WO2006049153A1

WO2006049153A1 - フルオロカーボン膜およびその製造方法

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Publication number: WO2006049153A1
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Inventors: Chikaya Tamitsuji; Seiji Higashi; Shin Tatematsu; Satoshi Oki
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Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2006-05-11
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Abstract

　耐久性及び機能性に優れたフルオロカーボン膜を安定的に成膜することが可能なフルオロカーボン膜の製造方法を提供する。　本発明のフルオロカーボン膜の製造方法は、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルオロカーボン膜の製造方法において、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射し、基材表面に活性点を形成する工程（ａ）と、一般式ＣｘＦｙ及び／又はＣｘＦｙＯｚで表される含フッ素化合物ガスの存在下で、工程（ａ）よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突する条件で、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射する工程（ｂ）とを順次実施することを特徴とする。

Description

明細書

フルォロカーボン膜およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルォロカーボン膜の製造方法、並びに、該法にて製造されるフルォロカーボン膜及び基材付きフルォロカーボン膜に関する。

背景技術

[0002] ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)等のフルォロカーボンは、撥水撥油性、防汚性、剥離性、耐候性、低屈折率性、低摩擦性、耐薬品性等が良好であり、各種用途に利用されている。

また、低コスト化等を図るベぐ非含フッ素基材の表面にフルォロカーボン膜を形成することも提案されてヽる。基材表面にフルォロカーボン膜を形成する方法としては、フッ素ガスによる直接フッ素化法 (非特許文献 1)、プラズマ重合法 (特許文献 1)、ラングミュアーブロジェット (LB)法 (特許文献 2)、真空蒸着法、スパッタリング法、含フッ素シランカップリング剤を用いた表面処理、含フッ素ポリマーのコーティング等がある。

[0003] 中でも、薄膜ィ匕が可能で、基材表面にフルォロカーボン膜の少なくとも一部をィ匕学結合できることから、フッ素ガスによる直接フッ素化法やプラズマ重合法等は好適である。特に、プラズマ重合法は、プラズマの高エネルギー状態を利用するため、通常は重合困難なモノマー (非ビュルモノマー等)も導入することができ、膜設計の自由度が高ぐ好ましい。

[0004] プラズマ重合法では、フルォロカーボンを基材表面にグラフトさせるため、理論的には高耐久で撥水撥油性等の機能に優れた膜が得られるはずである。しかしプラズマ重合法は、成膜条件の制御が難しぐ従来は、高耐久かつ高機能なフルォロカーボン膜を安定的に成膜することが困難であった。

これは、高エネルギー状態を利用するが故に、成膜中に基材が損傷を受ける、モノマーの活性種の構造規則性が乱され、構造規則性の低!、フルォロカーボンが生成される、生成されたフルォロカーボンが損傷される等の現象が発生するためと考えられる。

なお、低エネルギーのプラズマ照射では、重合速度が著しく遅くなる上、フルォロカ一ボンを基材表面に化学結合することも困難となり、好ましくない。

[0005] そこで、成膜を安定ィ匕するベぐ以下の方法等が提案されている。

(1)プラズマをパルス照射することで、プラズマ重合過程で生成する CFカルベンの

2

量を制御する方法 (特許文献 3、 4)。

(2)炭化水素モノマーと含フッ素モノマーの導入比を経時的に変化させることにより、成膜初期には基材との密着性の高い炭化水素膜を成膜し、その後、傾斜的にフッ素が導入された膜を成膜する方法 (特許文献 5)。

[0006] 上記先行技術（1)では、 CF基が直鎖状に連なり、 CF基の少な、ポリテトラフルォ

2

口エチレン (PTFE)膜 (基材上に成膜されたものではない。）が得られている。しかし、 CF基の量は著しく少ない（例えば、特許文献 4の FIG.3C等参照)。

3

また、先行技術（1)では、プラズマをパルス照射することで、プラズマ重合過程で生成する CFカルベンの量を制御している。

2

例えば、特許文献 4では、「We claim: (特許請求の範囲）」第 1項に、「A structure having a fluorocarbon polymer thin film (中略ノ thereon, the polymer film having a fractional composition given as x % CF， (100— x

2 )/2% CF， (100— x

3

)/2% CF, and substantially 0% C， where x is greater than about 80 and 1 ess than 100. (訳：フルォロカーボン高分子薄フィルムを有する構造で、高分子フィルムが x%の CF、（100— x)Z2%の CF、（100— x)Z2%の CF、実質的に 0%の

2 3

C (ここで Xは約 80超 100未満）で示される組成のもの。）が開示されている。また、同文献の Fig.3B (EXAMPLE 1)には、 CF基が 65%、 CF基が 15%程度、 CF基が 10

2 3

%程度 (CF基以外については、本発明者が図面力も読み取った値)の組成のフル

2

ォロカーボン膜が記載されて、る。

すなわち、先行技術（1)では、 CF基と同時に CF基も増えており、 CF基を減らしつ

3

つ、 CF基を増やすという本発明の技術と全く異なるものである。

3

特許文献 1：特開昭 55— 099932号公報特許文献 2 :特開昭 62— 000572号公報

特許文献 3：米国特許第 5888591号明細書

特許文献 4:米国特許第 6156435号明細書

特許文献 5 :特開平 09— 059318号公報

非特干文献 1 : R.J丄 agow'J丄. Margrave、 Direct Fluonnation:A New Approach to Fluorine Chemistry 、 Progress in Inorganic Chemistry, 26、 1979年、 p. 1 61

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 上記先行技術（1)、（2)では、高耐久性かつ高機能なフルォロカーボン膜を安定的に成膜することが依然として困難である。カロえて、先行技術 (2)では、逐次導入するガス組成を変化させる必要があり、装置やプロセスも極めて煩雑である。

[0008] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、比較的簡易なプロセスで、耐久性及び機能性 (撥水撥油性等）に優れたフルォロカーボン膜を安定的に成膜することができ、薄膜化も可能なフルォロカーボン膜の製造方法を提供することを目的とするまた、耐久性及び機能性 (撥水撥油性等）に優れた薄膜状のフルォロカーボン膜、及びこれを備えた基材付きフルォロカーボン膜を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討し、以下のフルォロカーボン膜の製造方法を発明した。

本発明は、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルォロカーボン膜の製造方法において、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射し、基材表面に活性点を形成する工程 (a)と、一般式 C F及び Z又は C F O (但し、 x、 y、 zは 0を含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガスの存在下で、工程 (a)よりも相対的に低、衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突する条件で、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射する工程 (b)とを順次有するフルォロカーボン膜の製造方法を提供する。本明細書において、「連続的にプラズマ照射」とは、同一出力の連続照射の他、出力を上昇又は下降させるなど、出力を変化させながら連続照射を行う場合も含むものとする。

[0010] 工程 (b)にお、て、工程 (a)よりも相対的に低、衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突する条件でプラズマ照射を行う手段としては、工程 (a)と工程 (b)とで、単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離のうち、少なくとも一条件を変更することが好ましい。

[0011] 本明細書において、「プラズマ出力」は電極に印加する単位面積あたりの電力（放電電力）に相当する。また、「単位時間当たりの平均プラズマ出力」は、パルス照射では、照射時の出力を 1回照射 Z1回非照射の 1サイクルの時間で除した値により定義するものとする。したがって、同じ絶対出力であっても、連続照射力パルス照射に切り替えれば、単位時間当たりの出力は低下することとなる。

たとえば、プラズマ出力を 20WZcm²とし、デューティ比（1サイクル中の照射時間と非照射時間の比）を 1 :4とした場合には、単位時間当たりの出力は 4WZcm²となる。また、「電極間距離」は、下部電極と、これに対向配置される上部電極 (これら電極間でプラズマ放電が行われる）との離間距離を意味するものとする。

[0012] 工程 (a)においては、水素、ヘリウム、窒素、酸素、フッ素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、水蒸気、並びに一般式 C F及び Z又は C F O (但し、 X

、 y、 zは oを含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガス力選択される少なくとも 1種のガスの存在下で実施するのが好ましい。特に、工程 (a)と工程 (b)とは、同一のガスを用いることが好まし、。

[0013] 本発明のフルォロカーボン膜は、上記の本発明のフルォロカーボン膜の製造方法により製造されるものであることを特徴とする。

本発明は、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルォロカーボン膜であって

、 CF基、 CF基、及び CF基の合計に対して、 CF基が 8モル％以下、 CF基が 20〜

2 3 2

90モル％、 CF基が 10〜80モル％含有するフルォロカーボン膜を提供する。

3

本明細書において、 CF基、 CF基、及び CF基のモル％は、 X線光電子分光装置

2 3

(ESCA、 PHI社製 Model5500)にて、フルォロカーボン膜の炭素原子の Is軌道のナロースペクトルを取り、これを C、 CF、 CF、 CFにピーク分割して求めるものとする

2 3

[0014] 本発明の基材付きフルォロカーボン膜は、基材表面に、上記のフルォロカーボン膜が形成されたものであることを特徴とする。

発明の効果

[0015] 本発明によれば、比較的簡易なプロセスで、耐久性及び機能性 (撥水撥油性等）に優れたフルォロカーボン膜を安定的に成膜することができ、薄膜化も可能なフルォ口カーボン膜の製造方法を提供することができる。

本発明によれば、耐久性及び機能性 (撥水撥油性等）に優れた薄膜状のフルォロカーボン膜、及びこれを備えた基材付きフルォロカーボン膜を提供することができる図面の簡単な説明

[0016] [図 1]実施例 1で用いた装置を示す図である。

[図 2]実施例 1の ESCA ^ベクトルを示す図である。

[図 3]比較例 1の ESCA ^ベクトルを示す図である。

[図 4]比較例 2の ESCA ^ベクトルを示す図である。

[図 5]実施例 2等で用いた装置を示す図である。

[図 6]実施例 3の ESRスペクトルを示す図である。

符号の説明

[0017] 1 :チャンバ一

2 :上部電極（φ 10cm)

3 :下部電極（φ 10cm)

4 :ヒータ

5 :高周波電源（13. 56MHz)

6 :アース

7 :排気装置に通じる排気口

8 :圧力計 10 :ガス供給システム

11 :マッチング回路

12 :基材

発明を実施するための最良の形態

[0018] 「フルォロカーボン膜の製造方法」

本発明のフルォロカーボン膜の製造方法は、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルォロカーボン膜を製造する方法であり、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射し、基材表面に活性点を形成する工程 (a)と、一般式 C F及び Z 又は C F O (但し、 x、 y、 zは 0を含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガスの存在下で、工程 (a)よりも相対的に低、衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突する条件で、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射する工程 (b)とを順次有する。

すなわち、本発明では、工程 (a)において、相対的に厳烈な条件でプラズマ照射を実施し、基材表面に膜成長の起点となる活性点 (ラジカル)を形成した後、工程 (b) において、モノマーである含フッ素化合物ガスの存在下で、相対的に穏和な条件でプラズマ照射を実施し、膜成長させる。

[0019] 本発明では、

(1)工程 (a)において基材表面に活性点が形成されるので、基材表面に形成された活性点を起点として重合鎖がグラフト成長し、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルォロカーボンを生成できる。この結果、耐久性に優れたフルォロカーボン膜が成膜されると考えられる。

(2)フルォロカーボン膜の膜成長は、主として、比較的穏和なプラズマ条件の工程 (b )で進行する。したがって、成膜中の基材の損傷が抑えられ、モノマーの活性種の構造規則性が高工ネルギ一のプラズマ環境で乱されることがなぐ構造規則性の高い膜を成長させることができ、さらには生成されるフルォロカーボンの損傷も抑えられると考えられる。また、これら効果が相俟って、構造規則性の高いフルォロカーボンを安定的に成長させることができる。この結果、機能性 (撥水撥油性等）に優れたフルォロカーボン膜が安定的に成膜されると考えられる。したがって、本発明の製造方法によれば、上記（1)、（2)が相俟って、耐久性及び機能性 (撥水撥油性等）に優れたフルォロカーボン膜が安定的に成膜される。

[0020] (基材）

基材としては、プラズマ照射により活性点を形成できれば特に制限はない。基材の材質としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン;ポリ塩ィ匕ビ -ル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビュルアルコール、ポリウレタン、ポリセルロース等の非含フッ素有機高分子;銅、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、及びこれらの合金等の金属；二酸ィ匕珪素 (ガラス等）、酸化アルミニウム等の金属酸化物、及びこれらの複合材料等が挙げられる。特に、非含フッ素有機高分子が好ましヽ。中でもポリエステルがより好ましヽ。

基材は、シート状、フィルム状、平板状、中空糸状、円筒状、容器状、棒状、球状、ブロック状、粉状等、いかなる形状のものも使用できる。シート状、フィルム状、平板状が好ましい。

[0021] (ガス）

上記したように、工程 (a)は、基材表面に膜成長の起点となる活性点 (ラジカル)を形成する工程である。膜成長は主として工程 (b)で進行する。

したがって、工程 (a)では、基材表面に充分な量の活性点が形成できればよい。したがって、工程 (a)で用いるガスは、プラズマ中に活性種を生成可能なものであれば、任意のガスを用いることができる。すなわち、工程 (a)では、モノマーである含フッ素化合物ガスを用いることは必須ではな、。

これに対して、工程 (b)では、モノマーである一般式 C F及び Z又は C F O (但し

、 x、 y、 zは 0を含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガスを用いることが必須である。

[0022] 工程 (a)では、水素、ヘリウム、窒素、酸素、フッ素、アルゴン、一酸化炭素、二酸ィ匕炭素、二酸化窒素、水蒸気等の非含フッ素化合物ガスを用いてもよいし、一般式 C F及び/又は C F O (但し、 x、 y、 zは 0を含まない正の整数。）で表されるガス等の含フッ素化合物ガスの存在下に実施するのが好ましい。ガスは 1種又は 2種以上を用いることがでさる。工程 (a)で用いるガスとしては、製造コストを考慮すれば、非含フッ素化合物ガスが好ましぐ製造効率や装置の簡便性を考慮すれば、工程 (b)と同一のガスが好ましい

[0023] 工程 (b)で用いるガスは、一般式 C F及び Z又は C F O (但し、 x、 y、 zは 0を含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガスであれば特に制限はない。工程 (b) で用いるガスは、地球温暖化係数が低ぐ膜成長に必要な CFカルベンを生成しや

2

すいものが好ましい。

かかる含フッ素化合物ガスとしては、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、へキサフルォロプロピレンオキサイド（HFPO)、ペルフルォロベンゼン、下記式で表される化合物等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上用いることができる。また、非含フッ素化合物ガスで希釈して反応に供することもできる。

[0024] [化 1]

PPVE-CF₂=CF-0-CF₂-CF₂-CF₃

PMVE--CF₂=CF-0-CF₃

AVE' - -CF₂=CF-0-CF₂-CF=CF₂

BVE-■ -CF₂=CF-0-CF₂-CF₂-CF=CF₂

c一 C4F8'" _CF2— _CF2

I i

CF2― CF2

C5F8-- OF = CF

I I

CF2 CF2

\ /

CF2

[0025] (プラズマ照射条件）

工程 (a)では、基材表面に充分な量の活性点を形成できる条件で、プラズマが照射される。工程 (b)では、工程 (a)よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突する条件で、プラズマが照射される。いずれの工程においても、プラズマは連続的又はパルス的に照射される。 [0026] 本発明者は、単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離等の条件を 1種又は 2種以上変更すれば、活性種の基材表面への衝突エネルギーを変更できることを見出している。具体的には、単位時間当たりの平均プラズマ出力を下げる、雰囲気圧力を上げる、電極間距離を大きくする等によって、活性種の基材表面への衝突エネルギーを相対的に低くすることができる。

[0027] 単位時間当たりの平均プラズマ出力が高い程、プラズマ中に生成される活性種の個数密度が増し、基材表面への衝突エネルギーが大きくなると考えられる。なお、本発明者は、活性種の基材表面への衝突エネルギーを変更するには、「プラズマのピーク出力」よりも「単位時間当たりの平均プラズマ出力」の方が大きく効くことを見出している。したがって、同じピーク出力でも、連続照射力もパルス照射に切り替えれば、単位時間当たりの平均出力は低下し、活性種の基材表面への衝突エネルギーを下げることができる。

雰囲気圧力が小さい程、電子温度が高くなるため、活性種の基材表面への衝突ェネルギ一が大きくなると考えられる。

電極間距離が小さ、程、プラズマ場における単位体積あたりのエネルギーが大きくなるので、相対的に高エネルギー状態の活性種が多くなり、活性種の基材表面への衝突エネルギーが大きくなると考えられる。

[0028] なお、工程 (a)終了後の単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離等の条件変更は、瞬時に行ってもよいし、連続的又は段階的に引き下げ又は引き上げてもよい。

たとえば、工程 (a)と工程 (b)とで連続照射を実施し、大きくプラズマ出力を変化させる場合、グロ一プラズマを安定的に発生するには、連続的又は段階的にプラズマ出力を引き下げることが好ましい。このような場合、この移行工程も「単位時間当たりの平均プラズマ出力」は相対的に下がるので、工程 (b)に含まれる。

[0029] 連続照射、パルス照射のいずれを採用するにせよ、均一な膜生成が可能なことから、アークプラズマが発生せず、グロ一プラズマが発生する条件で、プラズマ照射を行うことが好ましい。

プラズマ発生装置としては、グロ一プラズマを発生できるものであれば特に制限はなぐ直流放電型、交流放電型のいずれを用いてもよい。交流放電型を用いる場合、放電電源としては、工業的に一般に用いられている 13. 56MHzの高周波電源を用いることが、装置コストの面で好ましい。交流放電型には、容量結合型、誘導結合型等がある。

ガスの供給タイプとしては、基材表面に対して斜めにノズルを配置することで、一方向からガスを供給するノズルタイプ、基材表面に対して、複数のガス噴出孔を有するシャワーヘッドを対向配置させ、複数箇所から略垂直方向にガスを供給するシャワーヘッドタイプ等がある。中でも、ガスの均一供給、及びこれに繋がるガスの利用効率の向上、膜均一性の向上の点で、後者のシャワーヘッドタイプが好ましい。

[0030] 以下、工程 (a)と工程 (b)とで、単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離のうち一条件のみを変更する場合について説明する。

[0031] <単位時間当たりの平均プラズマ出力の変更 >

「単位時間当たりの平均プラズマ出力」を変更することで、工程 (b)において、工程 ( a)よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種を基材表面に衝突させ、膜成長を行う場合について説明する。

[0032] 工程 (a)では、基材表面を活性ィ匕して充分な量の活性点を形成し、且つ基材の表面以外には損傷を与えないように、基材の種類、ガスの種類、雰囲気圧力、プラズマ出力、装置のタイプ、放電電源の種類、電極間距離等の条件が決定される。工程 (b )では、単位時間当たりの平均プラズマ出力を、工程 (a)よりも相対的に下げてプラズマ照射を行う。

[0033] 工程 (a)の単位時間当たりの平均プラズマ出力（W )が過小では、プラズマ中に基

H

材表面を充分に活性ィ匕するだけの量の活性種が生成されないため、基材表面に充分な量の活性点が形成されない。その結果、基材表面に化学結合するフルォロカーボンの量が不足し、フルォロカーボン膜の耐久性が不充分となる恐れがある。工程（ b)の単位時間当たりの平均プラズマ出力（W )が過大では、モノマーの活性種の構

し

造規則性が乱されるなどして、構造規則性の高、フルォロカーボンが生成されなくなる恐れがある。したがって、これらを考慮して条件を決定する。

[0034] たとえば、ガス供給タイプがノズルタイプであり、 13. 56MHzの高周波電源を放電電源とし、容量結合型平行平板を用いた放電装置を使用し、工程 (b)でモノマーとして比較的容易に CFカルベンを生成するへキサフルォロプロピレンオキサイドを用い

2

、榭脂等の比較的耐熱性の低い基材を、雰囲気圧力 45〜55Pa、電極間距離を 80 〜： LOOmmとして処理する場合、基材表面に十分な量の活性点を形成し、少なくとも一部が基材に化学結合した構造規則性の高いフルォロカーボンを安定的に形成することができること力、下記条件が好ましい。

すなわち、工程 (a)の単位時間当たりの平均プラズマ出力（W )は 0. l〜20WZc

H

m²程度、特に 1〜： LOWZcm²程度が好ましい。工程 (b)の単位時間当たりの平均プラズマ出力（W )は、 0. 01〜5WZcm²、特に 0. 1〜2. 5WZcm²程度の範囲内で

L

、工程 (a)より相対的に低い値が好ましい。工程 (a)と工程 (b)における単位時間当たりのプラズマ出力の比 (W ZW )は、 1. 2以上、特に、 2〜50が好ましい。

H L

<雰囲気圧力 >

「雰囲気圧力」を変更することで、工程 (b)において、工程 (a)よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種を基材表面に衝突させ、膜成長を行う場合にっ、て説明する。

雰囲気圧力は、安定的にグロ一プラズマが発生する（アークプラズマが発生しない) 範囲内で設定することが好ましい。

雰囲気圧力が低すぎると、プラズマ化するガスの絶対量が少なくなりすぎ、安定的にグロ一プラズマを発生させることが困難となる傾向にあり、高すぎると、グロ一放電領域が狭くなり、アーク放電領域への移行が起こりやすくなる。したがって、工程 (a) と工程 (b)の雰囲気圧力は、 lOPa〜大気圧で変更することが好ま、。

たとえば、ガス供給タイプがシャワーヘッドタイプであり、 13. 56MHzの高周波電源を放電電源とし、容量結合型平行平板を用いた放電装置を使用し、工程 (b)でモノマーとして比較的容易に CFカルベンを生成するへキサフルォロプロピレンォキサ

2

イドを用い、榭脂等の比較的耐熱性の低い基材を、電極間距離 70〜80mm、単位時間当たりの平均プラズマ出力を 3. 6〜4. OWZcm²として処理する場合、工程 (a) の雰囲気圧力は 10〜50Pa程度、特に 20〜40Pa程度が好ましい。また、工程 (b) の雰囲気圧力は 30〜： LOOPa、特に 50〜80Pa程度の範囲内あることが好ましぐェ程 (a)より相対的に高、値である。

[0036] く電極間距離〉

「電極間距離」を変更することで、工程 (b)において、工程 (a)よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種を基材表面に衝突させ、膜成長を行う場合にっ、て説明する。

電極間距離は、安定的にグロ一プラズマが発生する（アークプラズマが発生しない) 範囲内で設定することが好ましい。

具体的には、工程 (a)と工程 (b)における電極間距離は、 l〜300mm、特に 3〜1 OOmmの範囲内で調節することが好ましい。たとえば、ガス供給タイプがシャワーへッドタイプであり、 13. 56MHzの高周波電源を放電電源とし、容量結合型平行平板を用いた放電装置を使用し、工程 (b)でモノマーとして比較的容易に CFカルベンを

2 生成するへキサフルォロプロピレンオキサイドを用い、榭脂等の比較的耐熱性の低ぃ基材を、雰囲気圧力 45〜55Pa、単位時間当たりの平均プラズマ出力を 3. 6〜4. OWZcm²として処理する場合、工程（a)の電極間距離は 20〜60mm、特に 35〜5 5mmが好ましい。また、工程（b)の電極間距離は 50〜100mm、特に 70〜80mm が好ましく、工程 (a)より相対的に大き!/、値である。

[0037] 上記したように、本発明のフルォロカーボン膜の製造方法によれば、工程 (a)において、相対的に厳烈な条件でプラズマ照射を実施し、基材表面に膜成長の起点となる活性点を形成した後、工程 (b)において、モノマーである含フッ素化合物ガスの存在下で、相対的に穏和な条件でプラズマ照射を実施し、膜成長させることで、耐久性及び機能性 (撥水撥油性、防汚性、剥離性、耐候性、低屈折率性、低摩擦性、耐薬品性等）に優れたフルォロカーボン膜を安定的に成膜できる。

[0038] し力も、本発明のフルォロカーボン膜の製造方法では、工程 (a)と工程 (b)においては、単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離等のプラズマ照射条件を変更するだけでよい。したがって、「背景技術」の項で挙げた、逐次導入するガス組成を変化させる必要のある先行技術（2)と異なり、本発明のフルォロカーボン膜の製造方法は、連続生産性に優れ、プロセスもはるかに簡易である。

[0039] また、本発明のフルォロカーボン膜は、薄膜ィ匕に制限がない。すなわち、基材に C F基 1分子層が結合しただけの最短鎖のフルォロカーボン膜 (理論上、膜厚 0. 3nm

3

程度)の生成も可能である。

フルォロカーボン膜の厚みは特に制限されないが、本発明による薄膜ィ匕のメリット（コスト等)、膜の安定形成性 (これは耐久性や機能性に繋がる)を考慮すれば、 10 m以下が好ましぐ 1 μ m以下がより好ましぐ 0. 5 m以下がさらに好ましい。膜厚は、 0. 4〜： LOOnmの範囲であることが最も好ましい。なお、巿販のフッ素榭脂を他の基材にラミネートしたものなどは、通常膜厚が 10 m超である。

[0040] 「フルォロカーボン膜」

本発明のフルォロカーボン膜は、上記の本発明のフルォロカーボン膜の製造方法により製造されるものであることを特徴とする。

本発明のフルォロカーボン膜の製造方法によれば、従来にはない構造規則性を有するフルォロカーボン膜が生成される。

本発明のフルォロカーボンはほとんど分岐せず、直鎖状のフルォロカーボンが高い割合で形成される。また、薄膜ィ匕に制限がないので、炭素数 2〜8程度の比較的短鎖のフルォロカーボンを安定的に生成できる。なお、炭素数 2〜8程度の比較的短鎖の直鎖状フルォロカーボンが基材表面に対して垂直方向に延在すると仮定すれば、この時の膜厚は 0. 4〜2nm程度となる。

[0041] 上記現象は、 CF基、 CF基、 CF基のうち、分岐点に位置する CF基のモル量を少

2 3

なぐ末端に位置する CF基のモル量を多くできることを意味する。つまり、同じ質量

3

のフルォロカーボンを形成しても、本発明によれば、より多くのフッ素原子を導入することができ、フッ素原子導入効果 (撥水撥油性、防汚性、剥離性、耐候性、低屈折率性、低摩擦性、耐薬品性等)をより高いレベルで発現させることができる。

[0042] 具体的には、本発明によれば、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルォロカーボン膜であって、 CF基、 CF基、及び CF基の合計に対して、 CF基が 8モル％

2 3

以下、 CF基が 20〜90モル％、 CF基が 10〜80モル％それぞれ含有するフルォロ

2 3

カーボン膜を提供できる。

本発明によれば、 CF基を 10〜80モル％と高く確保しつつ、 CF基を 5モル％以下

3

、さらには 0%とすることも可能である。 CF基の量は 13〜60モル％が好ましぐ 15〜 50モル⁰ /₀がより好ましい。

CF基の量と CF基の量との関係は、 (CF基の量） > (CF基の量） X 2であることが

3 3

好ましい。

なお、 CF基量が多い程、フッ素原子導入効果は高くなるが、 CF基量が多くなると

3 3

いうことは、それだけ鎖長が短くなること、すなわち、膜厚が小さくなることを意味する。膜厚が過少では、基材表面全体に渡ってフルォロカーボンを形成することが困難となり、膜欠陥が発生する恐れがある。したがって、 CF基量は 80モル％以下が好まし

3

い。

[0043] 以上説明したように、本発明のフルォロカーボン膜は、従来にない高いレベルの構造規則性を有する薄膜とすることができ、耐久性及び機能性 (撥水撥油性、防汚性、剥離性、耐候性、低屈折率性、低摩擦性、耐薬品性等）に優れる。

[0044] 「基材付きフルォロカーボン膜」

本発明の基材付きフルォロカーボン膜は、基材表面に、上記の本発明のフルォロカーボン膜が形成されたものであることを特徴とする。

本発明の基材付きフル才ロカーボン膜は、本発明のフル才ロカーボン膜を備えたものであるので、本発明のフルォロカーボン膜と同様の効果を奏する。

実施例

[0045] 次に、本発明に係る実施例等を挙げるが、本発明の解釈は、下記例によって何ら限定されるものではない。なお、便宜上、複数段階のプラズマ照射による本発明の製造方法を「MCW法」、本発明の製造方法で特にパルスプラズマ照射を行う工程を含むものを「MCW—pulse法」、 1段階の連続プラズマ照射による比較の製造法を「C W法」、 1段階のパルスプラズマ照射による比較の製造法を「pulse法」と称す。

[0046] (評価項目、評価方法）

く膜組成〉

生成したフルォロカーボン膜の膜組成、すなわち、 CF基、 CF基、及び CF基のモ

2 3 ル％は、 X線光電子分光装置（ESCA、 PHI社製 Model5500)にて、フルォロカーボン膜の炭素原子の Is軌道のナロースペクトルを取り、これを C、 CF、 CF、 CFに

2 3 ピーク分割して求められた。 <接触角（CA) >

撥水性の評価として、生成したフルォロカーボン膜の水に対する接触角を、接触角測定装置 (協和界面化学社製 CA— X150)にて測定した。

<耐久性 >

耐久性の評価として、生成したフルォロカーボン膜の表面に、キムワイプ (商品名）を手で 1Nで押しつけながら線状に重ねて擦るワイプテストを実施した。 50回擦った後に、膜表面にアルコール性インキ（PILOT社製 WBMAR-M:水性）で文字や図形を書き、これをキムワイプで 1往復拭き取った際の拭き取り性を、下記基準にて官能評価した。なお、拭き取り性が良好であることは、フルォロカーボン膜の撥水性が良好であることを意味し、これがワイプテスト後も持続することは膜の耐久性が良好であることを意味する。

判定基準

〇：容易にかつ良好に拭き取れた。

X：拭き取るのが困難、または拭き取れな力つた (基材と同等レベル)。

(実施例 1)

ガス供給タイプがノズルタイプであり、 13. 56MHzの高周波電源を放電電源とし、容量結合型平行平板を用い、フルォロカーボン膜を成膜した。図 1にこの放電装置の概略構成図を示す。

下部電極 3上にポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム（基材 12) (フィルム厚： 5 0 m)を載置し、チャンバ一 1内ガスを排気口 7から lPa以下になるまで減圧排気した。減圧排気しながら、高純度窒素ガスを l lOsccmで流通させ、チャンバ一 1内を窒素ガスで置換した。その後、へキサフルォロプロピレンオキサイド（HFPO)ガス 62sc cm、及び高純度窒素ガス 5sccmを流通させ、雰囲気圧力を 50Paとした。圧力安定後、上部電極 2と下部電極 3との間の距離、すなわち電極間距離を 100mmとした。この状態で、 13. 56MHzの高周波電力 2. 5W/cm² (W )を電極に印加して連

H

続プラズマを発生させ、 2分間保持した (工程 (a) )。その後、高周波電力を 1分あたり 0. 30WZcm²の速度で連続的に減少させて、 0.！^^^ ^！^としたェ程^！^ さらに、電力 0. 13W/cm² (W )の連続プラズマを 20分間連続照射し（工程 (b2) )、成膜を終了した (MCW法)。

主な製造条件を表 1に示す。

[0048] (比較例 1)

表 1に示すように、電極間距離を 100mmとした後、工程 (a)、工程 (bl)は実施せず、 13. 56MHzの高周波電力 0. 13WZcm²を電極に印加して連続プラズマを発生させ、 20分間保持した以外は、実施例 1と同様にして、成膜を行った (CW法)。

[0049] (比較例 2)

表 1に示すように、電極間距離を 40mmとした後、工程 (a)、工程 (bl)は実施せず、 13. 56MHzの高周波電力 1. 3WZcm²を電極に印加して、デューティ比 = 1 : 9 ( 100msec -on, 900msec— off)、周波数 1Hzのパルスプラズマを発生させ（単位時間当たりの平均プラズマ出力は 0. 13WZcm²)、 360分間処理した以外は、実施例 1と同様にして、成膜を行った (pulse法)。表中、（p)はパルス照射を示す。

[0050] (実施例 1、比較例 1、 2の結果）

実施例 1、比較例 1、 2の ESCAによる炭素原子の Is軌道のナロースペクトルを図 2 〜4に示す。また、得られたスペクトル力測定した膜組成を表 1に合わせて示す (単位は「モル％」；)。

なお、これらの例では、基材として PETを用いているため、 CF基のピークに PETの C = 0ピークが重なっている。そのため、 PET単独の ESCA測定を別途行い、そのピークを実測値のスペクトル力も差し引き、ピーク分解を行って各基のモル量を求めた図 2〜4中、太線が実測値のスペクトル、波線力PET由来のスペクトル、細線がピーク分解後の膜組成を示すスペクトルである。

表に示すように、実施例 1では、 CF基が 6. 7%、 CF基が 15. 4%であり、 CF基が

3

少なぐ CF基がリッチなフルォロカーボン膜が得られた。 ESCAの深さ分析を実施

3

したところ、深度 2nmでは、基材の PETのピークしか現れなかったため、膜厚は 2nm 以下であることが判明した。

これに対して、比較例 1、 2では、 CF基量が多いが、これに伴って、 CF基量も多く

3

なっており、得られたフルォロカーボン膜は分岐が多ぐ構造規則性の低いものであつた o

[0051] また、各例にお!ヽて得られた膜の接触角及び耐久性評価の結果を表 1に示す。

実施例 1のフルォロカーボン膜は接触角が 120° と大きぐ撥水性が良好であった。なお、市販の PTFE膜では、接触角は 110〜115° 程度であるので、実施例 1のフルォロカーボン膜は市販の PTFE膜以上の高機能性を有するものであることが明らカゝとなった。

また、ワイプテスト 50回後のホワイトボードマーカーの拭き取り性も良好であり、膜の耐久性も良好であった。これは、得られたフルォロカーボン膜の少なくとも一部が基材表面に化学結合しているためと考えられる。このことは後記試験例の基材表面の活性点 (ラジカル)の評価から裏付けられると考える。

これに対して、比較例 1、 2のフルォロカーボン膜は、実施例 1に比して接触角が小さぐ機能性が劣るものであった。また、 50回ワイプテスト後には膜は脱落しており、膜が基材に化学結合しておらず、耐久性が不良であった。

[0052] [表 1]

施例 2 3、比較例 3)

図 5に示す放電装置を用い、表 2に示す条件に変更した以外は、実施例 1と同様にして成膜を行った。図 5にこの放電装置の概略構成図を示す。図 5の装置は、ガス供給タイプをシャワーヘッドタイプ (ガス噴出孔 100個）に変更した以外は図 1の装置と同一なので、図 1の装置と同一の部材に同一の符号を付し、詳細な説明を省略する

[0054] 表 2に示すように、実施例 2、 3では、実施例 1の工程 (bl)に対応する工程はなぐ工程 (a)から直ちに工程 (b)に移行した。また、工程 (a)と工程 (b)のプラズマ出力は同一とし、その代わり、ガス供給量を変化させ、雰囲気圧力を 30Paから 70Paに変化させることで、工程 (b)において、工程 (a)よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突するよう成膜を行った。

なお、実施例 2では、工程 (a)と工程 (b)で同一ガス (HFPO)を用いたのに対し、実施例 3では、工程 (a)でアルゴン (Ar)、工程 (b)で HFPOを用いた。一方、比較例 3では、工程（a)を行わなかった。

[0055] (実施例 2、 3、比較例 3の評価）

評価結果を表 2に示す。

同じプラズマ出力のまま、雰囲気圧力を上げることでも、プラズマ出力を下げるのと同様の効果が得られることが確認された。また、工程 (a)ではモノマーである含フッ素化合物ガスを用いる必要がな、ことが確認された。

[0056] [表 2]

(実施例 4、比較例 4)

表 3に示す条件に変更した以外は、実施例 2と同様にして成膜を行った。実施例 4 では、工程 (a)と工程 (b)のプラズマ出力は同一とし、ガス供給量を 62_SCcmで一定とすることにより雰囲気圧力を 50Paで一定とし、その代わり、電極間距離を 40mmから 78mmに変化させることで、工程 (b)において、工程 (a)よりも相対的に低い衝突ェネルギ一で活性種が基材表面に衝突するよう成膜を行った。

比較例 4では、工程 (a)を行なわな力つた以外は、実施例 4と同様にして、 CW法で成膜を行った。

[0058] (実施例 4、比較例 4の評価）

評価結果を表 3に示す。

同じプラズマ出力のまま、電極間距離を大きくすることでも、プラズマ出力を下げるのと同様の効果が得られることが確認された。

[0059] [表 3]

(実施例 5、比較例 5)

シャワーヘッドのガス噴出孔を 5個とし、表 4に示す条件に変更した以外は、実施例 2と同様にして、成膜を行った。実施例 5では、工程 (b)において、高周波電力 3. 8 WZcm²を電極に印加して、デューティ比 = 1 : 4 (100msec— on 400msec— off )、周波数 2Hzのパルスプラズマを発生させ（単位時間当たりの平均プラズマ出力は 0. 76WZcm²)、 2分間処理し、成膜を行った（MCW—pulse法）。

比較例 5では、工程 (a)を実施しな力つた以外は、実施例 5と同様にして、 pulse法で成膜を行った。

[0061] (実施例 5、比較例 5の評価）

評価結果を表 4に示す。

同じプラズマ出力のまま、連続照射力パルス照射に切り替えても、同様の効果が得られることが確認された。

[0062] [表 4]

(実施例 6、比較例 6)

表 5に示す条件に変更した以外は、実施例 2と同様にして成膜を行った。実施例 6 では、全工程を通して、供給ガスを HFPZAr混合ガスとし、雰囲気圧力を 10000P, とした。なお、 HFPはへキサフルォロプロピレンを示す。また、工程 (b)において、高周波電力 1. 3WZcm²を電極に印加して、デューティ比 = 1 : 9 (100msec— on、 900msec— off)、周波数 1Hzのパルスプラズマを発生させ（単位時間当たりの平均プラズマ出力は 0. 13WZcm²)、 90秒間処理し、成膜を行った（MCW— pulse法）。

比較例 6では、工程 (a)を実施しな力つた以外は、実施例 6と同様にして、 pulse法で成膜を行った。

[0064] (実施例 6、比較例 6の評価）

評価結果を表 5に示す。

本発明によれば、雰囲気圧力を lOOOOPaと真空度を低くしても、耐久性及び機能性に優れた膜が得られることが明らかとなった。真空度が低くても、かかる高性能な膜が得られることは、装置やプロセスの簡略ィ匕を図ることができ、好適である。

[0065] [表 5]

(試験例）

工程 (a)後に、基材表面に活性点が形成されることを確認するため、以下の試験を行った。実施例 3の工程 (a)を実施した後、プラズマ照射を停止し、チャンバ一内に窒素を導入し大気圧とした。次いで、窒素を流入させながら、チャンバ一を開けて、チャンバ一内でサンプルを試料管に入れ、窒素雰囲気のまま密閉した。その後直ちに、液体窒素で冷却し、 ESR測定（日本電子データム社 ¾iES— TE300を使用）にて、残存ラジカル量を測定した。サンプル質量は 6. 87mgであった。

ESR ^ベクトルを図 6に示す。ブランクのピーク強度 8317を差し弓 I V、たピーク強度は 4126であり、単位質量当たりのピーク強度は 601mg^_1であった。このこと力ら、ェ程 (a)後に基材表面に活性点 (ラジカル)が生成されてヽることが確認された。

産業上の利用可能性

本発明により提供されるフルォロカーボン膜は、耐久性に優れると共に、撥水撥油性、防汚性、剥離性、耐候性、低屈折率性、低摩擦性、耐薬品性等の機能性にも優れたものであるので、離型フィルム等の各種高機能フィルム等として好ましく利用できる。なお、 2004年 11月 2曰に出願された曰本特許出願 2004— 319296号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルォロカーボン膜の製造方法において、

基材表面に連続的又はノルス的にプラズマを照射し、基材表面に活性点を形成する工程 (a)と、

一般式 C F及び Z又は C F O (但し、 x、 y、 zは 0を含まない正の整数。

)で表される含フッ素化合物ガスの存在下で、工程 (a)よりも相対的に低、衝突エネルギ一で活性種が基材表面に衝突する条件で、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射する工程 (b)と、

を順次実施することを特徴とするフルォロカーボン膜の製造方法。

[2] 工程 (a)と工程 (b)とにおいては、単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離のうちの少なくとも一条件を変更する請求項 1に記載のフルォロカーボン膜の製造方法。

[3] 工程 (a)にお、て、水素、ヘリウム、窒素、酸素、フッ素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、水蒸気、並びに一般式 C F及び Z又は C F O (但し、 x、 y、 zは oを含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガス力選択される少なくとも 1種のガスの存在下で実施する請求項 1又は 2に記載のフルォロカーボン膜の製造方法。

[4] 工程 (a)と工程 (b)とは、同一のガスを用いる請求項 3に記載のフルォロカーボン膜の製造方法。

[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のフルォロカーボン膜の製造方法により製造されるフルォロカーボン膜。

[6] 基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルォロカーボン膜であって、

CF基、 CF基、及び CF基の合計に対して、 CF基が 8モル％以下、 CF基が 20〜

2 3 2

90モノレ％、 CF基が 10〜80モル％それぞれ含有することを特徴とするフルォロカー

3

ボン膜。

[7] 膜厚が、 10 μ m以下である請求項 6に記載のフルォロカーボン膜。

[8] 基材表面に、請求項 6または 7に記載のフルォロカーボン膜が形成されたものである基材付きフル才ロカーボン膜。