[go: up one dir, main page]

WO2006057309A1 - 位相差フィルム - Google Patents

位相差フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2006057309A1
WO2006057309A1 PCT/JP2005/021599 JP2005021599W WO2006057309A1 WO 2006057309 A1 WO2006057309 A1 WO 2006057309A1 JP 2005021599 W JP2005021599 W JP 2005021599W WO 2006057309 A1 WO2006057309 A1 WO 2006057309A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
norbornene
monomer
group
copolymer
retardation film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/021599
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Hiraike
Takahiko Sawada
Kazunari Yagi
Isao Higuchi
Katsunori Toyoshima
Takeharu Morita
Shoji Nozato
Yoshihiro Takaenoki
Takehiro Nakamura
Wilfried Hatke
Matthias Bruch
Anne-Meike Schauwienold
Udo Manfred Stehling
Hiroyuki Kanai
Hajime Serizawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004340874A external-priority patent/JP2006011361A/ja
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to EP05809398A priority Critical patent/EP1821122A4/en
Priority to US11/791,535 priority patent/US20080113116A1/en
Priority to JP2006547834A priority patent/JPWO2006057309A1/ja
Publication of WO2006057309A1 publication Critical patent/WO2006057309A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention is a phase difference comprising a norbornene copolymer having excellent heat resistance, low specific gravity, low birefringence, low photoelasticity, low wavelength dispersion, and high retardation compensation. Concerning film.
  • a liquid crystal display device (LCD) is widely used instead of a cathode ray tube (CRT).
  • a retardation film is usually bonded to a glass cell in which an electrode enclosing liquid crystal molecules is incorporated via a transparent adhesive, and a polarizing plate is further formed thereon via an adhesive. It has become the composition where pasted.
  • a retardation film used in such a liquid crystal display device is generally a polycarbonate-based resin, a cellulose-based resin, a salted-vinyl resin, an acrylonitrile-based resin, a styrene-based resin, Thermoplastic resins such as polyolefin resin, polysulfone resin, and thermoplastic saturated norbornene resin are formed by the casting (solution cast) film formation method, calender film formation method, melt extrusion film formation method, etc. These are produced by stretching in the longitudinal direction, the transverse direction, or both.
  • Patent Document 1 discloses a hydrogenated product of a ring-opening (co) polymer of a norbornene monomer and a retardation film having an addition copolymer power of a norbornene monomer and an ⁇ -olefin monomer.
  • Norbornene-based copolymers have high transparency (for optical applications), low photoelasticity (hard to cause birefringence due to external stress), good dielectric properties (for capacitor dielectrics), low water absorption, It has excellent characteristics such as high soft temperature (especially when norbornene content is high) (for high temperature applications) and high water vapor barrier property (for packaging film field).
  • Norbornene-based copolymers are usually synthesized in the presence of a meta-octacene catalyst.
  • Patent Documents 2 and 3 describe their production methods.
  • Patent Documents 4 and 5 describe cast films of ethylene norbornene copolymer
  • Patent Document 6 discloses a norbornene copolymer.
  • Patent Document 7 describes a sheet of a semicrystalline norbornene-based copolymer
  • Patent Document 8 describes a norbornene-based copolymer.
  • a film is disclosed, and Patent Document 9 discloses a highly rigid film based on a norbornene-based copolymer.
  • a norbornene-based copolymer film obtained by copolymerizing a norbornene-based monomer and an ⁇ -olefin-based monomer is subjected to a stretching treatment within the range of reasonable stretching conditions or film thickness that are usually employed. Even if it is applied, it is difficult to develop a sufficient retardation, and the obtained retardation film has a problem that the retardation compensation range is remarkably restricted. In the field of large LCD TVs, where demand is expected to grow in the future, high retardation compensation performance is required, so a retardation film with high retardation compensation, which is a norbornene-based copolymer, is desired! /
  • Patent Document 1 Patent No. 3273046
  • Patent Document 2 European Patent Application No. 0503422
  • Patent Document 3 European Patent Application No. 0946618 Specification
  • Patent Document 4 German Patent Application No. 224538
  • Patent Document 5 German Patent Application No. 241971
  • Patent Document 6 European Patent Application No. 0384694 Specification
  • Patent Document 7 European Patent Application No. 0610814
  • Patent Document 8 European Patent Application No. 0610815
  • Patent Document 9 European Patent Application No. 0610816
  • the present invention is heat resistant, low specific gravity, low birefringence, low photoelasticity, low wavelength component. It is an object of the present invention to provide a retardation film that is a norbornene-based addition copolymer having excellent diffusibility and high retardation and having a retardation compensation property.
  • the “norbornene-based addition copolymer” is simply abbreviated as “norbornene-based copolymer” in the present specification.
  • the term “norbornene monomer” refers to a monomer having an optionally substituted norbornene ring in the molecule, and “norbornene copolymer” refers to a norbornene monomer.
  • the copolymer used as a polymerization component shall be called.
  • the present invention relates to a monomer represented by the general formula (I), a monomer represented by the general formula ( ⁇ ), a monomer represented by the general formula (III), and a monomer represented by the general formula (IV). And 40 to 60 mol% of repeating units derived from at least one norbornene-based monomer selected from the group consisting of monomer power represented by the general formula (V) and a repeating unit derived from an acyclic olefin-based monomer.
  • nx and ny represent the refractive index in each axial direction when the axial direction in which the refractive index is the largest in the plane of the stretched film is the x axis and the direction orthogonal to the X axis is the y axis.
  • R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • 2 Represents an alkylene alkylene group of 0, or a cyclic or non-cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • RR 2 , R 3 , and R 4 may be bonded by sharing a carbon atom with a saturated, unsaturated, or aromatic ring.
  • RR 2 , R 3 and R 4 may be substituted with a polar group such as a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a carboxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group. ! /
  • the retardation film In order for the retardation film to exhibit high retardation, it is important that the molecular orientation properties are excellent! /. In other words, in order to develop a high retardation, it is important that the molecular chain has a structure that is easy to extend straight following the deformation when the molecular chain is oriented while being deformed by stretching.
  • the stable structure of the units constituting the molecular chain is preferably linear.
  • the phase difference value decreases as a result that the molecular chain is difficult to be oriented even if it is stretched.
  • the present inventors have constructed a molecular chain by controlling the continuity of a repeating unit derived from a norbornene monomer and a repeating unit derived from an acyclic olefin monomer in a norbornene copolymer. It was found that the rigidity of the unit can be controlled.
  • repeating units derived from norbornene monomers are monomers (one norbornene When a repeating unit derived from an acyclic olefin monomer is bonded to both sides of a repeating unit derived from a monomer, the repeating unit derived from a norbornene monomer is a dimer (two When repeating units derived from norbornene-based monomers are continuously bonded to each other and repeating units derived from acyclic olefin-based monomers are bonded on both sides); three repeating units derived from norbornene-based monomers are present. In the case of a monomer (repeating units derived from three norbornene-based monomers are connected in succession, Repeating units derived from acyclic Orefuin system mono- mers are bonded, Ru if)
  • the norbornene copolymer of the present invention When the repeating unit derived from the norbornene monomer is a tetramer or more (4 When the repeating units derived from one or more norbornene monomers are continuously bonded and the repeating units derived from the acyclic olefin monomer are bonded on both sides), the norbornene copolymer of the present invention
  • the force that can be considered that the spectrum peak at 13 C—N MR measured to identify the molecular structure of the union is overlapped with the trimer portion.
  • the proportion existing as a trimer is small.
  • the ratio of tetramer or higher is considered to be negligibly small.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining the continuity of repeating units derived from a norbornene monomer (norbornene) in a norbornene copolymer.
  • the repeating unit derived from a norbornene monomer existing as a dimer has a “meso isomer” in which the bridge head positions of adjacent norbornene monomers are opposite to each other.
  • the proportion of the meso form is higher, and the film using the norbornene-based copolymer has higher retardation and the racemic form. It was found that the ratio of the phase difference was high and the expression of the retardation was lower as the film using the norbornene copolymer. This was confirmed by computer simulation.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram for explaining the structure of the meso form and the racemic form in the repeating unit derived from the norbornene monomer existing as a dimer.
  • the present inventors have found that the proportion (Rd) in which the repeating unit derived from the norbornene monomer is present as a dimer is 20 mol% or more, and the repeating unit derived from the norbornene monomer is present.
  • Norm with a proportion (Rt) present as a trimer of 24 mol% or less A phase difference film comprising a norbornene copolymer composition containing a bornene copolymer has a heat resistance, a low specific gravity, a low photoelasticity, a low wavelength dispersion and the like inherent in a norbornene resin.
  • the inventors have found that a sufficiently high retardation can be exhibited within the range of reasonable stretching conditions or film thickness that are usually employed, and the present invention has been completed.
  • the retardation film of the present invention comprises a norbornene copolymer composition comprising a norbornene copolymer containing a repeating unit derived from a norbornene monomer and a repeating unit derived from an acyclic olefin monomer. It will be mosquitoes.
  • the norbornene-based copolymer has a repeating unit derived from a norbornene-based monomer and a repeating unit derived from an acyclic olefin-based monomer.
  • the norbornene-based monomer is a monomer represented by the above general formula (I), a monomer represented by the general formula ( ⁇ ), a monomer represented by the general formula ( ⁇ ), or a monomer represented by the general formula (IV). And at least one selected from the group consisting of monomers represented by the general formula (V), a monomer represented by the above general formula (I), a monomer represented by the general formula (IV) Alternatively, a monomer represented by the general formula (V) is preferable. Specifically, norbornene, alkyl-substituted norbornene, burnorbornene, norbornagen or tetracyclododecene is preferable, and norbornene is more preferable.
  • R 12 acyclic Orefuin monomer represented by Ri ⁇ R 4 and Z or below chemical formula (VI) are unsaturated Is possible.
  • fixing of the dimension of the obtained retardation film or chemical modification is performed by further forming a branched chain or performing crosslinking. be able to.
  • Long chain branching (by introducing a side chain into the second double bond of the gen monomer) is an appropriate choice of polymerization conditions (eg, sufficiently long reaction times to achieve high conversions). ).
  • the lower limit of the content of repeating units derived from the norbornene-based monomer is 40 mol%, and the upper limit is 60 mol%. If it is less than 40 mol%, the glass transition temperature of the resulting copolymer will be low, and the heat resistance of the retardation film will be reduced. When the amount exceeds 60 mol%, the melt viscosity or solution viscosity of the copolymer obtained to ensure the required strength increases, and the temperature required for processing increases, resulting in poor processability. The resulting retardation film may be colored or the productivity may be reduced. A more preferred lower limit is 45 mole 0/0, and a more preferred upper limit is 55 mol%.
  • the acyclic olefin-based monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the norbornene-based copolymer.
  • those represented by the following formula (VI) are preferable.
  • a-olefin is preferred, and ethylene is particularly preferred.
  • the acyclic olefin monomer represented by the following formula (VI) may be used alone or in combination of two or more as required.
  • R 9 , R 1G , scale 11 and R 12 represent hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 , 1 and R 12 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethyl group or a propyl group.
  • the lower limit of the content of the repeating unit you derived from acyclic Orefuin monomer is 40 mole 0/0
  • the upper limit is 60 mol 0/0.
  • 40 mole 0/0 is less than, or poor temperature is high becomes workability required for processing, the resulting retardation film or accidentally colored, it exceeds 60 mol%, of the resulting retardation film
  • the heat resistance is low and the practicality may be inferior.
  • a more preferred lower limit is 45 mol%, and a more preferred upper limit is 55 mol%.
  • the norbornene-based copolymer may contain a repeating unit derived from another monomer that can be copolymerized with the norbornene-based monomer or the acyclic olefin-based monomer.
  • Such other monomers are not particularly limited, and examples thereof include gens and cyclic olefins.
  • a monomer represented by the following formula (VII) is preferable.
  • n represents an integer of 2 to 10.
  • the upper limit of the content of repeating units derived from the other monomers is 10 mol%. If it exceeds 10 mol%, the expected performance such as heat resistance expected for a norbornene copolymer may not be obtained.
  • a more preferred upper limit is 5 mol%, and a still more preferred upper limit is 3 mol%.
  • the norbornene-based copolymer has a proportion (Rd) in which a repeating unit derived from a norbornene-based monomer exists as a dimer is 20 mol% or more, and a repeating unit derived from a norbornene-based monomer is a trimer.
  • the proportion (Rt) present as is preferably 24 mol% or less. If it is outside this range, the orientation of the molecules is inferior, so that the retardation develops, and the range used as a retardation film may be remarkably limited.
  • the proportion (Rd) of repeating units derived from norbornene monomers as dimers is 25 mol% or more, and the proportion of repeating units derived from norbornene monomers as trimers (Rd).
  • Rt) is 20 mol% or less.
  • the upper limit of the ratio (Rd) of the repeating unit derived from the norbornene-based monomer as a dimer is preferred, but at present, only about 40 mol% can be obtained! /.
  • the norbornene-based copolymer preferably has a racemic ratio (Rr) of 8 mol% or less in a repeating unit derived from a norbornene-based monomer that exists as a dimer.
  • Rr racemic ratio
  • the ratio (Rr), etc., of the racemic form to the repeating unit derived from the norbornene-based monomer can be determined from the integral value of the spectrum observed by 13 C-NMR measurement.
  • the primary structure of the polymer identified by each spectrum is, for example, “Macromol ecules, 2000, Vol. 33, Page8931”, “Macromol. Chem. Phys., 2001, Vol. 202, Page3490” etc. !
  • Is is the integral value of the spectrum observed at 4 to 45.8 ppm of chemical shift force
  • Id is the integral value of the spectrum observed at 45.8 to 48 ppm.
  • the integral value of the spectrum observed at -50, 52-53 ppm is It
  • the integral value of the spectrum observed at 45.8-47.5 ppm is Im
  • the integral value of the spectrum observed at 47.5-48 ppm is Ir
  • Ie, 34 to 42, 44 to 48, 49 to 50, and 52 to 53 ppm are the integrals of the spectrum observed at 25 to 34 ppm.
  • FIG. 3 shows a 13 C—N MR spectrum related to It, Id, Is of the norbornene copolymer when the norbornene monomer is norbornene and the acyclic olefin monomer is ethylene. Shows an enlarged view of the boundary between Id and Is.
  • the ratio (Rt) at which the repeating unit derived from the norbornene monomer exists as a trimer can be obtained by the following formula.
  • Fig. 5 shows the 13 C-NMR spectrum related to Im and Ir of the norbornene copolymer when the norbornene monomer is norbornene and the acyclic olefin monomer is ethylene.
  • the ratio of the racemic body (Rr) in the repeating unit derived from the norbornene monomer existing as a dimer can be obtained by the following formula.
  • the ratio (Rm) of meso form in the repeating unit derived from the norbornene monomer existing as a dimer can be obtained by the following formula.
  • Figure 6 shows the 13 C-NMR spectrum associated with Ie and In of the norbornene copolymer when the norbornene monomer is norbornene and the acyclic olefin monomer is ethylene.
  • the content (Rn) of repeating units derived from norbornene can be obtained by the following formula.
  • Nn In / 4
  • Ne (le- 3 X Nn) / 2
  • Measuring device JEOL SiiNM—AL300 (resonance frequency of hydrogen atom: 300MHz)
  • the preferred lower limit of the number average molecular weight of the norbornene-based copolymer is 10,000, and the preferred upper limit is 100,000. If it is less than 10,000, the obtained retardation film may be fragile and may be easily broken. If it exceeds 100,000, the resin pressure becomes high during melt extrusion, making it difficult to mold, or during solution casting. Productivity may worsen due to the low appropriate succinic acid concentration. Better A preferable lower limit is 20,000, and a more preferable upper limit is 80,000. In addition, when the molecular weight is small, the retardation value of the retardation film tends to be low.
  • the preferred lower limit of the molecular weight distribution (weight average molecular weight Z number average molecular weight) of the norbornene copolymer is 1.5, and the preferred upper limit is 5.
  • the molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) at 145 ° C using dichroic benzene as a solvent.
  • the molecular weight was defined as polystyrene equivalent molecular weight.
  • the molecular weight of the norbornene-based copolymer can be determined using Melt Volume Rate (MVR) as an index.
  • MVR can be measured according to ISO 1133, and means the volume (mLZlO) of the fat discharged during 10 minutes at a temperature of 260 ° C and a load of 2.16 kg.
  • the preferable lower limit of MVR of the norbornene copolymer is 0.1 mLZlO, and the preferable upper limit is 500 mLZlO. If the content is less than 1 mLZlO, the moldability may be inferior. If the content exceeds 500 mLZlO, a molded product having sufficient strength may not be obtained.
  • a more preferred lower limit is 0.5 mLZlO minutes, and a more preferred upper limit is 200 mLZlO minutes.
  • the norbornene-based copolymer can be produced by optimizing a polymerization catalyst and polymerization conditions.
  • a composite catalyst system of a metalocene catalyst and methylalumoxane as a promoter can be used.
  • Suitable examples of the meta-octacene catalyst include racemic ethylidene monobis (indenyl) zirconium dichloride, racemic dimethylsilyl bis (2-methyl-benzoindul) zirconium dichloride, racemic monoisopropylidene monoester. Examples thereof include bis (tetrahydroindul) zirconium dichloride, isopropylidene (1-indul) (3-isopropyl monocyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
  • racemic monoisopropylidene monobis (tetrahydroindul) zirconium dichloride and isopropylidene (1 indur) (3 isopropyl-cyclopentagel) zirconium dichloride are preferable.
  • catalyst systems can be used for the production of the norbornene-based copolymer of the present invention as long as the characteristic microstructure can be obtained.
  • a method for producing the norbornene copolymer a conventionally known method as described in Patent Document 2, for example, can be used. Specifically, for example, a norbornene-based monomer and an acyclic olefin-based monomer are introduced into a reactor, and a catalyst-based solution or dispersion is added thereto to obtain a predetermined reaction temperature. The ratio of repeating units derived from monomers in the norbornene-based copolymer obtained can be controlled by optimally setting the reaction temperature and pressure.
  • the catalyst is deactivated by a method such as adding alcohol and removed from the reaction system.
  • the norbornene-based copolymer composition may contain other compatible or incompatible polymers in order to improve the characteristics within the range without inhibiting the object of the present invention. These polymers can form another layer or can be mixed with a norbornene-based copolymer. Mixing can be performed in a molten state or a solution state.
  • Such a resin is not particularly limited.
  • polyethylene, polypropylene, polymethylbutene 1, poly (4-methylpenter 1), polybutane 1 and polystyrene polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, Polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, polychloroprene, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylic acid Ester copolymer, polybulal alcohol, polyacetic acid bull, polystearic acid bull, polybenzoic acid bull, polymaleic acid bull, polybutybutyral, polyphthalic acid allyl, polyallyl Lamin, ethylene acetate butyl copolymer, polyethylene oxide bisglycidyl ether copolymer, polyoxymethylene, polyoxyethylene, poly
  • the norbornene-based copolymer composition preferably contains a lubricant for the purpose of improving smoothness and moldability.
  • a lubricant for the purpose of improving smoothness and moldability.
  • Lubricants are usually supplied together with the resin pellets when they are put into the molding machine (external addition), or are contained inside the resin pellets (internal addition).
  • internal addition it is possible to suppress defects caused by the lubricant remaining at the root of the extruder during external addition and deterioration of the lubricant; in the case of external addition, the production environment is clean due to the scattering of lubricant powder. The reduction in the degree can be suppressed; since the filter can be passed during pelletizing, various effects such as effective removal of foreign matters in the lubricant can be obtained.
  • the norbornene-based copolymer is usually obtained as a concentrated polymerization solution
  • a lubricant is added to the polymerization solution, if necessary, in addition to fillers such as antioxidants and stabilizers. Thereafter, through a solvent removal process, pellets containing a lubricant can be obtained by, for example, pelletizing using a pelletizer or the like.
  • the lubricant is not particularly limited, but is a fatty acid ester compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group, an amide compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group, and a salt having a long-chain aliphatic hydrocarbon group. At least one selected from the group that also has force is preferred.
  • the long-chain aliphatic hydrocarbon group means an aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, preferably 12 to 30 carbon atoms.
  • the above-mentioned lubricant having a long-chain aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as stearic acid, montanic acid, behenic acid, oleic acid, and palmitic acid. And a monohydric alcohol having a long-chain aliphatic hydrocarbon group such as polyalcohol stearyl alcohol and oleyl alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, and dipentaerythritol. And compounds obtained by esterification by a dehydration reaction or the like.
  • the hydroxyl group in the polyhydric alcohol may be a so-called partial ester compound in which a part of the hydroxyl groups does not necessarily have to be esterified.
  • glycerin distearate, monostearate behenate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol distearate and the like are preferable, and pentaerythritol tetrastearate is more preferable.
  • the lubricant comprising the amide compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited.
  • the aliphatic carboxylic acid, ethylenediamine, propylenediamine, tetraethylenediamine, phenol- Examples thereof include polyamine compounds such as rangeamine, and compounds obtained by amide-bonding monovalent amine compounds having a long-chain aliphatic hydrocarbon group such as stearylamine and montanylamine.
  • ethylene bisstearyl amide, stearyl stearyl amide and the like are preferable, and ethylene bisstearyl amide is more preferable.
  • the lubricant comprising the salt having a long-chain aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include salts of the above aliphatic carboxylic acids.
  • the metal that binds to these salts is not particularly limited, but for example, zinc, magnesium, calcium, alkaline earth metal, and the like are preferable. Of these, zinc is preferred.
  • Examples of the lubricant include the fatty acid ester compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group, an amide compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group, and a salt group having a long-chain aliphatic hydrocarbon group.
  • waxes such as silicone, polypropylene glass, and polyethylene wax may be used in combination.
  • a preferable lower limit of the content of the lubricant in the norbornene copolymer composition is 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the norbornene copolymer, and a preferable upper limit is 3 parts by weight.
  • a more preferred lower limit is 0.03 parts by weight, a more preferred upper limit is 2.5 parts by weight, a still more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 2 parts by weight.
  • the norbornene-based copolymer composition does not obstruct the object of the present invention, and is an anti-aging agent such as phenol or phosphorus; an anti-aging agent such as phenol; an amine Antistatic agents such as benzophenone and benzotriazole-based ultraviolet absorbers and the like may also be included in the prior art.
  • the norbornene-based copolymer composition described above is defined by the following formula: stretched film force stretched twice while being heated to a glass transition temperature determined by dynamic viscoelasticity after being formed into a film shape The in-plane birefringence value ⁇ is not less than 0.0031.
  • nx and ny represent the refractive index in each axial direction when the axial direction in which the refractive index is the largest in the plane of the retardation film is the x axis and the direction orthogonal to the X axis is the y axis.
  • the retardation value required as the retardation film cannot be expressed within the range of reasonable stretching conditions or film thickness. It can only be used for very limited applications. In particular, since retardation films used in liquid crystal televisions and the like that have been developed in recent years are required to have a high retardation value, it is essential that the in-plane birefringence value ⁇ is not less than 0.0031. is there. In addition, in medium and small-sized applications such as mobile phones, when the force ⁇ 11, which is a demand for thin films of retardation films, is 0.003 or more, even if the retardation film has the same retardation value, It can be made thinner.
  • a sample for measuring ⁇ is prepared and evaluated as follows.
  • a norbornene copolymer composition formed into a film with a thickness of 150 ⁇ m is cut into a width of 20 mm, and the distance between chucks is changed from 5 Omm to 100 mm at a pulling speed of 50 mmZ with a tensile tester. pull. At the same time as pulling, cool to room temperature to obtain a stretched sample. Stretching temperature is glass transition temperature (Tg) —6 ° C, glass transition temperature (Tg)-3 ° C, glass transition temperature (Tg) ⁇ 0 ° C, glass transition temperature (Tg) + 3 ° C, glass transition temperature (Tg) Perform at 5 points of + 6 ° C.
  • the retardation value R (nm) of the center portion of the stretched sample is measured using an automatic birefringence meter (for example, KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • the retardation value R (nm) is divided by the film thickness d (nm), and ⁇ 3 is calculated by the following equation as ⁇ at the time of taking out a sample to be described later.
  • Fig. 7 shows a graph of the stress hour curve obtained with a tensile tester.
  • ⁇ it is preferable to cool the sample instantly after the film-like sample has been pulled. This is because when the tension is finished and left in the oven as it is, the stress generally relaxes and the phase difference value decreases accordingly.
  • the stress value is read from the graph and the effect of this time lag is corrected.
  • Figure 7 1) shows the starting point of pulling. Similarly, 2) corresponds to the end point of tension, and 3) corresponds to the sample removal point. Since the sample that actually measures the phase difference is considered to have a residual stress of 3), the stress value ⁇ 2 (MPa) of 2) and the stress value ⁇ 3 (MPa) of 3) and ⁇ of 3) From ⁇ 3 which is ⁇ value, ⁇ 2 which is ⁇ value of 2) is calculated. Since the tensile test is conducted at five temperatures, five combinations of ⁇ 3 ⁇ ⁇ ⁇ 3 can be obtained. As shown in Fig. 8, the horizontal axis is plotted as ⁇ (MPa), and the vertical axis is plotted as ⁇ to obtain a logarithmic approximation. Substituting the stress value of ⁇ 2 into the obtained approximation, ⁇ ⁇ 2 is obtained.
  • the vertical axis is plotted as ⁇ ⁇ 2
  • the linear approximation formula for ⁇ - ⁇ ⁇ 2 is obtained
  • ⁇ ⁇ 2 at Tg is calculated. This value was taken as the in-plane birefringence value ⁇ .
  • the glass transition temperature (Tg) of the norbornene copolymer (composition) is defined as the film of the copolymer (composition) formed into a film.
  • Tg glass transition temperature
  • E tensile loss modulus
  • Glass transition temperature (Tg) of resin is observed by various methods, and is generally measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tg glass transition temperature
  • the retardation film of the present invention is obtained by forming the above norbornene copolymer composition into a raw material film. After producing the film, it can be produced by subjecting it to a stretching treatment.
  • the method for producing a raw material film by forming a film of the norbornene copolymer composition is not particularly limited, and examples thereof include a melt extrusion film forming method, a calendar film forming method, and a solution cast (casting) film forming method.
  • a conventionally known film forming method can be used.
  • the melt extrusion film forming method is preferable because of its excellent productivity and symbiosis with the environment.
  • the film is stretched in a state where the temperature is raised to near the glass transition temperature (Tg) required in a dynamic viscoelasticity test. It is necessary to do.
  • Tg glass transition temperature
  • stretching process It does not specifically limit as the method of the said extending
  • stretching methods include longitudinal uniaxial stretching, lateral uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and sequential biaxial stretching.
  • the stretching method may be a continuous method or a batch method.
  • the temperature in the stretching treatment is preferably around the glass transition temperature (Tg), although it depends on conditions such as the stretching ratio.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the retardation film of the present invention is used by being bonded to a polarizing plate.
  • the polarizing plate generally has a laminate strength obtained by laminating both surfaces of a polarizer with a protective film. Since the retardation film of the present invention can have a function as a protective film at the same time, it may be directly bonded to at least one surface of a polarizer.
  • a polarizing plate having a laminate strength of the retardation film of the present invention and a polarizing plate or a polarizer is also one aspect of the present invention.
  • a liquid crystal display device using the retardation film of the present invention or the polarizing plate of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the invention's effect is also one aspect of the present invention.
  • the retardation film of the present invention comprises a norbornene copolymer composition containing a norbornene copolymer containing a repeating unit derived from a norbornene monomer and a repeating unit derived from an acyclic olefin monomer. Therefore, it has the characteristics such as heat resistance, low specific gravity, low photoelasticity, and low wavelength dispersibility inherent in norbornene-based resin. Furthermore, by using a norbornene copolymer having a specific structure, high retardation can be exhibited, and when used together with a polarizing plate, an effect of improving the viewing angle of a liquid crystal display can be obtained.
  • a norbornene copolymer having excellent heat resistance, low specific gravity, low birefringence, low photoelasticity, low wavelength dispersion, and high retardation compensation can be obtained.
  • the phase difference film can be provided.
  • the continuous polymerization apparatus a norbornene, a hydrocarbon solvent, ethylene and hydrogen, norbornene concentration 2. 95MolZL, ethylene concentration 1. O5mol / L, hydrogen to ethylene ratio of 0. 21 X 10- 3 Conditions Supplied.
  • a catalyst system consisting of racemic-isopropylidene-bis (tetrahydroindul) zirconium dicylide as a catalyst and methylalumoxane (10% toluene solution) as a co-catalyst was supplied to the reactor. The reactor temperature was maintained at 90 ° C. In the next step, the solvent was removed by hot'depressurization.
  • the molten copolymer was extruded into strands, which were cut into pellets having a length of 3 mm and a diameter of 2 mm.
  • the copolymer was supplemented with 0.6% of an antioxidant (trade name Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.4% of pentaerythritol tetrastearate.
  • the resulting norbornene-ethylene copolymer pellets were uniaxially extruded (GM engineering) GM-50, barrel diameter: 50 mm, screw: full flight screw), melted and kneaded at 270 ° C, passed through polymer filter via gear pump to remove foreign matter, 1300 mm width
  • a raw material film having a thickness of 60 m was obtained by extruding using a metal mold.
  • the pellets were supplied by filling the hopper under a nitrogen purge (so-called natural feed). The amount of extrusion was 20 kgZh.
  • a norbornene-ethylene copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the synthesis conditions shown in Table 1 were used.
  • the norbornene-based copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the obtained norbornene-based copolymer was used.
  • a copolymer composition and a raw material film were obtained.
  • Example 1 1. 05 0.210 X 10— 3 90 3X2 0.4% Ventaerythritol inn “Nil) Shirukoumushi“ Chlorite ”
  • Example 3 25 0.269 X 10— 3 100 3X 2-In ⁇ "Nil) Shirconumushi” Chrolite "
  • a norbornene copolymer composition and a raw material film were obtained in the same manner as in Example 1 except for V.
  • Topicas5013 made by Ticona, a commercially available copolymer of norbornene and ethylene.
  • a norbornene copolymer composition and a raw material film were obtained in the same manner as in Example 1 except for V.
  • the obtained norbornene-ethylene copolymer was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
  • a sample was prepared by dissolving 2 mg at 100 ° C, and a 13 C-NMR spectrum was measured under the following conditions.
  • Measuring device JEOL SiiNM—AL300 (resonance frequency of hydrogen atom: 300MHz)
  • the volume of resin discharged during 10 minutes was measured at a temperature of 260 ° C and a load of 2.16 kg.
  • the unit is mLZlO minutes.
  • a film obtained by melt-extruding a norbornene-ethylene copolymer (composition) to a thickness of 150 ⁇ m was cut into 5 ⁇ 100 mm to prepare a sample, and a tensile dynamic viscoelasticity measurement device (manufactured by Rheometric Scientific, Using RSAII), 0.01% deformation was applied at a frequency of 10 Hz, the temperature was raised from 25 ° C to 250 ° C at a rate of 5 ° C / min, and the dynamic viscosity temperature of each sample was Dependency was measured. The peak of the tensile loss elastic modulus E "obtained in this way was taken as the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the raw film was cut into a width of 20 mm, and using ORIENTEC's Tensilon as a tensile tester, the distance between chucks was pulled from 50 mm to 100 mm at a speed of 50 mmZ, and when it was pulled, it was cooled to room temperature. A stretched sample was obtained. Drawing temperature is glass transition temperature (Tg) —6 ° C, glass transition temperature (Tg) —3 ° C, glass transition temperature (Tg) ⁇ 0 ° C, glass transition temperature (Tg) + 3 ° C, glass transition Performed at 5 points (Tg) + 6 ° C o
  • the retardation value of the center part of the stretched sample was measured using an automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments, KOB RA-21ADH, measurement wavelength 550 nm).
  • the retardation value R (nm) was divided by the film thickness d (nm), and ⁇ n3 was calculated as ⁇ n when the sample was taken out.
  • the films obtained in the examples and comparative examples were stretched to a draw ratio of 2 using a longitudinal uniaxial stretching machine, and the retardation film had a thickness of 40 ⁇ m and a phase difference of 1Z4 wavelength (phase difference value 140 nm). Tried to make
  • Stretching was performed as follows. The film is continuously unwound at a speed of 10 mZ, preheated through a preheating zone of 130 ° C, and then stretched in the longitudinal direction twice in the subsequent stretching zone at the temperature shown in Table 3, followed by 90 After passing through a cooling zone at 0 ° C. to fix the orientation, the film was again wound into a roll to obtain a retardation film.
  • the thickness of the central portion of the obtained retardation film was about 40 m.
  • the retardation value R 0 at the center of the retardation film is calculated using an automatic birefringence meter (Oji Scientific Instruments, KOBRA-21AD
  • R 500 ZR 0 was described as the end value.
  • the Rd value is small, the Rt value is large, and the Rr value is large, the obtained ⁇ value is small. Even when such a resin is used, a sufficient retardation cannot be obtained when it is molded as a retardation film.
  • Rd is 25 mole 0/0 or more and, Rt is that a 20 mol% or less, it is possible to obtain a particularly high delta eta.
  • the norbornene-based copolymer having excellent heat resistance, low specific gravity, low birefringence, low photoelasticity, and low wavelength dispersion, high strength, and retardation compensation ability is also obtained.
  • a phase difference finalum can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the continuity of repeating units derived from a norbornene monomer (norbornene) in a norbornene copolymer.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the structure of meso form and racemic form in a repeating unit derived from a norbornene monomer (norbornene) existing as a dimer.
  • FIG. 3 is a 13 C—N MR spectrum related to It, Id, Is of a norbornene copolymer when the norbornene monomer is norbornene and the acyclic olefin monomer is ethylene.
  • FIG. 4 is an enlarged view of the boundary portion between Id and Is in the 13 C-NMR spectrum of a norbornene copolymer when the norbornene monomer is norbornene and the acyclic olefin monomer is ethylene.
  • FIG. 5 is a 13 C-NMR spectrum related to Im and Ir of a norbornene copolymer when the norbornene monomer is norbornene and the acyclic olefin monomer is ethylene.
  • FIG. 6 is a 13 C-NMR spectrum related to Ie and In of a norbornene copolymer when the norbornene monomer is norbornene and the acyclic olefin monomer is ethylene.
  • FIG. 8 is a graph showing a logarithmic approximation curve obtained from five sets of ⁇ 3 and ⁇ 3 measured at five temperatures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本発明は、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、低波長分散性に優れ、しかも高い位相差補償性を有するノルボルネン系共重合体からなる位相差フィルムを提供することを目的とする。 本発明は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＶ）で表されるモノマー、及び、一般式（Ｖ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位４０～６０モル％と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位６０～４０モル％とを含むノルボルネン系共重合体を含有するノルボルネン系共重合体組成物からなる位相差フィルムであって、前記ノルボルネン系共重合体組成物は、フィルム状に成形した後に動的粘弾性により決定されるガラス転移温度に加熱しながら２倍に延伸した延伸フィルムが、下記式で定義される面内複屈折値Δｎが０．００３３以上である位相差フィルムである。 　　Δｎ＝｜ｎｘ－ｎｙ｜　　

Description

明 細 書
位相差フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、低波長分散性に優れ、しか も高い位相差補償性を有するノルボルネン系共重合体カゝらなる位相差フィルムに関 する。
背景技術
[0002] 近年、コンピュータ一等の表示装置や薄型テレビにおいて、ブラウン管式の CRT (C athod Ray Tube)に替わり、液晶表示装置（Liquid Crystal Display: LCD) が多用されている。このような液晶表示装置は、通常、液晶分子を封入した電極が組 み込まれたガラスセルに透明な粘着剤を介して位相差フィルムが貼り合わされ、更に その上に粘着剤を介して偏光板が貼り合わされた構成となっている。
[0003] このような液晶表示装置に用いられる位相差フィルムは、一般的にポリカーボネート 系榭脂、セルロース系榭脂、塩ィ匕ビ二ル系榭脂、アクリロニトリル系榭脂、スチレン系 榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリサルホン系榭脂、熱可塑性飽和ノルボルネン系榭 脂等の熱可塑性榭脂を、流延 (溶液キャスト)製膜法、カレンダー製膜法、溶融押出 製膜法等により製膜し、これを縦方向又は横方向若しくは双方に延伸することで作製 されている。なかでも、開環重合法および付加重合法により得られる熱可塑性飽和ノ ルボルネン系榭脂からなるフィルムは、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、 及び、低波長分散性等の優れた特徴を有することから、位相差フィルムとして有望視 されている。例えば、特許文献 1には、ノルボルネン系モノマーの開環（共)重合体の 水素添加物や、ノルボルネン系モノマーと α—ォレフイン系モノマーの付加共重合 体力 なる位相差フィルムが開示されて 、る。
[0004] ノルボルネン系共重合体は、高い透明性 (光学用途向け）、低光弾性 (外部応力によ つて複屈折が生じにくい）、良好な誘電特性 (コンデンサー誘電体向け)、低い吸水 性、高い軟ィ匕温度 (特にノルボルネン含有量が多い場合）（高温用途向け）、高い水 蒸気バリア性 (包装フィルム分野向け)等の優れた特徴を有して!/、る。 ノルボルネン系共重合体は、通常、メタ口セン触媒の存在下において合成されること が多ぐ例えば、特許文献 2、 3等にその製造方法が記載されている。
[0005] ノルボルネン系共重合体を用いた成形体、例えばフィルムにつ 、ては、特許文献 4、 5にエチレン ノルボルネン共重合体のキャストフィルムが記載されており、特許文献 6にノルボルネン共重合体をはじめとするノルボルネン系共重合体からなるフィルム が記載されており、特許文献 7に半結晶性のノルボルネン系共重合体のシートが記 載されており、特許文献 8にノルボルネン系共重合体のフィルムが開示されており、 特許文献 9にノルボルネン系共重合体をベースとした、剛性の高 、フィルムが開示さ れている。
[0006] しかしながら、ノルボルネン系モノマーと α—ォレフイン系モノマーを共重合してなる ノルボルネン系共重合体力 なるフィルムは、通常採用される合理的な延伸条件ある いはフィルム厚みの範囲内において延伸処理を施しても充分な位相差が発現しにく く、得られた位相差フィルムは位相差補償範囲が著しく制約されると!ヽぅ問題点があ つた。今後ますます需要が伸びることが見込まれる大型液晶テレビ分野においては、 高 ヽ位相差補償性能が求められることから、ノルボルネン系共重合体力 なる位相 差補償性の高 、位相差フィルムが望まれて!/、た。
特許文献 1：特許第 3273046号明細書
特許文献 2：欧州特許出願第 0503422号明細書
特許文献 3：欧州特許出願第 0946618号明細書
特許文献 4:独国特許出願第 224538号明細書
特許文献 5 :独国特許出願第 241971号明細書
特許文献 6：欧州特許出願第 0384694号明細書
特許文献 7 :欧州特許出願第 0610814号明細書
特許文献 8 :欧州特許出願第 0610815号明細書
特許文献 9 :欧州特許出願第 0610816号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、低波長分 散性に優れ、し力も高 ヽ位相差補償性を有するノルボルネン系付加共重合体力 な る位相差フィルムを提供することを目的とする。なお、以下、本明細書において「ノル ボルネン系付加共重合体」を単に「ノルボルネン系共重合体」と略記する。また、「ノ ルボルネン系モノマー」とは、分子中に、置換されていてもよいノルボルネン環を有す るモノマーを称呼するものとし、「ノルボルネン系共重合体」とは、ノルボルネン系モノ マーを共重合成分とする共重合体を称呼するものとする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、一般式 (I)で表されるモノマー、一般式 (Π)で表されるモノマー、一般式（ III)で表されるモノマー、一般式 (IV)で表されるモノマー、及び、一般式 (V)で表さ れるモノマー力もなる群より選択される少なくとも 1種のノルボルネン系モノマーに由 来する繰り返し単位 40〜60モル％と、非環式ォレフイン系モノマーに由来する繰り 返し単位 60〜40モル0 /0とを含むノルボルネン系共重合体を含有するノルボルネン 系共重合体組成物からなる位相差フィルムであって、前記ノルボルネン系共重合体 組成物は、フィルム状に成形した後に動的粘弾性により決定されるガラス転移温度に 加熱しながら 2倍に延伸した延伸フィルムが、下記式で定義される面内複屈折値 Δ n が 0. 0033以上である位相差フィルムである。
Δ η= I ηχ— ny |
式中、 nx、 nyは、延伸フィルムの平面において最も屈折率が大きくなる軸方向を x軸 、 X軸に直交する方向を y軸としたときの各軸方向の屈折率を表す。
[0009] [化 1]
Figure imgf000006_0001
式中、
Figure imgf000006_0002
R2、 R3、 R4は、それぞれ互いに独立している場合には、水素、炭素数 1 〜8の線状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数 6〜18のァリール基、炭素数 7〜2 0のアルキレンァリール基、又は、炭素数 2〜20の環状若しくは非環状ァルケ-ル基 を表す。また、 R R2、 R3、R4は、飽和、不飽和若しくは芳香環により炭素原子を 共有して結合されていてもよい。更に、 R R2、 R3、 R4は、ハロゲン原子、水酸基、 エステル基、アルコキシ基、カルボキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、又は、シリル 基の極性基により置換されて 、てもよ!/、。
以下に本発明を詳述する。
[0010] 位相差フィルムが高 ヽ位相差を発現するためには、分子の配向特性が優れて!/、るこ とが重要である。即ち、高い位相差を発現するためには、延伸によりフィルムの変形 を伴いながら分子鎖を配向させる際に、分子鎖が変形に追従してまっすぐ伸びやす い構造である事が重要となる。このためには、分子鎖を構成するユニットの安定構造 が直線状であることが好ましい。反対にユニットの構造がねじれていると、分子鎖を構 成した際に、例えば螺旋状になると、延伸を施しても分子鎖が配向しにくぐ結果とし て位相差値が低くなる。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ノルボルネン系共重合体においてノルボルネン系 モノマーに由来する繰り返し単位と非環式ォレフイン系モノマーに由来する繰り返し 単位の連続性を制御することで、分子鎖を構成するユニットの剛直性を制御できるこ とを見出した。
[0011] ノルボルネン系共重合体の分子構造をノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し 単位の連続性という観点力 見ると、主としてノルボルネン系モノマーに由来する繰り 返し単位が単量体である場合 ( 1つのノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単 位の両側に非環式ォレフイン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合して 、る場 合）；ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体である場合（2つのノ ルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が連続して結合して 、る両側に非環 式ォレフイン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合して ヽる場合）；ノルボルネン 系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体である場合（3つのノルボルネン系モノ マーに由来する繰り返し単位が連続して結合して 、る両側に非環式ォレフイン系モノ マーに由来する繰り返し単位が結合して 、る場合）が挙げられる。
なお、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が四量体以上である場合 (4 つ以上のノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が連続して結合して 、る 両側に非環式ォレフイン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合して 、る場合）は 、本発明のノルボルネン系共重合体の分子構造を特定するために測定する13 C— N MRでのスペクトルピークが 3量体の部分と重なることも考えられる力 本発明におい ては、三量体として存在する割合が小さいことから、四量体以上となる割合は無視で きるほどに小さくなると考えられる。
図 1に、ノルボルネン系共重合体中におけるノルボルネン系モノマー（ノルボルネン） に由来する繰り返し単位の連続性を説明する模式図を示した。
[0012] 本発明者らは、鋭意検討の結果、二量体の割合が高いノルボルネン系共重合体を 用いたフィルムほど位相差の発現性が高ぐ逆に単量体、三量体の割合が高いノル ボルネン系共重合体を用いたフィルムほど位相差発現性が低 ヽこと見出した。このこ とは、コンピュータシミュレーションで分子の形状を確認したり、分子の軸方向と軸方 向と鉛直な方向の分極率の異方性を計算したりすることによつても確認することがで きる。コンピュータシミュレーションでは、これら 3種類のシーケンスの中でも、特に二 量体を形成する場合には分子の直線性や分極率が高ぐ逆に単量体や三量体を形 成する場合には分子がねじれ、分極率が低くなることを見出した。
[0013] 本発明者らは、更に鋭意検討の結果、二量体として存在するノルボルネン系モノマ 一に由来する繰り返し単位において互いに隣接するノルボルネン系モノマーの橋頭 位が反対側を向く「メソ体」と同方向を向く「ラセミ体」とを比較したときに、同じ二量体 であってもメソ体の割合が高 、ノルボルネン系共重合体を用いたフィルムほど位相差 の発現性が高く、ラセミ体の割合が高 、ノルボルネン系共重合体を用いたフィルムほ ど位相差の発現性が低 、ことを見出した。このことはコンピュータシミュレーションでも 、確認することができた。
図 2に、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位にお けるメソ体及びラセミ体の構造を説明する模式図を示した。
[0014] 以上の検討から、本発明者らは、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が 二量体として存在する割合 (Rd)が 20モル％以上、かつ、ノルボルネン系モノマーに 由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合 (Rt)が 24モル％以下であるノル ボルネン系共重合体を含有するノルボルネン系共重合体組成物カゝらなる位相差フィ ルムは、ノルボルネン系榭脂が本来有する耐熱性、低比重性、低光弾性、低波長分 散性等の特性を備えるとともに、通常採用される合理的な延伸条件あるいはフィルム 厚みの範囲内において十分に高い位相差を発現できることを見出し、本発明を完成 させるに至った。
[0015] 本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位と、非 環式ォレフイン系モノマーに由来する繰り返し単位とを含むノルボルネン系共重合体 を含有するノルボルネン系共重合体組成物カゝらなるものである。
[0016] 上記ノルボルネン系共重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位と 、非環式ォレフイン系モノマーに由来する繰り返し単位とを有する。
上記ノルボルネン系モノマーは、上記一般式 (I)で表されるモノマー、一般式 (Π)で 表されるモノマー、一般式 (ΠΙ)で表されるモノマー、一般式 (IV)で表されるモノマー 、及び、一般式 (V)で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも 1種である なかでも、上記一般式 (I)で表されるモノマー、一般式 (IV)で表されるモノマー、又 は、一般式 (V)で表されるモノマーが好適である。具体的には、ノルボルネン、アル キル置換ノルボルネン、ビュルノルボルネン、ノルボルナジェン又はテトラシクロドデ センが好適であり、ノルボルネンがより好適である。また、本発明の別の実施態様で は、 Ri〜R4及び Z又は後述する化学式 (VI)で表される非環式ォレフイン系モノマー の 〜R12の少なくとも 1個が不飽和であることも可能である。このような不飽和基を有 する場合には、更に分枝鎖を形成させたり、架橋を施したりすることにより、例えば得 られる位相差フィルムの寸法の固定やィ匕学的改質等を行うことができる。長鎖の分枝 鎖形成 (ジェンモノマーの第二の二重結合に側鎖を導入することによる）は、重合条 件の適切な選択 (例えば、高変換を達成するための充分に長い反応時間）により行う ことができる。
[0017] 上記ノルボルネン系共重合体において、上記ノルボルネン系モノマーに由来する繰 り返し単位の含有量の下限は 40モル％、上限は 60モル％である。 40モル％未満で あると、得られる共重合体のガラス転移温度が低くなつて、位相差フィルムの耐熱性 が低く実用性に劣り、 60モル％を超えると、必要な強度を確保するために得られる共 重合体の溶融粘度や溶液粘度が高くなつて、加工に要する温度が高くなり加工性が 劣る上、得られる位相差フィルムが着色してしまったり、生産性が低下してしまったり する。より好ましい下限は 45モル0 /0、より好ましい上限は 55モル％である。
[0018] 上記非環式ォレフイン系モノマーとしては、上記ノルボルネン系共重合体と共重合可 能なものであれば特に限定されないが、例えば、下記式 (VI)で表されるものが好適 である。なかでも、 a—ォレフインが好適であり、特にエチレンがより好適である。下記 式 (VI)で表される非環式ォレフイン系モノマーは単独で用いてもょ 、し、必要に応じ て 2種以上を併用してもよい。
[0019] [化 2]
Figure imgf000010_0001
式中、 R9、 R1G、尺11、 R12は、水素、炭素数 1〜8の線状若しくは分岐状のアルキル 基、又は、炭素数 6〜18のァリール基を表す。
なかでも、 R9、 R10, 1、 R12が、水素、又は、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基であるものが好適である。
[0020] 上記ノルボルネン系共重合体において、上記非環式ォレフイン系モノマーに由来す る繰り返し単位の含有量の下限は 40モル0 /0、上限は 60モル0 /0である。 40モル0 /0未 満であると、加工に要する温度が高くなり加工性が劣ったり、得られる位相差フィルム が着色してしまったりし、 60モル％を超えると、得られる位相差フィルムの耐熱性が低 く実用性に劣ることがある。より好ましい下限は 45モル％、より好ましい上限は 55モ ル％である。
[0021] 上記ノルボルネン系共重合体は、上記ノルボルネン系モノマー、非環式ォレフイン系 モノマーと共重合可能な他のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。 このような他のモノマーとしては特に限定されず、例えば、ジェン類、環状ォレフィン 類が挙げられる。なかでも、下記式 (VII)で表されるモノマーが好適である。
[0022] [化 3] HC\7CH (v i i )
(CH2)m
式中、 mは、 2〜10の整数を表す。
[0023] 上記ノルボルネン系共重合体において、上記他のモノマーに由来する繰り返し単位 の含有量の上限は 10モル％である。 10モル％を超えると、ノルボルネン系共重合体 に期待される耐熱性等の所期の性能が得られないことがある。より好ましい上限は 5 モル％であり、更に好まし 、上限は 3モル％である。
[0024] 上記ノルボルネン系共重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位 が二量体として存在する割合 (Rd)が 20モル％以上、かつ、ノルボルネン系モノマー に由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合 (Rt)が 24モル％以下であるこ とが好ましい。この範囲外であると、分子の配向性が劣るために位相差発現性が低 下し、位相差フィルムとして用いられる範囲が著しく限定されることがある。より好まし くは、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合 (Rd)が 25モル％以上、かつ、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が三 量体として存在する割合 (Rt)が 20モル％以下である。なお、ノルボルネン系モノマ 一に由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合 (Rd)の上限は大きいほど 好まし 、が、現時点では約 40モル％のものまでしか得られて!/、な!/、。
[0025] 上記ノルボルネン系共重合体は、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに 由来する繰り返し単位において、ラセミ体である割合 (Rr)が 8モル％以下であること が好ましい。ノルボルネンモノマーの二量体力メソ結合していると、分子の対称性がよ ぐ結果的に直線状になりやすぐ分子鎖が配向しやすくなると考えられる。対して、 ラセミ結合していると、ノルボルネンの橋頭位の炭素の立体障害により、ノルボルネン モノマー同士がねじれやすくなり、分子鎖が折れ曲がりやすくなる。 Rrが 8モル％を 超えると、位相差発現性が低くなることがある。より好ましくは 5モル％以下である。
[0026] 上記ノルボルネン系共重合体における、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し 単位が二量体として存在する割合 (Rd)、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返 し単位が三量体として存在する割合 (Rt)、二量体として存在するノルボルネン系モノ マーに由来する繰り返し単位においてメソ体である割合 (Rm)、二量体として存在す るノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位にぉ 、てラセミ体である割合 (Rr) 等は、 13C— NMR測定によって観測されたスペクトルの積分値カゝら求めることができ る。
それぞれのスペクトルにより同定されるポリマーの一次構造は、例えば、「Macromol ecules, 2000, Vol. 33, Page8931」、 「Macromol. Chem. Phys. , 2001, Vol . 202, Page3490」等【こ記載されて!ヽる。
[0027] ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式ォレフイン系モノマーがェチレ ンである場合のノルボルネン系共重合体を例に、具体的に上記各パラメータを求め る方法を説明する。
13C— NMR測定によって得られたスペクトルチャートにおけるケミカルシフト値力 4 〜45. 8ppmで観測されるスペクトルの積分値を Is、 45. 8〜48ppmで観測されるス ベクトルの積分値を Id、 49〜50、 52〜53ppmで観測されるスペクトルの積分値を It 、 45. 8〜47. 5ppmで観測されるスペクトルの積分値を Im、 47. 5〜48ppmで観測 されるスペクトルの積分値を Ir、 25〜34ppmで観測されるスペクトルの積分値を Ie、 3 4〜42、 44〜48、 49〜50及び 52〜53ppmで観測されるスペクトルの積分値の合 計を Inとする。
[0028] 図 3に、ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式ォレフイン系モノマーが エチレンである場合のノルボルネン系共重合体の It、 Id、 Isに関連づけられる13 C— N MRスペクトルを、図 4に、 Idと Isの境界部分の拡大図を示した。
これらの文献によると、 Itは、ノルボルネン系共重合体においてノルボルネンモノマー 力 S3個つながったユニットのスペクトルのうち真ん中の一つのノルボルネンモノマーが 与える積分値を示し、 Idは、ノルボルネンモノマーが 2個つながったユニットのスぺタト ル、およびノルボルネンモノマーが 3個つながったユニットのスペクトルのうち両端の 二つのノルボルネンモノマーが与える積分値を示し、 Isは、ノルボルネンモノマーが 1 個のユニットのスペクトルが与える積分値を示す。これを図 3に示した。ここで、図 1中 の Sは Isの領域に、 Dは Idの領域に、 Tは Itの領域にそれぞれスペクトルのピークが 現れる。これらの帰属はノルボルネンモノマーの炭素のうち、ポリマー主鎖を形成す る CHを対象としている。 以上より、ノルボルネンモノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割 合 (Rd)は、下記式によって求めることができる。
Rd= (ld- 2 X It) / (lt+Id+Is)
また、ノルボルネンモノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合 (R t)は、下記式によって求めることができる。
Rt = 3 X It/ (Is + Id + It)
[0029] また、同文献には、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返 し単位力メソ体もしくはラセミ体である場合の13 C— NMR ^ベクトルの帰属も示されて おり、これらのスペクトルの積分値を用いてラセミ体である割合 (Rr)、メソ体である割 合 (Rm)も求めることができる。
図 5に、ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式ォレフイン系モノマーが エチレンである場合のノルボルネン系共重合体の Im、 Irに関連づけられる13 C— NM Rスペクトルを示した。
二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位においてラセ ミ体である割合 (Rr)は、下記式により求めることができる。
Rr=Ir/ (Ir+Im)
なお、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位におい てメソ体である割合 (Rm)は、下記式により求めることができる。
Rm=Im/ (Ir+Im)
なお、 Ir+Im=Idである。
[0030] また、同文献には、ノルボルネン系共重合体におけるノルボルネンに由来する繰り返 し単位の含有量 (Rn)、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量 (Re)を13 C—NM R測定によって観測されたスペクトルの積分値カゝら求めることも記載されている。 この計算は、スペクトルにおける炭素原子の数から、モノマーの数を相対的に計算し ている。
図 6に、ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式ォレフイン系モノマーが エチレンである場合のノルボルネン系共重合体の Ie、 Inに関連づけられる13 C—NM Rスペクトルを示した。 ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量 (Rn)は、下記式により求めることがで きる。
Nn=In/4
Ne= (le- 3 X Nn) /2
Rn=Nn/ (Ne+Nn)
[0031] なお、実際に13 C— NMRスペクトルを測定すると、全てのピークを完全に分離するこ とは困難であり、ピーク同士が重なり合う。また、 13C— NMRの測定装置 '測定条件に よっても、積分値および積分値の比は若干のズレが生じる可能性は排除できな 、。 そのため、本発明における好適なサンプル調整条件及び測定条件の一例を以下に 示した。
溶媒： 1, 1, 2, 2, ーテトラクロ口エタン d
2
濃度： 10重量％
測定装置：日本電子社 SiiNM— AL300 (水素原子の共鳴周波数： 300MHz) サンプノレチューブ径： 5mm
測定温度： 100°C
測定方法:パワーゲート方式
ノ レス幅：4. 1 μ sec
遅延時間： 1. 394sec
データ取り込み時間： 1. 606sec
観測周波数幅： 20408Hz
デカツプリング：完全デカップル
積算回数： 10000回
ケミカルシフトのリファレンス：テトラクロロェタンのトリプレットの中央ピークを 72. 05pp mとする
[0032] 上記ノルボルネン系共重合体の数平均分子量の好ましい下限は 1万、好ましい上限 は 10万である。 1万未満であると、得られる位相差フィルムがもろくなり、破断しやすく なることがあり、 10万を超えると、溶融押出時に榭脂圧が高くなり、成形が困難になつ たり、溶液キャスト時の適正榭脂濃度が低くなつて生産性が悪くなることがある。より好 ましい下限は 2万、より好ましい上限は 8万である。また、分子量が小さいと、位相差フ イルムの位相差値が低くなる傾向にある。
また、上記ノルボルネン系共重合体の分子量分布 (重量平均分子量 Z数平均分子 量）の好ましい下限は 1. 5、好ましい上限は 5である。
上記分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により o ジクロ口ベン ゼンを溶媒として 145°Cで測定することができる。分子量はポリスチレン換算分子量と した。
また、上記ノルボルネン系共重合体の分子量は、 Melt Volume Rate (MVR)を 指標とすることもできる。 MVRは、 ISO 1133に基づいて測定でき、温度 260°C、荷 重 2. 16kgで、 10分間の間に排出された榭脂の体積量 (mLZlO分)を意味する。 上記ノルボルネン系共重合体の MVRの好ましい下限は 0. lmLZlO分、好ましい 上限は 500mLZlO分である。 0. lmLZlO分未満であると、成形性に劣ることがあ り、 500mLZlO分を超えると、充分な強度を有する成形体が得られないことがある。 より好ましい下限は 0. 5mLZlO分、より好ましい上限は 200mLZlO分である。
[0033] 上記ノルボルネン系共重合体は、重合触媒、重合条件を最適化することにより製造 することができる。
上記ノルボルネン系共重合体の製造に使用される触媒としては、メタ口セン触媒と助 触媒としてのメチルアルモキサンとの複合触媒系が利用できる。
メタ口セン触媒の好適な例としては、ラセミ一ェチリデン一ビス (インデニル)ジルコ- ゥムジクロライド、ラセミージメチルシリル ビス（2—メチルーベンゾインデュル）ジル コ-ゥムジクロライド、ラセミ一イソプロピリデン一ビス（テトラヒドロインデュル）ジルコ- ゥムジクロライド、イソプロピリデン（1—インデュル）（3—イソプロピル一シクロペンタジ ェ -ル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
[0034] なかでも、ラセミ一イソプロピリデン一ビス（テトラヒドロインデュル）ジルコニウムジクロ ライド、イソプロピリデン（1 インデュル）（3 イソプロピルーシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロライドが好適である。
他の触媒系であっても、上記特徴的な微小構造が得られるものであれば、本発明の ノルボルネン系共重合体の製造に使用することができる。 [0035] 上記ノルボルネン共重合体の製造方法としては、例えば特許文献 2に記載されてい るような従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ノルボルネン系 モノマーと非環式ォレフイン系モノマーとを反応器に導入し、そこに触媒系の溶液又 は分散液を加え、所定の反応温度にすることで得られる。得られるノルボルネン系共 重合体中のモノマーに由来する繰り返し単位の比率等は、反応の温度と圧力とを最 適に設定することにより制御することができる。なお、非環式ォレフイン系モノマーは 気体状であることが多 、ことから、共重合体中のォレフィンモノマーの導入率を一定 にするためにォレフィンの圧力を一定に保つことが好ましい。重合反応終了後には、 アルコールを添加する等の方法により触媒を失活させ、反応系から除去する。
[0036] 上記ノルボルネン系共重合体組成物は、本発明の目的を阻害しな 、範囲で、その特 性を改良するために、他の相溶性または非相溶性の重合体を含んでもよい。これら の重合体は、別の層を形成したり、またはノルボルネン系共重合体と混合したりする ことができる。混合は溶融状態もしくは溶液状態で行うことができる。
このような榭脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ チルブター 1 ェン、ポリ（4ーメチルペンター 1 ェン）、ポリブター 1ーェンおよびポ リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルォ 口エチレン、ポリクロ口プレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体 、アクリロニトリル—スチレン共重合体、アクリロニトリル—スチレン—アクリル酸エステ ル共重合体、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュル、ポリステアリン酸ビュル、ポリ安 息香酸ビュル、ポリマレイン酸ビュル、ポリビュルブチラール、ポリフタル酸ァリル、ポ リアリルメラミン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ポリエチレンォキシドービスグリシ ジルエーテル共重合体、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン エチレンォキシド共重合体、ポリフエ-ルォキシド重合体、ポリカーボネート、ポリス ルホン、ポリウレタン、ナイロン 6、ナイロン 6, 6、ナイロン 11、ナイロン 12、ポリエチレ ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ 1, 4 ジメチロールシクロへキサ ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエチレンナフタレートビベン ゾエート（PENBB)、フエノール—ホルムアルデヒド榭脂およびメラミン—ホルムアル デヒド榭脂、セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテル、タンパク質 等が挙げられる。
[0037] 上記ノルボルネン系共重合体組成物は、平滑性、成形性の向上等を目的に、滑剤を 含有することが好ましい。滑剤を含有することにより、押出成形法にて製膜を行う際に 、スクリューによる剪断が力かってもペレット同士又はペレットとバレルとの摩擦が低減 され、ゲル粒子が発生するのを抑えることができる。
滑剤は通常、成型機に投入される際に榭脂ペレットとともに供給される (外添)か、又 は、榭脂ペレットの内部に含有されている（内添)。本発明においては、滑剤を内添 することが好ましい。内添することにより、外添の場合に押し出し機の根元で滑剤が 滞留し、滑剤が劣化することによって発生する欠点を抑えられる；外添の場合に滑剤 の粉の飛散に伴う製造環境のクリーン度の低下を抑えることができる；ペレタイズの際 にフィルターを通すことができるので、滑剤中の異物を効果的に除去できる等の種々 の効果を得ることができる。
[0038] 上記ノルボルネン系共重合体は、通常、濃厚な重合溶液として得られることから、該 重合溶液に、必要に応じて酸化防止剤、安定剤等の充填剤等に加え、滑剤を配合 した後、脱溶媒の過程を経て、例えばペレタイザ一等を用いてペレツトイ匕することで、 滑剤が内添されたペレットを得ることができる。
[0039] 上記滑剤としては特に限定されないが、長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸エス テル化合物、長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミド化合物、及び、長鎖脂肪族炭化 水素基を有する塩力もなる群より選択される少なくとも 1種が好適である。
なお、ここで長鎖脂肪族炭化水素基とは、炭素数 10以上、好ましくは炭素数 12〜30 の脂肪族炭化水素基を意味する。
[0040] 上記長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸エステルイ匕合物力 なる滑剤としては 特に限定されず、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、ォレイン酸、パルミチ ン酸等の脂肪族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコ 一ルゃステアリルアルコール、ォレイルアルコール等の長鎖脂肪族炭化水素基を持 つ一価アルコールとを、脱水反応等によりエステルイ匕させた化合物等が挙げられる。 なお、多価アルコールを用いる場合、多価アルコール中の水酸基は必ずしも全てが エステルイ匕されている必要はなぐ一部の水酸基が残っている、いわゆる部分エステ ル化合物であってもよい。なかでも、グリセリンジステアレート、ベへン酸モノステアリ ル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペン タエリスリトールジステアレート等が好適であり、ペンタエリスリトールテトラステアレート がより好適である。
[0041] 上記長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミド化合物からなる滑剤としては特に限定さ れず、例えば、上記脂肪族カルボン酸と、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、テト ラエチレンジァミン、フエ-レンジァミン等の多価アミン化合物ゃステアリルァミン、モ ンタニルァミン等の長鎖脂肪族炭化水素基を持つ一価のアミンィ匕合物とをアミド結合 させたィ匕合物等が挙げられる。なかでも、エチレンビスステアリルアミド、ステアリルス テアリルアミド等が好適であり、エチレンビスステアリルアミドがより好適である。
[0042] 上記長鎖脂肪族炭化水素基を有する塩からなる滑剤としては特に限定されず、例え ば、上記脂肪族カルボン酸の塩等が挙げられる。これらの塩に結合する金属としては 特に限定されないが、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルカリ土類金属等 が好ましい。なかでも、亜鉛が好適である。
[0043] 上記滑剤としては、上記長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物、 長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミド化合物、及び、長鎖脂肪族炭化水素基を有 する塩力 なる群より選択される少なくとも 1種の他に、シリコーン、ポリプロピレンヮッ タス、ポリエチレンワックス等のワックス類等を併用してもよい。
[0044] 上記ノルボルネン系共重合体組成物における滑剤の含有量の好ましい下限は、上 記ノルボルネン系共重合体 100重量部に対して 0. 01重量部、好ましい上限は 3重 量部である。より好ましい下限は 0.03重量部、より好ましい上限は 2. 5重量部であり 、更に好ましい下限は 0.05重量部、更に好ましい上限は 2重量部である。
[0045] 上記ノルボルネン系共重合体組成物は、本発明の目的を阻害しな ヽ範囲で、フエノ ール系、リン系等の老化防止剤；フ ノール系等の熱劣化防止剤；アミン系等の帯電 防止剤；ベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等の従来公知の 添加剤を含有してもよい。 [0046] 上記ノルボルネン系共重合体組成物は、フィルム状に成形した後に動的粘弾性によ り決定されるガラス転移温度に加熱しながら 2倍に延伸した延伸フィルム力 下記式 で定義される面内複屈折値 Δ ηが 0. 0033以上である。
Δ η= | ηχ— ny |
式中、 nx、 nyは、位相差フィルムの平面において最も屈折率が大きくなる軸方向を x 軸、 X軸に直交する方向を y軸としたときの各軸方向の屈折率を表す。
[0047] 面内複屈折値 Δ ηが 0. 0033未満であると、合理的な延伸条件あるいはフィルム厚 みの範囲内において位相差フィルムとして要求される位相差値を発現させることがで きず、非常に限定された用途にしか用いることができない。特に、近年開発が進んで V、る液晶テレビ等に使用される位相差フィルムは高 、位相差値が要求されるため、 面内複屈折値 Δ ηが 0. 0033以上であることが必須である。また、携帯電話等の中 小型用途においては、位相差フィルムの薄膜ィ匕の要求が高くなつている力 厶11が0 . 0033以上であると、同じ位相差値の位相差フィルムでも、フィルムをより薄くするこ とがでさる。
[0048] 上記 Δ ηは、例えば、以下のようにして測定及び計算される。
本明細書にぉ 、て Δ ηを測定するサンプルは以下のように作製'評価される。
厚さ 150 μ mのフィルム状に成形したノルボルネン系共重合体組成物を、幅 20mm に切出し、引つ張り試験機にて引つ張り速度 50mmZ分の速度でチャック間距離を 5 Ommから 100mmまで引っ張る。引っ張り終わると同時に室温まで冷却させ、延伸サ ンプルを得る。延伸温度はガラス転移温度 (Tg)—6°C、ガラス転移温度 (Tg) - 3°C 、ガラス転移温度 (Tg) ±0°C、ガラス転移温度 (Tg) + 3°C、ガラス転移温度 (Tg) + 6°Cの 5点で行う。
延伸サンプルの中央部分の位相差値 R (nm)を、自動複屈折計 (例えば、王子計測 機器社製、 KOBRA- 21ADH)を用いて測定する。位相差値 R (nm)をフィルムの 厚み d (nm)で割り、後述するサンプル取り出し時の Δ ηとして、下記式により Δ η3を 計算する。
A n3=R/d
[0049] 計算は以下のように行う。 図 7に、引っ張り試験機で得られる応力一時間曲線のグラフを示した。 Δ ηを測定す るにあたっては、フィルム状のサンプルの引張りが終了した後、瞬時にサンプルを冷 却することが好ましい。なぜならば、引張りが終了し、そのままオーブンに放置した状 態であると、一般的に応力が緩和し、それに伴って位相差値が低下するためである。 しかしながら、すべてのサンプルについて、引張りが終了してから同じタイミングでサ ンプルを取り出すことは困難である。そこで、グラフから応力の値を読み取り、このタイ ムラグの影響を補正する。
図 7の 1)は引っ張り開始点を示す。同様に、 2)は引っ張りの終了点に相当し、 3)は サンプルの取り出し点に相当する。実際に位相差を測定するサンプルは 3)の残留応 力を有すると考えられるので、 2)の応力値 σ 2 (MPa)と 3)の応力値 σ 3 (MPa)およ び 3)の Δ η値である Δ η3から、 2)の Δ η値である Δ η2を計算する。引っ張り試験は 温度 5水準行うので、得られる σ 3— Δ η3の組み合わせも 5組得られる。これを図 8の ように、横軸を σ (MPa)、縦軸を Δ ηでプロットし、対数近似式を求める。得られた近 似式に σ 2の応力値を代入し、 Δ η2を求める。
更に、横軸をガラス転移温度と延伸温度の差 ΔΤ(=延伸温度— Tg)、縦軸を Δ η2 でプロットし、 ΔΤ— Δ η2の直線近似式を求め、 Tgでの Δ η2を計算し、この値を面 内複屈折値 Δ ηとした。
[0050] なお、本明細書にお!、て上記ノルボルネン系共重合体 (組成物)のガラス転移温度（ Tg)とは、上記共重合体 (組成物)をフィルム状に製膜し、動的粘弾性測定装置を用 いて該フィルムに 0. 01%の変形を 10Hzで与え、 25〜250°Cまで 5°CZ分で昇温さ せたときの得られた引っ張り損失弾性率 E"のピークトップ温度を意味する。
榭脂のガラス転移温度 (Tg)は様々な方法で観測され、一般的には示差走査熱量計 (DSC)で測定される。しかし、榭脂をフィルム状に製膜し延伸する場合においては、 DSCのような比熱の変化ではなぐ緩和に伴う変異を直接検出することが重要となる 。そこで、本明細書においては、フィルム状に製膜し延伸する前において上記条件 で動的粘弾性測定装置により測定される E"のピークトップを示す温度をガラス転移 温度 (Tg)と定義することとした。
[0051] 本発明の位相差フィルムは、上記ノルボルネン系共重合体組成物を製膜して原料フ イルムを作製した後、延伸処理を施すことにより製造することができる。
上記ノルボルネン系共重合体組成物を製膜して原料フィルムを作製する方法として は特に限定されず、例えば、溶融押出製膜法、カレンダー製膜法、溶液キャスト (流 延)製膜法等の従来公知の製膜法を用いることができる。なかでも、生産性に優れ、 環境共生的でもあることから、溶融押出製膜法が好適である。
[0052] 上記原料フィルムに位相差を付与して位相差フィルムとするためには、一般的には 動的粘弾性試験で求められるガラス転移温度 (Tg)付近まで温度を上げた状態で延 伸することが必要となる。
上記延伸処理の方法としては特に限定されず、付与した！/、位相差値の値によって決 められる。このような延伸方法としては、例えば、縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二 軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられる。また、延伸方法は、連続方式であってもバッ チ方式であってもよい。
[0053] 上記延伸処理における温度は、延伸倍率等の条件にもよるが、ガラス転移温度 (Tg) 付近で行うことが好ましい。ガラス転移温度 (Tg)よりも過度に低温で延伸を行うと、一 般的には、高い位相差値を付与できる力 クレーズ等の発生による白化やフィルムの 破断が起こる可能性が高くなる。また、白化が起きなくとも、位相差の軸方向を精度 良くそろえることが困難になったり、高温雰囲気で耐久試験を行うと、位相差値の低 下が起こり充分な耐久性が得られな力つたりする等の不具合も生じやすくなる。一方 、ガラス転移温度 (Tg)よりも過度に高温で延伸を行うと、必要とされる位相差値を得 に《なる。
[0054] 本発明の位相差フィルムは、偏光板に貼合されて用いられるが、偏光板は一般に偏 光子の両面を保護フィルムで積層した積層体力ゝらなる。本発明の位相差フィルムは 保護フィルムとしての機能も同時に持つことができるので、偏光子の少なくとも一面に 直接貼合されてもよい。
本発明の位相差フィルムと、偏光板又は偏光子との積層体力 なる偏光板もまた、本 発明の 1つである。
本発明の位相差フィルム又は本発明の偏光板を用いてなる液晶表示装置もまた、本 発明の 1つである。 発明の効果
[0055] 本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位と非環 式ォレフイン系モノマーに由来する繰り返し単位とを含むノルボルネン系共重合を含 有するノルボルネン系共重合体組成物からなることから、ノルボルネン系榭脂の本来 有する耐熱性、低比重性、低光弾性、及び、低波長分散性等の特性を備える。更に 、特定の構造を有するノルボルネン系共重合体を用いたことにより、高い位相差性を 発揮することができ、偏光板とともに用いることで液晶ディスプレイの視野角改善効果 を得ることができる。
本発明によれば、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、低波長分散性に優 れ、しカゝも高 ヽ位相差補償性を有するノルボルネン系共重合体カゝらなる位相差フィ ルムを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0056] 以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施 例にのみ限定されるものではない。
[0057] (実施例 1)
(1)ノルボルネンーエチレン共重合体の合成
連続重合装置に、ノルボルネン、炭化水素系溶媒、エチレン及び水素を、ノルボルネ ン濃度が 2. 95molZL、エチレン濃度が 1. O5mol/L,水素対エチレンの比率が 0. 21 X 10—3の条件で供給した。同時に、触媒としてラセミ—イソプロピリデン—ビス (テトラヒドロインデュル)ジルコニウムジクライド、助触媒としてメチルアルモキサン（1 0%トルエン溶液)からなる触媒系を反応装置に供給した。反応装置の温度は 90°C に保たれた。次の工程において、高温'減圧によって、溶媒が除去された。溶融状態 にある共重合体をストランド状に押出し、これを切断して、長さ 3mm、直径 2mmのぺ レットにした。共重合体には 0. 6%の酸ィ匕防止剤（商品名ィルガノックス 1010、チバ スペシャルティケミカルズ社製）、および、 0. 4%のペンタエリスリトールテトラステアレ ートが添加された。
[0058] (2)原反フィルムの製造
得られたノルボルネンーエチレン共重合体のペレットを 1軸押出機（GMエンジニアリ ング社製、 GM— 50、バレル径： 50mm、スクリュー：フルフライトスクリュー）を用いて 270°Cの条件で溶融混練し、ギヤポンプを経由してポリマーフィルターを通すことで 異物を除去し、 1300mm幅の金型を用いて押し出し、厚さ 60 mの原料フィルムを 得た。ペレットは窒素パージ下で、ホッパーに充填して供給した (いわゆる、ナチユラ ルフィード)。押出量は 20kgZhであった。
[0059] (実施例 2〜4、比較例 1)
表 1に示す合成条件とした以外は実施例 1と同様にしてノルボルネン—エチレン共重 合体を合成し、得られたノルボルネン系共重合体を用いた以外は実施例 1と同様に してノルボルネン系共重合体組成物及び原料フィルムを得た。
[0060] [表 1]
(室)〔〕it00612 ノルホ"ルネン濃度 エチレン濃度 水素 へ。レット径
触媒 温度 (°c)
(mol/L) (mol/L) エチレン比率 (mm) 添加物
0.6¾ィルカ"ノックス 1010
2. 95 ラセミ-イソプロピリデン-ビス（亍トラヒト"口
実施例 1 1. 05 0.210 X 10— 3 90 3X2 0.4%ベ 'ンタエリスリトール イン亍"ニル）シ'ルコニゥムシ"クロライト"
亍トラス亍ァレート イソプロピリデン -(1一イン τニル）
実施例 2 2. 14 0. 36 0.150X 1CT3 (3—イソフ'ロヒ"ルーシクロへ °ンタシェニル） 100 3X 2 - シ"ルコニゥムシ"クロライト *
D C ラセミ-イソプロピリ亍'ン-ビス（テトラヒト口
実施例 3 1. 25 0.269 X 10— 3 100 3X 2 - イン亍"ニル）シ'ルコニゥムシ"クロライト"
0.6%ィルカ"ノックス 1010 ラセミ-イソプロピリテ'ン-ビス（亍トラヒ卜"口
実施例 4 0. 63 0.196 10"3 100 3 2 0.4%へ'ンタエリスリトール イン亍"ニル）シ"ルコニゥムシ"クロライト"
亍トラステアレ一ト
0.6%ィルカ"ノックス 1010 ラセミ-イソプロピリ亍ン-ビス（亍トラヒドロ
比較例 1 1. 95 0. 41 0.107 X 10— 3 100 3 X2
イン亍"ニル）シ-ルコニゥムシ"クロライト" 0.4%へ。ンタエリスリトール 亍卜ラス亍ァレート
市販のノルボルネンとエチレンとの共重合体であるチコナ社製、「Topas6013」を用
V、た以外は実施例 1と同様にしてノルボルネン系共重合体組成物及び原料フィルム を得た。
(比較例 3)
市販のノルボルネンとエチレンとの共重合体であるチコナ社製、「Topas5013」を用
V、た以外は実施例 1と同様にしてノルボルネン系共重合体組成物及び原料フィルム を得た。
[0062] (評価）
得られたノルボルネン—エチレン共重合体等にっ 、て、以下のように評価を行った。 結果を表 2に示した。
[0063] (1)ノルボルネンーエチレン共重合体の13 C— NMRスペクトルの測定
ノルボルネン一エチレン共重合体 lOOmgを 1, 1, 2, 2—テトラクロ口エタン一 d 900
2 mg〖こ 100°Cにて溶解させてサンプルを作製し、以下の条件で13 C— NMRスペクトル を測定した。
測定装置：日本電子社 SiiNM— AL300 (水素原子の共鳴周波数： 300MHz) サンプノレチューブ径： 5mm
測定温度： 100°C
測定方法:パワーゲート方式
ノ レス幅：4. 1 μ sec
遅延時間： 1. 394sec
データ取り込み時間： 1. 606sec
観測周波数幅： 20408Hz
デカツプリング：完全デカップル
積算回数： 10000回
ケミカルシフトのリファレンス：テトラクロロェタンのトリプレットの中央ピークを 72. 05pp mとする
[0064] 得られた13 C— NMRスペクトルから、ノルボルネンに由来する繰り返し単位が二量体 として存在する割合 (Rd)、ノルボルネンに由来する繰り返し単位が三量体として存 在する割合 (Rt)、二量体として存在するノルボルネンに由来する繰り返し単位にお Vヽてメソ体である割合 (Rm)、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量 (Rn)の 値を算出した。
[0065] (2)ノルボルネンーエチレン共重合体の Melt Volume Rate (MVR)の測定
ISO 1133に基づき、温度 260°C、荷重 2. 16kgで、 10分間の間に排出された榭 脂の体積量を測定した。単位は mLZlO分。
[0066] (3)ノルボルネンーエチレン共重合体 (組成物)のガラス転移温度 (Tg)の測定
ノルボルネン—エチレン共重合体 (組成物)を厚さ 150 μ mに溶融押出したフィルムを 5 X 100mmに切り出してサンプルを作製し、引っ張り動的粘弾性測定装置（レオメト リック ·サイエンティフィック社製、 RSAII)を用いて、 0. 01%の変形を周波数 10Hzで 与え、温度を 25°Cから 250°Cまで 5°C/分の速度で昇温し、各サンプルの動的粘弹 性の温度依存性を測定した。これによつて得られた引っ張り損失弾性率 E"のピー外 ップをガラス転移温度 (Tg)とした。
[0067] (4)面内複屈折値 Δ ηの測定
原料フィルムを、幅 20mmに切出し、引っ張り試験機として、 ORIENTEC社製テン シロンを用いて、引っ張り速度 50mmZ分の速度でチャック間距離を 50mmから 100 mmまで引っ張り、引っ張り終わると同時に室温まで冷却させ、延伸サンプルを得た。 延伸温度はガラス転移温度 (Tg)— 6°C、ガラス転移温度 (Tg)— 3°C、ガラス転移温 度 (Tg) ±0°C、ガラス転移温度 (Tg) + 3°C、ガラス転移温度 (Tg) +6°Cの 5点で行 つた o
延伸サンプルの中央部分の位相差値を、自動複屈折計 (王子計測機器社製、 KOB RA— 21ADH、測定波長 550nm)を用いて測定した。位相差値 R(nm)をフィルム の厚み d (nm)で割り、サンプル取り出し時の Δ nとして、 Δ n3を計算した。
A n3=R/d
[0068] つづ!/、て、サンプル取り出し時の応力 σ 3と Δ η3力ら、横軸を σ、縦軸を Δ ηでプロッ トし、 σ— Δ η曲線の対数近似式を求め、延伸終了時の応力 σ 2を代入することで、 延伸終了時の Δ η2を計算し、各温度での Δ η2を求めた。
つづいて、横軸をガラス転移温度と延伸温度の差 ΔΤ(=延伸温度—Tg)、縦軸を 厶 n2でプロットし、 ΔΤ— Δη2の直線近似式を求め、 ΔΤとして 0を代入することで Tgでの Δ nを計算し、面内複屈折値 Δ nとした。
[表 2]
Figure imgf000027_0001
[0070] (5)位相差フィルムの作製
実施例および比較例で得られたフィルムを縦一軸延伸機を用レ、て延伸倍率 2倍に延 伸し、厚み 40 μ mの 1Z4波長の位相差 (位相差値 140nm)を有する位相差フィル ムを作製することを試みた。
延伸は、以下のように行った。フィルムを 10mZ分の速度で連続的に巻き出し、 130 °Cの予熱ゾーンを通して予備加熱した後、引き続く延伸ゾーンにて表 3に示した温度 で 2倍に縦方向に延伸し、続いて、 90°Cの冷却ゾーンを通過させて配向を固定した 後、再度ロール状に巻き取って位相差フィルムを得た。
但し、比較例 3のフィルムは延伸温度を下げても 140nmの位相差値を有する位相差 フィルムを得ることができず、破断した。
得られた位相差フィルムの中央部分の厚みは約 40 mであった。位相差フィルムの 中央部分の位相差値 R 0を、自動複屈折計 (王子計測機器社製、 KOBRA— 21AD
H、測定波長 550nm)を用いて測定した。
得られた位相差フィルムは位相差測定後、 90°Cのオーブン内に 500時間放置した 後に、面内レタデーンヨン値 R を再度測定しその熱安定性を評価した。表 3には耐
500
久値として R 500 ZR 0を記載した。
[0071] [表 3]
Figure imgf000028_0001
[0072] 表 1より、ノルボルネンーエチレン共重合体は、 Rdの値が小さぐ Rtの値が大きぐ Rr の値が大きいと、得られる Δ ηの値が小さくなる。このような樹脂を用いても位相差フィ ルムとして成形した場合に充分な位相差が得られない。一方、 Rdが 25モル0 /0以上、 かつ、 Rtが 20モル％以下とすることで、特に高い Δ ηを得ることができる。
また、表 3より、 Δ η力 . 0033より低い共重合体からなるフィルムを延伸して厚さ 40 β m、位相差値 140nmの位相差フィルムに成形しょうとすると、比較例 3では延伸を 低温で行っても要求位相差に達する前に破断してしまい、比較例 1および 2では延 伸を低温で行うことで位相差値を得ることはできるものの、耐久試験をすると位相差 の低下が激しい。それに対し、実施例 1〜4では十分高い温度で延伸を行っても要 求される位相差値を得ることができ、耐久試験をしても位相差値の低下がほとんど見 られない。
産業上の利用可能性
[0073] 本発明によれば、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、低波長分散性に優 れ、し力も高レ、位相差補償性を有するノルボルネン系共重合体力もなる位相差フィ ノレムを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0074] [図 1]ノルボルネン系共重合体中におけるノルボルネン系モノマー（ノルボルネン）に 由来する繰り返し単位の連続性を説明する模式図である。
[図 2]二量体として存在するノルボルネン系モノマー（ノルボルネン）に由来する繰り 返し単位におけるメソ体及びラセミ体の構造を説明する模式図である。 [図 3]ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式ォレフイン系モノマーがェ チレンである場合のノルボルネン系共重合体の It、 Id、 Isに関連づけられる13 C— N MRスペクトルである。
[図 4]ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式ォレフイン系モノマーがェ チレンである場合のノルボルネン系共重合体の13 C— NMRスペクトルの Idと Isの境界 部分の拡大図である。
[図 5]ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式ォレフイン系モノマーがェ チレンである場合のノルボルネン系共重合体の Im、 Irに関連づけられる13 C— NMR スペクトルである。
[図 6]ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式ォレフイン系モノマーがェ チレンである場合のノルボルネン系共重合体の Ie、 Inに関連づけられる13 C— NMR スペクトルである。
圆 7]引っ張り試験機で得られる応力—時間曲線のグラフである。
[図 8]温度 5水準で測定した 5組の σ 3、 Δ η3から求めた対数近似曲線を示すグラフ である。

Claims

請求の範囲 一般式 (I)で表されるモノマー、一般式 (Π)で表されるモノマー、一般式 (ΠΙ)で表さ れるモノマー、一般式 (IV)で表されるモノマー、及び、一般式 (V)で表されるモノマ 一からなる群より選択される少なくとも 1種のノルボルネン系モノマーに由来する繰り 返し単位 40〜60モル0 /0と、非環式ォレフイン系モノマーに由来する繰り返し単位 60 〜40モル0 /0とを含むノルボルネン系付加共重合体を含有するノルボルネン系付カロ 共重合体組成物からなる位相差フィルムであって、前記ノルボルネン系付カ卩共重合 体組成物は、フィルム状に成形した後に動的粘弾性により決定されるガラス転移温 度に加熱しながら 2倍に延伸した延伸フィルム力 下記式で定義される面内複屈折 値 Δ nが 0. 0033以上であることを特徴とする位相差フィルム。 Δ η= I ηχ— ny | 式中、 nx、 nyは、延伸フィルムの平面において最も屈折率が大きくなる軸方向を x軸 、 X軸に直交する方向を y軸としたときの各軸方向の屈折率を表す。
[化 1]
Figure imgf000031_0001
式中、
Figure imgf000031_0002
R2、 R3、 R4は、それぞれ互いに独立している場合には、水素、炭素数 1 〜8の線状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数 6〜18のァリール基、炭素数 7〜2 0のアルキレンァリール基、又は、炭素数 2〜20の環状若しくは非環状ァルケ-ル基 を表す。また、 R R2、 R3、R4は、飽和、不飽和若しくは芳香環により炭素原子を 共有して結合されていてもよい。更に、 R R2、 R3、 R4は、ハロゲン原子、水酸基、 エステル基、アルコキシ基、カルボキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、又は、シリル 基の極性基により置換されて 、てもよ!/、。
[2] ノルボルネン系付カ卩共重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位 が二量体として存在する割合 (Rd)が 20モル％以上、かつ、ノルボルネン系モノマー に由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合 (Rt)が 24モル％以下であるこ とを特徴とする請求項 1記載の位相差フィルム。
[3] ノルボルネン系付カ卩共重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位 が二量体として存在する割合 (Rd)が 25モル％以上、かつ、ノルボルネン系モノマー に由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合 (Rt)が 20モル％以下であるこ とを特徴とする請求項 1記載の位相差フィルム。
[4] ノルボルネン系付カ卩共重合体は、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに 由来する繰り返し単位において、ラセミ体である割合 (Rr)が 8モル％以下であること を特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の位相差フィルム。
[5] 非環式ォレフイン系モノマーは、下記式 (VI)で表されるものであることを特徴とする 請求項 1、 2、 3又は 4記載の位相差フィルム。
[化 2] R11
、c=c (V I )
/ \ 式中、 R9、 R1G、尺11、 R12は、水素、炭素数 1〜8の線状若しくは分岐状のアルキル 基、又は、炭素数 6〜18のァリール基を表す。
[6] 非環式ォレフインモノマーは、 α—ォレフインモノマーであることを特徴とする請求項
1、 2、 3、 4又は 5記載の位相差フィルム。
[7] 更に、下記式 (VII)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を 0〜 10モル％含有 することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の位相差フィルム。 [化 3]
HC\ 7CH (v i i )
(CH2)m
式中、 mは、 2〜10の整数を表す。
[8] ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり、かつ、非環式ォレフイン系モノマーが エチレンであることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の位相差フィルム。
[9] ノルボルネン系付カ卩共重合体組成物はノルボルネン系付カ卩共重合体 100重量部と、 長鎖脂肪族炭化水素基を有する、脂肪酸エステル化合物、アミド化合物、及び、塩 カゝらなる群より選択される少なくとも 1種の滑剤 0. 01〜3重量部とを含有することを特 徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の位相差フィルム。
[10] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の位相差フィルムと、偏光板又は偏光子と の積層体からなることを特徴とする偏光板。
[11] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の位相差フィルム又は請求項 10記載の偏 光板を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
PCT/JP2005/021599 2004-11-25 2005-11-24 位相差フィルム Ceased WO2006057309A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05809398A EP1821122A4 (en) 2004-11-25 2005-11-24 retardation
US11/791,535 US20080113116A1 (en) 2004-11-25 2005-11-24 Retardation Film
JP2006547834A JPWO2006057309A1 (ja) 2004-11-25 2005-11-24 位相差フィルム

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004340874A JP2006011361A (ja) 2004-05-28 2004-11-25 位相差フィルム
JP2004-340874 2004-11-25
JP2005049390 2005-02-24
JP2005-049390 2005-02-24
JP2005-135271 2005-05-06
JP2005135271 2005-05-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006057309A1 true WO2006057309A1 (ja) 2006-06-01

Family

ID=36498045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/021599 Ceased WO2006057309A1 (ja) 2004-11-25 2005-11-24 位相差フィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080113116A1 (ja)
EP (1) EP1821122A4 (ja)
JP (1) JPWO2006057309A1 (ja)
KR (1) KR20070085246A (ja)
TW (1) TW200624447A (ja)
WO (1) WO2006057309A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008070666A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Sony Corp 位相差補償板、位相差補償器、液晶表示装置および投射型画像表示装置
EP1978041A1 (de) * 2007-04-02 2008-10-08 Topas Advanced Polymers GmbH Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
JP2009003439A (ja) * 2007-05-23 2009-01-08 Daicel Chem Ind Ltd 光学フィルム
JP2009258571A (ja) * 2008-03-18 2009-11-05 Daicel Chem Ind Ltd 位相差フィルム
JPWO2010098331A1 (ja) * 2009-02-25 2012-09-06 ユニチカ株式会社 ポリオレフィン共重合体、該ポリオレフィン共重合体を用いた水性分散体とその製造方法、該ポリオレフィン共重合体を用いた積層体
JP5295566B2 (ja) * 2005-11-24 2013-09-18 トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー シクロオレフィン系共重合体
WO2014185327A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 環状オレフィン共重合体組成物、環状オレフィン共重合体フィルム及びその応用
US9389352B2 (en) 2012-02-27 2016-07-12 Nitto Denko Corportation Retardation film and production method therefor, polarizing plate, and display device

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008031292A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Fujifilm Corp ノルボルネン系重合体フィルム、ならびにそれを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
KR101273789B1 (ko) 2012-04-19 2013-06-11 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 방현성 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
US9598570B2 (en) * 2014-12-08 2017-03-21 Lg Chem, Ltd. Composition for optical film and optical film prepared by using the same
CN108602928B (zh) * 2016-02-12 2022-01-28 埃克森美孚化学专利公司 环烯烃共聚物及其制备方法
DE102017004111A1 (de) * 2017-04-27 2018-10-31 Topas Advanced Polymers Gmbh Polyolefinfolie und deren Verwendung
WO2020218068A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 日本ゼオン株式会社 延伸フィルム及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0875921A (ja) * 1994-08-31 1996-03-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 位相差フィルム
JP2001194532A (ja) * 1999-10-27 2001-07-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学フィルムおよびその製造方法
JP2003327618A (ja) * 2002-05-16 2003-11-19 Teijin Ltd 環状オレフィン系共重合体の製造方法
WO2006030797A1 (ja) * 2004-09-15 2006-03-23 Teijin Limited 位相差フィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3273046B2 (ja) * 1991-06-25 2002-04-08 日本ゼオン株式会社 位相板
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
DE19652340A1 (de) * 1996-12-17 1998-06-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymers
TW583191B (en) * 2001-05-10 2004-04-11 Sumitomo Chemical Co Phase retarder
JP3570415B2 (ja) * 2001-05-10 2004-09-29 住友化学工業株式会社 位相差板
JP4178810B2 (ja) * 2001-12-25 2008-11-12 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
MX2007004642A (es) * 2004-10-18 2007-06-08 Topas Advanced Polymers Gmbh Combinaciones polimericas para producir peliculas con un numero reducido de defectos.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0875921A (ja) * 1994-08-31 1996-03-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 位相差フィルム
JP2001194532A (ja) * 1999-10-27 2001-07-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学フィルムおよびその製造方法
JP2003327618A (ja) * 2002-05-16 2003-11-19 Teijin Ltd 環状オレフィン系共重合体の製造方法
WO2006030797A1 (ja) * 2004-09-15 2006-03-23 Teijin Limited 位相差フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1821122A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5295566B2 (ja) * 2005-11-24 2013-09-18 トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー シクロオレフィン系共重合体
JP2008070666A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Sony Corp 位相差補償板、位相差補償器、液晶表示装置および投射型画像表示装置
US7956938B2 (en) 2006-09-14 2011-06-07 Sony Corporation Retardation compensation plate, retardation compensator, liquid crystal display device, and projection-type image display device
EP1978041A1 (de) * 2007-04-02 2008-10-08 Topas Advanced Polymers GmbH Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
US8236910B2 (en) 2007-04-02 2012-08-07 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin copolymers, a process for their preparation and the use thereof and catalysts
JP2009003439A (ja) * 2007-05-23 2009-01-08 Daicel Chem Ind Ltd 光学フィルム
JP2009258571A (ja) * 2008-03-18 2009-11-05 Daicel Chem Ind Ltd 位相差フィルム
JPWO2010098331A1 (ja) * 2009-02-25 2012-09-06 ユニチカ株式会社 ポリオレフィン共重合体、該ポリオレフィン共重合体を用いた水性分散体とその製造方法、該ポリオレフィン共重合体を用いた積層体
US9389352B2 (en) 2012-02-27 2016-07-12 Nitto Denko Corportation Retardation film and production method therefor, polarizing plate, and display device
WO2014185327A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 富士フイルム株式会社 環状オレフィン共重合体組成物、環状オレフィン共重合体フィルム及びその応用

Also Published As

Publication number Publication date
US20080113116A1 (en) 2008-05-15
TW200624447A (en) 2006-07-16
EP1821122A4 (en) 2010-05-26
EP1821122A1 (en) 2007-08-22
KR20070085246A (ko) 2007-08-27
JPWO2006057309A1 (ja) 2008-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006057309A1 (ja) 位相差フィルム
JP6565597B2 (ja) ポリカーボネート樹脂、成形品及び光学フィルム
JP2019147953A (ja) 二軸配向ポリプロピレンフィルム
KR102672677B1 (ko) 위상차 필름 및 그 제조 방법
WO2007060723A1 (ja) シクロオレフィン系共重合体
KR20160146702A (ko) 위상차 필름, 원편광판 및 화상 표시 장치
KR20160145582A (ko) 위상차 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치
JP2024149703A (ja) 光学フィルム
WO2017130681A1 (ja) 樹脂組成物、及びその用途
CN107708965B (zh) 长条膜及其制造方法
JP2009258571A (ja) 位相差フィルム
JP7647558B2 (ja) 位相差フィルムの製造方法
JP2010076128A (ja) 光学フィルム
JP2024107102A (ja) 位相差フィルム
JP5585999B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物及び成形体
KR20230121748A (ko) 복굴절 필름, 그 제조 방법, 및 광학 필름의 제조 방법
CN100489576C (zh) 相位差薄膜
JP7567473B2 (ja) 光学フィルム及びその製造方法
JP7639334B2 (ja) 光学フィルム、その製造方法及び用途
KR20180086271A (ko) 저탁도를 갖는 복굴절 폴리에스테르 필름
JP2025102539A (ja) 熱可塑性ポリオレフィン系フィルム
JP4957230B2 (ja) 位相差フィルム
JP2025102740A (ja) 熱可塑性ポリオレフィン系フィルム
KR20230124554A (ko) 다층 필름, 광학 필름 및 제조 방법
JP2025146596A (ja) 液晶ポリエステル組成物、成形フィルム、および金属張積層板

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006547834

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077007731

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580040137.9

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005809398

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11791535

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005809398

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11791535

Country of ref document: US