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WO2006085481A1 - 導電性微粒子、異方性導電材料、及び導電接続方法 - Google Patents

導電性微粒子、異方性導電材料、及び導電接続方法 Download PDF

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WO2006085481A1
WO2006085481A1 PCT/JP2006/301836 JP2006301836W WO2006085481A1 WO 2006085481 A1 WO2006085481 A1 WO 2006085481A1 JP 2006301836 W JP2006301836 W JP 2006301836W WO 2006085481 A1 WO2006085481 A1 WO 2006085481A1
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fine particles
electrically conductive
particles
conductive fine
plating
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Takashi Kubota
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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Definitions

  • the present invention relates to conductive fine particles, anisotropic conductive material, and conductive connection method.
  • connection object in which the anisotropic conductive material is used examples include parts such as a substrate and a semiconductor. Electrode portions are respectively formed on these surfaces.
  • the anisotropic conductive material of the present invention for example, when electrodes are connected using an anisotropic conductive film, thermocompression bonding is performed at 120 ° C. or higher as described above.
  • the conductive connection method of the present invention the conductive fine particles of the present invention are heated on the surface of the electrode to cause metal thermal diffusion to form an alloy film of silver bismuth tin and to form a softened alloy film. A part is made to flow on the electrode surface to enlarge the contact area.
  • the copper purity of the copper metal particles in the present invention is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. If the purity of the copper is less than 95% by weight, for example, when used in a plasma display panel, it may be difficult to ensure connection reliability when a large current flows.
  • the substrate particles are copper metal particles
  • the method for purifying the surface of the copper metal particles is not particularly limited, and examples thereof include a wet method using persulfate and the like, a dry method using plasma, etc. Among them, the treatment method is simple. Therefore, the wet method is preferably used.
  • the above-described method based on the base catalyst type reduction plating causes a reduction agent that causes an oxidation reaction on the surface of the base metal and does not cause an oxidation reaction on the surface of the deposited metal.
  • a metal film is formed by reducing and precipitating a metal salt.
  • the concentration of the nickel salt in the plating bath is preferably 0.01 to 0.1 ImolZl.
  • the above-described method using a self-catalyzed reduced tin plating is a method of forming a tin plating coating by a disproportionation reaction as a self-catalytic reducing tin plating after a substituted tin plating coating is formed. .
  • the concentration of titanium salt as a reducing agent in the above bath is preferably 0.12-0.8 mol / l.
  • the concentration of darioxylic acid as a crystal adjusting agent in the above-mentioned bath is preferably 0.001 to 0.005 molZl.
  • the pH adjusting agent for adjusting pH in the above-mentioned bath is, for example, ammonia when adjusting to the alkalinity side, sulfuric acid when adjusting to the acidic side, Examples include hydrochloric acid, and sulfuric acid is preferable.
  • the concentration of the imidazole compound as the reducing agent in the plating bath is preferably 0.04-0.lmol / 1.
  • the bath temperature of the above-mentioned bath is preferably 10-30 ° C.
  • the resin of the insulating resin binder is not particularly limited, and examples thereof include a butyl resin such as a butyl acetate resin, a vinyl chloride resin, an acrylic resin, and a styrene resin; Resins, ethylene acetate butyl copolymer, polyamide resins, and other thermoplastic resins; epoxy resins, urethane resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, and curable resins composed of these curing agents; styrene Butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, thermoplastic block copolymers such as hydrogenated products thereof; styrene-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile / styrene block Examples include elastomers such as copolymer rubber (rubbers). These resins may be
  • the anisotropic conductive material and conductive connection method using the conductive fine particles of the present invention have a low connection resistance and a large current capacity at the time of connection even when used in a plasma display panel.
  • the connection was prevented by migration and the connection reliability was high.
  • FIG. 1 is a front sectional view schematically showing one structural example of the conductive fine particles of the present invention.
  • Conductive fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that dibulebenzene resin fine particles having an average particle diameter of 4 ⁇ m were used in place of the copper metal particles.
  • epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin, “Epicote 828”
  • 2 parts by weight of trisdimethylaminoethylphenol 2 parts by weight of trisdimethylaminoethylphenol
  • 100 parts by weight of toluene were obtained.
  • An adhesive film was obtained.
  • the content of conductive fine particles was 50,000 Zcm 2 in the film.
  • Example 1 and Example 2 showed less resistance increase after the PCT test than Comparative Example 1, and no leakage current between the electrodes. This is thought to be because silver migration occurred in Comparative Example 1 whereas migration was prevented in Example 1.
  • Each conductive fine particle obtained in 0.5 weight. / 0 after applying a composition in which 1.5% by weight of silica spacer is dispersed on one glass substrate, the other glass substrate is aligned and bonded so that the electrode patterns overlap, By thermocompression bonding, a test piece in the form of IT ⁇ Z conductive fine particle paste / soot was prepared. By applying a current of 10 mA and a voltage of 100 V to this test piece, it was judged whether or not high voltage could be handled by checking whether or not the conductive fine particles were destroyed.

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Abstract

　特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く接続時の電流容量が大きく、更に加熱によりマイグレーション防止となる、接続信頼性が高い導電性微粒子、並びに該導電性微粒子を用いた異方性導電材料、及び導電接続方法を提供する。 　粒子２の表面に無電解メッキ法により、ニッケルメッキ被膜３、錫メッキ被膜４、ビスマスメッキ被膜５が順番に形成されており、最表面に銀メッキ被膜６が形成されている導電性微粒子２、該導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料、該導電性微粒子を電極表面上で加熱することにより金属熱拡散を起こさせ、銀－ビスマス－錫の合金被膜を形成させるとともに、軟化した合金被膜の一部を電極表面に流動させて接触面積を拡大させる導電接続方法。

Description

明 細 書
導電性微粒子、異方性導電材料、及び導電接続方法
技術分野
[0001] 本発明は、導電性微粒子、異方性導電材料、及び導電接続方法に関し、詳しくは
、接続抵抗が低く接続時の電流容量が大きぐ更に加熱によりマイグレーション防止 となる、接続信頼性が高い導電性微粒子、並びに該導電性微粒子を用いた異方性 導電材料、及び導電接続方法に関する。
背景技術
[0002] 導電性微粒子は、バインダー樹脂等と混合させるなどして、異方性導電フィルム、 異方性導電ペースト、異方性導電粘接着剤等の異方性導電材料の主要構成材料と して広く用いられている。これらの異方性導電材料は、液晶ディスプレー、パーソナ ルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、 半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするために、相対向する基 板や電極端子の間に挟み込んで使用されてレ、る。
[0003] このような導電性微粒子としては、有機基材粒子又は無機基材粒子の外表面に金 属メツキを施したものが広く用いられている。
[0004] 近年、電子機器や電子部品の小型化が進み、基板等の配線も微細になり、接続部 の信頼性の向上が急務となってきている。更に、最近開発されているプラズマデイス プレイパネルへ適用するための素子等は、大電流駆動タイプとなっているため、大電 流に対応できる導電性微粒子が求められている。し力 ながら、基材粒子が樹脂粒 子等の非導電性粒子では、無電解メツキにより設けられる導電層も通常はあまり厚く することができないため、接続時の電流容量が少ないという問題があった。
[0005] 一方、大電流対応を必要とするプラズマディスプレイパネルに用いられる電極接合 部材として金属粒子を基材粒子とする導電性微粒子が報告されている (例えば、特 許文献 1、特許文献 2参照)。
[0006] 特許文献 1には、ニッケル粒子や金メッキされたニッケル粒子の導電性微粒子が分 散された接着剤シートを圧着して接合する方法が開示されている。また、特許文献 2 には、ニッケノレや銅等を主成分とする金属粉末に金を被覆してなる導電性微粒子が 用いられた部材が開示されている。
[0007] し力しながら、基材粒子がニッケル粒子の導電性微粒子では、更なる大電流対応 や接続信頼性の向上には十分ではない。また、基材粒子にニッケノレより抵抗値の低 い銅を用いた場合には、銅の酸化やマイグレーションという問題があった。すなわち、 銅金属粒子表面に通常用いられる置換金メッキを行うと、金メッキ被膜は拡散による 合金が形成され、これにより形成された金一銅の合金被膜の場合は、合金被膜層に ピンホールができて、銅の酸化防止やマイグレーション防止が十分ではなかった。ま た、通常、最表面は接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図るために金が用いら れている。し力 ながら、金は高価であるため、例えば銀を最表面に用いることが考え られる力 銀は単体ではマイグレーションし易いという問題があった。
[0008] 更に、接続部の信頼性の向上が急務となってきている近年においては、導電性微 粒子を用いた、例えば異方性導電フィルム (ACF)で熱圧着により電極間を接続した ものでは、通常、導電性微粒子での電極への接触面積は小さぐ接続信頼性が十分 でない場合があった。このため、特に、大電流駆動タイプとなっているプラズマデイス プレイパネルへ適用するためには、より接続信頼性の向上が求められてきている。 特許文献 1：特開平 11 16502号公報
特許文献 2：特開 2001— 143626号公報
発明の開示
[0009] 本発明は、上記現状に鑑み、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合で も、接続抵抗が低く接続時の電流容量が大きぐ更に加熱によりマイグレーション防 止となる、接続信頼性が高い導電性微粒子、並びに該導電性微粒子を用いた異方 性導電材料、及び導電接続方法を提供することを目的とする。
[0010] 上記目的を達成するために請求項 1記載の発明によれば、粒子と、粒子表面に無 電解メツキ法により形成された導電性被膜とを備え、前記導電性被膜が、無電解メッ キにより内側から順に形成されたニッケルメツキ被膜、錫メツキ被膜、及びビスマスメッ キ被膜を有し、さらに該導電性被膜が最外側表面に、銀メツキ被膜を有することを特 徴とする導電性微粒子が提供される。 [0011] また、請求項 2記載の発明は、請求項 1記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに 分散されてなる異方性導電材料を提供する。
[0012] また、請求項 3記載の発明は、請求項 1記載の導電性微粒子を電極表面上で加熱 することにより金属熱拡散を起こさせ、銀一ビスマス一錫の合金被膜を形成させるとと もに、軟ィヒした合金被膜の一部を電極表面に流動させて接触面積を拡大させる導電 接続方法を提供する。
[0013] 以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の導電性微粒子は、基材粒子としての粒子の表面に、導電性被膜が形成さ れている構造を有する。この導電性被膜では、無電解メツキ法により、ニッケルメツキ 被膜、錫メツキ被膜、ビスマスメツキ被膜が順番に形成されており、最表面に銀メツキ 被膜が形成されている。
[0014] すなわち、例えば図 1に模式的断面図で示すように、本発明の導電性微粒子 1は、 基材粒子としての粒子 2の表面に、無電解メツキ法により、ニッケルメツキ被膜 3、錫メ ツキ被膜 4、及びビスマスメツキ被膜 5が順に形成された構造を有する。上記導電性 被膜では、このニッケルメツキ被膜 3、錫メツキ被膜、及びビスマスメツキ被膜 5の積層 されている部分のさらに外側に銀メツキ被膜 6が形成されている。従って、最表面は 銀メツキ被膜 6である。
[0015] なお、銅金属粒子を基材粒子とし、表面に各金属メツキ被膜を形成させると、接続 抵抗が低く接続時の電流容量が大きぐ特にプラズマディスプレイパネルに用いられ た場合に、良好な導電性微粒子となる。
[0016] 本発明の導電性微粒子は、加熱した場合には、錫メツキ被膜、ビスマスメツキ被膜、 及び銀メツキ被膜の間で金属熱拡散により、銀一ビスマス一錫の合金被膜が形成さ れる。上記合金被膜が形成されると、本発明の導電性微粒子はマイグレーションを防 止すること力 Sできる。
[0017] 一般に、プラズマディスプレイパネルにおいては、端子間に 250V程度の高電圧が 力、けられるため、水分と金属イオンが電極間に存在すると、高電圧と合わさってマイ グレーシヨンが発生する原因となってしまう。上記合金被膜が形成されると、金属ィォ ンの溶出がなぐマイグレーションが防止される。 [0018] 上記加熱は、 120°C以上で行われることが好ましい。加熱が、 120°C未満であると、 錫メツキ被膜、ビスマスメツキ被膜、及び銀メツキ被膜の間で金属熱拡散が起こり難い 。また、加熱の上限は、基材粒子の溶融が起こらない温度以下が好ましい。なお、銅 金属粒子を用いる場合は 1000°C以下であることが好ましい。
[0019] 上記加熱の方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の導電性微粒子を用い て異方性導電材料を作製し、例えば異方性導電フィルムで、電極に熱圧着する際に 120°C以上に加熱する方法が好ましい。通常、異方性導電フィルムを用いて電極間 を接続する場合には、 120°C以上で熱圧着が行われる。
[0020] 本発明の導電性微粒子は、例えば、異方性導電フィルムを用いて電極間を接続す る場合に通常用いられる 120〜400°Cの範囲で加熱した場合には、錫メツキ被膜、ビ スマスメツキ被膜、及び銀メツキ被膜の間で金属熱拡散により、銀—ビスマス—錫の 合金被膜が形成される。なお、銅金属粒子を基材粒子とする場合では、ニッケルメッ キ被膜は、錫が基材粒子である銅に金属熱拡散するのを防ぐために設けられる。
[0021] 本発明において、銀 ビスマス 錫の合金被膜が形成されていることの確認は、例 えば、 X線回折分析、エネルギー分散型 X線分光法 (以下、単に「EDX」とも称す)等 により行うことができる。
また、上記合金被膜の組成の含有割合を調べる方法は、例えば、蛍光 X線回折分 析、 EDX等により行うことができる。
[0022] 本発明の異方性導電材料は、本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散さ れてなるものである。
[0023] 上記異方性導電材料としては、本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散さ れていれば特に限定されるものではなぐ例えば、異方性導電ペースト、異方性導電 インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられ る。
[0024] 上記異方性導電材料が用いられる接続対象としては、基板、半導体等の部品等が 挙げられる。これらの表面には、それぞれ電極部が形成されている。本発明の異方 性導電材料として、例えば異方性導電フィルムを用いて電極間を接続する際には、 上述のように 120°C以上で熱圧着が行われる。 [0025] 本発明の導電接続方法は、本発明の導電性微粒子を電極表面上で加熱すること により金属熱拡散を起こさせ、銀 ビスマス 錫の合金被膜を形成させるとともに、軟 化した合金被膜の一部を電極表面に流動させて接触面積を拡大させるものである。
[0026] 本発明の導電接続方法は、本発明の導電性微粒子が電極表面上で加熱すること により金属熱拡散を起こさせ、銀一ビスマス一錫の合金被膜を形成させているため、 特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合にも、マイグレーションを防止する ことができ良好な導電接続が得られる。
[0027] また、本発明の導電接続方法は、加熱することにより、銀一ビスマス一錫の合金被 膜を形成させているため、合金被膜は軟化することができ、軟化した合金被膜の一 部が電極表面に流動させて接触面積を拡大させることができる。このようにして導電 性微粒子が、電極上で接触面積を拡大させることにより、特にプラズマディスプレイパ ネルに用いられた場合にも、接続信頼性が優れたものとなる。
[0028] 本発明の導電接続方法において、導電性微粒子を電極表面上で加熱する方法と しては、特に限定されないが、例えば、異方性導電フィルムを用いて電極に熱圧着 する際に加熱する方法が好ましく用いられる。
[0029] 上記加熱は、本発明の導電性微粒子において述べたように、 120°C以上で行われ ることが好ましい。加熱が、 120°C未満であると、錫メツキ被膜、ビスマスメツキ被膜、 及び銀メツキ被膜の間で金属熱拡散が起こり難い。また、加熱の上限は、基材粒子 である銅金属粒子の溶融が起こらない 1000°C以下が好ましい。
[0030] 本発明の導電接続方法は、加熱することにより導電性微粒子に金属熱拡散を起こ させ、銀 ビスマス 錫の合金被膜を形成させる。上述したように、導電性微粒子は 、例えば、異方性導電フィルムを用いて電極間を接続する場合に通常用いられる 12 0〜400。Cの範囲で加熱した場合には、錫メツキ被膜、ビスマスメツキ被膜、及び銀メ ツキ被膜の間で金属熱拡散により、銀—ビスマス—錫の合金被膜が形成される。
[0031] 以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明における基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒 子、金属粒子などが挙げられる。樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、ジビニ ルベンゼン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂などが挙げられ る。また、無機粒子を構成する無機物としては、シリカ、カーボンブラックなどが挙げら れる。また、有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポ リマーとアクリル樹脂とからなる有機無機ハイブリッドが挙げられる。また、金属粒子と しては、銅金属や銅合金などが挙げられる。なかでも、基材粒子は銅金属であること が好ましい。
[0032] 本発明における銅金属粒子の銅の純度は、特に限定されないが、 95重量％以上 が好ましぐ 99重量％以上がより好ましい。銅の純度が 95重量％未満であると、例え ばプラズマディスプレイパネルに用いられた場合に、大電流が流されることへの接続 信頼性確保が得られ難くなることがある。
[0033] 上記粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状、繊維状、中空状、針状 等の特定の形状を持った粒子でもよぐ不定形状の粒子であってもよい。なかでも、 良好な電気的接続を得るために、粒子は球状が好ましレ、。
[0034] 上記粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではなレ、が、 1-100 μ mが好まし く、 2〜20 μ ΐηがより好ましい。
[0035] また、上記粒子の CV値は、特に限定されるものではなレ、が、 10%以下が好ましぐ
7%以下がより好ましい。なお、 CV値は、粒子径分布における標準偏差を平均粒子 径で除して百分率とした値である。
[0036] 上記平均粒子径、 CV値を満たしうる銅金属粒子の市販品としては、例えば、エス' サイエンス社製の球状銅粉「SCP— 10」、三井金属社製の球状銅粉「MA— CD— S
」等が挙げられる。
[0037] 基材粒子が銅金属粒子である場合には、上記粒子表面に無電解メツキを行う際に は、銅金属粒子の表面を金属銅の活性面が出るまで浄化することが好ましい。銅金 属粒子の表面を浄化する方法としては、特に限定されず、例えば、過硫酸塩等を使 用する湿式法、プラズマ等を利用する乾式法等が挙げられ、なかでも、処理方法が 簡便なため湿式法が好ましく用いられる。
[0038] 本発明におけるニッケルメツキ被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、粒 子の平均粒子径の：!〜 5%が好ましレ、。
[0039] また、錫メツキ被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、粒子の平均粒子径 の：!〜 5%が好ましい。
[0040] また、ビスマスメツキ被膜の膜厚は、特に限定されるものではなレ、が、粒子の平均粒 子径の 1〜3. 5%が好ましい。
[0041] また、銀メツキ被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、粒子の平均粒子径 の 0. 01〜0. 05ο/οカ好ましレヽ。
[0042] 本発明において、無電解メツキ法によりメツキ被膜を形成する方法としては、特に限 定されないが、例えば、還元ニッケルメツキ、還元錫メツキ、還元ビスマスメツキ、還元 銀メツキ等の還元メツキや、置換錫メツキ等にて形成される方法が好適に用いられる。
[0043] 上記還元メツキにて形成される方法は、 自己触媒型の還元メツキによる方法でも、 下地触媒型の還元メツキによる方法でもよぐ更に自己触媒型の還元メツキによる方 法と下地触媒型の還元メツキによる方法とを併用してもよい。
[0044] 上記の、下地触媒型の還元メツキによる方法は、下地金属の表面で酸化反応を起 こし析出金属の表面では酸化反応を起こさない還元剤を下地金属の表面に存在さ せ、メツキする金属塩を還元させて析出させることによりメツキ被膜を形成する方法で ある。
[0045] 上記ニッケルメツキ被膜を形成する場合、ニッケル塩としては、特に限定されず、例 えば、硫酸ニッケル、塩ィ匕ニッケル、硝酸ニッケノレ等が挙げられる。
[0046] また、上記錫メツキ被膜を形成する場合、錫塩としては、特に限定されず、例えば、 塩化錫、硝酸錫等が挙げられる。
[0047] また、上記ビスマスメツキ被膜を形成する場合、ビスマス塩としては、特に限定され ず、例えば、硝酸ビスマス等が挙げられる。
[0048] また、上記銀メツキ被膜を形成する場合、銀塩としては、特に限定されず、例えば、 硝酸銀、塩化銀、シアン化銀等が挙げられる。
[0049] 次に、 自己触媒型の還元ニッケルメツキの具体的な方法について説明する。
上記の、 自己触媒型の還元ニッケルメツキによる方法は、まずパラジウム金属を付 着させ触媒とし、その後自己触媒によりニッケルメツキ被膜を析出させる方法である。
[0050] 自己触媒型の還元ニッケルメツキ浴としては、例えば、ニッケル塩を基本とするメッ キ浴に、錯化剤としてクェン酸、酒石酸等のカルボン酸類、グリシン等のアミノカルボ ン酸類、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン系還元剤、ジメチルァミノボラン等 のホウ素系還元剤、 pH緩衝剤としてホウ酸等の他に酢酸、プロピオン酸等のモノ力 ルボン酸、及び、 pH調整剤が添加されたメツキ浴等が挙げられる。
[0051] 上記メツキ浴中のニッケル塩の濃度は、 0. 01〜0. ImolZlが好ましい。
[0052] 上記メツキ浴中の錯ィ匕剤としてクェン酸の濃度は、 0. 08〜0. 8molZlが好ましレヽ
[0053] 上記メツキ浴中の還元剤として次亜リン酸の濃度は、 0. 03〜0. 7molZlが好まし レ、。
[0054] 上記メツキ浴中の、 pH変動を抑制する pH緩衝剤の濃度は、 0. 01〜0. 3mol/l が好ましい。
[0055] また、上記メツキ浴中の、 pHを調整するための pH調整剤としては、例えば、アル力 リ性側に調整する場合はアンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げられ、なかでも、アン モニァが好ましぐ酸性側に調整する場合は硫酸、塩酸等が挙げられ、なかでも、硫 酸が好ましい。
[0056] 上記メツキ浴の pHは、反応駆動力を高めるため高い方がよぐ 8〜： 10が好ましい。
[0057] 更に、上記メツキ浴の浴温は、反応駆動力を高めるため高い方がよいが、高過ぎる と浴分解が起こることがあるため、 50〜70°Cが好ましい。
[0058] また、上記メツキ浴は、水溶液中に粒子が均一に分散していないと反応による凝集 が生じ易くなるため、粒子を均一に分散させ、凝集を生じさせないように超音波及び 攪拌機の少なくともいずれかの分散手段を用いることが好ましい。
[0059] 次に、置換錫メツキ及び自己触媒型の還元錫メツキの具体的な方法にっレ、て説明 する。
[0060] 上記の、置換錫メツキによる方法は、下地であるニッケルを溶解して、溶解したニッ ケル塩の電子を錫塩が受け取り、錫メツキ被膜を析出させる方法である。
[0061] 置換錫メツキ浴としては、例えば、錫塩を基本とするメツキ浴に、錯化剤として酒石 酸等のカルボン酸類、及びチォ尿素等の硫黄系化合物が添加されたメツキ浴等が挙 げられる。
[0062] 上記メツキ浴中の錫塩の濃度は、 0. 01〜0. lmol/1が好ましい。 [0063] 上記メツキ浴中の錯ィヒ剤として、酒石酸の濃度は、 0. 08〜0. 8mol/lが好ましぐ チォ尿素の濃度は、 0. 08-0. 8mol/lが好ましい。
[0064] また、上記メツキ浴の pH調整、浴温調整、及び分散手段は、上述の還元ニッケルメ ツキ浴の場合と同様にして行うことが好ましい。
[0065] 上記の、 自己触媒型の還元錫メツキによる方法は、置換錫メツキ被膜が形成された 上に自己触媒型の還元錫メツキとして不均化反応により錫メツキ被膜を形成させる方 法である。
[0066] 不均化反応としての還元錫メツキ浴としては、例えば、錫塩を基本とするメツキ浴に 、錯化剤としてクェン酸、酒石酸等のカルボン酸類、還元剤として水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等、及び、緩衝剤としてリン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニゥム 等が添加されたメツキ浴等が挙げられる。
[0067] 上記メツキ浴中の錫塩の濃度は、 0. 01〜0. lmol/1が好ましい。
[0068] 上記メツキ浴中の錯化剤としてクェン酸の濃度は、 0. 08-0. 8mol/lが好ましレヽ
[0069] 上記メツキ浴中の還元剤として水酸化ナトリウムの濃度は、 0. 3〜2. 4mol/lが好 ましい。
[0070] 上記メツキ浴中の、錫析出を安定させる緩衝剤のリン酸水素ナトリウムの濃度は、 0
.：!〜 0. 3mol/lが好ましい。
[0071] また、上記メツキ浴の pH調整、浴温調整、及び分散手段は、上述の還元ニッケルメ ツキ浴の場合と同様にして行うことが好ましい。
[0072] 次に、 自己触媒型の還元ビスマスメツキの具体的な方法について説明する。
上記の、 自己触媒型の還元ビスマスメツキによる方法は、下地である錫メツキ被膜に まずパラジウム金属を付着させ触媒とし、その後自己触媒によりビスマスメツキ被膜を 析出させる方法である。
[0073] 自己触媒型の還元ビスマスメツキ浴としては、例えば、ビスマス塩を基本とするメッ キ浴に、錯化剤としてクェン酸ナトリウム等のカルボン酸類、還元剤として塩化チタン
(ΠΙ)、塩ィ匕チタン (IV)等、結晶調整剤としてダリオキシノレ酸等、緩衝剤としてリン酸水 素塩等、及び、 pH調整剤が添加されたメツキ浴等が挙げられる。 [0074] 上記メツキ浴中のビスマス塩の濃度は、 0. 01-0. 03mol/lが好ましい。
[0075] 上記メツキ浴中の錯ィ匕剤としてクェン酸ナトリウムの濃度は、 0. 04〜0. lmol/1が 好ましい。
[0076] 上記メツキ浴中の還元剤として塩ィ匕チタンの濃度はそれぞれ、 0. 12-0. 8mol/l が好ましい。
[0077] 上記メツキ浴中の結晶調整剤としてダリオキシル酸の濃度は、 0. 001〜0. 005mo lZlが好ましい。
[0078] 上記メツキ浴中の緩衝剤としてリン酸水素塩の濃度は、 0. 04-0. 12molZlが好 ましい。
[0079] また、上記メツキ浴中の、 pHを調整するための pH調整剤としては、例えば、アル力 リ性側に調整する場合はアンモニア等が挙げられ、酸性側に調整する場合は硫酸、 塩酸等が挙げられ、なかでも、硫酸が好ましい。
[0080] 上記メツキ浴の pHは、反応駆動力を高めるため高い方がよぐ 8〜： 10が好ましい。
[0081] 更に、上記メツキ浴の浴温は、 10〜30°Cが好ましい。
[0082] また、上記メツキ浴の分散手段は、上述の還元ニッケルメツキ浴の場合と同様にし て行うことが好ましい。
[0083] 次に、 自己触媒型の還元銀メツキの具体的な方法について説明する。
自己触媒型の還元銀メツキ浴としては、例えば、銀塩を基本とするメツキ浴に、錯化 剤としてコハク酸イミド等のカルボン酸類、還元剤としてイミダゾールイ匕合物、結晶を 細力べ生成させるための結晶調整剤としてダリオキシノレ酸等、及び、 pH調整剤が添 カロされたメツキ浴等が挙げられる。
[0084] 上記メツキ浴中の銀塩の濃度は、 0. 01〜0. 03mol/lが好ましい。
[0085] 上記メツキ浴中の錯ィ匕剤としてコハク酸イミドの濃度は、 0. 04-0. ImolZlが好ま しい。
[0086] 上記メツキ浴中の還元剤としてイミダゾール化合物の濃度は、 0. 04-0. lmol/1 が好ましい。
[0087] 上記メツキ浴中の結晶調整剤としてダリオキシル酸の濃度は、 0. 001〜0. 005mo lZlが好ましい。 [0088] また、上記メツキ浴中の、 pHを調整するための pH調整剤としては、例えば、アル力 リ性側に調整する場合はアンモニア等が挙げられ、酸性側に調整する場合は硫酸、 塩酸等が挙げられ、なかでも、硫酸が好ましい。
[0089] 上記メツキ浴の pHは、反応駆動力を高めるため高い方がよぐ 8〜： 10が好ましい。
[0090] 更に、上記メツキ浴の浴温は、 10〜30°Cが好ましい。
[0091] また、上記メツキ浴の分散手段は、上述の還元ニッケルメツキ浴の場合と同様にし て行うことが好ましい。
[0092] 本発明の異方性導電材料の作製方法としては、特に限定されるものではないが、 例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混 合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接 着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添カロ し、均一に混合して導電性組成物を作製した後、この導電性組成物を必要に応じて 有機溶媒中に均一に溶解 (分散）させるか、又は加熱溶融させて、離型紙や離型フィ ルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、必要に応じ て乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする 方法等が挙げられ、作製しょうとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の作 製方法をとればよい。また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを 、混合することなぐ別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
[0093] 上記絶縁性の樹脂バインダーの樹脂としては、特に限定されるものではないが、例 えば、酢酸ビュル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の ビュル系樹脂；ポリオレフイン系樹脂、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ポリアミド系 樹脂等の熱可塑性樹脂;エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽 和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂;スチレン—ブタジェ ン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体、 これらの水素添カ卩物等の熱可塑性ブロック共重合体;スチレン—ブタジエン共重合ゴ ム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル一スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマ一 類 (ゴム類)等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用レ、られてもよいし、 2種以上 が併用されてもよい。また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、 湿気硬化型等のレ、ずれの硬化形態であってもよレ、。
[0094] 本発明の異方性導電材料には、絶縁性の樹脂バインダー、及び、本発明の導電性 微粒子に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、 増量剤、軟化剤 (可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤 (老化防止剤）、熱安定剤 、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の 1種又は 2種以上が併用されてもよい。
[0095] 本発明の導電性微粒子は、上述の構成よりなるので、特にプラズマディスプレイパ ネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く接続時の電流容量が大きぐ更に加熱 によりマイグレーション防止となる、接続信頼性が高いものを得ることが可能となった。
[0096] また、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料、及び導電接続方法は、 特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く接続時の電 流容量が大きぐ更に加熱によりマイグレーション防止となる、接続信頼性が高レ、もの となった。
図面の簡単な説明
[0097] [図 1]図 1は、本発明の導電性微粒子の一構造例を模式的に示す正面断面図である 符号の説明
[0098] 1…導電性微粒子
2…粒子
3…ニッケルメツキ被膜
4…錫メツキ被膜
5…ビスマスメツキ被月莫
6…銀メツキ被膜
発明を実施するための最良の形態
[0099] 以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
[0100] (実施例 1)
粒径 5 μ mの銅金属粒子（純度 99重量％)を、過酸化水素一硫酸混合液に浸して 行う湿式法で浄化処理し、表面に金属銅が露出し表面が浄化された銅金属粒子を 得た。
[0101] 得られた銅金属粒子に二液活性化法でパラジウムを付着させ、パラジウムが付着し た銅金属粒子を得た。
[0102] 次に、硫酸ニッケル 25gとイオン交換水 1000mlとを含む溶液を調整し、得られた パラジウムが付着した銅金属粒子 10gを混合して水性懸濁液を調整した。
[0103] 得られた水性懸濁液に、クェン酸 30g、次亜リン酸ナトリウム 80g、及び、酢酸 10g を投入しメツキ液を調整した。
[0104] 得られたメツキ液に、アンモニアを用レ、 pHを 10に合わせ、浴温を 60°Cにし、 15〜
20分程度反応させることによりニッケルメツキ被膜が形成された粒子を得た。
[0105] 次に、塩ィ匕錫 5gとイオン交換水 1000mlとを含む溶液を調整し、得られたニッケノレ メツキ被膜が形成された粒子 15gを混合して水性懸濁液を調整した。
[0106] 得られた水性懸濁液に、チォ尿素 30g、及び、酒石酸 80gを投入しメツキ液を調整 した。
[0107] 得られたメツキ液を浴温 60°Cにし、 15〜20分程度反応させることにより置換錫メッ キ被膜が形成された粒子を得た。
[0108] 更に、このメツキ浴に、塩化錫 20g、クェン酸 40g、及び、水酸化ナトリウム 30gを投 入し、浴温 60°C、 15〜20分程度反応させることにより錫メツキ被膜が形成された粒 子を得た。
[0109] 得られた錫メツキ被膜が形成された粒子に二液活性化法でパラジウムを付着させ、 パラジウムが付着した錫メツキ被膜が形成された粒子を得た。
[0110] 次に、硝酸ビスマス 18gとイオン交換水 1000mlとを含む溶液を調整し、得られたパ ラジウムが付着した錫メツキ被膜が形成された粒子 20gを混合して水性懸濁液を調 整した。
[0111] 得られた水性懸濁液に、クェン酸ナトリウム 30g、塩化チタン (III) 40g、塩化チタン（ IV) 40g、及び、リン酸水素アンモニゥム 40gを投入しメツキ液を調整した。
[0112] 得られたメツキ液にダリオキシノレ酸 5gを投入後、アンモニアを用い pHを 10に合わ せ、浴温を 20°Cにし、 15〜20分程度反応させることによりビスマスメツキ被膜が形成 された粒子を得た。
[0113] 次に、硝酸銀 5gとイオン交換水 1000mlとを含む溶液を調整し、得られたビスマス メツキ被膜が形成された粒子 24gを混合して水性懸濁液を調整した。
[0114] 得られた水性懸濁液に、コハク酸イミド 30g、イミダゾール 80g、及び、ダリオキシノレ 酸 5gを投入しメツキ液を調整した。
[0115] 得られたメツキ液にアンモニアを用レ、 pHを 9に合わせ、浴温を 20°Cにし、 15-20 分程度反応させることにより銀メツキ被膜が形成された粒子を得た。得られた銀メツキ 被膜が形成された粒子を導電性微粒子とした。
[0116] (実施例 2)
銅金属粒子に代えて、平均粒径 4 μ mのジビュルベンゼン樹脂微粒子を用いたこ と以外は実施例 1と同様にして導電微粒子を得た。
[0117] (比較例 1)
実施例 1と同様にして、表面が浄化された銅金属粒子を得た。
得られた表面が浄化された銅金属粒子に、ニッケルメツキ被膜、錫メツキ被膜、及び ビスマスメツキ被膜は形成させなかった。
[0118] 次に、硝酸銀 10gとイオン交換水 1000mlとを含む溶液を調整し、得られた表面が 浄化された銅金属粒子 10gを混合して水性懸濁液を調整した。
[0119] 得られた水性懸濁液に、コハク酸イミド 30g、イミダゾール 80g、及び、ダリオキシノレ 酸 5gを投入しメツキ液を調整した。
[0120] 得られたメツキ液にアンモニアを用い pHを 9に合わせ、浴温を 60°Cにし、 15〜20 分程度反応させることにより銀メツキ被膜が形成された粒子を得た。得られた銀メツキ 被膜が形成された粒子を導電性微粒子とした。
[0121] (導電性微粒子の抵抗値測定）
得られたそれぞれの導電性微粒子について、微小圧縮試験機（「DUH_ 200」、 島津製作所社製)を、抵抗値が測定できるようにして用い、導電性微粒子を圧縮しな 力 Sら 10— の電圧をかけて通電を行レ、、粒子 1個当たりの抵抗値を測定することによ り、導電性微粒子の抵抗値を測定した。
[0122] また、 PCT試験（80°C、 95%RHの高温高湿環境下で 1000時間保持）を行った後 、同様にして導電性微粒子の抵抗値を測定した。
評価結果を表 1に示す。
[0123] (リーク電流の評価）
樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「ェピコ ート 828」） 100重量部、トリスジメチルアミノエチルフヱノール 2重量部、及びトルエン 100重量部に、得られたそれぞれの導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて 充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが 7 x mとなるように塗布し、トノレ ェンを蒸発させて導電性微粒子を含有する接着フィルムを得た。なお、導電性微粒 子の配合量は、フィルム中の含有量が 5万個 Zcm2とした。
[0124] その後、導電性微粒子を含有する接着フィルムを、導電性微粒子を含有させずに 得た接着フィルムと常温で貼り合わせ厚さ 17 μ mで 2層構造の異方性導電フィルム を得た。
[0125] 得られた異方性導電フィルムを 5 X 5mmの大きさに切断した。また、一方に抵抗測 定用の引き回し線を持つ、幅 200 μ m、長さ lmm、高さ 0. 2 /i m、 L/S20 β mのァ ノレミニゥム電極が形成されたガラス基板を 2枚用意した。異方性導電フィルムを一方 のガラス基板のほぼ中央に貼り付けた後、他方のガラス基板を異方性導電フィルム 力 S貼り付けられたガラス基板の電極パターンと重なるように位置あわせをして貼り合わ せた。
[0126] 2枚のガラス基板を、圧力 10N、温度 180°Cの条件で熱圧着した後、電極間のリー ク電流の有無を得られた異方性導電フィルムについてそれぞれ測定した。
[0127] また、 PCT試験（80°C、 95%RHの高温高湿環境下で 1000時間保持）を行った後 、同様にして電極間のリーク電流の有無を測定した。
評価結果を表 1に示す。
[0128] 熱圧着した後のそれぞれの導電性微粒子を取り出し、エネルギー分散型 X線分光 機（日本電子データム社製）により、合金被膜の形成を調べた。その結果、実施例 1 の導電性微粒子には、銀一ビスマス一錫の合金被膜が形成されており、比較例 1の 導電性微粒子には、合金被膜が形成されてレ、なかった。
[0129] [表 1] 実施例 1 実施例 2 比較例 1 通常 導電性微粒子の抵抗値 1.5 X Ω 1.5 X 10-6 Q
電極間のリ-ク鼋流の有無 無し 無し 無し
PCT試験後 導電性微粒子の抵抗値 3.4 Χ 10"6 Ω 19.5 10"6 Ω (80°C、95SRH、1000Hr後） 電極間のリ-ク電流の有無 無し 有り
異方性導電フィルム熱圧着後の 銀-ビスマス-錫銀-ビスマス-錫
無し 導電性微粒子の合金被膜の形成 の合金被膜 の合金被膜
[0130] 表 1より、実施例 1、実施例 2は比較例 1に比べて、 PCT試験後の、抵抗値の上昇 の度合いは低ぐ電極間のリーク電流も無レ、。これは、比較例 1は銀のマイグレーショ ンが起こっているのに対して、実施例 1はマイグレーションが防止されているためと考 えられる。
[0131] 更に、プラズマディスプレイパネルで用いられるような高電圧対応として以下の方法 により通電を行レ、評価した。
[0132] 20mm X 40mm,接続部 IT〇線幅 300 μ mの ΙΤΟガラス基板を 2枚用意した。熱 硬化型樹脂としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 X、「ェピコート 1009」 ) — _5
中に得られたそれぞれの導電性微粒子 0· 5重量。 /0、シリカスぺ一サ 1 · 5重量％を分 散させた組成物を一方のガラス基板上に塗布した後、更に他方のガラス基板を電極 パターンが重なるように位置あわせをして貼り合わせ、熱圧着することで、 IT〇Z導 電性微粒子ペースト/ ΙΤΟの形態の試験片を作製した。この試験片に電流 10mA、 電圧 100Vをかけることによって、導電性微粒子が破壊されるか否かを確認すること によって高電圧対応可能であるか否力 ^判断した。
[0133] その結果、実施例 1及び比較例 1ともに、銅金属粒子を基材粒子としているので、 樹脂粒子を基材粒子とした導電性微粒子で起こるような基材粒子の破壊等による通 電不良は発生しなかった。一方、実施例 2で得られた導電性微粒子は基材粒子が破 壊した。
産業上の利用可能性
[0134] 本発明によれば、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵 抗が低く接続時の電流容量が大き 更に加熱によりマイグレーション防止となる、接 続信頼性が高レ、導電性微粒子、並びに該導電性微粒子を用いた異方性導電材料、 及び導電接続方法を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 粒子と、粒子表面に無電解メツキ法により形成された導電性被膜とを備え、
前記導電性被膜が、無電解メツキにより内側から順に形成されたニッケルメツキ被 膜、錫メツキ被膜、及びビスマスメツキ被膜を有し、さらに該導電性被膜が最外側表 面に、銀メツキ被膜を有することを特徴とする導電性微粒子。
[2] 請求項 1記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする 異方性導電材料。
[3] 請求項 1記載の導電性微粒子を電極表面上で加熱することにより金属熱拡散を起 こさせ、銀一ビスマス 錫の合金被膜を形成させるとともに、軟化した合金被膜の一 部を電極表面に流動させて接触面積を拡大させることを特徴とする導電接続方法。
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