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WO2006085596A1 - 重合体球状粉体の製造方法、および（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体 - Google Patents

重合体球状粉体の製造方法、および（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体 Download PDF

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Publication number
WO2006085596A1
WO2006085596A1 PCT/JP2006/302274 JP2006302274W WO2006085596A1 WO 2006085596 A1 WO2006085596 A1 WO 2006085596A1 JP 2006302274 W JP2006302274 W JP 2006302274W WO 2006085596 A1 WO2006085596 A1 WO 2006085596A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
acrylic
powder
meth
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/302274
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Susumu Kyotani
Naoki Furukawa
Takeshi Chiba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2007502648A priority Critical patent/JPWO2006085596A1/ja
Priority to EP06713417A priority patent/EP1847560A1/en
Publication of WO2006085596A1 publication Critical patent/WO2006085596A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer spherical powder.
  • the present invention further relates to a spherical powder having a (meth) acrylic block copolymer.
  • Polymer powder particles are industrially used as a material for producing a molded body by molding or the like.
  • mold molding a desired molded product can be obtained through a process in which polymer powder particles are filled in a desired molding mold, and then the resin is melted and cooled and cured.
  • Patent Documents 1 to 5 describe powders of styrene-based polymers. Further, Patent Document 6 describes a salty-bulb-based resin powder, and Patent Documents 7 to 12 describe a urethane-based resin powder. Further, Patent Document 13 describes that an isobutylene powder force can be obtained in Patent Document 14 that an acrylic / methacrylic block copolymer powder can be obtained.
  • the conventional polymer powder is not suitable as a molding material for obtaining a molded product having a fine structure.
  • the block copolymer particles described in Patent Document 1 that are styrene-based hydrocarbons and conjugated diene are not sufficiently delivered to the end of the mold where the particle size is as large as about 5 mm. In some cases, the shape of the mold was not completely transferred to the molded body at the end of the molded body.
  • Patent Document 14 When only particles having a relatively large particle size can be obtained in this way, for example, Patent Document 14 As described, after the particles were pulverized mechanically, the pulverized product was classified by sieving, and the powder that passed through the sieving was used. However, the mechanically pulverized particles have irregular irregular shapes, so that static electricity is generated between the powders, and the shape force also makes it difficult for the powders to flow. there were. Further, since the particles cannot be used because they cannot pass through the sieve, there is a disadvantage that the use efficiency of the raw material is lowered. The production method also requires a pulverization step, a sieving step, and the like, increasing the number of steps, making it unsuitable for production cost as an industrial method for producing powder particles.
  • Patent Document 15 discloses that spherical resin particles are produced by passing a resin precursor through a porous body having pores, as a solution to such problems relating to the fluidity of powder particles. The method is described.
  • the porous body is frequently washed every time the type of the resin is changed in order to prevent contamination by the various types of resin. It was necessary to use a new porous body, which was inefficient.
  • the viscosity of the solution needs to be low. For this reason, it is necessary to take measures such as diluting the polymer with a large amount of solvent.
  • it is necessary to pass through the porous body using pressurization, decompression, etc. so a large-scale pressure device is required for industrial use, which is also a problem for industrial application. was there.
  • additives such as fillers may be added to the resin particles, but the additives are usually dispersed by mixing in a molten state. In this case as well, a device for melting and mixing the resin is required separately, which is disadvantageous in terms of installation costs and running costs. Therefore, it is advantageous as an industrial production method if the step of uniformly dispersing an additive, particularly a solid filler, etc. in the particles and the step of forming the polymer into particles can be carried out in one step. is there.
  • Patent Document 1 JP-A 49-53991
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 50-90693
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 50-89494
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 7-82433
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-30036
  • Patent Document 6 JP-A-5-279485
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 7-133423
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 11-116796
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 11-256032
  • Patent Document 10 JP-A-7-133423
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-103957
  • Patent Document 12 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-269815
  • Patent Document 13 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-155880
  • Patent Document 14 Pamphlet of International Publication No. 2004Z041886
  • Patent Document 15 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-297156
  • the first aspect of the present invention is to provide a method for producing a polymer spherical powder capable of obtaining polymer particles having a nearly spherical shape and a small particle diameter by a simple method in view of the above situation. It is intended.
  • the second aspect of the present invention in view of the above-mentioned present situation, is excellent in powder flowability and safe and weather resistance, flexibility, rubber elasticity, low temperature characteristics, adhesion to polar resin, texture, appearance, etc. It is an object of the present invention to provide a polymer spherical powder capable of forming a high-quality molded article, a skin agent, a coating film, and the like that are excellent in the above.
  • the first aspect of the present invention is to heat an aqueous dispersion containing a polymer solution dissolved in a solvent, water and a dispersant under stirring under a condition where the power PZV per unit volume of the liquid is 0.2 kWZm 3 or more.
  • the present invention also relates to a method for producing a polymer spherical powder, comprising a step of removing the solvent from the aqueous dispersion.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C or higher and lower than 160 ° C.
  • the above-mentioned heating is performed by blowing steam, and the solvent is also removed from the water spraying force by steam stripping.
  • the production method of the present invention further includes a step of separating the polymer spherical powder from the aqueous dispersion containing the obtained polymer spherical powder using a filtration, centrifugal separation or sedimentation separation method. It is preferable to include it.
  • methylcellulose, polyvinyl chloride is used as the dispersant.
  • -It is preferable to use one or more dispersants selected from the group strength of alcohol, calcium phosphate and calcium carbonate.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably 30 to 150 ° C.
  • the polymer is a thermoplastic resin. More preferably, the thermoplastic resin is selected from (meth) acrylic polymers, (meth) acrylic copolymers, and isobutylene polymer forces.
  • the polymer solution contains inorganic particles.
  • the polymer spherical powder obtained by the production method of the present invention has an aspect ratio of 1 to 2 in which 90% or more of the total number of powder particles is expressed as a ratio of the minor axis to the major axis of the particles.
  • the average particle size is preferably 1 ⁇ m or more and less than 1000 ⁇ m.
  • the polymer spherical powder obtained by the production method of the present invention preferably has small pores having an inner diameter of 1 to 50% of the particle diameter on the particle surface.
  • the second aspect of the present invention relates to a spherical powder made of a (meth) acrylic block copolymer.
  • the (meth) acrylic block copolymer is preferably a (meth) acrylic block copolymer (A) comprising a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b). .
  • the spherical powder has 90% or more of the total number of powder particles.
  • the aspect ratio expressed as the ratio between the minor axis and major axis of the force particle is 1 to 2, and the average particle diameter is 1 ⁇ m. It is preferably at least 1000 ⁇ m.
  • the spherical powder has small pores having an inner diameter of 1 to 50% of the particle diameter on the particle surface. preferable.
  • the spherical powder preferably further contains a filler and Z or an additive.
  • an aqueous dispersion containing a polymer solution dissolved in a solvent, water and a dispersant is heated with stirring under conditions where the power PZV per unit volume of the liquid is 0.2 kWZm 3 or more.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer spherical powder, comprising a step of removing the solvent from the aqueous dispersion.
  • the starting polymer used in the method for producing the polymer spherical powder of the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent and does not cure by heating.
  • Plastic rosin can be used.
  • the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene and norbornene resins, vinyl polymers such as polystyrene and styrene maleic anhydride copolymers, and acrylic polymers.
  • (Meth) acrylic polymers or copolymers such as polymers, methacrylic polymers, acrylic polymers, methacrylic polymers, acrylic copolymers, methacrylic copolymers, and (meth) acrylate styrene copolymers Polymer, Acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS resin), Polycarbonate, Polyarylate, Polyvinyl chloride, Polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, Modified polyphenylene ether, Polyamide, Polyamideimide, Polyacetate, Polyester, isobutylene polymer, styrene ( Styrene copolymers such as (tylene-propylene) -styrene copolymer (SEPS), styrene (ethylene-butylene) styrene copolymer (SEB S) and styrene isoprene styrene copolymer (SIS), and acrylic Non-crosslinked rubbers such as
  • thermoplastic resins they have good physical properties such as heat resistance, moldability and impact resistance, so that olefin-based resins, beryl polymers, (meth) acrylic polymers or (meth) acrylic Copolymer, AS resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, modified polyethylene ether, isobutylene polymer, styrene copolymer and uncrosslinked rubber are preferred. Due to excellent physical properties after molding, (meth) acrylic polymer, (meth) acrylic A copolymer or an isobutylene polymer is particularly preferred. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and Z or methacryl.
  • the glass transition temperature of the polymer used in the present invention is preferably 30 to 150 ° C.
  • the fluidity of the molten fluid tends to deteriorate.
  • the glass transition temperature T is too low
  • the polymer spherical powder has fluidity even at room temperature of about 25 ° C., and the shape of the powder may not be maintained.
  • the glass transition temperature is preferably 50 to 130 ° C., particularly preferably 70 to 100 ° C.
  • the glass transition temperature (T) is determined by DSC (differential scanning calorimetry) or dynamic
  • Monomers constituting the (meth) acrylic polymer or (meth) acrylic copolymer that can be preferably used in the present invention include the following.
  • acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, ⁇ -propyl acrylate, ⁇ -butyl acrylate, isobutyl acrylate, ⁇ -pentyl acrylate, ⁇ -hexyl acrylate, and acrylate acrylate.
  • Acrylate aliphatic hydrocarbons such as heptyl, ⁇ -octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, noel acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, etc.
  • esters 20, preferably 1 to 10 alkyl) esters; acrylic acid cycloaliphatic hydrocarbon esters such as cyclohexyl acrylate and isoborn acrylate; aromatic acrylates such as acrylic acid phenol and tolyl acrylate Hydrocarbon esters; acrylic acid aralkyl esters such as benzyl acrylate; acrylic acid 2-methoate Esters of acrylic acid such as shetyl and 3-methoxybutyl acrylate with alcohols containing functional groups with etheric oxygen; trifluoromethylmethyl acrylate, 2-trifluoromethylethyl acrylate, acrylic acid 2 —Perfluoroethylethyl, acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoroacrylate Methyl methyl, 2-perfluoromethyl acrylate 2-perfluoroethyl methyl, 2-per
  • Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl acetate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • alkyl esters Preferably 1 to 10 alkyl esters; methacrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate and isoborn methacrylate; aralkyl methacrylates such as benzyl methacrylate; -Methacrylic, such as trimethyl methacrylate Aromatic hydrocarbon esters; esters of methacrylic acid such as 2-methoxyethyl methacrylate and 3-methoxybutyl methacrylate and alcohols containing functional groups with etheric oxygen; trifluoromethyl methacrylate, 2-trifluor methacrylate Oloethyl, 2-perfluoroethylethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate 2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoromethacrylate methacrylate, perfluoromethyl methacrylate , Diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluor
  • acrylic acid esters or methacrylic acid esters acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid ester that acrylic acid aliphatic hydrocarbon ester or methacrylic acid aliphatic hydrocarbon ester is preferable in terms of cost and availability. Particularly preferred are methyl acrylate or methyl methacrylate, with acid alkyl esters being more preferred.
  • the average molecular weight of the acrylic polymer or methacrylic polymer is not particularly limited, but may be appropriately determined in consideration of required physical properties.
  • the average molecular weight of the acrylic polymer or methacrylic polymer is preferably 3000 to 500000 as the number average molecular weight, more preferably 4000 to 400000, and even more preferably 5000 to 300000.
  • the number average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC). Can be measured.
  • the structure of the copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a random copolymer and a block copolymer. Of these, a linear block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof is preferable.
  • the structure of such a block copolymer depends on the required physical properties of the (meth) acrylic block copolymer, processing properties and mechanical properties required for the composition with the thermoplastic resin.
  • a linear block copolymer is particularly preferable from the viewpoint of cost and ease of polymerization.
  • a (meth) acrylic block copolymer composed of a methacrylate polymer block ( a ) and an acrylic polymer block (b), which will be described later as the second invention, is used. Can be mentioned.
  • the (meth) acrylic polymer a composition containing a mixture of two or more acrylic (co) polymers or methacrylic (co) polymers may be used.
  • a composition containing a compound other than the (meth) acrylic polymer together with one or more (meth) acrylic polymers can also be used.
  • a composition for example, the above-mentioned (meth) acrylic block copolymer and a composition containing a compound having a reactive functional group for crosslinking with the (meth) acrylic block copolymer in the molecule. Can be mentioned.
  • the isobutylene polymer preferably used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer mainly composed of isobutylene, but a polymer block mainly composed of isobutylene and an aromatic vinyl-based polymer.
  • block copolymers consisting of polymer blocks composed mainly of monomers are preferred, and monomers such as isoprene and aromatic vinyl monomers are started in the presence of a Lewis acid catalyst. Those obtained by cationic polymerization together with the agent can be suitably used.
  • the polymer block mainly composed of isobutylene is usually a polymer block containing 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of isobutylene units. Also, above The polymer block mainly composed of an aromatic bulle monomer is usually a polymer block containing 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of an aromatic brew monomer unit. .
  • the aromatic bur monomer is not particularly limited, and for example, styrene, o-, m-, or p
  • -Methylstyrene a-methylstyrene, indene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene, p-methylstyrene, a- methylstyrene or a mixture thereof is particularly preferable from the viewpoint of cost.
  • the Lewis acid catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for cationic polymerization, and examples thereof include metal halides such as TiCl, BC1, BF, A1C1, and SnCl.
  • TiCl 3 tetrachloride-titanium
  • the polymerization solvent used in the cationic polymerization is not particularly limited, and a solvent composed of a halogenated hydrocarbon, a non-halogen solvent, or a mixture thereof can be used.
  • a solvent composed of a halogenated hydrocarbon, a non-halogen solvent, or a mixture thereof can be used.
  • it is a mixed solvent of primary and Z or secondary monohalogen hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms and aliphatic and Z or aromatic hydrocarbons.
  • the primary and Z or secondary monohalogenated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are not particularly limited, and examples thereof include methyl chloride, methylene chloride, 1 chlorobutane and black benzene.
  • 1-chlorobutane is preferable from the standpoint of the solubility of the isobutylene block copolymer, the ease of detoxification by decomposition, the cost, and the like.
  • the aliphatic and Z or aromatic hydrocarbons are not particularly limited, and examples thereof include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and toluene. Is mentioned. One or more selected from the group consisting of methylcyclohexane, ethylcyclohexane and toluene power are particularly preferred.
  • the initiator used in the cationic polymerization a compound represented by the following formula (I) is preferably used.
  • X represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group.
  • R 7 and R 8 are the same or different and each represents a monovalent hydrocarbon group hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms, R 7 and R 8 may be different even in the same.
  • R 9 is a polyvalent aromatic hydrocarbon Represents a group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group.
  • n represents a natural number from 1 to 6.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include 1, 4 bis ( ⁇ chloro isopropyl) benzene [CH (C (CH) C1)].
  • Propyl) benzene is also called dicumulant mouth ride.
  • an electron donor component may be allowed to coexist if necessary.
  • examples of such compounds include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, or metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
  • the respective components are mixed under cooling, for example, at a temperature of 100 ° C or higher and lower than 0 ° C.
  • a particularly preferred temperature range is -80 ° C to -30 ° C to balance energy costs and polymerization stability.
  • the molecular weight of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of fluidity, workability, physical properties, etc., the number average molecular weight is preferably 30,000 to 500,000. S is preferably 50,000 to 400,000. The power of being particularly preferred!
  • various fillers can be added to the polymer used in the present invention.
  • the polymer spherical powder obtained by the production method of the present invention is used as a material for powder slush molding, the handling of the obtained powder is improved and blocking resistance is imparted.
  • Inorganic particles and organic particles can be added.
  • inorganic particles include talc, kaolin, silica and the like
  • organic particles include (meth) acrylic resin, silicone resin, polypropylene, polyethylene, and polystyrene-powered particles. At least one kind of particles selected from these group forces can be added.
  • These fillers may be added before evaporating the organic solvent from the polymer solution, or may be added after evaporating the organic solvent.
  • the addition amount of the filler is appropriately adjusted according to the required physical properties, but it is preferable to add 1.0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. It is more preferable to add 10 parts by weight. It is particularly preferable to add 10 to 30 parts by weight. 1. If the amount is less than 0 parts by weight, the effect is often insufficient. If the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical characteristics of the resulting powder May also adversely affect sex.
  • the filler such as inorganic particles and other additives can be uniformly dispersed in a polymer solution having a relatively low viscosity, it can be formed into particles. Compared with particles obtained by a dispersion method in which additives are mixed and melted in fat pellets and then pulverized, particles in which inorganic particles and the like are uniformly dispersed in the particles can be obtained.
  • the present invention has an effect that inorganic particles and the like can be uniformly dispersed by a simpler method than the conventional production method.
  • the additive is added when obtaining the spherical powder. However, after obtaining the spherical powder as in a general method, the additive is added using a known device such as a mixer. It is of course possible to mix them together.
  • the polymer spherical powder obtained by the present invention can also be used as a toner, and is not particularly limited.
  • additives such as known pigments, waxes, charge control agents and the like may be blended. it can.
  • the amount of these additives is also adjusted appropriately depending on the required physical properties. Generally, it is preferable to add 1.0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, and 5 to 40 parts by weight. It is more preferable to add 10 to 30 parts by weight. 1. If the amount is less than 0 parts by weight, the effect is often insufficient. If the amount is more than 50 parts by weight, the mechanical properties of the resulting powder may be adversely affected.
  • the dispersant used in the production method of the present invention is not particularly limited, but is water-soluble cellulose resin such as methenoresenorelose, hydroxyethinoresenorelose, hydroxypropinoremethenoresenorelose, and ruboxymethylcellulose, polybule.
  • Alcohols polyethylene glycol, polypyrrole pyrrolidone polyacrylamide, polystyrene sulfonate organic matter, inorganic solids such as calcium phosphate and calcium carbonate, glycerin fatty acid ester, sorbitan ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, citrate Mono (di or tri) stearin ester, pentaerythritol fatty acid ester, trimethylolpropane fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycol Phosphorus fatty acid esters, polyesters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polypropylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene glycol fatty alcohol ethers, Poriokishe Tylene alkyl phenol ether, N, N-bis (2-hydroxyethylene) fatty amine, ethylene bis stearamide, condensation product of fatty acid and
  • the group power consisting of methyl cellulose, polyvinyl alcohol, calcium phosphate, calcium carbonate and a nonionic surfactant is selected. It is preferable to use the above. Only one dispersant can be used, or two or more dispersants can be used in combination. When two or more types are used in combination, the combination is not particularly limited, but a mixture of two or more types selected from methyl cellulose, polybutyl alcohol, calcium phosphate, calcium carbonate and nonionic surfactant is used. Is preferred.
  • the amount of the dispersant used is appropriately selected in consideration of the dispersion performance with respect to the polymer and the properties of the solvent.
  • a dispersant for example, in the case of using a (meth) acrylic polymer or an isobutylene polymer, it is preferable to add 0.01 to 5 parts by weight of a dispersant to 100 parts by weight of the polymer. 0.05 to 3 parts by weight Even more preferred is the addition of 0.1 to 2 parts by weight. If the amount is less than 01 parts by weight, the polymer may not be sufficiently dispersed and particles may be difficult to form. Even if added more than 5 parts by weight, the dispersion characteristics are not particularly changed, which is economically preferable. In addition, there is a possibility of adversely affecting the physical properties such as transparency and moldability of the polymer.
  • the dispersant When polyvinyl alcohols and methylcellulose are used as the dispersant, it is preferable to use each independently because it is easy to obtain a desired polymer spherical powder, but it is also possible to use calcium carbonate or calcium phosphate in combination. it can.
  • a nonionic surfactant When a nonionic surfactant is used, it can be used alone. However, it is preferable to use calcium carbonate or calcium phosphate in combination because particle formation becomes easy.
  • the amount of the nonionic surfactant is preferably 50 parts by weight or less and more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of calcium carbonate and Z or calcium phosphate. Especially preferred is 5 to 20 parts by weight!
  • the order in which the dispersant is added is not particularly limited.
  • a dispersant in the polymer solution may be added before the addition of water, which may add a powder.
  • the production method of the present invention is a method of obtaining a polymer spherical powder by heating a polymer solution dissolved in a solvent, water, a filler, and an aqueous dispersion containing a dispersant while stirring.
  • the apparatus used for stirring is not particularly limited, but can be carried out, for example, in a reaction vessel equipped with a jacket and a stirrer.
  • Arbitrary blades such as screw blades, propeller blades, anchor blades, paddle blades, inclined paddle blades, turbine blades, and large lattice blades can be used without any particular restrictions on the shape of the stirring blades provided in the stirrer.
  • liquid-liquid dispersion operation and solvent removal operation can be performed using the same stirring tank, or after the liquid-liquid dispersion operation is performed in advance to form a dispersion liquid, the solvent removal is continuously performed for a plurality of stirring operations. It can also be performed using a tank.
  • an aqueous dispersion containing a polymer solution dissolved in a solvent, water, and a dispersant is heated with stirring under conditions where the power PZV per unit volume of the liquid is 0.2 kWZm 3 or more.
  • the power PZV per unit volume of the liquid is 0.2 kWZm 3 or more.
  • the value of PZV is less than 0.2 kWZm 3 , the polymer will be stirred uniformly.
  • the value of PZV is Especially preferred is the preferred not less 0. 3kWZm 3 or more instrument 0. 4 kWZm 3 or more.
  • the upper limit is particularly not limited, rather preferably not less 70KWZm 3 or less, and more preferably 50KWZm 3 or less.
  • the stirring time is not particularly limited, and is appropriately determined according to the dispersibility of the polymer so that the polymer is sufficiently dispersed.
  • the stirring time is generally 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 3 hours, and more preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the liquid temperature during heating is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than the azeotropic point of the solvent. However, even below the azeotropic point of the solvent, the solvent can be easily removed by reducing the pressure in the container. Specifically, it is preferably 70 ° C or higher and lower than 160 ° C, and more preferably 80 ° C or higher and lower than 150 ° C.
  • the temperature is lower than 70 ° C., the amount of the residual solvent of the spherical particles is increased, which is preferable from the viewpoint that the safety during drying, the solvent recovery rate, and the like are decreased.
  • the temperature is 160 ° C. or higher, the spherical particles of the polymer soften, and thus aggregation or the like may occur, and the particles may not be dispersed in a single spherical shape.
  • the solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected so that the polymer to be used is dissolved.
  • the boiling point of the solvent is preferably 25 ° C. or higher at normal pressure (1 atm), more preferably 30 ° C. or higher in consideration of handling at room temperature.
  • the boiling point of the solvent is preferably 130 ° C or less at normal pressure (1 atm), more preferably 120 ° C or less, and more preferably 100 ° C or less. It is particularly preferred.
  • the solvent include, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and cyclopentane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, Examples include ethers such as methyl ethyl ether, jetyl ether and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and cyclopentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene
  • ethers such as methyl ethyl ether, jetyl ether and tetrahydrofuran
  • esters
  • the amount of the solvent used is appropriately selected in consideration of the concentration, viscosity and the like of the polymer solution, but it is preferable to use the solvent so that the solid content concentration of the polymer solution is 5 to 70% by weight. If the solids concentration of the polymer solution is less than 5% by weight, the yield is low and efficient. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the entire solution becomes too high, and the polymer is sufficiently dispersed by stirring. There is no possibility. More preferably, the solvent is used so that the solid content concentration of the polymer solution is 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the amount of water to be used can be appropriately determined in consideration of the desired polymer particle size and the like.
  • the amount of water used is preferably 25 to 500% by volume, more preferably 40 to 400% by volume, and 50 to 300% by volume. It is particularly preferred.
  • steam is blown into the aqueous dispersion to perform heating, and the aqueous dispersion liquid solvent is removed by steam stripping.
  • the time required for the steam stripping is selected to be sufficient for the solvent to be almost completely distilled off. Further, since the stirring affects the dispersion state and the degree of particle formation and shape of the polymer particles to be formed, the steam stripping is performed in a state where the solution is sufficiently stirred.
  • the vessel used for steam stripping is a method of introducing steam into the stirring vessel as in the case of suspension and solvent removal operation, as long as the pipe for introducing steam is connected so as to be inserted into the liquid phase.
  • the steam stripping operation can be performed by heating the water dispersion of the polymer solution while agitating the steam in the same tank as in the case of stirring the polymer solution, or by continuously providing a stripping tank. You can also.
  • stripping can be performed by connecting one or more aeration and agitation tanks or by contacting steam and a resin slurry by a shelf method. Since the removal efficiency of the solvent is high, it is preferable to perform steam stripping in the same tank together with the heating performed when stirring the aqueous dispersion of the polymer solution.
  • the temperature of the aqueous dispersion at the time of performing steam stripping is preferably not less than the azeotropic temperature of the solvent and water, similarly to the liquid temperature at the time of heating.
  • the specific temperature varies depending on the solvent used, it is preferably 70 ° C or higher and lower than 160 ° C, more preferably 80 ° C or higher and lower than 150 ° C.
  • the inside of the tank can be pressurized by constricting the evaporation outlet line.
  • the solvent evaporated by heating and Z or steam stripping can then be cooled through a cooling tower or the like and recovered. If necessary, it can be reused in the polymerization step, for example, by purification after separation from the aqueous phase.
  • the polymer spherical powder can be separated by performing filtration, centrifugal separation, sedimentation or the like, if necessary, of the aqueous dispersion.
  • the heat transfer type dryer such as a grooved agitation dryer or the like is dried using a hot air heat receiving dryer such as a fluid dryer to obtain a polymer spherical powder. I can do it.
  • ⁇ Polymer spherical powder> 90% or more of the total number of powder particles has an aspect ratio expressed as a ratio between the minor axis and major axis of the force particles of 1 to 2, and the average particle diameter is 1 m. It is possible to efficiently obtain a polymer spherical powder having a particle size of less than 100 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the polymer spherical powder is 1 to 2, and more preferably 1 to 1.8.
  • the production method of the present invention that is particularly preferably 1 to 1.5 can be suitably used for producing such powder particles.
  • the aspect ratio of the particles is determined by taking a photograph with a magnification of 100 to 200 times using a magnifying glass (a KEYENCE microscope), and connecting the longest part of the particles with the major axis and the major axis. Measure perpendicularly to the length of the longest part and the shortest part.
  • the major axis Z minor axis is evaluated as the aspect ratio.
  • Each aspect ratio of about 300 particles is evaluated.
  • the ratio of particles with an aspect ratio of 1 to 2 to the total number of powder particles is
  • the average particle size of the polymer spherical powder is preferably 1 ⁇ m or more and less than 1000 ⁇ m. If the particle size is larger than 1000 m, molding abnormalities are likely to occur in molding using a mold having a fine structure. If it is smaller than 1 ⁇ m, static electricity is likely to be generated and the fluidity may be deteriorated.
  • the particle diameter can be adjusted by adjusting the amount of the dispersant, the ratio of the polymer solution to water, and the like according to the intended use. In the production method of the present invention, particles having a smaller particle diameter can be obtained as the amount of the dispersant is increased and the ratio of the polymer solution Z water (vZv) is decreased.
  • polymer spherical powder when used for mold molding applications such as powder slush molding, it is 20 ⁇ m or more and less than 700 ⁇ m considering the fluidity of the powder and the filling property into the mold. Is more preferably 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the polymer spherical powder when used for toner, it is preferably 1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the average particle size is standard sieve! /, And the dried spherical powder is sieved and divided. It is a value obtained by weighing the fractions belonging to each particle size range individually and calculating the average value based on weight.
  • the average particle size is, for example, an electromagnetic sieve shaker (manufactured by Retchi Steel Co., Ltd.
  • the polymer spherical powder preferably has small pores having an inner diameter of 1 to 50% of the particle diameter on the particle surface. More preferably, the inner diameter is 3 to 40% of the particle diameter, and particularly preferably 5 to 25%. In the present invention, the ratio between the particle diameter and the inner diameter can be determined by observing with a microscope.
  • the second aspect of the present invention relates to a spherical powder made of a (meth) acrylic block copolymer.
  • the (meth) acrylic block copolymer in the present invention is a block copolymer having a block obtained by polymerizing a monomer mainly composed of an acrylic ester and Z or methacrylic ester.
  • the main component is acrylic acid ester and Z or methacrylic acid ester” means that the ratio of acrylic acid ester and methacrylic acid ester is the most in all monomer components constituting the polymer block. That means a lot.
  • (meth) acryl means acryl and Z or methacryl.
  • the acrylic acid ester and the methacrylic acid ester that can be used as monomers for the raw material of the (meth) acrylic block copolymer are not particularly limited.
  • the above-mentioned acrylic acid esters and methacrylic acid esters are not particularly limited.
  • the acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid ester preferred by the acrylic acid aliphatic hydrocarbon ester or methacrylic acid aliphatic hydrocarbon ester is preferable in terms of cost and availability.
  • Particularly preferred are methyl acrylate or methyl methacrylate, with acid alkyl esters being more preferred.
  • the average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer may be appropriately determined in consideration of physical properties that are not particularly limited.
  • the average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer is preferably 3,000 to 500,000 force S as the number average molecular weight, more preferably 4,000 to 400,000, and even more preferably 5,000 to 300,000.
  • the present invention Average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the (meth) acrylic block copolymer is 1.8 or less. It is preferable that it is 1. It is more preferable that it is 5 or less. If MwZMn exceeds 1.8, the uniformity of the polymer spherical powder may deteriorate.
  • the structure of the (meth) acrylic block copolymer is not particularly limited, but a linear block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof is preferable.
  • the structure of such a block copolymer is appropriately selected according to the required physical properties of the (meth) acrylic block copolymer, but from the viewpoint of cost and ease of polymerization, the linear block copolymer is selected. Polymers are particularly preferred.
  • the spherical powder of the present invention may comprise a mixture of two or more (meth) acrylic block copolymers.
  • a (meth) acrylic block copolymer-containing composition containing other compounds, etc. alone with a (meth) acrylic block copolymer may be used.
  • a (meth) acrylic block copolymer-containing composition that can be finally crosslinked can also be used.
  • composition for example, it comprises a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b) shown below, and a reactive functional group
  • a reactive functional group in the following, (meth) acrylic block copolymer is The (meth) acrylic block copolymer (A) having this reactive functional group called “reactive functional group (X)” in the block (a) or (b), and the reactive functional group Reactive functional group that reacts with (X) [Hereinafter, this reactive functional group is referred to as “reactive functional group (Y)”]
  • reactive functional group (Y) reactive functional group
  • the (meth) acrylic block copolymer ( ⁇ ) is a methacrylic polymer block ( a ) that is a hard segment and an acrylic polymer block (b) that is a soft segment. is there.
  • the methacrylic polymer block (a) provides a shape-retaining property during molding, and the acrylic polymer block (b) provides a molded product having high elasticity, and the fluidity during melting during molding is also increased.
  • the (meth) acrylic block copolymer (A) is composed of a methacrylic polymer block (a). Those containing ⁇ 50% by weight and 85 ⁇ 50% by weight of the acrylic polymer block (b) are preferred. If the proportion of the acrylic polymer block (b) in which the proportion of the methacrylic polymer block ( a ) is smaller than 15% by weight is larger than 85% by weight, the shape retention during molding may be inferior, and the If the proportion of the acrylic polymer block (b) in which the proportion of the polymer block ( a ) is greater than 50% by weight is less than 50% by weight, the elasticity of the molded product may be lowered, and the flow during melting May be reduced.
  • the hardness is low when the proportion of the methacrylic polymer block (a) is small, and the hardness is low when the proportion of the acrylic polymer block (b) is small. Tend to be higher. For this reason, the composition ratio of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) needs to be appropriately set in consideration of the required hardness of the molded product. From the viewpoint of moldability, if the proportion of the methacrylic polymer block (a) is small, the viscosity at the time of melting is low, and if the proportion of the acrylic polymer block (b) is small, the viscosity at the time of melting Tend to be higher. For this reason, the composition ratio of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) needs to be appropriately set in consideration of the required viscosity.
  • the linear block copolymer may have a misaligned structure! /, But in view of the physical properties of the linear block copolymer or the powder, the methacrylic polymer.
  • block (a) is expressed as a and acryl-based polymer block (b) is expressed as b, (ab) type, b— (a— b) type and (a— b) a type (n is 1 or more)
  • at least one acrylic block copolymer force selected from the group consisting of an integer of 1 to 3, for example, an integer of 1 to 3 is also used.
  • a-b type diblock copolymer, ab-a type triblock copolymer, or a mixture thereof is preferred from the viewpoint of ease of handling during processing and physical properties of spherical powder. ,.
  • ga gb it is preferable to satisfy the relationship of the following formula in terms of mechanical strength, rubber elasticity expression, and the like.
  • the glass transition temperature (T) of the (meth) acrylic block copolymer (A) (methacrylic polymer block (a) and acrylic polymer block (b)) is set according to the following Fox formula: , Each polymerization This can be done by setting the weight ratio of the monomer of the body part.
  • T represents the glass transition temperature of the polymer portion
  • T 1, T 2,..., T represent the glass transition temperature of each polymerized monomer g gl g2 gm body.
  • W, W, ..., W is the weight ratio of each polymerization monomer
  • glass transition temperature of each polymerization monomer in the Fox formula for example, a value described in Polymer Handbook Third Edition (Wiley—Interscience 1989) may be used.
  • the glass transition temperature is a force that can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or tan ⁇ peak of dynamic viscoelasticity.
  • Methacrylic polymer block (a) and acrylic polymer block (b ) Are too close in polarity or the number of monomer chains in the block is too small, the measured values may deviate from the Fox formula.
  • the methacrylic polymer block (a) is a block obtained by polymerizing a monomer mainly composed of a methacrylic acid ester.
  • the body is 0-50% strength by weight.
  • the proportion of the methacrylic acid ester is less than 50% by weight, the weather resistance, which is a characteristic of the methacrylic acid ester, may be impaired.
  • Examples of the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (a) include the above methacrylic acid esters. Of these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of processability, cost, and availability.
  • Examples of vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (a) include, for example, acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugates. Gen-based compounds, halogen-containing unsaturated compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds and the like can be mentioned.
  • acrylic ester examples include those described above as examples of the vinyl monomer copolymerizable with the methacrylate ester constituting the methacrylic polymer block (a).
  • aromatic alkenyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylolstyrene, and ⁇ -methoxystyrene.
  • cyanide vinyl compounds include acrylonitrile and meta-tallow-tolyl.
  • conjugation compound examples include butadiene and isoprene.
  • halogen-containing unsaturated compound examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • burester compound examples include butyl acetate, butyl propionate, bisvalinate, benzoate, and vinyl cinnamate.
  • maleimide compounds include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenolmaleimide, cyclohexylmaleimide, and the like. Can be mentioned.
  • These compounds listed as bulur monomers can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers are appropriately selected in consideration of the glass transition temperature of the methacrylic polymer block ( a ) described later and the compatibility with the acrylic polymer block (b).
  • the glass transition temperature of the methacrylic polymer block (a) is preferably adjusted to 50 to 130 ° C. At the time of molding, the powder and the fluid in which the powder is melted must flow sufficiently so that the polymer reaches the end of the mold. However, if the cohesive force or glass transition temperature T of the methacrylic polymer block (a) is too high, the melt viscosity increases and the fluidity is increased.
  • the material has fluidity even at room temperature of about 25 ° C, and its powder shape may change.
  • the proportion of the acrylate ester is less than 50% by weight, the physical properties of the spherical powder, particularly the impact resistance, which is characteristic when using the acrylate ester, may be impaired.
  • the molecular weight required for the acrylic polymer block (b) depends on the elastic modulus and rubber elasticity required for the acrylic polymer block (b), and the time required for the polymerization. .
  • the elastic modulus is closely related to the ease of movement of the molecular chain and its molecular weight, and the original elastic modulus is not exhibited unless the molecular weight is a certain amount or more.
  • b b 000, particularly preferably M> 20,000, most preferably M> 40,000.
  • the number average molecular weight is large b b
  • the polymerization time tends to be longer if it is higher, it may be set according to the required productivity.
  • it is not more than 500,000, more preferably not more than 300,000.
  • Examples of the acrylate ester constituting the acrylic polymer block (b) include those described above as examples of the monomer used as the raw material of the (meth) acrylic block copolymer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferred, which are more preferred alkyl acrylates, which are preferred aliphatic aliphatic hydrocarbon esters. From the viewpoint of impact resistance, cost, and availability of the spherical powder, n-butyl acrylate is particularly preferable. Further, when the spherical powder needs oil resistance, ethyl acrylate is preferable. If low temperature characteristics are required, 2-ethylhexyl acrylate is preferred. Furthermore, when it is desired to achieve both oil resistance and low temperature characteristics, a mixture of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate is preferred.
  • acrylic acid ester different from ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate constituting the acrylic polymer block (b) include, for example, a methacrylic polymer block (a).
  • Examples of vinyl monomers copolymerizable with the acrylic ester constituting the acrylic polymer block (b) include, for example, methacrylic esters, aromatic alkenyl compounds, cyanogen vinyl compounds, and conjugate conjugate compounds. , Halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like. Specific examples of these include methacrylates. The same thing as the above-mentioned thing used for a system polymer block (a) can be mentioned. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer block (b) is preferably 25 ° C or less, more preferably 0 ° C or less in consideration of the elasticity of the molded product. It is more preferable that the temperature is not higher than ° C. When the glass transition temperature of the acrylic polymer block (b) is higher than the temperature of the environment in which the molded body is used, flexibility and rubber elasticity are exhibited.
  • the (meth) acrylic block copolymer (A) preferably used in the present invention preferably has a reactive functional group (X) in the block (a) or (b).
  • a reactive functional group (X) there is no particular limitation on the reactive functional group (X), and the (meth) acrylic block copolymer (A), which should act as a reaction point with the following compound (B), is increased in molecular weight or crosslinked. It preferably acts as a reaction point or a crosslinking point.
  • acid anhydrides from the standpoints of the stability of the bond produced by the reaction, the balance between ease of reaction at low and high temperatures, ease of introduction into the (meth) acrylic block copolymer (A), cost, etc.
  • the reactive functional group (X) is a block copolymer in which the reactive functional group (X) is protected with an appropriate protective group or a precursor of the reactive functional group (X). Then, the reactive functional group (X) can be generated by a known chemical reaction known in the art.
  • These reactive functional groups (X) can be used in combination of two or more, but when two or more types are used in combination, it is preferable to select a functional group without reacting with each other.
  • the reactive functional group (X) may be contained only in one of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) or in both blocks.
  • the reaction point of the (meth) acrylic block copolymer (A) and the block constituting the (meth) acrylic block copolymer (A) (methacrylic polymer block (a) And acryl-based polymer block (b)) cohesive strength, glass transition temperature, and smoothness are required (meth) Acrylic block copolymer (A) physical properties, etc. It can be used properly so that the conditions for introducing the group (X) are suitable.
  • the content of the reactive functional group (X) is determined by the cohesive strength, reactivity of the reactive functional group (X), the structure and composition of the (meth) aryl block copolymer (A), (meth)
  • the number of blocks constituting the acrylic block copolymer (A), the glass transition temperature, etc. should be taken into consideration as necessary, but it should be set as necessary, but the block copolymer has an average of 1.0 or more per molecule. It is more preferable that the average is 2.0 or more. This is because when the average is less than 1.0, the heat resistance of the block copolymer due to high molecular weight or crosslinking tends to be insufficient.
  • the reactive functional group (X) is introduced into the methacrylic polymer block (a), it is preferable to introduce it in a range where the moldability of the acrylic block copolymer (A) does not deteriorate. U ,.
  • the cohesive force and glass transition temperature Tg of the methacrylic polymer block (a) increase due to the introduction of the reactive functional group (X).
  • the glass transition temperature Tg of the methacrylic polymer block (a) after introduction of the reactive functional group (X) is 130 ° C.
  • the glass transition temperature Tg of the acrylic polymer block (b) after introduction of the reactive functional group (X) is preferably 25 ° C or less, more preferably 0 ° C.
  • reactive functional group (X) examples include an acid anhydride group, a carboxyl group, and an epoxy group.
  • the acid anhydride group easily reacts with a reactive functional group such as a hydroxyl group or an amino group.
  • a reactive functional group such as a hydroxyl group or an amino group.
  • the composition contains a compound having an active proton, it easily reacts with an epoxy group.
  • the acid anhydride group may be introduced into the main chain of the (meth) acrylic block copolymer (A) or may be introduced into the side chain. Ease of introduction into block copolymer (A) It is preferably introduced into the main chain.
  • An acid anhydride group is a dehydrated condensation of two force lpoxyl groups. Specifically, the general formula (1):
  • R 1 is hydrogen or a methyl group, which may be the same or different from each other, n is an integer of 0 to 3, and m is an integer of 0 or 1] It is more preferable.
  • n is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • n is 4 or more, polymerization tends to be complicated, and cyclization of the acid anhydride group tends to be difficult.
  • the introduction of an acid anhydride group is preferably a reactive functional group that is preferably introduced directly by polymerization when the monomer having an acid anhydride group does not poison the catalyst under the polymerization conditions.
  • a method of introducing an acid anhydride group by functional group conversion is preferred.
  • R 2 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 3 represents hydrogen, a methyl group, or a full group, and at least two of the three R 3 groups in the formula are a methyl group and (Group forces consisting of phenolic groups are also selected, and these may be the same or different from each other.)
  • Acrylic ester or methacrylic ester monomer derived from (2) is copolymerized. And can be done by Examples of the monomers include (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, (meth) acrylic acid a methylbenzyl, etc. It is not limited to. Of these, t-butyl (meth) acrylate is preferred because of its availability, ease of polymerization, and ease of acid anhydride group formation!
  • the step of forming an acid anhydride group by cyclization from the precursor is preferably performed by heating a (meth) acrylic block copolymer having a precursor of an acid anhydride group at a high temperature. It is preferable to carry out the heating at 180 to 300 ° C. When the heating temperature is lower than 180 ° C, there is a tendency that the formation of acid anhydride groups tends to be insufficient. When the heating temperature is higher than 300 ° C, the (meth) acrylic block copolymer having a precursor of an acid anhydride group itself. Tends to break down.
  • the carboxyl group easily reacts with a reactive functional group such as an epoxy group or an amino group.
  • the force lpoxyl group may be introduced into the main chain of the (meth) acrylic block copolymer (A), or may be introduced into the side chain.
  • the carboxyl group is preferably introduced into the main chain because of its easy introduction into the (meth) acrylic block copolymer (A)!
  • the (meth) aryl block is used in a form in which the carboxyl group is protected with an appropriate protective group or in the form of a functional group that is a precursor of the carboxyl group. It can be introduced into the polymer (A) and then a carboxy group can be produced by a known chemical reaction.
  • the synthesis method of the (meth) acrylic block copolymer (A) having a carboxyl group includes, for example, 1 t-butyl methacrylate, 1 t-butyl acrylate, trimethylsilyl methacrylate, trimethylsilyl acrylate.
  • (Meth) acrylic block copolymer containing a monomer having a functional group that becomes a precursor of a carboxyl group is synthesized, and the carboxyl group is obtained by a known chemical reaction such as hydrolysis or acid decomposition.
  • R 2 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 3 represents hydrogen, a methyl group, or a phenol group, and at least two of the three R 3 groups in the formula are a methyl group and A group force consisting of a phenol group is also selected, and these may be the same or different from each other.
  • a (meth) acrylic block copolymer having at least one unit represented by melting and kneading is introduced. There is a way.
  • the unit represented by the general formula (2) has a part of a pathway in which an ester unit decomposes at a high temperature to generate a carboxyl group, followed by cyclization to generate an acid anhydride group.
  • the carboxyl group can be introduced by appropriately adjusting the heating temperature and time according to the type and content of the unit represented by the general formula (2).
  • a carboxyl group can also be introduced by hydrolysis of the acid anhydride group.
  • the introduction of a carboxyl group by hydrolysis can be carried out by heating an acrylic block copolymer having a (carboxyl group) precursor in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction temperature at that time is preferably 100 to 300 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., the formation of carboxyl groups tends to be insufficient. When the temperature is higher than 300 ° C., the acrylate block copolymer having a carboxyl group precursor itself may be decomposed.
  • Epoxy groups easily react with reactive functional groups such as carboxyl groups, hydroxyl groups, and amino groups.
  • the epoxy group is not particularly limited as long as it is an organic group containing an epoxy ring.
  • an epoxy such as 1,2 epoxyethyl group, 2,3 epoxypropyl group (that is, glycidyl group), 2,3 epoxy2 methylpropyl group, etc.
  • An aliphatic hydrocarbon (for example, alkyl) group having a ring; an alicyclic hydrocarbon group having an epoxy ring such as a 3,4-epoxycyclohexyl group can be exemplified.
  • These react as needed Power, reaction rate, availability, cost, etc. can be selected.
  • the glycidyl group is preferred because of its availability.
  • the introduction of an epoxy group is preferably carried out by directly polymerizing a monomer having an epoxy group.
  • monomers having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 2,3-epoxy-2-methylpropyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) Esters of (meth) acrylic acid such as acrylate and organic group-containing alcohols containing epoxy ring; and epoxy group-containing unsaturated compounds such as 4-bulu-1-cyclohexene-1,2-epoxide Can be mentioned. These may be selected from the reactivity, reaction rate, availability, cost, etc., as needed. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of availability.
  • the method for producing the (meth) acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, but it is preferable to use controlled polymerization using an initiator.
  • controlled polymerization include living ring polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and living radical polymerization developed in recent years. Among them, it is preferable to produce the polymer by living radical polymerization from the viewpoint of controlling the molecular weight and structure of the acrylic block copolymer.
  • Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium. It is. The definition here is also the latter. Living radical polymerization has been actively researched by various groups in recent years.
  • Examples include those using a chain transfer agent such as polysulfide, cobalt porphyrin complex (Journal 'Ob' American 'Chemical' Society, J. Am. Chem. Soc., 1994, No. 116). 7943) and those using radical scavengers such as -troxide compounds (Macromolecules ⁇ 1994, pp. 27, 7228), transition metal complexes starting with organic norogenides, etc. And atom transfer radical polymerization (ATRP). In the present invention, there is no particular restriction as to which of these methods is used. Force atom transfer radical polymerization is preferred.
  • Atom transfer radical polymerization uses an organic halide or halogenated sulfone compound as an initiator, and a group 7, 7, 9, 10, or 11 element of the periodic table as a central metal.
  • an organic halide or halogenated sulfone compound as an initiator
  • a group 7, 7, 9, 10, or 11 element of the periodic table as a central metal.
  • a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used as the organic halide or halogenated sulfone compound used as an initiator. . These can be used according to the purpose, but when producing diblock copolymers, monofunctional compounds are preferred from the viewpoint of the availability of initiators.
  • diblock copolymers monofunctional compounds are preferred from the viewpoint of the availability of initiators.
  • bifunctional compounds When producing b-a-b type triblock copolymers, it is preferable to use bifunctional compounds to reduce the number of reaction steps and time. In the case of producing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound in terms of the number of reaction steps and reduction of time.
  • a polymer initiator can be used as the initiator.
  • the polymer initiator is a compound having an organic halogen compound or a halogenated sulfone compound having a polymer power in which a halogen atom is bonded to the molecular chain terminal. Since such a polymer initiator can be produced by a controlled polymerization method other than the living radical polymerization method, a block copolymer obtained by combining polymers obtained by different polymerization methods can be obtained. is there.
  • Examples of monofunctional compounds include:
  • C H is a phenol group
  • C H is a phenol group (ortho substitution, meta substitution, para substitution)
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • R 5 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ethyl dibromide propionate and butyl dibromide propionate are similar to the structure of the acrylate monomer so that polymerization can be performed. This is preferable because it is easy to control.
  • bifunctional compound for example,
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 20.
  • bifunctional compound bis (bromomethyl) benzene, 2,5 dib mouth moi diethyl dipinate, and 2,6 dib mouth mopimelate jetilca are preferable from the viewpoint of availability.
  • Examples of the multifunctional compound include:
  • C H is a trisubstituted benzene ring (the positions of the three bonds are any of the 1st to 6th positions)
  • X can be selected as appropriate), and X is the same as above.
  • polyfunctional compound examples include, for example, tris (promomethyl) benzene, tris (1 -Bromoethyl) benzene, tris (1 bromoisopropyl) benzene, etc.
  • an functional group other than the group for initiating polymerization is easily introduced into the terminal or in the molecule.
  • the obtained polymer is obtained.
  • the functional group other than the group that initiates polymerization include an alkenyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group, and a silyl group.
  • the transition metal complex used as a catalyst for atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but preferred are monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and 2 Valent nickel complex.
  • a copper complex is preferable from the viewpoint of cost and reaction control.
  • the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cyanide cuprous oxide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like.
  • cuprous salt and cuprous bromide are preferable from the viewpoint of polymerization control.
  • 2, 2 '—bibilidyl and its derivatives for example, 4, 4′-ordinoryl 2, 2′—bibilyl, 4, 4′—di (5 noryl) are used to increase the catalytic activity.
  • 1, 2'-bibilidyl compounds such as 1, 2'-bibilidyl, etc .
  • 1, 10 phenanthorin, derivatives thereof eg 4, 7 dinolilu 1, 10 phenoril, 5, 6 dinolilu 1, 1, 10 phenantoral phosphorus compounds such as 10 phenantoral phosphorus
  • polyamines such as tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentamethylethylenediamine, hexamethyl (2-aminoethyl) amine, etc. as ligands
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • pentamethylethylenediamine hexamethyl (2-aminoethyl) amine, etc. as ligands
  • the type of catalyst, ligand, and activator to be used may be appropriately determined based on the initiator, the monomer, the solvent to be used, and the required reaction rate.
  • the amount of catalyst and ligand used may be determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent used, and the required reaction rate. For example, in order to obtain a polymer having a high molecular weight, the ratio of the initiator Z monomer must be made smaller than that in the case of obtaining a polymer having a low molecular weight.
  • the reaction rate can be increased.
  • the reaction rate tends to decrease when an appropriate organic solvent is added to lower the viscosity of the system and increase the stirring efficiency. In such a case, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands.
  • Atom transfer radical polymerization can be performed in the absence of a solvent (bulk polymerization) or in various solvents. In bulk polymerization or polymerization performed in various solvents, the polymerization can be stopped halfway.
  • the solvent for example, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, a nitrile solvent, an ester solvent, a carbonate solvent, or the like is used. be able to.
  • the polymerization can be carried out in the range of 20 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 50 to 150 ° C.
  • the method for polymerizing the (meth) acrylic block copolymer (A) includes a method in which monomers are added sequentially, and a polymer synthesized in advance is used as a polymer initiator. Examples thereof include a method of polymerizing blocks, and a method of bonding separately polymerized polymers by reaction. These methods are appropriately selected according to the purpose for which any of them can be used. From the viewpoint of simplicity of the production process, the method by sequential monomer addition is preferred.
  • the reaction solution obtained by the polymerization contains a mixture of a polymer and a metal complex, and by removing these, a polymer containing the (meth) acrylic block copolymer (A). A solution can be obtained.
  • the polymer solution thus obtained is subsequently subjected to an evaporation operation, whereby the polymerization solvent and unreacted monomers are removed. Thereby, the (meth) acrylic block copolymer (A) can be isolated.
  • a (meth) acrylic block copolymer-containing composition containing other compounds other than the (meth) acrylic block copolymer (A) alone may be used.
  • the reactive functional group (Y) that reacts with the reactive functional group (X) of the (meth) acrylic block copolymer (A) is averaged per molecule.
  • a composition containing compound (B) having at least one it is preferable to use a composition containing compound (B) having at least one.
  • the number of reactive functional groups (Y) represents the average number of reactive functional groups (Y) present in the entire compound (B).
  • the reactive functional group (Y) is not particularly limited as long as it reacts with the reactive functional group (X) in the block copolymer (A).
  • it is preferably at least one selected from an epoxy group, a force oxyl group, an acid anhydride group and an oxazoline group force.
  • the compound (B) is not particularly limited as long as it contains an average of 1.1 or more reactive functional groups (Y) per molecule.
  • epoxy resin-containing compounds such as epoxy resin, epoxy-based plasticizer, and epoxy group-containing polymer
  • carboxyl group-containing compound such as carboxylic acid
  • acid anhydride group-containing compound such as carboxylic acid anhydride
  • An oxazoline group-containing compound and an acrylic polymer containing a reactive functional group (Y).
  • an acrylic polymer containing a reactive functional group (Y) is preferred.
  • the acrylic polymer improves the molding fluidity as a plasticizer during molding of the composition, and at the same time, the functional group (X) in the (meth) acrylic block copolymer (A) and the reactive functional group during molding. (Y) reacts and (meth) acrylic block copolymer (A) has a high molecular weight! /, Which is preferable because it can be bridged.
  • the compound (B) preferably has a boiling point of 200 ° C or higher, more preferably 230 ° C or higher, and more preferably 250 ° C or higher. Since the resulting composition is molded at a high temperature, if the boiling point is less than 200 ° C, the compound (B) may easily volatilize during molding, and the molding method and conditions may be limited.
  • the compound (B) is preferably a polymer and is preferably a polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or less, and more preferably a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or less. Is preferable. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, the effect of improving fluidity as a plasticizer tends to be low.
  • the compounding amount of these compounds (B) is 0.1 to L00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer (A) 1 to 50 parts by weight. Is more preferable.
  • Compound (B) If the blending amount is less than 0.1 part by weight, the crosslinking reaction with the (meth) acrylic block copolymer (A) does not proceed sufficiently, and the heat resistance of the molded product may be insufficient. If it is larger than part by weight, the crosslinking reaction proceeds excessively, and the elongation and flexibility of the molded product may be impaired.
  • the compound (B) has the ability to use two or more kinds of compounds having different reactive functional groups (Y) together! /, Has two or more different reactive functional groups (Y) in one molecule. It is also possible to use compounds having these. However, in this case, it is preferable that the reactive functional groups (Y) react with each other and do not interfere with the reaction with the reactive functional group (X).
  • the content of the reactive functional group (Y) in the compound (B) varies depending on the reactivity of the reactive functional group (Y), the site and the mode of the reactive functional group (Y). Therefore, it is preferable to set as required.
  • compound (B) has an average of 1.1 or more per molecule, more preferably an average of 1.5 or more, and particularly preferably an average of 2.0 or more. . 1.
  • the number is less than 1, the effect of the acrylic block copolymer as a high molecular weight reaction agent or a crosslinking agent becomes low, and the heat resistance of the acrylic block copolymer (A) tends to be insufficient. There is.
  • the compound (B) having an epoxy group is not particularly limited as long as the compound has an average of 1. 1 or more epoxy groups per molecule.
  • Examples include, but are not limited to, epoxy group-containing polymers.
  • an epoxy group-containing compound which is generally used can be used.
  • ARUFON (registered trademark) XG4000, ARUFON UG4000, A RUFON XG4010, ARUFON UG4010, ARUFON XD945, ARUFON XD950, ARUFON UG4030, ARUFON UG4070, etc. available from Toagosei Co., Ltd. can be suitably used.
  • These are all acrylic polymers such as acrylic and acrylate styrene and contain 1.1 or more epoxy groups in one molecule.
  • These epoxy group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (B) having a carboxyl group is not particularly limited as long as the compound has an average of 1.1 or more carboxyl groups per molecule, Adipic acid, itaconic acid, iminodiacetic acid, dartaric acid, succinic acid, citraconic acid, oxalic acid, tartaric acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedirubylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trans 1,2-cyclo Hexadiamine tetraacetic acid, fumaric acid, brassic acid (ni l), malonic acid (nl), citraconic acid, maleic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1, 4 naphthalenedicarboxylic acid, 2, 6 naphthalenedicarboxylic acid, 5- Hydroxyisophthalic acid, o phthalic acid, 3, 3
  • the compound (B) having an acid anhydride group is: Average per molecule 1. Not particularly limited as long as it is a compound having one or more acid anhydride groups, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4 'monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3, 3', 4, 4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, maleated methylcyclohexene tetrabasic anhydride, Polymers such as an isobutylene maleic anhydride copolymer and an acid anhydride group-containing polymer such as Bondine (trade name, manufactured by Sumika Watfina) are exemplified, but the invention is not limited thereto. These acid anhydride group-containing compounds may be used alone or in combination of two
  • the compound (B) having an oxazoline group is not particularly limited as long as the compound has an average of 1. or more oxazoline groups per molecule.
  • Examples of such a polyfunctional oxazoline compound and oxazoline group-containing polymer such as Epocros (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are not limited thereto. These oxazoline group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic polymer containing the reactive functional group (Y) is obtained by polymerizing one or two or more acrylic monomers, or one or two or more acrylic monomers. It is preferable to be obtained by polymerizing a monomer and a monomer other than an allylic monomer.
  • acrylic monomer examples include the above-mentioned acrylic acid ester and methacrylic acid ester as examples of the monomer constituting the methacrylic polymer block (a). Of these, it is preferable to use any one of n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate, or a combination of two or more thereof.
  • the monomer other than the acrylic monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the acrylic monomer, such as vinyl acetate and styrene. .
  • the ratio of the allyloyl group-containing monomer component to the total monomer component in the compound (B) is preferably 70% by weight or more.
  • the proportion is less than 70% by weight, the weather resistance tends to be lowered, and the compatibility with the (meth) acrylic block copolymer (A) tends to be lowered. Moreover, discoloration tends to occur in the molded product.
  • the molecular weight of the acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably a low molecular weight having an average weight molecular weight of 30,000 or less S, preferably 500 to 30,000, and more preferably 500 to 1. Particularly preferred is 0,000. If the weight average molecular weight is less than 500, the molded product tends to be sticky. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 30,000, the plasticity of the molded product tends to be insufficient! /, .
  • the viscosity of the acrylic polymer is preferably 35, OOOmPa's or less when measured with a cone-plate type rotational viscometer (E-type viscometer) at 25 ° C.
  • the glass transition temperature T of the acrylic polymer is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the temperature is preferably 100 ° C or lower, more preferably 25 ° C or lower, more preferably 0 ° C or lower, even more preferably 30 ° C or lower.
  • Glass transition temperature T is preferably 100 ° C or lower, more preferably 25 ° C or lower, more preferably 0 ° C or lower, even more preferably 30 ° C or lower.
  • the acrylic polymer can be obtained by polymerizing by a known predetermined method.
  • the polymerization method may be appropriately selected as necessary.
  • the polymerization may be performed by a method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, living-on polymerization, polymerization using a chain transfer agent, or control polymerization such as living radical polymerization.
  • it is preferable to use controlled polymerization which can obtain a polymer with good weather resistance and heat resistance and relatively low molecular weight and small molecular weight distribution. More preferred in terms of.
  • the acrylic polymer is preferably obtained by a polymerization reaction at a temperature of 180 to 350 ° C. At this polymerization temperature, a relatively low molecular weight acrylic polymer can be obtained without using a polymerization initiator or a chain transfer agent. Therefore, the acrylic polymer becomes an excellent plasticizer and has good weather resistance.
  • the method by high temperature continuous polymerization described in JP-A-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007 and WO01Z083619, that is, predetermined An example is a method in which the monomer mixture is continuously supplied at a constant supply rate into a reactor set at a temperature and a pressure, and an amount of the reaction liquid corresponding to the supply amount is withdrawn.
  • crosslinking is required between the (meth) acrylic block copolymer (A) and the compound (B), there is no particular limitation on the crosslinking method.
  • (meth) acrylic block copolymer (A) and A kneading apparatus or the like that can melt and knead the composition containing the compound (B) while heating is used.
  • a crosslinked (meth) acrylic copolymer can be obtained.
  • the spherical powder having the (meth) acrylic block copolymer strength of the present invention may further contain a filler as required.
  • the filler may be asbestos, glass fiber, my strength, graphite, diatomaceous earth, white clay, silica (fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, Reinforcing fillers such as dolomite, anhydrous caustic acid, hydrous caustic acid), carbon black, etc .; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, ferric oxide, bengara And aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc powder, zinc carbonate and shirasu balloon, glass fiber and glass filament, and activated carbon.
  • the organic particles include (meth) acrylic resin, silicone resin, polypropylene, polyethylene and particles having polystyrene strength.
  • calcium carbonate such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and colloidal calcium carbonate is preferred because it is easily available and easily dispersed into particles.
  • the addition amount of the filler is suitably adjusted according to the required physical properties. It is preferable to add 1.0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. 5 to 40 parts by weight It is more preferable to add 10 to 30 parts by weight. 1. If the amount is less than 0 parts by weight, the effect is often insufficient. If the amount is more than 50 parts by weight, the mechanical properties of the resulting molded article may be adversely affected.
  • additives such as stabilizers, lubricants, flame retardants, pigments, tackifiers, and plasticizers can be added to the spherical powder of the present invention as needed in addition to the filler.
  • stabilizers such as hindered phenols, hindered amines, dibutyltin maleate, etc .
  • lubricants such as polyethylene powder, polypropylene wax, montanic acid wax, beef tallow extremely hardened oil
  • flame retardants such as decabromobiphenyl, decabromobiphenyl ether, etc.
  • the spherical powder of the present invention can be used as a toner, it is not particularly limited, and additives such as known pigments, waxes, charge control agents and the like can also be blended.
  • the amount of these additives is also adjusted appropriately according to the required physical properties. Generally, it is preferable to add 1.0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. ⁇ 40 parts by weight It is more preferable to add 10 to 30 parts by weight is particularly preferable. 1. If the amount is less than 0 parts by weight, the effect is often insufficient. If the amount is more than 50 parts by weight, the mechanical properties of the resulting powder may be adversely affected.
  • the spherical powder of the present invention is not particularly limited, but can be obtained by heating a polymer dispersion dissolved in a solvent, water, a filler and a dispersant, while stirring.
  • a manufacturing method and an apparatus to be used the method described above as the first aspect of the present invention and an apparatus used in the method can be mentioned.
  • the spherical powder made of the (meth) acrylic block copolymer of the present invention has powder flowability and moldability.
  • Aspect power such as 90% or more of the total number of powder particles Force Aspect ratio expressed as the ratio between the minor axis and major axis of the particle is 1 to 2, and the average particle diameter is 1 ⁇ m or more and less than 1000 ⁇ m Are preferred.
  • the aspect ratio of the spherical powder is to 1, the higher the fluidity of particles close to a true sphere.
  • the aspect ratio of 90% or more of the total number of powder particles is preferably 1 to 2, and more preferably 1 to 1.8. It is particularly preferably 1 to 1.5.
  • the aspect ratio of the particles can be calculated by the above-described method using a magnifying glass (a KEYENCE microscope).
  • the average particle size of the spherical powder of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more and less than 1000 ⁇ m.
  • the particle size can be adjusted by adjusting the amount of the dispersant, the ratio of the polymer solution to water, and the like according to the intended use.
  • spherical powder when using spherical powder for mold molding applications such as powder slush molding, it is preferable that it is 20 ⁇ m or more and less than 700 ⁇ m considering the fluidity of the powder and the filling property into the mold. More preferably, it is 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • spherical powder when used for toner applications, it is preferably 1 / z m or more and less than 50 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the spherical powder is the standard sieve! /, And the dry spherical powder is screened, and the weights of the fractions belonging to the respective particle size ranges are determined. It is the value obtained by weighing individually and calculating the average value based on the weight.
  • the average particle diameter can be determined using, for example, an electromagnetic sieve shaker (manufactured by Lecce Co., Ltd., AS200BASIC (60 Hz)).
  • the obtained spherical powder preferably has small pores with an inner diameter of 1 to 50% of the particle diameter on the particle surface. More preferably, the inner diameter is 3 to 40% of the particle diameter, and particularly preferably 5 to 25%.
  • the ratio between the particle diameter and the inner diameter can be determined by observing with a microscope. The invention's effect
  • the method for producing a polymer spherical powder according to the first aspect of the present invention has the above-described configuration, the polymer powder particle having a small particle size close to a perfect sphere suitable as a molding material and high fluidity is obtained. Can be obtained by a simple method.
  • the (meth) acrylic copolymer suitable as a molding material having a particle size force S close to a true sphere and a high fluidity is suitable.
  • a spherical powder having a polymer strength can be provided.
  • each particle size and average particle size of the spherical powder were measured using an electromagnetic sieve shaker (manufactured by Lecce Co., Ltd., AS200BASIC (60Hz)).
  • the average particle size is specifically determined as follows: o First, the opening force S is 4000 ⁇ m, 2000 ⁇ m, 1000 m, 7 10 ⁇ m, 500 ⁇ m, 300 ⁇ m, 212 ⁇ , 100 ⁇ m, 53 m stubs! / Use ⁇ ! ⁇ , Magnetic sieve! /, Shake for 10 minutes using a shaker (AS200BASIC (60Hz), manufactured by Lecce Co., Ltd.) After separation, the particles remaining on each sieve were collected and weighed.
  • the aspect ratio was determined as follows. Take a photograph with a magnification of 100 to 200 times using a magnifying glass (Keyence Microscope). The longest part of the particle is the longest diameter, perpendicular to the line connecting the longest diameters! The part was measured as the minor axis, and the major axis Z minor axis was evaluated as the aspect ratio. Each aspect ratio of about 300 particles was evaluated. The ratio of particles with an aspect ratio of 1 to 2 to the total number of powder particles is
  • the angle of repose is determined by using a Hosokawa Micron powder tester and slowly dropping the particles from a height of 11 cm above the disk on which the desktop force is also buoyant by the method shown in Fig. 7. The angle was evaluated by measuring.
  • the angle of repose is an index that indicates the ease of collapse of the powder particle pile and the ease of flow of the powder particle in a static state. The smaller the angle of repose, the better the powder fluidity of the particle. Particles easily reach every corner of the mold.
  • the apparent specific gravity was also measured using a Hosokawa Micron powder tester in the same way as the angle of repose as shown in FIG.
  • the particle was calculated by filling a container of known volume and dividing the weight of the particle by the volume of the container.
  • Apparent specific gravity is an index indicating the size of the filling ratio of the resin, and if a resin powder with a small apparent specific gravity is used, a molded product with many voids can be easily formed. Yes.
  • a funnel-shaped metal container shown in Fig. 8 is filled with a constant weight of the resin powder, and the time from when the bottom lid is opened until all the powder flows out is measured.
  • the ICI flow is an index indicating the ease of flow of powder particles in the dynamic state of the powder particles.
  • a small ICI flow time indicates that the powder flowability of the particles is good, and gold Easily spread particles to every corner of the mold! /.
  • the obtained polymer solution was poured into a large amount of water to stop the reaction. Separation port after reaction stopped The polymer solution phase and the aqueous phase were separated by a salt. After washing the polymer solution phase twice with the same method, confirming that the aqueous layer is neutral and discharging the polymer solution phase, and a polymer containing the SIBS block copolymer polymer. A solution was obtained. Isobutylene was added to the resulting polymer solution to adjust the solid content concentration of the polymer solution to 15%. As a result of GPC analysis, the number average molecular weight was 100,000 and the molecular weight distribution was 1.14.
  • a 3L pressure stirrer is charged with 450 ml of pure water and 600 ml of the polymer solution shown in Production Example 1 (solid content: 25%), and a water-soluble cellulose ether with a cloud point of 90 ° C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) No. 90SH-100 (R)) was added (1.5 g (75 g added as a 2% aqueous solution)), and then the agitator was sealed.
  • the stirrer blade was stirred at 900 rpm using a two-stage four-padded paddle and heated with a jacket. PZV at this time was 3. 42kWZm 3.
  • particles having a particle size of 0.05 to 0.3 mm accounted for 90% by weight of the entire polymer spherical powder, and the average particle size of the spherical powder was 190 ⁇ m. Furthermore, particles with an aspect ratio in the range of 1-2 accounted for 96% of the total number of particles.
  • the weight of the obtained dry powder particles was measured, and silica powder as a filler at room temperature (about 25 ° C) (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., microcrystalline soft silica A-10, average particle size 2.6) m) was added to the powder particles so that the silica powder weight was 6 parts with respect to the dry powder particle weight, and the powder characteristics were evaluated (Table 1).
  • the steam injection was stopped.
  • the mixture was cooled by passing water through the jacket, and the stirring was stopped after the liquid temperature dropped to 60 ° C. Thereafter, the resin slurry produced in the stirring tank was recovered.
  • the amount of residual solvent in the spherical powder at the time of collection was 15, OOOppm.
  • the recovered polymer powder was dried in the same manner as in Example 1 to obtain dry particles.
  • particles having a particle diameter of 0.05 to 0.3 mm accounted for 90% by weight of the entire spherical powder, and the average particle diameter of the spherical powder was 190 m.
  • particles with an aspect ratio in the range of 1-2 accounted for 95% of the total number of particles.
  • the internal pressure is adjusted while paying attention to foaming, and when the internal pressure drops to the saturated water vapor pressure of the stirring tank internal temperature, heating and solvent evaporation are stopped, and the stirring is stopped after the internal temperature decreases to room temperature.
  • the resin slurry produced in the stirring tank was recovered.
  • the amount of residual solvent in the polymer spherical powder contained in the recovered resin slurry was 43, OOOppm.
  • the collected slurry was returned to the agitation tank again, sealed and subjected to steam stripping. Steam stripping was performed by blowing steam from the bottom of the stirring tank while maintaining a temperature of 100 to 110 ° C for 10 minutes. The temperature was lowered again, and the resin slurry was recovered and the amount of residual solvent in the resin was measured.
  • the obtained spherical powder had a particle size of 0.05 to 0.4 mm accounted for 92% of the total by weight, and the average particle size was 250 m. Those with an aspect ratio in the range of 1-2 accounted for 93% of the total number of particles.
  • the weight of the obtained dry powder particles was measured, and silica powder as a filler at normal temperature (about 25 ° C) (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., microcrystalline soft silica A-10, average particle size 2. 6 m) was added to the powder particles so that the weight of the silica powder relative to the weight of the dry powder particles was added, and the powder characteristics were evaluated (Table 1).
  • the solvent was evaporated and separated and dried in the same manner as in Example 2 except that the number of stirring rotations was 2000 rpm, and dried particles were obtained.
  • the average PZV for evaporating the solvent was 37.6 kW Zm 3 .
  • particles of 0.01-0.05 mm accounted for 95% of the total by weight, and the average particle size was 35 m.
  • Those with an aspect ratio in the range of 1-2 accounted for 93% of the total number of particles.
  • the weight of the obtained dry powder particles was measured, and silica powder as a filler at normal temperature (about 25 ° C) (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., microcrystalline soft silica A-10, average particle size 2. 6 m) was added to the powder particles so that the silica powder weight was 6 parts with respect to the dry powder particle weight, and the powder characteristics were evaluated (Table 1).
  • a 3L pressure-stirring device was charged with 600 ml of pure water and 300 ml of the polymer solution shown in Production Example 1 (solid content concentration 25%), and a polyvinyl alcohol surfactant (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 3.75 g (125 g added as a 3% aqueous solution) was added to the product and the product name Gohsenol KH-17) manufactured by the company, and the agitator was then sealed.
  • the stirrer blade was stirred at 900 rpm using a two-stage four-padded paddle and heated with a jacket. PZV at this time was 2. 60kWZm 3.
  • the weight of the obtained dry powder particles was measured, and silica powder as a filler at normal temperature (about 25 ° C) (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., microcrystalline soft silica A-10, average particle size 2.6) ⁇ ⁇ ) was added to the powder particles so that the silica powder weight was 2 parts with respect to the dry powder particle weight, and the powder characteristics were evaluated (Table 1).
  • the mixture was cooled by passing water through the jacket, and the stirring was stopped after the liquid temperature dropped to 60 ° C. Thereafter, the resin slurry produced in the stirring tank was recovered. At the time of recovery, the amount of residual solvent in the spherical powder was 11, OOOppm.
  • the recovered polymer powder was dried by the same method as in Example A to obtain dry particles. As a result, in the obtained spherical powder, particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 mm accounted for 95% by weight of the entire spherical powder, and the average particle diameter of the spherical powder was 230 m. . Furthermore, the aspect ratio is 1 ⁇ Particles in the range of 2 accounted for 95% of the total number of particles.
  • the weight of the obtained dry powder particles was measured, and an additive (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., MA1002, average particle size 2 m) was added to the dry powder particle weight at room temperature (about 25 ° C). It was added to the powder particles to make 2 parts and the powder characteristics were evaluated (Table 1).
  • the solvent was evaporated in the same manner as in Example 2 except that the rotation speed of stirring was 300 rpm.
  • the average PZV for evaporating the solvent was 0.13 kWZm 3 .
  • the fat became solid and a large lump was formed.
  • spherical particles having a particle size of less than lmm were not obtained.
  • the resulting spherical powder had 78% by weight of particles having a particle diameter of 0.1 to 0.5 mm and 95% having a particle diameter of 1 to 1000 / ⁇ ⁇ . It was. On the other hand, particles with an aspect ratio of 2 or less accounted for less than 40% of the total number of particles, most of which were elongated particles.
  • the weight of the obtained dry powder particles was measured, and silica powder as a filler at room temperature (about 25 ° C) (manufactured by Tatsumori, microcrystalline soft silica A-10, average particle size 2.6 ⁇ ⁇ ) was added to the powder particles so that the silica powder weight was 6 parts with respect to the dry powder particle weight, and the powder characteristics were evaluated (Table 1).
  • Examples 1-2 and 5- Using the spherical powder of the present invention obtained by LO and the powder of Comparative Example 1, the angle of repose, apparent specific gravity and ICI flow time were evaluated. Results are shown. As can be seen from Table 1, compared to Comparative Example 1, the spherical powders of the present invention obtained in Examples 1-2 and 5-10 have a small angle of repose and a short ICI flow. It can be seen that the powder tends to collapse and flows easily. In addition, the apparent specific gravity is also larger in Examples 1 and 2 and 5: LO, so it can be seen that when the mold is filled, there are few gaps. These differences are presumed to be due to the shape of the powder. Thus, the spherical powder of the present invention is suitable for use in molding and the like!
  • FIG. 1 is a photomicrograph of the spherical powder of the present invention obtained in Example 1, and FIG. 2 is a photomicrograph of a cross section inside the particle.
  • Fig. 3 is a photomicrograph of a conventional polysalt gel particle obtained by suspension polymerization
  • Fig. 4 is a photomicrograph of the cross section inside the particle.
  • Fig. 5 is a micrograph of polyurethane particles obtained by reacting in a conventional liquid-liquid dispersion system
  • Fig. 6 is a micrograph of a cross section inside the particles.
  • the particles are mixed with a two-component mixed epoxy resin adhesive (trade name High Super 5).
  • FIG. 1 When FIG. 1 is compared with FIGS. 3 and 5, the surface of the polymer spherical powder obtained by the production method of the present invention (FIG. 1) has an inner diameter of about 15-20 / ⁇ ⁇ (with a particle diameter of It can be seen that a large number of small holes having an inner diameter of about 7.5 to 10% are formed. On the other hand, such small pores are not observed on the surface of the resin particles obtained by the conventional production method (Figs. 3 and 5). Moreover, when FIG. 2 according to Example 1 and FIG. 4 and FIG. 6 relating to the resin particles obtained by the conventional manufacturing method are compared, it can be seen that there are many cavities inside the particles in FIG. This is considered to be because the solvent is sufficiently evaporated from the inside of the particles in the production method of the present invention.
  • the surface of the spherical powder of the present invention (Fig. 1) has an inner diameter of about 15 to 20 m (about 7.5 to 10% of the particle size). It can be seen that many small holes having an inner diameter are formed. On the other hand, such small pores are not observed on the surface of the resin particles other than the conventional (meth) acrylic block copolymer (Figs. 3 and 5).
  • FIG. 2 relating to Example 1 and FIGS. 4 and 6 relating to the conventional resin particles are compared, it can be seen that there are many cavities inside the particles in FIG. This is presumably because the spherical powder of the present invention sufficiently evaporates the solvent from the inside of the particles and reduces the residual solvent in the particles.
  • the first aspect of the present invention has the above-described configuration, it is possible to obtain polymer powder particles having a high fluidity and a small particle size close to a true sphere suitable as a molding material by a simple method. It is possible to provide an advantageous method in the manufacturing process.
  • the polymer powder particles obtained by this production method are excellent in fluidity and moldability, and therefore can be suitably used as various molding materials. In addition, it can be suitably used as a toner.
  • the powder particles having the (meth) acrylic block copolymer strength according to the second invention are excellent in fluidity and moldability, and can be suitably used as various molding materials. In addition, it can be suitably used as a toner.
  • FIG. 1 is a micrograph of spherical powder particles of a (meth) acrylic block copolymer obtained by the production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a micrograph of a cross section inside a spherical powder particle of a (meth) acrylic block copolymer obtained by the production method of the present invention.
  • FIG. 3 is a photomicrograph of poly (vinyl chloride) vinyl particles obtained by suspension polymerization.
  • FIG. 4 is a photomicrograph of the cross section inside the polysalt vinyl chloride particles obtained by suspension polymerization.
  • FIG. 5 is a photomicrograph of polyurethane particles obtained by reacting in a liquid-liquid dispersion system.
  • FIG. 6 is a micrograph of the internal cross section of polyurethane particles obtained by reacting in a liquid-liquid dispersion system.
  • FIG. 7 is a diagram showing a method for measuring an angle of repose and an apparent specific gravity.
  • FIG. 8 is a diagram of a funnel-shaped metallic container used for measuring ICI flow.

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Abstract

本発明は成形用材料として適した、真球状に近く粒径の小さな重合体粒子を簡便な方法で得ることができる重合体球状粉体の製造方法を提供することを目的とする。また粉体流動性に優れ、且つ、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮剤、塗膜などを形成することのできる重合体球状粉体を提供することを目的とする。本発明は、溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を、液単位体積あたりの動力Ｐ／Ｖが０．２ｋＷ／ｍ３以上の条件下で攪拌しながら加熱して、上記水分散液から上記溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする重合体球状粉体の製造方法、及び、（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体に関する。

Description

明 細 書
重合体球状粉体の製造方法、および (メタ)アクリル系ブロック共重合体か らなる球状粉体
技術分野
[0001] 本発明は、重合体球状粉体の製造方法に関する。さらに本発明は、（メタ)アクリル系 ブロック共重合体力 なる球状粉体に関する。
背景技術
[0002] 重合体粉体粒子は、金型成形等により成形体を製造するための材料として工業的に 用いられている。金型成形では、所望の成形用金型内に重合体粉体粒子を充填し た後、榭脂を溶融させ、冷却硬化させる工程を経て所望の成形品を得ることができる
[0003] 近年、そのような金型成形にて作成される成形体のなかには、微細でかつ複雑な構 造を有するものも増加して 、る。そのような微細な構造を持つ成形体を作るためには 、粉体材料が複雑な形状の金型の隅々まで行き届くよう、粉体が均一に金型に充填 される必要がある。そのため用いる粉体には流動性に優れること、粒径が小さいこと 及び粉体形状が均一であること等が求められる。
[0004] 従来の成形用粉末材料としては、例えば特許文献 1〜5にはスチレン系重合体の粉 末が記載されて 、る。また特許文献 6には塩ィ匕ビュル系榭脂粉末が記載されており、 特許文献 7〜 12にはウレタン系榭脂粉末が記載されて 、る。さらに特許文献 13には イソブチレン粉体力 特許文献 14にはアクリル 'メタクリル系ブロック共重合体の粉体 が得られる旨が記載されて 、る。
[0005] しかしながら従来の重合体粉末は微細な構造を有する成形体を得るための成形用 材料としては不向きであった。例えば特許文献 1記載のスチレン系炭化水素と共役ジ ェン類力 なるブロック共重合体の粒子は、粒径が 5mm程度と大きぐ金型端部まで 十分に重合体粉末が行き届かず、特に成型体の端部において金型の形状が成型体 に完全に転写されな 、場合があった。
[0006] このように比較的粒径の大きな粒子しか得られな ヽ場合には、例えば特許文献 14〖こ 記載の通り、機械的に粒子を粉砕した後、粉砕物をふるいで分類し、ふるいを通過し た粉末を使用するという方法が取られていた。しかし機械的に粉砕した粒子は不定 形のいびつな形状をしていることから、粉体同士の間で静電気が発生しやすぐさら にその形状力も粉体が流動しにく 、等の欠点があった。またふる 、を通過できな 、粒 子は使用できないことから、原料の使用効率が低下するという欠点もあった。製法とし ても、粉砕工程やふるい分け工程等を必要とすることから工程数が増大し、工業的な 粉体粒子の製造方法としては製造コストの面力 不向きであった。
[0007] そのような粉体粒子の流動性に関する問題を解消しうるものとして、特許文献 15には 、榭脂前駆体を、細孔を有する多孔体に通して真球状榭脂粒子を製造する方法が 記載されている。しかし、同じ製造装置で異なる榭脂を用いて榭脂粒子を製造するた めには、榭脂同士による汚染を防ぐために、榭脂の種類を変える度に頻繁に多孔体 を洗浄するか、或いは新しい多孔体を用いる必要があり非効率的であった。また多孔 体を通過させるためには、溶液の粘度が低い必要があり、そのために重合体を大量 の溶剤等により希釈する等の処置が必要であった。また場合によっては加圧や減圧 等を用いて多孔体を通過させる必要があることから、工業的に利用するためには大 規模な耐圧装置が必要とされ、やはり工業的に適用するには問題があった。
[0008] 物性に応じて榭脂粒子に充填剤等の添加剤を添加する場合があるが、通常は榭脂 を溶融させた状態で混合することにより添加剤を分散させることが多い。この場合も別 途榭脂を溶融し混合させるための装置を必要とし、設備設置に関するコスト及びラン ユングコストの面で不利である。従って、添加剤、特に固体のフイラ一等を粒子内に 均一に分散させる工程と、重合体の粒子化の工程を一つの工程内で行うことができ れば工業的な製造方法としては有利である。
[0009] このように、少な 、工程数で、流動性が高ぐ粒子形状が均一で且つ粒径の小さ!/ヽ 重合体粒子を得る方法が求められていた。さらには簡便な方法で均一に添加剤を分 散できる重合体粒子の製造方法が求められて!/ヽた。
[0010] また、粉体流動性に優れ、且つ、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特 性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮剤、塗 膜などを形成することのできる重合体球状粉体が求められていた。 特許文献 1 :特開昭 49— 53991号公報
特許文献 2：特開昭 50— 90693号公報
特許文献 3：特開昭 50— 89494号公報
特許文献 4：特開平 7— 82433号公報
特許文献 5：特開平 10— 30036号公報
特許文献 6：特開平 5 - 279485号公報
特許文献 7：特開平 7— 133423号公報
特許文献 8：特開平 11― 116796号公報
特許文献 9：特開平 11― 256032号公報
特許文献 10：特開平 7— 133423号公報
特許文献 11 :特開 2000— 103957号公報
特許文献 12：特開 2004 - 269815号公報
特許文献 13 :特開 2004— 155880号公報
特許文献 14:国際公開第 2004Z041886号パンフレット
特許文献 15 :特開 2000— 297156号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の第一の態様は、上記現状に鑑み、真球状に近く粒径の小さな重合体粒子 を簡便な方法で得ることができる重合体球状粉体の製造方法を提供することを目的 とするものである。本発明の第二の態様は、上記現状に鑑み、粉体流動性に優れ、 且つ、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、 風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮剤、塗膜などを形成することのでき る重合体球状粉体を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0012] 第一の本発明は、溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を、 液単位体積あたりの動力 PZVが 0. 2kWZm3以上の条件下で攪拌しながら加熱し て、上記水分散液から上記溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする重合体球状 粉体の製造方法に関する。 [0013] 本発明の製造方法においては、上記加熱時の温度が 70°C以上 160°C未満であるの が好ましい。
[0014] またスチームを吹き込むことにより上記加熱を行い、スチームストリツビングにより水分 散液力も溶剤を除去するのが好まし 、。
[0015] また本発明の製造方法は、得られた重合体球状粉体を含有する水分散液から、濾 過、遠心分離又は沈降分離法を用いて重合体球状粉体を分離する工程をさらに含 むのが好ましい。
[0016] さらに本発明の製造方法においては、上記分散剤として、メチルセルロース、ポリビ
-ルアルコール、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウム力 なる群力 選択される 1種 以上の分散剤を用いるのが好ま 、。
[0017] 上記重合体のガラス転移温度は 30〜150°Cであるのが好ましい。
[0018] 上記重合体が熱可塑性榭脂であるのが好ま 、。また上記熱可塑性榭脂が (メタ）ァ クリル系重合体、（メタ)アクリル系共重合体、及び、イソブチレン系重合体力 選択さ れるものであるのがより好ましい。
[0019] また上記重合体溶液が無機粒子を含むものであるのが好ま Uヽ。
[0020] 本発明の製造方法により得られる重合体球状粉体は、粉体粒子の全数のうち 90% 以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が 1〜2であり、且つ、平 均粒子径が 1 μ m以上 1000 μ m未満であるのが好ましい。
[0021] 本発明の製造方法により得られる重合体球状粉体は、その粒子表面に、内径が粒子 径の 1〜50%の小孔を有するのが好ましい。
[0022] 第二の本発明は、（メタ)アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体に関する。
[0023] 上記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体力 メタクリル系重合体ブロック (a)とアクリル 系重合体ブロック (b)からなる (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)であるのが好ま しい。
[0024] 上記球状粉体は、粉体粒子の全数のうち 90%以上力 粒子の短径と長径の比として 表されるアスペクト比が 1〜2であり、且つ、平均粒子径が 1 μ m以上 1000 μ m未満 であるのが好ましい。
[0025] 上記球状粉体は、その粒子表面に、内径が粒子径の 1〜50%の小孔を有するのが 好ましい。
[0026] 上記球状粉体は、さらに充填剤及び Z又は添加剤を含むものであるのが好ましい。
[0027] 以下に本発明を詳細に説明する。
[0028] (第一の本発明）
第一の本発明は、溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を、 液単位体積あたりの動力 PZVが 0. 2kWZm3以上の条件下で攪拌しながら加熱し て、上記水分散液から上記溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする重合体球状 粉体の製造方法に関する。
[0029] 本発明の重合体球状粉体の製造方法に用いられる原料の重合体は、溶剤に溶解で きるもので、且つ、加熱により硬化しないようなものであれば特に限定されず、各種熱 可塑性榭脂が使用できる。上記熱可塑性榭脂としては、例えばポリエチレン、ポリプ ロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びノルボルネン系榭脂等のォレフィン系 榭脂、ポリスチレン、スチレン無水マレイン酸共重合体等のビニル系重合体、アクリル 系重合体、メタクリル系重合体、アクリル系重合体、メタクリル系重合体、アクリル系共 重合体、メタクリル共重合体及び (メタ）アタリレート スチレン共重合体等の (メタ)ァ クリル系重合体若しくは共重合体、アクリロニトリル—スチレン共重合体榭脂 (AS榭 脂）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリビ- ルアルコール、変性ポリフエ-レンエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセター ル、ポリエステル、イソブチレン系重合体、スチレン一（エチレン一プロピレン）一スチ レン共重合体（SEPS)、スチレン （エチレンーブチレン） スチレン共重合体（SEB S)及びスチレン イソプレン スチレン共重合体（SIS)等のスチレン系共重合体、 並びに、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、イソプレンゴム（IR)及びエチレン一プロピレ ンゴム (EPR、 EPDM)等の未架橋のゴム等が挙げられる。上記熱可塑性榭脂の中 でも、耐熱性や成形性、耐衝撃性等の物性が良好なことからォレフィン系榭脂、ビ- ル系重合体、（メタ）アクリル系重合体又は (メタ）アクリル系共重合体、 AS榭脂、ポリ カーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリビニルアルコール、変性ポリ フエ-レンエーテル、イソブチレン系重合体、スチレン系共重合体及び未架橋のゴム が好ましぐ成型後の物性に優れることから (メタ）アクリル系重合体、（メタ)アクリル系 共重合体又はイソブチレン系重合体が特に好ま 、。なお本明細書にぉ 、て「 (メタ） アクリル」とは、アクリル及び Z又はメタクリルを意味するものである。
[0030] また本発明に用いる重合体のガラス転移温度は、 30〜150°Cであるのが好ましい。
成形時には金型の端部にまで榭脂が行き渡るよう、粉体及び粉体が溶融した流体が 充分に流動する必要がある。しかしガラス転移温度 Tが高すぎると、溶融粘度が高く
g
なり溶融流体の流動性が悪くなる傾向にある。一方で、ガラス転移温度 Tが低すぎる
g
場合には、重合体球状粉体が 25°C程度の常温でも流動性を有し、粉体の形状を保 持することができない場合があるためである。ガラス転移温度は、好ましくは 50〜13 0°Cであり、特に好ましくは 70〜100°Cである。
[0031] なお本発明において、ガラス転移温度 (T )は、 DSC (示差走査熱量測定)又は動的
g
粘弾性の tan δピークにより測定することができる。
[0032] 本発明に好ましく使用できる上記 (メタ）アクリル系重合体又は (メタ)アクリル系共重 合体を構成する単量体としては次のものが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、 例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η—プロピル、アクリル酸 η— ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 η—ペンチル、アクリル酸 η—へキシル、ァ クリル酸 η—へプチル、アクリル酸 η—ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、ァク リル酸ノエル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのァク リル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10のアルキル)エステ ル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸イソボル-ルなどのアクリル酸脂環式炭化 水素エステル；アクリル酸フエ-ル、アクリル酸トリルなどのアクリル酸芳香族炭化水素 エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸ァラルキルエステル；アクリル酸 2—メト キシェチル、アクリル酸 3—メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有す る官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルォロメチルメチル、アクリル 酸 2—トリフルォロメチルェチル、アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、アクリル 酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、アクリル酸 2—パーフ ルォロェチル、アクリル酸パーフルォロメチル、アクリル酸ジパーフルォロメチルメチ ル、アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、アクリル酸 2 パーフルォ口へキシルェチル、アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、アクリル 酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルな どを挙げることができる。
[0033] メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタク リル酸 n プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 n— ペンチル、メタクリル酸 n—へキシル、メタクリル酸 n—へプチル、メタクリル酸 n オタ チル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ノエル、メタクリル酸デシル、メタク リル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭 素数 1〜20、好ましくは 1〜10のアルキル）エステル;メタクリル酸シクロへキシル、メ タクリル酸イソボル-ルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル;メタクリル酸ベン ジルなどのメタクリル酸ァラルキルエステル；メタクリル酸フ -ル、メタクリル酸トリルな どのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル;メタクリル酸 2—メトキシェチル、メタクリル 酸 3—メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコ ールとのエステル；メタクリル酸トリフルォロメチル、メタクリル酸 2—トリフルォロェチル 、メタクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、メタクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、メタクリル酸 2—パーフルォロェチル、メタクリル酸パ 一フルォロメチル、メタクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、メタクリル酸 2—パーフ ルォロメチル 2—パーフルォロェチルメチル、メタクリル酸 2—パーフルォ口へキシ ルェチル、メタクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、メタクリル酸 2—パーフルォロ へキサデシルェチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。
[0034] 上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの中でも、コスト及び入手しやすさ の点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステ ルが好ましぐアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好 ましぐアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ま 、。
[0035] 上記アクリル系重合体又はメタクリル系重合体の平均分子量は、特に限定されるもの ではないが、必要とされる物性を考慮して適宜決めればよい。上記アクリル系重合体 又はメタクリル系重合体の平均分子量は、数平均分子量として 3000〜500000が好 ましぐより好まし <は 4000〜400000、さらに好まし <は 5000〜300000である。本 発明においては、数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) で測定することができる。
[0036] 上述の通り、本発明の製造方法においては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸ェ ステルカ 選択される 2種以上の単量体を共重合することにより得られる (メタ)アタリ ル系共重合体も同様に好ましく使用できる。共重合体の構造は特に限定されず、例 えばランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。なかでも線状ブロック共 重合体若しくは分岐状 (星状)ブロック共重合体、又は、それらの混合物が好ましい。 このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる (メタ)アクリル系ブロック共重合体 の物性、熱可塑性榭脂との組成物に必要とされる加工特性や機械特性などの必要 に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が 特に好ましい。共重合体の例としては、例えば第二の本発明として後述する、メタタリ ル系重合体ブロック（a)とアクリル系重合体ブロック（b)からなる（メタ）アクリル系ブロ ック共重合体を挙げることができる。
[0037] また本発明では、（メタ）アクリル系重合体として、 2種以上のアクリル系（共)重合体又 はメタクリル系（共)重合体の混合物を含有する組成物を用いてもよい。また、 1種又 は 2種以上の (メタ)アクリル系重合体と共に、（メタ）アクリル系重合体以外の化合物 を含有する組成物を用いることもできる。また耐熱性ゃ耐候性、耐薬品性等を向上で きること力 、最終的に架橋できるような組成物を用いることもできる。そのような組成 物としては、例えば上記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体と、（メタ)アクリル系ブロッ ク共重合体と架橋するための反応性官能基を分子内に有する化合物を含む組成物 を挙げることができる。
[0038] 本発明で好ましく用いられる上記イソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体として 構成される重合体であれば特に限定はな 、が、イソブチレンを主体として構成される 重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックから なるブロック共重合体が好ましぐ具体的には、イソプチレンと芳香族ビニル系単量体 などの単量体をルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して得られるも のが好適に使用できる。
[0039] イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単位を 60 重量％以上、好ましくは 80重量％以上含有する重合体ブロックである。また、上記の 芳香族ビュル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビ- ル系単量体単位を 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上含有する重合体ブロッ クである。
[0040] 芳香族ビュル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、 o—、 m—又は p
ーメチルスチレン、 aーメチルスチレン、インデン等が挙げられる。これらは単独で用 いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、 p—メチ ルスチレン、 aーメチルスチレン又はこれらの混合物が特に好ましい。
[0041] 本発明におけるルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定 されず、 TiCl、 BC1、 BF、 A1C1、 SnCl等のハロゲン化金属を挙げることができる
4 3 3 3 4
力 なかでも四塩ィ匕チタン (TiCl )が好ましい。
4
[0042] 上記カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン 化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることがで きる。好ましくは、炭素数 3〜8の 1級及び Z又は 2級のモノハロゲンィ匕炭化水素と脂 肪族及び Z又は芳香族炭化水素との混合溶媒である。
[0043] 上記炭素数 3〜8の 1級及び Z又は 2級のモノハロゲンィ匕炭化水素としては特に限定 されず、塩化メチル、塩化メチレン、 1 クロロブタン、クロ口ベンゼンなどを挙げること ができる。この中でも、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化 の容易さ、コスト等のバランスから、 1—クロロブタンが好適である。
[0044] また、上記脂肪族及び Z又は芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、 ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチ ルシクロへキサン、トルエン等が挙げられる。メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキ サン及びトルエン力もなる群より選ばれる 1種以上が特に好ましい。
[0045] なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式 (I)で表される化合物を用 いるのが好ましい。
(CR7R8X) R9 (I)
[式中、 Xは、ハロゲン原子又は炭素数 1〜6のアルコキシ基若しくはァシロキシ基を 表す。 R7及び R8は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1〜6の 1価炭化水素 基を表し、 R7と R8は同一であっても異なっていてもよい。 R9は多価芳香族炭化水素 基又は多価脂肪族炭化水素基を表す。 nは 1〜6の自然数を示す。 ]
[0046] 上記一般式 (I)の化合物の具体例としては、 1, 4 ビス（ α クロル イソプロピル） ベンゼン [C H (C (CH ) C1) ]が挙げられる [なお、 1, 4 ビス —クロル イソ
6 4 3 2 2
プロピル）ベンゼンはジクミルク口ライドとも呼ばれる]。
[0047] イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、更に必要に応じて電子供与体 成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、アミン類 、アミド類、スルホキシド類、エステル類、又は、金属原子に結合した酸素原子を有す る金属化合物等を挙げることができる。
[0048] 実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば 100°C以上 0°C未満の 温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ま し 、温度範囲は― 80°C〜― 30°Cである。
[0049] またイソブチレン系ブロック共重合体の分子量にも特に制限はないが、流動性、加工 性、物性等の面から、数平均分子量として 30000〜500000であること力 S好ましく、 5 0000〜400000であること力特に好まし!/、。
[0050] <充填剤について >
本発明で用いる重合体には、重合体の他に各種充填剤を添加することもできる。例 えば、本発明の製造方法により得られる重合体球状粉体をパウダースラッシュ成形 用材料として用いる場合には、得られる粉体のハンドリング性の改良、耐ブロッキング 性を付与するため、フイラ一等の無機粒子や有機系の粒子を添加することができる。 具体的には、例えば無機粒子ではタルク、カオリン、シリカなど、有機系の粒子では、 (メタ）アクリル系の榭脂、シリコーン系榭脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリス チレン力 なる粒子などが挙げられ、これら力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の 粒子を添加することができる。またこれらの充填剤は、重合体溶液から有機溶媒を蒸 発させる前に添加しても良いが、有機溶媒を蒸発させた後に添加しても良い。
[0051] 上記充填剤の添加量は、必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、重合体 100 重量部に対して 1. 0〜50重量部添加するのが好ましぐ 5〜40重量部添加するのが より好ましぐ 10〜30重量部添加するのが特に好ましい。 1. 0重量部未満では、効 果が十分ではない場合が多ぐまた 50重量部より多いと、得られるパウダーの機械特 性に悪影響を与える場合もある。
[0052] 本発明の製造方法においては、比較的粘度の低い重合体溶液内で無機粒子等の 充填剤やその他添加剤を均一に分散させた状態を保ちつつ粒子化できることから、 従来の、榭脂ペレットに添加剤を混合して溶融させ、その後粉砕する分散方法で得 られる粒子に比べて無機粒子等が粒子中に均一に分散された粒子を得ることができ る。また本発明は従来の製造方法よりも簡便な方法で無機粒子等を均一に分散でき るという効果も有する。なお、上記においては、球状粉体を得る際に添加剤を添加し ているが、一般的な方法のように、球状粉体を得た後、ミキサーなどの公知の装置を 用いて添加剤を添カ卩 ·混合することももちろん可能である。
[0053] また本発明により得られる重合体球状粉体はトナー用途として使用することもできるこ とから、特に限定されないが、公知の顔料、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を配合 することもできる。これらの添加剤の配合量も必要とされる物性に応じて適宜調整され る力 一般的には重合体 100重量部に対して 1. 0〜50重量部添加するのが好ましく 、 5〜40重量部添加するのがより好ましぐ 10〜30重量部添加するのが特に好まし い。 1. 0重量部未満では、効果が十分ではない場合が多ぐまた 50重量部より多い と、得られるパウダーの機械特性に悪影響を与える場合もある。
[0054] <分散剤について >
本発明の製造方法において使用される分散剤については特に限定されないが、メチ ノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、力 ルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース榭脂、ポリビュルアルコール類、ポ リエチレングリコール、ポリビュルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸 塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エス テル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エス テル、クェン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステ ル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキ シエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂 肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂 肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシェ チレンアルキルフエ-ルエーテル、 N, N—ビス（2—ヒドロキシエチレン）脂肪ァミン、 エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシェ チレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレンダリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合 体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、 ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性 剤からなる群力 選択される 1種以上を用いるのが好ましい。分散剤は 1種のみ使用 することもでき、また 2種以上を併用することもできる。 2種以上を併用する場合には、 その組み合わせは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビュルアルコール、リ ン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される 2種以上 の混合物を用いるのが好まし 、。
[0055] 分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶剤の性質を考慮して適 宜選択される。例えば (メタ)アクリル系重合体やイソブチレン系重合体を用いる場合 においては、重合体 100重量部に対して分散剤を 0. 01〜5重量部加えるのが好ま しぐ 0. 05〜3重量部加えるのがさらに好ましぐ 0. 1〜2重量部加えるのが特に好 ましい。 0. 01重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が形成さ れにくい場合があり、 5重量部より多く添加しても分散特性は特に変化がないため経 済的に好ましくなぐまた重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能 '性がある。
[0056] 分散剤としてポリビニルアルコール類やメチルセルロースを用いる場合には、所望の 重合体球状粉体を得やすいことから、それぞれを単独で用いるのが好ましいが、炭 酸カルシウムやリン酸カルシウムを併用することもできる。非イオン性界面活性剤を用 いる場合には、単独で用いることも可能であるが、炭酸カルシウムやリン酸カルシウム を併用することによって粒子化が容易になることから好ましい。この場合、非イオン性 界面活性剤の量は、炭酸カルシウム及び Z又はリン酸カルシウム 1重量部に対し、 5 0重量部以下であるのが好ましぐ 3〜30重量部であるのがより好ましぐ 5〜20重量 部であるのが特に好まし!/、。
[0057] 分散剤を添加する順序としては特に限定はなぐ重合体溶液の添加前に水中に分 散剤を添加してもよぐ水の添加前に重合体溶液中分散剤を添加してもよい。
[0058] <本発明の製造方法について >
本発明の製造方法は、溶剤に溶解した重合体溶液、水、充填剤、及び分散剤を含 む水分散液を攪拌しながら加熱することにより重合体球状粉体を得る方法である。攪 拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備え た反応槽中で行うことができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状にも特に制約は なぐスクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、 大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて 液—液分散操作と溶剤除去操作を行うこともできるし、予め液—液分散操作を実施し て分散液を形成させた後に引き続き溶剤除去を複数の攪拌槽を用いて行うこともで きる。
[0059] 本発明の製造方法では、溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散 液を、液単位体積あたりの動力 PZVが 0. 2kWZm3以上の条件下で攪拌しながら 加熱する。 PZVの値が 0. 2kWZm3より小さければ重合体が均一に攪拌しに《な る。 PZVの値は 0. 3kWZm3以上であるのが好ましぐ 0. 4 kWZm3以上であるの が特に好ましい。また上限は特に限定がないが、 70kWZm3以下であるのが好まし く、 50kWZm3以下であるのがより好ましい。
[0060] PZVの値は次のような原理により求められる。撹拌にともない撹拌翼の軸には液体 を押しのける反発力として負荷トルクが生じる。トルク (T)とは軸中心からの距離 (M) と接線方向の力（F)の積である。負荷トルク (kgf'cm)が求まると、撹拌動力 P (kW) は P=NTZ95000で求まる。ここに Νは軸回転速度 (rpm)である。本発明では、 P ZVの値は、攪拌機に示される攪拌動力（P)と反応槽中への仕込み量 (V)を基に P/V(kW/m3) =
[ (攪拌機に示される攪拌動力 (kW) ) / (反応槽中への仕込み量 (m3) ) ] を算出することにより求める。
[0061] 攪拌時間については特に制限はなぐ重合体の分散性に応じて、充分に重合体が 分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には 1分〜 5時間であり、好ましく は 5分〜 3時間であり、より好ましくは 10分〜 2時間である。 [0062] 加熱時の液温は特に限定されないが、溶剤の共沸点以上であることが好ましい。た だし溶剤の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶剤を除去することが できる。具体的には、 70°C以上 160°C未満が好ましぐ 80°C以上 150°C未満がさら に好ましい。 70°Cより低いと、球状粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、 溶剤回収率等が低下する点で好ましくな 、。また 160°C以上であると重合体の球状 粒子が軟ィ匕するため、凝集等が発生して微粒子として単一の球状で分散されない可 能性がある。
[0063] 本発明の製造方法において使用される溶剤については特に限定されず、用いる重 合体が溶解するよう適宜選択される。上記溶剤の沸点については、室温での取り扱 い性を考慮して常圧（1気圧）で 25°C以上であるのが好ましぐ 30°C以上であるのが より好ましい。また最終的に溶剤を蒸発させることから、溶剤の沸点は常圧（1気圧） で 130°C以下であるのが好ましぐ 120°C以下であるのがより好ましぐ 100°C以下で あるのが特に好ましい。
[0064] 上記溶剤の具体例としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン 及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン及 びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルェチルエーテル、ジェチルエーテル及び テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸ェチル等のエステル類、ジクロロメタン及びク ロロホルム等のハロゲンィ匕炭化水素類等が挙げられる。
[0065] 溶剤の使用量は重合体溶液の濃度、粘度等を考慮して適宜選択されるが、重合体 溶液の固形分濃度が 5〜70重量％になるよう溶剤を使用するのが好ましい。重合体 溶液の固形分濃度が 5重量％未満であれば収量が少なくなり効率的でなぐ一方 70 重量％を超えると溶液全体の粘度が高くなり過ぎ、攪拌による重合体の分散が充分 に行われない可能性がある。より好ましくは重合体溶液の固形分濃度が 10〜50重 量％、更に好ましくは 10〜30重量％になるよう溶剤が使用される。
[0066] 用いる水の量は、所望の重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。重 合体溶液の体積を 100体積％とした場合に、用いる水の量は 25〜500体積％であ るのが好ましぐ 40〜400体積％であるのが好ましぐ 50〜300体積％であるのが特 に好ましい。 [0067] 本発明の製造方法においては、水分散液にスチームを吹き込んで加熱を行い、スチ 一ムストリツビングにより上記水分散液力 溶剤を除去するのが好ましい。
[0068] スチームストリツビングの所要時間は溶剤がほぼ完全に留去されるのに充分な時間 が選ばれる。また攪拌は分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影 響する事から、スチームストリツビングは溶液を充分に攪拌した状態で行われる。
[0069] スチームストリツビングに用いる容器は蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるよ うに接続されていればよぐ懸濁及び溶剤除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入 する方法が好適に使用される。また、スチームストリツビングの操作は、重合体溶液の 水分散液を攪拌する際に行う加熱と共に同一の槽で蒸気を通気し実施することもで きるし、別途ストリツピング槽を設けて引き続き実施することもできる。また、連続方式と して、通気攪拌槽を 1槽以上連結させる場合や、棚段方式で蒸気と榭脂スラリーを接 触させることによりストリツビングを行うこともできる。溶剤の除去効率が高いことから、 重合体溶液の水分散液を攪拌する際に行う加熱と共に同一の槽でスチームストリッピ ングを行うのが好ましい。
[0070] スチームストリツビングを行う際の水分散液の温度は、上記加熱時の液温と同様に、 溶剤と水との共沸温度以上とするのが好ましい。具体的な温度は用いる溶剤によつ て異なるが、 70°C以上 160°C未満であるのが好ましぐ 80°C以上、 150°C未満がさ らに好ましい。 100°C以上でスチームストリツビングを行う場合、蒸発出口ラインを絞 つて槽内を加圧することによって実施することができる。
[0071] 加熱及び Z又はスチームストリツビングにより蒸発した溶剤は、その後冷却塔等を通 じて冷却され、回収することができる。また必要であれば水相と分離した後精製を行う 等により重合工程で再使用することもできる。
[0072] 重合体球状粉体を含む水分散液を得た後、必要に応じて水分散液を濾過、遠心分 離又は沈降分離法等を行ない、重合体球状粉体を分離することができる。さらに必 要に応じて、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機ある ヽは流動乾燥機などの 熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、重合体球状粉体とすることがで きる。
[0073] <重合体球状粉体について > 本発明の製造方法によれば、粉体粒子の全数のうち 90%以上力 粒子の短径と長 径の比として表されるアスペクト比が 1〜2であり、且つ、平均粒子径が 1 m以上 10 00 μ m未満である重合体球状粉体を効率的に得ることが可能である。
[0074] 重合体球状粉体のアスペクト比は 1に近くなるほど真球に近ぐ粒子の流動性が高い ことを示す。このような点から、粉体粒子は、その全数のうち 90%以上の粒子のァス ぺクト比が 1〜2であるのが好ましぐ 1〜1. 8であるのがより好ましぐ 1〜1. 5である のが特に好ましぐ本発明の製造方法は、このような粉体粒子の製造に好適に用いる ことができる。
[0075] 本発明において、粒子のアスペクト比は、拡大鏡 (キーエンス社製マイクロスコープ） を用いて 100〜200倍の倍率の写真を撮影し、粒子の一番長い部分を長径、長径を 結ぶ線と直交して ヽて一番長 、部分を短径として測定する。長径 Z短径をアスペクト 比として評価する。およそ 300個程度の粒子について、それぞれのアスペクト比を評 価する。アスペクト比が 1〜2の粒子の粉体粒子の全数に占める割合は、
[ (アスペクト比力^〜 2の粒子の数) Z (評価した粒子の全数) ] X 100 (%) として算出することができる。
[0076] 以下の点から、重合体球状粉体の平均粒子径は 1 μ m以上 1000 μ m未満であるの が好ましい。粒径が 1000 mより大きい場合には微細な構造の金型を用いた成形 では成形異常が生じやすいため好ましくない。また 1 μ mより小さい場合には静電気 等が生じやすくなりかえつて流動性が悪くなる場合がある。また上記粒子径は、目的 とする用途に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調 整することができる。本発明の製造方法においては、分散剤の量が多いほど、また重 合体溶液 Z水 (vZv)の比率が小さ!ヽほど粒子径の小さ ヽ粒子を得ることができる。 例えばパウダースラッシュ成形等の金型成形用途に重合体球状粉体を用いる場合 には、粉体の流動性及び金型への充填性を考慮して 20 μ m以上 700 μ m未満であ るのが好ましぐ 50 μ m以上 500 μ m未満であるのがより好ましい。また重合体球状 粉体をトナー用途に用いる場合には、 l /z m以上 未満であるのが好ましぐ 3 μ m以上 10 μ m未満であるのがより好ましい。
[0077] 本発明にお 、ては、平均粒子径は、標準ふる!/、で乾燥球状粉体をふる 、分けし、そ れぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を 求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう器 (株式会社レツチヱ製
、 AS200BASIC (60Hz) )を用いて求めることができる。
[0078] 重合体球状粉体は、その粒子表面に、内径が粒子径の 1〜50%の小孔を有するの が好ましい。より好ましくは内径が粒子径の 3〜40%であり、特に好ましくは 5〜25% である。本発明において、粒子径と内径の比率は顕微鏡を用いて観察することにより 求めることができる。
[0079] (第二の本発明）
第二の本発明は、（メタ)アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体に関する。
[0080] < (メタ）アクリル系ブロック共重合体 >
本発明における (メタ)アクリル系ブロック共重合体は、アクリル酸エステル及び Z又 はメタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックを有するブロッ ク共重合体である。ここで「アクリル酸エステル及び Z又はメタクリル酸エステルを主 成分とする」とは、重合体ブロックを構成する全ての単量体成分の中で、アクリル酸ェ ステルとメタクリル酸エステルの占める割合が最も多 、ことを意味する。なお本明細書 にお 、て「 (メタ）アクリル」とは、アクリル及び Z又はメタクリルを意味するものである。
[0081] 上記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体の原料となる単量体として使用することのでき るアクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルは特に限定されないが、例えば第一 の本発明の項にて例示した、上述のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げ られる。
[0082] 上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの中でも、コスト及び入手しやすさ の点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステ ルが好ましぐアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好 ましぐアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ま 、。
[0083] (メタ)アクリル系ブロック共重合体の平均分子量は、特に限定されるものではなぐ必 要とされる物性を考慮して適宜決めればょ 、。（メタ)アクリル系ブロック共重合体の平 均分子量は、数平均分子量として 3,000〜500,000力 S好ましく、より好ましくは 4,00 0〜400,000、さら【こ好ましく ίま 5,000〜300,000である。本発明【こお ヽて ίま、数平 均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定することができる
[0084] また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで 測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（MwZMn)は、 1. 8以 下であることが好ましぐ 1. 5以下であることがさらに好ましい。 MwZMnが 1. 8をこ えると重合体球状粉体の均一性が悪化する場合がある。
[0085] (メタ)アクリル系ブロック共重合体の構造は特に限定されな 、が、線状ブロック共重 合体若しくは分岐状 (星状)ブロック共重合体、又は、それらの混合物が好ましい。こ のようなブロック共重合体の構造は、必要とされる (メタ）アクリル系ブロック共重合体 の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重 合体が特に好ましい。
[0086] また本発明の球状粉体は、 2種以上の (メタ）アクリル系ブロック共重合体の混合物か らなるものであってもよい。さらに (メタ）アクリル系ブロック共重合体のみでなぐ他の 化合物等を含む (メタ)アクリル系ブロック共重合体含有組成物を用いてもょ 、。例え ば耐熱性ゃ耐候性、耐薬品性等を向上できることから、最終的に架橋が可能な (メタ )アクリル系ブロック共重合体含有組成物を用いることもできる。そのような組成物とし て、例えば下記に示すメタクリル系重合体ブロック（a)とアクリル系重合体ブロック (b) からなり、反応性官能基 [以下において、（メタ)アクリル系ブロック共重合体が有する この反応性官能基を、「反応性官能基 (X)」と呼ぶ]をブロック (a)又は (b)に有する（ メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)と、その反応性官能基 (X)と反応する反応性官 能基 [以下ではこの反応性官能基を、「反応性官能基 (Y)」と呼ぶ]を 1分子当たり平 均 1. 1個以上有する化合物（Β)を含む組成物を用いるのが好ま 、。
[0087] 上記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (Α)は、ハードセグメントであるメタクリル系重 合体ブロック (a)と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック (b)力 なる構造 のものである。メタクリル系重合体ブロック（a)により成形時の形状保持性が、アクリル 系重合体ブロック (b)により、弾性が高い成形体が得られ、また成形時の溶融時の流 動性も高くなる。
[0088] 上記 (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)は、メタクリル系重合体ブロック（a)を 15 〜50重量％、アクリル系重合体ブロック（b)を 85〜50重量％含むものが好ましい。メ タクリル系重合体ブロック (a)の割合が 15重量％より小さぐアクリル系重合体ブロック (b)の割合が 85重量％より大きいと、成形時の形状保持性に劣る場合があり、メタタリ ル系重合体ブロック (a)の割合が 50重量％より大きぐアクリル系重合体ブロック (b) の割合が 50重量％より小さいと、成形体の弾性が低くなる場合があり、また溶融時の 流動性が低下する可能性がある。
[0089] なお、成形体の硬度の観点からは、メタクリル系重合体ブロック (a)の割合が少な 、と 硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック (b)の割合が少ないと硬度が高くなる 傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（a)とアクリル系重合体ブロック (b) の組成比は、必要とされる成形体の硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また 成形加工性の観点からは、メタクリル系重合体ブロック (a)の割合が少ないと、溶融時 の粘度が低ぐまた、アクリル系重合体ブロック (b)の割合が少ないと、溶融時の粘度 が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック (a)とアクリル系重合体 ブロック (b)の組成比は、必要とする粘度も考慮して、適宜設定する必要がある。
[0090] なお、線状ブロック共重合体は、 、ずれの構造のものであってもよ!/、が、線状ブロック 共重合体の物性又は粉体の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック (a)を a、ァク リル系重合体ブロック (b)を bと表現したとき、 (a-b) 型、 b— (a— b) 型及び (a— b) a型 (nは 1以上の整数、例えば 1〜3の整数)からなる群より選択される少なくとも 1 種のアクリル系ブロック共重合体力もなることが好ましい。これらの中でも、加工時の 取り扱い容易性や球状粉体の物性の点から、 a— b型のジブロック共重合体、 a— b— a型のトリブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ま 、。
[0091] (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)を構成するメタクリル系重合体ブロック (a)とァ クリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（ a)のガラス転移温度を T 、アクリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度を T とす
ga gb ると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
τ ga >τ gb
[0092] (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A) (メタクリル系重合体ブロック（a)及びアクリル系 重合体ブロック (b) )のガラス転移温度 (T )の設定は、下記の Fox式に従い、各重合 体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
Figure imgf000021_0001
W +W H—— hW = 1
1 2 m
式中、 Tは重合体部分のガラス転移温度を表わし、 T , T , · ··, T は各重合単量 g gl g2 gm 体のガラス転移温度を表わす。また、 W , W , · ··, W は各重合単量体の重量比率
1 2 m
を表わす。
[0093] Fox式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、 Polymer Handboo k Third Edition (Wiley— Interscience 1989)記載の値を用いればよい。
[0094] なお、上記ガラス転移温度は、 DSC (示差走査熱量測定)又は動的粘弾性の tan δ ピークにより測定することができる力 メタクリル系重合体ブロック (a)とアクリル系重合 体ブロック (b)の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それ ら測定値と、 Fox式による計算式とがずれる場合がある。
[0095] <メタクリル系重合体ブロック（a) >
メタクリル系重合体ブロック (a)は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合 してなるブロックであり、メタクリル酸エステル 50〜： L00重量％及びこれと共重合可能 なビュル系単量体 0〜50重量％力 なることが好まし 、。メタクリル酸エステルの割合 が 50重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれ る場合がある。
[0096] メタクリル系重合体ブロック (a)を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、上 述のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの 点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
[0097] メタクリル系重合体ブロック (a)を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビ- ル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シァ ン化ビニル化合物、共役ジェン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエス テルィ匕合物、マレイミド系化合物などを挙げることができる。
[0098] アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル系重合体ブロック (a)を構成するメタタリ ル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体の例として上述したものを挙げることが できる。 [0099] 芳香族ァルケ-ルイ匕合物としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 p—メチ ノレスチレン、 ρ—メトキシスチレンなどを挙げることができる。
[0100] シアンィ匕ビ二ルイ匕合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどを挙 げることができる。
[0101] 共役ジェン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることがで きる。
[0102] ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、パーフ ルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデンなどを挙げることができる
[0103] ビュルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバリン 酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビニルなどを挙げることができる。
[0104] マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、 プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシ ルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミドなどを 挙げることができる。
[0105] ビュル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組 み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタクリル系重 合体ブロック (a)のガラス転移温度や、アクリル系重合体ブロック (b)との相溶性など を考慮して適宜選択される。
[0106] メタクリル系重合体ブロック (a)のガラス転移温度は、 50〜130°Cとなるように調整す るのが好ましい。成形時には金型の端部にまで重合体が行き渡るよう、粉体及び粉 体が溶融した流体が充分に流動する必要がある。し力しながら、メタクリル系重合体 ブロック (a)の凝集力やガラス転移温度 T が高過ぎると、溶融粘度が高くなり流動性
ga
が悪くなる傾向にある。一方で、ガラス転移温度 T が低すぎる場合には、榭脂組成
ga
物が 25°C程度の常温でも流動性を有し、粉体形状が変化する場合ある。
[0107] <アクリル系重合体ブロック（b) >
アクリル系重合体ブロック (b)を構成する単量体は、所望する物性の球状粉体を得や すい点、コスト及び入手しやすさの点から、アクリル酸エステル 100〜50重量0 /0、こ れと共重合可能なビニル系単量体 0〜50重量％力 なるのが好ましぐアクリル酸ェ ステル 100〜75重量％、及び、これと共重合可能なビュル系単量体 0〜25重量％と 力もなるのがより好ましい。アクリル酸エステルの割合が 50重量％未満の場合、それ らアクリル酸エステルを用いる場合の特徴である球状粉体の物性、特に耐衝撃性が 損なわれる場合がある。
[0108] アクリル系重合体ブロック (b)に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（b) に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間など力 決めればょ 、。
[0109] 弾性率は、分子鎖の動き易さとその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分 子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性 の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、アクリル系重合体ブロック（ b) )に必要とされる数平均分子量を Mとしてその範囲を例示すると、好ましくは M >
b b
3， 000、より好ましくは M > 5, 000、さらに好ましくは M〉10
b b ， 000、特に好ましく は M〉20， 000、最も好ましくは M〉40， 000である。ただし、数平均分子量が大 b b
きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよ ヽ力 好ましく ίま 500, 000以下であり、さらに好ましく ίま 300, 000以下である。
[0110] アクリル系重合体ブロック (b)を構成するアクリル酸エステルとしては、（メタ)アクリル 系ブロック共重合体の原料となる単量体の例として上述したものを挙げることができる 。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0111] これらの中でも、アクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましぐアクリル酸アルキル エステルがより好ましぐアクリル酸 n—ブチル、アクリル酸ェチル及びアクリル酸 2— ェチルへキシルが更に好ましい。球状粉体の耐衝撃性、コスト、及び入手しやすさの 点で、アクリル酸 n—ブチルが特に好ましい。また、球状粉体に耐油性が必要な場合 は、アクリル酸ェチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合はアクリル酸 2—ェチ ルへキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル 酸ェチル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 2—メトキシェチルの混合物が好ましい。
[0112] アクリル系重合体ブロック (b)を構成するアクリル酸ェチル、アクリル酸 n—ブチル 及びアクリル酸 2—メトキシェチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、例えば、 メタクリル系重合体ブロック (a)を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと 同様の単量体を挙げることができる。これらは単独で又はこれらの 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
[0113] アクリル系重合体ブロック (b)を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系 単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアンィ匕 ビニル化合物、共役ジェン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケィ素含有不飽 和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル 化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができ、これらの具体例としては、メタク リル系重合体ブロック（a)に用いられる上記のものと同様のものを挙げることができる 。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いること ができる。これらのビュル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（b)に要求されるガ ラス転移温度及び耐油性、メタクリル系重合体ブロック (a)との相溶性などのバランス を勘案して、適宜好ましいものを選択する。例えば、球状粉体の耐油性の向上を目 的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
[0114] アクリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度は、成形体の弾性を考慮して、 25°C 以下であるのが好ましぐ 0°C以下であるのがより好ましぐ 20°C以下であるのがさ らに好ましい。アクリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度が、成形体が使用され る環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されに《なる。
[0115] <反応性官能基 (X) >
上述の通り、本発明で好ましく用いられる (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)は、 上記ブロック (a)又は (b)に反応性官能基 (X)を有するのが好ま 、。反応性官能基 (X)は特に限定されず、下記化合物 (B)との反応点として作用すればよぐ（メタ)ァ クリル系ブロック共重合体 (A)が高分子量化又は架橋されるための反応点又は架橋 点として作用することが好ましい。また反応によって生成する結合の安定性、低温と 高温での反応し易さのバランス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)への導入の 容易さ、コストなどの点から、酸無水物基、カルボキシル基及びエポキシ基力 選ば れる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、酸無水物基及び Z又はカルボキ シル基であることが、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)への導入の容易さ、コスト 、低温と高温の反応バランスの点でより好ましい。 [0116] 反応性官能基 (X)は、その反応性官能基 (X)を適当な保護基で保護した形、又は、 反応性官能基 (X)の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知 の所定の化学反応で反応性官能基 (X)を生成させることもできる。
[0117] これらの反応性官能基 (X)は 2種以上併用することもできるが、 2種以上を併用する 場合には、お互いに反応しな 、官能基を選ぶことが好ま U、。
[0118] 反応性官能基 (X)は、メタクリル系重合体ブロック (a)及びアクリル系重合体ブロック（ b)のどちらか一方のブロックのみに含有されていてもよいし、両方のブロックに含有さ れていてもよぐ（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)の反応点や、（メタ)アクリル系 ブロック共重合体 (A)を構成するブロック (メタアクリル系重合体ブロック（a)及びァク リル系重合体ブロック (b) )の凝集力やガラス転移温度、さら〖こは必要とされる (メタ） アクリル系ブロック共重合体 (A)の物性など、 目的に応じ反応性官能基 (X)の導入 条件が好適になるよう使いわけることができる。
[0119] たとえば、反応性官能基 (X)と反応性を有する反応性官能基 (Y)を含有する化合物
(B)と、メタアクリル系重合体ブロック (a)やアクリル系重合体ブロック (b)を選択的に 反応させた 、場合には、反応性官能基 (X)を反応させた 、ブロックに導入すればよ い。
[0120] (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)の耐熱性や耐熱分解性向上の点では、反応 性官能基 (X)をメタアクリル系重合体ブロック（a)に導入すればよぐ（メタ）アクリル系 ブロック共重合体 (A)に耐油性や、さらなるゴム弾性や圧縮永久歪み特性を付与す る観点では反応性官能基 (X)をアクリル系重合体ブロック (b)に架橋点として導入す ればよい。
[0121] 反応性官能基 (X)の含有数は、反応性官能基 (X)の凝集力、反応性、（メタ)アタリ ル系ブロック共重合体 (A)の構造及び組成、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A) を構成するブロックの数、ガラス転移温度等を考慮して、必要に応じて適宜設定する 必要があるが、ブロック共重合体 1分子当たり平均 1. 0個以上であるのが好ましぐ平 均 2. 0個以上であるのがより好ましい。これは、平均 1. 0個より少なくなるとブロック共 重合体の高分子量ィ匕ゃ架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向があるためであ る。 [0122] 反応性官能基 (X)をメタクリル系重合体ブロック (a)に導入する場合、アクリル系プロ ック共重合体 (A)の成形性が低下しな 、範囲で導入することが好ま U、。パウダース ラッシュ成形を行う場合は無加圧下でも流動する必要があるが、反応性官能基 (X) 導入によりメタクリル系重合体ブロック（a)の凝集力やガラス転移温度 Tgが上昇する
a
と、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。このため、具体的には反応性 官能基 (X)を導入後のメタクリル系重合体ブロック（a)のガラス転移温度 Tgが 130°C
a 以下、より好ましくは 110°C以下、さらに好ましくは 100°C以下になるような範囲で導 入することが好ましい。
[0123] 反応性官能基 (X)をアクリル系重合体ブロック (b)に導入する場合、（メタ）アクリル系 ブロック共重合体 (A)の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪ィ匕しない範囲で導入する ことが好ま 、。反応性官能基 (X)の導入によりアクリル系重合体ブロック (b)の凝集 力やガラス転移温度 Tgが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾
b
向にある。具体的には反応性官能基 (X)を導入した後のアクリル系重合体ブロック (b )のガラス転移温度 Tgが 25°C以下となるようにするのが好ましぐより好ましくは 0°C
b
以下、さらに好ましくは 20°C以下になるようにする。
[0124] 以下に、反応性官能基 (X)として好ま 、、酸無水物基、カルボキシル基、及び、ェ ポキシ基につ 、て説明する。
[0125] <酸無水物基 >
酸無水物基は水酸基、ァミノ基のような反応性官能基と容易に反応する。また、組成 物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合はエポキシ基とも容易に反応す る。
[0126] 酸無水物基は、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)の主鎖中に導入されていても 良いし、側鎖に導入されていても良いが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)への 導入の容易性力 主鎖中へ導入されていることが好ましい。酸無水物基は 2つの力 ルポキシル基が脱水して縮合したものであり、具体的には一般式（1)：
[0127] [化 1]
Figure imgf000027_0001
[0128] (式中、 R1は水素又はメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。 nは 0〜3の 整数、 mは 0又は 1の整数)で表される形で含有されることがより好ましい。
一般式（1)中の nは 0〜3の整数であって、好ましくは 0又は 1であり、より好ましくは 1 である。 nが 4以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難にな る傾向にある。
[0129] 酸無水物基の導入は、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒する ことがない場合は、直接重合により導入することが好ましぐ反応性官能基を有する 単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により酸無水物基を導入 する方法が好ましい。特に限定されないが、酸無水物基の前駆体となる形で (メタ)ァ クリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが導入し易さの点で 好ましぐ一般式 (2) :
[0130] [化 2]
Figure imgf000027_0002
[0131] (式中、 R2は水素又はメチル基を表す。 R3は水素、メチル基、又はフ -ル基を表し 、式中の 3つの R3基のうち少なくとも 2つはメチル基及びフエ-ル基からなる群力も選 択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも 1つ有する (メタ)アクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化することにより所 望の酸無水物基を導入することがより好まし 、。
[0132] (メタ)アクリル系ブロック共重合体への一般式（2)で表される単位の導入は、一般式
(2)に由来するアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル単量体を共重合するこ とによって行うことができる。単量体としては、（メタ)アクリル酸— t—プチル、（メタ)ァ クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 α , α—ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸 a メチルベンジルなどがあげられる力 これらに限定するものではない。これらのな かでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点力 (メタ)アクリル 酸 t ブチルが好まし!/、。
[0133] 前記前駆体から環化により酸無水物基を形成する工程は、酸無水物基の前駆体を 有する (メタ)アクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ま しぐ 180〜300°Cで加熱することにより行うのが好ましい。加熱温度が 180°Cより低 いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、 300°Cより高くなると、酸無水物 基の前駆体を有する (メタ)アクリル系ブロック共重合体自体が分解する傾向がある。
[0134] <カルボキシル基 >
カルボキシル基は、エポキシ基、ァミノ基のような反応性官能基と容易に反応する。力 ルポキシル基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)の主鎖中に導入されて!、て も良いし、側鎖に導入されていても良い。カルボキシル基は、（メタ)アクリル系ブロッ ク共重合体 (A)への導入の容易性から主鎖中へ導入されて!、ることが好ま 、。
[0135] カルボキシル基の導入方法については、カルボキシル基を有する単量体が重合条 件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましぐ力 ルポキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換 によりカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
[0136] 官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保 護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形で (メタ)アタリ ル系ブロック共重合体 (A)に導入し、そののちに公知の所定の化学反応でカルボキ シル基を生成させることができる。
[0137] カルボキシル基を有する (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)の合成方法としては、 たとえば、メタアクリル酸一 t ブチル、アクリル酸一 t—ブチル、メタアクリル酸トリメチ ルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官 能基を有する単量体を含む (メタ）アクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解も しくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法 (特開 平 10— 298248号公報、特開 2001— 234146号公報）や、一般式（2)：
[0138] [化 3]
Figure imgf000029_0001
[0139] (式中、 R2は水素又はメチル基を表す。 R3は水素、メチル基、又はフエ-ル基を表し 、式中の 3つの R3基のうち少なくとも 2つはメチル基及びフエ-ル基からなる群力も選 択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも 1つ有する (メタ)アクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。 一般式（2)で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基 を生成し、それに引き続き、環化が起こり酸無水物基が生成する経路を一部有する。 これを利用して、一般式 (2)で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や 時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。また酸無水物基 を加水分解によりカルボキシル基を導入することもできる。加水分解によるカルボキシ ル基の導入は、（カルボキシル基)前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を酸 触媒存在下、加熱することにより加水分解することができる。その時の反応温度は 10 0〜300°Cで加熱することが好まし 、。 100°Cより低!、とカルボキシル基の生成が不 十分となる傾向があり、 300°Cより高くなると、カルボキシル基の前駆体を有するアタリ ル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
[0140] <エポキシ基 >
エポキシ基は、カルボキシル基や、水酸基、ァミノ基のような反応性官能基と容易に 反応する。エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基であれば特に限定されない 力 例えば、 1, 2 エポキシェチル基、 2, 3 エポキシプロピル基（すなわちグリシジ ル基）、 2, 3 エポキシ 2 メチルプロピル基などのエポキシ環を有する脂肪族炭 化水素（例えばアルキル）基； 3, 4—エポキシシクロへキシル基などのエポキシ環を 有する脂環式炭化水素基などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応 性、反応速度、入手の容易性、コストなど力 選択すれば良い。特に制限されないが 、これらの中では入手容易性力 グリシジル基が好まし 、。
[0141] エポキシ基の導入は、エポキシ基を有する単量体を直接重合することにより行うこと が好ましい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ)アクリル酸グリシジ ル、 2, 3—エポキシ— 2—メチルプロピル (メタ）アタリレート、 (3, 4—エポキシシクロ へキシル)メチル (メタ)アタリレートなどの (メタ)アクリル酸とエポキシ環を含有する有 機基含有アルコールとのエステル； 4 -ビュル— 1—シクロへキセン—1, 2—ェポキ シドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。これらは、必要 に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良ぐこれら の中では、入手容易性の点から、（メタ)アクリル酸グリジシルが好ましい。
[0142] < (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)の製法〉
上記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)を製造する方法は、特に限定するもので はないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビ ングァユオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジ カル重合が挙げられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の 制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ま 、。
[0143] リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重 合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のこ とを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態 にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合 は、近年様々なグループで積極的に研究がなされて 、る。
[0144] その例としては、ポリスルフイドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン 錯体（ジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカル'ソサエティ (J. Am. Chem. Soc. )、 19 94年、第 116卷、 7943頁)や-トロキシドィ匕合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの (マクロモレキュールズ（Macromolecules)ゝ 1994年、第 27卷、 7228頁）、有機ノヽ ロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合 (Ato m Transfer Radical Polymerization :ATRP)などを挙げることができる。本発 明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の 容易さの点など力 原子移動ラジカル重合が好ましい。
[0145] 原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開 始剤とし、周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族又は 11族元素を中心金属とする金属錯 体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツエウスキー（Matyjaszewski)ら、 ジャーナル'ォブ 'アメリカン 'ケミカル'ソサエティ (J. Am. Chem. Soc. ) , 1995年 、第 117卷、 5614頁、マクロモレキュールズ（Macromolecules；)、 1995年、第 28 卷、 7901頁、サイエンス（Science；)、 1996年、第 272卷、 866頁、又は、澤本（Saw amoto)ら、マクロモレキュールズ（Macromolecules；)、 1995年、第 28卷、 1721頁 参照)。
[0146] これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高ぐラジカル同士のカップリン グなどの停止反応が起こりやす!/、ラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進 行し、分子量分布の狭い（MwZMn= l . 1〜1. 5)重合体が得られ、分子量を単量 体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
[0147] 原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲンィ匕物又は ハロゲン化スルホ二ルイ匕合物としては、 1官能性、 2官能性、又は、多官能性の化合 物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を 製造する場合は、開始剤の入手のしゃすさの点から 1官能性ィ匕合物が好ましぐ a— b— a型のトリブロック共重合体、 b— a— b型のトリブロック共重合体を製造する場合は 、反応工程数、時間の短縮の点力 2官能性ィ匕合物を使用するのが好ましぐ分岐 状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点力ゝら多官能性 化合物を使用するのが好ましい。
[0148] また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有 機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原 子の結合した重合体力もなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジ カル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で 得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
[0149] 1官能性ィ匕合物としては、例えば、
C H -CH X、 C H -C(H) (X)-CH、
6 5 3
C H C(X) (CH ) 、
6 5 3 2
R4-C(H) (X)—COOR5、
R4-C(CH ) (X)— COOR5、
3
R4-C(H) (X)—CO—R5、
R4-C(CH ) (X)—CO—R5、
3
R4— C H SO X
6 4 2
で示される化合物などが挙げられる。
[0150] 式中、 C Hはフエ-ル基、 C Hはフエ-レン基 (オルト置換、メタ置換、パラ置換の
6 5 6 4
いずれでもよい）を表わす。 R4は、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6 〜20のァリール基、又は、炭素数 7〜20のァラルキル基を表わす。 Xは、塩素、臭素 又はヨウ素を表わす。 R5は炭素数 1〜20の一価の有機基を表わす。
[0151] 1官能性ィ匕合物の具体例としては、 2 臭化プロピオン酸ェチル、 2 臭化プロピオ ン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似して 、るために重合を制御し やすい点から好ましい。
[0152] 2官能性ィ匕合物としては、例えば、
X— CH— C H CH— X、
2 6 4 2
X— CH(CH ) C H CH(CH ) X、
3 6 4 3
X—C(CH ) —C H—C(CH ) —X、
3 2 6 4 3 2
X— CH(COOR6)— (CH ) CH(COOR6)— X、
2 n
X— C(CH ) (COOR6) (CH ) C(CH ) (COOR6)—X
3 2 n 3
X— CH(COR6) - (CH ) — CH(COR6)— X、
2 n
X-C(CH ) (COR6) (CH ) -C(CH ) (COR6)—X、
3 2 n 3
X— CH— CO— CH— X、
2 2
X— CH(CH ) CO— CH(CH ) X、
3 3
X-C(CH ) -CO-C(CH ) —X、
3 2 3 2
X— CH(C H ) CO— CH(C H ) X、
6 5 6 5
X— CH— COO—（CH ) -OCO-CH X、 X-CH(CH ) - COO - (CH ) OCO— CH(CH )— X、
3 2 n 3
X— C(CH ) — COO—（CH ) — OCO— C(CH ) — X、
3 2 2 n 3 2
X— CH— CO— CO— CH— X、
2 2
X— CH(CH ) CO— CO— CH(CH ) X、
3 3
X-C(CH ) CO— CO— C(CH ) — X、
3 2 3 2
X— CH— COO— C H OCO— CH— X、
2 6 4 2
X— CH(CH ) COO— C H OCO— CH(CH ) X、
3 6 4 3
X— C(CH ) COO— C H OCO— C(CH ) X、
3 2 6 4 3 2
X— SO— C H -SO -X
で示される化合物などが挙げられる。
[0153] 式中、 R6は、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数の 6〜20ァリール基、又は、炭素 数 7〜20のァラルキル基を表わす。 nは 0〜20の整数を表わす。 C H、 C H、 Xは
6 5 6 4
、上記と同様である。
[0154] 2官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、 2, 5 ジブ口モア ジピン酸ジェチル、 2, 6 ジブ口モピメリン酸ジェチルカ 原料の入手性の点から好 ましい。
[0155] 多官能性化合物としては、例えば、
C H - (CH -X) 、
C H— (CH(CH )— X) 、
6 3
C H一（C(CH ) -X) 、
6 3 3 2 3
C H一（OCO— CH -X) 、
6 3 2 3
C H - (OCO— CH(CH ) -X) 、
6 3 3 3
C H一（OCO— C(CH ) -X) 、
6 3 3 2 3
C H - (SO—X)
6 3 2 3
で示される化合物などが挙げられる。
[0156] 式中、 C Hは三置換のベンゼン環（3つの結合手の位置は 1位〜 6位のいずれであ
6 3
つてもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、 Xは上記と同じである。
[0157] 多官能性ィ匕合物の具体例としては、例えば、トリス (プロモメチル)ベンゼン、トリス（1 ーブロモェチル）ベンゼン、トリス（1 ブロモイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる
。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼン力 原料の入手性の点から好まし い。
[0158] なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化ス ルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官 能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基とし ては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などが 挙げられる。
[0159] 原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定は ないが、好ましいものとして、 1価及び 0価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄、ならび に、 2価のニッケルの錯体が挙げられる。
[0160] これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物とし ては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアンィ匕第一銅、酸化第一 銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩ィ匕第一銅、臭化第一銅が、重 合の制御の観点から好ましい。 1価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるた めに、 2, 2' —ビビリジル、その誘導体（例えば 4, 4' ージノリルー 2, 2' —ビビリジ ル、 4, 4' —ジ（5 ノリル）一 2, 2' —ビビリジルなど）などの 2, 2' —ビビリジル系 化合物； 1, 10 フエナント口リン、その誘導体（例えば 4, 7 ジノリルー 1, 10 フエ ナント口リン、 5, 6 ジノリルー 1, 10 フエナント口リンなど）などの 1, 10 フエナント 口リン系化合物；テトラメチルエチレンジァミン（TMEDA)、ペンタメチルジェチレント リアミン、へキサメチル（2—アミノエチル)ァミンなどのポリアミンなどを配位子として添 カロしてちょい。
[0161] 使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び溶剤 や、必要とする反応速度の関係力 適宜決定すればよい。
[0162] 同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶剤の量や、 必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得 ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤 Z単量体の比を 小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより 、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生 成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶剤を添加し た場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子 を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
[0163] 原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で (塊状重合)、又は、各種の溶媒中で行うこと ができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において、重合を途中で停止さ せることちでさる。
[0164] 溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系 溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、二トリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネ ート系溶媒などを用いることができる。
[0165] 重合は、 20°C〜200°Cの範囲で行うことができ、 50〜150°Cの範囲で行うのが好ま しい。
[0166] 上記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)を重合させる方法としては、単量体を逐 次添加する方法、あらカゝじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重 合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などが挙げられる。こ れらの方法はいずれを用いてもよぐ目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の 簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
[0167] 重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これら を除去することで、上記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)を含有する重合体溶 液を得ることができる。
[0168] このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作をおこない、これにより、 重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、（メタ)アクリル系ブロック共重 合体 (A)を単離することができる。
[0169] <化合物（B) >
上述の通り、本発明においては、上記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)のみで なぐ他の化合物等を含む (メタ)アクリル系ブロック共重合体含有組成物を用いても よ 、。特に (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)と共に、（メタ)アクリル系ブロック共 重合体 (A)の反応性官能基 (X)と反応する反応性官能基 (Y)を 1分子当たり平均 1 . 1個以上有する化合物（B)を含む組成物を用いるのが好ましい。なお、ここでいう反 応性官能基 (Y)の個数は化合物 (B)全体中に存在する反応性官能基 (Y)の平均の 個数を表す。
[0170] 本発明にお 、て、上記反応性官能基 (Y)はブロック共重合体 (A)中の反応性官能 基 (X)と反応するものであれば特に限定されず、反応によって生成する結合の安定 性、低温と高温の反応のバランス、化合物（B)のコストなどの点から、エポキシ基、力 ルポキシル基、酸無水物基及びォキサゾリン基力 選ばれる少なくとも一種であるこ とが好ましい。
[0171] 本発明において、化合物 (B)は特に限定されず、一分子当たり平均 1. 1個以上の反 応性官能基 (Y)を含有する化合物であればよい。例えば、エポキシ榭脂、エポキシ 系可塑剤、エポキシ基含有重合体等のエポキシ基含有化合物;カルボン酸等のカル ボキシル基含有ィ匕合物;カルボン酸無水物等の酸無水物基含有ィ匕合物;ォキサゾリ ン基含有化合物;及び反応性官能基 (Y)を含有するアクリル系重合体等を挙げるこ とができる。なかでも特に、反応性官能基 (Y)を含有するアクリル系重合体が好まし い。アクリル系重合体は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると 同時に、成形時に (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)中の官能基 (X)と反応性官 能基 (Y)が反応し、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)を高分子量ィ匕ある!/、は架 橋させることができる点で好ま 、。
[0172] また、化合物（B)は、沸点が 200°C以上のものが好ましぐ 230°C以上のものがより好 ましぐ 250°C以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形される ことから、沸点が 200°C未満であると成形時に化合物 (B)が揮発しやすくなつたり、成 形方法や条件が限定される可能性がある。
[0173] さらに化合物（B)は重合体であることが好ましぐ重量平均分子量 50, 000以下の重 合体であることが好ましぐ重量平均分子量 30, 000以下の重合体であることがさら に好ましい。重量平均分子量が 50, 000を超えると可塑剤として流動性を向上させる 効果が低くなる傾向にある。
[0174] これらの化合物（B)の配合量は、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A) 100重量部 に対して、 0. 1〜： L00重量部が好ましぐ 1〜50重量部がより好ましい。化合物（B) の配合量が 0. 1重量部より小さ 、と十分に (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)との 架橋反応が進まず、成形体の耐熱性が不十分になる場合があり、 100重量部より大 きいと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる場合がある。
[0175] 化合物 (B)としては、異なる反応性官能基 (Y)を有する化合物を 2種以上併用する 力 ある!/、は 1分子中に 2種以上の異なる反応性官能基 (Y)を有する化合物を用い ることもできる。但しこの場合には、反応性官能基 (Y)同士がお互いに反応して、反 応性官能基 (X)との反応を妨げな 、ようにすることが好ま 、。
[0176] 化合物 (B)中の反応性官能基 (Y)の含有数は、反応性官能基 (Y)の反応性、反応 性官能基 (Y)の含有される部位及び様式によって変化する。そのため、必要に応じ て設定すればよぐ好ましくは化合物 (B) 1分子当たり平均 1. 1個以上であり、さらに 好ましくは平均 1. 5個以上、特に好ましくは平均 2. 0個以上である。 1. 1個より少な くなるとアクリル系ブロック共重合体の高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての 効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体 (A)の耐熱性向上が不充分になる傾向 がある。
[0177] 反応性官能基 (Y)がエポキシ基である場合、エポキシ基を有する化合物 (B)は、 1分 子当たり平均 1. 1個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、ビ スフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール AD 型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂ゃこれらを水添したエポキシ榭脂 、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、グリシジルァミン型エポキシ榭脂、脂環式ェポ キシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ榭 脂、フッ素化エポキシ榭脂、ポリブタジエンあるいは NBRを含有するゴム変性ェポキ シ榭脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ榭脂 等のエポキシ榭脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジ ルエステル類であるエポキシィ匕大豆油、エポキシ化アマ-油、エポキシ化脂肪酸ァ ルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ボンドファースト（商品名、住友化学ェ 業 (株)製)や ARUFON (商品名、東亞合成 (株)製)などのエポキシ基含有重合体； ォレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油榭脂などのご とき不飽和重合体のエポキシ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定される ものではなく、一般に使用されているエポキシ基含有化合物が使用されうる。具体的 には東亞合成（株）の ARUFON (登録商標） XG4000、 ARUFON UG4000、 A RUFON XG4010、 ARUFON UG4010、 ARUFON XD945、 ARUFON XD950、 ARUFON UG4030、 ARUFON UG4070などが好適に使用できる。 これらは、全てアクリル、アタリレート Zスチレン等のアクリル系重合体であって、ェポ キシ基を 1分子中に 1. 1個以上含むものである。これらのエポキシ基含有ィ匕合物は 単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0178] 反応性官能基 (Y)がカルボキシル基である場合、カルボキシル基を有する化合物（B )は、 1分子当たり平均 1. 1個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に 限定されず、アジピン酸、ィタコン酸、イミノジ酢酸、ダルタル酸、コハク酸、シトラコン 酸、シユウ酸、酒石酸、セバシン酸、ァゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ力 ルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、トランス 1, 2—シクロへキサンジァミン四 酢酸、フマル酸、ブラシル酸（ni l)、マロン酸（nl)、シトラコン酸、マレイン酸、イソフ タル酸、テレフタル酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン 酸、 5—ヒドロキシイソフタル酸、 o フタル酸、 3, 3 ' ,4, 4，一ベンゾフエノンテトラ力 ルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ビフエ-ルジカルボン酸、ジフエ-ルェ 一テルジカルボン酸、ジフエ-ルスルホンジカルボン酸、ジフエ-ルケトンジカルボン 酸、アントラセンジカルボン酸、 a , j8—ビス（4—カルボキシフエノキシ）ェタン、トリメ リット酸、ピロメリット酸、イミダゾールー 4, 5 ジカルボン酸、ケリダム酸、 2, 3—ビラ ジンジカルボン酸、クェン酸、グリチルリチン酸、ァスパルギン酸、グルタミン酸、リンゴ 酸、ァクペック (商品名、住友精ィヒ (株)製)ゃァクトフロー (商品名、綜研ィヒ学 (株)製 )や ARUFON (商品名、東亞合成 (株)製)などのカルボキシル基含有重合体；ォレ フィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油榭脂などのごとき 不飽和重合体のカルボキシル基含有重合体などが例示されるが、これらに限定され るものではなぐ一般に使用されているカルボキシル基含有ィ匕合物が使用されうる。 これらのカルボキシル基含有ィ匕合物は単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよ い。
[0179] 反応性官能基 (Y)が酸無水物基である場合、酸無水物基を有する化合物 (B)は、 1 分子当たり平均 1. 1個以上の酸無水物基を有する化合物であれば特に限定されず 、 3, 3', 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4'一べンゾフエノン テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルスルフ オンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロへキセン四塩基酸無水物、ィ ソブチレン無水マレイン酸コポリマーや、ボンダイン (商品名、住化ァトフイナ製)など の酸無水物基含有重合体等の重合体などが例示されるが、これらに限定されるもの ではない。これらの酸無水物基含有ィ匕合物は単独で使用してもよぐ 2種以上併用し てもよい。
[0180] 反応性官能基 (Y)がォキサゾリン基である場合、ォキサゾリン基を有する化合物 (B) は、 1分子当たり平均 1. 1個以上のォキサゾリン基を有する化合物であれば特に限 定されず、 2, 2' —ビス一（2—ォキサゾリン）、 2, 2' —メチレン ビス一（2—ォキ サゾリン）、 2, 2' —エチレン ビス一（2—ォキサゾリン）、 2, 2' —トリメチレンービ スー（2—ォキサゾリン）、 2, 2' ーテトラメチレン ビス一（2—ォキサゾリン）、 2, 2' 一へキサメチレン ビス一（2—ォキサゾリン）、 2, 2' オタタメチレン ビス一（2— ォキサゾリン）、 2, 2' 一エチレン一ビス一 （4, 4' 一ジメチルー 2—ォキサゾリン）、 2 , 2' —p フエ-レン一ビス一（2—ォキサゾリン）、 2, 2' —m—フエ-レン一ビス一 (2—ォキサゾリン）、 2, 2' —m—フエ-レン一ビス一（4, 4' —ジメチル一 2—ォキ サゾリン）、 1, 3 フエ二レンビス才キサゾリン、 1, 4 フエ二レンビス才キサゾリン、ビ スー（2—ォキサゾリ-ルシクロへキサン）スルフイド、ビス一（2—ォキサゾリ-ルノルボ ルナン)スルフイド等の多官能ォキサゾリンィ匕合物や、ェポクロス（商品名、（株）日本 触媒製)等のォキサゾリン基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるも のではない。これらのォキサゾリン基含有ィ匕合物は単独で使用してもよぐ 2種以上 併用してちょい。
[0181] 上記エポキシ基を有する化合物（B)のうちでは (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A )との相溶性、入手容易性、コスト、成形時の低揮発性、成形性の改善効果及び得ら れる成形体の機械特性などの点で、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、多価アルコー ルのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大 豆油、エポキシ化アマ-油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系 可塑剤や、東亞合成 (株)の ARUFON (登録商標)等のエポキシ基含有重合体が好 ましい例としてあげられる。
[0182] また、上記カルボキシル基を有する化合物のうちでは、トリメリット酸ゃァクトフロー（商 品名、綜研化学 (株)製)や ARUFON (商品名、東亞合成 (株)製)などのカルボキシ ル基含有重合体が好まし 、例としてあげられる。上記酸無水物基を有する化合物の うちでは、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無 水物が好ましい例としてあげられる。また、上記ォキサゾリン基を有する化合物のうち では、 1, 3 フエ-レンビスォキサゾリンが好ましい例としてあげられる。
[0183] 上記反応性官能基 (Y)を含有するアクリル系重合体は、 1種若しくは 2種以上のァク リル系単量体を重合させるか、又は 1種若しくは 2種以上のアクリル系単量体とアタリ ル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい
[0184] アクリル系単量体としては、例えばメタクリル系重合体ブロック (a)を構成する単量体 の例として上述したアクリル酸エステルゃメタクリル酸エステルが挙げられる。このうち 、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸ェチル及びアクリル酸 2—メトキシェチルのい ずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好まし!/、。
[0185] 上記アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単 量体である限りにおいては特に制限はなぐ例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いる ことができる。
[0186] なお、上記化合物（B)中の全単量体成分に対するアタリロイル基含有単量体成分の 割合は、 70重量％以上であることが好ましい。その割合が 70重量％未満の場合、耐 候性が低下し、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)との相溶性も低下する傾向に ある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
[0187] 上記アクリル系重合体の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で 30, 000 以下の低分子量のもの力 S好ましく、 500〜30, 000のもの力 Sさらに好ましく、 500〜1 0, 000のものが特に好ましい。重量平均分子量が 500未満の場合、成形体にベと つきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が 30, 000を越えた場合、成形物 の可塑ィ匕が不十分になりやす!/、。 [0188] 上記アクリル系重合体の粘度は、 25°Cにおいてコーン'プレート型の回転粘度計 (E 型粘度計）で測定した時、 35, OOOmPa' s以下であるのが好ましぐ 10, OOOmPa- s 以下であるのがより好ましぐ 5, OOOmPa' s以下であるのが特に好ましい。粘度が 35 , OOOmPa' sより高いと、球状粉体の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘 度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は lOmPa' s以上である。
[0189] 上記アクリル系重合体のガラス転移温度 Tは、示差走査熱量測定法 (DSC)で測定
g
した場合に 100°C以下であるのが好ましぐ 25°C以下であるのがより好ましぐ 0°C以 下であるのが更に好ましぐ 30°C以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度 T
g 力 SlOO°Cを超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があ り、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
[0190] 上記アクリル系重合体は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合 方法は必要に応じて適宜選択すればよぐ例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合 、リビングァ-オン重合や連鎖移動剤を用いる重合及びリビングラジカル重合等の制 御重合等の方法により行うことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子 量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましぐ以下に記載の高 温連続重合を用いる方法力 Sコスト面などの点でより好まし 、。
[0191] 上記アクリル系重合体は、 180〜350°Cの温度での重合反応により得ることが好まし い。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなぐ比較的低分 子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑 剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭 57— 502171号公報、特開昭 5 9— 6207号公報、特開昭 60— 215007号公報及び WO01Z083619号公報に記 載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反 応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量 に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
[0192] <架橋反応 >
上記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)及び化合物（B)間で架橋が必要な場合、 架橋する方法に特に制限はなぐ例えば (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)とィ匕 合物 (B)を含む組成物を、加熱しながら溶融混練することができる混練装置等を用 、ることにより、架橋された (メタ)アクリル系共重合体を得ることができる。
[0193] <充填剤>
本発明の (メタ)アクリル系ブロック共重合体力 なる球状粉体は、必要に応じて更に 充填剤を含んでいてもよい。特に限定されるわけではないが、充填剤としてはァスべ スト、ガラス繊維、マイ力、グラフアイト、ケイソゥ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈 降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸等）、カー ボンブラック等の補強性充填剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼 成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミ- ゥム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバ ルーン、ガラス繊維及びガラスフィラメント、並びに、活性炭等を挙げることができる。 また、有機系の粒子では、（メタ)アクリル系榭脂、シリコーン系榭脂、ポリプロピレン、 ポリエチレンおよびポリスチレン力もなる粒子などが挙げられる。これらは単独で又は
2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも入手の容易さ、粒子への分散 が容易な点から、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等 の炭酸カルシウムが好まし 、。
[0194] 上記充填剤の添加量は、必要とされる物性に応じて適宜調整される力 重合体 100 重量部に対して 1. 0〜50重量部添加するのが好ましぐ 5〜40重量部添加するのが より好ましぐ 10〜30重量部添加するのが特に好ましい。 1. 0重量部未満では、効 果が十分ではない場合が多ぐまた 50重量部より多いと、得られる成形体の機械特 性に悪影響を与える場合もある。
[0195] <添加剤 >
本発明の球状粉体は、充填剤以外にも必要に応じて安定剤や滑剤、難燃剤、顔料、 粘着性付与剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。具体的には、ヒンダ ードフエノール、ヒンダードァミン、ジブチル錫マレエート等の安定剤；ポリエチレンヮ ッタス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス、牛脂極度硬化油等の滑剤；デ カブロモビフエ-ル、デカブロモビフエ-ルエーテル等の難燃剤；クマロン'インデン 榭脂、フエノール榭脂、テルペン榭脂、ハイスチレン榭脂、石油系炭化水素 (たとえ ばジシクロペンタジェン榭脂、脂肪族系環状炭化水素榭脂、不飽和炭化水素榭脂 等）、ポリブテン、ロジン誘導体等の粘着性付与剤、アジピン酸誘導体、フタル酸誘 導体、ダルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可 塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテ ル系重合型可塑剤、アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法 で重合して得られるビュル系重合体類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、 N—アルキ ルベンゼンスルホンアミド類、 N—アルキルトルエンスルホンアミド等の高分子系可塑 剤等の可塑剤等が挙げられる。
[0196] また本発明の球状粉体はトナー用途として使用することもできることから、特に限定さ れないが、公知の顔料、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を配合することもできる。こ れらの添加剤の配合量も必要とされる物性に応じて適宜調整される力 一般的には 重合体 100重量部に対して 1. 0〜50重量部添加するのが好ましぐ 5〜40重量部 添加するのがより好ましぐ 10〜30重量部添加するのが特に好ましい。 1. 0重量部 未満では、効果が十分ではない場合が多ぐまた 50重量部より多いと、得られるバウ ダ一の機械特性に悪影響を与える場合もある。
[0197] <球状粉体の製造方法 >
本発明の球状粉体は、特に限定されないが、溶剤に溶解した重合体溶液、水、充填 剤及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら加熱することにより得ることができる。 そのような製造方法及び用いる装置としては、第一の本発明として上述した方法及び その方法に用いられる装置が挙げられる。
[0198] この場合、比較的粘度の低い重合体溶液内で無機粒子や添加剤を均一に分散させ た状態を保ちつつ粒子化できることから、従来の、榭脂ペレットに添加剤を混合して 溶融させ、その後粉砕する分散方法で得られる粒子に比べて無機粒子等が粒子中 に均一に分散することができる。またこの方法によれば従来の製造方法よりも簡便な 方法で無機粒子等を均一に分散できる。なお、上記においては、球状粉体を得る際 に添加剤を添加しているが、一般的な方法のように、球状粉体を得た後、ミキサーな どの公知の装置を用いて添加剤を添加'混合することももちろん可能である。
[0199] <本発明の球状粉体について >
本発明の (メタ)アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体は、粉流れ性や成形性 等の観点力 粉体粒子の全数のうち 90%以上力 粒子の短径と長径の比として表さ れるアスペクト比が 1〜2であり、且つ、平均粒子径が 1 μ m以上 1000 μ m未満であ るものが好ましい。
[0200] 上述の通り、球状粉体のアスペクト比は 1に近くなるほど真球に近ぐ粒子の流動性 が高いことを示す。本発明において得ることができる粒子についても、粉体粒子の全 数のうち 90%以上の粒子のアスペクト比が 1〜2であるのが好ましぐ 1〜1. 8である のがより好ましぐ 1〜1. 5であるのが特に好ましい。粒子のアスペクト比は、拡大鏡（ キーエンス社製マイクロスコープ)を用いて上述の方法で算出することができる。
[0201] 本発明の球状粉体の平均粒子径は 1 μ m以上 1000 μ m未満であるのが好ましい。
粒径が 1000 mより大きい場合には微細な構造の金型を用いた成形では成形異常 が生じやすいため好ましくない。また 1 μ mより小さい場合には静電気等が生じやすく なりかえって流動性が悪くなる場合がある。また上記粒子径は、目的とする用途に応 じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することがで きる。本発明においては、分散剤の量が多いほど、また重合体溶液/水 (vZv)の比 率が小さ!/、ほど粒子径の小さ 、粒子を得ることができる。例えばパウダースラッシュ成 形等の金型成形用途に球状粉体を用いる場合には、粉体の流動性及び金型への 充填性を考慮して 20 μ m以上 700 μ m未満であるのが好ましぐ 50 μ m以上 500 μ m未満であるのがより好ましい。また球状粉体をトナー用途に用いる場合には、 l /z m 以上 50 μ m未満であるのが好ましぐ 3 μ m以上 10 μ m未満であるのがより好ましい
[0202] 上述の通り、本発明にお 、ては、球状粉体の平均粒子径は、標準ふる!/、で乾燥球状 粉体をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重 量基準による平均値を求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう 器 (株式会社レッチェ製、 AS200BASIC (60Hz) )を用いて求めることができる。
[0203] 得られる球状粉体は、その粒子表面に、内径が粒子径の 1〜50%の小孔を有する のが好ましい。より好ましくは内径が粒子径の 3〜40%であり、特に好ましくは 5〜25 %である。本発明において、粒子径と内径の比率は顕微鏡を用いて観察することに より求めることができる。 発明の効果
[0204] 第一の本発明に係る重合体球状粉体の製造方法は、上述の構成よりなるので、成形 材料として適した真球状に近ぐ粒径の小さな流動性の高い重合体粉体粒子を簡便 な方法で得ることができる。
[0205] また第二の本発明に係る球状粉体は、上述の構成よりなるので、真球状に近ぐ粒径 力 S小さぐ流動性の高い、成形材料として適した (メタ）アクリル系共重合体力 なる球 状粉体を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0206] 次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施 例のみに限定されるものではない。
なお、実施例においては以下の略号を用いた。
BA：アクリル酸 n ブチル
MMA：メタクリル酸メチル
TBA：アクリル酸 t ブチル
EA :アクリル酸ェチル
[0207] 本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、 Waters社製 GPC システム（カラム：昭和電工 (株）製 Shodex K— 804 (ポリスチレンゲル）、移動相：ク ロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
[0208] 球状粉体の各粒子径及び平均粒子径は、電磁式ふるい振とう器 (株式会社レッチェ 製、 AS200BASIC (60Hz) )を用いて測定した。このうち平均粒子径は具体的には 以下のように柳』定した oまず目開き力 Sそれぞれ 4000 μ m、 2000 μ m、 1000 m、 7 10 ^ m, 500 μ m, 300 μ m, 212 πι、 100 ^ m, 53 mのネ票準ふる!/ヽを用!ヽ、 磁式ふる!/、振とう器 (株式会社レッチェ製、 AS200BASIC (60Hz) )を用いて 10分 間振動ふる 、分けを行な 、、それぞれのふる!/、上に残った粒子を回収し計量した。 このとき 4000 μ m以上の粒子は除外した。 目開き 2000 μ mのふる!/、上の粒子重量 を W3000、粒子径平均 (4000 + 2000) /2 = 3000 μ mとして換算し、以下同様に 1000 μ mふる!/、ϋ¾を W1500で チ 1500 μ m、 710 μ mふる!/、_h¾¾を W 855で粒子径 855 μ m、 500 μ mふるい上重量を W605で粒子径 605 μ m、 300 μ mふる!/、 _h¾¾を W400で チ 400 m、 212 mふる!/、 ϋ¾を W256で チ ^256 ^ m, 100 μ m^¾ ^_h¾S^W156-e¾^-^156 μ m, 53 ,u m^¾ ^_h¾ 量を W76. 5で粒子径 76. 5 /ζ πι、 53 m以下の粒子重量を W26. 5で平均粒子径 26. 5 mとして取り扱った。それぞれのトータルの重量を WTとし、重量平均径 D ( ave
^ m)は次式により算出した。
D =
ave
(3000 X W3000 + 1500 X W1500 + 855 XW855 + 605 X W605+400 X W40 0 + 256 XW256 + 156 XW156 + 76. 5 XW76. 5 + 26. 5 XW26. 5) /WT [0209] 球状粉体のアスペクト比は、次のように求めた。拡大鏡 (キーエンス社製マイクロスコ ープ）を用いて 100〜200倍の倍率の写真を撮影し、粒子の一番長い部分を長径、 長径を結ぶ線と直交して!ヽて一番長!ヽ部分を短径として測定し、長径 Z短径をァス ぺクト比として評価した。およそ 300個程度の粒子について、それぞれのアスペクト比 を評価した。アスペクト比が 1〜2の粒子の粉体粒子の全数に占める割合は、
[ (アスペクト比力^〜 2の粒子の数) Z (評価した粒子の全数) ] X 100 (%) として算出した。
[0210] 球状粉体の顕微鏡写真は日立製作所製、 S— 800顕微鏡を用いて観察し、撮影し た。
[0211] <安息角 >
安息角は、ホソカワミクロン製パウダーテスターを用い、図 7に示すような方法で机上 力も浮力せた円板上 11cmの高さから粒子をゆっくりと落とし、粒子の形成する三角 錐の底角（即ち安息角）を測定することで評価した。安息角は、粉体粒子の山の崩れ やすさ、静状態で粉体粒子の流れやすさを表す指標であり、安息角が小さいほど粒 子の粉体流動性が良好であることを示し、金型の隅々まで粒子が行き渡りやすい。
[0212] <見掛け比重 >
見掛け比重も安息角と同じぐ図 7に示すような方法でホソカワミクロン製パウダーテ スターを用いて測定した。粒子を既知の容積の容器に充填し、粒子の重量を容器の 容積で割ることで算出した。見掛け比重は榭脂の充填率の大きさを示す指標であり、 見掛け比重が小さい榭脂粉体を用いると、成型時に空隙の多い成形体ができやす い。
[0213] <ICIフロー時間 >
ICIフロー測定では、図 8に示すロート状の金属性容器に一定重量の榭脂粉体を充 填し、底蓋を開けて力も粉体がすべて流出するまでの時間を測定する。 ICIフローと は、粉体粒子の動的状態での粉体粒子の流れやすさを表す指標であり、 ICIフロー 時間が小さいことは、粒子の粉体流動性が良好であることを示し、金型の隅々まで粒 子が速やかに行き渡りやす！/、。
[0214] (製造例 1)
< (メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成 >
(メタ)アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。 5Lの耐圧反応 器内を窒素置換したのち、臭ィ匕銅 6. 88g (0. 048モル）、 BA784g (6. 12モル）及 び TBA28. 70g (0. 224モル)を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤 2, 5— ジブロモアジピン酸ジェチル 13. 20g (0. 0369モル）をァセトニトリル（窒素バブリン グしたもの） 71. 40gに溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を 75°Cに昇温しつつ 30 分間攪拌した。溶液温度が 75°Cに到達した時点で、配位子ペンタメチルジェチレン トリアミン 0. 832g (0. 0048モル）をカ卩えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始し た。
[0215] 重合開始から一定時間ごとに、重合溶液力もサンプリング用として重合溶液約 10mL を抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析により BA、 TBAの転化率 を決定した。重合の際、ペンタメチルジェチレントリアミンを随時カ卩えることで重合速 度を制御した。なお、ペンタメチルジェチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重 合時に合計 2回 (合計 1. 66g)添加した。
[0216] BAの転化率が 99.1%、 TBAの転化率が 99. 3%の時点で、 MMA483. 0g (4. 8 2モル）、 EA78. 40g (0. 783モル）、塩ィ匕銅 4. 75g (0. 048モル）、ペンタメチルジ エチレントリァミン 0. 832g (0. 0048モル）及びトルエン（窒素パブリングしたもの） 10 40gをカ卩えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
[0217] MMA、 EAを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準として MMA、 EAの 転化率を決定した。 MMA、 EAを投入後、内温を 85°Cに設定した。重合の際、ペン タメチルジェチレントリアミンを随時カ卩えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメ チルジェチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計 6回 (合計 4. 99 g)添カ卩した。 MMAの転化率が 95. 9%の時点でトルエン 250000gを加え、反応器 を冷却して反応を終了させた。得られた (メタ)アクリル系ブロック共重合体の GPC分 析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 53100、分子量分布 MwZMnは 1. 46であ つた o
[0218] 得られた反応溶液にトルエンをカ卩えて重合体濃度を 25重量％とした。この溶液に p —トルエンスルホン酸を 21. 9g加え、反応機内を窒素置換し、 30°Cで 3時間撹拌し た。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学 工業製ラヂオライト # 3000を 65. 7g添加した。その後反応機を窒素により 0. 1〜0. 4MPaGに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機 (濾過面積 1 13cm2,アドバンテック（ADVANTEC)社製 KST— 142)を用いて固体分を分離し た。
[0219] 濾過後のブロック共重合体溶液約 4. 50kgに対し、キヨ一ワード 500SH13. lgを加 え反応機内を窒素置換し、 30°Cで 1時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が 中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により 0. 1〜 0. 4MPaGに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過 機を用いて固体分を分離し、（メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶 液を得た。
[0220] (製造例 2)
くスチレン—イソブチレン—スチレン（SIBS)ブロック共重合体の合成〉
攪拌機付き 2L反応容器に、 1—クロロブタン (モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 370g、へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 192g、 p—ジクミルク口ライド 0. 29gをカ卩えた。反応容器を— 70°Cに冷却した後、 N, N—ジメチルァセトアミド 0. 218g、イソブチレン 84. 4gを添加した。さらに四塩化チタン 8. 5gをカ卩えて重合を開 始し、—70°Cで溶液を攪拌しながら 2時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン 4 0. 8gを添加し、さらに 30分間反応を続け、重合体溶液を得た。
[0221] 得られた重合体溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。反応停止後、分液口 ートで重合体溶液相と水相を分離した。同様の方法で重合体溶液相の水洗を 2回行 つた後、水層が中性になっているのを確認して力も重合体溶液相を払い出し、 SIBS ブロック共重合体重合体を含有する重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイソ ブチレンを追加し重合体溶液の固形分濃度を 15%に調整した。 GPC分析を行った ところ、数平均分子量が 100, 000、分子量分布が 1. 14であった。
[0222] (実施例 1)
3L耐圧攪拌装置に純水 450mlと製造例 1に示す重合体溶液 600ml (固形分濃度 2 5%)を仕込み、曇点 90°Cの水溶性セルロースエーテル (信越ィ匕学工業株式会社製 、商品名 90SH— 100 (R) )を 1. 5g (2%水溶液として 75g添加）添加して、その後攪 拌装置を密閉した。撹拌翼には 2段 4枚傾斜パドルを用いて 900rpmで攪拌してジャ ケットで昇温した。この時の PZVが 3. 42kWZm3であった。撹拌槽内温が 90°Cに 到達した時点で溶剤ガスをコンデンサに導入し、逐次溶剤を回収した。発泡に注意 しながら内圧を加減し、内圧が撹拌槽内温の飽和水蒸気圧まで低下した時点でカロ 温及び溶剤蒸発を停止し、内温が室温まで低下するのを待って攪拌を停止し、撹拌 槽内に生成した榭脂スラリーを回収した。回収した榭脂スラリーを桐山ロートと No. 2 濾紙を用いて吸引濾過することにより固形分を回収し、一昼夜真空乾燥して乾燥粒 子を得た。その結果、得られた重合体球状粉体は、 0. 05-0. 3mmの粒径を有す る粒子が重合体球状粉体全体の 90重量％を占め、球状粉体の平均粒子径は 190 μ mであった。さらにアスペクト比が 1〜2の範囲内にある粒子は全体の粒子数の 96 %を占めていた。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温 (約 25°C)で充填剤 としてのシリカ粉末（(株)龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカ A— 10、平均粒子径 2. 6 m)を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が 6部になるように粉体粒子に 添加し粉体特性を評価した (表 1)。
[0223] (実施例 2)
実施例 1と同様の 3L耐圧攪拌装置に純水 450mlと製造例 1に示す重合体溶液 600 ml (固形分濃度 25%)を仕込み、ポリビニルアルコール系の界面活性剤 (日本合成 化学工業株式会社製、商品名ゴーセノール GH— 23 (R) )を 1. 5g (2%水溶液とし て 75g添加）添加し、 800rpmで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで 昇温した。この時の PZVは 2. 40kWZm3であった。温度上昇によって蒸発した溶 媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収し、 100°Cに到達して 5分後、スチー ム投入を停止した。ジャケットに通水することにより冷却し、液温が 60°Cまで低下する のを待って攪拌を停止した。その後撹拌槽内に生成した榭脂スラリーを回収した。回 収した時点での球状粉体中の残存溶媒量は 15, OOOppmであった。回収した重合 体粉体を実施例 1と同様の方法で乾燥させることにより乾燥粒子を得た。その結果、 得られた球状粉体は、 0. 05〜0. 3mmの粒径を有する粒子が球状粉体全体の 90 重量％を占め、球状粉体の平均粒子径は 190 mであった。さらにアスペクト比が 1 〜2の範囲内にある粒子は全体の粒子数の 95%を占めていた。得られた乾燥粉体 粒子の重量を測定し、常温 (約 25°C)で充填剤としてのシリカ粉末（(株)龍森製、マ イク口結晶性ソフトシリカ A— 10、平均粒子径 2. 6 m)を乾燥粉体粒子重量に対す るシリカ粉末重量が 6部になるように粉体粒子に添加し粉体特性を評価した (表 1)。 (実施例 3)
実施例 1と同様の 3L耐圧攪拌装置に純水 600mlと製造例 2に示す重合体溶液 600 ml (固形分濃度 15%)を仕込み、曇点 90°Cの水溶性セルロースエーテル (信越化学 工業株式会社製、商品名 90SH— 100 (R) )を 1. 5g添加して、その後攪拌装置を密 封した。 12000rpmで攪拌しジャケットで昇温した。この時の PZVは平均して 7. 10 kWZm3であった。攪拌槽内温が 90°Cに到達した時点で溶媒ガスをコンデンサに導 入し、逐次溶媒を回収した。発泡に注意しながら内圧を加減し、内圧が攪拌槽内温 の飽和水蒸気圧まで低下した時点で加温および溶媒蒸発を停止し、内温が室温ま で低下するのを待って攪拌を停止し、攪拌槽内に生成した榭脂スラリーを回収した。 回収した榭脂スラリーに含まれる重合体球状粉体中の残存溶媒量は 43, OOOppm であった。回収した榭脂スラリーを再度攪拌槽に戻し、密閉してスチームストリツピン グを行った。スチームストリツビングは 100〜110°Cの温度を 10分間維持しながら攪 拌槽下部からスチームを吹き込むことにより行った。再度降温し、榭脂スラリーを回収 して榭脂中の残存溶媒量を測定したところ 5, 700ppm程度にまで除去されていた。 この榭脂スラリーを遠心脱水し、箱型乾燥機内において 150°Cの雰囲気下で 5時間 乾燥したところ、得られた重合体球状粉体中の残存溶媒量は 90ppmとなった。乾燥 球状粉体は 0. 05〜0. 3mmの粒径を有する粒子が重合体球状粉体全体の 90重量 %を占め、球状粉体の平均粒子径は 180 mであった。さらにアスペクト比が 1〜2 の範囲内にある粒子は全体の粒子数の 90%を占めていた。
[0225] (実施例 4)
3L耐圧攪拌装置に純水 600mlと製造例 2に示す重合体溶液 600ml (固形分濃度 1 5%)を仕込み、曇点 100°C以上のポリエチレングリコールモノステアレートを 1. 08g 、エチレンビスステアリン酸アミドを 0. l lg添加し、またスチームストリツビング時の温 度を 140°Cとして実施した以外は、実施例 3と同様の方法で溶剤を蒸発させ榭脂スラ リーを回収した。遠心分離して得られた榭脂中の残存溶媒量を測定したところ 200p pm程度にまで除去されて ヽた。乾燥して得られた球状粉体の残存溶媒は 20ppmで あり、 1. 0〜2. Ommの粒径を有する粒子が重合体球状粉体全体の 90重量％を占 め、球状粉体の平均粒子径は 1500 mであった。さらにアスペクト比が 1〜2の範囲 内にある粒子は全体の粒子数の 92 %を占めていた。
[0226] (実施例 5)
実施例 1と同様の 3L耐圧攪拌装置に純水 450mlと製造例 1に示す重合体溶液 600 ml (固形分濃度 25%)を仕込み、分散剤としてリン酸カルシウム (太平化学製、商品 名 TCP— 10)を 1. 5g (10%水溶液として 15g)添カ卩し、 lOOOrpmで攪拌しながら攪 拌槽下部よりスチームを吹き込んで実施例 2と同様の方法で溶媒を蒸発させて、分 離、乾燥し乾燥粒子を得た。溶媒を蒸発させる際の PZVは平均して 4. 70kW/m3 であった。その結果、得られた球状粉体は 0. 05〜0. 4mmの粒径が重量比で全体 の 92%を占め、平均粒子径は 250 mであった。アスペクト比が 1〜2の範囲内にあ るものは全体の粒子数のうち 93%を占めていた。得られた乾燥粉体粒子の重量を測 定し、常温 (約 25°C)で充填剤としてのシリカ粉末（(株)龍森製、マイクロ結晶性ソフト シリカ A— 10、平均粒子径 2. 6 m)を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量 力 部になるように粉体粒子に添加し粉体特性を評価した (表 1)。
[0227] (実施例 6)
実施例 1と同様の 3L耐圧攪拌装置に純水 450mlと製造例 1に示す重合体溶液 600 ml (固形分濃度 25%)を仕込み、曇点 100°C以上のポリエチレングリコールモノステ ァレートを 2. 16g (日本油脂株式会社製、商品名ノ-オン K15. 4)、炭酸カルシウム (白石工業株式会社製、商品名ブリリアント— 1500)を 30g添加して、 lOOOrpmで攪 拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで実施例 2と同様の方法で溶媒を蒸 発させ、その後分離、乾燥し乾燥粒子を得た。その結果、得られた球状粉体は、 0. 0 4〜0. 2mmの粒径を有する粒子が全体数の 93%を占め、平均粒子径は 130 /z m であった。またアスペクト比が 1〜2の範囲内にあるものは全体の粒子数のうち 96% を占めて!/、た。得られた粉体粒子の粉体特性を評価した (表 1)。
[0228] (実施例 7)
攪拌の回転数を 2000rpmにする以外は、実施例 2と同様の方法で溶媒を蒸発させ て、分離乾燥し乾燥粒子を得た。溶媒を蒸発させる際の PZVは平均して 37. 6kW Zm3であった。その結果、得られた球状粉体は 0. 01-0. 05mmの粒子が重量比 で全体の 95%を占め、平均粒径は 35 mであった。またアスペクト比が 1〜2の範囲 内にあるものは、全体の粒子数のうち 93%を占めていた。得られた乾燥粉体粒子の 重量を測定し、常温 (約 25°C)で充填剤としてのシリカ粉末（(株)龍森製、マイクロ結 晶性ソフトシリカ A— 10、平均粒子径 2. 6 m)を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ 粉末重量が 6部になるように粉体粒子に添加し、粉体特性を評価した (表 1)。
[0229] (実施例 8)
実施例 1と同様の 3L耐圧攪拌装置に純水 450mlと製造例 1に示す重合体溶液 600 ml (固形分濃度 25%)を仕込み、炭酸カルシウム（白石工業会社製、商品名ブリリア ントー 1500)を 60g添加して、 lOOOrpmで攪拌しながら撹拌槽下部よりスチームを 吹き込んで実施例 1と同様の方法で溶媒を蒸発させ、その後分離、乾燥し乾燥粒子 を得た。その結果、得られた球状粉体は 0. 04〜0. 35mmの粒子が重量比で全体 の 93%を占め、平均粒径は 250 mであった。またアスペクト比が 1〜2の範囲内に あるものは、全体の粒子数のうち 96%を占めていた。得られた粉体粒子の粉体特性 を評価した (表 1)。
[0230] (実施例 9)
3L耐圧攪拌装置に純水 600mlと製造例 1に示す重合体溶液 300ml (固形分濃度 2 5%)を仕込み、ポリビニルアルコール系の界面活性剤 (日本合成化学工業株式会 社製、商品名ゴーセノール KH— 17)を 3. 75g (3%水溶液として 125g添加）添カロし 、その後攪拌装置を密閉した。撹拌翼には 2段 4枚傾斜パドルを用いて 900rpmで攪 拌してジャケットで昇温した。この時の PZVが 2. 60kWZm3であった。撹拌槽内温 が 90°Cに到達した時点で溶剤ガスをコンデンサに導入し、逐次溶剤を回収した。発 泡に注意しながら内圧を加減し、内圧が撹拌槽内温の飽和水蒸気圧まで低下した 時点で加温及び溶剤蒸発を停止し、内温が室温まで低下するのを待って攪拌を停 止し、撹拌槽内に生成した榭脂スラリーを回収した。回収した榭脂スラリーを桐山口 ートと No. 2濾紙を用いて吸引濾過することにより固形分を回収し、一昼夜真空乾燥 して乾燥粒子を得た。その結果、得られた球状粉体は、 0. 05〜0. 5mmの粒径を有 する粒子が球状粉体全体の 95重量％を占め、球状粉体の平均粒子径は 220 m であった。さらにアスペクト比が 1〜2の範囲内にある粒子は全体の粒子数の 98%を 占めていた。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温 (約 25°C)で充填剤として のシリカ粉末（(株)龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカ A— 10、平均粒子径 2. 6 μ ηι )を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が 2部になるように粉体粒子に添加し 粉体特性を評価した (表 1)。
(実施例 10)
実施例 1と同様の 3L耐圧攪拌装置に純水 600mlと製造例 1に示す重合体溶液 300 ml (固形分濃度 25%)を仕込み、ポリビニルアルコール系の界面活性剤 (日本合成 化学工業株式会社製、商品名ゴーセノール KH— 20)を 3. 75g (3%水溶液として 1 25g添加）添加し、 800rpmで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇 温した。この時の PZVは 2. 65kWZm3であった。温度上昇によって蒸発した溶媒 ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収し、 100°Cに到達して 5分後、スチーム 投入を停止した。ジャケットに通水することにより冷却し、液温が 60°Cまで低下するの を待って攪拌を停止した。その後撹拌槽内に生成した榭脂スラリーを回収した。回収 した時点での球状粉体中の残存溶媒量は 11 , OOOppmであった。回収した重合体 粉体を実施例 Aと同様の方法で乾燥させることにより乾燥粒子を得た。その結果、得 られた球状粉体は、 0. 05〜0. 5mmの粒径を有する粒子が球状粉体全体の 95重 量％を占め、球状粉体の平均粒子径は 230 mであった。さらにアスペクト比が 1〜 2の範囲内にある粒子は全体の粒子数の 95%を占めていた。得られた乾燥粉体粒 子の重量を測定し、常温 (約 25°C)で添加剤 (株式会社日本触媒製、 MA1002、平 均粒子径 2 m)を乾燥粉体粒子重量に対する粉末重量が 2部になるように粉体粒 子に添加し粉体特性を評価した (表 1)。
[0232] (比較例 1)
攪拌の回転数を 300rpmにする以外は、実施例 2と同様の方法で溶媒を蒸発させた 。溶媒を蒸発させる際の PZVは平均して 0. 13kWZm3であった。その結果、溶媒 蒸発に伴って榭脂が固まり、大きな一つの塊が生成した。このように粒径が lmm未 満の球状粒子は得られな力つた。
[0233] (比較例 2)
製造例 1で得られた重合体溶液 600gに炭酸カルシウム 60g (白石工業株式会社製 、ブリリアント— 1500)をカ卩えて混合し、金属バット上に液深 5mm程度にして室温下 で 24時間風乾した後、 90°Cの乾燥機中で 24時間乾燥して溶媒を蒸発させることに より厚さ 2mm程度の榭脂シートを作成した。得られたシートを約 lcm角にはさみで裁 断し、粉砕機 (三井鉱山株式会社製、遠心ミル UCM— 150)を用いて粉砕処理を行 つた。その結果得られた球状粉体は 0. 1〜0. 5mmの粒径を有する粒子が重量比 で全体の 78%であり、 1〜1000 /ζ πιの粒径を有するものが 95%であった。一方ァス ぺクト比が 2以下の粒子が全体の粒子数のうち 40%に満たず、その多くが細長い粒 子であった。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温 (約 25°C)で充填剤として のシリカ粉末（(株)龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカ A— 10、平均粒子径 2. 6 μ ηι )を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が 6部になるように粉体粒子に添加し 粉体特性を評価した (表 1)。
[0234] [表 1] 安息角 見掛け比重 ICIフロー時間
(度） (g/ml) (秒）
実施例 1 36.9 0.564 4.91
実施例 2 36.5 0.543 5.35
実施例 5 33.7 0.583 4.65
実施例 6 37.7 0.544 5.26
実施例 7 38.8 0.533 5.39
実施例 8 32.9 0.629 4.08
実施例 9 35.0 0.610 4.05
実施例 1 0 34.8 0.622 3.98
比較例 2 42.3 0.453 1 1.90
[0235] 表 1に、実施例 1〜2及び 5〜： LOで得られた本発明の球状粉体と、比較例 1の粉体を 用いて安息角、見掛け比重及び ICIフロー時間を評価した結果を示す。表 1から分か るように、比較例 1に対し、実施例 1〜2及び 5〜10で得られた本発明の球状粉体は 安息角が小さぐ ICIフローが短時間であること等から、粉体が崩れやすく流れやす いことがわかる。また見掛け比重も実施例 1〜2及び 5〜： LOの方が大きいことから、金 型に対して充填した際に隙間が少なく充填できることがわかる。これらの違いは粉体 の形状に起因するものであると推測される。このように本発明の球状粉体は成形等に 用いるのに適して!/、ることがわ力る。
[0236] (粒子形状の比較）
図 1は、実施例 1により得られる本発明の球状粉体の顕微鏡写真であり、図 2はその 粒子内部の断面の顕微鏡写真である。また図 3は従来品である、懸濁重合により得ら れるポリ塩ィ匕ビュル粒子の顕微鏡写真であり、図 4はその粒子内部の断面の顕微鏡 写真である。さらに図 5は、従来品である、液 液分散系で反応させることにより得ら れたポリウレタン粒子の顕微鏡写真であり、図 6はその粒子内部の断面の顕微鏡写 真である。なお、図 2、図 4及び図 6のように電子顕微鏡により粒子の内部構造を見る 場合、粒子を 2液混合型エポキシ榭脂系接着剤 (セメダイン株式会社製、商品名ハイ スーパー 5)と混ぜ合わせ、市販のゼラチンカプセル (リリー株式会社製、ゼラチン力 プセル No. 1)に充填し、 1時間以上硬化させる。硬化後、水に投入してゼラチンカブ セルを溶解させて、カプセル形状の粒子が分散した接着剤硬化物が得られる。この 接着剤硬化物を液体窒素中で冷却して更に硬くした状態でカッターの刃を当て、力 ッターをゴムハンマーで叩くことにより、接着剤硬化物を割断する。この際の接着剤割 断面に、硬化物中に分散させた粒子も割断されて表れ、粒子の内部を観察すること 力 Sできる。図 4及び図 6に見られる黒点又は白点状のものは、このサンプル作成時の 2液性接着剤との練り合わせの際に接着剤中に捲込んだ空気の気泡である。
[0237] 図 1と図 3及び図 5を比較すると、本発明の製造方法により得られる重合体球状粉体 の表面（図 1)には、内径が約 15〜20 /ζ πι (粒子径の約 7. 5〜10%)の内径を有す る小孔が多数生じているのが分かる。一方、従来の製造方法によって得られる榭脂 粒子の表面にはそのような小孔は見られない（図 3及び図 5)。また実施例 1に係る図 2と従来の製造方法によって得られる榭脂粒子に係る図 4と図 6を比較した場合、図 2 では粒子内部に空洞が多いことが分かる。これは本発明の製造方法においては粒 子内部からの溶剤の蒸発が充分に行なわれるためであると考えられる。
[0238] 図 1と図 3及び図 5を比較すると、本発明の球状粉体の表面（図 1)には、内径が約 15 〜20 m (粒子径の約 7. 5〜 10%)の内径を有する小孔が多数生じて 、るのが分 かる。一方、従来の (メタ)アクリルブロック共重合体以外の榭脂粒子の表面にはその ような小孔は見られない（図 3及び図 5)。また実施例 1に係る図 2と従来の榭脂粒子 に係る図 4と図 6を比較した場合、図 2では粒子内部に空洞が多いことが分かる。これ は本発明の球状粉体は粒子内部から溶剤が充分に蒸発し、粒子内の残留溶媒が減 少しているためであると考えられる。
産業上の利用可能性
[0239] 第一の本発明は、上述の構成よりなるので、成形材料として適した、真球状に近ぐ 粒径の小さな流動性の高 、重合体粉体粒子を簡便な方法で得ることができ、製造プ 口セス上も有利な方法を提供することができる。
[0240] さらに本製造方法によって得られる重合体粉体粒子は流動性、成形性に優れること から、各種成形用材料として好適に使用することができる。また他にもトナーとしても 好適に使用することもできる。
[0241] また第二の本発明に係る (メタ）アクリルブロック共重合体力もなる粉体粒子は、流動 性、成形性に優れることから、各種成形用材料として好適に使用することができる。ま た他にもトナーとしても好適に使用することもできる。 図面の簡単な説明
[図 1]本発明の製造方法により得られる、（メタ)アクリルブロック共重合体の球状粉体 粒子の顕微鏡写真である。
[図 2]本発明の製造方法により得られる、（メタ)アクリルブロック共重合体の球状粉体 粒子内部の断面の顕微鏡写真である。
[図 3]懸濁重合により得られるポリ塩ィ匕ビニル粒子の顕微鏡写真である。
[図 4]懸濁重合により得られるポリ塩ィ匕ビニル粒子の粒子内部の断面の顕微鏡写真 である。
[図 5]液 液分散系で反応させることにより得られたポリウレタン粒子の顕微鏡写真で ある。
[図 6]液 液分散系で反応させることにより得られたポリウレタン粒子の内部の断面の 顕微鏡写真である。
[図 7]安息角及び見掛け比重の測定方法を示す図である。
[図 8]ICIフローの測定に用いるロート状の金属性容器の図である。

Claims

請求の範囲
[1] 溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を、液単位体積あたり の動力 PZVが 0. 2kWZm3以上の条件下で攪拌しながら加熱して、前記水分散液 から前記溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする重合体球状粉体の製造方法。
[2] 前記加熱時の温度が 70°C以上 160°C未満であることを特徴とする請求項 1記載の 製造方法。
[3] 前記水分散液にスチームを吹き込んで前記加熱を行い、スチームストリツビングによ り前記水分散液力 溶剤を除去することを特徴とする請求項 1又は 2記載の製造方 法。
[4] 得られた重合体球状粉体を含有する水分散液から、濾過、遠心分離又は沈降分離 法を用いて重合体球状粉体を分離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項 1 〜3の 、ずれか 1項記載の製造方法。
[5] 前記分散剤として、メチルセルロース、ポリビュルアルコール、リン酸カルシウム、炭 酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤力 なる群力 選択される 1種以上の分散 剤を用いることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項記載の製造方法。
[6] 前記重合体のガラス転移温度が 30〜150°Cであることを特徴とする請求項 1〜5の V、ずれか 1項記載の製造方法。
[7] 前記重合体が熱可塑性榭脂であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれ力 1項記 載の製造方法。
[8] 熱可塑性榭脂が (メタ)アクリル系重合体、（メタ）アクリル系共重合体及びイソブチレ ン系重合体から選択されるものであることを特徴とする請求項 7記載の製造方法。
[9] 前記重合体溶液が無機粒子を含むものであることを特徴とする請求項 1〜8の 、ず れか 1項に記載の製造方法。
[10] 粉体粒子の全数のうち 90%以上力 粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト 比が 1〜2であり、且つ、
平均粒子径が 1 μ m以上 1000 μ m未満である
ことを特徴とする請求項 1〜9のいずれか 1項記載の製造方法により得られる重合体 球状粉体。
[11] その粒子表面に、内径が粒子径の 1〜50%の小孔を有することを特徴とする請求項
1〜9のいずれか 1項記載の製造方法により得られる重合体球状粉体。
[12] (メタ)アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体。
[13] 前記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体力 メタクリル系重合体ブロック (a)とアクリル 系重合体ブロック (b)からなる (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)であることを特徴 とする請求項 12記載の球状粉体。
[14] 球状粉体の全粒子数のうち 90%以上力 粒子の短径と長径の比として表されるァス ぺクト比が 1〜2であり、且つ、
平均粒子径が 1 μ m以上 1000 μ m未満である
ことを特徴とする請求項 12又は 13記載の球状粉体。
[15] 球状粉体の粒子表面に、内径が粒子径の 1〜50%の小孔を有することを特徴とする 請求項 12〜 14のいずれか 1項に記載の球状粉体。
[16] さらに充填剤及び Z又は添加剤を含むものであることを特徴とする請求項 12〜16の
V、ずれか 1項に記載の球状粉体。
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