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WO2006059621A1 - 積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤ Download PDF

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WO2006059621A1
WO2006059621A1 PCT/JP2005/021952 JP2005021952W WO2006059621A1 WO 2006059621 A1 WO2006059621 A1 WO 2006059621A1 JP 2005021952 W JP2005021952 W JP 2005021952W WO 2006059621 A1 WO2006059621 A1 WO 2006059621A1
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WO
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rubber
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mass
laminate
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PCT/JP2005/021952
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French (fr)
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Daisuke Nohara
Daisuke Kato
Yuwa Takahashi
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Priority to US11/720,648 priority patent/US20080124523A1/en
Priority to EP05811376A priority patent/EP1818187B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a method for producing the same, and a tire using the same. More specifically, the present invention is a laminate in which a resin film layer and a rubber-like elastic body layer are joined and integrally bonded via an adhesive layer, and the workability in the manufacturing process is good.
  • the present invention relates to a laminate excellent in peeling resistance and suitably used as an inner liner of a pneumatic tire, a method for efficiently producing the laminate, and a tire using the laminate. Background art
  • an inner liner mainly composed of a low-gas-permeable butyl rubber such as butyl rubber or halogenated butyl rubber has been provided on the inner surface of a pneumatic tire to prevent air leakage and keep the tire pressure constant.
  • a low-gas-permeable butyl rubber such as butyl rubber or halogenated butyl rubber
  • One layer is provided.
  • the content of these butyl rubbers is increased, the strength of the unvulcanized rubber decreases, and it is easy for the rubber to run out or a sheet hole, etc., especially when the inner liner is thin gauged.
  • the problem is that the inner cord is easily exposed during manufacturing.
  • the blending amount of the butyl rubber is naturally limited, and when using a rubber composition blended with the butyl rubber, the thickness of the inner liner layer needs to be around 1 mm from the viewpoint of air barrier properties. there were.
  • the weight of the inner liner layer in the tire is about 5%, which has been an obstacle to reducing the weight of the tire and improving the fuel economy of the vehicle.
  • a method for reducing the thickness of the inner liner to reduce the weight of automobile tires For example, a method of using a nylon film layer or a vinyl chloride vinylidene layer as an inner liner layer instead of a conventional butyl rubber is disclosed (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2). Further, it is disclosed that a film of a composition comprising a blend of a thermoplastic resin such as polyamide-based resin or polyester-based resin and an elastomer is used for one inner liner (see, for example, Patent Document 3).
  • the matrix material is a crystalline resin material, particularly when used at a low temperature of 5 ° C or less.
  • the crack resistance and the bending fatigue resistance of the butyl rubber compound composition layer are inferior to those of the conventional composition layer, and the tire production is complicated.
  • EVOH ethylene butyl alcohol copolymer
  • EVOH has an air permeation rate that is less than 1/100 of that of an inner liner-rubber composition containing butyl rubber, so it can significantly improve internal pressure retention even at a thickness of 50 m or less. It is possible to reduce the weight of the tire. Therefore, it can be said that it is effective to use EVOH for the tire inner liner in order to improve the air permeability of the pneumatic tire.
  • a pneumatic tire having a tire inner liner made of EVOH is disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • an inner liner for example, a laminated body in which a rubber-like elastic film or sheet having excellent bending resistance and a resin film having good gas noriability are joined and integrated can be considered.
  • the workability in the manufacturing process of the laminate is good and the peeling resistance is good. It is required to have excellent power.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-40702
  • Patent Document 2 JP-A-7-81306
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-26407
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 6-40207
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-52904
  • the present invention can be suitably used as an inner liner capable of thin gauge wrinkling, and a resin film layer and a rubber-like elastic body layer form an adhesive layer. It is an object of the present invention to provide a laminate, a method for producing the same, and a tire using the same, which are joined and integrated with each other, have excellent workability in the production process, and are excellent in peeling resistance.
  • the present inventors have found that at least a layer including a resin film layer and a rubber-like elastic body layer use an adhesive composition having a specific composition. It has been found that the object can be achieved by a laminate formed by bonding and integration via a formed adhesive layer.
  • the present invention has been completed based on powerful knowledge.
  • a laminate comprising at least a resin film layer and (B) a rubber-like elastic body layer bonded via (C) an adhesive layer, wherein (C) the adhesive layer is Constructing adhesive composition Strength (a) Per 100 parts by weight of rubber component (b) At least one of poly-P-di-trosobenzene and 1,4-phenol-dialemaleimide as crosslinking agent and crosslinking aid Containing 0.1 parts by mass or more of a laminate,
  • the adhesive composition, laminate (a) above comprises a chlorosulfonated polyethylene 10 weight 0/0 or more above as the rubber component (1) or (2),
  • the adhesive composition further comprises (d) 0.1 part by mass or more of a rubber vulcanization accelerator ⁇ (4) laminate,
  • the adhesive composition further comprises (e) 0.1 part by mass or more of at least one of a resin and a low-molecular polymer,
  • Inorganic filler is a medium of silica, hydroxyaluminum, acidaluminum, magnesium oxide, montmorillonite, my strength, smectite, organic montmorillonite, organic my strength, and organic smectite by wet method.
  • the laminate of the above (8) which is at least one selected from
  • the resin in component (e) is C-based, phenolic, terpene,
  • the thickness of the layer including at least the resin film layer is 200 m or less, and (B) (1) to (17) laminates, wherein the elastic layer has a thickness of 200 ⁇ m or more,
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a tire of the present invention.
  • FIG. 2 is a detailed cross-sectional view showing an example of the configuration of the laminate of the present invention. Explanation of sign
  • the laminate of the present invention has a structure in which (A) a layer including at least a resin film layer and (B) a rubber-like elastic body layer are joined and integrated via (C) an adhesive layer. have.
  • the resin film constituting the layer (A) in the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it has good gas barrier properties and appropriate mechanical strength, and various resin films can be used. Can be used.
  • the material of such a resin film include a polyamide-based resin, a polysalt-vinylidene-based resin, a polyester-based resin, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer-based resin.
  • ethylene butyl alcohol copolymer-based resin is a preferred material because it has an extremely low air permeation and excellent gas barrier properties. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin film produced using these materials may be a multilayer film of two or more layers, which may be a single layer film.
  • the ethylene butyl alcohol copolymer-based resin is particularly preferably a modified ethylene vinyl alcohol copolymer obtained by reacting an ethylene vinyl alcohol copolymer with an epoxy compound.
  • a modified ethylene vinyl alcohol copolymer obtained by reacting an ethylene vinyl alcohol copolymer with an epoxy compound.
  • the ethylene unit content is preferably 25 to 50 mol%. From the viewpoint of obtaining good bending resistance and fatigue resistance, the ethylene unit content is more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 35 mol% or more. From the viewpoint of gas barrier properties, the ethylene unit content is more preferably 48 mol% or less, and even more preferably 45 mol% or less. When the ethylene unit content is less than 25 mol%, the flex resistance and fatigue resistance may be deteriorated, and the melt moldability may be deteriorated. In addition, if it exceeds 50 mol%, gas noria may be insufficient.
  • the chain strength of the ethylene butyl alcohol copolymer is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, further preferably 98 mol% or more, and optimally 99 mol% or more. It is. If the Ken degree is less than 90 mol%, the gas barrier property and the thermal stability during production of the laminate may be insufficient.
  • a suitable melt flow rate (MFR) (under 190 ° C, 21.18N load) of an ethylene butyl alcohol copolymer used for the modification treatment is 0.1. [0,3 to 25 g ZlO min.
  • MFR melt flow rate
  • the melting point of the ethylene-butalcohol copolymer is around 190 ° C or over 190 ° C, measure it at 21 ° C under multiple temperatures above the melting point, and use the semilogarithmic graph to show the reciprocal absolute temperature.
  • the horizontal axis and the logarithm of MFR are plotted on the vertical axis, and the values are extrapolated to 190 ° C.
  • the epoxy compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and still more preferably 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified ethylene vinyl alcohol copolymer. It can be performed by reacting. In this case, it is advantageous to carry out the reaction in a solution using an appropriate solvent.
  • a modified ethylene butyl alcohol copolymer is obtained by reacting an epoxy vinyl compound with an ethylene vinyl alcohol copolymer solution in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst.
  • the reaction solvent include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • a polar aprotic solvent which is a good solvent for the ethylene butyl alcohol copolymer is preferred.
  • Reaction catalysts include acid catalysts such as P-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid and boron trifluoride, and alkaline catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium methoxide. Is mentioned. Of these, it is preferable to use an acid catalyst.
  • the amount of the catalyst is suitably about 0.0001 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene butyl alcohol copolymer.
  • a modified ethylene butyl alcohol copolymer can also be produced by dissolving an ethylene butyl alcohol copolymer and an epoxy compound in a reaction solvent and performing a heat treatment.
  • the epoxy compound used for the modification treatment is not particularly limited, but is preferably a monovalent epoxy compound.
  • a crosslinking reaction with the ethylene-vinyl alcohol copolymer may occur, and the quality of the laminate may be deteriorated due to the generation of gel, stickiness, and the like.
  • Glycidol and epoxypropane are preferable monovalent epoxy compounds from the viewpoints of ease of production of the modified ethylene vinyl alcohol copolymer, gas nooriety, bending resistance and fatigue resistance.
  • the melt flow rate (MFR) (under 190 ° C, 21.18N load) of the modified ethylene butyl alcohol copolymer used in the present invention is not particularly limited, but has good gas barrier properties, bending resistance and fatigue resistance. From the viewpoint of obtaining the above, it is preferably from 0.1 to 30 g / 10 min, more preferably from 0.3 to 25 gZlO, and even more preferably from 0.5 to 20 gZlO.
  • the melting point of denatured EVOH is around 190 ° C or exceeds 190 ° C, it is measured at multiple temperatures above the melting point under a load of 18 N, and the reciprocal absolute temperature is shown on the abscissa, MFR The logarithm is plotted on the vertical axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
  • a layer including at least a resin film layer includes, in addition to the above-described resin film layer, Water resistance
  • a layer including a resin film layer includes, in addition to the above-described resin film layer, Water resistance
  • thermoplastic urethane-based elastomer (hereinafter sometimes abbreviated as TPU) is an elastomer having a urethane group (—NH—COO) in the molecule.
  • TPU thermoplastic urethane-based elastomer
  • Polyols and short-chain diols undergo an addition reaction with diisocyanate to produce linear polyurethanes. Of these, the polyol becomes the flexible part (soft segment) of the elastomer, and the diisocyanate and the short-chain diol become the hard part (node segment).
  • TPU The properties of TPU depend on the properties of raw materials, polymerization conditions, and compounding ratio, and among these, the type of polyol greatly affects the properties of TPU. Many of the basic properties are determined by the type of long-chain diol, but the hardness is adjusted by the proportion of the hard segment.
  • the molding method of the resin film constituting the layer (A) in the case of a single layer film in which the molding method of the resin film constituting the layer (A) is not particularly limited, a conventionally known method such as a solution casting method, a melt extrusion method, a calendar method, etc. Among these methods, a melt extrusion method such as a T-die method or inflation is preferable. In the case of a multilayer film, a laminating method by coextrusion is preferably used.
  • the thickness of the layer including the (A) resin film layer in the laminate of the present invention is preferably 200 m or less from the viewpoint of reducing the gauge when the laminate is used as an inner liner. On the other hand, if it is too thin, the effect of joining the (A) layer to the (B) layer will not be sufficiently exerted, resulting in fear. Therefore, the lower limit of the thickness of the layer (A) is about 1 m, more preferably 10 to 150 m, and still more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • (A) one or more of the modified ethylene vinyl alcohol copolymer layer is included as the resin film layer constituting the resin film layer,
  • a layer having a multilayer film strength including a thermoplastic urethane elastomer layer is preferred as a layer other than the resin film layer.
  • thermoplastic urethane elastomer film is laminated on both surfaces of a resin film made of the above-mentioned modified ethylene butyl alcohol copolymer, respectively.
  • At least the surface on the adhesive layer side is optionally subjected to an oxidation method or the like.
  • Surface treatment can be performed by an uneven method.
  • the acid method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • solvent treatment methods are appropriately selected according to the type of substrate film.
  • the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
  • a force containing a rubber component containing 50% by mass or more of butyl rubber is preferably used.
  • the butyl rubber include butyl rubber and Z or halogenated butyl rubber.
  • heat resistance, adhesiveness, and compatibility with other unsaturated rubbers are high. From this point, halogenated butyl rubber is preferred.
  • halogenated butyl rubber examples include chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and modified rubber thereof.
  • chlorinated butyl rubber for example, there is “Enjay Butyl HT10-66” (trade name, manufactured by YAG Chemical Co., Ltd.) as chlorinated butyl rubber, and “bromobutyl 2255” (trade name, manufactured by Exxon Corporation) as brominated butyl rubber.
  • a chlorinated or brominated modified copolymer of isomonoolefin and paramethylstyrene can be used as the modified rubber.
  • Expro50 (trademark manufactured by Exxon) is available. Is possible.
  • the preferred content of butyl rubber in the rubber component in the rubbery elastic body is 70 to LOO% by mass from the viewpoint of air permeability resistance, and 0 to 50% by mass is preferred in the rubber component. properly it can at a ratio of 0-30 weight 0/0, is contained Gen rubber Ya E Pi chlorohydrin rubber.
  • Gen rubber include natural rubber, isoprene synthetic rubber (IR), cis 1,4 polybutadiene (BR), syndiotactic 1,2-polybutadiene (1, 2BR), and styrene butadiene rubber (SBR). Acrylonitrile monobutadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • the epichlorohydrin rubber includes an epichlorohydrin homopolymer rubber, a copolymer rubber of epichlorohydrin and ethylene oxide, a copolymer rubber of epichlorohydrin and allylglycidyl ether, and epichloro
  • epichloro There are terpolymer rubbers of hydrin, ethylene oxide and allylic glycidyl ether, and any of them can be used in the present invention.
  • the above-mentioned gen-based rubbers or ep-chlorohydrin rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber-like elastic body may contain an inorganic filler in order to improve air permeation resistance, low-temperature crack resistance, and bending fatigue resistance.
  • an inorganic filler a layered or plate-like one is preferable, and examples thereof include a hydrous composite of kaolin, clay, my strength, feldspar, silica and alumina.
  • the content of the inorganic filler is usually about 10 to 180 parts by mass, preferably 20 to 120 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • 0 to 50 parts by mass preferably 10 to 50 parts by mass of carbon black can be further contained per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the types of carbon black are not particularly limited and are conventionally used as fillers for reinforcing rubber, and any one of those can be appropriately selected and used.For example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF And GPF.
  • the total content of the inorganic filler and carbon black is 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of balance of air permeation resistance, flex fatigue resistance, low temperature crack resistance, and cache resistance.
  • a range of 30 to 200 parts by weight is preferred, and a range of 50 to 140 parts by weight is particularly preferred.
  • the rubbery elastic body is further dispersed per 100 parts by mass of the rubber component in order to improve the dispersibility of the inorganic filler and carbon black in the rubber component and to improve the desired physical properties.
  • 0 to 5 parts by mass of the improving agent can be contained.
  • the dispersion improver include a silane coupling agent, dimethyl stearylamine, and triethanolamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • naphthenic oil or paraffinic oil is added in an amount of 1 part by mass or more, particularly 3 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable to contain.
  • naphthenic oils with a% C of 30 or more by ring analysis are preferred.
  • the rubber-like elastic body may contain organic short fibers as desired.
  • organic short fiber when the laminate of the present invention is used as an inner liner, it is possible to suppress exposure of inner surface cords that occur when a tire is manufactured by thinly gauge the inner liner 1.
  • These organic short fibers preferably have an average diameter of 1 to LOO / zm and an average length of about 0.1 to 0.5 mm.
  • This organic short fiber may be blended as FRR (composite of short fiber and unvulcanized rubber).
  • the content of such organic short fibers is preferably 0.3 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
  • material of the organic short fiber such as polyamide 6, nylon 66, syndiotactic 1,2-polybutadiene, isotactic polypropylene, polyethylene, etc.
  • Polyamide is preferred.
  • a rubber-fiber adhesion improver such as hexamethylenetetramine or resorcin can be further added.
  • various chemicals usually used in the rubber industry such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and an anti-aging agent, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Agent, scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be added.
  • the rubber-like elastic body constituting the layer (B) is obtained by converting a rubber composition containing each of the above-described components into a film or sheet at an unvulcanized stage by a conventionally known method. It can be obtained by extrusion.
  • the thickness of the rubber-like elastic body layer (B) in the laminate of the present invention is usually 200 m or more.
  • the upper limit is limited to a thin gauge when used as an inner liner. It is determined appropriately according to the size.
  • (B) When the laminate of the present invention provided with a rubber-like elastic layer is applied to an inner liner of a tire, (A) a thin gauge having a layer strength of 200 / zm or less including the above-mentioned resin film layer Therefore, bending resistance and fatigue resistance are improved, and breakage and cracks are less likely to occur due to bending deformation during rolling of the tire. Even if it breaks, the layer containing the (A) resin film layer is peeled off with good adhesion to the (B) rubber-like elastic layer via the (C) adhesive layer described in detail later. Large cracks are difficult to extend, so large breaks and cracks do not occur. In addition, even if it occurs, the (B) rubber elastic layer compensates for the gas barrier properties of the fracture and cracks that occurred in the layer including the (A) resin film layer, so that it is good even after use of the tire. The internal pressure can be maintained.
  • the adhesive composition constituting the adhesive layer includes (a) a rubber component and 100 parts by mass of (b) a crosslinking agent and a crosslinking aid.
  • a crosslinking agent and a crosslinking aid Poly-p-dinitrosobenzene and 1,4 phenol-dialemaleimides containing at least one part by weight of at least one part are used.
  • the rubber component is not particularly limited, and (A) a layer including a resin film layer and (B) a rubber-like elastic layer and combinations thereof are excellent in tackiness. It is appropriately determined to ensure the sexual and peeling anti mosquitoes, usually, preferably a Mochiiruko 50 mass 0/0 or more butyl rubber and Z or halogenated butyl rubber and diene-based rubber.
  • the butyl rubber, Z, halogenated butyl rubber, and gen rubber are as exemplified in the explanation of the rubber-like elastic body constituting the layer (B).
  • the component (a) from the viewpoints of workability of the adhesive layer and peeling resistance, those containing halogenated butyric rubber 70-: L00% by mass are preferable.
  • chlorosulfone polyethylene As the component (a), it is preferable that 10% by mass or more of chlorosulfone polyethylene is contained if desired.
  • the chlorosulfone polyethylene (hereinafter sometimes abbreviated as CSM) does not contain double bonds produced by chlorination and chlorosulfonation of polyethylene using chlorine and sulfurous acid gas. It is a synthetic rubber with excellent stability such as weather resistance, ozone resistance and heat resistance.
  • CSM is DuPont under the trade name “Noise Paron” Are commercially available. U, which contains 10 to 40% by mass of CSM is preferred from the standpoint of improving the peel resistance of the adhesive layer and heat resistance.
  • the adhesive composition in order to improve the peel resistance after heat treatment, (b) as a component cross-linking agent and cross-linking aid, poly-p dinitrosobenzene, 1,4 phenol- It is necessary that at least one of the range maleimides is contained in an amount of 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component (a).
  • Poly ( p -dinitrosobenzene) is an effective cross-linking agent for rubbers with few double bonds, such as halogenated butyl rubber. Can prevent cold flow, improve the extrusion characteristics and physical properties of the vulcanizate, and adjust the plasticity.
  • crosslinking using 1,4-phenylene dimaleimide produces a carbon-carbon covalent bond, improving heat resistance and aging resistance.
  • it is an effective crosslinking agent for chlorosulfonated polyethylene rubber.
  • the upper limit of the content of the component (b) with respect to 100 parts by mass of the component (a) is not particularly limited, but is usually about 30 parts by mass.
  • the preferred content of component (b) is in the range of 1 to 10 parts by mass.
  • an inorganic filler and Z or strong bon black can be used as the filler of the component (c) in the adhesive composition.
  • inorganic fillers include, for example, wet strength (hereinafter referred to as wet silica), hydroxyaluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, montmorillonite, my strength, smectite, organic montmorillonite, and organication. Examples include my strength and organic smectite. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the carbon black is as exemplified in the description of the rubber-like elastic body constituting the layer (B) described above.
  • the content of the filler as the component (c) is preferably selected in the range of 2 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component as a component from the viewpoint of tackiness and peeling resistance.
  • Chemlock 6250 manufactured by Road Corporation
  • This Chemlock 6250 can also be used as a mixture of components (a), (b) and (c) of the adhesive composition.
  • the obtained laminate has a desired peeling resistance. It can be demonstrated.
  • the vulcanization accelerator for example, at least one of medium strengths such as thiuram, substituted dithiocarnomate, guanidine, thiazole, sulfenamide, thiourea, xanthate, etc. Can be mentioned. Of these, thiuram and Z or substituted dithiocarbamate vulcanization accelerators are preferred.
  • the upper limit of the content of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is usually about 5 parts by mass.
  • a preferable content of the vulcanization accelerator is in the range of 0.3 to 3 parts by mass.
  • the resulting laminate can exhibit a desired peel resistance.
  • the upper limit of the content of the sulfur accelerator is not particularly limited, but is usually about 5 parts by mass.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.3 to 3 parts by mass.
  • Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, active tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram.
  • Examples thereof include disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, and tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide.
  • examples of the substituted dithiocarbamate-based vulcanization accelerator include sodium dimethyldithiocarbamate, sodium decyldithiocarbamate, di-n-butyldithiocarbamate sodium, potassium dimethyldithiocarbamate, ethylphenol.
  • the above-mentioned thiuram-based vulcanization accelerator and substituted dithio rubamate salt vulcanization accelerator are used at least one selected from among them.
  • Vulcanization accelerators are preferred, and zinc dibenzyldithiocarbamate is particularly preferred.
  • rosin and Z or a low molecular weight polymer are used as the component (e), particularly for sticking workability (improvement of adhesiveness of the adhesive composition).
  • component (d) resin examples include phenolic resin, modified terpene resin, terpene resin, hydrogenated terpene resin, rosin resin, c, C petroleum resin, xylene resin Fat,
  • Coumarone indene resin dicyclopentagen resin, styrene resin, etc.
  • C fraction resin phenol resin, terpene resin, modified terpene resin
  • C fraction slag is usually obtained by thermal decomposition of naphtha.
  • Olefin, hydrocarbons such as 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentagen, 1,3-pentagen, 3-methyl-1,2
  • Examples include petroleum resins obtained by polymerization or copolymerization of olefinic hydrocarbons such as butadiene.
  • phenolic resin examples include a resin obtained by condensing p-t-butylphenol and acetylene in the presence of a catalyst, and a condensate of an alkylphenol and formaldehyde.
  • terpene resin such as / 3-vinene resin and a-vinene resin
  • these are hydrogenated.
  • examples thereof include a hydrogenated terpene-based resin and a modified terpene-based resin in which terpene and phenol are reacted with a Friedel-Craft type catalyst or condensed with formaldehyde.
  • rosin-based rosin include natural rosin rosin and rosin derivatives modified by hydrogenation, disproportionation, dimerization, esterification, limeification, and the like. These coffins may be used alone, but among these, phenolic coagulants are particularly preferred.
  • a low molecular weight polymer a polymer having a weight average molecular weight in the range of 1,000 force to 100,000 force in terms of polystyrene S preferred ⁇ , more preferred ⁇ or 1,000 to 50 , 000. Further, those having a double bond in the molecule are preferred, and those having a styrene unit are preferred.
  • a styrene-butadiene copolymer can be mentioned.
  • This low molecular weight styrene butadiene copolymer is prepared by using 50 to 90 butadiene and styrene in a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, using an organolithium compound initiator in the presence of ether or tertiary amine. It can be produced by copolymerization at about ° C.
  • the molecular weight of the obtained copolymer can be controlled by the amount of the organolithium compound, and the microstructure can be controlled by the amount of ether or tertiary amine.
  • the low molecular weight polymers may be used singly or in combination of two or more. Alternatively, one or more of the above-mentioned rosins and one or more of the low molecular weight polymers may be used in combination.
  • the component (e) is preferably used in an amount of 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a). Used at a ratio of 30 parts by mass.
  • the adhesive composition obtained when using phenolic resin as the component (e) is preferable because it exhibits excellent tackiness.
  • Vulcanizing agents stearic acid, zinc oxide, anti-aging agents, and the like.
  • each component constituting the adhesive composition is added to an organic solvent and dissolved or dispersed to prepare a coating liquid composed of the adhesive composition containing the organic solvent.
  • an organic solvent (a) Hildebrand, a good solvent for rubber components
  • An organic solvent having a solubility parameter ⁇ value of 14 to 20 MPa 1/2 is preferably used.
  • examples of such an organic solvent include toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, chloroform, methyl ethyl ketone, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the solid content concentration of the coating solution thus prepared is a force that is appropriately selected in consideration of coating properties and handling properties. Usually, it is in the range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the coating liquid is applied to the surface of the film including at least the resin film layer constituting the layer (A) and dried, and then the rubber-like elastic film constituting the layer (B) is formed thereon.
  • the laminate of the present invention can be obtained by laminating sheets and heating and vulcanizing.
  • after coating and drying the coating liquid on the surface of the rubber-like elastic film or sheet constituting the layer (B) at least a resin film layer constituting the layer (A) is formed thereon.
  • the laminated body of this invention is obtained by bonding the film containing and carrying out a heat
  • the resin film constituting the layer (A) has a modified ethylene-butyl alcohol copolymer layer
  • the resin film and the rubber-like elastic film or sheet are used as an adhesive composition layer. It is preferable that the resin film is preliminarily irradiated with energy rays to crosslink the modified ethylene butyl alcohol copolymer layer before being bonded via an adhesive. If this cross-linking operation is not performed, the modified ethylene-butyl alcohol copolymer layer is remarkably deformed in the subsequent heating and vulcanization step, and a uniform layer cannot be maintained. There is a risk that the function of.
  • Examples of energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, X rays, ⁇ rays, and ⁇ rays, and electron rays are preferable.
  • the electron beam irradiation method a resin film is introduced into an electron beam irradiation apparatus, The method of irradiating is mentioned.
  • the dose of the electron beam is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 60 Mrad. If the electron dose to irradiate is lower than lOMrad, cross-linking is difficult to proceed. On the other hand, when the irradiated electron dose exceeds 60 Mrad, the deterioration of the resin film tends to progress. More preferably, the electron dose range is 20-50 Mrad.
  • the heating and vulcanization treatment is usually performed at a temperature of 120 ° C or higher, preferably 125 to 200 ° C, more preferably 130 to 180 ° C.
  • the heating / vulcanizing treatment is usually performed at the time of tire vulcanization.
  • the laminate of the present invention has characteristics such as good tackiness, good workability, and excellent peel resistance by using an adhesive composition having a specific composition.
  • an adhesive composition having a specific composition For example, a pneumatic tire It is preferably used as an inner liner capable of thin gauge.
  • the present invention also provides a tire using the laminate.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a pneumatic tire using the laminated body of the present invention for one inner liner layer.
  • the tire is wound around a bead core 1 and is applied in a cord direction force S in a radial direction.
  • a carcass layer 2 including a facing carcass ply, an inner liner layer 3 of the present invention disposed on the inner side in the tire radial direction of the carcass layer, and an outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass layer
  • the belt portion includes two belt layers 4, a tread portion 5 disposed on the upper portion of the belt portion, and side wall portions 6 disposed on the left and right sides of the tread portion.
  • FIG. 2 is a detailed cross-sectional view of an example of the inner liner layer of the present invention in the pneumatic tire, wherein the inner liner layer (laminated layer of the present invention) 3 is a modified ethylene-bule alcohol copolymer.
  • a layer 13 including a resin film layer obtained by laminating thermoplastic urethane-based elastomer layers 12a and 12b, respectively, and a rubber-like elastic body layer 15 are bonded to both surfaces of the layer 11 via an adhesive layer 14, It has an integrated structure.
  • the rubber-like elastic layer 15 has a surface opposite to the adhesive layer 14 joined to the carcass layer 2 in FIG.
  • the pressure reactor the ethylene content 44 mol 0/0, Keni ⁇ 99.9 mole 0/0 Echirenbi - alcohol copolymer (MFR: 5. 5gZlO min (190 ° C, under 21. 18N load) ) 2 parts by mass and 8 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 120 ° C for 2 hours to completely dissolve the ethylene vinyl alcohol copolymer. After adding 0.4 parts by mass of epoxypropane as an epoxy compound, the mixture was heated at 160 ° C. for 4 hours.
  • thermoplastic polyurethane (Curaray Co., Ltd., Clamiron 3190) as an elastomer
  • a two-kind three-layer coextrusion device under the following coextrusion molding conditions: A three-layer film (thermoplastic polyurethane layer Z-modified EVOH layer Z thermoplastic polyurethane layer) was produced.
  • the thickness of each layer is 20 ⁇ m for both the modified EVOH layer and the thermoplastic polyurethane layer.
  • the coextrusion molding conditions are as follows.
  • Cooling roll temperature 50 ° C
  • a rubber composition having the following composition was prepared to produce an unvulcanized rubber-like elastic sheet having a thickness of 500 m.
  • Noxeller DM (Ouchi Shinseii Gakkan Kogyo Co., Ltd.): 1. 3
  • vulcanization accelerator DM Noxeller DM manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator D Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • the adhesive composition After kneading 5 parts by mass according to a conventional method, the adhesive composition is added to 1000 parts by mass of toluene ( ⁇ value: 18.2 MPa 1 2 ) as an organic solvent, and dissolved or dispersed to apply each adhesive. A working solution was prepared.
  • the three-layer film obtained in Production Example 2 was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad. After irradiation and cross-linking treatment, each adhesive coating solution was applied to one side and dried, and then the unvulcanized rubber-like elastic sheet obtained in Production Example 3 was bonded thereon.
  • Laminates were produced in the same manner as in Examples 1 to 10, except that METALOC R-46 manufactured by Toyo Chemical Laboratory was used as the adhesive.
  • the adhesive coating solution prepared in Examples 1 to 10 and the commercially available adhesive used in Comparative Example 1 were subjected to a probe tack test according to JIS Z0237 to measure the tack, The index was expressed as 100.
  • Crosslinking agent ⁇ Crosslinking aid Poly 1 p-dinitrosobensen 1 1 1 1 1
  • Chlorosulfonated polyethylene DuPont'Dow Elasromers LLC, Hypalon H-20
  • Oxidized magnesium Star Mug Ueshima Chemical Co., Ltd.
  • TBzTD Tetrabenzil thiuram disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • each adhesive coating solution was prepared by dissolving or dispersing.
  • the three-layer film obtained in Production Example 2 was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad. After irradiation and cross-linking treatment, The adhesive coating solution was applied and dried, and then the unvulcanized rubber-like elastic sheet obtained in Production Example 3 was bonded thereon.
  • the three-layer film obtained in Production Example 2 was subjected to an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad. After irradiation and cross-linking treatment, each adhesive coating solution was applied to one side and dried, and then the unvulcanized rubber-like elastic sheet obtained in Production Example 3 was bonded thereon.
  • Chlorosulfonated polyethylene 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 ⁇
  • Phenolic resin 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 ⁇ 2 0 Low molecular weight polymer ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2 0 ⁇
  • Phenolic resin Sumitomo Bakelite, PR—SC—400
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a resin film layer and a rubber-like elastic body layer are joined and integrated through an adhesive layer, and the workability in the manufacturing process is good. In addition, it has excellent peeling resistance and is suitably used as an inner liner for pneumatic tires.

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Abstract

　本発明は、　（Ａ）少なくとも樹脂フイルム層を含む層と（Ｂ）ゴム状弾性体層とが、（Ｃ）接着剤層を介して接合されてなる積層体であって、前記（Ｃ）接着剤層を構成する接着剤組成物が、（ａ）ゴム成分と、その１００質量部当り、（ｂ）架橋剤及び架橋助剤としてポリ－ｐ－ジニトロソベンゼン、１，４－フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上含む積層体であり、薄ゲージ化が可能なインナーライナーなどとして好適に用いることができる、樹脂フイルム層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合、一体化され、かつその製造工程における作業性が良い上、剥離抗力に優れる積層体、及びそれを用いてなるタイヤを提供する。

Description

積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤに関する。さらに詳しく は、本発明は、榭脂フィルム層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合、一体 ィ匕された積層体であって、その製造工程における作業性がよい上、剥離抗力に優れ 、空気入りタイヤのインナーライナ一などとして好適に用いられる積層体、このものを 効率よく製造する方法、及び該積層体を用いてなるタイヤに関するものである。 背景技術
[0002] 従来、空気入タイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保った めに、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ブチル系ゴムを主成 分とするインナーライナ一層が設けられている。しかし、これらのブチル系ゴムの含有 量を多くすれば、未加硫ゴムの強度が低下し、ゴム切れやシート穴空きなどを生じ易 ぐ特にインナーライナ一を薄ゲージィ匕する場合には、タイヤ製造時に内面のコード が露出し易 、と 、う問題を生じる。
したがって、前記のブチル系ゴムの配合量は自ず力 制限され、該ブチル系ゴムを 配合したゴム組成物を用いる場合、空気バリア性の点からインナーライナ一層の厚さ は、 1mm前後が必要であった。そのため、タイヤに占めるインナーライナ一層の重量 は約 5%程度となり、タイヤの重量を低減し、自動車燃費を向上するための障害とな つていた。
そこで、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量ィ匕を目 的として、インナーライナ一層を薄ゲージィ匕するための手法が提案されている。 例えば、ナイロンフィルム層や塩ィ匕ビ二リデン層をインナーライナ一層として従来の ブチル系ゴムの代わりに用いる手法が開示されている（例えば、特許文献 1及び特許 文献 2参照)。また、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂などの熱可塑性榭脂とエラ ストマーとのブレンドからなる組成物のフィルムをインナーライナ一層に用いることが 開示されている (例えば、特許文献 3参照)。 [0003] しかしながら、これらのフィルムを用いる方法は、タイヤ軽量化はある程度可能であ るとしても、マトリックス材が結晶性の榭脂材料であるために、特に 5°C以下の低温で の使用時における耐クラック性ゃ耐屈曲疲労性が通常用いられるブチル系ゴム配合 組成物層の場合より劣るという欠点があり、また、タイヤ製造も複雑となる。
一方、エチレン ビュルアルコール共重合体（以下、 EVOHと略記することがある。
)はガスバリア性に優れていることが知られている。 EVOHは、空気透過量がブチル 系ゴムを配合したインナーライナ一ゴム組成物の 100分の 1以下であるため、 50 m 以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減す ることが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、 E VOHをタイヤインナーライナ一に用いることは有効であると言える。例えば EVOHか らなるタイヤインナーライナ一を有する空気入りタイヤが開示されている（例えば、特 許文献 4参照)。
[0004] し力しながら、この EVOHをインナーライナ一として用いた場合は、内圧保持性改 良効果は大き 、が、弾性率が通常タイヤに用いられて 、るゴムに比べ大幅に高 、た め、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じることがあった。このため、 EVOH からなるインナーライナ一を用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上す るものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使 用前に比べて低下することがあるなどの問題を有していた。
この問題を解決するためには、例えばエチレン含有量 20〜70モル0 /0、ケン化度 8 5%以上のエチレン ビュルアルコール共重合体 60〜99重量％及び疎水性可塑 剤 1〜40重量％からなる榭脂糸且成物を用いてなるタイヤ内面用インナーライナ一が 開示されているが (例えば、特許分献 5参照）、耐屈曲性については、必ずしも十分 に満足し得るものではな 、。
したがって、ガスノ リア性を保持したまま、高度の耐屈曲性を有し、薄ゲージィ匕が可 能なインナーライナ一の開発が望まれていた。
このようなインナーライナ一としては、例えば耐屈曲性に優れるゴム状弾性体フィル ム又はシートとガスノ リア性の良好な榭脂フィルムとが接合、一体化してなる積層体 が考えられる。この場合、該積層体の製造工程における作業性がよぐかつ剥離抗 力に優れることが要求される。
[0005] 特許文献 1 :特開平 7— 40702号公報
特許文献 2：特開平 7— 81306号公報
特許文献 3：特開平 10— 26407号公報
特許文献 4：特開平 6—40207号公報
特許文献 5：特開 2002— 52904号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、このような状況下で、薄ゲージィ匕が可能なインナーライナ一などとして好 適に用いることができる、榭脂フィルム層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して 接合、一体化され、かつその製造工程における作業性が良い上、剥離抗力に優れる 積層体、その製造方法及びそれを用いてなるタイヤを提供することを目的とするもの である。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも榭脂 フィルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、特定の組成の接着剤組成物を用 Vヽて形 成された接着剤層を介して接合、一体化されてなる積層体により、その目的を達成し 得ることを見出した。本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1) 少なくとも榭脂フィルム層を含む層と (B)ゴム状弾性体層とが、（C)接着剤層を 介して接合されてなる積層体であって、前記 (C)接着剤層を構成する接着剤組成物 力 （a)ゴム成分と、その 100質量部当り、（b)架橋剤及び架橋助剤としてポリ— P— ジ-トロソベンゼン、 1, 4 フエ-レンジマレイミドのうち少なくとも一種を 0. 1質量部 以上含むことを特徴とする積層体、
(2) 接着剤組成物がさらに (c)充填剤 2〜50質量部含む上記（1)の積層体、
(3) 接着剤組成物が、（a)ゴム成分としてクロロスルホン化ポリエチレン 10質量0 /0以 上を含む上記（1)又は（2)の積層体、
(4) 接着剤組成物において、（a)ゴム成分がブチルゴム及び Z又はハロゲンィ匕ブ チルゴム 50質量％以上を含む上記（1)〜（3)の積層体、
(5) 接着剤組成物が、さらに (d)ゴム用加硫促進剤 0. 1質量部以上含む上記（1) 〜 (4)の積層体、
(6) (d)ゴム用加硫促進剤が、チウラム系及び Z又は置換ジチォ力ルバミン酸塩系 加硫促進剤である上記（5)に記載の積層体、
(7) 接着剤組成物がさらに、（e)榭脂、低分子ポリマーのうち少なくとも一種を 0. 1 質量部以上含む上記（1)〜 (6)の積層体、
(8) 接着剤組成物が (c)充填剤として、無機フィラー 5質量部以上含む上記（1)〜 ( 7)の積層体、
(9) 無機フィラーが湿式法によるシリカ、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸 化マグネシウム、モンモリロナイト、マイ力、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機 化マイ力、及び有機化スメクタイトの中カゝら選ばれる少なくとも一種である上記（8)の 積層体、
(10) 接着剤組成物が、（c)充填剤としてカーボンブラックを含む上記（1)〜（9)の 積層体、
(11) (e)成分における榭脂が、 C系榭脂、フ ノール系榭脂、テルペン系榭脂、変
5
性テルペン系榭脂、水添テルペン系榭脂及びロジン系榭脂の中から選ばれる少なく とも一種である上記（7)〜（10)の積層体、
(12) 榭脂がフエノール系榭脂である上記（11)の積層体、
(13) (e)成分における低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で 1, 000〜風 000である上記（7)〜（12)の積層体、
(14) 低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で 1, 000〜50, 00 0である上記（13)の積層体、
(15) (e)成分における低分子量重合体が、分子内に二重結合を有する重合体で ある上記（7)〜（14)の積層体、
(16) (e)成分における低分子量重合体が、スチレン単位を含む重合体である上記 (7)〜（15)の積層体、
(17) 低分子量重合体が、スチレン ブタジエン共重合体である上記（16)の積層 体、
(18) (A)少なくとも榭脂フィルム層を含む層の厚さが 200 m以下であり、（B)ゴ ム状弾性体層の厚さが 200 μ m以上である上記（1)〜（17)の積層体、
(19) (A)少なくとも榭脂フィルム層を含む層が、榭脂フィルム層として変性ェチレ ンービュルアルコール共重合体を一層以上含む単層及び多層フィルム層力 なる 層である上記（1)〜（18)の積層体、
(20) (A)少なくとも榭脂フィルム層を含む層力 熱可塑性ウレタン系エラストマ一 層を含む多層フィルム力もなる層である上記（19)の積層体、
(21) (B)ゴム状弾性体層を構成するゴム状弾性体が、ブチル系ゴム 50質量％以 上を含むゴム成分を含有する上記（1)〜（20)の積層体、
(22) ブチル系ゴムが、ブチルゴム及び Z又はハロゲン化ブチルゴムである上記（2 1)に記載の積層体、
(23) (C)接着層の厚さが、 1〜： LOO /z mである上記（1)〜（22)の積層体。
(24) 有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を、少なくとも榭脂フィルム層 を含むフィルムの表面に塗工'乾燥したのち、その上にゴム状弾性体フィルム又はシ 一トを貼合し、加熱'加硫処理することを特徴とする上記（1)〜（23)の積層体の製造 方法、
(25) 有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を、ゴム状弾性体フィルム又は シート表面に塗工'乾燥したのち、その上に少なくとも榭脂フィルム層を含むフィルム を貼合し、加熱'加硫処理することを特徴とする上記（1)〜（23)の積層体の製造方 法、
(26) 有機溶媒として、ヒルデブランド（Hildebrand)溶解度パラメーター δ値が 14〜 20MPa1/2の範囲にあるものを用いる上記（24)又は（25)の積層体の製造方法、
(27) 加熱'加硫処理温度が 120°C以上である上記（24)〜（26)の積層体の製造 方法、及び
(28)上記（1)〜（23)の積層体を用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明のタイヤの一例を示す部分断面図である。
[図 2]本発明の積層体の構成の一例を示す断面詳細図である。 符合の説明
[0008] 1 :ビートコア
2 :カーカス層
3 :インナーライナ一層（本発明の積層体層）
4 :ベノレト部
5 :トレッド部
6 :サイドウォール部
7 :ビードフイラ一
11：変性エチレン ビュルアルコール共重合体層
12a、 12b :熱可塑性ウレタン系エラストマ一層
13：榭脂フィルム層を含む層
14 :接着剤層
15 :ゴム状弾性体層
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の積層体は、（A)少なくとも榭脂フィルム層を含む層と (B)ゴム状弾性体層 とが、（C)接着剤層を介して接合、一体化されてなる構造を有している。
本発明の積層体における (A)層を構成する榭脂フィルムとしては、ガスバリア性が 良好で、適度の機械的強度を有するものであればよぐ特に制限されずに、様々な 榭脂フィルムを用いることができる。このような榭脂フィルムの素材としては、例えばポ リアミド系榭脂、ポリ塩ィ匕ビニリデン系榭脂、ポリエステル系榭脂、エチレン-ビニルァ ルコール共重合体系榭脂などを挙げることができる。中でもエチレン ビュルアルコ ール共重合体系榭脂は、空気透過量が極めて低ぐガスバリア性に優れており、好ま しい素材である。これらは一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用い てもよい。また、これらの素材を用いて作製された榭脂フィルムは、単層フィルムであ つても良ぐ二層以上の多層フィルムであっても良い。
[0010] 前記エチレン ビュルアルコール共重合体系榭脂としては、特にエチレン ビニル アルコール共重合体にエポキシィ匕合物を反応させて得られた変性エチレン ビニル アルコール共重合体が好ましい。このように変性することにより、未変性のエチレン ビュルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、 クラックの発生度合 、を改良することができる。
この変性処理に用いられるエチレン ビュルアルコール共重合体においては、ェ チレン単位含有量は 25〜50モル％であることが好ま U、。良好な耐屈曲性及び耐 疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には 30モル％以上であ り、さらに好適には 35モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン 単位含有量は、より好適には 48モル％以下であり、さらに好適には 45モル％以下で ある。エチレン単位含有量が 25モル％未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪ィ匕 するおそれがある上、溶融成形性が悪化するおそれがある。また、 50モル％を超え るとガスノリア性が不足する場合がある。
さらに、前記エチレン ビュルアルコール共重合体のケンィ匕度は好ましくは 90モル %以上であり、より好ましくは 95モル％以上であり、さらに好ましくは 98モル％以上で あり、最適には 99モル％以上である。ケンィ匕度が 90モル％未満では、ガスバリア性 および積層体作製時の熱安定性が不充分となるおそれがある。
[0011] 変性処理に用いられるエチレン ビュルアルコール共重合体の好適なメルトフロー レート（MFR) (190°C、 21. 18N荷重下） ίま 0. l〜30g/10分であり、より好適に【ま 0. 3〜25gZlO分である。但し、エチレン—ビュルアルコール共重合体の融点が 19 0°C付近あるいは 190°Cを超えるものは 21. 18N荷重下、融点以上の複数の温度で 測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、 MFRの対数を縦軸にプロットし、 1 90°Cに外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン ビニルアルコール共重合体 100質量部に 対して、エポキシ化合物を、好ましくは 1〜50質量部、より好ましくは 2〜40質量部、 さらに好ましくは 5〜35質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当 な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
[0012] 溶液反応による変性処理法では、エチレン ビニルアルコール共重合体の溶液に 酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシィ匕合物を反応させることによって変性 エチレン ビュルアルコール共重合体が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスル ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドおよび N—メチルピロリドン等の エチレン ビュルアルコール共重合体の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ま しい。反応触媒としては、 P トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタ ンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリ ゥム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの 内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン ビュルアルコール共 重合体 100質量部に対し、 0. 0001〜： L0質量部程度が適当である。また、エチレン ビュルアルコール共重合体およびエポキシィヒ合物を反応溶媒に溶解させ、加熱 処理を行うことによつても変性エチレン ビュルアルコール共重合体を製造すること ができる。
[0013] 変性処理に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価のエポキシ 化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシィ匕合物である場合、エチレンービ -ルアルコール共重合体との架橋反応が生じゲル、ブッ等の発生により積層体の品 質が低下するおそれがある。変性エチレン ビニルアルコール共重合体の製造の容 易性、ガスノ リア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシィ匕 合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。
本発明に用いられる変性エチレン ビュルアルコール共重合体のメルトフローレ一 ト（MFR) (190°C、 21. 18N荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性 、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、 0. l〜30g/10分であることが好ま しく、 0. 3〜25gZlO分であることがより好ましぐ 0. 5〜20gZlO分であることがさら に好ましい。但し、変性 EVOHの融点が 190°C付近あるいは 190°Cを超えるものは 2 1. 18N荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数 を横軸、 MFRの対数を縦軸にプロットし、 190°Cに外挿した値で表す。
[0014] この変性エチレン ビュルアルコール共重合体を素材とする榭脂フィルム層の 20 。C、 65RH%における酸素透過量は、 3 10—15。1113 '。1117。1112 ' 56。 &以下でぁるこ と力 S好ましく、 7 X 10— 16cm3'cm/cm2' sec 'Pa以下であることがより好ましぐ 3 X 10— 16cm3 · cm/cm2 · sec · Pa以下であることがさらに好まし!/、。
[0015] 本発明の積層体において、（A)少なくとも榭脂フィルム層を含む層（以下榭脂フィ ルム層を含む層と略記することがある）は、前述の榭脂フィルム層の他に、耐水性とゴ ムに対する接着性に優れており、特に多層フィルムにおいて、外層部分に熱可塑性 ウレタン系エラストマ一層を配置して使用することが好ましい。
前記熱可塑性ウレタン系エラストマ一（以下、 TPUと略記することがある。 )は、分子 中にウレタン基 (-NH- COO )をもつエラストマ一であり、 ( 1 )ポリオ一ノレ (長鎖ジ オール）、（2)ジイソシァネート、（3)短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生 成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシァネートと付加反応をして線状ポリウ レタンを生成する。この中でポリオールはエラストマ一の柔軟な部分 (ソフトセグメント） になり、ジイソシァネートと短鎖ジオールは硬い部分 (ノヽードセグメント）になる。 TPU の性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールの タイプが TPUの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で 決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（ィ)力プロラタトン型 (力プロラタトンを開環して得られるポリラタトンェ ステルポリオール）、（口）アジピン酸型（=アジペート型）くアジピン酸とグリコールと のアジピン酸エステルポリオール >、（ハ） PTMG (ポリテトラメチレングリコール）型（ =エーテル型） <テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコー ノレ >などがある。
本発明の積層体において、（A)層を構成する榭脂フィルムの成形方法に特に制限 はなぐ単層フィルムの場合、従来公知の方法、例えば溶液流延法、溶融押出法、 カレンダ一法などを採用することができる力 これらの方法の中で、 Tダイ法やインフ レーシヨンなどの溶融押出法が好適である。また、多層フィルムの場合は、共押出し によるラミネート法が好ましく用いられる。
本発明の積層体における (A)榭脂フィルム層を含む層の厚さは、該積層体をイン ナーライナ一として用いる場合の薄ゲージ化の観点から、 200 m以下が好ましい。 また、薄すぎると (A)層を (B)層に接合した効果が十分に発揮されな 、おそれが生じ る。したがって、（A)層の厚さの下限は 1 m程度であり、より好ましい厚さは 10〜15 0 m、さらに好ましい厚さは 20〜100 μ mの範囲である。
本発明の積層体においては、（A)榭脂フィルム層を含む層を構成する、榭脂フィ ルム層として、前記変性エチレン ビニルアルコール共重合体層を一層以上含み、 特に、榭脂フィルム層以外の層として熱可塑性ウレタン系エラストマ一層を含む多層 フィルム力もなる層が好まし 、。
[0017] このような多層フィルムの具体例としては、前記の変性エチレン ビュルアルコー ル共重合体カゝらなる榭脂フィルムの両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマ 一フィルムが積層された三層構造の多層フィルムを挙げることができる。
この (A)層を構成する榭脂フィルム層を含む層は、その上に設けられる接着剤層と の密着性を向上させるために、所望により、少なくとも接着剤層側の面に、酸化法や 凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸ィ匕法としては、例えばコロ ナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理 (湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン •紫外線照射処理などが挙げられ、また凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、 溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて 適宜選ばれる力 一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ま しく用いられる。
[0018] 本発明の積層体において、（B)層を構成するゴム状弾性体としては、ブチル系ゴム 50質量％以上を含むゴム成分を含有するもの力 好ましく用いられる。前記ブチル 系ゴムとしては、ブチルゴム及び Z又はハロゲン化ブチルゴムを挙げることができる 力 ブチル系ゴムの中では、加硫速度が速ぐ耐熱性、接着性、他の不飽和ゴムとの 相溶性に優れる点から、ハロゲンィ匕ブチルゴムが好ま 、。
前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、その 変性ゴムなどが含まれる。例えば塩素化ブチルゴムとしては「Enjay Butyl HT10 — 66」（ェンジエイケミカル社製、商標）があり、臭素化ブチルゴムとしては「ブロモブ チル 2255」（ェクソン社製、商標）がある。また、変性ゴムとしてイソモノォレフィンとパ ラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることがで き、例えば「Expro50」（ェクソン社製、商標）などとして入手可能である。
当該ゴム状弾性体におけるゴム成分中のブチル系ゴムの好ま 、含有量は、耐空 気透過性の点から 70〜： LOO質量％であり、該ゴム成分中には、 0〜50質量％、好ま しくは 0〜30質量0 /0の割合で、ジェン系ゴムゃェピクロロヒドリンゴムを含有させること ができる。 [0019] ジェン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレン合成ゴム（IR)、シス 1, 4 ポリ ブタジエン（BR)、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン（1, 2BR)、スチレン ブタジエンゴム（SBR)、アクリロニトリル一ブタジエンゴム（NBR)、クロロプレンゴム（ CR)などが挙げられる。
一方、ェピクロロヒドリンゴムとしては、ェピクロロヒドリン単独重合ゴム、ェピクロロヒド リンとエチレンォキシドとの共重合ゴム、ェピクロロヒドリンとァリルグリシジルエーテル との共重合ゴム、ェピクロロヒドリンとエチレンォキシドとァリルグリシジルエーテルとの 三元共重合ゴムなどがあり、本発明においては、いずれも用いることができる。
本発明においては、前記ジェン系ゴムゃェピクロロヒドリンゴムは、一種を単独で用 いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0020] 当該ゴム状弾性体には、耐空気透過性、耐低温クラック性及び耐屈曲疲労性など を向上させるために、前記ゴム成分以外に、無機充填剤を含有させることができる。 無機充填剤としては、層状又は板状のものが好ましぐこのようなものとしては、例え ばカオリン、クレー、マイ力、長石、シリカ及びアルミナの含水複合体などが挙げられ る。この無機充填剤の含有量は、前記ゴム成分 100質量部当たり、通常 10〜180質 量部程度、好ましくは 20〜 120質量部の範囲である。
また、未加硫ゴムの強度を向上させるなどの目的で、前記ゴム成分 100質量部当た り、さらにカーボンブラック 0〜50質量部、好ましくは 10〜50質量部を含有させること ができる。
上記カーボンブラックの種類は特に制限はなぐ従来ゴムの補強用充填剤として慣 用されて 、るものの中から任意のものを適宜選択して用いることができ、例えば FEF 、 SRF、 HAF、 ISAF、 SAF、 GPFなどが挙げられる。
本発明においては、前記無機充填剤とカーボンブラックとの合計含有量は、耐空気 透過性、耐屈曲疲労性、耐低温クラック性及びカ卩ェ性などのバランスの面から、ゴム 成分 100質量部当たり、 30〜200質量部の範囲が好ましぐ特に 50〜140質量部 の範囲が好適である。
[0021] 当該ゴム状弾性体には、ゴム成分中への無機充填剤やカーボンブラックの分散性 を良くし、所望の物性を向上させる目的で、ゴム成分 100質量部当たり、さらに分散 改良剤 0〜5質量部を含有させることができる。この分散改良剤としては、例えばシラ ンカップリング剤、ジメチルステアリルァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられる。こ れらは一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
さらに、当該ゴム状弾性体においては、前記のカーボンブラックを配合した場合に は、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルを、ゴム成分 100質量部当たり、 1質量 部以上、特に 3〜20質量部の割合で含有させることが好ましい。ここで、ナフテン系 オイルは環分析による％Cが 30以上のものが好ましぐパラフィン系オイルは％じが
N P
60以上のものが好適である。
[0022] また、当該ゴム状弾性体には、所望により、有機短繊維を含有させることができる。
この有機短繊維を含有させることにより、本発明の積層体をインナーライナ一として用 いる場合、インナーライナ一を薄ゲージィ匕してタイヤを製造する際に生じる内面コー ド露出を抑制することができる。この有機短繊維は、平均径 1〜： LOO /z mで、平均長 が 0. 1〜0. 5mm程度であるものが好ましい。この有機短繊維は、 FRR (短繊維と未 加硫ゴムとの複合体）として配合してもよ 、。
このような有機短繊維の含有量は、ゴム成分 100質量部当たり、 0. 3〜15質量部 が好ましい。有機短繊維の材質には特に制限はなぐ例えばナイロン 6、ナイ 66など のポリアミド、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン、ァイソタクチックポリプロピレ ン、ポリエチレンなどを挙げることができる力 これらの中では、ポリアミドが好ましい。
[0023] また、有機短繊維配合ゴムのモデュラスを増大させるためにはへキサメチレンテトラ ミンやレゾルシンなどのゴムと繊維との接着向上剤をさらに配合することができる。 当該ゴム状弾性体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記の配合剤以 外に、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防 止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを配合させることができる。
本発明の積層体において、（B)層を構成するゴム状弾性体は、前記の各成分を含 むゴム組成物を、従来公知の方法により、未加硫の段階でフィルム状又はシート状 に押出しカ卩ェすることにより得ることができる。
本発明の積層体における（B)層のゴム状弾性体層の厚さは、通常 200 m以上で ある。その上限は、インナーライナ一として用いる場合の薄ゲージィ匕を考慮するとタイ ャサイズにより適宜決められる。
[0024] (B)ゴム状弾性層を設けた、本発明の積層体を、タイヤのインナーライナ一に適用 した場合、上記 (A)榭脂フィルム層を含む層力 200 /z m以下の薄ゲージで使用さ れるため耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤの転動時の屈曲変形で破断およびク ラックが生じにくくなる。また、たとえ破断しても (A)榭脂フィルム層を含む層が、後に 詳述する (C)接着剤層を介して (B)ゴム状弾性層との接着性が非常に良好で剥離し にくぐ亀裂が伸展しにくいため大きな破断およびクラックが生じない。また、生じた場 合にぉ 、ても (A)榭脂フィルム層を含む層に生じた破断およびクラック部分のガスバ リア性を (B)ゴム弾性層が補うため、タイヤ使用後においても良好な内圧保持が可能 となる。
[0025] 本発明の積層体において、（C)接着剤層を構成する接着剤組成物としては、（a)ゴ ム成分と、その 100質量部当たり、（b)架橋剤及び架橋助剤としてポリ p ジニトロ ソベンゼン、 1, 4 フエ-レンジマレイミドのうち少なくとも一種を 0. 1質量部以上含 む糸且成のものが用いられる。
当該接着剤組成物においては、（a)ゴム成分については特に制限はなぐ（A)榭 脂フィルム層を含む層と（B)ゴム状弾性層の種類とその組み合わせによってそれぞ れに優れたタック性及び剥離抗カを確保するために適宜決定されるが、通常、 50質 量0 /0以上のブチルゴム及び Z又はハロゲン化ブチルゴムやジェン系ゴムを用いるこ とが好ましい。
前記ブチルゴム及び Z又はハロゲン化ブチルゴムやジェン系ゴムは、前述の（B) 層を構成するゴム状弾性体の説明にお 、て例示した通りである。
該 (a)成分としては、接着剤層の作業性及び剥離抗カなどの点から、ハロゲン化ブ チルゴム 70〜： L00質量％を含むものが好ましい。
[0026] さらに、（a)成分として、所望によりクロロスルホンィ匕ポリエチレン 10質量％以上含 むことが好まし 、。該クロロスルホンィ匕ポリエチレン（以下 CSMと略記することがある） は、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリエチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化して製 造される二重結合を含まな!/、飽和構造を有する合成ゴムであり耐侯性、耐オゾン性、 耐熱性などの安定性に優れている。 CSMは商品名「ノヽィパロン」としてデュポン社よ り市販されている。接着剤層の剥離抗力の向上、耐熱性等の点から、 CSMを 10〜4 0質量％含むものが好ま U、。
本発明においては、剥離抗力の点から、特にハロゲンィ匕ブチルゴム 70質量％以上 、クロロスルホン化ポリエチレン 10質量0 /0以上及び天然ゴム及び Z又はイソプレンゴ ム 5質量％以上を含むことが好まし 、。
[0027] 当該接着剤組成物においては、加熱処理後の剥離抗カを改良するために、（b)成 分の架橋剤及び架橋助剤として、ポリ—p ジニトロソベンゼン、 1,4 フエ-レンジ マレイミドのうち少なくとも一種を (a)成分であるゴム成分 100質量部に対して 0. 1質 量部以上含むことを要する。
ポリ pージニトロソベンゼンは、ハロゲン化ブチルゴムのような二重結合の少ない ゴムに対して、有効な架橋剤であり、ポリ p ジニトロソベンゼンをカ卩えて熱処理す ることにより未加硫配合物のコールドフローを防止し、押し出し特性、加硫物の物理 特性を改良し、また可塑度を調節することができる。
また、 1,4 フエ-レンジマレイミドを用いた架橋は炭素 炭素の共有結合が生成 し、耐熱性、耐老化性を向上させる。特にクロロスルホン化ポリエチレンゴムに対して も有効な架橋剤である。
(a)成分 100質量部に対する前記 (b)成分の含有量の上限につ!、ては特に制限は ないが、通常 30質量部程度である。前記 (b)成分の好ましい含有量は 1〜10質量部 の範囲である。
[0028] 当該接着剤組成物における（c)成分の充填剤としては、無機フィラー及び Z又は力 一ボンブラックを用いることができる。無機フイラ一としては、例えば湿式法によるシリ 力（以下、湿式シリカと称する。）、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネ シゥム、モンモリロナイト、マイ力、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイ力 及び有機化スメクタイトなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく 、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、カーボンブラックについては、前述の（B)層を構成するゴム状弾性体の説明 にお 、て例示したとおりである。
当該接着剤組成物においては、この（c)成分である充填剤の含有量は、前記 (a) 成分であるゴム成分 100質量部当たり、タック性及び剥離抗カなどの点から、好まし くは 2〜50質量部、より好ましくは 5〜35質量部の範囲で選定される。
[0029] また、当該接着剤組成物に含まれる (a)ゴム成分のクロロスルホンィ匕ポリエチレン、
(b)成分の架橋剤及び架橋助剤、 (c)成分の充填剤を含む市販接着剤組成物として 、例えばケムロック 6250 (ロードコーポレーション社製）が挙げられる。このケムロック 6 250を接着剤組成物の (a)、 （b)、 （c)成分混合物として使用することも可能である。
[0030] 当該接着剤組成物においては、（d)成分として、ゴム成分 100質量部当たり、加硫 促進剤を 0. 1質量部以上含むことにより、得られる積層体は所望の剥離抗カを発揮 することができる。加硫促進剤としては特に制限はなぐ例えば、チウラム系、置換ジ チォカルノ ミン酸塩系、グァ-ジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チォ尿素 系、キサンテート系などの中力も選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。中で もチウラム系及び Z又は置換ジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤が好まし ヽ。前記 加硫促進剤の含有量の上限については特に制限はないが、通常 5質量部程度であ る。前記加硫促進剤の好ましい含有量は 0. 3〜3質量部の範囲である。
[0031] チウラム系及び Z又は置換ジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤を 0. 1質量部以上 含むことにより、得られる積層体は所望の剥離抗カを発揮することができる。前記カロ 硫促進剤の含有量の上限については特に制限はないが、通常 5質量部程度である。 前記加硫促進剤の好ま 、含有量は 0. 3〜3質量部の範囲である。
チウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメ チルチウラムジスルフイド、活性ィ匕テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウ ラムジスルフイド、テトラブチルチウラムモノスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフィ ド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフ イド、テトラべンジルチウラムジスルフイド、テトラキス（2—ェチルへキシル）チウラムジ スルフイドなどが挙げられる。
[0032] 一方、置換ジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えばジメチルジチォカ ルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジー n—ブチルジチォ 力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸カリウム、ェチルフエ-ルジチォ 力ルバミン酸鉛、ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜 鉛、ジー n ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチォカルバミン酸亜鉛、 N ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエニルジチォカルバミン酸亜 鉛、ジェチルジチォカルバミン酸テルル、ジメチルジチォカルバミン酸銅、ペンタメチ レンジチォカルノミン酸ピペリジンなどが挙げられる。
本発明にお ヽては、前記のチウラム系加硫促進剤及び置換ジチォ力ルバミン酸塩 系加硫促進剤の中力 選ばれる少なくとも一種が用いられる力 これらの中で、置換 ジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、特にジベンジルジチォカルバミン酸 亜鉛が好適である。
[0033] 当該接着剤組成物においては、（e)成分として榭脂及び Z又は低分子重合体が、 特に貼り付け作業性 (接着剤組成物の粘着性向上)のために用いられる。
(d)成分の榭脂としては、例えば、フエノール系榭脂、変性テルペン系榭脂、テル ペン系榭脂、水添テルペン系榭脂、ロジン系榭脂， c、 C石油榭脂、キシレン榭脂、
5 9
クマロンインデン榭脂、ジシクロペンタジェン榭脂、スチレン榭脂などが挙げられるが 、これらの中で、 C留分榭脂、フエノール系榭脂、テルペン系榭脂、変性テルペン系
5
榭脂、水添テルペン系榭脂及びロジン系榭脂が好適である。
C留分榭脂としては、ナフサの熱分解によって得られる、通常 1—ペンテン、 2—ぺ
5
ンテン、 2—メチルー 1ーブテン、 2—メチルー 2 ブテン、 3—メチルー 1ーブテン等 のォレフイン系炭化水素、 2—メチル 1, 3 ブタジエン、 1, 2 ペンタジェン、 1, 3 ペンタジェン、 3—メチルー 1, 2 ブタジエンなどのジォレフイン系炭化水素等を 重合又は共重合した石油樹脂が挙げられる。
フエノール系榭脂としては、例えば p-t-ブチルフエノールとアセチレンを触媒の存 在下で縮合させた榭脂、アルキルフエノールとホルムアルデヒドとの縮合物などを挙 げることができる。
[0034] また、テルペン系榭脂、変性テルペン系榭脂、水添テルペン系榭脂としては、例え ば /3—ビネン榭脂や、 a—ビネン榭脂などのテルペン系榭脂、これらを水素添加し てなる水添テルペン系榭脂、テルペンとフエノールをフリーデルクラフト型触媒で反応 させたり、あるいはホルムアルデヒドと縮合させた変性テルペン系榭脂を挙げることが できる。 ロジン系榭脂としては、例えば天然榭脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量ィ匕 、エステル化、ライム化などで変性したロジン誘導体を挙げることができる。これらの 榭脂は一種を単独で用いてもよいが、これらの中で、特にフエノール系榭脂が好まし い。
[0035] 一方、低分子量重合体としては、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で 1, 000 力ら 100, 000の範囲にあるもの力 S好まし <、より好まし < ίま 1, 000〜50, 000である 。また、分子内に二重結合を有するものが好ましぐさらにスチレン単位を有するもの が好ましい。このような低分子量重合体としては、スチレン ブタジエン共重合体を挙 げることができる。
この低分子量スチレン ブタジエン共重合体は、例えばシクロへキサンなどの炭化 水素溶媒中において、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第 3級ァミンの存 在下で用いて、ブタジエンとスチレンとを、 50〜90°C程度で共重合させることにより 製造することができる。得られた共重合体の分子量は、有機リチウム化合物の量で、 ミクロ構造はエーテル又は第 3級ァミンの量によって制御することができる。
本発明においては、（e)成分として、前記低分子量重合体を一種を単独で用いても よぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは前述の榭脂一種以上と前記 低分子量重合体一種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
本発明においては、この（e)成分は、前記 (a)成分のゴム成分 100質量部に対し、 5質量部以上用いることが好ましぐより好ましくは 5〜40質量部、より好ましくは 10〜 30質量部の割合で用いられる。
特に該 (e)成分としてフエノール系榭脂を用いる場合得られる接着剤組成物は、優 れたタック性を示すことから好ま 、。
[0036] 当該接着剤組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により
、加硫剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤などを含有させることができる。
[0037] 次に本発明の積層体の製造方法について説明する。
まず、有機溶媒に、前記接着剤組成物を構成する各成分を加え、溶解又は分散さ せて、有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を調製する。
この際、有機溶媒として、（a)ゴム成分の良溶媒であるヒルデブランド (Hildebrand) 溶解度パラメーター δ値が 14〜20MPa1/2の有機溶剤が好ましく用いられる。このよ うな有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、 n—へキサン、シクロへキサン、ク ロロホルム、メチルェチルケトンなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用 いてもよぐ二種以上を混合して用いてもよい。
このようにして調製された塗工液の固形分濃度は、塗工性や取り扱い性などを考慮 して適宜選定される力 通常 5〜50質量％、好ましくは 10〜30質量％の範囲である 次に、前記塗工液を、（A)層を構成する少なくとも榭脂フィルム層を含むフィルム の表面に塗工 '乾燥したのち、その上に、（B)層を構成するゴム状弾性体フィルム又 はシートを貼合し、加熱'加硫処理することにより、本発明の積層体が得られる。 あるいは、前記塗工液を、（B)層を構成するゴム状弾性体のフィルム又はシートの 表面に塗工，乾燥したのち、その上に、（A)層を構成する少なくとも榭脂フィルム層を 含むフィルムを貼合し、加熱'加硫処理することにより、本発明の積層体が得られる。 この 2つの方法の中では、通常前者の方法が用いられる。
なお、（C)接着剤層の塗工 ·乾燥後の厚さ力 1〜： LOO /z mであることが好ましぐ 2 〜30 mであることがより好ましい。（C)接着剤層の厚さを上記範囲にすることによつ て、優れた接着性を得ると共に、本発明の積層体の薄ゲージィ匕を確保することができ る。
前記方法において、 （A)層を構成する榭脂フィルムが、変性エチレン—ビュルアル コール共重合体層を有する場合、この榭脂フィルムとゴム状弾性体フィルム又はシ ートを、接着剤組成物層を介して貼合する前に、該榭脂フィルムに、予めエネルギー 線を照射して、該変性エチレン ビュルアルコール共重合体層を架橋しておくことが 好ましい。この架橋操作を行わないと、後で行われる加熱'加硫工程において、変性 エチレン―ビュルアルコール共重合体層が著しく変形し、均一な層を保持することが できなくなり、得られる積層体が所定の機能を発揮しなくなるおそれがある。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、 X線、 α線、 γ線等の電離放射線が挙げ られ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、榭脂フィルムを電子線照射装置に導入し、電子線 を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ま しくは 10〜60Mradの範囲内である。照射する電子線量が lOMradより低いと、架橋 が進み難くなる。一方、照射する電子線量が 60Mradを超えると榭脂フィルムの劣化 が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は 20〜50Mradである。
[0039] 前記加熱'加硫処理は、通常 120°C以上、好ましくは 125〜200°C、より好ましくは 130〜180°Cの温度で実施される。なお、本発明の積層体が空気入りタイヤのイン ナーライナ一として用いられる場合、前記加熱 ·加硫処理は、通常タイヤ加硫時に行 われる。
本発明の積層体は、特定組成の接着剤組成物を用いることにより、タック性が良好 で、作業性よく作製し得る上、剥離抗力に優れるなどの特徴を有し、例えば、空気入 りタイヤの薄ゲージィ匕可能なインナーライナ一などとして好適に用いられる。
本発明はまた、前記の積層体を用いたタイヤをも提供する。
図 1は、本発明の積層体をインナーライナ一層に用いてなる空気入りタイヤの一例 を示す部分断面図であって、該タイヤはビードコア 1の周りに卷回されてコード方向 力 Sラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカス層 2と、カーカス層のタイヤ半径 方向内側に配設された本発明の積層体力 なるインナーライナ一層 3と、該カーカス 層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された 2枚のベルト層 4を有するベルト 部と、ベルト部の上部に配設されたトレッド部 5と、トレッド部の左右に配置されたサイ ドウオール部 6から構成されて 、る。
図 2は、前記空気入りタイヤにおける本発明の積層体力 なるインナーライナ一層 の一例の断面詳細図であって、インナーライナ一層（本発明の積層体層） 3は、変性 エチレン—ビュルアルコール共重合体層 11の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系 エラストマ一層 12a及び 12bがラミネートされてなる榭脂フィルム層を含む層 13と、ゴ ム状弾性体層 15が、接着剤層 14を介して接合され、一体化してなる構造を有してい る。なお、ゴム状弾性体層 15は、接着剤層 14とは反対側の面が、図 1におけるカー カス層 2と接合されている。
実施例
[0040] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
製造例 1 変性エチレン ビニルアルコール共重合体の製造
加圧反応槽に、エチレン含量 44モル0 /0、ケンィ匕度 99. 9モル0 /0のエチレンービ- ルアルコール共重合体（MFR: 5. 5gZlO分（190°C、 21. 18N荷重下）） 2質量部 および N—メチルー 2 ピロリドン 8質量部を仕込み、 120°Cで、 2時間加熱攪拌する ことにより、エチレン ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにェポ キシィ匕合物としてエポキシプロパン 0. 4質量部を添加後、 160°Cで 4時間加熱した。 加熱終了後、蒸留水 100質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分に N—メチルー 2 ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン ビュルアル コール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン ビニルアルコール共重合 体を粉砕機で粒子径 2mm程度に細力べした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄し た。洗浄後の粒子を 8時間室温で真空乾燥した後、 2軸押出機を用いて 200°Cで溶 融し、ペレツトイ匕した。
製造例 2 3層フィルムの作製
製造例 1で得られた変性 EVOHと、エラストマ一として熱可塑性ポリウレタン（ (株)ク ラレ製、クラミロン 3190)とを使用し、 2種 3層共押出装置を用いて、下記共押出成形 条件で 3層フィルム (熱可塑性ポリウレタン層 Z変性 EVOH層 Z熱可塑性ポリウレタ ン層）を作製した。各層の厚みは、変性 EVOH層、熱可塑性ポリウレタン層ともに 20 μ mであ 。
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタン Z変性 EVOHZ熱可塑性ポリウレタン
(厚み 20Z20Z20、単位は μ m)
各榭脂の押出温度：
C1/C2/C3/^V= 170/170/220/220°C
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
25πιπι φ押出機 Ρ25— 18AC (大阪精機工作株式会社製） 変性 EVOH :
20mm φ押出機 ラボ機 ME型 CO— EXT (株式会社東洋精機製） Tダイ仕様：
500mm幅 2種 3層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度： 50°C
引き取り速度: 4mZ分
[0042] 製造例 3 未加硫ゴム状弾性体シートの作製
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ 500 mの未加硫ゴム状弾性体シートを 作製した。
ゴム組成物（配合単位：質量部）
Br—IIR (JSR (株）製 Bromobutyl 2244)： 100
GPFカーボンブラック (旭カーボン (株)製 # 55) : 60
SUNPAR2280 (曰本サン石油（株）製）： 7
ステアリン酸 (旭電化工業 (株)製）： 1
ノクセラー DM (大内新興ィ匕学工業 (株)製）： 1. 3
酸化亜鉛（白水化学工業 (株)製）： 3
硫黄 (鶴見化学 (株)製）： 0. 5
[0043] 製造例 4 低分子量 SBRの製造
窒素置換した内容積 5Lの反応容器にシクロへキサン 2000g、ブタジエン 400g、ス チレン 100g、テトラヒドロフラン 30gを仕込んだのち、 n—ブチルリチウム 3. 75gをカロ えて、 80°Cで重合反応を行なった。重合転嫁率が 100%に達した時点で、老化防止 剤としてジ— ter—ブチル P-タレゾールを共重合体 100gに対して 0. 7g添加して、常 法により脱溶媒乾燥処理をすることにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量が 10 , 000の低分子量 SBRを得た。
[0044] 実施例 1〜10
第 1表に示す種類のゴム成分 100質量部、第 1表に示す種類と量の充填剤、ステア リン酸 1質量部、亜鉛華 3質量部、 C系石油榭脂（日本ゼオン社製 クイントン A100
5
) 20質量部、加硫促進剤 DM (大内新興化学工業社製 ノクセラー DM) 0. 5質量部 、加硫促進剤 D (大内新興化学工業社製 ノクセラー D) 1質量部、第 1表に示す種類 と量のチウラム系加硫促進剤又はジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤及び硫黄 1.
5質量部を、常法に従って混練りした後、該接着剤組成物を、有機溶剤としてトルェ ン（ δ値： 18. 2MPa1 2) 1000質量部に加え、溶解又は分散して各接着剤塗工液を 調製した。
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロン EBC200— 100」を使用して、製造例 2で得た 3層フィルムに、加速電圧 200kV、照射エネルギ 一 30Mradの条件にて電子線照射し架橋処理を施したのち、その片面に前記の各 接着剤塗工液を塗布、乾燥し、次いでその上に製造例 3で得た未加硫ゴム状弾性体 シートを貼合した。
次に、このものを 160°Cにて 15分間加熱'加硫処理して図 2に示す各積層体を作 製した。
[0045] 比較例 1
接着剤として、東洋化学研究所製メタロック R— 46を用いた以外は、実施例 1〜10 と同様にして積層体を作製した。
実施例 1〜 10で調製した接着剤塗工液及び比較例 1で用 、た市販の接着剤につ いて、 JIS Z0237に準拠してプローブタック試験を行い、タックを測定し、比較例の タックを 100として指数表示した。
また、実施例 1〜10及び比較例 1で作製した積層体について、 JIS K6854に準拠 して T型剥離試験を行い、剥離抗カを測定し、比較例 1の剥離抗カを 100として指数 ヽレ /こ。
これらの結果を第 1表に示す。
[0046] [表 1] 第 1表一 1
Figure imgf000025_0001
* 1. 市販接着剤 メタロック R_46 (東洋化学研究所製） を使用
第 1表一 2
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
6 7 8 9 1 0
ゴム成分 B r - I I R 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0
I R 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
(質量部） クロロスルホン化ポリエチレン 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
充填剤 カー不ンブゥック 2 5 3 0 3 0 3 0 3 0
湿式シリ力 ― ― ― ― ―
(質量部） 酸化マグネシウム 5 ― ― ― ― チウラム系/ジチォ力 Z T C ― 0 . 5 2 ― ― ルバミン酸塩系加硫促 T O T ― ― ― 1 ―
進剤 （質量部） T B z T D ― ― ― ― 1
架橋剤 ·架橋助剤 ポリ一 p—ジニトロソべンセン 1 1 1 1 1
(質量部） 1 ， 4 _フエにェンジマレイミド 1 1 1 1 1
評価 タック 1 6 9 1 5 5 1 4 2 1 4 6 1 4 6
(指数） 剥離抗カ 1 1 0 1 1 0 1 1 9 1 0 8 1 0 8
§s〔 [0048] (注）
* 1.市販の接着剤:東洋化学研究所製メタロック R— 46
* 2. Br— IIR:ブロモブチルゴム、 JSR社製、 Bromobutyl2244
* 3. IR:イソプレン合成ゴム、 JSR社製、 IR2200
* 4.クロロスルホン化ポリエチレン： DuPont'Dow ElasromersLLC社製、ハイパ ロン H— 20
* 5.カーボンブラック:旭カーボン社製、旭 # 80
* 6.湿式シリカ：東ソー ·シリカ社製、 AQ
* 7.酸ィ匕マグネシウム：上島化学工業社製、スターマグ U
* 8. ZTC :ジベンジルジチォカルバミン酸亜鉛、大内新興ィ匕学工業社製、ノクセラ- ZTC
* 9. TOT:テトラキス（2 ェチルへキシル)チウラムジスルフイド、大内新興化学ェ 業社製、ノクセラ一 TOT— N
* 10. TBzTD :テトラべンジルチウラムジスルフイド、三新化学工業社製、サンセラ 一 TBzTD
* 11.ポリ一 p ジニトロソベンゼン：大内新興ィ匕学工業社製、バルノック DNB * 12. 1, 4 フエ-レンジマレイミド：大内新興化学工業社製、バルノック PM
[0049] 実施例 11〜26
第 2表に示す種類のゴム成分 100質量部、第 2表に示す種類と量の充填剤、フヱノ 一ル榭脂又は低分子量重合体、ステアリン酸 1質量部、亜鉛華 3質量部、加硫促進 剤 DM (大内新興ィ匕学工業社製 ノクセラー DM) 0. 5質量部、加硫促進剤 D (大内 新興化学工業社製 ノクセラー D) l質量部、第 2表に示す種類と量のチウラム系加 硫促進剤又はジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤及び硫黄 1. 5質量部を、常法に 従って混練りした後、該接着剤組成物を、有機溶剤としてトルエン（ δ値： 18. 2MPa 1 2) 1000質量部に加え、溶解又は分散して各接着剤塗工液を調製した。
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロン EBC200— 100」を使用して、製造例 2で得た 3層フィルムに、加速電圧 200kV、照射エネルギ 一 30Mradの条件にて電子線照射し架橋処理を施したのち、その片面に前記の各 接着剤塗工液を塗布、乾燥し、次いでその上に製造例 3で得た未加硫ゴム状弾性体 シートを貼合した。
次に、このものを 160°Cにて 15分間加熱'加硫処理して図 2に示す各積層体を作 製した。
[0050] 実施例 27
第 2表に示す種類のゴム成分 100質量部、第 2表に示す種類と量の充填剤、フヱノ 一ル榭脂又は低分子量重合体、ステアリン酸 1質量部、亜鉛華 3質量部、加硫促進 剤 DM (大内新興ィ匕学工業社製 ノクセラー DM) 0. 5質量部、加硫促進剤 D (大内 新興化学工業社製 ノクセラー D) l質量部、第 2表に示す種類と量のチウラム系加 硫促進剤又はジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤及び硫黄 1. 5質量部を、常法に 従って混練りした後、混練物と第 2表に示す量のケムロック 6250 (ロードコーポレーシ ヨン社製)を有機溶剤としてトルエン（ δ値： 18. 2MPa1 2) 1000質量部に加え、溶解 又は分散して各接着剤塗工液を調製した。
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロン EBC200— 100」を使用して、製造例 2で得た 3層フィルムに、加速電圧 200kV、照射エネルギ 一 30Mradの条件にて電子線照射し架橋処理を施したのち、その片面に前記の各 接着剤塗工液を塗布、乾燥し、次いでその上に製造例 3で得た未加硫ゴム状弾性体 シートを貼合した。
次に、このものを 160°Cにて 15分間加熱'加硫処理して図 2に示す各積層体を作 製した。
[0051] 実施例 11〜27で調製した接着剤塗工液及び比較例 1で用いた市販の接着剤に ついて、 JIS Z0237に準拠してプローブタック試験を行い、タックを測定し、比較例 のタックを 100として指数表示した。
また、実施例 11〜27及び比較例 1で作製した積層体について、 JIS K6854に準 拠して T型剥離試験を行い、剥離抗カを測定し、比較例 1の剥離抗カを 100として指 数表示した。
これらの結果を第 2表に示す。
[0052] [表 3] 第 2表一 1
比較例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
(質量部） 1 * 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8
B r— I I R ― 1 0 0 ― 9 0 1 0 0 9 0 9 0 9 0 9 0
I I R ― ― ― ― ― ― ― ― ―
I R ― ― 1 0 0 ― ― ― ― ― ― クロロスルホン化ポリエチレン ― ― ― 1 0 ― 1 0 1 0 1 0 1 0 カーホンブラック ― ― ― ― 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 湿式シリ力 ― ― ― ― ― ― ― ― ― 酸化マグネシウム ― ― ― ― ― ― ― ― ― フエノール樹脂 * 1 3 ― ― ― ― ― ― ― 2 0 2 0 低分子量重合体 * 1 4 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ポリ一 p—ジニトロソベンゼン ― 3 3 3 3 3 3 3 3
1 ， 4—フエ二レンジマレイミド ― 3 3 3 3 3 3 3 3
Z T C ― ― ― ― ― ― 1 1 ―
T O T ― ― ― ― ― ― ― ― 1
T B z T D ― ― ― ― ― ― ― ― ― ケムロック 6 2 5 0 * 1 5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― タック （指数） 1 0 0 2 0 0 1 8 5 1 8 5 1 9 1 1 8 0 1 8 0 3 6 2 3 6 0 剥離抗カ （指数） 1 0 0 9 5 9 6 1 0 0 9 8 1 0 5 1 0 7 1 0 4 1 0 6
第 2表一 2
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
(質量部） 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7
B r - I I R 9 0 ― ― 9 0 7 0 9 0 9 0 9 0 1 0 0
I I R ― 9 0 ― ― ― ― ― ― ―
I R ― ― 9 0 ― 2 0 ― ― ―
クロロスルホン化ポリエチレン 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 ―
カーホンブラック 1 0 1 0 1 0 2 5 2 5 1 0 1 0 1 0 1 0
湿式シリ力 ― ― ― ― ― 5 ― ― ― 酸化マグネシウム ― ― ― ― ― ― 5 ― ―
フエノール樹脂 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 ― 2 0 低分子量重合体 ― ― ― ― ― ― ― 2 0 ―
ポリ _ p—ジニトロソベンゼン 3 3 3 3 3 3 3 3 ―
1 4 _フエ二レンジマレイミド 3 3 3 3 3 3 3 3 ―
Z T C ― 1 1 1 1 1 1 1 1
T O T ― ― ― ― ― ― ― ― ―
T B z T D 1 ― ― ― ― ― ― ― ― ケムロック 6 2 5 0 ― ― ― ― ― ― ― ― 1 4 0 タック （指数） 3 5 6 3 5 6 3 5 8 3 2 0 3 1 0 3 4 0 3 4 2 3 5 8 3 6 0 剥離抗カ （指数） 1 0 4 1 1 0 1 0 9 1 1 5 1 2 0 1 1 5 1 1 2 1 1 7 1 0 7
0053 [0054] (注）
* 13.フエノール榭脂：住友ベークライト社製、 PR— SC— 400
* 14.低分子量重合体:製造例 4で製造した低分子量 SBR (重量平均分子量 = 10
, 000)
* 15.ロードコーポレーション社製、ケムロック 6250
産業上の利用可能性
[0055] 本発明の積層体は、榭脂フィルム層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接 合、一体化された積層体であって、その製造工程における作業性がよい上、剥離抗 力に優れ、空気入りタイヤのインナーライナ一などとして好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[I] (A)少なくとも榭脂フィルム層を含む層と (B)ゴム状弾性体層とが、（C)接着剤層を 介して接合されてなる積層体であって、前記 (C)接着剤層を構成する接着剤組成物 力 （a)ゴム成分と、その 100質量部当り、（b)架橋剤及び架橋助剤としてポリ— P— ジ-トロソベンゼン、 1, 4 フエ-レンジマレイミドのうち少なくとも一種を 0. 1質量部 以上含むことを特徴とする積層体。
[2] 接着剤組成物がさらに (c)充填剤 2〜50質量部含む請求項 1に記載の積層体。
[3] 接着剤組成物が、（a)ゴム成分としてクロロスルホンィ匕ポリエチレン 10質量0 /0以上 を含む請求項 1又は 2に記載の積層体。
[4] 接着剤組成物にお 、て、 (a)ゴム成分がブチルゴム及び Z又はハロゲン化ブチル ゴム 50質量％以上を含む請求項 1〜3のいずれかに記載の積層体。
[5] 接着剤組成物が、さらに (d)ゴム用加硫促進剤 0. 1質量部以上含む請求項 1〜4 の!、ずれかに記載の積層体。
[6] (d)ゴム用加硫促進剤が、チウラム系及び Z又は置換ジチォ力ルバミン酸塩系加 硫促進剤である請求項 5に記載の積層体。
[7] 接着剤組成物がさらに、（e)榭脂、低分子ポリマーのうち少なくとも一種を 0. 1質量 部以上含む請求項 1〜6のいずれかに記載の積層体。
[8] 接着剤組成物が (c)充填剤として、無機フィラー 5質量部以上含む請求項 1〜7の いずれかに記載の積層体。
[9] 無機フィラーが湿式法によるシリカ、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕マ グネシゥム、モンモリロナイト、マイ力、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マ イカ、及び有機化スメクタイトの中から選ばれる少なくとも一種である請求項 8に記載 の積層体。
[10] 接着剤組成物が、（c)充填剤としてカーボンブラックを含む請求項 1〜9の 、ずれ かに記載の積層体。
[II] (e)成分における榭脂が、 C系榭脂、フエノール系榭脂、テルペン系榭脂、変性テ
5
ルペン系榭脂、水添テルペン系榭脂及びロジン系榭脂の中から選ばれる少なくとも 一種である請求項 7〜 10のいずれかに記載の積層体。
[12] 榭脂がフエノール系榭脂である請求項 11に記載の積層体。
[13] (e)成分における低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で 1, 00
0〜： L 00, 000である請求項 7〜 12の!、ずれかに記載の積層体。
[14] 低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で 1, 000〜50, 000であ る請求項 13に記載の積層体。
[15] (e)成分における低分子量重合体が、分子内に二重結合を有する重合体である請 求項 7〜 14のいずれかに記載の積層体。
[16] (e)成分における低分子量重合体が、スチレン単位を含む重合体である請求項 7
〜 15 、ずれかに記載の積層体。
[17] 低分子量重合体が、スチレン ブタジエン共重合体である請求項 16に記載の積層 体。
[18] (A)少なくとも榭脂フィルム層を含む層の厚さが 200 m以下であり、（B)ゴム状弹 性体層の厚さが 200 m以上である請求項 1〜 17の ヽずれかに記載の積層体。
[19] (A)少なくとも榭脂フィルム層を含む層が、榭脂フィルム層として、変性エチレン一 ビュルアルコール共重合体を一層以上含む単層及び多層フィルム層力 なる層であ る請求項 1〜18のいずれかに記載の積層体。
[20] (A)少なくとも榭脂フィルム層を含む層が、熱可塑性ウレタン系エラストマ一層を含 む多層フィルム力もなる層である請求項 19に記載の積層体。
[21] (B)ゴム状弾性体層を構成するゴム状弾性体が、ブチル系ゴム 50質量％以上を含 むゴム成分を含有する請求項 1〜20のいずれかに記載の積層体。
[22] ブチル系ゴムが、ブチルゴム及び Z又はハロゲン化ブチルゴムである請求項 21に 記載の積層体。
[23] (C)接着層の厚さ力 1〜： LOO /z mである請求項 1〜22のいずれかに記載の積層 体。
[24] 有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を、少なくとも榭脂フィルム層を含む フィルムの表面に塗工'乾燥したのち、その上にゴム状弾性体フィルム又はシートを 貼合し、加熱'加硫処理することを特徴とする請求項 1〜23のいずれかに記載の積 層体の製造方法。
[25] 有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を、ゴム状弾性体フィルム又はシー ト表面に塗工'乾燥したのち、その上に少なくとも榭脂フィルム層を含むフィルムを貼 合し、加熱'加硫処理することを特徴とする請求項 1〜23のいずれかに記載の積層 体の製造方法。
[26] 有機溶媒として、ヒルデブランド（Hildebrand)溶解度パラメーター δ値が 14〜20Μ Pa1/2の範囲にあるものを用いる請求項 24又は 25に記載の積層体の製造方法。
[27] 加熱 ·加硫処理温度が 120°C以上である請求項 24〜26のいずれかに記載の積層 体の製造方法。
[28] 請求項 1〜23のいずれかに記載の積層体を用いたことを特徴とするタイヤ。
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