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WO2006050968A1 - Druckfarben für den offset- und/oder hochdruck - Google Patents

Druckfarben für den offset- und/oder hochdruck Download PDF

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Publication number
WO2006050968A1
WO2006050968A1 PCT/EP2005/012108 EP2005012108W WO2006050968A1 WO 2006050968 A1 WO2006050968 A1 WO 2006050968A1 EP 2005012108 W EP2005012108 W EP 2005012108W WO 2006050968 A1 WO2006050968 A1 WO 2006050968A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pigment
polyisobutene
pigment yellow
printing ink
printing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/012108
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefanie DÖTTINGER
Arno Lange
Darijo Mijolovic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Flint Group Germany GmbH
Original Assignee
BASF SE
Flint Group Germany GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Flint Group Germany GmbH filed Critical BASF SE
Publication of WO2006050968A1 publication Critical patent/WO2006050968A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent

Definitions

  • the invention relates to printing inks for offset and / or high-pressure, which contain unpainted azo pigments and polyisobutene derivatives as flow improvers.
  • Mechanical printing inks include high viscosity offset and high pressure pasty inks and relatively low viscosity flexographic inks for flexographic and gravure printing.
  • the printing ink is taken from the ink fountain by means of a roller dipping into the ink fountain, the so-called ductor roller, and fed to the printing cylinder via an inking unit of a different number of rollers. Further details can be found, for example, in the Rompp-Lexikon "Lacke und Druckfran ben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, pp. 167 to 170.
  • the ink in the ink fountain should flow well to the fountain roller. This is an important prerequisite for consistent print quality and good color transfer. Naturally, this requirement is difficult to ensure, especially with pasty, highly viscous printing inks such as offset and high-pressure inks.
  • WO 02/4564 discloses a pigment preparation of a pigment and a PIB derivative.
  • the pigment is linked to the polyisobutene chain via a succinimidyl group and a spacer.
  • the amount of PIB derivatives used with respect to the Pigmen ⁇ tes are high.
  • the examples disclose pigment preparations of PIB derivatives and carbon black in a weight ratio of 1: 1 and 1.3: 1, respectively.
  • No. 6,187,085 discloses the use of a combination of an alkali metal hydroxide and a polyisobutene succinimide to disperse carbon black and to use the resulting concentrates for the production of printing inks.
  • J. Am. Ceram. Soc, 84 (2), 307-313 discloses the use of polyisobutene succinimide as a dispersing aid for SiC powder for the formulation of ink-jet inks.
  • WO 99/38925 discloses an ink-jet ink which comprises at least one colorant, a solvent and a dispersing assistant, the amount of the dispersing aid being at least 20% by weight with respect to the amount of the colorant.
  • the dispersing agent may also be polyisobutene succinimide.
  • EP-A 628 612 discloses a pigment preparation which comprises solvents, a pigment and also a reaction product of a polyisobutene succinic anhydride and an alkanolamine.
  • a preferred pigment is carbon black.
  • the use of the pigment preparation for various purposes is disclosed, including the use for the production of inks.
  • WO 87/5924 discloses a pigment dispersion of a pigment, a dispersant with head-tail structure and a liquid medium, which consists essentially of hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons.
  • the dispersing aid may also be a polyisobutene derivative.
  • the object of the invention was to provide offset and high-pressure inks available in which commercial azo pigments can be used and which nevertheless have good flowability.
  • printing inks for offset and / or high pressure comprise at least one nonpolar solvent, a binder, a pigment and an additive, wherein the pigment is at least one unpainted azo pigment and the additive is at least one terminal, nitrogen-containing groups modifi- cited polyisobutene, and wherein the amount of the polyisobutene derivative is 1 to 19 wt.% With respect to the azo pigment.
  • Offset printing ink and "high-pressure ink” are self-explanatory and limiting at the same time.
  • High-pressure paints are also known as letterpress inks.
  • Offset and high-pressure inks are in each case paste-like printing inks, which comprise high-boiling, nonpolar solvents, generally with a boiling point of about 200 ° C. to about 320 ° C.
  • the general principles of the formulation of offset and high-pressure inks are known to the person skilled in the art and, for example, reference works such as Römpp-Lexikon "Lacke und Druckmaschine",
  • the printing inks according to the invention can in principle be all types of offset and / or high-pressure inks.
  • the printing ink according to the invention comprises, in a manner known in principle, at least one non-polar, high-boiling solvent.
  • suitable solvents include mineral oils, in particular low-aromatic mineral oils.
  • the boiling point of the mineral oil depends on the desired application and is chosen accordingly by the person skilled in the art. For heatset offset printing is generally recommended a boiling point of about 200 0 C to about 270 ° C, for coldset offset printing and high pressure, a boiling point of about 240 0 C to 320 ° C.
  • Particularly preferred for carrying out the present invention are solvents based on renewable raw materials.
  • examples include vegetable, semi-drying or drying oils, such as soybean oil, wood oil, tall oil, thistle oil, ricinole oil, rapeseed oil or linseed oil.
  • Such oils are particularly suitable for sheet-fed offset and high-pressure inks. They can also be used in the mixture with mineral oils.
  • the terms "semi-drying” and “drying” oils are known to the skilled person. They are, for example, in Rompp-Lexikon "Paints and printing inks", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, p. 419-421.
  • derivatives of such oils can also be used. Examples include esters of semi-drying oils such as Rapsölme ⁇ methyl ester or tall oil fatty acid esters.
  • the printing inks according to the invention furthermore comprise at least one binder in a manner known in principle.
  • Preference is given to using mixtures of different binders, for example mixtures of hard and soft resins.
  • the usual binders typical of offset and high-pressure inks can be used.
  • suitable binders include alkyd resins or synthetic resins, such as, for example, coumarone, indene or cyclopentadiene resins.
  • natural resins or modified natural resins can be used. Examples include in particular Kolophoni ⁇ umharze or modified rosins, such as phenol or maleinate-modified rosin resins.
  • Other examples include alkyd resins made using the above-mentioned semi-drying or drying vegetable oils.
  • amounts of about 20 to 70% by weight based on the amount of all components of the printing ink, have proven useful, without the invention being restricted thereto.
  • the person skilled in the art selects the type and amount of the binder suitably according to the desired properties of the printing ink.
  • the printing ink comprises at least one unpainted azo pigment, i. Substantially insoluble azo dyes in pigment form.
  • unpainted azo pigment i. Substantially insoluble azo dyes in pigment form.
  • the terms “laked” or “un-laked” are known to the person skilled in the art (see, for example, W. Herbst, K. Hunger, “Industrial Organic Pigments”, 2nd ed., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1995, page 6
  • the term “uncoated” correspondingly stands for pigments which are not present as such salts.
  • the uncoated azo pigments may be monoazo, disazo, trisazo or polyazo pigments. They are preferably monoazo or disazo pigments, more preferably disazo pigments. Particularly advantageous for carrying out the invention yellow azo pigments can be used, wherein the term "yellow” not only pure yellow, but also impure yellow shades such as greenish-yellow or reddish-yellow um ⁇ should.
  • uncoated azo pigments for carrying out the invention include Cl. Pigment Orange 61, Cl. Pigment Orange 64, Cl. Pigment Orange 67, Pigment Red 95, Cl. Pigment Red 119, Cl. Pigment Red 144, Cl. Pigment Red 148, Cl. Pigment Red 220, Cl. Pigment Red 221, Cl. Pigment Red 251, Cl. Pigment Red 253, Cl. Pigment Red 261 or Cl. Pigment Brown 23.
  • the nomenclature of azo pigments is known to those skilled in the art. The full chemical formulas can be found in relevant textbooks and / or databases (eg, Color Index).
  • uncoated azo pigments include monoazo pigments which are obtainable by azo coupling of an aromatic amine, in particular with -NO 2 , Cl- or GH 3 O- groups-substituted aniline, with unsubstituted or substituted acetoacetic arylamides.
  • monoazo pigments include Cl. Pigment Yellow 1, Cl. Pigment Yellow 2, Cl. Pigment Yellow 3, Cl. Pigment Yellow 5, Cl. Pigment Yellow 6, Cl. Pigment Yellow 49, Cl. Pigment Yellow 65, Cl. Pigment Yellow 73, Cl. Pigment Yellow 74, Cl. Pigment Yellow 75, Cl. Pigment Yellow 97, Cl. Pigment Yellow 98, Cl. Pigment Yellow 111, Cl. Pigment Yellow 116, Cl.
  • the uncoated azo pigments may furthermore preferably be disazo pigments which are obtainable by azo coupling of unsubstituted or substituted 4,4'-diphenyldiamines with unsubstituted or substituted acylacetic acid arylamides.
  • disazo pigments which are obtainable by azo coupling of unsubstituted or substituted 4,4'-diphenyldiamines with unsubstituted or substituted acylacetic acid arylamides.
  • disazo pigments are also known as dia- rylpigments. Examples of such disazo pigments include Cl. Pigment Yellow 12, Cl. Pigment Yellow 13, Cl. Pigment Yellow 14,
  • Pigment Orange 44 More details about these pigments can be found here See, for example, W. Herbst, K. Hunger, “Industrial Organic Pigments", 2nd ed., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1995, pages 244 to 269, in particular Table 14 on page 252.
  • the uncoated azo pigment is at least one selected from the group of Cl. Pigment Yellow 12, Cl. Pigment Yellow 13, Cl. Pigment Yellow 74, Cl. Pigment Yellow 111, Cl. Pigment Yellow 174 or Cl. Pigment Yellow 188, most preferably Cl. Pigment Yellow 174.
  • the printing inks of the invention may also contain other pigments such as phthalocyanine pigments, isoindoline pigments, inorganic pigments, effect pigments or laked azo pigments.
  • Other colorants may also be soluble organic dyes.
  • the printing ink according to the invention contains not more than 30% by weight of such further colorants, based on the sum of all colorants, preferably not more than 20% by weight and more preferably not more than 10% by weight.
  • the printing ink of the invention comprises only one or more unlaked azo pigments. The amount of all colorants together is usually from 5 to 25% by weight, based on the sum of all constituents of the printing ink.
  • the printing inks according to the invention furthermore comprise at least one additive.
  • These are at least one oligo or polyisobutene modified with terminal, nitrogen-containing groups.
  • This may be a polyisobutene of the general formula R 1 -T, where R 1 is a polyisobutene group and T is a polar, terminal group, ie a derivative which has only one terminal group.
  • R 1 is a polyisobutene group
  • T is a polar, terminal group, ie a derivative which has only one terminal group.
  • a linear polyisobutene group can have a terminal group T at both ends, or it can also be a star-shaped or branched polyisobutene group which has one or more terminal groups T.
  • polyisobutene derivatives of the general formula (R 1 ) n -T where n is a natural number of 1 to 5, preferably 1 to 3 and particularly preferably 1.
  • n is a natural number of 1 to 5, preferably 1 to 3 and particularly preferably 1.
  • mixtures of different polyisobutene derivatives can be used.
  • R 1 may be a polymer chain composed only of isobutene units.
  • the chain may also include comonomers.
  • the amount of comonomer should be less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% and in particular less than 5 wt .-%.
  • the comonomers used are, in particular, vinylaromatics, such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes, such as 2-, 3- and 4-methylstyrene, and 4-tert-butylstyrene, isoolefins having 5 to 10 C atoms, such as 2-methylbutene - 1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 or 2-propylheptene-1 into consideration. Also suitable are 1-butene and cis- or trans-2-butene. Such comonomers can be present, for example, in technical isobutene.
  • R 1 generally has a number average molecular weight M n of 150 to
  • the polyisobutene derivatives used have at least one terminal, nitrogen-containing group.
  • the group may comprise one or more nitrogen atoms.
  • the nitrogen atoms can be incorporated, for example, in the form of amino groups, for example primary, secondary, tertiary and / or aromatic amino groups, or else as amide groups, into the terminal group. It is preferably 1 to 10 amino groups per terminal group. Further preferred are primary, secondary and / or tertiary amino groups. They may be, for example, groups derived from straight-chain or branched alkylene polyamines.
  • the terminal, nitrogen-containing group can also comprise other functionalities in addition to the nitrogen functionalities. Particularly noteworthy here are oxygen-containing functional groups such as OH groups or ether groups.
  • polyisobutenes and polyisobutene derivatives having terminal groups including nitrogen-containing terminal groups
  • Polyisobutene derivatives having terminal groups can be obtained in particular by functionalizing highly reactive polyisobutenes, ie polyisobutenes having a particularly high proportion of ⁇ -olefin end groups. Preference is given to using polyisobutenes whose end groups consist of at least 85% of ⁇ -olefin groups.
  • Such Polyisobu ⁇ tene are commercially available, for example under the name Glissopal ® (Messrs. BASF AG).
  • Glissopal ® Messrs. BASF AG
  • Nitrogen-containing terminal groups can be synthesized particularly advantageously in which the olefinic end groups of highly reactive polyisobutenes are reacted with a compound which is particularly easy to react with the double bond and which is accessible to further functionalization.
  • Examples include the reaction of polyisobutene with maleic anhydride to give polyisobutenyl succinic anhydride (PIBSA) or the reaction of polyisobutene with phenols to form polyisobutenylphenols.
  • PIBSA polyisobutenyl succinic anhydride
  • the polyisobutenes functionalized in this way can then be reacted in a second step with nitrogen-containing compounds and, if appropriate, further reaction partners to form nitrogen-containing terminal groups.
  • the polyisobutene derivatives used according to the invention are those which are obtainable by reacting PIBSA with suitable nitrogen-containing compounds.
  • polystyrene resin may, for example, be polyisobutenes having succinimide end groups.
  • Such polymers are also known as PIBSI. These are products of the general formula I.
  • R 1 is the polyisobutene radical defined above and R 2 is H or preferably a primary, secondary or tertiary amino groups comprising hydrocarbon radical.
  • Such aliphatic hydrocarbon radicals preferably comprise 1 to 60 C atoms, particularly preferably 2 to 30 C atoms. They may, for example, be groups derived from straight-chain or branched alkylene-polyamines, preferably groups comprising methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene or hexylene groups.
  • Examples of such groups include ⁇ -aminoalkylene groups such as -CH 2 -CH 2 -NH 2 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 , -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 .
  • x and y are independently of one another a natural number of 1 to 5, preferably 2 to
  • R 4 and z are an integer from 0 to 8.
  • R 4 and R 5 independently of one another are H or an alkyl group having 1 to 5 C atoms, preferably
  • the radical R 2 may also be a radical derived from polyethylenimines.
  • the radicals R 2 may optionally also comprise further functional groups, in particular OH groups and / or ether groups.
  • PIBSIs derivatives are commercially available, for example under the name Kerocom® ® PIBSIs (Messrs. BASF AG).
  • PIBSI derivatives are known. They can be prepared in a manner known in principle by reacting highly reactive polyisobutene, ie containing at least 85% of ⁇ -olefin groups, with maleic anhydride to form polyisobutenylsuccinic anhydride (PIBSA). Polyisobutenyl succinimides (PIBSI) are obtained by reacting PIBSA with ammonia and / or amines of the general formula H 2 NR 2 . Einzel ⁇ units for the preparation of such PIBSI derivatives are in
  • polyisobutene derivatives may also contain by-products, such as, for example, unreacted polyisocyanates, unreacted PIBSA and, in addition to the abovementioned mono-succinimides, also amic acids (III) or succinamides (IV) ,
  • R 3 is a group derived from R 2 in which one of the amino groups is incorporated into the second succinimide ring.
  • (III), (IV) and (V) can also be obtained as main products.
  • the first amic acid (III), the temperatures at higher Tem ⁇ , typically 120 to 160 0 C reacts intramolecularly to PIBSI derivative (I).
  • the reaction temperature By choosing the reaction temperature, the product ratio can thus be easily controlled.
  • the nitrogen-containing polyisobutene derivatives are Mannich adducts. To prepare such adducts, highly reactive polyisobutenes can first be reacted with phenol using suitable catalysts to give polyisobutenylphenols.
  • amines which have at least one primary or at least one secondary amino group.
  • the amines may preferably also have tertiary amino groups in addition to the primary and / or secondary amino groups.
  • the amines used are bound via methylene groups to the phenolic group. Secondary amino groups are bound to only one phenolic group, while primary amino groups can also react with two phenolic groups depending on the reaction conditions. Details of the preparation of such polyisobutene-phenol-Mannich adducts are disclosed, for example, in WO 01/25293 and WO 01/25294.
  • the amines used for the Mannich reaction may be hydrocarbon compounds which have exclusively N atoms as heteroatoms. However, besides this, other functional groups may also be present, in particular OH groups and / or ether groups. Amines suitable for the preparation of Mannich adducts are listed in WO 01/25293 page 7, line 23 to page 9, line 16.
  • Amines suitable for carrying out the present invention include dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine or di-n-propylamine, and furthermore amines having a plurality of amino groups such as, for example, 3- (dimethylamino) -n-propylamine, di [3- (dimethylamino) -n- propyl] amine, di [3- (diethylamino) -n-propyl] amine, di [2- (dimethylamino) ethyl] amine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, dimethylmorpholine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, N 1 N- diethylene diamine, N, N, N ', N'-tetramethyldiethylenetriamine, polyethyleneimines or diethanolamine.
  • dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine or di-n-propylamine
  • amines having a plurality of amino groups such as,
  • Mannich adducts with diethanolamine, 3- (dimethylamino) n- propylamine or polyethyleneimines in particular those having a M n of from 200 to 600 g / mol.
  • the amount of polyisobutene derivatives used is 1 to 19% by weight with respect to the uncoated azo pigments.
  • the amount is preferably from 2 to 15% by weight, more preferably from 3 to 12% by weight, very preferably from 4 to 10% by weight and, for example, from 5 to 7% by weight.
  • the exact quantity is in each case measured by the expert depending on the type of printing ink and the desired flowability.
  • the printing inks according to the invention may optionally comprise, in addition to the polyisobutene derivatives, further auxiliaries or additives.
  • additives and auxiliaries are fillers such as calcium carbonate, aluminum oxide hydrate or aluminum silicate or magnesium silicate.
  • Waxes increase the abrasion resistance and serve to increase the lubricity.
  • examples are in particular polyethylene waxes, oxidized polyethylene waxes, petroleum waxes or ceresin waxes.
  • Fatty acid amides can be used to increase the surface smoothness.
  • Dispersing agents may be used to disperse the pigments.
  • Co or Mn salts, so-called dryers can be used to accelerate oxidative curing. It is of course possible to use alkali metal hydroxides as an additive, but preferably the inks of the invention contain no such additives.
  • the total amount of all additives and auxiliaries together does not usually exceed 20% by weight with respect to the sum of all constituents and is preferably 0.1-10% by weight.
  • the preparation of the high- or offset printing inks according to the invention offers no special features. It can be carried out according to the methods known in principle by intensive mixing or dispersion of the constituents in customary apparatus, for example dispersants, stirred ball mills or a three-roll mill.
  • the polyisobutene derivatives can be mixed in during the production and dissolved in the printing ink.
  • Vegetable oils for example lacquer oil, are preferred for this purpose.
  • the PIB derivatives can, however, of course also be added in bulk. They are preferably added already before the dispersion of the pigment. However, the flow-improving effect is also achieved if the PIB derivatives are added only after the dispersion of the finished printing ink and distributed therein.
  • the printing inks of the invention are smoother in the ink fountain and they flow better to the ductor roller than inks according to the prior art. Nevertheless, other essential printing properties such as gloss, spraying, emulsifying, build-up behavior on ink rollers, plate or blanket or the like remain particularly advantageous Dot gain unchanged. The coloristic properties remain unchanged in comparison with colors without the addition of the corresponding polyisobutene derivatives, and in some cases even a better color strength development or color density results.
  • Polymer A polyisobutylene succinimide - amine component: tetraethylene pentamine
  • Polymer B Mannich base - amine component dimethylaminopropylamine (DMAPA)
  • Polymer C Mannich Base - Amine Component: Polvethyleneimine
  • PIB-phenol (WO 01/25294 Example Ib) were dissolved in 200 ml of kerosene at room temperature in a 2000 ml four-necked flask with heating pad and water separator and 25 g of paraformaldehyde were added. Then, 28 g of diethanolamine was added dropwise. It was heated rapidly to 150 ° C and 0.5 h at 160 0 C stirred. The mixture was cooled, diluted with 500 ml of hexane, filtered off and distilled at 140 ° C / 5 mbar on a rotary evaporator. 700g residue. 1 H-NMR showed benzyl signals typical for Mannich bases (3.8 and 3.7 ppm).
  • PIB-1000-phosphonic acid was isolated as a viscous, yellowish oil.
  • PIBSA polyethylene glycol
  • the pigments and polyisobutene derivatives used in each case are compiled in Table 1.
  • the PIB derivatives were pre-dissolved in a small amount of lake oil.
  • the components were processed by intensive mixing or dispersion in the usual way to an offset set printing ink.
  • the amount of the PIB derivative is 6.6% with respect to the pigment.
  • Table 1 Composition of the inks used for the tests and test results
  • the examples and comparative examples show that the flowability of offset printing inks with uncoated azo pigments is improved by the addition of polyisobutene derivatives with nitrogen-containing end groups.

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Abstract

Druckfarben für den Offset- und/oder Hochdruck, welche unverlackte Azopigmente sowie Polyisobuten-Derivate mit stickstoffhaltigen Endgruppen als Fließverbesserer enthalten.

Description

Druckfarben für den Offset- und/oder Hochdruck
Die Erfindung betrifft Druckfarben für den Offset- und/oder Hochdruck, welche unverlackte Azopigmente sowie Polyisobuten-Derivate als Fließverbesserer enthalten.
Druckfarben für mechanische Druckverfahren umfassen pastöse Druckfarben mit hoher Viskosität für den Offset- und Hochdruck sowie Flüssigdruckfarben mit vergleichsweise niedriger Viskosität für den Flexo- und Tiefdruck.
Beim Offset- und Hochdruck wird die Druckfarbe dem Farbkasten mittels einer in den Farbkasten eintauchenden Walze, der so genannten Duktorwalze, entnommen und über ein Farbwerk aus einer unterschiedlichen Anzahl von Rollen dem Druckzylinder zugeführt. Nähere Einzelheiten dazu sind beispielsweise dem Römpp-Lexikon „Lacke und Druckfar¬ ben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S. 167 bis 170 zu entnehmen.
Für einen optimalen Druckprozess sollte die Druckfarbe im Farbkasten gut zur Duktorwalze nachfließen. Dies ist eine wichtige Voraussetzung für eine gleichmäßige Druckqualität und gute Farbübertragung. Naturgemäß ist diese Voraussetzung gerade bei pastösen, hoch¬ viskosen Druckfarben wie Offset- und Hochdruckfarben nur schwer zu gewährleisten.
Die Problematik mangelnder Fließfähigkeit ist vor allem bei gelben Druckfarben ausge¬ prägt, insbesondere im wachsenden Segment von Druckfarben auf Basis pflanzlicher Öle. Zur Lösung des Problems ist die Verwendung von Spezialpigmenten vorgeschlagen wor¬ den (siehe z.B. Broschüre „Ciba® IRGALIT^ Super Yellow SBA", Ciba Speciality Chemicals, Inc. 2003).
Es besteht Bedarf nach einem Verfahren, auch Standard-Azopigmente ohne Einbußen bei der Fließfähigkeit in Druckfarben verarbeiten zu können, insbesondere auch deswegen, um bei der Pigmentierung nicht auf einige wenige Spezialpigmente zurückgreifen zu müssen, sondern um beliebige Azo-Pigmente einsetzen zu können.
Es ist bekannt, Polyisobuten-Derivate als Dispergierhilfsmittel für Pigmente zu verwenden. WO 02/4564 offenbart eine Pigment-Präparation aus einem Pigment und einem PIB- Derivat. Das Pigment ist mit der Polyisobutenkette über eine Succinimidylgruppe sowie einen Spacer verbunden. Die Menge der verwendeten PIB-Derivate bezüglich des Pigmen¬ tes sind hoch. Die Beispiele offenbaren Pigmentpräprationen aus PIB-Derivaten und Ruß im Gewichtsverhältnis 1:1 bzw. 1 ,3:1. Die Schrift erwähnt die Ver- wendung der Pigmentpräparation für verschiedene Zwecke, darunter auch allgemein die Verwendung für Druckfarben.
US 6,187,085 offenbart die Verwendung einer Kombination aus einem Alkalimetallhydroxid und einem Polyisobutensuccinimid zur Dispergierung von Ruß und Verwendung der erhal¬ tenen Konzentrate zur Herstellung von Druckfarben.
J. Am. Ceram. Soc, 84(2), 307 - 313 (2001) offenbart die Verwendung von Polyisobuten¬ succinimid als Dispergierhilfsmittel für SiC-Pulver zur Formulierung von Ink-Jet-Tinten.
WO 99/38925 offenbart eine Ink-Jet-Tinte, welche mindestens ein Farbmittel, ein Lösemit¬ tel sowie ein Dispergierhilfsmittel umfasst, wobei die Menge des Dispergierhilfsmittels min¬ destens 20 Gew. % bezüglich der Menge des Farbmittels beträgt. Bei dem Dispergierhilfs- mittel kann es sich auch um Polyisobutensuccinimid handeln.
EP-A 628 612 offenbart eine Pigmentpräparation, welche Lösemittel, ein Pigment sowie ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid und einem Al- kanolamin umfasst. Bei einem bevorzugten Pigment handelt es sich um Ruß. Es wird die Verwendung der Pigmentpräparation für verschiedene Zwecke offenbart, darunter die Ver¬ wendung zur Herstellung von Tinten.
WO 87/5924 offenbart eine Pigmentdispersion aus einem Pigment, einem Dispergier¬ hilfsmittel mit Kopf-Schwanz-Struktur und einem flüssigen Medium, welches im Wesentli- chen aus Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht. Bei dem Dispergierhilfsmittel kann es sich auch um ein Polyisobutenderivat handeln.
Keines der Dokumente offenbart eine Offset- oder Hochdruckfarbe, welche unverlackte Azo-Pigmente sowie Polyisobuten-Derivate mit terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen als Fließverbesserer in vergleichsweise geringen Mengen enthält.
Aufgabe der Erfindung war es, Offset- und Hochdruckfarben zur Verfügung zu stellen, bei denen handelsübliche Azo-Pigmente eingesetzt werden können und welche dennoch eine gute Fließfähigkeit aufweisen.
Dementsprechend wurden Druckfarben für den Offset- und/oder Hochdruck gefunden, wel¬ che mindestens ein unpolares Lösemittel, ein Bindemittel, ein Pigment sowie ein Additiv umfassen, wobei es sich bei dem Pigment um mindestens ein unverlacktes Azopigment und bei dem Additiv um mindestens ein mit terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen modifi- ziertes Polyisobuten handelt, und wobei die Menge des Polyisobuten-Derivates 1 bis 19 Gew. % bezüglich des Azopigmentes beträgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der erfindungsgemäßen Kombination aus unverlackten Azopigmenten sowie mit terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen modifiziertem Polyisobuten sehr gut fließfähige Druckfarben erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Druckfarben können mit guten Ergebnissen verdruckt werden.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Die Begriffe „Offsetdruckfarbe" und „Hochdruckfarbe" sind selbsterklärend und beschrän¬ kend zugleich. Hochdruckfarben sind auch unter der Bezeichnung Buchdruckfarben be¬ kannt. Bei Offset- und Hochdruckfarben handelt es sich jeweils um pastöse Druckfarben, welche hochsiedende, unpolare Lösemittel, in der Regel mit einem Siedepunkt von ca. 2000C bis ca. 3200C umfassen. Die allgemeinen Prinzipien der Formulierung von Offset- und Hochdruckfarben sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Nachschlagewer¬ ken wie Römpp-Lθxikon „Lacke und Druckfarben",
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, oder Leach, Robert H.; Pierce, Ray J. „The Printing Ink Manual", 5th Ed. - London, Blueprint, 1993 zu entnehmen.
Bei den erfindungsgemäßen Druckfarben kann es sich prinzipiell um alle Arten von Offset- und/oder Hochdruckfarben handeln. Bevorzugt handelt es sich aber um Bogenoffsetfarben, besonders bevorzugt um Bogenoffsetfarben auf Basis nachwachsender Rohstoffe.
Die erfindungsgemäße Druckfarbe umfasst in prinzipiell bekannter Art und Weise mindes- tens ein unpolares, hochsiedendes Lösemittel. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Lösemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt die Eigenschaften der Druck¬ farbe werden dadurch nicht negativ beeinträchtigt. Beispiele geeigneter Lösemittel umfas¬ sen Mineralöle, insbesondere aromatenarme Mineralöle. Der Siedepunkt des Mineralöls richtet sich nach dem gewünschten Anwendungszweck und wird vom Fachmann entspre- chend gewählt. Für Heatset-Offsetdruck empfiehlt sich im allgemeinen ein Siedepunkt von ca. 2000C bis ca. 270°C, für Coldset-Offsetdruck und Hochdruck ein Siedepunkt von ca. 2400C bis 320°C.
Besonders bevorzugt zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Lösemittel auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Beispiele umfassen pflanzliche, halbtrocknende oder trock¬ nende Öle, wie Sojaöl, Holzöl, Tallöl, Distelöl, Ricinenöl, Rapsöl oder Leinöl. Derartige Öle eignen sich insbesondere für Bogenoffset- und Hochdruckfarben. Sie können auch im Ge¬ misch mit Mineralölen eingesetzt werden. Die Begriffe „halbtrocknende" bzw. „trocknende" Öle sind dem Fachmann bekannt. Sie sind beispielsweise in Römpp-Lexikon „Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S. 419 bis 421 definiert. Weiterhin können auch Derivate derartiger Öle eingesetzt werden. Beispiele umfassen Ester von halbtrocknenden Ölen wie Rapsölme¬ thylester oder Tallölfettsäureester.
Der Fachmann trifft unter den Lösemitteln je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe eine geeignete Auswahl. Gleiches gilt für die Menge des eingesetzten Lösemit¬ tels. Bewährt haben sich insbesondere Mengen von 5 bis 45 Gew. % an Lösemittel, bezo¬ gen auf die Menge aller Komponenten der Druckfarbe, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben umfassen weiterhin in prinzipiell bekannter Art und Weise mindestens ein Bindemittel. Bevorzugt werden Gemische verschiedener Bindemittel eingesetzt, beispielsweise Mischungen aus Hartharzen und Weichharzen. Es können die üblichen, für Offset- und Hochdruckfarben typischen Bindemittel eingesetzt werden. Bei- spiele geeigneter Bindemittel umfassen Alkydharze oder synthetische Harze wie beispiels¬ weise Cumaron-, Inden- oder Cyclopentadienharze. Bevorzugt können Naturharze oder modifizierte Naturharze eingesetzt werden. Beispiele umfassen insbesondere Kolophoni¬ umharze oder modifizierte Kolophoniumharze, wie beispielsweise phenol- oder maleinat- modifizierte Kolophoniumharze. Weitere Beispiele umfassen Alkydharze, welche unter Verwendung der oben erwähnten halbtrocknenden oder trocknenden pflanzlichen Öle her¬ gestellt werden.
Bewährt haben sich je nach Anwendung Mengen von ca. 20 bis 70 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Druckfarbe, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Der Fachmann wählt Art und Menge des Bindemittels je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe geeignet aus.
Erfindungsgemäß umfasst die Druckfarbe mindestens ein unverlacktes Azopigment, d.h. im Wesentlichen unlösliche Azofarbstoffe in Pigmentform. Die Begriffe „verlackt" bzw. „un- verlackt" sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise in W. Herbst, K. Hunger, „In¬ dustrielle Organische Pigmente", 2. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1995, Seite 6). Unter verlackten Azopigmenten versteht der Fachmann Metallsalze, insbesondere Erdalkalimetallsalze von Azopigmenten, welche Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregrup- pen aufweisen. Der Begriff „unverlackt" steht entsprechend für Pigmente, welche nicht als derartige Salze vorliegen.
Bei den unverlackten Azopigmenten kann es sich um Monoazo-, Disazo-, Trisazo- oder um Polyazopigmente handeln. Bevorzugt handelt es sich um Monoazo- oder Disazopigmente, besonders bevorzugt um Disazopigmente. Besonders vorteilhaft können zur Ausführung der Erfindung gelbe Azopigmente eingesetzt werden, wobei der Begriff „gelb" nicht nur rein gelb, sondern auch unreine gelbe Farbtöne wie grünstichig-gelb oder rotstichig-gelb um¬ fassen soll.
Beispiele von unverlackten Azopigmenten zur Ausführung der Erfindung umfassen Cl. Pigment Orange 61 , Cl. Pigment Orange 64, Cl. Pigment Orange 67, Pigment Red 95, Cl. Pigment Red 119, Cl. Pigment Red 144, Cl. Pigment Red 148, Cl. Pigment Red 220, Cl. Pigment Red 221 , Cl. Pigment Red 251 , Cl. Pigment Red 253, Cl. Pigment Red 261 oder Cl. Pigment Brown 23. Die Nomenklatur von Azopigmenten ist dem Fachmann bekannt. Die vollständigen chemischen Formeln können einschlägigen Fachbüchern und/oder Datenbanken (beispielsweise „Colour Index') entnommen werden.
Bevorzugte Beispiele unverlackter Azopigmente umfassen Monoazopigmente, welche durch Azokupplung eines aromatischen Amins, insbesondere mit -NO2, Cl- oder GH3O- Gruppen substituiertem Anilin, mit unsubstituierten oder substituierten Acetessigsäureary- lamiden erhältlich sind. Beispiele derartiger Monoazopigmente umfassen Cl. Pigment YeI- low 1 , Cl. Pigment Yellow 2, Cl. Pigment Yellow 3, Cl. Pigment Yellow 5, Cl. Pigment Yellow 6, Cl. Pigment Yellow 49, Cl. Pigment Yellow 65, Cl. Pigment Yellow 73, Cl. Pigment Yellow 74, Cl. Pigment Yellow 75, Cl. Pigment Yellow 97, Cl. Pigment Yellow 98, Cl. Pigment Yellow 111 , Cl. Pigment Yellow 116, Cl. Pigment Yellow 130 oder Cl. Pigment Orange 1. Weitere Einzelheiten zu diesen Pig¬ menten können beispielsweise W. Herbst, K. Hunger, „Industrielle Organische Pigmente", 2. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1995, Seiten 227 bis 240 entnommen werden, insbesondere Tabelle 11 auf Seite 228.
Weiterhin bevorzugt kann es sich bei den unverlackten Azopigmenten um Disazopigmente handeln, welche durch Azokupplung von unsubstituierten oder substituierten 4,4'- Diphenyldiaminen mit unsubstituierten oder substituierten Acteessigsäurearylamiden er¬ hältlich sind. Es kommen insbesondere mit -NO2, Cl-, CH3- oder CH3O-Gruppen substitu¬ ierte 4,4'-Diphenyldiamine, wie beispielsweise 3,3'-Dichlorbenzidin, o-Tolidin, o-Dianisidin oder 2,2', 5,5'-Tetrachlorbenzidin, in Betracht. Derartige Disazopigmente sind auch als Dia- rylpigmente bekannt. Beispiele derartiger Disazopigmente umfassen Cl. Pigment Yellow 12, Cl. Pigment Yellow 13, Cl. Pigment Yellow 14,
Cl. Pigment Yellow 17, Cl. Pigment Yellow 55, Cl. Pigment Yellow 63, Cl. Pigment Yel¬ low 81 , Cl. Pigment Yellow 83, Cl. Pigment Yellow 87, Cl. Pigment Yellow 90, Cl. Pigment Yellow 106, Cl. Pigment Yellow 113, Cl. Pigment Yellow 114, Cl. Pigment Yellow 121 , Cl. Pigment Yellow 124, Cl. Pigment Yellow 126, Cl. Pigment Yellow 127, Cl. Pigment Yellow 136, Cl. Pigment Yellow 152, Cl. Pigment Yellow 170, Cl. Pigment Yellow 171 , Cl. Pigment Yellow 172, Cl. Pigment Yellow 174, Cl. Pigment Yellow 176, Cl. Pigment Yellow 188, Cl. Pigment Orange 15, Cl. Pigment Orange 16 und Cl. Pigment Orange 44. Weitere Einzelheiten zu diesen Pigmenten können beispielsweise W. Herbst, K. Hunger, „Industrielle Organische Pigmente", 2. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1995, Seiten 244 bis 269 entnommen werden, insbesondere Tabelle 14 auf Seite 252.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem unverlackten Azopigment um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von Cl. Pigment Yellow 12, Cl. Pigment Yellow 13, Cl. Pigment Yellow 74, Cl. Pigment Yellow 111 , Cl. Pigment Yellow 174 oder Cl. Pigment Yellow 188, ganz besonders bevorzugt ist Cl. Pigment Yellow 174.
Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener unverlackter Azopigmente eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Druckfarben können darüber hinaus auch noch andere Pigmente wie Phthalocyaninpigmente, Isoindolinpigmente, anorganische Pigmente, Effektpigmente oder auch verlackte Azopigmente enthalten. Bei weiteren Farb¬ mitteln kann es sich auch um lösliche organische Farbstoffe handeln. Im Regelfalle enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe aber nicht mehr als 30 Gew. -% derartiger weiterer Farbmittel, bezogen auf die Summe aller Farbmittel, bevorzugt nicht mehr als 20 Gew. -% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew. -%. Ganz besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Druckfarbe ausschließlich eines oder mehrere unverlackte Azopig¬ mente. Die Menge aller Farbmittel zusammen beträgt üblicherweise 5 - 25 Gew. -% be¬ züglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben umfassen weiterhin mindestens ein Additiv. Hierbei handelt es sich um mindestens ein mit terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen modifiziertes Oligo- bzw. Polyisobuten. Es kann sich hierbei um ein Polyisobuten der allgemeinen For¬ mel R1-T handeln, wobei R1 für eine Polyisobuten-Gruppe und T für eine polare, terminale Gruppe steht, d.h. ein Derivat, welches nur eine terminale Gruppe aufweist. Es können aber auch mehrere Polyisobuten-Gruppen an eine terminale Gruppe gebunden sein. Wei¬ terhin kann eine lineare Polyisobuten-Gruppe an beiden Enden eine terminale Gruppe T aufweisen, oder es kann sich auch um eine sternförmige oder verzweigte Polyisobuten- Gruppe handeln, welche über eine oder mehrere terminale Gruppen T verfügt. Bevorzugt handelt es sich um Polyisobuten-Derivate der allgemeinen Formel (R1)n-T, wobei es sich bei n um eine natürliche Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 handelt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyisobuten-Derivate eingesetzt werden.
Bei R1 kann es sich um eine nur aus Isobuteneinheiten aufgebaute Polymerkette handeln. Die Kette kann aber auch Comonomere umfassen. Die Menge an Comonomeren sollte jedoch im Regelfalle weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen. Als Comonomere kommen vor allem Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4- Methylstyrol, sowie 4-tert.-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten- 1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 oder 2- Propylhepten-1 in Betracht. Weiterhin kommen auch 1 -Buten und eis- bzw. trans-2-Buten in Betracht. Derartige Comonomere können bespielsweise in technischem Isobuten vor¬ handen sein. R1 weist in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 150 bis
10000 g/mol, bevorzugt 200 bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt 300 bis 4000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 400 bis 3000 g/mol auf.
Die eingesetzten Polyisobuten-Derivate weisen mindestens eine terminale, stickstoffhaltige Gruppe auf. Die Gruppe kann ein oder mehrere Stickstoffatome umfassen. Die Stickstoff¬ atome können beispielsweise in Form von Aminogruppen, beispielsweise primären, sekun¬ dären, tertiären und/oder aromatischen Aminogruppen, oder auch als Amidgruppen in die terminale Gruppe eingebaut sein. Bevorzugt handelt es sich um 1 bis 10 Aminogruppen pro terminaler Gruppe. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen. Es kann sich beispielsweise um von geradkettigen oder verzweigten Alkylenpolyaminen abgeleitete Gruppen handeln. Die ter¬ minale, stickstoffhaltige Gruppe kann neben den Stickstofffunktionalitäten auch noch ande¬ re Funktionalitäten umfassen. Zu nennen sind hier insbesondere sauerstoffhaltige funktio¬ nelle Gruppen wie OH-Gruppen oder Ethergruppen.
Die Herstellung von Polyisobutenen und Polyisobuten-Derivaten mit terminalen Gruppen, darunter auch stickstoffhaltigen terminalen Gruppen, ist dem Fachmann bekannt. Polyiso¬ buten-Derivate mit terminalen Gruppen lassen sich insbesondere durch Funktionalisierung von hochreaktiven Polyisobutenen, d.h. Polyisobutenen mit einem besonders hohen Anteil von α-Olefin-Endgruppen, erhalten. Bevorzugt können Polyisobutene eingesetzt werden, deren Endgruppen zu mindestes 85 % aus α-Olefingruppen bestehen. Derartige Polyisobu¬ tene sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Glissopal® (Fa. BASF AG). Beispielhaft sei zur Funktionalisierung auf WO 04/9654 und die dort zitierte Literatur verwiesen.
Stickstoffhaltige terminale Gruppen können besonders vorteilhaft synthetisiert werden, in¬ dem man die olefinischen Endgruppen hochreaktiver Polyisobutene mit einer Verbindung umsetzt, welche besonders leicht mit der Doppelbindung reagieren kann, und die der wei¬ teren Funktionalisierung zugänglich ist. Als Beispiele seien die Umsetzung von Polyisobu- ten mit Maleinsäureanhydrid zu Polyisobutenylsuccinanhydrid (PIBSA) oder die Umsetzung von Polyisobuten mit Phenolen zu Polyisobutenylphenolen genannt. Die so funktionalisier- ten Polyisobutene können dann in einem zweiten Schritt mit stickstoffhaltigen Verbindun¬ gen sowie gegebenenfalls weiteren Reaktionspartnern zu stickstoffhaltigen, terminalen Gruppen umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungs¬ gemäß eingesetzten Polyisobuten-Derivaten um solche, die durch Umsetzung von PIBSA mit geeigneten stickstoffhaltigen Verbindungen erhältlich sind.
Es kann sich hierbei beispielsweise um Polyisobutene mit Succinimid-Endgruppen han¬ deln. Derartige Polymere sind auch als PIBSI bekannt. Hierbei handelt es sich um Produk¬ te der allgemeinen Formel I
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wobei es sich bei R1 um den eingangs definierten Polyisobutenrest handelt und R2 für H oder bevorzugt einen primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen umfassenden Koh¬ lenwasserstoffrest steht. Bevorzugt umfassen derartige aliphatische Kohlenwasserstoffres¬ te 1 bis 60 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 30 C-Atome. Es kann sich beispielsweise um von geradkettigen oder verzweigten Alkylenpolyaminen abgeleitete Gruppen handeln, bevorzugt um Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylengruppen umfassende Gruppen. Beispiele derartiger Gruppen umfassen ω-Aminoalkylengruppen wie beispielsweise -CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2- CH2-CH2-CH2-NH2.
Weitere Beispiele umfassen Gruppen der allgemeinen Formel Il
-(CH2)x-NH-[(CH2)y-NH]z-(CH2)x-NR4R5 (II),
wobei x und y unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 2 bis
4 stehen und z für eine ganze Zahl von 0 bis 8. R4 und R5 stehen unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt
H oder eine Methylgruppe und besonders bevorzugt für H. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest Il um
-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2.
Bei dem Rest R2 kann es sich auch um einen von Polyethyleniminen abgeleiteten Rest handeln. Die Reste R2 können optional auch noch weitere funktionelle Gruppen, insbeson- dere OH-Gruppen und/oder Ethergruppen umfassen. Bevorzugt handelt es sich aber um Kohlenwasserstoffreste, die nur N-Atome als Heteroatome umfassen. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener PIBSI-Derivate mit jeweils un¬ terschiedlichen Resten R2 eingesetzt werden. PIBSI-Derivate sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Kerocom® PIBSI (Fa. BASF AG).
Die Herstellung derartiger PIBSI-Derivate ist bekannt. Sie können in prinzipiell bekannter Art und Weise hergestellt werden, indem man hochreaktives, d.h. mindestens 85 % α- Olefingruppen umfassendes Polyisobuten, mit Maleinsäureanhydrid zu Polyisobutenylsuc- cinanhydrid (PIBSA) umsetzt. Polyisobutenylsuccinimide (PIBSI) erhält man durch Umset¬ zung von PIBSA mit Ammoniak und/oder Aminen der allgemeinen Formel H2N-R2. Einzel¬ heiten zur Herstellung derartiger PIBSI-Derivate sind in
DE-A 101 23533 sowie unserer noch unveröffentlichten Anmeldung EP 04018696.7 offen¬ bart. Für den Fachmann auf dem Gebiet ist klar, dass die genannten Polyisobuten-Derivate auch noch Nebenprodukte enthalten können, wie beispielsweise nicht umgesetztes Polyi¬ sobuten, nicht umgesetztes PIBSA sowie neben den oben erwähnten Mono-Succinimiden auch Amidsäuren (III) oder Succinamide (IV).
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Es können auch Di-Succinimide (V) entstehen.
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Bei R3 handelt es sich um einen von R2 abgeleiteten Rest, bei dem eine der Aminogruppen in den zweiten Succinimidring eingebaut wird.
Durch entsprechende Änderung der Reaktionsbedingungen lassen sich (III), (IV) und (V) auch als Hauptprodukte erhalten. Beispielsweise entsteht bei Umsetzung von PIBSA mit dem Amin in äquimolaren Mengen zunächst die Amidsäure (III), die erst bei höheren Tem¬ peraturen, typischerweise 120 bis 1600C, intramolekular zum PIBSI-Derivat (I) reagiert. Durch Wahl der Reaktionstemperatur lässt sich das Produktverhältnis also leicht steuern. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Polyisobuten-Derivaten um Mannich-Addukte. Zu Herstellung derartiger Addukte können zunächst hochreaktive Polyisobutene mit Phenol unter Verwendung ge¬ eigneter Katalysatoren zu Polyisobutenylphenolen umgesetzt werden. Diese werden in einer zweiten Reaktionsstufe mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd-Oligomer bzw. - polymer und Aminen, welche mindestens eine primäre oder mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, umgesetzt. Bevorzugt können die Amine über die primären und/oder sekundären Aminogruppen hinaus auch noch tertiäre Aminogruppen aufweisen. Bei der Mannich-Reaktion werden die eingesetzten Amine über Methylengruppen an die phenolische Gruppe gebunden. Sekundäre Aminogruppen werden nur an eine phenolische Gruppe gebunden, während primäre Aminogruppen je nach Reaktionsbedingungen auch mit zwei phenolischen Gruppen reagieren können. Einzelheiten zur Herstellung derartiger Polyisobuten-Phenol-Mannich-Addukte sind beispielsweise in WO 01/25293 und WO 01/25294 offenbart.
Bei den zur Mannich-Reaktion eingesetzten Aminen kann es sich um Kohlenwasserstoff¬ verbindungen handeln, die als Heteroatome ausschließlich N-Atome aufweisen. Es können aber daneben auch noch andere funktionelle Gruppen anwesend sein, insbesondere OH- Gruppen und/oder Ethergruppen. Zur Herstellung von Mannich-Addukten geeignete Amine sind in WO 01/25293 Seite 7, Zeile 23 bis Seite 9, Zeile 16 aufgeführt.
Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignete Amine umfassen Dialkylamine wie Dimethylamin, Diethylamin oder Di-n-propylamin, sowie weiterhin Amine mit mehreren A- minogruppen wie beispielsweise 3-(Dimethylamino)-n-propylamin, Di[3-(dimethylamino)-n- propyl]amin, Di[3-(diethylamino)-n-propyl]amin, Di-[2-(dimethylamino)ethyl]amin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Dimethylmorpholin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, N1N- Diethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiethylentriamin, Polyethylenimine oder Diethano- lamin.
Besonders bevorzugt sind Mannich-Addukte mit Diethanolamin, 3-(Dimethylamino)-n- propylamin oder Polyethyleniminen, insbesondere solchen mit einem Mn von 200 bis 600 g/mol.
In der erfindungsgemäßen Druckfarbe sind im Allgemeinen schon vergleichsweise kleine Mengen von Polyisobuten-Derivaten ausreichend, um eine deutliche Steigerung der Flie߬ fähigkeit zu erreichen. Die Menge an eingesetzten Polyisobuten-Derivaten beträgt 1 bis 19 Gew. % bezüglich der unverlackten Azopigmente. Bevorzugt beträgt die Menge 2 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew. % und beispielsweise 5 bis 7 Gew. %. Die genaue Menge wird im Einzelfalle vom Fach- mann je nach der Art der Druckfarbe und der gewünschten Fließfähigkeit bemessen. Die erfindungsgemäßen Druckfarben können neben den Polyisobutenderivaten optional noch weitere Hilfsstoffe beziehungsweise Additive umfassen. Beispiele für derartige Additi¬ ve und Hilfsstoffe sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder Alumini¬ um- bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abriebfestigkeit und dienen der Erhöhung der Gleitfähigkeit. Beispiele sind insbesondere Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylen- wachse, Petroleumwachse oder Ceresinwachse. Fettsäureamide können zur Erhöhung der Oberflächenglätte eingesetzt werden. Zum Dispergieren der Pigmente können Disper- gierhilfsmittel eingesetzt werden. Co- oder Mn-Salze, sogenannte Trockner, können zur Beschleunigung oxidativer Härtung eingesetzt werden. Es ist selbstverständlich möglich, Alkalimetallhydroxide als Additiv einzusetzen, bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Druckfarben aber keine derartigen Additive. Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstof¬ fe zusammen übersteigt üblicherweise nicht 20 Gew. % bezüglich der Summe aller Be¬ standteile und beträgt bevorzugt 0,1 - 10 Gew. %.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hoch- bzw. Offsetdruckfarben bietet keinerlei Be¬ sonderheiten. Sie kann nach den prinzipiell bekannten Methoden durch intensives Vermi¬ schen bzw. Dispergieren der Bestandteile in üblichen Apparaturen, wie beispielsweise Dis- solvern, Rührwerkskugelmühlen oder einem Dreiwalzenstuhl erfolgen.
Die Polyisobuten-Derivate können hierbei wie andere Additive im Zuge der Herstellung untergemischt und in der Druckfarbe aufgelöst werden. Es empfiehlt sich im Regelfalle die PI B-Derivate in einer möglichst geringen Menge eines geeigneten Lösemittels vorzulösen und der Druckfarbe in gelöster Form zuzugeben. Bevorzugt sind hierzu insbesondere pflanzliche Öle, wie beispielsweise Lackleinöl. Die PIB-Derivate können aber selbstver¬ ständlich auch in Substanz zugegeben werden. Sie werden bevorzugt bereits vor der Dispergierung des Pigmentes zugegeben. Die fließverbessernde Wirkung wird aber auch erzielt, wenn man die PIB-Derivate erst nach der Dispergierung der fertigen Druckfarbe zusetzt und darin verteilt.
Durch den Zusatz der PIB-Derivate werden gut fließfähige Druckfarben erhalten. Es kön¬ nen auch solche Azopigmente eingesetzt werden, die in herkömmlichen Druckfarbenrezep¬ turen aufgrund mangelnder Fließfähigkeit bislang nicht einsetzbar waren. Es ist nicht not¬ wendig, teure Spezialpigmente einzusetzen. Die Vorteile sind ganz besonders ausgeprägt bei Druckfarben auf Basis nachwachsender Rohstoffe.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben liegen glatter im Farbkasten und sie fließen besser zur Duktorwalze nach als Druckfarben gemäß dem Stand der Technik. Besonders vorteil¬ haft bleiben aber dennoch andere wesentliche drucktechnische Eigenschaften wie Glanz, Spritzen, Emulgieren, Aufbauverhalten auf Farbwalzen, Platte oder Gummituch oder die Tonwertzunahme unverändert. Die koloristischen Eigenschaften bleiben im Vergleich zu Farben ohne Zusatz der entsprechenden Polyisobutenderivate unverändert, teilweise er¬ gibt sich sogar eine bessere Farbstärkeentwicklung bzw. Farbdichte.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
Herstellung der eingesetzten Polvisobuten-Derivate:
Polymer A: Polyisobutylensuccinimid - Amin-Komponente: Tetraethylenpentamin
In einem 2000 ml-Vierhalskolben mit Innenthermometer und Tropftrichter wurden 1280 g PIBSA (hergestellt aus einem Polyisobuten mit einer mittleren Molmasse Mn=IOOO) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 1400C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurden 189 g Tetraethylenpentamin zugetropft. Danach wurde unter N2 der Tropftrichter durch eine kurze Destillationsbrücke ausgetauscht und langsam auf 170 0C aufgeheizt. Nach 2,5 h bei 170 0C wurde 30 min der Druck auf 500 mbar gesenkt um flüchtige Bestandteile abzudes- tillieren. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte keine weitere Aufarbeitung. IR-Spektrum (KBr) in cm"1: 3295, 1652 (NH2); 1769, 1698 (Imidbanden, 5-Ring); 1465, 1396, 1365 (PIB-Signale);
Polymer B: Mannich-Base - Amin-Komponente Dimethylaminopropylamin (DMAPA)
Die Herstellung eines 4-PIB-Phenols aus einem Polyisobuten mit einer mittleren Molmasse Mn=IOOO ist in der WO 01/25294 im Beispiel I b beschrieben. Die Umsetzung mit DMAPA zum Mannichaddukt ist im Beispiel Il h beschrieben, kann aber auch nach den anderen in WO 01/25294 beschriebenen Methoden erfolgen.
Polymer C: Mannich-Base - Amin-Komponente: Polvethylenimin
In einem 2000mL-Vierhalskolben mit Heizpilz und Wasserabscheider wurden 600 g PIB- Phenol (WO 01/25294 Beispiel Ib) bei Raumtemperatur in 300 ml_ Kerosin gelöst und 16,5 g Paraformaldehyd zugeben. Der Ansatz wurde bei 900C 4 Stunden lang gerührt. 112 g eines Polyethylenimins mit einer mittleren Molmasse Mn=450 wurden zugeben, wobei die Temperatur auf 1000C stieg. Es wurde rasch auf 1600C geheizt und 1 h bei 1600C gerührt. Der Ansatz wurde in einen Rundkolben übergeführt und
0,5 h lang bei 160°C/5mbar am Rotationsverdampfer destilliert. 722g Rückstand. Das 1H- NMR zeigt die für Mannichbasen typischen Benzylsignale (3,9-3,7 ppm). Polymer D: Mannich-Base - Amin-Komponente: Diethanolamin
In einem 2000 mL-Vierhalskolben mit Heizpilz und Wasserabscheider wurden 600 g PIB- Phenol (WO 01/25294 Beispiel Ib) bei Raumtemperatur in 200 ml_ Kerosin gelöst und 25 g Paraformaldehyd zugeben. Dann wurden 28 g Diethanolamin zugetropft. Es wurde rasch auf 150°C geheizt und 0,5 h bei 1600C gerührt. Der Ansatz wurde abgekühlt, mit 500 ml Hexan verdünnt, abfiltriert und bei 140°C/5mbar am Rotationsverdampfer destilliert. 700g Rückstand. Das 1H-NMR zeigte die für Mannichbasen typischen Benzylsignale (3,8 und 3,7 ppm).
Polymer E: PIB-Phosphonsäure (Vergleich)
In einem 1000 ml Vierhalskolben wurden 200 g Polyisobuten (85 % α-Olefinanteile, Mn=1000) und 200 ml Hexan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 50 0C erwärmt. Bei 50 0C wurden 83,3 g PCI5 fest zugegeben und 2 h nachgerührt. Danach wurden 40,8 g Ace- tanhydrid bei 50 0C zugetropft. Nach 30 min wurde am Rotationsverdampfer bei 100 0C und 5 mbar destilliert. Als Produkt wurde Polyisobutenyl-1000-phosphonsäuredichlorid als viskoses, gelbliches Öl erhalten.
IR-Spektrum (KBr) in cm"1: C=C Streckschwingung bei 1608 cm"1, P=O bei 1227 cm"1, P-Cl bei 550 cm"1. Daneben die Schwingungen des PIB-Gerüstes: 2951 , 2896, 1472, 1389, 1366 und 1231 cm"1.
In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 8 ml Wasser in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) bei 0 0C vorgelegt. Eine Lösung des hergestellten PIB-1000-phosphonsäuredichlorid in 150 ml THF wurde innerhalb von 45 min hinzugetropft. Danach wurde auf Raumtemperatur er¬ wärmt und 3 h nachgerührt. Das Lösemittel wurde abdestilliert und der Rückstand in 50 ml Toluol aufgenommen. Die Lösung wurde ca. zur Hälfte eingeengt und über Na2SO4 ge¬ trocknet, abfiltriert, mit Toluol nachgewaschen und bei 50 °C und 2 mbar gänzlich vom Lö- sungsmittel befreit.
Als Produkt wurde PIB-1000-phosphonsäure als viskoses, gelbliches Öl isoliert.
IR-Spektrum (KBr) in cm'1: P(O)-OH Brückenschwingung bei 2328 cm"1, C=C Streck¬ schwingung bei 1626 cm"1, P=O bei 1181 cm"1. Daneben die Schwingungen des PIB- Gerüstes: 2952, 2895, 1473, 1389, 1366 und 1231 cm"1. Die P-Cl Schwingung bei 550 cm"1 fehlt. Polymer F: PIBSA-Polyethylenglykol (Vergleich)
In einem 2000 ml-Vierhalskolben mit Innenthermometer und Tropftrichter wurden 1280 g PIBSA (hergestellt aus einem Polyisobuten mit einer mittleren Molmasse Mn=1000) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 700C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurden 300 g Polyethylenglykol (Mn=300; Pluriol E 300 der Fa. BASF AG) zugetropft. Danach wurde unter N2 langsam auf 130 0C aufgeheizt und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte keine weitere Aufarbeitung.
IR-Spektrum (KBr) in cm"1: OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2953, 2894, 2746; C=O-Valenzschwingung bei 1735; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1391 , 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1111.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:
4,9 - 4,7 (C=C von PIBSA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, Pluriol- Kette); 3,4 (O-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB- Kette)
Tests in Druckfarben:
Für die Tests wurde eine naturölbasierende Offset-Druckfarbenformulierung mit den fol¬ genden Komponenten eingesetzt:
Figure imgf000015_0001
Die jeweils verwendeten Pigmente und Polyisobuten-Derivate sind in Tabelle 1 zusam¬ mengestellt. Die PIB-Derivate wurde in einer geringen Menge Lackleinöl vorgelöst. Die Komponenten wurden durch intensives Mischen bzw. Dispergieren auf übliche Art und Weise zu einer Offsetsetdruckfarbe verarbeitet. Die Menge des PIB-Derivates beträgt jeweils 6,6 % bezüglich des Pigmentes.
Vergleichversuche wurden unter Weglassen des Polyisobutens durchgeführt. Weiterhin wurden Vergleichsversuche mit verlackten Azopigmenten und mit anderen Farbpigmenten sowie außerdem mit Polyisobuten-Derivaten ohne stickstoffhaltige Gruppen durchgeführt. Die Einzelheiten zu den hergestellten Druckfarben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Mit den hergestellten Offsetdruckfarben wurden anwendungstechnische Tests sowie Drucktests durchgeführt.
Es wurden jeweils die Fließfähigkeit der Druckfarbe im Farbkasten (das Nachfließen) zur Duktorwalze sowie die viskoelastischen Eigenschaften anhand von Oszillationsmessungen unter Verwendung eines Rheometers bewertet.
Figure imgf000017_0001
Tabelle 1 : Zusammensetzung der für die Tests eingesetzten Druckfarben sowie Testergebnisse
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Fließfähigkeit von Offsetdruckfar¬ ben mit unverlackten Azopigmenten durch den Zusatz von Polyisobuten-Derivaten mit stickstoffhaltigen Endgruppen verbessert wird.
Der Effekt tritt nicht auf bei verlackten Azopigmenten sowie anderen, von Azopigmenten verschiedenen Pigmentklassen. Durch phosphongruppenhaltige Polyisobutenderivate wird die Fließfähigkeit hingegen deutlich verschlechtert. PIBSA-Polyether-Endgruppen verbes¬ sern die Fließfähigkeit zwar leicht, aber die Polymerbeschichtung der Computer-to-plate- Offsetdruckplatten wird durch diesen Zusatz allmählich zerstört.

Claims

Patentansprüche
1. Druckfarbe für den Offset- und/oder Hochdruck umfassend mindestens ein unpolares
Lösemittel, ein Bindemittel, ein Pigment sowie ein Additiv, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Pigment um mindestens ein unverlacktes Azopigment und bei dem Additiv um mindestens ein mit terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen modifizier¬ tes Polyisobuten handelt, wobei die Menge des Polyisobuten-Derivates 1 bis 19 Gew.-% bezüglich des Azopigmentes beträgt.
2. Druckfarbe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyi¬ sobuten-Derivates 2 bis 15 Gew.-% bezüglich des Azopigmentes beträgt.
3. Druckfarbe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die terminalen, stickstoffhaltigen Gruppen jeweils 1 bis 10 primäre, sekundäre, tertiäre und/oder a- romatische Aminogruppen umfassen.
4. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der terminalen, stickstoffhaltigen Gruppe um eine Succinimidgruppe, eine Amidsäuregruppe oder um eine Mannichbasegruppe handelt.
5. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unverlackten Azopigment um ein Monoazo- oder Disazopigment han¬ delt.
6. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unverlackten Azopigment um ein gelbes Azopigment handelt.
7. Druckfarbe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Azo¬ pigment um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von Cl. Pigment Yellow 12, Cl. Pigment Yellow 13, Cl. Pigment Yellow 74, Cl. Pigment Yellow 111 , Cl.
Pigment Yellow 174 oder Cl. Pigment Yellow 188 handelt.
8. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um pflanzliche, halbtrocknende oder trocknende Öle handelt.
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