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WO2006098283A1 - 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物の成形体 - Google Patents

樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物の成形体 Download PDF

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WO2006098283A1
WO2006098283A1 PCT/JP2006/304920 JP2006304920W WO2006098283A1 WO 2006098283 A1 WO2006098283 A1 WO 2006098283A1 JP 2006304920 W JP2006304920 W JP 2006304920W WO 2006098283 A1 WO2006098283 A1 WO 2006098283A1
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WO
WIPO (PCT)
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component
group
mass
resin
resin composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/304920
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akio Nodera
Yusuke Hayata
Masanori Sera
Takenori Fujimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
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Priority to DE112006000571T priority patent/DE112006000571T5/de
Priority to US11/908,292 priority patent/US7981959B2/en
Publication of WO2006098283A1 publication Critical patent/WO2006098283A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/24—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having ten or more carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a method for producing the resin composition, and a molded body of the resin composition.
  • the present invention relates to a novel resin composition, and more specifically, conductive (antistatic) property, solvent resistance, flame resistance, and flame resistance including thermoplastic resin, side chain crystalline polymer, and carbon nanotube.
  • the present invention relates to a resin composition having excellent impact properties and molded appearance, a method for producing the resin composition, and a molded article of the resin composition.
  • conductive filler metal fiber, metal powder, carbon black, carbon fiber, etc. are generally used, but when metal fiber and metal powder are used as a conductive filler, there is an excellent conductivity imparting effect. Inferior to corrosion resistance and has the disadvantage that mechanical strength is difficult to obtain
  • carbon black is used as a conductive filler, conductive carbon such as Ketjen Black, Vulcan XC72, and acetylene black can be obtained with a small amount when added. The power with which black is used These have poor dispersibility in rosin.
  • a method of adding ultrafine carbon fibrils is disclosed (for example, see Patent Document 2), but the flame retardancy exerted by ultrafine carbon fibrils is completely described.
  • the disclosed method cannot be used for products that have low flame resistance and require high flame resistance.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin
  • carbon nanotubes a phosphorus compound
  • phenol compound a phenol compound
  • epoxy compound an epoxy compound
  • compound compound selected from the group consisting of one or more compounds selected for example, the examples are only polycarbonate resin Z resin acrylonitrile 1 butadiene 1 styrene resin, polycarbonate resin resin Z side chain crystalline polymer combination, there is no example, .
  • polycarbonate resin Z polyolefin resin alloy has low compatibility and low impact resistance, and the molded product has a poor appearance because it causes delamination. It was essential.
  • a mold release agent or the like is often added in addition to improvement in moldability such as mold release, but heat resistance that causes little improvement in mold release may cause a decrease in impact resistance. To the eye.
  • thermoplastic resin a large number of carbon nanotubes are necessary to develop conductivity, such as insufficient dispersion of carbon nanotubes, or breakage of carbon nanotubes when the compound is strengthened.
  • conductivity such as insufficient dispersion of carbon nanotubes, or breakage of carbon nanotubes when the compound is strengthened.
  • the appearance and physical properties of the molded product are remarkably deteriorated, and the molded product cannot be obtained because the viscosity is remarkably increased.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 62-500943
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-74465
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-182842
  • the phase structure of the thermoplastic resin Z side chain crystalline polymer is stabilized, and the conductive (antistatic) property, solvent resistance, fluidity, flame retardancy, and impact resistance are eliminated.
  • a resin composition comprising a thermoplastic resin, a side chain crystalline polymer and a carbon nanotube, and a method for producing the resin composition, and a molded article of the resin composition, which are excellent in properties and molding appearance. Is an issue.
  • the present inventors have formulated a predetermined amount of carbon nanotubes into a mixture having a specific ratio of thermoplastic resin and side chain crystalline polymer power. As a result, it was found that the phase structure of the thermoplastic resin Z side chain crystalline polymer is stabilized, and the realignment of the side chain crystalline polymer during melting and the domain orientation during injection molding can be reduced, completing the present invention. It came to do.
  • the present invention provides:
  • rosin composition 1 Carbon nanotubes 0.1-30 with respect to 100 parts by mass of resin component consisting of (A) thermoplastic resin 80-99% by mass and (B) side chain crystalline polymer 20-1% by mass A rosin composition obtained by blending parts by mass (referred to as rosin composition 1),
  • component (A) is an aromatic polycarbonate resin
  • component (A) is an aromatic polycarbonate resin
  • the viscosity average molecular weight of component (A) is 10,000 to 40,000
  • (C) Component strength The resin composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the content of amorphous carbon particles is 20% by mass or less, the outer diameter is 0.5 to 120 nm, and the length is 500 nm or more.
  • the resin composition according to any one of 1 to 5 above which is a composition for office automation equipment, information communication equipment, automobile parts, or home appliances,
  • the resin composition After adding and kneading 70 to 1% by mass of component (C) to 30 to 99% by mass of component (B) in the molten state, the resin composition is cooled to less than 20 ° C (resin composition 2 Called).
  • the resin composition of the present invention has a stable phase structure of the thermoplastic resin Z side chain crystalline polymer, and has conductive (antistatic), solvent resistance, fluidity, flame retardancy, and delamination. It is excellent in impact resistance, molded appearance, etc., and may have heat dissipation characteristics.
  • the resin composition of this invention becomes high fluidity
  • carbon nanotubes can be blended in a much larger number (about 10 6 times) than carbon fibers, they have the effect of preventing delamination and forming excellent conductivity.
  • the amount of carbon nanotubes can be reduced by alloying the thermoplastic resin z-side chain crystalline polymer.
  • the resin composition 1 of the present invention comprises (A) 80 to 99% by mass of a thermoplastic resin and (B) 20 to 1% by mass of a side chain crystalline polymer. (C) A resin composition comprising 0.1 to 30 parts by mass of carbon nanotubes.
  • component (B) If the content of component (B) is less than 1 mass, the conductivity and fluidity are insufficient, and if it exceeds 20 mass%, impact resistance and heat resistance will decrease, or layer peeling will occur. May occur.
  • the content ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 90 to 99% by mass for the component (A) and 10 to 1% by mass for the component (B).
  • the conductivity of the resin composition is (Antistatic) property and flame retardancy are improved, and if it is 30 parts by mass or less, the performance is improved according to the blending amount, and impact resistance and moldability are increased.
  • a preferred amount of component (C) is 0.3 to 10 parts by mass.
  • the resin composition 2 of the present invention was prepared by adding 70 to 1% by mass of the (C) component to 30 to 99% by mass of the (B) component in the molten state, kneading, and then cooling to less than 20 ° C. It is a fat composition.
  • the obtained resin composition is excellent in conductivity (antistatic) property and molded appearance.
  • the content ratio of the component (B) and the component (C) is preferably 40 to 95% by mass for the component (B), 60 to 5% by mass for the component (C), more preferably 50 to 90% for the component (B).
  • the component (C) is 50 to 10% by mass.
  • the compounding amount of the carbon nanotube is 1% by mass or more, the conductivity (anti-static) property of the resin composition is improved, and when it is 70% by mass or less, the performance is improved according to the compounding amount and the rigidity is increased. And flame retardancy increases.
  • the cooling temperature is preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower.
  • (A) component, and (B) component and (C) component are disposed in the resin composition 2 of the present invention as necessary. In combination, the resin composition 1 of the present invention can be obtained.
  • thermoplastic resin examples include polycarbonate resin, styrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and polymethylmetatalate resin. , Polychlorinated bur resin, Cellulose acetate resin, Polyamide resin, Polyester resin (PET, PBT, etc.), Polyacrylonitrile resin, Polyphenylene oxide resin (PPO), Polyketone resin, Polysulfone resin, Polyphenol resin Examples thereof include resin (PPS), fluorine resin, key resin, polyimide resin, polybenzimidazole resin, and polyamide elastomer.
  • polycarbonate resin there are no particular limitations on the polycarbonate resin, and various types may be mentioned.
  • an aromatic polycarbonate produced by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor can be used.
  • Divalent phenols have various powers, especially 2, 2 Bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), Bis (4-hydroxyphenol) methane, 1,1-Bi (4 hydroxyphenol) ethane, 2,2 bis (4 hydroxy-1,3,5 dimethylphenol) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenol) cycloalkane, Bis (4-hydroxyphenol) oxide, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, Bis (4-hydroxyphenol) snorephone, Bis (4-hydroxyphenol) sulphonoxide, Bis (4-hydroxyphenyl) ) Ketone and the like, or halogen-substituted products thereof.
  • a preferable divalent phenol is a bis (hydroxyphenol) alkane, particularly bisphenol A as a main raw material.
  • Examples of the carbonate precursor include carbohalides, carboesters, haloformates, and the like, and specifically, phosgene, dihaloformates of divalent phenol, diphenol carbonate, dimethyl carbonate, and jetyl carbonate.
  • examples of the divalent phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These divalent phenols may be used alone or in admixture of two or more.
  • Polycarbonate resin has 1, 1, 1-tris (4 hydroxyphenol) ethane, ⁇ , ⁇ ', ⁇ "-tris as branching agents that may have a branched structure.
  • phenol, p-t butylphenol , P-t-octylphenol, ⁇ tamilphenol and the like are used for adjusting the molecular weight.
  • the polycarbonate resin used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyolenosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer.
  • polyester polycarbonate resin obtained by polymerizing a polycarbonate in the presence of an ester precursor such as a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • the polycarbonate resin used in the present invention has a viscosity-average molecular weight of 10 000 to 100,000 S from the viewpoint of mechanical strength and moldability, preferably from 1 4,000 to 40,000. Those are preferred.
  • the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin in the present invention is first determined by using a Ostwald viscometer with a solution viscosity of 0.7 g of polycarbonate resin in 20 mL of methyl chloride lOOmL. r? SP)
  • the viscosity average molecular weight is calculated by the following formula.
  • the resin composition When measuring the viscosity average molecular weight of the resin composition of the present invention, the resin composition is dissolved in 20 to 30 times the mass of methylene chloride, and the soluble component is collected by Celite filtration, and then dissolved. The liquid is removed and dried sufficiently to obtain a methylene chloride soluble solid.
  • styrene-based ⁇ , styrene Monobyuru aromatic single-mer 20-100 mass 0/0 of such a-methyl styrene, acrylonitrile, Metatari port - cyanide Bulle monomer 0 to 60 mass tolyl %, And other vinyl monomers such as maleimide and methyl (meth) acrylate copolymerizable therewith, and a polymer obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture consisting of 0 to 50% by mass.
  • vinyl monomers such as maleimide and methyl (meth) acrylate copolymerizable therewith
  • polystyrene examples include polystyrene (GPPS) and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin).
  • GPPS polystyrene
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • styrene-based resin rubber-modified styrene-based resin can be preferably used.
  • This rubber-modified styrene-based resin is preferably an impact-resistant styrene-based resin in which at least a styrene-based monomer is graft-polymerized on rubber.
  • Examples of rubber-modified styrene-based resins include high-impact polystyrene (HIPS) in which styrene is superimposed on rubber such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized on polybutadiene, and methyl methacrylate on polybutadiene.
  • HIPS high-impact polystyrene
  • ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized on polybutadiene
  • methyl methacrylate on polybutadiene examples include MBS resin in which styrene is polymerized, and rubber-modified styrene-based resins can be used in combination of two or more, and can also be used as a mixture with the above-mentioned styrene-based resin that is not modified with rubber.
  • the rubber include a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate and Z or metatalylate, styrene butadiene styrene rubber (SBS), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene acryl rubber, Examples include isoprene rubber, isoprene styrene rubber, isoprene acrylic rubber, and ethylene propylene rubber.
  • SBS styrene butadiene styrene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • butadiene acryl rubber examples include isoprene rubber, isoprene styrene rubber, isoprene acrylic rubber, and ethylene propylene rubber.
  • polybutadiene is particularly preferred.
  • polystyrene resin used herein, low-cis polybutadiene (for example, 1, 2-Bulle coupled 1-30 moles 0/0, 1, 4-cis bond of 30 to 42 mole 0/0 those containing), high Shisupoributaje emissions (e.g. 1 or 2 bulle bond or 20 mol% or less and 1,4 cis bond or more and 78 mol% or more), or a mixture thereof.
  • component (A) a polymer alloy composed of two or more kinds of thermoplastic resins may be used as the component (A).
  • polymer alloys such as polycarbonate resin Z acrylonitrile 'butadiene' styrene resin, polycarbonate resin Z high impact polystyrene resin, polycarbonate resin Z polyester, polyphenylene oxide resin z high impact polystyrene resin. I like it.
  • an elastomer When using a polymer alloy, an elastomer may be added to improve impact strength.
  • Elastomers include styrene-based polymers such as styrene (1-butene) styrene triblock copolymer (SBS) and styrene (ethylene Z1-butene) styrene triblock copolymer (SEBS).
  • SBS styrene
  • SEBS styrene triblock copolymer
  • a core-shell type elastomer such as an olefin-based elastomer, and further MBS and methyl methacrylate “Atari nitrile” styrene resin MAS are preferable.
  • thermoplastic resins include amorphous aromatic polymers such as polycarbonate resin, styrene resin, and talc-tolyl 'butadiene' styrene resin.
  • the side chain crystalline polymer is also called a comb-type polymer, and is aliphatic and Z or with respect to the skeleton (main chain) composed of an organic structure. It is a polymer having a side chain that also has aromatic power, and the side chain has a structure that can enter a crystal structure.
  • the length of the side chain part is more than 5 times the distance between the side chains.
  • side chain crystalline polymer examples include side chain crystalline polymers such as a-olefin polymers, alkyl acrylate polymers, alkyl methacrylate polymers, alkyl ethylene oxide polymers, polysiloxane polymers, and acrylamide polymers. It is done.
  • ⁇ -olefin polymers based on ⁇ -olefins which are inexpensive and readily available, are particularly preferable.
  • the ⁇ -olefin-based polymer of the present invention is a polymer containing a higher ⁇ -olefin having 10 or more carbon atoms as a main component (hereinafter sometimes abbreviated as a higher ⁇ -olefin polymer).
  • the higher ⁇ -olefin is preferably 10 to 40 carbon atoms, more preferably 14 to 24 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 10, the polymer does not have crystallinity.
  • X Orefuin polymer the content of the number 10 or higher (X Orefuin carbon 50 to: LOO mol 0/0 preferably instrument more preferably 65 to: L00 mole 0/0, more preferably 80-100 mole 0/0, more preferably 90 to 100 mole 0/0, very preferably 100 mol 0/0.
  • luxury ⁇ - Orefuin polymer the content of more than 10 higher ⁇ - Orefuin carbon atoms 50 mole If it is less than%, the side chain crystallinity decreases.
  • the higher ⁇ -olefin polymer has a stereoregularity index value of ⁇ 2 force, which favors a isotactic structure.
  • ⁇ 2 force a stereoregularity index value of ⁇ 2 force, which favors a isotactic structure.
  • the object of the present invention can be achieved by controlling the stereoregularity to a medium level, and further to a medium level or higher.
  • an indicator similar to the penta each time isotacticity one stereoregularity index .mu.4 I or, 25-60 Monore 0/0 Power weight, more preferably I or 25-45 Monore 0/0.
  • the stereoregularity index value MR which is an index of disorder of stereoregularity, is preferably 2.5 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and further preferably 10 mol% or more.
  • stereoregularity's sex index values M2, M4, and MR are determined in accordance with the method proposed in “Macromolecules, 24, 2334 (1991)” reported by T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiyama. It was.
  • the CH carbon in the ⁇ position of the side chain in the 13 C NMR spectrum reflects the difference in stereoregularity
  • the 13 CNMR measurement was performed with the following apparatus and conditions.
  • M2 [(Integral intensity of 36.2 to 35.3 ppm) Z (Integral intensity of 36.2 to 34.5 ppm)] X 100
  • M4 [(Integral intensity of 36.2 to 35.6 ppm) Z (Integral intensity of 36.2 to 34.5 ppm)] X 100
  • the higher a-olefin polymer of the present invention preferably has the following properties.
  • the melting endotherm obtained by holding the sample at 10 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then increasing the temperature to 190 ° C at 10 ° C / min. It has a melting point (TmD) defined as the peak top of the peak observed from the curve, and after holding at 1 90 ° C for 5 minutes, the temperature was lowered to 10 ° C at 5 ° C / min.
  • Tm melting point
  • the melting point defined as the peak top is one peak observed from the melting endotherm curve obtained by holding at 5 ° C for 5 minutes and then increasing the temperature to 190 ° C at 10 ° C / min.
  • Tm 20 ⁇ : LOO. C, preferably 25 to 70 ° C., more preferably 30 to 60 ° C.
  • the melting peak half width Wm (° C), defined as the peak width at the midpoint to the peak top, is preferably 7 ° C or less. More preferably, it is 6 ° C or less, more preferably 5 ° C or less, particularly preferably 2 to 4 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) force in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 1,000 to 10,000,000, preferably ⁇ 10,000 to 5,000. , 000, more preferred ⁇ is 150, 000 to 5,000, 000, more preferred ⁇ is 300, 000 to 2,000,000, particularly preferred ⁇ is 300, 000 to 1, 000, 000 .
  • Mw is less than 1,000, the strength decreases, and if it exceeds 10,000,000, kneading and formability become difficult.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) is 4.0 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.3 or less.
  • it is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, particularly preferably 2.3 or less.
  • T1 spin-lattice relaxation time
  • the observation of a single T1 above the melting point means that the system is uniform, the size of the crystal is small, and the size distribution is narrow.
  • the object of the present invention can be achieved.
  • the object of the present invention can be achieved.
  • a peak derived from a side chain crystal is not observed in the X-ray intensity distribution, the side
  • the strength of the crystal component is widened, and particularly, the melting peak is not sharp, making it difficult to achieve the object of the present invention.
  • WAXS wide-angle X-ray scattering
  • the higher a-olefin polymer of the present invention can be produced by using the following metallocene-based catalyst, and in particular, a isotactic polymer can be synthesized.
  • M represents Periodic Table 3 ⁇ : Metal element of L0 group or lanthanoid series, E 1 and E 2 are substituted cyclopentagel group, indur group, substituted indur group, hetero, respectively. Cyclopentagel group, substituted heterocyclopentagel group, amide group, phosphide group
  • X Represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different and may be bridged with other X, ⁇ 1 , ⁇ 2 or ⁇ .
  • ⁇ indicates a Lewis base, and when there are multiple ⁇ , multiple ⁇ may be the same or different and may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X ⁇ 1 and ⁇ 2 Is a divalent bridging group that binds two ligands, including a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group.
  • Base ⁇ —, — CO—, — S—, —SO One, Se—, — NR 1 —, — P
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing carbon atom having 1 to 20 carbon atoms Represents a hydrogen group, which may be the same or different from each other;
  • q is an integer of 1 to 5 [(M valence) 2], and
  • r is an integer of 0 to 3. ]
  • M represents a periodic table from the third to the following: L0 group or lanthanoid series metal elements, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, Forces that include nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid metals Among these, titanium, zirconium, and hafnium are suitable for point powers such as olefin polymerization activity.
  • E 1 and E 2 are substituted cyclopentagel group, indur group, substituted indenyl group, heterocyclopentagel group, substituted heterocyclopentagel group, amide group (-N ⁇ ), Phosphine group (1P), hydrocarbon group [>CR—,> C] and silicon-containing group [> SIR-,> Si ⁇ ] (wherein R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hetero atom-containing group), and A 1 and A 2 are A cross-linked structure is formed.
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a substituted cyclopentagel group, an indenyl group and a substituted phenyl group are preferable.
  • X represents a ⁇ -binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X may be the same or different and may be bridged with other X, ⁇ 1 , ⁇ 2 or ⁇ Good.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number.
  • a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are a plurality of ⁇ , the plurality of ⁇ may be the same or different and may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X.
  • Lewis base examples include amines, ethers, phosphines, and thioters.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are divalent bridging groups for bonding two ligands, which are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon -Containing group, germanium-containing group, tin-containing group, ⁇ — CO— S— SO Se— NR 1
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms Of halogen-containing hydrocarbon groups, which may be the same as or different from each other.
  • crosslinking group examples include a general formula
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and are bonded to each other. And may form a ring structure, e represents an integer of 1 to 4.
  • Examples thereof include a lucylsilylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstarylene group, a tetramethyldisylylene group, and a diphenyldisylylene group.
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentagenyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable.
  • M, A 1 , A 2 , q and r are the same as those in the general formula (I).
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be crosslinked with Yogu other X 1 or Upsilon 1 be the same or different.
  • Upsilon 1 represents a Lewis base, Upsilon if 1 is more, the plurality of Upsilon 1 may be crosslinked also Upsilon 1 or X 1 good tool other be the same as or different.
  • Upsilon 1 may include the same as those exemplified in the description of Upsilon of general formula (I).
  • R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group.
  • R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 and R 7 form a ring and that R 8 and R 9 form a ring.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
  • the transition metal compound having the double-bridged biscyclopentagenyl derivative as a ligand is preferably a compound containing a cage in a bridging group between the ligands.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include (1, 2 ′ ethylene) (2, 1, monoethylene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, monomethylene) ( 2,1, -Methylene) monobis (indulur) zirconium dichloride, (1,2, monoisopropylidene) (2,1, monoisopropylidene) monobis (indulur) zirconium dichloride, (1,2,1 ethylene) (2,1, monoethylene) monobis (3-methylindul) zirconium dichloride, (1,2, -ethylene) (2,1, monoethylene) monobis (4,5 benzoindulur) zirconium dichloride, ( 1,2, monoethylene) (2,1, monoethylene) bis (4 isopropylindul) zirconium dichloride, (1,2, monoethylene) (2,1, monoethylene) bis (5,6 dimethyl ester Ndur) Zirconium dichloride, (1, 2, 1 ethylene) (2, 1, 1 ethylene) Bis (4, 7 diisoprop
  • Pentagel (3'-methyl-5'-isopropylcyclopentagel) zirconium dichloride, (1,2'dimethylsilylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclo Pentagel) (3'-Methyl-5'- n- Butylcyclopentagel) zyl Conium dichloride, (1, 2, 1-dimethylsilylene) (2, 1, 1-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentagel) (3'-methyl-5'-phenylcyclopenta) Gel) Diruconium Dichloride, (1, 2, Monoethylene) (2, 1, -Methylene) (3-Methyl-5 Isopropyl Cyclopentagel) (3'-Methyl-5'-Isoprovircyclo Pentagel) Zirconium dichloride, (1, 2, 1 ethylene) (2, 1, 1 isopropylidene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentenyl) (3'-methyl-5'-is
  • it may be a compound similar to a metal element of another group or a lanthanoid series.
  • (1, 1, 1) (2, 2, 1) may be (1, 2, 1) (2, 1, 1) (1, 2, 1) (2 , 1 '1) may be (1, 1, –) (2, 2, 1).
  • the component (b-1) in the component (b) is any compound that can react with the transition metal compound of the component (a) to form an ionic complex. Force that can be used even in the following general formula (III), (IV)
  • L 1 is a Lewis base
  • [z] — is a non-coordinating cation] —
  • [ ⁇ 2 ⁇ , where 1 ] — Combined key-on, ie [M ⁇ 2 ' ⁇ .G f r (where M 1 is The periodic table group 5-15 element, Preferably the periodic table group 13-15 element is shown.
  • Gi to G f are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, C6-C20 aryloxy group, C7-C40 alkylaryl group, C7-C40 arylalkyl group, C1-C20 halogen-substituted hydrocarbon group, C1-C20 acyloxy group Group, an organic metalloid group, or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Two or more of Gi to G f may form a ring.
  • [ ⁇ 2 ⁇ is defined as a Bronsted acid alone or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid with a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of -10 or less, or generally a super strong acid.
  • the conjugate base of the acid to be produced is shown.
  • a Lewis base may be coordinated.
  • R 1Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 11 and R 12 are each a cyclopenta A gel group, a substituted cyclopentagel group, an indur group or a fluorenyl group
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group.
  • R 14 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin or phthalocyanine. ! ⁇ Is ⁇ 1 —!
  • M 2 contains elements in groups 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M 3 denotes elements in groups 7 to 12 of the periodic table.
  • L 1 examples include ammonia, methylamine, aline, dimethylamine, dimethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n- Amines such as butyramine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylamine, p-tro-N, N-dimethylamine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, etc.
  • Examples include phosphines, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, and -tolyls such as acetonitrile and benzo-tolyl.
  • R 1Q include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.
  • R 1 and R 2 include a cyclopentagel group, a methylcyclopentagel group, an ethylcyclopentagel group, and a pentamethylcyclopentagel group. Can do.
  • R 13 examples include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group.
  • M 2 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I.
  • M 3 examples include Mn, Fe, Co, Ni, and Zn.
  • 1] - i.e. [the ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ , specific examples of M 1 are B, Al, Si, P, A s, Sb , etc., preferably include B and Al.
  • G 1 , G 2 to G f include hydrocarbons such as dimethylamino group and dimethylamino group as dialkylamino groups, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group and phenoxy group as alkoxy groups or aryloxy groups.
  • the groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, nbutyl, isobutyl, n-octyl, n eicosyl, phenyl, ptolyl, benzyl, 4t— Butylphenol group, 3,5-dimethylphenyl group, etc., halogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, heteroatom-containing hydrocarbon group, P fluorophenol group, 3,5-difluorophenyl group, Pentachlorophenol group, 3, 4, 5-trifluorophenol group, pentafluorophenol group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol group, bis (trimethylsilane)
  • organic metalloid groups such as (ryl) methyl group include pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, and diphenylboron.
  • a non-coordinating ion that is, a Bronsted acid having a pKa of -10 or less, or a conjugate base [Z 2 ] of a combination of a Prensted acid and a Lewis acid
  • a non-coordinating ion that is, a Bronsted acid having a pKa of -10 or less, or a conjugate base [Z 2 ] of a combination of a Prensted acid and a Lewis acid
  • CF SO bis (trifluoromethanesulfol) methyl-
  • Trifluoromethanesulfonic acid Z5 antimony fluoride (CF 2 SO 3 / SbF) —
  • an ionic compound that reacts with the transition metal compound of component (a) to form an ionic complex that is, (b-1) component compound
  • the aluminoxane as the component (b-2) has the general formula (V)
  • R represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, a alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group or the like having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom
  • w represents Shows the average degree of polymerization and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Note that each R 15 may be the same or different.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means may be reacted according to a known method without particular limitation.
  • the aluminoxane may be insoluble in toluene.
  • aluminoxanes can be used singly or in combination of two or more!
  • the use ratio of (a) catalyst component to (b) catalyst component is (b) When (b-1) compound is used as the catalyst component, the molar ratio is preferably 10: 1 to 1: 100. Preferably, when the range of 2: 1 to 1:10 deviates from the desired range, the catalyst cost per unit mass polymer is increased, which is not practical.
  • the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000! /.
  • catalyst component (b), (b-1) and (b-2) can be used singly or in combination of two or more.
  • the polymerization catalyst for producing the higher ex-olefin polymer of the present invention can use an organoaluminum compound as the component (c) in addition to the components (a) and (b). wear.
  • R 16 AU (VII) [In the formula, R lb represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and V represents 1 to 3 carbon atoms. Which is an integer].
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, Examples include dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, jetylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride, etc. These organoaluminum compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the (a) catalyst component and (c) catalyst component is preferably 1: 1 to 1:10 000, more preferably 1: 5 to L: 2000, and more preferably 1 : 10! Destiny 1: 1000 range power.
  • the polymerization activity per transition metal can be improved, but if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
  • At least one catalyst component can be supported on an appropriate carrier and used.
  • the type of the carrier there is no particular limitation on the type of the carrier, and any deviation from inorganic oxide carrier and other inorganic carrier and organic carrier can be used.
  • inorganic oxide carrier there is an inorganic oxide carrier, but other inorganic carriers are preferred. ⁇ .
  • inorganic oxide carriers include SiO 2, AI 2 O 3, MgO, ZrO 3, TiO 2, and Fe 2
  • SiO 2 and Al 2 O are particularly preferable.
  • the inorganic oxide support may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
  • a carrier other than the above the general formula Mg represented by MgCl, Mg (OC H), etc.
  • Examples thereof include magnesium compounds represented by R 17 X 1 and complex salts thereof.
  • R 17 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is 0-2
  • y is 0-2
  • x + y 2.
  • Each R 17 and each X 1 may be the same or different.
  • organic carrier examples include polymers such as polystyrene, styrene-dibutylbenzene copolymer, polyethylene, poly 1-butene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and strong bonbon.
  • Mg CI, MgCl (OC H), Mg (OC ⁇ ), SiO, Al ⁇ and the like are preferable.
  • the properties of the carrier vary depending on the type and production method.
  • the force average particle size is usually 1 to 300 m, preferably 10 to 200 111, more preferably 20 to LOO / z m.
  • the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and clogging of the hopper.
  • the specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m 2 Zg, preferably 50 to 500 m 2 Zg, and the pore volume is usually 0.1 to 5 cm 3 Zg, preferably 0.3 to 3 cm 3 Zg.
  • the catalytic activity may be lowered.
  • the specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (see i. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1983)).
  • the carrier is an inorganic oxide carrier, it is usually desired to use it after firing at 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C! /.
  • At least one of the catalyst components is supported on the carrier, (a) at least one of the catalyst component and (b) the catalyst component, preferably (a) both the catalyst component and (b) the catalyst component are supported. desirable.
  • the method for supporting at least one of the component (a) and the component (b) on the carrier is not particularly limited.
  • at least one of the components (1) (a) and (b) and the carrier And (2) A method in which the carrier is treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixed with at least one of the component (a) and the component (b) in an inert solvent, (3) the carrier And (a) component and Z or (b) component reacting with organoaluminum compound or halogen-containing silicon compound, (4)
  • Component or a method of mixing with component (a) (5) a method of mixing a contact reaction product of component (a) with component (b) with a carrier, and (6) In the contact reaction, a method in which a carrier coexists can be used.
  • the organoaluminum compound as the component (c) is added.
  • the catalyst thus obtained can be used for polymerization after removing the solvent by evaporation and used for polymerization, or it can be used for polymerization as it is.
  • a catalyst in the production of the higher ⁇ -year-old refin polymer of the present invention, can be produced by carrying out the supporting operation on at least one of the carrier (a) and the component (b) in the polymerization system. .
  • component (a) and component (b), a carrier, and, if necessary, the organoaluminum compound of component (c) are added, and olefins such as ethylene are added at normal pressure to 2 MPa (gauge),
  • olefins such as ethylene are added at normal pressure to 2 MPa (gauge)
  • a method of pre-polymerizing at 20 to 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours to form catalyst particles can be used.
  • the ratio of the (b-1) component to the support used in the catalyst used for the production of the higher ⁇ -olefin polymer of the present invention is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 in mass ratio.
  • the ratio of use of the component (b-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1000, more preferably 1: 1 to L: 50. It is desirable to do.
  • the ratio of the component (b) to the carrier is within the above range in terms of mass ratio.
  • the ratio of the component (a) to the carrier is, by mass ratio, preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500.
  • the average particle diameter of the polymerization catalyst thus prepared is usually 2 to 200 111, preferably 10 to 150 ⁇ m, particularly preferably 20 to: LOO ⁇ m, and the specific surface area is usually 20 to: L000 m 2 Zg, preferably 50 to 500 m 2 Zg.
  • the average particle size is less than 2 m, fine particles in the polymer may increase, and if it exceeds 200 m, coarse particles in the polymer may increase.
  • the activity may decrease, and if it exceeds 1000 m 2 / g, the bulk density of the polymer may decrease.
  • the amount of transition metal in 100 g of the support is usually O.05 to 10 g, particularly preferably 0.1 to 2 g.
  • the activity may be lowered.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry single polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a suspension polymerization method may be used.
  • a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method are particularly preferable.
  • the polymerization temperature is usually ⁇ 100 to 250 ° C., preferably ⁇ 50 to 200 ° C., more preferably 0 to 130 ° C.
  • the ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably 1 to L0 8 , particularly 100 to 10 5 for the above-mentioned raw material monomer Z (a) component (molar ratio).
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to lOMPa (gauge).
  • the pressure is usually normal pressure to 5 MPa (gauge), preferably normal pressure to 3 MPa (ga uge), more preferably normal pressure to 2 MPa (gauge).
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, octane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbons Halogenated hydrocarbons such as roloform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a monomer such as OC-olefin may be used as a solvent.
  • prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • the prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, and a known method without particular limitation can be used.
  • a known method without particular limitation can be used.
  • the olefins used in the prepolymerization for example, ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof can be used. It is advantageous to use the same olefin as used in
  • the prepolymerization temperature is usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably ⁇ 10 to 130 ° C., more preferably 0.
  • aliphatic hydrocarbons In the prepolymerization, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, monomers and the like can be used as solvents.
  • aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the prepolymerization may be carried out without a solvent.
  • the prepolymerized product has an intrinsic viscosity [7?] (Measured in 135 ° C decalin) of 0.1 deciliter Zg or more, and the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of transition metal component in the catalyst is l ⁇ 10000g, especially 10 ⁇ : It is desirable to adjust the conditions so that it becomes LOOOg.
  • a method for adjusting the molecular weight of the polymer there are selection of the kind of each catalyst component, the amount used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
  • An inert gas such as nitrogen can be present.
  • the carbon nanotube (C) of the present invention is a cylindrical hollow fiber-like substance made of carbon, having an outer diameter of preferably 0.5 to 120 nm and a length of preferably 500 nm or more. More preferably ⁇ , outer diameter force ⁇ : L00mn, length force 800 ⁇ 15, OOOrnn.
  • outer diameter of the carbon nanotube is 0.5 nm or more, dispersion is easy and the conductivity (anti-static property) is improved.
  • the outer diameter is 120 nm or less, the appearance of the molded product is good and the conductive ( The antistatic property is also increased.
  • the conductivity anti-static
  • the length of the carbon nanotube is 500 nm or more, particularly 800 nm or more
  • the conductivity is sufficient, and when the length is 15, OOOnm or less, the appearance of the molded product is good and the dispersion is good. It becomes easy.
  • the amorphous carbon particles contained as impurities in the carbon nanotube are preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. is there.
  • the conductivity (antistatic) performance is improved and the effect of preventing deterioration during molding is obtained.
  • the conductivity of carbon nanotubes that have been surface-treated by acid treatment, oxidation treatment, etc. and imparted carboxylic acid or hydroxyl group to the surface of carbon nanotubes is improved.
  • the amount of the functional group is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the carbon nanotube.
  • thermoplastic composition 1 of the present invention By blending the carbon nanotubes, in the thermoplastic composition 1 of the present invention, the phase structure of the thermoplastic resin Z side chain crystalline polymer is stabilized, and the side chain crystalline polymer during melting is re-aggregated. Domain orientation during injection molding can be reduced.
  • thermoplastic composition 2 of the present invention a composition having high electrical conductivity and little deterioration in molded appearance can be obtained by blending carbon nanotubes.
  • carbon nanotube of the present invention various known carbon nanotubes and force-bon microcoils can be used.
  • Carbon nanotubes are made by introducing a chemical vapor deposition method (CCVD method), a vapor deposition method (CVD method), a laser ablation method, a carbon rod 'carbon fiber, etc. It can be manufactured by the arc discharge method used.
  • CCVD method chemical vapor deposition method
  • CVD method vapor deposition method
  • laser ablation method a carbon rod 'carbon fiber, etc. It can be manufactured by the arc discharge method used.
  • the end shape of the carbon nanotube does not necessarily need to be cylindrical, for example, it may be deformed into a conical shape.
  • the carbon nanotube can be used with either a closed end or an open end. V, but preferably has a closed end.
  • a carbon nanotube having a closed end can be opened by chemical treatment such as nitric acid.
  • the structure of the carbon nanotube may be a multilayer or a single layer.
  • the resin composition of the present invention does not impair its physical properties! / As long as it is mixed and molded, other resin and additives such as pigments, dyes, reinforcing agents, A filler, a heat-resistant agent, an acid / acid deterioration preventing agent, a weathering agent, a lubricant, a release agent, a crystal nucleating agent, a plasticizer, a fluidity improving agent, an antistatic agent, and the like can be added.
  • resin and additives such as pigments, dyes, reinforcing agents, A filler, a heat-resistant agent, an acid / acid deterioration preventing agent, a weathering agent, a lubricant, a release agent, a crystal nucleating agent, a plasticizer, a fluidity improving agent, an antistatic agent, and the like can be added.
  • Examples of the method for producing the resin composition of the present invention include a method of melting and kneading each component by a conventionally known method.
  • each component is dispersed and mixed with a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer, and then melt-kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like is appropriately selected.
  • a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer
  • the components may be added all at once and melt-kneaded. However, after melting and kneading the side chain crystalline polymer and the carbon nanotubes in advance, the thermoplastic resin and the like are melted. When kneaded, the conductivity (antistatic property) is improved, and the phase structure of the thermoplastic resin Z-side chain crystalline polymer may be stabilized.
  • melt-kneading method in the state where the side-chain crystalline polymer and the carbon nanotubes are melted, other components such as thermoplastic resin may be added from the middle of the extruder, or side-chain crystals prepared in advance are used.
  • a master batch of a conductive polymer and a carbon nanotube may be used.
  • the amount of carbon nanotubes in the master batch is preferably 5 to 40% by mass.
  • As a method for producing the resin composition 2 of the present invention after adding (C) component 70 to 1% by mass to (B) component 30 to 99% by mass and kneading, it is less than 40 ° C., preferably A method of cooling to 30 ° C or lower, more preferably 20 ° C or lower, can be mentioned.
  • the resin composition of the present invention has the above-mentioned properties, it is suitably used, for example, for office automation equipment, information communication equipment, automobile parts or home appliances.
  • the present invention also provides a molded article obtained using the above-described rosin composition.
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 10 hours and then injection molded at a molding temperature of 260 ° C. (mold temperature of 80 ° C.) to obtain a test piece.
  • a molded product was obtained under the above conditions using a mold of 80 mm X 100 mm X 40 mm (depth), wall thickness 3 mm, and draft 0.
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C for 10 hours, and the molding temperature was the same as the melt index (MI) measurement conditions (see Table 2, mold temperature 80 ° C). Obtained.
  • MI melt index
  • a molded product was obtained under the above conditions using a mold of 80 mm X 100 mm X 40 mm (depth), wall thickness 3 mm, and draft 0.
  • carbon nanotubes were blended into the side-chain crystalline polymer in the molten state at 150 ° C in an oven, dispersed by stirring, and then cooled to less than 20 ° C to obtain a sheet of about lmm thickness. It was.
  • ABS Acrylonitrile 'butadiene' styrene resin: AT-05 (Japan A & L)
  • PET Polyethylene terephthalate resin: Diamondite MA523 (Mitsubishi Rayon)
  • PPS Polyphenol-sulfide resin: LR2G -Phi Co., Ltd.]
  • PPO Polyphenylene oxide resin: Blendex HP820 (GE Specialty Chemicals)
  • Carbon nanotube 1 multi-wall, diameter 10-30 nm, length 1-: ⁇ , both ends open, amorphous carbon particle amount 10% by mass (manufactured by Sun Nanotech)
  • Carbon nanotube 2 surface treated multi-wall (carboxylic acid 3% by mass, hydroxyl group 2% by mass), diameter 10-30nm, length 5-15 / ⁇ ⁇ , open at both ends, amorphous carbon particle amount 3% by mass (L-MWNT1030 , Made by a certain company)
  • TEM-35 twin screw extruder
  • CF Carbon fiber: HTAC-6SRS [Toho Rayon Co., Ltd.]
  • IZOD Imliant with ASTM D256, 23 ° C [Thickness 1Z8 inch (0.32 cm)], Unit: kjZm 2
  • MI Melt Index
  • Carbon adhesion The presence or absence of carbon adhesion was observed when cellophane was applied and peeled off.
  • Examples include impact resistance, electrical conductivity (antistatic), solvent resistance, molded appearance, mold release and flame resistance. Excellent in resistance, and the use of a masterbatch further improves impact resistance and conductivity (antistatic properties).
  • Comparative Example 3 the same aromatic polycarbonate resin and side chain crystalline polymer amount as in Examples 3 to 5 were blended, but no carbon nanotubes were added! Delamination occurs in molded products that have low impact resistance as well as not exhibiting flammability
  • the examples have good appearance and excellent conductivity without carbon falling off.
  • reaction product was precipitated by repeating the reprecipitation operation with acetone, and heat drying under reduced pressure to obtain 243. Og of a higher ⁇ -olefin polymer.
  • Tables 4 and 5 show the physical property measurement results of the obtained polymers.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value calculated from the polystyrene-equivalent mass average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by the GPC method using the following apparatus and conditions.
  • the resin composition of the present invention has a stable structure of the thermoplastic resin Z-side chain crystalline polymer, and has conductive (antistatic), solvent resistance, fluidity, flame resistance, and resistance to delamination. Excellent impact and molding appearance!

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Abstract

　本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂８０～９９質量％及び（Ｂ）側鎖結晶性ポリマー２０～１質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｃ）カーボンナノチューブ０．１～３０質量部を配合してなる樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂／側鎖結晶性ポリマーの相構造が安定化され、層状剥離がなく、導電（帯電防止）性、耐溶剤性、流動性、難燃性、耐衝撃性及び成形外観等に優れた、樹脂組成物を提供する。                                                                               

Description

明 細 書
樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物の成形体 技術分野
[0001] 本発明は、新規な榭脂組成物に関し、更に詳しくは、熱可塑性榭脂、側鎖結晶性 ポリマー及びカーボンナノチューブを含む導電 (帯電防止)性、耐溶剤性、難燃性、 耐衝撃性及び成形外観等に優れた榭脂組成物、該榭脂組成物の製造方法及び該 榭脂組成物の成形体に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、エレクトロニクス技術の発展により、情報処理装置及び電子事務機器が急速 に普及しつつある。
電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える 電磁波障害、静電気による誤作動等のトラブルが増加し、大きな問題となりつつある これらの問題の解決のため、導電 (帯電防止)性ゃ制電性に優れた材料が要求さ れている。
従来より、導電性の低い高分子材料に導電性フイラ一等を配合した導電性高分子 材料が広く利用されている。
導電性フイラ一としては、金属繊維、金属粉末、カーボンブラック及び炭素繊維等 が一般に用いられているが、金属繊維及び金属粉末を導電性フィラーとして用いると 、優れた導電性付与効果はあるが、耐蝕性に劣り、機械的強度が得難い欠点がある カーボンブラックを導電性フイラ一として用いる場合、少量の添加で高 、導電性が 得られるケッチェンブラック、バルカン XC72及びアセチレンブラック等の導電性カー ボンブラックが用いられている力 これらは、榭脂への分散性が不良である。
カーボンブラックの分散性が榭脂組成物の導電性に影響するため、安定した導電 性を得るには独特の配合並びに混合技術が必要とされる。
[0003] また、炭素繊維を導電性フイラ一として使用する場合、一般の補強用炭素繊維によ り、所望の強度、弾性率を得ることができるが、導電性を付与するには高充填を必要 とし、榭脂本来の物性が低下する。
更に、複雑な形状の成形品を得ようとする場合、導電性フィラーの片寄りが生じるた め、導電性にバラツキが発生し、満足できない。
炭素繊維では、繊維径の細い方が同量の繊維を添加した場合、榭脂と繊維間の接 触面積が大きくなるため導電性付与に優れることが期待される。
優れた導電性を有する極細炭素フィブリルが開示されている（例えば、特許文献 1 参照)。
しかし、榭脂と混合した場合、榭脂への分散性に劣り、成形品表面外観が損なわれ 、満足できるものではない。
また、榭脂を着色する場合、公知の顔料用カーボンブラックを着色剤として用いる 場合、黒色を発現させるには多量に用いる必要があり、榭脂への分散性及び成形品 の表面外観の点で問題がある。
極細炭素フィブリルを添加する方法が開示されている（例えば、特許文献 2参照）が 、極細炭素フィブリルが及ぼす難燃性にっ 、ては全く記載されて 、な 、。
また、開示された方法では難燃性が低ぐ高い難燃性を必要とする製品には使用 することができない。
熱可塑性榭脂、カーボンナノチューブと、リン系化合物、フエノール系化合物、ェポ キシ系化合物及びィォゥ系化合物力 選ばれる一種以上の化合物を配合してなる 榭脂組成物が知られている（例えば、特許文献 3参照）が、実施例は、ポリカーボネ 一ト榭脂 Zアクリロニトリル一ブタジエン一スチレン榭脂のみであり、ポリカーボネート 榭脂 Z側鎖結晶性ポリマーの組合わせにつ 、ては実施例はな 、。
また、導電性能を発現させるためにカーボンナノチューブを多量に配合すると、外 観不良を招いたり、耐衝撃性の低下を引き起こす場合があり、耐溶剤性の改良につ いても記載がない。
従来、ポリカーボネート榭脂 Zポリオレフイン系榭脂ァロイは、相溶性が低ぐ耐衝 撃性が低力つたり、その成形品は層状剥離を引き起こすため外観が不良であり、相 溶化剤等の配合が不可欠であった。 また、従来の技術では、離型性等成形性の向上がなぐ更に離型剤等を添加する ことが多いが、離型性の向上も少なぐ耐熱性ゃ耐衝撃性の低下を引き起こすことが めつに。
また、カーボンナノチューブを多く添加した場合、流動性が低下し、成形性が著しく 低下する場合があった。
更に、一般の熱可塑性榭脂では、カーボンナノチューブの分散が不十分であったり 、コンパゥンドを強くするとカーボンナノチューブが折れてしまうなど、導電性を発現さ せるためには多くのカーボンナノチューブが必要であるが、成形品外観や物性が著 しく低下したり、粘度の増大が著しく成形品を得ることができない。
[0004] 特許文献 1 :特表昭 62— 500943号公報
特許文献 2：特開平 3 - 74465号公報
特許文献 3 :特開 2004— 182842号公報
発明の開示
[0005] 本発明は、熱可塑性榭脂 Z側鎖結晶性ポリマーの相構造が安定化され、層状剥 離がなぐ導電 (帯電防止)性、耐溶剤性、流動性、難燃性、耐衝撃性及び成形外観 等に優れた、熱可塑性榭脂、側鎖結晶性ポリマー及びカーボンナノチューブを含む 榭脂組成物、該榭脂組成物の製造方法及び該榭脂組成物の成形体を提供すること を課題とするものである。
[0006] 本発明者らは、上記課題につ!、て鋭意検討を行った結果、特定の割合の熱可塑 性榭脂と側鎖結晶性ポリマー力もなる混合物に、所定量のカーボンナノチューブを 配合することにより、熱可塑性榭脂 Z側鎖結晶性ポリマーの相構造が安定化し、溶 融時の側鎖結晶性ポリマーの再凝集や射出成形時のドメイン配向を低減できること を見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] 即ち、本発明は、
1. (A)熱可塑性榭脂 80〜99質量％及び (B)側鎖結晶性ポリマー 20〜1質量％か らなる樹脂成分 100質量部に対して、（C)カーボンナノチューブ 0. 1〜30質量部を 配合してなる榭脂組成物 (榭脂組成物 1と称する。 )、
2. (A)成分が、芳香族ポリカーボネート榭脂である上記 1に記載の榭脂組成物、 3. (A)成分の粘度平均分子量が、 10, 000-40, 000である上記 1又は 2に記載の 榭脂組成物、
4. (B)成分が、（1)炭素数 10以上の高級 α—ォレフィン力 得られ、（2)示差走査 型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下— 10°Cで 5分間保持した後、 190°C まで、 10°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブ力も観測されるピー クのピークトップとして定義される融点 (TmD)を有し、更に、 190°Cで 5分保持した後 、— 10°Cまで、 5°C/分で降温させ、— 10°Cで 5分保持した後、 190°Cまで 10°C/ 分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが 1つで、か つ、そのピークトップとして定義される融点 (Tm)が 20〜100°Cの結晶性榭脂である 上記 1〜3のいずれかに記載の榭脂組成物、
5. (C)成分力 非晶カーボン粒子の含有量 20質量％以下、外径 0. 5〜120nm及 び長さ 500nm以上である上記 1〜4のいずれか〖こ記載の榭脂組成物、
6. OA機器、情報'通信機器、自動車部品又は家庭電化機器用組成物である上記 1 〜5の 、ずれかに記載の榭脂組成物、
7.溶融状態の（B)成分に (C)成分を加えて混練した後、この混練物に (A)成分を 添加し、溶融混練することを特徴とする上記 1〜6の!、ずれか〖こ記載の榭脂組成物の 製造方法、
8.溶融状態の（B)成分 30〜99質量％に（C)成分 70〜1質量％を加えて混練した 後、 20°C未満まで冷却してなる榭脂組成物 (榭脂組成物 2と称する。）、
9.上記 1〜8の ヽずれかに記載の榭脂組成物を用いて得られた成形体
を提供するものである。
本発明の榭脂組成物は、熱可塑性榭脂 Z側鎖結晶性ポリマーの相構造が安定ィ匕 され、層状剥離がなぐ導電 (帯電防止)性、耐溶剤性、流動性、難燃性、耐衝撃性 及び成形外観等に優れており、更に放熱性の特徴を付与できる場合もある。
また、本発明の榭脂組成物は、高流動性、良離型性となり、成形性が向上する。 更に、カーボンナノチューブは、炭素繊維よりはるかにその本数を多く（106倍程度） 配合することができるため、層状剥離の防止効果と優れた導電性付与の形成効果が ある。 また、熱可塑性榭脂 z側鎖結晶性ポリマーをァロイ化することにより、カーボンナノ チューブの配合量を低減することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の榭脂組成物 1は、 (A)熱可塑性榭脂 80〜99質量％及び (B)側鎖結晶性 ポリマー 20〜1質量％からなる榭脂成分 100質量部に対して、（C)カーボンナノチュ ーブ 0. 1〜30質量部を配合してなる榭脂組成物である。
榭脂成分において、（B)成分の含有量が 1質量未満であると、導電性、流動性が不 十分であり、 20質量％を超えると耐衝撃性や耐熱性が低下したり、層状剥離などが 起こることがある。
好ましい (A)成分と (B)成分との含有割合は、（A)成分が 90〜99質量％で、 (B) 成分が 10〜1質量％である。
また、（A)成分及び (B)成分の合計量 100質量部に対して、（C)カーボンナノチュ ーブの配合量が、 0. 1質量部以上であると、榭脂組成物の導電 (帯電防止)性及び 難燃性が向上し、 30質量部以下であると、配合量に応じて性能が向上し、耐衝撃性 や成形性が上昇する。
(C)成分の好ましい配合量は、 0. 3〜 10質量部である。
[0010] 本発明の榭脂組成物 2は、溶融状態の（B)成分 30〜99質量％に（C)成分 70〜1 質量％を加えて混練した後、 20°C未満まで冷却した榭脂組成物である。
(B)成分及び (C)成分の含有量が上記の範囲にあれば、得られる榭脂組成物は、 導電 (帯電防止)性及び成形外観等に優れて!/ヽる。
好ましい (B)成分と (C)成分との含有割合は、（B)成分が 40〜95質量％で、 (C) 成分が 60〜5質量％、より好ましくは（B)成分が 50〜90質量％で、（C)成分が 50〜 10質量％である。
カーボンナノチューブの配合量が、 1質量％以上であると、榭脂組成物の導電 (帯 電防止)性が向上し、 70質量％以下であると、配合量に応じて性能が向上し、剛性 や難燃性が上昇する。
冷却温度は、好ましくは 50°C以下、より好ましくは 40°C以下である。
尚、本発明の榭脂組成物 2に、（A)成分、必要に応じて (B)成分及び (C)成分を配 合して、本発明の榭脂組成物 1とすることもできる。
[0011] 本発明の榭脂組成物において、（A)熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリカーボネ ート榭脂、スチレン系榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリメチルメタタリ レート榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、酢酸セルロース榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル 榭脂（PET、 PBT等）、ポリアクリロニトリル榭脂、ポリフエ-レンオキサイド榭脂（PPO )、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（PPS)、フッ素榭 脂、ケィ素榭脂、ポリイミド榭脂、ポリべンズイミダゾール榭脂及びポリアミドエラストマ 一等が挙げられる。
[0012] ポリカーボネート榭脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。
通常、 2価フエノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリ力 ーボネートを用いることができる。
2価フエノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、 2価フエノール とホスゲンの反応、 2価フエノールとジフエ-ルカーボネート等とのエステル交換法に より反応させて製造されたものを使用することができる。
[0013] 2価フエノールとしては、様々なものが挙げられる力 特に 2, 2 ビス（4ーヒドロキシ フエ-ル）プロパン〔ビスフエノール A〕、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 1, 1—ビ ス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ- ル）プロパン、 4, 4'—ジヒドロキシジフエ-ル、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロアル カン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ォキシド、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルフイド、 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホキシド、ビ ス (4ーヒドロキシフエニル)ケトン等、又はこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。
[0014] 特に、好ましい 2価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフエ-ル）アルカン系、特に ビスフエノール Aを主原料としたものである。
また、カーボネート前駆体としては、カルボ-ルハライド、カルボ-ルエステル、又は ハロホーメート等であり、具体的にはホスゲン、 2価フエノールのジハロホーメート、ジ フエ-ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等である。 この他、 2価フエノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げら れる。 これらの 2価フエノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用 いてもよい。
[0015] 尚、ポリカーボネート榭脂は、分岐構造を有していてもよぐ分岐剤としては、 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 α , α ', α "—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル )—1, 3, 5 トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、ィサチンビス（ο —タレゾール）等がある。又、分子量の調節のためには、フエノール、 p— t ブチルフ ェノール、 p—t—ォクチルフエノール、 ρ タミルフエノール等が用いられる。
[0016] また、本発明に用いるポリカーボネート榭脂としては、ポリカーボネート部とポリオノレ ガノシロキサン部を有する共重合体、又はこの共重合体を含有するポリカーボネート 榭脂であってもよい。
また、テレフタル酸等の 2官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のェ ステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエス テル ポリカーボネート榭脂であってもよい。
更に、種々のポリカーボネート榭脂の混合物を用いることもできる。
本発明に用いられるポリカーボネート榭脂は、機械的強度及び成形性の点から、そ の粘度平均分子量【ま、 10, 000〜100, 000のもの力 S好ましく、特に 14, 000〜40, 000のものが好適である。
[0017] 本発明におけるポリカーボネート榭脂の粘度平均分子量 (M)は、先ず、塩化メチレ ン lOOmLにポリカーボネート榭脂 0. 7gを 20°Cで溶解した溶液カもォストワルド粘度 計を用いて比粘度（r? SP)求め、
比粘度（r? SP) = (t— t ) Zt
0 0
(tは、塩化メチレンの落下秒数を示し、 tは試料の落下秒数を示す。 )
0
求めた比粘度から、下式により粘度平均分子量を算出する。
(
Figure imgf000008_0001
〔7}〕+0. 45 X〔7?〕2c
[ r? ] = l. 23 X 10— 5Μ0·83
(〔 r?〕は、粘度平均分子量を示し、 cはポリマー濃度を示す。 )
なお、本発明の榭脂組成物の粘度平均分子量を測定する場合は、榭脂組成物を 2 0〜30倍質量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶 液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。
得られた固体 0. 7gを塩化メチレン lOOmLに溶解した溶液から 20°Cにおける比粘 度を、ォストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量を算出する
[0018] スチレン系榭脂としては、スチレン、 aーメチルスチレン等のモノビュル系芳香族単 量体 20〜100質量0 /0、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のシアン化ビュル系単量 体 0〜60質量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ)アクリル酸メチル等の 他のビニル系単量体 0〜50質量％からなる単量体又は単量体混合物を重合して得 られる重合体が挙げられる。
これらの重合体としては、ポリスチレン（GPPS)、アクリロニトリル一スチレン共重合 体 (AS榭脂)等がある。
[0019] また、スチレン系榭脂としては、ゴム変性スチレン系榭脂が好ましく利用できる。
このゴム変性スチレン系榭脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴ ムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系榭脂である。
ゴム変'性スチレン系榭脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重 合した耐衝撃性ポリスチレン (HIPS)、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが 重合した ABS榭脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合した MBS 榭脂等があり、ゴム変性スチレン系榭脂は、二種以上を併用することができるとともに 、前記のゴム未変性であるスチレン系榭脂との混合物としても使用できる。
[0020] 上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アタリレート及び Z又はメタタリレートを 含有するゴム質重合体、スチレン.ブタジエン.スチレンゴム（SBS)、スチレン'ブタジ ェンゴム（SBR)、ブタジエン 'アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン'スチレンゴム 、イソプレン'アクリルゴム、エチレン 'プロピレンゴム等を挙げることができる。
このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。
ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、 1, 2—ビュル結合を 1〜30モル0 /0、 1, 4 シス結合を 30〜42モル0 /0含有するもの）、高シスポリブタジェ ン（例えば、 1, 2 ビュル結合を 20モル％以下、 1, 4 シス結合を 78モル％以上含 有するもの）のいずれを用いてもよぐ又、これらの混合物であってもよい。 [0021] 更に、（A)成分として、 2種類以上の熱可塑性榭脂から構成されるポリマーァロイを 用いても良い。
特に、ポリカーボネート榭脂 Zアクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン榭脂、ポリカー ボネート榭脂 Z耐衝撃性ポリスチレン榭脂、ポリカーボネート榭脂 Zポリエステル、ポ リフエ-レンオキサイド榭脂 z耐衝撃性ポリスチレン榭脂等のポリマーァロイが好まし い。
ポリマーァロイを用いる場合、衝撃強度向上のため、エラストマ一を添加しても良い
[0022] エラストマ一としては、スチレン'（1—ブテン） 'スチレントリブロック共重合体（SBS) 及びスチレン'（エチレン Z1—ブテン） 'スチレントリブロック共重合体（SEBS)等のス チレン系ゃォレフイン系エラストマ一、更には、 MBS及びメタクリル酸メチル 'アタリ口 二トリル'スチレン榭脂 MASのようなコアシェル型エラストマ一が好ましい。
[0023] 好ましい熱可塑性榭脂としては、ポリカーボネート榭脂、スチレン榭脂、アタリ口-ト リル'ブタジエン 'スチレン榭脂のような非晶性芳香族ポリマーが挙げられる。
[0024] 本発明の榭脂組成物において、（B)側鎖結晶性ポリマーは、くし型ポリマーとも呼 ばれるものであり、有機構造体からなる骨格 (主鎖）に対し、脂肪族及び Z又は芳香 族力もなる側鎖をもったポリマーであって、側鎖は結晶構造に入りうる構造であること を特徴として ヽるものである。
その側鎖部分の長さは、側鎖間の距離の 5倍以上である。
側鎖結晶性ポリマーとしては、 aーォレフイン系ポリマー、アルキルアタリレート系ポ リマー、アルキルメタタリレート系ポリマー、アルキルエチレンォキシド系ポリマー、ポリ シロキサン系、アクリルアミド系ポリマーなどの側鎖結晶性ポリマーが挙げられる。 でも、特に原料が安価で入手し易い α—ォレフインを原料とした α—ォレフィン系 ポリマーが好ましい。
[0025] 本発明の α—ォレフイン系ポリマーは、炭素数 10以上の高級 α—ォレフインを主 成分とする重合体 (以下、高級 α—ォレフィン重合体と略称することがある）である。 高級 α—ォレフィンとしては、好ましくは炭素数 10〜40、より好ましくは炭素数 14 〜 24である。 炭素数が 10未満であると、重合体は結晶性を持たない。
高級 (Xーォレフイン重合体において、炭素数 10以上の高級 (Xーォレフインの含量 は 50〜： LOOモル0 /0が好ましぐより好ましくは 65〜： L00モル0 /0、更に好ましくは 80〜 100モル0 /0、一層好ましくは 90〜100モル0 /0、極めて好ましくは 100モル0 /0である。 高級 α—ォレフイン重合体中の、炭素数 10以上の高級 α—ォレフインの含量が 50 モル％未満では側鎖結晶性が低下する。
また、高級 α—ォレフィン重合体は、ァイソタクチック構造が好ましぐ立体規則性 指標値 Μ2力 。〜 90モル0 /0、好ましくは 55〜85モル0 /0、より好ましくは 55〜75モ ル％である。
立体規則性を中程度に、更には中程度以上に制御することにより、本発明の目的 を達成することができるようになる。
Μ2が 90モル％を超えると、結晶性が高すぎるため、他榭脂ゃワックスとの相容性 が低下する。
また、 Μ2が 50モル％未満では、結晶性が低くなり、耐溶剤性の低下につながる。 また、ペンタツドアイソタクティシティ一と同様の指標である立体規則性指標値 Μ4 ίま、 25〜60モノレ0 /0力好ましく、より好ましく ίま 25〜45モノレ0 /0である。
更に、立体規則性の乱れの指数である立体規則性指標値 MRは、 2. 5モル％以上 が好ましぐより好ましくは 5モル％以上、更に好ましくは 10モル％以上である。
この立体規則'性指標値 M2、 M4、 MRは、 T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiy amaにより報告された「Macromolecules, 24, 2334 (1991)」で提案された方法に 準拠して求めた。
すなわち、 13CNMRスペクトルで側鎖 α位の CH炭素が立体規則性の違いを反映
2
して分裂して観測されることを利用して求めることができる。
この Μ2、 Μ4の値力 S小さいほど、ァイソタクティシティ一が小さいことを示し、 MRの 値が大き!、ほど、立体規則性に乱れがあることを示す。
尚、 13CNMRの測定は下記の装置、条件で行った。
装置：日本電子 (株)製 EX— 400
測定温度： 130°C パノレス幅：45°
積算回数： 1000回
溶媒： 1, 2, 4 トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 10 (容量比）混合溶媒 [0027] また、立体規則性指標値 M2、 M4及び MRは、以下のようにして計算した。
すなわち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピーク力 127〜135ppmに 6本見られ、 これらのピークのうち、低磁場側力 4本目のピーク値を 131. lppmとし、化学シフト の基準とする。
このとき側鎖 α位の CH炭素に基づく吸収ピークが 34〜37ppm付近に観測される
2 このとき、以下の式を用いて M2、 M4、 MR (モル％)を求める。
M2= [ (36. 2〜35. 3ppmの積分強度） Z(36. 2〜34. 5ppmの積分 強度）] X 100
M4= [ (36. 2〜35. 6ppmの積分強度） Z(36. 2〜34. 5ppmの積分 強度）] X 100
MR= [ (35. 3〜35. Oppmの積分強度） Z(36. 2〜34. 5ppmの積分 強度）] X 100
[0028] また、本発明の高級 a—ォレフイン重合体は、以下の性質を持つことが好ましい。
すなわち、示差走査型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下 10°Cで 5分 間保持した後、 190°Cまで、 10°C/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カー ブから観測されるピークのピークトップとして定義される融点 (TmD)を有し、更に、 1 90°Cで 5分保持した後、 10°Cまで、 5°C/分で降温させ、 10°Cで 5分保持した 後、 190°Cまで 10°C/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測さ れるピークが 1つで、かつ、そのピークトップとして定義される融点（Tm)が 20〜： LOO 。C、好ましくは 25〜70°C、より好ましくは 30〜60°Cの結晶性榭脂である。
ここで、ピークが 1つであるということは、他のピークやショルダーと見られる吸収がな いことである。
更に、 Tm測定時の融解ピーク全体のベースライン力 ピークトップまでの高さの中 点におけるピーク幅として定義される融解ピーク半値幅 Wm (°C)は、 7°C以下が好ま しぐより好ましくは 6°C以下、更に好ましくは 5°C以下、特に好ましくは 2〜4°Cである
[0029] 更に、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ（GPC)法により測定したポリスチレン換算 の重量平均分子量（Mw)力 1 , 000〜10, 000, 000、好まし <は 10, 000〜5, 00 0, 000、より好まし <は 150、 000〜5, 000, 000、更に好まし <は 300, 000〜2, 0 00, 000、特に好まし <は 300, 000〜1 , 000, 000である。
Mwが 1 , 000未満であると、強度が低下し、 10, 000, 000を超えると、混鍊及び 成形性が困難となる。
また、分子量分布（MwZMn)は、 4. 0以下、好ましくは 3. 5以下、より好ましくは 3 . 0以下、特に好ましくは 2. 3以下である。
MwZMnが 4. 0を超えると、組成分布が広いため、表面特性の悪化、特にべたつ きや、滲み出し、熱安定性の低下などの問題につながる。
また、好ましくは 3. 5以下、より好ましくは 3. 0以下、特に好ましくは 2. 3以下である
[0030] 本発明の高級 exーォレフイン重合体は、固体 NMR測定によるスピン一格子緩和 時間 (T1)の測定で、融点以上において単一の T1が観測されることが好ましい。 固体 NMR測定法は、下記の固体 NMR測定装置を用い、反転回復法（180° — τ 90° パルス法）により、各温度でのスピン一格子緩和時間〔T1 (ms)〕の測定を 行い確認した。
装置: JEOL社製 JNM - MU25 (パルス NMR)スぺクトロメータ
測定核:水素核 ( 1H)
測定周波数： 25MHz
90° パルス幅： 2. 0マイクロ秒
一般に、結晶性高分子で系中に結晶層と非晶層が混在していても、融点以下では 相間のスピン拡散が速ければ、緩和が平均化されて単一の T1が観測される。
し力しながら、融解等で相間のスピン拡散速度が低下すると複数の T1が観測され ることがある。
これは、系が不均一で、結晶の大きさが大きいときや、大きさに分布があるときなど に観測されることがある。
つまり、融点以上で、単一の T1が観測されることは、系が均一で、結晶の大きさが 小さぐ大きさの分布が狭いことを意味している。
系が均一で結晶が小さければ、本発明の目的を達成することができるようになる。
[0031] 本発明の高級 ex一才レフイン重合体は、広角 X線散乱強度分布測定における、 15 deg< 2 0く 30degに観測される側鎖結晶化に由来する単一のピーク XIが観測さ れることが好ましい。
単一ピークが観測されることにより、本発明の目的を達成することができるようになる このように X線強度分布にぉ 、て、側鎖結晶に由来するピークが観測されな 、場合 、側鎖結晶に由来するピークが単一でない場合、結晶成分が広ぐ強度低下、特に、 融解ピークがシャープでなくなることにより、本発明の目的を達成することが困難とな る。
なお、広角 X線散乱強度分布は、以下の様にして測定することができる。 理学電機社製対陰極型ロータフレックス RU— 200を用い、 30kV, 100mA出力の CuK a線（波長 = 1. 54 A)の単色光を φ 2mmのピンホールでコリメーシヨンし、位 置敏感型比例計数管を用い、露光時間 1分で広角 X線散乱 (WAXS)強度分布を測 定する。
[0032] 次に、本発明の高級 aーォレフイン重合体は、以下に示すメタ口セン系触媒を用い て製造することができ、中でも特に、ァイソタクチックポリマーを合成できる、 C
2対称及 び、 C対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。
1
即ち、（a)下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物、及び (b) (b— l)該 (a)成分 の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及 び (b— 2)アルミノキサン力 選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触 媒の存在下、炭素数 10以上の高級 α—才レフインを重合させる方法である。
[0033] [化 1]
Figure imgf000015_0001
[0034] 〔式中、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E2 はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデュル基，ヘテロ シクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基，ホスフイド基
,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場 合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよ ぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜20の 炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム 含有基、スズ含有基、 Ο—、— CO—、— S—、 -SO 一、 Se—、— NR1—、— P
2
R1—、— P (0)Ri—、—BR1 又は— AIR1 を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） 2 〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。〕
[0035] 上記一般式 (I)において、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元 素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム,イットリウム，バナジウム ,クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げ られる力 これらの中ではォレフイン重合活性などの点力もチタン，ジルコニウム及び ハフニウムが好適である。
E1及び E2はそれぞれ、置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデニ ル基，ヘテロシクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基（ -N< ) ,ホスフィン基（一 Pく），炭化水素基〔>CR—， >Cく〕及び珪素含有基〔> SIR- , >Si< ] (但し、 Rは水素又は炭素数 1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原 子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、 A1及び A2を介して架橋構造を形 成している。
又、 E1及び E2は互いに同一でも異なって 、てもよ 、。
この E1及び E2としては、置換シクロペンタジェ-ル基，インデ-ル基及び置^ン デニル基が好ましい。
又、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なつ ていてもよぐ他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。
該 Xの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数 1〜20の炭化水素基，炭素数 1〜20 のアルコキシ基，炭素数 6〜20のァリールォキシ基，炭素数 1〜20のアミド基，炭素 数 1〜20の珪素含有基，炭素数 1〜20のホスフイド基，炭素数 1〜20のスルフイド基 ,炭素数 1〜20のァシル基などが挙げられる。
一方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていて もよぐ他の Υや Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよい。
該 Υのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チォェ 一テル類などを挙げることができる。
次に、 Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜2 0の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマ- ゥム含有基、スズ含有基、 Ο— CO— S— SO Se— NR1
2
— PR1—、— P (0)Ri—、—BR1—又は— AIR1—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原 子又は炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示 し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
[化 2]
Figure imgf000017_0001
[0037] (Dは炭素、ケィ素、ゲルマニウム又はスズ、 R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素 数 1〜20の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ又互いに結 合して環構造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示す。 )
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，ェチリデ ン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロへキシリデン基， 1, 2—シクロへキシ レン基，ビ-リデン基（CH =C = ) ,ジメチルシリレン基，ジフエ-ルシリレン基，メチ
2
ルフエ-ルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタ-レン基，テトラメチルジシ リレン基，ジフエ-ルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） 2〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。 このような一般式 (I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式 (II)
[0038] [化 3]
Figure imgf000017_0002
[0039] で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属 化合物が好ましい。 上記一般式 (II)において、 M, A1, A2, q及び rは、一般式 (I)と同じである。
X1は σ結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、複数の X1は同じでも異なって いてもよぐ他の X1又は Υ1と架橋していてもよい。
この X1の具体例としては、一般式 (I)の Xの説明で例示したものと同じものを挙げる ことができる。
Υ1はルイス塩基を示し、 Υ1が複数ある場合、複数の Υ1は同じでも異なっていてもよ ぐ他の Υ1又は X1と架橋していてもよい。
この Υ1の具体例としては、一般式 (I)の Υの説明で例示したものと同じものを挙げる ことができる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20の炭化水素基，炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、 その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、 R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよぐ隣接する基同士が互いに結合 して環を形成して 、てもよ 、。
なかでも、 R6と R7は環を形成して 、ること及び R8と R9は環を形成して 、ることが好ま しい。
R4及び R5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のへテロ原子を含有する基が重合活性 が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物 は、配位子間の架橋基にケィ素を含むものが好ま 、。
一般式 (I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、（1, 2' エチレン） (2, 1 ，一エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一メチレン）（2, 1， —メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一イソプロピリデン）（2 , 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ェチレ ン）（2, 1，一エチレン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， —エチレン）（2, 1，一エチレン）一ビス（4, 5 ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（4 イソプロピルインデュル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（5, 6 ジメチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（4, 7 ジイソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，一 エチレン）一ビス（4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン ) (2, 1，—エチレン）—ビス（3—メチル—4—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（5, 6 べンゾインデュル）ジ ノレコニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデニ ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一メチレン）（2, 1，一エチレン）一ビス（インデニル )ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一メチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン） ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチ ルシリレン）ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリ レン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリ ド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 イソプロピルイン デュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン )ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，—ジメチ ルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（4, 5 ベンゾィ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレ ン）ビス（4—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレ ン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（5, 6 ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリ ド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（4, 7 ジ一イソプロピ ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチル シリレン）ビス（4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1 , 2，一ジメチルシ リレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—メチル 4—イソプロピルインデュル）ジ ルコニゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（5, 6 ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ィ ソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン ) (2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1 , 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（3 イソプロピルインデニ ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3 η—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（ 2, 1，—イソプロピリデン） ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（3 トリメチ ルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソ プロピリデン）一ビス（3 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメ チルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， —ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3—イソプロピルインデ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）一ビス（3 η—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, —メチレン）一ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1 , 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3 トリメチルシリルインデュル）ジ ルコニゥムジクロリド， （1, 2，一ジフエ-ルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（インデ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジフエ-ルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス (3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジフエ-ルシリレン）（2, 1， —メチレン）一ビス（3—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジ フエ-ルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3— η—ブチルインデュル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2，一ジフエ-ルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3 トリメチルシリ ルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2, 1，ーメ チレン）一ビス（3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメ チルシリレン） (2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メ チルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 ' イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—エチレン）（3—メチ ルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2' エチレン） (2, 1 'ーメチレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチ ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプ 口ピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3 '—メチルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコニゥムジクロリド， （1, 2'—メチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルシクロペンタ ジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—メチレ ン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルシクロ ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一イソプロピリデン）（2, 1，一イソプロ ピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）（3, 4 ジ メチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシ クロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド , (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一エチレン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（3 ' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ェチ レン）（2, 1 ' メチレン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2 '—エチレン）（2, 1 '—イソプロ ピリデン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'ージメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ーメチレン）（2, 1，ーメチレン）（3, 4 ジメチル シクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド， (1, 2，ーメチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（3 ' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2 '—イソプ 口ピリデン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3，， 4 ，一ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジメチルシリレン ) (2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メ チルー 5'—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジメチル シリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペンタジェ -ル）（ 3'—メチルー 5'—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジ メチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロペン タジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジク 口リド、 (1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）（3—メチル—5— n—ブ チルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコニゥムジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチ ルー 5—フエ-ルシクロペンジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， 一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（ 3—メチルー 5—ェチルシクロペンタジェニル）（3'—メチルー 5' —ェチルシクロペン タジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—イソプロピリ デン）（3—メチルー 5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5， 一イソプ 口ビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， 一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5—n—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチ ルー 5 '—n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2' ジメチ ルシリレン） (2, 1， 一イソプロピリデン）（3—メチル一5 フエ-ルシクロペンタジェ二 ル）（3，ーメチルー 5，一フエ-ルシクロペンジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， ジメチルシリレン）（2, 1 ' —エチレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペンタジェ- ル）（3 '—メチルー 5' —ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， ジメチルシリレン）（2, 1 ' —エチレン）（3—メチルー 5 イソプロビルシクロペンタジ ェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド， (1, 2， 一ジメチルシリレン）（2, 1，—エチレン）（3—メチルー 5—n—ブチルシクロ ペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 ' —エチレン）（3—メチルー 5 フエ-ル シクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジルコ-ゥ ムジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルー 5 ェチル シクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチルシクロペンジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルー 5 イソプロピ ノレシクロ
ペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルー 5—n—ブチ ルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル 5 フ ェ -ルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，ーメチレン）（3—メチルー 5 イソプ 口ビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5—イソプロビルシクロペンタジェニル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタ ジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—メチレン）（2, 1 '—メチレン）（3 メチル —5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペン タジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ーメチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3 —メチルー 5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロピル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1 ' ジメチルシリレン）（2, 2'—ジ メチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 (1, 1，ージフエ-ルシリレン）（ 2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 (1, 1，ージメチルシ リレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 (1, 1，ージ イソプロピルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリ ド、 （1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，一ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジル コ-ゥムジクロリド、 （1, 1，一ジメチルシリレンインデュル） (2, 2，一ジメチルシリレン —3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジフエ-ルシリレ ンインデュル） (2, 2，一ジフエ-ルシリレン一 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコ 二ゥムジクロリド、 （1, 1，一ジフエ-ルシリレンインデュル） (2, 2，一ジメチルシリレン —3—トリメチルシリルインデュル)ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジメチルシリレン）（ 2, 2，一ジメチルシリレン）（インデュル）（3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウム ジクロリド、 （1, 1，一ジフエ-ルシリレン）（2, 2，一ジフエ-ルシリレン）（インデュル）（ 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1， ジフエ-ルシリレン） (2, 2，一ジメチルシリレン）（インデュル）（3 トリメチルシリルインデュル）ジルコユウ ムジクロリド、（1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，一ジフエ-ルシリレン）（インデュル）（3 —トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジイソプロピルシリレン ) (2, 2，一ジメチルシリレン）（インデュル）（3 トリメチルシリルインデュル）ジルコ- ゥムジクロリド、（1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，ージイソプロピルシリレン）（インデニ ル）（3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジイソプロピル シリレン）（2, 2，一ジイソブロピルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルインデニ ル）ジルコニウムジクロリド、（1, 1，—ジメチルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）（ィ ンデニル）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1 'ージ フエ-ルシリレン）（2, 2，—ジフエ-ルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルメチ ルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジフエ-ルシリレン）（2, 2，—ジメチル シリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド 、 (1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，ージフエ-ルシリレン) (インデュル）（3—トリメチル シリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジイソプロピルシリレン）（2 , 2，—ジメチルシリレン) (インデュル）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコ- ゥムジクロリド、（1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，一ジイソプロピルシリレン) (インデニ ル）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジィソプ 口ピルシリレン）（2, 2，一ジイソプロピルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルメ チルインデュル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウム をチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定 されるものではない。
又、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよ 、。
又、上記化合物において、 (1, 1，一）（2, 2，一）が（1, 2，一）（2, 1，一）であっても よぐ (1, 2，一）（2, 1 '一）が（1, 1，ー）（2, 2，一）であってもよい。
次に、（b)成分のうちの（b— 1)成分としては、上記 (a)成分の遷移金属化合物と反 応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できる 力 次の一般式 (III), (IV)
( [L^R10]^) ( [Z]") · ' ·(ΙΠ)
a b
(〔L2〕k+) (〔Z〕—） •••(IV)
a b
(ただし、 L2は M2、 RUR12M3、 R13 C又は R14M3である。 )
3
[ (III), (IV)式中、 L1はルイス塩基、〔z〕—は、非配位性ァ-オン 〕—及び〔ζ2Γ、ここ で 1〕—は複数の基が元素に結合したァ-オン、即ち [M ^2' · .Gfr (ここで、 M1は 周期律表第 5〜15族元素、好ましくは周期律表第 13〜15族元素を示す。 Gi〜Gfは それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 2〜40のジ アルキルアミノ基，炭素数 1〜20のアルコキシ基，炭素数 6〜20のァリール基，炭素 数 6〜20のァリールォキシ基，炭素数 7〜40のアルキルァリール基，炭素数 7〜40 のァリールアルキル基，炭素数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1〜20の ァシルォキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数 2〜20のへテロ原子含有炭化水素 基を示す。 Gi〜Gfのうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 fは〔（中心金属 M1の原 子価） + 1〕の整数を示す。）、〔Ζ2Γは、酸解離定数の逆数の対数 (pKa)が— 10以 下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基 、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配 位していてもよい。又、 R1Qは水素原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 6〜20 のァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R11及び R12はそ れぞれシクロペンタジェ-ル基，置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基又はフ ルォレニル基、 R13は炭素数 1〜20のアルキル基，ァリール基，アルキルァリール基 又はァリールアルキル基を示す。 R14はテトラフエ二ルポルフィリン，フタロシアニン等 の大環状配位子を示す。！^は^1—!^〕， 〔L2〕のイオン価数で 1〜3の整数、 aは 1以 上の整数、 b= (kX a)である。 M2は、周期律表第 1〜3、 11〜13、 17族元素を含む ものであり、 M3は、周期律表第 7〜 12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、 L1の具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァ-リン，ジメチルァミン，ジ ェチルァミン， N—メチルァニリン，ジフエ二ルァミン， N, N ジメチルァニリン， トリメ チルァミン， トリエチルァミン， トリ— n—ブチルァミン，メチルジフエニルァミン，ピリジ ン， p ブロモ N, N ジメチルァ-リン， p -トロ一 N, N ジメチルァ-リンなど のァミン類、トリェチルホスフィン， トリフエ-ルホスフィン，ジフエ-ルホスフィンなどの ホスフィン類、テトラヒドロチォフェンなどのチォエーテル類、安息香酸ェチルなどの エステル類、ァセトニトリル，ベンゾ-トリルなどの-トリル類などを挙げることができる
R1Qの具体例としては水素，メチル基，ェチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げ ることができ、 R , R の具体例としては、シクロペンタジェ-ル基，メチルシクロペン タジェ-ル基，ェチルシクロペンタジェ-ル基，ペンタメチルシクロペンタジェ -ル基 などを挙げることができる。
R13の具体例としては、フエ-ル基， p トリル基， p—メトキシフエ-ル基などを挙げ ることができ、 R"の具体例としてはテトラフエ-ルポルフィリン，フタロシアニン，ァリル ,メタリルなどを挙げることができる。
また、 M2の具体例としては、 Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, Iなどを挙げることができ
3
、 M3の具体例としては、 Mn, Fe, Co, Ni, Znなどを挙げることができる。
また、 1〕—、即ち [Μ^^2· · ^^において、 M1の具体例としては B, Al, Si, P, A s, Sbなど、好ましくは B及び Alが挙げられる。
又、 G1, G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェ チルァミノ基など、アルコキシ基若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，エトキシ 基， n ブトキシ基，フエノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n—プ 口ピル基，イソプロピル基， n ブチル基，イソブチル基， n—ォクチル基， n エイコ シル基，フエ-ル基， p トリル基，ベンジル基， 4 t—ブチルフエ-ル基， 3, 5—ジ メチルフ ニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含 有炭化水素基として P フルオロフェ-ル基， 3, 5—ジフルオロフェ-ル基，ペンタク ロロフエ-ル基， 3, 4, 5—トリフルオロフェ-ル基，ペンタフルォロフエ-ル基， 3, 5 -ビス（トリフルォロメチル)フエ-ル基，ビス（トリメチルシリル)メチル基など、有機メタ ロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジ フエ-ルアルシン基，ジシクロへキシルアンチモン基，ジフエ-ル硼素などが挙げら れる。
又、非配位性のァ-オン、即ち pKaがー 10以下のブレンステッド酸単独又はプレン ステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2〕—の具体例としては、トリフルォロ メタンスルホン酸ァ-オン（CF SO )",ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）メチルァ-
3 3
オン，ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）ベンジルァ二オン，ビス（トリフルォロメタンス ルホ -ル）アミド，過塩素酸ァ-オン（CIO )",トリフルォロ酢酸ァ-オン（CF CO )",
4 3 2 へキサフルォロアンチモンァ-オン（SbF )",フルォロスルホン酸ァ-オン（FSO )一， クロロスルホン酸ァ-オン（C1SO )",フルォロスルホン酸ァ-オン Z5—フッ化アンチ
3
モン（FSO /SbF )",フルォロスルホン酸ァニオン Z5—フッ化砒素（FSO /AsF
3 5 3 5
)一，トリフルォロメタンスルホン酸 Z5—フッ化アンチモン（CF SO /SbF )—などを挙
3 3 5 げることができる。
このような前記 (a)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するィ オン性化合物、即ち（b— 1)成分化合物の具体例としては、テトラフ -ル硼酸トリェ チルアンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸トリー n—ブチルアンモ-ゥム，テトラフヱニル 硼酸トリメチルアンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸テトラエチルアンモ-ゥム，テトラフヱ -ル硼酸メチル（トリー n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ベンジル（トリ n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ジメチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テトラ フエ-ル硼酸トリフエ-ル (メチル）アンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸トリメチルァ-リニ ゥム，テトラフエ-ル硼酸メチルピリジ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ベンジルピリジ-ゥム ,テトラフエ-ル硼酸メチル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）硼酸トリェチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリー n— ブチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリフエ-ルアンモ-ゥ ム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸テトラ— n—ブチルアンモ-ゥム，テトラ キス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸テトラエチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフル オロフェ -ル）硼酸べンジル（トリ一 n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフル オロフェ -ル）硼酸メチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェ-ル )硼酸トリフエ-ル (メチル）アンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メ チルァ-リニゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ジメチルァ-リニゥム，テト ラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリメチルァ-リニゥム，テトラキス（ペンタフルォ 口フエ-ル）硼酸メチルピリジ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸べンジ ルピリジ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メチル（2—シァノピリジ-ゥ ム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸べンジル（2—シァノピリジ-ゥム），テト ラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メチル（4 シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペン タフルォロフエ-ル）硼酸トリフエ-ルホスホ-ゥム，テトラキス〔ビス（3, 5—ジトリフル ォロメチル）フエ-ル〕硼酸ジメチルァユリ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸フエロセ-ゥム， テトラフエ-ル硼酸銀、テトラフエ-ル硼酸トリチル，テトラフエ-ル硼酸テトラフエ-ル ポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸フエロセ-ゥム，テトラ キス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸（1, 1， 一ジメチルフエ口セ-ゥム），テトラキス（ぺ ンタフルオロフェ -ル）硼酸デカメチルフエロセ-ゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェ -ル)硼酸銀、テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル)硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフ ルオロフヱ-ル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフヱ-ル）硼酸ナトリウム，テ トラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸テトラフエ-ルポルフィリンマンガン，テトラフル ォロ硼酸銀，へキサフルォロ燐酸銀，へキサフルォロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフ ルォロ酢酸銀，トリフルォロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
(b— 1)は一種用いてもよぐ又二種以上を組み合わせて用いてもよ!、。 一方、（b— 2)成分のアルミノキサンとしては、一般式 (V)
[0044] [化 4]
Figure imgf000028_0001
[0045] (式中、 R は炭素数 1〜20、好ましくは 1〜 12のアルキル基，ァルケ-ル基，ァリー ル基，ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、 wは平均 重合度を示し、通常 2〜50、好ましくは 2〜40の整数である。尚、各 R15は同じでも異 なっていてもよい。 )
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式 (VI)
[0046] [化 5]
Figure imgf000028_0002
[0047] (式中、 R15及び wは前記一般式 (V)におけるものと同じである。 )
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを 接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなぐ公知の方法 に準じて反応させればよい。
例えば、（1)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触さ せる方法、（2)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添カロ する方法、（3)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を 有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（4)テトラアルキルジアルミノキサンにトリ アルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよ!ヽ
(a)触媒成分と (b)触媒成分との使用割合は、 (b)触媒成分として (b— 1)化合物を 用いた場合には、モル比で好ましくは 10 : 1〜1： 100、より好ましくは 2 : 1〜1： 10の 範囲が望ましぐ上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コスト が高くなり、実用的でない。
又、（b— 2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 : 1〜1： 1000000、よ り好ましくは 1： 10〜1： 10000の範囲が望まし!/、。
この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的 でない。
又、触媒成分 (b)としては (b— 1) , (b— 2)を単独又は二種以上組み合わせて用い ることちでさる。
[0048] また、本発明の高級 ex—ォレフイン重合体を製造する際の重合用触媒は、上記 (a) 成分及び (b)成分に加えて (c)成分として有機アルミニウム化合物を用いることがで きる。
ここで、（c)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 (VII)
R16 AU · · · (VII) 〔式中、 Rlbは炭素数 1〜10のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1〜20のアルコキシ 基、炭素数 6〜20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜3の整数である〕 で示される化合物が用いられる。
前記一般式 (VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエ チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチル アルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェチ ルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒ ドリド，ジェチルアルミニウムヒドリド，ェチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよぐ二種以上を組合せて用いて ちょい。
前記 (a)触媒成分と (c)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1： 1〜1： 10 000、より好ましく ίま 1： 5〜： L： 2000、更に好ましく ίま 1： 10な!ヽし 1： 1000の範囲力 ^望 ましい。
該 (c)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることが できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多 量に残存し、好ましくない。
本発明の高級 aーォレフイン重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一 種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなぐ無機酸化物担体、それ以外の無機担 体及び有機担体の 、ずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体ある 、はそ れ以外の無機担体が好ま ヽ。
無機酸化物担体としては、具体的には、 SiO , AI O , MgO, ZrO , TiO , Fe Ο
2 2 3 2 2 2 3
, Β Ο , CaO, ZnO, BaO, ThOやこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼォ
2 3 2
ライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特に SiO , Al Oが好ましい。
2 2 3
尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよ い。 一方、上記以外の担体として、 MgCl , Mg (OC H )などで代表される一般式 Mg
2 2 5 2
R17 X1で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、 R17は炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基又は炭素 数 6〜20のァリール基、 X1はハロゲン原子又は炭素数 1〜20のアルキル基を示し、 X は 0〜2、 yは 0〜2でり、かつ x+y= 2である。
各 R17及び各 X1はそれぞれ同一でもよく、又異なっても ヽてもよ ヽ。
又、有機担体としては、ポリスチレン，スチレンージビュルベンゼン共重合体，ポリエ チレン，ポリ 1—ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，力 一ボンなどを挙げることができる。
本発明の高級 α—ォレフイン重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、 Mg CI , MgCl (OC H ) , Mg (OC Η ) , SiO , Al Οなどが好ましい。
2 2 5 2 5 2 2 2 3
又、担体の性状は、その種類及び製法により異なる力 平均粒径は通常 1〜300 m、好ましくは10〜200 111、より好ましくは 20〜： LOO /z mである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が 増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
又、担体の比表面積は、通常 l〜1000m2Zg、好ましくは 50〜500m2Zg、細孔 容積は通常 0. l〜5cm3Zg、好ましくは 0. 3〜3cm3Zgである。
比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下する ことがある。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、 BET法に従って吸着された窒素ガスの体 積から求めることができる i.Am.Chem.Soc.、 60,309 (1983)参照〕。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常 150〜1000°C、好ましく は 200〜800°Cで焼成して用いることが望まし！/、。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、 (a)触媒成分及び (b)触 媒成分の少なくとも一方を、好ましくは (a)触媒成分及び (b)触媒成分の両方を担持 させるのが望ましい。
該担体に、 (a)成分及び (b)成分の少なくとも一方を担持させる方法につ!、ては、 特に制限されないが、例えば（1) (a)成分及び (b)成分の少なくとも一方と担体とを 混合する方法、 (2)担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケィ素化合物 で処理した後、不活性溶媒中で (a)成分及び (b)成分の少なくとも一方と混合する方 法、（3)担体と (a)成分及び Z又は (b)成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン 含有ケィ素化合物とを反応させる方法、（4) (a)成分又は (b)成分を担体に担持させ た後、（b)成分又は (a)成分と混合する方法、 (5) (a)成分と (b)成分との接触反応物 を担体と混合する方法、 (6) (a)成分と (b)成分との接触反応に際して、担体を共存 させる方法などを用いることができる。
尚、上記 (4)、（5)及び (6)の方法において、（c)成分の有機アルミニウム化合物を 添カロすることちでさる。
このようにして得られた触媒は、 、つたん溶媒留去を行って固体として取り出してか ら重合に用いてもよ 、し、そのまま重合に用いてもょ 、。
又、本発明の高級 α—才レフイン重合体の製造においては、（a)成分及び (b)成分 の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させる ことができる。
例えば、（a)成分及び (b)成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記 (c)成 分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのォレフィンを常圧〜 2MPa (gau ge)加えて、— 20〜200°Cで 1分〜 2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させ る方法を用いることができる。
本発明の高級 α—ォレフィン重合体の製造に用いられる触媒における（b— 1)成 分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは 1 : 5〜1 : 10000、より好ましくは 1 : 10 〜1 : 500とするのが望ましぐ（b— 2)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましく は 1 : 0.5〜1： 1000、より好ましくは 1： 1〜： L： 50とするのが望ましい。
(b)成分として二種以上を混合して用いる場合は、各 (b)成分と担体との使用割合 が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
又、（a)成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは 1 : 5〜1： 10000、より好 ましくは 1： 10〜1： 500とするのが望ましい。
(b)成分〔 (b— 1)成分又は (b— 2)成分〕と担体との使用割合、又は (a)成分と担体 との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。 このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200 111、好ましくは 10〜150 μ m、特に好ましくは 20〜： LOO μ mであり、比表面積は、通常 20〜： L000 m2Zg、好ましくは 50〜500m2Zgである。
平均粒径が 2 m未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、 200 mを 超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。
比表面積が 20m2/g未満であると活性が低下することがあり、 1000m2/gを超え ると重合体の嵩密度が低下することがある。
又、 1ーブテン系重合体の製造に用いられる触媒において、担体 100g中の遷移金 属量は、通常 O.05〜10g、特に 0.1〜2gであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分 布を有する重合体を得ることができる。
本発明の高級 ex一才レフイン重合体において、重合方法は特に制限されず、スラリ 一重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方 法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常— 100〜250°C、好ましくは— 50〜200°C 、より好ましくは 0〜130°Cである。
又、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー Z上記 (a)成分 (モル比） が好ましくは 1〜： L08、特に 100〜105となることが好ましい。
重合時間は通常 5分〜 10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜 20MPa (gauge)、 更に好ましくは常圧〜 lOMPa (gauge)である。
本発明の高級 α—ォレフイン重合体の製造方法において、水素を添加すると重合 活性が向上するので好ましい。
水素を用いる場合は、通常、常圧〜 5MPa (gauge)、好ましくは常圧〜 3MPa (ga uge)、更に好ましくは常圧〜 2MPa (gauge)である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ェチルベンゼンな どの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの 脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、ク ロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。 これらの溶媒は一種を単独で用いてもよぐ二種以上のものを組み合わせてもよい 又、 OCーォレフインなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
[0053] 重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のォレフィンを接触させることにより行 うことができるが、その方法に特に制限はなぐ公知の方法を用いることができる。 予備重合に用いるォレフィンについては特に制限はなぐ前記に例示したものと同 様のもの、例えば、エチレン、炭素数 3〜20の α—ォレフイン、あるいはこれらの混合 物などを挙げることができる力 該重合において用いるォレフィンと同じォレフィンを 用いることが有利である。
予備重合温度は、通常— 20〜200°C、好ましくは— 10〜130°C、より好ましくは 0
〜80°Cである。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーな どを用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔 7?〕（135°Cデカリン中で測定 )が 0. 1デシリットル Zg以上、触媒中の遷移金属成分 1ミリモル当たりに対する予備 重合生成物の量が l〜10000g、特に 10〜： LOOOgとなるように条件を調整することが 望ましい。
又、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度 の選択、更には水素存在下での重合などがある。
窒素等の不活性ガスを存在させても良 ヽ。
[0054] 本発明の（C)カーボンナノチューブは、炭素からなる、外径が、好ましくは 0. 5〜1 20nmで、長さが、好ましくは 500nm以上の円筒状の中空繊維状物質であり、より好 ましく ίま、外径力 〜： L00mn、長さ力 800〜15, OOOrnnである。 カーボンナノチューブの外径が 0. 5nm以上であると、分散が容易であり、導電 (帯 電防止)性が上昇し、外径が 120nm以下であると、成形品の外観が良好で、導電（ 帯電防止)性も上昇する。
カーボンナノチューブの長さが、 500nm以上、特に 800nm以上であると、導電（帯 電防止)性が十分であり、長さが 15, OOOnm以下であると、成形品の外観が良好で 、分散が容易となる。
本発明の熱可塑性組成物の導電 (帯電防止)性等の観点より、カーボンナノチュー ブに不純物として含まれる非晶カーボン粒子は、好ましくは 20質量％以下、より好ま しくは 10質量％以下である。
非晶カーボン粒子を 20質量％以下にすることにより、導電 (帯電防止)性能が向上 するとともに、成形時の劣化防止に効果がある。
更に、酸処理、酸化処理等により表面処理を行い、カーボンナノチューブの表面に カルボン酸や水酸基を付与させたカーボンナノチューブは、導電性が向上する。 官能基量は、カーボンナノチューブに対して、 0. 5〜10質量％が好ましい。
カーボンナノチューブを配合することにより、本発明の熱可塑性組成物 1において は、熱可塑性榭脂 Z側鎖結晶性ポリマーの相構造が安定化され、溶融時の側鎖結 晶性ポリマーの再凝集や射出成形時のドメイン配向を低減することができる。
また、本発明の熱可塑性組成物 2においては、カーボンナノチューブを配合するこ とにより、導電性が高ぐ物性や成形外観の低下が少ない組成物が得られる。
また、カーボンの脱落がないため、導電製品として利用する場合、カーボン等によ る汚染の防止が可能であり、更に放熱性付与することもできる。
本発明のカーボンナノチューブとしては、公知の種々カーボンナノチューブ及び力 一ボンマイクロコイルを用いることができる。
カーボンナノチューブは、ゼォライトの細孔に鉄やコバルト系触媒を導入した触媒 化学気相成長法 (CCVD法）、気相成長法 (CVD法）、レーザーアブレーシヨン法、 炭素棒'炭素繊維等を用いたアーク放電法等によって製造することができる。
カーボンナノチューブの末端形状は、必ずしも円筒状である必要はなぐ例えば、 円錐状等変形して 、ても差し支えな 、。 また、カーボンナノチューブの末端が閉じた構造でも、開いた構造のどちらでも用 V、ることができるが、好ましくは末端が開 、た構造のものがょ 、。
カーボンナノチューブの末端が閉じた構造のものは、硝酸等化学処理をすることに より開口することができる。
更に、カーボンナノチューブの構造は、多層でも単層でもよい。
[0056] 更に、本発明の榭脂組成物は、その物性を損なわな!/、限りにお 、てその混合時、 成形時に他の榭脂、添加剤、例えば、顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸ィ匕 劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止 剤等を添加することができる。
[0057] 本発明の榭脂組成物の製造方法としては、従来から公知の方法で各成分を溶融 混練する方法が挙げられる。
例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ス 一パーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミ キサ一、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
本発明の榭脂組成物 1の製造方法としては、各成分を一括投入して溶融混練して もよいが、予め側鎖結晶性ポリマーとカーボンナノチューブを溶融混練後、熱可塑性 榭脂等を溶融混練すると、導電 (帯電防止)性が向上し、熱可塑性榭脂 Z側鎖結晶 性ポリマーの相構造が安定ィ匕されることがある。
溶融混練の方法としては、側鎖結晶性ポリマーとカーボンナノチューブを溶融した 状態で、押出機の途中から熱可塑性榭脂等の他の成分を投入してもよいし、予め製 造した側鎖結晶性ポリマーとカーボンナノチューブのマスターバッチを用いてもよい。 マスターバッチ中のカーボンナノチューブ量としては、 5〜40質量％が好ましい。 本発明の榭脂組成物 2の製造方法としては、溶融状態の（B)成分 30〜99質量％ に（C)成分 70〜1質量％を加えて混練した後、 40°C未満、好ましくは 30°C以下、よ り好ましくは 20°C以下まで冷却する方法が挙げられる。
[0058] 本発明の榭脂組成物は、前述の性状を有することから、例えば、 OA機器、情報通信機器、 自動車部品又は家庭電化機用などとして、好適に用いられる。
本発明はまた、上記の榭脂組成物を用いて得られた成形体をも提供する。 実施例
[0059] 以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する力 本発明はこれらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
実施例 1〜 5及び比較例 1〜 3
表 1に示す割合で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機 (機種名： TEM35、 東芝機械社製）に供給し、 280°Cで溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、 120°Cで 10時間乾燥した後、成形温度 260°C、（金型温度 80 °C)で射出成形して試験片を得た。
また、 80mm X 100mm X 40mm (深さ）、肉厚 3mm、抜き勾配 0の金型を用いて、 上記条件で成形品を得た。
得られた試験片および成形品を用いて性能を下記各種試験によって評価し、その 結果を表 1に示した。
[0060] 実施例 6〜9及び比較例 4〜7
表 2に示す割合で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機 (機種名： TEM35、 東芝機械社製）に供給し、 280°Cで溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、 120°Cで 10時間乾燥した後、成形温度をメルトインデックス (M I)の測定条件 (表 2参照、金型温度 80°C)と同一とし、射出成形して試験片を得た。 また、 80mm X 100mm X 40mm (深さ）、肉厚 3mm、抜き勾配 0の金型を用いて、 上記条件で成形品を得た。
得られた試験片および成形品を用いて性能を下記各種試験によって評価し、その 結果を表 2に示した。
[0061] 実施例 10〜13及び比較例 8〜10
表 3に示す割合で、オーブン 150°Cで溶融状態の側鎖結晶性ポリマーにカーボン ナノチューブを配合し、攪拌により分散させた後、 20°C未満まで冷却し、約厚さ lmm のシートを得た。
得られたシートを用いて性能を下記各種試験によって評価し、その結果を表 3に示 した。
[0062] 用 ヽた配合成分及び性能評価方法を次に示す。 (配合成分）
〔(A)成分〕
PC：芳香族ポリカーボネート榭脂: Al 900〔出光興産 (株)製〕、粘度平均分子量 = 19, 500
ABS：アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン榭脂： AT— 05〔日本 A&L社製〕 PET:ポリエチレンテレフタレート榭脂：ダイヤナイト MA523〔三菱レイヨン社製〕 PPS：ポリフエ-レンスルフイド榭脂： LR2G〔アイ ·シー 'ィー ·ピー (株)社製〕 PPO：ポリフエ-レンオキサイド榭脂： Blendex HP820〔GEスぺシャリティーケミカ ルズ社製〕
〔(B)成分〕
側鎖結晶性ポリマー A：参考例 1 (4)参照
〔(C)成分〕
カーボンナノチューブ 1 :マルチウォール、直径 10〜30nm、長さ 1〜： ίΟ πι、両端 開口、非晶カーボン粒子量 10質量％〔サンナノテック社製〕
カーボンナノチューブ 2：表面処理マルチウォール（カルボン酸 3質量％、水酸基 2 質量％)、直径 10〜30nm、長さ 5〜15 /ζ πι、両端開口、非晶カーボン粒子量 3質量 % (L-MWNT1030, ΝΤΡ社製）
(Β) + (C)：側鎖結晶性ポリマー ΑΖカーボンナノチューブ MB:カーボンナノチュ ーブ 2と側鎖結晶性ポリマー Aのマスターバッチ；二軸押出機 (TEM— 35)を使用し 、設定温度 150°Cで製造したカーボンナノチューブ 30質量％マスターバッチ。
CB：カーボンブラック： # 3030B〔三菱化学 (株)社製〕
CF：カーボンファイバー： HTAC - 6SRS〔東邦レーヨン (株）社製〕
〔性能評価方法〕
(1) IZOD (アイゾット衝撃強度）： ASTM D256に準拠、 23°C〔肉厚 1Z8インチ（0 . 32cm)〕、単位： kjZm2
(2)体積固有抵抗値： JISK6911に準拠 (試験平板： 80 X 80 X 3mm)した。単位： Ω cm
(3) MI (メルトインデックス）： JIS—K7210に準拠して測定した (荷重 21. 18N)。 (4)成形外観：目視により評価した。
(5)離型性:突出しピンの圧力を測定。最大 30kgZcm2。値が小さいほうが離型性が 良好。
(6)耐溶剤性:試験片をガソリン中に 10分間浸潰した後、手で曲げたときの外観等の 変化により評価した。
(7)難燃性： UL94燃焼試験に準拠 (試験片厚み： 1. 5mm)した。
(8)カーボン付着性:セロテープを貼り、剥がしたときのカーボン付着の有無を見た。
[表 1]
表 1
Figure imgf000040_0001
[0065] [表: 11
CM
Figure imgf000041_0001
[0066] 表 1及び 2より下記のことが判明した。
実施例は、耐衝撃性、導電 (帯電防止)性、耐溶剤性、成形外観、離型性及び難燃 性に優れ、マスターバッチを用いると、耐衝撃性、導電 (帯電防止)性が更に向上す る。
更に、表面処理したカーボンナノチューブを用いると、導電性及び衝撃性向上が著 しい。
これに対し、比較例 1から、芳香族ポリカーボネート榭脂のみでは導電 (帯電防止） 性がなぐ耐溶剤性も低いことが分かる。
比較例 2から、芳香族ポリカーボネート榭脂単独では、実施例 1及び 2と同一のカー ボンナノチューブ量を添加しても、導電 (帯電防止)性、耐溶剤性、難燃性の向上は なぐ成形外観も低下することが分かる。
比較例 3は、実施例 3〜5同一の芳香族ポリカーボネート榭脂及び側鎖結晶性ポリ マー量が配合されて 、るが、カーボンナノチューブを添加しな!、と導電 (帯電防止） 性、難燃性が発現しないだけではなぐ耐衝撃性が低ぐ成形品に層状剥離が起こる
[0067] 表 3より下記のことが判明した。
実施例は、外観が良ぐカーボンの脱落がない導電性に優れている。
また、表面処理したカーボンナノチューブを用いると、更に導電性が向上する。 比較例 1から、側鎖結晶性ポリマーのみでは導電性はな 、。
比較例 2から、カーボンブラックの添加では、外観性が低下し、カーボンが脱落する 恐れがあり、高い導電性が得られない。
比較例 3から、カーボンファイバーでは、外観性が低下し、高い導電性が得られな い。
[0068] [表 3] 表 3
Figure imgf000043_0001
参考例 1 (側鎖結晶性ポリマー Aの製造）
(触媒調製） 窒素気流下、 1リットルの三つ口フラスコに、 THF (テトラヒドロフラン） 50ミリリットルと マグネシウム 2. 5g (41ミリモノレ）をカロえ、更に 1, 2—ジブロモェタン 0. 1ミリリットノレを 加えて 30分間攪拌し、マグネシウムを活性ィ匕した。
攪拌後、溶媒を抜き出し、新たに THF50ミリリットルを添加した。
ここに、 2—ブロモインデン 5. Og (25. 6ミジモノレ）の THF (200ミジジッ卜ノレ）溶液を 2 時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温において 2時間攪拌した後、— 78°Cに冷却し、ジクロロジメチル シラン 3. 1ミリリットノレ（25. 6ミリモノレ）の THF ( 100ミリリットノレ)溶液を 1時間力けて滴 下し、 15時間攪拌した後、溶媒を留去した。
残渣をへキサン 200ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、 2—クロ口 ジメチルシリルインデン 6. 6g (24. 2ミリリモル）を得た（収率 94%)。
(2) (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）一ビス（インデン）の製造 窒素気流下、 1リットルの三つ口フラスコに THF400ミリリットルと 2—クロロジメチル シリルインデン 8gをカ卩え、— 78°Cに冷却した。
この溶液へ、 LiN (SiMe ) の THF溶液（1. 0モル Zリットル）を 38. 5ミリリットル（3
3 2
8. 5ミリモル)滴下した。
室温において 15時間攪拌した後、溶媒を留去し、へキサン 300ミリリットルで抽出し た。
溶媒を留去することにより、（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン） —ビス (インデン）を 2. 0g (6. 4ミリモル)得た（収率 33. 4%)。
(3) (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメ チルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
窒素気流下、 200ミリリットルのシュレンク瓶に（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，— ジメチルシリレン）ビス（インデン） 2. 5g (7. 2ミリモル）とエーテル 100ミリリットルを加 ^ l — 78°Cに冷却し n—ブチルリチウム（n—BuLi)のへキサン溶液（1. 6M)を 9. 0ミリ リットル（14. 8ミリモル)カ卩えた後、室温で 12時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 20ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することに よりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（インデ ン）のリチウム塩（6. 97ミリモル）を THF50ミリリットル〖こ溶解し、室温でョードメチルト リメチルシラン 2. 1ミリリットル（14. 2ミリモル)をゆっくりと滴下し 12時間攪拌した。 溶媒を留去し、エーテル 50ミリリットルカ卩えて飽和塩ィ匕アンモ-ゥム溶液で洗浄した 分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（1, 2'—ジメチルシリレン） (2 , 1，—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 9ミリモ ルを)得た。（収率 84%)
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（1, 2'—ジメチルシリ レン）（2, —ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 9ミリモル）とエーテル 50ミリリットルを加えた。
— 78°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（n— BuLi)のへキサン溶液（1. 6M)を 7. 4ミ リリットル（11. 8ミリモル)を加えた後、室温で 12時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 40ミリリットルで洗浄することによりリチウム 塩をエーテル付加体として 3. 06gを得た。
このものの1 H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
NMR(90MHz, THF— d8)： δ 0. 04 (s, — SiMe , 18H)、0. 48 (s, — M
3
e Si- , 12H)、 1. 10 (t, — CH , 6H)、 2. 59 (s, — CH - , 4H)、 3. 38 (q, — C
2 3 2
H - , 4H)、 6. 2- 7. 7 (m, Ar— H, 8H)
2
窒素気流下で上記で得られたリチウム塩 3. 06gをトルエン 50ミリリットルに懸濁させ た。
— 78°Cに冷却し、ここへ予め— 78°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2g (5. 1ミ リモル）のトルエン（20ミリリットル)懸濁液を滴下した。
滴下後、室温で 6時間攪拌した。 反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することに より（1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメ チルインデュル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶 0. 9g (l. 33ミリモル）を得た 。（収率 26%)
このものの1 H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
'H-NMROOMHz, CDC1 ) ： 6 0. 0 (s,— SiMe , 18H) , 1. 02、 1. 12 (s, -
3 3
Me Si- , 12H)、 2. 51 (dd, CH - , 4H)、 7. 1— 7. 6 (m, Ar— H, 8H)
2 2
(4)側鎖結晶性ポリマー Aの製造
加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、 1—ォクタデセン（C18) 400ミリリットル、ト リイソブチルアルミニウム 0. 5ミリモルを加え、 80°Cに昇温した。
80。Cに到達後、攪拌しながら、上記で得られた（1, 2 '—ジメチルシリレン） (2, 1， -ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロラ イドを 1. 0マイクロモル、ジメチルァユリ-ゥムボレートを 4. 0マイクロモルカ卩え、更に 水素 0. 8MPa導入し、 240分間重合した。
重合反応終了後、アセトンで再沈操作を繰り返すことにより、反応物を析出させ、減 圧下、加熱乾燥することにより、高級 α ォレフィン重合体を 243. Og得た。
得られた重合体の物性測定結果を、第 4表及び第 5表に示す。
上記の分子量分布 (Mw/Mn)は、 GPC法により、下記の装置及び条件で測定し たポリスチレン換算の質量平均分子量 Mw及び数平均分子量 Mnより算出した値で ある。
GPC測定装置
カラム ： TOSO GMHHR— H (S) HT
検出器 ：液体クロマトグラム用 RI検出器 WATERS 150C
測定条件
溶媒 ：1, 2, 4 トリクロ口ベンゼン
測定温度 ： 145°C
流速 ：1. 0ミリリットル Z分
試料濃度 ：2. 2mgZミリリットル 注入量 ：160マイクロリットル 検量線 ： Universal Calibration 解析プログラム： HT—GPC (Ver. 1. 0) [表 4]
表 4
Figure imgf000048_0001
表 5
Figure imgf000049_0001
産業上の利用可能性
本発明の榭脂組成物は、熱可塑性榭脂 Z側鎖結晶性ポリマーの相構造が安定化 され、層状剥離がなぐ導電 (帯電防止)性、耐溶剤性、流動性、難燃性、耐衝撃性 及び成形外観等に優れて!/ヽる。
従って、 OA機器、情報'通信機器、自動車部品又は家庭電化機器等の電気'電 子機器のハウジング又は部品、更には自動車部品等その応用分野の拡大が期待さ れる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)熱可塑性榭脂 80〜99質量％及び (B)側鎖結晶性ポリマー 20〜1質量％から なる榭脂成分 100質量部に対して、（C)カーボンナノチューブ 0. 1〜30質量部を配 合してなる榭脂組成物。
[2] (A)成分が、芳香族ポリカーボネート榭脂である請求項 1に記載の榭脂組成物。
[3] (A)成分の粘度平均分子量が、 10, 000-40, 000である請求項 1又は 2に記載 の榭脂組成物。
[4] (B)成分が、（1)炭素数 10以上の高級 α—才レフインカ 得られ、（2)示差走査型 熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下— 10°Cで 5分間保持した後、 190°Cま で、 10°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピーク のピークトップとして定義される融点 (TmD)を有し、更に、 190°Cで 5分保持した後、 — 10°Cまで、 5°C/分で降温させ、— 10°Cで 5分保持した後、 190°Cまで 10°C/分 で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが 1つで、かつ 、そのピークトップとして定義される融点 (Tm)が 20〜100°Cの結晶性榭脂である請 求項 1〜3のいずれかに記載の榭脂組成物。
[5] (C)成分力 非晶カーボン粒子の含有量 20質量％以下、外径 0. 5〜120nm及び 長さ 500nm以上である請求項 1〜4のいずれかに記載の榭脂組成物。
[6] OA機器、情報 ·通信機器、自動車部品又は家庭電化機器用組成物である請求項 1〜5のいずれか〖こ記載の榭脂組成物。
[7] 溶融状態の（B)成分に (C)成分を加えて混練した後、この混練物に (A)成分を添 加し、溶融混練することを特徴とする請求項 1〜6の!ヽずれかに記載の榭脂組成物の 製造方法。
[8] 溶融状態の（B)成分 30〜99質量％に（C)成分 70〜1質量％を加えて混練した後
、 20°C未満まで冷却してなる榭脂組成物。
[9] 請求項 1〜8の ヽずれかに記載の榭脂組成物を用いて得られた成形体。
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