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WO2005024398A1 - Procede de mesure d'especes gazeuses par derivation - Google Patents

Procede de mesure d'especes gazeuses par derivation Download PDF

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Publication number
WO2005024398A1
WO2005024398A1 PCT/FR2004/050401 FR2004050401W WO2005024398A1 WO 2005024398 A1 WO2005024398 A1 WO 2005024398A1 FR 2004050401 W FR2004050401 W FR 2004050401W WO 2005024398 A1 WO2005024398 A1 WO 2005024398A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
temperature
rod
laser diode
species
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2004/050401
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Claude Vuillermoz
Jacky Laurent
Savine Bockel-Macal
Fabien Januard
Bruno Allemand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0350484A external-priority patent/FR2859283B1/fr
Priority claimed from FR0451698A external-priority patent/FR2873599A1/fr
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Priority to CN2004800251112A priority Critical patent/CN1846127B/zh
Priority to US10/568,698 priority patent/US7223978B2/en
Priority to EP04786399A priority patent/EP1706727A1/fr
Priority to CA2537190A priority patent/CA2537190C/fr
Publication of WO2005024398A1 publication Critical patent/WO2005024398A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/39—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using tunable lasers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
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    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for measuring the quantity of chemical species contained in a gas at high temperature and in particular the quantity of CO and / or CO 2 contained in a gas from a metal processing furnace, including an electric arc furnace (EAF) or a converter (BOF).
  • EAF electric arc furnace
  • BOF converter
  • the invention more particularly proposes to provide a solution to the continuous chemical analysis of fumes from electric arc furnaces at high temperature (of the order of 1800 ° C.) and charged with dust (100 to 200 g / Nm 3 ). Continuous analysis of the smoke from an oven provides information on the process: mass and energy balance, state of chemical reactions inside the oven, etc.
  • the analysis systems of the composition of the fumes in particular those from an electric arc furnace, must face a particularly hostile environment because, on the one hand, of the high temperature of the fumes (of the order of 1800 ° C.) and, on the other hand on the other hand, the high concentration of dust (100 to 200 g / Nm 3 ) which is moreover very fine (up to 1 micron).
  • a first process developed by the Applicant and known under the trade name ALARC AS (and described for example in US-A-5 344 122) consists in taking samples of smoke and carrying out an analysis of these samples: a sampling rod cooled to the water is placed in the space (hereinafter called the "gap") existing between the outlet of the oven and the gas evacuation pipe from the oven so as to draw a sample into an area where the dilution by ambient air is minimal.
  • the sample thus has a composition representative of the chemical composition inside the oven.
  • the sample is filtered and then conveyed by a heating line (in order to avoid falling under the dew point of water and therefore to condense this water) to a dryer and then to the various analyzers used: infrared analyzers to measure the carbon monoxide and carbon dioxide concentration, thermal conductivity analyzers for measuring the hydrogen concentration, and electrochemical or paramagnetic cells for measuring the oxygen concentration.
  • a heating line in order to avoid falling under the dew point of water and therefore to condense this water
  • various analyzers used infrared analyzers to measure the carbon monoxide and carbon dioxide concentration
  • thermal conductivity analyzers for measuring the hydrogen concentration
  • electrochemical or paramagnetic cells for measuring the oxygen concentration
  • the suction flow is low.
  • the analyzers must be located in stable temperature conditions (box or air-conditioned room), the analyzer is often located relatively far from the sampling point, causing a large dead volume.
  • the response time of the analysis chain is significant, on the order of 30 seconds to 3 minutes. ;
  • the measurement of the composition of a gas by spectroscopy in particular using laser radiation is based on the property of the molecules of the gas to absorb the radiation in characteristic wavelengths (defined by the absorption spectrum specific to each molecule of the gas). It is known from US-A-5,984,998 or from WO-A-99/26058 as well as from CA-A-2 158 516 a measurement system using a laser radiation of the smoke absorption spectrum in the space above called "gap" to measure the CO and O 2 concentrations of these fumes.
  • One of the advantages of this type of apparatus and methods is to use low power laser diodes, emitting radiation in wavelengths close to those generally intended for telecommunications, and carried in optical fibers, said fibers, adapted to said wavelengths, being available to bring, without significant loss, the radiation from the diode to the flue or the "Gap".
  • the radiation then crosses the smoke duct or the "gap", is partly absorbed by the molecules that we are trying to analyze and is received by a receptor.
  • WO-A-02/090943 describes a similar solution having the same drawbacks.
  • the problems inherent in a measurement using a light beam emitted by a laser diode crossing the smoke duct at the level of the "gap" of an electric furnace can be summarized as follows:
  • Loss of signal when the concentration of dust becomes too high, their diffusion (approximately spherical particles and with a diameter on the order of the wavelength of the laser) attenuates the transmitted intensity of the laser and the recovered signal has an amplitude such that the signal / noise ratio is too low for this signal to be usable.
  • the temperature variation affects the distribution and intensity of the absorption peaks:
  • the wavelengths used at room temperature to measure a given gas are generally no longer usable at other temperatures. For wavelengths in the near infrared, for example, the absorption lines characteristic of CO 2 can no longer be measured with precision beyond about 200 ° C.
  • the CO2 concentration cannot therefore be measured directly at the "gap" where temperatures reach 1400 to 2000 ° C with laser radiation in the near infrared.
  • this problem is aggravated by the low power of emission of the diodes (currently available on the market) in the range of wavelengths concerned: with a high density of dust, the power transmitted is too weak to have a reliable signal.
  • the concentration measurement given by the diode is the average absorption on the path traveled by the radiation, the
  • the invention proposes to measure, in particular and preferably, the concentrations of CO and CO 2 , optionally O 2 and H 2 O in the fumes from an oven with a response time less than 10 seconds, usually of the order of 5 seconds, in particular to allow control of the furnace in real time by overcoming the drawbacks described above.
  • Another aspect of the invention relates to the plugging of the gas sample collection pipes, due to the dust present in the fumes, as explained above.
  • EP-A-0 462 898 a method of sampling and analysis thereof using a water-cooled sampling rod, disposed in the gas evacuation pipe from the oven so as to aspirate a sample in an area where dilution by air does not pollute the measurement.
  • the sample thus has a composition representative of the chemical composition inside the oven.
  • the sample is filtered and then conveyed by a heating line
  • the method according to the invention is characterized in that part of the gas to be analyzed is taken, its temperature is lowered to less than 300 ° C, preferably to a temperature less than or equal to 200 ° C, so as to obtain a gas at a temperature between 300 ° C, preferably between 200 ° C and room temperature, then measuring at least the amount of CO and / or CO 2 present in this gas using the signal coherent light emitted by a laser diode through said gas and recovered at its exit d said gas.
  • the ray of coherent light can be reflected using a mirror and returned through the gas to be analyzed or else recovered directly at its outlet from the gas. It is carried by an optical fiber and / or directly transformed into an electrical signal, in a manner known per se.
  • the gas temperature at the “gap” level directly with a laser diode by measuring the adsorption of two lines of the same species in the field of wavelengths continuously scanned in the wavelength range of the TDL diode , or by using a temperature probe, in a manner known per se, preferably using a diode emitting in the near infrared, preferably including the wavelength of 1581 nanometers.
  • the latter proposes to provide an automatic and effective unclogging system for the gas sample collection canes in a dusty atmosphere and in particular applicable to the system described in the aforementioned patent application.
  • a moving part comes, during each unclogging operation, to remove the dust accumulated in the rod.
  • This type of unclogging makes it possible to get rid of an agglomeration of dust and water which is fixed on the walls of the rod and which is not eliminated by a pulse of compressed air. Maintenance operations on the rod are therefore very reduced and the sample is available during the entire casting.
  • the essential part of these unclogging means is composed of a rod with at least two fins which can be rotated, for example thanks to a pneumatic cylinder, so as to sweep substantially the entire inner wall of the rod in which these fins move.
  • the rotation is accompanied by a pulse of compressed air (simultaneously or sequentially) which drives out the agglomerations of dust on the wall.
  • the end of the sampling rod will be bevelled and the rod will be arranged so as to preferably suck against the current the flow of smoke.
  • this other aspect of the invention relates to a system for unclogging a rod with axial symmetry for taking samples from a gas stream containing impurities.
  • the system according to this aspect of the invention is characterized in that it comprises a movable part around the axis of symmetry of the rod which comes to take off the impurities accumulated on the internal wall of said rod by relative rotation of the part and / or the rod around the axis.
  • this system is characterized in that it comprises additional pneumatic unclogging means using compressed air.
  • FIG. 1 a schematic view of an electric furnace of the EAF type
  • FIG. 2 a schematic view of the method and device for implementing the invention
  • FIG. 5 a detail of FIG. 1,
  • FIG. 6 a schematic diagram according to the invention of unclogging the sampling rod
  • FIG. 1 is diagrammed an electric arc furnace EAF 1 in the lower part of which is the molten metal 2, near the electrodes 3 surrounded by an atmosphere 4 of fumes discharged through the conduit 5.
  • EAF 1 electric arc furnace
  • the duct 5 is separated from the duct 7 which extends it, by a space or "gap" 6 between the two. It is in the vicinity of this “gap” that the sampling system of FIG. 2 is placed.
  • a sample of gas is sampled in the pipe 10 at the outlet of the furnace, in a gas stream representative of the atmosphere of the oven not polluted by the dilution air, using a water-cooled sampling rod 11 having a higher suction flow than the suction rods of the prior art rod 11 has a larger diameter and may possibly contain a mechanical unclogging system.
  • the gas sampled by the cane 11 at a temperature of approximately 1500 ° C. is cooled by the passage through the cooled cane 11, in the pipe 13 and in the chamber 14 on either side of which the optical heads of the the diode.
  • the entire rod system 11, pipe 13 and cha ⁇ ibre 14 has a geometry (diameter length) as a function of the material used and of its heat exchange capacity with the cooling (water), such that the temperature of the fumes when they enter the chamber 14 is less than or equal to 300 ° C., preferably 200 ° C.
  • the distance between the emitting optics 22 and receiving 23 is reduced to a few tens of centimeters (from 1 to 100 cm, preferably from 5 to 50 cm, ideally from 10 to 15 cm, which represents the diameter of the chamber 14).
  • the smoke extraction is carried out, for example, by a Venturi system 18 supplied with a fluid, preferably compressed air 19 previously de-oiled to avoid agglomeration of dust downstream of the blowing.
  • the sample of analyzed gas is discharged via line 20 and pipe 21 into line 10.
  • the sampling and analysis system described in the case of an electric arc furnace can be applied to any evacuation system of smoke from an oven (without being limited to the electric oven).
  • Figure 3 is shown a detail of the chamber 14 of Figure 2 and the optics of the laser diode system used.
  • the emitting diode of the coherent laser radiation is not represented in FIG. 3: the radiation arrives by the optical fiber 30, its end 31 which sends the radiation to the lens 27, inside the sleeve 28 then inside 16 of the chamber 14 then inside the sleeve 28; the parallel beam 32 is concentrated by the lens 27 on the receiver 26 and the signal sent on the fiber 25.
  • An inert gas supply pipe for example nitrogen, argon, helium or any species whose presence is controlled and therefore will not disturb the measurement to be produced, comprises an injection arm 44 for injecting the inert gas (or other) on the optics carried by the support 45 and traversed by the laser beam 41, while another arm 43 makes it possible to avoid clogging of the cylindrical tube placed around radius 41 to protect it from dust.
  • This cleaning system can be applied in the chamber 14, if necessary, but also directly at the level of the gap 6 (FIG. 1) or in the pipe 10 (FIG.
  • the cleaning gas flow rate is generally constant during a pouring and increased between the pourings to remove any dust.
  • the laser signal can either be routed near the furnace using an optical fiber while the optical signal received by the optical sensor 23 after passing through the smoke is transformed into an electrical signal by this sensor and transmitted by coaxial cable to the central unit or is reconverted into an optical signal and then transmitted by optical fiber to the central unit.
  • Another advantage of the measurement system according to the invention is that it is not necessary to remove the humidity in the gas sample before carrying out the measurement: it is therefore not necessary, as in systems of the prior art, to use a drying system. Reducing the optical path to a few tens of centimeters (from 1 to 100 cm, preferably from 5 to 50 cm, ideally from 10 to 15 cm) makes it possible to obtain a satisfactory signal transmission despite a high concentration of dust. Filters are therefore not necessary on the path of the sampled gas and the dead volume is therefore reduced.
  • Another advantage of the invention is that it is possible to vary the gas suction rate in the flue In conventional systems, too much suction saturates the filters and dryers.
  • An essential advantage of the invention is that it makes it possible to measure in particular the CO 2 concentration of the fumes from an electric furnace: according to the invention, means are provided (cooled cane, length of pipe, chamber, etc.) which allow the temperature of the gases to be lowered to less than 300 ° C, preferably to 200 ° C or less, which allows the measurement of C0 2 in addition to that of CO. Of course, it is also possible at this temperature to measure the concentration of other species such as CO, H 2 ⁇ , 0 2 possibly the temperature of the gases, which is of little interest here, taking into account the fact that it has been modified previously).
  • the temperature of the gas is only around a hundred degrees (around 20 ° C to 200 ° C depending on the suction rate).
  • the reduction in the optical path also makes it possible to authorize a lower emitting power for the diodes.
  • the gas temperature is simply measured using a thermocouple.
  • the CO 2 concentration is measured at a temperature below 300 ° C, preferably between 20 ° C and 200 ° C, using an absorption line at a wavelength different from that used for CO measurement.
  • these two wavelengths can be reached by the same laser source whose wavelength is modulated (laser diode of the TDL type whose adjustable wavelength can vary appreciably over a range of wavelengths which is regularly swept over the entire range thanks for example to a sawtooth control signal).
  • the two wavelengths used are preferably located around 1581 nm. These two absorption peaks have the property of being relatively distinct and of sufficient amplitudes.
  • the rod 101 takes a sample of gas 112 in an area where the decomposition is representative of the atmosphere
  • the optimal area for sampling is located in the area called "gap" 113, near the center of the gas stream 112 not diluted by the incoming air 114, 115 before the bend 111 and before the cooled duct 110.
  • the combustible gases contained in the flue gases are not still have, at this level, burned by the dilution air 114, 115.
  • the rod 101 is cooled with water, by passing through the cavity 102, arranged concentrically with the zone 106 for the passage of gases 112 in the cane 101.
  • the moving mechanical part is composed of a rod 105 on which one or more fins 104 is fixed.
  • This part 104, 105 is rotated by a pneumatic cylinder 124 so that the entire wall of the rod is cleaned by the passage of the fins (which in the case of Figure ⁇ , rotate 180 ° around axis 105).
  • the fins are not necessarily continuous over the entire length of the rod. Compressed air is injected at 125 and 126 from the top of the rod after the rotation or during the rotation of the fins so as to expel agglomerations of dust such as 103 which could adhere to the fins
  • the unclogging cycle can be repeated several times (half-turn, or quarter-turn on one side more than the other in the present example).
  • the gas from the cane is sampled through the orifice 123. It is also possible to purge compressed air or nitrogen through this orifice.
  • the cooling water circulates in the cane via the orifices 121 and 122.
  • the gas sampling 126 is done at the base of the cane (in FIG. 7) via the beveled opening 120, oriented against the flow of the gas 112 , preferably.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de mesure de la quantité d'espèces chimiques contenues dans un gaz à haute température et notamment de la quantité de CO et/ou de CO2 contenu dans un gaz issu d'un four de traitement de métal, en notamment un four à arc (EAF) ou un convertisseur (BOF). On prélève une partie du gaz à analyser, on abaisse sa température jusqu'à moins de 300°C, de préférence jusqu'à une température inférieure ou égale à 200°C, de manière à obtenir un gaz à température comprise entre 300°C, de préférence entre 200°C et la température ambiante, puis on mesure au moins la quantité de CO et/ou CO2 présente dans ce gaz à l'aide du signal de lumière cohérente émise par une diode laser à travers ledit gaz et récupéré à sa sortie dudit gaz.

Description

Procédé de mesure d'espèces gazeuses par dérivation La présente invention concerne un procédé et un dispositif de mesure de la quantité d'espèces chimiques contenues dans un gaz à haute température et notamment de la quantité de CO et/ou de CO2 contenu dans un gaz issu d'un four de traitement de métal, et notamment un four électrique à arc (EAF) ou un convertisseur (BOF). L'invention se propose plus particulièrement d'apporter une solution à l'analyse chimique en continu des fumées de four à arc électrique à haute température (de l'ordre de 1800°C) et chargées de poussière (100 à 200 g/Nm3). L'analyse en continu des fumées d'un four permet d'obtenir des renseignements sur le procédé : bilan de masse et d'énergie, état des réactions chimiques à l'intérieur du four, etc.. Les systèmes d'analyse de la composition des fumées notamment celles issues d'un four à arc électrique doivent faire face à un environnement particulièrement hostile à cause, d'une part, de la température élevée des fumées (de l'ordre de 1800°C) et, d'autre part, de l'importante concentration de poussières (100 à 200 g/Nm3) qui sont de plus très fines Q'usqu'à 1 micron). Un premier procédé développé par la Demanderesse et connu sous la dénomination commerciale ALARC AS (et décrit par exemple dans US-A-5 344 122) consiste à prélever des échantillons de fumées et réaliser une analyse de ces échantillons : une canne de prélèvement refroidie à l'eau est disposée dans l'espace (espace appelé par la suite « gap ») existant entre la sortie du four et la canalisation d'évacuation des gaz du four de façon à aspirer un échantillon dans une zone où la dilution par l'air ambiant est minimale. L'échantillon a ainsi une composition représentative de la composition chimique à l'intérieur du four. L'échantillon est filtré puis acheminé par une ligne chauffante (afin d'éviter de tomber sous le point de rosée de l'eau et donc de condenser cette eau) jusqu'à un assécheur puis aux différents analyseurs utilisés : analyseurs infrarouge pour mesurer la concentration en monoxyde et dioxyde de carbone, analyseurs à conductivité thermique pour mesurer la concentration en hydrogène, et cellules électrochimiques ou paramagnétiques pour la mesure de la concentration en oxygène. Un tel système comporte cependant un certain nombre d'inconvénients :
- le temps de réponse : afin d'éviter de boucher les filtres et assécheurs trop rapidement, le débit d'aspiration est faible. Comme les analyseurs doivent être situés dans des conditions de température stable (caisson ou salle climatisée), l'analyseur est souvent situé relativement loin du point de prélèvement, occasionnant un important volume mort. Associé à un faible débit, le temps de réponse de la chaîne d'analyse est important de l'ordre de 30 secondes à 3 minutes. ;
- la maintenance : avec l'importante quantité de poussière dans les fumées, les filtres sont rapidement saturés. De même, à l'intérieur de la canne de prélèvement, le mélange de l'eau, localement condensée, et des poussières aspirées forment rapidement un bouchon hermétique. Des cycles de décolmatage de cet orifice par air comprimé ou azote sont prévus mais le fonctionnement long terme nécessite des opérations de maintenance fréquentes (changement de filtre, nettoyage ou remplacement des cannes de prélèvement...) plus ou moins contraignantes suivant le type d'installation. Un autre procédé connu consiste à utiliser un rayon de lumière cohérente émise par une source laser et notamment une diode laser dont la longueur d'onde peut varier dans une certaine plage de longueurs d'ondes (diodes du type TDL, en anglais « tunable diode laser »). La mesure de composition d'un gaz par spectroscopie notamment à l'aide d'un rayonnement laser est basée sur la propriété des molécules du gaz à absorber le rayonnement dans des longueurs d'onde caractéristiques (définies par le spectre d'absorption propre à chaque molécule du gaz). Il est connu de US-A-5 984 998 ou de WO-A-99/26058 ainsi que de CA-A- 2 158 516 un système de mesure à l'aide d'un rayonnement laser du spectre d'absorption des fumées dans l'espace ci-avant dénommé « gap » pour mesurer les concentrations en CO et O2 de ces fumées. Certains systèmes utilisent cependant une plage de longueurs d'ondes située dans le milieu de la bande de longueurs d'ondes correspondant à l'infrarouge (encore appelé le « moyen infrarouge ») ce qui a pour inconvénient de nécessiter des lasers à refroidissement cryogéniques : outre leur coût élevé, ces appareils manquent de flexibilité et ne sont pas aisément transportables. Il est connu de WO-A-01/33200 un système d'analyse des fumées à l'aide d'une diode laser du type TDL fonctionnant dans la plage des longueurs d'ondes correspondant à l'infrarouge proche du visible (appelé « proche infra-rouge ») permettant des mesures par spectroscopie d'absorption laser des différents constituants CO, CO , O2, H2O, etc.. L'un des intérêts de ce type d'appareils et procédés est d'utiliser des diodes laser de faible puissance, émettant un rayonnement dans des longueurs d'onde voisines de celles destinées en général aux télécommunications, et véhiculés dans des fibres optiques, lesdites fibres, adaptées auxdites longueurs d'ondes, étant disponibles pour amener, sans perte notable, le rayonnement issu de la diode jusqu'au conduit de fumées ou du « gap ». Le rayonnement traverse ensuite le conduit des fumées ou le « gap », est absorbé en partie par les molécules que l'on cherche à analyser et est reçu par un récepteur. Ce système particulièrement performant s'avère cependant dans certains circonstances difficiles à utiliser lorsque les fumées à analyser contiennent une grande densité de poussières : on constate très rapidement, par exemple, lors du fonctionnement d'un four électrique à arc qu'après quelques minutes, le signal lumineux reçu par le récepteur situé au « gap » est trop faible pour être interprété. Ainsi il a été proposé dans la demande WO-A-01/033200 de prévoir un écran sur une partie au moins de la largeur du conduit de fumée, agissant comme un déflecteur évitant au courant de fumées chargées de poussières d'atténuer le rayonnement lumineux de façon trop importante. L'inconvénient d'un tel système est l'introduction d'une pièce rapportée présente en permanence dans le conduit de fumées où la température est de l'ordre de 1500°C. WO-A-02/090943 décrit une solution similaire ayant les mêmes inconvénients. Les problèmes inhérents à une mesure à l'aide d'un rayon lumineux émis par une diode laser traversant le conduit de fumées au niveau du « gap » d'un four électrique peuvent se résumer ainsi:
• La perte de signal : lorsque la concentration de poussières devient trop importante, leur diffusion (particules approximativement sphériques et d'un diamètre de l'ordre de la longueur d'onde du laser) atténue l'intensité transmise du laser et le signal récupéré a une amplitude telle que le rapport signal / bruit est trop faible pour que ce signal soit exploitable.
• Les espèces mesurées : dans le proche infrarouge et à des températures de l'ordre de 1500°C, toutes les raies des espèces chimiques que l'on cherche à mesurer ne sont pas exploitables. En effet, pour que l'on puisse déterminer une espèce avec précision, sans interférence avec une autre espèce, il faut que la raie d'absorption qui caractérise cette espèce soit suffisamment distincte des raies caractéristiques des autres espèces chimiques susceptibles d'être présentes dans les fumées. La variation de température affecte la répartition et l'intensité des pics d'absorption : Les longueurs d'ondes exploitées à température ambiante pour mesurer un gaz donné ne sont généralement plus utilisables à d'autres températures. Pour des longueurs d'ondes dans le proche infrarouge par exemple, les raies d'absorption caractéristiques du CO2 ne sont plus mesurables avec précision au-delà de 200 °C environ. La concentration en CO2 n'est donc pas mesurable directement au « gap » là où les températures atteignent 1400 à 2000°C avec un rayonnement laser dans le proche infra-rouge. Pour la mesure de la concentration en oxygène par exemple, ce problème est aggravé par la faible puissance d'émission des diodes (actuellement disponibles sur le marché) dans la plage de longueurs d'ondes concernées : avec une forte densité de poussière, la puissance transmise est trop faible pour avoir un signal fiable.
La précision de la mesure : deux phénomènes viennent troubler la précision
d'une mesure directe au « gap ». D'une part la présence d'air de dilution qui est entraîné par le gaz chaud par cette ouverture et qui refroidit ledit gaz tout en réalisant une combustion du monoxyde de carbone qui sort du four. Sachant que la mesure de concentration donnée par la diode est l'absorption moyenne sur le chemin parcouru par le rayonnement, la
composition de l'air de dilution ®t ses effets interviennent dans ce calcul. La mesure est donc moins représentative de l'atmosphère du four. D'autre part, les conditions de température perturbent également la précision de la mesure : à haute température, les raies d'absorption de l'eau sont omniprésentes et viennent fortement parasiter la mesure et augmenter l'incertitude. Selon un premier aspect, l'invention se propose de mesurer, notamment et de préférence, les concentrations en CO et CO2, éventuellement en O2 et en H2O dans les fumées issues d'un four avec un temps de réponse inférieur à 10 secondes, usuellement de l'ordre de 5 secondes, pour permettre notamment un contrôle du four en temps réel en s'affranchissant des inconvénients décrits ci- dessus. Un autre aspect de l'invention est relatif au bouchage des canalisations de prélèvement d'échantillons gazeux, dû aux poussières présentes dans les fumées, comme expliqué ci-avant. II est connu de EP-A-0 462 898 un procédé de prélèvement d'échantillon et analyse de ceux-ci à l'aide d'une canne de prélèvement refroidie à l'eau, disposée dans le conduit d'évacuation des gaz du four de façon à aspirer un échantillon dans une zone où la dilution par l'air ne pollue pas la mesure.
L'échantillon a ainsi une composition représentative de la composition chimique à l'intérieur du four. L'échantillon est filtré puis acheminé par une ligne chauffante
(afin d'éviter de tomber sous le point de rosée de l'eau) jusqu'à des moyens pour retirer cette vapeur d'eau, puis aux analyseurs. Sont couramment utilisés les analyseurs infrarouges pour les oxydes de carbone, les analyseurs à conductivité thermique pour l'hydrogène, et les cellules électrochimiques ou paramagnétiques pour I' Les problèmes inhérents à un système de prélèvement suivi d'analyseurs classiques sont les suivants : Le temps de réponse : afin d'éviter de boucher les filtres et assécheurs trop rapidement, le débit d'aspiration est faible. Comme les analyseurs doivent être situés dans des conditions de température stable (caisson ou salle climatisée), la baie d'analyse est souvent située relativement loin du point de prélèvement, occasionnant un important volume mort. Avec le faible débit, le temps de réponse de la chaîne d'analyse est significatif (entre 30 secondes et 3 minutes). - La maintenance : avec l'importante quantité de poussière dans les fumées, les filtres sont saturés relativement rapidement. De même, à l'intérieur de la canne de prélèvement, le mélange de l'eau, localement condensée, et des poussières aspirées forment rapidement un bouchon qui bloque le passage des gaz. Des cycles de décolmatage par air comprimé ou azote sont prévus mais le fonctionnement à long terme nécessite des opérations de maintenance fréquentes (changement de filtre, nettoyage ou remplacement des cannes de prélèvement...) plus ou moins contraignantes suivant le type d'installation. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on prélève une partie du gaz à analyser, on abaisse sa température jusqu'à moins de 300°C, de préférence jusqu'à une température inférieure ou égale à 200°C, de manière à obtenir un gaz à température comprise entre 300°C, de préférence entre 200°C et la température ambiante, puis on mesure au moins la quantité de CO et/ou CO2 présente dans ce gaz à l'aide du signal de lumière cohérente émise par une diode laser à travers ledit gaz et récupéré à sa sortie d dit gaz. De manière connue, le rayon de lumière cohérente peut être réfléchi à l'aide d'un miroir et renvoyé à travers le gaz à analyser ou bien récupéré directement à sa sortie du gaz. Il est véhiculé par une fibre optique et/ou directement transformé en un signal électrique, de manière connue en soi. On peut selon l'invention mesurer ainsi une seule espèce, quelle que soit cette espèce, mais également plusieurs espèces et notamment un espèce choisie parmi CO et/ou CO2 et/ou O2 et/ou H2O. On peut également mesurer la température du gaz au niveau du « gap » directement avec une diode laser en mesurant l'adsorption de deux raies d'une même espèce dans le domaine des longueurs d'ondes balayées continûment dans la plage des longueurs d'ondes de la diode TDL, ou bien en utilisant une sonde de température, de manière connue en soi, de préférence à l'aide d'une diode émettant dans le proche infrarouge, incluant de préférence la longueur d'ondes de 1581 nanomètres. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci se propose de fournir un système de décolmatage automatique et efficace des cannes de prélèvement d'échantillon de gaz en atmosphère poussiéreuse et notamment applicable au système décrit dans la demande de brevet susmentionnée. Associée à un décolmatage pneumatique, une pièce en mouvement vient, au cours de chaque opération de décolmatage, décoller la poussière accumulée dans la canne. Ce type de décolmatage permet de s'affranchir d'une agglomération de poussière et d'eau qui se fixe sur les parois de la canne et qui n'est pas éliminée par une impulsion d'air comprimé. Les opérations de maintenance sur la canne sont donc très réduites et le prélèvement est disponible durant toute la coulée.
La pièce essentielle de ces moyens de décolmatage est composée d'une tige avec au moins deux ailettes qui peuvent être mises en rotation, par exemple grâce à un vérin pneumatique, de façon à balayer substantiellement toute la paroi intérieure de la canne dans laquelle ces ailettes se déplacent. La rotation est accompagnée d'une impulsion d'air comprimé (simultanément ou séquentiellement) qui chasse les agglomérations de poussières en paroi. De préférence, associé à ce système de décolmatage (afin d'aspirer la quantité minimum de poussière tout en prélevant un échantillon dans une zone représentative de l'atmosphère du four), l'extrémité de la canne de prélèvement sera biseautée et la canne sera disposée de manière à aspirer de préférence à contre-courant le flux des fumées. L'orifice par lequel est acheminé le gaz est ainsi protégé des projections directes, de laitier par exemple, ce qui évite le bouchage de cette extrémité. Plus particulièrement, cet autre aspect de l'invention concerne un système de décolmatage d'une canne à symétrie axiale de prélèvement d'échantillons dans une veine gazeuse comportant des impuretés. Le système selon cet aspect de l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte une pièce mobile autour de l'axe de symétrie de la canne qui vient décoller les impuretés accumulées sur la paroi interne de ladite canne par rotation relative de la pièce et/ou de la canne autour de l'axe. Selon un mode préférentiel, ce système est caractérisé en ce qu'il comporte des moyens additionnels de décolmatage pneumatiques utilisant de l'air comprimé. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, données à titre d'exemple non limitatif, conjointement avec les figures qui représentent : - la figure 1 , une vue schématique d'un four électrique de type EAF, - la figure 2, une vue schématique du procédé et dispositif de mise en oeuvre de l'invention,
- la figure 3, une vue détaillée du système de mesure dans les fumées dont la température a été abaissée, - la figure 4, une vue schématique du système de nettoyage des optiques,
- la figure 5, un détail de la figure 1 ,
- la figure 6, un schéma de principe selon l'invention du décolmatage de la canne de prélèvement, et
- la figure 7, une vue de la canne de prélèvement selon l'invention. Sur la figure 1 est schématisé un four électrique à arc EAF 1 dans la partie inférieure duquel se trouve le métal fondu 2, à proximité des électrodes 3 entourées par une atmosphère 4 de fumées évacuées par le conduit 5. Pour permettre les différentes manœuvre de la voûte du four, le conduit 5 est séparé du conduit 7 qui le prolonge, par un espace ou « gap » 6 entre les deux. C'est au voisinage de ce « gap » qu'est placé le système de prélèvement de la figure 2. Sur la figure 2, un échantillon de gaz est prélevé dans la canalisation 10 en sortie de four, dans une veine gazeuse représentative de l'atmosphère du four non polluée par l'air de dilution, à l'aide d'une canne de prélèvement 11 refroidie à l'eau 12 ayant un débit d'aspiration plus important que les cannes d'aspiration de l'art antérieur La canne 11 possède un diamètre plus important et peut éventuellement contenir un système de décolmatage mécanique. Le gaz prélevé par la canne 11 à une température de 1500°C environ est refroidi par le passage dans la canne 11 refroidie, dans la canalisation 13 et dans la chambre 14 de part et d'autre de laquelle ont été fixées les têtes optiques de la diode. L'ensemble du système canne 11 , canalisation 13 et chaππibre 14 a une géométrie (diamètre longueur) fonction du matériau utilisé et de sa capacité d'échange thermique avec le refroidissement (eau), telle que la température des fumées lorsqu'elles entrent dans la chambre 14 est inférieure ou égale à 300°C, de préférence 200°C. La distance entre les optiques émettrice 22 et réceptrice 23 est réduite à quelques dizaines de centimètres (de 1 à 100 cm , préférentiellement de 5 à 50 cm , idéalement de 10 à 15 cm, ce qui représente le diamètre de la chambre 14). L'aspiration des fumées est effectuée par exemple par un système Venturi 18 alimenté par un fluide, préférentiellement de l'air comprimé 19 déshuilé préalablement pour éviter une agglomération de poussières en aval du soufflage. L'échantillon de gaz analysé est rejeté via la conduite 20 et le tuyau 21 dans la canalisation 10. Le système de prélèvement et d'analyse décrit dans le cas d'un four électrique à arc peut être appliqué à tout système d'évacuation de fumées d'un four (sans être limité au four électrique). Sur la figure 3, est représenté un détail de la chambre 14 de la figure 2 et des optiques du système diode laser utilisé. La diode émettrice du rayonnement cohérent laser n'est pas représentée sur la figure 3 : le rayonnement arrive par la fibre optique 30, son extrémité 31 qui envoie le rayonnement sur la lentille 27, à l'intérieur du manchon 28 puis à l'intérieur 16 de la chambre 14 puis à l'intérieur du manchon 28 ; le faisceau 32 parallèle est concentré par la lentille 27 sur le récepteur 26 et le signal envoyé sur la fibre 25. La figure 4 est une vue éclatée d'un système de nettoyage des optiques et des conduits placés au niveau des optiques afin d'assurer leur propreté. Une canalisation d'amenée de gaz inerte par exemple azote, argon, hélium ou toute espèce dont la présence est contrôlée et donc ne viendra pas perturber la mesure à réaliser, comporte un bras d'injection 44 pour injecter le gaz inerte (ou autre) sur l'optique portée par le support 45 et traversée par le rayon laser 41 , tandis qu'un autre bras 43 permet d'éviter le bouchage du tube cylindrique placé autour du rayon 41 pour le protéger des poussières. Ce système de nettoyage peut être appliqué dans la chambre 14, si nécessaire, mais également directement au niveau du gap 6 (figure 1) ou dans la canalisation 10 (figure 2) au cas où l'on ferait directement la mesure au « gap » selon les systèmes de l'art antérieur, avec une distance entre les extrémités des deux tubes 45 de part et d'autre de la canalisation 10 (définissant un « libre » parcours du faisceau laser dans l'atmosphère empoussiérée de la canalisation 10) qui ne doit en aucun cas être supérieur à 30 cm pour assurer un fonctionnement durable du système. Le débit de gaz de nettoyage est en général constant pendant une coulée et augmenté entre les coulées pour chasser les poussières éventuelles. Le signal laser peut être soit acheminé à proximité du four à l'aide d'une fibre optique tandis que le signal optique reçu par le capteur optique 23 après traversée des fumées est transformé en signal électrique par ce capteur et transmis par câble coaxial vers l'unité centrale ou est reconverti en signal optique et transmis ensuite par fibre optique vers l'unité centrale. Les têtes optiques 22,23, qui sont placées de part et d'autres de la chambre d'analyse, supportent aisément les différences de température, ainsi que l'accumulation de poussières et les projections. Toute l'électronique d'émission (diode laser...) et de traitement du signal est placé à une distance importante (usuellement une trentaine de mètres) du four sans que cela n'ait d'influence sur le temps de réponse. Si on le souhaite, il est également possible de produire le signal laser à proximité de la chambre d'analyse. Dans ce cas une protection est nécessaire, (voire un boîtier refroidi pour s'affranchir des variations de température). Le bruit, qui vient se superposer au signal de la diode et qui peut être engendré par le transport du signal, est supprimé ce qui est avantageux si l'on souhaite mesurer des compositions ayant de faibles concentrations en espèces gazeuses. Un autre avantage du système de mesure selon l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de supprimer l'humidité dans l'échantillon de gaz avant d'effectuer la mesure : il n'est donc pas nécessaire, comme dans les systèmes de l'art antérieur, d'utiliser un système d'assèchement. La réduction du chemin optique à quelques dizaines de centimètres (de 1 à 100 cm , préférentiellement de 5 à 50 cm , idéalement de 10 à 15 cm) permet d'obtenir une transmission de signal satisfaisante malgré une concentration importante de poussières. Des filtres ne sont donc pas nécessaires sur le chemin du gaz échantillonné et le volume mort est donc réduit. Un autre avantage de l'invention est qu'il est possible de faire varier le débit d'aspiration du gaz dans le conduit de fumées Dans les systèmes classiques, une aspiration trop importante sature les filtres et assécheurs. L'utilisation d'un système de Venturi et la suppression des filtres permettent un débit d'aspiration plus important et réduisent donc le temps de réponse de l'analyse. Un avantage essentiel de l'invention est de permettre de mesurer notamment la concentration en CO2 des fumées issues d'un four électrique: selon l'invention, on prévoit des moyens (canne refroidie, longueur de canalisation, chambre, etc..) qui permettent d'abaisser la température des gaz jusqu'à moins de 300°C, de préférence jusqu 'à 200°C ou moins, ce qui permet la mesure du C02 en plus de celle du CO. Bien entendu on peut également à cette température mesurer la concentration d'autres espèces telles que CO, H2θ, 02 éventuellement la température des gaz, ce qui présente peu d'intérêt ici, compte tenu du fait qu'elle a été modifiée auparavant). De préférence, dans la chambre d'analyse, la température du gaz n'est plus que de l'ordre de la centaine de degrés (de l'ordre de 20°C à 200°C environ selon le débit d'aspiration). La réduction du chemin optique permet aussi d'autoriser une puissance émettrice plus faible pour les diodes. La température des gaz est mesurée simplement grâce à un thermocouple.
Mais il est possible comme mentionné ci-dessus d'utiliser les mesures faites sur au moins deux raies de H2O et d'en déduire par calcul (en utilisant un algorithme connu en soi) la température. Celle-ci peut être ainsi mesurée en temps réel ce qui permet d'affiner la mesure de la composition des gaz. La mesure simultanée des espèces CO2l CO, H2O, O2 est possible avec le système de l'invention : la concentration en CO2 est mesurée à une température inférieure à 300°C, de préférence comprise entre 20°C et 200°C , en utilisant une raie d'absorption à une longueur d'onde différente de celle utilisée pour la mesure du CO. Toutefois, ces deux longueurs d'ondes peuvent être atteintes par la même source laser dont la longueur d'onde est modulée (diode laser de type TDL dont la longueur d'onde réglable peut varier sensiblement sur une plage de longueurs d'ondes qui est régulièrement balayée sur toute la plage grâce par exemple à un signal de commande en dents de scie). Les deux longueurs d'onde utilisées sont situées préférentiellement aux environs de 1581 nm. Ces deux pics d'absorption possèdent la propriété d'être relativement distincts et d'amplitudes suffisantes.
Une mesure de la composition du CO et du CO2 simultanée et avec le même équipement est donc possible. La mesure de l'oxygène et de S'eau devra se faire avec un équipement différent car les longueurs d'onde sont trop éloignées de celles du CO et CO2 utilisables (la plage de longueurs d'ondes balayées est limitée). Les longueurs d'onde explicitées précédemment, ont été choisies afin de limiter les interférences entre espèces en fonction de la composition classique de la fumée sur four à arc électrique (présence de CO (15-20% en moyenne, pics à plus de 40%), CO2 (20-25% en moyenne), H2 (10% en moyenne), H2O (20% en moyenne), N2 et O2 (variable suivant les entrées d'air). La description suivante des figures 5, 6 et 7 est plus spécialement relative à l'aspect de l'invention concernant le débouchage de la canne de prélèvement 101. La canne 101 prélève un échantillon de gaz 112 dans une zone où la décomposition est représentative de l'atmosphère du four. Par exemple, dans un four à arc électrique, la zone optimale pour le prélèvement est située dans la zone appelée « gap » 113, proche du centre de la veine gazeuse 112 non diluée par l'air entrant 114, 115 avant le coude 111 et avant la gaine refroidie 110. Les gaz combustibles contenus dans les fumées ne sont pas encore, à ce niveau, brûlés par l'air de dilution 114, 115. Pour résister à la température élevée (de l'ordre de 1600°C au moins) la canne 101 est refroidie à l'eau, par passage dans la cavité 102, disposée concentriquement à la zone 106 de passage des gaz 112 dans la canne 101. En 103 sont représentées des agglomérations de poussières sur la paroi interne de la canne, et qui doivent être retirées. La pièce mécanique en mouvement est composée d'une tige 105 sur laquelle est fixée une ou plusieurs ailettes 104. Cette pièce 104, 105 est mise en rotation par un vérin pneumatique 124 de façon à ce que la totalité de la paroi de la canne soit nettoyée par le passage des ailettes (qui dans le cas de la figure β, réalisent une rotation de 180° autour de l'axe 105). Les ailettes ne sont pas nécessairement continues sur toute la longueur de la tige. De l'air comprimé est injecté en 125 et 126 par le haut de la canne après la rotation ou pendant la rotation des ailettes de façon à chasser les agglomérations de poussières telles que 103 qui pourraient adhérer aux ailettes
104. Le cycle de décolmatage peut être est répété plusieurs fois (demi-tour, ou quart de tour d'un côté plus de l'autre dans le présent exemple). Le prélèvement des gaz issus de la canne se font par l'orifice 123. On peut également réaliser une purge d'air comprimé ou d'azote par cet orifice. L'eau de refroidissement circule dans la canne via les orifices 121 et 122. Le prélèvement de gaz 126 se fait à la base de la canne (sur la figure 7) via l'ouverture biseauté 120, orientée à contre-courant du gaz 112, préférentiellement.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure de la quantité d'espèces chimiques contenues dans un gaz à haute température et notamment de la quantité de CO et/ou de CO2 contenu dans un gaz issu d'un four de traitement de métal, et notamment un four électrique à arc (EAF) ou un convertisseur (BOF), caractérisé en ce que l'on prélève une partie du gaz à analyser, on abaisse sa température jusqu'à moins de 300°C, de préférence jusqu'à une température inférieure ou égale à 200°C, de manière à obtenir un gaz à température comprise entre 300°C, de préférence entre 200°C et la température ambiante, puis on mesure au moins la quantité de CO et/ou de CO2 présente dans ce gaz à l'aide du signal de lumière cohérente émise par une diode laser à travers ledit gaz et récupéré à sa sortie dudit gaz.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mesure également la concentration d'autres espèces dans le gaz à température élevée à l'aide d'une diode laser et notamment la concentration en au moins une des espèces choisies parmi CO et/ou O2 et/ou H2O et/ou de CO2.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on mesure également la température du gaz à température élevée à l'aide d'une diode laser.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une diode laser de type TDL dont la longueur d'onde est ajustable continûment sur une plage de longueur d'ondes.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la source de lumière cohérente de la diode laser émet dans une plage de longueurs d'ondes du proche infra-rouge.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la plage de longueurs d'ondes inclut la longueur d'onde de 1581 nanomètres.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le prélèvement du gaz à analyser est effectué à l'aide d'une canne à symétrie axiale,
> caractérisé en ce que la canne comporte une pièce mobile autour de son axe de symétrie, qui vient décoller les impuretés accumulées sur la paroi interne de ladite canne par rotation relative de la pièce et/ou de la canne autour de l'axe.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel il est prévu des moyens additionnels de décolmatage pneumatiques utilisant de l'air comprimé.
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