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WO2006070816A1 - 微小気泡発生用界面活性剤 - Google Patents

微小気泡発生用界面活性剤 Download PDF

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Publication number
WO2006070816A1
WO2006070816A1 PCT/JP2005/023930 JP2005023930W WO2006070816A1 WO 2006070816 A1 WO2006070816 A1 WO 2006070816A1 JP 2005023930 W JP2005023930 W JP 2005023930W WO 2006070816 A1 WO2006070816 A1 WO 2006070816A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
surfactant
parts
cleaning
generating microbubbles
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/023930
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazumitsu Suzuki
Masahiro Matsuoka
Satoshi Ueyama
Makoto Miyamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Electric Corp, Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Electric Corp
Priority to US11/813,050 priority Critical patent/US20090011972A1/en
Publication of WO2006070816A1 publication Critical patent/WO2006070816A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US12/415,156 priority patent/US7833359B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant for generating microbubbles and a cleaning agent containing the same.
  • microbubbles in water such as microbubbles with a diameter of micrometer order or nanobubbles with a nanometer order have been extensively studied, and these microbubbles (bubbles with a diameter of 1 mm or less are indicated because of their usefulness. The same applies to the following.)
  • Various application uses utilizing this, for example, cleaning of machine parts, etc. have been proposed.
  • Non-patent Document 1 a method of adding a surfactant in advance to water or the like has been proposed.
  • Non-Patent Document 1 Journal of the Japan Society of Mechanical Engineers (Part B), 69 ⁇ , No. 686, p. 16-23 (2003, published by the Japan Society of Mechanical Engineers)
  • Non-Patent Document 1 has a problem in that the bubbles are miniaturized and the generated bubbles are unstable, and the effect is difficult to maintain for a long time.
  • O Bubbles bubbles larger than the microbubbles defined above, for example, bubbles with a diameter exceeding lmm. The same shall apply hereinafter) occur, which makes it difficult to handle the device.
  • an object of the present invention is to provide a surfactant that can easily obtain microbubbles and has a high effect of stabilizing the obtained microbubbles for a long time. Furthermore, when surfactants are used in conventional microbubble generators, only the desired microbubbles can be obtained without causing problems such as violent foaming and overflow of the device force, making it difficult to handle. Is to provide a surfactant capable of
  • the present invention comprises an active hydrogen atom-containing compound (a) (poly) oxyalkylene adduct (A) represented by the following general formula (1), wherein 0.02 wt.
  • a surfactant for generating microbubbles characterized in that the foaming force measured by a Ross' Miles test at 20 ° C is 50 mm or less; a detergent containing the surfactant for generating microbubbles;
  • a method of cleaning an object to be cleaned including a step of generating microbubbles using the cleaning agent; and a method of generating microbubbles in water using the surfactant for generating microbubbles or the cleaning agent.
  • Z is a p-valent active hydrogen-containing residue, and the compound power is also excluded from active hydrogen;
  • A is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms;
  • n is an integer from 1 to 400;
  • p is an integer from 1 to 100 It is.
  • the surfactant for generating microbubbles of the present invention comprises the above-mentioned (poly) oxyalkylene adduct (A), and is caused by a Loss-Miles test (20 ° C) of a 0.02% by weight aqueous solution of (A). Foam strength is 50mm or less.
  • the "foaming power by the Ross Miles test (20 ° C)" used in the present invention is JIS K3362
  • foam stability refers to the loss-miles test after the test. This refers to the height of the foam 5 minutes after all test solution has flowed out. The stability of the foam can also be determined according to JI S K3362 (1998).
  • the foaming power and foam stability can be determined as follows.
  • test solution 0.02% by weight aqueous solution of surfactant
  • test solution Take 200 ml of test solution into a pipette, open the top end of the foaming force measuring device for Loss Miles test so that the test solution will flow out in about 30 seconds, and the droplets will flow into the inner cylinder surface. Let it flow down as if falling to the center.
  • the foaming power is preferably 40 mm or less, more preferably 30 mm or less, particularly preferably 20 mm or less, and most preferably 10 mm or less.
  • the lower limit of the foaming power is Omm.
  • the stability of the foam is preferably 35 mm or less, more preferably 15 mm or less, particularly preferably 10 mm or less, and most preferably 5 mm or less.
  • the lower limit of the stability of the foam is Omm.
  • the foaming power is preferably Omm or [foam stability (mm ) Z Foaming power (mm)]
  • the ratio of foam stability to foaming power is preferably 0 to 0.70, particularly preferably ⁇ . ⁇ 0.5, most preferably ⁇ . ⁇ 0.2.
  • Z is a residue obtained by removing the active hydrogen atom from the p-valent active hydrogen atom-containing compound (a).
  • active hydrogen atom refers to an active hydrogen atom bonded to a nonmetallic heteroatom other than carbon, and preferably an active hydrogen atom bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom.
  • the “p-valent active hydrogen atom-containing compound (a)” means a compound having p active hydrogen atoms bonded to a nonmetallic heteroatom other than carbon in the molecule! Uh.
  • a p-valent active hydrogen atom-containing compound (a) includes a hydroxyl group-containing compound (al), an amino group-containing compound (a2), a carboxyl group-containing compound (a3), a mercapto group-containing compound (a4 ), Phosphoric acid compounds (a5), compounds having two or more active hydrogen atom-containing functional groups in the molecule (a6); and mixtures of two or more thereof.
  • the hydroxyl group-containing compound (al) is a monovalent alcohols (al l) below, 2-8 valent polyhydric alcohol (a 12), 1 Ataifu Nord (AL3), Okafu Nord ( AL4) and other polyhydric alcohol (a 15), and the like.
  • (all) is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec butanol, 1 pentanol, aryl alcohol, synthetic or natural higher alcohol [for example, having 14 to 15 carbon atoms Examples thereof include monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as synthetic alcohols (commercially available products such as “DOBANOL 45” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).
  • (al2) includes ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,3 butylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 3-methylpentanediol, Carbon number such as diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4 bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4 bis (hydroxyethyl) benzen and 2,2 bis (4,4, -hydroxycyclohexyl) propane 2-18 dihydric alcohols; trivalent alcohols having 3-18 carbon atoms such as glycerin and trimethylolpropane; and pentaerythritol, diglycerin, triglycerin, a- methylglycoside, sorbitol, xylit, mannitol, dipenta 4- to 8-valent amines such as erythritol, glucose, fructose and sucrose Lecol;
  • (al3) includes phenol and an alkylphenol having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And monovalent phenols such as those (eg, talesol and p-ethylphenol).
  • (al4) includes polyphenols such as pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol (eg, bisphenol 8, bisphenol F, bisphenol S, etc.) and trisphenol (eg, trisphenol PA). Can be mentioned.
  • Examples of (al5) include cellulosic compounds (for example, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethinoresenorelose, ethenorehydroxyethinoresenorelose, canoleoxymethylenolecellulose, hydroxypropylcellulose, and the like) Saponified products, etc.), gelatin, starch, dextrin, novolac resin (eg, phenol novolac, cresol novolac, etc.), polyphenol, polybutadiene polyol, castor oil-based polyol, and hydroxyalkyl (meth) acrylate. And other polyhydric alcohols such as polyfunctional (2-: LOO) polyols such as poly (bull alcohol).
  • cellulosic compounds for example, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethinoresenorelose, ethenorehydroxyethinoresenorelose, canoleoxymethylenolecellulose, hydroxypropylcellulose, and the like
  • amino group-containing compound (a2) examples include ammonia, monoamines (a21), polyamines (a2 2), amino alcohols (a23) and other amino compounds (a24).
  • (a21) examples include alkyl monoamines having 1 to 20 carbon atoms (such as butyramine), monoamines such as aromatic monoamines having 6 to 18 carbon atoms (such as ayurin), and the like.
  • (a22) includes aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine; heterocyclic polyamines such as piperazine and N-aminoethylpiperazine Alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophorone diamine; And aromatic polyamines such as polyphenylenemethane polyamines; polyamide polyamines obtained by condensation of dicarboxylic acids with excess polyamines; and polyether polyamines.
  • aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine
  • heterocyclic polyamines such as piperazine and N-aminoethylpiperazine Alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophorone diamine
  • aromatic polyamines such as polyphenylenemethane polyamines
  • (a23) includes amino alcohols such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine (in this case, active hydrogens of both alcohol and ammine are p-valent). It corresponds to a number.
  • amino alcohols such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine (in this case, active hydrogens of both alcohol and ammine are p-valent). It corresponds to a number.
  • Examples of (a24) include hydrazines (such as hydrazine and monoalkylhydrazine), dihydrazide. Succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and terephthalic acid dihydrazide, etc., guanidines (such as butyl dandine and 1-cyanguanazine), and dicyandiamide.
  • hydrazines such as hydrazine and monoalkylhydrazine
  • dihydrazide Succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and terephthalic acid dihydrazide, etc.
  • guanidines such as butyl dandine and 1-cyanguanazine
  • dicyandiamide such as butyl dandine and 1-cyanguanazine
  • Examples of the carboxyl group-containing compound (a3) include aliphatic monocarboxylic acids (a31) such as acetic acid and propionic acid; aromatic monocarboxylic acids (a32) such as benzoic acid; succinic acid and Aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid (a33); Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid (a34); Polyacrylic acid such as (co) polymers of acrylic acid Polymer (number of functional groups 2 to: LOO) (a35) and the like.
  • aliphatic monocarboxylic acids a31
  • aromatic monocarboxylic acids a32
  • succinic acid and Aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid (a33)
  • Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid (a34)
  • Polyacrylic acid such as (co) polymers of acrylic acid Polymer (
  • Examples of the mercapto group-containing compound (a4) include divalent to octavalent polythiols. Specific examples include ethylene dithionone, propylene dithionole, 1,3 butylene dithionole, 1,4 butanedithiol, 1,6 hexanedithiol, and 3-methylpentanedithiol.
  • Examples of the phosphoric acid compound (a5) include phosphoric acid and phosphonic acid.
  • the compound (a6) having two or more active hydrogen atom-containing functional groups in the molecule is further at least two selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and a phosphate group.
  • the compound having the above functional group include, for example, the above hydroxyl group-containing compound (al), amino group-containing compound (a2), carboxyl group-containing compound (a3), mercapto group-containing compound (a4), and phosphoric acid compound.
  • Examples include those in which a part of the active hydrogen atom-containing functional group in (a5) is further substituted with a different active hydrogen atom-containing functional group
  • active hydrogen atom-containing compounds (a) from the viewpoint of bubble stability, preferred are a hydroxyl group-containing compound (al), an amino group-containing compound (a2), and a carboxyl group-containing compound (a 3).
  • a hydroxyl group-containing compound (al) an amino group-containing compound (a2)
  • a carboxyl group-containing compound (a 3) a hydroxyl group-containing compound (al)
  • a l2 2 to 8 valent polyhydric alcohol
  • monoamines of the (a2) (a21) And polyamines (a22) and alkanolamines (a23) particularly preferred! / Are (al 1) and (al 2), particularly preferred (al 2).
  • p in the formula (1) represents an integer of 1 to: LOO.
  • the value of p is active hydrogen This corresponds to the number of active hydrogen atoms contained in the atom-containing compound (a).
  • the value of p is not particularly limited, but is preferably 1 to 8, more preferably Is 2-8.
  • a in the general formula (1) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, for example, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,2 butylene group, 2,3 butylene group, 1,4-butylene.
  • Group and 1 phenyl 1,2-ethylene group are preferable from the viewpoint of bubble stability. is there.
  • AO may be a random polymerization or a block polymerization in the case of a copolymer which may be two or more kinds of copolymers.
  • n is an integer of 1 to 400, and preferably 1 to 175, more preferably 1 to 60, particularly preferably 1 to 30, and most preferably from the viewpoint of controlling the bubble diameter and suppressing foaming during use. Also preferably 1-10.
  • the solubility parameter of the (poly) oxyalkylene adduct (A) (hereinafter abbreviated as SP value) is preferably 9 to 16, particularly preferably 9 to 14. When the SP value is within this range, microbubbles are easily obtained.
  • the SP value of (a) is preferably 11 to 30, particularly preferably 12 to 20. When the value is within the range of the SP value force of (a), foaming during use is less and preferable.
  • the SP value here is expressed by the square root of the ratio between the cohesive energy density and the molecular volume as shown below.
  • ⁇ represents the cohesive energy density.
  • V represents molecular volume. SP values are calculated by Robert F. Fedors et al., For example, Polymer Engineering and Science 14th pp. Pp. 147-154 (1974) It is written.
  • the method for producing the (poly) oxyalkylene adduct (A) is not particularly limited.
  • the etherification reaction using a catalyst for example, sulfuric acid
  • the etherification reaction using an organic halide for example, , Williamson reaction, etc.
  • addition reactions of alkylene oxide (b), etc. available.
  • an active hydrogen-containing compound (a) for example, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • a catalyst for example, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • the reaction temperature for example, 80 to 150 ° C
  • pressure for example, 0.1 to 0.3 MPa
  • alkylene oxide (b) examples include alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1, 2— or 2, 3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide and the like.
  • EO, PO, tetrahydrofuran and styrene oxide are preferable, and EO and PO are particularly preferable.
  • (B) may be used in two or more types. When two or more types are used, the additional format may be block or random.
  • the surfactant for generating microbubbles of the present invention usually comprises only (A).
  • the shape of the surfactant for generating microbubbles of the present invention is liquid or solid.
  • solid it has any known shape such as powder, granule, block or plate.
  • the cleaning agent containing the surfactant for generating microbubbles may be a cleaning agent composed of only the above surfactant! It may be a liquid and may further contain other components.
  • an aqueous liquid in the case of an aqueous liquid, it may be in the form of an aqueous solution diluted with water, or in the form of an emulsion or suspension emulsified and dispersed in water.
  • concentration of the surfactant of the present invention in the form of an aqueous solution, emulsion or suspension is usually 10% by weight or more, preferably 20 to 99.9% by weight. It is.
  • water-soluble organic solvents include sulfoxide solvents (dimethylsulfoxide, etc.); sulfone solvents ⁇ dimethylsulfone, jetylsulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, etc. ⁇ ; amide solvents ⁇ N, N Dimethylformamide, N-methylformamide, N, N dimethylacetamide, etc. ⁇ ; Lactam solvents ⁇ N-methyl 2-pyrrolidone, N-ethyl 2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl 2-pyrrolidone, etc. ⁇ ; Lactone solvents ⁇ ⁇ -propiolataton, ⁇ -petit-mouth rataton, and ⁇ -valerolataton, etc .; alcoholic solvents ⁇ eg, those exemplified above ⁇ ; and glycolic solvents ⁇ eg, those exemplified above ⁇ .
  • the proportion of these water-soluble organic solvents is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the surfactant of the present invention from the viewpoint of the stability of bubbles. Further, it is preferably 30% by weight or less of the total weight of water and the water-soluble organic solvent.
  • the cleaning agent of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of other components include other surfactants, antifoaming agents, antioxidants, chelating agents, and antifungal agents.
  • surfactants examples include ionic surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, and the nonionic field other than ( ⁇ ) of the present invention.
  • ionic surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, and the nonionic field other than ( ⁇ ) of the present invention.
  • a surface active agent etc. are mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of the ionic surfactant include carboxylates [saturated or unsaturated fatty acid salts having 8 to 22 carbon atoms]; salts of carboxymethylates [aliphatic alcohols having 8 to 16 carbon atoms or Is a salt of carboxymethylated product of ⁇ (1 to 10 mol) adduct thereof]; sulfate ester salt [aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms or sulfate ester ester of ⁇ ⁇ (1 to 10 mol) adduct thereof]; Sulfated oil [Saturated salt obtained by neutralizing natural unsaturated fat or unsaturated wax as it is] Sulfuric acid fatty acid ester [Salt obtained by sulfating and neutralizing lower alcohol ester of unsaturated fatty acid]; Sulfuric acid salt [Salts of 12-18 carbon atoms neutralized with sulfuric acid]; Sulphonate [Alkylbenzene sulphonate, Alkyl naphthalene
  • the above salts include alkali metal (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal (force, magnesium, etc.), ammonium salt, alkylamine (C1-20) salt and alkanolamine ( And salts having 2 to 12 carbon atoms such as mono-, di- and triethanolamine).
  • Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt type cationic surfactant and an amine salt type cationic surfactant.
  • the amine salt type includes salts of higher aliphatic amines (such as inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.) of amines having 12 to 60 carbon atoms (such as laurylamine and stearylamine) or organic acids (acetic acid, lauric acid). , Oleic acid and adipic acid) salts; and higher fatty acid salts of lower amines (such as salts of higher fatty acids (such as stearic acid and oleic acid) of 1 to 11 carbon atoms).
  • higher aliphatic amines such as inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.) of amines having 12 to 60 carbon atoms (such as laurylamine and stearylamine) or organic acids (acetic acid, lauric acid).
  • Oleic acid and adipic acid higher fatty acid salts of lower amines
  • higher fatty acid salts of lower amines
  • amphoteric surfactant amino acid type amphoteric surfactant [higher alkylamine (carbon number 12 to 18) such as sodium propionate]; betaine type amphoteric surfactant [alkyl (carbon number 12 to 18) ) Dimethylbetaine, alkyl (carbon number 12-18) dihydroxyethyl tie , Palm oil fatty acid amidopropyl betaine, etc.]; sulfate ester type amphoteric surfactants [sulfur ester sodium salts of higher alkyl (8 to 18 carbon atoms) amine, hydroxyethyl imidazoline sulfate sodium salt, etc.]; sulfone Acid salt type amphoteric surfactant (pentadecyl sulfotaurine, imidazoline sulfonic acid, etc.); Phosphate salt type amphoteric surfactant [glycerin higher fatty acid (carbon number 8-22) ester amine salt phosphate este
  • amphoteric surfactants described in columns 9 to 10 of US Pat. No. 4,331,447 can be mentioned.
  • Non-ionic surfactants other than (A) include non-ionic surfactants represented by the general formula (1) whose foaming power by the Ross Miles test exceeds 50 mm.
  • non-ionic surfactants represented by the general formula (1) whose foaming power by the Ross Miles test exceeds 50 mm.
  • polyethylene glycol monoalkyl (carbon number 10-18) ether ⁇ e.g., polyethylene glycolenole monolaurinole ether, polyethylene glycolenole monomyristinole etherenole, polyethylene glycolenole monocetinoleenotenole, polyethylene glycolenole Monosetearyl ether, polyethylene glycol monooleyl ether, etc. ⁇ , polyethylene glycol monoalkyl (carbon number 8-18) phenol ether ⁇ eg, polyethylene glycol monooctyl ether, polyethylene glycol mono-vinyl ether, polyethylene Nglycol mono-p-isooctylsulfur ether (
  • the proportion in the case of containing these surfactants is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the surfactant of the present invention.
  • Antioxidants include, for example, phenolic antioxidants (2,6 di-tert-butylphenol, 2t-butyl-4-methoxyphenol, 2,4dimethyl-6tbutylphenol, etc.); Agents (monoalkyl diphenylamines such as monooctyldiphenylamine and monovinyldiphenylamine, 4, 4 'dibutyldiphenyl) Dialkyldiphenylamines such as nylamine and 4,4'-dipentyldiphenylamine; polyalkyldiphenylamines such as tetrabutyldiphenylamine and tetrahexyldiphenylamine; and ⁇ -naphthylamine and phenol ⁇ —Naphthylamines such as naphthylamine); sulfur compounds ⁇ phenothiazine, pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate)
  • the proportion in the case of containing these antioxidants is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the surfactant of the present invention from the viewpoint of bubble stability.
  • Examples of the chelating agent include aminopolycarboxylic acid ⁇ (ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA), dihydroxyethylenedylenediaminetetraacetic acid (DHEDDA), Nitrous acid acetic acid (NTA) and hydroxyethyl imino acetic acid (HIDA) ⁇ and their ammonium or organic alkali salts; phosphonic acid (methyldiphosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, Tylidene diphosphonic acid, ethenoreaminobismethylene phosphonic acid and ethylene diamine bismethylene phosphonic acid) and their inorganic alkali salts (lithium, sodium and potassium salts, etc.), ammonium salts and organic alkalis Salts (such as triethanolamine salts such as triethanolamine);
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • HEDTA hydroxyethylethylenediamine triace
  • the proportion in the case of containing these chelating agents is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the surfactant of the present invention from the viewpoint of bubble stability.
  • fungicide examples include, for example, benzotriazole, tolyltriazole, benzotriazole derivatives having a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, benzimidazole, and imidazoles having a carbon number 2 to 20 hydrocarbon group.
  • nitrogen-containing organic fungicides such as thiazole derivatives having 2 to 20 carbon atoms and 2-mercaptobenzothiothiazole; dodecyl succinic acid half ester, octadece-lucuccinic anhydride and dodece-lucuccinamide, etc.
  • Alkyl or alkyl-succinic acid derivatives of And polyhydric alcohol partial esters such as reate, glycerol monooleate and pentaerythritol monooleate.
  • the proportion in the case of containing these antifungal agents is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the surfactant of the present invention from the viewpoint of bubble stability.
  • Examples of the pH adjuster include organic acids such as citrate, oxalate, darconate, lactic acid, tartaric acid, maleic acid, acetic acid and formic acid; mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; Inorganic alkalis such as thium, sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; and organic alkalis such as alkanolamines (such as triethanolamine).
  • organic acids such as citrate, oxalate, darconate, lactic acid, tartaric acid, maleic acid, acetic acid and formic acid
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid
  • Inorganic alkalis such as thium, sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia
  • organic alkalis such as alkanolamines (such as triethanolamine).
  • the proportion in the case of containing these pH adjusters is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the surfactant of the present invention.
  • buffer for example, organic acids, inorganic acids and salts thereof having a pH buffering action can be used.
  • Examples of the organic acid include citrate, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, lactic acid, fumaric acid, malic acid, levulinic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, maleic acid and mandelic acid.
  • Examples of the inorganic acid include phosphoric acid, boric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • Examples of salts of these acids include salts such as inorganic alkalis and organic alkalis exemplified above.
  • the proportion in the case of containing these buffers is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the surfactant of the present invention from the viewpoint of bubble stability.
  • Antifoaming agents include alcohols (for example, methanol, ethanol, 1 propanol, 2 propanol, lauryl alcohol and stearyl alcohol) and silicone compounds (for example, dimethyl silicone, fluorosilicone and polyether silicone). Corn, etc.).
  • alcohols for example, methanol, ethanol, 1 propanol, 2 propanol, lauryl alcohol and stearyl alcohol
  • silicone compounds for example, dimethyl silicone, fluorosilicone and polyether silicone. Corn, etc.
  • the proportion of the antifoaming agent is preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the surfactant of the present invention from the viewpoint of bubble stability.
  • the total of the other components in the case of containing the above other components is 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the surfactant of the present invention from the viewpoint of bubble stability. Is more preferably 20 parts by weight or less.
  • the surfactant of the present invention and other components may be separately added to the microbubble generator described later.
  • the cleaning agent containing the surfactant for generating microbubbles of the present invention can be used for cleaning an object to be cleaned with microbubbles generated in water.
  • the method for cleaning an object to be cleaned according to the present invention is a method for cleaning an object to be cleaned including a step of generating microbubbles using the cleaning agent of the present invention.
  • the cleaning agent of the present invention is added to water that generates microbubbles, and after stirring and dissolving as necessary, a known microbubble generator (for example, , Slit type, porous plate type, array perforated plate type, ultra-thin-dollar type, membrane type, pressure dissolution type, bench lily type, etc.) can be used.
  • a known microbubble generator for example, , Slit type, porous plate type, array perforated plate type, ultra-thin-dollar type, membrane type, pressure dissolution type, bench lily type, etc.
  • water that can be used include tap water, industrial water, groundwater, ion exchange water, ultrapure water, seawater, and lake water.
  • the gas forming the microbubbles is not particularly limited and any gas can be used.
  • any gas can be used.
  • air oxygen, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen, ozone, helium, argon, and two of these Among them, air is preferred from the viewpoint of being inexpensive and easily available.
  • some of these gases may be dissolved in water.
  • the object to be cleaned is not particularly limited as long as it is dirty.
  • Dirt includes organic substances such as oil (machine oil, oil and fat), fingerprints, sebum, sweat, oil, organic particles, inorganic particles (glass powder, gunshot, ceramic powder, metal powder, etc.), And dirt that adheres to the daily living environment such as dust, dust, pollen, mud, ketchup, sauce, coffee, lipstick and chili oil.
  • oil machine oil, oil and fat
  • fingerprints sebum
  • sweat oil
  • organic particles organic particles
  • inorganic particles glass powder, gunshot, ceramic powder, metal powder, etc.
  • dirt that adheres to the daily living environment such as dust, dust, pollen, mud, ketchup, sauce, coffee, lipstick and chili oil.
  • Preferable items to be cleaned include mechanical parts, electrical / electronic parts, household electrical appliances or parts thereof, clothing, tableware, cooking utensils, food, and human bodies.
  • machine parts include steel plates, wire drawing, metal (iron, copper, aluminum, etc.) parts, ceramic parts, machined parts (automobile parts, bearings, watches), metal machined parts ( (Screws, bolts, shafts, rings, etc.) plated parts, piping, heat exchangers, etc.
  • Examples of electrical / electronic components include semiconductor elements, silicon wafers, color filters, electrical Subdevice substrate (LCD panel, plasma, organic EL, etc. flat panel display
  • Optical 'magnetic disk CCD
  • optical lens printed wiring board
  • optical communication cable LE
  • Household electrical products and parts thereof include filters such as vacuum cleaners, dryers, washing machines and air conditioners, lighting fixtures, dishwashers, water heaters, exhaust fans, range hoods, bathtubs, toilets, and beauty equipment Is mentioned.
  • Examples of the clothing include underwear, outerwear, socks and gloves.
  • Examples of clothing materials include cotton, nylon, polyester, vinylon and blends thereof, and natural leather and artificial leather.
  • Examples of the tableware include household or commercial dishes, cups, bowls, teacups, spoons and forks.
  • Cooking utensils include pots, pans, rice cookers, electric pots, coffee makers, juicers, mixers, food processors and hot plates.
  • Examples of foods include fruits (apples, tangerines, pears, etc.), vegetables (potatoes, sweet potatoes, carrots, etc.) and cereals (rice, wheat, etc.).
  • dirt such as soil adhering to fruits and vegetables, or adhering agricultural chemicals or fruit protection agents (calcium carbonate, etc.) can be removed.
  • Examples of cleaning methods for mechanical parts, electrical and electronic parts, household electrical appliances or parts thereof, clothing, tableware, cooking utensils, and foods are large enough to allow the object to be cleaned to be immersed sufficiently.
  • the bubble generator exemplified above is attached to the lower part of the tank, and the object to be cleaned is immersed in the cleaning tank while generating microbubbles, and is immersed in the tank for a certain time (for example, 10 to 10). : L, 000 seconds) and then pulling it up.
  • a method for washing clothes a method of stirring or rotating as necessary while generating microbubbles may be used in combination.
  • examples of the human body include all parts of the human body such as hands, faces and feet.
  • the bubble generator exemplified above is attached to the bottom of a washing tank large enough to immerse the hands and feet, and the hands are fixed in the washing tank while generating microbubbles. After dipping for a time (for example, 10 to 300 seconds) I can get lost.
  • the addition amount (parts by weight) of the cleaning agent of the present invention relative to water is usually 0.001 in terms of the surfactant of the present invention with respect to 100 parts by weight of water that generates microbubbles. -5 parts by weight, preferably from 0.0001 to 3 parts by weight, particularly preferably from 0.01 to 1 part by weight, from the viewpoint of easily obtaining microbubbles and the viewpoint of bubble stability.
  • the temperature (° C) of water when microbubbles are generated using the cleaning agent of the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 90 ° C, preferably 10 to 70 ° C, particularly preferably. Is 15-60 ° C.
  • the average bubble diameter of the microbubbles that can be generated by the surfactant or detergent for generating microbubbles of the present invention is usually 1 mm or less, preferably 100 m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, particularly Preferably it is 50 ⁇ m or less. If it is 100 ⁇ m or less, it is preferable from the viewpoint of detergency.
  • the average bubble diameter refers to the area average bubble diameter and can be determined by the following method.
  • (Average bubble diameter) ⁇ nx V ⁇ nx 2
  • ⁇ represents the bubble diameter
  • the center value of each bubble diameter range for example, 70 ⁇ m in the case of 60 to 80 ⁇ m in FIG. 1, is used as the value of x in the calculation.
  • N represents the number of bubbles having the bubble diameter x.
  • the cleaning method of the object to be cleaned of the present invention includes a cleaning method in which other cleaning methods are combined with a cleaning process for generating microbubbles.
  • cleaning methods include ultrasonic cleaning, shower cleaning, spray cleaning, brush cleaning, immersion, immersion rocking, single wafer cleaning, and combinations of these, but from the standpoint of cleaning power Preferred is a combination with an ultrasonic cleaning method.
  • cleaning agents used in other cleaning methods include aqueous cleaning agents, non-aqueous cleaning agents, and semi-aqueous cleaning agents.
  • water-based cleaning agents examples include alkaline cleaning agents (for example, cleaning agents composed of alkali builders, surfactants and antifungal agents, etc.); neutral cleaning agents (for example, surfactants and antifungal agents, etc.) Cleaning agents, etc.); and acidic cleaning agents ⁇ for example, inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc.), organic acids (taenoic acid, sulfamic acid, etc.), surfactants and inhibitors, etc. .
  • alkaline cleaning agents for example, cleaning agents composed of alkali builders, surfactants and antifungal agents, etc.
  • neutral cleaning agents for example, surfactants and antifungal agents, etc.
  • cleaning agents for example, inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc.), organic acids (taenoic acid, sulfamic acid, etc.), surfactants and inhibitors, etc. .
  • Non-aqueous cleaners include hydrocarbon cleaners (eg, normal paraffin cleaners, isoparaffin cleaners, naphthene cleaners, and aromatic cleaners); alcohol cleaners (eg, isopropyl alcohol cleaners) Cleaning agents and ethanol-based cleaning agents); Glycol ether-based cleaning agents; Fluorine-based cleaning agents (for example, perfluorocarbon (PFC), hydrated fluorocarbon (HCFC), hydrated fluorocarbon (HFC), hydride) Mouth fluoroethers (HFE) and cycloaliphatic hyde mouth fluorocarbons, etc. ⁇ ; chlorinated detergents (eg, methylene chloride, trichloroethylene and tetrachloroethylene); and other non-aqueous detergents (eg, silicone detergents, ester-based) Detergent, n-methylpyrrolidone detergent and terpene detergent Agent); Examples of semi-aqueous detergents include organic solvents (alcohols, hydrocarbons,
  • a method of performing a cleaning step by another cleaning method after a cleaning step that generates microbubbles, or a reverse method of the reverse order may be used, and these cleaning steps may be performed simultaneously.
  • a cleaning process that generates microbubbles may be performed during the entire process.
  • the cleaning method of the present invention may include a rinsing step and a Z or drying step after the cleaning step, if necessary.
  • the method of cleaning with microbubbles is an excellent cleaning method in terms of environment and safety because it uses the gas-liquid interface of bubbles and does not use conventional high-concentration organic substances or alkali components. Therefore, a cleaning process using a conventional solvent-based cleaning agent (such as a hydrocarbon-based cleaning agent, a fluorocarbon alternative cleaning agent or a glycol ether-based cleaning agent) or an alkaline cleaning agent can be used with the surfactant for generating microbubbles of the present invention. By substituting the cleaning process with the generated microbubbles, the environmental load can be reduced and the running cost can be reduced. In addition, this cleaning method has an excellent effect that the object to be cleaned is less likely to be damaged during cleaning.
  • a conventional solvent-based cleaning agent such as a hydrocarbon-based cleaning agent, a fluorocarbon alternative cleaning agent or a glycol ether-based cleaning agent
  • an alkaline cleaning agent can be used with the surfactant for generating microbubbles of the present invention.
  • the method of generating microbubbles of the present invention is a method of generating microbubbles in water using the surfactant for generating microbubbles of the present invention or the cleaning agent of the present invention. Physically, it is the same as the above-described method for generating microbubbles for cleaning.
  • microbubbles generated by the method of generating microbubbles of the present invention are not limited to cleaning applications, but include environmental purification (water treatment and waste liquid treatment, etc.) and separation (oil-water separation and solid-liquid separation). ), Catalyst (catalyst for chemical reaction), fatigue recovery of living body (bath etc.), medium for chemical reaction, sterilization, aquaculture, aquatic friction reduction, medical treatment (ultrasound contrast, stone destruction, drug delivery, etc.) It can use suitably also for uses such as.
  • the invention's effect can be used such as.
  • the surfactant for generating microbubbles of the present invention can easily obtain microbubbles using a conventional microbubble generator, and can further stabilize the obtained microbubbles for a long time. Excellent effect is achieved. In addition, there is an excellent effect that there is no inconvenience caused by bubbles on handling of the apparatus in which bubbles are less likely to occur during use.
  • the microscopic gas generated using the detergent containing the microbubble generating surfactant of the present invention is also described. Foam is excellent in cleaning effect against dirt such as oil.
  • test solution 0.02% by weight aqueous solution of surfactant
  • a 1 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer and temperature control is charged with 500 parts of a 70% aqueous solution of sorbitol and 1.6 parts of potassium hydroxide and mixed at room temperature (20 ° C) with stirring. After replacing the interior with nitrogen, the temperature was raised to 120 ° C, and the reaction vessel was dehydrated under reduced pressure (-0.08 MPa) over 2 hours (at this time the water content in the system was lOOppm). After that, under reduced pressure (0.05 MPa), P0446 ⁇ was introduced at a reaction temperature of 120 o C so that the gauge pressure was 0.1 to 0.3 MPa, and the reaction was continued until the pressure in the system disappeared. 785 parts of (PO) 4 mol adduct of sorbitol were obtained. This was the surfactant (A-2) of the present invention.
  • a 1 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer and temperature control function was charged with 175 parts of aryl alcohol and 0.8 part of potassium hydroxide and stirred at room temperature (20 ° C) with nitrogen. Replaced. Thereafter, a mixture of E0266 part and PO350 part is introduced under atmospheric pressure at a reaction temperature of 110 ° C so that the gauge pressure is 0.1 to 0.3 MPa, and the reaction is continued until there is no change in pressure in the system. As a result, 783 parts of a random adduct of (EO) 2 mol and (PO) 2 mol of allylic alcohol was obtained. This was designated as the surfactant (A-4) of the present invention.
  • a 1 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer and temperature control function was charged with 125 parts of isopropanol V and 0.8 part of potassium hydroxide and mixed at room temperature (20 ° C) with stirring. The inside was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture of E0183 parts and P0483 parts was introduced under atmospheric pressure at a reaction temperature of 110 ° C so that the gauge pressure was 0.1 to 0.3 MPa, and the reaction was continued until there was no change in pressure in the system. As a result, 785 parts of a random adduct of (EO) 2 mol and (PO) 4 mol of isopropanol was obtained. This was designated as the surfactant (A-6) of the present invention.
  • a 1 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer and temperature control function was charged with 250 parts of a synthetic alcohol with 14 to 15 carbon atoms ("Dvanol 45" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.5 part of potassium hydroxide. Below, the inside of the mixed system was replaced with nitrogen at room temperature (20 ° C). Thereafter, the reaction temperature was 120 under reduced pressure (-0.05 MPa). By introducing a mixture of EO350 parts and P0198 parts with C so that the gauge pressure becomes 0.1 to 0.3 MPa, and reacting until the pressure in the system disappears, a synthetic alcohol having 14 to 15 carbon atoms is obtained. 790 parts of a random adduct of 7 mol of (EO) and 3 mol of (PO 4) was obtained. This was designated as surfactant (A-9) of the present invention.
  • surfactant (A-9) of the present invention was designated as surfactant (A-9) of the present invention.
  • a 1 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer and temperature control function was charged with 40 parts of 1,2-propylene glycol and 0.8 part of potassium hydroxide and mixed at room temperature (20 ° C) with stirring. The inside was replaced with nitrogen. Then, under reduced pressure (0.05 MPa), introduce P0885 part at a reaction temperature of 120 ° C so that the gauge pressure is 0.1 to 0.3 MPa, and let it react until there is no pressure change in the system. Thus, 920 parts of (PO) 29 mol adduct (a-10) of 1,2-propylene glycol was obtained.
  • Surfactant of Comparative Example 2 is Triton (R) X-100 (polyethylene glycol mono-p isootatyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) which is a known surfactant described in Non-Patent Document 1 above. (B-2).
  • Ejector 2 (Mazze iniector corp., Model No. 484) is attached to the lower side (10cm from the bottom) of water tank 1 (vertical 20cm x width 20cm x height 45cm) made of an acrylic plate open to the atmosphere at the top.
  • the ejector 2 has a gas inlet 3 with an air pump 4 (IWAKI, model: APN215CV-1) and a liquid inlet 5 with a liquid pump 6 (IWAKI, model: MD70 RM). did.
  • the drain port at the bottom of the tank 1 and the liquid feed pump 6 were connected so that the liquid in the tank could be circulated.
  • ion-exchanged water 15 L ion-exchanged water 15 L, Examples 1 to: L 1 surfactants (A-1) to (A-11) or Comparative Examples 1 to 2 (B-1) Water temperature in the case of adding 15 g of any one of (B-2) (corresponding to Examples 12 to 22 or Comparative Examples 3 to 4, respectively) and only ion-exchanged water (corresponding to Comparative Example 5).
  • Microbubbles were generated for 1 minute at 30 ° C, air flow rate 15LZmin, liquid flow rate 6.5LZmin, and the white turbidity during operation was judged visually by the following index. Thereafter, the turbidity after leaving the apparatus for 3 minutes immediately after stopping the device was determined in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • A The bubble diameter is extremely small. (The other side of the aquarium is almost invisible)
  • A Bubbles disappear quickly on the water surface, and no bubbles leak out from the top of the tank.
  • the average bubble diameter was measured by the method described above, that is, the following method.
  • a digital camera Canon, model number: EOS Kiss Digital N
  • a strobe that emits light in 1Z4000 seconds or less.
  • X represents the bubble diameter
  • N represents the number of bubbles with bubble diameter X.
  • a 2 cm x 5 cm test plate (material SUS 304) was immersed in a solution obtained by adding 18 g of liquid paraffin (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) and 582 g of n-hexane to a 1 L glass beaker. After immersion for 60 seconds, the substrate was taken out using tweezers, and n-hexane was volatilized at room temperature (about 20 ° C) to prepare a contamination test plate with liquid paraffin attached to the test plate surface.
  • liquid paraffin manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.
  • the test plate After immersion for 180 seconds while generating microbubbles, remove the test plate from the tank, dry the surface moisture by nitrogen blowing at room temperature, and extract the liquid paraffin remaining on the cleaned test plate surface with oil (Asahi Glass Co., Ltd., H-997) After extraction using 20 ml, the oil concentration was measured using an oil concentration meter (manufactured by Horiba, Ltd., OCMA-355). At this time, this oil When exceeding the measuring range of the densitometer (l to 200 mgZL), the measurement was performed by diluting with the extraction solvent so as to be within the measuring range. From the obtained measured value (mgZL), the amount of residual oil on the surface of the test plate (gZcm 2 ) was calculated by the following formula. X in the formula represents the dilution ratio when diluted with an extraction solvent.
  • the residual oil amount on the contamination test plate before washing was 1,450 / z gZcm 2 .
  • Residual oil amount g / cm 2 Measured value with oil concentration meter (mg / L) X 2 XX
  • s is the weight of the dish before applying dirt
  • S is the weight of the dish after applying dirt and drying.
  • the quantity, S represents the weight of the dish after washing and further drying.
  • R represents the reflectance of the cleaning cloth
  • R represents the reflectance of the cleaning cloth
  • R represents the reflectance of the contaminated cloth
  • the reflectance at 540 nm was measured using a multi-light source spectrocolorimeter (manufactured by Suga Test Instruments).
  • a cleaning power of 40% or more is ⁇
  • a cleaning power of 32% or more and less than 40% is ⁇
  • 20% or more and less than 32% is represented by ⁇ , and less than 20% is represented by X.
  • the surfactant of the present invention can be expected to exert the effect of the generated microbubbles to the maximum, and no problems due to bubbles occur in the handling of the apparatus. It can be suitably used as an activator or a cleaning agent.
  • the surfactant for microbubbles of the present invention can be used for washing, purification, separation, catalyst, recovery from fatigue of living organisms, chemical reaction medium, sterilization, aquaculture, aquatic life reduction, medical treatment (ultrasound imaging There is a possibility that it can be used as a surfactant used in applications utilizing microbubbles such as calculus destruction and drug delivery.
  • FIG. 1 is a diagram showing a bubble diameter distribution.
  • FIG. 2 is a diagram showing a microbubble generator.

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Abstract

本発明の目的とするところは、容易に微小気泡が得られ、かつ得られた微小気泡を長時間安定化させる効果の高い界面活性剤を提供することにある。本発明は、下記一般式（１）で示される、活性水素原子含有化合物（ａ）の（ポリ）オキシアルキレン付加物（Ａ）からなり、該（Ａ）の０．０２重量％水溶液の、２０°Cにおけるロス・マイルス試験により測定される起泡力が５０ｍｍ以下であることを特徴とする微小気泡発生用界面活性剤に関する。 　Ｚ－［（ＡＯ）ｎ－Ｈ］ｐ（１） 　（式中、Ｚはｐ価の活性水素原子含有化合物（ａ）から活性水素原子を除いた残基；Ａは炭素数１～８のアルキレン基；ｎは１～４００の整数；ｐは１～１００の整数である。）

Description

明 細 書
微小気泡発生用界面活性剤
技術分野
[0001] 本発明は、微小気泡発生用界面活性剤およびそれを含む洗浄剤に関するものであ る。
背景技術
[0002] 近年、直径がマイクロメートルオーダーのマイクロバブルやナノオーダーのナノパブ ル等の水中における微小気泡に関して広く研究されており、その有用性からこれらの 微小気泡（直径が lmm以下の気泡を指す。以下、同様に記載。）を活用した様々な 応用用途、例えば機械部品の洗浄用途などが提案されて 、る。
[0003] これら微小気泡を安定的に発生させるためには、水等に予め界面活性剤を添加する 方法が提案されて ヽる (非特許文献 1)。
非特許文献 1 :日本機械学会論文集 (B編）、 69卷、 686号、 p. 16〜23 (2003年、 発行：日本機械学会）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、上記非特許文献 1に記載の界面活性剤は、上記気泡の微小化や生じた気泡 が不安定であり、長時間効果を持続させにくいといった問題や、微小気泡発生装置 内で泡（上記定義した微小気泡よりも大きな泡、例えば、直径が lmmを越える泡を指 す。以下同様に記載。）が発生し、装置のハンドリングが困難になるといった問題があ つた o
[0005] 従って、本発明の目的とするところは、容易に微小気泡が得られ、かつ得られた微小 気泡を長時間安定ィ匕させる効果の高い界面活性剤を提供することにある。さらに、界 面活性剤を従来の微小気泡発生装置に使用した場合に、激しい泡立ちにより装置 力も泡が溢れだしノ、ンドリングが困難になるといった不具合を発生することなぐ所望 の微小気泡のみを得ることが可能な界面活性剤を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは上記の界面活性剤を得るべく鋭意検討した結果、特定構造のノ-オン 系界面活性剤を用いることにより上記問題点を解決できることを見い出し、本発明に 到達した。
[0007] すなわち本発明は、下記一般式（1)で示される、活性水素原子含有化合物 (a)の（ ポリ）ォキシアルキレン付加物（A)からなり、該 (A)の 0. 02重量％水溶液の、 20°C におけるロス 'マイルス試験により測定される起泡力が 50mm以下であることを特徴と する微小気泡発生用界面活性剤;該微小気泡発生用界面活性剤を含む洗浄剤;該 洗浄剤を用いて微小気泡を発生させる工程を含む被洗浄物の洗浄方法；および、該 微小気泡発生用界面活性剤または該洗浄剤を使用して水中に微小気泡を発生させ る方法である。
Z— [ (AO) -H] (1)
n ρ
式中、 Zは p価の活性水素含有ィ匕合物力も活性水素を除いた残基; Aは炭素数 1〜8 のアルキレン基； nは 1〜400の整数； pは 1〜 100の整数である。
[0008] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の微小気泡発生用界面活性剤は、前記 (ポリ)ォキシアルキレン付加物 (A) からなり、該 (A)の 0. 02重量％水溶液のロス 'マイルス試験（20°C)による起泡力が 50mm以下である。
[0009] (ポリ）ォキシアルキレン付加物 (A)は、活性水素原子含有化合物（a)に 1個または 2 〜400個のォキシアルキレン基が結合した化合物であり、（ポリ）ォキシアルキレン付 加物（A)の「ポリ」は、一般式（1)にお 、て n= 2〜400の場合を表し、 n= 1の場合は 、ヒドロ—モノ (ォキシアルキレン)付加物である。「（ポリ）ォキシアルキレン付加物」と V、う記載は、 n= 1のヒドロ モノ（ォキシアルキレン）付カ卩物及び n= 2〜400のポリオ キシアルキレン付加物いずれの場合をも含むことを意味する。
[0010] ここで、本発明で用いる「ロス.マイルス試験（20°C)による起泡力」とは、 JIS K3362
(1998)に準じて測定することができ、本 JISで定める装置、また試験液としてイオン 交換水を用いて調整した界面活性剤の 0. 02重量％水溶液を用いた試験により、全 ての試験液を流出した直後の泡の高さを目視にて測定した値を指す。
[0011] また、本発明における、「泡の安定度」とは、ロス ·マイルス試験において、試験後に 全ての試験液を流出した直後から 5分後の泡の高さをいう。泡の安定度についても JI S K3362 (1998)に準じて柳』定すること力できる。
[0012] 具体的には、例えば、以下のように起泡力及び泡の安定度を求めることができる。
1)従来公知のロス ·マイルス試験用起泡力測定装置の内筒を垂直に立て、所定の水 をポンプによって外筒に循環させて一定温度（20°C)に保つ。
2)試験液 (界面活性剤の 0. 02重量％水溶液)を同温度（20°C)に保ちながら、その 50mlを内筒の管壁に沿って静かに側面全体を潤すように流し込む。
3)ピペットに試験液 200mlを取り、ロス.マイルス試験用起泡力測定装置の上端のコ ックを開き、試験液が約 30秒間で流出するようにし、かつ、液滴が内筒液面の中心 に落ちるようにして流下させる。
4)すべての溶液が流出した後、直ちに、目視によって泡の高さ (mm) (起泡力）を測 る。
5)さらに、 5分後に、目視によって泡の高さ（mm) (泡の安定度）を測定する。
6)この操作を数回行い、それぞれの測定値の平均を整数位まで求めて、起泡力と泡 の安定度とする。
[0013] 上記の起泡力は、使用中の泡立ちを抑えるという観点から、好ましくは 40mm以下、 さらに好ましくは 30mm以下、特に好ましくは 20mm以下、最も好ましくは 10mm以 下である。また、上記の起泡力の下限値は Ommである。
[0014] また、上記と同様の観点から、上記泡の安定度は、好ましくは 35mm以下、さらに好 ましくは 15mm以下、特に好ましくは 10mm以下、最も好ましくは 5mm以下である。 また上記泡の安定度の下限値は Ommである。
[0015] さらに使用時に泡立ちが少なぐまた発生した泡の消失 (破泡）が早く安定な使用が 可能といった観点から、好ましくは、起泡力の Ommであるか、 [泡の安定度 (mm) Z 起泡力（mm) ]で表される泡の安定度と起泡力の比が、好ましくは 0〜0. 70、特に好 ましく ίま。〜 0. 5、最ち好ましく ίま。〜 0. 2である。
起泡力が Ommである場合には、泡の安定度も Ommであり、上記計算式 [泡の安定 度 (mm) Z起泡力（mm) ]の値が計算できな 、ことから、本計算式は適用しな!/、。
[0016] 本発明における（ポリ）ォキシアルキレン付加物 (A)を表す上記一般式（1)において 、 Zは p価の活性水素原子含有ィ匕合物 (a)から活性水素原子を除いた残基である。こ こで「活性水素原子」とは、炭素以外の非金属へテロ原子に結合する活性水素原子 をいい、好ましくは、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子に結合する活性水素 原子である。
[0017] また本発明において、「p価の活性水素原子含有化合物 (a)」とは、上記炭素以外の 非金属へテロ原子に結合する活性水素原子を分子内中に p個有する化合物を!、う。 そのような p価の活性水素原子含有ィ匕合物 (a)としては、水酸基含有化合物 (al)、ァ ミノ基含有化合物 (a2)、カルボキシル基含有化合物 (a3)、メルカプト基含有化合物 (a4)、リン酸ィ匕合物 (a5)、分子内に 2種以上の活性水素原子含有官能基を有する 化合物（a6)；およびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。
[0018] 上記水酸基含有化合物（al)としては、下記の 1価のアルコール（al l)、 2〜8価の多 価アルコール（a12)、 1価フ ノール（al3)、多価フ ノール（al4)およびその他の 多価アルコール（a15)等が挙げられる。
[0019] (al l)としてはメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタ ノール、 sec ブタノール、 1 ペンタノール、ァリルアルコール、合成もしくは天然の 高級アルコール [例えば、炭素数 14〜15の合成アルコール（市販品としては「ドバノ ール 45」三菱ィ匕学株式会社製など]等の炭素数 1〜18、好ましくは炭素数 1〜8の 1 価アルコールが挙げられる。
[0020] (al2)としては、エチレングリコール、 1 , 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレン グリコール、 1, 3 ブチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジォ ール、 3—メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4 ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（ヒドロキシェチル）ベンゼ ンおよび 2, 2 ビス（4, 4，ーヒドロキシシクロへキシル）プロパン等の炭素数 2〜18 の 2価アルコール；グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の炭素数 3〜18の 3価ァ ルコール；並びに、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、 aーメチルグル コシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フル クトースおよびショ糖等の 4〜8価のアルコール；が挙げられる。
[0021] (al3)としては、フエノールおよび炭素数 1〜6のアルキル基を有するアルキルフエノ ール（例えば、タレゾールおよび p—ェチルフエノール等）等の 1価フエノールが挙げ られる。
[0022] (al4)としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフエノール（例えば、ビ スフエノール八、ビスフエノール F、ビスフエノール S等）およびトリスフエノール（例えば 、トリスフヱノール P A等）等の多価フ ノールが挙げられる。
[0023] (al5)としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、ェチルセルロース 、ヒドロキシェチノレセノレロース、ェチノレヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレ セルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物等）、ゼラチン、デ ンプン、デキストリン、ノボラック榭脂（例えば、フエノールノボラック、クレゾールノボラ ック等）、ポリフエノール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、並びにヒ ドロキシアルキル (メタ）アタリレートの（共）重合体およびポリビュルアルコール等の多 官能（2〜： LOO)ポリオール等のその他の多価アルコール；等が挙げられる。
[0024] アミノ基含有化合物（a2)としては、アンモニア、モノアミン類（a21)、ポリアミン類 (a2 2)、ァミノアルコール類（a23)およびその他のァミノ化合物（a24)があげられる。
[0025] (a21)の具体例としては、炭素数 1〜20のアルキルモノアミン類（ブチルァミン等）、 炭素数 6〜 18の芳香族モノアミン (ァユリン等）のモノアミン類等が挙げられる。
[0026] (a22)としては、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンおよ びジエチレントリァミン等の脂肪族ポリアミン；ピぺラジンおよび N—アミノエチルピぺ ラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロへキシルメタンジァミンおよびイソホロンジ ァミン等の脂環式ポリアミン；フエ-レンジァミン、トリレンジァミン、ジェチルトリレンジ ァミン、キシリレンジァミン、ジフエニルメタンジァミン、ジフエニルエーテルジァミンお よびポリフエ-ルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミ ン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン;並びにポリエーテルポリアミン等が挙 げられる。
[0027] (a23)としては、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンおよび トリイソプロパノールァミン等のァミノアルコール（この場合はアルコールとァミンの両 方の活性水素が p価の価数に相当する。 )が挙げられる。
[0028] (a24)としては、ヒドラジン類（ヒドラジンおよびモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッ ド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッドおよ びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グァ-ジン類（ブチルダァ-ジンおよび 1ーシァノグ ァ-ジン等）およびジシアンジアミド等が挙げられる。
また、上記化合物の 2種以上の混合物が挙げられる。
[0029] カルボキシル基含有ィ匕合物（a3)としては、例えば酢酸およびプロピオン酸等の脂肪 族モノカルボン酸 (a31)；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸 (a32)；コハク酸およ びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸 (a33)；フタル酸、テレフタル酸およびトリメリ ット酸等の芳香族ポリカルボン酸 (a34)；並びに、アクリル酸の（共)重合物等のポリ力 ルボン酸重合体 (官能基数 2〜： LOO) (a35)等が挙げられる。
[0030] メルカプト基含有化合物（a4)としては、 2〜8価の多価チオールが挙げられる。具体 的にはエチレンジチォ一ノレ、プロピレンジチォ一ノレ、 1, 3 ブチレンジチォーノレ、 1 , 4 ブタンジチオール、 1、 6 へキサンジチオールおよび 3—メチルペンタンジチォ ール等が挙げられる。
[0031] リン酸化合物（a5)としては燐酸およびホスホン酸等が挙げられる。
[0032] 分子内に 2種以上の活性水素原子含有官能基を有する化合物 (a6)としては、さらに 水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基およびリン酸基からなる群から選択さ れる少なくとも 2種以上の官能基を有する化合物が挙げられ、例えば、上記水酸基含 有化合物（al)、アミノ基含有化合物（a2)、カルボキシル基含有化合物（a3)、メルカ ブト基含有化合物 (a4)、リン酸化合物 (a5)における活性水素原子含有官能基の一 部が、さらに異種の活性水素原子含有官能基によって置換されたものが挙げられる
[0033] これらの活性水素原子含有化合物（a)のうち、気泡安定性の観点から、好ましいのは 水酸基含有化合物 (al)、アミノ基含有化合物 (a2)、カルボキシル基含有化合物 (a 3)であり、さらに好まし!/ヽのは（al)のうちの 1価のアルコール（al l)および 2〜8価の 多価アルコール（al2)、並びに（a2)のうちのモノアミン類（a21)およびポリアミン類（ a22)およびアルカノールァミン類（a23)であり、特に好まし!/、のは（al 1)および（al 2)、とりわけ好ましいのは（al2)である。
[0034] また、本発明において、式（1)中の pは 1〜： LOOの整数を表す。 pの値は、活性水素 原子含有化合物 (a)が有する活性水素原子の数に相当する。上記活性水素原子含 有ィ匕合物（a)の好ましい化合物である（al l)および (al2)に対応して、 pの値は、特 に限定されないが、好ましくは 1〜8、より好ましくは 2〜8である。
[0035] 一般式（1)中の Aは炭素数 1〜8のアルキレン基であり、例えばエチレン基、 1, 2- プロピレン基、 1, 2 ブチレン基、 2, 3 ブチレン基、 1, 4ーブチレン基および 1 フエ二ルー 1, 2—エチレン基などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、気泡安 定性の観点から、エチレン基、 1, 2 プロピレン基、 1, 4 ブチレン基および 1—フ ェニル— 1, 2—エチレン基力もなる群より選ばれる少なくとも 1種である。
[0036] 式中の AOは 2種以上の共重合物となっていてもよぐ共重合物の場合、ランダム重 合でもブロック重合でもよ ヽ。
[0037] nは 1〜400の整数であり、気泡径のコントロールおよび使用時の泡立ちを抑えるとい う観点から、好ましくは 1〜175、さらに好ましくは 1〜60、特に好ましくは 1〜30、最 も好ましくは 1〜 10である。
[0038] (ポリ）ォキシアルキレン付加物 (A)の溶解度パラメーター（以下、 SP値と略記）は、 好ましくは 9〜16、特に好ましくは 9〜14である。 SP値がこの範囲にあると、微小気 泡が容易に得られ易い。
[0039] また（a)の SP値は、好ましくは 11〜30、特に好ましくは 12〜20である。 （a)の SP値 力 の範囲にあると、使用時の泡立ちが少なく好ましい。
[0040] ここでいう SP値とは、下記に示したように凝集エネルギー密度と分子容の比の平方 根で表される。
[SP値] = ( ΔΕΖν) 1/2
ここで Δ Εは凝集エネルギー密度を表す。 Vは分子容を表す。 SP値は、ロバート ェ フ.フェドールス（Robert F. Fedors)らの計算によるもので、例えばポリマー ェン ジ-ァリング アンド サイエンス（Polymer engineering and science)第 14卷、 147〜154頁（1974)【こ記載されて ヽる。
[0041] (ポリ）ォキシアルキレン付加物 (A)の製造方法は、特に限定は無ぐ例えば、触媒（ 例えば硫酸等）を用いたエーテルィ匕反応、有機ハライドを用いたエーテルィ匕反応 (例 えば、 Williamson反応等）、アルキレンオキサイド (b)の付加反応等、公知の方法が 利用できる。
[0042] これらの方法の中で、工業的に製造しやす!、点から、アルキレンオキサイド (b)の付 加反応による方法が好まし ヽ。
[0043] 例えば、攪拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレープに、活性水素 含有ィ匕合物 (a)、触媒 (例えば、水酸ィ匕ナトリウムおよび水酸ィ匕カリウム等）、必要によ り分子内に活性水素原子を含まない溶剤 (例えば、トルエン等)を加え、必要により系 内を十分に脱水した後、所定の反応温度 (例えば、 80〜150°C)、圧力（例えば、 0. 1〜0. 3MPa)でアルキレンオキサイド (b)を滴下反応することで製造することができ る。また、反応後に必要により吸着剤等を用いて残存した触媒を除去してもよい。
[0044] アルキレンオキサイド (b)としては、炭素数 2〜8のアルキレンォキシド、例えば、ェチ レンオキサイド (以下、 EOと略記）、 1, 2—プロピレンォキシド (以下、 POと略記）、 1 , 2—又は 2, 3—ブチレンォキシド、テトラヒドロフランおよびスチレンォキシド等が挙 げられる。
[0045] これらのうち好ましいのは EO、 PO、テトラヒドロフランおよびスチレンォキシドであり、 特に好ましいのは EOおよび POである。（b)は 2種以上用いてもよぐこれら 2種以上 用いた場合の付加形式はブロックでもランダムでもよ 、。
[0046] (b)の付加モル数は前記一般式（1)における nに同じである。好ましいものも同じであ る。
[0047] 本発明の微小気泡発生用界面活性剤は通常 (A)のみからなる。
[0048] 本発明の微小気泡発生用界面活性剤の形状は、液状または固状である。
固状の場合は粉末状、顆粒状、ブロック状または板状などの公知の任意の形状であ る。
[0049] 本発明において、上記の微小気泡発生用界面活性剤を含む洗浄剤は、上記界面活 性剤のみカゝらなる洗浄剤であってもよ!/ヽし、上記界面活性剤の水性液であってもよく 、さらにその他の成分を含んでいてもよい。
[0050] 水性液の場合、水で稀釈された水溶液状、または水で乳化 '分散されたエマルシヨン 状もしくは懸濁状であってもよい。水溶液状、エマルシヨン状または懸濁状の場合の 本発明の界面活性剤の濃度は、通常 10重量％以上、好ましくは 20〜99. 9重量％ である。
[0051] 水性液に含有して！/、てもよ！/、水溶性有機溶剤としては、スルホキシド系溶剤（ジメチ ルスルホキシドなど）；スルホン系溶剤 {ジメチルスルホン、ジェチルスルホンおよびビ ス（2—ヒドロキシェチル)スルホンなど }；アミド系溶剤 {N, N ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムアミドおよび N, N ジメチルァセトアミドなど }；ラクタム系溶剤 {N— メチル 2—ピロリドン、 N -ェチル 2—ピロリドンおよび N -ヒドロキシメチル 2— ピロリドンなど }；ラクトン系溶剤 { β—プロピオラタトン、 γ—プチ口ラタトンおよび γ - バレロラタトンなど }；アルコール系溶剤 {例えば、上記に例示したものなど }；並びにグ リコール系溶剤 {例えば、上記に例示したものなど }；が挙げられる。
[0052] これら水溶性有機溶剤の割合は、気泡の安定性の観点から、本発明の界面活性剤 1 00重量部に対して 20重量部以下が好ま 、。また水と水溶性有機溶剤の合計重量 のうちの 30重量％以下が好ましい。
[0053] 本発明の洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の成分を含ん でいてもよい。
[0054] その他の成分としては、他の界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、キレート剤、防鲭剤
、 ρΗ調整剤および ρΗ緩衝剤等が挙げられる。
[0055] 他の界面活性剤としては、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両 性界面活性剤等のイオン性界面活性剤、並びに本発明の (Α)以外のノ-オン性界 面活性剤等が挙げられる。これらは単独もしくは 2種以上の混合物となっていてもよ い。
[0056] ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩 [炭素数 8〜22の飽和または 不飽和脂肪酸塩]；カルボキシメチル化物の塩 [炭素数 8〜 16の脂肪族アルコールま たはその ΕΟ ( 1〜 10モル）付加物のカルボキシメチル化物の塩]；硫酸エステル塩 [ 炭素数 8〜 18の脂肪族アルコールまたはその ΕΟ ( 1〜 10モル)付加物の硫酸エス テル塩]；硫酸化油 [天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸ィ匕して中 和した塩] ;硫酸ィ匕脂肪酸エステル [不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸 化して中和した塩]；硫酸ィ匕ォレフイン [炭素数 12〜 18のォレフインを硫酸ィ匕して中 和した塩]；スルホン酸塩 [アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル ホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩、 aーォレフイン（炭素数 12〜18) スルホン酸塩、ィゲボン T型など]；およびリン酸エステル塩 [高級アルコール (炭素数 8〜60)またはその EO (1〜10モル）付カ卩物のリン酸エステル塩、アルキル（炭素数 4 〜60)フエノール EO付加物リン酸エステル塩など]が挙げられる。
上記の塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど)塩、アルカリ土類金属 (力 ルシゥム、マグネシウムなど）塩、アンモ-ゥム塩、アルキルアミン (炭素数 1〜20)塩 およびアルカノールァミン (炭素数 2〜12、例えばモノー、ジ—およびトリーエタノー ルァミン)塩などが挙げられる。
さらに米国特許 4, 331, 447号明細書の第 4欄〜 7欄に記載のァ-オン性界面活性 剤が挙げられる。
[0057] カチオン界面活性剤としては、第 4級アンモ-ゥム塩型カチオン性界面活性剤およ びァミン塩型カチオン性界面活性剤が挙げられる。
第 4級アンモ-ゥム塩型としては、テトラアルキル (総炭素数 4〜80)アンモ-ゥム塩 [ ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライドおよびジデシルジメチルアンモ -ゥムクロライ ドなど]；トリアルキル（総炭素数 3〜80)ベンジルアンモ-ゥム塩 [ラウリルジメチルべ ンジルアンモ -ゥムクロライド =塩化べンザルコ-ゥム] ;アルキル（炭素数 2〜60)ピ リジ-ゥム塩；およびポリオキシアルキレン (炭素数 2〜4)トリアルキルアンモ-ゥム塩 などが挙げられる。
アミン塩型としては、脂肪族高級ァミンの塩 [炭素数 12〜60のァミン (ラウリルアミン およびステアリルァミンなど）の無機酸 (塩酸、硫酸およびリン酸など)塩または有機酸 (酢酸、ラウリル酸、ォレイン酸およびアジピン酸)塩]；および低級ァミンの高級脂肪 酸塩 [炭素数 1〜 11のァミンの高級脂肪酸 (ステアリン酸およびォレイン酸など)塩な どが挙げられる。
さらに米国特許 4, 331, 447号明細書の第 7欄〜 9欄に記載のカチオン性界面活性 剤が挙げられる。
[0058] 両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤 [高級アルキルアミン (炭素数 1 2〜18)のプロピオン酸ナトリウムなど]；べタイン型両性界面活性剤 [アルキル (炭素 数 12〜 18)ジメチルベタイン、アルキル（炭素数 12〜 18)ジヒドロキシェチルべタイ ン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルべタインなど]；硫酸エステル塩型両性界面活性剤 [ 高級アルキル (炭素数 8〜18)ァミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシェチルイ ミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩など]；スルホン酸塩型両性界面活性剤（ペンタデ シルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸など）；リン酸エステル塩型両性界面活性 剤 [グリセリン高級脂肪酸 (炭素数 8〜22)エステルイ匕物のリン酸エステルアミン塩]な どが挙げられる。
さらに米国特許 4, 331, 447号明細書の第 9欄〜 10欄に記載の両性界面活性剤が 挙げられる。
[0059] (A)以外のノ-オン性界面活性剤としては、前記一般式（1)で示されるノ-オン性界 面活性剤のうちのロス 'マイルス試験による起泡力が 50mmを超えるもの [例えば、ポ リエチレングリコール モノーアルキル（炭素数 10〜18)エーテル {例えば、ポリェチ レングリコーノレ モノーラウリノレエ一テル、ポリエチレングリコーノレ モノーミリスチノレ エーテノレ、ポリエチレングリコーノレ モノーセチノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレ モノーステアリルエーテル、ポリエチレングリコール モノーォレイルエーテルなど } 、ポリエチレングリコール モノーアルキル（炭素数 8〜 18)フエ-ルエーテル {例え ば、ポリエチレングリコール モノーォクチルフエ-ルエーテル、ポリエチレングリコー ルーモノーノ-ルフエ-ルエーテル、ポリエチレングリコール モノー p—イソォクチ ルフヱ-ルエーテル（商品名「Triton (R) X— 100」：和光純薬工業 (株）社製）など }など]、および多価アルコール型ノ-オン性界面活性剤 [例えば、グリセリン脂肪酸 エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビ タン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステルおよびアルカノールァミンの脂肪酸アミド など]が挙げられる。
[0060] これらの界面活性剤を含有する場合の割合は、気泡安定性の観点から、本発明の界 面活性剤 100重量部に対して 10重量部以下が好ましい。
[0061] 酸化防止剤としては、例えば、フエノール系酸化防止剤（2, 6 ジ—tーブチルフエノ ール、 2 tーブチルー 4ーメトキシフェノールおよび 2, 4 ジメチルー 6 t ブチル フエノールなど）；ァミン系酸化防止剤（モノォクチルジフエ-ルァミンおよびモノノ- ルジフエ-ルァミンなどのモノアルキルジフエ-ルァミン系、 4, 4' ジブチルジフエ ニルァミンおよび 4, 4'ージペンチルジフエニルァミンなどのジアルキルジフエニルァ ミン系、テトラブチルジフエ-ルァミンおよびテトラへキシルジフエ-ルァミンなどのポリ アルキルジフエ-ルァミン系、並びに α—ナフチルァミンおよびフエ-ルー α—ナフ チルァミンなどのナフチルァミン系など）；硫黄系化合物 {フエノチアジン、ペンタエリ スリトールーテトラキスー（3—ラウリルチオプロピオネート）およびビス（3, 5—tert— ブチルー 4ーヒドロキシベンジル)スルフイドなど }；リン系酸化防止剤 {ビス（2, 4—ジ —t—ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、フエ-ルジイソデシルホス フイト、ジフエ-ルジイソォクチルホスファイトおよびトリフエ-ルホスフアイトなど }；など が挙げられる。
[0062] これらの酸化防止剤を含有する場合の割合は、気泡安定性の観点から、本発明の界 面活性剤 100重量部に対して 5重量部以下が好ましい。
[0063] キレート剤としては、例えば、アミノポリカルボン酸 { (エチレンジアミンテトラ酢酸 (ED TA)、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸（HEDTA)、ジヒドロキシェチルェチ レンジアミン四酢酸 (DHEDDA)、二トリ口酸酢酸 (NTA)およびヒドロキシェチルイミ ノニ酢酸 (HIDA)など }およびこれらのアンモ-ゥム塩または有機アルカリ塩など；ホ スホン酸（メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、ェチリデンジホスホン 酸、ェチノレアミノビスメチレンホスホン酸およびエチレンジァミンビスメチレンホスホン 酸など）並びにこれらの無機アルカリ塩 (リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩等） 、アンモ-ゥム塩および有機アルカリ塩（トリエタノールァミンなどのアル力ノールアミ ン塩等）；などが挙げられる。
[0064] これらのキレート剤を含有する場合の割合は、気泡安定性の観点から、本発明の界 面活性剤 100重量部に対して 10重量部以下が好ましい。
[0065] 防鲭剤としては、例えば、ベンゾトリァゾール、トリルトリァゾール、炭素数 2〜10の炭 化水素基を有するベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、炭素数 2〜20炭 化水素基を有するイミダゾール誘導体、炭素数 2〜20炭化水素基を有するチアゾー ル誘導体および 2—メルカプトべンゾチアゾールなどの含窒素有機防鲭剤；ドデセ- ルコハク酸ハーフエステル、ォクタデセ -ルコハク酸無水物およびドデセ -ルコハク 酸アミドなどのアルキルもしくはァルケ-ルコハク酸誘導体；並びに、ソルビタンモノォ レエート、グリセリンモノォレエートおよびペンタエリスリトールモノォレエートなどの多 価アルコール部分エステルを挙げられる。
[0066] これら防鲭剤を含有する場合の割合は、気泡安定性の観点から、本発明の界面活 性剤 100重量部に対して 10重量部以下が好ましい。
[0067] pH調整剤としては、例えば、クェン酸、シユウ酸、ダルコン酸、乳酸、酒石酸、マレイ ン酸、酢酸およびギ酸などの有機酸;塩酸、硫酸およびリン酸などの鉱酸;水酸化リ チウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムおよびアンモニア等の無機アルカリ；並び にアルカノールァミン（トリエタノールァミンなど）などの有機アルカリが挙げられる。
[0068] これら pH調整剤を含有する場合の割合は、気泡安定性の観点から、本発明の界面 活性剤 100重量部に対して 10重量部以下が好ましい。
[0069] 緩衝剤としては、例えば、 pHの緩衝作用を有する有機酸、無機酸およびそれらの塩 を用いることができる。
[0070] 有機酸としては、例えばクェン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸 、リンゴ酸、レブリン酸、酪酸、吉草酸、シユウ酸、マレイン酸およびマンデル酸などを 挙げることができ、無機酸としては、例えばリン酸、ホウ酸、硫酸および硝酸などを挙 げることができる。また、これらの酸の塩としては、例えば上記で例示した無機アル力 リゃ有機アルカリ等の塩が挙げられる。
[0071] これら緩衝剤を含有する場合の割合は、気泡安定性の観点から、本発明の界面活 性剤 100重量部に対して 10重量部以下が好ましい。
[0072] 消泡剤としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2 プロパノール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコールなど）およびシリコー ン系化合物（例えば、ジメチルシリコーン、フルォロシリコーンおよびポリエーテルシリ コーンなど）などが挙げられる。
[0073] これら消泡剤を含有する場合の割合は、気泡安定性の観点から、本発明の界面活 性剤 100重量部に対して 1重量部以下が好ましい。
[0074] 本発明の洗浄剤において、上記のその他の成分を含有する場合のその他の成分の 合計は、気泡安定性の観点から、本発明の界面活性剤 100重量部に対して 30重量 部以下が好ましぐさらに好ましくは 20重量部以下である。 [0075] 上記のその他の成分を含有する場合は、本発明の界面活性剤とその他の成分を後 述の微小気泡発生装置にそれぞれ別々に添加してもよい。
[0076] 本発明の微小気泡発生用界面活性剤を含有する洗浄剤は、水中で発生させた微小 気泡による被洗浄物の洗浄に使用できる。
また、本発明の被洗浄物の洗浄方法は、本発明の洗浄剤を用いて、微小気泡を発 生させる工程を含む被洗浄物の洗浄方法である。
[0077] 洗浄のための微小気泡を発生させる方法としては、本発明の洗浄剤を、微小気泡を 発生させる水に添加し、必要により攪拌、溶解した後に、公知の微小気泡発生機 (例 えば、スリット式、多孔質板式、配列多孔板式、極細-一ドル式、メンブレン式、加圧 溶解式、ベンチユリ式等）を用いる方法が利用できる。使用できる水としては、例えば 水道水、工業用水、地下水、イオン交換水、超純水、海水および湖水等が挙げられ る。
[0078] 微小気泡を形成する気体としては、特に限定されずあらゆる気体が利用できるが、例 えば、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、オゾン、ヘリウム、アルゴンおよびこれ らのうちの 2種以上の混合気体などが挙げられる.これらのうち、安価でかつ容易に 入手可能であるという観点から、好ましいのは空気である。また、これらの気体は一部 が水中に溶解して 、てもよ 、。
[0079] 被洗浄物としては、汚れのあるものであれば特に限定されない。
汚れとしては、油分 (機械油、油脂など)、指紋、皮脂、汗、榭脂、有機パーティクルな どの有機物、無機パーティクル (ガラス粉、砲粒、セラミック粉、金属粉など)などの無 機物、並びに、塵、ほこり、花粉、泥、ケチャップ、ソース、コーヒー、口紅およびラー 油などの日常の生活環境で付着する汚れが挙げられる。
[0080] 被洗浄物として好ましいのは、機械部品、電気'電子部品、家庭用電気製品もしくは その部品、衣料、食器、調理器具、食品および人体などである。
[0081] 被洗浄物のうち、機械部品としては、鋼板、伸線、金属 (鉄、銅、アルミなど)部品、セ ラミック部品、機械加工部品（自動車部品、ベアリング、時計）、金属加工部品（ネジ、 ボルト、シャフト、リングなど）めっき部品、配管、熱交換器などが挙げられる。
[0082] 電気 ·電子部品としては、例えば半導体素子、シリコンウエノ、、カラーフィルター、電 子デバイス用基板 (液晶パネル、プラズマ、有機 ELなどのフラットパネルディスプレイ
、光'磁気ディスク、 CCD)、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、 LE
D、磁気ヘッド、コネクタ、スクリーン版などが挙げられる。
[0083] 家庭用電気製品およびその部品としては、掃除機、乾燥機、洗濯機および空調機な どのフィルター、照明器具、食器洗浄機、給湯器、換気扇、レンジフード、浴槽、便器 並びに美容機器などが挙げられる。
[0084] 衣料としては、下着、上着、靴下および手袋などが挙げられる。また衣料の材料とし ては綿、ナイロン、ポリエステル、ビニロンおよびこれらの混紡、並びに天然皮革およ び人工皮革などが挙げられる。
[0085] 食器としては、家庭用または業務用の皿、コップ、鉢、茶碗、スプーンおよびフォーク などが挙げられる。
調理器具としては、鍋、フライパン、炊飯器、電気ポット、コーヒーメーカー、ジユーサ 一、ミキサー、フードプロセッサーおよびホットプレートなどが挙げられる。
[0086] 食品としては、果物（リンゴ、ミカン、ナシなど）、野菜 (ジャガイモ、サツマィモ、にんじ んなど)および穀物 (米、麦など)などが挙げられる。
食品の場合は、果物や野菜に付着した土などの汚れ、または付着した農薬もしくは 果榭用保護剤 (炭酸カルシウムなど)などが除去できる。
[0087] 上記の機械部品、電気'電子部品、家庭用電気製品もしくはその部品、衣料、食器、 調理器具および食品の洗浄方法としては、例えば、被洗浄物が十分に浸漬できる大 きさの洗浄槽の下部に上記で例示した気泡発生機を取り付け、微小気泡を発生させ ながら、洗浄槽中に洗浄対象となる被洗浄物を浸漬し、浸漬したまま槽内に一定時 間 (例えば、 10〜： L, 000秒間)保持した後、引き上げる方法等が挙げられる。
[0088] なお、衣料の洗浄方法としては、微小気泡を発生させながら、必要により撹拌するか 、または回転させるなどの方法も併用してもよい。
[0089] 被洗浄物のうち、人体としては、手、顔および足などの人体の全ての部分が挙げられ る。手または足の洗浄方法としては、手や足が十分に浸漬できる大きさの洗浄槽の 下部に、上記で例示した気泡発生機を取り付け、微小気泡を発生させながら、洗浄 槽中に手を一定時間（例えば、 10〜300秒間）浸漬したのち、引き上げる方法が挙 げられる。
また、人体の洗浄方法としては、従来のジェットバスのような浴槽において、上記で例 示した気泡発生機を取り付け、微小気泡を発生させながら、人体を浴槽中で洗浄す る方法などが挙げられる。
[0090] 水に対する本発明の洗浄剤の添加量 (重量部）としては、微小気泡を発生させる水 の重量 100重量部に対して、本発明の界面活性剤に換算して、通常 0. 00001〜5 重量部、微小気泡を得やすいという観点および気泡安定性の観点から、好ましくは 0 . 0001〜3重量部、特に好ましくは 0. 01〜1重量部である。
[0091] 本発明の洗浄剤を使用して微小気泡を発生させる場合の水の温度 (°C)は特に限定 はされないが、通常 5〜90°C、好ましくは 10〜70°C、特に好ましくは 15〜60°Cであ る。
[0092] 本発明の微小気泡発生用界面活性剤または洗浄剤が発生することのできる微小気 泡の平均気泡径は、通常 lmm以下、好ましくは 100 m以下、さらに好ましくは 80 μ m以下、特に好ましくは 50 μ m以下である。 100 μ m以下であれば洗浄性の観点 力 好ましい。
[0093] ここで、平均気泡径とは面積平均気泡径を指し、下記の方法により求めることができ る。
(1)後述するマイクロバブル発生試験装置でマイクロバブルを発生させながら、デジ タルカメラ（キャノン株式会社製、型番： EOS Kissデジタル N)を用いて、倍率 3倍 で撮影する。なお、静止状態での気泡の画像を撮影するために、 1Z4000秒以下 で発光するストロボを照射する。
(2)気泡と同じ位置に方眼紙を置き、上記と同様に撮影して、以下において、これを スケールとして使用する。
(3)撮影した画像及びスケールをパソコン上に取り込み、必要により同じ倍率で拡大 して、一つ一つの気泡径と気泡の数を計測する。
(4)図 1に示したような気泡径と頻度を軸とする気泡径分布図を作成する。
(5)下式を用いて平均気泡径を算出する。
(平均気泡径） = ∑nx V∑nx 2 ここで、 ^は気泡径を表し、算出の際には各気泡径範囲の中心値、例えば図 1中で 6 0〜80 μ mの場合 70 μ m、を xの値として用いることとする。また nは気泡径 xを有す る気泡の数を表す。
本発明の被洗浄物の洗浄方法は、微小気泡を発生させる洗浄工程に他の洗浄方法 を組み合わせて洗浄する方法も含まれる。
他の洗浄方法としては、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸 漬、浸漬揺動、枚葉式洗浄およびこれらの組み合わせによる洗浄方法などが挙げら れるが、洗浄力の観点から、好ましいのは超音波による洗浄方法との組み合わせで ある。
他の洗浄方法において使用される洗浄剤としては、水系洗浄剤、非水系洗浄剤およ び準水系洗浄剤が挙げられる。
水系洗浄剤としては、アルカリ性洗浄剤（例えば、アルカリビルダー、界面活性剤お よび防鲭剤などからなる洗浄剤など）；中性洗浄剤 (例えば、界面活性剤および防鲭 剤などカゝらなる洗浄剤など）；並びに酸性洗浄剤 {例えば、無機酸 (硫酸、塩酸、リン 酸など）、有機酸 (タエン酸、スルファミン酸など）、界面活性剤およびインヒビターなど 力もなる洗浄剤 }；が挙げられる。
非水系洗浄剤としては、炭化水素系洗浄剤 (例えば、ノルマルパラフィン系洗浄剤、 イソパラフィン系洗浄剤、ナフテン系洗浄剤および芳香族系洗浄剤など）；アルコー ル系洗浄剤（例えば、イソプロピルアルコール系洗浄剤およびエタノール系洗浄剤な ど）；グリコールエーテル系洗浄剤；フッ素系洗浄剤 {例えば、パーフルォロカーボン（ PFC)、ハイド口クロ口フルォロカーボン（HCFC)、ハイド口フルォロカーボン（HFC) 、ハイド口フルォロエーテル（HFE)および脂環式ハイド口フルォロカーボンなど }；塩 素系洗浄剤（例えば、塩化メチレン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンなど )；並びに、その他の非水系洗浄剤（例えば、シリコーン系洗浄剤、エステル系洗浄 剤、 n—メチルピロリドン系洗浄剤およびテルペン系洗浄剤など）；が挙げられる。 準水系洗浄剤としては、有機溶剤（アルコール、炭化水素、 n—メチルピロリドンおよ びグリコールエーテルなど）、水および界面活性剤など力もなる洗浄剤などが挙げら れる。 洗浄方法の組み合わせの例としては、微小気泡を発生させる洗浄工程の後に他の 洗浄方法による洗浄工程を行う方法、またはその逆の順序の方法の ヽずれでも良く 、これらの洗浄工程を同時に行ってもよぐさらには、全工程の途中に微小気泡を発 生させる洗浄工程を行ってもょ ヽ。
また本発明の洗浄方法は、必要により洗浄工程の後に、リンス工程および Zまたは 乾燥工程を含んでもよい。
[0095] 微小気泡で洗浄する方法は、気泡の気液界面を利用するため、従来の高濃度の有 機物やアルカリ成分を用いないので、環境や安全面でも優れた洗浄方法である。従 つて、従来の溶剤系洗浄剤 (炭化水素系洗浄剤、フロン代替洗浄剤またはグリコー ルエーテル系洗浄剤など)やアルカリ性洗浄剤を用いた洗浄プロセスを、本発明の 微小気泡発生用界面活性剤で発生させた微小気泡による洗浄プロセスに代替する ことにより、環境負荷低減やランニングコストが下げられるという効果が発揮できる。さ らに、本洗浄方法は、洗浄時に被洗浄物を傷めることが少ないといった優れた効果も 有する。
[0096] 本発明の微小気泡を発生させる方法は、本発明の微小気泡発生用界面活性剤また は本発明の洗浄剤を使用して水中に微小気泡を発生させる方法であり、該方法は具 体的には上記した洗浄のための微小気泡を発生する方法と同様である。
[0097] 本発明の微小気泡を発生させる方法で発生させた微小気泡は、洗浄用途のみに限 定されず、環境の浄化 (水処理および廃液処理など）、分離 (油水分離および固液分 離)、触媒 (化学反応用触媒)、生体の疲労回復 (風呂など)、化学反応用媒体、殺菌 、水棲生物の養殖、船体の摩擦低減、医療 (超音波造影、結石破壊、ドラッグデリバ リー等)等の用途にも好適に使用できる。 発明の効果
[0098] 本発明の微小気泡発生用界面活性剤は、従来の微小気泡発生装置を用いて、容易 に微小気泡を得ることができ、さらに得られた微小気泡を長時間安定にすることがで きるといった優れた効果を奏する。また、使用時に泡が発生することが少なぐ装置の ハンドリング上、泡による不具合が発生しないといった優れた効果を奏する。
また、本発明の微小気泡発生用界面活性剤を含む洗浄剤を用いて発生した微小気 泡は油分などの汚れに対して洗浄効果に優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0099] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるも のではない。特に限定がない限り以下において「％」は重量％、「部」は重量部を示 す。
[0100] 下記実施例および比較例において、起泡力および泡の安定度は、上述したロス'マ ィルス試験（20°C)に従い実施した。すなわち、
1)市販のロス'マイルス試験用起泡力測定装置の内筒を垂直に立て、所定の水をポ ンプによって外筒に循環させて一定温度（20°C)に保つ。
2)試験液 (界面活性剤の 0. 02重量％水溶液)を同温度（20°C)に保ちながら、その 50mlを内筒の管壁に沿って静かに側面全体を潤すように流し込む。
3)ピペットに試験液 200mlを取り、ロス'マイルス起泡力測定装置の上端のコックを 開き、試験液が約 30秒間で流出するようにし、かつ、液滴が内筒液面の中心に落ち るようにして流下させる。
4)すべての溶液が流出した後、直ちに、目視によって泡の高さ (mm) (起泡力）を測 る。
5)さらに、 5分後に、目視によって泡の高さ（mm) (泡の安定度）を測定する。
6)この操作を 2回行い、それぞれの測定値の平均を整数位まで求めて、起泡力と泡 の安定度とする。
という、 JIS K3362 (1998)に準じた手順に従って求めた値である。
[0101] また実施例及び比較例に示す SP値は、上述のポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Polymer engineering and science)第 14卷、 147〜154頁（1974
)に記載されて 、る値に基づき計算した値である。
[0102] [実施例 1]
攪拌機及び温度調節機能を備えた 1リットルのステンレス製オートクレープに、 n—プ ロノ V—ル 172部および水酸ィ匕カリウム 1. 2部を仕込み、攪拌下に室温（20°C)で混 合系内を窒素で置換した。その後、減圧下（― 0. 05MPa)に、反応温度 120°Cで E 0126部および P0499部の混合物をゲージ圧が 0. 1〜0. 3MPaとなるように導入 し、系内の圧力変化が無くなるまで反応させることで、 n—プロパノールの（EO) 1モ ルと（PO) 3モルのランダム付加物 790部を得た。これを本発明の界面活性剤 (A- 1 )とした。
[0103] [実施例 2]
攪拌機及び温度調節機能を備えた 1リットルのステンレス製オートクレープに、ソルビ トールの 70%水溶液 500部および水酸ィ匕カリウム 1. 6部を仕込み、攪拌下に室温（ 20°C)で混合系内を窒素で置換した後、 120°Cまで昇温し、減圧下（― 0. 08MPa) で 2時間かけて反応槽内を脱水した (このときの系内の水分含量 lOOppm)。その後 、減圧下（一 0. 05MPa)に、反応温度 120oCで P0446咅をゲージ圧力 0. 1〜0. 3 MPaとなるように導入し、系内の圧力変化が無くなるまで反応させることで、ソルビト ールの（PO) 4モル付加物 785部を得た。これを本発明の界面活性剤 (A- 2)とした
[0104] [実施例 3]
攪拌機及び温度調節機能を備えた 1リットルのステンレス製オートクレープに、 n—ブ タノール 120部および水酸ィ匕カリウム 1. 6部を仕込み、攪拌下に室温（20°C)で混合 系内を窒素で置換した。その後、減圧下（— 0. 05MPa)に、反応温度 120°Cで EO 714部をゲージ圧が 0. 1〜0. 3MPaとなるように導入し、系内の圧力変化が無くなる まで反応させることで、 n—ブタノールの（EO) 10モル付加物 826部を得た。これを本 発明の界面活性剤 (A— 3)とした。
[0105] [実施例 4]
攪拌機及び温度調節機能を備えた 1リットルのステンレス製オートクレープに、ァリル アルコール 175部および水酸ィ匕カリウム 0. 8部を仕込み、攪拌下に室温（20°C)で 混合系内を窒素で置換した。その後、大気圧下に、反応温度 110°Cで E0266部お よび PO350部の混合物をゲージ圧が 0. 1〜0. 3MPaとなるように導入し、系内の圧 力変化が無くなるまで反応させることで、ァリルアルコールの（EO) 2モルと（PO) 2モ ルのランダム付加物 783部を得た。これを本発明の界面活性剤 (A-4)とした。
[0106] [実施例 5]
攪拌機及び温度調節機能を備えた 1リットルのステンレス製オートクレープに、 1, 6- へキサンジォール 250部および水酸ィ匕カリウム 0. 8部を仕込み、攪拌下に室温（20 °C)で混合系内を窒素で置換した。その後、減圧下（一 0. 05MPa)に、反応温度 13 0°Cで E0186部および P0369部の混合物をゲージ圧が 0. 1〜0. 3MPaとなるよう に導入し、系内の圧力変化が無くなるまで反応させることで、 1, 6—へキサンジォー ルの（EO) 2モルと（PO) 3モルのランダム付カ卩物 797部を得た。これを本発明の界面 活性剤 (A— 5)とした。
[0107] [実施例 6]
攪拌機及び温度調節機能を備えた 1リットルのステンレス製オートクレープに、イソプ ロノ V—ル 125部および水酸ィ匕カリウム 0. 8部を仕込み、攪拌下に室温（20°C)で混 合系内を窒素で置換した。その後、大気圧下に、反応温度 110°Cで E0183部およ び P0483部の混合物をゲージ圧が 0. 1〜0. 3MPaとなるように導入し、系内の圧 力変化が無くなるまで反応させることで、イソプロパノールの（EO) 2モルと（PO) 4モ ルのランダム付加物 785部を得た。これを本発明の界面活性剤 (A-6)とした。
[0108] [実施例 7]
攪拌機及び温度調節機能を備えた 1リットルのステンレス製オートクレープに、ェチレ ングリコール 200部および水酸ィ匕カリウム 0. 8部を仕込み、攪拌下に室温（20°C)で 混合系内を窒素で置換した。その後、減圧下（― 0. 05MPa)に、反応温度 130°Cで E0639部をゲージ圧が 0. 1〜0. 3MPaとなるように導入し、系内の圧力変化が無く なるまで反応させることで、エチレングリコールの（EO) 4. 5モル付加物 830部を得た 。これを本発明の界面活性剤 (A— 7)とした。
[0109] [実施例 8]
攪拌機及び温度調節機能を備えた 1リットルのステンレス製オートクレープに、ェチレ ンジァミン 90部および水酸ィ匕カリウム 0. 5部を仕込み、攪拌下に室温（20°C)で混合 系内を窒素で置換した。その後、減圧下（— 0. 05MPa)に、反応温度 120°Cで EO 462部および P0261部の混合物をゲージ圧が 0. 1〜0. 3MPaとなるように導入し、 系内の圧力変化が無くなるまで反応させることで、エチレンジァミンの（EO) 7モルと（ PO) 3モルのランダム付加物 805部を得た。これを本発明の界面活性剤 (A-8)とし [0110] [実施例 9]
攪拌機及び温度調節機能を備えた 1リットルのステンレス製オートクレープに、炭素 数 14〜 15の合成アルコール（三菱化学株式会社製「ドバノール 45」）250部および 水酸化カリウム 0. 5部を仕込み、攪拌下に室温 (20°C)で混合系内を窒素で置換し た。その後、減圧下（― 0. 05MPa)に、反応温度 120。Cで EO350部および P0198 部の混合物をゲージ圧が 0. 1〜0. 3MPaとなるように導入し、系内の圧力変化が無 くなるまで反応させることで、炭素数 14〜15の合成アルコールの（EO) 7モルと（PO ) 3モルのランダム付加物 790部を得た。これを本発明の界面活性剤 (A- 9)とした。
[0111] [実施例 10]
攪拌機及び温度調節機能を備えた 1リットルのステンレス製オートクレープに、 1, 2- プロピレングリコール 40部および水酸ィ匕カリウム 0. 8部を仕込み、攪拌下に室温（20 °C)で混合系内を窒素で置換した。その後、減圧下（一 0. 05MPa)に、反応温度 12 0°Cで P0885部をゲージ圧が 0. 1〜0. 3MPaとなるように導入し、系内の圧力変化 が無くなるまで反応させることで、 1, 2—プロピレングリコールの（PO) 29モル付加物 (a— 10) 920部を得た。
同様の反応装置に上記化合物（a— 10) 486部を仕込み、同様に系内を窒素置換し た後、減圧下（一 0. 05MPa)〖こ、反応温度 140°Cで EO340部をゲージ圧が 0. 1〜 0. 3MPaとなるように導入し、系内の圧力変化が無くなるまで反応させることで、 1, 2 —プロピレングリコールの（PO) 29モルと（EO) 28モルのブロック付カ卩物 820部を得 た。これを本発明の界面活性剤 (A- 10)とした。
[0112] [実施例 11]
攪拌機及び温度調節機能を備えた 1リットルのステンレス製オートクレープに、実施 例 10で得られたィ匕合物 (a— 10) 174部を仕込み、攪拌下に室温 (20°C)で混合系 内を窒素で置換した。その後、減圧下（― 0. 05MPa)に、反応温度 140°Cで E062 5部をゲージ圧が 0. 1〜0. 3MPaとなるように導入し、系内の圧力変化が無くなるま で反応させることで、 1, 2—プロピレングリコールの（PO) 29モルと（EO) 144モルの ブロック付加物 794部を得た。これを本発明の界面活性剤 (A- 11)とした。
[0113] [比較例 1] 上述の非特許文献 1に記載の公知の界面活性剤である 1 ペンタノール (B— 1) (和 光純薬工業 (株)社製)を比較例 1の界面活性剤 (B- 1)とした。
[0114] [比較例 2]
上述の非特許文献 1に記載の公知の界面活性剤である Triton (R) X— 100 (ポリ エチレングリコール モノー p イソオタチルフエ-ルエーテル、和光純薬工業 (株） 製)を比較例 2の界面活性剤 (B— 2)とした。
[0115] 上記の実施例 1〜： L 1および比較例 1〜2の界面活性剤について、 SP値の計算値、 起泡力および泡の安定度、並びに泡の安定度 Z起泡力の計算値をそれぞれ求めた
。結果を表 1に示す。
[0116] [表 1]
Figure imgf000024_0001
[実施例 12〜22および比較例 3〜5]
上記の各々の界面活性剤を使用して以下のようなマイクロバブル発生試験および洗 浄試験を行った。
[0118] <マイクロバブル発生試験 >
図 2に示すマイクロバブル発生装置を用 ヽてマイクロバブル発生試験を行つた。 上面が大気開放されたアクリル板でできた水槽 1 (縦 20cm X横 20cm X高さ 45cm) の側面下部（底面から 10cm)にェジヱクタ 2 (Mazze iniector corp.社製、型式 No . 484)を装着し、ェジェクタ 2の気体導入部 3にはエアーポンプ 4 (IWAKI社製、型 式: APN215CV-1)、液体導入部 5には送液ポンプ 6 (IWAKI社製、型式： MD70 RM)をそれぞれ装着した。また、水槽 1の下部の排水口と送液ポンプ 6を接続し、水 槽内の液を循環できる様にした。
[0119] 本装置に、イオン交換水 15L、実施例 1〜： L 1の界面活性剤 (A— 1)〜(A— 11)また は比較例 1〜2の界面活性剤 (B- 1)〜（B— 2)のいずれか 1種を 15g添加した場合 (それぞれ実施例 12〜22、または比較例 3〜4に相当）およびイオン交換水のみの 場合（比較例 5に相当）において、水温 30°C、エアー流量 15LZmin、送液流量 6. 5LZminで 1分間マイクロバブルを発生させ、運転時における白濁度を目視により以 下の指標で判定した。その後、装置を止めた直後から 3分間放置した後の白濁度を 同様に判定した。結果を表 2に示す。
◎ ：気泡径が極めて小さい。（水槽の反対側がほとんど見えない状態）
〇 ：気泡径は小さい。（僅かに反対側が見える状態）
△ ：気泡径は比較的大きい。（反対側がある程度見える状態）
X ：気泡径が大きぐ下層の気泡が消失。
X X：気泡はほとんど消失。
[0120] また、上記マイクロバブル発生試験中に、気泡の破泡性について、下記の指標で判 定した。結果を表 2に示す。
◎：水面で速やかに泡が消失し、槽上部から泡の漏れ出しが無 、。
〇：槽上部まで泡立つが、槽上部から泡の漏れ出しが無い。
X：泡が大量に発生し、槽上部から泡が漏れ出す。
[0121] <平均気泡径の測定 >
平均気泡径を前述の方法、即ち、以下の方法で測定した。 (1)上述のマイクロバブル発生試験装置でマイクロバブルを発生させながら、デジタ ルカメラ（キャノン株式会社製、型番： EOS Kissデジタル N)を用いて、倍率 3倍で 撮影する。なお、静止状態での気泡の画像を撮影するために、 1Z4000秒以下で 発光するストロボを照射する。
(2)気泡と同じ位置に方眼紙を置き、上記と同様に撮影して、以下において、これを スケールとして使用した。
(3)撮影した画像及びスケールをパソコン上に取り込み、一つ一つの気泡径と気泡 の粒数を計測した。
(4)図 1に示したような気泡径と頻度を軸とする気泡径分布図を作成した。
(5)下式を用いて平均気泡径を算出した。
(平均気泡径） = ∑n x V∑nx 2
ここで、 Xは気泡径を表し、算出の際には各気泡径範囲の中心値を Xの値として用い た。また nは気泡径 Xの気泡の数を表す。結果を表 2に示す。
[0122] く洗浄試験 1 >
1Lのガラス製ビーカーに流動パラフィン (三光化学工業株式会社製） 18g、 n—へキ サン 582gを加え溶解した溶液中に、 2cm X 5cmの試験板 (材質 SUS 304)を浸漬 した。 60秒間浸漬した後、ピンセットを用いて基板を取り出し、室温下 (約 20°C)で n 一へキサンを揮発させることにより、試験板表面に流動パラフィンが付着した汚染試 験板を作成した。
[0123] 上記マイクロバブル発生試験装置を使用して、界面活性剤 (A—1)〜(A— 11)、 (B — 1)、または（B— 2)のいずれか 1種を 15g添カ卩した場合、およびイオン交換水のみ の場合について、上記マイクロバブル発生試験と同様にして、水温 30°Cで微小気泡 の発生を開始した。微小気泡発生中に、槽内中央部の、水面からの高さが約 15cm の所に、ピンセットを用いて上記作成した汚染試験板を浸漬した。微小気泡を発生さ せながら 180秒間浸漬後、槽内から試験板を取り出し、室温下に、窒素ブローにより 表面の水分を乾燥し、洗浄後の試験板表面に残存する流動パラフィンを、油分抽出 溶媒 (旭硝子株式会社製、 H— 997) 20mlを用いて抽出した後、油分濃度計 (株式 会社堀場製作所製、 OCMA— 355)を用いて油分濃度を測定した。この時、本油分 濃度計の測定範囲（l〜200mgZL)を越えた場合は、測定範囲に入るように上記抽 出溶媒で希釈して測定した。得られた測定値 (mgZL)から、下式により試験板表面 の残油量 gZcm2)を算出した。式中の Xは抽出溶媒で希釈した場合の希釈倍率 を表す。
なお、洗浄前の汚染試験板の残油量は 1, 450 /z gZcm2であった。
試験結果を表 2に示す。
残油量 g/cm2) = 油分濃度計による測定値 (mg/L) X 2 X X
[0124] く洗浄試験—2 >
流動パラフィンを牛脂（日本精化株式会社製)に変更した以外は、洗浄試験 1と同様 の方法により試験を行い試験板表面の残油量 gZcm2)を求めた。なお、洗浄前 の汚染試験板の残油量は 1, 800 /z gZcm2であった。試験結果を表 2に示す。
[0125] く洗浄試験 3 >
レトルトカレー：ご飯:水 = 1 : 1 : 1で配合し、ミキサーにて混合したペースト 5gを、直径 15cmの磁器製の皿に塗布し、室温にて 24時間放置することにより汚染皿を調製し た。水温を 60°Cに調整した以外は、上記洗浄試験 1と同様にして微小気泡の発生 を開始した。微小気泡発生中に上記作成した汚染皿を浸漬し、 300秒間洗浄した後 、槽内から汚染皿を取り出した。洗浄後の皿を室温にて 24時間乾燥した後、皿の重 量を測定した。洗浄前の皿の重量力 洗浄率を下式によって求めた。
洗浄率 (％) ={(S— S ) / (S— S )}X 100
1 2 1 0
式中、 sは汚れ塗布前の皿の重量、 Sは汚れを塗布し、さらに乾燥した後の皿の重
0 1
量、 Sは洗浄し、さらに乾燥した後の皿の重量を表す。
2
結果を表 2に示す。
[0126] く洗浄試験—4 >
上記洗浄試験 1と同様にして微小気泡の発生を開始した後、微小気泡発生中に 槽内中央部の、水面からの高さが約 15cmの所に、ピンセットを用いて下記表 3に示 す汚垢組成を有する湿式人工汚染布 (財団法人洗濯科学協会製、 540nmにおける 反射率が 40± 5%のもの）を浸漬した。微小気泡を発生させながら 600秒間浸漬後、 槽内から汚染布を取り出し、下式により洗浄力を算出し、評価した。 洗浄力（％) = {(R -R )/(R-R )}X100
W S I S
なお、 Rは清浄布の反射率、 R は洗浄布の反射率、 Rは汚染布の反射率を示し、
I W S
多光源分光測色計 (スガ試験機製)を使用し、 540nmにおける反射率を測定した。
[0127] 評価基準として、洗浄力が 40%以上を◎、洗浄力が 32%以上且つ 40%未満を〇、
20%以上且つ 32%未満を△、 20%未満を Xで表した。
結果を表 2に示す。
[0128] [表 2]
Figure imgf000029_0001
成 分 名 含有率 （重量
ォレイン酸 2 8 . 3
有 油
トリオレイン 1 5 . 6
機 脂
コレステロールォレ一ト 1 2 . 2
成 成
流動パラフィン 2 . 5
分 分
スクアレン 2 . 5
コレステロール 1 . 6
夕ンパク質 ゼラチン 7 . 0
泥 2 9 . 8
無機成分
カーボンブラック 0 . 5
[0130] 表 1および表 2の結果から、本発明の界面活性剤は容易に微小気泡を得ることがで き、発生した微小気泡を安定ィ匕する効果力 sあることがわ力 た。また、使用時に泡の 発生が少ないといった効果も有することがわ力つた。さらに、本発明の界面活性剤で 発生させた微小気泡は、洗浄効果を有することがわかった。
[0131] このことから、本発明の界面活性剤は、発生した微小気泡の効果を最大限発揮する ことが期待でき、かつ装置のハンドリング上で泡による不具合も発生しないことから、 微小気泡用界面活性剤または洗浄剤として好適に用いることができる。
産業上の利用可能性
[0132] 本発明の微小気泡用界面活性剤は、洗浄、浄化、分離、触媒、生体の疲労回復、化 学反応用媒体、殺菌、水棲生物の養殖、船体の摩擦低減、医療 (超音波造影、結石 破壊、ドラッグデリバリー等)等の微小気泡を利用した用途に用いる界面活性剤とし て使用できる可能性がある。
図面の簡単な説明
[0133] [図 1]気泡径分布を表す図である。
[図 2]マイクロバブル発生装置を表す図である。
符号の説明
[0134] 1 水槽
2 ェジェクタ 気体導入部 エアーポンプ 液体導入部 送液ポンプ

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式（1)で示される、活性水素原子含有化合物 (a)の (ポリ）ォキシアルキレン 付カ卩物（A)からなり、該（A)の 0. 02重量％水溶液の、 20°Cにおけるロス.マイルス 試験により測定される起泡力が 50mm以下であることを特徴とする微小気泡発生用 界面活性剤。
Z— [ (AO) -H] (1)
n ρ
(式中、 Zは p価の活性水素原子含有ィ匕合物 (a)から活性水素原子を除いた残基; A は炭素数 1〜8のアルキレン基； nは 1〜400の整数； pは 1〜100の整数である。） [2] 一般式（1)における Aが、エチレン基、 1, 2—プロピレン基、 1, 2—ブチレン基、 1, 4 ーブチレン基および 1—フエ-ルー 1,
2—エチレン基力 なる群より選ばれる少なくと も 1種であることを特徴とする請求項 1記載の微小気泡発生用界面活性剤。
[3] 活性水素原子含有ィ匕合物（a)が、 2〜8価の多価アルコールであることを特徴とする 請求項 1または 2記載の微小気泡発生用界面活性剤。
[4] 一般式（1)における nが 1〜175であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項 に記載の微小気泡発生用界面活性剤。
[5] ロス'マイルス試験において、試験後に全ての試験液を流出した直後から 5分後の泡 の高さとして表される泡の安定度が 35mm以下である請求項 1〜4のいずれ力 1項に 記載の微小気泡発生用界面活性剤。
[6] 起泡力力 SOmmである力 または起泡カカ^〜 50mmであって [泡の安定度（mm) Z 起泡力（mm) ]で表される泡の安定度と起泡力の比が 0〜0. 70である請求項 5記載 の微小気泡発生用界面活性剤。
[7] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の微小気泡発生用界面活性剤を含有する洗浄 剤。
[8] 機械部品、電気'電子部品、家庭用電気製品もしくはその部品、衣料、食品、食器、 調理器具または人体の洗浄に使用される請求項 7記載の洗浄剤。
[9] 請求頂 7記載の洗浄剤を用いて微小気泡を発生させる工程を含む被洗浄物の洗浄 方法。
[10] 被洗浄物が、機械部品、電気 ·電子部品、家庭用電気製品もしくはその部品、衣料、 食品、食器、調理器具または人体である請求項 9記載の洗浄方法。
請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の微小気泡発生用界面活性剤または洗浄剤を 使用して水中に微小気泡を発生させる方法。
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