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WO2006090832A1 - ビスホスファイト、並びに該ビスホスファイトおよび第８～１０族金属化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents

ビスホスファイト、並びに該ビスホスファイトおよび第８～１０族金属化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法 Download PDF

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WO2006090832A1
WO2006090832A1 PCT/JP2006/303405 JP2006303405W WO2006090832A1 WO 2006090832 A1 WO2006090832 A1 WO 2006090832A1 JP 2006303405 W JP2006303405 W JP 2006303405W WO 2006090832 A1 WO2006090832 A1 WO 2006090832A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituent
bisphosphite
reaction
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/303405
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Sugioka
Jin Tokuyasu
Hideharu Iwasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2007504808A priority Critical patent/JP4964760B2/ja
Publication of WO2006090832A1 publication Critical patent/WO2006090832A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • the present invention relates to a novel bisphosphite.
  • the present invention also relates to a composition containing the bisphosphite and a Group 8-10 metal compound. Furthermore, the present invention relates to a method for producing an aldehyde compound using the bisphosphite and a Group 8-10 metal compound. Aldehyde compounds obtained by powerful manufacturing methods are useful as intermediates for medicines and agrochemicals and as raw materials for various chemical products.
  • a method for producing an aldehyde compound by reacting an olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a Group 8 to 10 metal compound or a Group 8 to 10 metal compound and a phosphorus compound is known as “hydroformylation”. It is called “reaction” or “oxo reaction”, and it is widely known that it is industrially extremely valuable as a method for producing aldehyde compounds.
  • a rhodium compound or a rhodium compound and a phosphorus compound are generally used industrially as catalysts.
  • phosphine such as tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri (p-tolyl) phosphine (for example, see Patent Document 1);
  • Monophosphites such as ruphosphite, tri-n-butylphosphite, tris (2-tert-butyl-4-methylphenol) phosphite (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2); bis [3,3 ', 5, 5, -tetra-t-butyl (1,1, -biphenyl) -2,2,1gyl] 1,2 ethenolebisphosphite, bis [3,3
  • the bisphosphites such as bisphosphite (see, for example, Non-Patent Document 3, Non-Patent Document 4, Patent Document 2, and Patent Document 3) are known. Acupuncture reactions have been developed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-10624
  • Patent Document 2 JP-A-6-184036
  • Patent Document 3 International Publication No. 04Z035595 Pamphlet
  • Non-Patent Document 1 The Journal of Organic Chemistry, 1969, No. 34, No. 2, p. 327-330
  • Non-Patent Document 2 Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1991, p. 1096-1097
  • Non-Patent Document 3 Organometallics, 1996, Vol. 15, p. 835-847
  • Non-Patent Document 4 Helvetica Chimica Acta, 2001, 84th, p. 3269-3280
  • the amount of the Group 8-10 metal compound used in the reaction system is small [for example, ⁇ Group 10 metal atom concentration 50ppm (mass ratio) or less] or recovering Group 8 ⁇ 10 metal compound 'Hydroformyl reaction while reusing is preferable from the viewpoint of reducing production cost of aldehyde compound .
  • the present inventors use the bisphosphite described in Patent Document 2 to reduce the concentration of the rhodium compound in the reaction system under the condition of 3 MPa '120 ° C [rhodium atom concentration 5 p pm (mass ratio)].
  • the isomerization rate the ratio of the carbon-carbon double bond isomerization of the olefinic compound
  • the target compound was selected. It was confirmed that the problem of a decrease in rate occurred (see Comparative Example 1 in the present specification).
  • the phosphorus compound used in the conventional hydroformylation reaction has room for further improvement, and even if the concentration of the Group 8-10 metal compound is reduced, the productivity is not lowered and the isomerism is reduced.
  • a bisphosphite that can control the cocoon rate is desired.
  • an object of the present invention is to provide a bisphosphite that has solved the above problems, a composition containing the bisphosphite and a Group 8-10 metal compound, and the bisphosphite and a Group 8-10 metal.
  • the object is to provide a method for producing an aldehyde compound using the compound.
  • the present inventors have studied various bisphosphites, and as a result of intensive studies, bisphosphites having a specific structure, which will be described later, are the 8th to 1st. It has been found that even when the concentration of the group 0 metal compound is reduced, it has a high effect of suppressing the isomerization rate and a high hydroformyl soot reaction activity, thus completing the present invention.
  • the specific bisphosphite described in detail in the present invention is formally included in the bisphosphite of the general formula (I) described in Patent Document 3 (when W is the formula ( ⁇ )).
  • the present invention provides:
  • A represents an alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, Z—Z,-(wherein Z and Z ′ may be the same or different and each represents an arylene group which may have a substituent) or a group represented by the formula ZQZ ′ (
  • Z and Z ′ are as defined above, Q represents an oxygen atom or an alkylene group which may have a substituent, and a group represented by In any case, at least one carbon atom may be substituted with an oxygen atom.
  • RR 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 and R 12 are good Guso respectively hydrogen atom be the same or different, halogen
  • Bisphosphite (I)) bisphosphite (I))
  • a method for producing an aldehyde compound comprising reacting an olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound, and
  • composition ( ⁇ ) (3) a composition containing bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound (hereinafter abbreviated as composition ( ⁇ )),
  • novel bisphosphite (I) of the present invention can be used in a hydroformylation reaction of an olefinic compound, for example, as a catalyst component, even if the concentration of the Group 8-10 metal compound is small.
  • the isomeric ratio can be suppressed even under high temperature conditions (eg, 3 MPa '100 ° C).
  • the alkylene groups each independently represented by A and Q include, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, Nonamethylene group, decamethylene group, following formula
  • Examples of the cycloalkylene group represented by A include cyclopropylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene. Group, 1,4-cyclohexylene group, etc. It is done.
  • Examples of arylene groups independently represented by A, Z and Z ′ include 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,2-naphthylene group, for example. 1, 8-naphthylene group and the like.
  • Specific examples of the group represented by the formula —Z—Z′— include, for example, the following formula
  • the group represented by Any of these groups which may have a substituent includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an isobutyl group, an s butyl group, a t —Butyl group, n-pentyl group and the like, preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms; difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1 fluoropropyl group
  • a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an an a
  • At least one carbon atom may be substituted with an oxygen atom.
  • Examples of the alkyl group that R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each independently represent include, for example, methyl Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like.
  • the alkyl group which may have a substituent is, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or an isopropoxy group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • Group, butoxy group, isobutoxy group, s butoxy group, t butoxy group such as butoxy group and the like.
  • Examples of the aryl group which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each independently represent include phenyl Group, naphthyl group and the like.
  • the aryl group may have a substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an sbutyl group, or a tbutyl group.
  • Alkyl groups such as cyclohexyl group; difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1 difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1 fluoroalkyl group such as fluoropropyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group , Alkoxyl groups such as isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group and t-butoxy group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently represented.
  • the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n -butoxy group, an isobutoxy group, an s -butoxy group, and a t-butoxy group.
  • fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like can be mentioned.
  • A is as defined above, and M 1 and M 2 represent a hydrogen atom or an alkali metal.
  • diol (III) Diol compounds or diol derivatives (hereinafter collectively referred to as diol (III)) represented by the following general formula (IV)
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are as defined above, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Halogenated phosphite (IV) halogenated phosphite
  • V general formula
  • the halophyllated phosphite (V) may have the same structure as the halogenated phosphite (IV). ))
  • M 1 and Z or M 2 in the diol (III) are hydrogen atoms, they are further reacted simultaneously or sequentially in the presence of a basic substance (hereinafter, (Referred to as “bisphosphite production reaction A”).
  • bisphosphite production reaction A See, for example, Organometallics, 1996, Vol. 15, p. 83 5-847].
  • this method will be described.
  • the diol ( ⁇ ), which is a raw material of bisphosphite (I), has, for example, the following formula:
  • the dioli compound represented by [0033] can be produced by, for example, a method of purifying a diol contained as a by-product in a distillation residue when a catechol derivative is synthesized by hydrolyzing a 2-loganol phenol derivative (for example, JP-A-50-111030). Also, the following formula
  • diol ( ⁇ ) include, for example, the following formula:
  • Examples of the alkali metal represented by M 1 and M 2 include a lithium atom and a sodium atom.
  • the diol ( ⁇ ) in which M 1 and M 2 are alkali metals There are no particular restrictions on the production method of the diol ( ⁇ ) in which M 1 and M 2 are alkali metals.
  • a diol ( ⁇ ) in which M 1 and M 2 are hydrogen atoms and a solvent such as hexane or tetrahydrofuran. Metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, or alkyllithium such as methyllithium and n-butyllithium at 80 ° C to 25 ° C and normal pressure.
  • a method of acting in the range of 1.8 to 4 moles can be mentioned.
  • halogenated phosphite (IV) and the halogen phosphite (V), which are also raw materials of bisphosphite (I), are represented by, for example, the general formula ⁇ (wherein X is as defined above). is there. )
  • a reaction temperature of 100 to 100 ° C. in the presence of a basic substance and a solvent, if necessary, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. It can be produced by reacting at a reaction pressure of 0.05 to 3 MPa [see, for example, Journal of Chemical Society, 1953, p. 1920-1926].
  • raw material manufacturing 1 a powerful raw material manufacturing method (hereinafter referred to as “raw material manufacturing 1”) will be described.
  • phosphorus trihalide compounds include phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, and phosphorus triiodide.
  • saligenin salicylic alcohol
  • 4- 6-dimethyl 2-hydroxymethylphenol 4, 6-di-tert-butyl 2-hydroxymethyl phenol
  • 4, 6-dimethyl 2- (a-Hydroxyethyl) phenol 4, 6-dimethyl 2- (a-Hydroxy-1- ⁇ -methylethyl) phenol
  • 4,6-dimethyl-2- (a-Hydroxy-1- ⁇ -phenyl) phenol 2, 2-— (j8, ⁇ -dimethyl mono- ⁇ -hydroxypropyl) phenol and the like.
  • the amount of orthohydroxymethylphenol used is preferably in the range of 0.1 to 1 mole per mole of phosphorus trihalide compound.
  • basic substances used as necessary include, for example, trimethylamine, triethylamine, tri- ⁇ -butylamine, tri- ⁇ -octylamine, jetylisopropylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylaniline, pyridine, Nitrogen-containing compounds such as picoline, collidine, lutidine, quinoline and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. When such a basic substance is used, the amount used is preferably in the range of 2 to 10 moles per mole of orthohydroxymethylphenols.
  • the solvent used as necessary is, for example, saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cyclohexane.
  • Examples of the method for producing the raw material 1 include a method in which a basic substance and a phosphorus trihalide compound are charged into a reactor, and orthohydroxymethylphenols are added at a predetermined temperature and stirred.
  • the halogenated phosphite (IV) and the halogenated phosphite (V) obtained in this way remove the by-produced salt by filtration from the reaction mixture, and remove the solvent from the filtrate.
  • the crude product obtained is distilled off and used as it is in bisphosphite production reaction A. If necessary, it is further purified by distillation or the like to obtain a highly purified halogenated phosphite (IV) or halogenated phosphite ( V) can also be used in the reaction A for producing bisphosphite.
  • the basic substances used when M 1 and Z or M 2 in the diol ( ⁇ ) are hydrogen atoms include, for example, trimethylamine, triethylamine, Tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, jetylisopropylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminoline, pyridine, picoline, collidine, lutidine, quinoline, etc.
  • Nitrogen-containing compounds of: carbonates or bicarbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and the like.
  • the amount used is preferably in the range of 1 to: LOO mol per mol of diol (III), and from the viewpoint of economy and removal efficiency, A range of 1 to 10 moles is more preferred.
  • the amounts of halogenated phosphite (IV) and halogenated phosphite (V) used are 0.4 to 0.4 1. 2 times mole It is preferable that it is the range of these.
  • the total amount of diol ( ⁇ ) is preferably in the range of 0.8 to 2.4 mol with respect to 1 mol. .
  • the solvent examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and cyclohexane; benzene, toluene, ethylbenzene, propylene benzene, o xylene, m-xylene, p-xylene, o Aromatic hydrocarbons such as ethyl ether, m-ethyl toluene, p ethyl toluene; dimethyl ether, ethyl ethyl ethere, jetino vinyl ether, dipropino vinyl ether, butino vinyl alcohol, t-butyl methyl ether, dibutyl ether And ethers.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • the reaction temperature is usually in the range of 100 to 100 ° C
  • the reaction pressure is usually in the range of 0.05 to 3
  • the method for reacting diol (III), halogenated phosphite (IV) and halogenated phosphite (V) is not particularly limited.
  • diol (III) is used, and M 1 and M 2 are hydrogen atoms.
  • a method of adding to halogenated phosphite (IV) and neurogenic phosphite (V), and halogenated phosphite (IV) and halogenated phosphate (V) examples thereof include a method of adding to diol (III) simultaneously or sequentially in the presence of a substance.
  • reaction 1 The method for producing aldehyde compounds (hereinafter referred to as “Reaction 1”) will be described in detail.
  • olefinic compound used in Reaction 1 ethylene, propylene 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 nonene, butadiene, 1,7-octagen, cyclooctagen, dicyclopentagen, cyclopentene, cyclohexene , 1-methylcyclohexene, cyclooctene, limonene, 2 pentene-1 ol, 2-methyl-2-propene-1 ol, 3-methyl-3-butene 1 ol, 7 otaten 1 ol, 2, 7-octagen 1-ol, butyl acetate, acetic acid Aryl, methyl acrylate, ethyl acrylate, allylic acrylate, methyl methacrylate, vinyl methyl ether, aryl ether, 5-hexene amide, acrylonitrile, 7
  • rhodium compounds for example, rhodium compounds, cobalt compounds, ruthenium compounds, iron compounds and the like can be mentioned.
  • rhodium compounds include Rh (acac) (CO), RhCl (CO) (PPh), RhCl (PPh), RhBr (CO) (PPh), Rh (CO),
  • Rh (CO).
  • cobalt compounds include HCo (CO) and HCo (HCo).
  • Examples include Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO), etc.
  • iron compounds include Fe (CO), Fe (CO) PPh, Fe (CO) (PP
  • the amount of group 8-10 metal compound used is preferably in the range of 1-50 ppm (mass ratio) in terms of the concentration of group 8-10 metal atoms in the reaction mixture. : More preferably in the range of LOppm (mass ratio). 8th: If the concentration of the L0 group metal compound is less than 10 ppm relative to the reaction mixture, the reaction rate tends to be extremely slow, and if it exceeds 50 ppm, the cost of the catalyst increases, and the aldehyde compound concentration increases. It does not meet the objective of carrying out the reaction while reducing manufacturing costs.
  • one bisphosphite (I) may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the amount of strong bisphosphite (I) used is the 8th: gold in the L0 group metal compound
  • the range of 2 to L in terms of phosphorus atoms is preferably in the range of 2 to L000 mol, more preferably in the range of 5 to 500 mol, with respect to 1 mol of the genus atom. More preferably, it is in the molar range. If the amount of bisphosphite (I) used is less than 2 moles relative to 1 mole of metal atoms in the Group 8-10 metal compound, the stability of the catalyst will be impaired. The speed tends to be very small.
  • composition (II) When a composition containing bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound, that is, composition (II) is used in Reaction 1, there is no particular limitation on the method for preparing composition (ii).
  • a bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound are mixed in the presence of a solvent described later as necessary to produce a composition (II), and the reaction (1) is carried out.
  • the bisphosphite (I) and Groups 8 to 10 can be added to the mixed solution prepared to be used, or to the mixed solution containing the olefinic compound and, if necessary, the solvent. It is also possible to add a metal compound at the same time to obtain a composition ( ⁇ ) in the reaction system!
  • composition (ii) containing the bisphosphite (I) and the Group 8-10 metal compound obtained by the above method has an olefinic combination even if the amount of the Group 8-10 metal compound used is small.
  • the productivity is not lowered and the isomerization rate can be suppressed.
  • This composition ( ⁇ ⁇ ) is used not only as a catalyst for the reaction 1 (hydroformylation reaction) described here, but also as a catalyst for hydrogenation reaction of unsaturated bonds, carbon-carbon bond formation reaction, etc. Can also be used.
  • a phosphorus compound may be used together with the bisphosphite (I).
  • phosphorus compounds include triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, tribenzylphosphine, triphenylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, and tris (p-N, N-dimethylaminophenol) phosphine, tris (p-fluorophenyl) phosphine, tris (p-phlorophenyl) phosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine , Tris (pentafluorophenyl) phosphine, bis (pentafluorophenyl) phenylphosphine, diphenyl (pentafluorophenyl) pho
  • the isomeric ratio does not increase in Reaction 1.
  • the range is 5 mol or less per 1 mol of bisphosphite (1).
  • the range of 0.5 to 3 mol is more preferable.
  • Reaction 1 is performed in the presence or absence of a solvent.
  • powerful solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as bentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cyclohexane; benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, o-xylene, m-xylene, p Aromatic hydrocarbons such as xylene, o ethynyl nolene, m-ethitil nolene, p ethyl toluene; alcohols such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol; dimethyl etherol, ethino reme chinole ethenore, Jetinoreethenore, Dipropinoleetenore, Butinoremethinoreatenore, To
  • the reaction temperature is usually preferably in the range of 40 to 150 ° C, and more preferably in the range of 50 to 130 ° C. From the viewpoint of maintaining high activity with a small amount of catalyst, 80 More preferably, it is in the range of ⁇ 130 ° C.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0.0 l to 10 MPa (gauge pressure), and more preferably in the range of 0.5 to 5 MPa (gauge pressure).
  • Reaction 1 can be carried out continuously or batchwise using a stirring reaction tank, a circulation reaction tank, a bubble column reaction tank, or the like.
  • the method for carrying out Reaction 1 is not particularly limited.
  • an olefinic compound is charged in the presence of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen and stirred at a predetermined temperature, and bisphosphite (I) and It can be carried out by supplying a mixed solution of the Group 8-10 metal compound and the solvent (composition (ii)).
  • the purification method can be carried out by a known method without any particular limitation. For example, by distilling low boiling components such as solvents from the reaction mixture under reduced pressure, the residue is further purified by distillation, High purity aldehyde can be obtained. Prior to distillation separation, the composition (s) may be separated in advance by subjecting the residue to a method such as evaporation, extraction or adsorption. The separated composition ( ⁇ ) can be used again for the hydroformylation reaction (Reaction 1).
  • a method such as evaporation, extraction or adsorption.
  • Example 1 the reaction and reaction were carried out in the same manner as in Example 1, except that 4.14 g (27.2 mmol) of 4,6 di-tert-butyl-2-hydroxymethylphenol was used instead of 3.38 g (27.2 mmol) of saligenin.
  • the following bisphosphite (hereinafter referred to as bisphosphite (I) 7) 4.88g [yield 68% based on 2,2, -methylenebis (4,6 dimethylphenol)] It was. 1 H-NMR data of the obtained bisphosphite (I) 7 are shown.
  • a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel was charged with 10.3 g (75 mmol) of phosphorus trichloride and 100 ml of toluene, and 11.87 g (150 mmol) of pyridine was substituted with nitrogen in the system. After cooling the system to -70 ° C, a solution of 11. 6 g (50 mmol) of 4, 6 di-tert-butyl-2 hydroxymethylphenol in 50 ml of toluene was added. It was dripped so that it might be kept below.
  • Example 8 instead of 4, 4, 6, 6, 6, monotetra-tert-butyl 2, 2, monobiphenol 10. 27 g (25 mmol), 6, 6, di-tert-butyl-4, 4, The reaction and isolation / purification operations were performed in the same manner as in Example 8 except that 8.96 g (25 mmol) of dimethoxy-2,2-biphenol was used, and the following bisphosphite (hereinafter referred to as bisphosphite (I)) was used. (Referred to as —10) 16.19 g (6,6, -di-tert-butyl-4,4, -dimethoxy-2,2, -biphenol based yield 73%) was obtained. 1 H-NMR data of the obtained bisphosphite (I) 10 are shown.
  • catalyst solution A In a 100 ml electromagnetic stirring autoclave with gas inlet and sampling port, catalyst solution A2.5 ml (Rh (acac) (CO) 0.
  • TOF Turn Over The frequency
  • Example 11 the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 11 except that 47.5 ml of 1 otaten was replaced with 47.5 ml of 7-otatenal.
  • Rhodium metal atom concentration 5. Oppm (mass Ratio)]
  • 7-Otatenal conversion rate is 99%
  • Example 11 47.5 ml of 1 otaten was replaced with 47.5 ml of 7-otatenal, and “bisphosphite (I) 8” was replaced by

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Abstract

　新規な下記一般式（Ｉ） ［式中、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、式－Ｚ－Ｚ’－（式中、ＺおよびＺ’は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。）で示される基または式－Ｚ－Ｑ－Ｚ’－（式中、ＺおよびＺ’は前記定義の通りであり、Ｑは酸素原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表わす。）で示される基を表し、アルキレン基およびシクロアルキレン基は、いずれもその少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１～Ｒ１２は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基またはアルコキシル基を表す。］ で示されるビスホスファイト。

Description

明 細 書
ビスホスファイト、並びに該ビスホスファイトおよび第 8〜10族金属化合物 を用いたアルデヒド化合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規なビスホスファイトに関する。また、該ビスホスファイトおよび第 8〜1 0族金属化合物を含有する組成物に関する。さらに、該ビスホスファイトおよび第 8〜 10族金属化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法に関する。力かる製造方法 により得られるアルデヒドィ匕合物は、医農薬中間体、各種ィ匕学品の原料などとして有 用である。
背景技術
[0002] 第 8〜 10族金属化合物もしくは第 8〜 10族金属化合物およびリンィ匕合物の存在下 、ォレフイン性化合物を一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒド化合物を製造 する方法は「ヒドロホルミル化反応」または「ォキソ反応」と称されており、アルデヒド化 合物の製造方法として工業的に極めて価値が高いことは広く知られている。
[0003] 力かるヒドロホルミルィ匕反応には、一般的に、ロジウム化合物もしくはロジウム化合 物およびリンィ匕合物が触媒として工業的に使用されている。従来、力かるリンィ匕合物 としては、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロへキシルホス フィン、トリフエ-ルホスフィン、トリ（p トリル）ホスフィンなどのホスフィン（例えば、特 許文献 1参照）；トリフエ-ルホスフアイト、トリ— n—ブチルホスファイト、トリス（2— t— ブチルー 4 メチルフエ-ル）ホスファイトなどのモノホスファイト（例えば、非特許文献 1および 2参照）；ビス [3, 3' , 5, 5，—テトラ— t—ブチル（1, 1，—ビフエ-ル）— 2, 2 ，一ジィル] 1, 2 ェチノレビスホスファイト、ビス [3, 3' , 5, 5， 一テトラ一 t ブチノレ (1, 1 '—ビフエ-ル）一 2, 2'—ジィル ]—2, 7, 9, 9—テトラメチル一 9H キサンチ ン— 4, 5—ジィルビスホスファイト、ビス [3, 3，—ジ— t—ブチル—5, 5，—ジメトキシ (1, 1 '—ビフエ-ル）一 2, 2'—ジィル ]—2, 7, 9, 9—テトラメチル一 9H キサンチ ンー 4, 5—ジィルビスホスファイトおよび下記式
[0004] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0005] で示されるビスホスファイトなどのビスホスファイト (例えば、非特許文献 3、非特許文 献 4、特許文献 2および特許文献 3参照)などが知られており、これらを用いたヒドロホ ルミルイ匕反応が開発されてきた。
[0006] 特許文献 1 :特開平 8— 10624号公報
特許文献 2 :特開平 6— 184036号公報
特許文献 3：国際公開第 04Z035595号パンフレット
非特許文献 1 :ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリー（The Journal of Organic Chemistry) , 1969年、第 34卷、第 2号、 p. 327〜330
非特許文献 2 :ジャーナル ォブ ザ ケミカル ソサエティ一、ケミカル コミュニケ一 ンヨンズ (Journal of the Chemical society, Chemical Communications) 、 1991年、 p. 1096〜1097
非特許文献 3 :オルガノメタリクス（Organometallics)、 1996年、第 15卷、 p. 835〜 847
非特許文献 4 :ヘルべチカ キミ力 ァクタ（Helvetica Chimica Acta)、 2001年、 第 84卷、 p. 3269〜3280
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上記した特許文献 1および非特許文献 1〜3に記載のリン化合物を用いたヒドロホ ルミル化反応の場合、高圧'高温下 (例えば lOMPa' 150°C)では反応の進行に伴 い触媒が失活してしまうという問題がある。また、温和な条件下 (例えば 3MPa ' 80°C )では、触媒活性が低いなどの問題があり、これを回避するには、ロジウム化合物およ びホスフィン、モノホスファイトまたはビスホスファイトなどのリン化合物の使用量を多く しなければならず、アルデヒド化合物の製造コストが増大するという問題がある。
一方、特許文献 2に具体的に記載されて ヽるビスホスファイトを用いたヒドロホルミル 化反応では、比較的温和な条件下 [例えば、特許文献 2の実施例 1では、ロジウム原 子 300ppm (質量比）、反応温度 95°C、反応圧力約 3. 5MPaの条件下]でも反応が 進行する。ところが、ロジウム化合物を始め、ヒドロホルミルィ匕反応に使用し得る第 8〜 10族金属化合物は比較的高価であるため、反応系における第 8〜10族金属化合物 の使用量を少なく [例えば、第 8〜10族金属原子濃度 50ppm (質量比）以下]するか 、または第 8〜 10族金属化合物を回収 '再使用しながらヒドロホルミルィ匕反応を行なう ことが、アルデヒド化合物の製造コスト削減の観点力も好ましい。しかし、かかる第 8〜 10族金属化合物の回収 ·再使用には煩雑な製造設備が必要になるという問題があ る。このため、触媒活性を高く保ちつつ、第 8〜10族金属化合物の濃度を小さくする 方法がより求められている。
本発明者等は、前記特許文献 2に記載のビスホスファイトを用いて、 3MPa' 120°C の条件下、且つ反応系におけるロジウム化合物の濃度を小さく [ロジウム原子濃度 5p pm (質量比）]して 7—オタテナールのヒドロホルミルィ匕反応を実施したところ、ォレフ イン性化合物の炭素 炭素二重結合の異性化が生じる割合 (以下、異性化率と称す る。 )が増大して目的化合物の選択率が低下するという問題が生じることを確認した（ 本願明細書の比較例 1参照)。
よって、従来のヒドロホルミルィ匕反応において使用するリンィ匕合物には、さらなる改 良の余地があり、第 8〜10族金属化合物の濃度を小さくしても、生産性を低下させず 、且つ異性ィ匕率を抑制できるビスホスファイトが望まれて 、る。
しかして、本発明の目的は、上記問題点を解決したビスホスファイト、該ビスホスファ イトおよび第 8〜 10族金属化合物を含有する組成物、並びに該ビスホスファイトおよ び第 8〜10族金属化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法を提供することにあ る。
本発明者等は、上記目的を達成するために種々のビスホスファイトについて検討を 行ない、鋭意検討の結果、後述する特定の構造を有するビスホスファイトが、第 8〜1 0族金属化合物の濃度を小さくしても、高い異性ィヒ率抑制効果および高いヒドロホル ミルィ匕反応活性を有することを見い出し、本発明を完成した。なお、本発明で詳細に 説明する特定のビスホスファイトは、特許文献 3に記載されて ヽる一般式 (I)のビスホ スフアイトに形式上包含されている (Wが式 (Π)である場合に相当する。）が、かかる 特許文献 3に具体的に記載されているのは、該特許文献 3の第 7頁以降に記載され ている式 (VI)タイプのビスホスファイトのみであり、本発明のビスホスファイトの構造に ついては具体的には記載されておらず、実施例で実際に製造していないため、物性 データも示されていない。さらには、本発明のビスホスファイトを用いたヒドロホルミル 化反応について全く記載されておらず、どのような効果が得られる力も不明である。 課題を解決するための手段
[0008] すなわち、本発明は、
(1)下記一般式 (I)
[0009] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0010] [式中、 Aは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシ クロアルキレン基、置換基を有していてもよいァリーレン基、式一 Z— Z， - (式中、 Z および Z'は同一または異なっていてもよぐそれぞれ置換基を有していてもよいァリ 一レン基を表わす。）で示される基または式 Z Q Z' （式中、 Zおよび Z'は前 記定義の通りであり、 Qは酸素原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を 表わす。）で示される基を表し、アルキレン基およびシクロアルキレン基は、いずれも その少なくとも 1つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。また、 R R2、 R 3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10, R11および R12は同一または異なっていてもよぐそ れぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有 して 、てもよ ヽァリール基またはアルコキシル基を表す。 ] で示されるビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（I)と略称する。 )、
(2)ォレフィン性ィ匕合物を、ビスホスファイト (I)および第 8〜 10族金属化合物の存在 下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とするアルデヒド化合物の製造 方法、および
(3)ビスホスファイト (I)および第 8〜 10族金属化合物を含有する組成物（以下、組成 物 (Π)と略称する。）、
である。
発明の効果
[0011] 本発明の新規なビスホスファイト (I)は、例えばォレフィン性ィ匕合物のヒドロホルミル 化反応に触媒成分として使用すると、第 8〜10族金属化合物の濃度が小さくても、 比較的高温条件下 (例えば 3MPa' 100°C)においても異性ィ匕率を抑制できる。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 上記一般式中、 Aおよび Qがそれぞれ独立して表わすアルキレン基としては、例え ばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキ サメチレン基、ヘプタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、下記式
[0013] [化 3]
Figure imgf000006_0001
(式中、波線は置換部位を表わす。 )
で表わされる基などが挙げられる。 Aが表わすシクロアルキレン基としては、例えばシ クロプロピレン基、 1, 2—シクロペンチレン基、 1, 3—シクロペンチレン基、 1, 2—シ クロへキシレン基、 1, 3—シクロへキシレン基、 1, 4ーシクロへキシレン基などが挙げ られる。 A、 Z、 Z'がそれぞれ独立して表わすァリーレン基としては、例えば 1, 2—フ ェニレン基、 1， 3—フエ二レン基、 1， 4—フエ二レン基、 1, 2—ナフチレン基、 1, 8- ナフチレン基などが挙げられる。式—Z—Z'—で示される基の具体例としては、例え ば下記式
[0015] [化 4]
Figure imgf000007_0001
[0016] (式中、波線は置換部位を示す。 )
で表わされる基などが挙げられる。式- Z-Q-Z'一で示される基の具体例としては 、例えば下記式
[0017] [化 5]
Figure imgf000007_0002
(式中、波線は置換部位を示す。 )
で表わされる基などが挙げられる。 これらの基はいずれも置換基を有していてもよぐ力かる置換基としては、例えばメ チル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 s ブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基などの好ましくは炭素数 1〜5のアルキル 基；ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 1, 1ージフルォロェチル基、 2, 2— ジフルォロェチル基、 1 フルォロプロピル基などの好ましくは炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メ トキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、イソブトキ シ基、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基などの好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシル基 などが挙げられる。
また、前記したアルキレン基およびシクロアルキレン基は、いずれもその少なくとも 1 つの炭素原子が酸素原子で置換されて!、てもよ 、。
[0019] R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11および R12がそれぞれ独立して表わ すアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基 、 n ブチル基、イソブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基などが 挙げられる。カゝかるアルキル基は置換基を有していてもよぐ置換基としては、例えば フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、ェトキ シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 s ブトキシ基、 t ブトキシ基などのアルコキシル基などが挙げられる。
[0020] R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11および R12がそれぞれ独立して表わ すァリール基としては、例えばフエニル基、ナフチル基などが挙げられる。かかるァリ 一ル基は置換基を有していてもよぐ置換基としては、例えばメチル基、ェチル基、プ 口ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基、シ クロへキシル基などのアルキル基；ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 1, 1 ジフルォロェチル基、 2, 2—ジフルォロェチル基、 1 フルォロプロピル基などのフ ルォロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ 基、イソブトキシ基、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基などのアルコキシル基;フッ素原子 、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
[0021] R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11および R12がそれぞれ独立して表わ すアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプ 口ポキシ基、 n—ブトキシ基、イソブトキシ基、 s—ブトキシ基、 t ブトキシ基などが挙 げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子 などが挙げられる。
[0022] まず、本発明のビスホスファイト (I)について説明する。
ビスホスファイト (I)の製造方法に特に制限はな 、が、例えば下記一般式 (III)
[0023] [ィ匕 6] Μ'θ-Α-ΟΜ (III)
[0024] (式中、 Aは前記定義の通りであり、 M1および M2は水素原子またはアルカリ金属を 表す。）
で示されるジオールィ匕合物またはジオール誘導体 (以下、これらをジオール (III)と総 称する。）、下記一般式 (IV)
[0025] [化 7]
Figure imgf000009_0001
[0026] (式中、 R R2、 R3、 R4、 R5および R6は前記定義の通りであり、 Xは塩素原子、臭素 原子またはヨウ素原子を表す。 )
で示されるハロゲンィ匕ホスファイト（以下、ハロゲンィ匕ホスファイト（IV)と略称する。）お よび一般式 (V)
[0027] [化 8]
Figure imgf000010_0001
[0028] (式中、 R7、 R8、 R9、 R10,
Figure imgf000010_0002
R12および Xは前記定義の通りである。 )
で示されるハロゲンィ匕ホスファイト（以下、これをノヽロゲンィ匕ホスファイト (V)と略称する 。力かるハロゲン化ホスファイト（V)は、ハロゲン化ホスファイト（IV)と同一構造であつ てもよい。）を、不活性ガス雰囲気下、溶媒および、ジオール (III)における M1および Zまたは M2が水素原子の場合にはさらに塩基性物質の存在下、同時に、または順 次反応させる（以下、「ビスホスファイト製造反応 A」と称する。）こと〖こより製造すること ができる [例えば、オルガノメタリクス（Organometallics)、 1996年、第 15卷、 p. 83 5〜847参照]。以下、この方法について説明する。
[0029] まず、ビスホスファイト（I)の原料であるジオール (ΠΙ)は、例えば下記式
[0030] [ィ匕 9]
Figure imgf000010_0003
[0031] で表わされるジオールィ匕合物の場合は、少なくとも片方のオルト位が無置換であるフ ェノール誘導体 2分子とホルムアルデヒド 1分子との縮合反応 (例えば、有機合成化 学協会誌、 1970年、第 28卷、第 11号、 p. 1133参照)などによって製造できる。下 3己式
[0032] [化 10]
Figure imgf000011_0001
[0033] で表わされるジオールィ匕合物の場合は、 2 ログノフヱノール誘導体を加水分解し てカテコール誘導体を合成する際の蒸留残渣中に副生成物として含まれるジオール を精製する方法などによって製造できる（例えば、特開昭 50— 111030号公報参照) 。また、下 式
[0034] [化 11]
OH OH
[0035] で表わされるジオールィ匕合物の場合は、フエノール誘導体 2分子を銅触媒の存在下 に反応させる方法 (例えば、「実験化学講座」、丸善株式会社、 2004年、第 5版、第 1 7卷、 p. 137参照）などによって製造できる。
[0036] ジオール (ΠΙ)の具体例としては、例えば下記式
[0037] [化 12]
Figure imgf000012_0001
[0038] などが挙げられる。
[0039] また、 M1および M2が表わすアルカリ金属としては、例えばリチウム原子、ナトリウム 原子などが挙げられる。 M1および M2がアルカリ金属であるジオール (ΠΙ)の製造方 法に特に制限はなぐ例えば M1および M2が水素原子であるジオール (ΠΙ)とへキサ ンゃテトラヒドロフランなどの溶媒の存在下、 80°C〜25°Cおよび常圧下に、水素化 ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、またはメチルリチウム、 n—ブチルリ チウムなどのアルキルリチウムなどを、力かるジオール（ΠΙ) 1モルに対して 1. 8〜4モ ルの範囲で作用させる方法などが挙げられる。
[0040] また、同じくビスホスファイト（I)の原料であるハロゲン化ホスファイト（IV)およびハロ ゲンィ匕ホスファイト (V)は、例えば、一般式 ΡΧ (式中、 Xは前記定義の通りである。 )
3
で示される三ハロゲン化リン化合物と種々のオルトヒドロキシメチルフエノール類を、 窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、必要に応じて塩基性物質および溶媒の 存在下に反応温度 100〜100°C、反応圧力 0. 05〜3MPaで反応させることによ り製造できる [例えば、ジャーナル ォブ ケミカル ソサエティ一 (Journal of Che mical Society) , 1953年、 p. 1920〜1926参照]。以下、力力る原料の製造方法 (以下、原料製造 1と称する。 )について説明する。
[0041] 原料製造 1において、一般式 PX (式中、 Xは前記定義の通りである。）で示される 三ハロゲン化リンィ匕合物としては、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リンが挙げられる
[0042] 原料製造 1で使用するオルトヒドロキシメチルフエノール類とは、下記一般式
[0043] [化 13]
Figure imgf000013_0001
[0044] (式中、
Figure imgf000013_0002
R2、 R°、 R4、 R5、 R6、 R7、 R°、 R11および R12は前記定義の通り である。 )
で示される化合物であり、具体的にはサリゲニン（サリシルアルコール）、 4, 6—ジメ チルー 2—ヒドロキシメチルフエノール、 4, 6—ジー tーブチルー 2—ヒドロキシメチル フエノール、 4, 6—ジメチルー 2— ( a—ヒドロキシェチル）フエノール、 4, 6—ジメチ ルー 2— ( a—ヒドロキシ一 α—メチルェチル）フエノール、 4, 6—ジメチルー 2— ( a —ヒドロキシ一 α—フエ-ルェチル）フエノール、 2— ( j8 , β—ジメチル一 α—ヒドロ キシプロピル）フエノールなどが挙げられる。オルトヒドロキシメチルフエノール類の使 用量は、三ハロゲン化リン化合物 1モルに対して 0. 1〜1モルの範囲であるのが好ま しい。
[0045] 原料製造 1において、必要に応じて使用する塩基性物質としては、例えばトリメチル ァミン、トリェチルァミン、トリー η—ブチルァミン、トリ一 η—ォクチルァミン、ジェチルイ ソプロピルァミン、 Ν, Ν—ジメチルァニリン、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キ ノリンなどの含窒素化合物が挙げられる。これらは 1つを単独で使用してもよいし、 2 つ以上を併用してもよい。かかる塩基性物質を使用する場合、その使用量は、オルト ヒドロキシメチルフエノール類 1モルに対して 2〜 10モルの範囲であるのが好ましい。
[0046] 原料製造 1において、必要に応じて使用する溶媒としては、例えばペンタン、へキ サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロへキサンなどの飽和脂肪族炭化水 素；ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、プロピルベンゼン、 ο—キシレン、 m—キシ レン、 p—キシレン、 o—ェチルトルエン、 m—ェチノレトノレェン、 p—ェチルトルエンなど の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、ェチルメチルエーテル、ジェチルエーテル、 ジプロピノレエーテノレ、ブチノレメチノレエーテノレ、 t—ブチノレメチノレエーテノレ、ジブチノレ エーテルなどのエーテルなどが挙げられる。これらは 1つを単独で使用してもよいし、 2つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、オルトヒドロキシメ チルフエノール類 1質量部に対して 1〜 100質量部の範囲であるのが好ましく、 2〜4 0質量部の範囲であるのがより好まし 、。
[0047] 原料製造 1の実施方法としては、例えば、反応器に塩基性物質および三ハロゲン 化リン化合物を仕込み、オルトヒドロキシメチルフエノール類を所定温度で添加し、撹 拌する方法などが挙げられる。
[0048] このようにして得られたハロゲン化ホスファイト（IV)およびハロゲン化ホスファイト（V )は、反応終了後、副生した塩を反応混合液からろ過により除去し、ろ液から溶媒を 留去し、得られる粗生成物をそのままビスホスファイト製造反応 Aに用いてもょ ヽし、 必要に応じてさらに蒸留などにより純度の高いハロゲンィ匕ホスファイト (IV)またはハロ ゲン化ホスファイト (V)を得て力もビスホスファイト製造反応 Aに用いてもょ 、。
[0049] ビスホスファイト製造反応 Aにお!/、て、ジオール（ΠΙ)における M1および Zまたは M 2が水素原子の場合に使用する塩基性物質としては、例えばトリメチルァミン、トリェチ ルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、ジェチルイソプロピルアミ ン、 N—メチルピロリジン、 N—メチルピペリジン、 N—メチルモルホリン、 N, N—ジメ チルァ-リン、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの含窒素化合物； 炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウムなどの炭酸塩または炭酸水素塩などが挙げられる。力かる塩基性 物質を使用する場合、その使用量は、ジオール (III) 1モルに対して、 1〜： LOOモルの 範囲であるのが好ましぐ経済性および除去の効率の観点からは、 1〜10モルの範 囲であるのがより好ましい。
[0050] ビスホスファイト製造反応 Aにお!/、て、ハロゲン化ホスファイト（IV)およびハロゲン化 ホスファイト（V)の使用量は、それぞれ、ジオール（III)に対して、 0. 4〜1. 2倍モル の範囲であるのが好ましい。但し、ハロゲン化ホスファイト（IV)とハロゲン化ホスフアイ HV)が同一構造の場合、それらの総量力 ジオール (ΠΙ) 1モルに対して、 0. 8〜2 . 4モルの範囲であるのが好ましい。
溶媒としては、例えばペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク 口へキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、プロピ ノレベンゼン、 o キシレン、 m—キシレン、 p キシレン、 o ェチルトノレェン、 m—ェ チルトルエン、 p ェチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、ェチル メチノレエーテノレ、ジェチノレエーテノレ、ジプロピノレエーテノレ、ブチノレメチノレエーテノレ、 t ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。また 、不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴンなどが挙げられる。反応温度は、通常、 100〜100°Cの範囲であり、反応圧力は、通常、 0. 05〜3MPa (ゲージ圧）の範 囲である。
[0051] ジオール (III)、ハロゲン化ホスファイト（IV)およびハロゲン化ホスファイト（V)を反 応させる方法に特に制限はなぐ例えばジオール (III)を、 M1および M2が水素原子 の場合には塩基性物質の存在下、ハロゲンィ匕ホスファイト（IV)およびノヽロゲンィ匕ホス ファイト (V)に添加する方法、並びにハロゲン化ホスファイト（IV)およびハロゲン化ホ スフアイト (V)を、塩基性物質の存在下、同時にまたは順次、ジオール (III)に添加す る方法などが挙げられる。
[0052] 上記方法により得られた反応混合物からのビスホスファイト (I)の分離'精製は、通 常の有機化合物の分離'精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応終了後 、反応混合液から、ろ過などの手段により副生した塩を除去した後、反応混合液から 溶媒を留去し、得られる粗生成物をカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などに付 すことにより、純度の高いビスホスファイト (I)を得ることができる。
[0053] 次に、ォレフィン性ィ匕合物を、ビスホスファイト (I)および第 8〜： LO族金属化合物の 存在下に一酸化炭素および水素と反応 (ヒドロホルミル化反応)させることを特徴とす るアルデヒド化合物の製造方法 (以下、「反応 1」と称する）について詳細に説明する
[0054] 反応 1で用いるォレフィン性ィ匕合物に特に制限はなぐ例えばエチレン、プロピレン 、 1—ブテン、イソブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1 ノネン、ブタジエン、 1, 7—ォクタジェン、シクロォクタジェン、ジシクロペンタジェン 、シクロペンテン、シクロへキセン、 1ーメチルシクロへキセン、シクロオタテン、リモネ ン、 2 ペンテンー1 オール、 2—メチルー 2 プロペンー1 オール、 3—メチルー 3 ブテン 1 オール、 7 オタテン 1 オール、 2, 7—ォクタジェン 1ーォー ル、酢酸ビュル、酢酸ァリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ァリル、 メタクリル酸メチル、ビニルメチルエーテル、ァリルェチルエーテル、 5—へキセンアミ ド、アクリロニトリル、 7—オタテン一 1—アール、 1—メトキシ一 2, 7—ォクタジェン、 1 エトキシー 2, 7—ォクタジェン、 1 プロポキシ 2, 7—ォクタジェン、 1 イソプロ ポキシ 2, 7—ォクタジェン、スチレン、 α—メチノレスチレン、 β—メチルスチレン、 ジビュルベンゼンなどが挙げられる。
[0055] 第 8〜： L0族金属化合物としては、例えばロジウム化合物、コバルト化合物、ルテ- ゥム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えば Rh(acac) (CO) 、 RhCl (CO) (PPh ) 、 RhCl(PPh ) 、 RhBr (CO) (PPh ) 、 Rh (CO) 、
2 3 2 3 3 3 2 4 12
Rh (CO) などが挙げられる。コバルトィ匕合物としては、例えば HCo (CO) 、HCo (
6 16 3
CO) 、 Co (CO) 、 HCo (CO)などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例
4 2 8 3 9
えば Ru(CO) (PPh ) 、RuCl (PPh ) 、 RuCl (PPh ) 、 Ru (CO) などが挙げ
3 3 2 2 3 3 3 3 3 3 12
られる。また、鉄化合物としては、例えば Fe (CO) 、 Fe (CO) PPh、 Fe (CO) (PP
5 4 3 4 h )などが挙げられる。これらの中でも、特に反応 1に使用する場合、比較的温和な
3 2
反応条件を選択し易いロジウム化合物を使用するのが好ましぐ RMacac) (CO) を
2 使用するのが特に好ましい。第 8〜10族金属化合物の使用量は、反応混合液に対 する第 8〜10族金属原子の濃度に換算して、 l〜50ppm (質量比）の範囲であるの が好ましぐ 1〜： LOppm (質量比）の範囲であるのがより好ましい。第 8〜： L0族金属化 合物の濃度が、反応混合液に対して lOppm未満であると反応速度が極めて遅くなる 傾向にあり、また 50ppmを超えると触媒の費用が高くなり、アルデヒド化合物の製造 コストを低減しながら反応を実施するという目的に合わない。
[0056] 反応 1において、ビスホスファイト（I)は 1つを単独で使用してもよいし、 2つ以上を併 用してもよい。力かるビスホスファイト (I)の使用量は、第 8〜： L0族金属化合物中の金 属原子 1モルに対して、リン原子換算で 2〜： L000モルの範囲であるのが好ましぐ 5 〜500モルの範囲であるのがより好ましぐ反応速度の観点からは、 10〜200モルの 範囲であるのがさらに好ましい。ビスホスファイト (I)の使用量が第 8〜 10族金属化合 物中の金属原子 1モルに対して 2モル未満の場合、触媒の安定性が損なわれ、また 、 1000モルを超える場合、反応速度が極めて小さくなる傾向にある。
[0057] ビスホスファイト (I)と第 8〜 10族金属化合物を含有する組成物、すなわち組成物 (I I)を反応 1に使用する際、組成物 (Π)の調製方法には特に制限はなぐ例えば、予 めビスホスファイト (I)および第 8〜 10族金属化合物を、必要に応じて後述する溶媒 の存在下に混合して組成物 (II)を製造してカゝら反応 1に供するために調製した混合 液に添加する形態でもよ 、し、ォレフィン性ィ匕合物および必要に応じて後述する溶 媒カもなる混合液に、ビスホスファイト (I)および第 8〜10族金属化合物を同時に添 加し、反応系内で組成物 (Π)を得る形態をとつてもよ!、。
上記方法により得られる、ビスホスファイト (I)および第 8〜 10族金属化合物を含有 する組成物 (Π)は、第 8〜10族金属化合物の使用量が少なくても、ォレフィン性ィ匕合 物のヒドロホルミル化反応 (反応 1)において生産性を低下させず、且つ異性化率を 抑制できる。
また、この組成物 (Π)は、ここで説明している反応 1 (ヒドロホルミル化反応）の触媒と してのみならず、不飽和結合の水素化反応や、炭素 炭素結合形成反応などの触 媒として用いることも可能である。
[0058] なお、反応 1では、ビスホスファイト (I)と共に、リンィ匕合物を使用してもよい。かかるリ ン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフィン、トリ一 n—ブチルホスフィン、トリ —t ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリス（p—メト キシフエ-ル）ホスフィン、トリス（p— N, N—ジメチルァミノフエ-ル）ホスフィン、トリス (p フルオロフェ -ル）ホスフィン、トリス（p クロ口フエ-ル）ホスフィン、トリー o トル ィルホスフィン、トリ一 m—トルィルホスフィン、トリ一 p トルィルホスフィン、トリス（ペン タフルォロフエ-ル）ホスフィン、ビス（ペンタフルォロフエ-ル）フエ-ルホスフィン、ジ フエ-ル（ペンタフルォロフエ-ル）ホスフィン、メチルジフエ-ルホスフィン、ェチルジ フエ-ルホスフィン、シクロへキシルジフエ-ルホスフィン、ジメチルフエ-ルホスフィン 、ジェチルフエ-ルホスフィン、 2—フリルジフエ-ルホスフィン、 2—ピリジルジフエ- ノレホスフィン、 4 ピリジノレジフエ二ノレホスフィン、 m—ジフエニノレホスフイノベンゼンス ルホン酸またはその金属塩、 p ジフエニルホスフイノ安息香酸またはその金属塩、 p ージフエ-ルホスフイノフエ-ルホスホン酸またはその金属塩などのホスフィン；トリエ チルホスファイト、トリフエ-ルホスフアイト、トリス（p—メトキシフエ-ル）ホスファイト、ト リス（o—メチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（m—メチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（p —メチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（o ェチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（m—ェ チルフエ-ル）ホスファイト、トリス（p ェチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（o プロピ ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（m—プロピルフエ-ル）ホスファイト、トリス（p プロピ ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（o—イソプロピルフエ-ル）ホスファイト、トリス（m—イソ プロピルフエ-ル）ホスファイト、トリス（p—イソプロピルフエ-ル）ホスファイト、トリス（o —t ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（p—t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（ P—トリフルォロメチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジメチルフエ-ル）ホスファ イト、トリス（2, 4 ジ一 t ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2— t ブチル 4—メ チルフエ-ル）ホスファイトなどのホスファイトなどが挙げられる。
力かるリンィ匕合物を使用する場合、反応 1において異性ィ匕率が増大しない程度であ るのが好ましぐ例えば、ビスホスファイト（1) 1モルに対して 5モル以下の範囲である のが好ましぐ 0. 5〜3モルの範囲であるのがより好ましい。
反応 1は、溶媒の存在下または不存在下に行なう。力かる溶媒としては、例えばべ ンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロへキサンなどの飽和脂 肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、プロピルベンゼン、 o キシレ ン、 m—キシレン、 p キシレン、 o ェチルトノレェン、 m—ェチルトノレェン、 p ェチ ルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、 イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；ジメチルエー テノレ、ェチノレメチノレエーテノレ、ジェチノレエーテノレ、ジプロピノレエーテノレ、ブチノレメチ ノレエーテノレ、 tーブチノレメチノレエーテノレ、ジブチノレエーテノレ、ェチノレフエニノレエーテ ル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサンなどのエーテル；ァセ トン、ェチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジェチルケトン、ェチルプロピルケト ン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は 1つを単独で用 いてもよいし、 2つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特 に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、 1〜90質量％の範囲であるのが 好ましい。
[0060] 反応 1において、反応系内に導入する一酸化炭素および水素の混合ガスの混合割 合は、モル比で、一酸ィ匕炭素：水素 = 10 : 1〜1 : 10の範囲であるのが好ましぐ 2 : 1 〜1 : 2の範囲であるのがより好ましい。反応温度は、通常、 40〜150°Cの範囲である のが好ましぐ 50〜130°Cの範囲であるのがより好ましぐ少量の触媒で高活性を維 持する観点からは、 80〜130°Cの範囲であるのがさらに好ましい。反応圧力は、 0. 0 l〜10MPa (ゲージ圧）の範囲であるのが好ましぐ 0. 5〜5MPa (ゲージ圧）の範囲 であるのがより好ましい。反応 1は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽 などを用いて、連続方式またはバッチ方式で行なうことができる。
[0061] 反応 1では、生成するアルデヒド化合物の副反応による高沸ィ匕抑制のために、必要 に応じて、さらにトリェチルァミン、トリブチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、 N, N, Ν' , Ν'—テトラメチル一 1, 2—ジアミノエタン、 Ν, Ν, Ν' , Ν'—テトラメチル一 1, 3 —ジァミノプロパン、 Ν, Ν, Ν' , N'—テトラメチル一 1, 4—ジァミノブタン、 Ν, Ν— ジェチルエタノールァミン、トリエタノールァミン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν—メチルビ 口リジン、 Ν—メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの 添加剤を加えることができる。該添加剤を加える場合、その使用量は、第 8〜10族金 属化合物中の金属原子 1モルに対して、通常、 200〜3000モルの範囲であるの力 S 好ましく、 800〜2000モノレの範囲であるの力より好まし!/ヽ。
[0062] 反応 1の実施方法に特に制限はないが、例えば、一酸化炭素と水素の混合ガスの 存在下、ォレフィン性化合物を仕込み、所定温度で攪拌しつつ、そこにビスホスファ イト (I)および第 8〜10族金属化合物と溶媒の混合溶液 (組成物 (Π) )を供給すること により実施することができる。
[0063] 上記方法により得られた反応混合液からのアルデヒド化合物の分離'精製方法に 特に制限はなぐ公知の方法により行なうことができる。例えば、反応混合液から溶媒 などの低沸点成分を減圧下に留去した後、残留物をさらに蒸留精製することにより、 高純度のアルデヒドを取得することができる。また、蒸留分離に先立ち、残留物を蒸 発、抽出、吸着などの方法に付すことによって組成物 (Π)を予め分離してもよい。分 離した組成物 (Π)は、再度ヒドロホルミル化反応 (反応 1)に使用することができる。 実施例
[0064] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は力かる実施例により 何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、 ノ、ロゲンィ匕ホスファイト (IV)または (V)並びにビスホスファイト (I)の製造は、窒素雰 囲気下またはアルゴン雰囲気下で行ない、また、ヒドロホルミルィ匕反応は、全て一酸 化炭素:水素 = 1： 1 (モル比）の混合ガス雰囲気下で行なった。
[0065] <実施例 1 >
温度計および滴下漏斗を備えた 100ml三口フラスコに、三塩化リン 5. 60g (40. 8 mmol)とトルエン 50mlを加え、ピリジン 10. 76g (136mmol)を加えて、系内を窒素 置換した。系内を— 70°Cに冷却させた後、サリゲニン 3. 38g (27. 2mmol)をトルェ ン 20mlに溶解した溶液を、内温が 70〜一 60°Cの範囲に保たれるように滴下した 。滴下終了後、約 1時間かけて室温に戻し、副生したピリジン塩酸塩をろ過により除 去し、ろ液から低沸点成分を減圧下 (0. OlMPa)に留去することにより、粗ハロゲン 化ホスファイト 7. 88gを得た。
続いて、温度計および滴下漏斗を備えた 100ml三口フラスコに、 2, 2，—メチレン ビス（4, 6 ジメチルフエノール） 3. 49g (13. 6mmol)、ピリジン 2. 69g (34. Omm ol)およびトルエン 30mlをカ卩え、系内を窒素置換した。これに上記で得られた粗ノヽロ ゲン化ホスファイト 7. 88gをトルエン 20mlに溶解させた溶液を、内温が 20〜30°Cに 保たれるように滴下した。滴下終了後、同温度でさらに 2時間攪拌した。反応混合液 から、副生したピリジン塩酸塩をろ過により除去し、ろ液を減圧下 (0. OlMPa)に濃 縮して残留物 4. 66gを得た。この残留物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液; へキサン Zトルエン =2Zl (容量比)）により精製した後、濃縮することにより、下記の ビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（1)—1と称する） 3. 05g[2, 2， 一メチレンビス (4, 6 ジメチルフエノール)基準の収率: 40%]を得た。以下に、得られたビスホスフ アイト（I) 1の1 H— NMRデータを示す。 [0066] [化 14]
Figure imgf000021_0001
[0067] H— NMR(270MHz、 CDC1、 TMS) δ : 7. 01— 6. 89 (m, 8H)、6. 60 (bs,
3
2H)、 5. 41 - 5. 29 (m, 2H)、 4. 83—4. 70 (m, 2H)、 2. 32 (s, 6H)、 2. 16 (d , 6H, J = 6. OHz)
[0068] <実施例 2 >
実施 ί列: Uこお 、て、サリゲニン 3. 38g (27. 2mmol)の代わり【こ 4, 6—ジメチノレー 2 ーヒドロキシメチルフエノール 4. 14g (27. 2mmol)を用いた以外は実施例 1と同様 に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト (1)ー2と称する） 3. 77g[2, 2，ーメチレンビス（4, 6—ジメチルフエノール）基準の収 率： 45%]を得た。得られたビスホスファイト（I) ー2の1H— NMRデータを示す。
[0069] [化 15]
Figure imgf000021_0002
[0070] H— NMR(270MHz、 CDC1、 TMS) δ : 6. 87 (d, 4H, J=4. 8Hz)、6. 58 (d , 4H, J = 8. 0Hz)、 5. 32-5. 21 (m, 2H)、4. 75—4. 65 (m, 2H)、4. 13— 3. 92 (m, 2H)、 2. 31— 2. 14 (m, 24H)
[0071] <実施例 3>
実施 ί列: Uこお 、て、 2, 2,—メチレンヒ、、ス（4, 6 ジメチノレフエノーノレ） 3.49g(13. 6mmol)の代わりに 2, 2，一メチレンビス（6— t—ブチル p—タレゾール）4. 63g(l 3. 6mmol)を用いた以外は実施例 1と同様に反応および単離精製操作を実施し、 下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（1)— 3と称する）を 3. 86g[2, 2，一メ チレンビス（6— tーブチルー p クレゾール）基準の収率 44%]得た。得られたビスホ スフアイト（I) 3の1H—NMRデータを示す。
[0072] [化 16]
Figure imgf000022_0001
[0073] H— NMR(270MHz、 CDC1、 TMS) δ :7. 22— 6. 87 (m, 10H)、 6. 60 (s,
3
2H)、 5. 29-5. 15 (m, 2H)、 4. 83—4. 65 (m, 2H)、 4. 54—4. 07 (m, 2H)、 2. 21 (s, 3H)、 2. 19 (bs, 3H)、 1.43 (bs, 9H)、 1.41 (s, 9H)
[0074] <実施例 4>
実施 ί列: Uこお 、て、サリゲニン 3. 38g(27. 2mmol)の代わり【こ 4, 6 ジメチノレー 2 一（α—ヒドロキシェチル）フエノール 4. 52g(27. 2mmol)を用いた以外は実施例 1 と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト (以下、ビスホス ファイト（1)— 4と称する） 3. 86g[2, 2，一メチレンビス（4, 6 ジメチルフエノール）基 準の収率 32%]を得た。得られたビスホスファイト（I) 4の1H— NMRデータを示す [0075] [化 17]
Figure imgf000023_0001
[0076] H— NMR(270MHz、 CDC1、 TMS) δ :6. 88— 6. 54 (m, 8H)、 5. 24— 5.
3
10 (m, 2H)、 4. 12-3. 90 (m, 2H)、 2. 32— 2. 03 (m, 24H)、 1. 73 (t, 6H, J =7. 8Hz)
[0077] <実施例 5>
実施 ί列: Uこお 、て、サリゲニン 3. 38g(27. 2mmol)の代わり【こ 4, 6—ジメチノレー 2 - ( a—ヒドロキシ一 α—メチルェチル）フエノール 4. 90g(27. 2mmol)を用いた以 外は実施例 1と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト（ 以下、ビスホスファイト（1)— 5と称する） 3. 48g[2, 2， 一メチレンビス（4, 6—ジメチル フエノール）基準の収率 38%]を得た。得られたビスホスファイト（I)ー5の1H— NMR データを示す。
[0078] [化 18]
Figure imgf000023_0002
[0079] H— NMR(270MHz、 CDC1、 TMS) δ :6. 90— 6. 46 (m, 4H)、4. 10— 3. 74 (m, 2H) , 2. 40—1. 53 (m, 36H)
[0080] <実施例 6 >
実施 ί列: Uこお 、て、サリゲニン 3. 38g (27. 2mmol)の代わり【こ 4, 6 ジメチノレー 2 - ( a—ヒドロキシ一 α—フエ-ルェチル）フエノール 6. 59g (27. 2mmol)を用いた 以外は実施例 1と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト (以下、ビスホスファイト（1)— 6と称する） 3. 36g [2, 2， 一メチレンビス（4, 6 ジメチ ルフエノール）基準の収率 31 %]を得た。得られたビスホスファイト（I) 6の1 H—NM Rデータを示す。
[0081] [化 19]
Figure imgf000024_0001
[0082] H— NMR (270MHz、 CDC1 、 TMS) δ : 7. 51— 6. 40 (m, 18H)、 3. 97— 3
3
. 55 (m, 2H)、 2. 35— 2. 00 (m, 30H)
[0083] <実施例 7 >
実施例 1において、サリゲニン 3. 38g (27. 2mmol)の代わりに 4, 6 ジ—tーブチ ルー 2 ヒドロキシメチルフエノール 4. 14g (27. 2mmol)を用いた以外は実施例 1と 同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスフ アイト（I) 7と称する） 4. 88g [2, 2，ーメチレンビス（4, 6 ジメチルフエノール）基準 の収率 68%]を得た。得られたビスホスファイト（I) 7の1H— NMRデータを示す。
[0084] [化 20]
Figure imgf000025_0001
[0085] H— NMR (270MHz、 CDC1 、 TMS) δ : 7. 31 (d, 2H, J = 2. 0Hz)、6. 89—
3
6. 86 (m, 4H)、 6. 64 (bs, 2H)、 5. 27 (dd, 2H, J =4. OHz、 12. 9Hz)、 4. 76 —4. 65 (m, 2H)、 4. 28—4. 04 (m, 2H)、 2. 40 (s, 6H)、 2. 18 (d, 6H, J = 3. OHz) , 1. 42 (s, 18H)、 1. 28 (s, 18H)
[0086] <実施例 8 >
温度計および滴下漏斗を備えた 300mlの三口フラスコに、三塩化リン 10. 3g (75 mmol)とトルエン 100mlをカ卩え、ピリジン 11. 87g ( 150mmol)をカ卩えて系内を窒素 置換した。系内を— 70°Cに冷却した後、 4, 6 ジ— t—ブチル—2 ヒドロキシメチ ルフエノール 11. 82g (50mmol)をトルエン 50mlに溶解した溶液を、内温が— 70〜 — 60°C以下に保たれるようにして滴下した。滴下終了後、約 1時間かけて系内を室 温に戻した後、副生したピリジン塩酸塩をろ過により除去し、ろ液から低沸点成分を 減圧下（0. OlMPa)に留去することにより、粗ノヽロゲン化ホスファイト 12. 55gを得た 続いて、温度計および滴下漏斗を備えた 300mlの三口フラスコに 4, 4 ' , 6, 6 '— テトラ一 t—ブチル 2, 2， 一ビフエノール 10. 27g (25mmol)およびテトラヒドロフラ ン 100mlを添加し、系内を窒素置換した。系内を— 70°Cに冷却した後、 n—プチルリ チウムの 1. 6Mへキサン溶液 33ml (n ブチルリチウム 50mmol相当）を内温が 6 0°C以下に保たれるように滴下し、滴下終了後さらに 30分攪拌した。得られた混合溶 液に、上記操作で得られた粗ノヽロゲン化ホスファイト 12. 55gをトルエン 30mlに溶解 させた溶液を内温が— 60°C以下に保たれるようにして滴下した。滴下終了後、同温 度でさらに 2時間攪拌した後、 0°Cまで徐々に昇温した。反応混合液から、副生した 塩化リチウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下 (0. OlMPa)に濃縮して残留物 24. Olgを得た。この残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液;へキサン Zト ルェン =5Zl (容量比））により精製し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスフアイ ト（1)— 8と称する） 7. 61g [4, 4，， 6, 6，一テトラ一 t—ブチノレ一 2, 2，一ビフエノー ル基準の収率：75%]を得た。以下に、得られたビスホスファイト（I) 8の1 H— NMR データを示す。
[0087] [化 21]
Figure imgf000026_0001
[0088] H— NMR (270MHz、 CDC1 、 TMS) δ : 7. 46 (d, 2H, J = 3. OHz)、 7. 16 (d
3
, 4H, J = 7. 8Hz)、 6. 76 (d, 2H, J = 3. 0Hz)、4. 85 (dd, 2H, J=4. 9Hz、 13 . 0Hz)、4. 13 (dd, 2H, J = 10. OHz、 13. OHz) , 1. 58 (s, 9H)、 1. 39 (s, 9H) 、 1. 31 (s, 9H)、 1. 25 (s, 9H)
[0089] <実施例 9 >
実施例 8において、 4, 6 ジ—tーブチルー 2 ヒドロキシメチルフエノール 11. 82 g (50mmol)の代わりに 4, 6 ジメチルー 2 ヒドロキシメチルフエノール 7. 61g (50 mmol)を用いた以外は実施例 8と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記 のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（1)— 9と称する） 13. 30g (4, 4，， 6, 6，— テトラ— t—ブチル—2, 2 '—ビフエノール基準の収率 69%)を得た。得られたビスホ スフアイト（I) 9の1H—NMRデータを示すn [0090] [化 22]
Figure imgf000027_0001
[0091] H— NMR (270MHz、 CDC1 、 TMS) δ : 7. 44 (d, 2H, J = 3. OHz)、 7. 16 (d
3
, 2H, J = 7. 8Hz)、 6. 85 (s, 2H)、 6. 37 (s, 2H)、4. 83 (d, 2H, J = 13. 7Hz) 、 2. 20 (s, 6H)、 2. 16 (s, 6H)、 1. 38 (s, 18H)、 1. 31 (s, 18H)
<実施例 10 >
実施例 8において、 4, 4，， 6, 6，一テトラ一 t—ブチル 2, 2，一ビフエノール 10. 2 7g (25mmol)の代わりに 6, 6， ジ— t ブチル—4, 4，—ジメトキシ— 2, 2，—ビフ ェノール 8. 96g (25mmol)を用いた以外は実施例 8と同様に反応および単離精製 操作を実施し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト (I)—10と称する） 16. 19g (6, 6，ージ—tーブチルー 4, 4，ージメトキシ—2, 2，ービフエノール基準の収率 73%)を得た。得られたビスホスファイト（I) 10の1 H— NMRデータを示す。
[0092] [化 23]
0
Figure imgf000027_0002
[0093] H— NMR (270MHz、 CDC1、 TMS) δ : 7. 27 (s, 2H)、 7. 05 (d, 2H, J = 3.
3
0Hz)、 6. 86 - 6. 36 (m, 4H)、4. 90—4. 56 (m, 2H)、4. 26— 3. 94 (m, 2H) 、 3. 81 (s, 3H)、 3. 67 (s, 3H)、 1. 53 (s, 18H)、 1. 39 (s, 18H)、 1. 26 (s, 9H )、 1. 25 (s, 9H)
[0094] <実施例 11 > 1 オタテンのヒドロホルミル化反応
一酸化炭素：水素 = 1： 1 (モル比）の混合ガス雰囲気下、 「ビスホスファイト (I) 8」 100mg (0. 106mmol)および Rh (acac) (CO) 41. 3mg (0. 16mmol)をトルエン
2
20mlに溶解させた混合溶液を調製し、力かる混合溶液から lmlを抜き取り、「ビスホ スフアイト（I) - 8j l45mg (0. 154mmol)をトルエン 9mlに溶解させた溶液に 25°C で添加し、ロジウム原子：リン原子 = 1： 20 (モル比）の混合溶液を得た（以下、これを「 触媒液 A」と称する)。ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積 100mlの電 磁攪拌式オートクレープに、窒素雰囲気下、触媒液 A2. 5ml [Rh (acac) (CO) 0.
2
002mmol ;ロジウム金属原子濃度 = 5. 8ppm (質量比）、ビスホスファイト 0. 04mm ol相当]、 1—オタテン 47. 5ml (303mmol)およびトリエタノールァミン 224mg ( l . 5 mmol)を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素 = 1： 1 (モル比）の混合ガスで 3 MPa (ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を 120°Cに昇温し、 5時間反応させた。反応中、一酸ィ匕炭素:水素 = 1 : 1 (モル比)の混合ガスを常時供 給し、反応系内の圧力を一定に保った。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィ 一 (分析機器:株式会社島津製作所製 GC— 17A、使用カラム: J&W Scientific社 製 DB— 1 (60m)、分析条件： injection temp.280°C、 detection temp.280°C、昇温 条件： 160°C (5分保持)→ ( 10°CZ分で昇温)→260°C (20分保持) )で分析したとこ ろ、 1—オタテンの転ィ匕率は 99%、アルデヒド化合物の選択率は 98% [n—ノナナ一 ル Z2—メチルオタタナール =88Z12 (モル比）]、 2—オタテンの選択率 (異性ィ匕率 )は 2%、 Turn Over Frequency (以下、「TOF」と略称する）は約 30000であった。
[0095] <実施例 12 > 7 オタテナールのヒドロホルミル化反応
実施例 11において、 1 オタテン 47. 5mlを 7—オタテナール 47. 5mlに代えた以 外は実施例 11と同様にして反応および分析操作を実施したところ [ロジウム金属原 子濃度 = 5. Oppm (質量比）]、 7—オタテナールの転ィ匕率は 99%、アルデヒド化合 物の選択率は 98% [1, 9 ノナンジアール Z2—メチルー 1, 8 オクタンジアール = 88Z12 (モル比）]、 6 オタテナールの選択率（異性化率）は 2%、 TOFは約 30 900であった。
[0096] <比較例 1 > 7 オタテナールのヒドロホルミル化反応
実施例 11において、 1 オタテン 47. 5mlを 7—オタテナール 47. 5mlに代え、「ビ スホスファイト（I) 8」を下記式
[0097] [化 24]
Figure imgf000029_0001
[0098] で示されるビスホスファイトに代えた以外は実施例 11と同様にして反応 [ロジウム金属 原子濃度 = 5. Oppm (質量比）]および分析操作を実施したところ、 7—オタテナール の転化率は 95%、アルデヒド化合物の選択率は 85% [1, 9—ノナンジアール Z2— メチルー 1, 8 オクタンジアール =98Z2 (モル比）]、 6—オタテナールの選択率（ 異性化率）は 15%、 TOFは約 29700であった。
[0099] く実施例 13 > 1—メトキシ 2, 7—ォクタジェンのヒドロホルミル化反応
一酸化炭素：水素 = 1： 1 (モル比）の混合ガス雰囲気下、「ビスホスファイト (I) 10 」50mg (0. O56mmol)および Rh (acac) (CO) 20. 6mg (0. 08mmol)をトルエン 20mlに溶解させた混合溶液を調製し、力かる混合溶液から lmlを抜き取り、「ビスホ スフアイト（I) 10」 139. 4mg (0. 157mmol)をトルエン 4mlに溶解させた溶液に 2 5°Cで添加し、ロジウム原子：リン原子 = 1 :40 (モル比）の混合溶液を得た（以下、こ れを「触媒液 B」と称する)。
実施例 11において、 1 オタテン 47. 5mlを 1ーメトキシ 2, 7—ォクタジェン 47. 5mlに、そして触媒液 A2. 5mlを触媒液 B2. 5mlに代えた以外は実施例 11と同様 に反応および分析操作を実施した [ロジウム金属原子濃度 = 5. Oppm (質量比）]。 得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 1—メトキシ一 2, 7- ォクタジェンの転ィ匕率は 93%、末端の炭素 炭素二重結合のみがヒドロホルミルィ匕 されたアルデヒドィ匕合物の選択率は 93% [9—メトキシ一 7—ノネナール Z8—メトキ シー2—メチルー 6—オタテナール = 93Z7 (モル比）]、 1ーメトキシ 2, 6—ォクタ ジェンの選択率（異性化率）は 4%、 TOFは約 28200であった。
実施例 11〜13から、ォレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応において、本発明 のビスホスファイト (I)および第 8〜10族金属化合物の存在下に実施することにより、 第 8〜10族金属化合物の濃度が小さくても、高い反応活性、すなわち高い転ィ匕率お よび高!ヽアルデヒド化合物の選択率が得られ、且つ異性化率を大きく抑制することが できた。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000031_0001
[式中、 Aは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシ クロアルキレン基、置換基を有していてもよいァリーレン基、式一 Z— Z， - (式中、 Z および Z'は同一または異なっていてもよぐそれぞれ置換基を有していてもよいァリ 一レン基を表わす。）で示される基または式 Z Q Z' （式中、 Zおよび Z'は前 記定義の通りであり、 Qは酸素原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を 表わす。）で示される基を表し、アルキレン基およびシクロアルキレン基は、いずれも その少なくとも 1つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。また、
Figure imgf000031_0002
R2、 R 3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10, R11および R12は同一または異なっていてもよぐそ れぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有 して 、てもよ ヽァリール基またはアルコキシル基を表す。 ]
で示されるビスホスファイト。
ォレフィン性ィ匕合物を、下記一般式 (I)
[化 2]
Figure imgf000031_0003
[式中、 Aは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシ クロアルキレン基、置換基を有していてもよいァリーレン基、式一 z— z， - (式中、 Z および Z'は同一または異なっていてもよぐそれぞれ置換基を有していてもよいァリ 一レン基を表わす。）で示される基または式 Z Q Z' （式中、 Zおよび Z'は前 記定義の通りであり、 Qは酸素原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を 表わす。）で示される基を表し、アルキレン基およびシクロアルキレン基は、いずれも その少なくとも 1つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。また、 R R2、 R 3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10, R11および R12は同一または異なっていてもよぐそ れぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有 して 、てもよ ヽァリール基またはアルコキシル基を表す。 ]
で示されるビスホスファイトおよび第 8〜10族金属化合物の存在下に一酸ィ匕炭素お よび水素と反応させることを特徴とするアルデヒド化合物の製造方法。
下記一般式 (I)
[化 3]
Figure imgf000032_0001
[式中、 Aは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシ クロアルキレン基、置換基を有していてもよいァリーレン基、式一 Z— Z， - (式中、 Z および Z'は同一または異なっていてもよぐそれぞれ置換基を有していてもよいァリ 一レン基を表わす。）で示される基または式 Z Q Z' （式中、 Zおよび Z'は前 記定義の通りであり、 Qは酸素原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を 表わす。）で示される基を表し、アルキレン基およびシクロアルキレン基は、いずれも その少なくとも 1つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。また、
Figure imgf000032_0002
R2、 R 3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10, R11および R12は同一または異なっていてもよぐそ れぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有 して 、てもよ ヽァリール基またはアルコキシル基を表す。 ] で示されるビスホスファイトおよび第 8〜10族金属化合物を含有する組成物。
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