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WO2006090630A1 - 多機能材の製造方法 - Google Patents

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WO2006090630A1
WO2006090630A1 PCT/JP2006/302708 JP2006302708W WO2006090630A1 WO 2006090630 A1 WO2006090630 A1 WO 2006090630A1 JP 2006302708 W JP2006302708 W JP 2006302708W WO 2006090630 A1 WO2006090630 A1 WO 2006090630A1
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WO
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titanium
oxide
titanium alloy
layer
substrate
Prior art date
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PCT/JP2006/302708
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Furuya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Research Institute of Electric Power Industry
Original Assignee
Central Research Institute of Electric Power Industry
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Publication date
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Priority to JP2006518493A priority patent/JP3980050B2/ja
Priority to CN2006800138299A priority patent/CN101171357B/zh
Priority to EP06713849A priority patent/EP1852518B1/en
Publication of WO2006090630A1 publication Critical patent/WO2006090630A1/ja
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/80—After-treatment
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a multifunctional material, and more specifically, a method for producing a multifunctional material that can easily adsorb volatile organic compounds (VOC), has a large surface area, and has high activity as a photocatalyst. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a multifunctional material having high heat resistance, corrosion resistance, peel resistance, and wear resistance, which has high film hardness.
  • VOC volatile organic compounds
  • titanium dioxide TiO 2 (this specification, claims)
  • a crystal nucleus produced by various production methods such as a CVD method or a PVD method is placed in a sol solution composed of an inorganic metal compound or an organometallic compound to grow a titanium oxide crystal from the crystal nucleus. From this, or by applying a sol solution to the crystal nucleus, solidifying it, and heat-treating it to grow an acid titanium crystal from the crystal nucleus, the crystal shape of the acid titanium crystal grown from the crystal nucleus is obtained. Since it becomes columnar crystals, it is known that a highly active photocatalytic function can be obtained (see, for example, Patent Documents 6 to 8).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 09-241038
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 09-2622481
  • Patent Document 3 JP-A-10-053437
  • Patent Document 4 JP-A-11-012720
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-205105
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-253975
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-370027
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-370034
  • Non-Patent Document 1 A. Fujishima et al., J. Electrochem. Soc. Vol. 122, No. 11, p. 1487-1 489, November 1975
  • the present invention is a method for producing a multifunctional material that can easily adsorb VOCs having high photocatalytic activity, and also has excellent heat resistance, corrosion resistance, peeling resistance, and abrasion resistance with high film hardness. To provide a method for manufacturing functional materials!
  • any fuel can be applied to the surface of a substrate having at least a surface layer made of titanium, titanium oxide, titanium alloy, or titanium alloy oxide. Either directly apply a combustion flame and heat-treat under specific conditions, or heat-treat the surface of the substrate in an oxygen-containing gas atmosphere under specific conditions. Formation of a layer in which fine columns that have titanium alloy acidity also stand are formed, and the layer in which the fine columns are grown is cut in a direction along the surface layer to form at least a part on the substrate. The fine pillars of the titanium oxide or titanium alloy have a strong column.
  • the member with the exposed layer and a large number of continuous narrow layers of the titanium or titanium alloy with an acidic force on the thin film A width protrusion and a forest on the protrusion Pillar is exposed, Ru member And both of these were useful multifunctional materials, and the present invention was completed.
  • a combustion flame is directly applied to the surface of a substrate having at least a surface layer made of titanium, titanium oxide, a titanium alloy, or a titanium alloy oxide salt.
  • a layer in which fine columns made of acid titanium or titanium alloy oxide are erected is formed inside the surface layer, and then, for example, thermal stress, shear stress, tensile force is applied, and the fine columns are formed.
  • the method for producing a multifunctional material of the present invention is such that a combustion flame is directly applied to the surface of a substrate having at least a surface layer made of titanium, titanium oxide, a titanium alloy, or a titanium alloy oxide film.
  • a combustion flame is directly applied to the surface of a substrate having at least a surface layer made of titanium, titanium oxide, a titanium alloy, or a titanium alloy oxide film.
  • the layer in which the fine pillars are erected is cut in a direction along the surface layer, and the layer in which the fine pillars having the acid-titanium or titanium alloy acidity are erected is formed on at least a part of the substrate.
  • Exposed member and titanium oxide or titanium alloy on the thin film Sani ⁇ force becomes large number of bristled a continuous narrow protrusions and protrusion portions on, Ru and minute columns is exposed, characterized in that to obtain a Ru member.
  • the multifunctional material obtained by the production method of the present invention at least a part of the substrate on which a fine column having acidity or titanium alloy acidity stands is exposed is exposed.
  • Numerous continuous narrow protrusions on the member and on the thin film that have acid or titanium alloy strength And the force that is both a member with exposed fine pillars standing on the protrusions. Both of these can easily adsorb VOCs with high photocatalytic activity, and also have heat resistance with high film hardness. Excellent corrosion resistance, peel resistance and wear resistance.
  • FIG. 1 is a photomicrograph showing the state of the multifunctional material obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows the surface on the thin film side of a small piece member 3 in which a large number of continuous narrow protrusions with white acid-titanium force on the thin film and fine columns standing on the protrusions are exposed. It is the microscope picture which shows the state of.
  • FIG. 3 shows a large number of small piece members 3 that are exposed on a large number of continuous narrow-width protrusions and protrusions having a white acid-titanium force on a thin film, exposing fine columns.
  • 5 is a microscopic photograph showing the state of the surface on the side where the continuous narrow protrusions and the fine columns standing on the protrusions are exposed.
  • FIG. 4 is a photomicrograph showing the state of layer 2 in which fine columns of white acid-titanium power stand.
  • FIG. 5 is a photomicrograph showing the surface state of the titanium plate surface 1 after the removal of the layer 2 where the fine columns are erected.
  • FIG. 6 shows that a fine column of white acid-titanium power stands on most of the surface of the titanium plate obtained in Example 5! Is a photomicrograph showing the state of the forest layer!
  • FIG. 7 is a graph showing the results of Test Example 4 (antifouling test).
  • FIG. 8 is a graph showing the results of Test Example 5 (crystal structure and bonding state).
  • FIG. 9 is an SEM photograph of Example 8 after a heating time of 120 seconds.
  • FIG. 10 is an SEM photograph of Example 8 after a heating time of 180 seconds.
  • FIG. 11 is an SEM photograph of Example 8 after a heating time of 480 seconds.
  • a substrate having at least a surface layer made of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy oxide is composed of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy acid. It may be composed of any of the above materials, or titanium, acid It may be composed of a surface portion forming layer made of titanium fluoride, titanium alloy or titanium alloy oxide, and a core material having other material strength.
  • the shape of the substrate may be any final product shape (flat or three-dimensional) where photocatalytic activity is desired! /.
  • At least the surface layer is made of titanium, titanium oxide, a titanium alloy, or a titanium alloy oxide layer.
  • the surface portion forming layer is made of titanium, titanium oxide, a titanium alloy, or a titanium alloy oxide layer.
  • the core material having other material strengths, the thickness (amount) of the surface portion forming layer is that of the layer in which fine columns made of titanium oxide or titanium alloy oxide are formed.
  • the thickness is comparable to the amount (that is, the entire surface forming layer is a layer of fine pillars that also have acid / titanium or titanium alloy acidity), or thicker than that ⁇ (In other words, a part of the surface layer forming layer in the thickness direction is a layer with fine columns with acid-titanium or titanium alloy acidity, and the rest remains unchanged.)
  • the material of the core is not particularly limited as long as it does not burn, melt, or deform during the heat treatment in the production method of the present invention.
  • iron, iron alloy, non-ferrous alloy, glass, ceramics or the like can be used as the core material.
  • a substrate composed of such a thin-film surface layer and a core material for example, a film made of titanium, titanium oxide, a titanium alloy or a titanium alloy oxide film is sputtered, vapor-deposited, or the like on the surface of the core material.
  • a film made of titanium, titanium oxide, a titanium alloy or a titanium alloy oxide film is sputtered, vapor-deposited, or the like on the surface of the core material.
  • examples thereof include those formed by a method such as thermal spraying, and those obtained by coating a commercially available titanium oxide sol on the surface of the core material by spray coating, spin coating or dating.
  • the thickness of this surface layer is preferably 0.5 m or more, more preferably 4 m or more.
  • titanium alloys can be used as the titanium alloy, and there is no particular limitation.
  • a combustion flame or a high-temperature oxygen-containing gas atmosphere is used.
  • a combustion flame such as a gas containing hydrogen as a main component, hydrogen, solid fuel or the like can be used.
  • This hydrocarbon-based gas means a gas containing 50% by volume or more of hydrocarbon, for example, natural gas, LPG, methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, acetylene, etc. It means hydrogen or a gas containing a suitable mixture of these, for example, containing 50% by volume or more, and a mixture of air, hydrogen, oxygen or the like as appropriate.
  • the oxygen-containing gas atmosphere has no limitation on other components as long as it contains oxygen.
  • the above-mentioned fuel can be used regardless of whether it is a combustion exhaust gas of the above fuel or an unburned gas of the above fuel. The gas may not be included.
  • the surface layer of the substrate to be heat-treated is titanium, titanium oxide, a titanium alloy or a titanium alloy oxide
  • oxygen to be oxidized is necessary in the case of titanium or a titanium alloy. Therefore, it is necessary that the combustion flame and flue gas contain air or oxygen corresponding to the amount.
  • the surface layer is subjected to heat treatment at a high temperature by directly applying a combustion flame to the surface of the substrate made of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy oxide, or
  • the surface is heat-treated in an oxygen-containing gas atmosphere at a high temperature.
  • This heat treatment can be carried out, for example, with a gas burner or in a furnace.
  • At least the surface layer is made of titanium, titanium oxide, a titanium alloy, or a titanium alloy oxide. And then applying, for example, thermal stress, shear stress, and tensile force, the microcolumns stand and the layer is cut in a direction along the surface layer to at least partly on the substrate. The layer in which the fine pillars of the titanium oxide or titanium alloy are exposed is exposed, and a large number of continuous layers of the titanium oxide or titanium alloy on the thin film are exposed. It is necessary to adjust the heating temperature and the heat treatment time so that the narrow protrusion and the fine pillar are exposed on the protrusion and the member is obtained.
  • This heat treatment is performed at a temperature of 600-1500 ° C for more than 200 seconds, or preferably at a temperature of more than 1500 ° C, and is performed at a temperature of 600-1500 ° C for more than 400 seconds, Or more preferably at temperatures above 1500 ° C.
  • the height of the layer on which the fine pillars stand is about 1 to 20 / zm, and the thickness of the thin film thereon is about 0.1 to about LO m
  • An intermediate with an average thickness of fine columns of about 0.2 to 3 m is formed.
  • the layer in which the microcolumns are erected is cut in a direction along the surface layer, so that at least a part of the acid on the substrate is formed.
  • a fine column made of titanium or titanium alloy oxide is planted, and the layer is exposed, and the member (that is, the fine column on the substrate is planted! Exists on the layer).
  • Fine pillars are forests The force by which the height of the layer where the fine column stands is changed according to the height position of the fine column obtained by cutting the standing layer along the surface layer.
  • the height of the layer where the fine column stands is generally In fact
  • the average thickness of fine columns is about 0.5 to 3 ⁇ m.
  • This material can easily adsorb V OC and has a large surface area, so it has high activity as a photocatalyst and also has high film hardness, and it is a multifunctional material with excellent heat resistance, corrosion resistance, peeling resistance, and wear resistance. .
  • the thin film obtained as described above a large number of continuous narrow protrusions that have an acid or titanium alloy oxide strength, and a fine column that stands on the protrusions.
  • the exposed members become small pieces, and the height of the protrusions on each small piece is about 2 to 12 m, and the height of the fine pillars is the surface layer of the layer where the fine pillars stand.
  • the height of the fine pillars cut in the direction along the direction The force that changes depending on the position
  • the height of the layer where the fine pillars stand is generally about 1 to 5 m, and the average thickness of the fine pillars is 0.2 to 0 . About 5 m.
  • This member can also adsorb VOC and has a large surface area, so it has high activity as a photocatalyst.
  • this member can be used as it is or pulverized, and the pulverized product can easily adsorb VOC and has a large surface area, so it has high activity as a photocatalyst.
  • the unsaturated bond part decomposes in the combustion process, particularly in the reducing flame part, and an intermediate radical substance is formed. Since the radical substance is highly active, carbon doping is likely to occur, and doped carbon is included in the Ti-C bond state.
  • the mechanical strength such as film hardness and abrasion resistance of the multifunctional material is improved, and the heat resistance and corrosion resistance are also improved.
  • a layer in which fine columns made of acid titanium or titanium alloy oxide are erected, a large number of continuous narrow protrusions, and fine columns erected on the protrusions are doped with carbon.
  • it responds not only to ultraviolet rays but also visible light having a wavelength of 400 nm or more, and it works particularly effectively as a photocatalyst and can be used as a visible light responsive photocatalyst. Express function.
  • each fine column of the layer in which the fine columns made of titanium oxide or titanium alloy oxide on the substrate are formed by the production method of the present invention is shown in Figs. 6 and the microscopic photographic power of FIG. 6, as judged, prismatic, cylindrical, pyramidal, conical, inverted pyramid or inverted conical, etc., straight in a direction perpendicular to or inclined from the substrate surface.
  • the overall shape can be represented by various expressions such as a frost column shape, a raised carpet shape, a basket shape, a column shape, and a column shape assembled with blocks.
  • the thickness and height of these fine columns, the size of the base (bottom surface), and the like vary depending on heating conditions.
  • a member in which a large number of continuous narrow protrusions having titanium oxide or a titanium alloy oxide force on the thin film formed by the manufacturing method of the present invention and fine columns standing on the protrusions are exposed As can be seen in Fig. 3, the large number of narrow-width projections can be seen as the outer appearance of the tarmi shell, the appearance of pumice, and each continuous The narrow protrusions can be seen as bent or crooked patterns.
  • the shape of the fine column standing on the protrusion is the same as the shape of each fine column in the layer where the fine column on the base is standing at the junction between the fine column and the thin film. Since many of them are cut, the density of the fine columns standing on the protrusion is generally smaller than the density of the fine columns in the layer where the fine columns on the base are standing.
  • Examples 1 to 5 The surface of a titanium plate having a thickness of 0.3 mm was heat-treated at the surface layer temperature shown in Table 1 for the time shown in Table 1 by the fuel combustion flame shown in Table 1. After that, when the surface to which the combustion flame is applied is brought into contact with the flat surface of a 30 mm thick stainless steel block and cooled, a layer in which fine pillars of white acid-titanium power are formed on most of the titanium plate surface is formed. The exposed member was separated into a large number of continuous narrow projections made of white titanium oxide on the thin film and small piece members with exposed fine columns standing on the projections.
  • Fig. 1 is a micrograph of the multifunctional material obtained in Example 1, in which fine columns with white acid-titanium power stand on the titanium plate surface 1, and the layer 2 is exposed. In this way, a large number of continuous narrow protrusions with white oxide-titanium force on the thin film and fine pillars standing on the protrusions are exposed, and the small piece member 3 is on the layer 2 Remain in a part of and show the state of the!
  • the titanium plate surface 1 is not exposed, but the micrograph in FIG. 1 shows a state in which a part of the layer 2 where the fine columns are erected is removed.
  • FIG. 2 shows the state of the thin film side surface of the small piece member 3 in which a large number of continuous narrow-width protrusions with white acid-titanium force on the thin film and fine columns standing on the protrusion are exposed.
  • FIG. 3 is a photomicrograph showing a number of continuous narrow protrusions made of white titanium oxide on a thin film, and a large number of small piece members 3 exposed on the protrusions and exposed with fine columns.
  • FIG. 4 is a microscopic photograph showing the state of the surface on the side where the continuous narrow-width projections and the fine columns standing on the projections are exposed, and FIG. 4 is a micro-column with white acid-titanium force FIG.
  • FIG. 5 is a photomicrograph showing the surface state of the titanium plate surface 1 after removal of the layer 2 where the fine columns are erected.
  • FIG. 6 shows that a layer in which fine columns of white acid-titanium force are forested is exposed on most of the surface of the titanium plate obtained in Example 5. It is a microscope picture which shows the state of a layer.
  • the surface of a Ti-6A1-4V alloy plate having a thickness of 0.3 mm was heat-treated at the surface layer temperature shown in Table 1 for the time shown in Table 1 by the fuel combustion flame shown in Table 1. Then the burning flame When the contacted surface is cooled by bringing it into contact with the flat surface of a 30 mm thick stainless steel block, a layer of fine pillars made of titanium alloy oxide is exposed on the majority of the titanium alloy plate surface. And a small piece member in which a number of continuous narrow-width protrusions having a titanium alloy oxide strength on the thin film and fine columns standing on the protrusions are exposed.
  • a titanium thin film with a thickness of about 3 m was formed on the surface of a 0.3 mm thick stainless steel plate (SUS316) by electron beam evaporation.
  • the surface of the thin film was heat-treated at the surface layer temperature shown in Table 1 for the time shown in Table 1 by the fuel combustion flame shown in Table 1. After that, when the surface to which the flame was applied was brought into contact with the flat surface of a 30 mm thick stainless steel block and cooled, the fine columns of white acid-titanium power grew on most of the stainless steel plate surface. And a small piece member in which a large number of continuous narrow protrusions having white acid-titanium force and fine columns standing on the protrusions are exposed on the thin film. separated.
  • a commercially available acid titanium sol (STS-01 from Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was spin-coated on a 0.3 mm thick titanium plate, and then heated to form a titanium plate having an acid titanium film with improved adhesion. .
  • Test Example 1 (Attraction hardness test: pencil method)
  • Test Example 2 (Chemical resistance test)
  • the member in which the layer with the fine pillars exposed on the substrate surface obtained in Examples 1 to 7 was exposed was immersed in 1M sulfuric acid aqueous solution and 1M sodium hydroxide aqueous solution for 1 week respectively, washed with water, After drying, the above-mentioned pulling hardness test: the pencil method was carried out. The results are shown in Table 1. That is, even when a 9H pencil is used for all specimens No damage was observed, and it was confirmed to have high chemical resistance.
  • Test Example 3 Heat resistance test
  • the member with the exposed layer of fine pillars exposed on the surface of the substrate obtained in Examples 1 to 7 was placed in a tubular furnace, and the temperature was raised from room temperature to 500 ° C over 1 hour in an air atmosphere. After holding at a constant temperature of 500 ° C. for 2 hours and further allowing to cool to room temperature over 1 hour, the above-mentioned scratch hardness test: the pencil method was carried out. The results are shown in Table 1. In other words, no damage was observed even when 9H pencil was used for all the test pieces, and it was confirmed that the test piece had high heat resistance.
  • Test Example 4 Anti-fouling test
  • a member having a surface area of 8 cm 2 in which fine pillars stand on the surface of the substrate obtained in Example 4 and the layer is exposed, and a surface area of 8 cm 2 having the titanium oxide film obtained in Comparative Example 1 are obtained.
  • the deodorizing test was conducted using 2 titanium plates. Specifically, each sample was immersed in 80 mL of an aqueous methylene blue solution adjusted to a concentration of about 12 molZL so that the influence of concentration reduction due to initial adsorption could be ignored, and then manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
  • Visible light was irradiated by a fluorescent lamp equipped with a UV cut filter, and the absorbance of a methylene blue aqueous solution at a wavelength of 660 nm was measured with a water quality inspection apparatus DR Z2400 manufactured by HACH at each predetermined irradiation time. The result was as shown in FIG.
  • Test Example 5 (Crystal structure and bonding state)
  • the acceleration voltage is measured with an X-ray photoelectron spectrometer (XPS): 10 kV, target: A1, Ar ion sputtering was performed for 2700 seconds, and analysis was started. If this splatter speed is 0.664 AZs equivalent to SiO film, the depth is about 173 nm. That XPS
  • the result of the analysis is as shown in FIG.
  • the highest peak appears when the binding energy is 284.6 eV. This is judged to be a C H (C) bond commonly found in Cls analysis.
  • the next highest peak is seen when the binding energy is 281.6 eV. Since the bond energy of Ti—C bond is 281.6 eV, it is judged that C is doped as Ti C bond in the fine column of Example 3.
  • As a result of XPS analysis at 14 points at different heights of the fine column similar peaks appeared near 281.6 eV at all points.
  • a titanium disc having a diameter of 32 mm and a thickness of 0.3 mm was used as a test piece, and its surface was heated by an acetylene combustion flame so that the surface temperature was maintained at about 1150 ° C.
  • the first test piece was allowed to cool after heating was stopped at a heating time of 120 seconds.
  • heating was stopped at 180 seconds and allowed to cool.
  • the third specimen was heated for 480 seconds and immediately cooled by bringing the surface to which the flame was applied into contact with the flat surface of a 30 mm thick stainless steel block. By this cooling, the surface of the titanium plate was peeled off from the thin film, and from there, a member was obtained in which a layer in which fine columns of white acid-titanium force were erected was exposed.

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Abstract

  光触媒活性が高く、ＶＯＣも容易に吸着できる多機能材の製造方法、更には皮膜硬度も高く、耐熱性、耐食性、耐剥離性、耐摩耗性にも優れた多機能材の製造方法であって、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を当てて基体の表面層温度が６００°C以上となるように加熱処理するか、又は基体の表面を表面層温度が６００°C以上となるように酸素含有ガス雰囲気中で加熱処理して、表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて基体上の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得る。

Description

明 細 書
多機能材の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は多機能材の製造方法に関し、より詳しくは、揮発性有機化合物 (VOC)を も容易に吸着でき、表面積が大き 、ので光触媒としての活性が高 、多機能材の製造 方法、更には皮膜硬度も高ぐ耐熱性、耐食性、耐剥離性、耐摩耗性にも優れた多 機能材の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸ィヒチタン TiO (本明細書、請求の範
2
囲においては、単に、酸ィ匕チタンという）が知られている。チタン金属の表面に酸ィ匕チ タン膜を形成する方法として、 1970年代より、チタン金属の表面に陽極酸ィ匕によって 酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板の表面に熱 的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの 1100〜 1400°Cの火炎中 で加熱してチタン金属の表面に酸ィ匕チタン膜を形成する方法等が知られている（非 特許文献 1参照)。
[0003] このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品 を製造する場合には、一般的には、酸ィ匕チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコ 一ティング、デイツビング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献 1〜3参照)。しかし、そのように成膜された皮膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長 期に亘つての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒皮膜を成 膜する方法も知られている（例えば、特許文献 4〜5参照)。
[0004] 更に、 CVD法又は PVD法などの各種の製法により作製した結晶核を無機金属化 合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れて酸化チタン結晶を該結晶核 より成長させること〖こより、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して 酸ィ匕チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長した酸ィ匕チ タン結晶の結晶形状が柱状結晶となるので、高活性な光触媒機能が得られることが 知られている（例えば、特許文献 6〜8参照)。し力しながら、その場合には単に基体 上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶 は基体への付着強度が充分ではなぐそれでそのようにして作製された光触媒は耐 摩耗性等の耐久性の点にっ 、ては必ずしも満足できるものではな!/、。
[0005] 特許文献 1：特開平 09 - - 241038号公報
特許文献 2 :特開平 09 - - 262481号公報
特許文献 3 :特開平 10 - -053437号公報
特許文献 4 :特開平 11 - -012720号公報
特許文献 5 :特開 2001 - - 205105号公報
特許文献 6 :特開 2002- - 253975号公報
特許文献 7 :特開 2002- - 370027号公報
特許文献 8 :特開 2002- — 370034号公報
非特許文献 1 :A. Fujishima et al.、 J. Electrochem. Soc. Vol. 122、 No. 11、 p. 1487-1 489、 November 1975
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は光触媒活性が高ぐ VOCをも容易に吸着できる多機能材の製造方法、更 には皮膜硬度も高ぐ耐熱性、耐食性、耐剥離性、耐摩耗性にも優れた多機能材の 製造方法を提供することを目的として!ヽる。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも表面層が チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸ィ匕物カゝらなる基体の表面に任意 の燃料の燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該基体の表面 を特定の条件下で酸素含有ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内 部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立している層が形成され ること、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の 少なくとも一部に該酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる微細柱が林立している 層が露出している部材と、薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる多数 の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る部材 とが得られること、この両者とも有用な多機能材であることを見出し、本発明を完成し た。
[0008] 即ち、本発明の多機能材の製造方法は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、 チタン合金又はチタン合金酸ィ匕物カゝらなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて該基 体の表面層温度が 600°C以上となるように加熱処理するか、又は該基体の表面をそ の表面層温度が 600°C以上となるように酸素含有ガス雰囲気中で加熱処理すること によって、該表面層内部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物からなる微細柱が林立 している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細 柱が林立して!/、る層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部 に該酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立している層が露出して いる部材と、薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物からなる多数の連続した狭 幅突起部及び該突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る部材とを得ることを 特徴とする。
[0009] また、本発明の多機能材の製造方法は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、 チタン合金又はチタン合金酸ィ匕物カゝらなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて該基 体の表面層温度が 600°C以上となるように加熱処理するか、又は該基体の表面をそ の表面層温度が 600°C以上となるように酸素含有ガス雰囲気中で加熱処理すること によって、該表面層内部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物からなる微細柱が林立 している層を形成させ、次いで該基体の表面と裏面との間に温度差を設けて熱応力 によって該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の 少なくとも一部に該酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる微細柱が林立している 層が露出している部材と、薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる多数 の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る部材 とを得ることを特徴とする。
発明の効果
[0010] 本発明の製造方法により得られる多機能材は、基体上の少なくとも一部に酸ィ匕チタ ン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立している層が露出している部材、及 び薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる多数の連続した狭幅突起部 及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材の両方である力 この両 者とも光触媒活性が高ぐ VOCをも容易に吸着でき、更には皮膜硬度も高ぐ耐熱 性、耐食性、耐剥離性、耐摩耗性にも優れている。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は実施例 1で得られた多機能材の状態を示す顕微鏡写真である。
[図 2]図 2は薄膜上に白色の酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭幅突起部及び突 起部上に林立している微細柱が露出している小片部材 3の薄膜側表面の状態を示 す顕微鏡写真である。
[図 3]図 3は薄膜上に白色の酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭幅突起部及び突 起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る小片部材 3の多数の連続した狭幅突起 部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微 鏡写真である。
[図 4]図 4は白色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立して 、る層 2の状態を示す顕微 鏡写真である。
[図 5]図 5は微細柱が林立している層 2を除去した後のチタン板表面 1の表面状態示 す顕微鏡写真である。
[図 6]図 6は実施例 5で得られたチタン板表面の大部分に白色の酸ィ匕チタン力 なる 微細柱が林立して!/、る層が露出して 、る部材の微細柱が林立して!/、る層の状態を示 す顕微鏡写真である。
[図 7]図 7は試験例 4 (防汚試験)の結果を示すグラフである。
[図 8]図 8は試験例 5 (結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
[図 9]図 9は実施例 8における加熱時間 120秒後の SEM写真である。
[図 10]図 10は実施例 8における加熱時間 180秒後の SEM写真である。
[図 11]図 11は実施例 8における加熱時間 480秒後の SEM写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の製造方法においては、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合 金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チ タン合金又はチタン合金酸ィ匕物の何れかで構成されていてもよぐ或いはチタン、酸 化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質 力もなる心材とで構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒 活性が望まれる如何なる最終商品形状 (平板状や立体状)であってもよ！/、。
[0013] 少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸ィ匕物カゝらなる 基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸ィ匕物カゝらなる表面部形成 層とその他の材質力もなる心材とで構成されている場合には、その表面部形成層の 厚さ（量）は形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立して いる層の量に匹敵する厚さであっても（即ち、表面部形成層全体が酸ィ匕チタン又は チタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立して 、る層となる）、それより厚くてもょ ヽ (即 ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる微 細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る)。また、その心材の 材質は本発明の製造方法における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形し たりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金 、非鉄合金、ガラス、セラミックス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と 心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、酸化チタン、 チタン合金又はチタン合金酸ィ匕物カゝらなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方 法で形成したもの、あるいは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピン コ一ティングゃデイツビングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を 挙げることができる。この表面層の厚さについては好ましくは 0.5 m以上、より好まし くは 4 m以上である。
[0014] 本発明の製造方法においては、チタン合金として公知の種々のチタン合金を用い ることができ、特に制限されることはない。例えば、 Ti— 6A1— 4V、 T1-6A1-6V- 2Sn、 Ti 6A1 - 2Sn - 4Zr - 6Mo、 Ti 10V - 2Fe - 3A1、 Ti 7A1 - 4Mo、 Ti - 5Al- 2.5Sn, Ti—6Al—5Zr—0.5Mo— 0.2Siゝ Ti—5.5Al—3.5Sn—3Zr—0 .3Mo—lNb— 0.3Siゝ Ti—8A1— IMo— IV、 Ti—6Al—2Sn—4Zr—2Mo、 Ti— 5Al- 2Sn- 2Zr-4Mo-4Cr, Ti- l l.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti- 15V- 3Cr- 3A1- 3Sn、 Ti- 15Mo - 5Zr— 3A1、 Ti— 15Mo - 5Zrゝ Ti— 13V— 1 lCr— 3A1 等を用いることができる。 [0015] 本発明の製造方法においては、燃焼炎又は高温の酸素含有ガス雰囲気を用いる 。この燃焼炎として炭化水素を主成分とするガス、水素、固形燃料等の燃焼炎を用い ることができる。この炭化水素を主成分とするガスとは炭化水素を例えば 50容量％以 上含有するガスを意味し、例えば、天然ガス、 LPG、メタン、ェタン、プロパン、ブタン 、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素、あるいはこれらを適宜混合したガ スを例えば 50容量％以上含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味 する。また、酸素含有ガス雰囲気は酸素を含有していればその他の成分については 制限がなぐ例えば上記の燃料の燃焼排ガスであっても、上記の燃料の未燃焼ガス であっても、上記の燃料を含まないガスであってよい。本発明の製造方法において、 加熱処理する基体の表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸ィ匕 物であるので、チタン又はチタン合金である場合には酸ィ匕する酸素が必要であり、そ れで燃焼炎、燃焼排ガスはそれに見合った分だけ空気又は酸素を含んで 、る必要 がある。
[0016] 本発明の製造方法においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタ ン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理するか、 又は該基体の表面を酸素含有ガス雰囲気中で高温で加熱処理するのであるが、こ の加熱処理は例えばガスバーナーにより、或いは炉内で実施することができる。
[0017] 加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタ ン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微 細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与 えて、該微細柱が林立して 、る層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少 なくとも一部に該酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる微細柱が林立している層 が露出して 、る部材と、薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる多数の 連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る部材と が得られるように、加熱温度、加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は 600〜1500°Cで 200秒を超える時間実施する力、又は 1500°Cを超える温度で実 施することが好ましぐ 600〜1500°Cで 400秒を超える時間実施する力、又は 1500 °Cを超える温度で実施することがより好ま 、。 [0018] このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが 1〜 20 /z m程度であり、その上の薄膜の厚さが 0.1〜： LO m程度であり、微細柱の平均 太さが 0.2〜3 m程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断 応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断さ せることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物か らなる微細柱が林立して 、る層が露出して 、る部材 (即ち、基体上の微細柱が林立し て！、る層の上に存在して 、た薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立 している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、薄膜 上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる多数の連続した狭幅突起部及び該 突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る部材とを得ることができる。
[0019] 熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合に は、例えば、基体の表面及び裏面の何れか一方を冷却するか、又は加熱することに より基体の表面と裏面との間に温度差を設ける。この冷却方法として例えば上記の熱 Vヽ中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触 させる力、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き 付ける。上記の熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。
[0020] 剪断応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合 には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力 を与える。また、引張力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切 断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面 をそれらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、基体上の少なくとも一部に該酸 化チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立している層が露出している部 材のみを利用する場合には、上記の中間体の薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金 酸ィ匕物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱 が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去することも できる。
[0021] 上記のようにして得られた基体上の少なくとも一部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸 化物からなる微細柱が林立して 、る層が露出して 、る部材にお 、ては、微細柱が林 立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が 林立している層の高さが変化する力 微細柱が林立している層の高さは一般的には
1〜20 μ m程度であり、微細柱の平均太さが 0.5〜3 μ m程度である。この部材は V OCを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高ぐ更には皮膜 硬度も高ぐ耐熱性、耐食性、耐剥離性、耐摩耗性にも優れた多機能材である。
[0022] 一方、上記のようにして得られた薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 な る多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、 る部材は小片状となり、各小片上の突起部の高さは 2〜 12 m程度であり、該微細 柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ 位置によって変化する力 微細柱が林立している層の高さは一般的には 1〜5 m 程度であり、微細柱の平均太さが 0.2〜0. 5 m程度である。しかし、微細柱が林立 している層を表面層に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱が殆ど存在しな V、で多数の連続した狭幅突起部が露出して 、る場合もある。この部材も VOCを吸着 でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。また、この部材はそのまま用 いることも粉砕して用いることもでき、その粉砕物も VOCを容易に吸着でき、表面積 が大き 、ので光触媒としての活性が高 、。
[0023] 本発明の製造方法においては、加熱条件 (温度、処理時間）を調整することにより、 酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、多数の連続した狭幅突起部及び 該突起部上に林立している微細柱に炭素をドープさせることができ、またその炭素ド 一プ量を調整することができる。炭素をドープさせる場合には、燃焼炎、燃焼排ガス を得るための燃料として、例えば、炭化水素を主成分とするガスが不飽和炭化水素 を 30容量％以上含有することが好ましく、アセチレンを 50容量％以上含有すること 力 り好ましぐ炭化水素がアセチレン 100%であることが最も好ましい。不飽和炭化 水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特 に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、こ のラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易ぐドープされた炭素が Ti—C 結合の状態で含まれる。このように微細柱、多数の連続した狭幅突起部及び該突起 部上に林立している微細柱に炭素ドープが生じるとそれらの硬度が高くなり、結果と して多機能材の皮膜硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性、耐食性も 向上する。
[0024] 酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物からなる微細柱が林立している層、多数の連続 した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱に炭素がドープされている 場合には、紫外線は勿論、 400nm以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として 特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室 内でも光触媒機能を発現する。
[0025] 本発明の製造方法によって形成される、基体上の酸化チタン又はチタン合金酸ィ匕 物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図 1、図 4 及び図 6の顕微鏡写真力 判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆 角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真つ 直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びて いるもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、 起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で 示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根 (底面)の大きさ等 は加熱条件等により変化する。
[0026] 本発明の製造方法によって形成される薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物 力 なる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出 している部材は、図 3の顕微鏡写真力 判断されるように、その多数の連続した狭幅 突起部はタルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各 々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲して 、ると見ることがで きる。また、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が 林立している層の各々の微細柱の形状と同様である力 微細柱と薄膜との接合部で 切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体 上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
実施例
[0027] 以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
[0028] 実施例 1〜5 厚さ 0.3mmのチタン板の表面を、第 1表に示す燃料の燃焼炎により、第 1表に示す 表面層温度で第 1表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を 厚さ 30mmのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の 大部分に白色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立している層が露出している部材と 、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上 に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表 面層内部に形成された酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立して 、る層がその後の冷却 で該微細柱が林立して 、る層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実 施例 1〜5の多機能材を得た。
[0029] 図 1は、実施例 1で得られた多機能材の顕微鏡写真であり、チタン板表面 1上に白 色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立して 、る層 2が露出しており、薄膜上に白色の 酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微 細柱が露出して 、る小片部材 3がその層 2上の一部に残って 、るの状態を示して!/ヽ る。なお、本発明の製造法ではチタン板表面 1は露出しないが、図 1の顕微鏡写真は 微細柱が林立している層 2の一部を除去した状態を示している。図 2は薄膜上に白 色の酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立してい る微細柱が露出している小片部材 3の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、 図 3は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起 部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る小片部材 3の多数の連続した狭幅突起部 及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態を示す顕微 鏡写真であり、図 4は白色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立して 、る層 2の状態を 示す顕微鏡写真であり、図 5は微細柱が林立している層 2を除去した後のチタン板表 面 1の表面状態を示す顕微鏡写真である。また、図 6は実施例 5で得られたチタン板 表面の大部分に白色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立している層が露出している 部材の微細柱が林立して!/、る層の状態を示す顕微鏡写真である。
[0030] 実施例 6
厚さ 0.3mmの Ti— 6A1— 4V合金板の表面を、第 1表に示す燃料の燃焼炎により、 第 1表に示す表面層温度で第 1表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を 当てた表面を厚さ 30mmのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チ タン合金板表面の大部分にチタン合金酸ィ匕物からなる微細柱が林立している層が露 出している部材と、薄膜上にチタン合金酸ィ匕物力 なる多数の連続した狭幅突起部 及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
[0031] 実施例 7
厚さ 0.3mmのステンレス鋼板（SUS316)の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚 が約 3 mのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、第 1表に示す燃料の燃焼炎 により、第 1表に示す表面層温度で第 1表に示す時間加熱処理した。その後その燃 焼炎を当てた表面を厚さ 30mmのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却す ると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立してい る層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭 幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離 した。
[0032] 比較例 1
市販されている酸ィ匕チタンゾル (石原産業製 STS— 01)を厚さ 0.3mmのチタン板 にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸ィ匕チタン皮膜を有するチタン板を 形成した。
[0033] 試験例 1 (引つかき硬度試験:鉛筆法）
実施例 1〜7で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材 の微細柱側表面について、 JIS K 5600— 5— 4 (1999)に基づき、三菱鉛筆株式 会社製ュ -1H〜9H鉛筆を用いて鉛筆引つ力き硬度試験を実施した。その結果は 第 1表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について 9Hの鉛筆を用いた場合に も損傷は認められな力つた。
[0034] 試験例 2 (耐薬品性試験）
実施例 1〜7で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材 を 1M硫酸水溶液及び 1M水酸ィ匕ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で 1週間浸漬し、 水洗し、乾燥させた後、上記の引つ力き硬度試験:鉛筆法を実施した。その結果は第 1表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について 9Hの鉛筆を用いた場合にも 損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
[0035] 試験例 3 (耐熱性試験）
実施例 1〜7で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材 を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から 1時間かけて 500°Cまで昇温させ、 50 0°Cの恒温で 2時間保持し、更に 1時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引つ かき硬度試験:鉛筆法を実施した。その結果は第 1表に示す通りであった。即ち、全 ての試験片について 9Hの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を 有することが認められた。
[0036] [表 1]
第 1 表
Figure imgf000014_0001
[0037] 試験例 4 (防汚試験）
試料として、実施例 4で得られた基板表面に微細柱が林立して 、る層が露出して ヽ る表面積 8cm2の部材及び比較例 1で得られた酸ィ匕チタン皮膜を有する表面積 8cm2 のチタン板を用いて消臭試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、 約 12 molZLの濃度に調整したメチレンブルー水溶液 80mL中に浸漬し、初期の 吸着による濃度減少の影響が無視できるようになつてから、松下電器産業株式会社 製の UVカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波 長 660nmにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度を HACH社製水質検査装置 DR Z2400で測定した。その結果は図 7に示す通りであった。
[0038] 図 7から、実施例 4で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している 部材は、比較例 1で得られた酸ィ匕チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレン ブルーの分解速度が速ぐ防汚効果が高いことが分かる。
[0039] 試験例 5 (結晶構造と結合状態）
実施例 3で得られた基板表面に微細柱が林立して 、る層が露出して 、る部材の微 細柱から得た試料につ!ヽて X線回折 (XRD)を行った結果、ルチル型の結晶構造を 有することが判明した。
[0040] また、実施例 3で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部 材の微細柱部分について、 X線光電子分光分析装置 (XPS)で、加速電圧： 10kV、 ターゲット: A1とし、 2700秒間 Arイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このス パッタ速度が SiO膜相当の 0. 64AZsとすると、深度は約 173nmとなる。その XPS
2
分析の結果は図 8に示す通りであった。結合エネルギーが 284. 6eVである時に最も 高いピークが現れる。これは Cls分析に一般的に見られる C H(C)結合であると判断 される。次に高いピークが結合エネルギー 281. 6eVである時に見られる。 Ti— C結 合の結合エネルギーが 281. 6eVであるので、実施例 3の微細柱中では Cが Ti C 結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の 1 4点で XPS分析を行った結果、全ての点で 281. 6eV近傍に同様なピークが現れた
[0041] 実施例 8
試験片として直径 32mm、厚さ 0.3mmのチタン製円板を用い、その表面を表面温 度が約 1150°Cに維持されるようにアセチレンの燃焼炎により加熱した。第一の試験 片については加熱時間 120秒の時点で加熱を止めて放冷した。第二の試験片につ Vヽては 180秒の時点で加熱を止めて放冷した。第三の試験片につ 、ては 480秒間 加熱し、直ちにその燃焼炎を当てた表面を厚さ 30mmのステンレスブロックの平らな 面と接触させて冷却した。この冷却によりチタン板表面力も薄膜が剥離し、その下か ら白色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立している層が露出している部材が得られ た。これらの 3枚の試験片について、セイコーインスツルメンッ社製 FIB— SEM装置 SMI8400SEを用いて試験片表面に 3 μ ηι Χ 12 μ mで深さ 10 μ mの穴を掘り、そ の側面及び底面をキーエンス社製 SEM装置 VE7800により観察を行った。 120秒 後の試験片の SEM写真は図 9であり、 180秒後の試験片の SEM写真は図 10であり 、 480秒後の試験片の SEM写真は図 11である。 180秒後の図 10では皮膜下部に 微細柱構造の兆候が現れ始めており、更に火炎処理を続けることで微細柱が長く伸 びて本発明で目的とするような微細柱構造が形成されると考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる 基体の表面に燃焼炎を直接当てて該基体の表面層温度が 600°C以上となるように 加熱処理するか、又は該基体の表面をその表面層温度が 600°C以上となるように酸 素含有ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又は チタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立して 、る層を形成させ、次 、で該微細柱が 林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該 酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立している層が露出している 部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突 起部及び該突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る部材とを得ることを特徴 とする多機能材の製造方法。
[2] 少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる 基体の表面に燃焼炎を直接当てて該基体の表面層温度が 600°C以上となるように 加熱処理するか、又は該基体の表面をその表面層温度が 600°C以上となるように酸 素含有ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又は チタン合金酸ィ匕物力 なる微細柱が林立して 、る層を形成させ、次 、で該基体の表 面と裏面との間に温度差を設けて熱応力によって該微細柱が林立している層を該表 面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸ィ匕チタン又はチタン 合金酸ィ匕物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸ィ匕 チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上 に林立して 、る微細柱が露出して 、る部材とを得ることを特徴とする多機能材の製造 方法。
[3] 少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる 基体として、その基体全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物 の何れかで構成されている基体を用いることを特徴とする請求項 1又は 2記載の多機 能材の製造方法。
[4] 少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる 基体として、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸ィ匕物からなる表面部 形成層とその他の材質力 なる心材とで構成されている基体を用いることを特徴とす る請求項 1又は 2記載の多機能材の製造方法。
[5] チタン合金が Ti— 6A1— 4V、 Ti— 6A1— 6V— 2Sn、 Ti— 6A1— 2Sn— 4Zr— 6M o、 Ti— 10V— 2Fe— 3A1、 Ti— 7A1— 4Mo、 Ti— 5A1— 2.5Sn、 Ti— 6A1— 5Zr— 0.5Mo— 0.2Si、 Ti- 5.5Al- 3.5Sn- 3Zr-0.3Mo- lNb-0.3Si, Ti— 8A1— IMo- lV, Ti-6Al- 2Sn-4Zr- 2Mo, Ti- 5Al- 2Sn- 2Zr-4Mo-4Cr, Ti— 11.5Mo— 6Zr— 4.5Sn、Ti— 15V— 3Cr— 3A1— 3Sn、 Ti— 15Mo— 5Zr— 3A1、 Ti— 15Mo— 5Zr、又は Ti— 13V— l lCr— 3A1であることを特徴とする請求 項 1〜4の何れかに記載の多機能材の製造方法。
[6] 加熱処理を 600〜1500°Cで 400秒を超える時間実施するか、又は 1500°Cを超え る温度で実施することを特徴とする請求項 1〜5の何れかに記載の多機能材の製造 方法。
[7] 酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物からなる微細柱が炭素ドープされて 、ることを特 徴とする請求項 1〜6の何れかに記載の多機能材の製造方法。
[8] 基体上の少なくとも一部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる微細柱が林 立している層が露出している部材と、薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物か らなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出し ている部材とを分離回収することを特徴とする請求項 1〜7の何れかに記載の多機能 材の製造方法。
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