WO2005105297A1

WO2005105297A1 - 脱酸素剤組成物

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Publication number: WO2005105297A1
Application number: PCT/JP2004/006075
Authority: WO
Inventors: Tadahiro Hiramoto; Hiroyasu Kumamoto; Kenichiro Shiroyama
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2006-10-27
Also published as: US20080230744A1; KR20070004075A; EP1743695A4; JP4554603B2; CN1942240A; CN100457255C; JPWO2005105297A1; EP1743695A1; US20100019197A1; KR101130627B1

Abstract

本発明は、脱酸素効果に優れており、使用時に発熱することがなく、金属探知機にかけることができ、万一誤飲しても身体に問題のないヒトや環境に優しい脱酸素剤組成物を提供するものである。具体的には、ポリフェノールをアルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時のpHが6.5以上で反応させて得られるポリフェノール誘導体と、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる1種とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物に関する。

Description

脱酸素剤組成物技術分野

本発明は、脱酸素剤組成物に関する。具体的には、ポリフエノールをアル力リ性を示す溶媒中、酸素分子共存下明、反応時の p Hが 6 . 5以上で反応させて得られるポリフエノール '誘導体と、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる 1種とを含有することを特徴とする脱酸書素剤組成物に関する。詳しくは、特定のポリフエノールをアル力リ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p Hが 6 . 5以上で反応させて得られるポリフエノール'誘導体と、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる 1種とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物、および、特定のポリフエノールとアミノ酸とをァルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p Hが 6 . 5以上で反応させて得られるポリフエノール'誘導体と、水、水供与性化合物およぴ吸湿剤から選ばれる 1種とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物に関する。背景技術

脱酸素剤は、遊離酸素を除去することにより、酸素に起因する食品中のカビの発生、害虫の繁殖、油脂の酸化、変退色等、種々の品質劣化を防ぐのに優れており、このため食品、医薬品の鮮度保持、金属の鲭止め、衣類の虫害防止、美術品や絵画、骨董品の劣化防止等に広く使用されている。

現在、脱酸素剤は、鉄粉を主剤とするものが広く使用されている。し力し、鉄粉を使用した脱酸素剤は、製品検査時に金属探知機に反応するため検査の障害となることや、また、誤飲の恐れがあり安全性に問題があるという欠点を有していた。そこで、鉄粉を使用しない脱酸素剤が各種提案されている。例えば、ァスコルビン酸を主剤としたもの（特開昭 5 1 - 1 3 6 8 4 5号公報）、フエノール' 類（フエノール、カテコール、ピ口ガ口ール、クレゾール等）を主剤としたもの（特開平 1 0— 8 5 5 9 3号公報）、グリセリンを主剤としたもの（特開 2 0 0 3 - 7 9 3 5 4号公報）、 1， 2—グリコールを主剤としたもの（特開平 2— 2 8 4 6 4 5号公報）、糖アルコールを主剤としたもの（特開平 2— 2 8 4 6 4 7号公報）等が提案されている。しかし、これらの有機質系脱酸素剤は、脱酸素効果を発現する際に発熱を伴い、その結果、脱酸素剤と接触して配置してある物品が昇温することから、昇温によって変敗し易い食品や風味が損なわれ易い食品等に対して使用することができず、その使用範囲に制限を受ける。また、鉄系の脱酸素剤と比較すると、脱酸素効果は弱く、かつ高価であり、さらには安全性に問題がある脱酸素剤もあり、鉄系素材に代わる満足のいく脱酸素剤は見出されていないのが現状であった。発明の開示

本発明の課題は、従来の鉄系脱酸素剤と同等以上の脱酸素効果（酸素吸収能力）を有し、金属探知機にかけることができ、使用時に発熱はほとんど認められず、 '万一誤飲しても身体に問題のないヒトゃ環境に優しい脱酸素剤組成物を' ' 提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のポリフエノールをアルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p Hが 6 . 5以上で反応させて得られるポリフノール誘導体と、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる 1種とを含有する組成物が、優れた脱酸素効果を有することを見出した。また、特定のポリフエノールとアミノ酸とをアル力リ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p Hが 6 . 5以上で反応させて得られるポリフェノール誘導体と、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる 1種とを含有する組成物が優れた脱酸素効果（酸素吸収能力）を有することを見出した。さらに研究を重ね、遂に本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記のとおりである。

( 1 ) ポリフノールをアル力リ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の pHが 6. 5以上で反応させて得られるポリフエノール誘導体と、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる 1種とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物。

(2) ポリフエノールが o—ジフエノール構造を有するポリフエノールである前記（1) に記載の脱酸素剤組成物。

(3) ポリフエノールが p―ジフェノール構造を有するポリフエノールである前記（1) に記載の脱酸素剤組成物。

(4) ポリフエノール'誘導体を得る際、さらに二価以上の金属イオンを添加して反応させることを特徴とする前記（1) 〜（3) のいずれか 1項に記載の脱酸素剤組成物。

(5) ポリフエノール'誘導体が、ポリフエノールを含みァミノ酸を実質的に含まない植物抽出物を、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p H値が 6. 5以上で反応させて得られるポリフエノール'誘導体である前記一（1厂〜（4) のいずれか 1項に記載の脱酸素剤組成物。 '

(6) ポリフエノール誘導体を得る際、さらにアミノ酸を添カ卩して反応させることを特徴とする前記（1) 〜（5) のいずれか 1項に記載の脱酸素剤組成物。

(7) ポリフユノールとアミノ酸とを含む植物抽出物及び Zまたは植物体を、アル'カリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の pH値が 6. 5以上で反応させて得られるポリフノール'誘導体と、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる 1種とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物。 ( 8 ) 水供与性化合物が結晶水含有化合物である前記（1 ) 〜（7 ) のいずれか 1項に記載の脱酸素剤組成物。

( 9 ) 組成物中の水の含有量が、ポリフノール誘導体の質量に対して、 0 . 0 2 5〜0 . 5質量倍含有させることを特徴とする前記（1 ) 〜（8 ) のいずれか 1項に記載の脱酸素剤組成物。

( 1 0 ) ポリフエノールをアル力リ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p Hが 6 . 5以上で反応させて得られるポリフエノール锈導体の脱酸素剤への使用。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、ポリフエノールを、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p H値が 6. 5以上で反応させて得られるポリフヱノール誘導体と、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる 1種とを含有する脱酸素剤組成物である。

まず、ポリフユノールを、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p H値が 6. 5以上で反応させて得られるポリフエノール誘導体について説明する。 '

本発明で使用されるポリフエノールとは、同一分子内に 2個以上のフエノール性水酸基をもつ化合物を意味し、その配糖体もポリフエノールとして含む。本発明で使用されるポリフエノールは、所期の目的を達成できるポリフエノールである限りとくに限定されない。

このようなポリフエノールの具体例としては、例えば、ァピゲニン、ァピゲニン配糖体、ァカセチン、アル力ニン、イソラムネチン、イソラムネチン配糖体、イソクエルシトリン、ェピカテキン'、ェピカテキンガレート、ェピガロカテキン、ェピガロカテキンガレート、エスキュレチン、ェチルプロトカテキュ酸塩、エラグ酸、カテコール、ガンマ酸、カテキン、ガルデニン、ガロカテキン、カフェ酸、カフェ酸エステル、クロロゲン酸、ケンフェローノレ、ケンフエロール配糖体、ケルセチン、ケルセチン配糖体、ケルセタゲニン、ゲニセチン、ゲニセチン配糖体、ゴシぺチン、ゴシぺチン配糖体、ゴシポール、シコニン、 4—ジヒドロキシアントラキノン、 1 , 4ージヒドロキシナフタレン、シァニジン、シァニジン配糖体、シネンセチン、ジォスメチン、ジォスメチン配糖体、 3， 4，ージフエニル'ジオール'、シナピン酸、ステアリノレ一 /3— ( 3 , 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、スピナセチン'、タンゲレチン、タキシホリン、タンニン酸、ダフネチン、チロシン、デノレフィニジン、デルフィ二ジン配糖体、テアフラビン、テアフラビンモノガレート、テアフラビンビスガレート、トリセチニジン、ドーパ、ドーパミン、ナリンゲニン、ナリンジン、ノルジヒドログアヤレチン酸、ノルアドレナリン、ヒドロキノン'、ノニリン'、パチユレチン、ハーノセチン、バニリル-ァノレコール'、バニトロープ、バニリンプロピレンダリコーノレァセタール'、バニリン酸、ビス ( 4—ヒドロキシフエニル）スルホン酸、ビスフエノール' A、ピロ力テコーノレ、ビテキシン'、 4 , 4 ' ービフエ二ルジォ一ノレ、 4— t e r t—ブチルカテコール、 2— t e r t—ブチルヒドロキノン'、プロトカテキュ酸、フロログノレシノール、フエノール'樹脂、プロシア二ジン、プロデルフィ二ジン、フロレチン、フロレチン配糖体、フィゼチン'、フォリン、フェル'バセチン、フラクセチン、プルプリン、フロリジン、ぺォニジン、ぺォニジン配糖体、ペルオルゴニジン、ペルオルゴニジン配糖体、ペチュニジン、ペチュニジン配糖体、ヘスペレチン、ヘスペレジン、没食子酸、没食子酸エステル（没食子酸ラウリル、没食子酸プ口ピル、没食子酸ブチル）、マンジフェリン'、マル'ビジン、マルビジン配糖体、ミリセチン、ミリセチン配糖体、 2， 2 ' —メチレンビス（4ーメチノレー 6— t e r t—ブチノレフエノーノレ）、 2， 2 ' ーメチレンビス（4一ェチル '一 6— t e r t—ブチノレフエノール）、メチルァトラレート、 4—メチルカテコール'、 5—メチルカテコ一ノレ、 4ーメトキシカテコール、 5—メトキシカテコ一ルメチル 'カテコール _ 4 _カルボン酸、 2—メチルレゾルシノール、 5—メチノレレゾル 'シノール、モリン'、リモシトリン、リモシトリン配糖体、リモシトロール、ルテオリン、ル'テオリン配糖体、ルテオリニジン、ルテオリニジン配糖体、ルチン、レゾルシン、レスべラト口一ル'、レゾルシノール、ロイコシァ二ジン、ロイコデルフィニジンなどが挙げられる。

これらのポリフエノールの中でも、ケルセチン、ェピカテキン、および、ェピガロカテキン等のフラボノィド類及びそれらの配糖体、没食子酸、没食子酸エステル、クロロゲン酸、カフェ酸、カフェ酸エステル、タンニン酸、ピロ力テコール、ノルジヒドログアヤレチン酸、 L—ドーパ、 4ーメチルカテコール、 5—メチルカテコール、 4—メトキシカテコール、 5—メトキシカテコール等の o—ジフエノール-構造を有するポリフエノール；およびヒドロキノン、シコニン及びその類縁体、アル力ニン及びその類縁体、プルプリン等の p—ジフェノール'構造を有するポリフエノールが好ましい。

なお、 o—ジフエノール構造とは、ベンゼン環に直接 2個の水酸基が置換されており、かつ、それらの水酸基が互いに隣接している構造を意味する。また、 p—ジフェノール構造とは、ベン 'ゼン環に直接 2個の水酸基が置換されており、かつそれらの水酸基がパラ位に存在しているときの構造を意味する。' ' ' これらのポリフエノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上混合して用いても良い。

上記ポリフエノールは、公知の方法により調製できるが、市販品を購入してもよレ、。また、合成により調製してもよい。さらには、植物から調製した高濃度ポリフエノール画分を使用することもできる。

本発明では、上記ポリフエノールの代わりに、ポリフエノールを含む植物抽出物を使用することもできる。この場合の植物抽出物は、ポリフエノールを含み、アミノ酸を実質的に含まない植物抽出物が好ましい。この植物抽出物は公知の方法により調製されたものを使用してもよいし、また市販のものを使用してもよい。植物抽出物の例は、以下に示してある。

なお、ポリフエノール化合物と、アミノ酸を実質的に含まないポリフエノール'含有植物抽出物とを併用してもよい。

本発明でポリフエノール誘導体を得る方法として、ポリフエノールとァミノ酸とを、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p H値が 6 . 5 以上で反応させて得ることもできる。

上記の方法で使用するァミノ酸は、本発明の所期の効果をもたらすァミノ酸である限り、とくに限定されないのであるが、アミノ酸の中でもひ一アミノ酸がとくに好ましい。ここで、ひ一アミノ酸とは 1つのアミノ基と 1つのカルボキシル基とが 1つの同じ炭素原子に結合しているアミノ酸をいう。 α—アミノ酸の例としては、例えば、グリシン、ァラ-ン、バリン、ロイシンヽイソロイシン、グルタミン酸、ァスパラギン酸、グルタミン'、ァスパラギン、セリン、スレオニン、リジン'、ヒドロキシリジン、ァ_ /レギニン、ヒスチジン、シスチン、メチォニン'、フエ二ルァラニン、チロシン、トリプトファン'、プロリン'、 4— ヒドロキシプロリン'、システィン、テアニン、アミノ酸塩（グルタミン酸ナトリウム、ァスパラギン酸ナトリウム）等が挙げられる。

れらの中でもとくに、グリシン'、ァラニン、グルタミン酸、ァスパラギン ' 酸、リジン、アル'ギニン、ヒスチジン、セリン、シスチン'、メチォニン、システィン、グルタミン酸ナトリウム、ァスパラギン酸ナトリウム、チロシンが好ましい。

これらのアミノ酸は、市販品を購入することにより容易に入手できる。また、これらのアミノ酸をそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上混合して用いても良レ、。さらには、アミノ酸を含有する植物抽出物を使用することもできる。また、上記方法において、アミノ酸の代わりに、実質的にポリフエノールを含まずアミノ酸を含む植物抽出物を使用することもできる。実質的にポリフエノールを含まずアミノ酸を含む植物抽出物は、公知の方法を用いて調製することができるが、市販品を購入してもよい。なお、アミノ酸と、ポリフエノールを実質的に含まないアミノ酸含有植物抽出物とを併用してもよい。

本発明でポリフエノール誘導体を得る際には、ポリフエノールとアミノ酸とを併用する例として、ポリフエノールを実質的に含まないアミノ酸含有植物抽出物とポリフエノールとを併用する例、アミノ酸を実質的に含まないポリフエノール含有植物抽出物とァミノ酸とを併用する例、およびァミノ酸を実質的に含まないポリフエノール含有植物抽出物とポリフエノールを実質的に含まないァミノ酸含有植物抽出物とを併用する例を挙げることができる。植物抽出物の例は、以下に示してある。

本発明においてポリフエノーノレ誘導体を得る際に反応させるポリフエノールとァミノ酸の配合量割合は、採用するポリフエノールとァミノ酸によつて適時調整される力一般に、ポリフエノールとアミノ酸とをモル'比で 9 ： 1〜1 ： 9の割合で配合することが好ましく、さらには 3 ： 1〜 1 ： 3の割合で配合することがより好ましい。なお、この規定はポリフエノールとアミノ酸とを出発物質とした場合にそれらを有効に利用することから規定するのであり、両方の物質のうちどちらかが多量に存在することを排除することではない。

次に、 'アル力リ性を示す溶媒について説明する。本発明におけるアルカリ性を示す溶媒とは、公知のものであり、代表的にはアルカリ性物質を水などの溶媒に溶解させたアル力リ性物質含有溶媒である。

アル'カリ性物質としては、とくに限定されないが、具体的には、炭酸ナトリゥム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニゥム、炭酸グァニジン等の炭酸塩；もしくは炭酸水素塩；ホウ酸カリゥム、ホウ酸ナトリゥム等のホゥ酸塩；珪酸カリウム、 1号珪酸ナトリウム、 2号珪酸ナトリウム、 3号珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリゥム等の珪酸塩；リン酸 1水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化力リウム、水酸化マグネシゥム、水酸化ァンモニゥム、ピロリン酸ナトリゥム、ピロリン酸カリゥムなどが挙げられる。

これらのアルカリ性物質の単独あるいは複数を溶解させる溶媒としては、水や種々の含水溶剤が好ましい溶媒として挙げられる。また、これらァノレカリ性物質と酸とを用いた所謂アルカリ性緩衝液を溶媒として使用してもよい。

上記溶媒は通常 p Hの値が 7 . 0より大きいアルカリ性を示し、反応前はァルカリ性であるが、出発物質であるポリフエノ一ルゃァミノ酸など、溶媒中に共存させる物質およびその添加量によっては弱酸性を示すときがある。すなわち、反応前の溶媒は必ずアル力リ性であり、かつ上記ポリフエノール誘導体を得る際、反応開始後の反応系における溶媒の p Hが 6 . 5以上となると好ましい結果が得られる。とくに、反応中の p Hを 7 ~ 1 3の範囲とすることが好ましく、さらには p H 8〜l 3の範囲とすることがさらに好ましい。反応中の反応系内の p Hが上記範囲となることで好ましい脱酸素効果を有するポリフエノール誘導体を得ることができる。

本発明では、ポリフノールを酸素分子共存下で反応させることが必要である。酸素分子を反応系内に供給する簡便な手段は、エアーポンプ等を利用して系内に酸素や空気を送ったり（パブリングしたり）、系を積極的に攪拌することが挙げられる。酸素分子共存下で反応するとは、酸素分子を積極的に反応液内に取り込ませ、反応系内に存在するポリフエノールの反応を進行させることができることを目的とする反応を意味する。その場合、反応液中への酸素供給量を好ましくは 1 m g / L以上、より好ましくは 2 m g Z L以上とすることで、より効率よくポリフヱノール誘導体を得ることができる。この酸素供給量を達成させるには、例えば、酸素ガス、空気あるいはそれらの混合物を、反応系内に積極的に吹き込む（バブリングさせる）ことで達成することができるが、酸素ガスあるいは空気が常に接触できる反応条件下で反応液を攪拌することによつても達成することができる。反応時の温度は、特に限定されないが、 o °c〜溶剤リフラックス温度であれば本発明のポリフエノーノレ誘導体を得ることができるが、ポリフエノール誘導体の生成効率と、生成したポリフエノール誘導体の熱による分解を回避するために、 0 °C〜6 0 °Cで反応させるのが好ましく、より好ましくは 0 °C〜4 0 °C、更に好ましくは 0〜 2 5 °Cである。

本発明では、ポリフエノールは短時間でも反応するが、実用的な点からでは、数分（ 2分）〜 2 4時間程度反応させることが好ましく、より好ましくは 1 0 分〜 9時間程度、更に好ましくは 1 0分〜 7時間反応させるのが良い。上記ポリフエノール誘導体を調製する反応に際しては、とくに加圧する必要はなレ、が、加圧してもよレ、。

また、反応系内に、二価以上の金属イオンあるいは二価以上の金属イオンを放出する金属塩を共存させて反応させると、さらに高い脱酸素効果と安定性に優れたポリフエノール誘導体を得ることができる。

ここで、二価以上の金属イオンとしては、銅イオン、亜鉛イオン、カルシゥムイオン、マグネシウムイオン、銀イオン、アルミニウムイオン、マンガンィオン等が挙げられる。

また二価以上の金属イオンを放出する化合物の例として、以下のものを挙げることができる。例えば、塩化銅、フッ化銅、硫酸銅、硝酸銅、水酸化銅、ク ' ェン酸銅、ダルコン酸銅、ァスパラギン酸銅、グルタミン酸銅、銅クロロフィリンナトリウム、銅クロロフィル等の銅化合物；塩化亜鉛、フッ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、クェン酸亜鉛、ダルコン酸亜鉛、ァスパラギン酸亜鉛、グルタミン酸亜鉛、リン酸亜鉛、乳酸亜鉛等の亜鉛化合物；塩化カルシウム、水酸化カルシウム、クェン酸カルシウム、ダルコン酸カルシウム、 L一グルタミン酸カルシゥム、炭酸力ル'シゥム、乳酸力ルシゥム、パントテン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、プロピオン酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素力ルシゥム、エチレンジァミン四酢酸カルシウムニナトリゥム等のカルシウム化合物；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、 Lーグルタミン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシゥム化合物；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニゥム化合物；過マンガン酸カリゥム等の過マンガン酸塩、硫酸マンガン等のマンガン化合物などが挙げられる。また二酸化チタン等のチタン化合物も使用することができる。

金属イオンの添加量としては、反応の状況により適宜調整されるが、一般に反応液中の金属イオンの濃度が 0 . 0 0 0 0 l mM〜 l 0 O mMとなるように添加することが好ましく、より好ましくは 0 . 0 0 0 0 5 ηιΜ〜： L O mMであり、さらに好ましくは 0 . l niM〜5 mMである。

本発明では、ポリフエノールとアミノ酸とを酸素分子共存下、アル力リ性の溶媒中で反応させてポリフエノール誘導体を得る際に、ポリフエノールとアミノ酸との代わりに、ポリフエノールとアミノ酸とを含む植物抽出物を使用することもできる。この場合の植物抽出物は、ポリフエノールとアミノ酸とを高濃度で含む植物抽出物が好ましい。これらの植物抽出物は公知の方法により調製されたも^を使用しても'よいし、また市販のものを使用して ¾よい。 ' 例えば、本発明に係るポリフエノール誘導体は、ポリフエノールとアミノ酸を含む植物抽出物、つまり、植物の葉、茎、根、（果）実などから選ばれる少なくとも 1つの部位からの抽出物を、アルカリ性を示す溶媒に添加し.、反応中の反応液を p H 6 . 5以上に調製して、酸素供給量 l m g Z L以上、反応温度 0 °C〜溶剤リフラックス温度、反応時間数分〜 2 4時間で処理することによつても得ることができる。この場合のアルカリ性物質、溶媒の例としては、上記したものが挙げられ、反応条件などは前記範囲とすることにより得られる。なお、ポリフノールとアミノ酸との代わりに、ポリフエノールとアミノ酸とを含む植物抽出物を使用した場合、さらに、実質的にアミノ酸を含まないポリフ二ノール含有植物抽出物、実質的にポリフユノールを含まないアミノ酸含有植物抽出物、ポリフエノール、ァミノ酸から選ばれる少なくとも 1種を併用してもよい。また、植物抽出物の例は以下に示してある。

また、本発明では、ポリフユノールとアミノ酸とを酸素分子共存下、アル力リ性の溶媒中で、反応時の p H値が 6 . 5以上で反応させてポリフエノール誘導体を得る際に、ポリフエノールとアミノ酸との代わりに、ポリフエノールとァミノ酸とを含む植物体を使用することもできる。この場合の植物体はポリフェノールとアミノ酸を高濃度に含むものが好ましい。

例えば、本発明のポリフエノールとアミノ酸を含む植物体、つまり、植物の葉、茎、根、（果）実などから選ばれる少なくとも 1つの部位を、アルカリ性を示す溶媒に添加し、反応中の反応液を p H 6 . 5以上に調製して、酸素供給量 l m g / L以上、反応温度 0 °C〜溶剤リフラックス温度、反応時間数分〜 2 4時間で処理することによつても本発明のポリフエノール誘導体を得ることができる。この場合のアルカリ性物質、溶媒の例としては、上記したものが挙げられ、反応条件などは前記と同様に操作することにより得られる。植物体は、下記植物抽出物で例示された植物を使用することができる。なお、ポリフエノールどアミノ酸との代わりに、ポリフエノール'とアミノ酸とを含む植物体を使用した場合、さらに、実質的にアミノ酸を含まないポリフエノール含有植物抽出物、実質的にポリフエノールを含まないアミノ酸含有植物抽出物、ポリフエノールおよびアミノ酸を含む植物抽出物、ポリフエノール'、アミノ酸から選ばれる少なくとも 1種を併用してもよい。尚、ここで、「実質的に含まない」ァミノ酸やポリフエノールの量とは、反応に影響を与えない量であり、一般的に知られた方法に従つて測定した場合、検出限界外となる量である。

植物抽出物の例としては、例えば、アロエ、ァニスシード、エルダー、エレウテ口コック、ォォバコ、オリープ、オレンジフラワー、オールスパイス、ォレガノ、力ノコソゥ、カモミル、カプシカムペッパー、カルダモン'、カシア、ガーリック、キャラウェイシード、クロープ、クミンシード、ゴボゥ、コーラ、コリアンダーシード、五倍子、サツマィモ、サフラン、サンショウ、ジュニパ一べリー、シナモン'、ジャガイモ、ジンジャー、スター 'ァニス、セント 'ジヨーンズ ' ウォルト、セロリ一シード、セイボリー、セサミ（ゴマ）、ダイォゥ、タラゴン'、ターメリック、チイスル、ディルシード、ナツメグ、ネットノレ、ハイビスカス、ハマメリス、パーチ、バジノレ、ビター 'オレンジ、フェンネル'、プリムローズ、フエヌグリーク、ベノレべナ、べィローレル、ホップ、ボノレドー、ホースラディッシュ、ポピーシード、没食子、マリーゴーノレド、マロー、マジョラム、マスタード、ミルフオイル、ミントリーブス、メリッサ、メース、リンデン'、リンドウ、ローズヒップ、ローズマリー、マンネンロウ、ひまわり種子、ブドウ果皮、リンゴ、ニンジン葉、バナナ、イチゴ、アンズ、モモ、ブラム、パイナップル、ナシ'、カキ、サクランボ、パパイヤ、マンゴー、ァボガド、メロン'、ビヮ、イチジク、キウイ、プル'一ン'、プルーベリー、ブラックベリー、ラズベリー、ツルコケモモ、コーヒー豆、カカオ豆、ブドウ種子、グレープフルーツ種子、ぺカンナッツ、カシューナッツ、クリ、ココナッツ、ピーナツ、クル'ミ、緑茶葉、紅茶葉、ウーロン茶葉、タバコ、シソ葉、タイム、セージ、ラベンダ二、 -スペアミント、ペパーミント、サントリソゥ、ヒソップ、メボウ' キ、マリーゴールド、タンポポ、アーチチョーク、ドイツ力ミノレレ、キンミズヒキ、カンゾゥ、ァニス、ノコギリソゥ、ユーカリ、ワームウッド、香油、シ' シウド、コロハ、シシトウガラシ、ウイキヨウ、トウガラシ'、コエンド口種子、ヒメウイキヨゥ種子、ウイキヨゥ種子、ショウガ、西洋ヮサビ、マョラナ、ノヽナハッ力、カラシ、パセリ、コショウ、タラゴン'、ゥコン、ヮサビ、ィノンド種子、柑橘果実などから得られる抽出物が挙げられる。これらの植物抽出物は、

2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明では、ポリフノール'誘導体を得る際に植物抽出物を使用する場合には、植物抽出物中のポリフエノール、または、ポリフエノール及びアミノ酸を常法に従い樹脂等に吸着させた後、アル'カリ性溶媒、及び、空気又は酸素に接触させることにより、高濃度のポリフエノール'誘導体を得ることもできる。上記の様にして得たポリフノール'誘導体を含有する反応液を、カラム、濾過、溶媒抽出等の手段を用いて、更に濃縮しても良い。

本発明では、通常、脱酸素有効成分であるポリフユノール誘導体を、上記反応液から、濃縮、ろ過、減圧乾燥法や凍結乾燥法等の公知の方法によって液体成分を除去し、固体状のポリフエノール誘導体を得る。

本発明の有効成分であるポリフエノール'誘導体は有色であることが多く、その色は、出発物質であるポリフエノールの種類、アミノ酸の有無、アミノ酸の種類、その量割合等により変化する。また、反応時間や p Hなどにより色の濃さも変化するため、一概に規定することはできない。

例えば、クロ口ゲン酸の例をとつて説明すれば、反応開始時では淡黄色である反応液は、時間の経過と共に茶色となり、やがてはこげ茶色となる。ケルセチンの場合には、反応開始時では淡いピンク色である反応液は、時間の経過と共に赤味を増し、やがては深いワインレッド色となる。没食子酸の場合には、反応開始時では淡黄色である反応液は、時間の経過と共に緑色がかり'、やがては濃緑色となる。ピロカテコールの場合には、反応開始時では淡いピンク色である反応液は、時間の経過と共に茶色となり、やがてはこげ茶色となる。また、アミノ酸としてグリシンを選んで反応させた場合、クロロゲン酸との反応液は緑色であり、（+ ) —力テキンとの反応液は赤色であり、プロトカテキュ酸との反応液は赤色であり、ピロカテコールとの反応液は淡ピンク色であり、エスキュレチンとの反応液は茶色であり、ヒドロキノンとの反応液は茶色であり、ケルセチンとの反応液は赤色であり、没食子酸との反応液は深緑色でめ O o 多くのポリフエノール、あるいはポリフエノールとアミノ酸との反応については、反応開始時では反応液は淡い色を有するが、反応時間が経過すると共に反応液の色が次第に濃くなり、ついには濃い色となる傾向にある。反応液の色が濃くなる時間は、ポリフエノールの種類、ポリフエノールとアミノ酸との組合せ、反応条件により異なるが、およそ反応開始後数分程度であるが、開始後

2 0分程度や 3 0分程度のときがある。

本発明で調製されたポリフノール誘導体は脱酸素剤組成物中の有効成分としての役割を果たす。該ポリフエノール'誘導体は様々な化学構造を有する混合物であり、本発明の所期の効果をもたらすのであれば、たとえば出発物質であるポリフエノールの反応物、ポリフエノールから調製される重合物、ポリフエノールとアミノ酸からの反応物、ポリフエノールとアミノ酸から調製される重合反応物も本発明のポリフエノール誘導体の範疇に属する。

得られたポリフノール'誘導体の分子量、すなわち脱酸素剤中の脱酸素成分の分子量は、反応前の出発物質であるポリフエノールの分子量、あるいは、ポリフエノールとアミノ酸との分子量の和を超え、かつ 1 0 0 0 0以下であることが好ましい。より好ましくはポリフエノールの分子量、あるいはポリフエノールとアミノ酸との分子量の和〜 5 0 0 0である。

ここで、ポリフエノール'誘導体の分子量は次の方法により測定することができる。すなわち、上記各種の方法で調製されたポリフエノール'誘導体を含む反応液を遠心分離処理により濃縮し、この濃縮物が一定の細孔を有するろ過膜を通過するか、あるいはろ過膜上に残るかを知り、ろ過膜上に濃縮物が残るろ過膜の細孔から、対応する分子量を求めることができる。ここで用いるろ過膜は市販品を用いればよい。

本発明の脱酸素剤組成物においては、異なるポリフエノール、植物抽出物、植物体から得られたポリフエノール誘導体を組み合わせて使用することができる。本発明の脱酸素剤組成物は、上記により得られたポリフエノール'誘導体と、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる 1種とを含有する。このうち、脱酸素効果の点から特にポリフエノール誘導体と水との組み合わせ、及びポリフエノール'誘導体と水供与性化合物との組み合わせが好ましい。

ポリフエノール'誘導体と共存させる水は、例えば、精製水などが挙げられる。共存させる水の配合量は、ポリフエノール'誘導体の固形分質量に対して、 0 . 0 2 5〜0 . 5質量倍が好ましい。より好ましくは 0 . 1〜0 . 3質量倍である。

ポリフエノール誘導体と共存させる水供与性化合物としては、例えば、結晶水含有化合物が挙げられる。結晶水含有化合物としては、結晶水を含有するものであれば、酸性化合物、中性化合物、アルカリ性化合物のいずれをも使用することができる。また、結晶水含有化合物中の結晶水の含有量については、特に限定されない。ただし、化合物中の結晶水含有量がより多いほうがより好ましい傾向にある。

結晶水含有化合物としては、具体的には、例えば、クェン酸 3ナトリウム 2 水和物、酢酸ナトリウム 3水和物、亜硫酸ナトリウム 7水塩、 4ホウ酸ナトリゥム 1 0水塩（ホウ砂）、塩化カルシウム 2水塩、塩化カルシウム 6水塩、ホゥ酸アンモニゥム' 8水塩：シユウ酸アンモニゥム 1'水和物、炭酸アンモニゥム 1水和物、炭酸ナトリゥム 3水塩、炭酸ナトリウム 1 0水塩、硝酸カルシウム 4水和物、塩化カルシウム 4水和物、クェン酸カルシウム 4水和物、乳酸カル' シゥム 5水和物、塩化マグネシウム 6水和物（に力 Sり）、硫酸カルシウム 2水和物（石膏）、硫酸ナトリウム 1 0水和物（ボウ硝）、亜硫酸ナトリウム 7水和物、リン酸 3ナトリウィム 1 2水和物、リン酸水素 2ナトリウム 1 2水和物などが挙げられる。これら中でも、効果とコストの面から、炭酸ナトリウム 1 0水塩、塩化マグネシウム 6水和物（に力り）、硫酸ナトリウム 1◦水和物 (ボウ硝）、亜硫酸ナトリウム 7水和物、リン酸 3ナトリウィム 1 2水和物、リン酸水素 2ナトリウム 1 2水和物等が好ましく、更には、炭酸ナトリウム 1 0水塩、硫酸ナトリウム 1 0水和物（ボウ硝）、亜硫酸ナトリゥム 7水和物が特に好ましい。これらの化合物は 1種で使用することもできるし、 2種以上を併用することもできる。

本発明の脱酸素剤組成物中の水供与性化合物の添加量は、特に限定されなレ、が、より優れた効果を発揮するためには、ポリフエノール誘導体の固形分質量に対して、 0 . 0 1〜3質量倍が好適である。より好ましくは 0 . 1〜3質量倍である。

本発明の脱酸素剤組成物は、ポリフエノール'誘導体と吸湿剤とを共存させることもできる。本発明では、吸湿剤を共存させると、ポリフエノール誘導体と接触している吸湿剤が効率良く大気中の水分を吸収することから、脱酸素剤効果の発現にとってより好ましい。吸湿剤の例としては、空気中の水分を強く吸収する性質を示す塩類、アルカリ類などが用いられ、特に高吸湿性を有する塩類が実用的である。

具体的には、例えば、塩ィヒリチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウムアンモニゥム、塩化マグネシゥムナトリウム、塩化マグネシウム力リウム、塩化マンガン、塩化マンガンカリウム、塩化アンチモン、塩化コバノレトアンチモン、塩化亜塩化鉄、塩化ビスマス、塩化ベリリウム、臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化銅、臭化鉄、臭化コバルト、臭化カドミウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カル'シゥム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル'、亜硝酸ナトリゥム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、硝酸アンモニゥム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸力ルシゥム、硝酸べリリウム、硝酸マグネシゥム、硝酸マンガン、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニゥム、硝酸鉄、硝酸銅、塩素酸リチウム、塩素酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸亜鉛、塩素酸カドミウム、塩素酸コバルト、塩素酸銅、炭酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸亜鉛アンモニゥム、硫酸アンチモン、硫酸鉄、硫酸カドミウムアンモ-ゥム、チォ硫酸アンモニゥム、リン酸カリウム、亜リン酸アンモニゥム、亜リン酸力リウム、亜リン酸ヒドラジウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、過マンガン酸ナトリゥム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ストロンチゥム、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらは、 1種で使用することもでき、また 2 種以上を併用してもよい。

これらの吸湿剤の共存量は、化合物の種類や適用する環境、用途によって大きく異なる力 S、通常、ポリフエノール'誘導体の固形分質量に対して、 0 . 5〜 2 0質量倍を共存させることが好ましい。より好ましくは 1〜1 0質量倍である。

本発明では、上記により得られたポリフエノール誘導体を、任意の担体、例えば、固体ゃゲ Λ^'状物質に担持させ、水、水供与性化合物、および、吸湿剤から選ばれる 1種とを含有させて脱酸素剤組成物としてもよレ、。

好ましい固体として、デキストリン、シクロデキストリン、ブドウ糖、乳糖、澱粉等の糖類；プラスチック粒子や発泡プラスチック等のプラスチック担体；シリカゲル粒子、珪酸カル'シゥム、珪藻土、活性白土、バーミキユラィト、アルミナ、ゼォライト、パーライト、粘土鉱物、素焼き、セラ'ミックス、金属、ガラス、活性炭などの無機物粒子；各種の吸水性ポリマー；そば殻、糠殻、おがくず、これらの焼成物等の天然系担体；繊維、繊維塊、繊維束、不織布、編物、繊維製品、パルプ、紙、紙製品（ダンボール、ハニカム等）などの繊維系担体；クラウンエーテル、クリプタント、シクロフアン、カリックスアレン等の合成分子；など多孔性を有する担体が挙げられる。ここでの「多孔性を有する」とは、担体自身が多孔性である場合と、担体間に無数の空隙を有する場合との双方を含む。ゲル状物質の例として、カラギーナン、カル'ボキシビニルポリマー、架橋ポリアクリノレ酸、ヒドロキシェチルセル'ロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸ノーダ、寒天、ゼラチン、ぺクチン、ファーセラン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ジュランガム、コラーゲン等の水性ゲル化剤；金属石験、ジベンジリデンソルビトール等の油性ゲル化剤が挙げられ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

本発明のポリフエノール誘導体を固体の担体に担持させる方法として、ポリフノール'誘導体を溶液の状態とし、担体に塗布、含浸、噴霧等の手段により付着させ、次いで乾燥（例えば、 6 0 °Cで 1 2時間、風乾）する方法を例として挙げることができる。ここで、ポリフエノーノレ誘導体を溶液の状態とする方法の例として、固体のポリフエノール誘導体を溶媒に溶解させる方法がある。溶媒の好ましい例としては、水、含水アルコール、低級アルコール（メタノール、エタノール'、ブタノール'、プロパノールなど）、ポリオール系有機溶媒 (エチレングリコーノレ、プロピレングリコール'など）、ベンジ.ルァノレコール-、グリセ口ール、モノグリセリド、ジグリセリド、動植物油、精油などが挙げられる。また、本発明のポリフ: τ·ノール誘導体を固体の担体に担持させる別の方法として、ポリフノール誘導体を得た反応液を、直接担体に塗布、含浸、噴霧等の手段により付着させ、次いで乾燥（例えば、' 6 0 °Cで 1 2時間、風乾） ' する方法も挙げることができる。

ゲル状の担体に担持させる方法としては、例えば、ポリフエノール'誘導体を溶液の状態とし、ゲルィヒ剤を添カ卩し、攪拌する方法が挙げられる。また、ゲル状の担体に担持させる別の方法として、ポリフノール誘導体を得た反応液に、ゲル化剤を添加し攪拌する方法が挙げられる。

また、本発明の脱酸素剤組成物を、熱可塑性樹脂に練り込み、押出し、シートイ匕して、脱酸素剤シートとすることもできる。ここで熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、エラストマ一類のポリオレフィン；ナイロン等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリテトラフルォロエチレン等のポリフッ化ォレフイン'；ポリスチレン；塩化ビニール等が挙げられる。これらの中でも、加工性の点において、ポリオレフイン樹脂が特に好ましい。

本発明のポリフノール誘導体と、水、水供与性化合粒および吸湿剤から選ばれる 1種とを、珪酸カルシウム等に担持させて、必要に応じてバインダーを添加して、造粒し顆粒化したり、または圧縮し錠剤の形態とし、脱酸素剤組成物としてもよレ、。ここでバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビュル、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の合成高分子化合物、メチルセルロース、ェチルセル'ロース、カノレボキシメチルセノレロース等のセノレロース化合物、グァーガム、キサンタンガム、トラガントガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリゥム等の天然化合物を挙げることが出来る。

また、本発明のポリフエノール'誘導体を、珪酸カルシウム等に担持させて、必要に応じてバインダーを添加して、造粒し顆粒としたり、または圧縮し錠剤としたものに、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる 1種とを混合して脱酸素剤組成物としてもよい。ここでバインダーとしては上記したものが挙げられる。

本発明の脱酸素剤組成物は、通気性包装材料に収納し、脱酸素剤包装体とすることができる。その包装方法としては、例えば、脱酸素剤組成物中の各成分を混合後、パッキングマシーンにて通気性包装材料の周縁部の熱シールによつて封じられた小袋に組成物を包み、脱酸素剤包装体とする。通気性包装材料としては、例えば、有孔プラスチックフィルム、不織布、紙、樹脂フィルムなどが挙げられる。本発明の脱酸素剤組成物中の成分を混合する際、脱酸素剤組成物を通気性包装材料に収納する際には、例えば、窒素雰囲気下など、酸素を遮断した雰囲気下で行うことが好ましい。また、脱酸素剤として使用するまでは、例えば、窒素雰囲気下など、酸素を遮断した雰囲気下で保存することが好ましレ、。

本発明の脱酸素剤組成物は、食品、飲料、医薬品、ぺットフード、飼料、化粧品、香料、金属製品、衣類、寝具、繊維製品、毛皮、美術品、絵画、骨董品、楽器、タイヤ、ゴム、機械、電子部品、プラスチック、写真フィルム、医療器具、色素、染料等に使用される。食品の種類としては、例えば、クッキー、ノゥムク一へン、ドーナツ、チョコレートなどの洋菓子類；ポテトチップなどのスナック類；せんべい、饅頭、カステラなどの和菓子類；かまぼこ、ちくわ、かつおぶし、干物、煮干しなどの水産加工品；サラミ、ソーセージ、ハム、ベーコン、ビーフジャーキーなどの畜産加工品；チーズなどの乳製品；キャンディー、日本茶、紅茶、ウーロン茶、コーヒー、香辛料、海苔、味噌、ふりかけ、ゴマ、ナッツ類、パン'、麵類、米、麦、餅、豆類、穀類などに使用できる。

本発明の脱酸素剤組成物は、食品、医薬品のパッケージや容器内に封入したり、クローゼット ·押し入れ ·たんす ·靴箱内に放置したり、美術品 ·絵画 - 骨董品 ·楽器などのケースやショーケースに放置したり、脱酸素をするべき物品とともに非通気性の包材ゃ気密容器に収納し密封したり、脱酸素をするべき物品の近隣に放置するなど、 '様々な形態 ·方法にて使用ずるこどができる。

本発明により、優れた脱酸素効果がある脱酸素剤組成物が提供される。さらには、本発明の脱酸素剤組成物は、使用時に発熱することがなく、金属探知機にかけることができ、万一誤飲したとしても身体に問題のないヒトや環境に優しい脱酸素剤組成物を提供することができる。

本発明のポリフエノーノレ誘導体に、水、水供与性化合物、および吸湿剤から選ばれる 1種とを共存させると、脱酸素剤として一般的に幅広く利用されている酸化鉄より優れた脱酸素効果を有することを見出した。

本発明の脱酸素剤組成物は、脱酸素をすることにより、食品の腐敗防止、防黴、酸化劣化防止、褪変色防止、風味の損失を防止、衣類の防虫や防カビ、金属製品の防鲭、化学製品の変質防止、医薬品の効力低下や変質の防止など、適用する製品の変質 ·劣化の防止をすることができる。実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

ポリフユノ一ノレ誘導体の製造例

製造例 1

没食子酸 2 O mm o 1を 0 . 0 5 M炭酸ナトリウム水溶液（ p H 1 1 . 2 ) 1 Lを含む攪拌器内に加え、空気が自由に流通でき、反応液表面が空気と充分に接触できる条件にて、 2 5 °Cで、 3時間激しく攪拌した。次いで、反応液を凍結乾燥し、ポリフエノール'誘導体を含有する粉体 9 . 0 6 g (対没食子酸収率 2 4 1 %) を得た。製造例 2

緑茶の乾燥茶葉 8 0 gに、 5 0 炭酸ナトリウム水溶液 1 6 0 0 m 1を加えて、空気と—接触できる状態で、 3 0 °C、 1時間激しく攪拌した (反応液 Ρ '' Ηは 8 . 7 ) 。反応液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、ポリフエノール'誘導体を含有する粉体 5 1 . 8 g (対乾燥茶葉収率 6 4 %) を得た。製造例 3 生コーヒー豆由来

生コーヒー豆 1 k gに対して 6 Lの水を加えて 9 5 °C、 2時間抽出して得られた抽出液をイオン交換樹脂 HP- 20の 1 . 5 Lに吸着させる。吸着後の樹脂を水洗浄した後、 4 Lの 0 . 0 8 M 炭酸ナトリウム水溶液でポリフエノール画分を溶出させる。溶出液は 2 0 ° (：、 3時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 8. 7) 。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、ポリフエノール誘導体を含有する粉体 52 gを得た（対生コーヒー豆収率： 5. 2 %) 。製造例 4 リンゴ由来

リンゴ（品種：フジ）乾燥果皮 1 k gに 10 Lの 0. 05M 炭酸ナトリウム水溶液を加え、 1時間リフラックス抽出を行う。抽出液の温度を素早く冷却し、 20°Cになった時点で、抽出液を 2時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 8. 5) 。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、ポリフエノール'誘導体を含有する粉体 1. 02 k gを得た（対リンゴ乾燥果皮収率： 102%) 。製造例 5 バナナ由来

バナナ乾燥果皮パウダ一 1 k gに 20 Lの 0. 05 M 炭酸ナトリウム水溶液を加え、 20°C、 3時間激しく攪拌することにより、酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 8. 9) 。反応液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、ポリフノール誘導体を含有する粉体 54 1 gを得た（対バナナ乾燥果皮パウダ収率： 54. 1%) 製造例 6 ブドウ由来

ブドウ果皮抽出物（ポリフエノリック社製） 1 k gに 20 Lの 0. 05M 炭酸ナトリウム水溶液を加え、 20° ( 、 3時間激しく攪拌することにより、酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 8. 7) 。反応液を凍結乾燥し、ポリフエノール'誘導体を含有する粉体 1. 1 1 k gを得た（対プドゥ果皮抽出物収率： 1 1 1. 0%) 。製造例 7 ローズマリー由来

ローズマリー乾燥葉 1 k gに 10 Lの 0. 05M 炭酸ナトリウム水溶液を加え、 20°C、 3時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 8. 5) 。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、ポリフエノール誘導体を含有する粉体 283 gを得た（対ローズマリー乾燥葉収率： 28. 3%) 。製造例 8 マジョラム由来

マジョラム乾燥葉 11 _§に20しの0. 05M 炭酸ナトリウム水溶液を加え、 20°Cで、 3時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 8. 9) 。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、ポリフノール誘導体を含有する粉体 415 gを得た（対マジョラム乾燥葉収率： 41. 5%) 。製造例 9 タイム由来

タイム乾燥物 1 k gに 20 Lの 0. 05M 炭酸ナトリウム水溶液を加え、 20°C、 3時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 9. — 1) 。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、ポリフノール'誘導体を含有する粉体 355 gを得た（対タイム乾燥物収率： 35. 5%) 。製造例 10 セージ由来

セージ乾燥物 1 k gに 20Lの 0. 05M 炭酸ナトリウム水溶液を加え、 20 °C、 3時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 9. 2) 。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、ポリフノール誘導体を含有する粉体 409 gを得た（対セージ乾燥物収率： 40. 9%) 。製造例 1 1 シソ由来

精油採取残渣のシソ乾燥物 1 k gに 1 5 Lの 0. 05M 炭酸ナトリウム水溶液を加え、 20°C、 3時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 9. 1) 。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、ポリフノール'誘導体を含有する粉体 3 15 gを得た（対シソ乾燥物： 3 1. 5%) 。製造例 12 ォリーブ由来

精油採取残渣のォリーブ果肉乾燥物 1 k gに 20 Lの 0. 05M 炭酸ナトリゥム水溶液を加え、 20 °C、 3時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 8. 7) 。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、ポリフエノール誘導体を含有する粉体 332 gを得た（対ォリーブ果肉乾燥物収率： 33. 2 %) 。製造例 13 ペパーミント由来

精油採取残渣のペパーミント乾燥物 11< _§に1 5 の0. 05M 炭酸ナトリゥム水溶液を加え、 20 °C、 3時間激しく攪拌し酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 8. 9) 。抽出液を濾過後、濾過液を凍結乾燥し、ポリフヱノ一ル'誘導体を含有する粉体 305 gを得た（対ペパーミント乾燥物収率： 30. 5 %) 。製造例 14 ゴボウ由来

ゴボウ乾燥パウダー 11 §に5しの70 %エタノール水溶液を加え、 2時間リフラックス抽出を行う。抽出液を濾過後、濾過液をエバポレーターにより約 500 m Lまで濃縮した後、 0. 05 M 炭酸ナトリウム水溶液 5 Lを加え、 1 5°C、 3時間激しく攪拌することにより、酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 8. 9) 。反応液を凍結乾燥し、ポリフエノール誘導体を含有する粉体 2 14 gを得た（対ゴボウ乾燥パウダー収率： 21. 4%) 。製造例 1 5 ジャガイモ由来

ジャガイモ塊茎の乾燥パウダ一 1 k gに 5 Lの 70 %ェタノール'水溶液を加え、 2時間リフラックス抽出を行う。抽出液を濾過後、濾過液をエバポレータ一により約 500 m Lまで濃縮した後、 0. 05 M 炭酸ナトリウム水溶液 5 Lを加え、 15°C、 3時間激しく攪拌することにより、酸素を液中に取り込み酸化反応を行う（反応液の pHは 9. 2) 。反応液を凍結乾燥し、ボリフエノール誘導体を含有する粉体 1 70 gを得た（対ジャガイモ塊茎乾燥パウダー収率： 17. 0 %) 。試験例 1 既存品との脱酸素効果の比較

下記表記載の各脱酸素剤組成物を専用小袋（50mmX 55mm) に入れ密封し、脱酸素剤包装体とした。この包装体を 2 L用テドラー ©バッグに入れ密封した。エアーポンプを用いて、テドラー ®バッグに空気 1 500m lを入れ室温（21°C) で 72時間保持し、酸素モニター（株式会社ジコ一、 JK0 - 25Version I I 25 L I I") により酸素吸収量を測定した。テドラー ®バッグ内の酸素濃度の結果を表 1に示す。

表 1

ジレス ®20PK (三菱ガス化学株式会社) 表 1の結果から明らかなように、本発明品は、市販品に比べ顕著に高い脱酸素効果を示し、発熱もほとんど認められなかった。一方、比較例の没食子酸 Ζ 炭酸ナトリゥム /水を混合した脱酸素剤組成物は高い脱酸素効果を示したが、顕著な発熱が認められた。また、脱酸素効果があるとされるグリセリンについては、今回の実験系では脱酸素効果は認められなかった。試験例 2 水分含有量と脱酸素活性下記表記載の各脱酸素剤組成物を専用小袋（5 Omm X 55mm) に入れ密封し、脱酸素剤包装体とした。この包装体を 2L用テドラー ®バッグに入れ密封した。エアーポンプを用いて、テドラー ©バッグに空気 1 500m lを入れ室温（21°C) で 72時間保持し、酸素モニター（株式会社ジコ一、 JK0 - 25Versionn 25MLH) により酸素吸収量を測定した。テドラー ®バッグ内の酸素濃度の結果を表 2に示す。表 2

表 2の結果から明らかなように、ポリフエノール'誘導体の質量に対して、水が 0. 025質量倍以上存在する条件では、より優れた脱酸素効果が認められた。ポリフエノール'誘導体の質量に対して、水が 0. 1〜0. 25質量倍の範囲で共存する脱酸素剤組成物は、とくに優れた脱酸素効果を示した。また、ポリフエノーノレ誘導体の質量に対して、水が 0. 01質量倍以下である脱酸素剤組成物は、脱酸素効果が認められなかった。また、本発明品は、いずれも発熱を示さなかった。試験例 3 水供与性化合物の量と脱酸素活性

下記表記載の各脱酸素剤組成物を専用小袋（5 OmmX 55mm) に入れ密封し、脱酸素剤包装体とした。この包装体を 2 L用テドラー ©バッグに入れ密封した。エアーポンプを用いて、テドラーバッグに空気 1 500m lを入れ室温（21°C) で 72時間保持し、酸素モニター（株式会社ジコ一、 JKO- 25Versionn 25MLII) により酸素吸収量を測定した。テドラー ®バッグ内の酸素濃度の結果を表 3に示す。表 3

表 3の結果から明らかなように、ポリフエノール'誘導体に対する炭酸ナトリゥム 10水塩の添カ卩量が多くなるほど脱酸素効果は高くなつた。また、本発明品は、いずれも発熱を示さなかった。試験例 4 各種結晶水含有化合物の効果

下記表記載の各脱酸素剤組成物を専用小袋（50mmX 55mm) に入れ密封し、脱酸素剤包装体とした。この包装体を 2L用テドラー ®バッグに入れ密封した。エアーポンプを用いて 2L用テドラー ®バッグに空気 1 50 Om 1を入れ、室温（21°C) で 72時間保持し、酸素モニター（株式会社ジコ一、 JK0-25VersionH 25MLH) により酸素吸収量を測定した。テドラー ®バッグ内の酸素濃度の結果を表 4に示す。表 4

表中の p H値は、室温で各結晶水含有化合物 2. O gを、水 50mLに溶解させた場合の値である。表 4に示されるように、本発明において共存させる結晶水含有化合物は、酸性、中性、アル'カリ性のいずれであっても、脱酸素効果が認められた。試験例 5

下記表記載の脱酸素剤組成物を専用小袋（5 Omm X 55mm) に入れ密封し、脱酸素剤包装体とした。この包装体を 2L用テドラー ®バッグに入れ密封した。エアーポンプを用いてテドラー ®バッグに空気 1 500m lを入れ、室温（21°C) で 48時間あるいは 72時間保持し、酸素モニター（株式会社ジコー、 JK0-25VersionII 25MLD) により酸素吸収量を測定した。テドラー ©バッグ内の酸素濃度の結果を表 5に示す。表 5

*) 48時間保持

=M=) 72時間保持鉄系脱酸素剤（市販品）：エージレス ©20PK (三菱ガス化学株式会社）本発明の脱酸素剤組成物である製造例 1 炭酸ナトリウム 10水塩は、配合量が 0. 25 gZ0. 25 gで、市販品と同程度の酸素濃度を示すことがわか産業上の利用可能性

本発明の脱酸素剤組成物は、脱酸素効果に優れており、使用時に発熱することがなく、金属探知機にかけることができ、万一誤飲したとしても身体に問題のないヒトゃ環境に優しい脱酸素剤組成物である。本発明の脱酸素剤組成物は、脱酸素をすることにより、食品の腐敗防止、防黴、酸化劣化防止、褪変色防止、風味の損失を防止、衣類の防虫や防カビ、金属製品の防鲭、化学製品の変質防止、医薬品の効力低下や変質の防止など、適用する製品の変質 ·劣化の防止をするのに優れている。

本発明の脱酸素剤組成物は、食品をはじめ、飲料、医薬品、ペットフード、飼料、化粧品、香料、金属製品、衣類、寝具、繊維製品、毛皮、美術品、絵画、骨董品、楽器、タイヤ、ゴム、機械、電子部品、プラスチック、写真フィルム、医療器具、色素、染料等に幅広く使用することができる。食品の種類としては、例えば、クッキー、バウムクーヘン、ドーナツ、チョコレートなどの洋菓子類；ポテトチップなどのスナック類；せんべい、饅頭、カステラなどの和菓子類；かまぼこ、ちくわ、かつおぶし、干物、煮干しなどの水産加工品；サラミ、ソーセージ、ハム、ベーコン、ビーフジャーキーなどの畜産加工品；チーズなどの乳製品；キャンディー、日本茶、紅茶、ウーロン茶、コーヒー、香辛料、海苔、味噌、ふりかけ、ゴマ、ナッツ類、パン、麵類、米、麦、餅、豆類、穀類などに使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリフエノールをアル力リ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p Hが 6 . 5以上で反応させて得られるポリフエノール'誘導体と、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる 1種とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物。

2 . ポリフエノールが o—ジフエノール'構造を有するポリフエノールである請求項 1に記載の脱酸素剤組成物。

3 . ポリフエノールが p—ジフエノール'構造を有するポリフエノールである請求項 1に記載の脱酸素剤組成物。

4 . ポリフエノール锈導体を得る際、さらに二価以上の金属ィオンを添加して反応させることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の脱酸素剤組成物。

5 . ポリフエノール誘導体が、ポリフエノールを含みアミノ酸を実質的に含まない植物抽出物を、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p H値が 6 . 5以上で反応させて得られるポリフエノール誘導体である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の脱酸素剤組成物。

6 . ポリフエノール'誘導体を得る際、さらにアミノ酸を添カ卩して反応させることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の脱酸素剤組成物。

7 . ポリフエノールとアミノ酸とを含む植物抽出物及び/または植物体を、アルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p H値が 6 . 5以上で反応させて得られるポリフエノール锈導体と、水、水供与性化合物および吸湿剤から選ばれる 1種とを含有することを特徴とする脱酸素剤組成物。

8 . 水供与性化合物が結晶水含有化合物である請求項 1〜 7のいずれか 1 項に記載の脱酸素剤組成物。

9 . 組成物中の水の含有量が、ポリフエノーノレ誘導体の質量に対して、 0 . 0 2 5〜0 . 5質量倍含有させることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の脱酸素剤組成物。

1 0 . ポリフエノールをアルカリ性を示す溶媒中、酸素分子共存下、反応時の p Hが 6 . 5以上で反応させて得られるポリフ：ノール'誘導体の脱酸素剤への使用。