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WO2006058657A1 - Metalloxide mit einer in einem weiten ph-bereich permanenten positiven oberflächenladung - Google Patents

Metalloxide mit einer in einem weiten ph-bereich permanenten positiven oberflächenladung Download PDF

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WO2006058657A1
WO2006058657A1 PCT/EP2005/012587 EP2005012587W WO2006058657A1 WO 2006058657 A1 WO2006058657 A1 WO 2006058657A1 EP 2005012587 W EP2005012587 W EP 2005012587W WO 2006058657 A1 WO2006058657 A1 WO 2006058657A1
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WO
WIPO (PCT)
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groups
metal oxides
general formula
metal oxide
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/012587
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English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Gottschalk-Gaudig
Christoph Briehn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Priority to US11/720,551 priority patent/US20080194855A1/en
Priority to EP05809196A priority patent/EP1834215A1/de
Publication of WO2006058657A1 publication Critical patent/WO2006058657A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/145—After-treatment of oxides or hydroxides, e.g. pulverising, drying, decreasing the acidity
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09716—Inorganic compounds treated with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • Metal oxides with a permanent positive surface charge over a wide pH range Metal oxides with a permanent positive surface charge over a wide pH range
  • the invention relates to metal oxides which have a positive permanent surface charge over a wide pH range, their preparation and their aqueous dispersions.
  • the surface charge properties and in particular the surface charge density of particulate metal oxides are important properties when these substances are used in aqueous dispersion, as flow aids and for charge control in toners, developers and powder coatings.
  • the stability of aqueous dispersions of particulate metal oxides is determined by the amount of
  • Aqueous dispersions of particulate metal oxides are described i.a. used as rheological additives for water-based adhesives
  • Chargeability is used primarily as constituents of developers and toners to visualize negative electrostatic charge images. Prerequisite is a high / stable, uniform, positive, triboelectric chargeability of said particles.
  • the sign, the magnitude and the density of the surface charge of particulate metal oxides are determined by the chemical Structure of the particle surface determined.
  • superficial hydroxyl groups are the charge-determining groups. Due to the acid-base properties of the hydroxyl groups, the surface charge of the particles is pH-dependent, ie a low pH leads to a positive surface charge by protonation of the hydroxyl groups, a high pH by deprotonation of the hydroxyl groups to a negative surface charge. Due to the pH dependence are the resulting
  • the invention relates to metal oxides which have a permanent positive surface charge in a pH range of 0 to 10 and permanently bonded to the surface groups of the general formula I or Ia
  • R 1 is a hydrogen atom or an optionally with -CN, -NCO, -NR 4 2 , -COOH, -COOR 4 , -halo, -acrylic, -
  • C] _-Cs-hydrocarbon radical particularly preferably a C] _- C3-hydrocarbon radical, or an aryl group, or C1-C15 hydrocarbyloxy, preferably a C ⁇ -CS- hydrocarbonoxy radical, particularly preferably a C1 C4
  • R 4 is a hydrogen atom or C] _C ⁇ 5 hydrocarbon, preferably a Ci-Cg hydrocarbon radical and particularly preferably a C] _C3 hydrocarbon radical or aryl radical, where R 4 may be the same or different, A may be oxygen, sulfur, or a group of the formula NR 3 , and x may assume the values between 0 and 10 and n is 0, 1, 2, with a hydrodynamic Equivalent diameter of the aggregates from 80 to 800 nm.
  • Metal oxides in particular for the use of said metal oxides, for example, for paper coating advantageous because a partial modification of the adsorption capacity of the metal oxides is only slightly impaired.
  • the modified metal oxides are basically obtainable by the following processes:
  • the invention also provides a process for preparing the metal oxides according to the invention, wherein the unmodified metal oxides with silanes of the general formula II or IIa RO 1 + n -SiR 1 2 - n -R 2 -NR 3 3 + X "(H)
  • R is a CO bound C] _- C ] _5 hydrocarbon radical, preferably a Ci-Cg hydrocarbon radical, more preferably a C] _C3 hydrocarbon radical, or an acetyl radical and R 1 , R 2 , R 3 , X " , A, n, and x have the abovementioned meaning.
  • the invention also provides a process for the preparation of the metal oxides according to the invention, wherein the
  • metal oxides are preferably obtainable by reacting the untreated metal oxides with silanes of the general formula IIIa
  • R, R 1 , R 2 , R 3 have the abovementioned meaning, with substances of the general formula (IV) R 3 -X (IV),
  • R 3 has the abovementioned meaning and X is the above-mentioned C-linked acid anion radical.
  • the subject of the invention is also a method for
  • metal oxides are preferably obtainable by reacting the untreated metal oxides with silanes of the general formula Va
  • R, R 1 , R 2 have the abovementioned meaning and Y is - OH, -SH or -NR 3 2, where R 3 is the abovementioned
  • R ⁇ may be the same or different and the above
  • Z may be the same or different and is halogen atom, monovalent Si-N-bonded nitrogen radicals to which another silyl radical may be bonded, -OR ⁇ or -OC (O) OR ⁇ , where R ⁇ has the abovementioned meaning, or
  • R and R 1 may be the same or different and have one of the meanings given above for R or R 1 , e is 0, 1, 2 or 3 and f is 0, 1, 2, 3, with the proviso that the sum e + f ⁇ 3 is, or
  • Mixtures of (i) and (ii) can be used.
  • organosilicon compounds which can be used in addition to the silanes of the general formulas II, IIa, IHa and Va for the silylation of the metal oxides, it may, for example, mixtures of silanes or silazanes of Formula (VII), wherein those of methyl chlorosilanes on the one hand or alkoxysilanes and optionally disilazanes on the other hand are preferred . are.
  • silanes of the general formulas II, IIa, IHa and Va and the organosilicon compounds VII and VIII can be used as a mixture or in succession.
  • R 1 are the radicals indicated above, which are preferably the methyl, octyl, phenyl and vinyl radical, more preferably the methyl radical.
  • R 2 are preferably the methyl, the ethyl, the propyl and the octyl radical, with the methyl and the ethyl radical being preferred.
  • organosilanes of formula (VII) are alkylchlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, octylmethyldichlorosilane, octyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane and octadecylmethyldichlorosilane, Methylmethoxysilane such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and trimethylmethoxysilane, Methylethoxysilane, such as methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and trimethylethoxysilane, Methylacetoxysilane as Methyltriacethoxysilan,
  • phenylsilanes such as phenyltrichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
  • vinylsilanes such as vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlor
  • methyltrichlorosilane dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane or hexamethyldisilazane.
  • organosiloxanes of the formula (VIII) are linear or cyclic dialkylsiloxanes having an average number of dialkylsiloxy units of greater than 3.
  • the dialkylsiloxanes are preferably dimethylsiloxanes.
  • linear polydimethylsiloxanes having the following end groups: trimethylsiloxy, dimethylhydroxysiloxy, dimethylchlorosiloxy, methyldichlorosiloxy, dimethylmethoxysiloxy, methyldimethoxysiloxy, dimethylethoxysiloxy, methyldiethoxysiloxy, dimethylacethoxysiloxy, methyldiacethoxysiloxy and dimethylhydroxysiloxy groups, in particular having trimethylsiloxy or dimethylhydroxysiloxy end groups.
  • Polydimethylsiloxanes mentioned preferably have a viscosity at 25 ° C of 2 to 100 mPa 's.
  • organosiloxanes are silicone resins, in particular those which contain as alkyl groups are methyl groups, which is particularly preferred are those which contain R 1 S SIOI Z2 and SiO 4/2 ⁇ units or those that R 1 SIOS Z2 and optionally R 1 2Si ⁇ 2 Z 2 ⁇ contain units, wherein R 1 has one of the meanings mentioned above.
  • said silicone resins have a viscosity at 25 ° C of 500 to 5000 mm 2 / s.
  • silicone resins with a viscosity greater than 1000 iraiVs at 25 0 C are preferably those which, in a technically well manageable solvent, such as, preferably alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, siloxanes such as hexamethyldisiloxane, alkanes such as cyclohexane or n-octane
  • a technically well manageable solvent such as, preferably alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, siloxanes such as hexamethyldisiloxane, alkanes such as cyclohexane or n-octane
  • Aromatics such as toluene or xylene, with a concentration above 10 wt .-% and a mixture viscosity less than 1000 mm 2 / s at a temperature of 25 0 C and the pressure of the surrounding atmosphere to solve.
  • Preferred solid organosiloxanes are those which dissolve in a technically usable solvent (as defined above) with a concentration greater than 10% by weight and a mixture viscosity of less than 1000 mm 2 / s at a temperature of 25 ° C.
  • the solid used having OH groups on the surface may be an oxidized surface metal such as silicon, aluminum, iron, a mineral glass such as quartz glass or window glass, or a metal oxide.
  • the base (starting) product of the surface modification is preferably a solid having an average particle size ⁇ 1000 .mu.m, in particular having a mean primary particle particle size of 5 to 100 nm. These primary particles can not exist in isolation, but be components of larger aggregates and agglomerates.
  • Preferred solids are metal oxides, with silicic acid being particularly preferred.
  • the metal oxide preferably has a specific surface area of from 0.1 to 1000 m 2 / g (measured by the BET method according to DIN 66131 and 66132), more preferably from 10 to 500 nm / g.
  • the metal oxide may have aggregates (defined according to DIN 53206) in the range of diameters of 100 to 1000 nm, the metal oxide comprising agglomerates constructed from aggregates (definition according to DIN 53206) which, depending on the external shear stress (eg due to the measuring conditions), sizes may have from 1 to 1000 microns.
  • the metal oxide is preferably an oxide with a covalent bond portion in the metal-oxygen bond, preferably an oxide in the
  • Solid of the main and subgroup elements such as the 3rd main group, such as boron, aluminum, gallium or indium oxide, or the 4th main group such as silica, germanium dioxide, or tin oxide or dioxide, lead oxide or dioxide, or an oxide 4th subgroup, such as titanium dioxide, zirconium oxide, or hafnium oxide.
  • the 3rd main group such as boron, aluminum, gallium or indium oxide
  • the 4th main group such as silica, germanium dioxide, or tin oxide or dioxide, lead oxide or dioxide, or an oxide 4th subgroup, such as titanium dioxide, zirconium oxide, or hafnium oxide.
  • Other examples are stable nickel, cobalt, iron, manganese, chromium or vanadium oxides.
  • aluminum (III), titanium (IV) and silicon (IV) oxides such as, for example, precipitated silicas or silica gels prepared by wet chemistry, or aluminum oxides, titanium dioxides or silicas prepared in processes at elevated temperature, for example pyrogenically prepared aluminas , Titanium dioxides or silicas or silica.
  • solids are silicates, aluminates or titanates, or aluminum phyllosilicates, such as bentonites, such as montmorillonites, or smectites or hectorites.
  • Fumed silica which is produced in a flame reaction from organosilicon compounds, for example from silicon tetrachloride or methyldichlorosilane, is particularly preferred. or hydrogentrichlorosilane or hydrogenmethyldichlorosilane, or other methylchlorosilanes or alkylchlorosilanes, also in mixture with hydrocarbons, or any volatilizable or sprayable mixtures of organosilicon compounds, as mentioned, and
  • Hydrocarbons e.g. in a hydrogen-oxygen flame, or even a carbon monoxide oxygen flame is produced.
  • the preparation of the silica can be carried out optionally with and without additional addition of water, for example in the step of purification; preferred is no addition of water.
  • the fumed silica has a fractal surface dimension of preferably less than or equal to 2.3, more preferably less than or equal to 2.1, most preferably from 1.95 to 2.05, the fractal dimension of the surface being D s here defined as:
  • Particle surface A is proportional to the particle radius R high D 3
  • the silica has a fractal dimension of mass D m of preferably less than or equal to 2.8, preferably less than or equal to 2.3, more preferably from 1.7 to 2.1, as given in F. Saint-Michel, F. Pignon, A. Magnin, J. Colloid Interface Sei. 2003, 257, 314.
  • the fractal dimension of the mass D m is defined as: Particle mass M is proportional to the particle radius R high D m .
  • the unmodified silica has a density of surface silanol groups SiOH of less than 2.5 SiOH / nm 2 , preferably less than 2.1 SiOH / nm 2 , preferably of less than 2 SiOH / nm 2, particularly preferably of 1.7 to 1.9 SiOH / nm 2.
  • silicas produced in a wet-chemical route or prepared at high temperature can be used. Particular preference is given to pyrogenic silicas. It is also possible to use hydrophilic silicas which, freshly prepared, come directly from the burner, are stored intermediately or are already packaged in a commercial manner.
  • hydrophobized metal oxides or silicas e.g. commercially available silicas used.
  • Mixtures of different metal oxides or silicic acids can be used, e.g. Mixtures of metal oxides or silicas of different BET surface area, or mixtures of metal oxides with different degree of hydrophobization or Silyliergrad.
  • the metal oxide can be prepared in continuous or batch processes, the silylation process can be composed of one or more steps.
  • the silylated metal oxide is prepared by a process in which the preparation process is carried out in separate steps: (A) first producing the hydrophilic metal oxide, (B) optionally premodifying metal oxide by known methods with silanes of the general formula IIIa or Va (route 2 or 3), then (C) the silylation / modification of the metal oxide with (1) loading of the hydrophilic (route 1) or premodified (route 2 or 3) metal oxide with silanes of the general formula II or IIa or compounds of the general formula IV or VI, (2) reaction of the metal oxide with the applied compounds and (3) purification of the metal oxide from excess applied compounds.
  • the surface treatment is preferably carried out in an atmosphere which does not result in the oxidation of the silylated metal oxide, i. preferably less than 10% by volume of oxygen, more preferably less than 2.5% by volume, best results are achieved with less than 1% by volume of oxygen.
  • step Cl is preferably carried out at temperatures of -30 - 250 0 C, preferably 20-150 0 C, in particular preferably 20-80 0 C; preferably, the coating step is carried out at 30-50 0 C.
  • the residence time is 1 min - 24 h, preferably 15 min to 240 min, for reasons of space-time yield particularly preferably from 15 min to 90 min.
  • the pressure in the occupancy ranges from weak negative pressure to 0.2 bar to overpressure of 100 bar, for technical reasons normal pressure, that is pressure-free working against outside / atmospheric pressure is preferred.
  • the silanes of the general formula II or IIa or the compounds of the general formula IV or VI are preferably added in liquid form, and in particular the powdery Mixed metal oxide.
  • the compounds can be mixed in pure form or as solutions in known technically used solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, or i-propanol, ethers such as diethyl ether, THF, or dioxane, or hydrocarbons such as hexanes or toluene.
  • concentration in the solution is 5 to 95% by weight, preferably 30 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 95% by weight.
  • the admixing is preferably done by nozzle techniques, or similar techniques, such as effective atomization techniques, such as atomizing in 1-fluid nozzles under pressure (preferably 5 to 20 bar), spraying in 2-fluid nozzles under pressure (preferably gas and liquid 2-20 bar), ultrafine distribution With atomizers or gas-solid-exchange units with moving, rotating or static installations, the homogeneous distribution of
  • silanes of general formula II or IIa or the compounds of general formula IV or VI with the powdered metal oxide are preferably added as the finely divided aerosol, characterized in that the aerosol has a rate of descent of 0.1 to 20 cm / s.
  • the loading of the metal oxide and the reaction with the silanes of the general formula II, IIa or the compounds of the general formula IV or VI takes place under mechanical or gas-borne fluidization.
  • the mechanical fluidization is particularly preferred.
  • a gas-supported fluidization can be carried out by all inert gases which do not react with the silanes of the general formula II or IIa or the compounds of the general formula IV or VI, the metal oxide, and the silylated metal oxide, ie not to side reactions, degradation reactions, Oxidation processes and flame and explosion phenomena lead, such as preferably N2, Ar, other noble gases, CO2, etc.
  • Supply of the gases for fluidization is preferably in the range of Leerrohrgas niether of 0.05 to 5 cm / s, more preferably from 0.5 to 2.5 cm / s.
  • the mechanical fluidization which takes place without additional gas addition beyond the inertization, by paddle stirrers, anchor stirrers and other suitable stirring elements.
  • unreacted silanes of the general formula II or IIa or the compounds of the general formula IV or VI and exhaust gases from the purification step are returned to the step of occupying and loading the metal oxide; this can be done partially or completely, preferably at 10-90% of the total volume flow of the gas volumes leaving the purification.
  • This recycling is preferably carried out in non-condensed phase, ie as gas or as vapor.
  • This recycling can be carried out as mass transfer along a pressure equalization or as controlled mass transport with the technically usual systems of gas transport, such as fans, pumps, compressed air membrane pumps. Since the return of the non-condensed phase is preferred, the heating of the returning lines is recommended if appropriate.
  • the recycling of the unreacted silanes of the general formula II or IIa or the compounds of the general formula IV or VI and the exhaust gases can be between preferably 5 and 100% by weight, based on their total mass, preferably between 30 and 80% by weight , The recycling can be based on 100 parts freshly used silane between 1 and 200 parts, preferably 10 to 30 parts.
  • the return of the cleaning products of the .Silylierretress in the occupancy is preferably carried out continuously.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures 40-200 0 C, preferably 40-160 0 C and particularly preferably at 80-150 0 C.
  • the reaction time is 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 4 hours.
  • protic solvents may be added, such as liquid or vaporizable alcohols or water; typical alcohols are isopropanol, ethanol and methanol. It is also possible to add mixtures of the abovementioned protic solvents. Preferably, 1 to 50% by weight of protic solvent, based on the metal oxide, is added, particularly preferably 5 to 25%. Particularly preferred is water.
  • acidic catalysts of acidic character in the sense of a Lewis acid or a Brönsted acid such as hydrogen chloride
  • basic catalysts of basic character in the sense of a Lewis base or a Brönsted base such as ammonia or amines such as triethylamine
  • these are added in traces, i. less than 1000 ppm. Most preferably, no catalysts are added.
  • the cleaning is preferably carried out at a purification temperature of from 20 to 200 ° C., preferably from 50 ° C. to 180 ° C., more preferably from 50 to 150 ° C.
  • the purification step is preferably characterized by agitation, with slow agitation and low
  • the stirrers are advantageously adjusted and moved so that preferably mixing and fluidizing, but not complete turbulence, occurs.
  • the cleaning step may further be characterized by increased gas input, corresponding to one
  • Leerrohrgas of preferably 0.001 to 10 cm / s, preferably 0.01 to 1 cm / s. This can be carried out by all inert gases which do not react with the silanes of the general formula II or IIa or the compounds of the general formula IV or VI, the metal oxide, and the silylated metal oxide, ie not to side reactions, degradation reactions, oxidation processes and flame and explosive phenomena, such as preferably N2, Ar, other noble gases, CO2, etc.
  • methods for mechanical densification of the metal oxides can be used, such as press rolls, grinding units such as edge mills and ball mills, continuous or discontinuous, compaction by screws or screw mixers, screw compressors, briquetting machines, or compaction by aspiration of the air or gas content by suitable vacuum methods.
  • step (II) of the reaction by press rolls, the above-mentioned grinding units such as ball mills or compaction by screws, screw mixers, screw compressors, briquetting.
  • processes for the mechanical compaction of the metal oxide are used following the purification, such as compaction by aspiration of the air or gas contents by suitable vacuum methods or press rolls or a combination of both processes.
  • processes for the mechanical compaction of the metal oxide are used following the purification, such as compaction by aspiration of the air or gas contents by suitable vacuum methods or press rolls or a combination of both processes.
  • a particularly preferred procedure subsequent to the purification process for deagglomerating the metal oxide may be used, such as pin mills, hammer mills, countercurrent mills, impact mills or devices for grinding sifting.
  • the silanes of the general formula II or IIa or the compounds of the general formula IV or VI are preferably in an amount less than 15 wt.% (Based on the metal oxide), preferably less than 10 wt.% (Based on the metal oxide), particularly preferred less than 8% by weight (based on the metal oxide), per used metal oxide surface area of 100 m 2 / g BET surface used (measured according to the BET method according to DIN 66131 and 66132).
  • the metal oxide can be reacted with a customary surface modification agent, in particular silylating agent.
  • a silica is prepared with a homogeneously modified surface, with an average primary particle size smaller than 100 nm, preferably with an average primary particle size of 5 to 50 nm, said
  • Primary particles do not exist isolated in the silica, but are components of larger aggregates (definition according to DIN 53206), which have a diameter of 80 to 800 nm and agglomerates (definition according to DIN 53206) build, depending on the external shear load sizes of 1 to 500 microns, wherein the silica is a specific
  • silica is a fractal dimension of the mass D m of less than or equal to 2.8, preferably less than or equal to 2.3, more preferably from 1.7 to 2.1, as given in F. Saint-Michel, F. Pignon, A. Magnin, J. Colloid Interface Be. 2003, 261, 314.
  • the silica surface is chemically permanently modified with groups of general formula I or Ia.
  • the density of surface silanol groups SiOH is less than 1.8 SiOH / nm 2 , preferably between 0.3 and 1.7 SiOH / nm 2 , particularly preferably between 0.3 and 1.6 SiOH / nm 2 and most preferably between 0.3 and 1.5 SiOH / nm 2 .
  • the metal oxides according to the invention preferably have a carbon content of less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 6% by weight.
  • the metal oxides according to the invention are characterized in that they have a permanent positive surface charge.
  • the surface charge of the metal oxides is greater than 1 C / g, preferably greater than 2.5 C / g and most preferably greater than 5 C / g, each measured by charge titration on a Mütek PCD 03 pH (Mütek) in combination with a Titroprocessor Titrino 702 SM (from Metrohm) and 0.001 N PES-Na (polyethylenesulfonic acid) solution as titration solution.
  • the silicas of the invention are further characterized by having a positive ZETA potential over a wide pH range.
  • a pH of ⁇ 4 is given, such as given in M. Kosmulski, J. Colloid Interface Be. 2002, 253, 77. This means that only from a pH of ⁇ 4 not according to the invention Silica has a positive ZETA potential.
  • the silicas according to the invention have an isoelectric point at a pH of> 4, preferably at a pH of> 4.5, and most preferably at a pH of> 5.
  • Another object of the invention are aqueous dispersions containing the metal oxides of the invention.
  • the metal oxides according to the invention can be added to the liquid for the preparation of the dispersions according to the invention and incorporated by spontaneous wetting or by shaking, such as with a tumble mixer, or a high-speed mixer, or by stirring, such as bar stirrers or dissolvers. At low particle concentrations below 10 wt.% In general, simple stirring is sufficient for incorporation of
  • Particles in the liquid Preference is given to incorporating the particles into the liquid at a high shear rate. Subsequently or parallel to incorporation, the particles are dispersed. Preference is given to parallel dispersion. This can be done by a dispersing in the first container, or by pumping in external piping containing a dispersing from the container under preferably closed return to the container. By a partial return, and partially continuous removal, this process can preferably be designed continuously.
  • high-speed stirrers for this purpose, preference is given to high-speed stirrers, high-speed dissolvers, e.g. with orbital speeds of 1-50 m / s, high-speed rotor-stator systems, sonolators, shear gaps, nozzles, ball mills suitable.
  • ultrasonic dispersion can be continuous or discontinuous. This can be done by individual ultrasound transmitters, such as ultrasonic tips, or in flow systems, which, optionally separated by a pipe or pipe wall systems, one or more ultrasonic encoders.
  • the preparation according to the invention can be carried out in batchwise and in continuous processes. Preferred are continuous processes.
  • dispersion of the invention can also be prepared in other ways. However, it has been found that the procedure is critical and not all types of preparation yield stable dispersions.
  • the processes of the invention have the advantage that they are very simple to carry out and aqueous dispersions can be prepared with very high solids contents.
  • the dispersions according to the invention preferably have a content of metal oxides according to the invention of 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight and very particularly preferably 15 to 35% by weight.
  • the novel aqueous dispersions having a high content of metal oxides according to the invention are characterized in particular by the fact that low-viscosity dispersions can be obtained.
  • dispersions having a metal oxide content of preferably from 5 to 60% by weight have a viscosity of less than 1000 mPas, preferably a viscosity of from 800 to 10 mPas, particularly preferably a viscosity of from 700 to 50 mPas wherein the viscosity was measured with a cone-plate sensor system with 105 micron measuring gap, at 25 0 C and a shear rate of 10 s "1 .
  • the aqueous dispersions according to the invention with a high content of metal oxides according to the invention are further characterized in that they have an excellent storage stability. That is, the viscosity of a dispersion after a storage time of 4 weeks at 40 0 C at most by a factor of 1.5, preferably a maximum of the factor 1.25, more preferably a maximum of the factor 1.1 and most preferably the 1 factor is increased relative to the viscosity immediately after preparation of the dispersion, the viscosity was measured using a cone-plate sensor system with a 105 micron measuring gap, at 25 0 C and a shear rate of 10 s' 1.
  • the aqueous dispersions according to the invention with a high content of metal oxides according to the invention are further characterized in that they have an excellent storage stability. This means that after a storage time of 4 weeks at 40 ° C., the dispersions have a yield point of less than 100 Pa, preferably less than 10 Pa, more preferably less than 1 Pa and most preferably less than 0.1 Pa, in each case measured by the wing body method 25 0 C in accordance with QD Nguyen, D. Boger, J. Rheol. 1985, 29, 335.
  • the dispersions of the invention are further characterized in that the dispersed particles are in the form of finely divided sintered aggregates.
  • the dispersions according to the invention are further characterized in that they optionally contain fungicides or bactericides, such as methylisothiazolones or benzisothiazolones.
  • the metal oxides according to the invention and their aqueous dispersions according to the invention are further characterized in that they are suitable for the production of paper coatings, as e.g. are used for high-gloss photographic papers, are suitable.
  • the metal oxides according to the invention are further characterized in that they prevent caking or clumping in powdery systems, for example under the influence of moisture, but also do not tend to Reagglomeration, and thus the undesirable separation, but powder flowable and thus give stable load-stable and storage-stable mixtures. This is especially true for use in nonmagnetic and magnetic toners and developers and charge control agents, eg, in contactless or electrophotographic printing / reproduction processes, which may be 1- and 2-component systems. This also applies in powdered resins used as paint systems.
  • the invention further relates to the use of the inventive matal oxides in systems of low to high polarity as a viscosity-giving component. This applies to all solvent-free, solvent-based, film-forming
  • Paints, rubbery to hard coatings, adhesives, sealants and potting compounds and other comparable systems Paints, rubbery to hard coatings, adhesives, sealants and potting compounds and other comparable systems.
  • the metal oxides of the invention can be used in systems such as:
  • Solvent-free resins in powder form e.g. when
  • Coating materials are applied.
  • the metal oxides according to the invention provide the necessary as a rheological additive in these systems
  • the metal oxides of the present invention may be specifically used as a rheological additive and reinforcing filler in uncrosslinked and crosslinked silicone systems, such as silicone elastomers composed of silicone polymers such as polydimethylsiloxanes, fillers, and other additives. These can be crosslinked with peroxides, for example, or crosslinked via addition reactions, the so-called hydrosilylation, between olefinic groups and Si-H groups, or via condensation reactions between silanol groups, for example those under Water effect arise.
  • the metal oxides according to the invention can furthermore be used in particular as reinforcing filler in water-based coatings, adhesives, sealants and potting compounds and other comparable systems for improving the mechanical properties of the cured system. Due to the special properties of the metal oxides according to the invention, it is possible to realize high degrees of filling of metal oxides in the uncured systems without the viscosity rising excessively.
  • the metal oxides according to the invention or their dispersions according to the invention can furthermore be used for stabilizing particle-stabilized emulsions, so-called Pickering emulsions.
  • Another object of the invention are toners, developers and charge control adjuvants containing the metal oxides of the invention.
  • Such developers and toners are e.g. magnetic 1-component and 2-component toner, but also non-magnetic toner.
  • These toners may consist of resins such as styrene and acrylic resins, and preferably be ground to particle distributions of 1-100 microns, or may be resins used in dispersion or emulsion or solution or bulk dispersions of polymer dispersions preferably 1-100 microns were manufactured.
  • the silicas of the invention are preferably used for improving and controlling the powder flow behavior, and / or for regulating and controlling the triboelectric
  • Such toners and developers can be used preferably in electrophotographic printing and printing processes, they are also can be used with direct image transmission methods.
  • a toner typically has the following composition
  • Solid resin as a binder which is sufficiently hard to produce a powder thereof preferably having a molecular weight above 10,000, preferably having a proportion of polymers of a molecular weight below 10,000 of less than 10%, e.g. a polyester resin which may be a co-condensate of diol and carboxylic acid ester, or anhydride, e.g.
  • the toner resin may contain alcohols, carboxylic acids and polycarboxylic acid.
  • polyamines typically less than 5% by weight.
  • negative charge control agents Charge controlling additives such as metal-containing azo dyes, or copper phthalocyanine dyes, or metal complexes of, for example, alkylated salicylic acid derivatives or benzoic acid, especially with boron or aluminum, in the required amounts, typically less than 5 wt .%.
  • charge controlling additives such as metal-containing azo dyes, or copper phthalocyanine dyes, or metal complexes of, for example, alkylated salicylic acid derivatives or benzoic acid, especially with boron or aluminum, in the required amounts, typically less than 5 wt .%.
  • magnetic powders may be added, such as powders which can be magnetized in a magnetic field, such as ferromagnetic substances such as iron, cobalt, nickel,
  • Alloys or compounds such as magnetite, hermatite or ferrite.
  • developers may also be added, such as iron powder, glass powder, nickel powder, ferrite powder.
  • Metal oxides according to the invention in contents, based on a solid resin as a binder with 20 micron average particle diameter, greater than 0.01 wt.%, Preferably greater than 0.1 wt.%.
  • the mean particle diameter of the binder decreases, i.a. higher levels of metal oxide required, with the necessary amount of metal oxide increases inversely proportional to the particle diameter of the binder.
  • the content of metal oxide is preferably less than 5% by weight based on binder resin in each case.
  • inorganic additives such as finely divided and coarse Siliiciumdioxide, including those with 100 to 1000 nm average diameter, aluminum oxides, such as pyrogenic aluminas, titanium dioxides, such as pyrogenic or Anastas or rutile, zirconium oxides.
  • Waxes such as paraffinic waxes having 10-500 C atoms, silicone waxes, olefinic waxes, waxes with an iodine value ⁇ 50, preferably ⁇ 25, and a saponification number of 10-1000, preferably 25-300.
  • the toner can be used in various development processes such as electrophotographic imaging and reproduction, such as magnetic brush methods, cascade methods, use of conductive and non-conductive magnetic systems, powder cloud method, imprint development, and others.
  • hydrophilic silica with a moisture content ⁇ 1% and an HCl content of ⁇ 100 ppm and with a specific surface area of
  • a hydrophobic white silica acid powder with homogeneous silylating agent layer is obtained.
  • the analytical data are listed in Table 1.
  • Example 3 At a temperature of 25 0 C under an inert gas N2 are added to 100 g of hydrophilic silica with a moisture content ⁇ 1% and an HCl content of ⁇ 100 ppm and with a specific surface area of
  • a hydrophobic white silica acid powder with homogeneous silylating agent layer is obtained.
  • the analytical data are listed in Table 1.
  • a hydrophobic white silica acid powder with homogeneous silylating agent layer is obtained.
  • the analytical data are listed in Table 1.
  • the thus loaded silicic acid is reacted at a residence time of 1 hour at a temperature of 100 0 C and further fluidized by stirring, and then cleaned in a dryer at 120 ° C and 1 hour residence time.
  • a hydrophobic white silica acid powder with homogeneous silylating agent layer is obtained.
  • the analytical data are listed in Table 1.
  • Example 6 At a temperature of 25 0 C under an inert gas N2 are added to 100 g of hydrophilic silica with a moisture content ⁇ 1% and an HCl content of ⁇ 100 ppm and with a specific surface area of
  • a hydrophobic white silica acid powder with homogeneous silylating agent layer is obtained.
  • hydrophilic silica with a moisture content ⁇ 1% and an HCl content of ⁇ 100 ppm and with a specific surface area of
  • a hydrophobic white silica acid powder with homogeneous silylating agent layer is obtained.
  • a silica-free magnetic 1-component dry toner, type negative charging, "crushed type", based copolymer styrene / methacrylate, with a mean particle size of 14 microns are 0.4 g in a tumble mixer (eg Turbular) for 1 hour at RT
  • a tumble mixer eg Turbular
  • the charge (charge per mass) of the finished siliceous acid is contained Toners and the flow behavior (mass flow) of the finished KIESELSURE-containing toner to the developing roller in a "q / m mono" electrometer / flow tester (EPPING GmbH, D-85375 Neufahrn) determined.

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Abstract

Metalloxidpartikel, die eine permanente positive Oberflächenladung in einem pH-Bereich von 0 bis 10 aufweisen und an der Oberfläche permanent angebundene Gruppen der allgemeinen Formel I oder Ia -O<SUB>1+n</SUB>-SiR<SUP>1</SUP> <SUB>2-n</sub

Description

Metalloxide mit einer in einem weiten pH-Bereich permanenten positiven Oberflächenladung
Die Erfindung betrifft Metalloxide, die über einen weiten pH- Bereich eine positive permanente Oberflächenladung aufweisen, deren Herstellung und deren wäßrige Dispersionen.
Die Oberflächenladungseigenschaften und insbesondere die Oberflächenladungsdichte von partikulären Metalloxiden sind wichtige Eigenschaften beim Einsatz dieser Stoffe in wäßriger Dispersion, als Rieselhilfsmittel und zur Ladungssteuerung in Tonern, Entwicklern und Pulverlacken.
Die Stabilität von wäßrigen Dispersionen partikulärer Metalloxide wird maßgeblich durch den Betrag der
Oberflächenladungsdichte der dispergierten Partikel bestimmt.
Mit zunehmender Oberflächenladungsdichte steigt die Stabilität der Dispersion gegenüber Vergelung und Sedimentation an.
Wäßrige Dispersionen partikulärer Metalloxide werden u.a. eingesetzt als rheologische Additive für wasserbasierende Kleb-
, Dicht- und Beschichtungsstoffe und zur Modifizierung der
Oberflächeneigenschaften fester Substrate wie z.B. von Fasern oder Papier.
Partikuläre Metalloxide mit elektrostatisch positiver
Aufladbarkeit werden vor allem als Bestandteile von Entwicklern und Tonern zur Sichtbarmachung von negativen elektrostatischen Ladungsbildern eingesetzt. Voraussetzung ist dabei eine hohe/ stabile, gleichmäßige, positive, triboelektrische Aufladbarkeit besagter Partikel.
Das Vorzeichen, der Betrag und die Dichte der Oberflächenladung partikulärer Metalloxide werden maßgeblich durch die chemische Struktur der Partikeloberflache bestimmt. Im Falle von Metalloxiden wie Siliziumdioxiden, Aluminiumoxiden oder Titandioxiden sind oberflächliche Hydroxylgruppen die ladungsbestimmenden Gruppen. Aufgrund der Säure-Basen- Eigenschaften der Hydroxylgruppen ist die Oberflächenladung der Partikel pH-Wert-abhängig, d.h. ein niedriger pH-Wert führt durch Protonierung der Hydroxylgruppen zu einer positiven Oberflächenladung, ein hoher pH-Wert durch Deprotonierung der Hydroxylgruppen zu einer negativen Oberflächenladung. Durch die pH-Wert-Abhängigkeit sind die resultierenden
Oberflächenladungen stark von den Umgebungsbedingungen abhängig und somit nicht permanent. Dies kann beispielsweise die Stabilität wäßriger Dispersion besagter partikulärer Metalloxide negativ beeinflussen. Zudem können die zur Erzeugung einer positiven Oberflächenladung nötigen niedrigen pH-Werte der wäßrigen Phase zu Korrosionseffekten führen und die Applikationseigenschaften der wäßrigen Dispersion nachteilig beeinflussen.
In EP 1247832 Al wird die Erzeugung positiver
Oberflächenladungen durch die Adsorption des kationischen Polyelektrolyten PoIy-DADMAC beschrieben. Nachteilig ist dabei, daß der Polyelektrolyt auf der Partikeloberfläche nur physikalisch adsorbiert vorliegt und die Oberflächenladung somit von der Lage des Adsoptions-Desorptionsgleichgewicht abhängt, also nicht permanent ist.
Zur Erzeugung positiver triboelektrischer Ladungen werden wie z.B. in DE 33 30 380 beschrieben, beispielsweise Aminosilane chemisch auf der Partikeloberfläche fixiert. Die mit derartig modifizierten Partikeln erzielten triboelektrischen Aufladungen sind jedoch ebenfalls stark von den Umgebungsbedingungen wie z.B. der Luftfeuchtigkeit abhängig. Aufgabe der Erfindung war es, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden, insbesondere partikuläre Metalloxide, die über einen weiten pH-Bereich eine positive permanente Oberflächenladung aufweisen, zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Metalloxide, die eine permanente positive Oberflächenladung in einem pH-Bereich von 0 bis 10 aufweisen und an der Oberfläche permanent angebundene Gruppen der allgemeinen Formel I oder Ia
-Oi+n-SiR12-n-R2-B+ X- (I) f
-Oi+n-SiRVn" CR1Z- NRV-(CH2)x-A X" (Ia) f
aufweisen, wobei
R1 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR4 2, -COOH, -COOR4, -Halogen, -Acryl, -
Epoxy, -SH, -OH oder -CONR42 substituierten, gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten, Si-C gebundenen C]_- C20-κ°hlenwassers'toffrest, bevorzugt ein CI~CQ- Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3- Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder C1-C15- Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein C]--Cs- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C]_-C4~
Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, oder -0C00-, -S-, oder - NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-,oder -P= ersetzt sein können, wobei R1 gleich oder verschieden sein kann, R2 ein Si-C gebundener Ci-C20~Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein C]_-Cs-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C]_-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder C]_- C]_5-Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein Ci-Cß- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C4-
Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder - NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, R3 ein N-C gebundener, einwertiger, gegebenenfalls zweiwertiger, C]_-C20~Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein
C]_-Cs-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C]_- C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder C1-C15- Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein C^-Cs- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C4-
Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, oder -0C00-, -S-, oder - NR4- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, wobei R3 gleich oder verschieden sein kann,
B eine kationische Gruppe -NR3 3 +, -N(R3) (=R3)+; -PR3 3 +, wobei die genannten kationischen Gruppen auch Teil eines aliphatischen oder aromatischen Heterocyclus sein können, wie z.B. eines Pyridinium-Rests, eines N-Alkyl-Imidazolium- Rests wie N-Methyl-Imidazolium-Rests, N-Alkyl-Mopholinium, wie N-Methyl-Morpholinium, sein kann, X~ ein Säureanion und R4 ein Wasserstoffatom oder C]_-Cχ5-Kohlenwasserstoff- bevorzugt ein Ci-Cg-Kohlenwasserstoff-Rest und besonders bevorzugt ein C]_-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder Arylrest, wobei R4 gleich oder verschieden sein kann, A Sauerstoff, Schwefel, oder eine Gruppe der Formel NR3 sein kann, und x die Werte zwischen 0 und 10 annehmen kann und n 0, 1, 2 bedeutet, mit einem hydrodynamischen Äquivalentdurchmesser der Aggregate von 80 - 800 nm.
Dabei war erstaunlich und für den Fachmann in keiner Weise vorherzusehen, daß sich bereits durch eine partielle Modifizierung der Feststoffoberfläche mit Gruppen der allgemeinen Formel I oder Ia über einen weiten pH-Bereich eine permanente positive Oberflächenladung der Metalloxide erhalten läßt. Neben einer Kostenersparnis durch geringere Einsatzmengen an Modifizierungsreagenzien ist eine Teilmodifizierung der
Metalloxide insbesondere für den Einsatz besagter Metalloxide beispielsweise zur Papierbeschichtung vorteilhaft, da durch eine Teilmodifizierung die Adsorptionskapazität der Metalloxide nur unwesentlich beeinträchtigt wird.
Die modifizierten Metalloxide sind dabei grundsätzlich gemäß folgender Verfahren erhältlich:
1. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metalloxide, wobei die unmodifizierten Metalloxide mit Silanen der allgemeinen Formel II oder IIa RO1+n-SiR1 2-n-R2-NR33+ X" ( H )
Figure imgf000007_0001
umgesetzt werden, wobei R ein C-O gebundener C]_-C]_5-Kohlenwasserstoff-Rest,bevorzugt ein Ci-Cg-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C]_-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Acetylrest bedeutet und R1, R2, R3, X", A, n, und x die oben genannte Bedeutung haben.
2. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metalloxide, wobei die
Metalloxide, die an der Oberfläche Gruppen der allgemeinen Formel III tragen
Figure imgf000007_0002
wobei die Metalloxide vorzugsweise erhältlich sind durch Umsetzung der unbehandelten Metalloxide mit Silanen der allgemeinen Formel IHa
ROi+n-SiR1 2-n-R2-NR32 (HIa),
wobei R, R1, R2, R3 die oben genannte Bedeutung haben, mit Stoffen der allgemeinen Formel (IV) R3-X ( IV) ,
umgesetzt werden, wobei R3 die oben genannte Bedeutung hat und X der oben genannte C-gebunden Säureanion-Rest ist.
3. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Metalloxide, wobei die Metalloxide, die an der Oberfläche Gruppen der allgemeinen Formel V tragen,
Figure imgf000008_0001
wobei die Metalloxide vorzugsweise erhältlich sind durch Umsetzung der unbehandelten Metalloxide mit Silanen der allgemeinen Formel Va
ROi+n-SiRS-n-R2-* (Va) ,
wobei R, R1, R2 die oben genannte Bedeutung haben und Y - OH, -SH oder -NR32 bedeutet, wobei R3 die oben genannte
Bedeutung hat, mit Glycidyltrimethylalkylhalogeniden der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000008_0002
umgesetzt werden, wobei R3 und X die oben genannte Bedeutung haben. Gegebenenfalls können neben den Silanen der allgemeinen Formeln II, IIa, IHa, und Va vorzugsweise weitere Oberflächenmodifizierungsreagenzien wie
(i) Organosilane bzw. Organosilazane der Formel
RldSiZ4_d (VII)
und/oder deren Teilhydrolysate, wobei
RΛ gleich oder verschieden sein kann und die oben genannte
Bedeutung hat, d gleich 1, 2 oder 3 bedeutet und
Z gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom, einwertige Si-N-gebundene Stickstoffreste, an den ein weiterer Silylrest gebunden sein kann, -OR^ oder -OC(O)OR^ bedeutet, wobei R^ die oben genannte Bedeutung hat, oder
(ii) lineare, verzweigte oder cyclische Organosiloxane aus
Einheiten der Formel
R1 e(OR)fSiO(4_e_f)/2 (VIII),
wobei
R und R1 gleich oder verschieden sein kann und eine der oben für R bzw. R1 angegebenen Bedeutungen hat, e 0, 1, 2 oder 3 ist und f 0, 1, 2, 3 ist, mit der Maßgabe daß die Summe e+f < 3 ist, oder
Gemische aus (i) und (ii) eingesetzt werden.
Bei den Organosiliciumverbindungen, die neben den Silanen der allgemeinen Formeln II, IIa, IHa und Va zur Silylierung der Metalloxide eingesetzt werden können, kann es sich beispielsweise um Gemische aus Silanen oder Silazanen der Formel (VII) handeln, wobei solche aus Methyl-Chlorsilanen einerseits oder Alkoxysilanen und gegebenenfalls Disilazanen andererseits bevorzugt . sind.
Die Silane der allgemeinen Formeln II, IIa, IHa und Va und die Organosiliciumverbindungen VII bzw. VIII können dabei als Mischung oder nacheinander eingesetzt werden.
Beispiele für R1 sind die oben angegebenen Reste, wobei es sich bevorzugt um den Methyl-, Octyl-, Phenyl- und Vinylrest handelt, besonders bevorzugt um den Methylrest.
Beispiele für R2 sind vorzugsweise der Methyl-, der Ethyl-, der Propyl und der Octylrest, wobei der Methyl- und der Ethylrest bevorzugt sind.
Beispiele für Organosilane der Formel (VII) sind Alkylchlorsilane, wie Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Octylmethyldichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Octadecylmethyldichlorsilan und Octadecyltrichlorsilan, Methylmethoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Trimethylmethoxysilan, Methylethoxysilane, wie Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und Trimethylethoxysilan, Methylacetoxysilane, wie Methyltriacethoxysilan,
Dimethyldiacethoxysilan und Trimethylacethoxysilan, Phenylsilane, wie Phenyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
Phenylmethyldiethoxysilan und Phenyldimethylethoxysilan Vinylsilane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinlymethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinlymethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan und Vinyldimethylethoxysilan, Disilazane wie Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan und Bis (3,3- trifluorpropyl) tetramethyldisilazan, Cyclosilazane wie Octamethylcyclotetrasilazan, und Silanole wie Trimethylsilanol.
Bevorzugt ist Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan oder Hexamethyldisilazan.
Beispiele für Organosiloxane der Formel (VIII) sind lineare oder cyclische Dialkylsiloxane mit einer mittleren Anzahl an Dialkylsiloxyeinheiten von größer als 3. Die Dialkylsiloxane sind bevorzugt Dimethylsiloxane. Besonders bevorzugt sind lineare Polydimethylsiloxane mit folgenden Endgruppen: Trimethylsiloxy-, Dimethylhydroxysiloxy-, Dimethylchlorsiloxy-, Methyldichlorsiloxy-, Dimethylmethoxysiloxy-, Methyldimethoxysiloxy-, Dimethylethoxysiloxy-, Methyldiethoxysiloxy-, Dimethylacethoxysiloxy-, Methyldiacethoxysiloxy- und Dimethylhydroxysiloxygruppen, insbesondere mit Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydroxysiloxyendgruppen.
Bevorzugt haben die genannten Polydimethylsiloxane eine Viskosität bei 25°C von 2 bis 100 mPa's.
Weitere Beispiele für Organosiloxane sind Siliconharze, im besonderen solche, die als Alkylgruppen Methylgruppen enthalten, wobei es sich besonders bevorzugt um solche handelt, die R1 SSiOiZ2 und Siθ4/2~Einheiten enthalten oder solche, die R1SiOsZ2 und gegebenenfalls R12Siθ2Z2~Einheiten enthalten, wobei R1 eine der oben genannten Bedeutungen hat.
Bevorzugt haben die genannten Siliconharze eine Viskosität bei 25°C von 500 bis 5000 mm2/s.
Bei Siliconharzen mit einer Viskosität von größer als 1000 iraiVs bei 250C sind solche bevorzugt, die sich in einem technisch gut handhabbaren Lösungsmittel, wie vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Siloxane wie Hexamethyldisiloxan, Alkane wie Cyclohexan oder n-Octan,
Aromaten wie Toluol oder Xylol, mit einer Konzentration über 10 Gew.-% und einer Mischungsviskosität kleiner als 1000 mm2/s bei einer Temperatur von 250C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre lösen lassen.
Unter den festen Organosiloxanen sind solche bevorzugt, die sich in einem technisch handhabbaren Lösungsmittel (wie oben definiert) mit einer Konzentration größer als 10 Gew.% und einer Mischungsviskosität kleiner als 1000 mm2/s bei einer Temperatur von 250C lösen.
Der eingesetzte Feststoff, der an der Oberfläche OH-Gruppen aufweist, kann ein Metall mit oxidierter Oberfläche, wie Silicium, Aluminium, Eisen, ein Mineralglas, wie Quarzglas oder Fensterglas oder ein Metalloxid sein.
Als Basis- (Ausgangs-) -Produkt der Oberflächenmodifizierung wird bevorzugt ein Feststoff mit einer mittleren Partikelgröße <1000 μm, insbesondere mit einer mittleren Primärteilchen- Partikelgröße von 5 bis 100 nm eingesetzt. Dabei können diese Primärteilchen nicht isoliert existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate und Agglomerate sein.
Bevorzugte Feststoffe sind Metalloxide, wobei Kieselsäure besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise weist das Metalloxid eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1000 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf, besonders bevorzugt von 10 bis 500 nm^/g. Das Metalloxid kann Aggregate (Definition nach DIN 53206) im Bereich von Durchmessern 100 bis 1000 nm aufweisen, wobei das Metalloxid aus Aggregaten aufgebaute Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufweist, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. bedingt durch die Meßbedingungen) Größen von 1 bis 1000 μm aufweisen kann.
Das Metalloxid ist aus Gründen der technischen Handhabbarkeit vorzugsweise ein Oxid mit kovalentem Bindungs-Anteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise ein Oxid im
Aggregatszustand Feststoff der Haupt- und Nebengruppenelemente, wie der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxid, oder der 4. Hauptgruppe wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, oder Zinnoxid oder -dioxid, Bleioxid oder - dioxid, oder ein Oxid der 4. Nebengruppe, wie Titandioxid, Zirkonoxid, oder Hafniumoxid. Andere Beispiele sind stabile Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- oder Vanadiumoxide.
Besonders bevorzugt sind Aluminium(III) -, Titan (IV)- und Silicium(IV) oxide, wie naßchemisch hergestellte, beispielsweise gefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, oder in Prozessen bei erhöhter Temperatur hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide, wie zum Beispiel pyrogen hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide oder Kieselsäure.
Andere Feststoffe sind Silikate, Aluminate oder Titanate, oder Aluminiumschichtsilikate, wie Bentonite, wie Montmorillonite, oder Smektite oder Hektorite.
Besonders bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt wird, z.B. aus Siliciumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch in Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und
Kohlenwasserstoffen, z.B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff- Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-Sauerstoffflamme, hergestellt wird. Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne zusätzlichem Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser.
Es können beliebige Gemische der genannten Feststoffe zur Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden.
Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, im besonderen bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche Ds hierbei definiert ist als:
Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch D3
Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,8, bevorzugt kleiner oder gleich 2,3, besonders bevorzugt von 1,7 bis 2,1 auf, wie z.B. gegeben in F. Saint-Michel, F. Pignon, A. Magnin, J. Colloid Interface Sei. 2003, 257, 314. Die fraktale Dimension der Masse Dm ist hierbei definiert als: Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Dm.
Vorzugsweise weist die unmodifizierte Kieselsäure eine Dichte an Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 2,5 SiOH / nm2, vorzugsweise kleiner 2,1 SiOH / nm2, bevorzugt von kleiner als 2 SiOH / nm^, besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 SiOH / nm^ auf.
Es können auf naßchemisch hergestelltem Weg oder bei hoher Temperatur (>1000 0C) hergestellte Kieselsäuren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kieselsäuren. Es können auch hydrophile Kieselsäuren eingesetzt werden, die frisch hergestellt direkt aus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind.
Es können auch hydrophobierte Metalloxide oder Kieselsäuren, z.B. handelsübliche Kieselsäuren, eingesetzt werden.
Es können unverdichtete, mit Schüttdichten < 60 g/l, aber auch verdichtete, mit Schüttdichten > 60 g/l, Kieselsäuren eingesetzt werden.
Es können Gemische aus verschiedenen Metalloxiden oder Kieselsäuren eingesetzt werden, so z.B. Mischungen aus Metalloxiden oder Kieselsäuren unterschiedlicher BET- Oberfläche, oder Mischungen aus Metalloxiden mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad.
Das Metalloxid kann in kontinuierlichen, oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, das Verfahren zur Silylierung kann aus einem oder mehreren Schritten aufgebaut sein. Bevorzugt wird das silylierte Metalloxid mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem der Herstellungsprozeß in getrennten Schritten erfolgt: (A) zunächst Herstellung des hydrophilen Metalloxids, (B) gegebenenfalls prämodifizierenden Metalloxids mittels bekannter Methoden mit Silanen der allgemeinen Formel IHa bzw. Va (Weg 2 bzw. 3) , sodann (C) die Silylierung/Modifizierung des Metalloxids mit (1) Beladung des hydrophilen (Weg 1) oder prämodifizierten (Weg 2 oder 3) Metalloxids mit Silanen der allgemeinen Formel II oder IIa oder Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder VI , (2) Reaktion des Metalloxids mit den aufgebrachten Verbindungen und (3) Reinigung des Metalloxids von überschüssigen aufgebrachten Verbindungen.
Die Oberflächenbehandlung wird bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, die nicht zur Oxidation des silylierten Metalloxids führt, d.h. bevorzugt weniger als 10 VoI.% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.%, beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 VoI.% Sauerstoff.
Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden. Aus technischen Gründen bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktionsführung.
Die Belegung (Schritt Cl) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von -30 - 250 0C, bevorzugt 20-150 0C, im besonderen bevorzugt 20-80 0C; bevorzugt erfolgt der Belegungsschritt bei 30-50 0C. Die Verweilzeit beträgt 1 Min - 24 h, bevorzugt 15 Min bis 240 Min, aus Gründen der Raumzeitausbeute besonders bevorzugt 15 Min bis 90 Min.
Der Druck in der Belegung reicht von schwachem Unterdruck bis 0,2 bar bis zum Überdruck von 100 bar, wobei aus technischen Gründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten gegenüber Außen-/Atmosphären-Druck bevorzugt ist.
Die Silane der allgemeinen Formel II oder IIa bzw. die Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder VI werden bevorzugt in flüssiger Form zugefügt, und insbesondere dem pulverförmigen Metalloxid zugemischt. Die Verbindungen können dabei in reiner Form oder als Lösungen in bekannten technisch eingesetzten Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, oder i-Propanol, Ethern wie z.B. Diethylether, THF, oder Dioxan, oder Kohlenwasserstoffen wie z.B. Hexanen oder Toluol zugemischt werden. Die Konzentration in der Lösung beträgt dabei 5 - 95 Gew.%, bevorzugt 30 - 95 Gew.%, besonders bevorzugt 50 - 95 Gew.%. Das Zumischen geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken, oder vergleichbare Techniken, wie effektive Verdüsungstechniken, wie Verdüsen in 1-Stoffdüsen unter Druck ( vorzugsweise 5 bis 20 bar) , Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck ( vorzugsweise Gas und Flüssigkeit 2-20 bar) , Feinstverteilen mit Atomizern oder Gas-Feststoff-Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierenden oder statischen Einbauten, die eine homogene Verteilung der
Silane der allgemeinen Formel II oder IIa bzw. die Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder VI mit dem pulverförmigen Metalloxid erlauben. Bevorzugt werden die Silane der allgemeinen Formel II oder IIa bzw. die Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder VI als feinstverteiltes Aerosol zugefügt, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von 0,1 - 20 cm/s aufweist.
Bevorzugt erfolgt die Beladung des Metalloxids und die Reaktion mit den Silanen der allgemeinen Formel II, IIa bzw. den Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder VI unter mechanischer oder gasgetragener Fluidisierung. Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung. Eine Gas-getragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit den Silanen der allgemeinen Formel II oder IIa bzw. den Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder VI, dem Metalloxid, und dem silylierten Metalloxid reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen, wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc. Die
Zuführung der Gase zur Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich von Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 0,05 bis 5 cm/s, besonders bevorzugt von 0,5-2,5 cm/s.
Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohne zusätzlichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz, durch Flügelrührer, Ankerrührer und sonstige geeignete Rührorgane erfolgt. In einer besonders bevorzugten Ausführung werden nicht abreagierte Silane der allgemeinen Formel II oder IIa bzw. die Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder VI und Abgase aus dem Reinigungsschritt wieder in den Schritt der Belegung und Beladung des Metalloxids zurückgeführt; dies kann teilweise oder vollständig geschehen, bevorzugt zu 10 - 90 % des gesamten Volumenstromes der aus der Abreinigung austretenden Gasvolumina.
Dies geschieht in geeignet temperierten Vorrichtungen. Diese Rückführung erfolgt bevorzugt in nicht-kondensierter Phase, also als Gas oder als Dampf. Diese Rückführung kann als Stofftransport entlang eines Druckausgleichs erfolgen oder als gesteuerter Stofftransport mit den technisch üblichen Systemen des Gastransports, wie Ventilatoren, Pumpen, Druckluftmembranpumpen. Da die Rückführung der nichtkondensierten Phase bevorzugt ist, empfiehlt sich gegebenenfalls die Beheizung der rückführenden Leitungen. Die Rückführung der nicht abreagierten Silane der allgemeinen Formel II oder IIa bzw. die Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder VI und der Abgase kann dabei zwischen vorzugsweise 5 und 100 Gew.%, bezogen auf deren Gesamtmasse, bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.% liegen. Die Rückführung kann dabei, bezogen auf 100 Teile frisch eingesetztes Silan zwischen 1 und 200 Teile, bevorzugt 10 bis 30 Teile betragen. Die Rückführung der Abreinigungprodukte der .Silylierreaktion in die Belegung erfolgt bevorzugt kontinuierlich.
Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei Temperaturen 40-200 0C, bevorzugt 40-160 0C und besonders bevorzugt bei 80-150 0C.
Die Reaktionszeit beträgt 5 Min bis 48 h, vorzugsweise 10 Min bis 4 h.
Gegebenenfalls können protische Lösungsmittel hinzugefügt werden, wie flüssige oder verdampfbare Alkohole oder Wasser; typische Alkohole sind iso-Propanol, Ethanol und Methanol. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittel zugefügt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew.% an protischen Lösungsmittel bezogen auf die Metalloxid zugefügt, besonders bevorzugt 5 bis 25%. Besonders bevorzugt ist Wasser.
Wahlweise können saure Katalysatoren, von saurem Charakter im Sinne einer Lewis Säure oder einer Brönsted Säure, wie Chlorwasserstoff oder basische Katalysatoren, von basischem Charakter im Sinne einer Lewis Base oder einer Brönsted Base, wie Ammoniak oder Amine wie Triethylamin, zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Spuren zugesetzt, d.h. kleiner als 1000 ppm. Besonders bevorzugt werden keine Katalysatoren zugesetzt.
Die Abreinigung erfolgt vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur von 20 bis 200 0C, bevorzugt 500C bis 1800C, besonders bevorzugt von 50 bis 150 0C. Der Reinigungsschritt ist vorzugsweise durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes
Durchmischen besonders bevorzugt ist. Die Rührorgane werden dabei vorteilhafterweise so eingestellt und bewegt, daß bevorzugt ein Mischen und ein Fluidisieren, jedoch nicht völlige Verwirbelung, eintritt.
Der Reinigungsschritt kann weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet sein, entsprechend einer
Leerrohrgasgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,001 bis 10 cm/s, bevorzugt 0,01 bis 1 cm/s. Dies kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit den Silanen der allgemeinen Formel II oder IIa bzw. die Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder VI, dem Metalloxid, und dem silylierten Metalloxid reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen, wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc.
Zusätzlich können während der Silylierung bzw. Modifizierung oder im Anschluß an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Metalloxide eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge und wie Kugelmühlen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden.
Besonders bevorzugt ist die mechanische Verdichtung während der Silylierung bzw. Modifizierung, im Schritt (II) der Reaktion durch Preßwalzen, oben genannte Mahlaggregate wie Kugelmühlen oder Verdichtung durch Schnecken, Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluß an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder Preßwalzen oder Kombination von beiden Verfahren. Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluß an die Reinigung Verfahren zur Desagglomerierung der Metalloxid eingesetzt werden, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
Die Silane der allgemeinen Formel II oder IIa bzw. die Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder VI werden vorzugsweise in einer Menge kleiner 15 Gew.% (bezogen auf das Metalloxid), bevorzugt kleiner 10 Gew.% (bezogen auf das Metalloxid), besonders bevorzugt kleiner 8 Gew.% (bezogen auf das Metalloxid) , pro einer eingesetzten Metalloxid-Oberfläche von 100 m2/g BET-Oberflache eingesetzt (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) .
Das Metalloxid kann zusätzlich zu Silanen der allgemeinen Formel II oder IIa bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder VI mit einem üblichen Mittel zur Oberflächenmodifizierung, insbesondere Silylierungsmittel umgesetzt werden.
Vorzugsweise wird eine Kieselsäure hergestellt mit homogen modifizierter Oberfläche, mit einer mittleren Primärteilchen- Partikelgröße kleiner als 100 nm, bevorzugt mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm, wobei diese
Primärteilchen nicht isoliert in der Kieselsäure existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definition nach DIN 53206) sind, die einen Durchmesser von 80 bis 800 nm aufweisen und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufbauen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung Größen von 1 bis 500 μm aufweisen, wobei die Kieselsäure eine spezifischen
Oberfläche von 10 bis 400 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) aufweist, wobei die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich 2,8, bevorzugt kleiner oder gleich 2,3, besonders bevorzugt von 1,7 bis 2,1 aufweist, wie z.B. gegeben in F. Saint-Michel, F. Pignon, A. Magnin, J. Colloid Interface Sei. 2003, 261, 314.
Vorzugsweise ist die Kieselsäureoberfläche chemisch permanent mit Gruppen der allgemeinen Formel I oder Ia modifiziert. Dies bedeutet hier, daß die Dichte an Oberflächen-Silanolgruppen SiOH kleiner als 1,8 SiOH/nm2, bevorzugt zwischen 0,3 und 1,7 SiOH/nm2, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,6 SiOH/nm2 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,5 SiOH/nm2 ist.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Metalloxide einen Kohlenstoffgehalt von kleiner 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner 8 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 6 Gew.-% auf.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Metalloxide dadurch charakterisiert, daß sie eine permanente positive Oberflächenladung aufweisen. Die Oberflächenladung der Metalloxide ist größer 1 C/g, bevorzugt größer 2,5 C/g und ganz besonders bevorzugt größer 5 C/g, jeweils gemessen mittels Ladungstitration an einem Mütek PCD 03 pH (Fa. Mütek) in Kombination mit einem Titroprozessor Titrino 702 SM (Fa. Metrohm) und 0,001n PES-Na (Polyethensulfonsaures Natrium) - Lösung als Titrationslösung.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren sind ferner dadurch charakterisiert, daß sie über einen weiten pH-Bereich ein positives ZETA-Potential aufweisen. Im allgemeinen wird für den isoelektrischen Punkt von Kieselsäuren (allgemein Siθ2) , d.h. der pH-Wert, bei dem das ZETA-Potential einen Wert von Null aufweist, ein pH-Wert von < 4 angegeben, wie z.B. gegeben in M. Kosmulski, J. Colloid Interface Sei. 2002, 253, 77. Dies bedeutet, daß erst ab einem pH-Wert < 4 nicht erfindungsgemäße Kieselsäure ein positives ZETA-Potential aufweist. Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren weisen einen isoelektrischen Punkt bei einem pH-Wert > 4, bevorzugt bei einem pH-Wert > 4,5 und ganz besonders bevorzugt bei einem pH-Wert > 5 auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Metalloxide.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen in die Flüssigkeit zugegeben werden und durch spontane Benetzung, oder durch Schütteln, wie mit einem Taumelmischer, oder ein High Speed Mixer, oder durch Rühren, wie durch Balkenrührer oder Dissolver eingearbeitet werden. Bei geringen Partikelkonzentrationen unter 10 Gew.% reicht im allgemeinen einfaches Rühren zur Einarbeitung der
Partikel in die Flüssigkeit. Bevorzugt ist das Einarbeiten der Partikel in die Flüssigkeit bei hohem Schergefälle. Anschließend bzw. parallel zum Einarbeiten erfolgt das Dispergieren der Partikel. Bevorzugt ist paralleles Dispergieren. Dies kann durch ein Dispergiersystem in dem ersten Behältnis geschehen, oder durch Umpumpen in externen Rohrleitungen, die ein Dispergierorgan enthalten aus dem Behältnis unter bevorzugt geschlossener Rückführung in das Behältnis. Durch eine teilweise Rückführung, und teilweise kontinuierliche Entnahme kann dieser Prozess bevorzugt kontinuierlich gestaltet werden.
Hierfür sind vorzugsweise schnellaufende Rührer, schnellaufende Dissolver, z.B. mit Umlaufgeschwindigkeiten von 1-50 m/s, schnellaufende Rotor-Stator Systeme, Sonolatoren, Scherspalte, Düsen, Kugelmühlen geeignet.
Insbesondere geeignet ist zur Dispergierung der erfindungsgemäßen Metalloxide in der erfindungsgemäßen Dispersion der Einsatz von Ultraschall im Bereich von 5 Hz bis 500 kHz, bevorzugt 10 kHz bis 100 kHz, ganz besonders bevorzugt 15 kHz bis 50 kHz; die ültraschalldispergierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Dies kann durch einzelne Ultraschallgeber, wie Ultraschallspitzen geschehen, oder in Durchflußsysteme, die, gegebenenfalls durch eine Rohrleitung oder Rohrwand abgetrennter Systeme, einen oder mehrere Ultraschallgeber enthalten.
Die erfindungsgemäße Herstellung kann in diskontinuierlichen und in kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind kontinuierliche Verfahren.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Dispersion auch auf andere Weise hergestellt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verfahrensweise kritisch ist und nicht alle Herstellungsarten stabile Dispersionen ergeben.
Die erfindungsgemäßen Verfahren haben den Vorteil, daß sie sehr einfach in der Durchführung sind und wäßrige Dispersionen mit sehr hohen Feststoffgehalten hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen vorzugsweise einen Gehalt an erfindungsgemäßen Metalloxiden von 5 - 60 Gew.% auf, bevorzugt 5 - 50 Gew.%, besonders bevorzugt 10 - 40 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen mit hohem Gehalt an erfindungsgemäßen Metalloxiden sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sich niedrigviskose Dispersionen erhalten lassen. Dies bedeutet, daß Dispersionen mit einem Metalloxid- Gehalt von vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% eine Viskosität von kleiner 1000 mPas, bevorzugt eine Viskosität von 800 bis 10 mPas, besonders bevorzugt eine Viskosität von 700 bis 50 mPas aufweisen, wobei die Viskosität gemessen wurde mit einem Kegel- Platte-Sensor-System mit 105 μm Meßspalt, bei 25 0C und einer Scherrate von 10 s"1.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen mit hohem Gehalt an erfindungsgemäßen Metalloxiden zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen. Das heißt, daß die Viskosität einer Dispersion nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei 40 0C maximal um den Faktor 1,5, bevorzugt maximal um den Faktor 1,25, besonders bevorzugt maximal um den Faktor 1,1 und ganz besonders bevorzugt um den Faktor 1 gegenüber der Viskosität ummittelbar nach Herstellen der Dispersion gestiegen ist, wobei die Viskosität gemessen wurde mit einem Kegel-Platte-Sensor-System mit 105 μm Meßspalt, bei 250C und eine Scherrate von 10 s"1.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen mit hohem Gehalt an erfindungsgemäßen Metalloxiden zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen. Das heißt, daß die Dispersionen nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei 40 0C eine Fließgrenze von kleiner 100 Pa, bevorzugt kleiner 10 Pa, besonders bevorzugt kleiner 1 Pa aufweisen und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,1 Pa, jeweils gemessen mit der Flügelkörpermethode bei 25 0C gemäß Q. D. Nguyen, D. Boger, J. Rheol. 1985, 29, 335.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind ferner dadurch charakterisiert, daß die dispergierten Partikel in Form feinverteilter Sinteraggregate vorliegen. Die Sinteraggregate sind dabei dadurch charakterisiert, daß bei einer Partikelgrößenbestimmung mittels quasielastischer Lichtstreuung der gemessene hydrodynamische Äquivalentdurchmesser mindestens um den Faktor 2, bevorzugt um den Faktor 2,5 bis 50, besonders bevorzugt um den Faktor 2,8 bis 30, jeweils bezogen auf eine spezifische Oberfläche von 100 m2/g, bei kleinerer bzw. größerer Oberfläche verkleinert bzw. vergrößert sich der Faktor entsprechend linear, größer ist als der gemäß der Formel a = 6/ABET * d rechnerisch erhältliche Durchmesser der Primärpartikel, wobei ABET die mittels Stickstoffadsorption gemäß DIN 66131 gemessene spezifische BET- Oberfläche der hydrophilen Ausgangskieselsäure und d die Dichte der Primärpartikel ist.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie gegebenenfalls Fungizide oder Bakterizide, wie Methylisothiazolone oder Benzisothiazolone enthalten.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide und deren erfindungsgemäße wäßrige Dispersionen sind im weiteren dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Herstellung von Papierbeschichtungen, wie sie z.B. für Hochglanzphotopapiere eingesetzt werden, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide sind im weiteren dadurch gekennzeichnet, daß sie in pulverförmigen Systemen Verbackungen oder Verklumpungen, z.B. unter Feuchteeinfluß, verhindern, aber auch nicht zur Reagglomeration neigen, und damit zur unerwünschten Separierung, sondern Pulver fließfähig erhalten und somit belastungsstabile und lagerstabile Mischungen ergeben. Dies gilt im besonderen für den Einsatz in nichtmagnetischen und magnetischen Tonern und Entwicklern und Ladungssteuerungshilfsmitteln, z.B. in kontaktlosen oder elektrofotografischen Druck-/Reproduktionsverfahren die 1- und 2-Komponenten Systeme sein können. Dies gilt auch in pulverförmigen Harzen, die als Anstrichsysteme verwendet werden. Die Erfindung betrifft ferner den Einsatz der erfindungsgemäßen Matalloxide in Systemen von niedriger bis hoher Polarität als viskositätsgebende Komponente. Dies betrifft alle lösemittelfreien, lösemittelhaltigen, filmbildenden
Anstrichmittel, gummiartigen bis harten Beschichtungen, Klebstoffe, Versiegelungs- und Vergußmassen sowie andere vergleichbare Systeme.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide können eingesetzt werden in Systemen, wie:
Epoxidsysteme
Polyurethansysteme (PUR)
Vinylesterharze
Ungesättigte Polyesterharze - Lösemittelarme Harzsysteme, sogenannte „high solids".
Lösemittelfreie Harze, die in Pulverform z.B. als
Beschichtungsstoffe appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide liefern als rheologisches Additiv in diesen Systemen die erforderte notwendige
Viskosität, Strukturviskosität, Thixotropie und eine für das Standvermögen an senkrechten Flächen ausreichende Fließgrenze.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide können speziell eingesetzt werden als rheologisches Additiv und Verstärkerfüllstoff in unvernetzten und vernetzten Siliconsystemen, wie Siliconelastomere, die aus Siliconpolymeren, wie Polydimethylsiloxanen, Füllstoffen, und weiteren Additiven zusammengesetzt sind, bestehen. Diese können z.B. mit Peroxiden vernetzt werden, oder über Additions-Reaktionen, die sogenannte Hydrosilylierungsreaktion, zwischen olefinischen Gruppen und Si-H Gruppen vernetzt werden, oder über Kondensationsreaktionen zwischen Silanolgruppen, z.B. solche, die unter Wassereinwirkung entstehen.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide können ferner speziell eingesetzt werden als Verstärkerfüllstoff in wasserbasierenden Beschichtungen, Klebstoffen, Versiegelungs- und Vergußmassen sowie anderen vergleichbaren Systemen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Systems. Dabei lassen sich aufgrund der speziellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Metalloxide hohe Füllgrade an Metalloxiden in den ungehärteten Systemen realisieren, ohne daß die Viskosität übermäßig ansteigt.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide bzw. ihre erfindungsgemäßen Dispersionen können ferner zur Stabilisierung partikelstabilisierter Emulsionen, sogenannter Pickering- Emulsionen, eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Toner, Entwickler und Ladungssteuerungshilfsmittel, die die erfindungsgemäßen Metalloxide enthalten. Derartige Entwickler und Toner sind z.B. magnetische 1-Komponenten und 2-Komponenten Toner, aber auch nichtmagnetische Toner. Diese Toner können aus Harzen, wie Styrol- und Acrylharze bestehen, und bevorzugt zu Partikelverteilungen von 1-100 μm vermählen sein, oder können Harze sein, die in Polymerisationsverfahren in Dispersion oder Emulsion oder Lösung oder in Masse zu Partikelverteilungen von bevorzugt 1 - 100 μm hergestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren werden bevorzugt eingesetzt zur Verbesserung und Steuerung des Pulver-Fließverhaltens, und / oder zur Regulierung und Steuerung der triboelektrischen
Ladungseigenschaften des Toners oder Entwicklers. Derartige Toner und Entwickler können eingesetzt werden bevorzugt bei elektrophotografischen Print- und Druckverfahren, auch sind sie einsetzbar bei direkten Bildübertragungsverfahren.
Ein Toner hat typischerweise folgende Zusammensetzung
- Fest-Harz als Binder, das ausreichend hart ist, um ein Pulver hieraus herzustellen, bevorzugt mit einem Molekulargewicht über 10000, bevorzugt mit einem Anteil an Polymeren von einem Molekulargewicht unter 10000 von weniger als 10%, z.B. ein Polyesterharz, das ein Co-Kondensat aus Diol und Carbonsäure, - ester, oder -anhydrid sein kann, z.B. mit einer Säurezahl von 1-1000, bevorzugt 5-200, oder ein Polyacrylat oder ein Polystyrol, oder Mischungen, oder Co-Polymerisate hieraus sein kann, und mit einem mittleren Partikeldurchmesser kleiner 20 μm, bevorzugt kleiner 15 μm, besonders bevorzugt kleiner 10 μm. Das Tonerharz kann Alkohole, Carbonsäuren und Polycarbonsäure enthalten.
- Technisch übliche Farbstoffe, wie schwarzer Ruß, Farb-Ruß, Cyan-Farbstoffe, Magenta-Farbstoffe, Gelbe Farbstoffe.
- Typischerweise positive Ladungssteuerungsmittel: Ladungssteuernde Additive z.B. vom Typ Nigrosin-Farbstoff, oder Triphenylmethan Farbstoffe substituiert mit tertiären Aminen, oder quaternäre Amoniumsalze wie CTAB (cetyltrimethylammonium bromide = hexadecyltrimethylammonium bromide) , oder Polyamine, typischerweise kleiner 5 Gew.%.
- Wahlweise negative Ladungssteuerungsmittel: Ladungssteuernde Additive wie Metall-haltige Azo-Farbstoffe, oder Kupfer- Phthalocyanin Farbstoffe, oder Metall-Komplexe zum Beispiel von alkylierten Salicylsäure-Derivaten oder Benzoesäure, insbesondere mit Bor oder Aluminium, in den erforderlichen Mengen, typischerweise kleiner 5 Gew.%. - Gegebenenfalls können, zur Herstellung magnetischer Toner, magnetische Pulver zugesetzt werden, wie z.B. Pulver, die in einem magnetischen Feld magnetisiert werden können, wie ferromagnetische Substanzen, wie Eisen, Kobalt, Nickel,
Legierungen, oder Verbindungen wie Magnetit, Hermatit oder Ferrit.
- Wahlweise können auch Entwickler zugesetzt werden, wie Eisenpulver, Glaspulver, Nickelpulver, Ferritpulver.
- Erfindungsgemäße Metalloxide in Gehalten, bezogen auf ein Fest-Harz als Binder mit 20 μm mittlerem Partikeldurchmesser, von größer 0,01 Gew.%, bevorzugt größer 0,1 Gew.%. Mit abnehmendem mittlerem Partikeldurchmesser des Binders werden i.a. höhere Gehalte an Metalloxid erforderlich, wobei die notwendige Menge an Metalloxid umgekehrt proportional zum Partikeldurchmesser des Binders zunimmt. Der Gehalt an Metalloxid ist vorzugsweise jedoch in jedem Fall kleiner 5 Gew.% bezogen auf Binder-Harz.
- Weitere anorganische Zusätze, wie feinteilige und grobteilige Siliiciumdioxide, darunter auch solche mit 100 bis 1000 nm mittlere Durchmesser, Aluminiumoxide, wie pyrogene Aluminiumoxide, Titandioxide, wie pyrogene oder Anastas oder Rutile, Zirconoxide.
- Wachse, wie paraffinische Waxe mit 10-500 C-Atomen, Siliconwachse, olefinische Wachse, Wachse mit einer Jodzahl < 50, bevorzugt < 25, und einer Verseifungszahl von 10-1000, bevorzugt 25-300.
Der Toner kann in verschiedenen Entwicklungsverfahren eingesetzt werden, wie zur elektrophotografischen Bilderzeugung und Reproduktion, wie z.B. magnetische Bürsten-Verfahren, Kaskaden Verfahren, Einsatz von leitfähigen und nicht leitfähigen magnetischen Systemen, Pulverwolkenverfahren, Entwicklung in Abdruck, und andere.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
Beispiele
Beispiel 1
Bei einer Temperatur von 25 0C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchte < 1% und einem HCl Gehalt < 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von
300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK T30 bei Wacker- Chemie GmbH, München, D) , durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar), 11,5 g einer 50%igen methanolischen Lösung des Silans der allgemeinen Formel II, in der R eine Gruppe -CH3, R2 eine Gruppe -CH2-CH2-CH2-, R3 eine Gruppe -CH3, X Cl und n = 2 bedeuten, und 0,5 g NEt3 gelöst in 5 ml MeOH, zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei einer Verweilzeit von 0,25 Stunden bei einer Temperatur von 25 0C weiter mittels Rühren fluidisiert, und anschließend bei 120 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 bei einer Verweilzeit von 4 h zur
Reaktion gebracht.
Erhalten wird ein hydrophobes weißes KIESELSÄURE-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht. Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Bei einer Temperatur von 25 0C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchte < 1% und einem HCl Gehalt < 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von
300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK T30 bei Wacker- Chemie GmbH, München, D) , durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar), 46 g einer 50%igen methanolischen Lösung des Silans der allgemeinen Formel II, in der R eine Gruppe -CH3, R2 eine Gruppe -CH2-CH2-CH2-, R3 eine Gruppe -CH3, X Cl und n = 2 bedeuten, und 0,5 g NEt3, gelöst in 5 ml MeOH, zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei einer Verweilzeit von 0,25
Stunden bei einer Temperatur von 25 0C weiter mittels Rühren fluidisiert, und anschließend bei 120 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 bei einer Verweilzeit von 4 h zur
Reaktion gebracht. Erhalten wird ein hydrophobes weißes KIESELSÄURE-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht. Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3 Bei einer Temperatur von 25 0C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchte < 1% und einem HCl Gehalt < 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von
150 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK V15 bei Wacker- Chemie GmbH, München, D) , durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar), 5,75 g einer 50%igen methanolischen Lösung des Silans der allgemeinen Formel II, in der R eine Gruppe -CH3, R2 eine Gruppe -CH2-CH2-CH2-, R3 eine Gruppe -CH3, X Cl und n = 2 bedeuten, und 0,25 g NEt3 gelöst in 5 ml MeOH, zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei einer Verweilzeit von 0,25
Stunden bei einer Temperatur von 25 0C weiter mittels Rühren fluidisiert, und anschließend bei 120 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 bei einer Verweilzeit von 4 h zur Reaktion gebracht.
Erhalten wird ein hydrophobes weißes KIESELSÄURE-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht. Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Bei einer Temperatur von 25 0C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchte < 1% und einem HCl Gehalt < 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und
66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK T30 bei Wacker- Chemie GmbH, München, D) , durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar), 23,0 g einer 50%igen methanolischen Lösung des Silans der allgemeinen Formel II, in der R eine Gruppe -CH3, R2 eine Gruppe -CH2-CH2-CH2-, R3 eine Gruppe -CH3, X Cl und n = 2 bedeuten, und 0,5 g NEt3 gelöst in 5 ml MeOH, zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei einer Verweilzeit von 0,25 Stunden bei einer Temperatur von 25 0C weiter mittels Rühren fluidisiert, und anschließend bei 120 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 bei einer Verweilzeit von 4 h zur
Reaktion gebracht.
Erhalten wird ein hydrophobes weißes KIESELSÄURE-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht. Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
In einer kontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 30 0C unter Inertgas N2 zu einem Massestrom von 500 g/h an hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchte kleiner 1% und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einer spezifischen
Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK T30 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) , 115 g/h einer 50%igen methanolischen Lösung des Silans der allgemeinen Formel II, in der R eine Gruppe -CH3, R2 eine Gruppe -CH2-CH2-CH2-, R3 eine Gruppe -CH3, X Cl und n = 2 bedeuten, die 2,2 g NEt3/100 ml Lösung enthält, in flüssiger, feinstverteilter Form durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 10 bar) zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei einer Verweilzeit von 1 Stunden bei einer Temperatur von 100 0C zur Reaktion gebracht und dabei weiter mittels Rühren fluidisiert, und anschließend in einem Trockner bei 120 °C und 1 Stunde Verweilzeit gereinigt. Erhalten wird ein hydrophobes weißes KIESELSÄURE-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht. Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6 Bei einer Temperatur von 25 0C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchte < 1% und einem HCl Gehalt < 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von
300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK T30 bei Wacker- Chemie GmbH, München, D) , durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar) , eine Lösung von 18 g des Silans der allgemeinen Formel II, in der R eine Gruppe -CH3, R2 eine Gruppe -CH2-, R3 eine Gruppe -CH3, X Cl und n = 2 bedeuten, in 20 ml MeOH zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei einer Verweilzeit von 0,25 Stunden bei einer Temperatur von 25 0C weiter mittels Rühren fluidisiert, und anschließend bei 120 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 bei einer Verweilzeit von 4 h zur Reaktion gebracht.
Erhalten wird ein hydrophobes weißes KIESELSÄURE-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht.
Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 7
Bei einer Temperatur von 25 0C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer Feuchte < 1% und einem HCl Gehalt < 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von
200 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK N20 bei Wacker- Chemie GmbH, München, D) , durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar) , eine Lösung von 12 g eines Silans der allgemeinen Formel IIa, in der R1 eine Gruppe -CH3, R3 eine Gruppe -CH3, X Cl, A = O; x = 2 und n = 0 bedeuten, und 0,25 g NEt3 in 20 ml MeOH zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei einer Verweilzeit von 0,25 Stunden bei einer Temperatur von 25 0C weiter mittels Rühren fluidisiert, und anschließend bei 120 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 bei einer
Verweilzeit von 4 h zur Reaktion gebracht.
Erhalten wird ein hydrophobes weißes KIESELSÄURE-Pulver mit homogener Silyliermittelschicht.
Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Analysedaten der KIESELSÄURE der Beispiele 1 bis 7
Figure imgf000035_0001
Beschreibung der Analysenmethoden
1. Kohlenstoffgehalt (%C)
Elementaranalyse auf Kohlenstoff; Verbrennen der Probe bei >1000°C im 02~Strom, Detektion und Quantifizierung des entstehenden CO2 mit IR; Gerät LECO 244
2. Restgehalt an nicht silylierten KIESELSÄURE-Silanolgruppen
Methode: Säure-Base-Titration der in Wasser/Methanol = 50:50 suspendierten Kieselsäure; Titration im Bereich oberhalb des pH-Bereichs des isoelektrischen Punktes und unterhalb des pH-Bereichs der Auflösung der Kieselsäure unbehandelte Kieselsäure mit 100% SiOH (KIESELSÄURE- Oberflächensilanolgruppen) : SiOH-phil = 2 SiOH / nm2 silylierte Kieselsäure: SiOH-silyl Kiesel-Rest-Silanolgehalt: %SiOH = SiOH-silyl/SiOH- phil*100% (analog G.W. Sears Anal. Chem, 28 (12), (1950), 1981)
3. Ladungsdichte Ladungstitration an einem Mütek PCD 03 pH (Fa. Mütek) in Kombination mit einem Titroprozessor Titrino 702 SM (Fa. Metrohm) und 0,001n PES-Na (Polyethensulfonsaures Natrium)
- Lösung als Titrationslösung
4. ZETA-Potential
Gemessen mittel Zetasizer Nano ZS im pH-Wertbereich von 3
- 9; Einstellen des pH-Wert mittels 1 M wäßriger HCl bzw. NaOH-Lösung
Beispiel 8
Herstellen einer wäßrigen Dispersion
In einem Hochleistungsmischer Unimix LM6 der Fa. Ekato mit einem Fassungsvermögen von 6 1, wurden 4.0 1 vollentsalztes (VE) Wasser vorgelegt. Unter Rühren und bei laufendem Rotor- Stator-Aggregat wurden über einen Zeitraum von 30 min 1000 g einer Kieselsäure entsprechend Beispiel 5 zudosiert. Anschließend wurde die Mischung 1 h intensiv geschert, wobei die Temperatur auf ca. 45 0C anstieg. Es wurde eine dünnflüssige Dispersion erhalten. Die Analysedaten der Dispersion sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2: Analysedaten der Dispersion Beispiel 8
Figure imgf000037_0001
Beispiel 9
Ladungsverhalten der KIESELSÄURE
Je 50 g eines Ferrit Carriers mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 80 um werden mit je 0,5 g der KIESELSÄURE'en aus den Beispielen 3 und 4 bei RT durch
Schütteln in einem 100 ml PE-Gefäß während 15 Min vermischt. Vor der Messung werden diese Mischungen während 5 Minuten bei 64 UpM in einem geschlossenen 100 ml PE-Gefäß auf einem Rollenbock aktiviert. Mit einer „hard-blow-off cell" ( ca. 3 g KIESELSÄURE, Kapazität 10 nF, 45 μm Sieb, Luftstrom 1 l/Min, Luftdruck 2,4 kPa, Meßzeit 90 sec ) ( EPPING GmbH, D-85375 Neufahrn ) wird das triboelektrische Aufladungsverhalten der KIESELSÄURE gemessen als Verhältnis von KIESELSÄURE-Ladung pro KIESELSÄURE-Masse (q/m) . Tabelle 2
Figure imgf000038_0001
Beispiel 10
Fließ- und Ladungsverhalten von KIESELSÄURE-enthaltendem Toner
100 g eines KIESELSÄURE-freien magnetischen 1-Komponenten Trockentoners, Typ negativ ladend, „crushed type", Basis Copolymer Styrol/Methacrylat, mit einer mittleren Partikelgröße von 14 μm ( z.B. erhältlich bei der Firma IMEX, Japan ) werden mit 0,4 g einer KIESELSÄURE nach Beispielen 3-4 in einem Taumelmischer ( z.B. Turbular ) während 1 Stunde bei RT gemischt. Nach einer Belastungszeit des Toners von 20 Min ( entsprechend der Belastung nach 1000 Kopiervorgängen ) wird die Aufladung ( Ladung pro Masse ) des fertigen KIESELSÄURE- haltigen Toners und das Fließverhalten ( Massenfluß ) des fertigen KIESELSÄURE-haltigen Toners zur Entwicklungswalze in einem „q/m-Mono" Elektrometer/Flowtester ( EPPING GmbH, D-85375 Neufahrn ) bestimmt.
Tabelle 3
Figure imgf000038_0002

Claims

Patentansprüche
1. Metalloxidpartikel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine permanente positive Oberflächenladung in einem pH-Bereich von 0 bis 10 aufweisen und an der Oberfläche permanent angebundene Gruppen der allgemeinen Formel I oder Ia
-Oi+n-SiR1 2-n-R2-B+ X" (J)1,
-Oi+n-SiRVn-CRV NRV- (CH2) X-A X" ( I a ) ,
aufweisen, wobei
R1 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR42, -COOH, -COOR4, -Halogen, -Acryl, - Epoxy, -SH, -OH oder -CONR42 substituierten, gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten, Si-C gebundenen C-\_- C20~Kohlenwasserstoffrest, oder ein Arylrest, oder C]_-Ci5~
Kohlenwasserstoffoxyrest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -0C00-, -S^, oder - NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, wobei R1 gleich oder verschieden sein kann, R2 ein Si-C gebundener C2_-C20~Kohlenwasserstoffrest, oder ein
Arylrest, oder C]_-C]_5-Kohlenwasserstoffoxyrest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte
Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, R3 ein N-C gebundener, einwertiger, gegebenenfalls zweiwertiger, C]_-C20~Kohlenwasserstoffrest, oder ein
Arylrest, oder C]_-C]_5-Kohlenwasserstoffoxyrest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR4- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, wobei R3 gleich oder verschieden sein kann, B eine kationische Gruppe -NR3 3 +, -N (R3) (=R3)+; -PR3 3 +, wobei die genannten kationischen Gruppen auch Teil eines aliphatischen oder aromatischen Heterocyclus sein können, wie z.B. eines Pyridinium-Rests, eines N-Alkyl-Imidazolium- Rests wie N-Methyl-Imidazolium-Rests, N-Alkyl-Mopholinium, wie N-Methyl-Morpholinium, sein kann, X" ein Säureanion und R4 ein Wasserstoffatom oder C^-C^-Kohlenwasserstoff- Rest oder Arylrest, wobei R4 gleich oder verschieden sein kann, A Sauerstoff, Schwefel, oder eine Gruppe der Formel NR3 sein kann, x die Werte zwischen 0 und 10 annehmen kann und n 0, 1, 2 bedeutet, mit einem hydrodynamischen Äquivalentdurchmesser der Aggregate von 80 - 800 nra.
2. Metalloxidpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxidpartikel eine Ladung von größer gleich +1 C/g aufweist.
3. Metalloxidpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metalloxidpartikeln um Siliciumdioxid handelt.
4. Siliciumdioxidpartikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidpartikel einen Restsilanolgehalt von 0,3 bis 1,7 Silanolgruppen/nm2 aufweist.
5. Siliciumdioxidpartikel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidpartikel den isoelektrischen Punkt bei einem pH-Wert größer 4 aufweist.
6. Siliciumdioxidpartikel nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidpartikel ein Zetapotential bei einem pH-Wert von 4 von größer +5 mV aufweist.
7. Wäßrige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metalloxidpartikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 5 - 60 Gew.% beträgt.
8. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Dispersion kleiner 1000 mPas bei 25 0C beträgt.
9. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei 40 0C eine Fließgrenze von kleiner 100 Pa, gemessen mit der Flügelkörpermethode bei 25 0C, aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden nach einem der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unmodifizierten Metalloxide mit Silanen der allgemeinen Formel II oder IIa ROi+n-S iRVn-R'-NRV X" ( I I ) f
Figure imgf000042_0001
umgesetzt werden, wobei R ein C-O gebundener C]_-C]_5-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Acetylrest bedeutet und R1, R2, R3, X~, A, n, und x die oben genannte Bedeutung haben.
11. Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden nach einem der
Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide, die an der Oberfläche Gruppen der allgemeinen Formel III tragen
-Oi+n-SiR12-n-R2-NR32 (III),
wobei R1, R2, R3 die oben genannte Bedeutung haben, mit Stoffen der allgemeinen Formel (IV)
R3-X (IV),
umgesetzt werden, wobei R3 die oben genannte Bedeutung hat und X der oben genannte C-gebunden Säureanion-Rest ist.
12. Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden nach einem der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide, die an der Oberfläche Gruppen der allgemeinen Formel V tragen,
-Oi+n-SiRVn-R2-* (V) ,
wobei R1, R2 die oben genannte Bedeutung haben und Y - OH, -SH oder -NR3 2 bedeutet, wobei R3 die oben genannte Bedeutung hat, mit Glycidyltrimethylalkylhalogeniden der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000043_0001
umgesetzt werden, wobei R3 und X die oben genannte Bedeutung haben.
13. Toner, Entwickler und Ladungssteuerungshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Metalloxide nach Anspruch 1 oder 2 enthalten.
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