WO2006061949A1

WO2006061949A1 - 無機塗料組成物、紫外線遮蔽性塗膜及び紫外線遮蔽性塗膜の形成方法

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Publication number: WO2006061949A1
Application number: PCT/JP2005/019066
Authority: WO
Inventors: Youhei Kawai; Takashige Yoneda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-12-06
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2006-06-15
Anticipated expiration: 2007-06-06
Also published as: JPWO2006061949A1; TW200621906A

Abstract

　透明性、有機基材との密着性に優れた紫外線遮蔽性塗膜を形成できる無機塗料組成物。　（ａ）平均粒子径５～３０００ｎｍの、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子を０．１～２０質量％；（ｂ）有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０°C以上の、水に混和しうる有機溶剤Ａを１～２０質量％；（ｃ）有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０～１２０°Cの、水に混和しうる有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水を６０～９８．９質量％を含有し、有機基材上に紫外線遮蔽性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物。

Description

明細書

無機塗料組成物、紫外線遮蔽性塗膜及び紫外線遮蔽性塗膜の形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、可視光についての透明性が高い紫外線遮蔽性塗膜を得ることのできる無機塗料組成物、紫外線遮蔽性塗膜及び紫外線遮蔽性塗膜の形成方法に関する背景技術

[0002] 現在、旅客機等の窓、高速道路の遮音壁や各種の包装用フィルム等にはポリカーボネート、ポリエステル等の透明性のプラスチック材料が使用されている。このため、これらプラスチック材料自身や窓等の内部を紫外線から保護するために様々な紫外線遮蔽性塗膜の検討がされている。この検討の一環として、サリチル酸系、ベンゾフエノン系等の有機紫外線吸収剤にバインダを混ぜ合わせて、塗膜を形成する方法が挙げられる。しかし、この有機紫外線吸収剤は、それ自体が紫外線により分解されたり、塗膜上にブリードしたりするので、時間の経過とともに塗膜の紫外線遮蔽性能が低下するという問題が起きる。また、有機紫外線吸収剤には有毒なものが多いため、用途が制限されていた。

このような問題を解決するため、最近では、表面を保護膜で被覆した ZnO微粒子をバインダと混ぜ合わせて、プラスチック基材に塗布することにより透明な紫外線遮蔽性塗膜の得られることが報告されている（特許文献 1)。しかし、この方法では、バインダを含有するために、ノくインダと ZnO微粒子との界面で可視光が散乱され、ヘイズが生じやすいという問題があった。また、塗膜中において、 Zn〇微粒子の密度が疎になるために、所望の紫外線遮蔽性を得るには塗膜を厚くすることが必要となり、そのため透明性が低下したり、コストが高くなるという問題があった。

[0003] 特許文献 1 :特開 2002— 332453号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0004] 本発明は、可視光について高い透明性を有し、有機基材との密着性に優れた紫外線遮蔽性塗膜を形成できる無機塗料組成物、紫外線遮蔽性塗膜及び紫外線遮蔽性塗膜の形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明は以下を特徴とする要旨を有する。

(1) (a)平均粒子径 5〜3000nmの、 CeO、 TiO及び Zn〇力なる群より選ばれる

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少なくとも 1種の粒子（以下、紫外線遮蔽粒子ともいう。）を 0.：!〜 20質量％； (b)有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧 0. IMPaの状態で沸点 130°C以上の、水に混和しうる有機溶剤 Aを:!〜 20質量％； (c)有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなぐかつ、気圧 0. IMPaの状態で沸点 50〜120°Cの、水に混和しうる有機溶剤 B及び/又は（d)水を 60〜98. 9質量％を含有し、有機基材上に紫外線遮蔽性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物。

(2)前記有機基材がポリカーボネート又はアクリル樹脂からなる上記（1)に記載の無機塗料組成物。

(3)前記有機溶剤 Aが、ジグライム、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ァセト酢酸ェチル、 N—メチル一2—ピロリジノン、 2—ピロリジノン、 1 , 3 -ジメチノレ—2—イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも 1種のものである上記（1)又は（2)に記載の無機塗料組成物。

(4)前記有機溶剤 Bが、メタノーノレ、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノール及び t—ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも 1種のものである上記（1)〜（3)のいずれかに記載の無機塗料組成物。

(5)上記（1)〜（4)のレ、ずれかに記載の無機塗料組成物を有機基材に塗布することにより得られる紫外線遮蔽性塗膜。

(6)前記紫外線遮蔽性塗膜の JIS K7150の規格に則ったヘイズが 1%以下である上記（5)に記載の紫外線遮蔽性塗膜。

(7)前記紫外線遮蔽性塗膜の紫外線遮蔽性が、波長 350nmの紫外線の透過率が 30%以下である上記（5)又は（6)に記載の低屈折率性塗膜。 (8) (a)平均粒子径 5〜3000nmの、 CeO、 TiO及び Zn〇力なる群より選ばれる

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少なくとも 1種の粒子を 0.：!〜 20質量％; (b)有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧 0. IMPaの状態で沸点 130°C以上の、水に混和しうる有機溶剤 Aを 1〜20質量％; (c)有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなぐかつ、気圧 0. 1 MPaの状態で沸点 50〜： 120°Cの、水に混和しうる有機溶剤 B及び/又は（d)水を 6 0〜98. 9質量％；を含有する無機塗料組成物を調製する工程、及び該無機塗料組成物を有機基材上に塗布、乾燥することにより紫外線遮蔽性塗膜を形成する工程、を含む紫外線遮蔽性塗膜の形成方法。

(9)上記（8)により得られる紫外線遮蔽性塗膜上に、さらに、紫外線遮蔽性塗膜中の固形分 100質量部に対して、ケィ酸オリゴマーを固形分換算で 1〜50質量部含有する分散液を塗布、乾燥して、保護膜を形成する工程、を含む紫外線遮蔽性塗膜の形成方法。

発明の効果

[0006] 本発明により、可視光について高い透明性を有し、有機基材との密着性に優れた紫外線遮蔽性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物を得ることができる。また、本発明により、可視光について透明性が高ぐ有機基材との密着性に優れた紫外線遮蔽性塗膜及び紫外線遮蔽性塗膜の形成方法を得ることもできる。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 本発明の無機塗料組成物は、（a)紫外線遮蔽粒子、（b)有機溶剤 Aと、（c)有機溶剤 B及び/又は (d)水とを含有する。

[0008] 紫外線遮蔽粒子は平均粒子径が 5〜3000nmであることが必要である。平均粒子径が 5nm未満であると、無機塗料組成物中で紫外線遮蔽粒子の分散安定性が悪くなり、凝集して沈殿するおそれがあるので好ましくなレ、。また、平均粒子径が 3000η m超であると、紫外線遮蔽性塗膜を形成する際、有機基材表面への紫外線遮蔽粒子の埋め込みが困難となり、有機基材との密着性が低下するおそれがあるので好ましくなレ、。平均粒子径は、得られる塗膜が透明性に優れることから 5〜200nmであることが特に好ましぐ 5〜100nmが最も好ましい。なお、本明細書において、紫外線遮蔽粒子の平均粒子径は質量基準のものである。 [0009] 紫外線遮蔽粒子は、 CeO、 TiO及び Zn〇からなる群より選ばれる少なくとも 1種の

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粒子であることが必要である。これにより、可視光について透明性に優れた紫外線遮蔽性塗膜を得ることができるので好ましい。紫外線遮蔽粒子は、可視光について透明性、紫外線遮蔽性、化学的安定性に優れていることから、 CeOが特に好ましい。

2

TiOについては、アナターゼ構造のものは光触媒活性を有することから有機基材を

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劣化させるおそれのあることから、また、 ZnOについては、酸等の化学物質に対して不安定であることから、いずれも、 SiO、 Al O、 ZrO等で粒子表面を被覆したもの

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が好ましい。これらの粒子を被覆する方法としては、従来より公知の方法により行うことができ、湿式法、乾式法のいずれでも好ましぐ金属アルコキサイドを使用して行われる湿式法が特に好ましい。被覆する量は TiO粒子又は Zn〇粒子に対して、厚さ 1

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〜20nmであることが好ましい。被覆量が厚さ lnm未満であると、被覆の効果が得られなくなるおそれがあることから好ましくなぐ厚さ 20nm超であると、逆に紫外線遮蔽効果が得られなくなるおそれがあることから好ましくない。

[0010] 本発明では、無機塗料組成物中に有機溶剤 Aを含有する。これにより、得られる塗膜の有機基材との密着性を向上させることができるので好ましい。この有機基材との密着性が向上する機構については解明できていないが、有機溶剤 Aが有機基材を膨潤又は溶解させることにより、有機基材表面にミクロな欠陥部位を作り出し、そのミクロな欠陥部位に紫外線遮蔽粒子が浸入した後、有機溶剤 Aが揮発することで有機基材の表面部位で樹脂の収縮が起こり紫外線遮蔽粒子が有機基材中に埋め込まれた状態で固定化されるものと考えられる。

[0011] また、有機溶剤 Aは、無機塗料組成物を調製する際、無機塗料組成物中の水と混和して無機塗料組成物が相分離を起こさなレ、ものであることが必要である。このため、有機溶剤 Aは、水に対する溶解度が 2以上であることが好ましい。なお、本発明において、水に対する溶解度とは温度 20°Cで水 100gに溶解する有機溶剤 Aの量 (g) をいう。

[0012] また、有機溶剤 Aが気圧 0. IMPaでの沸点 130°C以上であることにより、無機塗料組成物中において、有機溶剤 Bに比べて最後まで残存することができ、上述のような効果を示すことができる。有機溶剤 Aは、気圧 0. IMPaで、沸点 160〜300°Cであることが特に好ましい。有機溶剤 Aは、ジグライム、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N ージメチルァセトアミド、ァセト酢酸ェチル、 N—メチルー 2—ピロリジノン、 2—ピロリジノン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも 1種のものが好ましい。

[0013] また、本発明の無機塗料組成物は、有機溶剤 B及び Z又は水を含有する。有機溶剤 Bも有機溶剤 Aと同様、無機塗料組成物を調製する際、無機塗料組成物中の水と混和して無機塗料組成物が相分離をおこさなレ、ものであることが必要である。このため、有機溶剤 Bも水に対する溶解度が 2以上であることが好ましい。有機溶剤 B及び水は、任意の割合で配合したものが使用でき、後述のとおり、それぞれ、単独で使用してもよレ、。有機溶剤 B及び水は、無機塗料組成物において、紫外線遮蔽粒子を安定して分散させる役割をする。また、有機溶剤 Bは、無機塗料組成物の塗布性を向上させる役割もするので特に好ましい。この有機溶剤 B及び水を含有することにより、無機塗料組成物を塗布して、乾燥する際、有機溶剤 Aより早く蒸発するために、乾燥の最終段階で有機基材 Aが有機基材表面に均一に残り、有機基材を均一に膨潤又は溶解することができるので好ましい。

有機溶剤 Bは、気圧 0. IMPaでの沸点 50〜： 120°Cであることが必要である。有機溶剤 Bの沸点が 50°C未満であると、常温で揮発しやすぐ無機塗料組成物の取り扱いが難しくなるので好ましくなぐ沸点が 120°C超であると、揮発せずに残存し、有機基材と紫外線遮蔽粒子との密着性を阻害するおそれがあるので好ましくない。有機溶剤 Bは気圧 0. IMPaの状態で沸点が有機溶剤 Aの沸点に対して 50〜80°C程度低いものを使用することが好ましい。有機溶剤 Bとしては、例えば、メタノール、ェタノール、 n_プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノール及び t—ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも 1種のものが好ましい。

[0014] 本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニォン性界面活性剤のいずれのものも使用できる。界面活性剤を含有することにより、有機基材に対して優れた濡れ性を有するので好ましい。特に、無機塗料組成物に水を多く含有する場合は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、 — CH CH O— - SO — NR— (Rは水素原子又は有機基）、— NH —SO

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Y、又は— C〇OY (Yは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニゥムィオン）の構造単位を有するノニオン性界面活性剤が好ましい。なかでも、無機塗料組成物の保存安定性を損なうおそれのないことから、 -CH CH 0_の構造単位をも

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っノニオン系の界面活性剤が特に好ましい。

ノニオン系の界面活性剤としては、例えば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン一ポリプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンェステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソノレビトーノレエステノレ、アルキルポリオキシエチレンァミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

[0015] また、本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、着色用染料、顔料、酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。

[0016] 有機溶剤 Aの含有量は、無機塗料組成物の 1〜20質量％であることが必要である。有機溶剤 Aは上述のとおり、有機基材を膨潤化又は溶解させることにより紫外線遮蔽粒子を基材中に坦め込ませる働きをすると考えられる。したがって、有機溶剤 Aは有機基材の表面を覆う量だけ存在すればよぐ無機塗料組成物において、固形分でなく全体の濃度に依存する。有機溶剤 Aの含有量が 1質量％未満であると、得られる塗膜の有機基材への密着性が低下するおそれがあるので好ましくない。また、有機溶剤 Aの含有量が 20質量％超であると、有機基材への侵食の影響が大きくなり、表面の平滑性が損なわれ、塗膜の透明性が低下するおそれがあり、さらに、塗膜の外観が悪くなるおそれがあるので好ましくない。有機溶剤 Aの含有量は 3〜： 10質量％であることが特に好ましい。

[0017] また、有機溶剤 B及び Z又は水の含有量は、無機塗料組成物の 60〜98. 9質量 %であることが好ましい。有機溶剤 B及び Z又は水の含有量が 60質量％未満であると、紫外線遮蔽粒子又は有機溶剤 Aが所定の範囲を超えるので好ましくなぐまた、 9 8. 9質量％超であると、有機溶剤 Aの量が少なくなるため有機基材への紫外線遮蔽性塗膜の密着力が低下するおそれがあるので好ましくなレ、。なお、有機溶剤 B及び水は、任意の割合で配合された場合でも、単独で使用された場合でも、その総量が 6 0-98. 9質量％含有されればよい。すなわち、本発明の無機塗料組成物においては、有機溶剤 B又は水のいずれ力を全く含まなくてもよい。有機溶剤 B及び/又は水の含有量は濃度 80〜97質量％であることが特に好ましい。

[0018] 本発明の無機塗料組成物中の固形分含有量は 0. ：!〜 20質量％であることが必要である。固形分含有量が 0. 1質量％未満であると、無機塗料組成物を塗布した際、ムラが発生しやすくなるので好ましくなぐ固形分含有量が 20質量％超であると、塗布する際の作業性が悪くなるので好ましくない。無機塗料組成物の固形分含有量は 0. ：!〜 10質量％であることが特に好ましい。

[0019] 本発明の無機塗料組成物において、界面活性剤の含有量は:!〜 500ppmであることが好ましい。界面活性剤の含有量力 lppm未満であると、無機塗料組成物の濡れ性において効果がみられないので好ましくなぐ界面活性剤の含有量が 500ppm超であると、得られる塗膜の外観の品質が低下するおそれがあるので好ましくない。界面活性剤の含有量は 10〜400ppmであることが特に好ましい。

[0020] 本発明の無機塗料組成物は、有機基材に塗布することにより、紫外線遮蔽性塗膜を形成することができる。有機基材としては、適宜必要に応じて、様々なものが使用すること力 Sできる力 S、ポリカーボネート又はアクリル樹脂からなる基板を使用することが好ましレ、。また、基材の形状は平板に限らず、全面又は一部に曲率を有していてもよレ、。

[0021] 得られる塗膜の紫外線遮蔽性は、分光光度計を使用して評価することができる。本明細書では、分光光度計を使用して、波長 350nmにおける塗膜の透過率が 30%以下であることが好ましぐ 20%以下であることが特に好ましい。

[0022] また、本発明の無機塗料組成物を塗布することにより得られる紫外線遮蔽性塗膜は、可視光について透明性に優れたものが得られるので好ましい。特に有機基材が透明である場合は好適に使用することができる。透明性については、 JIS K7150の規格に則り、ヘイズ値で評価することが好ましい。得られた紫外線遮蔽性塗膜は、へィズ値は 1 %以下であることが好ましい。ヘイズ値が 1 %超であると、塗膜の透明性が悪くなり、透過率が低下するので好ましくない。得られる塗膜のヘイズ値は 0. 5%以下であることが特に好ましい。 [0023] 本発明では、紫外線遮蔽粒子を 0. ：!〜 20質量％、有機溶剤 Aを:!〜 20質量％、有機溶剤 B及び/又は水を 60〜98. 9質量％含有する無機塗料組成物を調整する工程、及び、無機塗料組成物を有機基材上に塗布、乾燥することにより紫外線遮蔽性塗膜を形成する工程、を含むことにより紫外線遮蔽性塗膜を形成することができるので好ましい。

[0024] 本発明の無機塗料組成物は、公知の方法で塗布することができる。例えば、はけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、タ、'ィコート、グラビアコート、リノくースコート、ローノレコート、フローコート、スプレーコート等が挙げられる。また、塗膜の乾燥方法としては、加熱によることが好ましぐ有機基材の耐熱性をカ卩味して決定すればょレ、が、 60〜： 100°Cが好ましい。本発明の無機塗料組成物を塗布するにあたり、有機基材に対して特に前処理は必要としなレ、が、塗膜の密着性をより高める目的で、プラズマ処理、コロナ処理、 UV処理、オゾン処理等の放電処理、水、酸やアルカリ等の化学処理、または研磨剤を用いた物理的処理を施すことができる。

[0025] 本発明において、得られる塗膜の厚さは 30〜3000nmであることが好ましい。塗膜の厚さが 30nm未満であると、紫外線遮蔽性が低下するおそれがあるので好ましくなぐ塗膜の厚さが 3000nm超であると、クラックが入りやすくなつたり、干渉縞が発生したり、傷が目立ちやすくなるおそれがあるので好ましくなレ、。塗膜は厚さ 50〜： 1000η mであることが特に好ましい。

[0026] 本発明では、得られた紫外線遮蔽性塗膜に、さらに、ケィ酸オリゴマーを含有する分散液を塗布、乾燥して、保護膜を形成することにより、紫外線遮蔽性塗膜の強度を向上させることができるので好ましい。

[0027] ケィ酸オリゴマーとしては、ケィ酸ェチル等のケィ酸アルコキサイドをカ卩水分解する方法、アルカリ金属ケィ酸塩を酸で分解した後、透析する方法、アルカリ金属ケィ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケィ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法等により得られるものが好ましい。なかでも、アルカリ金属ケィ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法により得られるケィ酸オリゴマーが純度の高レ、ものが得られ、保護膜を形成する際のノインダカの強レ、ことから特に好ましい。ケィ酸アルカリ金属塩としては、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、ケィ酸リチウム等が好ましい。イオン交換樹脂としては、従来より公知のものが使用でき、例えば、 S O H基、 COOH基等を有する陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。使用

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する陽イオン交換樹脂の量、接触時間、接触方法等を制御することで、除去するァルカリ金属イオンの量を調節できる。なお、本明細書において、ケィ酸オリゴマーとは分散媒中で SiO分子が 2〜20程度重合したものをいう。ケィ酸オリゴマーにおいて、

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アルカリ金属の 95%以上が除去されたものであることが好ましい。これにより、耐候性に優れた紫外線遮蔽性塗膜品が得られるので好ましい。

[0028] ケィ酸オリゴマーは適宜必要に応じて、水の他、メタノーノレ、エタノール、イソプロパノール等の有機溶剤に分散させて分散液として使用することが好ましい。分散液中のケィ酸オリゴマーの含有量は 1〜： 10質量⁰ /₀であることが好ましい。

[0029] ケィ酸オリゴマーを含有する分散液を塗布する量としては、紫外線遮蔽性塗膜中の固形分 100質量部に対して固形分換算で 1〜50質量部であることが好ましい。塗布する量が 1質量部未満であると、塗膜の強度を向上させる効果がほとんどないことから好ましくなぐ塗布する量が 50質量部超であると、塗膜の紫外線遮蔽性が低下するおそれがあるので好ましくなレ、。塗布量は 1〜30質量部であることが特に好ましい。

[0030] また、ケィ酸オリゴマーを含有する分散液を塗布した後の乾燥方法としては、無機塗料組成物と同様の条件で、加熱することが好ましい。また、塗膜品の機械的強度を上げる目的で、適宜必要に応じて、紫外線や電子線等により照射を行ってもよい。得られる保護膜は厚さ 10〜600nmであることが好ましぐ 100〜300nmであること力 S 特に好ましい。

[0031] ケィ酸オリゴマーを含有する分散液を塗布することにより保護膜の形成された紫外線遮蔽性塗膜は、紫外線遮蔽性塗膜単層の場合と同様に、紫外線遮蔽性及び透明性にぉレ、て、同程度の特性のものが得られるので好ましレ、。

実施例

[0032] 以下に、実施例として、例 1、 2、例 5、 6、 7、 8を示す。また、比較例として、例 3、 4 を示す。以下、質量％を単に％で示す。

[0033] [例 1] 容量 200mlのガラス製反応容器に、 CeOゾル (商品名：シーアィ化成社製、平均

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粒子径 14nm、固形分濃度 15%の水を溶媒とする分散液）を 60g、イソプロパノール (圧力 0· IMPaでの沸点 82· 3°C) 30g、 N, N—ジメチルァセトアミド（圧力 0· IMP aでの沸点 166°C、水に対する溶解度:任意の割合で溶解する） 10gをカ卩え、混合した後、 20°Cで 1時間撹拌して、固形分濃度 9%の無機塗料組成物を得た。なお、 N, N—ジメチルァセトアミドの濃度は 10%であり、水とイソプロパノールの総量の濃度は 81 %であった。

[0034] [評価試験]

得られた無機塗料組成物を使用して、エタノール拭きしたポリカーボネート板（100 mm X 100mm,厚さ 3. 5mm)をディップした後、 100°Cで 20秒間乾燥し、厚さ 300 n_mの塗膜を形成した。

[0035] 以下、塗膜の形成されたサンプノレにっレ、て、下記に示す方法で評価を行った。評価結果を表 1に示す。なお、例 2〜8においても、得られた無機塗料組成物を使用して例 1と同様に操作を行い、評価を行った。評価結果を併せて表 1に示す。

[0036] 外観評価として、得られた塗膜の塗布ムラを目視により判断した。塗布ムラがなく外観上良好なものを〇、塗布ムラがあり実用的でないものを Xとして評価した。

[0037] 透明性評価として、ヘイズ値により評価を行った。ヘイズ測定は JIS K7105の規格に則り、評価を行った。基板上の塗膜のヘイズ値をヘーズコンピューター (スガ試験機社製、型名： HGM— 3DP)で測定した。ヘイズ値が 1 %以下のものは合格、 1 % を超えるものは不合格とした。

[0038] 密着性評価として、サンプルの塗膜表面にセロハンテープを接着し、このセロハンテープを剥がした時の塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。塗膜が全く剥がれない場合を〇、一部が剥がれたが半分以上の面積が残っている場合を△、半分以上が剥離した場合を Xとした。

[0039] 耐磨耗性評価として、サンプルの塗膜表面を、綿布で 100回往復磨耗した後、塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。塗膜が全く剥がれない場合を〇、一部が剥がれたが半分以上の面積が残っている場合を△、半分以上が剥離した場合を Xとした。

[0040] 紫外線遮蔽性評価として、得られたサンプノレの塗膜の波長 350nmでの透過率を分光光度計（日立製作所社製、型式: U— 4100)を使用して測定した。透過率が 30 %以下のものを合格とした。

[0041] 塗膜を形成したサンプノレの耐候性評価として、サンプノレをメタルウエザー装置 (ダイプラウィンテス社製、型式: KU— R3)を使用して、 JIS K6735の規格に則り、サンプルの黄変度化倍率を測定した。黄変度化倍率が 5以下のものを合格とした。なお、メタルウエザー装置の設定条件としては、試料を光量 50mW/cm²で照射し続けながら、温度 63°C、湿度 50%の環境下で 5時間、さらに、温度 30°C、湿度 98%の環境下で 1時間曝すことを 1サイクルとし、これを繰り返し 50サイクル（計 300時間）行った

[0042] [例 2]

例 1において、 Ce〇ゾルの代わりに Si〇により被覆された Zn〇粒子を含有するゾ

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ノレ (商品名：シーアィ化成社製、平均粒子径 34nm、 SiO膜厚 5nm、固形分濃度 15

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%のエタノールを溶媒とする分散液）を使用した以外は例 1と同様にして操作を行い、固形分濃度 9%の無機塗料組成物を得た。なお、 N, N—ジメチルァセトアミドの濃度は 10%であり、エタノールとイソプロパノールの総量の濃度は 81 %であった。

[0043] [例 3]

例 1において、イソプロパノールを 10g、 N, N—ジメチルァセトアミドを 30gとした以外は例 1と同様にして操作を行い、固形分濃度 9%の無機塗料組成物を得た。なお、 N, N—ジメチルァセトアミドの濃度は 30%であり、水とイソプロパノールの総量の濃度は 61 %であった。

[0044] [例 4]

例 1において、 N， N—ジメチルァセトアミドを使用せずに、イソプロパノールを 40g とした以外は例 1と同様にして操作を行い、固形分濃度 9%の無機塗料組成物を得た。なお、水とイソプロパノールの総量の濃度は 91 %であった。表 1において、耐候性評価で黄変度化倍率が高い値を示したのは、評価中に塗膜が剥がれたのが原因と考えられる。

[0045] [例 5]

例 1において、イソプロパノールを 38gとし、 N, N—ジメチルァセトアミドの代わりに 2—ピロリジノン (圧力 0· IMPaでの沸点 245°C、水に対する溶解度:任意の割合で溶解する）を 2gとした以外は例 1と同様にして操作を行レ、、固形分濃度 9%の無機塗料組成物を得た。なお、 2—ピロリジノンの濃度は 2%であり、水とイソプロパノールの総量の濃度は 89 %であった。

[0046] [例 6コ

例 1において、ガラス製反応容器に、 CeOゾノレを 40g、イソプロパノール 40g、 N,

2

N_ジメチルァセトアミド 10gをカ卩え、混合した後、濃度 0. 1。/。のノ二オン性界面活性剤（日本ュニカー社製、商品名： L— 77)エタノール溶液を 10g添加する以外は同様にして操作を行レ、、固形分濃度 6%の無機塗料組成物を得た。なお、 N， N_ジメチルァセトアミドの濃度は 10%であり、水とエタノールとイソプロパノールの総量の濃度は 84%であった。

[0047] [例 7]

水 37. 5gにケィ酸ナトリウム 4号を 12. 5g添加し、さらに、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名： SKlBH) 30gを混合した後、 10分間室温で撹拌して、ろ過し、さらに、蒸留水を添加して濃度 5%のケィ酸オリゴマーを含有する分散液を作成した。このケィ酸オリゴマーのアルカリは 99%除去されていた。

[0048] 得られたケィ酸オリゴマーを含有する分散液に、例 1で得られた塗膜品を使用してディップした後、 100°Cで 20秒間焼成して、厚さ lOOnmの塗膜を形成した。なお、塗膜中の紫外線遮蔽性微粒子 100質量部に対して使用されたケィ酸オリゴマーは固形分換算で 15質量部であった。

[0049] [例 8]

例 1において、基材をポリメチルメタタリレートに変更した以外は、例 1と同様にして操作を行い、塗膜を形成した。

[0050] [表 1] 外観ヘイズ値密着性耐摩耗紫外線透過耐候性

(%) 性率 (%)

例 1 〇 0 . 2 〇〇 2 0 0

例 2 O 0 . 3 〇〇 5 0

例 3 X 1 . 5 〇〇 2 0 0

例 4 O 0 . 2 X X 2 0 1 0

例 5 〇 0 . 2 〇〇 2 0 0

例 6 〇 0 . 2 〇〇 2 0 0

例 7 O 0 . 3 〇〇 1 5 0

例 8 〇 0 . 2 O 〇 2 0 0 産業上の利用可能性

本発明の無機塗料組成物を使用することにより、旅客機等の窓、高速道路の遮音壁や各種の包装用フィルム等向けとして、有機基材力なる様々な物品に透明性の紫外線遮蔽性塗膜を付与することができる。なお、 2004年 12月 6曰に出願された曰本特許出願 2004— 352504号の明糸田書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] (a)平均粒子径 5〜3000nmの、 CeO、 Ti〇及び Zn〇力もなる群より選ばれる少

2 2

なくとも 1種の粒子を 0.：!〜 20質量％; (b)有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧 0. IMPaの状態で沸点 130°C以上の、水に混和しうる有機溶剤 Aを 1 〜20質量％; (c)有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなぐかつ、気圧 0. 1M Paの状態で沸点 50〜： 120°Cの、水に混和しうる有機溶剤 B及び/又は（d)水を 60 〜98. 9質量％を含有し、有機基材上に紫外線遮蔽性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物。

[2] 前記有機基材がポリカーボネート又はアクリル樹脂からなる請求項 1に記載の無機塗料組成物。

[3] 前記有機溶剤 Aが、ジグライム、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ァセト酢酸ェチル、 N—メチル 2 ピロリジノン、 2 ピロリジノン、 1, 3— ジメチノレ 2—イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも 1種のものである請求項 1又は 2に記載の無機塗料組成物。

[4] 前記有機溶剤 Bが、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n —ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノール及び t—ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも 1種のものである請求項 1〜3のいずれかに記載の無機塗料組成物

[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の無機塗料組成物を有機基材に塗布することにより得られる紫外線遮蔽性塗膜。

[6] 前記紫外線遮蔽性塗膜の JIS K7150の規格に則ったヘイズが 1%以下である請求項 5に記載の紫外線遮蔽性塗膜。

[7] 前記紫外線遮蔽性塗膜の紫外線遮蔽性が、波長 350nmの紫外線の透過率が 30

%以下である請求項 5又は 6に記載の低屈折率性塗膜。

[8] (a)平均粒子径 5〜3000nmの、 CeO、 Ti〇及び Zn〇力なる群より選ばれる少

2 2

なくとも 1種の粒子を 0.：!〜 20質量％; (b)有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧 0. IMPaの状態で沸点 130°C以上の、水に混和しうる有機溶剤 Aを 1 〜20質量％； (c)有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなぐかつ、気圧 0. 1M Paの状態で沸点 50〜120°Cの、水に混和しうる有機溶剤 B及び/又は（d)水を 60 〜98. 9質量％；を含有する無機塗料組成物を調製する工程、及び該無機塗料組成物を有機基材上に塗布、乾燥することにより紫外線遮蔽性塗膜を形成する工程、を含む紫外線遮蔽性塗膜の形成方法。

請求項 8により得られる紫外線遮蔽性塗膜上に、さらに、紫外線遮蔽性塗膜中の固形分 100質量部に対して、ケィ酸オリゴマーを固形分換算で 1〜50質量部含有する分散液を塗布、乾燥して、保護膜を形成する工程、を含む紫外線遮蔽性塗膜の形成方法。