WO2006043640A1

WO2006043640A1 - メゾポーラス薄膜およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006043640A1
Application number: PCT/JP2005/019323
Authority: WO
Inventors: Norikazu Nishiyama; Masaki Takaoka; Akira Kamisawa
Original assignee: Rohm Co Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Rohm Co Ltd; University of Osaka NUC
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2007-04-22
Also published as: CN100517582C; CN101053067A; US20090039346A1; US7947365B2; KR20070073801A; JP2006120954A

Abstract

　空孔率が高く、機械的強度の強い導電性多孔質膜を提供する。　発明のメゾポーラス薄膜は、燐酸と界面活性剤とを含む前駆体溶液を調製する工程と、前記前駆体溶液を基板に供給し、前駆体薄膜を形成する工程と、前記薄膜を形成する工程で得られた前駆体薄膜に、金属を含む蒸気を接触させる接触工程と、前記金属を含む蒸気と燐酸とを反応させ自己組織化薄膜を形成する工程と、自己組織化薄膜から、界面活性剤を離脱させる離脱工程とによって形成され、燐酸金属塩（Ｍ－ＰＯＸ）骨格を持つ架橋構造体が、周期的に配列された空孔を囲むように配列される。

Description

明細書

メゾポーラス薄膜およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、メゾポーラス薄膜、これを用いた電子デバイスおよびその製造方法に係り、特に周期的ナノ細孔構造の導電性薄膜に関する。

背景技術

[0002] 従来、導電性ポーラス材料としては、非周期的細孔構造の炭素多孔体や、金属酸化物多孔体などが提案されており、これらのうち、金属酸化物多孔体など、導電性を有する酸ィ匕物は、その電気特性を利用し現在ガスセンサなどに広く用いられている。また、透明導電性酸化物である酸化錫 (SnO )、酸化インジウム錫 (ITO)などはその

2

電気的特性および光学的特性により、現在、太陽電池セルや EL素子などの電子デバイスの電極、選択透過膜、熱線反射膜、タツチパネル用導電膜など多方面で採用されている。

[0003] また、周期的細孔構造の酸ィ匕物としてシリカを骨格とした絶縁膜も提案されている ( 特許文献 1)。この絶縁膜は周期的ナノ細孔構造を有することから、空孔率が高くても、十分な機械的強度を維持することができることから、半導体デバイスの層間絶縁膜として広く用いられている。半導体装置の高速化'低消費電力化には、層間絶縁膜の低誘電率化が重要な課題である。

[0004] 非周期的細孔構造の場合、安定性が十分でなぐ更なる安定性と、耐熱性と、多孔化を求めてさまざまな研究がなされて！/、る。

[0005] さらにまた前者の場合、ポーラスな構造がランダムであるために機械的強度が十分ではなぐ特に高温下での使用には、破損しやすぐ信頼性低下の原因となっていた

[0006] また、ポーラスな構造が閉じていない場合が多ぐ閉じていないと膜の耐湿性が著しく低下し、半導体素子の信頼性低下の原因となっていた。

特許文献 1 :特開 2003— 17482号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0007] このように従来の金属酸化物多孔体では、耐熱性、空孔率、化学的安定性を十分に得ることができず、また、機械的強度も充分でないという問題があった。

[0008] 本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、空孔率が高ぐ機械的強度の強い導電性多孔質膜を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] そこで本発明のメゾポーラス薄膜は、燐酸金属塩 (M— PO

X )骨格を持つ架橋構造体

力周期的に配列された空孔を囲むように形成されたことを特徴とする。

[0010] 力かる構成によれば、周期的ポーラス構造を有するため、機械的強度を高めることができ、導電性薄膜を得ることが可能となる。

[0011] また本発明のメゾポーラス薄膜は、前記架橋構造体を構成する金属が、錫 (Sn)、インジウム（In)、亜鉛 (Zn)、イリジウム（Ir)のうちの少なくとも 1つを含む。

[0012] 力かる構成によれば、導電性の多孔質薄膜を得ることができる。

[0013] また本発明のメゾポーラス薄膜は、前記架橋構造体が、前記メゾポーラスシリカ薄膜の厚さ方向に沿って円柱状の空孔が周期的に配列されているものを含む。

[0014] 力かる構成によれば、粒界が膜の厚さ方向に沿って形成されるため、乱反射を防止することができる。

[0015] また本発明のメゾポーラス薄膜は、膜厚が 10 μ m以下であるものを含む。

[0016] 力かる構成によれば、高精度のパターン形成が可能となる。

[0017] また本発明のメゾポーラス薄膜は、透光性であるものを含む。

[0018] 力かる構成によれば、透光性でかつ導電性の多孔質薄膜を得ることができる。

[0019] また本発明の電子デバイスは上記メゾポーラス薄膜を電極として用いたことを特徴とする。

[0020] 力かる構成によれば、低温下で透光性の高、導電性薄膜を形成することができるため、太陽電池や光学センサ、 EL素子などの透光性電極として極めて有効である。

[0021] また本発明の方法は、燐酸と界面活性剤とを含む前駆体溶液を調製する工程と、前記前駆体溶液を基板に供給し、前駆体薄膜を形成する工程と、前記薄膜を形成する工程で得られた前駆体薄膜に、金属を含む蒸気を接触させる接触工程と、前記金属を含む蒸気と燐酸とを反応させ自己組織化薄膜を形成する工程と、自己組織化薄膜から、界面活性剤を離脱させる離脱工程とを含み、燐酸金属塩 (M— PO )骨格

X

を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポラス薄膜を形成するようにしたことを特徴とする。

[0022] 力かる構成によれば、極めて制御性よく機械的強度に優れた多孔質導電性薄膜を提供することが可能となる。また、筒状の空孔が周期的に配列された第 1のポーラス構造ドメイン層と、層状の空孔が基板表面に平行に周期的に配列された第 2のポーラス構造ドメイン層とが基板表面に平行に繰り返し積層されている導電性薄膜など、 2 種以上の異なる周期的構造を有する導電性膜を容易に形成することが可能となる。

[0023] また低温下での形成が可能であるため、集積回路中で用いる場合にも下地に影響を与えることなく信頼性の高、導電性薄膜を形成することが可能となる。 500°C以上の加熱工程を得ることなく形成することができるため、アルミニウム配線を用いる場合にも適用可能である。

[0024] また、液体の接触によって形成することができるため、微細な領域にも高精度のパターン形成を行うことが可能であるため、信頼性の向上を図ることが可能となる。

[0025] さらにまた、前駆体溶液の濃度を調整することにより空孔度は適宜変更可能であり

、極めて作業性よく所望の導電率をもつ多孔質薄膜を形成することが可能となる。

[0026] また本発明の方法は、前記接触させる工程が、金属を含む蒸気の充填された容器内に、前記前駆体薄膜を静置する工程とを含むものを含む。

[0027] カゝかる構成によれば、静置するのみで生産性よぐ導電性の多孔質薄膜を形成することが可能となる。

[0028] また本発明の方法は、前記離脱する工程が、前記架橋構造体を焼成し、界面活性剤を除去する工程であるものを含む。

[0029] カゝかる構成によれば、効率よく界面活性剤が脱離し、規則的な細孔を有する架橋構造体を形成することができる。

[0030] また本発明の方法は、前記離脱する工程は、 300〜550°C程度で焼成する工程であるものを含む。 [0031] 力かる構成によれば、低温下で焼成可能であるため、下層にアルミニウム配線などを含む場合にも適用可能である。

[0032] また本発明の方法は、前記界面活性剤の除去に先立ち、前記前駆体溶液の供給された基体を前記金属を含む蒸気にさらし、前記金属-燐酸骨格を高密度化するェ程を含むものを

含む。

[0033] 力かる構成によれば、容易に密度の調整が可能となる。

[0034] また本発明の方法は、前記離脱する工程は、界面活性剤を酸で抽出する工程を含むものを含む。

[0035] 力かる構成によれば、焼成工程を経ることなく形成可能であるため、より低温下での形成が可能となる。

[0036] また本発明の方法は、前記酸で抽出する工程に先立ち、前記前駆体溶液の供給された基体を前記金属を含む蒸気にさらし、前記架橋構造体の金属-燐酸骨格を高密度化する工程

を含むものを含む。

[0037] 力かる構成によれば、容易に密度の微調整が可能となる。

[0038] また本発明の方法は、前記金属は、錫（Sn)、インジウム (In)、亜鉛 (Zn)、イリジゥム（Ir)のうちの少なくとも 1つを含むものを含む。

[0039] 力かる構成によれば、信頼性の高い多孔質の導電性薄膜を形成することが可能となる。

[0040] また本発明の方法は、セチルトリメチルアンモ-ゥムブロミド（C TAB)と、燐

16

酸 (H PO )と、エタノール (EtOH)と、水とを含む前駆体溶液を調製する工程

3 4

と、前記前駆体溶液を基体に塗布する工程と、前記塗布工程で掲載された薄膜を、塩化錫 (SnCl )を含む蒸気にさらす工程と、前記薄膜を焼成することにより、前記

4

薄膜

から界面活性剤を除去し錫-燐酸骨格を持つ架橋構造体を形成する工程とを含むものを含

む。 [0041] この構成によれば、信頼性の高!、多孔質の導電性薄膜を形成することが可能となる。

[0042] また望ましくは、前記接触工程は、基板を前記第 1の前駆体溶液に浸せきし、所望の速度で引き上げる工程と前記第 2の前駆体溶液に浸せきし、所望の速度で引き上げる工程とを含むようにしてもょ、。

[0043] また望ましくは、前記接触工程は、前記第 1および第 2の前駆体溶液を基板上に順次繰り返し塗布する工程を用いるようにしてもょ、。

[0044] これにより、容易に周期構造の異なる複数層の多孔質薄膜を形成することができる

[0045] 更に望ましくは、前記接触工程は、前記前駆体溶液を基板上に滴下し、前記基板を回転させる回転塗布工程を用いるようにしてもょヽ。

[0046] 力かる構成によれば、膜厚や空孔率を容易に調整可能であり、生産性よく多孔質薄膜を形成することが可能となる。

図面の簡単な説明

[0047] [図 1]本発明の実施の形態 1のメゾポーラス薄膜を用いた太陽電池セルを示す図 [図 2]同太陽電池セルの製造工程図

[図 3]同メゾポーラス薄膜の製造工程図

[図 4]同メゾポーラス薄膜の製造工程を示す模式図

[図 5]本発明の実施の形態 2におけるメゾポーラス薄膜の面間隔を示す図

[図 6]本発明の実施の形態 2におけるメゾポーラス薄膜を示す図

[図 7]本発明の実施の形態 2におけるメゾポーラス薄膜の焼成温度と面間隔との関係を示す図

[図 8]本発明の実施の形態 2におけるメゾポーラス薄膜の波長との関係を示す図 [図 9]本発明の実施の形態 2におけるメゾポーラス薄膜の波数と光吸収率との関係を示す図

[図 10]本発明の実施の形態 2におけるメゾポーラス薄膜 (焼成温度 550°C)の高周波特性を測定した結果を示す図

[図 11]本発明の実施の形態 2におけるメゾポーラス薄膜 (焼成温度 400°C)の高周波特性を測定した結果を示す図

[図 12]本発明の実施の形態 3のガスセンサを示す図

符号の説明

[0048] 1 透光性のガラス基板

2 透光性電極

3 P型アモルファスシリコン層

4 N型ァモノレファスシリコン層

発明を実施するための最良の形態

[0049] 以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。

(実施の形態 1)

本発明の実施の形態 1として、この導電性薄膜を透光性の導電性薄膜として用いた太陽電池セルにっ、て説明する。

[0050] この太陽電池セルは、図 1に示すように、透光性のガラス基板 1の表面に形成された周期構造燐酸錫薄膜 (メゾポーラス薄膜)からなる透光性電極 2と、この上層に形成された P型アモルファスシリコン層 3とさらにその上層に形成された N型ァモルファスシリコン層 4と、さらにこの上層に形成されたアルミニウム製の集電電極としての金属電極 5とを形成したことを特徴とするものである。ここで P型アモルファスシリコン層 3 と N型アモルファスシリコン層 4との間に I層を介在させるようにしてもよい。

[0051] この透光性電極 2は厚さ方向にそって筒状の空孔が周期的に配列されたメゾポーラス薄膜で構成されており、乱反射を防止することができることから、別に反射防止層を形成する必要がない。従って、光の吸収率を高めることができ、光電電変換効率の高い太陽電池セルを形成したことを特徴とするものである。

[0052] 他の部分については図示および説明を省略するが通常の構造である。

[0053] 図 2 (a)乃至 (c)にこのメゾポーラス薄膜の形成工程を含む太陽電池セルの形成方法について説明する。

[0054] まず、図 2 (a)に示すように、透光性のガラス基板 1表面に、本発明のメゾポーラス薄膜を形成する。

[0055] すなわち、容器 100内にまず界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモ-ゥムブロミド（CTAB : C H N+ (CH ) )と、燐酸（H PO )と、エタノール（EtO

16 33 3 3 3 4

H)と水（H O)とを、溶液比 C TAB : H PO： EtOH : H 0 = 0.75 : 1.5 : 50 : 100となるよう

2 16 3 4 2

に充填して蓋 101をした後、混合し、図 3 (a)に示すように、 10分間マグネチックスターラ Mで攪拌し前駆体溶液 (プレカーサ一） 102を調製した。

[0056] この溶液をスピナ一 103にセットされた透光性のガラス基板 1上に滴下し、図 3 (b) に示すように、スピンコード塗布を行なった。最初 50rpmで 10秒間回転し、除々に回転数を上げ、 4000rpmで 60秒回転した。

その後、図 3 (c)および図 4に示すように、密閉容器 200内に、骨格源として SnC14' 5 H Oを配置して、この塗布膜 41の形成されたガラス基板 1を配し、塗布膜 41内に骨

2

格源となる SnC14' 5H Oの蒸気粒子 42を仕込み 363Kで 21時間熱処理を行った（

2

蒸気浸透 (Vapor

Infiltration;VI)処理)。このときの蒸気浸透の状態を図 4に模式的に示す。図中は!³ 、黒丸は Snである。前駆体溶液は、界面活性剤の周期的な自己凝集体を形成する。すなわちこの自己凝集体は図 4に示すように C H ?^⁺ (じ11 ) 81：^_を1分子とする複

16 33 3

数の分子が凝集してなる球状のミセル構造体を形成する。

[0057] このようにして 21時間熱処理を行った後、図 3 (c)に示すように、自己組織ィ匕が起る

[0058] そして、 523〜823Kで焼成することで界面活性剤を除去し、図 3 (d)に示すように、多数の空孔が周期的に配列された多孔質導電性薄膜 (メゾポーラス薄膜)力なる透光性電極 2を形成する。このメゾポーラス薄膜の膜厚は 100〜300nm、周期構造の繰り返し幅は約 4nm、細孔径は 3nmであった。またインピーダンス測定を行なったところ導電性は 46.2

S/cm(1.0 X 10⁵ Hz)であった。

[0059] この後、図 2 (b)に示すように、通常の方法で、 PN接合を形成する。ここでは、減圧 CVD法により P型アモルファスシリコン層 3、 N型アモルファスシリコン層 4を順次し、このとき透光性電極としてのメゾポーラス薄膜の空孔に P型アモルファスシリコン層 3 が形成されこの上層に形成される N型アモルファスシリコン層 4との界面の面積が大きくなるとヽぅ効果もある。なおここで減圧 CVD法に代えてプラズマ CVD法を用いてちょい。

[0060] 続、て、図 2 (c)に示すように、この上層にアルミニウム薄膜を形成し金属電極 5とする。

[0061] このようにして、筒状の空孔が周期的に配列された導電性のメゾポーラス薄膜を透光性電極とする太陽電池セルを得る。

(実施の形態 2)

次に、このメゾポーラス薄膜について、評価を行なう。図 5に前駆体溶液を塗布した後、 SnClによる VI処理後、 723Kでの焼成後におけるシリコン基板上の薄膜の XR

4

Dパターンを示す。図中横軸は面間隔、縦軸は強度である。この図から前駆体溶液塗布後に燐酸と界面活性剤分子間の静電的相互作用によりへキサゴナル構造を形成していることがわ力る。

[0062] さらに、 SnClによる VI処理後では面間隔 (dlOO)が大きくなつていることから Snが薄

4

膜内部に浸透しへキサゴナル構造の面間隔が大きくなつたものと考えられる。これらのこと力も考えられる VI処理時の骨格部の形成メカニズムは図 4力もあきらかである。図 4 (a)に示すように、界面活性剤のミセル凝集体が燐 Pを含む蒸気に曝されると、図 4 (b)に示すように、ミセル凝集体の間に燐 Pが入り、図 4 (c)に示すようにミセル凝集体の面間隔を大きくするものと考えられる。

[0063] また、焼成後も周期構造を維持したメゾポーラス薄膜を得ることができた (dl00= 3.1 nm)。焼成後の薄膜の TEM観察図を図 6に示す。 aは塗布後、 bは VI処理後、 cは焼成後を示す。紙面に対して平行に細孔が配列していることがわかる。面間隔は 3.2nm で XRDパターンより得られた面間隔とほぼ一致している。

[0064] 次に焼成温度を変化させ面間隔を測定した。図 7に焼成温度 573〜823Kで焼成することで得られた薄膜の XRDパターンを示す。焼成温度を高くするにつれ、薄膜は面間隔が収縮しているが、周期性は維持されており、 823Κまでの耐熱性を確認した。また、 EDAX測定結果より、焼成後の薄膜内では Snと Ρが Sn/P = 36. 57から 5 4. 91 :45. 09力ら 63. 43の _b匕で存在して!/ヽること力 ^わ力つた。

[0065] また、波長に対する吸収率を測定した結果を曲線 aで示す。比較のために酸ィ匕錫（ SnO )を曲線 bで示す。この曲線から 300nm以上では極めて良好な透光性を有していることがわ力つた。また 300nm近傍では酸ィ匕錫よりも良好な透光性を示し、 300 nmを超えても同程度の透光性を有して!/ヽることがゎカゝる。また赤外域での吸収率を測定した結果を図 9に示す。この図では横軸は波数、縦軸は吸収率を示す。

[0066] この薄膜の高周波インピーダンス特性を測定した結果を図 10に示す。この結果、良好な周波数特性を有していることがわかる。ここで縦軸は比抵抗の逆数、横軸は周波数である。

[0067] また焼成温度を 400°Cに下げたときの高周波インピーダンス特性を測定した結果を図 11に示す。この場合も、良好な周波数特性を有していることがわかる。

(実施形態 3)

本発明の第 3の実施形態として、このメゾポーラス薄膜を、ガスセンサに適用した例について説明する。

[0068] この炭酸ガスセンサは、図 12に示すように、検知極として炭酸リチウム 301上に導電性のメゾポーラス薄膜 302を形成したもので構成したことを特徴とするもので、検知極と、リチウムイオン伝導体 303、および基準極 304の三層構造力もなるものである。すなわち、検知極を構成する材料は、直接的に炭酸ガスと接触して起電力を生ずるための炭酸リチウムの表面に本発明の導電性のメゾポーラス薄膜を積層したものである。また、リチウムイオン伝導体は、炭酸リチウムおよび結晶化ガラス、基準極材料は、 2種類のリチウムフェライトに金を添加したものである。

[0069] この構成により検知極に用いられて、るメゾポーラス薄膜は導電性が高くかつ多孔質であるため、ガスが効率よく透過し起電力を生ずるための炭酸リチウムに到達し易い。なおここで、このメゾポーラス薄膜は前記実施の形態 1で説明したものと同様に形成する。

[0070] なお、前記実施の形態では、界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモ-ゥムブロマイド（CTAB: C H N+ (CH ) Br-)を用いた力これに限定されるこ

16 33 3 3

となぐ他の界面活性剤を用いてもょヽことは言うまでもな、。

[0071] ただし、触媒として Naイオンなどのアルカリイオンを用いると半導体材料としては、劣化の原因となるため、陽イオン型の界面活性剤を用い、触媒としては酸触媒を用いるのが望ましい。酸触媒としては、 HC1の他、硝酸 (HNO )、硫酸 (H SO )、燐酸 (H PO )等を用いてもよい。

3 4

[0072] また金属を含む物質としては SnClのほか、 Sn In CI、酢酸スズ、スズのアルコキシド、など種々の化合物材料を用いることができる。

[0073] また溶媒としては水 H O/エタノール混合溶媒を用いた力水のみでもよ、。

2

[0074] さらにまた、焼成雰囲気としては窒素雰囲気を用いた力減圧下でもよぐ大気中でちょい。

[0075] また、界面活性剤、燐酸、溶媒の混合比については適宜変更可能である。

[0076] さらに、焼成工程は、 400°C1時間とした力 300°Cから 500°Cで 1乃至 5時間程度としてもよい。望ましくは 350°Cから 450°Cとする。

(実施の形態 4)

なお、前記実施の形態 1では、メゾポーラス薄膜の形成は、スピンコート法によって行なったが、ディップコート法を用いてもょ、。

[0077] すなわち、調整された前駆体溶液の液面に対して基板を垂直に ImmZs乃至 10 mZsの速度で下降させて溶液中に沈め、 1秒間乃至 1時間静置する。

[0078] そして所望の時間経過後再び、基板を垂直に ImmZs乃至 lOmZsの速度で上昇させて溶液から取り出す。

[0079] そして最後に、前記実施の形態 1と同様に、焼成することにより、界面活性剤を完全に熱分解、除去して純粋なメゾポーラス薄膜を形成する。

産業上の利用可能性

[0080] 以上説明してきたように、本発明によれば、容易に強度が高く大面積にわたって均一な多孔質導電性膜を形成することができ、機械的強度も高いため、信頼性の高い太陽電池セル、ガスセンサ、燃料電池用電極、選択透過膜、熱線反射膜、タツチパネル用導電膜などにも適用可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] 燐酸金属塩 (M— PO )骨格を持つ架橋構造体が、周期的に配列された空孔を囲

X

むように形成されたメゾポラス薄膜。

[2] 請求項 1に記載のメゾポーラス薄膜であって、

前記架橋構造体を構成する金属は、錫 (Sn)、インジウム (In)、亜鉛 (Zn)、イリジゥム（Ir)のうちの少なくとも 1つを含むメゾポーラス薄膜。

[3] 請求項 1または 2に記載のメゾポーラス薄膜であって、

前記架橋構造体は、前記メゾポーラスシリカ薄膜の厚さ方向に沿って円柱状の空孔が周期的に配列されているメゾポーラス薄膜。

[4] 請求項 1乃至 3のいずれかに記載のメゾポーラス薄膜であって、膜厚が 10 m以下であるメゾポーラス薄膜。

[5] 請求項 1乃至 4の、ずれかに記載のメゾポーラス薄膜であって、

前記メゾポーラス薄膜は透光性であるメゾポーラス薄膜。

[6] 請求項 1乃至 5に記載のメゾポーラス薄膜を電極として用いた電子デバイス。

[7] 燐酸と界面活性剤とを含む前駆体溶液を調製する工程と、

前記前駆体溶液を基板に供給し、前駆体薄膜を形成する工程と、

前記薄膜を形成する工程で得られた前駆体薄膜に、金属を含む蒸気を接触させる接触工程と、

前記金属を含む蒸気と燐酸とを反応させ自己組織化薄膜を形成する工程と、自己組織ィ匕薄膜から、界面活性剤を離脱させる離脱工程とを含み、

燐酸金属塩 (M— PO )骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配

X

列されたメゾポラス薄膜を形成するようにしたメゾポーラス薄膜の製造方法。

[8] 請求項 7に記載のメゾポーラス薄膜の製造方法であって、

前記接触させる工程は、金属を含む蒸気の充填された容器内に、前記前駆体薄膜を静置する工程を含むメゾポーラス薄膜の製造方法。

[9] 請求項 7または 8に記載のメゾポーラス薄膜の製造方法であって、

前記離脱する工程は、

前記架橋構造体を焼成し、界面活性剤を除去する工程であることを特徴とするメゾポーラス薄膜の製造方法。

[10] 請求項 9に記載のメゾポーラス薄膜の製造方法であって、

前記離脱する工程は、 300〜550°C程度で焼成する工程であることを特徴とするメゾポーラス薄膜の製造方法。

[11] 請求項 10に記載のメゾポーラス薄膜の製造方法であって、

前記界面活性剤の除去に先立ち、前記前駆体溶液の供給された基体を前記金属を含む蒸気にさらし、前記金属-燐酸骨格を高密度化する工程を含むメゾポーラス薄膜の製造方法。

[12] 請求項 9に記載のメゾポーラス薄膜の製造方法であって、

前記離脱する工程は、界面活性剤を酸で抽出する工程を含むメゾポーラス薄膜の製造方法。

[13] 請求項 12に記載のメゾポーラス薄膜の製造方法であって、

前記酸で抽出する工程に先立ち、前記前駆体溶液の供給された基体を前記金属を含む蒸気にさらし、前記架橋構造体の金属-燐酸骨格を高密度化する工程を含むメゾポーラス薄膜の製造方法。

[14] 請求項 7乃至 13のいずれかに記載のメゾポーラス薄膜の製造方法であって、前記金属は、錫（Sn)、インジウム (In)、亜鉛 (Zn)、イリジウム (Ir)のうちの少なくとも 1つを含むメゾポーラス薄膜の製造方法。

[15] 請求項 7乃至 14のいずれかに記載のメゾポーラス薄膜の製造方法であって、セチルトリメチルアンモ-ゥムブロミド（C TAB)と、燐酸（H PO )と、

16 3 4

エタノール (EtOH)と、水とを含む前駆体溶液を調製する工程と、

前記前駆体溶液を基体に塗布する工程と、

前記塗布工程で掲載された薄膜を、塩化錫 (SnCl )を含む蒸気にさらす工程と、

4

前記薄膜を焼成することにより、前記薄膜から界面活性剤を除去し燐酸錫骨格を持つ架橋構造体を形成する工程とを含むメゾポーラス薄膜の製造方法。