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WO2006062255A1 - 有機ビスマス化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー - Google Patents

有機ビスマス化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー Download PDF

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WO2006062255A1
WO2006062255A1 PCT/JP2005/023093 JP2005023093W WO2006062255A1 WO 2006062255 A1 WO2006062255 A1 WO 2006062255A1 JP 2005023093 W JP2005023093 W JP 2005023093W WO 2006062255 A1 WO2006062255 A1 WO 2006062255A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
polymerization initiator
living radical
group
formula
Prior art date
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PCT/JP2005/023093
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English (en)
French (fr)
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WO2006062255A8 (ja
Inventor
Shigeru Yamago
Takashi Kameshima
Kazuhiro Kawano
Osamu Ito
Emiko Daimon
Ken Shu
Kunihiko Sugoh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Japan Science and Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd, Japan Science and Technology Agency filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
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Priority to EP05816523A priority patent/EP1829883B1/en
Priority to CN2005800410876A priority patent/CN101090905B/zh
Priority to US11/792,299 priority patent/US7847043B2/en
Priority to AT05816523T priority patent/ATE520700T1/de
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Publication of WO2006062255A8 publication Critical patent/WO2006062255A8/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/94—Bismuth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type

Definitions

  • the present invention relates to an organic bismuth compound and a method for producing the same. More specifically, an organic bismuth-based living radical polymerization initiator, a method for producing a living radical polymer using the same, a method for producing a living radical polymer, a random copolymer, a method for producing a random copolymer, and a block copolymer And a block copolymer, and these macro-living radical polymerization initiators and polymers.
  • Patent Document 1 WO 2 0 0 4/1 4 8 4 8
  • Patent Document 1 enables control of molecular weight and molecular weight distribution. However, it is an initiator using an organic tellurium compound, and there is no disclosure about the organic bismuth compound of the present invention. Organic bismuth compounds are more safe than organic tellurium compounds.
  • a method for producing an organic bismuth compound represented by formula (1) comprising reacting a compound of formula (3) with a compound of formula (4) or formula (5).
  • R 1 and R 2 are alkyl groups of C ⁇ Cs, Ariru group, the substituent Ariru group, or an aromatic shows a heterocyclic group.
  • the alkyl Le group hydrogen atom or a Ci Cs R 5 represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group.
  • a method for producing a living radical polymer wherein a vinyl monomer is polymerized using a living radical polymerization initiator represented by formula (2).
  • a method for producing a living radical polymer wherein a vinyl monomer is polymerized using a living radical polymerization initiator represented by the formula (2) and an azo polymerization initiator.
  • a macro living radical polymerization initiator obtained by polymerizing a vinyl monomer using the living radical polymerization initiator represented by the formula (2) or a azo polymerization initiator.
  • a radiation-sensitive resin composition comprising the acid-dissociable group-containing resin and a radiation-sensitive acid generator.
  • the organic bismuth compound of the present invention is represented by the formula (1).
  • R 5 represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an amide group, an oxyphenyl group, or a cyan group.
  • aryl groups include phenyl capping and naphthyl groups.
  • a preferred substituted aryl group is a trifluoromethyl-substituted phenyl group, and these substituents are preferably substituted one or two, and are preferably in the para or ortho position.
  • aromatic heterocyclic group examples include a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group, and a chenyl group.
  • a halogen atom-substituted phenyl group and a trifluoromethyl substituted phenyl group are preferable.
  • these substituents are preferably substituted by 1-5.
  • Preferred oxycarbonyl groups include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Bonyl group is good.
  • 'Preferred organic bismuth compounds represented by (1) are as follows: 1 ⁇ and 1 ⁇ 2 are (: ⁇ to C 4 alkyl group, and R 3 and R 4 are hydrogen atoms or ⁇ ⁇ same alkyl group
  • R 5 is preferably an aryl group, a substituted aryl group, or an oxycarbonyl group.
  • R 1 and R 2 are represented by ( ⁇ to (: 4 represents an alkyl group, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a C i C alkyl group, R 5 represents a phenyl group, substituted A phenyl group, a methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group are preferable.
  • organic bismuth compound represented by the formula (1) is as follows.
  • the organic bismuth compound represented by the formula (: 0) can be produced by reacting the compound of the formula (3). With the compound of the formula (4) or the formula (5). (3)
  • R 4 and R 5 are the same as above.
  • X represents a halogen atom.
  • R 1 and R 2 are as described above.
  • Examples of the group represented by Z include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and alkali metals such as sodium, potassium and lithium. Preferably, chlorine, bromine, sodium and lithium are preferred.
  • the compound of formula (3) is a disproportionation of trialkylbismutan and bismuth trihalide, as described, for example, in Chem. R ev. 1 9 8 2 8 2 15 Synthesized by reaction.
  • Specific compounds (3) include dimethyl bismuth evening bromide, jetyl bismuth evening bromide, di-n-butyl bismuth evening bromide, diphenyl bismuth evening bromide, dimethyl bismuthane sodium, dimethyl bismuth sodium bromide, je n -Butyl bismuth sodium, diphenylbismuth sodium and the like.
  • all compounds in which bromide is changed to chloride or iodide and sodium is changed to potassium or lithium are also included.
  • R 3 , R 4 and R 5 are as described above.
  • Examples of the group represented by X include a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. For children, chlorine and bromine are good.
  • 2-chloropropionic acid 2-bromopropionic acid, 2-methylpropionate, 2-bromopropionate, 2-ethylethyl propionate, 2-bromopropionate, 2 "propoxypropionate Propyl acid, Propyl 2-bromopropionate, 2-Chronopropionate-n-Butyl, 2-Bromopropionate _n-Butyl, 2-Cropropropiitolyl, 2-Bromopropionitrile,
  • R 3 , R 4 and R 5 are as described above.
  • a compound represented by the formula (4) is obtained by changing a halogen element to a hydrogen atom.
  • the method for producing the compound represented by the formula (1) is specifically as follows.
  • the compound represented by the formula (5) is dissolved in a solvent.
  • Solvents that can be used include N, N-dimethylformamide (DMF), dialkyl ethers, tetrahydrofuran (THF), ethers such as dimethoxyethane, aromatic solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane.
  • Etc is a good solvent, and the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate. Usually, it is 1 to 100 ml, preferably 5 to 2 ml, relative to compound (5) l g.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is as follows: _150 ° C to 80 ° C, preferably one 100 ° C to 80 ° C, more preferably one 78 ° (: to 80T: more preferably, — 78 ° C to The temperature is preferably 20 ° C.
  • the pressure is usually normal pressure, but it may be pressurized or depressurized.Then, the compound (3) is added to the reaction solution and stirred.
  • the reaction temperature is -78 ° C to 80 ° C, preferably _78 to 20 ° More preferably, it is 1-50 ° C. to 20 ° C.
  • the pressure is usually normal pressure, but it may be increased or decreased.
  • the compound (3) and the compound (5) are used at a ratio of 0.5 to 1.5 mo 1 for the compound (5), preferably 0.8 to 1 for the compound (3) lmo 1. 2mo 1 is good.
  • the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but vacuum distillation or recrystallization purification is usually preferred.
  • solvents that can be used include liquid ammonia, a mixed solvent of liquid ammonia and tetrahydrofuran, a mixed solvent of liquid ammonia and ether, a mixed solvent of liquid ammonia and 1,4-dioxane, and the like.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate, but is usually 1 to 100 ml, preferably 5 to 20 ml, per 1 g of compound (3).
  • the reaction temperature is -78 ° C to 30 ° C, preferably _78 ° O to 0 ° C.
  • the pressure is usually normal pressure, but it may be increased or decreased.
  • the compound (4) is added to the reaction solution and stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is —78 ° C to 30 ° (:, preferably _78 to 0 ° C.
  • the pressure is usually normal pressure, but it may be increased or decreased.
  • the compound (3) and the compound (4) are used at a ratio of 0.5 to 1.5 mo of the compound (4) and preferably 0.8 to 0.8 mol of the compound (3) lmo 1. 1. 2mo'l is good.
  • the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but usually, distillation under reduced pressure is preferably recrystallization purification.
  • the living radical polymerization initiator of the present invention is represented by the formula (2).
  • the vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization.
  • Quaternary ammonia such as N—2-hydroxy-3-ataryloxypropyl mono-N, N, N-trimethyl ammonium chloride, N-methacryloylaminoethyl mono-N, N, N-dimethylbenzyl ammonium chloride, etc.
  • Base-containing unsaturated monomer such as N—2-hydroxy-3-ataryloxypropyl mono-N, N, N-trimethyl ammonium chloride, N-methacryloylaminoethyl mono-N, N, N-dimethylbenzyl ammonium chloride, etc.
  • Base-containing unsaturated monomer such as N—2-hydroxy-3-ataryloxypropyl mono-N, N, N-trimethyl ammonium chloride, N-methacryloylaminoethyl mono-N, N, N-dimethylbenzyl ammonium chloride, etc.
  • Base-containing unsaturated monomer such as N—2-hydroxy-3-ataryloxypropyl mono
  • Vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide.
  • (Meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethyl (meth) acrylamide.
  • Gens such as butadiene, isoprene, 4-methyl-1,4 monohexagen, 7-methyl-1,6-octagen and the like.
  • Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate.
  • (meth) acrylic acid ester cycloalkyl group-containing unsaturated monomer, aromatic unsaturated monomer (styrene monomer), (meth) acrylamide monomer, (meth) acrylonitrile, and methyl vinyl ketone are preferable.
  • Preferred (meth) acrylic acid ester monomers include: (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) acrylic acid ptylate, (meth) acrylic acid 2-hydroxy Ethyl.
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, pill methacrylate, butyl methacrylate, and 1-hydroxyethyl methacrylate Preferred cycloalkyl group-containing unsaturated monomers include (meth) acrylic acid cyclohexyl and (meth) isoponil acrylate. Particularly preferred are cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate.
  • Preferred styrenic monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methoxystyrene, p_t-butylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, Examples include p-chlorostyrene, p-styrenesulfonic acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.). Particularly preferably, styrene, p-chlorostyrene Is good.
  • a preferred (meth) acrylamide monomer is N- ⁇ sopropyl (meth) acrylamide. Particularly preferred is N-isopropylmethacrylamide.
  • (meth) acrylic acid is a general term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • R 7 represents hydrogen, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 8 independently represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R At least one of 8 is the alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or any two R 8 are bonded to each other, and each of them is a divalent divalent having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which each is bonded.
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. Or its derivative is shown. ]
  • dodecane Adamantan, fat derived from cyclopentane, cycloalkane cyclohexane and the like cyclopentane, etc.
  • substituents a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group and the like are preferable.
  • particularly preferable monomers are (meth) acrylic acid mono 1-methyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid mono 1-ethyl-1- ester. Cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid Methyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl ester 1-1-Cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1- 2-methyladamantane-2-yl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl ester Damantane 2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-n-Proviradamantane 2- ⁇ ester, (Meth) acrylic acid 2- ⁇ Soproviradamantane 2-yl ester, (Me ) Acrylic acid 1 1 1 (adamantane 1 1 r) 1 1 1 methylethyl ester.
  • the solvent or residual monomer is removed under reduced pressure by a conventional method to take out the target polymer, or the target product is isolated by reprecipitation using the target polymer insoluble solvent.
  • any treatment method can be used as long as there is no problem with the object.
  • an emulsion polymerization method can also be used.
  • a dispersant such as a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol may be used.
  • These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.3 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total monomers. Or 0.5 to 50 parts by weight.
  • the amount of water used is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 70 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but it is preferably performed in the range of 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • the reaction time may be appropriately set so that the polymerization reaction is completed according to the reaction temperature, the composition of the monomer composition to be used, the type of surfactant or polymerization initiator, and the like. Preferably within 24 hours.
  • a suspension polymerization method can be used. Uses a dispersant and polymerizes mainly without going through micelles. If necessary, a dispersing aid such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, manganese sulfate may be used in combination with these dispersants.
  • a miniemulsion polymerization method can be used in the present invention.
  • the monomer is forcibly dispersed using a homogenizer or an ultrasonic device, and then polymerized mainly without using micelles.
  • the amount of the surfactant or co-surfactant used is 0.3 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 50 parts by weight based on the total monomers.
  • the ultrasonic irradiation time is 0.1 to 10 minutes, particularly preferably 0.2 to 5 minutes.
  • ditelluride compounds include dimethyl ditelluride, jetyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, diisopropyl ditelluride, dicyclopropyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, di-sec-butyl ditelluride, di-tert-butyl ditelluride, Dicyclobutylditelluride, diphenyldidellide, bis (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis (p-aminophenyl) ditelluride, bis- (p-nitrophenyl) ditelluride, bis (p-cyanophenyl) Examples include ditelluride, bis- (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthyl ditelluride, and dipyridyl ditelluride.
  • dibismuthine compounds include tetramethyl bismuthine, tetraethyldibismuthine, tetrapropyldibismuthine, tetraisopropyldibismuthine, tetrabutyldibismuthine, tetraisopropenyldibismuthine, tetrisobutenyl dibismuthine.
  • a plurality of vinyl monomers can be used.
  • a random copolymer can be obtained by simultaneously reacting two or more kinds of vinyl monomers.
  • the random copolymer can obtain a polymer having a ratio (molar ratio) of monomers to be reacted regardless of the kind of monomer.
  • By reacting pinyl monomer A and vinyl monomer B at the same time to obtain a random copolymer it is possible to obtain a raw material ratio (molar ratio).
  • a block copolymer can be obtained by sequentially reacting two kinds of vinyl monomers.
  • the block copolymer can obtain a polymer according to the order of monomers to be reacted, regardless of the kind of monomer.
  • the molecular weight of the living radical polymer obtained in the present invention can be adjusted by the reaction time and the amount of the organic bismuth compound, but a living radical polymer having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 can be obtained. In particular, it is suitable for obtaining a living radical polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • the living radical polymer obtained in the present invention can be used as a macro-living radical polymerization initiator (macro-initiator). That is, using the macro-living radical polymerization initiator of the present invention, for example, an A-B diblock copolymer such as methyl methacrylate monostyrene, a styrene-methyl methacrylate B-A diblock copolymer, methacrylic acid A-B_A triblock copolymers such as methyl-styrene monomethyl methacrylate and A-B-C triblock copolymers such as methyl styrene methacrylate-butyl acrylate can be obtained.
  • an A-B diblock copolymer such as methyl methacrylate monostyrene
  • a styrene-methyl methacrylate B-A diblock copolymer methacrylic acid
  • A-B_A triblock copolymers such as methyl-styrene
  • the production method of the block copolymer is specifically as follows.
  • methyl methacrylate and the formula (2) are represented in the same manner as in the method for producing the living radical polymer.
  • a living radical polymerization initiator, and if necessary, a azo polymerization initiator and a ditelluride compound are mixed to produce methyl polymethacrylate, followed by mixing with styrene, and then methyl methacrylate methyl methacrylate copolymer.
  • a method for obtaining a coalescence is mentioned.
  • the triblock copolymer is further produced during the production of the first monomer homopolymer, during the production of the next diblock copolymer.
  • a living radical polymerization initiator represented by the formula (2), or an azo polymerization initiator, a ditelluride compound, or the like can be used at least once during the production of the coalescence.
  • the reaction of the next block may be started as it is, or after the reaction is finished once, the reaction of the next block may be started after purification.
  • Isolation of the block copolymer can be performed by a usual method.
  • the target polymer can be removed by removing the solvent used or residual monomer under reduced pressure, or the target product can be isolated by reprecipitation using the target polymer-insoluble solvent.
  • An acid-dissociable group-containing resin can be produced by polymerizing a vinyl monomer using the living radical polymerization initiator of the present invention and removing the growth terminal of the living radical polymer.
  • the living radical polymerization initiator represented by the formula (2) When the living radical polymerization initiator represented by the formula (2) is used, a metal atom remains at the growth end. In order to improve resist characteristics such as sensitivity, resolution, and process stability as a resist, it is preferable that the residual metal atom is 25 ppm or less with respect to the entire resin.
  • the poor solvent used in the above reprecipitation method cannot be generally exemplified depending on the physical properties of the resin to be purified. Where appropriate, poor solvent is selected.
  • a radiation-sensitive resin composition is obtained by combining the acid-dissociable group-containing resin with a radiation-sensitive acid generator, which is a component that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • This radiation-sensitive resin composition which contains the acid-dissociable group-containing resin, has excellent solubility in resist solvents, excellent basic physical properties as a resist, and is expected to be further refined in the future. It can be used very favorably in the manufacture of devices.
  • the organic bismuth compound was identified from iH-NMR, 13 C-NMR and MS measurement results.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the living radical polymer were determined using GPC (gel permeation chromatography). The measuring machines used are as follows.
  • the compounds used are as follows.
  • triphenylbismucin manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2 2.014 g (5 Ommo 1) was dissolved in 400 ml of THF. After cooling to 0 ° C., tribromobismuthine (manufactured by Al dri c h) 11.23 1 g (25 mm o 1) was slowly added (30 minutes). After stirring for 1 hour while raising the temperature to room temperature, a yellow precipitate was deposited. This was filtered and dried under reduced pressure. The resulting precipitate was recrystallized from benzene to obtain 27.422 g (62 mmo 1: yield 83%) of a yellow powder.
  • reaction solution was washed by adding saturated saline solution bubbled with nitrogen gas, filtered through a glass filter dried by adding anhydrous magnesium sulfate, THF was distilled off under reduced pressure, and then dissolved in jetyl ether. And recrystallized at 30 ° C. to obtain 0.593 g of light yellow needle crystals (1.38 mmol, yield 28%).
  • Table 2 shows the results of GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethyl methacrylate standard sample, only Example 19 is a polystyrene standard). [Table 2]
  • methacrylic acid manufactured by Sigma-Aldrich Japan 0. 86 g (1 Ommo 1), methyl 2-dimethylbismuthyl-2-methyl group mouth pionate (B i initiator) synthesized in Example 1 34.
  • Omg (0. 10 mmol)
  • 2,2'-azobis isoptyronitrile
  • 8.2 mg 8.2 mg
  • 2.5 ml toluene were reacted at 60 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, the residual monomer and the solvent were removed after polymerization to obtain polymethacrylic acid (yield 99%).
  • n_butyl acrylate manufactured by Sigma-Aldrich Japan
  • 2-methyl-2- (dimethylbismuthyl) synthesized in Example 2 propionitrile (B i initiator) and 2, 2 '—Azobis (Isopytronite Lil) (same as above) was reacted at the ratios and reaction conditions (time, temperature) listed in Table 7.
  • the reaction mixture was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and the solution was poured into 200 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain poly (n-butyl acrylate).
  • Example 2 In a nitrogen-substituted glove box, represent methyl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 2_methyl-2- '(dimethylbismuthyl) synthesized in Example 2.
  • the reaction was carried out at the ratios and reaction conditions (time, temperature) described in 8. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and the solution was poured into 200 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain methyl polymethacrylate.
  • Table 8 shows the results of GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethyl methacrylate standard sample).
  • Table 10 shows the results of GPC analysis (based on the molecular weight of the standard methyl methacrylate polymer sample).
  • N-isopropylacrylamide (same as above) 1.
  • the reaction mixture was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and the solution was poured into 200 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was filtered with suction and dried to obtain poly N-isopropylacrylamide (yield 90%).
  • Omg (0.02 mmo1) and 1.5 ml tetrahydrofuran were stirred at 60 ° C. for 22 hours. According to NMR analysis, the polymerization rate was 96.7%.
  • methyl methacrylate (same as above) 0. 5 g (5. Ommo 1)
  • Methyl 2-dimethylbismuth synthesized in Example 1 2-Methyl group mouth pionate (B i initiator) 8.5 mg (0.025 mm o 1) and 2, 2'-azobis (Isoptyronitrile) (same as above) 2.
  • lmg (0.125 mm o 1) was reacted at 60 ° C. for 18 hours. According to NMR analysis, the polymerization rate was 96%.
  • the molecular weight was 26,900 and PD was 1.18 by GPC analysis (based on the molecular weight of polystyrene standard sample).
  • Example 81 Synthesis of poly (styrene-1-b-1-vinyl-2-pyrrolidone) 1_vinyl-2-pyrrolidone (same as above) 48.4 mg (0.44 mmo 1) in a nitrogen-substituted glove box, synthesized in Example 80 Polystyrene macroinitiator 0.4 lmg (0.044 mmo 1), 2, 2'-azobis (isoptyronitrile) (same as above) 3. 28 mg (0.02 mmo l) and DMF 1.5 ml, 60 ° C For 18 hours.
  • the living radical polymer obtained by the polymerization method of the present invention can easily convert a terminal group into another functional group, and further, synthesis of a macromonomer, use as a crosslinking point, and a compatibilizing agent. It can be used as a raw material for block polymers.
  • the method of the present invention using an organic bismuth compound is excellent in safety.
  • the polymer of the present invention can be suitably used for resists used in the production of semiconductor devices.

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Description

明 細 書 ： 有機ビスマス化合物、 その製造方法、 リビングラジカル重合開始剤、
それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
• 技術分野 .
本発明は、 有機ビスマス化合物及^その製造方法に関する。 更に詳しくは、 有 機ビスマス系リビングラジカル重合開始剤、 それを用いるリビングラジカルポリ マーの製造方法並びにリビングラジカルボリマー、 ランダム共重合体の製造方法 並びにランダム共重合体、 ブロック共重合体の製造方法並びにブロック共重合体、 及びこれらマクロリビングラジカル重合開始剤並びにポリマーに関する。
また本発明のポリマーは半導体デバイスの製造に用いられるレジスト等に好適 に使用することができる。 背景技術
リビングラジカル重合は、 ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造 の精密制御を可能にする重合法で、 新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮 している。 本発明者は、 リビングラジカル重合の例として、 有機テルル化合物を 開始剤として用いたリビングラジカル重合を報告している （例えば、 特許文献 1 参照）。
〔特許文献 1〕 WO 2 0 0 4 / 1 4 8 4 8
この特許文献 1の方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしている。 しかし、 有機テルル化合物を使用した開始剤であり、 本発明の有機ビスマス化合物につい ては開示がない。 また有機ビスマス化合物は有機テルル化合物に比しより安全性 において優れている。
本発明の課題は、 有機ビスマス化合物を用いてビニルモノマーを重合すること により、 精密な分子量及び分子量分布 （P D二 Mw/M n ) の制御を可能とする '—を製造する方法及び該ポリマ一を提供することにある < 本発明の課題は、 温和な条件下で、 短時間且つ高収率で、 精密な分子量及び分 子量分布 （PD=MwZMn) の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを 製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。 発明の開示
本発明は、 以下の発明に係る。
1. 式 （1) で表される有機ビスマス化合物
Figure imgf000004_0001
(1)
(式中、 ！^ェ及び ま、 Ci Csのアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基 又は芳香族へテロ環基を示す。 R3及び R4は、 水素原子又は C^ Csのアルキ ル基を示す。 R5は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル 基、 アミド基、 ォキシ力ルポニル基又はシァノ基を示す。）
2. 式 （3) の化合物と、 式 （4) もしくは式 （5) の化合物を反応させること を特徴とする式 （1) で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
Figure imgf000004_0002
〔式中、 R1及び R2は、 上記と同じ。 Zは、 ハロゲン原子又はアルカリ金属を 示す。〕
Figure imgf000004_0003
（4)
〔式中、 R3、 R4及び R5は、 上記と同じ。 Xは、 ハロゲン原子を示す。〕
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R3、 R4及び R5は、 上記と同じ。〕
3. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤
Figure imgf000005_0002
(式中、 R1及び R2は、 C^ Csのアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基 又は芳香族へテロ環基を示す。 3及び1 4は、 水素原子又は Ci Csのアルキ ル基を示す。 R5は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル 基、 アミド基、 ォキシカルボニル基又はシァノ基を示す。）
4. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、 ビニルモノマー を重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
5. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤を用い て、 ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製 造方法。
6. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 又はこれとァゾ系重合開 始剤を用いて、 2種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム 共重合体の製造方法。
7. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 又はこれとァゾ系重合開 始剤を用いて、 ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重 合開始剤。
8. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 ジテルリド化合物、 ジス チビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物、 および必要によりァゾ系重合開始剤を用いて、 ビニルモノマーを重合することを 特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
9. (a) 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、
(b) 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤の混 合物、
( c ) 式 （ 2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤および、 ジテルリド化合 物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種の 化合物の混合物、 又は .
(d) 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 ァゾ系重合開始剤およ び、 ジテルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれ る少なくとも 1種の化合物の混合物、 これら （a) 〜 .(d) のいずれかを用いて ビニルモノマーを重合することを特徴とする酸解離性基含有樹脂の製造方法。
10. 上記酸解離性基含有樹脂と、 感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性 樹脂組成物。
本発明の有機ビスマス化合物は、 式 （1) で表される。
Figure imgf000006_0001
〔式中、 R1及び R2は、 ^ Csのアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基 又は芳香族へテロ環基を示す。 3及び 4は、 水素原子又は
Figure imgf000006_0002
Sのアルキ ル基を示す。 '
R5は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル基、 アミド基、 ォキシ力ルポニル基又はシァノ基を示す。〕
R1及び R2で示される基は、 具体的には次の通りである。
Ci Csのアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 ィ ソプロピル基、 シクロプロピル基、 n—ブチル基、 s e c一プチル基、 t e r t 一ブチル基、 シクロブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n一べプチル 基、 n—才クチル基等の炭素数 1〜 8の直鎖状、 分岐鎖状又は環状のアルキル基 を挙げることができる。
好ましいアルキル基としては、 炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル 基が良い。
より好ましくは、 メチル基、 ェチル基又は n—ブチル基が良い。
ァリール基としては、 フエ二ル塞、 ナフチル基等を挙げることができる。
好ましいァリール基としては、 フエニル基が良い。
置換ァリール基としては、 置換基を有しているフエニル基、 置換基を有してい るナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているァリール基の置換基としては、 例えば、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシ基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 一 C O R aで示される カルポニル含有基 （R a ^ ^ C sのアルキル基、 ァリール基、 （^〜（^のアル コキシ基、 ァリ一口キシ基）、 スルホニル基、 トリフルォロメチル基等を挙げる ことができる。
好ましい置換ァリール基としては、 トリフルォロメチル置換フエニル基が良レ^ また、 これら置換基は、 1個又は 2個置換しているのが良く、.パラ位若しくは オルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、 ピリジル基、 ピロール基、 フリル基、 チェニル基 等を挙げることができる。
R 3及び R 4で示される各基は、 具体的には次の通りである。
C^ C gのアルキル基としては、 上記 R 1で示したアルキル基と同様のものを 挙げることができる。
R 5で示される各基は、 具体的には次の通りである。
ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基としては上記 R 1で示した基 と同様のものを挙げることができる。
ァシル基としては、 ホルミル基、 ァセチル基、 ベンゾィル基等を挙げることが できる。 ' アミド基としては、 ァセトアミド、 マロンアミド、 スクシンアミド、 マレアミ ド、 ベンズアミド、 2—フルアミド等のカルボン酸アミド、 チオアセトアミド、 へキサンジチオアミド、 チォベンズアミド、 メタンチォスルホンアミド等のチォ アミド、 セレノアセトアミド、 へキサンジセレノアミド、 セレノベンズアミド、
Figure imgf000008_0001
ド等のセレノアミド、 N—メチルァセトアミド、 ベン ズァニリド、 シクロへキサンカルボキサニリド、 2 , 4 '—ジクロ tiァセトァニリ ド等の N—置換アミド等を挙げることができる。
ォキシカルポニル基としては、 一 C O〇R b (R b = H、 C^ C sのアルキル 基、 ァリール基） で示される基を挙げることができる。
具体的には、 力ルポキシル基、 メトキシカルポニル基、 エトキシカルポニル基、 プロポキシカルポニル基、 n—ブトキシカルポニル基、 s e c—ブトキシカルポ ニル基、 t e r t —ブトキシカルボ二ル基、 n—ペントキシカルボニル基、 フエ ノキシカルボ二ル基等を挙げることができる。
好ましいォキシカルボニル基としては、 メトキシカルボニル基、 エトキシカル ボニル基が良い。
好ましい R 5で示される各基としては、 ァリール基、 置換ァリール基、 ォキシ 力ルポニル基又はシァノ基が良い。
好ましいァリール基としては、 フエニル基が良い。
好ましい置換ァリール基としては、 ハロゲン原子置換フエニル基、 トリフルォ 口メチル置換フエニル基が良い。
また、 これらの置換基は、 ハロゲン原子の場合は、 1〜 5個置換しているのが 良い。
アルコキシ基やトリフルォロメチル基の場合は、 1個又は 2個置換しているのが 良く、 1個置換の場合は、 パラ位若しくはオルト位が好ましく、 2個置換の場合 は、 メタ位が好ましい。
好ましいォキシカルポニル基としては、 メトキシカルポニル基、 エトキシカル ボニル基が良い。 ' 好ましい （1 ) で示される有機ビスマス化合物としては、 1^及び1^ 2が、 （：丄 〜C 4のアルキル基を示し、 R 3及び R 4が、 水素原子又は ^〜じ のアルキル基 を示し、 R 5が、 ァリール基、 置換ァリール基、 ォキシカルポニル基で示される 化合物が良い。
特に好ましくは、 R 1及び R 2が、 （^〜（：4のアルキル基を示し、 R 3及び R 4 が、 水素原子又は C i C のアルキル基を示し、 R 5が、 フエニル基、 置換フエ ニル基、 メ卜キシカルポニル基、 エトキシカルポニル基が良い。
式 （1 ) で示される有機ビスマス化合物は、 具体的には次の通りである。
(ジメチルビスム夕ニルーメチル) ベンゼン、 （ジメチルビスム夕ニル一メチ ル） ナフタレン、 1一クロロー 4— (ジメチルビスムタニルーメチル） ベンゼン、 1—ヒドロキシ一 4— (ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、 1—メトキ シ— 4— (ジメチルビスム夕ニルーメチル) ベンゼン、 1—アミノー 4— (ジメ チルビスムタニルーメチル） ベンゼン、 1—ニトロ— 4一 （ジメチルビスム夕ニ ル―メチル） ベンゼン、 1ーシァノー 4— (ジメチルビスムタニルーメチル） ベ ンゼン、 1—メチルカルポ二ルー 4一 （ジメチルビスム夕ニル―メチル） ベンゼ ン、 1—フエ二ルカルポニル一 4— (ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、
1ーメトキシカルポ二ルー 4一 （ジメチルビスムタニルーメチル） ベンゼン、 1 一フエノキシカルボ二ルー 4 _ (ジメチルビスム夕ニル一メチル） ベンゼン、 1 一スルホ二ルー 4— (ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、 1—トリフル ォロメチル一 4一 （ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、 3， 5—ビス一 トリフルォロメチル _ 1一 （ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、 1 , 2， 3 , 4 , 5—ペン夕フルオロー 6 _ (ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、
2 - (ジメチルビスム夕ニル一メチル） ピリジン、 1一 （ジメチルビスム夕ニル ーメチル） 一 1 H—ピロール、 2― (ジメチルビスム夕ニルーメチル) フラン、
2 - (ジメチルビスムタニルーメチル） チォフェン、 (ジメチルピスムタニル) ァセトアルデヒド、 1— (ジメチルビスム夕ニル） プロパン— 2—オン、 2— (ジメチルビスム夕ニル) 一 1一フエ二ルーエタノン、 (ジメチルビスム夕ニ ル） 酢酸、 メチル ジメチルビスム夕ニル—アセテート、 ェチル ジメチルビス ムタニルーアセテート、 n—プロピル ジメチルビスム夕二ルーァセテ一ト、 n 一プチル ジメチルビスム夕ニル一アセテート、 フエニル ジメチルビスム夕二 ルーアセテート、 (ジメチルビスム夕ニル) ァセトニトリル、 ( 1ージメチルビス ム夕ニルーェチル) ベンゼン、 ( 1—ジメチルビスム夕ニルーェチル) ナフタレ ン、
1—クロ口一 4— ( 1一ジメチルビスムタ二ルーェチル) ベンゼン、 1—ヒドロ キシ— 4— ( 1一ジメチルビスム夕二ルーェチル) ベンゼン、 1—メ卜キシ一 4 一 ( 1一ジメチルビスム夕二ルーェチル) ベンゼン、 1—アミノー 4— ( 1ージ メチルビスムタニルーェチル) ベンゼン、 1—ニトロ一 4— ( 1ージメチルビス ムタニル一ェチル） ベンゼン、 1ーシァノー 4— ( 1一ジメチルビスム夕二ルー ェチル) ベンゼン、 1—メチルカルボ二ルー 4一 ( 1—ジメチルビスムタ二ルー ェチル） ベンゼン、 1一フエ二ルカルポ二ルー 4— ( 1一ジメチルビスム夕ニル ーェチル） ベンゼン、 1—メトキシカルポニル— 4一 （1—ジメチルビスムタ二 ルーェチル） ベンゼン、 1—フエノキシ力ルポ二ルー 4— ( 1—ジメチルビスム 夕二ルーェチル） ベンゼン、 1一スルホニル一 4— ( 1—ジメチルビスム夕ニル ーェチル） ベンゼン、 1一トリフルォロメチルー 4一 （1 _ジメチルビスム夕二 ルーェチル） ベンゼン、 '3 , 5—ビス—トリフルォロメチル— 1— ( 1一ジメチ ルビスムタ二ルーェチル） ベンゼン、 1 , 2 , 3 , 4， 5 _ペンタフルォ口一 6 _ ( 1—ジメチルビスム夕二ル一ェチル） ベンゼン、 .2— ( 1—ジメチルビスム夕 二ルーェチル） ピリジン、 1— ( 1一ジメチルビスム夕二ルーェチル） — 1 H— ピロ一ル、 2— （1—ジメチルビスム夕二ルーェチル） フラン、 2— （1ージメ チルビスム夕ニルーェチル） チォフェン、 2—ジメチルビスム夕二ループ口ピオ ンアルデヒド、 3 _ジメチルビスム夕ニル—ブタン一 2—オン、 2—ジメチルビ スムタ二ルー 1一フエ二ループロパン一 1一オン、 2—ジメチルビスムタ二ルー プロピオン酸、 メチル 2—ジメチルビスム夕二ループ口ピオネート、 ェチル 2—ジメチルビスム夕ニル一プロピオネー卜、 n—プロピル 2ージメチルビス ムタニループ口ピオネート、 n—ブチル 2—ジメチルビスム夕二ループ口ピオ ネート、 フエニル 2—ジメチルビスムタ二ループ口ピオネー卜、 2—ジメチル ビスム夕ニループ口ピオ二トリル、 （2—ジメチルビスム夕ニル—プロピル） ベ ンゼン、 （2—ジメチルビスム夕二ループ口ピル） ナフ夕レン、
1—クロロー 4— ( 1 一ジメチルビスムタ二ルー 1ーメチルーェチル) ベンゼン、 1一七ドロキシ _ 4一 （1 —ジメチルビスム夕二ルー 1—メチル—ェチル） ベン ゼン、 1ーメトキシー 4— ( 1—ジメチルビスム夕ニル— 1 —メチルーェチル） ベンゼン、 1一アミノー 4— ( 1一ジメチルビスム夕ニル一 1ーメチルーェチ ル） ベンゼン、 1一二トロー 4一 （1—ジメチルビスム夕二ルー 1—メチル—ェ チル） ベンゼン、 1 一シァノ一 4一 （1—ジメチルビスムタニル一 1ーメチル一 ェチル） ベンゼン、 1—メチルカルポニル— 4一 （1 _ジメチルビスムタニル— 1—メチルーェチル） ベンゼン、 1一フエ二ルカルポ二ルー 4一 （1—ジメチル ビスムタニルー 1 _メチル—ェチル） ベンゼン、 1— トキシカルポ二ルー 4一 ( 1—ジメチルビスムタニル _ 1一メチル一ェチル） ベンゼン、 1—フエノキシ 力ルポ二ルー 4一 （ 1一ジメチルビスム夕二ルー 1 一メチル—ェチル） ベンゼン、 1 一スルホ二ルー 4一 ( 1—ジメチルビスム夕ニルー 1—メチルーェチル) ベン ゼン、 1 _トリフルォロメチルー 4— ( 1一ジメチルビスムタ二ルー 1—メチル ーェチル） ベンゼン、 3， 5—ビス—トリフルォロメチル一 1一 （1—ジメチル ビスムタニル一 1—メチルーェチル） ベンゼン、 1 , 2， 3 , 4 , 5—ペン夕フルォ ロー 6— （1—ジメチルビスム夕ニル一 1ーメチルーェチル） ベンゼン、 2— ( 1一ジメチルビスム夕二ルー 1—メチル一ェチル） ピリジン、 1— ( 1ージメ チルビスムタニルー 1—メチルーェチル） — 1 H—ピロール、 2— （1—ジメチ ルビスム夕ニル一 1—メチル—ェチル） フラン、 2— ( 1—ジメチルビスムタ二 ルー 1 一メチル—ェチル） チォフェン、 2—ジメチルビスム夕二ルー 2—メチル 一プロピオンアルデヒド、 3—ジメチルビスム夕ニル— 3—メチル一ブタン— 2 一オン、 2—ジメチルビスムタ二ルー 2—メチルー 1一フエ二ループロパン— 1 —オン、 2 _ジメチルビスムタニル一 2—メチループロピオン酸、 メチル 2― ジメチルビスム夕二ルー 2—メチループ口ピオネート、 ェチル 2—ジメチルビ スムタ二ルー 2—メチル—プロピオネート、 n—プロピル 2一ジメチルビスム 夕ニル— 2—メチループ口ピオネート、 n _ブチル 2—ジメチルビスム夕ニル — 2—メチル一プロピオネート、 フエニル 2—ジメチルビスムタ二ルー 2—メ チル—プロピオネート、 2—ジメチルビスム夕ニルー 2—メチループ口ピオ二ト リル等を挙げることができる。
また上記において、 ジメチルビスム夕ニルの部分がジェチルビスム夕ニル、 ジ — n—プロピルビスムタニル、 ジフエ二ルビスム夕ニルと変更した化合物も全て 含まれる。
式 （：0 で示される有機ビスマス化合物は、 式 （3). の化合物と式 （4) もし くは式 （5) の化合物を反応させることにより製造することができる。
Figure imgf000012_0001
(3)
〔式中、 R1及び R2は、 上記と同じ。 Zは、 ハロゲン原子又はアルカリ金属を 示す。〕
Figure imgf000012_0002
R4及び R5は、 上記と同じ。 Xは、 ハロゲン原子を示す。〕
Figure imgf000012_0003
〔式中、 R3、 R4及び R5は、 上記と同じ。〕 上記、 式 （3 ) で表される化合物としては、 具体的には次の通りである。
R 1及び R 2で示される各基は、 上記に示した通りである。
Zで示される基としては、 フッ素、 塩素、 臭素又はヨウ素等のハロゲン原子、 ナトリウム、 カリウム又はリチウム等のアルカリ金属を挙げることができる。 好 ましくは、 塩素、 臭素、 ナトリウム、 リチウムが良い。
式 （ 3 ) の化合物は、 例えば、 C h e m. R e v . 1 9 8 2年第 8 2巻 1 5頁 に記載されているような、 トリアルキルビスムタンとビスマストリハライドとの 不均化反応により合成される。
具体的な化合物 （3 ) としては、 ジメチルビスム夕ニルブロマイド、 ジェチル ビスム夕ニルブロマイド、 ジー n—ブチルビスム夕ニルブロマイド、 ジフエニル ビスム夕ニルブロマイド、 ジメチルビスムタ二ルナトリウム、 ジェチルビスム夕 二ルナトリウム、 ジー n—ブチルビスム夕ニルナトリウム、 ジフエ二ルビスム夕 二ルナトリウム等が挙げられる。 また上記において、 ブロマイドをクロライドや アイオダィドに、 ナトリウムをカリウムやリチウムに変更した化合物も全て含ま れる。
上記、 式 （4 ) で表される化合物としては、 具体的には次の通りである。
R 3、 R 4及び R 5で示される各基は、 上記に示した通りである。
Xで示される基としては、 フッ素、 塩素、 臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を 挙げることができる。 子ましくは、 塩素、 臭素が良い。
ベンジルクロライド、 ベンジルブロマイド、 1一クロロメチルナフ夕レン、 1 一プロモメチルナフタレン、 ρ—クロ口べンジルクロライド、 ρ—ヒドロキシべ ンジルクロライド、 ρ—メトキシベンジルクロライド、 ρ—ァミノべンジルクロ ライド、 ρ—ニトロべンジルクロライド、 ρ _シァノベンジルクロライド、 ρ— メチルカルポ二ルペンジルクロライド、 フエ二ルカルポ二ルペンジルクロライド、 ρ—メトキシカルポ二ルペンジルクロライド、 ρ—フエノキシカルポニルベンジ ルクロライド、 ρ—スルホニルベンジルクロライド、 ρ—トリフルォロメチルべ ンジルクロライド、 3 , 5—ビス一トリフルォロメチルベンジルクロライド、 1 , 2， 3 , 4， 5一ペンタフルォロメチルベンジルクロライド、 2— （クロロメチ ル） ピリジン、 2 - (プロモメチル） ピリジン、 1 - (クロロメチル) 一 1 H— ピロール、 1一 （ブロモメチル） 一 1 H—ピロ一ル、 2 — (クロロメチル） フラ ン、 2— (ブロモメチル） フラン、 2— (クロロメチル） チォフェン、 2— （プ ロモメチル） チォフェン、 クロロアセトアルデヒド、 ブロモアセトアルデヒド、 1—クロロープロパン一 2—オン、 1—プロモ一プロパン一 2—オン、 2—クロ 口 _ 1—フエニル一エタノン、 2—クロ口一 1一フエニル一エタノン、 クロ口酢酸、 ブロモ酢酸、 2—クロ口酢酸メチル、 2—ブロモ酢酸メチル、 2— クロ口酢酸ェチル、 2—ブロモ酢酸ェチル、 2—クロ口酢酸一 n—プロピル、 2 一ブロモ酢酸— n—プロピル、 2—クロ口酢酸— n—プチル、 2—ブロモ酢酸— n—ブチル、 2—クロ口酢酸フエニル、 2—ブロモ酢酸フエニル、 2—クロロア セトニトリル、 2—ブロモアセトニトリル、 （ 1—クロロェチル） ベンゼン、 （1 ーブロモェチル） ベンゼン、 ( 1一クロロェチル) ナフタレン、 （1一プロモェチ ル） ナフ夕レン、 1—クロ口一 4— ( 1—クロロェチル) ベンゼン、 1—ヒドロ キシ一 4 _ ( 1一クロロェチル） ベンゼン、 1—メトキシー 4一 （1一クロロェ チル） ベンゼン、 1—アミノー 4— ( 1 _クロロェチル） ベンゼン、 1一二トロ —4一 （1—クロロェチル） ベンゼン、 1一シァノ一4— ( 1—クロロェチル） ベンゼン、 1—メチルカルポニル一 4— ( 1一クロロェチル） ベンゼン、 1ーフ ェニルカルポ二ルー 4一 · （1—クロロェチル） ベンゼン、 1—メトキシカルポ二 ル一4一 （1—クロロェチル） ベンゼン、 1一フエノキシ力ルポ二ルー 4一 （1 —クロロェチル） ベンゼン、 1—スルホニル一 4一 （1—クロロェチル） ベンゼ ン、 1一トリフルォロメチル一 4— ( 1一クロロェチル） ベンゼン、 3 , 5—ビ スートリフルォロメチルー 1一 （1一クロロェチル） ベンゼン、 1 , 2 , 3 , 4， 5 一ペンタフルォ口— 6— （1—クロロェチル） ベンゼン、 2— ( 1—クロロェチ ル） ピリジン、 2— （1—プロモェチル） ピリジン、 1一 （1一クロロェチル） — 1 H—ピロール、 1— ( 1—ブロモェチル） — 1 H—ピロール、 2— （1ーク ロロェチル） フラン、 2 — ( 1—プロモェチル） フラン、 2— （1一クロロェチ ル） チォフェン、 2 - ( 1—ブロモェチル) チォフェン、 2—クロロープ口ピオ ンアルデヒド、 2—ブロモ一プロピオンアルデヒド、 3—クロローブタン一 2— オン、 3—ブロモ一ブタン一 2—オン、 2—クロ口一 1—フエニル一プロパン一 1一オン、 2—プロモー 1—フエニル—プロパン一 1—オン、
2—クロ口プロピオン酸、 2 _ブロモプロピオン酸、 2—クロ口プロピオン酸メ チル、 2—ブロモプロピオン酸メチル、 2 _クロ口プロピオン酸ェチル、 2—ブ ロモプロピオン酸ェチル、 2」クロ口プロピオン酸プロピル、 2—ブロモプロピ オン酸プロピル、 2—クロ口プロピオン酸ー n—ブチル、 2—ブロモプロピオン 酸 _n—ブチル、 2—クロ口プロピオ二トリル、 2—ブロモプロピオ二トリル、
(2一クロ口プロピル) ベンゼン、 (2一クロ口プロピル) ベンゼン、 （2—クロ 口プロピル） ナフタレン、 （2—クロ口プロピル） ナフ夕レン、 1—クロロー 4 ― (2—クロ口プロピル） ベンゼン、 1ーヒドロキシ一4— (2—クロ口プロピ ル） ベンゼン、 1ーメトキシ一 4— (2—クロ口プロピル） ベンゼン、 1 _アミ ノ一4— (2—クロ口プロピル） ベンゼン、 1一二トロ一 4一 （2—クロ口プロ ピル） ベンゼン、 1—シァノー 4一 （2—クロ口プロピル） ベンゼン、 1—メチ ルカルポ二ルー 4— (2—クロ口プロピル） ベンゼン、 1—フエ二ルカルポニル —4— (2—クロ口プロピル） ベンゼン、 1—メトキシカルポ二ルー 4— (2 - クロ口プロピル） ベンゼン、 1一フエノキシ力ルポニル一 4一 （2—クロ口プロ ピル） ベンゼン、 1一スルホニル— 4一 （2—クロ口プロピル） ベンゼン、 1 _ トリフルォロメチル一 4一 （2—クロ口プロピル） ベンゼン、 3, 5—ビス一ト リフルォロメチルー 1— (2—クロ口プロピル） ベンゼン、 1, 2, 3， 4， 5—ぺ ン夕フルオロー 6 _ (2—クロ口プロピル） ベンゼン、 2— (2—クロ口プロピ ル） ピリジン、 2— (2—ブロモプロピル） ピリジン、 1— (2—クロ口プロピ ル） 一 1H—ピロール、 1一 （2—ブロモプロピル） — 1H—ピロ一ル、 2—
(2—クロ口プロピル） フラン、 2— （2—ブロモプロピル） フラン、 2— (2 一クロ口プロピル） チォフェン、 2— （2—ブロモプロピル） チォフェン、 2— クロ口一 2—メチル—プロピオンアルデヒド、 2—ブロモ— 2—メチル一プロピ オンアルデヒド、 3—クロ口— 3—メチルーブタン— 2—オン、 3—プロモー 3 ーメチルーブタン一 2—オン、 2—クロ口一 2ーメチルー 1一フエ二ループロパ ン一 1一オン、 2—ブロモー 2—メチルー 1一フエニル—プロパン一 1—オン、 2—クロ口— 2—メチル一プロピオン酸、 2—ブロモー 2—メチループロピオン 酸、 メチル 2—クロ口一 2—メチループ口ピオネート、 メチル 2—プロモー 2 _メチル—プロピオネート、 ェチル 2 _クロロー 2—メチル—プロピオネー ト、 ェチル 2 _.ブロモー 2—メチループ dピオネート、 n—プロピル 2—ク ロロ一 2—メチループ口ピオネート、 n—プロピル 2—ブロモ— 2—メチルー プロピオネート、 n一ブチル 2—クロロー 2—メチル一プロピオネー卜、 n— ブチル 2—プロモー 2—メチループ口ピオネート、 フエニル 2—クロ口— 2 ーメチループ口ピオネー卜、 フエニル 2—ブロモー 2—メチループ口ピオネー ト、 2—クロ口一 2—メチル—プロピオ二トリル、 2—ブロモ— 2—メチルー プロピオ二卜リル等を挙げることができる。
上記、 式 （5) で表される化合物としては、 具体的には次の通りである。
R3、 R4及び R 5で示される各基は、 上記に示した通りである。
具体的な化合物としては、 式 （4) で表される化合物の、 ハロゲン元素を水素 原子に変えた化合物である。
式 （1) で表される化合物の製造方法としては、 具体的には次の通りである。 (A) 式 （3) で表される化合物と式 （5) で表される化合物を使用する方法 式 （5) で表される化合物を溶媒に溶解させる。 使用できる溶媒としては、 N, N—ジメチルホルムアミド （DMF)、 ジアルキルエーテル、 テトラヒドロフラ ン （THF)、 ジメトキシェタン等のエーテル類、 トルエン、 キシレン等の芳香 族溶媒、 へキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。 好ましくは、 THFが良 レ^ 溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、 通常、 化合物 （5) l gに対 して 1〜100m 1、 好ましくは、 5〜 2 Om lが良い。
上記溶液に、 リチウムジイソプロピルアミド （LDA；)、 リチウムへキサメチ ルジシラジド、 リチウム 2, 2, 6, 6ーテトラメチルピペリジド等のリチウムァ ミド化合物、 カリウムジイソプロピルアミド、 カリウムへキサメチルジシラジド、 カリウム— 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジド、 カリウムアミド （KNH
2) 等のカリウムアミド化合物、 ナトリウムアミド等の化合物をゆっくり滴下し その後撹拌する。 反応時間は、 反応温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 24 時間、 好ましくは、 10分〜 2時間が良い。 反応温度としては、 _ 150°C〜8 0°C、 好ましくは、 一 100°C〜80°C、 より好ましくは、 一 78° (：〜 80T：、 きらにより好ましくは、 — 78°C〜20°Cが良い。 圧力は'、 通常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧しても構わない。 次いで、 この反応液に化合物 （3) を加え、 撹 拌する。 反応時間は、 反応温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 24時間、 好 ましくは、 10分〜 2時間が良い。 反応温度としては、 —78°C〜80°C、 好ま しくは、 _ 78〜20°Cより好ましくは、 一 50°C〜20°Cが良い。 圧力は、 通 常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧しても構わない。
化合物 （3) 及び化合物 （5) の使用割合としては、 化合物 （3) lmo 1に 対して、 化合物 （5) を 0.5〜1. 5mo 1、 好ましくは、 化合物 （5) を 0. 8〜1. 2mo 1とするのが良い。
反応終了後、 溶媒を濃縮し、 目的化合物を単離精製する。 精製方法としては、 化合物により適宜選択できるが、 通常、 減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
(B) 式 （3) で表される化合物と式 （4) で表される化合物を使用する方法 式 （3) で表される化合物を溶媒に懸濁させる。 使用できる溶媒としては、 液 体アンモニア、 液体アンモニア ·テトラヒドロフランの混合溶媒、 液体アンモニ ァ ·エーテルの混合溶媒、 液体アンモニア · 1, 4一ジォキサンの混合溶媒等が 挙げられる。 溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、 通常、 化合物 （3) 1 gに対して 1〜100ml、 好ましくは、 5〜20m 1が良い。
上記溶液に、 金属マグネシウム、 金属ナトリウム、 金属カリウム、 金属リチウ ム、 臭化ナトリウム、 臭化アンモニゥム等を加えその後撹拌する。 反応温度とし ては、 —78°C〜30°C、 好ましくは、 _ 78°〇〜0Τが良い。 圧力は、 通常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧しても構わない。 次いで、 この反応液に化合物 （4) を加え、 撹拌する。 反応時間は、 反応温度 や圧力により異なるが、 通常 5分〜 24時間、 好ましくは、 1 0分〜 2時間が良 い。 反応温度としては、 — 78°C〜30° (：、 好ましくは、 _78〜0°Cが良い。 圧力は、 通常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧しても構わない。
化合物 （3) 及び化合物 （4) の使用割合としては、 化合物 （3) lmo 1に 対して、 化合物 （4) を 0. 5〜1. 5mo し 好ましくは、 化合物 （4) を 0. 8〜1. 2mo'lとするのが良い。 反応終了後、 溶媒を濃縮し、 目的化合物を単 離精製する。 精製方法としては、 化合物により適宜選択できるが、 通常、 減圧蒸 留ゃ再結晶精製等が好ましい。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、 式 （2) で表される。
Figure imgf000018_0001
〔式中、 R1及び R2は、 C Csのアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基 又は芳香族へテロ環基を示す。 R3及び R4は、 水素原子又は ^ Csのアルキ ル基を示す。 R5は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル 基、 アミド基、 ォキシ力ルポニル基又はシァノ基を示す。〕
R1から R 5で示される各基は、 上記に示した通りである。
本発明で使用されるァゾ系重合開始剤は、 通常のラジカル重合で使用するァゾ 系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
例えば 2， 2'—ァゾビス （イソプチロニトリル） （AI BN)、 2, 2'—ァゾビ ス （2—メチルプチロニトリル） （AMBN)、 2, 2'—ァゾビス （2, 4—ジメ チルバレロニトリル） （ADVN)、 Ι, ーァゾビス （1—シクロへキサンカル ポニトリル） （ACHN；)、 ジメチルー 2, 2'—ァゾビスイソブチレート （ΜΑ Ι Β)、 4, 4'—ァゾビス （4ーシァノバレリアン酸） （ACVA)、 1， —ァゾ ビス （1ーァセトキシ— 1一フエニルェタン）、 2， 2'—ァゾビス （2—メチル ブチルアミド）、 2， 2'—ァゾビス （4ーメトキシー 2， 4ージメチルバレロニ卜 リル）、 2, 2'—ァゾビス （2—メチルアミジノプロパン） 二塩酸塩、 2, 2' - ァゾビス [2一 (2—イミダゾリン一 2—ィル） プロパン]、 2, 2'—ァゾビス
[2—メチルー N— (2—ヒドロキシェチル） プロピオンアミド]、 2, 2'—ァ ゾビス (2, 4， 4—トリメチルペンタン）、 2 _シァノ一 2—プロピルァゾホル ムアミド、 2， 2'—ァゾビス （N—ブチル— 2—メチルプロピオンアミド）、 2, 2'—ァゾビス （N—シクロ キシルー 2—メチルプロピオンアミド） 等が挙げ られる。
これらのァゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。 例えば低 温重合の場合は 2, 2'—ァゾビス （2， 4—ジメチルバレロニトリル） （ADV N)、 2, 2'—ァゾビス （4ーメトキシ一 2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 中 温重合の場合は 2, 2'—ァゾビス （イソブチロニトリル） （AI BN)、 2, 2' - ァゾビス （2—メチルブチロニトリル） （AMBN)、 ジメチルー 2， 2 '—ァゾビ スイソプチレート （ΜΑ Ι Β)、 1， ーァゾビス （1ーァセトキシ一 1 _フエ ニルェタン）、 高温重合の場合は 1， Γ—ァゾビス （1—シクロへキサンカルボ 二トリル） （ACHN)、 2—シァノー 2—プロピルァゾホルムアミド、 2， 2'— ァゾビス （N—プチルー 2—メチルプロピオンアミド）、 2， 2'—ァゾビス （N —シクロへキシル— 2—メチルプロピオンアミド）、 2, 2'—ァゾビス （2, 4, 4一トリメチルペンタン） を用いるのがよく、 また水性溶剤を用いた反応では 4， 4'ーァゾビス （4ーシァノバレリアン酸） （ACVA)、 2， 2'—ァゾビス （2 —メチルブチルアミド）、 2， 2'—ァゾビス （2—メチルアミジノプロパン） 二 塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス [2— (2—イミダゾリン— 2—ィル） プロパン]、 2， 2'—ァゾビス [2—メチルー N— （2—ヒドロキシェチル） プロピオンアミ ド] を用いるのがよい。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、 ラジカル重合可能なものであれば 特に制限なく使用することができる。
例えば、 下記のものを挙げることができる。 (メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プ 口ピル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸ォクチル、 （メタ） ァク リル酸ラウリル、 （メタ） アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル等の （メタ） ァク リル酸エステル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸メチル シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸イソポルニル、 （メタ） アクリル酸シクロド デシル等のシク口アルキル基含有不飽和モノマー。
(メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 ク 口トン酸、 無水マレイン酸等メチル等の力ルポキシル基含有不飽和モノマー。
N， N—ジメチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミド、 N, N—ジメチルァ ミノェチル （メタ） アクリルアミド、 2 - (ジメチルァミノ) ェチル (メタ) ァ クリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ) ァクリレート等の 3級ァ ミン含有不飽和モノマー。
N— 2—ヒドロキシー 3—アタリロイルォキシプロピル一 N， N, N—トリメチ ルアンモニゥムクロライド、 N—メタクリロイルアミノエチル一N， N, N—ジメ チルベンジルアンモニゥムクロライド等の 4級アンモニゥム塩基含有不飽和モノ マー。
(メタ） アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
スチレン、 α—メチルスチレン、 4—メチルスチレン （ρ—メチルスチレン）、 2—メチルスチレン （ο メチルスチレン）、 3—メチルスチレン （m _メチル スチレン）、 4ーメトキシスチレン （p—メトキシスチレン）、 p— t e r t—ブ チルスチレン、 ρ— n—プチルスチレン、 p— t e r t —ブトキシスチレン、 2 —ヒドロキシメチルスチレン、 2—クロロスチレン （o—クロロスチレン）、 -4 —クロロスチレン （p—クロロスチレン）、 2 , 4—ジクロロスチレン、 1ービニ ルナフタレン、 ジビニルベンゼン、 p—スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金 属塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩等） 等の芳香族不飽和モノマー （スチレン系モ ノマー）。
2—ビニルチオフェン、 N—メチルー 2ービニルピロール、 1ービニルー 2— ピロリ ドン、 2—ビニルピリジン、 4一ビニルピリジン等のへテロ環含有不飽和 モノマー。
N—ビニルホルムアミド、 N—ビニルァセトアミド等のビニルアミド。
(メタ） アクリルアミド、 N—メチル （メタ） アクリルアミド、 N—イソプロ ピル （メタ） アクリルアミド、 N， N—ジメチル （メタ） ァクリルアミ ド等の (メタ) ァクリルアミド系モノマー。
1—へキセン、 1—ォクテン、 1ーデセン等のひーォレフィン。
ブタジエン、 イソプレン、 4ーメチルー 1 , 4一へキサジェン、 7—メチルー 1 , 6—ォクタジェン等のジェン類。 酢酸ビニル、 安息香酸ビニル等のカルボン 酸ビニルエステル。 (メタ） ァクリル酸ヒドロキシェチル。 (メタ) ァクリロニト リル。 メチルビ二ルケトン。 塩化ビニル。 塩化ピニリデン。
この中でも好ましくは、 （メタ） アクリル酸エステル、 シクロアルキル基含有 不飽和モノマー、 芳香族不飽和モノマー （スチレン系モノマー）、 （メタ） ァクリ ルアミド系モノマー、 （メタ） アクリロニトリル、 メチルビ二ルケトンが良い。 好ましい （メタ） アクリル酸エステルモノマーとしては、 （メタ） アクリル酸 メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） ァク リル酸プチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチルが挙げられる。 特に 好ましくは、 メタアクリル酸メチル、 メタアクリル酸ェチル、 メタアクリル酸プ 口ピル、 メタアクリル酸プチル、 メタアクリル酸一 2—ヒドロキシェチルが良い。 好ましいシクロアルキル基含有不飽和モノマーとしては、 （メタ） アクリル酸 シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸イソポルニルが良い。 特に好ましくは、 メ 夕アクリル酸シクロへキシル、 メタァクリル酸ィソボル二ルが良い。
好ましいスチレン系モノマーとしては、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ο— メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p _ t—ブチル スチレン、 p— n—ブチルスチレン、 p - t e r t—プチルスチレン、 p—クロ ロスチレン、 p—スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩等） が挙げられる。 特に好ましくは、 スチレン、 p—クロロスチレン が良い。
好ましい (メタ) アクリルアミド系モノマーとしては、 N一^ Γソプロピル (メ 夕） アクリルアミドが挙げられる。 特に好ましくは、 N—イソプロピルメタァク リルアミドが良い。
尚、 上記の 「（メタ） アクリル酸」 は、 「アクリル酸」 及び 「メタクリル酸」 の 総称である。
また、 式 （6) で表されるビニルモノマーも挙げることができる。
Figure imgf000022_0001
〔式中、 R7は、 水素、 メチル基、 トリフロロメチル基あるいはヒドロキシメチ ル基を示す。 R8は、 相互に独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基も しくはその誘導体または炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表 し、 かつ R 8の少なくとも 1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である 、 あるいは何れか 2つの R 8が相互に結合して、 それぞれが結合している炭素 原子とともに炭素数 4〜 20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形 成し、 残りの R 8が炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭 素数 4〜 20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
R8における、 炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、 または少なくとも 1つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、 あるい は何れか 2つの R1が相互に結合して、 それぞれが結合している炭素原子ととも に炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、 例え ばビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン、 トリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカン、 テトラシクロ [6. 2. I3'6. 02·7] ドデカン、 ァダマンタン、 シクロペンタン、 シクロへキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基； これら 脂環族環からなる棊を例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i ' s o— プロピル基、 n—ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 一メチルプロピル基、 t e r t 一ブチル基等の炭素数 1〜4の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基の 1種以上あるいは 1個以上で置換した基等が挙げられる。
また、 R 8の 1価または 2価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、 例えば、 ヒドロキシル基；カルボキシル基；ォキソ基 （即ち、 =〇基） ； ヒドロキシメチ ル基、 1—ヒドロキシエヂル基、 2—ヒドロキシェチル基、 1—ヒドロキシプロ ピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキ シブチル基、 3—ヒドロキシブチル基、 4—ヒドロキシブチル基等の炭素数 1〜 4のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i s o—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1一メチルプロ ポキシ基、 t e r t—ブトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキシル基； シァノ 基； シァノメチル基、 2—シァノメチル基、 3—シァノプロピル基、 4—シァノ ブチル基等の炭素数 2〜 5のシァノアルキル基等の置換基を 1種以上あるいは 1 個以上有する基が挙げられる。 これらの置換基のうち、 ヒドロキシル基、 カルボ キシル基、 ヒドロキシメチル基、 シァノ基、 シァノメチル基等が好ましい。
また、 R 8の炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、 例 えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル 基、 2—メチルプロピル基、 1 一メチルプロピル基、 t e r t—ブチル基等が挙 げられる。 これらのアルキル基のうち、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基が好ましい。 - 式 （6 ) 中の一 C ( 8) 3を形成する官能基側鎖として好ましいものを挙げ ると、
1—メチルー 1—シクロペンチル基、 1 _ェチル— 1ーシクロペンチル基、 1 —メチルー 1ーシクロへキシル基、 1 一ェチル— 1ーシクロへキシル基、 2—メ チルァダマンタン一 2—ィル基、 2—メチル— 3—ヒドロキシァダマンタン— 2 —ィル基、 2—ェチルチルァダマンタン— 2—ィル基、 2—ェチル _ 3—ヒドロ キシァダマンタン一 2一^ Γル基、 2— n—プロピルァダマンタン— 2ーィル基、 2— n—プロピル— 3—ヒドロキシァダマンタン一 2一^ fル基、 2一イソプロピ ルァダマンタン— 2ーィル基、 2一イソプロピル一 3—ヒドロキシァダマンタン - 2 Γル基、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィル基、 2—ェ チルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ィル基、 8—メチルトリシクロ [5. 2. 1. 02·6] デカー 8—ィル基、 8—ェチル卜リシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカー 8—ィル基、 4—メチル一テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02·7] ドデ カー 4 Γル基、 4ーェチルーテ卜ラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02·7] ドデカ ― 4一^ fル基、 1 - (ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2 rル) 一 1一メチル ェチル基、 1― (卜リシクロ [5. 2. 1. 02·6] デカー 8—ィル） — 1ーメチ ルェチル基、 1― (テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6..02'7] デカ— 4—ィル） 一 1一メチルェチル基、 1 - (ァダマンタン一 1—ィル) - 1一メチルェチル基、
1 - (3—ヒドロキシァダマンタン— 1ーィル） 一 1—メチルェチル基、 1, 1 ージシクロへキシルェチル基、 1， 1—ジ （ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 —ィル) ェチル基、 1, 1ージ (卜リシクロ [5. 2. 1. 02·6] デカ一 8—ィ ル） ェチル基、 1， 1ージ （テトラシクロ [6. 2. 1. I3·6. 02'7] ドデ力一 4—ィル) ェチル基、 1， 1—ジ （ァダマンタン _ 1ーィル） ェチル基等が挙げ られる。
また、 式 （6) で表されるビニルモノマー中で、 好適な例を以下に挙げる。 (メタ） アクリル酸一 1—メチル _ 1—シクロペンチルエステル、 （メタ） ァ クリル酸一 1—ェチルー 1ーシクロペンチルエステル、 （メタ） アクリル酸一 1 一メチル _ 1.—シクロへキシルエステル、 （メタ） アクリル酸一 1ーェチルー 1 ーシクロへキシルエステル、 （メタ） アクリル酸一 2—メチルァダマンタン一 2 —ィルエステル、 (メタ) ァクリル酸— 2—メチル一 3—ヒドロキシァダマン夕 ンー 2—ィルエステル、 (メタ) アクリル酸一 2—ェチルァダマンタン一 2—ィ ルエステル、 （メタ） アクリル酸一 2—ェチルー 3—ヒドロキシァダマンタン一
2—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸— 2— n—プロピル—ァダマンタン一 2 ーィルエステル、 (メタ) ァクリル酸一 2— n —プロピル一 3—ヒドロキシァダ マンタン一 2—ィルエステル、 （メタ） ァクリル酸ー 2—イソプロピルァダマン タン一 2—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸一 2—イソプロピル一 3—ヒドロ キシァダマンタン一 2ーィルエステル、' (メタ) アクリル酸一 2ーメチルァダマ ンタン— 2ーィルエステル、 (メタ） アクリル酸一 2—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸一 2—ェチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト— 2—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸—8—メチルトリシク 口 [5. 2. 1. 02'6] デカ一 8—ィルエステル、 (メタ) アクリル酸一 8—ェ チルトリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカー 8—ィルエステル、 (メタ) ァクリ ル酸一 4—メチルテ卜ラシクロ [6. 2. 1. I3·6. 02'7] ドデカー 4—ィルェ ステル、 （メタ） アクリル酸一 4ーェチルテトラシクロ. [6. 2. 1. I3'6. 0 2'7] ドデカ—4—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸— 1— (ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 -ィル) 一 1一メチルエステル、 (メタ） アクリル酸— 1一 (ト リシクロ [5. 2. 1. 02·6] デカ— 8—ィル） 一 1一メチルエステル、 （メ 夕） アクリル酸一1— (テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデカ一4— ィル) 一 1一メチルェチルエステル、 (メタ） アクリル酸— 1一 （ァダマンタン — 1一ィル） 一 1一メチルェチルエステル、 (メタ) アクリル酸—1 _ (3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1—ィル） 一 1一メチルェチルエステル、 (メタ） ァク リル酸一 1， 1ージシクロへキシルェチルエステル、 （メタ） アクリル酸 _ 1, 1 —ジ （ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィル） ェチルエステル、 （メタ） ァ クリル酸— 1， 1—ジ （トリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカ— 8_ィル） ェチ ルエステル、 （メタ） アクリル酸— 1, 1ージ （テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデ力— 4—ィル） ェチルエステル、 （メタ） アクリル酸一 1, 1—ジ （ァ ダマンタン— 1 _ィル） ェチルエステルが挙げられる。
上記式 （6) で表されるビニルモノマー中で、 特に好適な単量体としては、 (メタ） アクリル酸一 1—メチルー 1—シクロペンチルエステル、 （メタ） ァク リル酸一 1—ェチルー 1—シクロペンチルエステル、 (メタ) アクリル酸一 1一 メチルー 1ーシクロへキシルエステル、 (メタ) アクリル酸— 1ーェチルー 1一 シクロへキシルエステル、 (メタ） アクリル酸一 2—メチルァダマンタン一 2— ィルエステル、 (メタ) アクリル酸一 2—ェチルァダマンタン一 2—ィルエステ ル、 （メタ） アクリル酸一 2— n—プロビルァダマンタン一 2 Γルエステル、 (メタ） アクリル酸一 2 Γソプロビルァダマンタン一 2—ィルエステル、 （メ 夕） ァクリル酸一 1一 (ァダマンタン一 1 rル) 一 1一メチルェチルエステル が挙げられる。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、 具体的には次の通りである。 不活性ガスで置換した容器で、 ビニルモノマーと式 （2) で表されるリビング ラジカル重合開始剤、 必要に応じて、 ァゾ系重合開始剤を混合する。 次に、 上記 混合物を撹拌する。 反応温度、 反応時間は、 適宜調節すればよいが、 通常、 20 〜150°Cで、 1分〜 100時間撹拌する。 好ましくは、 40〜100でで、 0. 1〜30時間撹拌するのが良い。 この時、 圧力は、 通常、 常圧で行われるが、 カロ 圧或いは減圧しても構わない。 この時、 不活性ガスとしては、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム等を挙げることができる。 好ましくは、 アルゴン、 窒素が良い。 特に好 ましくは、 窒素が良い。
ビエルモノマーと式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤の使用量と しては、 得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適 宜調節すればよいが、 通常、 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤 1 mo 1に対して、 ビニルモノマ一を 5〜10, 00 Omo 1、 好ましくは 50〜 5， 00 Omo 1とするのが良い。
式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤を併用す る場合、 その使用量としては、 通常、 式 （2) で表されるリビングラジカル重合 開始剤 lmo lに対して、 ァゾ系重合開始剤 0. 01〜10 Omo 1、 好ましく は 0. 1〜： L Omo 1、 特に好ましくは 0. l〜5mo 1、 ビニルモノマーを 5〜 10, 00 Omo 1 , 好ましくは 50〜5, 000mo lとするのが良い。
反応は、 通常、 無溶媒で行うが、 ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或 いは水性溶媒を使用しても構わない。 使用できる有機溶媒としては、 例えば、 ベ ンゼン、 トルエン、 N, N—ジメチルホルムアミド (D M F )、 ジメチルスルホキ シド （D M S O)、 アセトン、 2—ブタノン （メチルェチルケトン）、 ジォキサン、 へキサフルォロイソプロパオール、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 テトラヒドロフ ラン （T H F )、 酢酸ェチル、 トリフルォロメチルベンゼン等が挙げられる。 ま た、 水性溶媒としては、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノー ル、 n—ブ夕ノール、 ェチルセ口ソルプ、 ブチルセ口ソルブ、 1ーメトキシ一 2 —プロパノール、 ジアセトンアルコール等が挙げられる。 溶媒の使用量としては 適宜調節すればよいが、 例えば、 ビニルモノマー 1 gに対して、 溶媒を 0 . 0 1 〜 5 0 m 1、 好ましくは、 0 . 0 5〜： L 0 m 1力 特に好ましくは、 0. 1〜 1 m 1が良い。
次に、 上記混合物を攪拌する。 反応温度、 反応時間は、 得られるリビングラジ カルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、 通常、 2 0〜1 5 0 °Cで、 1分〜 1 0 0時間撹拌する。 好ましくは、 4 0〜1 0 0 °Cで、 0. 1〜3 0時間撹拌するのが良い。 更に好ましくは、 4 0〜8 0 °Cで、 0. 1〜 1 5時間撹拌するのが良い。 このように低い重合温度及び短い重合時間であって も高い収率と精密な P Dを得ることができるのが、 本発明の特徵である。 この時、 圧力は、 通常、 常圧で行われるが、 加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、 常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマ —を取り出したり、 目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を 単離する。 反応処理については、 目的物に支障がなければどのような処理方法で も行う事ができる。
本発明ではエマルシヨン重合法を用いることもできる。 界面活性剤を使用し、 主にミセル中で重合する。 必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分 子などの分散剤を用いても良い。 これらの界面活性剤は 1種類、 又は 2種類以上 で組み合わせて使用することができる。 かかる界面活性剤の使用量は、 全モノマ — 1 0 0重量部に対して、 0. 3〜5 0重量部であることが好ましく、 より好ま しくは 0. 5〜5 0重量部である。 又、 水の使用量は、 全モノマー 1 0 0重量部 に対して、 5 0〜2 0 0 0重量部であることが好ましく、 より好ましくは 7 0〜 1 5 0 0重量部である。 重合温度は特に限定されないが、 0〜1 0 0 °Cの範囲で 行うことが好ましく、 より好ましくは 4 0〜9 0 °Cである。 反応時間は、 反応温 度または用いるモノマー組成物の組成、 界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、 重合反応が完結するように適宜設定すればよい。 好ましくは 2 4時間以内である。 また、 本発明では懸濁重合法を用いることができる。 分散剤を使用し、 主にミ セルを介さないで重合する。 必要に応じてこれらの分散剤と共に、 塩化ナトリウ ム、 塩化カリウム、 硫酸ナトリウム、 硫酸カリウム、 硫酸マンガン等の分散助剤 を併用してもよい。 かかる水分散安定剤の使用量は、 全モノマ一 1 0 0重量部に 対して、 0. 0 1〜3 0重量部であることが好ましく、 より好ましくは 0 . 0 5〜 1 0重量部、 特に好ましくは 0. 1〜 5重量部である。 又、 水の使用量は、.全モ ノマ一 1 0 0重量部に対して、 5 0〜2 0 0 0重量部であることが好ましく、 よ り好ましくは 7 0〜1 5 0 0重量部である。 重合温度は特に限定されないが、 0 〜1 0 0 °Cの範囲で行うことが好ましく、 より好ましくは 4 0〜9 0 °Cである。 反応時間は、 反応温度または用いるモノマー組成物の組成、 水分散安定剤や重合 開始剤の種類等に応じ、 重合反応が完結するように適宜設定すればよい。 好まし くは 2 4時間以内である。
さらに、 本発明ではミニエマルシヨン重合法を用いることができる。 界面活性 剤及び共界面活性剤を使用し、 ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを 強制分散した後、 主にミセルを介さないで重合する。 かかる界面活性剤や共界面 活性剤の使用量は、 全モノマーに対して、 0. 3〜5 0重量部、 特に好ましくは 0. 5〜 5 0部である。 超音波照射時間は、 0. 1〜1 0分、 特に好ましくは 0. 2〜5分である。
また、 本発明では、 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 必要に 応じて、 ァゾ系重合開始剤の混合物に、 さらにジテルリド化合物、 ジスチビン化 合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物を混合し、 ビニルモノマーを重合することができる。 詳しくは、 式 （2) で表されるリピン グラジカル重合開始剤および、 ジテルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビ スムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物の混合物により、 ビニルモ ノマーを重合することによりリビングラジカルポリマーを製造する方法、 式
(2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 ァゾ系重合開始剤および、 ジテ ルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物の混合物により、 ビニルモノマーを重合することによりリピン グラジ力ルポリマーを製造する方法が挙げられる。
本発明で使用されるジテルリド化合物は、 公知のジテルリド化合物、 一般的な 製造方法等により製造されたものを使用することができる。 製造方法としては、 例えば、 WO 2004— 014962、 WO 2004— 096870に記載の製 造方法を挙げることができる。
ジテルリド化合物としては、 具体的には、 ジメチルジテルリド、 ジェチルジテ ルリド、 ジー n—プロピルジテルリド、 ジイソプロピルジテルリド、 ジシクロプ 口ピルジテルリド、 ジー n_プチルジテルリド、 ジー s e c—ブチルジテルリド、 ジー t e r t—プチルジテルリド、 ジシクロブチルジテルリド、 ジフエ二ルジデ ルリド、 ビス一 （p—メトキシフエ二ル） ジテルリド、 ビス一 （p—ァミノフエ ニル） ジテルリド、 ビス— （p—ニトロフエニル） ジテルリド、 ビス一 （p—シ ァノフエニル） ジテルリド、 ビス— （p—スルホニルフエニル） ジテルリド、 ジ ナフチルジテルリド、 ジピリジルジテルリド等を挙げることができる。
本発明で使用されるジスチビン化合物は、 公知のジスチビン化合物、 一般的な 製造方法等により製造されたものを使用することができる。 製造方法としては、 例えば、 J. Or g an ome t. Ch em. 1973年第 51巻 223頁； O r g an ome t a 1 1 i c s . 1982年第 1巻 1408頁； O r g an ome t a l l i c s. 1983年第 2巻 1859頁に記載の製造方法を挙げる ことができる。
ジスチビン化合物としては、 具体的には、 テトラメチルジスチビン、 テトラエ チルジスチビン、 テトライソプロピルジスチビン、 テトラブチルジスチビン、 テ トラビニルジスチビン、 テトライソプロぺニルジスチビン、 テトライソブテニル ジスチビン、 テトラフェニルジスチピン、 テトラキス （トリメチルシリル） ジス チビン、 Ι, Γ一ビスチポラン、 テトラメチルジスチポリル等を挙げることがで きる。
本発明で使用されるジビスムチン化合物は、 公知のジビスムチン化合物、 一般 的な製造方法等により製造されたものを使用することができる。 製造方法として は、 例えば、 Ch em. Z. 1977年第 101巻 399頁； J. O r an ome t . Ch em. 1980年第 186巻 C 5頁に記載の製造方法を挙げるこ とができる。
ジビスムチン化合物としては、 具体的には、 テトラメ.チルジビスムチン、 テト ラエチルジビスムチン、 テトラプロピルジビスムチン、 テトライソプロピルジビ スムチン、 テトラブチルジビスムチン、 テトライソプロべニルジビスムチン、 テ トライソブテニルジビスムチン、 テトラフエニルジビスムチン、 テトラキス （ト リメチルシリル） ジビスムチン、 1, 1， 2， 2—テトラキス（ビス（トリメチルシ リル）メチル）ジビスムチン、 1, 1'—ビビスモラン等を挙げることができる。 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 必要に応じて、 ァゾ系重合 開始剤の混合物に、 さらにジテルリ ド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスム チン化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物を混合し、 ビニルモノマーを重 合し、 リビングラジカルポリマーを製造する場合、 上記リビングラジカルポリマ —の製造方法と同様に行うことができる。 すなわち、 不活性ガスで置換した容器 で、 ビニルモノマーと式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 必要に 応じて、 ァゾ系重合開始剤の混合物に、 さらにジテルリド化合物、 ジスチビン化 合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物を混合する 以外は、 上記リビングラジカルポリマーの製造方法と同様である。
式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始.剤とジテルリ ド化合物、 ジスチ ビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物の使 用量としては、 通常、 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤 1 mo 1 に対して、 ジテルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から 選ばれる少なくとも 1種の化合物を 0. 1〜 10 Omo 1、 好ましくは、 0. 1〜 1 Omo 1、 特に好ましくは、 0. l〜5mo 1と,するのが良い。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、 優れた分子量制御及び分子量分布制 御を非常に温和な条件下で行うことができる。 特に、 ァゾ系重合開始剤と併用し た場合、 反応時間に関しては、 従来のリビングラジカル重合に比べて、 短縮する ことができる。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、 ビニルモノマーを複数使 用することができる。 例えば、 2種以上のビニルモノマーを同時に反応させると ランダム共重合体を得ることができる。 該ランダム共重合体は、 モノマーの種類 に関係なく、 反応させるモノマーの比率 （モル比） 通りのポリマーを得ることが できる。 ピニルモノマー Aとビニルモノマー Bを同時に反応させランダム共重合 体を得るとほぼ原料比 （モル比） 通りのものを得ることができる。 また、 2種の ビニルモノマ一を順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。 該ブ ロック共重合体は、 モノマ一の種類に関係なく、 反応させるモノマーの順番によ るポリマ一を得ることができる。 ビニルモノマ一 Aとビニルモノマー Bを用いて ブロック共重合体を得る場合、 反応させる順番により A—Bのもの、 B— Aのも のを得ることができる。 '
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、 反応時間及び有機ビ スマス化合物の量により調整可能であるが、 数平均分子量 500〜1， 000, 0 00のリビングラジカルポリマーを得ることができる。 特に数平均分子量 1， 0 00〜 50, 000のリビングラジカルポリマ一を得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布 （PD = MwZM n) は、 1. 04〜1. 50の間で制御される。 更に、 分子量分布 1. 05-1. 5 0、 1.05〜1. 30、 更には 1. 10〜1. 20、 特に 1. 09〜1. 20、 1. 09〜1. 17、 1. 09~1. 12のより狭いリビングラジカルポリマーを得る こともできる。 なかでも 1 . 0 4〜 1 . 1 2のものが最も好ましい。 ' 本発明で得られるリビングラジカルポリマーの成長末端は、 反応性の高い有機 ビスム夕ニル基であることが確認されている。 従って、 有機ビスマス化合物をリ ビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られる リビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易であ る。 これらにより、 本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、 マクロリビ ングラジカル重合開始剤 （マクロイニシエ ター） として用いることができる。 即ち、 本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、 例えばメタクリ ル酸メチル一スチレン等の A— Bジブロック共重合体、 スチレン—メタクリル酸 メチルの B— Aジブロック共重合体、 メタクリル酸メチルースチレン一メタクリ ル酸メチル等の A— B _ Aトリブロック共重合体、 メタクリル酸メチルースチレ ン—ァクリル酸ブチル等の A— B— Cトリブロック共重合体を得ることができる。 これは、 本発明の式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 必要に応じ て、 ァゾ系重合開始剤を使用することにより、 種々の異なったタイプのビニル系 モノマーをコントロールできること、 また、 リビングラジカル重合開始剤により 得られるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高い有機ビスム夕ニル 基が存在していることによるものである。
ブロック共重合体の製造方法としては、 具体的には次の通りである。
A— Bジブロック共重合体の場合、 例えば、 メタクリル酸メチル—スチレン共 重合体の場合は、 上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、 まず、 メタクリル酸メチルと式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 必要に 応じて、 ァゾ系重合開始剤並びにジテルリド化合物などを混合し、 ポリメタクリ ル酸メチルを製造後、 続いてスチレンを混合して、 メ夕クリル酸メチルースチレ ン共重合体を得る方法が挙げられる。
A— B— Aトリブロック共重合体や A—B— Cトリブロック共重合体の場合も、 上記の方法で A— Bジブロック共重合体を製造した後、 ビニルモノマー （A) 或 いはビニルモノマ一 （C ) を混合し、 A— B— Aトリプロック共重合体や A— B 一 Cトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。 ' 本発明の上記ジブロック共重合体の製造においては、 最初のモノマーの単独重 合体の製造の時、 及び引き続くジブロック共重合体の製造の時の一方又は両方に おいて、 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 必要に応じて、 ァゾ 系重合開始剤並びにジテルリド化合物などを用いることができる。
また、 本発明の上記トリブロック共重合体の製造においては、 第 1のモノマー の単独重合体の製造の時、 その次のジブロック共重合体の製造の時、 更に引き続 くトリブロック共重合体の製造の時の少なくとも 1回以上、 式 （2 ) で表される リビングラジカル重合開始剤、 必要に応じて、 ァゾ系重合開始剤並びにジテルリ ド化合物などを用いることができる。
上記で、 各ブロックを製造後、 そのまま次のブロックの反応を開始しても良い し、 一度反応を終了後、 精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。 プ ロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。 例えば、 使用溶媒 や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、 目的ポリマー不 溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離することができる。
本発明のリビングラジカル重合開始剤を用いてビニルモノマ一を重合し、 リビ ングラジカルポリマーの成長末端を除去することにより酸解離性基含有樹脂を製 造することができる。 この樹脂は、 分子量及び分子量分布 （P D =MwZM n ) が精密に制御され、 レジスト溶剤への溶解性に優れるため、 今後更に微細化が進 むと予想される半導体デバイスの製造に用いられるレジスト等に好適に使用する ことができる。 '
式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いる場合、 成長末端に金 属原子が残存する。 レジス卜としての感度、 解像度、 プロセス安定性等のレジス ト特性を向上させるため、 この残存金属原子は、 樹脂全体に対して 2 5 p p m以 下であることが好ましい。
分子末端に残存する金属原子は重合体生成後、 トリプチルスタナンやチオール 化合物などの用いるラジカル還元方法や、 さらに活性炭、 シリカゲル、 活性アル ミナ、 活性白土、 モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、 イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、 また、 水洗や適切な溶媒を組み 合わせることにより残金属化合物を除去する液々抽出法、 特定の分子量以下のも ののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、 また、 これらの方 法を組み合わせることもできる。
本発明に係る酸解離性基含有樹脂の精製法としては、 例えば、 以下の方法が挙 げられ'る。 金属等の不純物を除去する方法としては、 ゼ一夕電位フィルターを用 いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸ゃスルホン酸等の酸性水溶液で樹 脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。 また、 残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、 水洗 や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する 液々抽出法、 特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態 での精製方法や、 樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させ ることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒 で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。 また、 これらの方法を組み合わせ ることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、 精製する樹脂の物性等に左右され 一概には例示することはできない。 適宜、 貧.溶媒は選定されるものである。
上記酸解離性基含有樹脂に、 放射線の照射により酸を発生させる成分である感 放射線性酸発生剤を組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。 この感放射線性樹脂組成物は、 該酸解離性基含有樹脂を含むことにより、 レジ スト溶剤への溶解性に優れ、 レジストとしての基本物性に優れ、 今後さらに微細 化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができ る。
感放射線性酸発生剤として好ましいものとしては、 トリフエニルスルホニゥム トリフルォロメタンスルホネート、 トリフエニルスルホニゥムノナフルオロー n 一ブタンスルホネート、 トリフエニルスルホニゥムパーフルオロー n—オクタン スルホネー卜、 トリフエニルスルホニゥムー 2—ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜 - 2一ィル— 1， 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 トリフエニル スルホニゥム—2— (3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1110] ドデカ二 ル） 一 1， 1—ジフルォロェタンスルホネート、 トリフエニルスルホニゥム一 N, N—ビス (ノナフルオロー n—ブタンスルホニル） イミデート、 トリフエニルス ルホニゥムカンファースルホネート、 4—シクロへキシルフェニルジフエニルス ルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4—シクロへキシルフェニルジフ 工ニルスルホニゥムノナフルオロー n—ブ夕ンスルホネ一ト、 4—シク口へキシ ルフエニルジフエニルスルホニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、 4ーシクロへキシルフェニルジフエニルスルホニゥムー 2—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト— 2—ィルー 1， 1， 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 4 —シクロへキシルフェニルジフエニルスルホニゥム _ 2— (3—テトラシクロ
[4. 4. 0. I2·5. 17· 10] ドデカニル） 一 1, 1—ジフルォロエタンスルホネ ート、 4—シクロへキシルフェニルジフエニルスルホニゥム— Ν, Ν—ビス （ノ ナフルオロー η—ブタンスルホニル） イミデート、 4ーシクロへキシルフェニル ジフエニルスルホニゥムカンファースルホネート、 4一 t e r t一ブチルフエ二 ルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4— t e r t—ブ チルフエニルジフエニルスルホニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 ' 4 - t e r t—ブチルフエニルジフエニルスルホニゥムパーフルオロー n—ォク タンスルホネート、 4一 t e r t—プチルフエニルジフエニルスルホニゥム一 2 —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト— 2—ィル一 1, 1， 2, 2—テトラフルォロェ タンスルホネート、 4— t e r t—ブチル 'フエニルジフエニルスルホニゥム _ 2 - (3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7'10] ドデカニル） —1, 1ージフ ルォロェタンスルホネート、 4一 t e r t—ブチルフエニルジフエニルスルホニ ゥムー N, N—ビス （ノナフルォ口— n—ブタンスルホニル） イミデート、 4- t e r t一ブチルフエニルジフエニルスルホニゥムカンファースルホネート、 ト リ （4— t e.r t—ブチルフエニル） スルホニゥム卜リフルォロメタンスルホネ ート、 トリ （4— t e r t _ブチルフエニル） スルホ二ゥムノナフルォロ—n— ブタンスルホネート、 トリ （4一 t e r t—ブチルフエニル） スルホニゥムパー フルオロー n—オクタンスルホネート、 トリ (4一 t e r t—ブチルフエ二ル) スルホ二ゥム— 2—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィルー 1， 1, 2, 2— テトラフルォロェタンスルホネート、 トリ （4— t e r t—ブチルフエニル） ス ルホニゥム— 2— (3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17· '°] ドデカ二 ル） 一 1， 1—ジフルォロェタンズルホネート、 トリ （4— t e r t—プチルフ ェニル) スルホ二ゥム一 N, N—ビス (ノナフルオロー n—ブタンスルホニル) イミデ一卜、 トリ (4 - t e r t一ブチルフエニル） スルホニゥムカンファース ルホネート、
ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ジフエ二ルョード ニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 ジフエ二ルョードニゥムパーフ ルオロー n—オクタンスルホネート、 ジフエ二ルョードニゥム一 2—ビシクロ
[2. 2. 1] ヘプトー 2—ィルー 1, 1, 2， 2—テトラフルォロェタンスルホ ネート、 ジフエ二ルョードニゥム一 2— (3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17' 10] ドデカニル） 一 1， 1—ジフルォロェタンスルホネート、 ジフエ二ルョー ドニゥム— N， N—ビス （ノナフルオロー n—ブタンスルホニル） イミデート、 ジフエ二ルョードニゥムカンファースルホネート、 ビス （4一 t e r t—プチル フエニル） ョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート.、 ビス （4一 t e r t 一ブチルフエニル） ョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 ビス (4 - t e r t—ブチルフエニル） ョ一ドニゥムパーフルオロー n—オクタンス ルホネート、 ビス （4一 t e r t _ブチルフエニル） ョードニゥムー 2_ビシク 口 [2. 2. 1] ヘプトー 2 _ィル— 1, 1, 2, 2—テトラフルォロエタンスル ホネート、 ビス （4— t e r t—ブチルフエニル） ョードニゥムー 2 _ (3—テ トラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7'10] ドデカニル） 一 1, 1ージフルォロェ夕 ンスルホネート、 ビス （4— t e r t—ブチルフエニル） ョ一ドニゥム _N，N 一ビス （ノナフルオロー n—ブタンスルホニル） イミデート、 ビス （4— t e r t一ブチルフエニル） ョードニゥムカンファースルホネート、 1一 （4— n—ブ トキシナフタレン一 1—ィル） テトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタン スルホネート、 1— (4— n—ブトキシナフタレン— 1—ィル） テトラヒドロチ オフ ニウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 1一 （4一 n—ブトキシ ナフ夕レン一 1—ィル) テトラヒドロチォフエニゥムパーフルオロー n—ォク夕 ンスルホネート、 1 _ (4— n—ブトキシナフタレン— 1一ィル） テトラヒドロ チオフ土二ゥム一 2—ビシクロ [2. 2. 1 ] ベプト一 2—ィル一 1, 1， 2, 2 ーテトラフルォロェタンスルホネート、 1 - (4一 n—ブトキシナフタレン一 1 一ィル） テトラヒドロチォフエニゥム 2— （3—テトラシクロ [4. 4. 0. 1 2'5. I7'10] ドデカニル） 一 1， 1—ジフルォロェタンスルホネート、 1一 （4一 n—ブトキシナフタレン一 1一ィル） テトラヒドロチォフエニゥム一N， N—ビ ス (ノナフルオロー n―ブ夕ンスルホニル) イミデート、 1一 （4— n—ブトキ シナフタレン一 1一^ fル） テトラヒドロチォフエニゥムカンファースルホネ一ト、 1 - (3, 5—ジメチル— 4—ヒドロキシフエニル） テトラヒドロチォフエ二 ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1一 （3, 5_ジメチルー 4—ヒドロキ シフエ二ル） テトラ'ヒドロチオフェニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネー ト、 1— (3， 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル） テ卜ラヒドロチォフエ 二ゥムパ一フルオロー n—オクタンスルホネート、 1_ (3, 5_ジメチルー 4 —ヒドロキシフエニル） テトラヒドロチォフエ二ゥムー 2—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 _ィル一 1, 1, 2， 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 1 一 (3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル） テトラヒドロチォフエニゥム —2— （3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2·5. 17· 10] ドデカニル） —1, 1— ジフルォロェタンスルホネート、 1一 （3， 5—ジメチル一 4ーヒドロキシフエ ニル） テトラヒドロチォフエ二ゥムー Ν， Ν—ビス （ノナフルオロー η—ブタン スルホニル） イミデート、 1一 （3, 5—ジメチル— 4—ヒドロキシフエニル） テトラヒドロチォフエニゥムカンファースルホネート、 Ν— (トリフルォロメ夕 ンスルホニルォキシ） スクシンイミド、 Ν— （ノナフルオロー η—ブタンスルホ ニルォキシ） スクシンイミド、 N— (パーフルオロー n—オクタンスルホニルォ キシ） スクシンイミド、 N— （2—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィル一 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホニルォキシ） スクシンイミド、 N— (2 - (3—テ卜ラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカニル） 一 1, 1— ジフルォロェタンスルホニルォキシ） スクシンイミド、 N— (カンファースルホ ニルォキシ） スクシンイミド、 N— (卜リフルォロメ夕ンスルホニルォキシ) ビ シクロ [2. 2. 1 ] ヘプト— 5—ェン— 2， 3—ジカルボキシイミド、 N—
(ノナフルオロー n—ブタンスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト 一 5—ェン _ 2， 3—ジカルボキシィミド、 N— （パーフルオロー n—オクタン スルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカル ポキシイミド、 N— （2—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ィル— 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミド、 N— (2 - (3—テ卜ラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7'10] ドデカニル） 一 1, 1ージフルォロェタンスルホ二ルォキ シ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ卜一 5—ェン— 2, 3—ジカルボキシイミド、 N- (カンファースルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン -2, 3—ジカルポキシイミド等が挙げられる。
本発明において、 感放射線性酸発生剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。 '
感放射線性酸発生剤の使用量は、 レジストとしての感度および現像性を確保す る観点から、 酸解離性基含有樹脂 100重量部に対して、 通常、 0.；!〜 20重 量部、 好ましくは 0. 1〜7重量部である。'この場合、 感放射線性酸発生剤の使 用量が 0. 1重量部未満では、 感度および現像性が低下する傾向があり、 一方 2 0重量部をこえると、 放射線に対する透明性が低下して、 矩形のレジストパター ンを得られ難くなる傾向がある。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定される ものではない。 また、 実施例及び比較例において、 各種物性測定は以下の方法で 行った。
有機ビスマス化合物及びリピンダラジカルポリマーの同定
有機ビスマス化合物は、 iH— NMR, 13C— NMR及び MSの測定結果から 同定した。 また、 リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、 GPC (ゲルパ一ミエ一 'ジョンクロマトグラフィー） を用いて求めた。 使用した測定機 は以下の通りである。
^-NMR： V a r i a n VXR- 300 S (300MHz)
13C— NMR ： V a r i a n VXR— 300 S (300MHz)
MS (GCMS) ： He w 1 e t t P a c k a r d .5972
分子量及び分子量分布：
装置：ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー 日本 Wa t e r s GP C V 2000
カラム： TSKge l GMHXL ； TSKg e 1 G 300 OHXL
また、 使用した化合物は以下の通りである。
ジ化合物 （D i化合物）：
ジメチルジテルリド （合成例 4) ァゾ系重合開始剤：
2, 2 ' ーァゾビス （イソプチロニトリル） （大塚化学株式会社製、'商品名： A I BN)
1， 1 ' ーァゾビス （1ーシクロへキサン力ルポ二トリル） （大塚化学株式会社製、 商品名： ACHN)
2, 2 ' —ァゾビス— 2, 4—ジメチルバレロニトリル (大塚化学株式会社製、 商品名： ADVN)
モノマー： ァダマンタン系モノマ一 MADM
Figure imgf000040_0001
ノルポルネン系モノマー NBLM
Figure imgf000040_0002
合成例 1
トリメチルビスムタンの合成
アルゴンガス雰囲気下、 1. 0Mメチルリチウム ·ジェチルエーテル溶液 1 80m lに三臭化ビスマス 25 gを THF 40m lに溶解させた液を還流を 保つように滴下した。 その後 1. 5時間室温で撹拌した。 常圧蒸留により溶媒.を 留去した後、 減圧下蒸留を行った。 得られた留出物を再度蒸留する事により無色 油状物 8. 1 g (54. 8 %) を得た。
— NMRにより目的物であることを確認した。
^-NMR (300MHz , CDC 13) 1. 13 (s， 9 H)
合成例 2
ジメチルビスム夕二ルブロマイドの合成
アルゴンガス雰囲気下、 合成例 1で合成した トリメチルビスムタン 8.0 g (31. 5mmo 1 ) に三臭化ビスマス 7. 2 を丁^^ 13m lに溶解さ せた液を滴下した。 その後 1. 5時間室温で撹拌した。 反応溶液を 0. 2 imのメ ンブランフィルタ一で濾過した後、 減圧下 THFを留去することにより淡黄色ァ モルファス 14. 23 g (94. 5%) を得た。
— NMRにより目的物であることを確認した。 — NMR (30 OMH z , DMSO) 1. 52 (s, 6 H) ' 合成例 3
ジフエ二ルビスム夕二ルブロマイドの合成
窒素ガス雰囲気下、 トリフエ二ルビスムチン （東京化成工業株式会社製） 2 2. 014 g (5 Ommo 1 ) を THF 400m lに溶解した。 0°Cに冷却し、 これにトリブロモビスムチン （A l d r i c h製） 11. 23 1 g (25mm o 1) をゆっくり加えた （30分間)。 室温まで昇温しながら 1時間撹拌すると、 黄色沈殿が析出した。 これを濾過し、 減圧下で乾燥させた。 得られた沈殿をベン ゼンで再結晶して、 黄色粉末 27.422 g (62mmo 1 ：収率 83%) を 得た。
iH— NMRにより目的物であることを確認した。 .
!HNMR (400 MHz ) 7. 12 (t t， J = 1.2Hz , J = 7.4 Hz , Ar oma t i c p r o t on), 7.33 ( t t , J = 1. 2Hz, J = 7. 6H z i 4 H, Ar oma t i c p r o t on), 8. 02 (ddd, J = 0. 8 Hz , J = 1. 6Hz , J =6.4H.z, 4H， Ar oma t i c p r o t on). 合成例 4
ジメチルジテルリドの合成
金属テルル 〔A 1 d r i c h製、 商品名： T e 1 1 u r i urn (-4 Ome s h)〕 3. 19 g (25mmo 1 ) を THF 25 m 1に懸濁させ、 メチルリチ ゥム （関東化学株式会社製、 ジェチルエーテル溶液） 25m l (28. 5mm o 1 ) を 0°Cでゆっくり加えた （10分間）。 この反応溶液を金属テルルが完全 に消失するまで撹拌した （10分間)。 この反応溶液に、 塩化アンモニゥム溶液 20m lを室温で加え、 1時間撹拌した。 有機層を分離し、 水層をジェチルエー テルで 3回抽出した。 集めた有機層を芒硝で乾燥後、 減圧濃縮し、 黒紫色油状物 2. 69 g (9.4mmo 1 ：収率 75 %) を得た。
MS (HRMS)、 iH— NMRによりジメチルジテルリドであることを確認. した。 HRMS (E I ) m/z ： C a 1 c d f o r C2H6T e 2 (M) +, 2 8 9. 8 5 94 ; F o u n d 2 8 9. 8 5 9 3
一 NMR (3 0 0MHz , CDC 1 3) 2. 67 ( s , 6 H)
合成例 5
トリメチルスチバニルジブ口マイドの合成
ジェチルエーテル 9 0 0m lにマグネシウム 3 7. 7 g ( 1. 5 5mo 1 ) とヨウ化メチル 2 3 5. 4 g (1. 6 5mo 1 ) を仕込み、 ヨウ化メチルマグネ シゥム溶液を調製する。 ..三塩化アンチモン 1 14 g (0. 5mo 1 ) を THF 1 0 0m lに溶解した液を 0°Cで、 ゆつくり滴下する （4 0分間）。 その後 1. 5 時間室温で撹拌した。 副生した塩を濾別し溶媒を濃縮後、 減圧下 （2 0— 3 0°C、 2 0 0 - 3 0 OmmHg) で蒸留した。 得られら液に撹拌しながら、 臭素を加え た （臭素による着色が見られるまで）。 得られた沈殿物を冷却したエーテルで数 回洗浄後、 室温で減圧乾燥することで白色固体 1 1 5. 6 g (収率 7 1 %) を 得た。
— NMR、 13C— NMRにより目的物であることを確認した。
I R (KB r) 3 0 0 7, 1 7 9 2, 1 7 2 0, 1 3 94， 8 74, 6 6 9, 5 6 9
一 NMR (4 0 0MHz , CDC 1 3) 2. 64 (s , 9 H)
13C - NMR (1 0 0MHz , CDC 1 3) ; 2 6. 5 7
合成例 6
ジメチルスチバニルブロマイドの合成
合成例 5で合成した トリメチルスチバ^ルジブ口マイド 1 6. 3 g (5 0 mmo 1 ) を減圧下 （5 OmmHg) で 1 8 0°Cに加熱する。 その後蒸留するこ とで、 黄色油状物のジメチルスチバニルブロマイド 9. 2 7 g (収率 9 0.
0 %) を得た。
I R (n e a t ) 2 9 9 5, 2 9 1 2, 1 40 0, 1 2 0 2, 1 0 2 0, 84 3 , 7 6 8, 5 1 7 XH-NMR (400MHz, CDC 1 3) 1. 58 (s , 6 H) 13C-NM ( 1 00MHz , CDC 1 3) 8. 6 1
HRMS (E I ) m/z ： C a l c d f o r C2H6 B r S b (M) +, 22 9. 869 1 ； F ound 229. 86 63.
合成例 7
Figure imgf000043_0001
マグネシウム 465mg (1 9. 4mmo 1 ) を THF 2 5m lに懸濁さ せ、 合成例 6で合成した ジメチルスチバニルブロマイド 4. 42 g (1 9. 0 mmo 1 ) を THF溶液を室温でゆっくり加えた。 その後この反応液を 70 °Cで、 1時間攪拌した後、 溶媒を減圧濃縮し、 得られたオイル状物に、 脱揮したへキサ ン 20m lを加え、 溶解した部分を集める。 集めた溶液を減圧下で濃縮し、 続 いて減圧蒸留 （室温、 0. ImmHg) し、 オイル状物 0. 30 g (1. 9mm o 1 ：収率 1 0 %) を得た。
— NMRによりテトラメチルジスチビンであることを確認した。
JH-NMR (400MHz, CD C 13) 0. 98 ( s )
実施例 1
メチル 2—ジメチルピスム夕二ルー 2—メチループ口ピオネートの合成
アルゴンガス雰囲気下、 イソ酪酸メチル 2. 86 g (28 mmo 1 ) を TH F 25m lに溶解、 —マ 8 に冷却し、 これにリチウムジイソプロピルアミド (A l d r i c h製、 2. 0 Mヘプタン · THF ·ェチルベンゼン溶液） 14. 0ml (28 mmo 1 ) をゆっくり滴下した （10分間）。 徐々に昇温させなが ら （1時間）、 一 40°C〜一 30^の範囲で合成例 2で合成した ジメチルビス ム夕ニルブロマイド 8. 9 gを THF 25m lに溶解させた液を滴下した。 その後更に反応溶液の温度が 0°Cに達するまで撹拌した （1時間）。 反応溶液中 に析出した固体を石英綿にて濾過し、 減圧下 THFを留去した後、 減圧下蒸留し て、 黄色油状物 4. 45 g (収率 46. 7 %) を得た。 b. p. 59t /2. 0m mHg、 MS (GCMS)、 ^-NMR, 13 C— NMRににより目的物である ことを確認した。 ' !H-NMR (300MHz , CDC 13) 1. 08 (s， 6Η, Β i Me 2), 1. 78 (s， 6H， CMe 2), 3. 72 (s， 3 H, COOMe)
13C - NMR (300MHz, CDC ") 1 0. 12 (B i Me 2), 24. 13 (M e X 2 ), 33. 11 (B i— C, qu a t e r n a l y c a r b on), 50. 72 (OMe), 178. 34 (C=0)
GCMS (E I +) m/z : C a 1 c d f o r C7H15〇2B i (M) +， 3
40 ; F o u n d 340
実施例 2
2—メチルー 2— (ジメチルビスム夕ニル) プロピオ二トリルの合成
アルゴンガス雰囲気下、 イソブチロニトリル 2.42 g (35mmo 1 ) を THF 20mlに溶解、 一 78°Cに冷却し、 これにリチウムジイソプロピルァ ミド （上記と同じ） 18ml (36mmo 1 ) をゆっくり滴下した （35分 間）。 徐々に昇温させながら （35分間）、 -40°C〜一 30°Cの範囲で、 合成例 2で合成した ジメチルビスム夕ニルブロマイド 1 1. 2 gを THF 10m 1に溶解させた液を滴下した （25分間）。 その後更に反応溶液の温度が一 1 0°Cに達するまで撹拌した （2時間）。 反応溶液中に析出した固体をセライトに て濾過し、 減圧下 THFを留去した後、 トルエン抽出を行い、 再度、 濃縮後、 減 圧下蒸留して、 白色固体 0.49 g (収率 4. 6%) を得た。 b. p. 66°CZ2. 5mmHg、 ^-NMR, 13 C— NMRににより目的物であることを確認した。 ^-NMR (300MHz, CDC 13) 1. 29. (s , 6 Η， Β i Me 2), 1. 79 (s , 6Η, CMe2)
13C - NMR (300MHz, CDC ") 1 1. 66 (B i Me2), 1 9. 9
5 (B i -C, qu a t e r n a l y c a r b o n), 25. 92 (M e X 2 ), 128. 38 (C≡N)
実施例 3
2—メチルー 2— _ (ジフエ二ルビスム夕ニル） プロピオ二トリルの合成 窒素ガス雰囲気下、 ジイソプロピルアミン （和光純薬工業株式会社製） ' 0. 70m l (0. 5mmo 1 ) を THF 3 m 1に溶解した。 — 78 °Cに冷却し、 これにノルマルブチルリチウム (A 1 d r i c h製、 1. 6 Mへキサン溶液） 3. 23m l ( 5 mm o 1 ) を滴下した。 一 78 °Cで 1 0分間撹拌した後、 0 °C まで昇温し、 リチウムジイソプロピルアミドを調製した。
窒素ガス雰囲気下、 イソプチロニトリル （東京化成工業株式会社製） 0. 4 5m 1 (5mmo 1 ) を THF 5m lに溶解、 一 78°Cに冷却した。 これに先 に調製したリチウムジイソプロピルアミドをゆっくり滴下した。 一 78°Cで 1 0 分間撹拌した後、 0°Cまで昇温した。 これに合成例 3で合成した ジフエ二ルビ スムタニルブロマイド 2. 22 3 g (5mmo 1 ) を THF 5m lに溶解さ せた液を滴下した。
その後、 室温まで昇温しながら 1時間撹拌した。 反応溶液に窒素ガスでバブリ ングした飽和食塩水を加えて洗浄し、 無水硫酸マグネシゥムを加えて乾燥させた ガラスフィルタ一にて濾過し、 減圧下 THFを留去した後、 ジェチルエーテルに 溶解させて一 30°Cで再結晶させ、 淡黄色針状結晶 0. 593 g (1. 38 m mo 1 ：収率 28%) を得た。
^-NMR, 13 C—NMRににより目的物であることを確認した。
^NMR (400MHz, DMSO_d6) 1. 86 (s , 6H, CH3)， 7. 38 (t t, J = 1. 2 Hz , J = 7.4H z , 2 H, Ar oma t i c H)， 7. 54 (d t , J = 1. 2Hz， 1 = 7. 0 H z , 4 H， Ar oma t i c H)， 7. 9 1 (dd， J = 1. 2 H z , J = 8. 0Hz, A r oma t i c H)
13CNMR (1 00MHz , DMSO— d6) 24. 76 (CH3)， 27. 43 ' (B i - C, qu a t e r n a r y c a r b on), 1 27. 8 1 (CN), 1 28. 14 (Ar oma t i c c a r b on), 1 30.45 (Ar oma t i c c a r b on), 1 36. 44 (Ar oma t i c c a r b on), 1 64. 84 (B i -C, Ar oma t i c c a r b o n)
実施例 4 ((ジジメメチチルルビビススムム夕夕ニニルル一一メメチチルル）） ベベンンゼゼンンのの合合成成
アアルルゴゴンンガガスス雰雰囲囲気気下下、、 11..00 MM ベベンンジジルルママググネネシシウウムムククロロリリドド ZZジジェェチチルル エエーーテテルル溶溶液液 4400mm ll (( 4400 mmmm oo 11 )) をを 00°°CCにに冷冷却却しし、、 ここれれにに合合成成例例 22でで合合 成成ししたた ジジメメチチルルビビススムム夕夕二二ルルブブロロママイイドド 1100.. 22 gg ((3322.. 11 mmmm oo 11 )) をを TT HHFF 2200mm 11にに溶溶解解ささせせたた液液をを滴滴下下ししたた （（4455分分間間））。。 そそのの後後更更にに 00 でで撹撹拌拌 ししたた （（22時時間間））。。 反反応応液液ににへへキキササンンをを添添加加しし、、 上上澄澄液液をを抽抽出出しし、、 濃濃縮縮後後、、 減減圧圧下下 蒸蒸留留ししてて、、 黄黄色色液液体体 33.. 55 gg ((収収率率 3322.. 88%%)) をを得得たた。。 bb.. pp..6677—— 7766°°CCZZ 00.. 77mmmmHHgg、、 —— NNMMRRにによよりり目目的的物物ででああるるここととをを確確認認ししたた。。
JJHH--NNMMRR ((330000MMHHzz,, CC66DD66)) 00.. 8855 ((ss,, 66 HH,, BB ii MMee 22)),, 22.. 88 77 ((ss，， 22 HH,, CCHH22))，， 66.. 88 ((mm，， 55 HH,, CC66HH55))
実実施施例例 55〜〜；； 1166 ··
ポポリリススチチレレンンのの合合成成
窒窒素素置置換換ししたたググロローーブブボボッッククスス内内でで、、 ススチチレレンン
Figure imgf000046_0001
製）、 実施例 1で合成した メチル 2—ジメチルビスムタ二ルー 2—メチルー プロピオネート （B i開始剤)、 D i化合物及びァゾ系重合開始剤を表 1に記載 の割合及び反応条件 （時間、 温度） で反応させた。 反応終了後、 テトラヒドロフ ラン 10mlに溶解した後、 その溶液を攪拌しているメタノール 200m l 中に注いだ。 沈殿したポリマ一を吸引ろ過、 .乾燥することによりポリスチレンを 得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） による結果を表 1に 示した。 【表 1】
Figure imgf000047_0001
実施例 1 7 〜 2 0
ポリアクリル酸 n—プチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 アクリル酸 n—ブチル （シグマアルドリ ツチジャパン製）、 実施例 1で合成した メチル 2—ジメチルビスム夕二ルー 2—メチル—プロピオネート （B i開始剤） 及び 2， 2 '—ァゾビス （イソプチ口 二トリル） （上記と同じ） を表 2に記載の割合及び反応条件 （時間、 温度） で反 応させた。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 1 0 m lに溶解した後、 その溶液 を攪拌しているメタノール 2 0 O m 1中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ 過、 乾燥することによりポリアクリル酸 n—ブチルを得た。
G P C分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準、 実施例 1 9のみポリスチレン標準） による結果を表 2に示した。 【表 2】
Figure imgf000048_0001
実施例 2 1 〜 4 1
ポリメタクリル酸メチルの合成
窒素置換したグロ一ブボックス内で、 メタクリル酸メチル (三菱ガス化学株式 会社製）、 実施例 1で合成した メチル 2—ジメチルビスムタニル— 2—メチ ループ口ピオネート （B i開始剤）、 D i化合物及びァゾ系重合開始剤を表 3に 記載の割合及び反応条件 （時間、 温度） で反応させた。 反応終了後、 テ卜ラヒド 口フラン 1 O m lに溶解した後、 その溶液を攪拌しているメタノール 2 0 0 m l中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリメ夕ク リル酸メチルを得た。
G P C分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準、 実施例 2 5および 4 1はポリスチレン標準） による結果を表 3に示した。 '
【表 3】
Figure imgf000049_0001
実施例 4 2〜 4 4
ポリ 1—ビニル— 2—ピロリドンの合成
窒素置換したグロ一ブボックス内で、 1 _ビニル _ 2—ピロリドン （和光純薬 工業株式会社製)、 実施例 1で合成したメチル 2—ジメチルビスム夕二ルー 2 一メチル—プロピオネート （B i開始剤） 及び 2， 2 '—ァゾビス （イソプチロニ トリル） （上記と同じ） を表 4に記載の割合及び反応条件 （時間、 温度） で反応 させた。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 1 0 m lに溶解した後、 その溶夜を 攪拌しているへキサン 2 0 O m 1中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリ 1—ビニル一 2—ピロリドンを得た。
G P C分析.（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） による結 果を表 4に示した。
【表 4】
Figure imgf000050_0001
実施例 45〜 49 '
ポリ N—イソプロピルアクリルアミドの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 N—イソプロピルアクリルアミド (和光 純薬工業株式会社製）、 実施例 1で合成した メチル 2—ジメチルビスム夕二 ルー 2—メチループ口ピオネート （B i開始剤） 及び 2, 2'—ァゾビス （イソブ チロニトリル） （上記と同じ） を、 表 5に記載の割合及び反応条件 （時間、 温 度） で反応させた。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液を攪拌しているへキサン 200ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを 吸引ろ過、 乾燥することによりポリ N—イソプロピルアクリルアミドを得た。
GPC分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） による結 果を表 5に示した。
【表 5】
Figure imgf000050_0002
実施例 50
ポリアクリロニトリルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 アクリロニトリル （和光純薬工業株式会 社製） 0· 5 g (1 Ommo 1 )、 実施例 1で合成した メチル 2—ジメチル ビスム夕ニルー 2—メチループ口ピオネート （B i開始剤） 34. Omg (0, 10mmo l)、 2 , 2 '—ァゾビス （イソプチロニトリル） （上記と同じ） 4. lmg (0.025mmo 1 ) 及び DMF 1 m 1を、 60°Cで 6時間反応させ た。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液を攪拌 しているメタノール 200m l中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾 燥することによりポリアクリロニトリル 0. 52 g (収率 99%) を得た。
GPC分析 （ポリメ夕クリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 17, 100、 PD=1. 18であった。 ,
実施例 51
ポリアクリル酸の合成
窒素置換したグローブボックス内 、 アクリル酸 （シグマアルドリッチジャパ ン製） 0.7 g (1 Ommo 1 )、 実施例 1で合成した メチル 2—ジメチル ビスム夕ニルー 2—メチループ口ピオネート （B i開始剤） 34. Omg (0. lmmo l)、 2， 2 '―ァゾビス （イソプチロニトリル） （上記と同じ） 8.2 mg (0.05mmo 1 ) 及びテトラヒドロフラン 0. 69m lを、 60°Cで 5 時間反応させた。 反応終了後、 NMR分析により、 重合率は 100%であった。 重合後残存モノマー及び溶媒を除去し、 ポリアクリル酸 0. 66 g (収率 94. 3 %) を得た。
分子量分布の解析はカルボン酸を対応するメチルエステルに変換した後に行つ た。 GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 1 7, 900、 PD=1.42であった。
実施例 52
ポリメタクリル酸の合成
窒素置換したグローブボックス内で、 メタクリル酸 （シグマアルドリッチジャ パン製） 0. 86 g ( 1 Ommo 1 )、 実施例 1で合成した メチル 2—ジメ チルビスム夕ニルー 2—メチループ口ピオネート （B i開始剤） 34. Omg (0. 10mmo l)、 2， 2'—ァゾビス （イソプチロニトリル） （上記と同じ） 8. 2mg (0. 05mmo 1 ) 及びトルエン 2. 5m lを、 60°Cで 20時間 反応させた。 反応終了後、 重合後残存モノマ一及び溶媒を除去し、 ポリメタクリ ル酸を得た （収率 99%)。
分子量分布の解析はカルボン酸を対応するメチルエステルに変換した後に行つ た。 GPC分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 12， 500、 PD=1. 15であった。
実施例 53〜 54
ボリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 スチレン （上記と同じ） 及び実施例 2で 合成した 2—メチルー 2_ (ジメチルビスム夕ニル） プロピオニトリル (B i 開始剤） を表 6に記載の割合及び反応条件 （時間、 温度） で反応させた。 反応終 了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液を攪拌しているメ 夕ノール 200ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥すること によりポリスチレンを得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） による結果を表 6に 示した。
【表 6】
Figure imgf000052_0001
実施例 5 5〜 5 6
ポリアクリル酸 n—ブチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 アクリル酸 n_ブチル （シグマアルドリ ツチジャパン製）、 実施例 2で合成した 2—メチル—2— （ジメチルビスム夕 ニル） プロピオ二トリル （B i開始剤） 及び 2， 2'—ァゾビス （イソプチロニト リル） （上記と同じ） を表 7に記載の割合及び反応条件 （時間、 温度） で反応さ せた。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液を攪 拌しているメタノール 200m l中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリアクリル酸 n—ブチルを得た。
GPC分析 （ポリメ夕クリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） による結 果を表 7に示した。
【表 7】
Figure imgf000053_0001
実施例 57 58
ポリメタクリル酸メチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 メタクリル酸メチル （三菱ガス化学株式 会社製） 及び実施例 2で合成した 2 _メチル—2— '(ジメチルビスム夕ニル） プロピオ二卜リル （Β Ϊ開始剤） を表 8に記載の割合及び反応条件 （時間、 温 度） で反応させた。.反応終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液を攪拌しているメタノール 200ml中に注いだ。 沈殿したポリマー を吸引ろ過、 乾燥することによりポリメタク'リル酸メチルを得た。
GPC分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） による結 果を表 8に示した。
【表 8】
Figure imgf000053_0002
実施例 59 ポリ 1—ビニルー 2 _ピロリドンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 1—ビニル一 2—ピロリドン （上記と同 じ) 1. 1 g (1 Ommo 1 )、 実施例 2で合成した 2—メチルー 2— （ジメ チルビスム夕ニル） プロピオ二トリル （B i開始剤） 31. Omg (0. 10m mo 1 ) 及び 2, 2'—ァゾビス (イソプチロニトリル） (上記と同じ) 3. 28 mg (0. 02mmo 1 ) を、 60 °Cで 1時間反応させた。 反応終了後、 テトラ ヒドロフラン 1 Om 1に溶解した後、 その溶液を攪拌しているへキサン 20 ひ m l中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリ 1一 ビニル一 2—ピロリドンを得た (収率 87 %)。
GPC分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 6， 300、 PD= 1. 20であった。 .
実施例 60
ポリ N—イソプロピルァクリルアミドの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 N—イソプロピルアクリルアミド （上記 と同じ） 1. 10 g (1 Ommo 1 )、 実施例 2で合成した 2—メチルー 2— (ジメチルビスム夕ニル） プロピオ二トリル （B i開始剤） . 31. 0mg (0. 10mmo l)、 2, 2'—ァゾビス （イソプチロニトリル） （上記と同じ） 3. 28mg (0. 02mmo 1 ) 及び DMF lm 1を、 60°Cで 2時間反応させ た。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液を攪拌 しているへキサン 200m l中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥 することによりポリ N—イソプロピルアクリルアミドを得た （収率 100 %)。
GPC分析 （ポリメ夕クリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 13, 700、 P D = 1. 13であった。
実施例 61
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 スチレン （上記と同じ） 及び実施例 3で 合成した 2—メチルー 2— （ジフエ二ルビスム夕ニル） プロピオ二トリル （B i開始剤） を表 9に記載の割合及び反応条件 （時間、 温度） で反応させた。 反応 終了後、 テトラヒドロフラン 10mlに溶解した後、 その溶液を攪拌している メタノール 200m 1中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥するこ とによりポリスチレンを得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） による結果を表 9に 示した。
【表 9】
Figure imgf000055_0001
実施例 62〜 63
ポリアクリル酸 n—ブチルの合成
窒素置換したグロ一ブボックス内で、 アクリル酸 n—ブチル (シグマアルドリ ツチジャパン製）、 実施例 3で合成した 2—メチルー 2— (ジフエ二ルビスム 夕ニル） プロピオ二トリル （B i開始剤） 及び 2, 2'—ァゾビス （イソプチロニ トリル） （上記と同じ） を 10に記載の割合及び反応条件 （時間、 温度） で反 応させた。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液 を攪拌しているメタノール 200ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ '過、 乾燥することによりポリアクリル酸 n—ブチルを得た。
GPC分析 （ポリメ夕クリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） による結 果を表 10に示した。
【表 10】
Figure imgf000055_0002
実施例 64〜65 ポリメタクリル酸メチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 メ夕クリル酸メチル （三菱ガス化学株式 会社製) 及び実施例 3で合成した 2ーメチルー 2 - (ジフエ二ルビスム夕二 ル） プロピオ二トリル （B i開始剤） を表 11に記載の割合及び反応条件 （時間、 温度） で反応させた。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液を攪拌しているメタノール 200m l中に注いだ。 沈殿したポリマー を吸引ろ過、 乾燥することによりポリメタクリル酸メチルを得た。
GPC分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） による結 果を表 1 1に示した。
【表 11】
Figure imgf000056_0001
実施例 66
ポリ 1一ビニルー 2—ピロリドンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 1一ビニル— 2—ピロリドン （上記と同 じ） 1. 1 g (1 Ommo 1 )、 実施例 3で合成した 2—メチル _2_ (ジフ ェニルビスムタニル） プロピオ二トリル （Β' i開始剤） 43. Omg (0. 10 mmo 1 ) 及び 2, 2'—ァゾビス （イソブチロニトリル） （上記と同じ） 3. 2 8mg (0, 02mmo l ) を、 60でで 2時間反応させた。 反応終了後、 テト ラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液を攪拌しているへキサン 2 00ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリ 1 一ビニルー 2—ピロリドンを得た （収率 85%)。
GPC分析 （ポリメ夕クリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 9, 800、 PD=1.23であった。
実施例 67 ポリ N—イソプロピルアクリルアミドの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 N—イソプロピルアクリルアミド （上記 と同じ） 1. 10 g (1 Ommo 1 )、 実施例 3で合成した 2—メチルー 2— (ジフエ二ルビスム夕ニル） プロピオ二トリル （B i開始剤） 43. Omg (O. l Ommo l ) 及び 2, 2'—ァゾビス （イソプチロニ卜リル） （上記と同 じ） 3. 28mg (0.02mmo 1 ) を、 100 °Cで 3時間反応させた。 反応 終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液を攪拌している へキサン 200m l中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥すること によりポリ N—イソプロピルアクリルアミドを得た (収率 90 %)。
GPC分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 13， 000、 PD= 1. 31であった。
実施例 68〜 75
ポリメタクリル酸メチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 メ夕クリル酸メチル （上記と同じ）、 実 施例 4で合成した （ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン （B i開始剤） 及びァゾ系重合開始剤を表 12に記載の割合及び反応条件 （時間、 温度） で反応 させた。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 10mlに溶解した後、 その溶液を 攪拌しているメタノール 200m l中に ¾いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリメタクリル酸メチルを得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） による結果を表 12 に示した。 【表 12】
Figure imgf000058_0001
実施例 76
ポリメタクリル酸メチルーポリスチレンランダムコポリマーの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 スチレン （上記と同じ） l. O g (1 Ommo 1 )、 メ夕クリル酸メチル （上記と同じ） 1. 0 g (1 Ommo 1 ) 及 び実施例 1で合成した メチル 2一ジメチルビスム夕二ルー 2—メチル一プロ ピオネート （B i開始剤） 7. Omg (0.02 mmo l) を、 100°Cで 10 時間撹拌した。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その 溶液を攪拌しているメタノール 200m l中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸 引ろ過、 乾燥することによりポリ （スチレン _ r _メタクリル酸メチル） のラン ダムコポリマー 1.43 g (収率： 71. 6%) を得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 1 1 5, 400、 PD=1.43であった。
実施例 77
ポリ N—イソプロピルァクリルアミド一ポリ N—イソプロピルメタクリルァミド ランダムコポリマーの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 N—イソプロピルアクリルアミド （上記 と同じ） 0. 57 g (5mmo l )、 N—イソプロピルメタクリルアミド （和光 純薬工業株式会社製） 0. 64 g (5mmo l)、 実施例 1で合成した メチル 2—ジメ.チルビスム夕ニル— 2—メチル—プロピオネート （B i開始剤） ' 34. Omg (0. 10mmo l )、 2, 2 ' —ァゾビス （イソブチロニトリル） （上記と 同じ） 3. 3mg (0. 02mmo 1 ) 及び DMF 1 m 1を、 60 °Cで 24時 間撹拌した。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶 液を攪拌しているメタノール 200ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引 ろ過、 乾燥することによりポリ （N—イソプロピルアクリルアミドー r—N— ^ f ソプロピルメタクリルアミド） のランダムコポリマ一 1. 12 （収率： 9 3 %) を得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 17， 000、 PD= 1. 37であった。
実施例 78
ポリ'（MADM— r— NBLM) の合成
窒素置換したグローブボックス内で、 ァダマンタン系モノマー MADM 3 5 lmg (1. 5mmo l)、 ノルボルネン系モノマー NBLM 556mg (2. 5mmo 1)、 実施例 4で合成した （ジメチルビスムタニルーメチル） ベ ンゼン 59. 8mg (0. 18mmo l)、 2， 2 '―ァゾビス （イソプチロニト リル） （上記と同じ） 3. Omg (0. 02mmo 1 ) 及びテトラヒドロフラン 1. 5mlを、 60°Cで 22時間撹拌した。 NMR分析により、 重合率は 96. 7%であった。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 10mlに溶解した後、 その 溶液を攪拌しているメタノール 200m l中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸 引ろ過、 乾燥することによりポリ （MADM— r—NBLM) 0. 72 g (収 率： 79. 5 %) を得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 4, 100、 PD= 1. 38であった。
実施例 79
ポリメタクリル酸メチルーポリスチレンジブロックポリマーの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 メタクリル酸メチル （上記と同じ） 0. 5 g (5. Ommo 1 )、 実施例 1で合成した メチル 2—ジメチルビスム夕二 ルー 2—メチループ口ピオネート （B i開始剤） 8.5mg (0. 025 mm o 1) 及び 2, 2'—ァゾビス （イソプチロニトリル） （上記と同じ） 2. lmg ( 0. 125 mm o 1 ) を、 60 °Cで 18時間反応させた。 NMR分析により、 重合率は 96%であった。 また GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量 を基準） により、 分子量 26, 900、 PD 1. 18であった。
次に、 上記で得られたポリメ夕クリル酸メチル （開始剤、 マクロイニシエータ 一として使用） にスチレン （上記と同じ） 2. 0 g (19. 2mmo 1 ) を加え、 100°Cで 30時間反応させた。 NMR分析により、 重合率は 93. 1 %であつ た。 反応終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液を撹拌 しているメタノール 200ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾 燥することによりポリメ夕クリル酸メチルーポリスチレンジブロックポリマー 2. 12 g (収率 85 %) を得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 20 4, 300、 PD= 1. 39であった。
実施例 80
ポリスチレンマクロイニシエータ一の合成
窒素置換したグローブボックス内で、 スチレン （上記と同じ） 1. 04 g (1 Ommo 1 ) 及び実施例 1で合成した メチル 2—ジメチルビスムタニル — 2—メチル—プロピオネート （B i開始剤） 34. Omg (0. 1 Ommo 1) を、 100°Cで 6時間反応させた。 反応終了後、 クロ口ホルム 10mlに 溶解した後、 その溶液を攪拌しているメタノール 200m l中に注いだ。 沈殿 したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリスチレンマクロイニシエータ 一を得た （収率 93%)。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 10， 900、 PD= 1. 10であった。
実施例 81 ポリ （スチレン一 b— 1—ビニルー 2—ピロリドン） の合成 ' 窒素置換したグローブボックス内で、 1 _ビニル— 2—ピロリドン （上記と同 じ） 48.4mg (0.44mmo 1 )、 実施例 80で合成した ポリスチレン マクロイニシエータ一 0.4 lmg (0. 044mmo 1 )、 2, 2'—ァゾビス (イソプチロニトリル） （上記と同じ） 3. 28mg (0. 02mmo l) 及び DMF 1. 5m lを、 60 °Cで 18時間反応させた。 反応終了後、 クロ口ホル ム 5m 1に溶解した後、 その溶 を攪拌しているジェチルエーテル， 300m 1中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリ （スチレ ン— b— 1 ピニル一 2 ピロリドン） のブロック共重合体を得た （収率 9 3 %)。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 分子量 32, 800、 PD=1. 28であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 温和な条件下で、 精密な分子量及び分子量分布 （PD = Mw ZMn) の制御を可能とする、 リビングラジカル重合開始剤として有用な有機ビ スマス化合物、 その製造方法、 それを用いるポリマーの製造方法及びポリマーを 提供する。 また、 本発明の重合方法により得.られるリビングラジカルポリマ一は、 末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、 更に、 マクロモノマーの合成、 架橋点としての利用、 相容化剤、 ブロックポリマーの原料等として用いることが できる。 また有機ビスマス化合物を用いる本発明の方法は安全性において優れて いる。
また本発明のポリマーは半導体デバイスの製造に用いられるレジスト等に好適 に使用することができる。

Claims

請求の範囲 式 （1) で表される有機ビスマス化合物。
Figure imgf000062_0001
(1)
(式中、 ェ及び ま、 Ci Csのアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基 又は芳香族へテロ環基を示す。 R3及び R4は、 水素原子又は (^〜(：8のアルキ ル基を示す。 R5は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル 基、 アミド基、 ォキシ力ルポニル基又はシァノ基を示す。）
2. 式 （3) の化合物と、 式 （4) もしくは式 (5) の化合物を反応させる ことを特徴とする式 (1) で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
Figure imgf000062_0002
〔式中、 ！^ェ及び ^ま、 上記と同じ。 原子又はアルカリ金属を 示す。〕
Figure imgf000062_0003
〔式中、 R3、 R4及び R5は、 上記と同じ。 Xは、 ハロゲン原子を示す。〕
Figure imgf000062_0004
(5) 〔式中、 R3、 R4及び R5は、 上記と同じ。〕
3. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤
Figure imgf000063_0001
(式中、 1及び1 2は、 .（ 1〜（：8のァルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基 又は芳香族へテロ環基を示す。 3及び1 4は、 水素原子又は (^〜(：8のアルキ ル基を示す。 R5は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル 基、 アミド基、 ォキシカルボニル基又はシァノ基を示す。）
4. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、 ビニルモノ マーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
5. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤を 用いて、 ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマー の製造方法。
6. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、 ビニルモノ マーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
7. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤を 用いて、 ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
8. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤の 混合物。
9. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、 2種以上の ビエルモノマ一を重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
10. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤を 用いて、 2種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合 体の製造方法。
1 1. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、 2種以上の ビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。 ：
1 2 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤を 用いて、 2種以上のビエルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
1 3 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、 ビニルモノ 5 マーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
1 4 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤を 用いて、 ビニルモノマーを重合して f辱られうるマクロリビングラジカル重合開始 剤。
1 5 . 請求の範囲第 1 3項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビ 10 ニルモノマーを重合することを特徴とするプロック共重合体の製造方法。
1 6 . 請求の範囲第 1 4項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビ ■ ニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。 .
1 7 . 請求の範囲第 1 3項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビ ニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
15 1 8 . 請求の範囲第 1 4項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビ ニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
1 9 . 式 （ 2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤および、 ジテルリド化 合物、 ジスチビン化合物およびジピスムチン： ί匕合物から選ばれる少なくとも 1種 の化合物の混合物を用いて、 ビニルモノマーを重合することを特徴とするリピン 0 グラジカルポリマーの製造方法。 '
2 0 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 ァゾ系重合開始剤お よび、 ジテルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ば れる少なくとも 1種の化合物の混合物を用いて、 ビニルモノマーを重合すること を特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
5 2 1 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤および、 ジテルリド化 合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種 の化合物の混合物を用いて、 ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジ カルポリマー。 '
2 2 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 ァゾ系重合開始剤お よび、 ジテルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ば れる少なくとも 1種の化合物の混合物を用いて、 ビニルモノマーを重合して得ら
Figure imgf000065_0001
2 3 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤および、 ジテルリド化 合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種 の化合物の混合物。
2 4 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 ァゾ系重合開始剤お0 よび、 ジテルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ば れる少なくとも 1種の化合物の混合物。
2 5 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤および、 ジテルリド化 合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種 の化合物の混合物を用いて、 2種以上のビニルモノマーを重合することを特徴と5 するランダム共重合体の製造方法。
2 6 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 ァゾ系重合開始剤お よび、 ジテルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ば れる少なくとも 1種の化合物の混合物を用いて、 2種以上のビニルモノマーを重 合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
0 2 7 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤および、 ジテルリド化 合物、 ジスチピン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種 の化合物の混合物を用いて、 2種以上のビエルモノマーを重合して得られうるラ ンダム共重合体。
' 2 8 . 式 （2 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 ァゾ系重合開始剤お5 よび、 ジテルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ば れる少なくとも 1種の化合物の混合物を用いて、 2種以上のビニルモノマーを重 合して得られうるランダム共重合体。
29. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤および、 ジテル'リド化 合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種 の化合物の混合物を用いて、 ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビン グラジカル重合開始剤。
30. 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 ァゾ系重合開始剤お よび、 ジテルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ば れる少なくとも 1種の化合物の混合物を用いて、 ビニルモノマーを重合して得ら れうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
31. 請求の範囲第 29項に記載の.マクロリビングラジカル開始剤を用いてビ ニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
32. 請求の範囲第 30項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビ ニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
33. 請求の範囲第 29項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビ ニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
34. 請求の範囲第 30項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビ ニルモノマ一を重合して得られうるブロック共重合体。
35. (a) 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、
(b) 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤の混 合物、
(c) 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤および、 ジテルリド化合 物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種の 化合物の混合物、 又は
(d) 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 ァゾ系重合開始剤およ び、 ジテルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれ る少なくとも 1種の化合物の混合物、 これら （a) 〜 （d) のいずれかを用いて ビニルモノマーを重合することを特徴とする酸解離性基含有樹脂の製造方法。
36. 請求の範囲第 35項に記載の方法により得られうる酸解離性基含有樹脂。
37. 酸解離性基含有樹脂と、 感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹 脂組成物であって、 前記酸解離性基含有樹脂は、
(a) 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、
(b) 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤の混 合物、
(c) 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤および、 ジテルリド化合 物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも 1種の 化合物の混合物、 又は
(d) 式 （2) で表されるリビングラジカル重合開始剤、 ァゾ系重合開始剤およ び、 ジテルリド化合物、 ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれ る少なくとも 1種の化合物の混合物、 これら （a) 〜 .（d) のいずれかを用いて ビニルモノマーを重合して得られる樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂 組成物。
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