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WO2005116165A1 - 重合性液晶組成物及び光学異方体 - Google Patents

重合性液晶組成物及び光学異方体 Download PDF

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WO2005116165A1
WO2005116165A1 PCT/JP2005/009638 JP2005009638W WO2005116165A1 WO 2005116165 A1 WO2005116165 A1 WO 2005116165A1 JP 2005009638 W JP2005009638 W JP 2005009638W WO 2005116165 A1 WO2005116165 A1 WO 2005116165A1
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WO
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liquid crystal
group
polymerizable liquid
crystal composition
general formula
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2005/009638
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jyoji Kawamura
Yoshiyuki Ono
Yasuyuki Suzuki
Hitoshi Hayakawa
Isa Nishiyama
Yasuyuki Watanabe
Yasuhiro Kuwana
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Priority to US11/569,720 priority patent/US7449223B2/en
Priority to KR1020067026257A priority patent/KR101136495B1/ko
Publication of WO2005116165A1 publication Critical patent/WO2005116165A1/ja
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    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention contains an additive for improving alignment defects near an air interface of an optically anisotropic material exhibiting oblique or horizontal alignment, which is produced by applying a polymerizable liquid crystal composition on a substrate.
  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition and an optically anisotropic material using the polymerizable liquid crystal composition as a raw material.
  • a liquid crystal display device comprises a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof.
  • a reflection type liquid crystal display device a reflection plate, a liquid crystal cell, and one polarizing plate are laminated.
  • These liquid crystal display devices use an optical compensation sheet, a kind of optically anisotropic material, between the liquid crystal cell and the polarizing plate to enlarge the viewing angle, eliminate coloration, or adjust the phase difference according to the display mode. (A phase difference plate) in many cases.
  • a polymer film having birefringence is used for the optical compensation sheet.
  • a polymer film having anisotropic birefringence has been put to practical use as an optical compensation sheet for LCDs.
  • Optical compensatory sheets for roll-to-roll applications can be manufactured by a coating method, and are designed on the premise that other members are laminated on the obtained sheet.
  • an optically anisotropic body is produced using a polymerizable liquid crystal material
  • a method of sandwiching the polymerizable liquid crystal material between two alignment films and orienting the liquid crystal molecules by an alignment regulating force from both sides is usually used.
  • a coating process such as a roll-to-roll process is used for the production of the optical compensation sheet or in order to shorten the process
  • a polymerizable liquid crystal material is coated on a substrate having an alignment function, and the polymerization is performed.
  • the alignment treatment of the liquid crystal material is performed on the alignment film formed on one side. This is performed using only the alignment regulating force.
  • a liquid crystal alignment promoter comprising a compound having a hydrophobic group such as a fluorine-substituted aliphatic group or an oligosiloxane group and a group having at least two cyclic structures and having an excluded volume effect is known.
  • a compound having a hydrophobic group such as a fluorine-substituted aliphatic group or an oligosiloxane group and a group having at least two cyclic structures and having an excluded volume effect.
  • the hydrophobic group of the compound is hardly compatible with the liquid crystal molecules, the compound is likely to be unevenly distributed at the interface with air.
  • the group having the excluded volume effect of the compound is compatible with the liquid crystal molecules, and thus tries to enter the liquid crystal layer.
  • a vertical alignment film is provided, and a homeotropic aperture pick alignment liquid crystal layer is formed on a substrate.
  • a homeotropic orienting liquid crystal composition comprising a side chain type liquid crystal polymer having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and a photopolymerizable liquid crystal compound.
  • a homeotropic opening pick-aligned liquid crystal film which is irradiated with light in a state where it is oriented, is known. (For example, see Patent Document 2)
  • the side chain type liquid crystal polymer exhibits a homeotropic opening pick alignment, and by mixing 10% or more thereof, a homeotropic opening pick aligned liquid crystal film having excellent durability can be obtained. But this way In this case, it is impossible to obtain an optically anisotropic body exhibiting an inclined orientation or a horizontal orientation.
  • the publication specifically discloses only a case where a polymer having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is added as a side chain type liquid crystal polymer, and a side chain type liquid crystal polymer having a fluoroalkyl group having 1 to 22 carbon atoms is disclosed.
  • the chain type liquid crystal polymer is specifically disclosed. Therefore, what kind of properties and effects the side chain type liquid crystal polymer having a fluoroalkyl group has is completely suggested. ,.
  • a surface-active material that reduces the intrinsic tilt orientation of the director of the liquid crystal material at the interface with air is added to the polymerizable liquid crystal material so that the alignment of the liquid crystal material at the air interface of the liquid crystal alignment layer is improved.
  • a method of obtaining a thin film that is substantially parallel or substantially oblique is also known (for example, see Patent Document 3).
  • the surface active material specifically, polyacrylic acid ester, polysilicon, reactive polysilicon, organosilane, wax, release agent and the like are preferable, and polycyclohexyl methacrylate ⁇ polymethyl methacrylate is preferred.
  • an acid ester the inclination angle in the thickness direction can be changed.
  • Patent Document 1 JP-A-2000-345164
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-227935
  • Patent Document 3 JP 2000-105315 A
  • the problem to be solved by the invention is to provide an optically anisotropic material having no alignment defect near the air interface, and to provide a polymerizable liquid crystal composition from which the optically anisotropic material can be produced. I decided to do it.
  • the present inventors have found that a (meth) acrylic copolymer having a specific ratio of a side chain containing a fluorine group having a high ability to be unevenly distributed at the air interface and a group compatible with a liquid crystal molecule is formed of air. It was found that the ability to improve the alignment defects near the interface was high, and it was found that by adding a specific amount of the copolymer, an optically anisotropic body without alignment defects near the air interface could be obtained. [0013] Since high molecular weight polymers such as (meth) acrylic copolymers are inferior in solubility in liquid crystal as compared with low molecular weight materials, the liquid crystal layer strength is also easily phase-separated.
  • a group containing a fluorine group such as an alkyl fluoride group is suspended from the (meth) acrylic copolymer. Since the copolymer has a strong phase separation force and a strong localization force at the air interface, it is effective with a very small addition, and spreads on the surface of the polymerizable liquid crystal layer like an oil film floating on water. An optically anisotropic body without alignment defects near the air interface can be obtained. The addition of a small amount does not impair the optical action of the optically anisotropic substance formed by the original polymerizable liquid crystal.
  • the concentration of the group (h) near the air interface is increased. be able to. Since the group (h) is polymerized, it interacts with a liquid crystal compound having a polymerizable group while restricting movement in the layer. As a result, the continuity of the liquid crystal compound and the group (h) near the air interface increases, and the disclination, that is, the optically anisotropic material that has been properly propagated to the vicinity of the interface, where the alignment control force on the substrate side that is less likely to cause alignment defects. Can be obtained.
  • a group represented by the general formula (h) hereinafter referred to as a group (h)
  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal compound having a polymerizable group,
  • n represents an integer of 0 or 1
  • Y and Y are each independently And a single bond, — CH C
  • One, one CF CF—, one (CH) one, -CH CH CH O—, one OCH CH CH one, one C
  • a cyano group an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group or an alkoxycarbonyl group.
  • the fluorine group content is 3 to 30% by mass
  • a polymerizable liquid crystal composition containing 0.1 to 6.0% by mass.
  • the present invention provides an optically anisotropic body obtained by applying the polymerizable liquid crystal composition described above on a substrate having an alignment function, and polymerizing the composition in an aligned state.
  • the present invention provides a polymerizable liquid crystal composition as described above, which is applied to a substrate having a substantially horizontal alignment function in which regions having different alignment directions are distributed in a pattern, and the polymerizable liquid crystal composition is aligned.
  • a retardation film obtained by polymerization is provided.
  • liquid crystal composition of the present invention By using the liquid crystal composition of the present invention, light in which alignment defects near the air interface are improved. You can get a science anisotropic body.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of a (meth) acrylic copolymer (H) added to a polymerizable liquid crystal composition and the liquid-crystal transition temperature.
  • H concentration (%;) is a representation of the ⁇ Ka ⁇ acrylic copolymer (H) 0/0
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of (meth) acrylic copolymer (H) added to a polymerizable liquid crystal composition and the contact angle with water. (In the figure, “H concentration (%)” indicates the amount of acrylic copolymer (H) added in%.)
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of (meth) acrylic copolymer (H-1) added and the amount of alignment defects in Example 1.
  • the side chain having a fluorine group has at least one hydrogen atom replaced by a fluorine atom.
  • a fluorinated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (however, methylene groups present in the group may be replaced with —SO NZ-one or CONZ—
  • Z represents an alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group is a hydroxy group
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group is preferably from 5 to 35, particularly preferably from 13 to 25. Specifically, (CH
  • s represents an integer of 0 to 9.
  • G represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen. Hydrogen bonded to each methylene group may be substituted with a hydroxyl group).
  • p is preferably 1 to 4 and q is preferably 2 to 16, and more preferably p is 2 to 3 and q is 5 to 16. Most preferably, q is 6-11.
  • the fluorine-containing side chain is linked to the acrylic copolymer main chain via an ester bond or the like.
  • the side chain having a group represented by the general formula (h) is linked to the acrylic copolymer main chain via an ester bond or the like.
  • the group (h) has the property of having orientation alone or having the property of orientation due to a synergistic effect with other groups.
  • the 6-membered rings A, B and C may be substituted with a fluorine atom or a methyl group.
  • a 1,4-phenylene group and a 1,4-cyclohexylene group are preferred.
  • Y and Y are each independently a single bond, CH CH
  • One COO, one OCO, or one c ⁇ c— is preferred.
  • Y is a hydrogen atom, fluorine, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group or an alkenyloxy group is preferable to select an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group or an alkenyloxy group as 3.
  • the group (h) is a linking group called a spacer and is linked to a polymerizable group such as an acryl group or a methacryl group.
  • a spacer When there is a spacer, the group (h) and the polymerizable group have relatively independent motility. Since the mobility of the group (h) is not restricted by the mobility of the polymer main chain, the group (h) may be oriented in the same alignment direction as soon as it receives the alignment regulating force received by the surrounding polymerizable liquid crystal. it can.
  • a spacer has an almost linear chemical structure such as an alkyl group or a carboxyl group, and an ester bond or an amide bond that can have a branched chain in the middle. And via a linking group such as an ether bond.
  • the acrylic copolymer H used in the present invention is mainly composed of a mono (meth) acrylate having a fluorine group and a mono (meth) acrylate having the group (h). Obtained as raw material
  • an alkyl fluoride group having 1 to 18 carbon atoms substituted by at least one hydrogen atom and a fluorine atom (provided that a methylene group present in the group is present) May be, independently of each other, -SO NZ or -C
  • Z represents an alkyl group. Also alkyl fluoride
  • the group may have a substituent such as a hydroxy group, etc.).
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group is preferably from 5 to 35 s, more preferably from 13 to 25 s. Specifically,-(CH)-(C H F),-(CH)-NG-
  • s represents an integer of 0 to 9.
  • G represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen.
  • hydrogen bonded to each methylene group may be substituted with a hydroxyl group, or a fluoroalkyl group such as a) is preferable.
  • p is preferably 1 to 4 and q is preferably 2 to 16, more preferably p is 2 to 3 and q is 5 to 16! / ,.
  • q is from 6: L 1 is most preferable! / ,.
  • the mono (meth) acrylate having a fluorinated alkyl group is preferably a compound represented by the general formula (4).
  • X represents a hydrogen atom or a methyl group. Among them, a hydrogen atom is preferred.
  • Z is an alkyl fluoride group having 1 to 18 carbon atoms in which at least one hydrogen atom has been replaced by a fluorine atom (provided that the methylene groups present in the group may be mutually independently May be replaced by SO NZ— or —CONZ—, where Z is alkyl
  • the fluorinated alkyl group may have a substituent such as a hydroxy group).
  • the mono (meth) acrylate which has the group (h) is preferably a compound represented by the general formula (1).
  • X represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a hydrogen atom is preferable.
  • R represents a spacer, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms (provided that one or two or more methylene groups which are not directly bonded to COO are optionally Independently, oxygen atoms may not be directly bonded to each other and may be replaced by O). Specifically, (CH) — O—, — (CH) —, — (CH
  • an alkylene group having 5 to 15 carbon atoms is preferred, and an alkylene group having 5 to 10 is still more preferred.
  • An alkylene group having 5 to 8 carbon atoms is most preferred.
  • n is the same integer as in the general formula (h).
  • the acrylic copolymer H in the polymerizable liquid crystal composition has an effect of not causing an alignment defect near the air interface, but the alignment effect depends on the structure of the group (h) of the acrylic copolymer H. They are slightly different.
  • the alignment force of the group (h) with respect to the liquid crystal compound is represented by Y in the general formula (h).
  • Y is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group or an alkenyl
  • the alignment force of the group (h) is strengthened, and the liquid crystal compound also has an alignment regulating force.
  • the alignment force of the group (h) becomes weak, and the liquid crystal compound
  • the spacer represented by R is too short, the mobility of the group (h) decreases, the crystallinity of the (meth) acrylic copolymer H itself increases, and the self-orienting ability becomes strong. Tend to be. On the other hand, if the length is too long, the crystallinity of the spacer itself increases, and the self-orienting ability also tends to increase.
  • Y is a hydrogen atom, for example, a biphenyl group ⁇
  • the use of the above-mentioned acrylic copolymer H having a weak orientation property and a group (h) makes it possible to obtain an optically anisotropic body having no alignment defect, in which the alignment regulating force on the substrate side has been properly propagated to the vicinity of the air interface. be able to.
  • the alignment controlling power of the group (h) for the liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition is weak, so that the liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition does not hinder the alignment controlling force on the substrate side received. It is considered that the liquid crystal compound can be aligned.
  • the acrylic copolymer H having the group (h) having a weak alignment property is mixed with the polymerizable liquid crystal composition obtained by removing the acrylic copolymer H, or by contact with the polymerizable liquid crystal composition.
  • Liquid Lowers liquid crystal transition temperature.
  • composition excluding the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, excluding the acrylic copolymer H, is referred to as “polymerizable liquid crystal composition b”.
  • FIG. 1 shows the amount of addition and the liquid crystal transition temperature when the acrylic copolymer H having the group (h) was added to the polymerizable liquid crystal composition b.
  • the relationship is shown below.
  • ⁇ liquid-liquid crystal transition temperature '' refers to the DSC that develops in response to the phase transition from liquid when a differential scanning calorimetry (DSC) is performed while lowering the temperature of the liquid crystal composition from the liquid state. Refers to the temperature at the peak top of the peak. This shows that the liquid-liquid crystal transition temperature decreases as the addition amount of the acrylic copolymer H increases.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the acrylic copolymer H is designed to be localized near the air interface in the polymerizable liquid crystal composition (described later). Therefore, in the polymerizable liquid crystal composition containing the acrylic copolymer H of the present invention, the liquid crystal transition temperature near the air interface decreases, and the alignment control force of the substrate surface force is more effective than the alignment control force from the air interface. By acting on the substrate, it becomes possible to obtain an optical isomer in which the alignment regulating force on the substrate side is more effectively propagated to the vicinity of the interface, thereby producing an effect on alignment defects. Conceivable.
  • the polymerizable liquid crystal composition b combined with the acrylic copolymer H having a group (h) having a weak alignment property is obtained by excessively adding the acrylic copolymer (H) to the polymerizable liquid crystal composition b. (20% by mass) of liquid crystal obtained liquid crystal phase transition temperature (T) and h of polymerizable liquid crystal composition b
  • miscible liquid crystal drop temperature ⁇ Liquid Difference from liquid crystal phase transition temperature (T) (hereinafter defined as miscible liquid crystal drop temperature ⁇ ) ⁇
  • Composition b is preferred. Hereinafter, the relationship is shown by the following formula.
  • the polymerizable liquid crystal composition is prepared by adding the acrylic copolymer ( ⁇ ) to 20% by mass h
  • the mixed liquid crystal lowering temperature ⁇ T is too low, the stability of the polymerizable liquid crystal composition itself may be lowered. Therefore, such a combination that the temperature does not lower than 10 ° C is preferable.
  • Such a combination is more preferable in order to obtain an optically anisotropic body having no alignment defect, in which the alignment regulating force on the substrate side has propagated properly near the air interface.
  • This combination is This is particularly preferable when the alignment regulating force on the substrate side is substantially horizontal alignment, and an optically anisotropic body having a large optical anisotropy when viewed in a direction force perpendicular to the substrate surface can be obtained.
  • the effect on alignment defects is greatest for acrylic copolymer H using a biphenyl group or a fluorcyclohexyl group as group (h). More specifically, an acrylic resin containing 9 to 95 mol% of the structural unit represented by the general formula (2-1) and 3-45 mol% of the structural unit represented by the general formula (3-1) is used. Polymer H is most preferred. Structural unit represented by the general formula (2-1) is obtained and immediately 60-95 mole 0/0 force S preferably an effect towards many in the mole 0/0, and particularly preferably 70 to 90 mole 0/0 .
  • the structural unit represented by the general formula (3-1) is preferably from 3 to 36 mol%, more preferably from 5 to 25 mol%, particularly preferably from 10 to 25 mol%.
  • X represents hydrogen or a methyl group
  • r represents an integer of 1 to 18
  • p represents an integer of 1 to 8
  • q represents an integer of 1 to 13 (provided that p + q Satisfies 2 or more and 17 or less)
  • s represents an integer of 0 to 7.
  • r is preferably 5 to 15 force S, more preferably 5 to 10, and most preferably 5 to 8. Also, considering the availability of the compound, p is preferably 2 and q is preferably an odd number of 5 to: L1.
  • the group (h) having a relatively strong orientation force includes, for example, a 4-alkylbifur group, a 4-alkylcyclohexylphenyl group and the like.
  • the alignment force is smaller than the alignment force of the liquid crystal molecules in the polymerizable liquid crystal composition.
  • V prefer to choose a group,.
  • the acrylic copolymer H having a group (h) having a relatively strong orientation is used, an optically anisotropic body controlled by the orientation regulation force on the substrate side and the orientation regulation force near the air interface is obtained. be able to.
  • the groups (h) are randomly pendant on the acrylic chain, even if each group (h) has a direction regulating force, its orientation is regulated. The force can be transmitted to liquid crystal molecules in the polymerizable liquid crystal composition on average.
  • acrylic Copolymer H By copolymerizing a mono (meth) acrylate having a group represented by the general formula (h) and a mono (meth) acrylate having a fluorine group such as an alkyl fluoride group as essential materials, acrylic Copolymer H can be obtained.
  • the copolymerization method can be obtained according to a known synthesis method using a known polymerization initiator without any particular limitation. Any of various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, radiation polymerization, and photopolymerization can be employed. Among them, those based on the solution radical polymerization method are preferred.
  • polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutymouth-tolyl and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; ester-based solvents such as ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate; , Methyle Use ketones such as tyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, or alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, diglyme, ethylene glycol monoethyl ether, and ether solvents.
  • Mono (meth) acrylate having a group represented by the general formula (h) and mono (meth) acrylate having a fluoroalkyl group are dissolved in a solvent, and deaeration or nitrogen substitution is performed. It is preferable that the reaction proceeds easily.
  • the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the acrylic copolymer H is in a range of 10,000 to 300,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), and is 12,000 to 200,000 force. Preferred ⁇ , 2000 to 100,000 force even more preferred! / ,.
  • Mw is less than 10,000, the force for improving the alignment defect, which is the subject of the present invention, is weak, and the orientation tends to be particularly poor. In addition, since it has a low molecular weight, it is easily eluted and may contaminate other members.
  • the Mw of the acrylic copolymer H can be controlled by a known method, for example, by appropriately changing the concentration of the monomer with respect to the solution, the type and concentration of the polymerization initiator, the type of the solvent, and the reaction conditions. What is necessary is just to select conditions according to it. For example, when an aprotic solvent is used as a solvent, a relatively high molecular weight acrylic copolymer H is obtained, and when a protic solvent is used, a relatively low molecular weight acrylic copolymer H is obtained.
  • the acrylic copolymer H has a fluorine group content of 3 to 30% by mass and a ratio of the side chain having the group (h) to all the side chains of 9 to 95 mol%. By keeping the two in this balance, it is possible to effectively improve the alignment defects near the air interface with a small amount of use.
  • the fluorine group content is preferably 5 to 30% by mass and the ratio of the side chain having the group (h) to all the side chains is preferably 9 to 95% by mole.
  • the proportion of the side chain having a group (h) of 25% by mass to the total side chains is 60 to 95% by mol, and the fluorine group content is 7 to 25% by mass and the group (h) ) Is particularly preferably 70 to 90 mol% with respect to the total side chains.
  • the fluorine group content is the total amount of fluorine atoms of the acrylic copolymer H.
  • the ratio of the side chain having the group (h) to all the side chains means the mole% of the side chain having the group (h) to all monomer units.
  • the fluorine group content of the acrylic copolymer H is larger than 30% by mass or the group (h) content is smaller than 9% by mole, the acrylic copolymer H is unevenly distributed at the liquid crystal layer-air interface. The force is too large, or the affinity with the polymerizable liquid crystal is weakened, and the group (h) is also repelled from the liquid crystal layer, so that the effect of improving the alignment defect on the liquid crystal molecules tends to be hardly obtained.
  • the fluorine group content of the acrylic copolymer H is less than 3% by mass or the content of the group (h) is more than 95 mol%, the group (h) is added to the liquid crystal layer.
  • the compatibilizing force is too strong, and the force of uneven distribution near the interface is weakened and tends to be mixed into the liquid crystal layer. This may disturb the orientation of the liquid crystal layer or affect the transition point.
  • the ratio is determined by the amount of the mono (meth) atalylate having a group (h) and the mono (meth) atalylate having a fluorine group and the proportion of the fluorine group of the mono (meth) acrylate having a fluorine group. Depending on the content, it can be designed in a desired range.
  • the fluorine group content can be measured by a method of calculating from the fluorine group content of the mono (meth) acrylate having a fluorine group as a raw material and the blending amount at the time of copolymerization, or by NMR or the like.
  • a mono (meth) acrylate having a group (h) represented by the general formula (1) and a mono (meth) acrylate having a fluorinated alkyl group represented by the general formula (4) are used.
  • an acrylic copolymer H containing a structural unit represented by the general formula (2) and a structural unit represented by the general formula (3), which is a particularly preferred embodiment of the present invention, is obtained. Obtainable.
  • R 6-membered ring A
  • 6-membered ring B 6-membered ring C
  • Y Y
  • Y Y
  • Y Y
  • Y Y
  • n represents the same integer as in the general formula (1).
  • X and X are each independent
  • the structural unit represented by the general formula (2) and the structural unit represented by the general formula (3) 9 to 95 mol% of the structural unit represented by the general formula (2) is used. ) Is desirably contained in an amount of 3 to 45 mol%. Above all, it is particularly desirable to contain 60 to 95 mol% of the structural unit represented by the general formula (2) and 5 to 25 mol% of the structural unit represented by the general formula (3).
  • the structural unit represented by (2) and the structural unit represented by (3) are the same as the structural unit represented by (2) or the structural unit represented by (3). However, even if the structural units represented by (2) and the structural units represented by (3) are alternately connected, the order of connection is not particularly limited.
  • acrylic copolymer H examples include, for example, 4- (6-attaliloyloxyhexyloxy) phenylbenzene and 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl phthalate.
  • ethylenic monomers include, for example, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, OC-methylstyrene, butyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n —Butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Metha) acrylate, decyl (meth) atalylate, dodecyl (meth) atalylate, hexadecyl (meth) atalylate, stearyl (meth) atalylate, isostearyl (meth) atalylate, benzyl (meth) atalylate,
  • ethylenic monomers those having a functional group such as a carboxyl group, an amino group, an amide group, or a urethane group may cause the functional group to form a gel during polymerization or the reaction to proceed during storage. It is also possible to copolymerize V ⁇ , which is preferable, for example, in terms of dripping or shortening the life, if the amount is very small.
  • the amount of the known ethylenic monomer to be used is preferably in a range not impairing the function as the acrylic copolymer H, for example, preferably 60% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. Below is most preferred.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention contains an acrylic copolymer HO. 1 to 6.0% by mass and a liquid crystal compound having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, a buroxy group, and an epoxy group.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention exhibits a liquid crystal phase, and it is not necessary that all the polymerizable liquid crystal compounds used exhibit a liquid crystal phase.
  • the polymerizable liquid crystal compound that can be used in the present invention is not only a compound having a liquid crystal phase alone but also does not exhibit a liquid crystal phase alone, but exhibits a liquid crystal phase by lowering a melting point. Or a compound exhibiting a liquid crystal phase when mixed with a compound exhibiting another liquid crystal phase, or a compound exhibiting another liquid crystal phase having a structure similar to that of a compound exhibiting a liquid crystal phase. Which do not significantly lower the stability of the liquid crystal phase.
  • the polymerizable liquid crystal compound used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include a liquid crystal compound described in JP-A-8-3111, a liquid crystal conjugate described in JP-A-2000-178233, and JP-A-2000-119222, liquid crystal compound described in JP-A-2000-327632, liquid-crystal compound described in JP-A-2002-220421, JP-A-2003-55661 describes And the liquid crystal compounds described in JP-A-2003-12762 can be used. Among them, there is a rod-shaped bifunctional polymerizable liquid crystal compound having a polymerizable group that is preferred by a polymerizable liquid crystal compound exhibiting a nematic liquid crystal phase at both ends of the group (h).
  • a bifunctional polymerizable liquid crystal compound can be fixed well.
  • acrylic copolymer H is the polymerizable liquid crystal composition the total amount of the present invention, used in an amount of 0.1 to 6.0 mass 0/0. Among them, the range of 0.2 to 3.0% by mass is more preferable, the range of 0.2 to 2.0% by mass is more preferable, and the range of 0.3 to 1.5% by mass is most preferable. If the amount is less than 0.1% by mass, the layer surface does not form a uniform film, and it is difficult to completely eliminate alignment defects. On the other hand, if the amount exceeds 6.0% by mass, all of the added amount may be unevenly distributed on the layer surface.
  • Part of the polymer liquid crystal causing a phase separation with the polymerizable liquid crystal, or leaving the group H of the acrylic copolymer H remaining inside the layer to disturb the orientation of the surrounding polymerizable liquid crystal and generate multi-domains.
  • the heat resistance may be reduced, or the optical characteristics such as haze may be reduced.
  • the acrylic copolymer H may be used in combination of several kinds.
  • the addition amount of the acrylic copolymer H in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention and the wettability of the surface of the obtained optically anisotropic material (expressed by the contact angle with water.
  • the contact angle with water is large.
  • the addition amount is increased, the amount of the acrylic copolymer H unevenly distributed on the surface does not increase. Therefore, the excess enters the inside of the liquid crystal layer. If the amount exceeds 6.0% by mass, phase separation or layer separation occurs. It is considered that the internal liquid crystal orientation is disturbed.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention has a polymerizable group, and a liquid crystal compound may be added as necessary. However, if the addition amount is too large, the liquid crystal compound may be eluted from the obtained optically anisotropic material and contaminate the laminated member, and in addition, the heat resistance of the optically anisotropic material may be reduced. Therefore, when added, the content is preferably 30% by mass or less with respect to the total amount of the polymerizable liquid crystal compound, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may optionally contain a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  • a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyl-tolyl, and the like.
  • the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, and thioxanthones.
  • a photoacid generator can be used as the photoion thione initiator.
  • diazodisulfone compounds tris Phenolsulfone-based compounds, phenylsulfone-based compounds, sulfopyridine-based compounds, triazine-based compounds, and diphenylodonium compounds are preferably used.
  • the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, particularly preferably 1 to 4% by mass, based on the polymerizable liquid crystal composition.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain a compound having a polymerizable group but not being a polymerizable liquid crystal compound.
  • a compound having a polymerizable group any compound which is generally recognized as a polymerizable monomer or a polymerizable oligomer in this technical field can be used without any particular limitation.
  • the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain a compound having optical activity, that is, a chiral conjugate.
  • the chiral compound does not need to exhibit a liquid crystal phase itself, and may or may not have a polymerizable group.
  • the direction of the helix of the chiral compound can be appropriately selected depending on the intended use of the polymer.
  • cholesterol pelargonic acid having a cholesteryl group as a chiral group
  • cholesterol stearate having a 2-methylbutyl group as a chiral group
  • BDH having a 2-methylbutyl group as a chiral group
  • S-1082 manufactured by Merck
  • CM-19 CM-20
  • CM manufactured by Chisso
  • S-811 manufactured by Merck having a 1-methylheptyl group as a chiral group.
  • CM-21 and “CM-22” manufactured by Chisso manufactured by Chisso.
  • the thickness (d) of the obtained polymer is divided by the helical pitch (P) in the polymer, depending on the use of the polymer of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • a stabilizer may be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in order to improve storage stability.
  • the stabilizer include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tertiary butyl catechol, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, ⁇ -naphthylamines, ⁇ -naphthols and the like.
  • the amount is preferably 1% by mass or less based on the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, and 0.5% by mass or less. Particularly preferred is below.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is used as a raw material for a polarizing film or an alignment film, or used for printing inks, paints, protective films, and the like
  • metals, metal complexes, and dyes may be used according to the purpose.
  • Pigments, fluorescent materials, phosphorescent materials, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion exchange resins, metals such as titanium oxide Oxides and the like may be added.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is coated on a substrate having an alignment function, and the liquid crystal molecules in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention are uniformly aligned while maintaining a nematic phase. By performing the polymerization, the optically anisotropic body of the present invention is obtained.
  • a substrate of a known and commonly used material can be used irrespective of organic or inorganic.
  • the substrate may have a curved surface in addition to a flat plate. These substrates may have an electrode layer, an antireflection function, and a reflection function as needed.
  • the method for imparting an alignment function to the substrate includes, but is not particularly limited to, a known and commonly used method. More specifically, a method of rubbing the substrate surface with a cloth or the like, a method of forming an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film on the substrate surface, and rubbing the same with a cloth or the like, and a method of obliquely depositing SiO on the substrate. Method of forming an alignment film by vapor deposition, intramolecular
  • a method of irradiating polarized or non-polarized light to an organic thin film having a functional group that undergoes a photodimerization reaction or an organic thin film having a functional group that isomerized by light is used.
  • the use of a polyimide thin film that provides a pretilt angle used in a normal twisted'nematic device or a super'twisted'nematic device can be used to control the orientation of liquid crystal molecules. Can be facilitated.
  • liquid crystal molecules are aligned in the vicinity of the substrate along the direction in which the substrate was subjected to the alignment treatment.
  • Liquid crystal molecules are arranged horizontally with the substrate Whether the substrate is oriented, tilted or vertically oriented is greatly influenced by the method of aligning the substrate.
  • a polymerizable liquid crystal layer that is almost horizontally aligned can be obtained.
  • an alignment film used for a TN type liquid crystal display element is provided on a substrate, a polymerizable liquid crystal layer with a slightly inclined alignment is obtained, and the alignment film used for an STN type liquid crystal display element is obtained.
  • a polymerizable liquid crystal layer is used, a polymerizable liquid crystal layer whose orientation is greatly inclined can be obtained.
  • the liquid crystal composition When the liquid crystal composition is brought into contact with a substrate having a function of horizontal alignment (substantially horizontal alignment) having a very small pretilt angle, the liquid crystal molecules in the composition are properly aligned horizontally near the substrate, but aligned near the air interface. Regulatory forces are not propagated well and some orientation is disturbed (this is an orientation defect). However, in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention containing the acrylic copolymer H, the copolymer H is unevenly distributed near the air interface, and the liquid crystal molecules in the polymerizable liquid crystal composition receive the alignment regulating force on the substrate side.
  • an acrylic copolymer H which is a biphenyl group-phenylcyclohexyl group because the group (h) force orienting force is small. It is more preferable to use an acrylic copolymer H which is a biphenyl group, and a polymerizable liquid crystal composition b in which addition of the acrylic copolymer H reduces the liquid crystal liquid crystal transition temperature. In this combination, since the liquid crystal transition temperature near the air interface decreases, it is considered that the alignment regulating force of the liquid crystal molecules received from the substrate side is more effectively propagated to the vicinity of the interface.
  • a method of irradiating a polarized or non-polarized light to an organic thin film having a functional group that undergoes a photodimerization reaction in a molecule or an organic thin film having a functional group that isomerized by light (hereinafter abbreviated as a photo-alignment film).
  • a photo-alignment film By using (e.g., the photo-alignment method), a substrate in which regions having different alignment directions in a pattern are distributed can be manufactured.
  • a substrate provided with a photo-alignment film is irradiated with light having a wavelength in the absorption band of the photo-alignment film to prepare a substrate capable of obtaining a uniform alignment.
  • the substrate is covered with a mask, and light from the mask is irradiated with light in a different state from the first irradiation at the absorption wavelength of the photo-alignment film, for example, light having a different polarization state or light having a different irradiation angle and direction, Only the irradiated part has a different orientation function from the part obtained by the first irradiation.
  • the photo-alignment film used at this time must be capable of changing its alignment direction in response to a plurality of times of light irradiation, and is therefore preferably made of a low molecular weight compound.
  • Methods for obtaining an alignment pattern without using a photo-alignment film include a method of rubbing the alignment film with a stylus of an AFM and a method of etching an optically anisotropic body. This method is simple and preferable.
  • a known and commonly used coating method such as bar coating, spin coating, roll coating, gravure coating, spray coating, die coating, cap coating, and dipping method is used. Just use it.
  • a known and commonly used organic solvent may be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • the organic solvent is dried by natural drying, heating drying, reduced pressure drying, reduced pressure heating drying, or the like. Remove the medium.
  • the liquid crystal molecules in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention are uniformly aligned while maintaining a nematic phase.
  • a heat treatment that promotes the alignment of the liquid crystal, because the acrylic copolymer H is more unevenly distributed on the surface and the alignment is further promoted.
  • the heat treatment method for example, after the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is applied on a substrate, the liquid crystal composition has an N (nematic phase) -1 (isotropic liquid phase) transition temperature (hereinafter, referred to as temperature) or more to bring the liquid crystal composition into an isotropic phase liquid state. From there, the nematic phase is developed by slow cooling if necessary. At this time, it is preferable that the liquid crystal phase domain is sufficiently grown to be a monodomain while maintaining the temperature at which the liquid crystal phase is exhibited.
  • a heat treatment may be performed to maintain the temperature within a temperature range in which the nematic phase of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention develops for a certain time.
  • the heating temperature is too high, the polymerizable liquid crystal compound may undergo an undesirable polymerization reaction and deteriorate. Further, if the temperature is excessively cooled, the polymerizable liquid crystal composition undergoes phase separation, which causes precipitation of crystals and a higher-order liquid crystal phase such as a smectic phase, thereby making it impossible to perform alignment treatment.
  • the liquid crystal phase is cooled to a minimum temperature at which no phase separation occurs, that is, a supercooled state, and polymerization is performed in a state where the liquid crystal phase is aligned at the temperature. Then, an optically anisotropic body having higher orientational order and excellent transparency can be obtained.
  • Examples of the method of polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention include a method of irradiating an active energy ray and a thermal polymerization method. The method does not require heating, and the reaction proceeds at room temperature. Even though the irradiation method is preferable, the method of irradiating light such as ultraviolet rays is preferable because the operation is simple.
  • the temperature at the time of irradiation is set to a temperature at which the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can maintain a liquid crystal phase to avoid induction of thermal polymerization of the polymerizable liquid crystal composition. Therefore, the temperature is preferably set to 30 ° C. or less as much as possible.
  • the liquid crystal composition usually has a temperature within a range from a C (solid phase) -N (nematic) transition temperature (hereinafter abbreviated as a C—N transition temperature) to an N—I transition temperature in a heating process. Shows the liquid crystal phase.
  • a liquid crystal state may be maintained without solidification even below the CN transition temperature due to a thermodynamic non-equilibrium state. This state is called a supercooled state.
  • a liquid crystal composition in a supercooled state is also included in a state in which a liquid crystal phase is retained. Ultraviolet irradiation intensity in the range of lW / m 2 ⁇ 10kWZm 2 is preferred.
  • the range of 5WZm 2 ⁇ 2kWZm 2 is preferred. If the UV intensity is less than 1 WZm 2 , it takes a long time to complete the polymerization. On the other hand, if the strength exceeds 2 kWZm2, the liquid crystal molecules in the polymerizable liquid crystal composition tend to undergo photodecomposition, and a large amount of heat of polymerization is generated, and the temperature during polymerization rises. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the orientation state of the unpolymerized portion is changed by applying an electric field, a magnetic field, or a temperature, and then the unpolymerized portion is polymerized. And an optically anisotropic body having a plurality of regions having different orientation directions can be obtained.
  • an electric field, a magnetic field, a temperature, or the like is applied to the polymerizable liquid crystal composition in an unpolymerized state in advance to regulate the alignment.
  • An optically anisotropic body having a plurality of regions having different orientations can also be obtained by irradiating a polymer on the mask while maintaining the state.
  • optically anisotropic material obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be used alone as an optically anisotropic material by peeling from the substrate, or as it is without peeling from the substrate. Can also be used as a body. In particular, since it is difficult to contaminate other members, it is useful when used as a substrate to be laminated or when bonded to another substrate for use.
  • Mw of the acrylic copolymers (H-1) to (H-22) is It was measured by GPC.
  • the content (molar fraction) of the group (h) and the fluorinated alkyl group was determined by NMR.
  • acrylic copolymers (H-2) to (H-22) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example HI.
  • Tables 1 and 2 show the types of monomers used, the amounts charged, and the molecular weights of the obtained copolymers.
  • a fluorine-based compound having a structure represented by Formula M was used as an additive for a comparative example.
  • the fluorine content in the additive (M) is 50% by mass
  • the content of the group (h) is 35% by mass
  • the molecular weight is 6%.
  • H 2 C CH-C00— d -C 3 H 7 (a)
  • H 2 C CH-COQ— ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ C 5 H "(b)
  • H 2 C CH- COO (CH 2 /) — COO— ⁇ CH 2 ⁇ -QC- ⁇ ⁇ ) ⁇ 0 CH 2 O-- CH2 CH 2 (c)
  • azo compound represented by the following formula (S) was dissolved by heating in 25 g of N-methylpyrrolidone, and 25 g of butyl sesolve (2-butoxyethanol) was added to the solution. This was filtered through a membrane filter made of polyvinylidene fluoride having a pore size of 0.45 / zm.
  • the above-mentioned azo compound (S) solution is spin-coated on an optical glass plate having a thickness of lmm and a size of 100 mm x 100 mm, which has been subjected to ultrasonic cleaning (after 5 seconds at 500 rpm, then 2500 rpm) For 25 seconds) and dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute.
  • An optically anisotropic substrate with an alignment film was prepared by any one of the following methods 1 to 3.
  • the optical glass plate was irradiated with ultraviolet light having an oblique 45 ° force of 366 nm (ultraviolet intensity: 50 mW / cm 2 , irradiation time: 100 seconds). [0132] (Method 2)
  • polarized ultraviolet light of 366 nm was irradiated (ultraviolet light intensity was 20 mWZcm 2 , irradiation time was 100 seconds).
  • a substrate was prepared on which a rubbing treatment was performed by forming a polyimide alignment film CF-1254) on the glass plate made of optical glass.
  • cap coater 3 coating device manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd.
  • the direction of application was the same as the direction of alignment control of the alignment film.
  • the coating temperature at this time was 25 ° C.
  • the solvent was evaporated by standing at 50 ° C. for 10 minutes under air, and then kept at 25 ° C. for 5 minutes to obtain an oriented liquid crystal layer.
  • the orientation was confirmed between polarizing plates orthogonal to each other and observed with a polarizing microscope. Further, after keeping under a nitrogen atmosphere for 5 minutes, ultraviolet irradiation (ultraviolet intensity: 10 WZ m 2 , irradiation time: 250 seconds) was performed in a nitrogen atmosphere to obtain an optically anisotropic body. The thickness of the optically anisotropic material was about 2.0 ⁇ m.
  • the orientation was evaluated by the presence or absence of an orientation defect and the value of the retardation. (Orientation defect)
  • Alignment defects can be visualized by the presence or absence of white turbidity, and by sandwiching them between polarizing plates orthogonal to each other, and observing disclination lines and alignment disturbances with a polarizing microscope. went. Good if it was almost transparent and no discrimination line was observed, and good if it was almost transparent and some discrimination lines were observed. When cloudiness was observed and many disclination lines were observed and the orientation was not good, a defect was noted.
  • a state in which no alignment defect is observed is a state in which the ratio of the alignment defect to the entire optically anisotropic body is approximately 5% or less.
  • Rita Daeng Yeon was measured using a “liquid crystal property evaluation device (OMS-DI4RD)” manufactured by Chuo Seiki Co., Ltd.
  • OMS-DI4RD liquid crystal property evaluation device
  • the orientation was excellent, and a force such as an orientation defect was not observed.
  • the retardation value was as large as 175 nm, indicating a large optical anisotropy and an optically anisotropic body.
  • the liquid-liquid crystal transition temperature when adding 20% of the acrylic copolymer (H-1) to LC-1 decreased by 0.5 ° C. This also confirms that the use of the acrylic copolymer (H-1) can provide an optically anisotropic body having a large optical anisotropy.
  • the acrylic copolymer (H-1) was changed to acrylic copolymers (H-2) to (H-22), and the polymerizable liquid crystal composition LC-1 or LC-2 was replaced with the polymerizable liquid crystal described in the table.
  • an optically anisotropic body was prepared by the preparation method described in the table, and the orientation was evaluated.
  • Table 4 and Table 5 show the content ratio (mol%) of the side chains having the above to the total side chains, the type of polymerizable liquid crystal used, the method for preparing the optical anisotropic substrate and the optical anisotropic material, and the evaluation results. Show.
  • the retardation values of Examples 1, 5, 8, and 22 were two digits or more, and it was confirmed that the optically anisotropic material had a large optical anisotropy.
  • the retardation value is as large as three digits. Moles of radical It was found that increasing the mass% was effective.
  • An optically anisotropic material was prepared as a coating composition in the same manner as in Example 1 except that the acrylic copolymer (H-1) was changed to the acrylic copolymer (H-23).
  • orientation was evaluated by observation with a polarizing microscope, disclination lines were observed (orientation defect: defective).
  • An optically anisotropic material was prepared as a coating composition in the same manner as in Example 1 except that the acrylic copolymer (H-1) was changed to the acrylic copolymer (H-24).
  • orientation was evaluated by observation with a polarizing microscope, disclination lines were observed (orientation defect: defective).
  • Example 1 Except that the acrylic copolymer (H-1) was replaced with an acrylic copolymer (H-25) (fluorine content 38% by mass, side chain having a group represented by the general formula (h) 50 mol%) In the same manner as in Example 1, an optically anisotropic body was prepared as a coating composition. When the orientation was evaluated by observation with a polarizing microscope, disclination lines were observed (orientation defect: defective).
  • An optically anisotropic body was prepared as a coating composition in the same manner as in Example 12, except that the acrylic copolymer (H-1) was changed to the acrylic copolymer (H-26).
  • orientation was evaluated by observation with a polarizing microscope, alignment disorder was observed as a whole (orientation defect: defective).
  • Additive M was added in an amount of 0.21 parts so that the amount of fluorine groups derived from acrylic copolymer (H-1) based on 100 l of polymerizable liquid crystal composition LC-1 was the same as in Example 1, 0.135% by mass. Except for the addition, an optically anisotropic body was produced in the same manner as in Example 1 (at this time, the content of group (h) was 0.050% by mass). The orientation was evaluated by observation with a polarizing microscope. Alignment was observed (orientation defect: poor).
  • Additive M was added in the same manner as in Example 1 except that 0.70 parts of additive (M) was added to obtain 0.167% by mass of group (h) derived from (H-1) per 100 g of polymerizable liquid crystal composition LC-1.
  • M additive
  • group (h) derived from (H-1) per 100 g of polymerizable liquid crystal composition LC-1.
  • the fluorine group content was 0.457% by mass.
  • the number of disclination lines was small (alignment defect: good or bad), but the optical anisotropy was significantly reduced due to the dissolution of the additive M in the liquid crystal. As a solid body, it was suitable for use.
  • An optically anisotropic body was prepared as a coating composition in the same manner as in Example 1 except that the acrylic copolymer (H-1) was not added.
  • H-1 acrylic copolymer
  • An optically anisotropic material was prepared as a coating composition in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the acrylic copolymer (H-1) was changed to 30% by mass. When the orientation was evaluated by observation with a polarizing microscope, the orientation was poor.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 96 parts of the polymerizable liquid crystal composition LC-1, 4 parts of a photopolymerization initiator “Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., and 100 parts of xylene were mixed. A composition for coating was prepared by adding 0 to 30 parts of the copolymer (H-1). Using this, an optically anisotropic body was prepared according to Method 4, and the amount of alignment defects was measured. The amount of alignment defects was evaluated by the ratio of the number of pixels of light leakage resulting from the alignment defects.
  • the optical anisotropic body was placed under the cross-col, and digital camera photography was performed using a polarizing microscope. Histogram analysis was performed on the images captured using image analysis software, and the number of pixels leaking light was counted. The percentage of alignment defects was defined as the ratio of light leak pixels to all pixels. The higher the ratio, the more the alignment defects.
  • the substrate before being subjected to ultraviolet irradiation was fixed to a stage having a horizontal rotation mechanism by using the azoizide compound layer (orientation film) prepared in Method 1 above.
  • the rotation scale fixed at + 10 °
  • the substrate was irradiated with ultraviolet light (ultraviolet intensity: 50 mWZcm 2 , irradiation time: 100 seconds) with an oblique 45 ° force and 366 nm, and a substrate having a uniform alignment film function was fabricated.
  • the stage with the horizontal rotation mechanism on which the substrate with the orientation function was mounted was rotated, and the scale was fixed at 10 °.
  • the substrate was irradiated with ultraviolet rays using a photomask under the same conditions as described above, thereby producing a substrate having an alignment film function in which regions having different alignment directions were distributed in a non-turn pattern.
  • the liquid crystal composition containing the acrylic copolymer (H-1) prepared in Example 1 was distributed using a cap coater 3 (Hirano Techseed Co., Ltd.) in a pattern-like manner in which regions having different alignment directions were distributed. It was applied on a substrate having an orientation function. The application direction was the same as the line symmetry line of the two alignment control directions of the alignment film. The coating temperature at this time was 25 ° C.
  • the liquid crystal molecules were aligned by leaving the mixture at 50 ° C for 10 minutes under air to evaporate the solvent, and then keeping the mixture at 25 ° C for 5 minutes.
  • the orientation was confirmed with a polarizing microscope sandwiched between polarizing plates orthogonal to each other.
  • ultraviolet irradiation (ultraviolet intensity: 10 WZm 2 , irradiation time: 250 seconds) was performed in a nitrogen atmosphere to obtain an optically anisotropic body.
  • the thickness of the optically anisotropic body was about 2.
  • the optically anisotropic member was placed between two orthogonal polarizing plates, and the optically anisotropic member was rotated to observe the in-plane light and dark patterns. Furthermore, by observing the optically anisotropic body under a polarizing microscope, it was confirmed that regions having different orientation directions were distributed, the orientation directions differed in a pattern, and no alignment defects were observed.
  • the optically anisotropic body using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention includes an optical compensator, an optical raw material, Selective reflection of various phase plates, wavelength plates, polarizing plates, optical waveguides, piezoelectric elements, non-linear optical elements, various optical filters, laser components, cholesteric liquid crystal phases, etc., as well as pass filters or polarizing prism materials It can be applied to pigments and coating agents for optical fibers.

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Abstract

　重合性基を有する液晶化合物を含有する、本発明の重合性液晶組成物は、 １）フッ素基を有する側鎖と、一般式（ｈ）で表される基を有する側鎖を有し、 【化１】 ２）フッ素基含有率が３～３０質量％であり ３）一般式（ｈ）で表される基を有する側鎖の全側鎖に対する割合が９～９５モル％であり、 ４）質量平均分子量が１００００～３０００００である （メタ）アクリル共重合体（Ｈ）を ０．１～６．０質量％含有する。

Description

明 細 書
重合性液晶組成物及び光学異方体
技術分野
[0001] 本発明は、基板上に重合性液晶組成物を塗布することにより作製する、傾斜配向 あるいは水平配向を示す光学異方体の、空気界面近傍の配向欠陥を改善する添加 剤を含有する重合性液晶組成物、及び該重合性液晶組成物を原料とした光学異方 体に関する。
背景技術
[0002] 通常、液晶表示装置 (LCD)は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光 板からなる。反射型液晶表示装置は、反射板、液晶セル、及び一枚の偏光板が積層 されている。これらの液晶表示装置は、視野角の拡大、着色解消、あるいは表示モー ドに応じて位相差を調整するために、液晶セルと偏光板との間に光学異方体の一種 である光学補償シート (位相差板)を配置する場合が多 、。
[0003] 通常、光学補償シートには複屈折を有する高分子フィルムが使用されており、例え ば、重合性の液晶材料に配向処理を施した後、紫外線硬化させて配向状態を固定 化した光学異方体力 なる複屈折を有する高分子フィルムが、 LCD用の光学補償シ ートとして実用化されている。
また、最近では、従来のバッチ製造と比較して大幅な製造効率向上を目的とした、 塗工プロセスを導入したロールッゥロール (Roll to Roll)法等の液晶表示装置の 製造方法の開発が進んでいる。ロールツロール用途の光学補償シートは、塗工法で 作製でき、且つ、得られたシートに他の部材が積層されることを前提として設計される
[0004] 重合性液晶材料を用いて光学異方体を作製する場合、通常では二枚の配向膜に 重合性液晶材料を挟持させ、両側からの配向規制力により液晶分子を配向させる方 法が一般的である。しかし、光学補償シートの製造にロールツロールのような塗工プ 口セスを用いた場合や工程の短縮ィ匕のために、配向機能を有する基板上に重合性 の液晶材料を塗布し、重合性の液晶材料の配向処理は、一方に形成した配向膜の 配向規制力のみを利用して行われる。即ち、前者と異なり、配向膜に接していない空 気との界面付近では、液晶分子に配向規制力が作用しづらい。従って、気液界面で は配向欠陥が発生し、得られる光学異方体の品質低下あるいは歩留まりの低下が起 こりやす力つた。
[0005] これを解決する方法として、重合性の液晶材料に混合して空気との界面付近の液 晶分子の配向を制御させる添加剤が提案されており、例えば、該添加剤として、一分 子中に、フッ素置換脂肪族基やオリゴシロキサン基等の疎水性基と、少なくとも二つ の環状構造を含む排除体積効果を有する基とを有する化合物からなる液晶配向促 進剤が知られている (例えば、特許文献 1参照。 ) o
前記化合物の疎水性基は液晶分子と相溶しにく 、ので、空気との界面に偏在しょう とする。一方、前記化合物の排除体積効果を有する基は液晶分子と相溶するので、 液晶層に入り込もうとする。疎水性基と排除体積効果を有する基との組み合わせによ り、空気界面側での液晶性分子の傾斜角を、液晶性分子の種類に限定されることな ぐ任意に制御できる。
従ってより配向に優れた光学異方体を得ることができる。
[0006] し力 前記化合物では、実際には気液界面での配向不良を完全に押さえることが できなかった。また、前記化合物は低分子化合物のため、全てが空気界面に偏在す ることができず、一部が液晶層内部に残存してしまい、これにより液晶材料の相転移 点が低下し、得られる光学異方体の安定性の低下やリタデーシヨンの低下がおこる おそれがあった。
[0007] また、重合性の液晶材料と高分子化合物との混合物を硬化させてなる光学異方体 としては、垂直配向膜の設けられて 、な 、基板上でホメオト口ピック配向液晶層を形 成しうる、炭素数 1〜22のアルキル基又は炭素数 1〜22のフルォロアルキル基を有 する側鎖型液晶ポリマーと、光重合性液晶化合物を含有してなるホメオト口ピック配 向液晶性組成物、及び、これを配向させた状態で光照射した、ホメオト口ピック配向 液晶フィルムが知られている。（例えば、特許文献 2参照）
[0008] 前記側鎖型液晶ポリマーはホメオト口ピック配向を示し、これを 10%以上混合する ことで、耐久性に優れるホメオト口ピック配向液晶フィルムが得られる。しかしこの方法 では、傾斜配向あるいは水平配向を示す光学異方体を得ることができない。また、該 公報には、側鎖型液晶ポリマーとして、炭素数 1〜22のアルキル基を有するポリマー を添加した場合しか具体的に開示されておらず、炭素数 1〜22のフルォロアルキル 基を有する側鎖型液晶ポリマーにつ 、てはなんら具体的に開示されて 、な 、。従つ て、フルォロアルキル基を有する側鎖型液晶ポリマーがどのような性質及び効果を有 するものであるかにつ 、ては全く示唆されて 、な！、。
[0009] また、重合性の液晶材料に、空気との界面における該液晶材料のディレクタの固有 の傾斜配向を減じる界面活性材料を添加して、液晶整列層の空気界面における該 液晶材料の整列が実質的に平行又は実質的に斜めとなるような薄膜を得る方法も知 られている（例えば、特許文献 3参照)。該界面活性材料として、具体的には、ポリア クリル酸エステル、ポリシリコン、反応性ポリシリコン、オルガノシラン、ワックス、および 離型剤等が好まし 、とあり、ポリシクロへキシルメタクリル酸エステルゃポリメチルメタク リル酸エステルを使用することで、厚さ方向の傾斜角度を変化させることができる。 しかし、該公報に記載された界面活性材料では、表面付近の配向欠陥を完全に改 善することができな力つた。
[0010] 特許文献 1 :特開 2000— 345164号公報
特許文献 2：特開 2003 - 227935号公報
特許文献 3 :特開 2000— 105315号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 発明が解決しょうとする課題は、空気界面近傍の配向欠陥のない光学異方体を提 供することにあり、該光学異方体を作製することのできる重合性液晶組成物を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、空気界面に偏在する能力の高いフッ素基を含有する側鎖、及び、 液晶分子と相溶する基を特定の割合で有する (メタ)アクリル共重合体が、空気界面 近傍の配向欠陥を改善する性能が高いことを見出し、該共重合体を特定量添加する ことで、空気界面近傍の配向欠陥のな 、光学異方体が得られることを見 、だした。 [0013] (メタ)アクリル共重合体等の高分子量体は液晶に対する溶解性が低分子量体と比 ベて劣るため，液晶層力も相分離しやすい性質がある。本発明においては更に相分 離効果を高めるため、フッ化アルキル基等のフッ素基を含有する基を (メタ)アクリル 共重合体に懸垂させた。該共重合体は、相分離する力が強ぐ且つ空気界面に偏在 する力が強いので、ごく少量添加で効果があり、水に浮かべた油膜のように重合性液 晶層の表面に広がり、空気界面近傍の配向欠陥のない光学異方体を得ることができ る。少量添加のため、本来の重合性液晶が形成する光学異方体の光学的作用を損 なうことがない。
[0014] また、該共重合体に一般式 (h)で表される基 (以下、基 (h)と言う。 )を懸垂させるこ とで、空気界面付近の基 (h)の濃度を上げることができる。基 (h)はポリマー化されて いるので、層内での動きに制約がある一方で、重合性基を有する液晶化合物と相互 作用する。このことにより、空気界面近傍での液晶化合物と基 (h)の連続性が増し、 ディスクリネーシヨン即ち配向欠陥が発生しにくぐ基板側の配向規制力が界面付近 まできちんと伝播した光学異方体を得ることができる。
[0015] 即ち本発明は、重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物にお いて、
1)フッ素基を有する側鎖と一般式 (h)で表される基を有する側鎖を有し、
[0016] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 6員環 A、 B及び Cはそれぞれ独立して、
[0017] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0018] を表わし、（但し 6員環 A、 B及び Cは、フッ素原子又はメチル基で置換されていてもよ い。）nは 0又は 1の整数を表わし、 Y及び Yはそれぞれ独立して、単結合、— CH C
1 2 2
H 一、 -CH O—、 -OCH 一、 一 COO—、 一 OCO—、 一 C≡C一、 一 CH = CH
2 2 2
一、 一 CF = CF—、 一 (CH ) 一、 -CH CH CH O—、 一 OCH CH CH 一、 一 C
2 4 2 2 2 2 2 2
H =CHCH CH—又は— CH CH CH = CH—を表わし、 Yは水素原子、ハロゲ
2 2 2 2 2 3
ン原子、シァノ基、炭素原子数 1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又 はァルケ-ルォキシ基を表わす。）
2)フッ素基含有率が 3〜30質量％であり
3)—般式 (h)で表される基を有する側鎖の全側鎖に対する割合が 9〜95モル％で あり、
4)質量平均分子量が 10000〜300000である
(メタ)アクリル共重合体 (H)を
0. 1〜6. 0質量％含有する重合性液晶組成物を提供する。
[0019] また、本発明は、前記記載の重合性液晶組成物を、配向機能を有する基板上に塗 布し、配向させた状態で重合させて得られる光学異方体を提供する。
[0020] また、本発明は、前記記載の重合性液晶組成物を、パターン状に配向方向の異な る領域が分布して ヽる略水平配向機能を有する基板に塗布し、配向させた状態で重 合させて得られる位相差膜を提供する。
発明の効果
[0021] 本発明の液晶組成物を使用することで、空気界面近傍の配向欠陥が改善された光 学異方体を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]重合性液晶組成物に対する (メタ)アクリル共重合体 (H)の添加量と、液体 液 晶転移温度との関係を示した図である。（図中、「H濃度 (％；)」は、アクリル共重合体（ H)の添カ卩量を0 /0で表したものである）
[図 2]重合性液晶組成物に対する (メタ)アクリル共重合体 (H)の添加量と、水との接 触角との関係を示した図である。（図中、「H濃度（％)」は、アクリル共重合体 (H)の 添加量を％で表したものである）
[図 3]実施例 1の、（メタ)アクリル共重合体 (H— 1)の、添加量と配向欠陥量との関係 を示した図である。
発明を実施するための最良の形態
[0023] ( (メタ)アクリル共重合体 (H) フッ素基を有する側鎖）
本発明で使用する (メタ)アクリル共重合体 (H) (以下、アクリル共重合体 Hと略す） において、フッ素基を有する側鎖とは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置 換された炭素原子数 1〜 18のフッ化アルキル基 (但し、該基中に存在するメチレン基 は、場合によりそれぞれ相互に独立して、—SO NZ一又は CONZ—で置き換え
2 2 2
られていても良い。 Zはアルキル基を表す。またフッ化アルキル基は、ヒドロキシ基、
2
等の置換基を有して ヽても良 、)を有する側鎖を表す。フッ化アルキル基が有するフ ッ素原子の数は、 5〜35が好ましぐ 13〜25が特に好ましい。具体的には、 （CH
2
) - (C H F )、—（CH ) -NG-SO— (CF ) — CF、—（CH ) — NG— p q s 2q-s + l 2 p 2 2 q 3 2 p
CO— (CF ) — CF (式中、 p、qはそれぞれ独立して 1〜17 (但し、 p + qは 2以上 17
2 q 3
以下を満たす。）の整数を表す。 sは 0〜9の整数を表す。 Gは炭素原子数 1〜8のァ ルキル基又は水素を表す。また各々のメチレン基に結合する水素は、水酸基で置換 されていてもよい）等のフッ化アルキル基が好ましい。中でも、 pは 1〜4で qは 2〜16 であることが好ましぐ pは 2〜3で qは 5〜16であることがさらに好ましい。 qが 6〜11 であると最も好ましい。
該フッ素を有する側鎖は、エステル結合等を介してアクリル共重合体主鎖に連結して いる。 [0024] ( (メタ)アクリル共重合体 (H) 基 (h) )
本発明で使用するアクリル共重合体 Hにおいて、一般式 (h)で表される基を有する 側鎖は、エステル結合等を介してアクリル共重合体主鎖に連結して 、る。
該基 (h)は、単独で配向性を有し、あるいは他の基との相乗効果で配向性を有する 性質をもつ。
[0025] 前記基 (h)にお 、て、 6員環 A、 B及び Cは、フッ素原子又はメチル基で置換されて いてもよい。中でも、 1, 4 フエ-レン基、 1, 4 シクロへキシレン基が好ましい。
[0026] 前記基 (h)にお 、て、 Y及び Yは中でも、それぞれ独立して、単結合、 CH CH
1 2 2
―、 一 COO 、 一 OCO 、又は一 c≡c—が好ましい。
2
Yは中でも、水素原子、フッ素、シァノ基、炭素原子数 1〜20のアルキル基、アル
3
コキシ基、ァルケ-ル基又はァルケ-ルォキシ基が好ましい。基板面に対して垂直な 方向から見たときの光学異方性の大きい光学異方体を得たい場合には Yとして水素
3 原子を選択するのが好ましぐ光学異方性の小さい光学異方体を得たい場合は、 Y
3 としてアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルォキシ基を選択する のが好ましい。
[0027] 基 (h)の具体例としては、下記構造が挙げられる。
[0028] [化 3]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
基 (h)は、スぺーサ一と呼ばれる連結基で、アクリル基またはメタクリル基等の重合性 基と連結されている。スぺーサ一がある場合、基 (h)と重合性基とは比較的独立した 運動性を有する。基 (h)の運動性はポリマー主鎖の運動性にとらわれないので、基（ h)は、周りの重合性液晶が受けた配向規制力を受けやすぐより同じ配向方向へ配 向することができる。 [0031] スぺーサ一はアルキル基ゃァルケ-ル基のようなほぼ直鎖状の化学構造を有して いれば良ぐ途中に分岐鎖を有していても良ぐエステル結合、アミド結合、エーテル 結合のような結合基を介して 、ても良 ヽ。
[0032] 本発明で使用するアクリル共重合体 Hは、具体的には、主に、フッ素基を有するモ ノ (メタ)アタリレートと、前記基 (h)を有するモノ (メタ)アタリレートと原料として得られる
[0033] (フッ化アルキル基を有するモノ (メタ）アタリレート）
前記フッ素基を有するモノ (メタ)アタリレートは、中でも、少なくとも 1つの水素原子 力 Sフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜18のフッ化アルキル基 (但し、該基中に 存在するメチレン基は、場合によりそれぞれ相互に独立して、—SO NZ一又は—C
2 2
ONZ一で置き換えられていても良い。 Zはアルキル基を表す。またフッ化アルキル
2 2
基は、ヒドロキシ基、等の置換基を有していても良い）を有するモノ (メタ)アタリレート が好ましい。フッ化アルキル基が有するフッ素原子の数は、 5〜35力 S好ましく、 13〜 25が特に好ましい。具体的には、―（CH ) — (C H F )、― (CH ) — NG—
2 p q 2q +1 2 p
SO - (CF ) — CF、 - (CH ) — NG— CO— (CF ) — CF (式中、 pゝ qはそれぞ
2 2 q 3 2 p 2 q 3
れ独立して 1〜17 (但し、 p + qは 2以上 17以下を満たす。）の整数を表す。 sは 0〜9 の整数を表す。 Gは炭素原子数 1〜8のアルキル基又は水素を表す。また各々のメ チレン基に結合する水素は、水酸基で置換されて 、てもよ 、）等のフッ化アルキル基 が好ましい。中でも、 pは 1〜4で qは 2〜16であることが好ましぐ pは 2〜3で qは 5〜 16であることがさらに好まし!/、。 qが 6〜： L 1であると最も好まし!/、。
フッ化アルキル基を有するモノ (メタ)アタリレートは、具体的には、一般式 (4)で表さ れる化合物が好ましい。
[0034] [化 5] H2C =CX-COO-Z
( 4 )
[0035] 式 (4)にお 、て、 Xは水素原子又はメチル基を表す。中でも水素原子が好ま 、。
Zは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜18のフッ 化アルキル基 (但し、該基中に存在するメチレン基は、場合によりそれぞれ相互に独 立して、—SO NZ—又は— CONZ—で置き換えられていても良い。 Zはアルキル
2 2 2 2 基を表す。またフッ化アルキル基は、ヒドロキシ基、等の置換基を有していても良い） を表す。
以下に、本発明で使用するフッ化アルキル基を有するモノ (メタ)アタリレートの具体 例を挙げる。
[0036] CF (CF ) CH CH OCOCH=CH
3 2 n 2 2 2
(n=5-ll, nの平均 =9)
CF (CF ) CH CH OCOC(CH )=CH
3 2 7 2 2 3 2
CF (CF ) CH CH OCOCH=CH
3 2 7 2 2 2
CF (CF ) CH CH OCOC(CH )=CH
3 2 5 2 2 3 2
(CF ) CF(CF ) (CH ) OCOCH=CH
3 2 2 6 2 3 2
(CF ) CF(CF ) (CH ) OCOCH=CH
3 2 2 10 2 3 2
CF (CF ) SO N(C H )CH CH OCOCH=CH
3 2 7 2 3 7 2 2 2
CF (CF ) SO N(CH )CH CH OCOC(CH )=CH
3 2 7 2 3 2 2 3 2
CF (CF ) SO N(CH )CH CH OCOCH=CH
3 2 7 2 3 2 2 2
CF (CF ) (CH ) OCOCH=CH
3 2 7 2 4 2
CF (CF ) COOCH=CH
3 2 6 2
CF (CF ) SO N(C H )(CH ) OCOCH=CH CF (CF ) CH CH(OH)CH OCOCH=CH
3 2 7 2 2 2
CF (CF ) CON(C H )CH CH OCOC(CH )=CH
3 2 5 3 7 2 2 3 2
CF (CF ) CON(C H )CH CH OCOCH=CH
3 2 7 2 5 2 2 2
[0037] (基 (h)を有するモノ (メタ）アタリレート）
前記基 (h)を有するモノ (メタ)アタリレートは、一般式（1)で表される化合物であるこ とが望ましい。
[0038] [化 6]
Figure imgf000012_0001
[0039] 式（1)において、 Xは水素原子又はメチル基を表す。中でも、水素原子が好ましい 。 Rは、スぺーサを表し、炭素原子数 1〜18のアルキレン基 (但し、該基中に存在し、 — COO と直接結合しない 1個又は 2個以上のメチレン基は、場合によりそれぞれ 相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、 O で置き換 えられていても良い）を表す。具体的には、 （CH )— O—、—（CH ) ―、—（CH
2 t 2 t'
CH O) - (但し、 t、 t'、 t"はそれぞれ 1〜18の整数を表す)等の基があげられる。
2 2 t"
中でも、炭素原子数 5〜 15のアルキレン基が好ましぐ 5〜 10のアルキレン基がなお 好ましぐ 5〜8のアルキレン基が最も好ましい。 6員環 A、 6員環 B、 6員環 C、 Y、 Y
1 2
、及び Yは、前記一般式 (h)におけると同じ基を表す。 nは前記一般式 (h)と同じ整
3
数を表す。
[0040] 重合性液晶組成物中のアクリル共重合体 Hは、空気界面近傍での配向欠陥を生じ させない効果を有するが、配向効果はアクリル共重合体 Hが有する基 (h)の構造によ つて若干異なっている。
[0041] 一般的に基 (h)の液晶化合物に対する配向力は、一般式 (h)における Yで表され
3 る構造と、スぺーサ部分 (具体的には、前記一般式（1)における、 R— 6員環 A— Y 6員環 B— (Y 6員環 -Yで表される構造において、 Rで表されるスぺーサ
2 n 3
の構造と、 Y
3で表される部分）により決まることが知られている。
Yが炭素原子数 1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニ ルォキシ基であると、基 (h)の配向力は強まり、液晶化合物に対し配向規制力も有す るようになる。一方、 Yが水素原子であると、基 (h)の配向力は弱くなり、液晶化合物
3
に対す一る配向規制力を有さない傾向にある。
一方、 Rで表されるスぺーサの長さが短すぎると、基 (h)の運動性が低下して (メタ） アクリル共重合体 H自体の結晶性が高くなり、自己配向能力が強くなる傾向にある。 また長すぎるとスぺー飞サ自体の結晶性が増大し、やはり自己配向能力が強くなる傾 向にある。
[0042] 配向力の弱い基 (h)としては、 Yが水素原子の、例えばビフエ-ル基ゃフエ-ルシ
3
クロへキシル基等が挙げられる。これらの基は、配向力がごく弱いため、他の基に対 する配向規制力は殆ど有さな!ヽと考えられて！/ヽる。
[0043] [化 7]
Figure imgf000013_0001
[0044] 前記配向性の弱!、基 (h)を有するアクリル共重合体 Hを使用すると、基板側の配向 規制力が空気界面付近まできちんと伝播した、配向欠陥のない光学異方体を得るこ とができる。これは基 (h)の、重合性液晶組成物中の液晶化合物に対する配向規制 力が弱いため、重合性液晶組成物中の液晶化合物が受けた基板側の配向規制力を 妨げることなぐ空気界面付近の液晶化合物を配向させることができるからと考えられ る。
前記配向性の弱 、基 (h)を有するアクリル共重合体 Hは、アクリル共重合体 Hを除 、 た重合性液晶組成物と混合ある 、は接触することにより、該重合性液晶組成物の液 体 液晶転移温度を低下させる。
(以下、本発明の重合性液晶組成物カゝらアクリル共重合体 Hを除いた組成物を、「重 合性液晶組成物 b」とする。）
[0045] 図 1に、前記配向性の弱!、基 (h)を有するアクリル共重合体 Hを重合性液晶組成 物 bに添カ卩していったときの、添加量と液体 液晶転移温度との関係を示す。ここで いう「液体一液晶転移温度」とは、液体の状態から液晶組成物の温度を低下させな がら示差走査熱分析 (DSC)を行ったときに、液体からの相転移に対応して発現する DSCピークのピークトップの温度を指す。これにより、アクリル共重合体 Hの添加量が 増えるに従って、液体—液晶転移温度は低下することが判る。
アクリル共重合体 Hは、重合性液晶組成物中では空気界面付近に偏在するように設 計されている（後述)。従って、本発明のアクリル共重合体 Hを含有する重合性液晶 組成物は、空気界面付近の液体 液晶転移温度が低下し、空気界面からの配向規 制力より基板面力 の配向規制力が有効に働くことにより、基板側の配向規制力がさ らに効果的に界面付近まできちんと伝播した光学異性体を得ることができるようになり 、配向欠陥に対してよ 、効果を生みだして 、ると考えられる。
[0046] 前記配向性の弱!、基 (h)を有するアクリル共重合体 Hと組み合わせる重合性液晶 組成物 bは、重合性液晶組成物 bに該アクリル共重合体 (H)を過度に添加して（20 質量％)得られる液晶の液体 液晶相転移温度 (T )、及び、重合性液晶組成物 bの h
液体 液晶相転移温度 (T )との差 (以下、混和液晶低下温度 ΔΤと定義する） ΔΤ
0
=Τ -Τ力 —10°C〜一 0.
0 cである液晶混和特性を有するような、重合性液晶 h
組成物 bが好ましい。以下、その関係を下記式に示す。
[0047] [数 1]
Figure imgf000014_0001
(但し、 Τ = (前記重合性液晶組成物が、前記アクリル共重合体 (Η)を 20質量％ h
含有した際の液体 液晶相転移温度)であり、 τ = (前記重合性液晶組成物から前
0
記アクリル共重合体 (H)を除 、たとき (重合性液晶組成物 b)の液体-液晶相転移温 度)である）
[0048] 但し、混和液晶低下温度 Δ Tが下がりすぎると重合性液晶組成物自体の安定性が 下がることがあるので、 10°Cを越えて低下しな 、ような組み合わせが好ま U、。
このような組み合わせは、基板側の配向規制力が空気界面付近まできちんと伝播 した、配向欠陥のない光学異方体を得るうえでなお好ましい。この組み合わせは、特 に基板側の配向規制力が略水平配向の場合に特に好ましく用いられ、基板面に対 して垂直な方向力 見たときの光学的異方性の大きい光学異方体を得ることができる
[0049] 配向欠陥に対する効果は基 (h)としてビフヱニル基又はフ -ルシクロへキシル基 を用いたアクリル共重合体 Hが最も大きい。更に具体的には、一般式（2— 1)で表さ れる構造単位を 9〜95モル％、及び一般式（3— 1)で表される構造単位を 3〜45モ ル％含むアクリル共重合体 Hが最も好ま 、。一般式（2—1)で表される構造単位は 、モル0 /0にして多い方が効果を得やすぐ 60〜95モル0 /0力 S好ましく、 70〜90モル0 /0 が特に好ましい。また、一般式（3— 1)で表される構造単位は 3〜36モル％が好まし く、 5〜25モル％がさらに好ましぐ 10〜25モル％が特に好ましい。
[0050] [化 8]
Figure imgf000015_0001
( 2 - 1 )
[化 9]
Figure imgf000015_0002
CH2)p— (CqHsF2q_s+1)
( 3 - 1 )
[0051] 式中、 Xは水素またはメチル基を表し、 rは 1〜 18の整数を表し、 pは 1〜8の整数を 表し、 qは 1〜13の整数を表し (但し、 p + qは 2以上 17以下を満たす）、 sは 0〜7の整 数を表す。
[0052] rは中でも、 5〜15力 S好ましく、 5〜10がなお好ましぐ 5〜8が最も好ましい。また、 化合物の入手のしゃすさを考えると、 pは 2が好ましく、 qについては 5〜： L 1の奇数の ものが好ましい。
[0053] 一方、比較的強い配向力を有する基 (h)としては、例えば、 4 アルキルビフ -ル 基、 4—アルキルシクロへキシルフヱ-ル基等が挙げられる。これらの基でも、本発明 においては、配向力が重合性液晶組成物中の液晶分子が有する配向力よりも小さ
V、基を選択することが好まし 、。配向性の比較的強!、基 (h)を有するアクリル共重合 体 Hを使用すると、基板側の配向規制力と、空気界面付近での配向規制力によりコ ントロールされた光学異方体を得ることができる。本発明で使用するアクリル共重合 体 Hは、アクリル鎖にランダムに基 (h)がペンダントしているので、個々の基 (h)が配 向規制力を有している場合でも、その配向規制力を平均的に重合性液晶組成物中 の液晶分子に伝播させることができる。
[0054] 本発明で使用する基 (h)を有するモノ (メタ）アタリレートの具体例を挙げる。
[0055] [化 10]
[Π^] [9900]
Figure imgf000017_0001
0-¾-ζΗθ]-000-0=02Η 0-¾-ζΗθ)-000-0=ΟζΗ
Οや Ηθ]"000- 0=。ΖΗ
0-¾-3Ηθ)-000-0=02Η
Ο-^ ζΗ0^-ΟΟ0-0=0εΗ
-Ο·^ ζΗ0)-ΟΟ0-0=03Η
8£9600/S00Zdf/X3d 91· S9l9ll/S00Z OAV
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
一般式 (h)で表される基を有するモノ (メタ)アタリレートと、フッ化アルキル基等のフ ッ素基を有するモノ (メタ）アタリレートとを必須原料として共重合させることで、アクリル 共重合体 Hを得ることができる。共重合方法は特に限定はなぐ公知の重合開始剤 を用いて公知の合成方法に従って得ることができる。塊状重合、溶液重合、乳化重 合、懸濁重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式のいずれをも採用できる。 中でも、溶液ラジカル重合法によるものが好まし 、。
重合開始剤としては、例えば、過酸化べンゾィル、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 等が挙げられる。重合に際しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化 水素、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン等の脂肪族系炭化水素、酢酸ェチル、ェ チレングリコールモノェチルエーテルアセテート等のエステル系、アセトン、メチルェ チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系、メタノール、エタ ノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、ジグリム、エチレングリコ —ルモノエチルェ—テル等のアルコ―ル系あるいはェ—テル系溶剤を用いることが できる。一般式 (h)で表される基を有するモノ (メタ)アタリレートと、フッ化アルキル基 を有するモノ (メタ)アタリレートを溶剤に溶解し，脱気あるいは窒素置換などの処置を 行い，重合反応が進行しやすくすることが好ましい。
[0059] アクリル共重合体 Hの重量平均分子量（以下、 Mwと略す）は、ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー（GPC)により、ポリスチレン換算で 10000〜300000の範囲であ り、 12000〜200000力なお好まし <、 20000〜100000力さらに好まし!/、。
Mwが 10000未満では、本発明の課題である配向欠陥を改善させる力が弱ぐ特 に配向性が悪い傾向がある。また、低分子量のため溶出しやすく他の部材を汚染す るおそれもある。
Mwが 300000を越えると、粘度が高すぎてしまい取り扱いに不便を有することや、 液晶層と完全に相分離してしまい本発明の効果を発揮できないおそれがある。 アクリル共重合体 Hの Mwは、公知の方法、例えば、モノマーの対溶液濃度や重合 開始剤の種類や濃度、溶媒の種類、反応条件等を適宜変化させることで制御可能 であるので、目的に応じて条件を選択すればよい。例えば、溶媒として非プロトン溶 媒を使用すると、比較的高分子量のアクリル共重合体 Hが得られるし、プロトン溶媒 を使用すると比較的低分子量のアクリル共重合体 Hが得られる。
[0060] アクリル共重合体 Hは、フッ素基含有率が 3〜30質量％であり、且つ、基 (h)を有 する側鎖の全側鎖に対する割合が 9〜95モル％である。両者をこのバランスとするこ とで、少量の使用量で効果的に空気界面付近の配向欠陥を改善させることができる 。中でも、フッ素基含有率が 5〜30質量％で且つ基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対 する割合が 9〜95モル％であることが好ましぐフッ素基含有率が 5〜25質量％で且 つ基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対する割合が 60〜95モル％であることがなお好 ましぐフッ素基含有率が 7〜25質量％であり且つ基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対 する割合が 70〜90モル％であることが特に好ましい。
なお、ここでいうフッ素基含有率は、アクリル共重合体 Hが有するフッ素原子の総量 の質量％を表し、基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対する割合とは、全モノマー単位 に対する基 (h)を有する側鎖のモル％を表す。
[0061] 前記アクリル共重合体 Hのフッ素基含有率が 30質量％より大きかったり、基 (h)含 有率が 9モル％よりも小さ力つたりする場合、液晶層と空気界面に偏在する力が大き すぎ、または、重合性液晶との親和力が弱まってしまい、基 (h)も液晶層からはじき出 され，液晶分子に対する配向欠陥の改善効果が得られにくい傾向にある。
一方、前記アクリル共重合体 Hのフッ素基含有率が 3質量％よりも小さかったり、基 ( h)の含有率が 95モル％よりも大き力つたりする場合、基 (h)が液晶層に相溶する力 が強すぎてしまい、界面付近に偏在しょうとする力が弱まり、液晶層中に混ざり込ん でしまう傾向にある。これにより、液晶層の配向性を乱したり、転移点の変化などの影 響を及ぼしたりするおそれがある。
[0062] 前記比率は、基 (h)を有するモノ (メタ)アタリレートと、フッ素基を有するモノ (メタ）ァ タリレートとの配合量や、フッ素基を有するモノ (メタ）アタリレートのフッ素基含有率よ り、所望の範囲に設計することが可能である。
フッ素基含有率は、原料であるフッ素基を有するモノ (メタ)アタリレートのフッ素基 含有率及び共重合する際の配合量から計算する方法や、 NMR等により測定するこ とがでさる。
[0063] 前記一般式（1)で表される基 (h)を有するモノ (メタ)アタリレートと、前記一般式 (4) で表されるフッ化アルキル基を有するモノ (メタ)アタリレートを必須原料として共重合 させることで、本発明の特に好ましい形態である、一般式 (2)で表される構造単位と、 一般式 (3)で表される構造単位を含むアクリル共重合体 Hを得ることができる。
[0064] [化 13]
-(CH2-
Figure imgf000021_0001
[0065] [化 14] ~ (CH2-CX^—
C=0
O
( 3 )
[0066] 一般式（2)中、 R、 6員環 A、 6員環 B、 6員環 C、 Y、 Y、及び Yは、前記一般式（
1 2 3
1)と同じ基を表す。 nは前記一般式（1)と同じ整数を表す。 X及び Xは各々独立し
1 2
て水素原子又はメチル基を表し、また、一般式 (3)中、 Zは、少なくとも 1つの水素原 子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜18のアルキルフッ素基を表す。
[0067] 一般式 (2)で表される構造単位と一般式 (3)で表される構造単位は、一般式 (2)で 表される構造単位を 9〜95モル％、一般式（3)で表される構造単位を 3〜45モル％ 含むことが望ましい。中でも、一般式（2)で表される構造単位を 60〜95モル％、一 般式（3)で表される構造単位を 5〜25モル％含むことが特に望ま 、。 (2)で表され る構造単位及び（3)で表される構造単位は、 (2)で表される構造単位又は（3)で表さ れる構造単位が隣同士に連結して 、てもよ 、し、 (2)で表される構造単位と（3)で表 される構造単位が交互に連結していてもよぐ連結の順序にとくに決まりはない。
[0068] アクリル共重合体 Hの好ましい例としては、例えば、 4一（6—アタリロイルォキシへ キシルォキシ）フエ-ルベンゼンと 1H, 1H, 2H, 2H—へプタデカフルォロデシルァ タリレートとの共重合体や、 4一（6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ルトラ ンスシクロへキサンと 1H, 1H, 2H, 2H—へプタデカフルォロデシルアタリレートとの 共重合体や、（1ーシァノー 4一（4一（6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ- ル）ベンゼンと 1H, 1H, 2H, 2H—へプタデカフルォロデシルアタリレートとの共重 合体や、 1一プロピルー4一（4一（8—アタリロイルォキシォクチルォキシ）フエ-ル）ト ランスシクロへキサンと 1H, 1H, 2H, 2H—へプタデカフルォロデシルアタリレートと の共重合体や、 1一フルオロー 4一（4一（4一アタリロイルォキシブチルォキシ）フエ- ル）ベンゼンと 1H, 1H, 2H, 2H—ノナデカフルォロドデシルアタリレートとの共重合 体や、 1—ペンチルー 4— (4— (11—アタリロイルォキシゥンデシルォキシ）フエ-ル） トランスシクロへキサンと 1H, 1H, 2H, 2H—へプタデカフルォロデシルアタリレート との共重合体があげられる。
[0069] さらに，本発明の効果を損なわない範囲で、基 (h)を有するモノ (メタ)アタリレートと アルキルフッ素基を有するモノ (メタ)アタリレート以外に，共重合可能な公知のェチレ ン性単量体を加えた共重合体としてもよい。公知のエチレン性単量体としては、例え ば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、スチレン、 OC—メチルスチレ ン、酢酸ビュル、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ )アタリレート、 iso—ブチル (メタ）アタリレート、 tert—ブチル (メタ）アタリレート、へキ シル (メタ）アタリレート、 n—ォクチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）ァ タリレート、デシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、へキサデシル (メタ） アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、イソポロ-ル (メタ）アタリレート、 ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、メチルビ ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ォクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソ プレン、クロ口プレン、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ )アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 3—クロロー 2—ヒドロキシ (メタ） アタリレート、ジアセトンアクリルアミド， n—セチル (メタ）アタリレート、 n—ステアリル (メ タ）アタリレート、 n—ベへ-ル (メタ）アタリレート、 iso—ステアリル (メタ）タリレート，ァ セトァセトキシェチルアタリレート、ァセトァセトキシェチルメタタリレート、ァセトァセト キシェチルクロトナート、ァセトァセトキシプロピルアタリレート、ァセトァセトキシプロピ ノレメタタリレート、ァセトァセトキシプロピルクロトナート、 2—シァノアセトァセトキシェ チルメタタリレート、 N— (2—ァセトァセトキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ァセト ァセトキシェチル)メタクリルアミド、ァセト酢酸ァリル、ァセト酢酸ビュルなどが挙げら れる。これらは、 2種以上を併用してもよい。また、前記エチレン性単量体のうち、カル ボキシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基等の官能基を有するものは、それらの官能 基が重合中ゲルイ匕したり、貯蔵中に反応が進行したりライフが短くなるなど好ましくな Vヽが、極少量ならば共重合することも可能である。
[0070] 前記公知のエチレン性単量体の使用量は、アクリル共重合体 Hとしての機能を損 なわない範囲内とするのが好ましぐ例えば 60質量％以下が好ましぐ 30質量％以 下が最も好ましい。
[0071] (重合性基を有する液晶化合物）
本発明の重合性液晶組成物は、アクリル共重合体 HO. 1〜6. 0質量％と、（メタ)ァ クリロイル基、ビュルォキシ基、エポキシ基等の重合性基を有する液晶化合物を含有 する。
本発明にお ヽては、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を示すことが必要であつ て、使用する各々の重合性液晶化合物の全てが液晶相を示す必要はない。本発明 にお 、て使用することのできる重合性液晶化合物は、単独で液晶相を示すィ匕合物は 勿論のこと、単独では液晶相を示さないが、融点を低下させて液晶相が発現するも のや、他の液晶相を示す化合物と混合したときに液晶相を示すもの、液晶を示すィ匕 合物と類似した構造を持っていて他の液晶相を示すィ匕合物が形成する液晶相の安 定性を著しく低下させな 、もの等を含む。
[0072] 本発明で使用する重合性液晶化合物としては特に限定はなぐ例えば、特開平 8 — 3111号公報に記載の液晶化合物、特開 2000— 178233号公報に記載の液晶 ィ匕合物、特開 2000— 119222号公報に記載の液晶ィ匕合物、特開 2000— 327632 号公報に記載の液晶化合物、特開 2002— 220421号公報に記載の液晶化合物、 特開 2003— 55661号公報に記載の液晶化合物、特開 2003— 12762号公報に記 載の液晶化合物等を使用することができる。中でも、ネマチック液晶相を示す重合性 液晶化合物が好ましぐ重合性基を基 (h)の両末端に有する棒状の二官能重合性 液晶化合物ある ヽは三官能重合性液晶化合物を使用すると、配向を良好に固定ィ匕 することができ好ま 、。特に二官能重合性液晶化合物を使用することが好ま 、。 また、粘度や、液晶相を示す温度を調整する目的で、重合性基を基 (h)の片末端に 有する棒状の単官能重合性液晶化合物を併用することも好ましい。
[0073] アクリル共重合体 Hは、本発明の重合性液晶組成物全量に対して、 0. 1〜6. 0質 量0 /0の範囲で使用する。中でも、 0. 2〜3. 0質量％の範囲が好ましぐ 0. 2〜2. 0 質量％の範囲がさらに好ましぐ 0. 3〜1. 5質量％の範囲が最も好ましい。 0. 1質量 %に満たない量では、層表面に均一に膜状にならず、配向欠陥を完全になくすこと が困難である。一方、 6. 0質量％を越える量では、添加量全てが層表面に偏在でき ずに一部が層内部に残り、重合性液晶と相分離を起こしたり、層内部に残るアクリル 共重合体 Hの基 Hが回りの重合性液晶の配向性を乱しマルチドメインを発生させたり するおそれがある。あるいは、耐熱性が下がったり、ヘイズ等の光学的特性が下がる 可能性もある。
前記アクリル共重合体 Hは、数種類を併用して使用することもできる。
[0074] 本発明の重合性液晶組成物中のアクリル共重合体 Hの添加量と、得られる光学異 方体の表面のぬれ性 (水に対する接触角で表した。水との接触角が大きいほど、撥 水性が大き 、ことを示し、即ちアクリル共重合体 Hのフッ素基が表面に偏在して 、る ことを示す）との関係を図 2に示す。この図から，水との接触角は、アクリル共重合体 Hの添加量が 0. 1質量％でも大幅に上昇し、 6質量％付近でほぼ頭うちとなることが 判る。即ち、 0. 1質量％で光学異方体の表面欠陥をなくすのに十分な添加量となつ ていることが示唆される。従って、表面の配向欠陥については 0. 1質量％以上であ れば十分な効き目を示す。
しかし、添加量を増やしても表面に偏在するアクリル共重合体 Hの量は増えな 、こと から、過剰分は液晶層内部に入り込んでいき、 6. 0質量％を越える量では相分離や 層内部の液晶配向性を乱してしまうものと考えられる。
[0075] 本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有して 、な 、液晶化合物を必要に応 じて添加してもよい。しかし、添加量が多すぎると、得られた光学異方体から液晶化 合物が溶出して積層部材を汚染する恐れがあり、加えて光学異方体の耐熱性が下 がるおそれがあるので、添加する場合は、重合性液晶化合物全量に対して 30質量 %以下とすることが好ましぐ 15質量％以下がさらに好ましぐ 5質量％以下が特に好 ましい。
[0076] 本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤等 の重合開始剤を添加することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン ゾィル、 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル等が挙げられる。また、光重合開始剤とし ては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフエノン類、ァセトフエノン類、ベンジル ケタール類、チォキサントン類等が挙げられる。また、光力チオン開始剤としては、光 酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としてはジァゾジスルホン系化合物、トリ フエ-ルスルホ-ゥム系化合物、フエ-ルスルホン系化合物、スルフォ-ルピリジン系 化合物、トリアジン系化合物及びジフエ二ルョードニゥム化合物が好適に用いられる
。添加する場合は、重合性液晶組成物に対して 10質量％以下であることが好ましぐ 6質量％以下が特に好ましぐ 1〜4質量％の範囲が更に好ましい。
[0077] 本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有するが重合性液晶化合物ではない 化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重 合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく 使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、 5質 量％以下であることが好ましぐ 3質量％以下が更に好ましい。
[0078] 本発明の重合性液晶組成物は、光学活性を有する化合物、すなわちキラルイ匕合物 を添加してもよい。該キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無ぐまた、 重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは 、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステ ロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として 2—メチルブチル基を有するビー ディーエイチ社製の「CB— 15」、 「C— 15」、メルク社製の「S— 1082」、チッソ社製の 「CM—19」、 「CM— 20」、 「CM」、キラル基として 1 メチルへプチル基を有するメ ルク社製の「S— 811」、チッソ社製の「CM— 21」、 「CM— 22」などを挙げることがで きる。
キラルイ匕合物を添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物の重合体の用途に よるが、得られる重合体の厚み (d)を重合体中での螺旋ピッチ (P)で除した値 (d/P )が 0. 1〜： LOOの範囲となる量を添加することが好ましぐ 0. 1〜20の範囲となる量 力 Sさらに好ましい。
[0079] 本発明の重合性液晶組成物には、保存安定性を向上させるために安定剤を添カロ することもできる。安定剤として例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテ ル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チォフエノール類、ニトロ化合物類 、 β—ナフチルァミン類、 β—ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、本発 明の重合性液晶組成物に対して 1質量％以下であることが好ましぐ 0. 5質量％以 下が特に好ましい。
[0080] 本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び 塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、 染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レべリング剤、チキソ剤、ゲル化剤 、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換榭脂、酸化チタン 等の金属酸化物、などを添加してもよい。
[0081] 本発明の重合性液晶組成物を、配向機能を有する基板上に塗布し、本発明の重 合性液晶組成物中の液晶分子を、ネマチック相を保持した状態で均一に配向させ、 重合させること〖こよって、本発明の光学異方体が得られる。
[0082] (配向機能を有する基板）
前記基板は、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる 。例えば、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド 板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビュル板、ポリテトラフルォロ エチレン板、セルロース板、三酢酸セルロース板，ポリエーテルスルホン板、ポリシク 口才レフイン板、シリコン板、ガラス板、方解石板等が挙げられる。基板の形状として は、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電 極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
[0083] 前記基板に配向機能を付与する方法としては特に限定はなぐ公知慣用の方法が 挙げられる。具体的には、布等で基板表面をラビング処理する方法、ポリイミド薄膜 又はポリビュルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラ ビング処理する方法、基板に SiOを斜方蒸着して配向膜を形成する方法、分子内
2
に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有 機薄膜に、偏光または非偏光を照射する方法等が挙げられる。一様な配向状態を形 成するためには、通常のッイステッド'ネマチック素子又はスーパー 'ッイステッド'ネ マチック素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、液 晶分子の配向状態の制御を容易にすることができる。
[0084] 一般に、配向機能を有する基板に液晶組成物を接触させた場合、液晶分子は基 板付近で基板を配向処理した方向に沿って配向する。液晶分子が基板と水平に配 向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、基板への配向処理方法による影響 が大きい。
例えば、インプレーンスイッチング (IPS)方式の液晶表示素子に使用するようなプレ チルト角のごく小さな配向膜を基板上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性 液晶層が得られる。
また、 TN型液晶表示素子に使用するような配向膜を基板上に設けた場合は、少し だけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、 STN方式の液晶表示素子に使用する ような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。
[0085] 液晶組成物をプレチルト角のごく小さな水平配向（略水平配向）機能を有する基板 に接触させたとき、組成物中の液晶分子は、基板付近ではきちんと水平配向するが 空気界面付近では配向規制力がうまく伝播されず、一部配向が乱れる (これが配向 欠陥である)。しかしアクリル共重合体 Hを含有する本発明の重合性液晶組成物は、 該共重合体 Hが空気界面近傍に偏在し、重合性液晶組成物中の液晶分子が受けた 基板側の配向規制力を妨げることなぐ空気界面付近の液晶分子を配向させるため 、ほとんど水平に配向した、あるいは、連続的に傾き角が変化し傾斜配向した重合性 液晶層を得ることができ、配向欠陥がなぐ基板面に対して垂直な方向力も見たとき の光学的異方性の大きい光学異方体を得ることができると考えられる。
[0086] このときは、基（h)力 配向力の小さ 、ビフヱ-ル基ゃフエ-ルシクロへキシル基で あるアクリル共重合体 Hを使用することが好ましぐ更に、基 (h)がビフエニル基である アクリル共重合体 Hと、該アクリル共重合体 Hを添加することにより液体 液晶転移 温度が低下するような重合性液晶組成物 bの組み合わせで使用することがなお好ま しい。該組み合わせでは、空気界面付近の液体 液晶転移温度が低下するので、 基板側からうける液晶分子の配向規制力がさらに効果的に界面付近まできちんと伝 播すると考えられる。
[0087] また、本発明の重合性液晶組成物を、プレチルト角を有する水平配向機能を有する 基板に接触させたときは、基板付近力も空気界面付近まで一様又は連続的に角度 が変化して傾斜配向した光学異方体を得ることができる。この機構も上記と同様と考 えられる。 [0088] また、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官 能基を有する有機薄膜 (以下光配向膜と略す)に、偏光または非偏光を照射する方 法等 (光配向法)を用いれば、パターン状に配向方向が異なる領域が分布した基板 を作製することができる。
[0089] 初めに、光配向膜を設置した基板上に光配向膜の吸収帯にある波長の光を照射し 、一様な配向が得られる基板を準備する。その後、当該基板にマスクを被せ、マスク の上から光配向膜の吸収波長にある第 1の照射と異なる状態の光、例えば偏光状態 が異なる光あるいは照射角度及び方向が異なる光を照射して、照射部分だけに第 1 の照射で得られた部分と異なる配向機能を持たせる。
[0090] 以上のように得られたパターン状に配向機能の異なる領域が分布した基板に重合 性液晶組成物を接触させれば、基板の配向機能に応じてパターン状に配向方向の 異なる領域が分布する。この状態で光照射による重合を行えば、配向パターンを有 する光学異方体を得ることができる。
[0091] 特に、前記基板として、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している略水平 配向機能を有する基板を使用すれば、位相差膜として特に有用な光学異方体を得 ることがでさる。
[0092] この時に使われる光配向膜は、複数回の光照射に反応してそれぞれ配向方向を変 えられなければならな 、ので、低分子量の化合物から成るものが望ま 、。
[0093] 光配向膜を使わずに配向パターンを得る方法としては、 AFMの触針で配向膜をラ ビングする方法、光学異方体をエツヂングする方法などが挙げられるが、光配向膜を 利用する方法が簡便であり好ましい。
[0094] (塗布方法）
本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布する場合は、バーコーティング、スピ ンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダ イコーティング、キャップコーティング、デイツビング法等の公知慣用のコーティング法 を利用すればよい。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性液晶組成物 に公知慣用の有機溶媒を添加しても良い。この場合は、本発明の重合性液晶組成 物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶 媒を除去する。
[0095] 塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶分子をネマチック相を保持した状態 で均一に配向させることが好ましい。具体的には、液晶の配向を促すような熱処理を 行うと、アクリル共重合体 Hをより表面に偏在させ、配向をより促進することができ好ま しい。熱処理法としては、例えば、本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布後、 該液晶組成物の N (ネマチック相）ー1 (等方性液体相）転移温度（以下、 N— I転移温 度と略す)以上に加熱して、該液晶組成物を等方相液体状態にする。そこから、必要 に応じ徐冷してネマチック相を発現させる。このとき、ー且液晶相を呈する温度に保 ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。
あるいは、本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布後、本発明の重合性液晶 組成物のネマチック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処 理を施しても良い。
[0096] 加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化 するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結 晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になること がある。
このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥 の少な 、均質な光学異方体を作製することができる。
また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最 低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた 状態で重合すると、より配向秩序が高ぐ透明性に優れる光学異方体を得ることがで きる。
[0097] (重合方法）
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射 する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行する ことから活性エネルギー線を照射する方法が好ましぐ中でも、操作が簡便なことから 、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の重合性液晶 組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避ける ため、可能な限り 30°C以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過 程において、 C (固相）—N (ネマチック）転移温度（以下、 C—N転移温度と略す。）か ら、 N— I転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的 に非平衡状態を取るため、 C N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合 がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組 成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。紫外線照射強度は、 lW/m 2〜10kWZm2の範囲が好ましい。特に、 5WZm2〜2kWZm2の範囲が好ましい。 紫外線強度が lWZm2未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一 方、 2kWZm2を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾 向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のォー ダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーシヨンに狂!、が生じる可能 '性がある。
[0098] マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の 配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合 させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる
[0099] また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重 合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その 状態を保ったままマスク上力 光を照射して重合させることによつても、異なる配向方 向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
[0100] 本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離し て単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方 体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として 使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
実施例
[0101] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定 されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の糸且成物における「％」は『質量
%』を意味する。また、アクリル共重合体 (H— 1)〜(H— 22)の Mwは、ポリスチレン換 算の GPCにて測定した。また、基 (h)及びフッ化アルキル基の含有率 (モル分率）は NMRにより決定した。
[0102] (アクリル共重合体 Hの合成）
(合成例 1 基 (h)を有するモノアタリレート A— 1の合成）
17gの 4 フエ-ルフエノール（0. 1モル）を N, N ジメチルホルムアミド（以下、 D MFと略す） 120mLに溶解し、攪拌しながら、 15. 2gの炭酸カリウム粉末 (0. 11モル )を加え、 90°Cに加熱しながら 1時間攪拌した。該混合物に、 6 クロ口一 1—へキサ ノール（14. 3g, 0. 11モル)を滴下し、 12時間攪拌しながら反応させた。ガスクロマト グラフィ一で原料由来のピークが消失したのを確認した後、反応液を水で希釈し、析 出した固体を濾取した。得られた固体をエタノール力 再結晶し、 4— (6—ヒドロキシ へキシルォキシ）フエ-ルベンゼン 23gを得た。 （収率 85%)
[0103] 合成した 4— (6 ヒドロキシへキシルォキシ）フエ-ルベンゼン 21g (78ミリモル）を ジクロロメタン 300mLに溶解させた。これを窒素雰囲気下で氷水浴中に浸して冷却 し、 7. 7gのアクリル酸クロリド (86ミリモル)をカ卩えて 10分攪拌した。さらに 8. 7gのトリ ェチルァミン (86ミリモル)を加え、反応終了後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水 溶液を加えて洗浄し、続いて有機層を希塩酸及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製後、エタノール力 再結晶を行い、基 (h)を有するモノアタリレート 「4— (6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ルベンゼン」 19. 4gを得た。以 下、（A— 1)と略す。（収率 70%)
[0104] [化 15]
Figure imgf000032_0001
A "~ 1 )
[0105] (合成例 2 基 (h)を有するモノアタリレート A— 2の合成） 合成例 1にお 、て、 4 フエ-ルフエノールの代わりに 4 -シァノ 4 ヒドロキシビ フエ-ルを使用した他は合成例 1と同様にして、基 (h)を有するモノアタリレート （1 —シァノー 4— (6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ル）ベンゼン 19. 4g を得た。以下、（A— 2)と略す。
[化 16]
Figure imgf000033_0001
(A - 2 )
[0107] (合成例 3 基 (h)を有するモノアタリレート A— 3の合成）
合成例 1において、 4 フエ-ルフエノールの代わりに 4一（4 ペンチルシクロへキ シル)フエノールを使用した他は合成例 1と同様にして、基 (h)を有するモノアタリレー ト （1一ペンチルー 4一（4一（6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ル）トラン スシクロへキシル 19. 4gを得た。以下、（A— 3)と略す。
[0108] [化 17]
Figure imgf000033_0002
(A— 3 )
[0109] (合成例 4 基 (h)を有するモノアタリレート A— 4の合成）
合成例 1にお 、て、 6 クロロー 1 へキサノールの代わりに 12 ブロモ 1 ドデ 力ノールを使用し、 4一フエ-ルフエノールの代わりに 4一（4一ペンチルシクロへキシ ル)フエノールを使用した他は合成例 1と同様にして、基 (h)を有するモノアタリレート (1 ペンチルー 4— (12—アタリロイルォキシドデシルォキシ）フエ-ル）トランスシク 口へキシル 25gを得た。以下、（A— 4)と略す。 [0110] [化 18]
Figure imgf000034_0001
[0111] (合成例 5 基 (h)を有するモノアタリレート A— 5の合成）
合成例 1にお 、て、 4 フエ-ルフエノールの代わりに 4 -シクロへキシルフェノール を使用した他は合成例 1と同様にして、基 (h)を有するモノアタリレート 4— (6—ァク リロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ルトランスシクロへキシル 15gを得た。以下、（A 5)と略す。
[0112] [化 19]
Figure imgf000034_0002
(A ~ 5 )
[0113] (合成例 6 基 (h)を有するモノアタリレート A— 6の合成）
合成例 1において、 4 フエ-ルフエノールの代わりに 4— (4 プロビルシクロへキ シル)フエノールを使用した他は合成例 1と同様にして、基 (h)を有するモノアタリレー ト （1 プロピルー4一（4一（6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ル）トラン スシクロへキシル 15gを得た。以下、（A— 6)と略す。
[0114] [化 20]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
[0115] (合成例 7 基 (h)を有するモノアタリレート A— 7の合成）
合成例 1において、 4一（6 ヒドロキシへキシルォキシ）フエ-ルベンゼンの代わり に 4— (4 プロビルシクロへキシル)フエノールを使用した他は合成例 1と同様にして 、基（h)を有するモノアタリレート 4— (4—プロビルシクロへキシル）フエ-ルアタリレ ート 15gを得た。以下、（A— 7)と略す。
[0116] [化 21]
Figure imgf000035_0003
(A - 7 )
[0117] (合成例 8 基 (h)を有するモノアタリレート A— 8の合成）
合成例 1において、 4一（6 ヒドロキシへキシルォキシ）フエ-ルベンゼンの代わり に 4— [ (4 ペンチルフエ二ル）ェチニル]フエノールを使用したほかは合成例 1と同 様にして、基 (h)を有するモノアタリレート 4 [ (4 ペンチルフエ-ル）ェチュル]フ ェ-ルアタリレート 15gを得た。以下、（A— 8)と略す。
[0118] [化 22]
Figure imgf000036_0001
(A - 8 )
[0119] (合成例 HI アクリル共重合体 (H— 1)の合成）
ガラス製重合管に，化合物（A—l) 18gと、 1H, 1H, 2H, 2H へプタデカフルォ 口デシルアタリレート 9. 3g、及び 2, 2，-ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル） 0. 5 5gを秤取し，トルエン 200mLを加えて溶解させた。この溶液に窒素気流を通じて酸 素を取り除いた後， 60°Cで 24時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し，濃縮 液を 1Lのメタノール中に滴下した。沈殿した固体をメタノールで良く洗浄し、 Mw470 00の、 4一へキシルォキシビフエ-ル基及び 1H, 1H, 2H, 2H へプタデカフルォ 口デシル基を有するアクリル共重合体 (H— 1) 15gを得た。（基 (h)である (4 へキシ ルォキシビフエニル基）のモル分率： 77モル％,フッ素基含有率： 20重量％)
[0120] (合成例 H2〜22 アクリル共重合体（H— 2)〜（H— 22)の合成）
以下、合成例 HIと同様にして、アクリル共重合体 (H— 2)〜(H— 22)を合成した。 使用したモノマーの種類、仕込み量、得られた共重合体の分子量を表 1および表 2 に示す。
[0121] [表 1]
Figure imgf000037_0001
]
Figure imgf000038_0001
[0123] 比較合成例 アクリル共重合体 (H— 23)〜(H— 26)の合成
合成例 H— 1と同様にして、比較例用のアクリル共重合体 (H— 23)〜 (H— 26)を 作成した。使用したモノマーの種類、仕込み量、得られた共重合体の分子量を表 3に 示す。また、アクリル共重合体 (H— 7)を GPCにより分取し、分子量が 7, 000の比較 用アクリル共重合体 (H— 26)を得た。
[0124] [表 3] 表 3
合成 分子
モノマーの種類及び仕込み量
例 量 メチルメタク
H-23 1.013g 29,600 リレー卜
H-24 A-1 1.0365g 32,000
1H.1H, 2H, 2H-ヘプタデカ
16g 26g
H-25 A-1 フルォロデシルァクリレ 60,000
(50) (50)
ート
18g 1H.1H, 2H, 2H-ヘプタデカ
9.3g
H-26 A-1 (77) フルォロデシルァクりレ 7,000
(24)
ート
[0125] (比較例用の添加剤）
比較例用の添加剤として、式 Mで表される構造のフッ素系化合物を使用した。 （添 加剤（M)中のフッ素含有量は 50質量％，基 (h)の含有量は 35質量％、分子量は 6
44である）
[0126] [化 23]
Figure imgf000039_0001
(M)
[0127] (重合性液晶組成物 LC—1、 LC— 2の調製）
式 (a)〜 (e)で表される化合物を使用し、重合性液晶組成物 LC - 1及び LC - 2を調 製した。
LC 1： (a)： (b)： (c)： (d)： (e)の配合比率は、質量比にして 33 :22:22:18: 5であ る。
LC-2:(c): (d)の配合比率は、質量比にして 50 :50である。 [0128] [化 24]
H2C=CH-C00— d -C3H7 (a)
H2C=CH-COQ— <^ ~≡ ~ ^^~C5H" (b)
H2C=CH- COO(CH2 /)— COO— ^CH2^-Q-C-<^ ^)~0 CH2 O- - CH二 CH2 (c)
(d)
Figure imgf000040_0001
H2C=CH-COO^CH2)-0— ^ /)— COO— C2HS (e)
[0129] (光学異方体用基板の作成）
下記式（S)で表されるァゾ化合物 0. 5gを、 N—メチルピロリドン 25gに加熱溶解し 、この溶液にブチルセ口ソルブ（2—ブトキシエタノール） 25gをカ卩えた。これをポリフッ 化ビ-リデン製の孔径 0. 45 /z mのメンブランフィルターでろ過した。超音波洗浄を行 つた厚さ lmm、サイズが 100mm X 100mmの光学ガラス製ガラス板に前記ァゾ化 合物（S)溶液をスピンコートし（500回転 Z分で 5秒後、 2500回転 Z分で 25秒）、 10 0°Cのホットプレート上で 1分乾燥させた。
下記方法 1〜3のいずれかの方法により、配向膜付きの光学異方体用基板を作成し た。
[0130] [化 25]
Figure imgf000040_0002
[0131] (方法 1)
室温で、該光学ガラス板に斜め 45° 力も 366nmの紫外線照射 (紫外線強度は 50 mW/cm2,照射時間は 100秒)を行った。 [0132] (方法 2)
該光学ガラス板の真上から 366nmの偏光紫外線照射 (紫外線強度は 20mWZc m2、照射時間は 100秒)を行った。
[0133] (方法 3)
該光学ガラス製ガラス板にポリイミドの配向膜 CFSR社製 AL- 1254)が形成され ラビング処理が施された基板を用意した。
[0134] (光学異方体の作製）
前記方法で作成した配向膜付きの光学異方体用基板上に、後述する実施例及び 比較例で調整した重合性液晶組成物にアクリル共重合体 Hを添加した組成物を下 記方法 4又は 5の方法により作成した。
[0135] (方法 4)
キャップコーター 3 (ヒラノテクシード社製塗工装置)を用いて、前記配向膜付きの光 学異方体用基板上に塗布した。塗布方向は配向膜の配向規制方向と同じ方向にし た。このときの塗布温度は 25°Cとした。塗布後、 50°Cで 10分間空気下に静置して溶 媒を蒸発させ、続いて 25°Cで 5分間保つことによって配向した液晶層を得た。
[0136] (方法 5)
スピンコーターを用いて前記配向膜付きの光学異方体用基板上に塗布後、 50°C で 1分間又は 80°Cで 10分間空気下に静置して溶媒を蒸発させ、続いて 25°Cで 5分 間保つことによって配向した液晶層を得た。
[0137] 配向の確認は、互いに直交した偏光板の間に挟み、偏光顕微鏡で行った。更に、 窒素雰囲気下で 5分保った後、窒素雰囲気下で紫外線照射 (紫外線強度： 10WZ m2、照射時間：250秒)することで、光学異方体を得た。光学異方体の膜厚は約 2. 0 μ mであった。
[0138] (配向性評価）
配向性は、配向欠陥の有無、及び、リタデーシヨンの値によって評価した。 (配向欠陥）
配向欠陥は、目視による白濁の有無、及び、互いに直交した偏光板の間に挟み、 偏光顕微鏡でディスクリネーシヨンライン、及び、配向の乱れを観察することによって 行った。目視にてほぼ透明であり、且つディスクリネーシヨンラインが観察されなかつ たものは優、目視にてほぼ透明であり、且つ、多少のディスクリネーシヨンラインが観 察されるものは良、目視にて白濁が観察され、且つ数多くのディスクリネーシヨンライ ンが観察され配向性が良いとは言えないものは不良を記した。
配向欠陥が観察されない状態とは，配向欠陥が光学異方体全面に占める割合が おおむね 5%以下になった状態とする。
[0139] (リタデーシヨン値）
リタデーンヨンは中央精機 (株)製「液晶特性評価装置 (OMS— DI4RD)」を用いて 測定した。リタデーシヨン値が大きいほど、（面に対して垂直に見たときの）光学的異 方性が大き 、光学異方体であると 、える。
[0140] (重合性液晶組成物にアクリル共重合体 Hを 20%添加したときの、液体 液晶転移 温度測定方法）
重合性液晶組成物 LC 1、 LC 2に、前記方法により合成したアクリル共重合体 Hを 20質量％添加し、液体 液晶転移温度を測定した。測定は、メトラー社製 DSC 822eを用いて、サンプルを一度液体状態まで加温し、 10°CZminで降温しながら行 つた o
[0141] (実施例 1)
アクリル共重合体 (H— 1)を 0. 5部（この時、重合性液晶組成物 LC— 1 lOOgに 対するアクリル共重合体 (H—1)由来のフッ素基含有量は 0. 135質量部，基 (h)含 有量は 0. 167質量0 /0である）、重合性液晶糸且成物 LC—1を 96部、チノ スぺシャリテ ィケミカルズ (株)製の光重合開始剤「ィルガキュア 907」 4部、キシレン 100部を混合 し、塗工用の組成物とした。これを使用し、方法 1で作成した基板を用い、方法 4に従 い光学異方体を作成し配向性を評価した。アクリル共重合体 (H— 1)中のフッ素基 含有率 (質量％)、アクリル共重合体 (H— 1)中の基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対 する含有割合 (モル％)、使用した重合性液晶の種類、光学異方体用基板'光学異 方体の作製方法、及び評価結果を表 3に示す。
この結果、配向性は優で、配向欠陥など見られな力つた。またリタデーシヨン値は 17 5nmと大き 、値を示し、光学的異方性の大き 、光学異方体であることが確認できた。 また、 LC— 1にアクリル共重合体 (H— 1)を 20%添加したときの液体一液晶転移 温度は 0. 5°C低下した。これによつても、アクリル共重合体 (H—1)を使用することで 光学的異方性が大きい光学異方体が得られることが確認できる。
[0142] (実施例 2〜25)
アクリル共重合体 (H— 1)を、アクリル共重合体 (H— 2)〜(H— 22)に変更し、重 合性液晶組成物 LC— 1あるいは LC— 2を表記載の重合性液晶組成物とし、表記載 の作成方法で光学異方体を作成し配向性を評価した。アクリル共重合体 (H— 2)〜（ H— 22)の添加量、アクリル共重合体 H中のフッ素基含有率 (質量％)、アクリル共重 合体 (H— 1)中の基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対する含有割合 (モル％)、使用し た重合性液晶の種類、光学異方体用基板 ·光学異方体の作製方法、及び評価結果 を表 4および表 5に示す。
[0143] [表 4]
表 4
実施 添加 アクリル アクリル i合性 重合性 光学異方 光学異方 リタデ 液体一 例 剤の 共重合体 共重合体 液 il 液晶 1 体用基板 体の作製 向 ーショ 液晶転 種類 H中のフ H中の基 0 0部 の作成方 方法 欠 ン 移の変 ッ素基含 ( h ) 含有 に对す 法 (nm) S度化 有率 （質 割合 （モ る添加 ΔΤ 量0 /0) ル0 /o) 剤の添 (¾) 加！：
(部）
1 H-1 20 77 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優 175 -0.5
2 H-2 9 90 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優
3 H-3 29 65 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優
4 H-4 5 95 LC-1 1 方法 2 方法 5 優
5 H-5 13 9 LC-2 1.5 方法 3 方法 5 優 80 -0.8
6 H-6 12 87 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優
7 H-7 19 79 LC-1 0.5 方法 2 方法 5 優
8 H-7 19 79 LC-2 1.25 方法 3 方法 5 優 221 -0.5
9 H-8 19 79 LC-1 0.5 方法 2 方法 5 優
10 H-9 19 79 LC-1 0.2 方法 2 方法 5 優
11 H-9 19 79 LC-2 6.0 方法 3 方法 5 優
12 H-9 19 79 LC-2 1.25 方法 2 方法 5 優
13 H-10 21 75 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優 ]
表 5
実施 添加 アクリル アクリル 重合性 重合性 光学異方 光学異方 リタデ 液体一 例 剤の 共重合体 共重合体 液 A sk i 体用基板 体の作製 向 一ショ 液 Α転 種類 H中のフ H中の基 0 0部 の作成方 方法 欠 ン 移の変 ッ素基 ·§· ( h ) 含有 に対す 法 »度化 有率 （St 割合 （モ る添加 AT 量0 /。） ル％) 剤の添 (°C)
加貴
(部）
14 H-11 13 85 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優
15 H-12 24 70 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優
16 H-13 20 74 LC-1 0.25 方法 1 方法 4 優
17 H-1 9 88 LC-1 0.25 方法 1 方法 4 優
18 H-15 27 63 LC-1 0.25 方法 1 方法 4 優
19 H-16 23 70 LC-1 1 方法 1 方法 4 優
20 H-17 13 81 LC-1 1 方法 1 方法 4 優
21 H-18 27 58 LC-1 1 方法 1 方法 4 優
22 H-19 13 86 LC-2 1.5 方法 3 方法 5 優 84 - 1.3
23 H-20 16 80 LC-1 3 方法 2 方法 5 優 5 +8.4
24 H-21 28 70 LC-1 2 方法 2 方法 5 優
25 H-22 26 70 LC-1 0.5 方法 2 方法 5 優 5 +4.7 この結果、本発明のアクリル共重合体 Hを添加した実施例 1〜25は、全て配向性が 優であり、配向欠陥の見られない光学異方体が得られた。ビフ -ル基を有するモノ マー A— 1を原料としたアクリル共重合体 (H— 1)〜（H— 9)、及び、フエ-ルシクロ へキシル基を有するモノマー A— 5を原料としたアクリル共重合体 (H 19)を使用し た実施例 1、 5、 8、 22について、レタデーシヨン値及び液体 液晶転移温度の変化 を測定した。その結果、実施例 1、 5、 8、 22は液晶組成物の種類には関係なく、転移 温度が下がることが確認できた。また、実施例 1、 5、 8、 22のレタデーシヨン値は 2桁 以上を示し、光学的異方性の大きい光学異方体であることが確認できた。特に、ビフ ェニル基のモル質量％が多い実施例 1、実施例 8は、レタデーシヨン値が 3桁と大き いことから、より光学的異方性の大きい光学異方体を得るには、ビフ -ル基のモル 質量％を多くすると効果的なことが判った。
一方、一般式 (h)の Yとしてアルキル基を有するモノマー A— 6、 A— 8を原料とした
3
アクリル共重合体 (H— 20)、 （H— 22)を使用した実施例 23、 25についても同様に レタデーシヨン値及び液体 液晶転移温度の変化を測定した。その結果、両方とも 転移温度が上がった。また、レタデーシヨン値は 1桁であり、光学的異方性の小さい 光学異方体であることが確認できた。
[0146] (比較例 1)
アクリル共重合体 (H— 1)をアクリル共重合体 (H— 23)とした以外は、実施例 1と同 様にして塗工用の組成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性を 評価したところ、ディスクリネーシヨンラインが観察された (配向欠陥：不良)。
[0147] (比較例 2)
アクリル共重合体 (H— 1)をアクリル共重合体 (H - 24)とした以外は、実施例 1と同 様にして塗工用の組成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性を 評価したところ、ディスクリネーシヨンラインが観察された (配向欠陥：不良)。
[0148] (比較例 3)
アクリル共重合体 (H— 1)をアクリル共重合体 (H— 25) (フッ素含有率 38質量％、 一般式 (h)で表される基を有する側鎖は 50モル％)とした以外は、実施例 1と同様に して塗工用の組成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性を評価 したところ、ディスクリネーシヨンラインが観察された (配向欠陥:不良)。
[0149] (比較例 4)
アクリル共重合体 (H— 1)をアクリル共重合体 (H - 26)とした以外は、実施例 12と 同様にして塗工用の組成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性 を評価したところ、全体的に配向乱れが観察された (配向欠陥:不良)。
[0150] (比較例 5)
添加剤 Mを、重合性液晶組成物 LC— 1 lOOgに対するアクリル共重合体 (H— 1) 由来のフッ素基量が、実施例 1と同じ 0. 135質量％となるように、 0. 21部加えた以 外は、実施例 1と同様にして光学異方体を作製した (このときの基 (h)含有量は 0. 05 0質量％であった)。偏光顕微鏡観察より配向性を評価したところ，ディスクリネーショ ンラインが観察された (配向欠陥：不良)。
[0151] (比較例 6)
添加剤 Mを、重合性液晶組成物 LC— 1 lOOgに対する（H— 1)由来の基 (h)の 含有量力 実施例 1と同じ 0. 167質量％となるように 0. 70部加えた以外は、実施例 1と同様にして光学異方体を作製した (このときのフッ素基含有量は 0. 457質量％で あった)。偏光顕微鏡観察による配向性評価より、ディスクリネーシヨンラインが少なか つたが（配向欠陥：良 不良）、液晶に添加剤 Mが溶解したことによる光学異方体の リタデーシヨンの減少が著しぐ光学異方体としては使用に適さな力つた。
[0152] (比較例 7)
アクリル共重合体 (H— 1)を添加しない以外は実施例 1と同様にして、塗工用の組 成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性を評価したところ、ディ スクリネーシヨンラインが観察された (配向欠陥：不良)。
[0153] (比較例 8)
アクリル共重合体 (H— 1)の添加量を 30質量％とした以外は実施例 1と同様にして 、塗工用の組成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性を評価し たところ、配向性が不良であった。
[0154] (実施例 26)
実施例 1と同様に、重合性液晶組成物 LC—1を 96部、チバスべシャリティケミカル ズ (株)製の光重合開始剤「ィルガキュア 907」 4部、キシレン 100部を混合し、アタリ ル共重合体 (H— 1)を 0〜30部添加したものを塗工用の組成物とした。これを用いて 方法 4に従い光学異方体を作製し、配向欠陥量を測定した。配向欠陥量は，配向欠 陥から生じる光漏れの画素数の割合力 評価した。
光学異方体をクロス-コル下に置き，偏光顕微鏡を用いてデジタルカメラ撮影を行 つた。画像解析ソフトを用いて撮影した画像のヒストグラム解析を行い，光漏れを起こ している画素数をカウントした。光漏れ画素が全画素に占める割合をもって配向欠陥 量とした。割合が多いほど配向欠陥が多いことを示す。
結果を図 3に示す。この結果、 0. 1〜4%の添加範囲内においては欠陥量が 5%以 下であった。 [0155] (パターン状に配向方向の異なる領域が分布している光学異方体）
(実施例 27)
光学異方体用基板の作成において、前記方法 1で作成したァゾィ匕合物層（配向膜 )を用いて、紫外線照射を行う前の基板を、水平回転機構を有するステージに固定し 、ステージの回転目盛りを + 10° に固定した状態で斜め 45° 力も 366nmの紫外線 照射 (紫外線強度は 50mWZcm2、照射時間は 100秒)を行い、一様な配向膜機能 を有する基板を作製した。
続 、て、上記配向機能付き基板の乗った水平回転機構付きステージを回転させ、 目盛りが 10° になる状態で固定した。これに前記と同様の条件にてフォトマスクを 用いて紫外線照射を行うことにより、ノターン状に配向方向の異なる領域が分布して Vヽる配向膜機能を有する基板を作製した。
[0156] (光学異方体の作製）
実施例 1で調製したアクリル共重合体 (H— 1)を含有する液晶組成物を、キャップコ 一ター 3 (ヒラノテクシード社製塗工装置）を用いてパターン状に配向方向の異なる領 域が分布している配向機能付き基板上に塗布した。塗布方向は配向膜の 2つの配向 規制方向の線対称線と同じ方向にした。このときの塗布温度は 25°Cとした。
塗布後、 50°Cで 10分間、空気下で静置して溶媒を蒸発させ、続いて 25°Cで 5分 間保つことによって液晶分子を配向させた。配向の確認は、互いに直交した偏光板 の間に挟み偏光顕微鏡で行った。更に、窒素雰囲気下で 5分保った後、窒素雰囲気 下で紫外線照射 (紫外線強度： 10WZm2、照射時間：250秒)することで、光学異方 体を得た。光学異方体の膜厚は約 2. であった。
[0157] (配向パターンの確認）
2枚の直交した偏光板間に該光学異方体を置き、光学異方体を回転させて面内の 明暗模様を観察した。さらに、偏光顕微鏡下で光学異方体を観察し、配向方向が異 なる領域が分布し、パターン状に配向方向が異なり、配向欠陥が観察されないことを 確認した。
産業上の利用可能性
[0158] 本発明の重合性液晶組成物を使用した光学異方体は、光学補償板、光学的ロー パスフィルタ、又は偏光プリズム材料としては勿論のこと、各種位相差板、波長板、偏 光板、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、レーザー用部品 、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバ一等の被覆剤等へ の応用が可能である。

Claims

請求の範囲
重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物にお!ヽて、
1)フッ素基を有する側鎖と、一般式 (h)で表される基を有する側鎖を有し、
[化 1]
Figure imgf000050_0001
(式中、 6員環 A、 B及び Cはそれぞれ独立して、
[化 2]
Figure imgf000050_0002
を表わし、（但し 6員環 A、 B及び Cは、フッ素原子又はメチル基で置換されていてもよ い。）nは 0又は 1の整数を表わし、 Y及び Yはそれぞれ独立して、単結合、— CH C
1 2 2
H 一、 -CH O—、 -OCH 一、 一 COO—、 一 OCO—、 一 C≡C一、 一 CH = CH
2 2 2
一、 一 CF = CF—、 一 (CH ) 一、 -CH CH CH O—、 一 OCH CH CH 一、 一 C
2 4 2 2 2 2 2 2
H =CHCH CH一又は— CH CH CH = CH—を表わし、 Yは水素原子、ハロゲ
2 2 2 2 2 3
ン原子、シァノ基、炭素原子数 1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又 はァルケ-ルォキシ基を表わす。）
2)フッ素基含有率が 3〜30質量％であり
3)—般式 (h)で表される基を有する側鎖の全側鎖に対する割合が 9〜95モル％で あり、
4)質量平均分子量が 10000〜300000である
(メタ)アクリル共重合体 (H)を
0. 1〜6. 0質量％含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
[2] 前記 (メタ)アクリル共重合体 (H)が、一般式 (h)で表される基を有するモノ (メタ)ァ タリレートと、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜18 のフッ化アルキル基を有するモノ (メタ)アタリレートとを必須原料とする (メタ)アクリル 共重合体である、請求項 1に記載の重合性液晶組成物。
[3] 前記一般式 (h)で表される基を有するモノ (メタ)アタリレートが、一般式（1)で表さ れる化合物である、請求項 2に記載の重合性液晶組成物。
[化 3]
Figure imgf000051_0001
(式中、 Xは水素原子又はメチル基を表わし、 Rは、炭素原子数 1〜18のアルキレン 基 (但し、該基中に存在し、—COO と直接結合しない 1個又は 2個以上のメチレン 基は、場合によりそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないも のとして、 O で置き換えられていても良い）を表す。 6員環 A、 6員環 B、 6員環 C、 Y、 Y、及び Yは、前記一般式 (h)と同じ基を表す。 nは前記一般式 (h)と同じ整数
1 2 3
を表す。）
前記一般式 (h)において Yが水素原子である、請求項 1に記載の重合性液晶組
3
成物。 [5] 前記一般式 (h)において、 6員環 A B及び Cが 1, 4—フエ-レン基、又は 1, 4—シ クロへキシレン基である、請求項 1に記載の重合性液晶組成物。
[6] 前記一般式 (h) 1S ビフエニル基またはフエニルシクロへキシル基である、請求項 1 に記載の重合性液晶組成物。
[7] 前記 (メタ)アクリル共重合体 (H)が、一般式 (2)で表される構造単位を 9 95モル
%、及び一般式（3)で表される構造単位を 3 45モル％含む、請求項 1に記載の重 合性液晶組成物。
[化 4]
~(CH2-
Figure imgf000052_0001
[化 5] — CX^—
c I =o
0
( 3 )
(式中、 R 6員環 A 6員環 B 6員環 C Y 1 Y2、及び Y 3は、前記一般式（1)と同じ 基を表す。 nは前記一般式（1)と同じ整数を表す。 X及び Xは各々独立して水素原 子又はメチル基を表し、 Zは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭 素原子数 1〜18のフッ化アルキル基 (但し、該基中に存在するメチレン基は、場合に よりそれぞれ相互に独立して、—SO NZ—又は— CONZ—で置き換えられていて
2 2 2
も良い。 Zはアルキル基を表す。またフッ化アルキル基は置換基を有していても良い
2
)を表す。 )
前記 (メタ)アクリル共重合体 (H)が、一般式 (2—1)で表される構造単位を 9〜95 モル％、及び一般式（3— 1)で表される構造単位を 3〜45モル％含む、請求項 1に 記載の重合性液晶組成物。
[化 6]
Figure imgf000053_0001
( 2 - 1 )
[化 7]
Figure imgf000053_0002
( 3 - 1 )
(式中、 Xは水素またはメチル基を表し、 rは 1〜18の整数を表し、 pは 1〜8の整数を 表し、 qは 1〜13の整数を表し (但し、 p + qは 2以上 17以下を満たす）、 sは 0〜7の整 数を表す。 )
[9] ネマチック液晶相を示す、請求項 1に記載の重合性液晶組成物。
[10] 前記重合性液晶組成物が、下記式で定義される混和液晶低下温度 Δ丁が― 10°C
〜一 0. 1°Cである請求項 1記載の重合性液晶組成物。
[数 1] A T = T h - T 0
(但し、 Τ = (前記重合性液晶組成物が、前記アクリル共重合体 (Η)を 20質量％ h
含有した際の液体 液晶相転移温度)であり、 τ = (前記重合性液晶組成物から前
0
記アクリル共重合体 (H)を除 、たときの液体-液晶相転移温度)である）
[11] 請求項 1に記載の重合性液晶組成物を、配向機能を有する基板上に塗布し、配向 させた状態で重合させて得られることを特徴とする光学異方体。
[12] 前記配向機能を有する基板が、略水平配向機能を有する基板である、請求項 11 に記載の光学異方体。
[13] 前記配向機能を有する基板が、パターン状に配向方向の異なる領域が分布してい る配向機能を有する基板である、請求項 11に記載の光学異方体。
[14] 前記配向機能を有する基板が光配向膜を有する基板である請求項 11に記載の光 学異方体。
[15] 請求項 1に記載の重合性液晶組成物を、パターン状に配向方向の異なる領域が分 布して!/ヽる略水平配向機能を有する基板に塗布し、配向させた状態で重合させて得 られることを特徴とする位相差膜。
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