[go: up one dir, main page]

WO2005026101A1 - Verfahren zur herstellung von xylylendiamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von xylylendiamin Download PDF

Info

Publication number
WO2005026101A1
WO2005026101A1 PCT/EP2004/009882 EP2004009882W WO2005026101A1 WO 2005026101 A1 WO2005026101 A1 WO 2005026101A1 EP 2004009882 W EP2004009882 W EP 2004009882W WO 2005026101 A1 WO2005026101 A1 WO 2005026101A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogenation
xylylenediamine
nmp
ipdn
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/009882
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kirsten Wenz
Sabine Jourdan
Randolf Hugo
Johann-Peter Melder
Thomas Preiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2005026101A1 publication Critical patent/WO2005026101A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of xylylenediamine by hydrogenation of phthalonitrile in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • Xylylenediamine bis (aminomethyl) benzene
  • Xylylenediamine is a useful starting material, e.g. for the synthesis of polyamides, epoxy hardeners or as an intermediate for the production of isocyanates.
  • xylylenediamine encompasses the three isomers ortho-xylylenediamine, meta-xylylenediamine (XDA) and para-xylylenediamine.
  • the phthalonitriles are solids (e.g. melts isophthalonitrile (IPDN) at 161 ° C) and have relatively poor solubilities in organic solvents.
  • IPDN isophthalonitrile
  • the literature mainly teaches alcohols and cyclic ethers as solvents for the hydrogenation of nitriles to primary amines.
  • EP-A1-1 209 146 (BASF AG) relates to a process for the hydrogenation of nitriles to primary amines over specific Raney catalysts.
  • Alcohols, amines, amides such as NMP and dimethylformamide (DMF), ethers and esters are mentioned as solvents.
  • WO-A-98/09947 (Du Pont) describes the hydrogenation of 2-methylglutaronitrile in the presence of numerous possible solvents, including NMP (cf. claim 2).
  • a disadvantage of the use of methanol is that methylated XDA occurs as a by-product.
  • CN-A-1 285 343 (Derwent Abstract WP2001317563) (China Petrochem. Corp.) describes the use of amines as solvents for the hydrogenation of PDN.
  • US-A-4,482,741 (UOP) describes the use of MXDA as a solvent.
  • the solubility of IPDN at 70 ° C in MXDA is approx. 20% by weight.
  • EP-A-538 865 and US 4,247,478 teach the use of ethers such as dioxane, THF and diglyme as solvents for the hydrogenation of PDN.
  • EP-A2-1 193 247 and EP-A1-1 279 661 (both Mitsubishi Gas Chem. Comp.) Relate to a process for the purification of isophthalonitrile (IPDN) and a process for the production of pure XDA.
  • IPDN isophthalonitrile
  • EP-A2-1 193 247 discloses the hydrogenation of IPDN in the presence of NH 3 and a solvent (cf. FIG. 1).
  • EP-A1-1 279 661 discloses aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons as solvents for the hydrogenation (column 7, paragraph [0038]).
  • EP-A2-1 193 244 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) Describes a process for the preparation of XDA by hydrogenation of phthalonitrile, which is dissolved in a C 6 -C 12 aromatic hydrocarbon, such as xylene, mesitylene and pseudocumene (columns 5 - 6, paragraph [0027] and [0028]; column 6, paragraph [0032]).
  • IPDN is e.g. 60 ° C to less than 5 wt .-% and in pseudocumene to 8.5 wt .-% soluble. Compare example 4 (below).
  • the object of the present invention was to find an improved economical process for the production of high-purity xylylenediamine, in particular meta-xylylenediamine, with high yield and space-time yield (STA), which is comparable to the processes of the prior art Throughputs due to reduced solvent flows, including recycle streams, downsized apparatus and machines enabled.
  • STA space-time yield
  • solutions from PDN, in particular IPDN, in NMP are particularly thermostable (e.g. at temperatures in the range from 60 to 200 ° C over a period of 11 hours).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the process according to the invention is preferably used to produce meta-xylylenediamine (MXDA) by hydrogenating isophthalonitrile (IPDN).
  • MXDA meta-xylylenediamine
  • IPDN isophthalonitrile
  • the PDN used as starting material in the process can be synthesized in a previous step by ammoxidation of the corresponding xylene isomer.
  • Such synthetic methods are e.g. in BASF patent applications EP-A-767 165, EP-A-699 476, EP-A-222 249, DE-A-35 40 517 and DE-A-37 00 710, in the applications mentioned at the beginning EP-A2 -1 193 247, EP-A1-1 279 661 and EP-A2-1 193 244 (all Mitsubishi Gas Chem. Comp.)
  • EP-A-767 165 EP-A-699 476
  • EP-A-222 249 EP-A-35 40 517 and DE-A-37 00 710
  • EP-A2 -1 193 247, EP-A1-1 279 661 and EP-A2-1 193 244 all Mitsubishi Gas Chem. Comp.
  • the method according to the invention can be carried out as follows:
  • the PDN is solved in NMP.
  • the dissolution process at elevated temperature e.g. at 50 to 145 ° C, take place.
  • a solution of PDN in NMP which was obtained in a quench step in the ammoxidation of the corresponding xylene isomer, can also be used in the process according to the invention.
  • solutions of PDN, in particular IPDN, in NMP are preferably used in the process according to the invention.
  • NMP recovered from the process can preferably be used.
  • the purity of the NMP can also be ⁇ 99% by weight, e.g. 90-98% by weight, especially if the substances are not foreign to the process (i.e. water, ammonia, o-, m- or p-methyl-benzylamine, benzylamine, xylylenediamine) as impurities.
  • ammonia preferably in liquid form, is particularly preferably added to the solution.
  • the weight ratio in the fresh feed of dinitrile to ammonia is generally 1: 0.15 to 1:15, preferably 1: 0.5 to 1:10, in particular 1: 1 to 1: 5.
  • the catalysts and reactors known to the person skilled in the art for this reaction e.g. fixed bed or suspension procedure
  • processes continuous, semi-continuous (semibatch), batchwise (batch)
  • the hydrogenation reactor can be operated in a single pass.
  • a recycle procedure is also possible in which a part of the reactor discharge is returned to the reactor inlet, preferably without prior work-up of the recycle stream. This allows an optimal dilution of the reaction solution to be achieved, which has a favorable effect on the selectivity.
  • the circuit stream can be cooled in a simple and inexpensive manner by means of an external heat exchanger, and the heat of reaction can thus be removed.
  • the reactor can also be operated adiabatically, the temperature rise in the reaction solution being able to be limited by the cooled circuit stream. Since the reactor does not have to be cooled even then, a simple and inexpensive design is possible.
  • An alternative is a cooled tube bundle reactor.
  • heterogeneous catalysts known in the prior art for the hydrogenation of aromatic nitriles can be used as catalysts.
  • Catalysts which contain cobalt and / or nickel and / or iron, as a full catalyst or on an inert support, are preferred.
  • Suitable catalysts are, for example, Raney nickel, Raney cobalt, full contact with Co, titanium-doped cobalt on support (JP-A-2002 205980), Ni on SiO 2 support (WO-A-2000/046179), Co / Ti / Pd on SiO 2 support (CN-A-1 285 343, CN-A-1 285 236) and nickel and / or cobalt on zirconium dioxide support (EP-A1-1 262 232).
  • catalysts are the full cobalt contacts disclosed in EP-A1-742 045 (BASF AG), doped with Mn, P, and alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs).
  • the catalytically active mass of these catalysts consists of 55 to 98% by weight, in particular 75 to 95% by weight, cobalt, 0.2 to 15% by weight phosphorus, 0.2 to 15% by weight.
  • reaction temperatures of the hydrogenation are generally 40 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C.
  • the absolute pressure in the hydrogenation is generally 40 to 250 bar, preferably 100 to 210 bar.
  • the NMP and optionally the ammonia used are distilled off.
  • the xylylenediamine is preferably purified by distilling off low-boiling by-products (at the same pressure) at the top and distillative removal of heavy-boiling impurities via the bottom.
  • the low-boiling and heavy-boiling by-products can also be separated off in a side draw or dividing wall column, pure xylylenediamine being obtained via a liquid or gaseous side draw.
  • the product (XDA) is additionally extracted with an organic solvent, preferably an aliphatic hydrocarbon, in particular a cycloaliphatic hydrocarbon, very particularly cyclohexane or methylcyclohexane.
  • an organic solvent preferably an aliphatic hydrocarbon, in particular a cycloaliphatic hydrocarbon, very particularly cyclohexane or methylcyclohexane.
  • This cleaning by extraction can e.g. according to DE-A-1 074 592 (BASF AG).
  • a reactor suitable for the bottom procedure with a reactor volume of 70 ml was filled with a full cobalt contact (doped with Mn, P, Na), 4 mm strands.
  • a 27% by weight solution (at 60 ° C.) of IPDN in NMP was introduced at the lower end of the reactor.
  • Hydrogen and ammonia were also introduced from below.
  • the reactor pressure was 190 bar (abs.).
  • MXDA was obtained in 95% selectivity with full conversion of the IPDN used.
  • a reactor suitable for the bottom procedure with a reactor volume of 70 ml was filled with a full cobalt contact (doped with Mn, P, Na), 4 mm strands.
  • a reactor volume of 70 ml was filled with a full cobalt contact (doped with Mn, P, Na), 4 mm strands.
  • At the lower end of the reactor was a 27 wt .-% solution (at 60 ° C) of IPDN in NMP initiated at 80 ° C.
  • Hydrogen and ammonia are also introduced from below.
  • MXDA was obtained in 95% selectivity with full conversion of the IPDN used.
  • the reactions mentioned in the examples above can also be carried out in a tubular reactor with a volume of 1 m 3 , adiabatically and in trickle mode, using a solution of IPDN in NMP (concentration: 27% by weight at 60 ° C.) at 50 to 250 bar, a reaction temperature of 60 to 120 ° C, in the presence of 10 to 40 molar equivalents of fresh NH 3 (per mol IPDN), in the presence of Co, Fe and / or Ni catalysts, both in the cycle mode and in straight pass.
  • IPDN IPDN in NMP
  • solubility of IPDN in NMP is approx. 26% by weight at 60 ° C and approx. 41% by weight at 90 ° C.
  • pseudocumene only has a solubility of 20% by weight and mesitylene only 12% by weight.
  • the solubility of IPDN in mesitylene or pseudocumene is in each case less than 10% by weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin durch Hydrierung von Phthalodinitril in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, wobei die Hydrierung in Gegenwart von N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin durch Hydrierung von Phthalodinitril in Gegenwart eines Heterogenkatalysators.
Xylylendiamin (Bis(aminomethyl)benzol) ist ein nützlicher Ausgangsstoff, z.B. für die Synthese von Polyamiden, Epoxyhärtern oder als Zwischenstufe zur Herstellung von Isocyanaten.
Die Synthese von Xylylendiamin durch Hydrierung von Phthalodinitril ist bekannt.
Die Bezeichnung „Xylylendiamin" (XDA) umfasst die drei Isomere ortho-Xylylendiamin, meta-Xylylendiamin ( XDA) und para-Xylylendiamin.
Der Begriff „Phthalodinitril" (PDN) umfasst die drei Isomere 1 ,2-Dicyanbenzol = o- Phthalodinitril, 1 ,3-Dicyanbenzol = Isophthalodinitril = IPDN und 1 ,4-Dicyanbenzol = Terephthalodinitril.
Die Phthalodinitrile sind Feststoffe (z.B. schmilzt Isophthalodinitril (IPDN) bei 161°C) und weisen relativ schlechte Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln auf.
Als Lösungsmittel für die Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen werden in der Literatur hauptsächlich Alkohole und oyclische Ether gelehrt.
EP-A1-1 209 146 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen an spezifischen Raney-Katalysatoren. Als Lösungsmittel werden Alkohole, Amine, Amide wie NMP und Dimethylformamid (DMF), Ether und Ester genannt.
WO-A-98/09947 (Du Pont) beschreibt die Hydrierung von 2-Methylglutaronitril in Gegenwart zahlreicher möglicher Lösungsmittel, u.a. NMP (vgl. Anspruch 2).
Als Lösungsmittel für die Hydrierung von PDN werden z.B. in JP-A-2002 205980, WO- A-2000/046179, JP-A-54 041 804 und JP-B-54 037 593 Alkohole, insbesondere Methanol, beschrieben.
Nachteilig am Einsatz von Methanol (Löslichkeit von IPDN bei 60°C: 18 Gew.-%) ist, dass methyliertes XDA als Nebenprodukt auftritt.
CN-A-1 285 343 (Derwent Abstract WP2001317563) (China Petrochem. Corp.) beschreibt den Einsatz von Aminen als Lösungsmittel für die Hydrierung von PDN. US-A-4,482,741 (UOP) beschreibt den Einsatz von MXDA als Lösungsmittel. In MXDA beträgt die Löslichkeit von IPDN bei 70°C ca. 20 Gew.-%.
EP-A-538 865 und US 4,247,478 lehren die Verwendung von Ethern, wie Dioxan, THF und Diglyme, als Lösungsmittel für die Hydrierung von PDN.
In THF ist die Löslichkeit von IPDN mit knapp 19 Gew.-% bei 60CC zwar befriedigend, nachteilig an Ethern als Lösungsmittel ist jedoch deren Neigung zur Bildung von uner- wünschten Peroxiden.
EP-A2-1 193 247 und EP-A1-1 279 661 (beide Mitsubishi Gas Chem. Comp.) betreffen ein Verfahren zur Reinigung von Isophthalodinitril (IPDN) bzw. ein Verfahren zur Herstellung von reinem XDA.
EP-A2-1 193 247 offenbart die Hydrierung von IPDN in Gegenwart von NH3 und einem Lösungsmittel (vgl. Figur 1).
In EP-A1-1 279 661 werden als Lösungsmittel für die Hydrierung aromatische Kohlen- Wasserstoffe und gesättigte Kohlenwasserstoffe offenbart (Spalte 7, Absatz [0038]).
EP-A2-1 193 244 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von XDA durch Hydrierung von Phthalodinitril, welches in einem C6-C12 aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, Mesitylen und Pseudocumol, gelöst ist (Spalten 5- 6, Absatz [0027] und [0028]; Spalte 6, Absatz [0032]).
Nachteilig an Lösungsmitteln wie m-Xylol, Mesitylen und Pseudocumol ist deren geringes Lösungsvermögen für Phthalodinitril, insbesondere IPDN:
In m-Xylol und Mesitylen ist IPDN bei z.B. 60°C zu weniger als 5 Gew.-% und in Pseudocumol zu 8,5 Gew.-% löslich. Vergleiche Beispiel 4 (unten).
US-A-3,069,469 (California Research Corp.) lehrt als Lösungsmittel zur Hydrierung von aromatischen Nitrilen, wie PDN, aromatische Kohlenwasserstoffe, Xylol, Dioxan und aliphatische Alkohole.
DE-A-21 64 169 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) beschreibt auf Seite 6, letzter Absatz, die Hydrierung von IPDN zu MXDA in Gegenwart eines Ni- und/oder Co-Katalysators in Ammoniak als Lösungsmittel. Auch GB-A-852,972 (Äquivalent: DE-A-11 19 285) (BASF AG) offenbart die Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel in der Hydrierung von PDN.
Die Handhabung von flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel und Lösungen in Ammo- niak erfordert spezielle Druckapparaturen, die nicht immer bereitstehen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Xylylendiamin, insbesondere meta- Xylylendiamin, mit hoher Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) aufzufinden, wel- ches bei mit den Verfahren des Stands der Technik vergleichbaren Durchsätzen aufgrund verringerter Lösungsmittelströme, inkl. Rückführströme, verkleinerte Apparate und Maschinen ermöglicht.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die sich aus dem Stand der Technik ergeben- den Nachteile durch den Einsatz von NMP als Lösungsmittel behoben werden können. In NMP wurde eine Löslichkeit für IPDN von 26 Gew.-% bei 60°C gefunden. Vergleiche Beispiel 4 (unten).
Außerdem wurde gefunden, dass Lösungen von PDN, insbesondere IPDN, in NMP besonders thermostabil sind (z.B. bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 200°C über einen Zeitraum von 11 Stunden).
Demgemäss wurde ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin durch Hydrierung von Phthalodinitril in Gegenwart eines Heterogenkatalysators gefunden, welches da- durch gekennzeichnet ist, dass die Hydrierung in Gegenwart von N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung zur Herstellung von meta-Xylylendiamin (MXDA) durch Hydrierung von Isophthalodinitril (IPDN).
Das im Verfahren als Edukt eingesetzte PDN kann in einer vorherigen Stufe durch Ammonoxidation des entsprechenden Xylol-Isomers synthetisiert werden. Solche Syntheseverfahren sind z.B. in den BASF-Patentanmeldungen EP-A-767 165, EP-A-699 476, EP-A-222 249, DE-A-35 40 517 und DE-A-37 00 710, in den eingangs erwähnten Anmeldungen EP-A2-1 193 247, EP-A1-1 279 661 und EP-A2-1 193 244 (alle Mitsubishi Gas Chem. Comp.) sowie in den fünf parallelen BASF-Patentanmeldungen zur Herstellung von XDA mit gleichem Anmeldetag beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt ausführen:
Für die Hydrierung des Phthalodinitrils zum entsprechenden Xylylendiamin (o-, m- bzw. p-Xylylendiamin) nach der Gleichung
Figure imgf000006_0001
wird das PDN in NMP gelöst. Zur Erhöhung der Geschwindigkeit des Auflösens und/oder zur Erhöhung der Menge an gelöstem PDN kann der Lösungsvorgang bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50 bis 145°C, erfolgen.
Auch kann eine Lösung von PDN in NMP, die in einem Quench-Schritt bei der Am- monoxidation des entsprechenden Xylol-Isomers erhalten wurde, im erfindungsgemä- ßen Verfahren eingesetzt werden.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 15 bis 75 Gew.-%ige, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%ige, Lösungen von PDN, besonders IPDN, in NMP eingesetzt.
Zur Herstellung der Lösung wird im allgemeinen technisches NMP mit einer Reinheit > 99 Gew.-%, insbesondere > 99,5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugt kann aus dem Verfahren zurückgewonnenes NMP eingesetzt werden. Hier kann die Reinheit des NMPs auch <99 Gew.-%, z.B. 90-98 Gew.-%, betragen, insbe- sondere dann, wenn es sich nicht um verfahrensfremde Substanzen (also u.a. um Wasser, Ammoniak, o-, m- oder p-Methyl-benzylamin, Benzylamin, Xylylendiamin) als Verunreinigungen handelt.
Für die Hydrierung des Phthalodinitrils zum entsprechenden Xylylendiamin (o-, m- bzw. p-Xylylendiamin) wird der Lösung besonders bevorzugt Ammoniak, bevorzugt in flüssiger Form, zugefügt.
Das Gewichtsverhältnis im Frischzulauf von Dinitril zu Ammoniak beträgt hierbei im allgemeinen 1 : 0,15 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 5.
Für die Hydrierung können die dem Fachmann für diese Umsetzung bekannten Katalysatoren und Reaktoren (z.B. Festbett- oder Suspensionsfahrweise) sowie Verfahren (kontinuierlich, halbkontinuierlich (Semibatch), diskontinuierlich (Batch)) angewendet werden.
Bei der Katalysatorfestbettfahrweise ist sowohl die Sumpf- als auch die Rieselfahrwei- se möglich. Bevorzugt ist eine Rieselfahrweise. Der Hydrierreaktor kann in geradem Durchgang gefahren werden. Alternativ ist auch eine Kreislauffahrweise möglich, bei der ein Teil des Reaktoraustrages an den Reaktoreingang zurückgeführt wird, bevorzugt ohne vorherige Aufarbeitung des Kreislaufstromes. Damit lässt sich eine optimale Verdünnung der Reaktionslösung erreichen, was sich günstig auf die Selektivität auswirkt. Insbesondere kann der Kreislaufstrom mittels eines externen Wärmeüberträgers auf einfache und kostengünstige Weise gekühlt und somit die Reaktionswärme abgeführt werden. Der Reaktor lässt sich dadurch auch adiabat betreiben, wobei der Temperaturanstieg der Reaktionslösung durch den gekühlten Kreislaufstrom begrenzt werden kann. Da der Reaktor selbst dann nicht ge- kühlt werden muss, ist eine einfache und kostengünstige Bauform möglich. Eine Alternative stellt ein gekühlter Rohrbündelreaktor dar.
Als Katalysatoren können die im Stand der Technik bekannten Heterogenkatalysatoren zur Hydrierung von aromatischen Nitrilen eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Katalysatoren, die Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen, als Vollkatalysator oder auf einem inerten Träger, enthalten.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Co- Vollkontakt, Titan-dotiertes Cobalt auf Träger (JP-A-2002 205980), Ni auf SiO2-Träger (WO-A-2000/046179), Co/Ti/Pd auf SiO2-Träger (CN-A-1 285 343, CN-A-1 285 236) und Nickel und/oder Cobalt auf Zirkoniumdioxid-Träger (EP-A1-1 262 232).
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die in EP-A1-742 045 (BASF AG) offenbar- ten Cobalt-Vollkontakte, dotiert mit Mn, P, und Alkalimetall (Li, Na, K, Rb, Cs).
Die katalytisch aktive Masse dieser Katalysatoren besteht vor der Reduktion mit Wasserstoff aus 55 bis 98 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-%, Cobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Natrium, jeweils berechnet als Oxid.
Die Reaktionstemperaturen der Hydrierung liegen im allgemeinen bei 40 bis 150°C, bevorzugt bei 40 bis 120°C.
Der Absolutdruck beträgt bei der Hydrierung im allgemeinen 40 bis 250 bar, bevorzugt 100 bis 210 bar.
Isolierung des XDAs:
Nach der Hydrierung wird das NMP und gegebenenfalls der eingesetzte Ammoniak abdestilliert. Bevorzugt erfolgt eine Reinigung des Xylylendiamins durch Abdestillation leichtersiedender Nebenprodukte (bei gleichem Druck) über Kopf und destillativer Abtrennung von schwerersiedenden Verunreinigungen über Sumpf.
Besonders bevorzugt ist die Fahrweise, in der man nach der Hydrierung das NMP, gegebenenfalls Ammoniak sowie gegebenenfalls leichtsiedende Nebenprodukte über Kopf abdestilliert und danach schwerersiedende Verunreinigungen vom Xylylendiamin destillativ über Sumpf abtrennt.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Abtrennung leichter- und schwerersiedender Nebenprodukte auch in einer Seitenabzugs- oder Trennwandkolonne erfolgen, wobei reines Xylylendiamin über einen flüssigen oder gasförmigen Seitenabzug gewonnen wird.
Je nach gewünschter Reinheit wird das Produkt (XDA) zusätzlich mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, ganz besonders Cyclohexan oder Me- thylcyclohexan, extrahiert.
Diese Reinigung durch Extraktion kann z.B. gemäß DE-A-1 074 592 (BASF AG) erfolgen.
Beispiele
Beispiel 1
Ein für die Sumpffahrweise geeigneter Reaktor mit einem Reaktorvolumen von 70 ml wurde mit einem Cobalt-Vollkontakt (dotiert mit Mn, P, Na), 4 mm Stränge, gefüllt. Am unteren Ende des Reaktors wurde eine 27 Gew.-%ige-Lösung (bei 60°C) von IPDN in NMP eingeleitet. Wasserstoff und Ammoniak wurden ebenfalls von unten eingeleitet. Bei einem stündlichen Zulauf von 70 ml Dinitril-NMP-Lösung, 90 g Ammoniak pro Stunde, wurde ein Wasserstofffluss von 20 l/h (Volumenangabe unter Normalbedingungen) eingestellt. Der Reaktordruck betrug 190 bar (abs.). Man erhielt MXDA in 95 %iger Selektivität bei Vollumsatz des eingesetzten IPDNs.
Beispiel 2
Ein für die Sumpffahrweise geeigneter Reaktor mit einem Reaktorvolumen von 70 ml wurde mit einem Cobalt-Vollkontakt (dotiert mit Mn, P, Na), 4 mm Stränge, gefüllt. Am unteren Ende des Reaktors wurde eine 27 Gew.-%ige-Lösung (bei 60°C) von IPDN in NMP bei 80°C eingeleitet. Wasserstoff und Ammoniak werden ebenfalls von unten eingeleitet. Bei einem stündlichen Zulauf von 70 ml Dinitril-NMP-Lösung, 54 g Ammoniak pro Stunde und einem Wasserstofffluss von 20 l/h (Volumenangabe unter Normalbedingungen) wurde bei einem Reaktordruck von 190 bar (abs.) ein Flüssig- keitsumlauf von 100 ml/h eingestellt. Man erhielt MXDA in 95 %iger Selektivität bei Vollumsatz des eingesetzten IPDNs.
Beispiel 3
Eine Mischung bestehend aus 15 Gew.-% IPDN und 85 Gew.-% NMP, die aus den reinen Komponenten zusammengemischt wurde, wurde in einem kontinuierlich betriebenen 70 ml-Rohrreaktor an einem Kobalt-Vollkontakt bei 80°C und 190 bar hydriert. Über den Katalysator wurden stündlich 140 g IPDN-Lösung sowie 72 g Ammoniak geleitet. Die Ausbeute an MXDA betrug 96 % bezogen auf eingesetztes IPDN.
Beispiel 4
Die in den o.g. Beispielen genannten Umsetzungen können auch in einem Rohrreaktor mit einem Volumen von 1 m3, adiabatisch und in Rieselfahrweise, unter Einsatz einer Lösung von IPDN in NMP (Konzentration: 27 Gew.-% bei 60°C), bei 50 bis 250 bar, einer Reaktionstemperatur von 60 bis 120°C, in Gegenwart von 10 bis 40 Moläquivalenten Frisch-NH3(pro mol IPDN), in Gegenwart von Co-, Fe- und/oder Ni- Katalysatoren, sowohl in Kreislauffahrweise als auch im geraden Durchgang durchgeführt werden.
Beispiel 5
Untersuchungen zur Löslichkeit von IPDN in verschiedenen Lösungsmitteln
Die Löslichkeit von IPDN in NMP beträgt bei 60°C ca. 26 Gew.-% und bei 90°C ca. 41 Gew.-%.
Pseudocumol erreicht bei 90°C lediglich eine Löslichkeit von 20 Gew.-% und Mesitylen lediglich von 12 Gew.-%.
Bei 60°C liegt die Löslichkeit von IPDN in Mesitylen oder Pseudocumol jeweils unter 10 Gew.-%.
Weitere Ergebnisse der Untersuchungen zur Löslichkeit von IPDN in verschiedenen Lösungsmitteln sind in der beigefügten Grafik dargestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin durch Hydrierung von Phthalodinitril in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von meta-Xylylendiamin durch Hydrierung von Isophthalodinitril.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine 15 bis 75 Gew.-%ige Lösung von Phthalodinitril in NMP eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Temperaturen von 40 bis 150°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung an einem Katalysator enthaltend Ni, Co und/oder Fe, als Vollkatalysator oder auf einem inerten Träger, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung an eiiium Mangan-dotierten Cobalt-Vollkatalysator durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hydrierung eine Reinigung des Xylylendiamins durch Abdestillati- on von NMP, gegebenenfalls Ammoniak sowie gegebenenfalls leichtersiedender Nebenprodukte über Kopf und destillativer Abtrennung von schwerersiedenden Verunreinigungen über Sumpf erfolgt.
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Xylylendiamin nach der Destillation zur weiteren Reinigung mit einem organischem Lösungsmittel extrahiert wird.
10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Extraktion Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.
PCT/EP2004/009882 2003-09-10 2004-09-04 Verfahren zur herstellung von xylylendiamin Ceased WO2005026101A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003141615 DE10341615A1 (de) 2003-09-10 2003-09-10 Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
DE10341615.3 2003-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005026101A1 true WO2005026101A1 (de) 2005-03-24

Family

ID=34305634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/009882 Ceased WO2005026101A1 (de) 2003-09-10 2004-09-04 Verfahren zur herstellung von xylylendiamin

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10341615A1 (de)
WO (1) WO2005026101A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006101302A3 (en) * 2005-03-24 2006-11-23 Korea Inst Sci & Tech Preparation of xylylendiamine using imidazole as a solvent
EP1762561A1 (de) 2005-09-09 2007-03-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren und Katalysatoren zu Herstellung von Aminoverbindungen mit einem aromatischen Ring
US7541497B2 (en) 2003-09-10 2009-06-02 Basf Aktiengesellschaft Method for producing xylylenediamine (XDA)
US7728174B2 (en) 2005-08-02 2010-06-01 Basf Se Continuous hydrogenation processes for the preparation of xylylenediamines
US8142618B2 (en) 2006-02-01 2012-03-27 Basf Aktiengesellschaft Processes for preparing pure xylylenediamine
KR101337781B1 (ko) 2006-05-18 2013-12-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 크실릴렌디아민의 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7339080B2 (en) 2003-09-10 2008-03-04 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of diaminoxylene by continuous hydrogenation of liquid phthalonitrile

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1164354A (en) * 1966-07-04 1969-09-17 Toyo Rayon Co Ltd Process for the Hydrogenation of Nitriles.
GB1385418A (en) * 1971-10-28 1975-02-26 Dynamit Nobel Ag Preparation of 1,4-diaminophthalazine
US4539189A (en) * 1984-01-23 1985-09-03 Chevron Research Company Method for removing sulfides from industrial gas
EP0424738A2 (de) * 1989-10-21 1991-05-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP1209146A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen an Raney-Katalysatoren
EP1279661A1 (de) * 2001-07-16 2003-01-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Xylylendiamin

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1164354A (en) * 1966-07-04 1969-09-17 Toyo Rayon Co Ltd Process for the Hydrogenation of Nitriles.
GB1385418A (en) * 1971-10-28 1975-02-26 Dynamit Nobel Ag Preparation of 1,4-diaminophthalazine
US4539189A (en) * 1984-01-23 1985-09-03 Chevron Research Company Method for removing sulfides from industrial gas
EP0424738A2 (de) * 1989-10-21 1991-05-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP1209146A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen an Raney-Katalysatoren
EP1279661A1 (de) * 2001-07-16 2003-01-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Xylylendiamin

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7541497B2 (en) 2003-09-10 2009-06-02 Basf Aktiengesellschaft Method for producing xylylenediamine (XDA)
WO2006101302A3 (en) * 2005-03-24 2006-11-23 Korea Inst Sci & Tech Preparation of xylylendiamine using imidazole as a solvent
US7728174B2 (en) 2005-08-02 2010-06-01 Basf Se Continuous hydrogenation processes for the preparation of xylylenediamines
EP1762561A1 (de) 2005-09-09 2007-03-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren und Katalysatoren zu Herstellung von Aminoverbindungen mit einem aromatischen Ring
US7449604B2 (en) 2005-09-09 2008-11-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of aromatic ring-containing amino compounds and catalysts
US8142618B2 (en) 2006-02-01 2012-03-27 Basf Aktiengesellschaft Processes for preparing pure xylylenediamine
KR101337781B1 (ko) 2006-05-18 2013-12-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 크실릴렌디아민의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE10341615A1 (de) 2005-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2132162B1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
EP1663943B1 (de) Verfahren zur herstellung von meta-xylylendiamin (mxda)
EP1107941B1 (de) Verbessertes verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 6-aminocapronitril und hexamethylendiamin
EP2114860B1 (de) Herstellungsverfahren für ethylenamingemische
EP2114857B1 (de) Verfahren zur herstellung von tetraethylenpentaamin
EP1663942B1 (de) Verfahren zur herstellung von meta-xylylendiamin (mxda)
EP0913387A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Iminen oder Nitrilen
EP1663945B1 (de) Verfahren zur herstellung von xylylendiamin (xda)
EP1663946B1 (de) Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von flüssigem phthalodinitril
WO2005026101A1 (de) Verfahren zur herstellung von xylylendiamin
EP1663947B1 (de) Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von flüssigem phthalodinitril
EP1663944B1 (de) Verfahren zur herstellung von xylylendiamin (xda)
EP1843998A1 (de) Verfahren zur herstellung eines xylylendiamins
WO2000005191A1 (de) Verbessertes verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 6-aminocapronitril und hexamethylendiamin
EP0105146B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diaminen oder Diamingemischen
WO2007033932A1 (de) Verfahren zur herstellung von xylylendiamin
WO2005026100A1 (de) Verfahren zur herstellung von xylylendiamin (xda)
DE3231912A1 (de) Diamine oder diamingemische, sowie ein verfahren zu ihrer herstellung
EP3180308B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2-difluorethylamin
WO2007014901A1 (de) Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von phthalodinitril
DE102004042947A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin durch kontinuierliche Hydrierung von flüssigem Phthalodinitril
EP1966128A2 (de) Verfahren zur herstellung von aminoalkansäureamiden
DE102004042954A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin durch kontinuierliche Hydrierung von flüssigem Phthalodinitril

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG MD RU TJ TM AT BE BG CH CY DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase