WO2006067952A1

WO2006067952A1 - ガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材、有機ｅｌデバイス

Info

Publication number: WO2006067952A1
Application number: PCT/JP2005/022323
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Arita; Kazuhiro Fukuda
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2007-06-20
Also published as: US20090267489A1; JPWO2006067952A1

Abstract

　本発明は、従来よりも高いガスバリア性能を持ち、かつ曲げてもそのバリア性能が劣化しないガスバリア性薄膜積層体を生産性良く提供し、またこれにより環境耐性に優れた有機ＥＬデバイス（以下、ＯＬＥＤともいう）を提供する。このガスバリア性薄膜積層体は、無機膜と応力緩和膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該応力緩和膜の少なくとも１層が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とする。

Description

明細書

ガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材、有機 ELデバイス技術分野

[0001] 本発明は、ガスノリア性薄膜積層体、ガスノリア性薄膜積層体を有するガスノリア性榭脂基材、及びガスノリア性薄膜積層体またはガスノリア性榭脂基材を用いて封止された有機 ELデバイスに関する。

背景技術

[0002] 従来、プラスチック基板やフィルム表面に酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途として広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクト口ルミネッセンス (EL)基板等で使用されている。特に、液晶表示素子、 EL素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量ィ匕、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって、透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。

[0003] また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなぐロールトウロール方式が可能であることから、ガラス基板よりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。

[0004] し力しながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスに対しガスノリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば、液晶セル内の電極を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう

[0005] この様な問題を解決するため、フィルム基板上に金属酸ィ匕物薄膜を形成してガスノリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材料や液晶表示素子に使用されるガスノリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸ィ匕珪素を蒸着したもの (特許文献 1)や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献 2)が知られており、 Vヽずれも lgZmソ day程度の水蒸気ノリア性を有する。 [0006] 近年では、さらなるガスノリア性が要求される有機 ELディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスノリア性能についても、水蒸気遮断効果として 0. lgZm²Zday程度まで要求が高まってきている。

[0007] 上記要望に応えるため、より高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロ一放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法や CV D法による成膜検討が行われている。また、応力緩和膜 Z無機膜の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が提案されて!ヽる (特許文献 3)。

[0008] し力しながら、これらの薄膜形成法は低圧条件下で処理を行う必要があり、低圧を得るためには、容器として高価な真空チャンバ一を必要とし、さらに真空排気装置を設置する必要がある。また、真空中で処理するため、大面積の基板に処理しょうとすると大きな真空容器を使用しなければならず、かつ、真空排気装置も大出力のものが必要となる。その結果、設備が極めて高価なものになると同時に、吸水率の高いブラスチック基板の表面処理を行う場合、吸水した水分が気化するため、所望の真空度を得るのに長時間を要し、処理コストが高くなるという問題点もあった。さらに、一回の処理を行う毎に、真空容器の真空を壊して取り出し、応力緩和膜を形成するなどの次工程を大気圧下で行う必要があるため、特に、水蒸気バリア性を得るために、応力緩和膜、無機膜を多層化すればするほど、生産性が大きく損なわれていた。

[0009] 一方、応力緩和膜 Z無機膜の交互積層構造を有するバリアフィルムにお、て、大気圧の近傍下、放電プラズマ処理を利用し、無機膜を形成する方法が開示されており、また応力緩和膜の形成方法として塗布や真空成膜法を挙げている (特許文献 4) 。し力しながら、この方法では、無機膜を大気圧プラズマ法で形成しているにもかかわらず、応力緩和膜を乾燥工程が必要な塗布方式や真空チャンバ一が必要な真空成膜法で形成することは生産性の観点力もふさわしくない。また、開示されている無機膜の形成方法では、放電ガスに高価なアルゴンを用いて、るためコストアップの原因になり、放電プラズマ処理条件としても、例えば、特許文献 5に記載されている公知の単周波数のパルス電界を用いる処理条件を使用している為、プラズマ密度が低ぐ良質な膜が得られないばかりか、製膜速度も遅ぐ生産性が非常に低い。特許文献 1：特公昭 53— 12953号公報

特許文献 2：特開昭 58— 217344号公報

特許文献 3：世界公開第 00Z026973号パンフレット

特許文献 4：特開 2003— 191370号公報

特許文献 5：特開 2001—49443号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも高いガスバリア性能を持ち、かつ曲げてもそのバリア性能が劣化しないガスバリア性薄膜積層体を生産性良く提供し、またこれにより環境耐性に優れた有機 ELデバイス (以下、 O LEDともいう）を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

1.無機膜と応力緩和膜をそれぞれ少なくとも 1層有するガスバリア性薄膜積層体において、該応力緩和膜の少なくとも 1層力異なる周波数の電界を 2つ以上印加した大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。

[0012] 2.大気圧プラズマ法により形成される前記応力緩和膜は、少なくとも 1つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物を含有する薄膜形成ガスをプラズマ空間に導入して形成されることを特徴とする前記 1に記載のガスノリア性薄膜積層体。

3.大気圧プラズマ法により形成される前記応力緩和膜は、少なくとも 1つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物と、有機金属化合物とをそれぞれ少なくとも 1 種含有する薄膜形成ガスをプラズマ空間に導入して形成されることを特徴とする前記 1に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[0013] 4.前記少なくとも 1つの不飽和結合または環状構造を有する前記有機化合物が、

(メタ)アクリルィ匕合物、エポキシィ匕合物及びォキセタンィ匕合物力選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記 2または 3に記載のガスノリア性薄膜積層体。

[0014] 5.前記大気圧プラズマ法は、プラズマ空間に導入される薄膜形成ガスの主成分が窒素ガスであることを特徴とする前記 1〜4のいずれか 1項に記載のガスノリア性薄膜積層体。

[0015] 6.前記薄膜形成ガスは、添加ガスとして炭化水素類、アルコール類及び有機酸類力選ばれる少なくとも 1種の有機化合物を含有することを特徴とする前記 2〜5のいずれか 1項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[0016] 7.前記無機膜の少なくとも 1層は、金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物力選ばれる少なくとも 1種を主成分とすることを特徴とする前記 1〜6のいずれか 1 項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[0017] 8.前記無機膜が、異なる周波数の電界を 2つ以上印加した大気圧プラズマ法によつて形成されることを特徴とする前記 1〜7のいずれか 1項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[0018] 9.前記応力緩和膜と前記無機膜との間に、接着層を設けることを特徴とする前記 1

〜8のいずれか 1項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[0019] 10.前記接着層が、炭素成分を 1〜50%含有する金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記 9に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[0020] 11.榭脂基材の少なくとも一方の面に、前記 1〜10のいずれか 1項に記載のガスノリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスノリア性榭脂基材。

[0021] 12.前記榭脂基材は、ガラス転移温度が 150°C以上であることを特徴とする前記 1

1に記載のガスバリア性榭脂基材。

[0022] 13.基材と、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有し、更に該電極及び有機化合物層を覆うように配置された封止膜を有する有機 ELデバイスにおヽて、該封止膜が、前記 1〜10のいずれ力 1項に記載のガスノリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機 ELデバイス。

[0023] 14.基材と、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有し、更に該電極及び有機化合物層を覆うように封止用フィルムを配置し、前記基材と貼り合わせ、該電極及び有機化合物層を封止した有機 ELデバイスにおいて、該封止用フィルムが、前記

11または 12に記載のガスノリア性榭脂基材であることを特徴とする有機 ELデバイス [0024] 15.前記電極及び有機化合物層を有する前記基材が、前記 11または 12に記載のガスノリア性榭脂基材であることを特徴とする前記 13または 14に記載の有機 ELデバイス。

発明の効果

[0025] 本発明により、高いガスノリア性をもつガスノリア性薄膜積層体が得られ、これは曲げることで水蒸気ノリア性が低下しないという特性を持つものである。し力も、従来のガスノリア性フィルムに比べ、数倍力数十倍の生産性で作製することが可能であり、本発明のガスノリア性薄膜積層体またはガスノリア性榭脂基材を、例えば、表示用素子に適用すれば、軽くて割れないディスプレイを安価に提供でき、その工業的価値は極めて高い。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

[図 2]本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

[図 3]ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

[図 4]角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

[図 5]本発明のガスノリア性榭脂基材の構成の一例を示す断面図である。

[図 6]有機 ELデバイスの封止形態の一例を示す断面図である。

[図 7]有機 ELデバイスの封止形態の別の一例を示す断面図である。

[図 8]本発明のガスノリア性榭脂基材上に形成され、本発明のガスバリア性薄膜積層体により封止された有機 ELデバイスの一例を示す断面図である。

[図 9]本発明のガスノリア性榭脂基材上に形成され、本発明のガスノリア性榭脂基材により封止された有機 ELデバイスの一例を示す断面図である。

[図 10]本発明のガスノリア性榭脂基材上に形成され、ガラス製の缶体により封止された有機 ELデバイスの一例を示す断面図である。 [図 11]電極に印加するパルス電界の例である。符号の説明

1 樹脂基材

2 ガラス基板

3 ガスバリア性積層体

4 陽極

5 有機化合物層

6 陰極

8 缶体

9 接着剤

10 プラズマ放電処理装置

11 第 1電極

12 第 2電極

21 第 1電源

30 プラズマ放電処理装置

32 放電空間

35 ロール回転電極

35a ローノレ電極

35A 金属質母材

35B 誘電体

36 角筒型固定電極群

40 電界印加手段

41 第 1電源

42 第 2電源

50 ガス供給手段

51 ガス発生装置

52 給気口

53 排気口 60 電極温度調節手段

G 薄膜形成ガス

G° プラズマ状態のガス

G' 処理排ガス

発明を実施するための最良の形態

[0028] 以下に本発明を実施するための最良の形態について説明する力本発明はこれにより限定されるものではない。

[0029] 本発明者らは、鋭意検討の結果、応力緩和膜と無機膜をそれぞれ少なくとも 1層以上ずつ含むガスノリア性薄膜積層体において、該応力緩和膜の少なくとも 1層を、薄膜形成ガス中に少なくとも 1種類以上の有機化合物を含有し、異なる周波数の電界を 2つ以上印カロした大気圧プラズマ法によって形成された大気圧プラズマ重合膜とすることにより、高いガスノリア性能と折り曲げ耐性を達成でき、かつ有機 ELデバイス (OLED)へ適用することにより、優れた OLEDの環境耐性を達成できることを見いだしたのである。

[0030] 最初に、本発明に係る応力緩和膜について説明する。

[0031] 《応力緩和膜》

本発明に係る応力緩和膜とは、主に、「水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した無機膜」を折り曲げやその他発生する応力から保護する役割を有する膜である。従って、本発明のガスノリア性薄膜積層体は、水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した無機膜と応力緩和膜を積層して構成される。

[0032] 本発明に係る応力緩和膜は、異なる周波数の電界を 2つ以上印力!]した大気圧ブラズマ法により形成されるものであり、大気圧プラズマ法により形成される前記応力緩和膜は、少なくとも 1つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物を少なくとも 1種含有する薄膜形成ガスをプラズマ空間に導入し形成されるプラズマ重合膜である。

[0033] 本発明に係る応力緩和膜の膜厚は、概ね 5〜500nmで、本発明に係る無機膜に対し、折り曲げやその他発生する応力から保護する相対的に硬度が低い層である。

[0034] この様な構成力なる応力緩和膜は、無機膜に比べより柔軟性が高、特性を有するため、無機膜と積層してガスバリア性薄膜積層体を形成した場合、形成層全体の柔軟性向上により、折り曲げ耐性が高まり、更に層間の接着性も向上する。

[0035] 本発明に係る応力緩和膜は、大気圧プラズマ法、特に異なる周波数の電界を 2つ以上印加した大気圧プラズマ法で形成される。

[0036] 本発明に係る異なる周波数の電界を 2つ以上印加した大気圧プラズマ法の詳細については、以下に詳述する。

[0037] はじめに、本発明に係る応力緩和膜の形成に用いる薄膜形成ガスについて説明する。

[0038] 薄膜形成ガスは、大気圧プラズマ法において原料ガスとして用いられるガスであり、放電ガスと原料成分カゝらなり、更に添加ガスを用いることもある。

[0039] 本発明に係る応力緩和膜の原料成分の一つである有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができる力その中でも、分子内に少なくとも 1つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に (メタ)アクリル化合物、エポキシィ匕合物、またはォキセタンィ匕合物のモノマーもしくはオリゴマーが好ましく用いることができる。

[0040] 本発明にお、て、不飽和結合を有する有機化合物としては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、バレリアン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、ェナント酸ビュル、力プリル酸ビ- ル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、ソルビン酸ビュル、安息香酸ビ二ノレ等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテル、へキシルビ-ルエーテル等、スチレン類として、スチレン、 4—〔（2 ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、 4—ブトキシメトキシスチレン、 4—ブチルスチレン、 4 デシルスチレン、 4— (2 エトキシメチル）スチレン、 4— (1—ェチルへキシルォキシメチル）スチレン、 4—ヒドロキシメチルスチレン、 4—へキシルスチレン、 4—ノニノレスチレン、 4ーォクチルォキシメチルスチレン、 2—ォクチルスチレン、 4ーォクチルスチレン、 4 プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジェチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロへキシルマレイン酸、ジ 2—ェチルへキシルマレイン酸、ジノ-ルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。

本発明において有用な (メタ)アクリルィ匕合物としては、特に限定は無いが、例えば、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、グリセロールァタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、ノ -ルフエノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシェチルアタリレート、テトラヒド口フルフリルォキシへキサノリドアタリレート、 1 , 3 ジォキサンアルコールの ε一力プ口ラタトン付加物のアタリレート、 1 , 3 ジォキソランアタリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアタリレート、トリエチレンダルコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ハイド口キノンジアタリレート、レゾルシンジアタリレート、へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジァタリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のジアタリレート、 2—（2—ヒドロキシ 1 , 1 ジメチルェチル） 5 ヒドロキシメチル 5 ェチル—1 , 3 ジォキサンジアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレートの ε—力プロラタトン付カ卩物、 1 , 6 へキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアタリレート等の 2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの ε—力プロラタトン付カ卩物、ピロガロールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキシピノリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアタリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアタリレートをメタタリレートに代えたメタクリル酸等を挙げることがでさる。

[0042] 本発明において有用なエポキシ化合物としては、特には限定されないが、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも 1個の芳香族核を有する多価フエノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とェピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフエノール Aあるいはそのァルキレンオキサイド付カ卩体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添カ卩ビスフエノール Aあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ榭脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、脂環式エポキシドとしては、少なくとも 1個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロへキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有ィ匕合物が好ましい。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは 1, 6—へキサンジ才ールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カロ体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0043] 本発明において有用なォキセタンィ匕合物としては、特には限定されないが、例えば、 3—ヒドロキシメチルー 3—メチルォキセタン、 3—ヒドロキシメチルー 3—ェチルォキセタン、 3—ヒドロキシメチル一 3—プロピルォキセタン、 3—ヒドロキシメチルー 3—ノルマルブチルォキセタン、 3—ヒドロキシメチルー 3—フエニルォキセタン、 3—ヒドロキシメチルー 3—べンジルォキセタン、 3—ヒドロキシェチルー 3—メチルォキセタン、 3 ヒドロキシェチノレ 3—ェチノレオキセタン、 3—ヒドロキシェチノレ 3—プロピノレオキセタン、 3—ヒドロキシェチルー 3—フエニルォキセタン、 3—ヒドロキシプロピル 3— メチルォキセタン、 3—ヒドロキシプロピル 3—ェチルォキセタン、 3—ヒドロキシプロピノレー 3—プロピノレオキセタン、 3—ヒドロキシプロピノレー 3—フエニノレオキセタン、 3 ーヒドロキシブチルー 3—メチルォキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、ォキセタンモノアルコール化合物として、 3—ヒド口キシメチル一 3—メチルォキセタン、 3 -ヒドロキシメチルー 3 -ェチルォキセタンが好ましい。

[0044] また、本発明に係るプラズマ重合膜に適用可能な有機化合物としては、炭化水素、含ハロゲンィ匕合物、含窒素化合物も挙げることができる。

[0045] 炭化水素としては、例えば、ェタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロへキサン、ベンゼン、キシレン、フエ-ルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。

[0046] 含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化工チレン、六フッ化プロピレン

、フロロアルキルメタタリレート等を挙げることができる。

[0047] 含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、ァリルァミン、ブチルァミン、アタリロニトリル、ァセトニトリル、ベンゾ-トリル、メタタリ口-トリル、ァミノベンゼン等を挙げることができる。

[0048] 次に、原料成分の一つである本発明に係る有機金属化合物について説明する。

[0049] 本発明に係る原料成分のひとつである有機金属化合物としては、公知の有機金属化合物を用いることができる力その中でも、下記の一般式 (I)で示すものが好ましい

[0050] 一般式 (I)

R¹ MR² R³

式中、 Mは金属（f列えば、、 Li、 Be、 B、 Na、 Mg、 Al、 Si、 K：、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Niゝ Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Rb、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Cd、 In、 Ir、 Sn、 S b、 Cs、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Tl、 Pb、 Biゝ Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 H o、 Er、 Tm、 Yb、 Lu等）、 R¹はアルキル基、 R²はアルコキシ基、 R³は βージケトン配位基、 j8—ケトカルボン酸エステル配位基、 j8—ケトカルボン酸配位基及びケトォキシ配位基力選ばれる基であり、金属 Mの価数を mとした場合、 x+y+z=mであり、 x=0〜mであり、 y=0〜m、 z = 0〜mであり、何れも 0または正の整数であり、 x、 y、 zのうち少なくとも一つは 0でない。 R¹のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。 R²のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、 3, 3, 3—トリフルォロプロボキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。 R³の j8—ジケトン配位基、 j8—ケトカルボン酸エステル配位基、 j8— ケトカルボン酸配位基及びケトォキシ配位基力も選ばれる基としては、 /3—ジケトン配位基として、例えば、 2, 4 ペンタンジオン（ァセチルアセトンあるいはァセトァセトンともヽう）、 1, 1, 1, 5, 5, 5 へキサメチノレー 2, 4 ペンタンジオン、 2, 2, 6, 6— テトラメチル一 3, 5 ヘプタンジオン、 1, 1, 1—トリフルォロ一 2, 4 ペンタンジオン等を挙げることができ、 βーケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、ァセト酢酸メチルエステル、ァセト酢酸ェチルエステル、ァセト酢酸プロピルエステル、トリメチルァセト酢酸ェチル、トリフルォロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、 13 ケトカルボン酸配位基として、例えば、ァセト酢酸、トリメチルァセト酢酸等を挙げることができ、またケトォキシとして、例えば、ァセトォキシ基 (またはァセトキシ基）、プロピオ- ルォキシ基、プチリロキシ基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、 1 8以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。

本発明においては、取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましぐ分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとして R²のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、また R³の j8—ジケトン配位基、 j8—ケトカルボン酸エステル配位基、 j8—ケトカルボン酸配位基及びケトォキシ配位基から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。 [0052] 具体的な有機金属化合物について以下に示す。

[0053] 有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロビルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチルシランジ（2, 4 ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリェトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 2— (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレメチルジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 p—スチリルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 アミノプ口ピルトリメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 ァミノプロピルリエトキシシラン、 3— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—トリエトキシシリル— N— (1, 3 ジメチループチリデン）プロピルァミン、 N—フエ-ルー 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、何れも本発明にお、て好ましく用いることができる。これらを 2種以上同時に混合して使用することもできる。

[0054] また、有機チタンィ匕合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、ェチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリ工チルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルァミノチタン、ジメチルチタンジ（2, 4 ペンタンジオナート）、ェチルチタントリ（2, 4 ペンタンジオナート）、チタントリス（2, 4 ペンタンジオナート）、チタントリス（ァセトメチルァセタート）、トリァセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルォキシチタン等、ジブチリロキシチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらを 2種以上同時に混合して使用することもできる。

[0055] また、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジー n—プチノレ錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジェチルジェトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジェチル錫、ジメチル錫、ジィソプロピル錫、ジブチノレ錫、ジェトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジァセトァセトナート、ェチル錫ァセトァセトナート、エトキシ錫ァセトァセトナート、ジメチル錫ジァセトァセトナート等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを 2種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を I X 10¹²ΩΖ口以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。

[0056] また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、ノリウム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、ベリリウムァセチルァセトナート、ビスマスへキサフルォロペンタンジォネート、ジメチルカドミウム、カルシゥム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、クロムトリフルォロペンタンジォネート、コバルトァセチルァセトナート、銅へキサフルォロペンタンジォネート、マグネシウムへキサフルォロペンタンジォネートージメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウム t ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムァセチルァセトナート、インジウム 2, 6 ジメチルァミノヘプタンジォネート、フエ口セン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジゥムァセチルァセトナート、白金へキサフルォロペンタンジォネート、トリメチルシクロペンタジェ-ル白金、ロジウムジカルボ-ルァセチルァセトナート、ストロンチウム 2, 2, 6 , 6—テトラメチルヘプタンジォネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルォロェトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドォキシド、マグネシウムへキサフルォロアセチルァセトナート、亜鉛ァセチルァセトナート、ジェチル亜鉛、などが挙げられる。

[0057] 大気圧プラズマ空間に導入する薄膜形成ガスのうち、放電ガスとは、プラズマ放電を起こすことのできるガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、例えば、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても構わない。希ガスとしては、周期表の第 18属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、ァノレゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができる。本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましぐ更に好ましくは窒素である。放電ガス量は、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して 70〜99. 99体積％含有することが好ましい。

[0058] 添加ガスとは、反応や膜質を制御するために導入される。添加ガスとしては、例えば、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素類、アルコール類、有機酸類または水分を該ガスに対して 0. 001体積％〜30体積％混合させて使用してもよ、。中でも炭化水素類、アルコール類、有機酸類が、本発明においては好ましく用いられる。炭化水素類としては、特に限定は無いが、例えば、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げることができ、特にメタンが好ましく用いることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、ェタノール、プロパノールなどを挙げることができる。有機酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。

[0059] 《大気圧プラズマ法》

次いで、本発明に係る大気圧プラズマ法について説明する。

[0060] 本発明に係る大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われる力大気圧もしくはその近傍の圧力とは 20kPa〜： L lOkPa程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、 93kPa〜104kPaが好ましい。

[0061] 本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を 2つ以上印加したもので、第 1の高周波電界と第 2の高周波電界とを重畳した電界を印可する。

[0062] 前記第 1の高周波電界の周波数 ω 1より前記第 2の高周波電界の周波数 ω 2が高ぐ且つ、前記第 1の高周波電界の強さ VIと、前記第 2の高周波電界の強さ V2と、放電開始電界の強さ IVとの関係が、

V1≥IV>V2

または V1 >IV≥V2 を満たし、前記第 2の高周波電界の出力密度力 lWZcm 2以上である。

[0063] 高周波とは、少なくとも 0. 5kHzの周波数を有するものをいう。

[0064] 重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第 1の高周波電界の周波数 ω 1と該周波数 ω 1より高!、第 2の高周波電界の周波数 ω 2とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数 ω ΐのサイン波上に、それより高い周波数 ω 2のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。

[0065] 本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間 (電極の構成など)及び反応条件 (ガス条件など）におヽて放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。

[0066] 上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。

[0067] ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平 11— 16696号公報のように、印加電極を 2つ併置し、離間した異なる放電空間のそれぞれに、異なる高周波電界を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成できない。

[0068] 上記でサイン波等の連続波の重畳について説明した力これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であっても力まわない。また、更に周波数の異なる第 3の電界を有していてもよい。

[0069] 上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第 1電極に周波数 ω 1であって電界強度 VIである第 1の高周波電界を印加する第 1電源を接続し、第 2電極に周波数 ω 2であって電界強度 V2である第 2の高周波電界を印加する第 2電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。

[0070] 上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。

[0071] また、第 1電極、第 1電源またはそれらの間の何れかには第 1フィルタを、また第 2電極、第 2電源またはそれらの間の何れかには第 2フィルタを接続することが好ましぐ第 1フィルタは第 1電源から第 1電極への第 1の高周波電界の電流を通過しやすくし、第 2の高周波電界の電流をアースして、第 2電源から第 1電源への第 2の高周波電界の電流を通過しに《する。また、第 2フィルタはその逆で、第 2電源力も第 2電極への第 2の高周波電界の電流を通過しやすくし、第 1の高周波電界の電流をアースして、第 1電源から第 2電源への第 1の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わつているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の 20%以下、より好ましくは 10%以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の 80%以上、より好ましくは 90%以上を通すことをいう。

[0072] 例えば、第 1フィルタとしては、第 2電源の周波数に応じて数 10pF〜数万 pFのコンデンサ、もしくは数 H程度のコイルを用いることができる。第 2フィルタとしては、第 1 電源の周波数に応じて 10 μ Η以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。

[0073] 更に、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の第 1電源は、第 2電源より高い電界強度を印加できる能力を有して、ることが好ま、。

[0074] ここで、本発明でいう印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。

[0075] 印加電界強度 VI及び V2 (単位： kV/mm)の測定方法：

各電極部に高周波電圧プローブ (P6015A)を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ (Tektronix社製、 TDS3012B)に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。

[0076] 放電開始電界強度 IV (単位： kV/mm)の測定方法：

電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度 IVと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。

[0077] なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープによる電界強度の測定位置については、後述の図 1に示してある。

[0078] 本発明で規定する放電条件をとることにより、たとえ窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。

[0079] 上記の測定にぉ、て、放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度 IV

( l/2Vp—p)は 3. 7kVZmm程度であり、従って、上記の関係において、第 1の印加電界強度を、 VI≥ 3. 7kVZmmとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。

[0080] ここで、第 1電源の周波数としては、 200kHz以下が好ましく用いることができる。また、この電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は 1kHz程度が望ましい。

[0081] 一方、第 2電源の周波数としては、 800kHz以上が好ましく用いられる。この第 2電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は 200MHz程度が望まし、。

[0082] このような 2つの電源力高周波電界を印加することは、第 1の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第 2の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度により、プラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが、本発明の重要な点である。

[0083] また、第 1の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第 2の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。

[0084] 本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式の大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記と同様に対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材 (静置して、ても移送されてヽてもよい)を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。

[0085] 図 1は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

[0086] ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図 1では図示してない (後述の図 2に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

[0087] プラズマ放電処理装置 10は、第 1電極 11と第 2電極 12から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第 1電極 11からは第 1電源 21からの周波数 ω 1、電界強度 VI、電流 IIの第 1の高周波電界が印加され、また第 2電極 12からは第 2電源 22からの周波数 ω 2、電界強度 V2、電流 12の第 2の高周波電界が印加されるようになって!/、る。第 1電源 21は第 2電源 22より高、高周波電界強度 (VI >V2)を印加し、また第 1電源 21の第 1の周波数 ω 1は第 2電源 22の第 2の周波数 ω 2より低、周波数を印加する。

[0088] 第 1電極 11と第 1電源 21との間には、第 1フィルタ 23が設置されており、第 1電源 2 1力第 1電極 11への電流を通過しやすくし、第 2電源 22からの電流をアースして、第 2電源 22から第 1電源 21への電流が通過しに《なるように設計されている。

[0089] また、第 2電極 12と第 2電源 22との間には、第 2フィルター 24が設置されており、第 2電源 22から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電源 21からの電流をアースして、第 1電源 21から第 2電源への電流を通過しにくくするように設計されて!、る。

[0090] 第 1電極 11と第 2電極 12との対向電極間（放電空間） 13に、後述の図 2に図示してあるようなガス供給手段カゝら前述した薄膜形成ガス Gを導入し、第 1電源 21と第 2電源 22により第 1電極 11と第 2電極 12間に、前述した高周波電界を印加して放電を発生させ、前述した薄膜形成ガス Gをプラズマ状態にしながら対向電極の下側 (紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材 Fとで作る処理空間をプラズマ状態のガス G° で満たし、図示してない基材の元卷部（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程カゝら搬送して来る基材 Fの上に、処理位置 1 4付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図 2に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材の幅手方向あるいは長手方向での温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

[0091] また、図 1に、前述の印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。 25及び 26は高周波電圧プローブであり、 27及び 28はオシ口スコープである。

[0092] ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材 Fの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また基材 Fの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。

[0093] 図 2は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

[0094] 本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置 30、二つの電源を有する電界印加手段 40、ガス供給手段 50、電極温度調節手段 6 0を有して!/、る装置である。

[0095] ロール回転電極 (第 1電極) 35と角筒型固定電極群 (第 2電極）（以下、角筒型固定電極群を固定電極群と称す） 36との対向電極間 32 (以下、対向電極間を放電空間 3 2とも称す)で、基材 Fをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。

[0096] ロール回転電極 35と固定電極群 36との間に形成された放電空間 32に、ロール回転電極 35には第 1電源 41から周波数 ω 1、電界強度 VI、電流 IIの第 1の高周波電界を、また固定電極群 36には第 2電源 42から周波数 ω 2、電界強度 V2、電流 12の第 2の高周波電界をかけるようになって、る。

[0097] ロール回転電極 35と第 1電源 41との間には、第 1フィルタ 43が設置されており、第 1フィルタ 43は第 1電源 41から第 1電極への電流を通過しやすくし、第 2電源 42からの電流をアースして、第 2電源 42から第 1電源への電流を通過しに《するように設計されている。また、固定電極群 36と第 2電源 42との間には、第 2フィルタ 44が設置されており、第 2フィルター 44は、第 2電源 42から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電源 41からの電流をアースして、第 1電源 41から第 2電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

[0098] なお、本発明においては、ロール回転電極 35を第 2電極とし、また角筒型固定電極群 36を第 1電極としてもよい。何れにしろ第 1電極には第 1電源力また第 2電極には第 2電源が接続される。第 1電源は第 2電源より高、高周波電界強度 (VI >V2)を印加することが好ましい。また、周波数は ω 1 < ω 2となる能力を有している。

[0099] また、電流は II < 12となることが好ましい。第 1の高周波電界の電流 IIは、好ましくは 0. 3mAZcm²〜20mAZcm²、さらに好ましくは 1. OmAZcm²〜20mAZcm² である。また、第 2の高周波電界の電流 12は、好ましくは 10mAZcm²〜100mAZc m²、さらに好ましくは 20mAZcm²〜100mAZcm²である。

[0100] ガス供給手段 50のガス発生装置 51で発生させた薄膜形成ガス Gは、ガス流量調整手段 (不図示）により流量を制御して、給気口 52よりプラズマ放電処理容器 31内に導入する。

[0101] 基材 Fを、図示されて、な、元卷カも巻きほぐして搬送されてくる力、または前工程力矢印方向に搬送され、ガイドロール 64を経て-ップロール 65で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極 35に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群 36との間に移送する。

[0102] 移送中にロール回転電極 35と固定電極群 36との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間） 32で放電プラズマを発生させる。基材 Fは、ロール回転電極 35に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。

[0103] なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極 35に対向している全ての角筒型固定電極のロール回転電極 35と対向する面の面積の和で表される。

[0104] 基材 Fは、ニップロール 66、ガイドロール 67を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

[0105] 放電処理済みの処理排ガス G' は排気口 53より排出する。

[0106] 薄膜形成中、ロール回転電極 35及び固定電極群 36を加熱または冷却するために、電極温度調節手段 60で温度を調節した媒体を、送液ポンプ Pで配管 61を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、 68及び 69はプラズマ放電処理容器 31と外界とを仕切る仕切板である。

[0107] 図 3は、図 2に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されて、る誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

[0108] 図 3において、ロール電極 35aは導電性の金属質母材 35Aとその上に誘電体 35B が被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材

Fの表面温度を所定値に保っため、温度調節用の媒体 (例えば、水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となって、る。

[0109] 図 4は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

[0110] 図 4において、角筒型電極 36aは、導電性の金属質母材 36Aに対し、図 3同様の誘電体 36Bの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになつている。

[0111] 図 4に示した角筒型電極 36aは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲 (放電面積)を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

[0112] 図 3及び 4において、ロール電極 35a及び角筒型電極 36aは、それぞれ導電性の金属質母材 35A及び 36Aの上に誘電体 35B及び 36Bとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は、片肉で lmm程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ'窒化珪素等が好ましく用いられる力この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよヽ。

[0113] 導電性の金属質母材 35A及び 36Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができる力後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

[0114] 対向する第 1電極及び第 2の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことをいう。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から 0. l〜20mmが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜2mmである。

[0115] 本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体につ!、ての詳細にっ、ては後述する。

[0116] プラズマ放電処理容器 31はパイレックス (登録商標)ガラス製の処理容器等が好ましく用いられる力電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド榭脂等を張り付けても良ぐ該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとつてもよい。図 1 にお、て、平行した両電極の両側面 (基材面近くまで)を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

[0117] 本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第 1電源 (高周波電源)としては、

印加電源記号メーカー周波数製品名

A1 神鋼電機 3kHz SPG3 -4500

A2 神鋼電機 5kHz SPG5 -4500

A3 春日電機 15kHz AGI-023

A4 神鋼電機 50kHz SPG50-4500

A5 ハイデン研究所 100kHz水 PHF— 6k

A6 パール工業 200kHz CF- 2000 - 200k

A7 パール工業 400kHz CF- 2000 -400k

等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。

また、第 2電源 (高周波電源)としては、

印加電源記号メーカー周波数製品名

B1 ノール工業 800kHz CF- 2000 -800k B2 パール工業 2MHz CF-2000-2M

B3 ノール工業 13. 56MHz CF— 5000— 13M

B4 ノール工業 27MHz CF-2000-27M

B5 ノール工業 150MHz CF-2000- 150M

等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。

[0119] なお、上記電源のうち、 *印はハイデン研究所インパルス高周波電源 (連続モードで 100kHz)である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

[0120] 本発明にお、ては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

[0121] 本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第 2電極 (第 2の高周波電界）に lWZcm²以上の電力（出力密度)を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第 2電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは 50WZcm²、より好ましくは 20W/cm²である。下限値は、好ましくは 1. 2WZcm²である。なお、放電面積 (cm²)は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

[0122] また、第 1電極 (第 1の高周波電界）にも、 lWZcm²以上の電力（出力密度)を供給することにより、第 2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは 5WZcm²以上である。第 1電極に供給する電力の上限値は、好ましくは 50W/cm²である。

[0123] ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれる ONZOFFを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第 2電極側 (第 2 の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好まし、。

[0124] このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

[0125] 本発明に使用する誘電体被覆電極にお!ヽては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましぐその一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が 10 X 10—⁶Z°C以下となる組み合わせのものである。好ましくは 8 X 10— ⁶Z°C以下、更に好ましくは 5 X 10— ⁶Z°C以下、更に好ましくは 2 X 10— ⁶Z°C以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

[0126] 線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、

1：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜

2：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング

3：金属質母材力 Sステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜

4：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング

5：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜

6：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング

7：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜

8：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記 1項または 2項及び 5〜8項が好ましぐ特に 1項が好ましい。

[0127] 本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなぐ過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。

[0128] 本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを 70質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、 70質量％以上であれば、問題なく使用できる力好ましくは 80質量 %以上のチタンを含有して、るものが好ま、。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、 TIA、 TIB、 TIC、 TID等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、 99質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、 T15PBを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、 98質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有している T64、 Τ325、 Τ525、 ΤΑ3等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、 85質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えば AISI316に比べて、熱膨張係数が 1 Ζ2程度小さぐ金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよぐ高温、長時間での使用に耐えることができる。

[0129] 一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が 6〜45の無機化合物であることが好ましぐまた、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケィ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ま、。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ま、。

[0130] または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が 10体積％以下、好ましくは 8体積％以下であることで、好ましくは 0体積％を越えて 5体積 %以下である。なお、誘電体の空隙率は、 BET吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメータ一により金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体力低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ま U、。

[0131] 上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きぐ従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高ぐ高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開 2000— 301655号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体 (セラミック溶射膜)の空隙率にすることができる。

[0132] また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが 0. 5〜2mmであることである。この膜厚変動は、 5%以下であることが望ましぐ好ましくは 3%以下、更に好ましくは 1%以下である。

[0133] 誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に

、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましぐこの中では特に酸ィ匕ケィ素（SiOx)を主成分として含有するものが好ましい。

[0134] 封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好まし、。封孔処理の無機化合物が金属酸ィ匕物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ま、。

[0135] ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好まし、。ェネルギー処理としては、熱硬化 (好ましくは 200°C以下)や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいつそう無機質ィ匕が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。

[0136] 本発明にお、て、誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸ィ匕物の含有量は 60モル％以上であることが好ま U、。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後の SiOx(xは 2以下）含有量が 60モル％以上であることが好ましい。硬化後の SiOx含有量は、 XPS (X線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。

[0137] 本発明に係る薄膜形成方法において、電極は、電極の少なくとも基材と接する側の JIS B 0601で規定される表面粗さの最大高さ（Rmax)が 10 m以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点力も好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が 8 m以下であり、特に好ましくは、 7 m以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更に JIS B 0601で規定される中心線平均表面粗さ (Ra)は 0. 5 m以下が好ましぐ更に好ましくは 0. 以下である。

[0138] 本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が 100°C以上であることである。更に好ましくは 120°C以上、特に好ましくは 150°C以上である。また上限は 500°Cである。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧にぉ、て絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。

[0139] 《無機膜》

つぎに、本発明で用いられる無機膜について、説明する。

[0140] 本発明に係る無機膜とは、主に水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した膜であり、無機膜の少なくとも 1層が、金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物を主成分としているもので、膜中の金属原子（例えば、 Li、 Be、 B、 Na、 Mg、 Al 、 Si、 K：、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Rb、 Sr、 Y、 Zr 、 Nb、 Mo、 Cd、 In、 Ir、 Sn、 Sb、 Cs、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Tl、 Pb、 Bi、 Ce、 Pr、 N d、 Pm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu等）の含有率が原子数濃度として 5%を超えている層であり、好ましくは 10%以上、更に好ましくは 20%以上の膜である。無機膜の金属原子濃度については、 XPS表面分析装置により測定することができる。また本発明に係る無機膜は、上記金属元素からなる金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物等のセラミック成分を主成分とすることが好ましぐ炭素含有率は 1 %以下であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね 1〜： LOOOOnmであり、特に好ましくは 5〜： LOOOnmである。

本発明に係る無機膜を形成させるための方法としては、塗布などのウエットプロセスや、真空成膜法 (例えば、蒸着、スパッタリング、プラズマ CVD、イオンプレーティングなど)及び大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、緻密でガスノリア性が高い無機膜を形成するには、ドライプロセスが好ましく、更に好ましくは大気圧プラズマ法である。

[0141] 本発明に係る無機膜を形成するための大気圧プラズマ法は、特開平 10— 15459 8号公報ゃ特開 2003— 49272号公報、 WO02Z048428号パンフレツ卜などに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、前述のプラズマ重合膜を形成する方法と同様な大気圧プラズマ法ゃ特開 2004— 68143号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスノリア性が高い無機膜を形成するには好ましぐロール状の元巻き力ウェブ状の基材を繰り出して応力緩和膜と無機膜を連続して形成し、口ール状に巻き上げるためには、特に前述のプラズマ重合膜を形成する方法と同様な大気圧プラズマ法が好ま、。

[0142] また、本発明に係る大気圧プラズマ法の用いることのできる無機膜の原料 (薄膜形成成分)としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができ、本発明に有用な有機金属化合物は前記の一般式 (I)で示すものが好ましい。

[0143] 具体的な有機金属化合物についても前記プラズマ重合膜の作製に用いる有機金属化合物と同様の化合物が挙げられる。

[0144] 例えば、珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲンィ匕珪素等が挙げられ、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロビルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチルシランジ（2, 4—ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、へキサ水素化ジシラン等、ハロゲンィ匕珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジェチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明にお、て好ましく用いることができる。これらを 2種以上同時に混合して使用することちでさる。

[0145] またチタンィヒ合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲンィヒチタン等が挙げられ、有機チタンィ匕合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、ェチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプ口ポキシチタン、トリェチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルァミノチタン、ジメチルチタンジ（2, 4—ペンタンジオナート）、ェチルチタントリ（2, 4—ペンタンジオナート）、チタントリス（2, 4—ペンタンジオナート）、チタントリス（ァセトメチルァセタート）、トリァセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルォキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロ口チタン、テトラクロ口チタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらを 2種以上同時に混合して使用することもできる。

[0146] また錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジー n—プチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジェチルジェトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジェチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジェトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジァセトァセトナート、ェチル錫ァセトァセトナート、エトキシ錫ァセトァセトナート、ジメチル錫ジァセトァセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩ィ匕錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを 2種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を 1 X 10¹²ΩΖ口以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。 [0147] また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、ノリウム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、ベリリウムァセチルァセトナート、ビスマスへキサフルォロペンタンジォネート、ジメチルカドミウム、カルシゥム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、クロムトリフルォロペンタンジォネート、コバルトァセチルァセトナート、銅へキサフルォロペンタンジォネート、マグネシウムへキサフルォロペンタンジォネートージメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウム t ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムァセチルァセトナート、インジウム 2, 6 ジメチルァミノヘプタンジォネート、フエ口セン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジゥムァセチルァセトナート、白金へキサフルォロペンタンジォネート、トリメチルシクロペンタジェ-ル白金、ロジウムジカルボ-ルァセチルァセトナート、ストロンチウム 2, 2, 6 , 6—テトラメチルヘプタンジォネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルォロェトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドォキシド、マグネシウムへキサフルォロアセチルァセトナート、亜鉛ァセチルァセトナート、ジェチル亜鉛、などが挙げられる。

[0148] 《接着膜》

つぎに、本発明で用いられる接着膜について、説明する。

[0149] 本発明で用いられる接着膜とは、おもに応力緩和膜と無機膜との間に設けられ、応力緩和膜と無機膜の接着性をあげる効果を具備した膜であり、無機膜中に含有される無機成分と応力緩和膜と親和性のょ、有機成分を有する膜であることが好ましく、炭素成分を 1〜50%含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね 0. 1〜： LOOOnmであり、特に好ましくは l〜500nmである。

[0150] 本発明に使用する接着膜の原料 (薄膜形成成分)としては、上記の応力緩和膜形成のために用いられる有機化合物と無機膜を形成するために用いられる有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を適宜混合して使用することや、シランカップリング剤等のカップリング剤などが好ましく使用することができる。

[0151] 本発明に係るシランカップリング剤としては、例えば、 2- (3, 4—エポキシシクロへシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 3 グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 P—スチリルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3— メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 -ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2 (ァミノェチル） 3 -ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 -ァミノプロピルリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 トリエトキシシリル— N— (1, 3 ジメチル―ブチリデン）プロピルァミン、 N— フエニル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる力これに限定はされない。

[0152] 本発明に係る接着膜を形成させるための方法としては、塗布などのウエットプロセスや、真空成膜法 (例えば、蒸着、スパッタリング、プラズマ CVD、イオンプレーティングなど)及び大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、ロール状の元巻き力ウェブ状の基材を繰り出して応力緩和膜と無機膜と接着膜とを連続して形成し、ロール状に巻き上げるためには特に大気圧プラズマ法が好ましい。

[0153] 本発明に係る接着膜を形成するための大気圧プラズマ法は、前述の応力緩和膜の形成に用いる方法と同様の方法を挙げることができる。

[0154] 本発明のガスバリア性薄膜積層体は、応力緩和膜 Z無機膜 Z応力緩和膜等の構成等、所望の水蒸気、酸素等の透過率を得るために、複数の無機膜、応力緩和膜を、例えば交互に積層して構成してよい。それにより、高いガスノリア性能をもち、かつ曲げてもそのノリア性能が劣化しないガスノリア性薄膜積層体が得られる。

[0155] 図 5に榭脂基材 Z応力緩和膜 Z無機膜 Z応力緩和膜 (膜厚応力緩和膜; 200η m、無機膜; 50nm)の構成力もなるガスノリア性榭脂基材の構成の一例を断面図で示した。榭脂基材 1上に応力緩和膜 3a、無機膜 3b、応力緩和膜 3aが順に積層された構成を有する。

[0156] また、本発明のガスバリア性榭脂基材は、榭脂基材の少なくとも一面以上に上述したガスバリア性薄膜積層体を有しているものであれば良ぐ用途に特に限定は無ぐ榭脂基材上に直接または機能膜 (接着膜、ハードコート膜、反射防止膜、帯電防止膜、耐キズ膜、潤滑膜、平滑膜、反射膜など)を介して、本発明のガスバリア性薄膜積層体を形成すればガスノリア性榭脂基材として用いることができ、ガラス等の水蒸気や酸素などのガスを通さない基材上の OLEDなど水蒸気や酸素などのガスに弱いデバイス等の封止膜としても用いることができ、また折り曲げ等に対してもガスバリァ性の低下がな!ヽ榭脂基材を得ることができる。

[0157] 本発明のガスノリア性榭脂基材で用いる基材としては、特に制限はないが、透明の榭脂基材であることが好ましぐセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフイン、ポリ塩化ビ-リデン、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、エチレンビュルアルコールコポリマー、シンジォタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン系榭脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素榭脂、ポリメチルアタリレート、アタリレートコポリマー等を挙げることができる。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。

[0158] また、本発明に用いられる榭脂基材は、上記の記載に限定されないが、フラットパネルディスプレイ (OLED、液晶、 FED、 SED、 PDP等)用途や、電子材料用途で用いる場合には、ガラス転移温度が 150°C以上のものが好ましぐポリエーテルスルフオンや、ポリカーボネート、ノルボルネン系榭脂、特開 2003— 192787号公報などに開示されている透明ポリイミド、特開 2001— 139676号公報ゃ特開 2002— 17978 4号公報などに開示されている共重合ポリカーボネート、特開 2004— 196841号公報に開示されている透明フィルムなどを好ましく使用することができる。中でもゼオノァ（日本ゼオン (株)製）、ノルボルネン系榭脂フィルムのゼォノア（日本ゼオン (株)製 )や ARTON (ジヱイエスアール (株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人化成 (株)製）、ポリエーテルスルフォンフィルムのスミライト (住友ベークライト (株 )製)などの市販品を好ましく使用することができる。フィルム形状のものの膜厚としては 10〜： LOOO μ 111カ子ましく、より好ましくは 40〜500 μ mである。

[0159] 本発明のガスノリア性榭脂基材の水蒸気透過度としては、有機 ELディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度のガスバリア性を必要とする用途に用いる場合、 JIS K7129 B法に従って測定した水蒸気透過度が 0. lg/m²/day未満、及び JIS K7126 B法に従って測定した酸素透過度が 0. lcc/m²/dayZatm未満であることが好ましい。

[0160] また、本発明のガスノリア性榭脂基材は、基材上の OLEDを、エポキシ接着剤などを介して貼り合わせ、封止することもできる。エポキシ接着剤は、 OLED封止用材料としてスリーボンド (株)やナガセケムテックス (株)などで市販されて、るものを用いることができる。

[0161] 次に、上述したガスノリア性薄膜積層体、或ヽはガスバリア性榭脂基材でガスバリァ性を高めた OLEDにつ、てその形態を幾つかの代表例で説明する。これらの形態に限るものではない。

[0162] 有機 ELデバイスは、陽極、陰極カゝらそれぞれ注入された電子、正孔が発光層において再結合し励起子 (エキシトン)が生成することで、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光 ·燐光）を利用して発光するものであり、 C. W. Tang, S. A. VanSl yke. , Applied Physics Letters 51卷 913頁（1987年）等の報告、また、特許第 3093796号明細書、特開昭 63— 264692号公報等にもその構成等が記載されており、また、リン光性ドーパント及びホストイヒ合物を用い励起三重項からのリン光発光を利用する有機エレクト口ルミネッセンス素子についても、例えば、 M. A. Bald o et al. , nature、 395卷、 15 1— 154ページ（1998年）等に報告力 Sあり、また特開平 3— 255190号公報等にもその構成等が記載がされている。

[0163] 有機 ELデバイスは少なくとも陽極、陰極カゝらなる電極と該電極間に挟持された例えば正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物層が基材上に順次形成された構成を有している。従って、本発明のガスノリア性を高めた OLEDの一つの形態は、前記基材として例えばガラス等の透湿性の低ヽ基材を用いた場合には、該基材上に形成された電極と発光層を含む前記有機化合物層を、上述した本発明のガスノリア性薄膜積層体で、覆うように配置構成するものであり、これにより有機 ELデバイスを封止することができる。有機 ELデバイスの封止形態のこの一例を断面図で図 6に示す。

[0164] 図 6において、 2はガラス基板であり、該ガラス基板上に陽極 4、有機化合物層 5そして陰極 6が順次形成されており、有機化合物層そして陰極を覆うように本発明のガスノリア性薄膜積層体 7が例えば大気圧プラズマ法により形成されている。ガスノリア性薄膜積層体は、例えば、応力緩和膜 Z無機膜 Z応力緩和膜 Z無機膜 Z応力緩和膜等の構成を有する。

[0165] また他の形態として、前記透湿性の低!、ガラス等の基材上に形成された電極、発光層を含む有機化合物層を、本発明のガスノリア性榭脂基材を用いて、これを覆うように配置し、これらの有機 EL各層が形成されたガラス等の基材と貼り合わせることで有機 ELデバイスを封止する形態がある。貼り合わせには、前記のように、例えばェポキシ接着剤があり、 OLED封止用材料としてスリーボンド (株)やナガセケムテックス（株)などで市販されているものを用いることができる。図 7はこの様にガラス基板上に形成され、本発明のガスノリア性榭脂基板を用い封止した有機 ELデバイスの一例を断面図で示す。において、 2はガラス基板であり、陽極 4、有機化合物層 5そして陰極 6が、該ガラス基板上に順次形成され、これらを覆うように本発明のガスノリア性薄膜積層体 3及び榭脂基材 1からなるガスノリア性榭脂基材が配置され、有機 EL各層の周囲において、接着剤 9によりガラス基板 2と接着して封止した構造を有する。

[0166] また別の形態にお!、ては、本発明のガスノリア性榭脂基材上に少なくとも陽極、陰極からなる電極と該電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層を形成したのち、更に、本発明のガスノリア性薄膜積層体を、これら電極、有機化合物層を覆うように配置して、有機 ELデバイスを封止する。この形態を図 8に示す。図 8においては、ガスノリア性薄膜積層体 3を形成した榭脂基材 1上に形成した本発明のガスノリア性榭脂基材上に順次形成された陽極 4、有機化合物層⁵そして陰極 6が、本発明のガスノリア性薄膜積層体 3により封止された形態を示す。

[0167] 更に別の形態にぉ、ては、上述した本発明のガスノリア性榭脂基材上に少なくとも陽極、陰極からなる電極と該電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層とを形成した有機 ELデバイスにおいて、更に本発明のガスノリア性榭脂基材を、これら電極、有機化合物層を覆うように配置、貼り合わせ、有機 ELデバイスを二つのガスバリァ性榭脂基材で封止する。この形態を図 9に示す。図 9において、ガスバリア性薄膜積層体 3を形成した榭脂基材 1上に、順次形成された陽極 4、有機化合物層 5そして陰極 6上にこれらを覆うように本発明のガスノリア性薄膜積層体 3及びこれを有する榭脂基材 1からなるガスノリア性榭脂基材が配置され、本発明のガスノリア性榭脂基材同士が、接着剤 9により有機 EL各層の周囲において接着され封止された構造を有する。

[0168] また、ガラス等の透湿性の低ヽ材料基板で電極、有機化合物層を覆うように配置して、前記のように接着剤等によって貼り合わせてもよい。この形態を図 10に示す。

[0169] 図 10においては、ガスノリア性薄膜積層体 3及び榭脂基材 1からなるガスノリア性榭脂基材上に、順次陽極 4、有機化合物層 5そして陰極 6を形成し、これらを覆うように透湿性の低、例えばガラス等カゝらなる缶体 (蓋) 8を被せ、接着剤 9で有機 EL各層の周囲において接着し、有機 EL各層を封止している。尚、これらの概略図において、各電極力も外部に取り出すリード線等にっ、ては省略して、る。

実施例

[0170] 以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。

[0171] 実施例 1

〔電極の作製〕

図 2の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。

[0172] 第 1電極となるロール電極は、一定の温度に保温する手段を有するチタン合金 T6 4製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径 1000mm φとなるようにした。

[0173] 封孔処理及び被覆した誘電体表面を研磨し、 Rmax5 μ mとした。最終的な誘電体の空隙率 (貫通性のある空隙率）はほぼ 0体積％、このときの誘電体層の SiOx含有率は 75mol%、また、最終的な誘電体の膜厚は lmm、誘電体の比誘電率は 10であつた。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は 1. 7 X 10— ⁶で、耐熱温度は 260°Cであった。

[0174] 一方、第 2電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金 T64に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面の Rmax、誘電体層の SiOx含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第 1電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。

[0175] この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を lmmとして 25本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、 150cm (幅手方向の長さ） X 4cm (搬送方向の長さ） X 25本（電極の数） = 15000cm²であった。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。

[0176] 〔試料 1の作製〕

榭脂基材 (帝人デュポンフィルム社製ポリエステルナフタレート、厚さ 125 μ m)上に、下記条件でノヽードコート層を形成した後、上記で作製した電極を用いた図 2に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、ロール回転電極はドライブで回転させて、以下の作製条件で順次薄膜形成を行!ヽ、榭脂基材,応力緩和膜 Z無機膜 Z応力緩和膜の構成のガスバリア性薄膜積層体 (各膜厚応力緩和膜; 200nm、無機膜; 50 nm)を形成し、試料 1を得た。

[0177] (ハードコート層の形成）

上記帯電防止層を形成したフィルム上に、下記ハードコート層組成物を、乾燥膜厚が 6. 5 mとなるように塗布し、 80°Cにて 5分間乾燥した。次に 80WZcm高圧水銀灯を 12cmの距離力 4秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は 1. 50であった。

[0178] 〈ハードコート層組成物〉

ジペンタエリスリトールへキサアタリレート単量体 60質量部ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 2量体 20質量部ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 3量体以上の成分 20質量部ジエトキシベンゾフエノン (光重合開始剤） 2質量部メチルェチルケトン 50質量部酢酸ェチル 50質量部

イソプロピルアルコール 50質量部

上記組成物を撹拌しながら溶解した。

[0179] (応力緩和膜の作製）

次いで、得られたノヽードコートフィルム上に、以下の条件で応力緩和膜を作製した

[0180] 〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 94. 4体積⁰ /₀ 薄膜形成性ガス:テトラエ Ϊ 0. 1体積 ( 薄膜形成性ガス：メタクリル酸メチル 0. 5体積

添加ガス：メタンガス 5. 0体積⁰ /₀

〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類 A5

周波数 100kHz

出力密度 lOWZcm² (この時の電圧 Vpは 7kVであった) 電極温度 120°C

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

出力密度 5WZcm² (この時の電圧 Vpは IkVであった）

電極温度 90°C

(無機膜 (酸化珪素膜)の作製）

以下の条件で無機膜 (酸ィヒ珪素膜)を作製した。

[0181] 〈無機膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 94. 9体積⁰ /₀ 薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン 0. 1体積 ( 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積⁰ /₀ 〈無機膜成膜条件〉第 1電極側電源種類 A5

周波数 100kHz

出力密度 lOWZcm² (この時の電圧 Vpは 7kVであった）電極温度 120°C

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

出力密度 lOWZcm² (この時の電圧 Vpは 2kVであった）電極温度 90°C

〔試料 2の作製:比較例〕

上記試料 1の作製において、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 2を作製した。

[0182] 〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類未使用

第 2電極側電源種類 A5

周波数 8kHz (図 11に示すパルス電界を印加）出力密度 lWZcm² (この時の電圧 Vpは 5kVであった）

電極温度 90°C

〔試料 3の作製〕

上記試料 1の作製において、応力緩和膜の混合ガス条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 3を作製した。

[0183] 〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 98. 6体積％

薄膜形成性ガス:テトラエトキシシラン 0. 1体積⁰ /₀ 薄膜形成性ガス： 3—ェチル 3—ヒドロキシメチルォキセタン 0. 3体積⁰ /₀ 添加ガス：水素ガス 1. 0体積％

〔試料 4の作製:比較例〕

上記試料 3の作製において、応力緩和膜の作製条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 4を作製した。 [0184] 〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：ヘリウムガス 98. 6体積⁰ /₀

薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン 0. 1体積⁰ /₀ 薄膜形成性ガス： 3—ェチル 3—ヒドロキシメチルォキセタン 0. 3体積⁰ /₀ 添加ガス：水素ガス 1. 0体積⁰ /₀

〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類未使用

第 2電極側電源種類 A1

周波数 3kHz

出力密度 0. 5WZcm² (この時の電圧 Vpは lkVであった）電極温度 90°C

〔試料 5の作製〕

上記試料 1の作製において、応力緩和膜の混合ガス条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 5を作製した。

[0185] 〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 98. 6体積％

薄膜形成性ガス： 3 メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 0. 1体積⁰ /₀ 薄膜形成性ガス：1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル 0. 3体積⁰ /₀ 添加ガス：エタノール 1. 0体積⁰ /₀

〔試料 6の作製:比較例〕

上記試料 5の作製において、応力緩和膜の作製条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 6を作製した。

[0186] 〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：ヘリウムガス 98. 6体積⁰ /₀

〈応力緩和膜成膜条件〉第 1電極側電源種類未使用

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13.56MHz

出力密度 5WZcm² (この時の電圧 Vpは lkVであった）

電極温度 90°C

《各試料の特性値の評価》

〔評価 1:未処理試料の評価〕

上記作製した各ガスノリア榭脂基材である試料 1〜6について、下記の各評価を行つた o

[0187] (水蒸気透過率の測定）

水蒸気透過率は、 JIS K 7129Bで規定の方法 (MOCON社製水蒸気透過率測定装置 PERMATRAN— W 3/33 MGモジュール）に準拠して測定を行つた。

[0188] (酸素透過率の測定）

酸素透過率は、 JIS K 7126Bで規定の方法 (MOCON社製酸素透過率測定装置 OX— TRAN 2/21 MHモジュール）に準拠して測定を行った。

[0189] 〔評価 2：折り曲げ後試料の評価〕

上記作製した各ガスバリア榭脂基材を、 ΙΟΟπιπιΦの金属棒に各構成層面が外側になるように巻き付けた後、 5秒後に開放し、この操作を 10回繰り返し行った後、評価 1と同様の方法で、水蒸気透過率、酸素透過率の測定を行った。

[0190] 以上により得られた結果を、表 1に示す。

[0191] [表 1] 処理折り曲げ後

試料

No. 水蒸気透過率酸素透過率水蒸気透過率酸素透過率

g/ day cc/ m² day/ atin g/ m aay cc/ B"/ oay/ atm

1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 本発明

2 0.43 0.54 0.76 0.83 比較例

3 <0.1 <0.1 ぐ 0.1 <0.1 本発明

4 0.35 0.63 0.88 1.2 比較例

5 <0.1 ぐ 0,1 ぐ 0.1 <0.1 本発明

6 0.12 0.17 0.45 0.55 比較例 [0192] 表 1に記載の結果より明らかなように、本発明のガスノリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果、折り曲げ耐性に優れた性能が維持されていることが分かる。

実施例 2

〔試料 7の作製〕

上記試料 1の作製にお!ヽて、層構成を榭脂基材,応力緩和膜 Z無機膜 Z応力緩和膜 Z無機膜 Z応力緩和膜とし、また応力緩和膜の形成条件を以下のよう代えた以外は同様にして、試料 7を作製した。ここで、各膜厚は、応力緩和膜; 200nm、無機膜； 50nmとした。

[0193] 〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 94. 4体積％

薄膜形成性ガス:へキサメチルジシロキサン 0. 1体積⁰ /₀ 薄膜形成性ガス:ネオペンチルダリコールジアタリレート 0. 5体積⁰ /₀ 添加ガス:メタンガス 5. 0体積⁰ /₀

〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類 A5

周波数 100kHz

出力密度 lOWZcm² (この時の電圧 Vpは 7kVであった）

電極温度 120°C

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

出力密度 5WZcm² (この時の電圧 Vpは lkVであった）

電極温度 90°C

〔試料 8の作製:比較例〕

上記試料 7の作製において、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 8を作製した。

[0194] 〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類未使用第 2電極側電源種類 A5

電極温度 90°C

《各試料の特性の評価》

試料 7と 8のガスバリア性薄膜積層体を備えた基材を、それぞれ有機 EL用ディスプレイ基板として用い、その上に陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極となる背面電極が積層し、さら〖ここれら各層の上にエポキシ系封止材料で接着されたガラス缶で封止された OLEDを作製し (図 10に構成を示した。）、 60°C、 90%RH、 1000時間保存後の 50倍の拡大写真を撮影し、ダークスポットの発生を評価した。その結果、本発明である試料 7では、ダークスポットの発生は認められなかった力比較例である試料 8では、多数のダークスポットの発生が観察された。以上のように、本発明のガスノリア性薄膜積層体は、比較例に対し、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した後でも、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果に優れた性能が維持されていることが分かる。

[0195] また試料 7を用いて作製した OLEDにおいて、ガラス缶の代わりに、試料 7と同様な条件で作製したガスノリア性榭脂基材を OLEDの封止に用いたところ（図 9に構成を示した。尚、接着剤としてはスリーボンド (株)製エポキシ接着剤 3124Cをもちいた）、同様にダークスポットの発生は認められなかった。

実施例 3

〔試料 9の作製〕

0. 5mm厚の無アルカリガラス (コ一-ング社製 1737)、陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極となる背面電極が積層された OLED上に、図 1に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用ヽ、以下の作製条件で順次薄膜形成を行ヽ、 OLEDZ応力緩和膜 Z無機膜 Z応力緩和膜 Z無機膜 Z応力緩和膜の構成のガスバリア性薄膜積層体 (各膜厚は、応力緩和膜; 200nm、無機膜; 50nm)を形成し、試料 9を得た。

[0196] 応力緩和膜混合ガス組成物放電ガス：窒素ガス 94. 4体積⁰ /₀ 薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン 0. 1体積⁰ /₀ 薄膜形成性ガス：メタクリル酸メチル 0. 5体積⁰ /₀ 添力 Uガス：メタンガス 5. 0体積⁰ /₀

〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類 A5

周波数 100kHz

出力密度 lOWZcm² (この時の電圧 Vpは 7kVであった）電極温度 90°C

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

出力密度 5WZcm² (この時の電圧 Vpは lkVであった）電極温度 90°C

(無機膜 (酸化珪素膜)の作製）

以下の条件で無機膜 (酸ィヒ珪素膜)を作製した。

〈無機膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 94. 9体積％薄膜形成性ガス:へキサメチルジシロキサン 0. 1体積⁰ /₀

(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

添加ガス：酸素ガス 5. 0体積⁰ /₀

〈無機膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類 A5

周波数 100kHz

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

〔試料 10の作製:比較例〕

上記試料 9の作製において、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 10を作製した。

[0198] 〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類未使用

第 2電極側電源種類 A5

電極温度 90°C

試料 9と 10のガスバリア性薄膜積層体を、それぞれ OLED上に封止膜として積層し有機 EL各層を封止した (図 6で示される構成を有する。 )₀

[0199] 《各試料の特性の評価》

次いで、各試料について、 60°C、 90%RH、 1000時間保存後の 50倍の拡大写真を撮影しダークスポットの発生を評価した。その結果、本発明である試料 9では、ダークスポットの発生は認められなかった力比較例である試料 10では、多数のダークスポットの発生が観察された。以上のように本発明のガスノリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果に優れた性能が維持されていることが分かる。

実施例 4

〔電極の作製〕

図 2の大気圧プラズマ放電処理装置にぉ、て、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。

[0200] 第 1電極となるロール電極は、一定の温度に保温する手段を有するチタン合金 T6 4製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径 1000mm φとなるようにした。

[0201] 封孔処理及び被覆した誘電体表面を研磨し、 Rmax5 μ mとした。最終的な誘電体の空隙率 (貫通性のある空隙率）はほぼ 0体積％、このときの誘電体層の SiOx含有率は 75mol%、また、最終的な誘電体の膜厚は lmm、誘電体の比誘電率は 10であつた。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は 1. 7 X 10— ⁶で、耐熱温度は 260°Cであった。

[0202] 一方、第 2電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金 T64に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面の Rmax、誘電体層の SiOx含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第 1電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。

[0203] この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を lmmとして 25本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、 150cm (幅手方向の長さ） X 4cm (搬送方向の長さ） X 25本（電極の数） = 15000cm²であった。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。

[0204] 〔試料 11の作製〕

榭脂基材 (住友ベークライト社製ポリエーテルスルフォンフィルム、厚さ 200 m)上に、上記で作製した電極を用いた図 2に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、ロール回転電極はドライブで回転させて、以下の作製条件で順次薄膜形成を行ヽ、榭脂基材,応力緩和膜 Z接着膜 Z無機膜 Z接着膜 Z応力緩和膜の構成のガスバリア性薄膜積層体 (各膜厚応力緩和膜; 200nm、接着膜; 5nm、無機膜; 50nm) を形成し、試料 11を得た。

[0205] (応力緩和膜の作製）

以下の条件で応力緩和膜を作製した。

[0206] 〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 94. 5体積％

薄膜形成性ガス:メタクリル酸メチル 0. 5体積⁰ /₀

(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

添加ガス:メタンガス 5. 0体積％

〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類 A5 周波数 100kHz

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

(無機膜 (酸化珪素膜)の作製）

以下の条件で無機膜 (酸ィヒ珪素膜)を作製した。

[0207] 〈無機膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 94. 9体積％薄膜形成性ガス:テトラエトキシシラン 0. 1体積⁰ /₀

(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

添加ガス：酸素ガス 5. 0体積⁰ /₀

〈無機膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類 A5

周波数 100kHz

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

出力密度 lOWZcm² (この時の電圧 Vpは 2kVであった) 電極温度 90°C

(接着膜の作製）

以下の条件で接着膜を作製した。

[0208] 〈接着膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 94. 4体積％薄膜形成性ガス:テトラエトキシシラン 0. 1体積⁰ /₀ (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

薄膜形成性ガス:メタクリル酸メチル 0. 5体積⁰ /₀

(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

添加ガス:メタンガス 5. 0体積％

〈接着膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類 A5

周波数 100kHz

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

〔試料 12の作製:比較例〕

上記試料 11の作製にぉ、て、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 12を作製した。

〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類未使用

第 2電極側電源種類 A5

周波数 8kHz (図 5に示すパルス電界を印加）

出力密度 lWZcm² (この時の電圧 Vpは 5kVであった）電極温度 90°C

〔試料 13の作製〕

上記試料 11の作製において、応力緩和膜の混合ガス条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 13を作製した。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 99. 7体積％

薄膜形成性ガス： 3—ェチル 3—ヒドロキシメチルォキセタン 0. 3体積⁰ /₀ (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

〔試料 14の作製:比較例〕

上記試料 13の作製において、応力緩和膜の作成条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 14を作製した。

[0210] 〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：ヘリウムガス 99. 7体積⁰ /₀ 薄膜形成性ガス： 3—ェチル 3—ヒドロキシメチルォキセタン 0. 3体積⁰ /₀ (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類未使用

第 2電極側電源種類 A1

周波数 3kHz

〔試料 15の作製〕

上記試料 11の作製において、応力緩和膜の混合ガス条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 15を作製した。

[0211] 〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 98. 7体積％薄膜形成性ガス： 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル 0. 3体積⁰ /₀ (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

添加ガス：エタノール 1. 0体積⁰ /₀

〔試料 16の作製:比較例〕

上記試料 15の作製において、応力緩和膜の作成条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 16を作製した。

[0212] 〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：ヘリウムガス 98. 7体積⁰ /₀ 薄膜形成性ガス： 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル 0. 3体積⁰ /₀ (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

添加ガス:メタンガス 1. 0体積⁰ /₀

〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類未使用

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

出力密度 5WZcm² (この時の電圧 Vpは lkVであった）

電極温度 90°C

《各試料の特性値の評価》

〔評価 1 :未処理試料の評価〕

上記作製した各ガスバリア榭脂基材につ、て、下記の各評価を行った。

[0213] (水蒸気透過率の測定）

水蒸気透過率は、実施例 1に記載の方法と同様にして測定した。

[0214] (酸素透過率の測定）

酸素透過率は、実施例 1に記載の方法と同様にして測定した。

[0215] 〔評価 2：折り曲げ後試料の評価〕

折り曲げ後試料の評価は、実施例 1に記載の方法と同様にして評価した。

[0216] 以上により得られた結果を、表 2に示す。

[0217] [表 2]

表 2に記載の結果より明らかなように、本発明のガスノリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果、折り曲げ耐性に優れた性能が維持されていることが分かる。

実施例 5

〔試料 17の作製〕

実施例 4に記載の試料 11の作製にぉ、て、榭脂基材をポリカーボネートフィルム（帝人化成製、厚み 200 μ m)、層構成を榭脂基材 Z応力緩和膜 Z接着膜 Z無機膜

Z接着膜 Z応力緩和膜 Z接着膜 Z無機膜 Z接着膜 Z応力緩和膜にし、また応力緩和膜の形成条件を以下のよう代えた以外は同様にして、試料 17を作製した。ここで、各膜厚は、応力緩和膜; 200nm、接着膜; 5nm、無機膜; 50nmとした。

〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 94. 7体積％

薄膜形成性ガス:ネオペンチルダリコールジアタリレート 0. 5体積⁰ /₀ (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

添加ガス:メタンガス 5. 0体積％

〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類 A5

周波数 100kHz

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

〔試料 18の作製:比較例〕

上記試料 17の作製において、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 18を作製した。

〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類未使用

第 2電極側電源種類 A5 周波数 8kHz (図 5に示すパルス電界を印加）

出力密度 lWZcm² (この時の電圧 Vpは 5kVであった）

電極温度 90°C

《各試料の特性の評価》

試料 17と 18のガスノリア性薄膜積層体を備えた基材をそれぞれ有機 EL用デイスプレイ基板として用い、その上に陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極となる背面電極が積層し、さら〖ここれら各層の上にエポキシ系封止材料で接着されたガラス缶で封止された OLEDを作製し、 80°C、 90%RHで 300時間保存後の 50倍の拡大写真を撮影しダークスポットの発生を評価した。その結果、本発明である試料 17では、ダークスポットの発生は認められな力つた力比較例である試料 18では、多数のダークスポットの発生が観察された。以上のように本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果に優れた性能が維持されてヽることが分かる。

[0220] また試料 17を用いて作製した OLEDにおいて、ガラス缶の代わりに、試料 17と同様な条件で作製したガスノリア性榭脂基材を OLEDの封止に用いたところ、同様にダークスポットの発生は認められなかった。

[0221] 実施例 6

〔試料 19の作製〕

0. 5mm厚の無アルカリガラス (コ一-ング社製 1737)、陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極となる背面電極が積層された OLED上に、図 1に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用ヽ、以下の作製条件で順次薄膜形成を行ヽ、 OLED,応力緩和膜 Z接着膜 Z無機膜 Z接着膜 Z応力緩和膜 Z接着膜 Z無機膜 Z接着膜 Z応力緩和膜の構成のガスバリア性薄膜積層体 (各膜厚は、応力緩和膜; 200nm、接着膜; 2nm、無機膜; 50nm )を形成し、試料 19を得た。

[0222] 〈応力緩和膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 94. 7体積％

添加ガス:メタンガス 5. 0体積％

〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類 A5

周波数 100kHz

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

(無機膜 (酸化珪素膜)の作製）

以下の条件で無機膜 (酸ィヒ珪素膜)を作製した。

〈無機膜混合ガス組成物〉

(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

添加ガス：酸素ガス 5. 0体積⁰ /₀

〈無機膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類 A5

周波数 100kHz

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

(接着膜の作製）以下の条件で接着膜を作製した。

[0224] 〈接着膜混合ガス組成物〉

放電ガス：窒素ガス 99. 5体積％

薄膜形成性ガス： 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 0. 5体積⁰ /₀ (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）

〈接着膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類 A5

周波数 100kHz

第 2電極側電源種類 B3

周波数 13. 56MHz

出力密度 5WZcm² (この時の電圧 Vpは lkVであった）

電極温度 90°C

〔試料 20の作製:比較例〕

上記試料 19の作製において、応力緩和膜の成膜条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料 20を作製した。

[0225] 〈応力緩和膜成膜条件〉

第 1電極側電源種類未使用

第 2電極側電源種類 A5

周波数 8kHz (図 5に示すパルス電界を印加）出力密度 lWZcm² (この時の電圧 Vpは 5kVであった）

電極温度 90°C

《各試料の特性の評価》

試料 19と 20のガスバリア性薄膜積層体を、それぞれ OLED上に封止膜として積層し、 80°C、 90%RHで 300時間保存後の 50倍の拡大写真を撮影しダークスポットの発生を評価した。その結果、本発明である試料 19では、ダークスポットの発生は認められな力つた力比較例である試料 20では、多数のダークスポットの発生が観察された。以上のように本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素

遮断効果に優れた性能が維持されていることが分かる。

[0226] 実施例 7

《試料 21の作製》

榭脂基材 (帝人デュポンフィルム社製ポリエステルナフタレート、厚さ 125 μ m)上に、実施例 1に記載の試料 1の作製に用いたノヽードコート層を形成した後、榭脂基材の一方の面に、実施例 2に記載の試料 7の作製に用いた応力緩和膜 Z無機膜 Z応力緩和膜を同様に形成した。次いで、榭脂基材の他方の面にも、同様に、実施例 2に記載の試料 7の作製に用いた応力緩和膜 Z無機膜 Z応力緩和膜を同様に形成して、ガスノリア性榭脂基材でを作製した。ここで、応力緩和膜は 200nm、無機膜は 50η mとした。

[0227] このガスバリア性榭脂基材を、 OLED用の基材として用い、実施例 6に記載の方法と同様にして OLEDを作製した。

[0228] 《各試料の特性の評価》

上記作製した試料 21について、実施例 6に記載の方法と同様にして、 80°C、 90%

RHで 300時間保存後のダークスポットの発生の有無にっ、て確認を行った結果、ダークスポットの発生力まったく認められな力つた。

Claims

請求の範囲

[1] 無機膜と応力緩和膜をそれぞれ少なくとも 1層有するガスノリア性薄膜積層体において、該応力緩和膜の少なくとも 1層が、異なる周波数の電界を 2つ以上印力!]した大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とするガスノリア性薄膜積層体。

[2] 大気圧プラズマ法により形成される前記応力緩和膜は、少なくとも 1つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物を含有する薄膜形成ガスをプラズマ空間に導入して形成されることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[3] 大気圧プラズマ法により形成される前記応力緩和膜は、少なくとも 1つの不飽和結合または環状構造を有する有機化合物と、有機金属化合物とをそれぞれ少なくとも 1種含有する薄膜形成ガスをプラズマ空間に導入して形成されることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[4] 前記少なくとも 1つの不飽和結合または環状構造を有する前記有機化合物が、（メタ）アクリル化合物、エポキシィ匕合物及びォキセタンィ匕合物カゝら選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求の範囲第 2項または第 3項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[5] 前記大気圧プラズマ法は、プラズマ空間に導入される薄膜形成ガスの主成分が窒素ガスであることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[6] 前記薄膜形成ガスは、添加ガスとして炭化水素類、アルコール類及び有機酸類から選ばれる少なくとも 1種の有機化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 2 項乃至第 5項のいずれか 1項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[7] 前記無機膜の少なくとも 1層は、金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも 1種を主成分とすることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 6 項のいずれか 1項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[8] 前記無機膜が、異なる周波数の電界を 2つ以上印力!]した大気圧プラズマ法によつて形成されることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれか 1項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[9] 前記応力緩和膜と前記無機膜との間に、接着層を設けることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか 1項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[10] 前記接着層が、炭素成分を 1〜50%含有する金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載のガスバリア性薄膜積層体。

[11] 榭脂基材の少なくとも一方の面に、請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれ力 1項に記載のガスノリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスノリア性榭脂基材。

[12] 前記榭脂基材は、ガラス転移温度が 150°C以上であることを特徴とする請求の範囲第 11項に記載のガスバリア性榭脂基材。

[13] 基材と、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有し、更に該電極及び有機化合物層を覆うように配置された封止膜を有する有機 ELデバイスにおヽて、該封止膜が、請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれか 1項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機 ELデバイス。

[14] 基材と、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有し、更に該電極及び有機化合物層を覆うように封止用フィルムを配置し、前記基材と貼り合わせ、該電極及び有機化合物層を封止した有機 ELデバイスにおいて、該封止用フィルム力請求の範囲第 11項または第 12項に記載のガスノリア性榭脂基材であることを特徴とする有機 ELデバイス。

[15] 前記電極及び有機化合物層を有する前記基材が、請求の範囲第 11項または第 1 2項に記載のガスバリア性榭脂基材であることを特徴とする請求の範囲第 13項または第 14項に記載の有機 ELデバイス。