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WO2006068135A1 - 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 - Google Patents

有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 Download PDF

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WO2006068135A1
WO2006068135A1 PCT/JP2005/023358 JP2005023358W WO2006068135A1 WO 2006068135 A1 WO2006068135 A1 WO 2006068135A1 JP 2005023358 W JP2005023358 W JP 2005023358W WO 2006068135 A1 WO2006068135 A1 WO 2006068135A1
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WO
WIPO (PCT)
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desulfurization
oil
desulfurizing agent
catalyst
hydrocarbon compound
Prior art date
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English (en)
French (fr)
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Kazuhito Saito
Toshimasa Utaka
Chiaki Takizawa
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Priority to EP05819656A priority patent/EP1839743A4/en
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing sulfur from liquid fuel, a method for producing hydrogen, and a fuel cell system. More specifically, a desulfurization method capable of removing sulfur content in liquid fuel to an extremely low concentration at a temperature of 80 ° C or less over a long period of time, and liquid fuel desulfurized using this desulfurization method
  • the present invention relates to a system that produces hydrogen by reforming and uses this hydrogen as a raw material for fuel cells.
  • the hydrogen source includes liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel made from natural gas, and petroleum-based naphtha and kerosene.
  • hydrocarbon oil has been studied.
  • the above hydrocarbon oil is liquid at room temperature and normal pressure and is easy to store and handle. It is advantageous as a hydrogen source because the supply system has been improved, such as at retail stores.
  • hydrocarbon oil has a problem that it has a higher sulfur content than methanol and natural gas.
  • a method of subjecting the hydrocarbon oil to steam reforming, autothermal reforming or partial oxidation reforming in the presence of a reforming catalyst is used. In such reforming treatment, the reforming catalyst is poisoned by the sulfur content in the hydrocarbon oil. Therefore, it is necessary to desulfurize the hydrocarbon oil to reduce the sulfur content to 0.2 mass ppm or less over a long period of time.
  • nickel-based adsorbents have been proposed as desulfurization agents that adsorb and remove sulfur in fuel oil under mild conditions (see, for example, Patent Documents 1 to 12).
  • An improved nickel-copper type adsorbent has been proposed, but it is at a high temperature of 250 to 450 ° C. (see, for example, Patent Document 11 or 13).
  • Patent Document 14 silver Z-alumina, silver Z-silica-alumina, and the like are known for desulfurization of organic sulfur compounds.
  • Patent Document 15 desulfurization agent with nickel oxide and zinc oxide supported on activated carbon
  • Patent Document 16 copper monochlorine Z alumina, palladium-chlorine Z alumina
  • Patent Document 17 a hydrocarbon compound desulfurization agent using silver nitrate is known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-65602
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 7-115842
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1-188405
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 7-115843
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2-275701
  • Patent Document 6 JP-A-2-204301
  • Patent Document 7 JP-A-5-70780
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 6-80972
  • Patent Document 9 JP-A-6-91173
  • Patent Document 10 JP-A-6-228570
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-279259
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-342465
  • Patent Document 13 JP-A-6-315628
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-316043
  • Patent Document 15 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-144930
  • Patent Document 16 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-294256
  • Patent Document 17 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-305869
  • An object of the present invention is to provide an organic sulfur compound-containing liquid so that hydrogen can be produced by steam reforming, autothermal reforming or partial oxidation reforming treatment, and poisoning of the reforming catalyst can be suppressed.
  • the object is to provide a method for producing a desulfurization agent capable of efficiently desulfurizing sulfur in a body fuel to a very low concentration at a temperature of 80 ° C or lower. Sarakuko will improve the desulfurized fuel obtained in this way to produce hydrogen and provide a fuel cell system using the hydrogen. Means for solving the problem
  • the existing desulfurizing agent has many disadvantages in terms of cost, including a firing process at a high temperature, and it is sufficient at 80 ° C or less.
  • desulfurization that can efficiently desulfurize the sulfur content in liquid fuels containing organic sulfur compounds to a very low concentration at a temperature of 80 ° C or less by using certain metal salts.
  • the inventors have found that a sulfurizing agent can be produced at a temperature of less than 450 ° C., and have completed the present invention. That is, the present invention
  • the porous carrier is at least one selected from silica-alumina, silica, alumina, zeolite, titer, zirconia, magnesia, silica-magnesia, zinc oxide, white clay, clay, diatomaceous earth, and activated carbon ( 1) to (3) a hydrocarbon compound desulfurization agent,
  • Hydrocarbon compounds are natural gas, alcohol, ether, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, waxarten oil, oil sand oil, coal liquefied oil, petroleum heavy oil, shale oil, GTL, waste plastic Oil and biofuel power (5) desulfurization method which is at least one kind selected
  • a hydrogen production method comprising desulfurization by any of the desulfurization methods of (5) to (7), and then reforming the desulfurized hydrocarbon compound by contacting with a reforming catalyst,
  • the desulfurizing agent of the present invention can be produced at a temperature lower than 450 ° C. and much lower than the conventional one.
  • the sulfur removal method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a desulfurization method)
  • the sulfur content in the organic sulfur compound-containing liquid fuel can be efficiently removed at a temperature of 80 ° C. or less and even at room temperature.
  • FIG. 1 is a schematic flow diagram showing an example of a fuel cell system of the present invention.
  • the desulfurization agent used in the desulfurization method of the present invention is characterized by containing silver nitrate on a carrier.
  • the carrier of the desulfurizing agent according to the present invention is preferably a porous inorganic acid, silica, anoremina, silica-anoremina, zeolite, tita, zircoa, magnesia, silica-magnesia, Zinc oxide, white clay, clay, diatomaceous earth or activated carbon is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. More preferred are those containing aluminum as a main component, such as alumina and silica-alumina.
  • the surface area of the porous carrier is preferably 200 m 2 Zg or more.
  • an impregnation method is particularly preferable.
  • the supported amount of silver nitrate is preferably 0.5 to 50% by mass as metallic silver, and more preferably 3 to 30% by mass.
  • the metal component loading is 50% by mass or less, the dispersibility of the supported metal component particles can be maintained, and sufficient desulfurization performance can be obtained.
  • the support is dried at a temperature of 105-140 ° C overnight, and before the temperature of the support is greatly reduced, or after cooling in a moisture-controlled environment such as a desiccator, the support is impregnated with a silver nitrate solution.
  • the desired desulfurizing agent is obtained by drying again at a temperature of about 105 to 140 ° C. If necessary, it may be fired at a temperature lower than 450 ° C.
  • the desulfurization effect of the desulfurizing agent thus obtained has a close correlation with the molar ratio of nitrogen to silver contained in the desulfurizing agent, and this molar ratio is preferably 10 to 100%.
  • the desulfurization agent dried or calcined is pulverized to have an appropriate particle size.
  • the particle size of the desulfurizing agent is preferably 0.1 to 3 mm, and more preferably 0.2 to 2.5 mm.
  • the sulfur compound-containing liquid fuel to be desulfurized using the desulfurizing agent is not particularly limited.
  • alcohol, ether, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, Asphaltene oil, oil sand oil, coal liquefied oil, siel oil oil, GTL, waste plastic oil, biofuel, etc. are also selected, or a mixture of these.
  • kerosene is preferred as a suitable fuel for applying the desulfurizing agent according to the present invention, and JIS No. 1 kerosene having a sulfur content of 80 mass ppm or less is particularly preferred. This JIS No.
  • 1 kerosene is obtained by desulfurizing crude kerosene obtained by atmospheric distillation of crude oil, and this crude kerosene usually has a high sulfur content and does not become an IS1 kerosene, It is necessary to reduce the sulfur content.
  • desulfurization treatment is preferably performed by a hydrorefining method which is generally carried out industrially.
  • a desulfurization catalyst a carrier in which transition metals such as nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, etc. are mixed in an appropriate ratio, usually in the form of metal, oxide, sulfide, etc., and alumina as the main component. The one supported on is used.
  • reaction conditions are, for example, reaction temperature 250 to 400 ° C, pressure 2 ⁇ : L0MPa'G, hydrogen Z oil molar ratio 2-10, conditions such as a liquid hourly space velocity (LHSV) 1 ⁇ 5hr _1 used.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • the desulfurization temperature is 80 ° C or lower. If this desulfurization temperature is 80 ° C or less, it is economically advantageous because the energy cost is low.
  • the lower limit of the desulfurization temperature is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of the fluidity of the liquid fuel to be desulfurized and the desulfurization activity of the desulfurization agent. When the liquid fuel to be desulfurized is kerosene, the lower limit of the desulfurization temperature is about 40 ° C from the viewpoint of fluidity, and the preferable desulfurization temperature is 0 to 50 ° C, especially around room temperature.
  • desulfurization conditions other than temperature can be appropriately selected according to the properties of the liquid fuel to be desulfurized without any particular limitation.
  • a hydrocarbon such as IS1 kerosene as a fuel
  • the temperature is room temperature.
  • desulfurization treatment is performed under conditions of normal pressure to normal pressure to IMPa'G, LHSV2hr- 1 or less. At this time, if necessary, a small amount of hydrogen may coexist.
  • the fuel desulfurized as described above is subjected to steam reforming, partial acid soot reforming or autothermal reforming, more specifically steam.
  • Hydrogen is produced by contacting with a reforming catalyst, partial oxidation reforming catalyst or autothermal reforming catalyst.
  • the reforming catalyst used here is not particularly limited and is known as a conventional force hydrocarbon reforming catalyst, and any known medium force can be appropriately selected and used.
  • a reforming catalyst include a catalyst in which a noble metal such as nickel, zirconium, ruthenium, rhodium or platinum is supported on a suitable carrier.
  • the above supported metals may be used alone or in combination of two or more.
  • nickel-based catalyst those supporting nickel (hereinafter referred to as nickel-based catalyst), those supporting rhodium (hereinafter referred to as rhodium-based catalyst), and those supporting ruthenium (hereinafter referred to as ruthenium-based catalyst). These are preferred for suppressing carbon deposition during steam reforming, partial oxidation reforming or autothermal reforming.
  • the carrier for supporting the reforming catalyst preferably contains manganese oxide, cerium oxide, zirconium oxide or the like, and particularly preferably a carrier containing at least one of them.
  • the supported amount of nickel is preferably in the range of 3 to 60% by mass based on the carrier.
  • the activity of the steam reforming catalyst, the partial oxidation reforming catalyst or the autothermal reforming catalyst is sufficiently exhibited, and it is economically advantageous.
  • the more preferable amount of nickel is 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • rhodium when the ruthenium-based catalysts, rhodium, supported amount of ruthenium in the range of 0.05 to 20 weight 0/0 by carrier basis are preferred. If the supported amount of rhodium or ruthenium is within the above range, the activity of the steam reforming catalyst, the partial oxidation reforming catalyst or the autothermal reforming catalyst can be sufficiently exerted and economically advantageous. In view of catalyst activity and economy, the more preferable loading of rhodium or ruthenium is 0.05 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 2% by mass.
  • steam / carbon which is a ratio of steam and carbon derived from fuel oil
  • the Z-carbon (molar ratio) is 1.5 or more, the amount of hydrogen produced is sufficient, and if it is 10 or less, excess steam is not required, so hydrogen production with low heat loss is efficient.
  • the steam / carbon (molar ratio) is preferably in the range of 1.5 to 5, and more preferably in the range of 2 to 4.
  • steam reforming can be performed while maintaining the inlet temperature of the steam reforming catalyst layer at 630 ° C or lower.
  • the inlet temperature of the steam reforming catalyst layer is preferably 600 ° C or lower.
  • the catalyst layer outlet temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 800 ° C. When the temperature is 650 ° C or higher, the amount of hydrogen generated is sufficient, and when the temperature is 800 ° C or lower, it is economically preferable that the reactor does not need to be made of a heat-resistant material.
  • the pressure is usually normal pressure to 5 MPa'G
  • the temperature is 400 to: L 100 ° C
  • LHSV is from 0.1 to: LOOhr— 1 .
  • reaction conditions in the autothermal reforming process are usually normal pressure to 5 MPa-G, temperature is 400 to: L 100 ° C, steam Z carbon (molar ratio) is 0.1 to 10, oxygen (O) Z carbon (molar ratio) is 0.1 ⁇ 1 , liquid hourly space velocity (LHSV) is 0.1 ⁇ 2hr- 1 , gas time
  • GHSV space velocity
  • a fuel cell system using liquid fuel is usually composed of a fuel supply device, a desulfurization device, a reforming device, and a fuel cell, and hydrogen produced by the method of the present invention is supplied to the fuel cell.
  • the present invention also provides a fuel cell system using hydrogen obtained by the production method.
  • the fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart showing an example of the fuel cell system of the present invention.
  • the fuel in the fuel tank 21 flows into the desulfurizer 23 via the fuel pump 22.
  • the desulfurizer is filled with the sulfur compound removing adsorbent according to the present invention.
  • the fuel desulfurized in the desulfurizer 23 is mixed with water from the water tank 24 and the water passed through the water pump 24, then introduced into the vaporizer 1, vaporized, and then the air sent from the air blower 35 in It is mixed and sent to the reformer 31.
  • the reformer 31 is filled with the above-described reforming catalyst, and the above-described reforming is performed from the fuel mixture (mixed gas containing water vapor, oxygen, and desulfurized liquid fuel) fed into the reformer 31. Hydrogen or synthesis gas is produced by either reaction.
  • the hydrogen or syngas produced in this way is reduced through the CO converter 32 and the CO selective oxidizer 33 to such an extent that the CO concentration does not affect the characteristics of the fuel cell.
  • catalysts used in these reactors include iron-chromium catalysts, copper-zinc catalysts or noble metal catalysts in the CO converter 32, and ruthenium catalysts, platinum-based catalysts in the CO selective oxidizer 33. Examples thereof include a catalyst or a mixture thereof.
  • the fuel cell 34 is a solid polymer fuel cell having a polymer electrolyte 34C between a negative electrode 34A and a positive electrode 34B. Hydrogen-rich gas force obtained by the above method on the negative electrode side. Aerodynamic force sent from the air blower 35 on the positive electrode side. After appropriate humidification treatment as necessary (humidifier not shown) is introduced.
  • the fuel cell 34 is a solid polymer fuel cell having a polymer electrolyte 34C between a negative electrode 34A and a positive electrode 34B. Hydrogen-rich gas force obtained by the above method on the negative electrode side. Aerodynamic force sent from the air blower 35 on the positive electrode side. After appropriate humidification treatment as necessary (humidifier not shown) is introduced.
  • the fuel cell 34 is a solid polymer fuel cell having a polymer electrolyte 34C between a negative electrode 34A and a positive electrode 34B. Hydrogen-rich gas force obtained by the above method on the negative electrode side. Aerodynamic force sent from the air blower 35 on the positive electrode side. After
  • the remaining hydrogen can be used as the fuel by connecting the Pana 31A of the reformer 31 to the negative electrode 34A side. Further, in the steam / water separator 36 connected to the positive electrode 34B side, water and exhaust gas generated by the combination of oxygen and hydrogen in the air supplied to the positive electrode 34B side are separated, and the water generates water vapor. Can be used.
  • the exhaust heat recovery device 37 includes a heat exchanger 37A that takes away the heat generated during the reaction, a heat exchange 37 ⁇ for exchanging the heat taken by the heat exchanger 37A with water, and a cooler 37C.
  • the hot water obtained in the heat exchange 37B can be effectively used in other facilities.
  • the nitrogen amount was measured with a carbon 'hydrogen' nitrogen elemental analyzer (CHN coder MT-06 model manufactured by Yanaco). Analysis conditions are furnace temperature: 950 ° C, He flow rate: 200mLZ min, O
  • Detector TCD (thermal conductivity type, He). Prepare samples in which 0, 0.60, 1.04, and 1.87% by mass of silver nitrate is supported as nitrogen on a silica'alumina support in the same manner as desulfurizing agent 1, and elemental analysis is performed using the above equipment. A calibration curve was prepared by the least square method, and the amount of nitrogen was quantified. The amount of sample collected was adjusted so that the amount of nitrogen was included in the area of the calibration curve.
  • the amount of silver was measured using a multi-type plasma emission spectrometer (hereinafter abbreviated as ICP. SPS5100 manufactured by SII NanoTechnologies Inc.) that satisfies the general rules of JIS K0116.
  • a calibration curve was determined using a commercially available Ag standard lOOOOppm solution for atomic absorption. Finely pulverize the sample, and take about 0.1 lg in a platinum dish (volume: lOOmL), hydrofluoric acid (HF, special sales grade) Reagent) and sulfuric acid aqueous solution (equal volume mixture of commercially available special grade reagent and pure water) were dissolved by heating, and further heated to sulfuric acid white smoke.
  • HF hydrofluoric acid
  • sulfuric acid aqueous solution equal volume mixture of commercially available special grade reagent and pure water
  • the volume was adjusted to a lOOmL volumetric flask.
  • Desulfurization agent 3 3 0 0 0 .6 9 0 .7
  • Desulfurization agent 4 4 0 0 0 .3 9 0 .7
  • Desulfurization agent 5 5 0 ⁇ 0. 0 4 2. 0
  • Desulfurization agent 6 5 0 0 ⁇ 0. 0 4 2. 1
  • Desulfurization agent 7 4 0 0 0. 0 4 1. 6
  • Desulfurization agent 8 1 2 0 1.0 .4 4 .6
  • the carrier is silica-alumina and the results under the same conditions for one hour (desulfurization agents 1 to 6) are compared, Below 0 ° C, NZAg is 0.1 or more, and the exit sulfur concentration is 1 mass ppm or less.
  • N / Ag drastically decreases and the exit sulfur concentration increases.
  • an extreme decrease in the desulfurization effect was observed.
  • These desulfurization tests were conducted at a desulfurization temperature of 25 ° C. It was found that these desulfurization agents can efficiently desulfurize kerosene at room temperature.
  • the method for removing sulfur from a hydrocarbon liquid fuel according to the present invention can efficiently desulfurize a sulfur compound-containing liquid fuel at a temperature of 80 ° C. or lower by using a certain type of desulfurization agent, and can reduce energy. Cost can be reduced.
  • hydrogen for fuel cells can be efficiently produced by reforming the desulfurized fuel obtained by the above method.

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Abstract

　水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質処理によって水素を製造でき、該改質触媒の被毒を抑制できるように、有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分を８０°C以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来る脱硫剤を提供する。 　多孔質担体にＡｇを担持してなる炭化水素化合物の脱硫剤であって、Ａｇの担持量が０．５～５０質量％であり、該脱硫剤に含まれる窒素のモル量がＡｇのモル量の１０～１００％である炭化水素化合物の脱硫剤である。                                                                                   

Description

明 細 書
有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、液体燃料の硫黄除去方法及び水素の製造方法と燃料電池システムに 関する。詳しくは、液体燃料中の硫黄分を 80°C以下の温度で極めて低濃度まで効 率よぐ長期間にわたって除去することができる脱硫方法、及びこの脱硫方法を用い て脱硫処理された液体燃料を改質処理し水素を製造し、この水素を燃料電池の原 料に利用するシステムに関する。
背景技術
[0002] 近年、環境問題力 新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技 術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化 学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであ つて、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるい は自動車用などとして、実用ィ匕研究が積極的になされている。この燃料電池には、使 用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分 子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体と する液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合 成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの炭化水素油の使用が研究され ている。
[0003] 燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記炭化水素油は常温常圧 で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、特に石油系のものはガソリンスタ ンドゃ販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である 。し力しながら、このような炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、 硫黄分の含有量が多 、と 、う問題がある。この炭化水素油を用いて水素を製造する 場合、一般に、該炭化水素油を、改質触媒の存在下に水蒸気改質、オートサーマル 改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては 、上記改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点か ら、該炭化水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を長時間にわたり 0. 2質量 ppm 以下に低減させることが必要である。
また、自動車に直接水素を搭載する場合、安全面カゝら水素に付臭物を添加するこ とが検討されており、原料油に存在する硫黄化合物からなる付臭物を極力低濃度に することも同様に肝要である。
[0004] 石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えば Co MoZアルミナや Ni— MoZアルミナなどの水素化脱硫触媒と ZnOなどの硫化 水素吸着剤を用い、常圧〜 5MPa'Gの圧力下、 200〜400°Cの温度で水素化脱硫 する方法が知られている。この方法は厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を 硫ィ匕水素にして除去する方法であり、小規模の分散型燃料電池用としては、安全- 環境上の配慮、高圧ガス取締法等の関連法規との関係上好ましくない。すなわち燃 料電池用としては、 IMPa · G未満の条件で長時間燃料を脱硫することのできる脱硫 剤が望まれている。
一方、燃料油中の硫黄分を、温和な条件で吸着除去する脱硫剤として、ニッケル 系の吸着剤が提案されている（例えば特許文献 1〜12参照)。またこれを改良した- ッケル—銅系の吸着剤が提案されているが、 250〜450°Cの高温条件である（例え ば特許文献 11又は 13参照)。
[0005] 有機硫黄ィ匕合物の脱硫では銀 Zアルミナ、銀 Zシリカ-アルミナなどが知られてい る (特許文献 14)。また、有機硫黄化合物含有液体燃料油の 100°C以下での脱硫で は活性炭に酸ィ匕ニッケル、酸化亜鉛を担持した脱硫剤 (特許文献 15)、銅一塩素 Z アルミナ、パラジウム-塩素 Zアルミナ (特許文献 16)が知られている。また特許文献 14以外にも、硝酸銀を用いた炭化水素化合物の脱硫剤が知られている（特許文献 1 7)。
しかし、高温で液体燃料の脱硫を行う場合、電気ヒーターや燃料の燃焼などによる 加熱が必要となりエネルギー効率が悪くなつてしまう。また、上記の従来技術では、い ずれも灯油を 80°C以下の温度、特に常温で脱硫するには実用的なレベルには達し ていなかった。
[0006] 特許文献 1 :特公平 6— 65602号公報 特許文献 2：特公平 7 - 115842号公報
特許文献 3：特開平 1— 188405号公報
特許文献 4：特公平 7 - 115843号公報
特許文献 5：特開平 2— 275701号公報
特許文献 6：特開平 2— 204301号公報
特許文献 7：特開平 5 - 70780号公報
特許文献 8：特開平 6— 80972号公報
特許文献 9：特開平 6— 91173号公報
特許文献 10：特開平 6— 228570号公報
特許文献 11：特開 2001— 279259号公報
特許文献 12：特開 2001— 342465号公報
特許文献 13 :特開平 6— 315628号公報
特許文献 14:特開 2002— 316043号公報
特許文献 15 :特開 2003— 144930号公報
特許文献 16：特開 2002— 294256号公報
特許文献 17：特開 2004 - 305869号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の課題は、水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質処理によつ て水素を製造でき、該改質触媒の被毒を抑制できるように、有機硫黄化合物含有液 体燃料中の硫黄分を 80°C以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来る脱硫 剤を製造する方法を提供することである。さら〖こ、こうして得られる脱硫処理燃料を改 質して水素を製造し、その水素を利用した燃料電池システムを提供するものである。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、既存の脱硫剤は 、高温での焼成過程を含みコスト的に欠点が多ぐまた 80°C以下では充分な性能を 有していないことに着目し、ある種の金属塩を用いることにより有機硫黄化合物含有 液体燃料中の硫黄分を 80°C以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来る脱 硫剤を 450°C未満の温度で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち本発明は、
(1)多孔質担体に Agを担持してなる炭化水素化合物の脱硫剤であって、 Agの担 持量が 0. 5〜50質量％であり、該脱硫剤に含まれる窒素のモル量が Agのモル量の 10〜 100%である炭化水素化合物の脱硫剤、
(2) Agの含量が 3〜30質量％である（1)の炭化水素化合物の脱硫剤、
(3) Agを担持する際に硝酸銀を用いることを特徴とする（1)または (2)の炭化水素 化合物の脱硫剤、
(4)多孔質担体がシリカ-アルミナ、シリカ、アルミナ、ゼォライト、チタ-ァ、ジルコ二 ァ、マグネシア、シリカ-マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土及び活性炭から 選ばれる少なくとも 1種である（ 1)から（3)のいずれかの炭化水素化合物の脱硫剤、
(5) (1)力も (4)の 、ずれかの脱硫剤を用いて炭化水素化合物を脱硫する脱硫方 法、
(6)炭化水素化合物が天然ガス、アルコール、エーテル、 LPG、ナフサ、ガソリン、 灯油、軽油、重油、ァスフアルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、 シェールオイル、 GTL、廃プラスチック油及びバイオフューエル力 選ばれる少なくと も一種である（5)の脱硫方法、
(7)脱硫を 40〜80°Cの範囲で行うことを特徴とする（5)または（6)の脱硫方法、
(8) (5)から（7)のいずれかの脱硫方法で脱硫した後、該脱硫済み炭化水素化合 物を改質触媒と接触させて改質することを特徴とする水素製造方法、
(9)改質触媒が水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒の!/ヽず れかであることを特徴とする（8)の水素製造方法、
(10)水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒が Ni、 Rhまたは R u系触媒であることを特徴とする（8)または（9)の水素製造方法、および
(11) (8)〜（10)のいずれかの水素製造方法で得られる水素を用いることを特徴と する燃料電池システムを提供するものである。
発明の効果
本発明の脱硫剤は 450°C未満と従来のものよりもはるかに低温で製造でき、また本 発明の硫黄除去方法 (以下脱硫方法と称することがある）によれば、有機硫黄化合物 含有液体燃料中の硫黄分を温度 80°C以下で、さらに常温においても、効率よく除去 できる。液体燃料力 水素を製造するための改質の原料にこの脱硫方法を適用する こと〖こよって、該改質触媒を有効に機能させ、かつ寿命を延長させることができる。こ のようにして液体燃料を改質して得られる水素は燃料電池のために効率よく利用でき る。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。
符号の説明
[0011] 1: 気化器
2: 燃料電池システム
20: 水素製造システム
21: 燃料タンク
23: 脱硫器
31: 改質器
31 A:ボイラー
32: CO変成器
33: CO選択酸化器
34: 燃料電池
34A:負極
34B:正極
34C:高分子電解質
36: 気水分離器
37: ^熱回収装置
37A:熱交換機
37B:熱交換器
37C:冷却器
発明を実施するための最良の形態 [0012] 本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤は、担体上に硝酸銀を含むことを特徴とする。 本発明に係る脱硫剤の担体は、多孔質の無機酸ィ匕物であることが好ましぐシリカ、 ァノレミナ、シリカ-ァノレミナ、ゼォライト、チタ-ァ、ジルコ-ァ、マグネシア、シリカ-マ グネシァ、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土または活性炭が好ましい。これらは単独で 用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルミナ、シリカ-アルミナなど アルミニウムを主成分とするものがさらに好ましい。該多孔質担体の表面積は 200m2 Zg以上であることが好まし 、。
[0013] 上記の担体に硝酸銀を担持させる方法としては、特に、含浸法が好ま 、。硝酸銀 の担持量は金属銀として 0. 5〜50質量％が好ましぐ 3〜30質量％はさらに好まし い。含浸法においては、金属成分担持量が 50質量％以下の場合には、担持した金 属成分の粒子の分散性を維持でき、充分な脱硫性能が得られるので好ましい。担体 を 105〜140°Cの温度で一晩程度乾燥し、担体の温度が大きく低下しないうちに、も しくは、デシケータなど水分管理された環境で冷却させた後、硝酸銀の溶液を担体 に含浸させる。その後再度、 105〜140°C程度の温度において乾燥することにより、 所望の脱硫剤が得られる。必要に応じて、更に 450°C未満の温度で焼成してもよい。 こうして得られる脱硫剤の脱硫効果は該脱硫剤に含まれる窒素の銀に対するモル比 に密接な相関が認められ、このモル比が 10〜 100%であることが好ましい。
[0014] 乾燥あるいは焼成した脱硫剤は粉砕して適当な粒径にする。脱硫剤の粒径は 0. 1 〜3mmであることが好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜2. 5mmである。
[0015] 本発明にお ヽて、前記脱硫剤を用いて脱硫する硫黄化合物含有液体燃料として は、特に限定されるものではないが、例えばアルコール、エーテル、ナフサ、ガソリン 、灯油、軽油、重油、ァスフアルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、シエールオイ ル油、 GTL、廃プラスチック油及びバイオフューエル等力も選ばれる 1種、もしくはこ れらの混合物が挙げられる。これらのうち、本発明に係る脱硫剤を適用するのに好適 な燃料としては灯油が好ましぐ特に硫黄分含有量が 80質量 ppm以下の JIS1号灯 油が好ましい。この JIS1号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫すること により得られるもので、該粗灯油は、通常硫黄分が多ぐそのままで ίお IS1号灯油と はならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、 一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場 合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金 属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫ィヒ物などの形態でアルミナを主 成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度 250 〜400°C、圧力 2〜： L0MPa'G、水素 Z油モル比 2〜10、液時空間速度（LHSV) 1 〜5hr_1などの条件が用いられる。
[0016] 本発明に係る脱硫剤を用いて、有機硫黄化合物含有液体燃料を脱硫する方法とし ては、脱硫剤に有機硫黄化合物含有液体燃料を流通させる方法、脱硫剤を内部に 固定したタンクなどの容器に有機硫黄ィ匕合物含有液体燃料を静置又は撹拌する方 法が好ましい。本発明においては、脱硫温度は 80°C以下である。この脱硫温度が 8 0°C以下であればエネルギーコストが低ぐ経済的に有利である。脱硫温度の下限に っ ヽては特に制限はなぐ脱硫すべき液体燃料の流動性及び脱硫剤の脱硫活性な どを考慮して、適宜選定される。脱硫すべき液体燃料が灯油である場合、流動性の 点から脱硫温度の下限は 40°C程度であり、好ましい脱硫温度は 0〜50°C、特に 室温近辺である。
また、温度以外の脱硫条件については、特に制限はなぐ脱硫すべき液体燃料の 性状に応じて適宜選択することができる。具体的には、燃料として炭化水素、例え IS1号灯油を、液相で本発明に係る脱硫剤を充填した脱硫塔中を上向き又は下向き の流れで通過させて脱硫する場合には、温度は室温程度、圧力常圧〜 IMPa'G程 度、 LHSV2hr— 1以下程度の条件で通常脱硫処理する。この際、必要により、少量の 水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、例えば 有機硫黄化合物含有灯油から硫黄分 lppm以下の炭化水素を得ることができる。
[0017] 次に本発明の水素の製造方法は、上記のようにして脱硫処理した燃料を、水蒸気 改質、部分酸ィ匕改質又はオートサーマル改質を行って、より具体的には水蒸気改質 触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒と接触させることにより、水素 を製造するものである。
ここで用いられる改質触媒としては特に制限はなぐ従来力 炭化水素の改質触媒 として知られて 、る公知のものの中力も任意のものを適宜選択して用いることができる 。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウム、あるい はルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上 記担持金属は一種でもよぐ二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、 ニッケルを担持させたもの（以下、ニッケル系触媒という）、ロジウムを担持させたもの（ 以下、ロジウム系触媒という）とルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒 という）が好ましぐこれらは、水蒸気改質処理、部分酸化改質処理又はオートサーマ ル改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコ二 ゥム等が含まれていることが好ましぐ特にこれらのうち少なくとも 1種を含む担体が特 に好ましい。
[0018] ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は担体基準で 3〜60質量％の範囲が好 ましい。この担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又 はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに、経済的にも有利なも のとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は 5 〜50質量％であり、特に 10〜30質量％の範囲が好ましい。
また、ロジウム系、ルテニウム系触媒の場合、ロジウム、ルテニウムの担持量は担体 基準で 0. 05〜20質量0 /0の範囲が好ましい。ロジウム又はルテニウムの担持量が上 記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質 触媒の活性が十分に発揮されるとともに経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び 経済性などを考慮すると、ロジウム又はルテニウムのより好ましい担持量は 0. 05〜1 5質量％であり、特に 0. 1〜2質量％の範囲が好ましい。
[0019] 水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との 比であるスチーム/カーボン（モル比）は、通常 1. 5〜10の範囲で選定される。スチ ーム Zカーボン (モル比）が 1. 5以上であると水素の生成量が十分であり、 10以下で あると過剰の水蒸気を必要としないため、熱ロスが小さぐ水素製造が効率的に行え る。上記観点から、スチーム/カーボン（モル比）は 1. 5〜5の範囲であることが好ま しぐさらには 2〜4の範囲であることが好ましい。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を 630°C以下に保って水蒸気改質を行うのが 好ましい。入口温度が 630°C以下であると、燃料油の熱分解が起こらないため、炭素 ラジカルを経由した触媒あるいは反応管壁への炭素析出が生じにくい。以上の観点 から、さらに水蒸気改質触媒層の入口温度は 600°C以下であることが好ましい。なお 、触媒層出口温度は特に制限はないが、 650〜800°Cの範囲が好ましい。 650°C以 上であると水素の生成量が十分であり、 800°C以下であると、反応装置を耐熱材料 で構成する必要がなぐ経済的に好ましい。
[0020] 部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜 5MPa'G、温 度は 400〜： L 100°C、酸素（O
2 )Zカーボン（モル比）は 0. 2〜0. 8、液時空間速度（
LHSV)は 0. 1〜： LOOhr— 1の条件が採用される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜 5 MPa-G,温度は 400〜： L 100°C、スチーム Zカーボン（モル比）は 0. 1〜10、酸素（ O )Zカーボン（モル比）は 0. 1〜1、液時空間速度（LHSV)は 0. l〜2hr— 1、ガス時
2
空間速度（GHSV)は 1000〜100000hr— 1の条件が採用される。
なお、上記水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により得られる CO が水素生成に悪影響を及ぼすため、 COを反応により CO
2に変換して除くことが好ま しい。このように、本発明の方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することが できる。
液体燃料を使用する燃料電池システムは、通常、燃料供給装置、脱硫装置、改質 装置、燃料電池から構成され、上記本発明の方法によって製造された水素は燃料電 池に供給される。
[0021] 本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供す る。以下に本発明の燃料電池システムにつ 、て添付図 1に従 、説明する。
図 1は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図 1によれば 、燃料タンク 21内の燃料は、燃料ポンプ 22を経て脱硫器 23に流入する。脱硫器内 には本発明に係る硫黄化合物除去用吸着剤が充填されて ヽる。脱硫器 23で脱硫さ れた燃料は水タンク力ゝら水ポンプ 24を経た水と混合した後、気化器 1に導入されて気 化され、次 、で空気ブロア一 35から送り出された空気と混合され改質器 31に送り込 まれる。 改質器 31の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器 31に送り込まれ た燃料混合物 (水蒸気、酸素及び脱硫処理液体燃料を含む混合気体)から、前述し た改質反応のいずれかによつて水素又は合成ガスが製造される。
[0022] このようにして製造された水素又は合成ガスは CO変成器 32、 CO選択酸化器 33を 通じてその CO濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさな ヽ程度まで低減される。こ れらの反応器に用いる触媒の例としては、 CO変成器 32では、鉄—クロム系触媒、銅 亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒を、 CO選択酸化器 33では、ルテニウム系触 媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池 34は負極 34Aと正極 34Bとの間に高分子電解質 34Cを備えた固体高分 子型燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガス力 正極側 には空気ブロワ一 35から送られる空気力 それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を 行った後 (加湿装置は図示せず)導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側 では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極 34A、 34B間に直 流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持の Pt触媒あるいは Pt— Ru合金 触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持の Pt触媒などが用いられる。
[0023] 負極 34A側に改質器 31のパーナ 31 Aを接続して余った水素を燃料とすることがで きる。また、正極 34B側に接続された気水分離器 36において、正極 34B側に供給さ れた空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気 の生成に利用することができる。
なお、燃料電池 34では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置 37を付 設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置 37は、反応時に 生じた熱を奪う熱交換機 37Aと、この熱交換器 37Aで奪った熱を水と熱交換するた めの熱交 37Βと、冷却器 37Cと、これら熱交 37Α、 37Β及び冷却器 37Cへ 冷媒を循環させるポンプ 37Dとを備え、熱交 37Bにおいて得られた温水は、他 の設備などで有効利用することができる。
実施例
[0024] (1)脱硫剤の調製 (脱硫剤 1)
lOOmLのビーカーを用いて硝酸銀 (AgNO；和光純薬、 > 99. 8%) 39. 4gを秤
3
量し、イオン交換水約 50mLに溶解した。その後、メスシリンダーを用いて総量が 92 mLになるようにイオン交換水を添カ卩した。予め 120°Cで 12時間乾燥したシリカ 'アル ミナ成型担体 (触媒化成、 IS— 28N、表面積 310m2/g) lOOgを別の 2Lのビーカー に秤取り、担体の温度が大きく低下しないうちに、直ちに先に調製した硝酸銀水溶液 の全量を一度に添加した。硝酸銀水溶液が担体に均一に分散するように、撹拌を 10 分間行った。担体に均一に硝酸銀水溶液が浸透したことを確認してから、 6時間放置 した。そして、成型脱硫剤を 120°Cに加熱してある送風乾燥機に導入し 12時間乾燥 した後、更に 120°Cで 1時間焼成し、乳鉢を用いて平均粒径 0. 9mmに粉砕し、シリ 力'アルミナ担持銀脱硫剤 (Ag= 14質量％) (脱硫剤 1)を得た。
[0025] (脱硫剤 2)
上記 (脱硫剤 1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を 120°Cに 加熱してある送風乾燥機に導入し 12時間乾燥した後、更に 200°Cで 1時間焼成を行 い、乳鉢を用いて平均粒径 0. 9mmに粉砕し、シリカ'アルミナ担持銀脱硫剤 (Ag = 17質量％) (脱硫剤 2)を得た。
[0026] (脱硫剤 3)
上記 (脱硫剤 1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を 120°Cに 加熱してある送風乾燥機に導入し 12時間乾燥した後、更に 300°Cで 1時間焼成を行 い、乳鉢を用いて平均粒径 0. 9mmに粉砕し、シリカ'アルミナ担持銀脱硫剤 (Ag = 18質量％) (脱硫剤 3)を得た。
[0027] (脱硫剤 4)
上記 (脱硫剤 1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を 120°Cに 加熱してある送風乾燥機に導入し 12時間乾燥した後、更に 400°Cで 1時間焼成を行 い、乳鉢を用いて平均粒径 0. 9mmに粉砕し、シリカ'アルミナ担持銀脱硫剤 (Ag = 19質量％) (脱硫剤 4)を得た。
[0028] (脱硫剤 5)
上記 (脱硫剤 1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を 120°Cに 加熱してある送風乾燥機に導入し 12時間乾燥した後、更に 450°Cで 1時間焼成を行 い、乳鉢を用いて平均粒径 0. 9mmに粉砕し、シリカ'アルミナ担持銀脱硫剤 (Ag = 19質量％) (脱硫剤 5)を得た。
[0029] (脱硫剤 6)
上記 (脱硫剤 1)と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を 120°Cに 加熱してある送風乾燥機に導入し 12時間乾燥した後、更に 500°Cで 1時間焼成を行 い、乳鉢を用いて平均粒径 0. 9mmに粉砕し、シリカ'アルミナ担持銀脱硫剤 (Ag = 17質量％) (脱硫剤 6)を得た。
[0030] (脱硫剤 7)
焼成時間を 3時間にした以外は脱硫剤 4と同じ操作を行 ヽ、シリカ ·アルミナ担持銀 脱硫剤 (Ag= 19質量％) (脱硫剤 7)を得た。
(脱硫剤 8)
硝酸銀を 19. 7g、イオン交換水を約 20mL、総量を 27mLにしたこと、およびアルミ ナ成型担体 (水澤化学製、表面積 210m2Zg) 50gをそれぞれ用いたこと以外は脱 硫剤 1と同様にして、アルミナ担持銀脱硫剤 (Ag= 16質量％) (脱硫剤 8)を得た。
[0031] (2)脱硫剤中の窒素と銀の定量
脱硫剤 1〜7のそれぞれにつ 、て窒素量を、炭素 '水素'窒素元素分析装置 (ャナ コ製 CHNコーダ一 MT— 06型）によって測定した。分析条件は、炉温度： 950°C、 H e流量： 200mLZ分、 O
2流量： 15mLZ分、試料採取量： 5mg、検出成分: N
2、検出 器: TCD (熱伝導度型、 He)であった。シリカ'アルミナ担体に脱硫剤 1と同様に硝酸 銀を、窒素としてそれぞれ 0、 0. 60、 1. 04及び 1. 87質量％担持させた試料を調製 し、上記装置を用いてそれぞれ元素分析を行い、最小二乗法によって検量線を作成 し、窒素量を定量した。また、分析試料の採取量は窒素量が検量線の領域内に含ま れるように調整した。
銀量は、 JIS K0116の通則を満足するマルチタイププラズマ発光分析装置（以下 I CPと略す。エスアイアイ ·ナノテクノロジーズ (株)製 SPS5100型）を用いて測定した 。市販の原子吸光度用 Ag標準 lOOOppm溶液を用いて検量線を決定した。試料を 微粉砕し、約 0. lgを白金皿 (容量： lOOmL)に採り、フッ化水素酸 (HF、巿販特級 試薬)と硫酸水溶液 (市販特級試薬と純水の等容積混合物)で加熱溶解し、さらに硫 酸白煙まで加熱を続け HFを揮散後、 lOOmL全量フラスコに定容した。この溶液に 含まれる Ag量を、あるいは Ag量が高い場合には適宜希釈して、 ICPで定量した。 得られた窒素量と銀量から、それぞれの脱硫剤中の銀に対する窒素のモル比を算 出した。
[0032] (3)脱硫剤の評価方法
(加速評価）
脱硫剤 2. 5mLを秤量し、内径 9mmのステンレス製反応管に充填した。常圧下、乾 燥窒素を 500mLZminで流通し、 2時間乾燥した。その後、脱硫剤の温度を 25°Cに 保ち、下記の性状を有する灯油を液空間速度 (LHSV) 40h— 1で反応管に流通させ、 灯油流通後 4時間後の出口硫黄濃度を測定した。この液空間速度の値は通常の脱 硫条件におけるよりもはるかに高ぐ脱硫剤としては過酷な条件である力 これは主と して脱硫剤の調製方法が脱硫性能に対して与える影響を迅速に調べるためである。
[0033] (灯油の性状）
本検討では、市販の灯油 (硫黄濃度 6質量 ppm)を用いた。その蒸留性状は表 1〖こ 示す通りである。
[表 1] 表 1 灯油の蒸留性状
初留 1 5 5 °C
1 0 °/ 留出温度 1 6 9 °C
3 0 °/ 留出温度 1 8 4 °C
5 0 °/ 留出温度 2 0 2 °C
7 0 °/ 留出温度 2 2 5 °C
9 0 °/ 留出温度 2 5 4 °C
終点 2 7 5 °C
(4)脱硫評価結果
脱硫剤 1〜8を用いた脱硫試験における、灯油流通後 4時間後の出口硫黄濃度の 測定結果は、脱硫剤の焼成温度および銀に対する窒素のモル比 (NZAg)とともに 表 2に示す通りである。
[表 2] 脱硫剤 焼成温度 N /A g 出口硫黄濃度
(°C ) (モル比） （質量 p p m ) 脱硫剤 1 1 2 0 1 . 0 2 0 . 6
脱硫剤 2 2 0 0 0 . 9 2 0 . 6
脱硫剤 3 3 0 0 0 . 6 9 0 . 7
脱硫剤 4 4 0 0 0 . 3 9 0 . 7
脱硫剤 5 4 5 0 < 0 . 0 4 2 . 0
脱硫剤 6 5 0 0 < 0 . 0 4 2 . 1
脱硫剤 7 4 0 0 0 . 0 4 1 . 6
脱硫剤 8 1 2 0 1 . 0 4 0 . 6 担体がシリカ ·アルミナであり、焼成時間が一時間の同一条件での結果 (脱硫剤 1 〜6)を比較すると、脱硫剤の焼成温度力 00°C以下では NZAgは 0. 1以上であり 、出口硫黄濃度は 1質量 ppm以下であるが、焼成温度が 450°C以上になると、 N/ Agが極端に減少するとともに、出口硫黄濃度が増大し、脱硫効果の極端な減少が 認められた。また、これらの脱硫試験はいずれも 25°Cの脱硫温度で行われたもので 、こうした脱硫剤では室温で灯油の脱硫が効率よく行えることが分力つた。更に、脱 硫剤の焼成は特に必要なぐ脱硫剤を乾燥させるだけで十分な脱硫効果が得られる ことが分力つた。また、焼成温度 400°Cで焼成時間 1時間では十分な脱硫効果であ つたが、焼成時間を 1時間から 3時間に延長すると (脱硫剤 7の結果を脱硫剤 4の結 果と比較)、 NZAgが減少するとともに脱硫効果も低下することが認められた。更に、 担体をシリカ'アルミナカゝらアルミナに変えても（脱硫剤 8)、シリカ'アルミナの場合と 同様に低温乾燥で充分な脱硫効果およびモル比 NZAgが認められた。したがって 、銀系脱硫剤の脱硫効果は、脱硫剤中のモル比 NZAgと密接な関係があることが分 かった。
産業上の利用可能性 本発明の炭化水素液体燃料の硫黄除去方法は、ある種の脱硫剤を用いることによ り、 80°C以下の温度で、硫黄化合物含有液体燃料を効率的に脱硫処理することが でき、エネルギーコストを低減させることができる。
また、前記方法で得られた脱硫処理燃料を改質処理することにより、燃料電池用水 素を効率よく製造することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 多孔質担体に Agを担持してなる炭化水素化合物の脱硫剤であって、 Agの担持量 が 0. 5〜50質量％であり、該脱硫剤に含まれる窒素のモル量が Agのモル量の 10 〜 100%である炭化水素化合物の脱硫剤。
[2] Agの含量が 3〜30質量％である請求項 1記載の炭化水素化合物の脱硫剤。
[3] Agを担持する際に硝酸銀を用いることを特徴とする請求項 1または 2記載の炭化水 素化合物の脱硫剤。
[4] 多孔質担体がシリカ-アルミナ、シリカ、アルミナ、ゼォライト、チタ二了、ジルコユア、 マグネシア、シリカ-マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土及び活性炭から選 ばれる少なくとも 1種である請求項 1乃至 3のいずれかに記載の炭化水素化合物の脱 硫剤。
[5] 請求項 1乃至 4のいずれかに記載の脱硫剤を用いて炭化水素化合物を脱硫する 脱硫方法。
[6] 炭化水素化合物が天然ガス、アルコール、エーテル、 LPG、ナフサ、ガソリン、灯油 、軽油、重油、ァスフアルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、シェ ールオイル、 GTL、廃プラスチック油及びバイオフューエル力も選ばれる少なくとも一 種である請求項 5記載の脱硫方法。
[7] 脱硫を— 40〜80°Cの範囲で行うことを特徴とする請求項 5または 6記載の脱硫方 法。
[8] 請求項 5乃至 7のいずれかに記載の脱硫方法で脱硫した後、該脱硫済み炭化水素 化合物を改質触媒と接触させて改質することを特徴とする水素製造方法。
[9] 改質触媒が水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒の!/ヽずれか であることを特徴とする請求項 8記載の水素製造方法。
[10] 水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒が Ni、 Rhまたは Ru系触 媒であることを特徴とする請求項 8または 9記載の水素製造方法。
[II] 請求項 8乃至 10のいずれかに記載の水素製造方法で得られる水素を用いることを 特徴とする燃料電池システム。
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