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WO2006093249A1 - 恒温槽用清浄剤 - Google Patents

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WO2006093249A1
WO2006093249A1 PCT/JP2006/304046 JP2006304046W WO2006093249A1 WO 2006093249 A1 WO2006093249 A1 WO 2006093249A1 JP 2006304046 W JP2006304046 W JP 2006304046W WO 2006093249 A1 WO2006093249 A1 WO 2006093249A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acid
detergent
surfactant
thermostatic bath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/304046
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhide Manabe
Hiroshi Oono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
San-Ai Oil Co Ltd
Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Original Assignee
San-Ai Oil Co Ltd
Wako Pure Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by San-Ai Oil Co Ltd, Wako Pure Chemical Industries Ltd filed Critical San-Ai Oil Co Ltd
Priority to EP06715129.0A priority Critical patent/EP1865049B1/en
Priority to JP2007506010A priority patent/JP5148998B2/ja
Publication of WO2006093249A1 publication Critical patent/WO2006093249A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/65—Mixtures of anionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/835—Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines

Definitions

  • the present invention relates to a novel detergent having antiseptic, antifungal, and algal control effects that is added to a reaction thermostat using water as a medium in scientific instruments, particularly to a thermostat in an automatic analyzer.
  • Automatic analyzers have various characteristics such as being quick, high efficiency and high accuracy, simple operation, small amount of sample and reagent, and labor saving. It has been widely used recently. Measurement is usually performed in the order of sample collection, reagent addition, mixing, heating, colorimetry (absorbance measurement), and calculation. Of these, there are two types of heating: an air bath (air bath) method and a water bath or oil bath method. The most common type is a water bath as a thermostatic bath. The reaction temperature is usually 50 ° C or less, but the most common is at 37 ° C.
  • the water exchange in the thermostat of the automatic analyzer is usually performed once to several times a day. During this water exchange, bubbles often adhere to the outer wall of the reaction vessel.
  • a small amount of detergent is usually added.
  • the detergent used for this purpose is usually composed of various surfactants as the main component, and added with chelating agents, pH adjusters, preservatives, etc., and has low foaming properties.
  • the concentration as a detergent is usually 0.05-2.0 w / w% It is.
  • the water in the thermostatic bath that uses the water in the thermostatic bath that contains a powerful detergent when used for a long period of time, becomes a nutrient source for the components of the cleaning agent, and the generation of algae and microorganisms (such as bacteria)
  • the growth is promoted (the effect is not recognized even with the addition of preservatives), and as a result, algae adheres to the reaction vessel and the water in the thermostatic chamber becomes turbid.
  • daily maintenance management must be sufficiently performed, and there is a strong demand for improvement in this respect.
  • the present inventors have found that the cause of algae generation and microorganism (bacteria etc.) growth is the preservative that exists as a component of the normal detergent concentration (0.05 to 2.0 v / v%). Since the final concentration of the agent in the thermostatic chamber is less than the effective concentration, the effect disappears, and the diligent research focused on the triazine derivative as an antiseptic that is effective when added in small amounts, that is, the effective concentration is low. As a result, it has been found that the use of a detergent containing this and a surfactant as a component can prevent the generation of algae and the growth of microorganisms (bacteria, etc.) in a thermostatic bath, and has previously filed a patent application (patented) Reference 1).
  • R, R 1, R 2 and R are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl; Represents a ru group.
  • N represents an integer of 1 to 5.
  • the components of the constituents of the detergent when stored at high temperatures are added. It has been found that it is possible to suppress the generation of a substance having absorption at a wavelength (300 to 900 nm) that is partially decomposed and used for measurement, and this has been filed for a patent earlier (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-40599
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 319407
  • the present invention has been made in view of the situation as described above, and is a detergent added to a reaction constant temperature bath using water as a medium in scientific instruments, particularly a constant temperature bath in an automatic analyzer. Therefore, it has a long-term antiseptic, antifungal and anti-algae action, and a substance having absorption at a wavelength (300 to 900 nm) used for measurement is generated by decomposition of some of its constituent components.
  • a new detergent that is not (or less) has a higher bactericidal effect than conventional ones (has a bactericidal effect in a short period of time), and can meet the demand of preventing or preventing hospital infections With the goal.
  • the present invention has been made for the purpose of solving the above-described problems, and has the following configuration.
  • R to R each independently represents an alkyl group, provided that at least one of R to R is
  • Both are alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms, and at least one is a lower alkyl group having! To 3 carbon atoms.
  • X_ represents an anion derived from a carboxylic acid having 2 or more carbon atoms.
  • the conventional detergent for the thermostatic bath was excellent in antibacterial effect, but there was also a demand for prevention / prevention of nosocomial infection as described above. Accordingly, the present inventors have found out that among the widely used antibacterial agents and bactericides, the ones that can achieve the above-mentioned purpose are developed for the purpose of developing a novel detergent for a thermostatic bath that has an excellent bactericidal effect. , Earnest research.
  • R to R each independently represents an alkyl group, provided that at least one of R to R is
  • Both are alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms, and at least one is a lower alkyl group having! To 3 carbon atoms.
  • X 1 represents an anion derived from a carboxylic acid having 2 or more carbon atoms.
  • the quaternary ammonium salt represented by) and the preservative having an amphoteric surface active ability satisfy all of these points, and the detergent for the thermostatic bath containing them achieves all the purposes of the present application. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the generation of microorganisms (bacteria etc.) generated in the water in the thermostat and the measurement accuracy associated therewith in a scientific instrument having a thermostat bath using water as a medium, particularly an automatic analyzer. Prevents lowering and prevents bubbles from forming and adhering to the outer wall of the reaction vessel in the thermostatic chamber. In addition, some of its constituent components are decomposed during storage of the stock solution, and the measurement wavelength (300 to 900 nm) This product is intended to provide a detergent for thermostatic baths that does not produce (or less) absorbable substances and has a higher sterilizing effect than conventional ones. Therefore, the present invention provides an excellent temperature-controlled bath cleaner that can take advantage of the advantages of quick analysis, high efficiency, high accuracy, and ease of operation, which are the merits of an automatic analyzer.
  • the detergent for a thermostatic bath according to the present invention is a quaternary ammonium salt represented by the following general formula [I] 1
  • Both are alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms, and at least one is a lower alkyl group having! To 3 carbon atoms.
  • X_ represents an anion derived from a carboxylic acid having 2 or more carbon atoms. Or a preservative having Z and amphoteric surface activity and a surfactant.
  • the quaternary ammonium salt represented by the general formula [1] or the preservative having Z and amphoteric surface active ability, and the surfactant are usually used.
  • water is particularly preferred as the solvent.
  • the alkyl group represented by R to R of the quaternary ammonium salt represented by the general formula [1] used in the detergent for a thermostatic bath according to the present invention is linear or branched. But or annular
  • At least one of them is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • each group is selected appropriately from the alkyl groups exemplified above.
  • Preferred examples of the alkyl group having 8 to 18 carbon atoms include n -decyl group, n -undecyl group, n- Dodecinole group and the like can be mentioned, and among these, a decinole group is preferable.
  • Preferred specific examples of the lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include A methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. are mentioned, A methyl group is especially preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R represents a bond or a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • hydrocarbon group examples include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an araliphatic hydrocarbon group, and those groups having a sulfur atom in the chain thereof may be used.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group.
  • alkyl group examples include those having a normal carbon number, which may be linear, branched, or cyclic: from! To 20 and preferably from 1 to 12; , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n_butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butylene group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neope Nyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, 2-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, n-heptyl, isoheptyl, sec-heptyl, n _Octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n_undec
  • alkenyl group examples include those having 2 to 20, usually 2 to 12 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic.
  • aromatic hydrocarbon group that is preferably an aryl group include those having usually 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl groups and naphthyl groups. Group, anthryl group, 1-pyrenyl group, perylenyl group and the like.
  • an aralkyl group is preferred. Specifically, a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with an aromatic ring, and usually has 7 to 13 carbon atoms, preferably 7 carbon atoms. -10, and specifically include, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropynole group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenyl-1-methylhexyl group, a phenyl _3- A cyclopentyl group etc. are mentioned.
  • a halogen atom such as a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, such as a methylol group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a se c_butyl group, a tert- Lower alkyl group such as butyl group, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, bromomethyl group, tribromomethyleno group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, trifluoroethyl group, tribromoethyl Halo, lower alkyl groups such as trichlorodiethyl, pentafluoroethyl, pentabromoethyl, pentachloroethyl, hepta
  • heterocyclic group examples include those having 5 to 6 members having 1 to 3 nitrogen atoms, sulfur atoms, or Z and oxygen atoms as isomeric atoms, specifically, for example, a 2-tetrahydrofuryl group, Heterocyclic aliphatic groups such as 2-tetrahydrocenyl group, 1-pyrrolidinyl group, 2-pyrrolidinyl group, 4-piperidinyl group, 2-morpholinyl group, such as 2_furyl group, 2_cenyl group, 1-pyrrolyl Group, 2_pyridyl group, 3_pyridyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, 2H-pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, 5-pyrazolyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group , 3-indolyl group, 1H-in
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [2] include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, Aliphatic saturated monocarboxylic acids such as stannic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, eicoic acid, such as cyclohexenolecarboxylic acid Aliphatic monocarboxylic acids such as acids, such as fluoroacetic acid, trifnoreo oral acetic acid, black oral acetic acid, dichloroacetic acid, trichloro oral acetic acid, bromoacetic acid, o
  • Saturated monocarboxylic acids for example alicyclic monocarboxylic acids such as camphoric acid and adamantanoic acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, naphthoic acid and anthracene carboxylic acid, alkyl aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid,
  • fluorobenzoic acid black benzoic acid
  • divalent hydrocarbon group examples include a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a divalent araliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group and an alkenylene group.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, usually:! -10, preferably 1-6. Specific examples include methylene group, ethylene Group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, butylene group, 2-methylpropylene group, pentamethylene group, pentylene group, 2-methyltetramethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group Group, 2-ethyltrimethylene group, hexamethylene group, hexylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group, heptamethylene group, heptylene group, otamethylene group, octylene group, 2-ethyl group Hexylene group, nonamethylene group, nonylene group, decamylene group, decylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, cyclon
  • the alkenylene group may be linear, branched or cyclic, and usually 2 to 10 and preferably 2 to 6, and specific examples include vinylene groups and propenylene.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include an arylene group.
  • the arylene group usually includes those having 6 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, o
  • Examples include phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 1,5-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 2,7 naphthylene group, 2,6 naphthylene group and the like.
  • Examples of the divalent araliphatic group usually include those having 7 to 12 carbon atoms. Specifically, for example, —CH 2 —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —CH (CH 2) — CH-, _CH _C H -CH-, _CH (C
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [3] include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, gnoretaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
  • Aliphatic saturated dicarboxylic acids such as 4-propyl-2-pentenedioic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and other aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1, Aromatic dicarboxylic acids such as 5-naphthalenedicarboxylic acid, for example, hydroxyaliphatic dicarboxylic acids such as tartronic acid, malic acid, tartaric acid, amino acids such as aspartic acid, cystine, gnoretamic acid, such as 2,3-quinoline dicarboxylic acid Examples thereof include bicyclic dicarboxylic acids such as acetic acid.
  • the quaternary ammonium salt that can be used for the purpose of the present invention has almost no absorption at the measurement wavelength (300 to 900 nm) at the concentration used, and is compatible with water and / or a surfactant. Precipitation with other components in the detergent, no turbidity, no corrosion of glass, plastic, metal, etc., stable quality for a long time, and generation of algae at low effective concentration It has properties such as preventing the growth of microorganisms (bacteria etc.).
  • dialkyldimethylammonium adipate and dialkyldimethylammonium propionate.
  • dialkyldimethylammonium adipate is particularly preferred, among which didecyldimethylammonium adipate. Is preferred.
  • didecyl dimethyl ammonium adipate is sold under the name of osmolin DA-50 (trade name of Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
  • the quaternary ammonium salt represented by the general formula [1] may be used alone or in combination of two or more. Also, the amount used is 0.001 to 0. lw in total in a normal temperature bath that prevents the generation of algae and the growth of microorganisms (bacteria, etc.), affects the measurement, and should be at a handling concentration. It is added to the detergent so as to be about / w%, preferably 0.005 to 0.05 w / w%.
  • the concentration in the detergent may be determined in consideration of how many times it is diluted when added to the water in the thermostatic bath, but is usually about 1 to 10 w / w%, preferably 3 It is used alone or in combination of two or more so as to be about ⁇ 8 w / w%.
  • the preservative having amphoteric surface activity used in the thermostatic bath detergent according to the present invention is measured at the concentration used, similarly to the quaternary ammonium salt used in the present invention. Long (300-900 nm) with little absorption, compatible with water or / and surfactant , No precipitation with other components in the detergent, no turbidity, no corrosion of glass 'plastic' metals, etc., stable quality for a long time, and generation of algae at low effective concentration, microorganisms It is desirable to have properties such as preventing the growth of (bacteria etc.).
  • N-bis (3-aminopropyl) dodecylamine 3_aminopropyl pyridinedodecylpropanediamine, 1,3_propanediaminone N_3_aminopropylone N-dodecinole, alkylamino Power S, including glycine, alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, alkylaminoethylaminoethylglycine, alkylaminopropylaminoacetic acid, alkylpolyaminoethylglycine, etc.
  • N-bis (3-aminopropyl) dodecylamine 3-aminopropyldodecylpropanediamine, 1,3 propanediamine-3aminopropyl N dodecylca, especially N-bis (3-aminopropyl) dodecylamine is preferred. .
  • N-bis (3-aminopropyl) dodecylamine Lonzabak 12.100 (Lonzabac 12.100, trade name of Lonza Japan Co., Ltd.) are sold.
  • the preservative may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used may be any concentration that prevents the generation of algae and the growth of microorganisms (bacteria, etc.) and does not affect the measurement. It is added to the detergent so as to be about / w%, preferably 0.001 to 0.01 w / w%.
  • the concentration in the detergent may be determined in consideration of how many times it is diluted when added to water in a thermostatic bath, but is usually about 0.05 to 10 w / w%, preferably l. It is used singly or in combination of two or more so as to be about 5 w / w%.
  • the surfactant used in the thermostatic bath detergent according to the present invention may be any surfactant as long as it can prevent bubbles from adhering to the reaction vessel that does not affect the measurement, but more strictly.
  • the general formula [1] according to the present invention is a surfactant as long as it can prevent bubbles from adhering to the reaction vessel that does not affect the measurement, but more strictly.
  • Quaternary ammonium salt or preservatives with amphoteric surface active ability do not cause reaction and precipitation, etc., absorption is almost in the range of 300 to 900 hours, thermostat bath and reaction vessel of automatic analyzer Configure It can be used without particular limitation as long as it has properties such as that it does not affect the glass, metal, plastics, etc., and that the quality is always stable, there is no danger and it is easy to handle.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used.
  • the nonionic surfactant For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid Esters, fatty acid alkanolamides, sucrose fatty acid esters and the like, and cationic surfactants include, for example, aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, and the like.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaines, sulfobetaines, glycines, alanines, 2-alkylimidazoline derivatives, and amine amines. I can get lost.
  • polyoxyethylene alkyl ethers that are nonionic surfactants include polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene ethylene ether, and the like.
  • alkyl phenyl ether include polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like.
  • polyoxyethylene fatty acid ester include, for example, polyoxyethylene glycol monomer. Examples include laurate, polyoxyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene glycol distearate, polyoxyethylene glycol monooleate, and polyoxyethylene sorbitan fat.
  • Specific examples of the esters are, for example polyoxyethylene
  • sorbitan fatty acid esters include, for example, Sonoret Vitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate, etc.
  • polyoxyethylene sorbite Specific examples of the fatty acid ester include, for example, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and specific examples of the polyoxyethylene alkylamine include, for example, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene stearylamine, and the like.
  • glycerin fatty acid ester examples include stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, and the like.
  • fatty acid alcohol amides include, for example, laurate. Include phosphate diethanol amide and the like, Specific examples of sucrose fatty acid esters, such as sucrose palmitate, sucrose stearate and the like can be mentioned up.
  • the aliphatic amine salt that is a cationic surfactant includes higher aliphatic amines such as monolaurylamine, monostearylamine, distearylamine, and tristearylamine, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • salts with lower carboxylic acids such as acetic acid, lactic acid, and cuenic acid are exemplified, and specific examples include laurylamine acetate, stearylamine acetate, and the like, and aliphatic quaternary ammonium salts include Salts of higher aliphatic ammonium such as lauryltrimethylammonium, stearyltrimethylammonium, cetyltrimethylammonium, didecyldimethylammonium, benzyldimethyltetradecylammonium, etc. with chlorine, bromine, etc. Specific examples include lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimer Ruan Moni ⁇ skeleton chloride, cetyl trimethyl ammonium Niu skeleton Moni ⁇ skeleton ride, and the like.
  • the carboxylate salt that is an anionic surfactant includes higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, panolemic acid, stearic acid, and oleic acid, and alkali metals such as sodium and potassium. Specific examples include potassium oleate, sodium lauryl sarcosine, N-myristoyl-N-methyl_j3-alanine sodium, sodium polyoxyethylene lauryl ether acetate, etc.
  • Laurinole Alkylbenzenesulfonic acid such as benzenesulfonic acid, dipropylnaphthalenesulfo Acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid and other naphthalenesulfonic acids, dioctylsulfosuccinic acid and other sulfosuccinic acid and the like, and sodium salts and the like.
  • Specific examples include sodium laurylbenzenesulfonate, dipropyl Examples include sodium naphthalene sulfonate, sodium dibutyl naphthalene sulfonate, and sodium dioctyl sulfosuccinate.
  • sulfate esters include higher alcohol sulfate esters such as lauryl sulfate and polyoxyethylene lauryl ether sulfate esters.
  • examples include salts of esters such as oxyethylene alkyl ether sulfate with sodium, ammonium, etc.
  • Specific examples include higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, and polyoxyethylene.
  • Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium lauryl ether sulfate, etc.
  • phosphate ester salts include monostearyl phosphate, monolauryl phosphate, polyoxyethylene lauryl ether phosphate, etc.
  • salts with alkali metals such as sodium and potassium. Specific examples include sodium monostearyl phosphate, sodium monolauryl phosphate, potassium polyoxyethylene lauryl ether phosphate, and the like.
  • carboxybetaines that are amphoteric surfactants include lauric acid amide propylbetaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, N-lauroyl- ⁇ '-carboxymethyl _ ⁇ '-hydroxyethylethylene
  • sulfobetaines include lauric acid amidopropyl hydroxysulfobetaine and the like.
  • glycines include sodium lauryldiaminoethyldaricin and the like.
  • 2-alkylimidazoline derivatives include 2-lauroyl- ⁇ -carboxymethyl- ⁇ -hydroxyethylimidazoline.
  • Examples include 2-alkyl- ⁇ -carboxymethyl- ⁇ -hydroxyethylimidazoline betaine such as mubetaine, and specific examples of amin oxides include lauryl dimethylamine oxide.
  • surfactants specific examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether and sodium lauroyl sarcosine, and it is more preferable to use these in combination.
  • surfactants may be used as they are.
  • polyoxyethylene alkyl ether is named ⁇ -9 (trade name of Nikko Chemicals Co., Ltd.) and lauroyl sarcosine sodium is sarcosineate LN (trade name of Nikko Chemicals Co., Ltd.) Etc. are sold under the name.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used may be any concentration that does not affect the measurement, and the concentration in a normal thermostatic bath should be about 0.005 to 1.0 w / w% in total, preferably 0.01 to 0.5 w / w%.
  • it is added to the cleaning agent.
  • the concentration in the detergent may be determined in consideration of how many times it is diluted when added to water in a thermostatic bath, but is usually about 1 to 20 w / w%, preferably 5 It is used alone or in combination of two or more so as to be about ⁇ 10 w / w%.
  • the thermostatic bath cleaning agent according to the present invention contains the quaternary ammonium salt according to the present invention or the preservative having amphoteric surface activity and the surfactant according to the present invention in a predetermined concentration.
  • quaternary ammonium salts are superior in antibacterial activity, and preservatives having amphoteric surface activity have higher bactericidal activity, so it is more preferable that they coexist.
  • the detergent for the thermostatic bath according to the present invention is mainly added to the thermostatic water bath of the automatic analyzer, and is usually added to the water bath through a small-diameter plastic tube. For this reason, when the viscosity of the cleaning agent itself becomes too high or becomes cloudy, a predetermined amount of cleaning agent cannot be added to the constant temperature bath, or a plastic tube for transfer can be used. There is a high possibility that problems will occur in practice, such as clogging. Therefore, it is desirable that the detergent itself be clear and have a viscosity of less than 6 centistos (cSt).
  • the detergent for the thermostatic bath according to the present invention does not hinder the object of the present invention, a chelating agent, a pH adjuster, for example, a stabilizer such as -thiodiglycol, etc. It is also optional to add.
  • the chelating agent contained as necessary in the thermostatic bath detergent according to the present invention is not particularly limited as long as it forms a complex compound with a metal impurity.
  • a metal impurity for example, one or more in the molecule And compounds having one or more carboxynole groups, compounds having one or more phosphonic acid groups in the molecule, N-substituted amino acids, condensed phosphoric acids, and ammonium salts or alkali metal salts thereof.
  • nitrogen-containing polycarboxylic acids having in the molecule:! To 4 nitrogen atoms and 2 to 6 carboxyleno groups. Specifically, it has a hydroxyl group such as hydroxyethyliminodiacetic acid [HIDA], iminoniacetic acid [IDA], or an alkyliminopolycarboxylic acid such as ditrimethyl triacetic acid [ NTA], ditrimethyl polycarboxylic acids such as ditrimethyl tripropionic acid [NTP], such as ethylenediamine tetraacetic acid [EDTA], ethylenediamine diacetic acid [EDDA], ethylenediamindipropionic acid dihydrochloride [EDDP], Hydroxyethylethylenediamine triacetic acid [EDTA_0 H], 1,6-hexamethylenediamine- ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacetic acid [: HDTA], triethylenetetramine
  • N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine- ⁇ , ⁇ -monoacetate which may have a hydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group or a hydroxyaralkyl group such as diacetate [HBED]
  • polyalkylene polyamine polycarboxylic acids such as diaminopropanetetraacetic acid [Methyl_ED TA], trans-1,2-diaminocyclohexane- ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacetic acid [CyDTA], etc.
  • acids such as polyaminoalkanol polycarboxylic acids such as diaminopropanol tetraacetic acid [DPTA_OH], and hydroxyalkyl ether polyamine polycarboxylic acids such as glycol ether diamine tetraacetic acid [GE DTA].
  • DPTA_OH diaminopropanol tetraacetic acid
  • GE DTA glycol ether diamine tetraacetic acid
  • Examples of the compound having one or more phosphonic acid groups in the molecule include alkylaminopoly
  • nitrogen atoms and 1-8 phosphonic acid groups in the molecule such as (alkyl phosphonic acid), mono- or polyalkylene polyamine poly (alkyl phosphonic acid), bitripoly (alkyl phosphonic acid)
  • alkyl phosphonic acid examples thereof include nitrogen-containing polyphosphonic acids, aryl phosphonic acid, alkylene polyphosphonic acid, alkane polyphosphonic acid optionally having a hydroxy group, and the like.
  • the compound having one or more phosphonic acid groups in the molecule include alkylaminopoly (anolequinolephosphonic acid) such as ethylaminobis (methylenephosphonic acid) and dodecylaminobis (methylenephosphonic acid).
  • alkylaminopoly anolequinolephosphonic acid
  • ethylaminobis methylenephosphonic acid
  • dodecylaminobis methylenephosphonic acid
  • N-substituted amino acids include dihydroxyethyldaricine [DHEG] and N-acetylglycine
  • condensed phosphoric acids include tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid.
  • EDTA strength S particularly tetrasodium salt (ethylenediammine tetraacetic acid 'tetrasodium, EDTA4Na) is preferred among its alkali metal salt strength.
  • the chelating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used may be a concentration that does not affect the measurement, and the concentration in a normal thermostatic bath is about 0.00001 to 0.0001 w / w% in total, preferably 0.00002 to 0.00005 w / w%. So that it is added to the detergent.
  • the concentration in the detergent may be determined in consideration of how many times it is diluted when added to water in a thermostatic bath, but is usually about 0.001 to 0.1 w / w%, preferably 0.01. It is used alone or in combination of two or more so as to be about 0.05 w / w%.
  • the liquidity of the water in the thermostatic bath at the time of use to which the detergent for the thermostatic bath according to the present invention is used is preferably alkaline in order to prevent water slime and generation of water mold.
  • the pH is preferably 8 to 14, particularly 9 to 12.
  • a reagent that makes the liquidity alkaline for example, a reagent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the detergent for the thermostat according to the present invention is used for measuring water while preventing the generation of algae and the growth of microorganisms (bacteria etc.) in the water of the thermostat. It should be added so that the concentration is hardly affected.
  • a quaternary ammonium salt concentration in a normal thermostatic bath generally has a concentration of about 0.001 to 0.1 w / w%, preferably about 0.005 to 0.05 w / w%.
  • Concentration is about 0.0005 to 0.02 w / w% in total, preferably about 0.001 to 0.01 w / w%, and total concentration of surfactant is about 0.005 to 1.0 w / w%, preferably 0.01 to 0.5 w / w
  • concentration of the chelating agents contained as required is about 0.00001 to 0.0001 w / w%, preferably about 0.00002 to 0.00005 w / w%, so that the cleaning for a thermostatic bath according to the present invention is performed.
  • the agent should be diluted.
  • the total concentration of quaternary ammonium salt is usually about 1 to 10 w / w%, preferably about 3 to 8 w / w%, and the concentration of the preservative having amphoteric surface activity is used.
  • the total amount is about 0.05 to 10 w / w%, preferably about 1 to 5 w / w%, and the total concentration of the surfactant is about 1 to 20 w / w%, preferably about 5 to 10 w / w%.
  • the detergent for the thermostatic bath of the present invention prepared so that the concentration of the chelating agents contained in total is about 0.001 to 0.1 w / w%, preferably about 0.01 to 0.05 w / w%, It can be used by adding 100 to 1,000-fold diluted water.
  • each reagent may be added to the water in the thermostatic bath so as to have the concentration as described above.
  • the pH of water in the prepared thermostatic chamber is 8 to 14 alkaline, preferably pH 9 to 12 alkaline.
  • the agent is preliminarily incorporated with a reagent that makes the liquid property alkaline, and when the detergent for the thermostatic bath is added to the water in the thermostatic bath, the liquidity of the water in the thermostatic bath reaches the target pH. It should be adjusted.
  • DDAA Didecyldimethylammonium adipate
  • TAA N-bis (3-aminopropyl) dodecinoleamine
  • BC benzalkonium chloride
  • Bacillus subtilis Bacillus subtilis (Bacillus subtilis, NBRC13719), Escherichia coli (E. coli, NBRC3972), Ps eudonas aeruginosa (Pseudomonas 3 ⁇ 4, NBR and 12689), Staphylococcus aureus color Butu 3 ⁇ 4, NBRC12732), Aspergillus niger (Black-bellied fungus, Chabobobo, NBRC6341glo, NBRC6341glo, NBRC6341glo m (black power, NBRC6347), Cladosporium cladosporioides (NBRC6348), Penicilliu m citrinum (Blue genus, NBRC6352), and Trichoderma viride (Tussia mold, NBRC3 1831) were used.
  • test bacteria previously cultured in a bouillon medium to 1 ⁇ 10 8 ZmL were diluted 100-fold with sterilized physiological saline (1 ⁇ 10 6 ZmL).
  • physiological saline (1 ⁇ 10 6 ZmL).
  • the prepared test bacterial solution was smeared on the surface of the agar plate medium of (2) and cultured at 35 ° C. and 2 ° C. for 24 hours.
  • the minimum drug concentration at which bacterial growth was not observed was defined as the minimum growth inhibitory concentration (MIC, / g / mL) of the drug.
  • Aspergillus niger Black Aspergillus (NBRC6341)
  • Penicillium citrinum Blue mold (NBRC6352)
  • T.v Trichoderma viride
  • DDAA Didecyldimethylammonium adipate
  • TAA N-bis (3-aminopropyl) dodecinoleamine
  • BC benzalkonium chloride
  • GOT glutamate oxalate acetate transaminase
  • GPT glutamate pyruvate transaminase
  • G type substrate enzyme solution G type substrate enzyme solution and LOT-KG solution of L type ⁇ KO GPT ⁇ J2 kit (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in distilled water with 0.2 w / w% aqueous solution It prepared so that it might become.
  • Serum Control serum u ⁇ ko (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared with distilled water to make a 0.2 w / w% aqueous solution.
  • Bacillus subtilis Bacillus subtilis (Bacillus subtilis, NBRC13719), Escherichia coli (E. coli, NBRC3972), Pseudonas aeruginosa (Green spider, NBR and 12689) ⁇ ;
  • each drug is diluted with distilled water so that the concentration of the drug when it is adjusted to a total volume of 20 mL will be the prescribed concentration, and each component in the reagent (GOT, GPT, serum) Take the drug water solution and the reagent solution in a petri dish so that the final concentration of the solution is 100 zg / mL when the total volume is adjusted to 20 mL. Then, sterilize the petri dish with sterilized water, sterilized water, drug aqueous solution, and reagent solution. The total amount of was added to 2 mL.
  • test bacteria previously cultured in a bouillon medium until 1 ⁇ 10 8 cells / mL were diluted 100-fold with sterile physiological saline (1 ⁇ 10 6 cells / mL).
  • sterile physiological saline (1 ⁇ 10 6 cells / mL).
  • the prepared test bacterial solution was smeared on the surface of the agar plate medium of (2) and cultured at 35 ° C. and 2 ° C. for 24 hours.
  • the minimum drug concentration at which bacterial growth was not observed was defined as the minimum growth inhibitory concentration (MIC, / g / mL) of the drug.
  • P.a Pseudonas aeruginosa: Pseudomonas aeruginosa (NBRC12689)
  • DDAA and TAA do not change the antibacterial activity against various bacteria even under conditions where proteins such as enzymes and serum exist, and are preferably used for detergents for thermostatic baths. understood.
  • BC has a lower antibacterial activity when coexisting with proteins, and is preferred for use in a thermostatic bath detergent.
  • Didecyldimethylammonium adipate (DDAA), N-bis (3-aminopropyl) dodecinoleamine (TAA) and benzalkonium chloride (BC) were each prepared to be lw / w% with distilled water.
  • GOT solution The GOT substrate enzyme solution and the GOT-L2 HY-KG solution from the L type ⁇ KO GOT ⁇ J2 kit (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were prepared in distilled water to a 0.1 w / w% aqueous solution. .
  • GPT solution G type substrate enzyme solution of L type KOKO GPT 'J2 kit (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And a GOT ′ L2 ⁇ -KG solution was prepared to be a 0.1 w / w% aqueous solution with distilled water.
  • Serum Control serum u ⁇ ko (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared with distilled water to make an lw / w % aqueous solution.
  • Bacillus subtilis Bacillus subtilis (Bacillus subtilis, NBRC13719), Escherichia coli (E. coli, NBRC3972), Pseudonas aeruginosa (Green spider, NBR and 12689) ⁇ ;
  • test bacteria previously cultured in bouillon medium until 1 X 10 8 cells / mL were diluted 100-fold with sterilized physiological saline to obtain a test cell solution (1 X 10 6 cells ZmL).
  • DDAA and TAA compared to BC, are those such as Pseudomonas aeruginosa (Pa) and Staphylococcus aureus (Sa), even under the presence of proteins such as enzymes and serum. It was found that the bactericidal power against the bacteria involved in nosocomial infection is high. Although not shown in the data, TAA, a preservative with amphoteric activity, shows high bactericidal activity against Pseudomonas aeruginosa and Staphylococcus aureus even at a low concentration of 10 / g / mL. The effect was not changed even in the presence of proteins such as enzymes and serum.
  • Example 1 Examination of bactericidal activity of detergent for thermostatic bath of the present invention
  • Bacillus subtilis Bacillus subtilis (Bacillus subtilis, NBRC13719), Escherichia coli (E. coli, NBRC3972), Pseudonas aeruginosa (Green palsy, NBRC12689), staphylococcus aureus, g-color, rubococcus, NBRC12732) were used.
  • test bacteria previously cultured in a bouillon medium until 1 ⁇ 10 8 cells / mL were diluted 100-fold with sterile physiological saline to obtain a test cell solution (1 ⁇ 10 6 cells / mL).
  • ii) Sterilize by dry heat in advance, and add 20 mL glass test tube to the total temperature of 10 mL of the thermostatic bath detergent of the present invention or the conventional thermostatic bath cleaner.
  • the concentration was set to 0.05 w / w%, 0.1 w / w%, 0.2 w / w%.
  • the test bacterial solution obtained in i) above was put into the test tube so that the total of the detergent for the thermostatic bath and the test bacterial solution was 10 ⁇ 1.
  • Constant temperature bath of the present invention +-
  • the temperature-controlled bath detergent of the present invention has a higher bactericidal power than conventional temperature-controlled bath cleaners, particularly Pseudomonas aeruginosa (Pa) and Staphylococcus aureus (Sa. ) Has a high bactericidal activity, and it was found that the hospital can sufficiently respond to the demand for prevention and prevention of nosocomial infections.
  • Pa Pseudomonas aeruginosa
  • Sa. Staphylococcus aureus
  • the stock solution of the detergent of the present invention prepared in (1) above or a solution diluted with pure water to 0.2 w / w% was placed in a constant temperature water bath at room temperature or 40 ° C, and the upper part was covered with a transparent film. I left it afterwards. After standing for a predetermined period, the appearance, specific gravity (20 ° C), viscosity (cst / 25 ° C), pH, and absorbance at 800 to 400 nm, 340 nm, and 300 nm were measured.
  • the antibacterial activity was tested in the same manner as in Experimental Example 1, and the bactericidal activity in the treatment for 5 minutes was tested in the same manner as in Example 1.
  • Table 5 shows the results when stored at room temperature
  • Table 6 shows the results when stored at 40 ° C.
  • the concentration of each drug in the thermostatic bath detergent diluted to 0.2 w / w% was 0.0112 w / w% for didecyldimethylammonium adipate, 0.00004 w / w% for EDTA4Na, and polyoxyethylene.
  • the detergent for the thermostatic bath of the present invention containing didecyldimethylammonium adipate (a quaternary ammonium salt according to the present invention) as apparent from Table 5 and Table 6 can be used as a stock solution or as used. Even when the 0.2 w / w% solution was stored for a long period of 6 months at room temperature, there was almost no change in specific gravity and viscosity. In addition, both the antibacterial and bactericidal effects were maintained immediately after preparation. Furthermore, the detergent for a thermostatic bath of the present invention containing didicinoledimethylammonium adipate becomes a practical problem with respect to specific gravity and viscosity even under the condition of leaving at 40 ° C for 6 months. Such changes were hardly observed, and both the antibacterial activity and the bactericidal activity were maintained immediately after the preparation.
  • thermostatic bath detergent of the present invention is excellent in long-term storage stability.
  • N-bis (3-aminopropyl) dodecylamine 2.4 w / w% EDTA4Na 0.02 w / w%, polyoxyethylene alkyl ether 4.5 w / w%, lauroyl sarcosine sodium 0.5 w / w%
  • it was dissolved in pure water and adjusted to pHl l.4 with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain the detergent for the thermostatic bath of the present invention.
  • the stock solution of the detergent of the present invention prepared in (1) above or a solution diluted with pure water to 0.2 w / w% was placed in a constant temperature water bath at room temperature or 40 ° C, and the upper part was covered with a transparent film. I left it afterwards. After standing for a predetermined period, the appearance, specific gravity (20 ° C), viscosity (cst / 25 ° C), pH, and absorbance at 800, 400, 340, and 300 nm were measured.
  • the antibacterial activity was tested in the same manner as in Experimental Example 1, and the bactericidal activity in the treatment for 5 minutes was tested in the same manner as in Example 1.
  • Table 7 shows the results when stored at room temperature
  • Table 8 shows the results when stored at 40 ° C.
  • each drug in the thermostatic bath detergent diluted to 0.2 w / w% is 0.0048 w / w% for N-bis (3-aminobucil) dodecylamine and 0.00004 w / w% for EDTA4Na.
  • Polyoxyethylene alkyl ether strength So.009 w / w%, lauroyl sarcosine sodium is 0.001 w / w%.
  • the abbreviations of each bacterial cell shown in each table are as described in Experimental Example 2.
  • the detergent for the thermostatic bath of the present invention containing N-bis (3-aminopropyl) dodecinoleamine (a preservative having amphoteric surface activity according to the present invention) as shown in Table 7 and Table 8. Even if the stock solution, the 0.2 w / w% solution of the usage mode, or storage for a long period of 6 months at room temperature, there was almost no change in specific gravity, viscosity and pH. In addition, both the antibacterial and bactericidal effects were maintained immediately after preparation. Furthermore, the detergent for the thermostatic bath of the present invention, when left at 40 ° C for 6 months, shows almost no changes that would cause practical problems with respect to specific gravity, viscosity, and pH even under conditions of temperature and temperature. In addition, the antibacterial and bactericidal effects were maintained immediately after preparation.
  • thermostatic bath detergent of the present invention is excellent in long-term storage stability.
  • the detergent for a thermostatic bath of the present invention containing N-bis (3-aminopropyl) dodecinoreamine as apparent from comparison with the results of Table 2 (Tables 5 and 6) is stored for a long time. There is almost no fluctuation in pH even below. It can also be seen that the antibacterial activity against Pseudomonas aeruginosa is also superior.
  • Example 4 Stability test with time 3 After the stock solution of the detergent of the present invention prepared in Example 1 or a solution diluted to 0.2 w / w% with pure water is placed in a constant temperature water bath at room temperature or 40 ° C, and the upper part is covered with a transparent film I left it alone. After standing for a predetermined period, the appearance, specific gravity (20 ° C), viscosity (cst / 25 ° C), pH, and absorbance at 800, 400, 340, and 300 nm were measured. Further, the antibacterial activity was tested in the same manner as in Experimental Example 1, and the bactericidal activity in the treatment for 5 minutes was tested in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the results when stored at room temperature, and Table 6 shows the results when stored at 40 ° C.
  • the concentration of each drug in the thermostatic bath detergent diluted to 0.2 w / w% is 0.0112 w / w% N-bis (3-aminopropyl) dodecylamine for didecyldimethylammonium adipate.
  • 048 w / w% EDTA4Na is 0.00004 w / w%
  • polyoxyethylene alkyl ether is 0.009 w / w%
  • lauroyl sarcosine sodium is 0.001 w / w%.
  • the constant temperature bath detergent of the present invention can be used as a stock solution, a 0.2 w / w% solution as used, or stored for a long period of 6 months at room temperature. There was little change in appearance, specific gravity, viscosity, pH, and absorbance. In addition, both the antibacterial and bactericidal effects were maintained immediately after preparation. Furthermore, the detergent for the thermostatic bath of the present invention, when left at 40 ° C. for 6 months, shows almost no changes that would cause practical problems with respect to appearance, specific gravity, viscosity, pH and absorbance, even under cold conditions. In addition, both the antibacterial activity and the bactericidal activity were maintained immediately after the preparation. From the above, it was found that the detergent for the thermostatic bath of the present invention was excellent in long-term storage stability.
  • the quaternary ammonium salt according to the present invention and the amphoteric surface active ability compared with the results of Example 2 (Tables 5 and 6) and the results of Example 3 (Tables 7 and 8).
  • the constant-temperature bath detergent of the present invention containing both the preservatives having an E. coli content (Ec) and Pseudomonas aeruginosa with little change in appearance, specific gravity, pH, absorbance, and long-term storage (Pa) can also retain high antibacterial activity. It turns out that it is further superior to an agent.
  • the present invention reduces the generation of microorganisms (bacteria, etc.) generated in water in a thermostat and the associated measurement accuracy in a scientific instrument having a thermostat bath using water as a medium, particularly in an automatic analyzer. In addition, it prevents the generation and adhesion of bubbles on the outer wall of the reaction vessel in the thermostat, and itself absorbs at the measurement wavelength (300 to 900 nm) due to decomposition of some of its constituent components when storing the stock solution.
  • This product provides a constant temperature bath cleaner that does not produce (or is less) the force of the substance and has a higher bactericidal effect than conventional ones.
  • Provide an excellent thermostatic bath detergent that can make the most of the original advantages of analyzers, such as quickness, high efficiency, high accuracy, and ease of operation.

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Abstract

課題 　科学機器に於ける、水を媒体とする反応恒温槽、特に自動分析装置に於ける恒温槽中に添加される防腐、防黴、防藻作用を有する新規な清浄剤を提供すること。 解決手段 　下記一般式［１］で示される第４級アンモニウム塩 （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立してアルキル基を示す。但し、Ｒ１～Ｒ４のうち、少なくとも一つは炭素数８～１８のアルキル基であり、且つ少なくとも一つは炭素数１～３の低級アルキル基である。Ｘ―は炭素数２以上のカルボン酸由来のアニオンを示す。） 又は／及び両性界面活性能を有する防腐剤と界面活性剤を含む恒温槽用清浄剤、及び該清浄剤を恒温槽に添加することを特徴とする恒温槽の清浄方法。

Description

明 細 書
恒温槽用清浄剤
技術分野
[0001] 本発明は、科学機器に於ける、水を媒体とする反応恒温槽、特に自動分析装置に 於ける恒温槽中に添加される防腐、防黴、防藻作用を有する新規な清浄剤に関する
背景技術
[0002] 一般に、臨床化学の分野では、疾病の診断、病態の把握等の目的で血清、尿及び 組織液等の生体試料中の生理活性物質、例えば酵素、脂質、蛋白質等の測定が広 く行われている。
[0003] 自動分析装置は、迅速である、高能率 ·高精度である、操作が簡便である、試料， 試薬が微量でよい、省力化できるといった種々の特徴を有することから、この分野に 於いて、最近広く用いられている。測定は通常、試料の採取、試薬の添加、混合、加 温、比色 (吸光度測定)、演算の順に行われる。この内、加温は形式としてエアバス (空 気浴)方式と水浴又は油浴方式があるが、水浴を恒温槽とする形式が最も一般的で ある。反応温度は通常 50°C以下で行われるが、 37°Cで行うのが最も一般的である。 吸光度測定は、反応液を反応容器よりセルに吸い上げて測定する方式と、反応容器 を測定セルとして直接測定する方式とがあるが、現在は後者の方式が主流となって いる。この方式の測定は水浴を恒温槽とする場合、槽外に設置された光源より照射さ れた光が恒温槽を通し、更に恒温槽中の反応容器を通して槽の反対側に設置され た検知器で検知されることにより行われる。即ち、反応容器はまた反応セルとして直 接測定される訳である。また、測定に使用される波長は通常 300〜900nmである。
[0004] ところで、 自動分析装置の恒温槽中の水の交換は、通常一日に 1度乃至数度行わ れる力 この水交換時に反応容器外壁に気泡が付着する場合が多い。この防止の目 的で通常少量の清浄剤が添加される。この目的で使用される清浄剤は通常各種界 面活性剤を主成分とし、これにキレート剤、 pH調整剤、防腐剤等を添加したもので、 低起泡性のものであり、恒温槽中での清浄剤としての濃度は通常 0.05〜2.0 w/w% である。し力 ながら、力かる清浄剤を含む恒温槽中の水を使用する恒温槽中の水 は、長期間使用した場合、清浄剤の成分が栄養源となり、藻の発生や微生物 (細菌 等)の発育を促し (防腐剤を添加したものでもその効果があまり認められない)、その結 果、反応容器への藻の付着や恒温槽中の水の濁り等が生じる等、吸光度測定に於 レ、て大きな誤差を生ずる原因となっていた。このため装置の使用に際しては、度々槽 内を監視したり、また定期的に槽内の清掃を行う等、精度管理、保守管理に多大の 労力を必要としているのが実情である。このように恒温槽への清浄剤の添カ卩は必要 且つ有効である反面、 日常の保守管理を十分に行う必要があるため、この点の改善 が強く要望されていた。
[0005] 本発明者らは、藻の発生や微生物 (細菌等)の発育の原因は、通常の清浄剤の使 用濃度 (0.05〜2.0 v/v%)では、その一成分として存在する防腐剤の恒温槽中での終 濃度が有効濃度以下となって効果がなくなる為ではなレ、かと考え、少量添加で効果 のある、即ち有効濃度の低い防腐剤としてトリァジン誘導体に着目し、鋭意研究の結 果、これと界面活性剤を成分として含む清浄剤を用いることにより、恒温槽中の藻の 発生及び微生物 (細菌等)の発育を防止できることを見出し、先に特許出願している（ 特許文献 1)。
[0006] しかしながら、この組成の清浄剤を用いた場合、恒温槽中の藻の発生及び微生物（ 細菌等)の発育については長期間にわたり防止することは可能であつたが、該清浄剤 原液を高温下に保存した際には、この成分の一部が経時的に分解して、測定に使用 される波長 (300〜900nm)に吸収を有する物質を生じさせ、吸光度測定に於いて大き な誤差を生ずる原因となる可能性があることが判明した。
[0007] そこで本発明者等は更に鋭意研究の結果、有効濃度の低い防腐剤としてのトリア ジン誘導体と界面活性剤とを組み合わせた清浄剤に、更に下記一般式 [A]
Figure imgf000003_0001
[0008] (式中、 R、R 、R 及び R は夫々独立して水素原子、メチル基又はヒドロキシメチ ル基を表わす。また、 nは 1〜5の整数を表わす。）で示される化合物を添加することに より、恒温槽中の藻の発生及び微生物 (細菌等)の発育を防止できることのみならず、 清浄剤自体を高温下に保存した際に、その構成成分の一部が分解して測定に使用 される波長 (300〜900nm)に吸収を有する物質を生じるのを抑制することが出来ること を見出し、これも先に特許出願している (特許文献 2)。
[0009] 一方、種々の細菌（例えば緑膿菌、黄色ブドウ球菌等）による院内感染防止のため に様々な事前処置を求める声があり、このような感染原因が自動分析装置の恒温槽 であった例は報告されたことはないものの、事前の予防も必要であるという考え方もあ つて、従来の清浄剤よりも殺菌効果がより強い清浄剤の開発を望む声もある。
[0010] 特許文献 1 :特開平 1—40599号公報
特許文献 2：特開平 1一 319407号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、科学機器に於ける、水を媒体 とする反応恒温槽、特に自動分析装置に於ける恒温槽中に添加される清浄剤であつ て、防腐、防徽、防藻作用を長期間に亘つて有し、且つその一部構成成分の分解等 により測定に使用される波長 (300〜900nm)に吸収を有する物質を生じることのない（ 或は少ない)、そして従来のものより更に殺菌効果が高く（短時間での殺菌効果を有 する）、院内感染の予防'防止という要望にも応え得る、新規な清浄剤を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、以下の構成よりなる。
[0013] (1)下記一般式 [1]で示される第 4級アンモニゥム塩
Figure imgf000004_0001
[0014] (式中、 R〜Rはそれぞれ独立してアルキル基を示す。但し、 R〜Rのうち、少なく
1 4 1 4
とも一つは炭素数 8〜： 18のアルキル基であり、且つ少なくとも一つは炭素数：!〜 3の 低級アルキル基である。 X_は炭素数 2以上のカルボン酸由来のァニオンを示す。） 又は Z及び両性界面活性能を有する防腐剤と、界面活性剤を含む恒温槽用清浄剤
(2)上記 (1)記載の清浄剤を恒温槽に添加することを特徴とする、恒温槽の清浄方法
[0015] 即ち、従来の恒温槽用清浄剤は抗菌効果に優れていたが、上記した如き院内感染 予防 ·防止の要望もあった。そこで本発明者等は、殺菌効果にも優れた新規な恒温 槽用清浄剤を開発することを目的として、汎用されている抗菌剤、殺菌剤の中から、 上記目的を達成出来るものを見出すため、鋭意研究を行った。
[0016] 恒温槽を備えた自動分析装置では、試料と試薬を混合し、恒温槽で加温した後、 反応容器を測定セルとしてそのまま吸光度測定を行う。そこで、恒温槽用清浄剤は 自動分析装置の測定波長域（300〜900nm)に吸収を持たないことが必要である。そ のため、例えば汎用されている抗菌剤、殺菌剤の中でもクロルへキシジン，ダルコン 酸クロルへキシジン等は 300〜400nmに吸収があり、セチルピリジニゥムハライド等は 、水溶液が淡黄色〜黄色でありこの着色が UVの吸収を阻害することから、いずれも 恒温槽用清浄剤に用いるには相応しくなかった。
[0017] また、 自動分析装置を用いた測定では、血清や酵素等が用いられるため、これら蛋 白質が恒温槽の水を汚染する危険性もある。そのため、力りにこれらの蛋白質が恒 温槽の水に混入したとしても、雑菌等の殺菌又はその繁殖を抑えられることが必要で あり、この点に於いて、塩化ベンザルコニゥムゃ塩化ベンゼントニゥム等は、蛋白質 存在下では抗菌力等の低下が認められ、恒温槽用清浄剤に用いるには不満が残つ た。
[0018] 更に、前記したとおり院内感染等の予防 ·防止のためには、緑膿菌等に対しても殺 菌カを有するものが望ましい。
[0019] そこで、本発明者等は、更に鋭意研究の結果、下記一般式 [I]
Figure imgf000006_0001
R3
[0020] (式中、 R〜Rはそれぞれ独立してアルキル基を示す。但し、 R〜Rのうち、少なく
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とも一つは炭素数 8〜： 18のアルキル基であり、且つ少なくとも一つは炭素数：!〜 3の 低級アルキル基である。 X一は炭素数 2以上のカルボン酸由来のァニオンを示す。） で示される第 4級アンモニゥム塩、及び両性界面活性能を有する防腐剤が、これらの 点をすベて満足させ、これらを含有する恒温槽用清浄剤は、本願目的を全て達成す ることが出来ることを見出して、本発明を完成するに到った。
発明の効果
[0021] 本発明は、水を媒体とする恒温水槽を有する科学機器、特に自動分析装置に於い て、恒温槽内の水に発生する微生物 (細菌等)の発生、及びそれに伴う測定精度の低 下を防止し、且つ、恒温槽内の反応容器外壁への気泡の発生，付着を防止し、しかも それ自体は原液保存時にその構成成分の一部が分解して測定波長 (300〜900nm) で吸収を有する物質を生じるというようなことのない (或は少ない)、し力も従来のものよ り更に殺菌効果の高い恒温槽用清浄剤を提供するものであり、本清浄剤を使用する ことにより、 自動分析装置本来のメリットである迅速性、高能率、高精度、操作の簡便 性を従来以上に生かし得る、優れた恒温槽用清浄剤を提供する。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明に係る恒温槽用清浄剤は、下記一般式 [I]で示される第 4級アンモニゥム塩 1
R4— — R2 " X [1] [0023] (式中、 R〜Rはそれぞれ独立してアルキル基を示す。但し、 R〜Rのうち、少なく
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とも一つは炭素数 8〜： 18のアルキル基であり、且つ少なくとも一つは炭素数：!〜 3の 低級アルキル基である。 X_は炭素数 2以上のカルボン酸由来のァニオンを示す。） 又は Z及び両性界面活性能を有する防腐剤と、界面活性剤を含むものである。
[0024] 本発明に係る恒温槽用清浄剤に於いて、上記一般式 [1]で示される第 4級アンモニ ゥム塩又は Z及び両性界面活性能を有する防腐剤、及び界面活性剤は通常適当な 溶媒に溶解されるが、当該溶媒としては、水が、特に純水が好ましい。
[0025] 本発明に係る恒温槽用清浄剤に於いて使用される一般式 [1]で示される第 4級ァ ンモニゥム塩の R〜Rで示されるアルキル基は、直鎖状でも分枝状でも或いは環状
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でもよく、通常炭素数:!〜 20、好ましくは 1〜： 12のものが挙げられ、具体的には、例え ばメチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n_ペンチル基、イソペンチル基、 sec-ペンチル基、 tert-ペンチル基、ネオペンチル基、 n-へキシル基、イソへキシル基、 sec-へキシル 基、 tert-へキシル基、 3-メチルペンチル基、 2-メチルペンチル基、 1,2-ジメチルブチ ル基、 n-ヘプチル基、イソへプチル基、 sec-ヘプチル基、 n-ォクチル基、イソォクチ ノレ基、 sec—ォクチノレ基、 n—ノニノレ基、 n—デンノレ基、 n—ゥンアシノレ基、 n—ドテシノレ基、 n —トリデシノレ基、 n—テトラアシノレ基、 n—ペンタテシノレ基、 n—へキサテシノレ基、 n—ヘプタ デシル基、 n-ォクタデシル基、 n-ノナデシル基、 n-ィコシル基、シクロプロピル基、シ クロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、シクロデシ ル基、シクロウンデシノレ基、シクロドデシノレ基、シクロテトラデシノレ基、シクロォクタデ シノレ基、シクロイコシル基、ビシクロ [2.1.0]ペンチル基、ビシクロ [3.2.1]ォクチノレ基、ビ シクロ [5.2.0]ノニル基、トリシクロ [5.3.1.1]ドデシノレ基、パーハイド口アントリル基、スピ 口 [3.4]ォクチル基、スピロ [4.5]デシノレ基等が挙げられる力 中でも直鎖状のものが好 ましい。 但し R〜Rのうち、少なくとも一つは炭素数 8〜18のアルキル基であり、且
1 4
つ少なくとも一つは炭素数 1〜3の低級アルキル基である。夫々の基の具体例は、上 記で例示したアルキル基から適宜選択される力 炭素数 8〜： 18のアルキル基の好ま しい具体例としては、 n-デシル基、 n -ゥンデシル基、 n-ドデシノレ基等が挙げられ、中 でもデシノレ基が好ましい。炭素数 1〜3の低級アルキル基の好ましい具体例としては メチル基、ェチル基、プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
[0026] 一般式 [1]に於いて、 X—で表される炭素数 2以上のカルボン酸由来のァニオンは、 一般式 [2]
R5一 COOH [2]
[0027] (式中、 Rは水素原子又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表す。 )
5
で示されるカルボン酸又は一般式 [3]
HOOC― R6― COOH [3]
[0028] (式中、 Rは結合手又は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を表す。）で
6
示されるジカルボン酸から誘導されるものである。
[0029] 一般式 [2]に於いて、 Rで表される置換基を有していてもよい一価の炭化水素基
5
の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳香脂肪族炭 化水素基が挙げられ、それらの基の鎖中に硫黄原子を有してレ、てもよレ、。
[0030] 脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
[0031] アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよぐ通常炭素数:!〜 2 0、好ましくは 1〜： 12のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、ェチル基、 n- プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチ ノレ基、 n -ペンチル基、イソペンチル基、 sec-ペンチル基、 tert-ペンチル基、ネオペ ンチル基、 n-へキシル基、イソへキシル基、 3 -メチルペンチル基、 2-メチルペンチル 基、 1，2 -ジメチルブチル基、 n-ヘプチル基、イソへプチル基、 sec-ヘプチル基、 n_ォ クチル基、イソォクチル基、 sec -ォクチル基、 n-ノニル基、 n -デシル基、 n_ゥンデシル 基、 n—ドテンノレ基、 n—トリデシノレ基、 n—テトラテシノレ基、 n—ペンタテシノレ基、 n—へキサ デシル基、 n-ヘプタデシル基、 n-ォクタデシル基、 n-ノナデシル基、 n_ィコシル基、 シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォ クチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシ ル基、シクロォクタデシル基、シクロイコシノレ基等が挙げられる。
[0032] アルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよぐ通常炭素数 2 〜20、好ましくは 2〜： 12のものが挙げられ、具体的には、例えばビエル基、ァリル基 、 1-プロぺニル基、イソプロぺニル基、 3-ブテュル基、 2-ブテュル基、 1-ブテュル基 、 1,3-ブタジェニル基、 4-ペンテニル基、 3-ペンテニル基、 2-ペンテュル基、 1-ペン テニル基、 1,3-ペンタジェニル基、 2,4-ペンタジェニル基、 1, 1-ジメチル -2-プロぺニ ノレ基、 1-ェチル _2_プロぺニル基、 1,2 -ジメチル- 1_プロぺニル基、 1-メチル -1-ブテ 二ノレ基、 5 -へキセニル基、 4-へキセニル基、 3 -へキセニル基、 2-へキセニル基、 1- へキセニル基、 1_メチル _1 -へキセニル基、 2_メチル _2 -へキセニル基、 3-メチル -1，3 -へキサジェニル基、 ヘプテュル基、 2—オタテュル基、 3_ノネニル基、 4 -デセニル 基、 1-ゥンデセニル基、 2 -ドデセニル基、 3-トリデセニル基、 4-テトラデセニル基、 5- ペンタデセニル基、 6_へキサデセニル基、 7_ヘプタデセニル基、 3-ォクタデセニル基 、 1-ノナデセニル基、 2-ィコセニル基、 1 -シクロプロぺニル基、 2-シクロペンテニル基 、 2，4 -シクロペンタンジェニル基、 1 -シクロへキセニル基、 2 -シクロへキセニル基、 3- シクロへキセニル基、 2-シクロヘプテュル基、 2 -シクロノネニル基、 3-シクロドデセニ ル基、 3-シクロペンタデセニル基、 2-シクロォクタデセニル基、 2-シクロイコセニル基 等が挙げられる。
[0033] 芳香族炭化水素基としてはァリール基が好ましぐ具体的には、通常炭素数 6〜20 、好ましくは 6〜： 14のものが挙げられ、具体的には、例えばフエニル基、ナフチル基、 アントリル基、 1-ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
[0034] 芳香脂肪族炭化水素基としてはァラルキル基が好ましぐ具体的には、上記アルキ ル基の水素原子が芳香環に置換したものであり、通常炭素数 7〜： 13、好ましくは 7〜 10のものが挙げられ、具体的には、例えばべンジル基、フエネチル基、フエニルプロ ピノレ基、フエニルブチル基、フエ二ルペンチル基、フエニルへキシル基、フエニル -1- メチルへキシル基、フヱニル _3 -シクロペンチル基等が挙げられる。
[0035] Rで示される置換基を有していてもよい一価の炭化水素基が有する置換基として
5
は、例えば塩素原子，フッ素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えば メチノレ基，ェチル基， n-プロピル基，イソプロピル基， n-ブチル基，イソブチル基， se c_ブチル基， tert-ブチル基等の低級アルキル基、例えばフルォロメチル基，ジフル ォロメチル基， トリフルォロメチル基，ブロモメチル基， トリブロモメチノレ基，クロロメチ ル基，ジクロロメチル基， トリクロロメチル基， トリフルォロェチル基， トリブロモェチル 基，トリクロ口ェチル基，ペンタフルォロェチル基，ペンタブロモェチル基，ペンタク口 口ェチル基，ヘプタフルォロプロピル基，ヘプタブロモプロピル基，ヘプタクロロプロ ピル基等のハロ低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト キシ基等の低級アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基、ォキソ基、ヒドロキシル基、複素 環基、アルデヒド基等が挙げられ、中でも電子求引性を有するハロゲン原子、ハロ低 級アルキル基、アルキル基及びニトロ基が好ましレ、。
[0036] 複素環基としては、異性原子として窒素原子、硫黄原子又は Z及び酸素原子を 1 〜3個有する 5〜6員のものが挙げられ、具体的には、例えば 2 -テトラヒドロフリル基， 2-テトラヒドロチェニル基， 1-ピロリジニル基， 2-ピロリジニル基， 4-ピペリジニル基， 2 -モルホリニル基等の複素環式脂肪族基、例えば 2_フリル基， 2_チェニル基， 1-ピロ リル基， 2_ピリジル基， 3_ピリジル基，イソべンゾフラニル基，クロメニル基， 2H-ピロリ ル基，イミダゾリル基，ピラゾリル基， 5-ピラゾリル基，インドリジニル基，イソインドリル 基， 3H-インドリル基，インドリル基， 3-インドリル基， 1H-インダゾリル基，プリニル基 等の複素環式芳香族基等が挙げられる。
[0037] 一般式 [2]で示される化合物の具体例としては、例えば酢酸，プロピオン酸，酪酸 ,イソ酪酸，吉草酸，イソ吉草酸，ピバル酸，ペンタン酸，へキサン酸，ヘプタン酸，ォ クタン酸，ノナン酸，デカン酸，ゥンデカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，ペンタデカン 酸，パルミチン酸，ヘプタデカン酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，エイコ酸等の脂肪 族飽和モノカルボン酸、例えばシクロへキシノレカルボン酸等の脂肪族環状モノカル ボン酸、例えばフルォロ酢酸，トリフノレオ口酢酸，クロ口酢酸，ジクロロ酢酸，トリクロ口 酢酸，ブロモ酢酸，ョード酢酸，パーフルォロプロピオン酸，パークロロヘプタン酸， パーフルォロヘプタン酸，パーフルォロオクタン酸，パーフルォロデカン酸，パーフ ルォロドデカン酸，パーフルォロエイコ酸，パーフルォロテトラコン酸等のハロゲン化 アルキルモノカルボン酸、例えばアクリル酸，プロピオル酸，メタクリル酸，クロトン酸， イソクロトン酸， 4 -へキセン酸，ォレイン酸，エライジン酸等の脂肪族不飽和モノカル ボン酸、例えば樟脳酸，ァダマンタン酸等の脂環式モノカルボン酸、例えば安息香 酸，ナフトェ酸，アントラセンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、例えばトルィル 酸等のアルキル芳香族モノカルボン酸、例えばフルォロ安息香酸，クロ口安息香酸， ブロモ安息香酸，ジフルォロ安息香酸，ジクロロ安息香酸，ジブロモ安息香酸，トリフ ルォロ安息香酸，トリクロ口安息香酸，トリブロモ安息香酸，テトラフルォロ安息香酸， テトラクロ口安息香酸，テトラブロモ安息香酸，ペンタフルォロ安息香酸，ペンタクロロ 安息香酸，ペンタブロモ安息香酸等のハロゲン化芳香族モノカルボン酸、例えばトリ フルォロメチル安息香酸，トリクロロメチル安息香酸，ビス（トリフルォロメチル)安息香 酸等のハロゲン化アルキル芳香族モノカルボン酸、例えばトリフルォロメトキシ安息香 酸，トリクロロメトキシ安息香酸等のハロゲンィ匕アルコキシ芳香族モノカルボン酸、例 えばトリニトロ安息香酸等のニトロ芳香族モノカルボン酸、例えば 2_フエニルプロパン 酸等のァラルキルモノカルボン酸、例えばヒドロアトロパ酸等のァラルキル酸、例えば けい皮酸，アトロパ酸等のァリールアルケニル酸、例えばグリコール酸，乳酸，グリセ リン酸等のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、例えばべンジノレ酸，トロパ酸等の芳香族 ヒドロキシアルキルモノカルボン酸、例えばサリチル酸，プロトカテク酸，没食子酸，ァ ニス酸，バニリン酸等のヒドロキシ芳香族モノカルボン酸、例えばピルビン酸，ァセト 酢酸等の脂肪族ケトンモノカルボン酸、例えばァラニン，アルギニン，ァスパラギン， システィン，グルタミン，グリシン，ヒスチジン，イソロイシン，ロイシン，リシン，メチォ二 ン，フエ二ルァラニン，プロリン，セリン，スレオニン，トリプトファン，チロシン，バリン等 のアミノ酸、例えばニコチン酸，イソニコチン酸，フランカルボン酸，チォフェンカルボ ン酸， 1-ピロ一ルカルボン酸等の複素環式モノカルボン酸等、 p-ホルミルフエニル酢 酸、 6-(2-ナフチル)へキサン酸等が挙げられる。
[0038] 一般式 [3]に於いて、 Rで表される置換基を有していてもよい二価の炭化水素基
6
の二価の炭化水素基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素 基及び二価の芳香脂肪族炭化水素基が挙げられる。
[0039] 二価の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基等が挙げ られる。
[0040] アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよぐ通常:!〜 10、好 ましくは 1〜6のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメ チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、 2 _メチルプロピレン基、ペン タメチレン基、ペンチレン基、 2—メチルテトラメチレン基、 2, 2—ジメチルトリメチレン 基、 2—ェチルトリメチレン基、へキサメチレン基、へキシレン基、 2—メチルペンタメチ レン基、 3—メチルペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘプチレン基、オタタメチレ ン基、オタチレン基、 2—ェチルへキシレン基、ノナメチレン基、ノニレン基、デカメチ レン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、 シクロへプチレン基、シクロオタチレン基、シクロノ二レン基、シクロデシレン基等が挙 げられる。
[0041] アルケニレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよぐ通常 2〜： 10、 好ましくは 2〜6のものが挙げられ、具体的には、例えばビニレン基、プロぺニレン基 、 1 _ブテニレン基、 2_ブテニレン基、 1 _ペンテ二レン基、 2_ペンテ二レン基、 2 —メチル一 1 _プロぺニレン基、 2_メチル _ 1 _ブテニレン基、 1 _メチル_ 1 _ブテ 二レン基、 1 _へキセニレン基、 2_へキセニレン基、 3_へキセニレン基、 1 _ヘプテ 二レン基、 2_ヘプテニレン基、 3_ヘプテニレン基、 1 _ォクテ二レン基、 2_ォクテ 二レン基、 3 ォクテ二レン基、 4 プロピル一 2 ペンテ二レン基、 1—ノネ二レン基 、 2 ノネ二レン基、 1—デセニレン基、 4 シクロペンテン一 1, 3—ィレン基、 3 シ クロへキセン一 1, 2—ィレン基等が挙げられる。
[0042] 二価の芳香族炭化水素基としては、ァリーレン基が挙げられる。
[0043] ァリーレン基としては、通常炭素数 6〜： 10のものが挙げられ、具体的には、例えば o
フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p—フエ二レン基、 1, 5—ナフチレン基、 1 , 8— ナフチレン基、 2, 7 ナフチレン基、 2, 6 ナフチレン基等が挙げられる。
[0044] 二価の芳香脂肪族基としては、通常炭素数 7〜： 12のものが挙げられ、具体的には 、例えば- CH -C H -、- C H _C H -、 -CH(CH )- C H -、 _CH _C H -CH -、 _CH(C
H )-C H -C H -、- C H _C H -CH -、 _C H _C H _C H -、 _C H _C H _C H -、 _C
H CH(CH )-C H -C H -等が挙げられる。
[0045] Rで示される置換基を有していてもよい二価の炭化水素基が有する置換基として
6
は、上記 Rの置換基を有していてもよい一価の炭化水素基における置換基と同様の 基が挙げられる。
[0046] 一般式 [3]で示される化合物の具体例としては、例えばシユウ酸，マロン酸，コハク 酸，グノレタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，ァゼライン酸，セバシン酸等の 脂肪族飽和ジカルボン酸、例えば 4-プロピル- 2-ペンテン二酸，マレイン酸，フマル 酸，シトラコン酸，メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、例えばフタル酸，イソ フタル酸，テレフタル酸， 1,5-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、例 えばタルトロン酸，りんご酸，酒石酸等のヒドロキシ脂肪族ジカルボン酸、例えばァス パラギン酸、シスチン、グノレタミン酸等のアミノ酸、例えば 2,3-キノリン二酢酸等の複 素環式ジカルボン酸等が挙げられる。
[0047] 尚、本発明の目的に使用し得る第 4級アンモニゥム塩は、使用濃度で測定波長 (30 0〜900nm)に殆ど吸収をもたないこと、水又は/及び界面活性剤と相溶性があること 、清浄剤中の他の成分と沈殿、濁りを生じないこと、ガラス、プラスチック、金属等を腐 食しないこと、長期間品質が安定していること、及び低い有効濃度で藻の発生、微生 物 (細菌等)の発育を防止できる等の性質を有するものである。
[0048] その具体例としては、ジアルキルジメチルアンモニゥムアジペート、ジアルキルジメ チルアンモニゥムプロピオネート等が挙げられ、特にジアルキルジメチルアンモニゥム アジペートが好ましぐその中でもジデシルジメチルアンモニゥムアジペートが好まし レ、。
[0049] これらは市販されているものをそのまま用いてもよい。例えば、ジデシルジメチルァ ンモニゥムアジペートは、ォスモリン DA-50 (三洋化成工業 (株)商品名）等の名称で巿 販されている。
[0050] また、一般式 [1]で示される第 4級アンモニゥム塩は、単独で用いても、 2種以上併 用して用いても構わない。また、その使用量としては、藻の発生や微生物 (細菌等)の 発育を防止し、かつ測定に影響し扱い濃度であればよぐ通常恒温槽中での濃度が 合計で 0.001〜0. lw/w%程度、好ましくは 0.005〜0.05w/w%になるように、清浄剤中に 添加される。清浄剤中の濃度としては、恒温槽中の水に添加した場合に、何倍に希 釈されるかを考慮して決定すればよいが、通常は l〜10w/w%程度、好ましくは 3〜8w /w%程度となるように、単独で若しくは 2種以上併用して用いられる。
[0051] 本発明に係る恒温槽用清浄剤に於いて使用される両性界面活性能を有する防腐 剤は、本発明に於いて用レ、られる第 4級アンモニゥム塩と同様、使用濃度で測定波 長 (300〜900nm)に殆ど吸収をもたないこと、水又は/及び界面活性剤と相溶性があ ること、清浄剤中の他の成分と沈殿、濁りを生じないこと、ガラス'プラスチック '金属等 を腐食しないこと、長期間品質が安定していること、及び低い有効濃度で藻の発生、 微生物 (細菌等)の発育を防止できること等の性質を有することが望ましい。
[0052] その具体例としては、例えば N—ビス (3—ァミノプロピル)ドデシルァミン、 3 _アミノプ 口ピル一ドデシルプロパンジァミン、 1 , 3 _プロパンジァミン一 N _ 3 _ァミノプロピル一 N—ドデシノレ、アルキルアミノグリシン、アルキルジアミノエチルグリシン塩酸塩、アル キルアミノエチルアミノエチルグリシン、アルキルアミノプロピルァミノ酢酸、アルキルポ リアミノェチルグリシン等が挙げられる力 S、中でも
Figure imgf000014_0001
の構造を持つ N ビス (3—ァミノプロピル)ドデシルァミン、 3 ァミノプロピルードデシ ルプロパンジァミン、 1,3 プロパンジァミンー3 ァミノプロピル N ドデシルカ 特 に N-ビス（3—ァミノプロピル）ドデシルァミンが好ましい。
[0053] これらは市販されているものをそのまま用いてもよレ、。例えば、 N -ビス（3—アミノプ 口ピル）ドデシルァミン、ロンザバック 12.100 (Lonzabac 12.100、ロンザジャパン (株)商 品名）等の名称で販売されている。
[0054] 当該防腐剤は単独で用レ、ても、また、 2種以上併用して用いても構わない。また、そ の使用量としては、藻の発生や微生物 (細菌等)の発育を防止し、かつ測定に影響し 難い濃度であればよぐ通常恒温槽中での濃度が合計で 0.0005〜0.02w/w%程度、 好ましくは 0.001〜0.01w/w%になるように、清浄剤中に添加される。清浄剤中の濃度 としては、恒温槽中の水に添加した場合に、何倍に希釈されるかを考慮して決定す ればよいが、通常は 0.05〜10w/w%程度、好ましくは l〜5w/w%程度となるように、単独 で若しくは 2種以上併用して用いられる。
[0055] 本発明に係る恒温槽用清浄剤に於いて使用される界面活性剤としては、測定に影 響がなぐ反応容器への気泡付着を防止できるものであれば大略良いが、より厳密に 言えば、水不溶性物質の混在がないこと、低起泡性であること、曇点が高く反応温度 (37°C)でも澄明であること、本発明に係わる一般式 [1]で示される第 4級アンモニゥム 塩或は両性界面活性能を有する防腐剤と反応及び沈殿等を起こさないこと、 300〜9 00醒の範囲に吸収が殆どなレ、こと、 自動分析装置の恒温槽及び反応容器を構成す るガラス、金属、プラスチック等に影響がないこと、常に品質が安定し危険性がなく取 扱が容易であること等の性質を有するものであれば特に限定されることなく用いること ができる。
[0056] 例えば、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤 、両性界面活性剤の何れも用レ、ることが出来るが、非イオン性界面活性剤としては、 例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニル エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸 エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ ノレ、ポリオキシエチレンアルキルァミン、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノー ルアミド、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例え ば脂肪族ァミン塩、脂肪族 4級アンモニゥム塩等が挙げられ、陰イオン性界面活性剤 としてはカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げ られ、両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン類、スルホベタイン類、グ リシン類、ァラニン類、 2-アルキルイミダゾリンの誘導体類、ァミンオキサイド類等が挙 げられる。
[0057] さらに、非イオン性界面活性剤である、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具 体例としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステア リルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシェチレ ンアルキルフエニルエーテルの具体例としては、例えばポリオキシエチレンォクチル フエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等が挙げられ、ポリオ キシエチレン脂肪酸エステルの具体例としては、例えばポリオキシエチレングリコー ノレモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレン グリコールジステアレート、ポリオキシエチレングリコールモノォレエート等が挙げられ 、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの具体例としては、例えばポリオキシ
リオレエート等が挙げられ、ソルビタン脂肪酸エステルの具体例としては、例えばソノレ ビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ タンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタン トリオレエート、ソルビタンセスキォレエート等が挙げられ、ポリオキシエチレンソルビト ール脂肪酸エステルの具体例としては、例えばテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソ ルビトール等が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルァミンの具体例としては、例え ばポリオキシエチレンラウリルァミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等が挙げら れ、グリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、例えばステアリン酸モノダリセライド 、ォレイン酸モノグリセライド等が挙げられ、脂肪酸アル力ノールアミドの具体例として は、例えばラウリン酸ジエタノールアミド等が挙げられ、ショ糖脂肪酸エステルの具体 例としては、例えばショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等が挙 げられる。
[0058] 陽イオン性界面活性剤である、脂肪族ァミン塩としては、モノラウリルァミン、モノス テアリルァミン、ジステアリルァミン、トリステアリルアミン等の高級脂肪族ァミン等と、 塩酸、硫酸等の無機酸或いは酢酸、乳酸、クェン酸等の低級カルボン酸等との塩等 が挙げられ、具体的には例えばラウリルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩等が挙 げられ、脂肪族 4級アンモニゥム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニゥム、ステアリ ルトリメチルアンモニゥム、セチルトリメチルアンモニゥム、ジデシルジメチルアンモニ ゥム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニゥム等の高級脂肪族アンモニゥム等と塩 素、臭素等との塩等が挙げられ、具体的には例えばラウリルトリメチルアンモニゥムク 口ライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、セチルトリメチルアンモニゥムクロ モニゥムクロライド等が挙げられる。
[0059] 陰イオン性界面活性剤である、カルボン酸塩としては、ラウリン酸，ミリスチン酸，パ ノレミチン酸，ステアリン酸，ォレイン酸等の高級脂肪酸等と、ナトリウム，カリウム等の アルカリ金属等との塩等が挙げられ、具体的には例えばォレイン酸カリウム、ラウロイ ルサルコシンナトリウム、 N -ミリストイル -N-メチル _ j3 -ァラニンナトリウム、ポリオキシェ チレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられ、スルホン酸塩としては、ラウリノレ ベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホ ン酸，ジブチルナフタレンスルホン酸等のナフタレンスルホン酸、ジォクチルスルホコ ハク酸等のスルホコハク酸等と、ナトリウム等との塩等が挙げられ、具体的には例えば ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジ ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げ られ、硫酸エステル塩としては、ラウリル硫酸エステル等の高級アルコール硫酸エス テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等エステルのポリオキシエチレンアル キルエーテル硫酸等エステルと、ナトリウム、アンモニゥム等との塩等が挙げられ、具 体的には例えばラウリル硫酸ナトリウム，ラウリル硫酸アンモニゥム等の高級アルコー ル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキ シエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステル等が挙げられ、リン酸エステル塩として は、モノステアリルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラ ゥリルエーテルリン酸等と、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等との塩等が挙げら れ、具体的には例えばモノステアリルリン酸ナトリウム、モノラウリルリン酸ナトリウム、ポ リオキシエチレンラウリルエーテルリン酸カリウム等が挙げられる。
[0060] 両性界面活性剤である、カルボキシベタイン類の具体例としては、ラウリン酸アミド プロピルべタイン、ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 N-ラウロイル -Ν'-カルボキシ メチル _Ν'-ヒドロキシェチルエチレンジァミンナトリウム等が挙げられ、スルホベタイン 類の具体例としては、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ
、グリシン類の具体例としては、ラウリルジアミノエチルダリシンナトリウム等が挙げられ 、 2-アルキルイミダゾリンの誘導体類の具体例としては、 2-ラウロイル -Ν-カルボキシ メチル -Ν-ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン等の 2-アルキル- Ν-カルボキシメ チル -Ν-ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン等が挙げられ、ァミンオキサイド類 の具体例としては、ラウリルジメチルァミンオキサイド等が挙げられる。
[0061] これら界面活性剤の好ましレ、具体例としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル 、ラウロイルサルコシンナトリウムが挙げられ、これらを併用することが更に好ましい。
[0062] また、これら界面活性剤は市販されているものをそのまま用いてもよい。例えば、ポ リオキシエチレンアルキルエーテルは、 ΒΤ-9 (日光ケミカルズ (株)商品名）等の名称 で、ラウロイルサルコシンナトリウムは、サルコシネート LN (日光ケミカルズ (株)商品名） 等の名称で販売されている。
[0063] これらの界面活性剤はそれぞれ単独で用いても、 2種以上併用して用いても構わな レ、。また、その使用量としては、測定に影響し難い濃度であればよぐ通常恒温槽中 での濃度が合計で 0.005〜1.0w/w%程度、好ましくは 0.01〜0.5w/w%になるように、清 浄剤中に添加される。清浄剤中の濃度としては、恒温槽中の水に添加した場合に、 何倍に希釈される力、を考慮して決定すればよいが、通常は l〜20w/w%程度、好ましく は 5〜10w/w%程度となるように、単独で若しくは 2種以上併用して用いられる。
[0064] 本発明に係る恒温槽用洗浄剤は、本発明に係る第 4級アンモニゥム塩又は両性界 面活性能を有する防腐剤、及び本発明に係る界面活性剤を所定濃度含有していれ ばよいが、第 4級アンモニゥム塩は抗菌力に優れ、また両性界面活性能を有する防 腐剤はより殺菌力が高いことから、これらを共存させることがより好ましい。
[0065] 尚、本発明に係る恒温槽用清浄剤は、主に自動分析機の恒温水槽中に添加され るものであり、通常小口径のプラスチックチューブを介して水槽中に添加される。この ため、清浄剤自身の粘度が高くなり過ぎたり、白濁する等していた場合には、恒温水 槽中に所定量の清浄剤を添加することができなかったり、移送用のプラスチックチュ ーブが目詰まりする等、実用上問題が生じる可能性が高い。従って、清浄剤自身の 性質として、粘度が 6センチスト一タス (cSt)未満であって、且つ澄明であることが望ま しい。
[0066] また、本発明に係る恒温槽用清浄剤は、本発明の目的を阻害しないものであれば 、必要に応じてキレート剤、 pH調整剤、例えば -チォジグリコール等の安定化剤等 を添加することも任意である。
[0067] 本発明に係る恒温槽用清浄剤に必要に応じて含有されるキレート剤としては、金属 不純物と錯化合物を形成するものであればよぐ特に限定されないが、例えば分子 中に 1以上のカルボキシノレ基を有する化合物、分子中に 1以上のホスホン酸基を有 する化合物、 N-置換アミノ酸類、縮合リン酸類、及びこれらのアンモニゥム塩又はァ ルカリ金属塩等が挙げられる。
[0068] 分子中に 1以上のカルボキシル基を有する化合物としては、分子中に:!〜 4個の窒 素原子と 2〜6個のカルボキシノレ基を有する含窒素ポリカルボン酸類が好ましぐ具 体的には、例えばヒドロキシェチルイミノ二酢酸〔HIDA〕，イミノニ酢酸〔IDA〕等のヒ ドロキシ基を有してレ、てもよレ、アルキルイミノポリカルボン酸、例えば二トリ口三酢酸〔N TA〕，二トリ口三プロピオン酸〔NTP〕等の二トリ口ポリカルボン酸、例えばエチレンジ アミン四酢酸〔EDTA〕，エチレンジァミン二酢酸〔EDDA〕，エチレンジァミン二プロ ピオン酸ニ塩酸塩〔EDDP〕，ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸〔EDTA_0 H〕， 1，6-へキサメチレンジァミン- Ν,Ν,Ν',Ν'-四酢酸〔： HDTA〕，トリエチレンテトラミン 六酢酸〔TTHA〕，ジェチレントリァミン- ， '， ，-五酢酸〔0丁？八〕， N，N-ビス（ 2-ヒドロキシベンジル）エチレンジァミン- Ν,Ν -二酢酸〔HBED〕等のヒドロキシアルキ ル基，ヒドロキシァリール基又はヒドロキシァラルキル基を有していてもよいモノ又はポ リアルキレンポリアミンポリカルボン酸、例えばジァミノプロパン四酢酸〔Methyl_ED TA〕， trans- 1,2-ジアミノシクロへキサン -Ν,Ν,Ν',Ν'-四酢酸〔CyDTA〕等のポリアミノ アルカンポリカルボン酸、例えばジァミノプロパノール四酢酸〔DPTA_OH〕等のポ リアミノアルカノールポリカルボン酸、例えばグリコールエーテルジァミン四酢酸〔GE DTA〕等のヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸等が挙げられる。
[0069] 分子中に 1以上のホスホン酸基を有する化合物としては、例えばアルキルアミノポリ
(アルキルホスホン酸），モノ又はポリアルキレンポリアミンポリ（アルキルホスホン酸）、 二トリ口ポリ（アルキルホスホン酸）等の分子中に 1〜6個の窒素原子と 1〜8個のホス ホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類、ァリールホスホン酸、アルキレンポリホス ホン酸、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸等が挙げられる。
[0070] 分子中に 1以上のホスホン酸基を有する化合物の具体例としては、例えばェチルァ ミノビス（メチレンホスホン酸），ドデシルァミノビス（メチレンホスホン酸）等のアルキル ァミノポリ（ァノレキノレホスホン酸）、例えばエチレンジァミンビス（メチレンホスホン酸）〔 EDDPO] ,エチレンジアミンテトラキス（エチレンホスホン酸），エチレンジアミンテトラ キス（メチレンホスホン酸） [EDTPO] ,へキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホス ホン酸），イソプロピレンジァミンビス（メチレンホスホン酸），イソプロピレンジアミンテト ラ（メチレンホスホン酸），プロパンジァミンテトラ（エチレンホスホン酸） [PDTMP] ,ジ ァミノプロパンテトラ（メチレンホスホン酸）〔PDTP〇〕，ジエチレントリアミンペンタ（ェ チレンホスホン酸） [DEPPO] ,ジエチレントリァミンペンタ（メチレンホスホン酸） [DE TPP〇〕， トリエチレンテトラミンへキサ（エチレンホスホン酸）〔ΤΕΤΗΡ〕， トリエチレン テトラミンへキサ（メチレンホスホン酸） [ΤΤΗΡΟ]等のモノ又はポリアルキレンポリアミ ンポリ（アルキルホスホン酸）、例えば二トリロトリス（メチレンホスホン酸） [ΝΤΡΟ]等の 二トリ口ポリ（ァノレキノレホスホン酸）、 f列えばフエ二ノレホスホン酸等のァリーノレホスホン 酸、例えばアルキレンジホスホン酸（メチレンジホスホン酸等）等のアルキレンポリホス ホン酸、例えばヒドロキシ基を有してレ、てもよレ、アルカンジホスホン酸（ェチリデンジホ スホン酸、 1 -ヒドロキシェチリデン -1，1 '-ジホスホン酸〔HEDPO〕， 1-ヒドロキシプロピ リデン -1,1，-ジホスホン酸， 1-ヒドロキシブチリデン- 1,1，-ジホスホン酸等）等のアル力 ンポリホスホン酸等が挙げられる。
[0071] N-置換アミノ酸類としては、例えばジヒドロキシェチルダリシン〔DHEG〕、 N_ァセチ ルグリシン等が、縮合リン酸類としては、例えばトリポリリン酸、へキサメタリン酸等がそ れぞれ挙げられる。
[0072] これらのキレート剤の中でも EDTA力 S、特にそのアルカリ金属塩力 中でも四ナトリ ゥム塩（エチレンジァミン四酢酸'四ナトリウム、 EDTA4Na)が好ましレ、。
[0073] キレート剤は、単独で用いても、また、 2種以上併用して用いても構わなレ、。また、そ の使用量としては、測定に影響し難い濃度であればよぐ通常恒温槽中での濃度が 合計で 0.00001〜0.0001w/w%程度、好ましくは 0.00002〜0.00005w/w%になるように、 清浄剤中に添加される。清浄剤中の濃度としては、恒温槽中の水に添加した場合に 、何倍に希釈されるかを考慮して決定すればよいが、通常は 0.001〜0.1w/w%程度、 好ましくは 0.01〜0.05w/w%程度となるように、単独で若しくは 2種以上併用して用いら れる。
[0074] 尚、本発明に係る恒温槽用清浄剤を加えた使用時の恒温槽中の水の液性は、水 のヌメリ防止及びミズカビの発生防止のためにアルカリ性になっていることが好ましい 。例えば pH8〜14,特に 9〜 12であることが好ましい。
[0075] そのため、本発明に係る恒温槽用清浄剤に、液性をアルカリ性にする試薬、例えば 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の試薬を、恒温槽用清浄剤に加えておくことが好 ましい。その際、恒温槽用清浄剤に加えるアルカリ試薬の量は、恒温槽用清浄剤自 体の液性力 SPH8〜 14，好ましくは 9〜 12になる程でょレ、。 [0076] 本発明に係る恒温槽の清浄方法としては、本発明に係る恒温槽用清浄剤を、恒温 槽の水に、藻の発生や微生物 (細菌等)の発育を防止し、かつ測定に影響難い濃度 になるように添加すればよい。
[0077] 例えば、通常恒温槽中での第 4級アンモニゥム塩の濃度が合計で 0.001〜0.1w/w% 程度、好ましくは 0.005〜0.05w/w%程度、両性界面活性能を有する防腐剤の濃度が 合計で 0.0005〜0.02w/w%程度、好ましくは 0.001〜0.01w/w%程度、界面活性剤の濃 度が合計で 0.005〜1.0w/w%程度、好ましくは 0.01〜0.5w/w%程度、必要に応じて含 有されるキレート剤の濃度が合計で 0.00001〜0.0001w/w%程度、好ましくは 0.00002 〜0.00005w/w%程度になるように、本発明に係る恒温槽用清浄剤を希釈して用いれ ばよい。
[0078] その方法としては、例えば第 4級アンモニゥム塩の濃度が合計で通常は l〜10w/w% 程度、好ましくは 3〜8w/w%程度、両性界面活性能を有する防腐剤の濃度が合計で 0 .05〜 10w/w%程度、好ましくは 1〜 5w/w%程度、界面活性剤の濃度が合計で 1〜20w /w%程度、好ましくは 5〜10w/w%程度、必要に応じて含有されるキレート剤の濃度が 合計で 0.001〜0.1w/w%程度、好ましくは 0.01〜0.05w/w%程度になるように調製され た本発明の恒温槽用清浄剤を、恒温槽の水に 100〜 1 ,000倍希釈になるように添加し て用いればよい。
[0079] また、恒温槽の水に、各試薬を夫々上記した如き濃度になるように添加してもよい。
[0080] 尚、調製された恒温槽中の水の pHは 8〜14のアルカリ性に、好ましくは pH9〜12の アルカリ性になっていることが好ましぐそのためには本発明に係る恒温槽用清浄剤 に、予め液性をアルカリ性にする試薬を含有させておき、該恒温槽用清浄剤を該恒 温槽中の水に添加したときに、恒温槽中の水の液性が目的の pHに調整されるように すればよい。また、恒温槽の水に第 4級アンモニゥム塩又は Z及び両性界面活性能 を有する防腐剤、界面活性剤、必要に応じて含有されるキレート剤を上記濃度になる ように添加した後、液性をアルカリ性にする試薬を恒温槽の水に添加して、恒温槽中 の水の液性を目的の pHに調整してもよレ、。
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これにより何 等限定されるものではない。 実施例
[0081] 実験例 1.抗菌力の検討
(1)薬剤及び試験菌
1)薬剤
ジデシルジメチルアンモニゥムアジペート（DDAA)、 N -ビス (3 -ァミノプロピル)ドデシ ノレアミン（TAA)及び塩化ベンザルコニゥム（BC)を用いた。
2)試験菌
Bacillus subtilis (枯草菌、 NBRC13719)、 Escherichia coli (大腸菌、 NBRC3972)、 Ps eudonas aeruginosa (緑膿 ¾、 NBRし 12689)、 Staphylococcus aureus 色ブトゥ ¾ 、 NBRC12732)、 Aspergillus niger (黒コウジカビ、 NBRC6341)、 Chaetomium globosu m (クロ力ワカビ、 NBRC6347)、 Cladosporium cladosporioides (NBRC6348)、 Penicilliu m citrinum (青力ビ属、 NBRC6352)及び Trichoderma viride (ツチァォカビ属、 NBRC3 1831)を用いた。
[0082] (2)培地の調製
直径 90mmの滅菌シャーレに、各薬剤を蒸留水で希釈した水溶液を、全量 20mLに 調製した場合の薬剤濃度が所定の濃度となるように取り、次いで、シャーレに滅菌水 を、滅菌水と薬剤水溶液の合計が 2mLとなるように入れた。更に、シャーレに、高圧蒸 気滅菌して 50。C ± 2。Cに保存しておいた普通寒天培地を 18mL入れ、固化させて、寒 天平板培地を得た。
(3)抗菌力評価方法
予めブイヨン培地で 1 X 108個 ZmLになるまで培養した各種試験菌を、滅菌生理食 塩水で 100倍に希釈した（1 X 106個 ZmL)。次いで白金耳を用いて、調製した試験菌 溶液を (2)の寒天平板培地表面に塗抹し、 35°C土 2°Cで 24時間培養した。
培養後、培地表面における菌の生育の有無を確認し、菌の生育が認められない最 小の薬剤濃度を、その薬剤の最小発育阻止濃度 (MIC、 / g/mL)とした。
[0083] (4)結果
結果を表 1に示す。
また、表 1に示した各菌体の略称は、夫々下記の通りである。 B. s = Bacillus subtilis =枯草菌 (NBRC 13719)
E.c = Escherichia coli =大腸菌 (NBRC3972)
P. a= Pseudonas aeruginosa =緑膿菌 (NBRC 12689)
S.a= Staphylococcus aureus = ¾ ¾,^ ^¾l<¾f (NBRC 12732)
A.n= Aspergillus niger=黒コウジカビ (NBRC6341)
C. g = Chaetomium globosum =クロ力ワカビ (NBRC6347)
CI. cl = Cladosporium cladosporioides(NBRC6348)
P.c = Penicillium citrinum =青カビ属 (NBRC6352)
T.v = Trichoderma viride =ツチァォカビ属 (NBRC31831)
[0084] [表 1]
Figure imgf000023_0001
[0085] 表 1の結果から明らかな如ぐ DDAA及び TAAは、試験した全ての菌種について、 B
Cよりも抗菌力が高ことが判った。
[0086] 実験例 2.蛋白質存在下での抗菌力の検討
(1)薬剤及び試験菌
1)薬剤
ジデシルジメチルアンモニゥムアジペート（DDAA)、 N-ビス (3-ァミノプロピル)ドデシ ノレアミン（TAA)及び塩化ベンザルコニゥム（BC)を用いた。
2)試薬溶液
•GOT (グルタミン酸ォキサ口酢酸トランスアミナーゼ)溶液： Lタイプヮコー GOT 'J2キッ ト（和光純薬工業 (株)製）の GOT基質酵素液及び GOT' L2ひ - KG溶液を、蒸留水で 0.2w/w%水溶液になるように調製した。
• GPT (グルタミン酸ピルビン酸トランスアミナーゼ)溶液： Lタイプヮコー GPT · J2キット（ 和光純薬工業 (株)製）の GOT基質酵素液及び GOT ' L2ひ -KG溶液を、蒸留水で 0.2 w/w%水溶液になるように調製した。 •血清：コントロール血清 uヮコー（和光純薬工業 (株)製）を蒸留水で 0.2w/w%水溶液 になるように調製した。
3) 験菌
Bacillus subtilis (枯苣菌、 NBRC13719)、 Escherichia coli (大腸菌、 NBRC3972)、 Ps eudonas aeruginosa (緑膽 、 NBRし 12689) ^び; ataphylococcus aureus ( g|色プ ゥ 球菌、 NBRC12732)を用いた。
[0087] (2)培地の調製
直径 90mmの滅菌シャーレに、各薬剤を蒸留水で希釈した水溶液を、全量 20mLに 調製した場合の薬剤濃度が所定の濃度となるように、また試薬中の各成分 (GOT、 G PT、血清）の終濃度が、全量 20mLに調製した場合に 100 z g/mLとなるように、薬剤水 溶液と試薬溶液を夫々シャーレに取り、次いで、シャーレに滅菌水を、滅菌水と薬剤 水溶液と試薬溶液との合計が 2mLとなるように入れた。更に、シャーレに、高圧蒸気 滅菌して 50°C ± 2°Cに保存しておいた普通寒天培地を 18mL入れ、固化させて、寒天 平板培地を得た。また、対照として薬剤溶液の代わりに純水を入れた寒天平板培地 も調製した。
(3)抗菌力評価方法
予めブイヨン培地で 1 X 108個/ mLになるまで培養した各種試験菌を、滅菌生理食 塩水で 100倍に希釈した（1 X 106個/ mL)。次いで白金耳を用いて、調製した試験菌 溶液を (2)の寒天平板培地表面に塗抹し、 35°C土 2°Cで 24時間培養した。
培養後、培地表面における菌の生育の有無を確認し、菌の生育が認められない最 小の薬剤濃度を、その薬剤の最小発育阻止濃度 (MIC、 / g/mL)とした。
[0088] (4)結果
結果を表 2に示す。
また、表 2に示した各菌体の略称は、夫々下記の通りである。
B.s = Bacillus subtilis =枯苣菌 (NBRC 13719)
E.c = Escherichia coli =大是菌 (NBRC3972)
P.a=Pseudonas aeruginosa:緑膿菌 (NBRC12689)
S.a= StaDhvlococcus aureus =黄色ブドウ球菌 (NBRC12732) [0089] [表 2]
Figure imgf000025_0001
[0090] 表 2から明らかな如ぐ DDAA及び TAAは、酵素や血清等の蛋白質が存在する条件 下でも、各種菌に対する抗菌力は変化せず、恒温槽用清浄剤に用いるのに好ましい ことが判った。
一方、 BCは、蛋白質が共存すると抗菌力が低下し、恒温槽用清浄剤に用いるのに は好ましレ、ものとはレ、えなレ、ことが判った。
[0091] 実験例 3.殺菌力の検討
(1)薬剤及び試験菌等
1)薬剤
ジデシルジメチルアンモニゥムアジペート (DDAA)、 N-ビス (3-ァミノプロピル)ドデシ ノレアミン（TAA)及び塩化ベンザルコニゥム（BC)を、夫々蒸留水で lw/w%となるように 調製した。
2)試薬溶液
• GOT溶液： Lタイプヮコー GOT · J2キット（和光純薬工業 (株)製）の GOT基質酵素液 及び GOT-L2ひ- KG溶液を、蒸留水で 0.1w/w%水溶液になるように調製した。
•GPT溶液: Lタイプヮコー GPT 'J2キット（和光純薬工業 (株)製）の GOT基質酵素液 及び GOT' L2 α -KG溶液を、蒸留水で 0.1w/w%水溶液になるように調製した。
•血清：コントロール血清 uヮコー（和光純薬工業 (株)製）を蒸留水で lw/w%水溶液 になるように調製した。
3)試験菌
Bacillus subtilis (枯苣菌、 NBRC13719)、 Escherichia coli (大腸菌、 NBRC3972)、 Ps eudonas aeruginosa (緑膽 、 NBRし 12689) ^び; ataphylococcus aureus ( g|色プ ゥ 球菌、 NBRC12732)を用いた。
[0092] (2)殺菌力評価方法
i)予めブイヨン培地で 1 X 108個/ mLになるまで培養した各種試験菌を、滅菌生理食 塩水で 100倍に希釈して試験菌溶液とした（1 X 106個 ZmL)。
ii)予め乾熱滅菌しておいた 20mLのガラス製試験管に、薬剤水溶液、試薬溶液、及 び上記 i)で調製した試験菌溶液を、全量 10mLに調製した場合に、薬剤の終濃度が 5 0 /i g/mLに、試薬の終濃度が 100 μ g/mLに、試験菌が 1 X 105個/ mLになるように入 れ、十分に攪拌した。
iii)一定時間（5分、 10分、 15分)経過後、上記 ii)で得られた溶液を、予め調製してお いた普通寒天平板培地表面に、白金耳を用いて塗抹し、 35°C ± 2°Cで 24時間培養し た。
iv)培養後、培地表面における菌の生育の有無を確認した。
[0093] (3)結果
結果を表 3に示す。
表 3に於いて、培地表面に菌の生育が認められた場合を +、培地表面に菌の生育 が認められなかった場合を—で夫々示す。
表 3に示した各菌体の略称は、実験例 2で記載した通りである。
[0094] [表 3] 蛋白質 薬剤 時間 (分） B.s E.c P.a S.a
5 + + ― ―
DDAA 10 + + ―
15 + + ―
5 + + 一 ―
GOT TAA 10 + + ― ―
1 5 + + ― ―
5 + + + ―
BC 10 + + + ―
1 5 + + + ―
5 + + ―
DDAA 10 + + ―
1 5 + + 一 ―
5 + + ― ―
GPT TAA 10 + + ― ―
1 5 + + ― ―
5 + + + ―
BC 10 + + + ―
1 5 + + + ―
5 + + ― ―
DDAA 10 + + ― ―
1 5 + + ― ―
5 + + ― ―
血清 TAA 10 + + ― ―
1 5 + + ― ―
5 + + + +
BC 10 + + + +
1 5 + + + +
[0095] 表 3より明らかな如ぐ DDAA及び TAAは、 BCと比較して、酵素や血清等の蛋白質 が存在する条件下でも、緑膿菌 (P.a)や黄色ブドウ球菌（S.a)等の、院内感染に関与 する菌に対する殺菌力が高いことが判った。また、データは示していないが、両性界 面活性能を有する防腐剤である TAAは、 10 / g/mLの低濃度でも緑膿菌及び黄色ブ ドウ球菌に対して高い殺菌力を示し、且つその効果は、酵素や血清等の蛋白質が存 在する条件下でも変わらなかった。
[0096] 実施例 1.本発明の恒温槽用清浄剤の殺菌力の検討
実験例:!〜 3の結果より、ジデシルジメチルアンモニゥムアジペート及び N-ビス (3 -ァ ミノプロピル)ドデシルァミンが抗菌力、殺菌力共に優れていることが判ったので、これ を含有する本発明の恒温槽用清浄剤を調製した。そして、本発明の恒温槽用清浄 剤と、従来の恒温槽用清浄剤について、各種菌に対する殺菌力の比較を行った。 [0097] (1)本発明の恒温槽用清浄剤の調製
ジデシ/レジメチルアンモニゥムアジペート 5.6w/w%、 N-ビス (3-ァミノプロピル)ドデ シルァミン 2.4w/w%、 EDTA4Na 0.02w/w%、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 4.5w/w%、ラウロイルサルコシンナトリウム 0.5w/w%となるように純水に溶解し、水酸化 ナトリウム水溶液で pH 11.4に調製し、本発明の恒温槽用清浄剤とした。
(2)従来の恒温槽用清浄剤の調製
ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル：モノエテノールァミン：蒸留水 = 20： 5： 5： 70の重量比となるように混合したものを調製し、従来の恒温槽用清浄剤とした。
(3)試験菌
Bacillus subtilis (枯苣菌、 NBRC13719)、 Escherichia coli (大腸菌、 NBRC3972)、 Ps eudonas aeruginosa (緑膽困、 NBRC12689)、 staphylococcus aureus、 g 色フ、 rゥ球菌 、 NBRC12732)を用いた。
[0098] (4)殺菌力評価方法
i)予めブイヨン培地で 1 X 108個/ mLになるまで培養した各種試験菌を、滅菌生理食 塩水で 100倍に希釈して試験菌溶液とした（1 X 106個/ mL)。
ii)予め乾熱滅菌してぉレ、た 20mLのガラス製試験管に、本発明の恒温槽用清浄剤又 は従来の恒温槽用清浄剤を、全量 10mLに調製した場合の濃度が所定の濃度（0.05 w/w%、 0.1w/w%、 0.2w/w%)となるように入れた。次いで該試験管に、上記 i)で得られ た試験菌溶液を、恒温槽用清浄剤と試験菌溶液の合計が 10 μ 1となるように入れた。 iii)一定時間（5分、 10分、 15分)経過後、上記 ii)で得られた試験菌溶液を、予め調製 しておいた普通寒天平板培地表面に、白金耳を用いて塗抹し、 35°C ± 2°Cで 24時間 培養した。
iv)培養後、培地表面における菌の生育の有無を確認し、菌の生育が認められない 最小の恒温槽用清浄剤の濃度を求めた。
[0099] (5)結果
結果を表 4示す。
表 4に於いて、培地表面に菌の発育が認められた場合を十、培地表面に菌の発育 が認められなかった場合を—で夫々示す。 表 4に示した各菌体の略称は、実験例 2で記載した通りである。
尚、表 4に於いて、各濃度の本発明の恒温槽用清浄剤中の、各成分の終濃度は夫 々以下の通りである。
[0100] 恒温槽用清浄剤の濃度が 0.05w/w%の場合、ジデシルジメチルアンモニゥムアジぺ ートは 0.0028w/w%、 N-ビス (3-ァミノプロピル)ドデシルァミンは 0.0012w/w%、 EDTA4N aは 0.00001w/w%、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは 0.00225w/w%、ラウロイノレ サルコシンナトリウムは 0.00025w/w%である。
恒温槽用清浄剤の濃度が 0. lw/w%の場合、ジデシルジメチルアンモニゥムアジぺ ートは 0.0056w/w%、 N-ビス (3-ァミノプロピル)ドデシルァミンは 0.0024w/w%、 EDTA4N aは 0.00002w/w%、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは 0.0045w/w%、ラウロイルサ ルコシンナトリウムは 0.0005w/w%である。
恒温槽用清浄剤の濃度が 0.2w/w%の場合、ジデシルジメチルアンモニゥムアジぺ ートは 0.0112w/w%、 N-ビス (3-ァミノプロピル)ドデシルァミンは 0.0048w/w%、 EDTA4N aは 0.00004w/w%、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは 0.009w/w%、ラウロイルサ
[0101] [表 4] 恒温槽用清浄剤 濃度 (w/w%) 時間 (分） B.s E..c P.a S.a
5 + ― ― ―
0.05 1 0 + ― ― ―
1 5 + ― ― ―
5 ― ―
本発明の恒温槽 + ―
0.1 1 0
用清浄剤 + ― ― ―
1 5 + ― ― ―
5 ― ― ― ―
0.2 1 0 ― ― ― ―
1 5 ― ― ― ―
5 + + + +
0.05 1 0 + + + +
1 5 + + + +
5
従来の恒温槽用 + + + +
0.1 1 0
清浄剤 + + + +
1 5 + + + +
5 + ― + +
0.2 1 0 + ― + +
1 5 + ― + + [0102] 表 4から明らかな如ぐ本発明の恒温槽用清浄剤は、従来の恒温槽用清浄剤に比 較して殺菌力が高ぐ特に緑膿菌 (P.a)や黄色ブドウ球菌（S.a)に対する殺菌力も高 レ、ことから、院内感染予防 '防止のための要望にも十分応え得るものであることが判 つた。
[0103] 実施例 2.経時安定性試験 1
( 1 )本発明の恒温槽用清浄剤の調製
ジデシノレジメチノレアンモニゥムアジペート 5.6w/w%、 EDTA4Na 0.02w/w%、ポリオ キシエチレンアルキルエーテル 4.5w/w%、ラウロイルサルコシンナトリウム 0.5w/w% となるように純水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液で pHl l.4に調製し、本発明の恒 温槽用清浄剤とした。
[0104] (2)経時安定性試験
上記（1)で調製した本発明の清浄剤の原液またはこれを純水で 0.2w/w%に希釈し たものを、室温又は 40°Cの恒温水槽に入れ、上部を透明フィルムで覆った後、放置 した。所定期間放置後、恒温水槽の水の、外観、比重 (20°C)、粘度 (cst/25°C)、 pH、 及び 800〜400nm, 340nm, 300nmでの吸光度を測定した。また、実験例 1と同様の方 法で抗菌力を、実施例 1と同様の方法で 5分間処理に於ける殺菌力を試験した。室 温で保存した場合の結果を表 5に、 40°Cで保存した場合の結果を表 6に夫々示す。
[0105] 尚、 0.2w/w%に希釈した恒温槽用清浄剤中の各薬剤の濃度は、ジデシルジメチル アンモニゥムアジペートが 0.0112w/w%、 EDTA4Naが 0.00004w/w%、ポリオキシェチレ ンアルキルエーテル力 S0.009w/w%、ラウロイルサルコシンナトリウムが 0.001w/w%であ る。
また、各表に示した各菌体の略称は、実験例 2で記載した通りである。
[0106] [表 5] 保存期間（保存温度:室温） 調製直後 1 月後 2 月後 3 月後 4 月後 5 月後 6 月後 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 外観
液体 液体 液体 液体 液体 液体 液体 比重 (画画20°C) 原液 1.004 1.005 1.002 1.003 1.003 1.002 1.002 粘度
原液 2.80 3.02 2.79 2.76 2.78 2.77 2.79 (oSt/25°C)
原液 9.67 9.28 9.00 8.77 8.43 8.19 7.87 pH(25°C)
0.2w/w¾水溶液 7.23 7.18 9.19 8.62 8.68 8.82 8.91
800~400nm 0.016 0.021 0.008 0.009 0.01 1 0.014 0.01 6 吸光度
340nm 0.035 0.026 0.026 0.030 0.037 0.043 0.050
(原液）
300nm 0.091 0.1 1 1 0.096 0.1 12 0.124 0.144 0.163
800~400nm 0.007 0.002 0.000 0.006 0.004 0.005 0.003 吸光度
(0.2w/ 300nm 0.01 1 0.004 0.001 0.009 0.007 0.008 0.008 水溶液）
276nm 0.010 0.005 0.000 0.007 0.009 0.012 0.014
B.s く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125
E.c く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125
P.a 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000
S.a く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125
B.s 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000
E.c く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500
P.a く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500
S.a く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 6]
保存期間（保存温度：40°C) 調製直後 1 月後 2 月後 3 月後 4 月後 5 月後 6 月後 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 淡黄色透 淡黄色透 淡黄色透 外観
液体 液体 液体 液体 明液体 明液体 明液体 比重o (脑20°C) 原液 1.004 1.003 1.001 1.001 1.001 1.001 1.001 粘度
原液 2.80 2.88 2.75 2.85 2.80 2.78 2.77
(oSt/25°C)
原液 9.67 8.07 7.24 6.74 6.67 6.62 6.60 pH(25°C)
0.2w/w¾水溶液 7.23 6.65 7.94 7.94 8.25 8.61 9.07
800~400nm 0.016 0.014 0.025 0.020 0.024 0.026 0.030 吸光度
340nm 0.035 0.051 0.060 0.082 0.1 13 0.133 0.158
(原液）
300nm 0.091 0.185 0.183 0.269 0.341 0.379 0.445
800~400nm 0.007 0.000 0.002 0.001 0.001 0.001 0.001 吸光度
(0.2w/w% 300tim 0.01 1 0.000 0.005 0.003 0.003 0.004 0.005 水溶液）
276rm 0.010 0.000 0.005 0.008 0.007 0.008 0.008
B.s く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125
E.c く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125
P.a 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000
S.a く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125
B.s 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000
E.c く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500
P.a く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500
S.a く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500
[0108] 表 5及び表 6から明らかな如ぐジデシルジメチルアンモニゥムアジペート（本発明に 係る第 4級アンモニゥム塩)を含有する本発明の恒温槽用清浄剤は、原液でも、使用 態様の 0.2w/w%溶液でも、室温で 6ヶ月という長期間保存しても、比重及び粘度に殆 ど変化は見られなかった。また、抗菌力、殺菌力共に調製直後の効果を維持してい た。更に、ジデシノレジメチルアンモニゥムアジペートを含有する本発明の恒温槽用清 浄剤は、 40°Cで 6ヶ月間放置するという条件下でも、比重及び粘度については、実用 上の問題となるような変化は殆ど見られず、また、抗菌力、殺菌力共に調製直後の効 果を維持していた。
以上のことから、本発明の恒温槽用清浄剤は、長期間の保存安定性に優れている ことが判った。
[0109] 実施例 3.経時安定性試験 2
( 1 )本発明の恒温槽用清浄剤の調製
N-ビス (3-ァミノプロピル)ドデシルァミン 2.4w/w% EDTA4Na 0.02w/w%、ポリオキ シエチレンアルキルエーテル 4.5w/w%、ラウロイルサルコシンナトリウム 0.5w/w%と なるように純水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液で pHl l.4に調製し、本発明の恒温 槽用清浄剤とした。
[0110] (2)経時安定性試験
上記（1)で調製した本発明の清浄剤の原液またはこれを純水で 0.2w/w%に希釈し たものを、室温又は 40°Cの恒温水槽に入れ、上部を透明フィルムで覆った後、放置 した。所定期間放置後、恒温水槽の水の、外観、比重 (20°C)、粘度 (cst/25°C)、 pH 及び 800 400nm, 340nm, 300nmでの吸光度を測定した。また、実験例 1と同様の方 法で抗菌力を、実施例 1と同様の方法で 5分間処理に於ける殺菌力を試験した。室 温で保存した場合の結果を表 7に、 40°Cで保存した場合の結果を表 8に夫々示す。
[0111] 尚、 0.2w/w%に希釈した恒温槽用清浄剤中の各薬剤の濃度は、 N-ビス (3-アミノブ 口ピル)ドデシルァミンが 0.0048 w/w% EDTA4Naが 0.00004w/w%、ポリオキシエチレン アルキルエーテル力 So.009w/w%、ラウロイルサルコシンナトリウムが 0.001w/w%である。 また、各表に示した各菌体の略称は、実験例 2で記載した通りである。
[0112] [表 7] 保存期間（保存温度：室温〕 調製直後 1 月後 2 月後 3 月後 4 月後 5 月後 6 月後 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 外観
液体 液体 液体 液体 液体 液体 液体 比重 (20°C) 原液 1.003 1.004 1.001 1.004 1.004 1.003 1.003 粘度
原液 1.95 1.96 1.95 1.98 1.99 2.01 2.03
(cSt 25°C)
原液 1 1.48 1 1.76 1 1.59 1 1.55 1 1.66 1 1.68 1 1.73 pH(25°C)
0.2w/w%水溶液 9.15 9.90 9.98 9.83 9.90 9.83 9.98
800~400nm 0.002 0.014 0.014 0.018 0.019 0.021 0.022 吸光度
340nm 0.030 0.061 0.068 0.088 0.103 0.124 0.140
(原液）
300nm 0.147 0.173 0.1 91 0.246 0.289 0.359 0.406
800~400nm 0.006 0.002 0.000 0.006 0.006 0.005 0.005 吸光度
(0.2w/ 300nm 0.010 0.012 0.001 0.015 0.012 0.013 0.012 水溶液）
276nm 0.008 0.011 0.000 0.014 0.015 0.014 0.01 6
B.s く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125
E.c 1 ,000 1 ,000 1 ,000 1 ,000 1 ,000 1 ,000 1,000
P.a 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000
S.a く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125
B.s 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000
E.c く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500
P.a く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500
S.a く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 [0113] [表 8]
Figure imgf000034_0001
[0114] 表 7及び表 8から明ら力、な如ぐ N-ビス (3-ァミノプロピル)ドデシノレアミン (本発明に 係る両性界面活性能を有する防腐剤）を含有する本発明の恒温槽用清浄剤は、原 液でも、使用態様の 0.2w/w%溶液でも、室温で 6ヶ月という長期間保存しても、比重、 粘度及び pHに殆ど変化は見られな力 た。また、抗菌力、殺菌力共に調製直後の効 果を維持していた。更に、本発明の恒温槽用清浄剤は、 40°Cで 6ヶ月間放置すると レ、う条件下でも、比重、粘度及び pHについて実用上の問題となるような変化は殆ど 見られず、また、抗菌力、殺菌力共に調製直後の効果を維持していた。
以上のことから、本発明の恒温槽用清浄剤は、長期間の保存安定性に優れている ことが判った。
[0115] また、実施例 2の結果（表 5及び表 6)と比較すると明らかな如ぐ N-ビス (3-アミノプ 口ピル)ドデシノレアミンを含有する本発明の恒温槽用清浄剤は、長期保存下でも pHの 変動が殆どない。また、緑膿菌に対する抗菌力にもより優れていることがわかる。
[0116] 実施例 4.経時安定性試験 3 実施例 1で調製した本発明の清浄剤の原液またはこれを純水で 0.2w/w%に希釈し たものを、室温又は 40°Cの恒温水槽に入れ、上部を透明フィルムで覆った後、放置 した。所定期間放置後、恒温水槽の水の、外観、比重 (20°C)、粘度 (cst/25°C)、 pH 及び 800 400nm, 340nm, 300nmでの吸光度を測定した。また、実験例 1と同様の方 法で抗菌力を、実施例 1と同様の方法で 5分間処理に於ける殺菌力を試験した。室 温で保存した場合の結果を表 5に、 40°Cで保存した場合の結果を表 6に夫々示す。
[0117] 尚、 0.2w/w%に希釈した恒温槽用清浄剤中の各薬剤の濃度は、ジデシルジメチル アンモニゥムアジペートが 0.0112w/w% N-ビス (3-ァミノプロピル)ドデシルァミンが 0.0 048 w/w% EDTA4Naが 0.00004w/w%、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが 0.009 w/w%、ラウロイルサルコシンナトリウムが 0.001w/w%である。
[0118] 表 9及び表 10中、一とあるのは、測定をしな力、つた場合を示す。
また、各表に示した各菌体の略称は、実験例 2で記載した通りである。
[0119] [表 9]
Figure imgf000035_0001
[0120] [表 10] 保存期間（保存温度：40°C) 調製直後 1 月後 2 月後 3 月後 4 月後 5 月後 6 月後 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 外観
液体 液体 液体 液体 液体 液体 液体 比重o (脑20°C) 原液 1.000 1.000 0.999 0.999 0.999 0.999 0.998 粘度
原液 4.94 5.07 5.02 5.19 5.25 5.31 5.33
(oSt/25°C)
原液 1 1.39 1 1.44 1 1.14 1 1.1 1 10.99 10.96 10.88 pH(25°C)
0.2w/w¾水溶液 9.97 - 9.53 9.60 9.51 9.74 9.86
800~400nm 0.015 0.020 0.021 0.030 0.031 0.029 0.030 吸光度
340nm 0.060 0.090 0.1 18 0.186 0.219 0.277 0.346
(原液）
300nm 0.188 0.215 0.283 0.420 0.490 0.618 0.776
800~400nm 0.002 0.004 0.003 0.005 0.006 0.004 0.002 吸光度
(0.2w/w% 300tim 0.003 0.006 0.006 0.010 0.014 0.01 1 0.008 水溶液）
276rm 0.003 0.005 0.008 0.01 1 0.019 0.014 0.013
B.s く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125
E.c く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125
P.a 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000
S.a く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125 く 125
B.s 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000
E.c く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500
P.a く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500
S.a く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500 く 500
[0121] 表 9及び表 10から明らかな如ぐ本発明の恒温槽用清浄剤は、原液でも、使用態 様の 0.2w/w%溶液でも、室温で 6ヶ月という長期間保存しても、外観、比重、粘度、 pH 及び吸光度に殆ど変化は見られな力 た。また、抗菌力、殺菌力共に調製直後の効 果を維持していた。更に、本発明の恒温槽用清浄剤は、 40°Cで 6ヶ月間放置すると レ、う条件下でも、外観、比重、粘度、 pH及び吸光度について実用上の問題となるよう な変化は殆ど見られず、また、抗菌力、殺菌力共に調製直後の効果を維持していた 以上のことから、本発明の恒温槽用清浄剤は、長期間の保存安定性に優れている ことが判った。
[0122] 更に、実施例 2の結果 (表 5及び 6)及び実施例 3の結果 (表 7及び表 8)と比較する とな如ぐ本発明に係る第 4級アンモニゥム塩と両性界面活性能を有する防腐剤の両 方を含有する本発明の恒温槽用清浄剤は、長期保存でも外観、比重、 pH、吸光度 の変化も殆どなぐまた長期間保存しても大腸菌 (E.c.)及び緑膿菌 (P.a.)に対する高 い抗菌力も保持し得ることから、それぞれを単独で含有する本発明の恒温槽用清浄 剤よりも、更に優れていることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明は、水を媒体とする恒温水槽を有する科学機器、特に自動分析装置に於い て、恒温槽内の水に発生する微生物 (細菌等)の発生、及びそれに伴う測定精度の低 下を防止し、且つ、恒温槽内の反応容器外壁への気泡の発生，付着を防止し、しかも それ自体は原液保存時にその構成成分の一部が分解して測定波長 (300〜900nm) で吸収を有する物質を生じるというようなことのない (或は少ない)、し力も従来のものよ り更に殺菌効果の高い恒温槽用清浄剤を提供するものであり、本清浄剤を使用する ことにより、 自動分析装置本来のメリットである迅速性、高能率、高精度、操作の簡便 性を従来以上に生かし得る、優れた恒温槽用清浄剤を提供する。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式 [I]で示される第 4級アンモニゥム塩
Figure imgf000038_0001
R3
(式中、 R〜Rはそれぞれ独立してアルキル基を示す。但し、 R〜Rのうち、少なく
1 4 1 4
とも一つは炭素数 8〜： 18のアルキル基であり、且つ少なくとも一つは炭素数:!〜 3の 低級アルキル基である。 X_は炭素数 2以上のカルボン酸由来のァニオンを示す。 ) 又は Z及び両性界面活性能を有する防腐剤と、界面活性剤を含む恒温槽用清浄剤
[2] 第 4級アンモニゥム塩がジデシノレジメチルアンモニゥムアジペートである、請求項 1に 記載の清浄剤。
[3] 両性界面活性能を有する防腐剤が N—ビス（3—ァミノプロピル)ドデシノレアミンであ る、請求項 1又は 2に記載の清浄剤。
[4] 界面活性剤が非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤である、請求項 1
〜3の何れかに記載の清浄剤。
[5] 界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル又は/及びラウロイルサルコシン ナトリウムである、請求項：!〜 3の何れかに記載の清浄剤。
[6] 更に、キレート剤を含有する請求項:!〜 5の何れかに記載の清浄剤。
[7] 更に、液性をアルカリ性にする試薬を含有する、請求項：!〜 6の何れかに記載の清浄 剤。
[8] 液性力 ¾H10〜： 12のアルカリ性である、請求項:!〜 7の何れかに記載の清浄剤。
[9] 請求項 1記載の一般式 [I]で示される第 4級アンモニゥム塩がジデシノレジメチルアン モニゥムアジペートで、両性界面活性能を有する防腐剤が N_ビス（3—ァミノプロピ ノレ）ドデシルァミンで、界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル又は Z及 びラウロイルサルコシンナトリウムである請求項 1記載の清浄剤。
[10] キレート剤がエチレンジァミン四酢酸塩で、液性をアルカリ性にする試薬が水酸化ナ トリウムである、請求項 7記載の恒温槽用清浄剤。
[11] 請求項 1記載の清浄剤を恒温槽に添加することを特徴とする、恒温槽の清浄方法。
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