WO2005023466A1

WO2005023466A1 - 金属微粒子、それを含む組成物、および金属微粒子の製造方法

Info

Publication number: WO2005023466A1
Application number: PCT/JP2004/013087
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Takata; Hiroki Hirata; Jun-Etsu Satoh; Yasuro Niidome; Sunao Yamada; Koji Nishioka; Hideya Kawasaki; Daigou Mizoguchi; Masanori Nagai; Masato Murouchi; Masaoki Ishihara
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2006-03-05
Also published as: TWI347925B; EP1661648A1; KR100861899B1; KR20070104954A; EP2189232A1; EP2165791A3; CN102019434A; TW200514751A; EP2165791B1; EP2165791A8; EP1661648A4; KR20060083971A; EP2165791A2

Abstract

本発明は、可視光から近赤外光までの波長域において選択的な波長吸収機能を有し、シャープな吸光特性を有し、周囲の波長に対する影響が小さく、彩度の高い色調を得ることができる金属微粒子を提供することを目的の1つとする。本発明は、アスペクト比が1.1～8.0であって、プラズモン吸収の最大吸収波長が400nm～1,200nmであり、最大吸収波長のピーク位置における吸光係数が6,000～20,000L/mol・cm(測定濃度1.6×10-4mol/L、溶媒:水)であることを特徴とする金属微粒子を提供する。

Description

金属微粒子、それを含む組成物、および金属微粒子の製造方法技術分野

本発明は、可視光から近赤外光までの波長域における任意の波長に対して選択的な光吸収機能を有し、しかもその吸光度が高く、かつ吸光スペクトルの幅が狭くシャープな吸光特性を有する金属微粒子、好ましくは金微粒子、特にナノサイズのロッド状金微粒子（以下、金ナ明ノロッドと称する）に関する。

また、本発明は、金属微粒子の製造方法であって、金属微粒子のァスぺクト比を容易に制御することができる製造方法に関書する。

さらに、本発明は、上記金属微粒子および上記製造方法により得られる金属微粒子を含有する糸且成物等に関する

本願は、 2 0 0 3年 9月 5日に出願された特願 2 0 0 3— 3 1 4 2 0 8号、 2 0 0 4年 4月 9日に出願された特願 2 0 0 4— 1 1 6 2 5 3号、および 2 0 0 4 年 4月 9日に出願された特願 2 0 0 4 - 1 1 6 2 5 4号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。背景技術

金属微粒子に光を照射すると、プラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この共鳴吸収現象においては、金属の種類と形状とによって吸収波長が異なる。'例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは 5 3 O nm付近に吸収域を持つ。これに対して金微粒子を短軸 1 O nm程度のロッド形状にすると、ロッドの短軸に起因する 5 3 O nm付近の吸収の他に、口ッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている（S— S. Chang etal, Langmuir, 1999, 15, P701-709) 。

この貴金属微粒子を塗料や樹脂組成物の着色材として含有する樹脂組成物を光学フィルタ一等の光学材料として用いることが提案されている（特開平 1 1—8 0 6 4 7号公報）。また、光学フィルター材料としては、特定の化学構造を有する染料を含有したカラーフィルター（特開 2 0 0 1— 1 0 8 8 1 5号公報）や、特定の化学構造を有する染料と金属錯体とを併せて含有する塗膜を有する光学フィルター（特開 2 0 0 2— 2 2 9 3 5号公報）が知られている。前者のカラーフィルターについては、透明基板上に赤、緑、青の 3色のスライプ状パターンを有するものが提示されており、後者の光学フィルターについては、 7 5 0 nra〜l， 1 0 O nmの波長域において光透過率が 0 . 0 1〜3 0 %のものが例示されている一方、金属微粒子のプラズモン励起を利用して金属細線パターンを形成する方法も知られている（特開 2 0 0 1— 6 4 7 9 4号公報）。これは金属微粒子を平滑な半導体表面や固体金属表面に担持させ、金属微粒子がプラズモン励起に対応して線状に伸長することを利用した方法である。

以上のように、貴金属微粒子を塗料や樹脂組成物の着色材として用いることが知られているが、この貴金属微粒子は球状である。例えば、球状の金微粒子が得ることができるプラズモン発色は、青、青紫、赤紫等の可視光線に限定される。このため、球状金微粒子のプラズモン吸収を利用した組成物やこの組成物を塗布しあるいは練り込んだ基材は、青、青紫、赤紫等の色調に限られていた。

上記特定の化学構造を有する染料を含有したカラーフィルタ一等は、含有される染料が、顔料および金属微粒子と比較して、耐熱性、耐光性、および耐薬品性に劣り、このため長時間経過すると退色や吸収機能の低減を生じるものが多く、信頼性が低いと云う問題があった。一方、金属微粒子を固体表面で成長させる方法は、この金属微粒子を固体表面に担持した状態で成長させるため、各種溶媒、バインダーに分散させることができず、塗料化することが困難である。また、上記公報においては、金属微粒子のプラズモン吸収は合成過程における金属微粒子の成長にのみ利用されており、金属微粒子の長軸に起因する特定波長の選択的な光吸収機能を利用したものではなレ、。

本発明は、従来のカラーフィルターや金属微粒子の細線化方法などが有する上記問題を解決したものであり、金属微粒子をァスぺクト比が 1 . 1より大きい口ッド状の微粒子、つまり金属ナノ口ッドにすることによって、従来の球状金属微粒子では得られない色調を発揮できるようにした。また、波長吸収特性および耐熱性等に優れた着色材または光フィルター材料に好適に使用される金属微粒子を提供する。

金属ナノロッドは、その光吸収特性を利用した光学フィルタ一材料、近赤外線吸収材料、着色剤、化粧品、また導電性を利用した導電材料や配線材料、電磁波シールド材料などの広範な用途での利用が期待されている。

この金属ナノロッドを製造する方法として、電気化学的還元法、化学還元法、光還元法、超音波照射法などが従来知られている。

電気化学的還元法は、例えば、界面活性剤を添加した電解液に金板の陽極と白金板の陰極とを用いて定電流を通じて金微粒子を製造する方法であり、陽極から生じた金イオンが陰極で還元されて金微粒子になり、これが界面活性剤の作用でロッド状に成長してナノサイズの金ナノロッドになる。電解法では、銀板を電解液に浸漬させるが、この浸漬面積がロッド長さに影響を与えることが報告されている（Langmuir、 1999年、 15号、 701〜709頁）。し力し、銀の溶出量や溶出速度は銀板の表面状態によっても異なるため、銀板の浸漬面積を調整して金属ナノ口ッドのァスぺクト比を十分に制御するのは難しい。

化学還元法は、例えば、塩化金酸水溶液に還元剤を添加して塩化金酸を還元して金ナノ粒子を生成させて「種粒子」を得、この種粒子を塩化金酸水溶液に移し、液中で成長させることによって金ナノロッドを製造する方法である（ J. Phys, Chem. B、 2001年、 105号、 4065頁〜 4067頁）。この方法では成長反応槽に移す種粒子の量を変えることによってロッド長さを制御できるが、種粒子を生成させる反応槽とこれを成長させる反応槽とが必要であり、製造工程の操作が煩わしい。

光還元法は、塩化金酸水溶液に紫外線を照射して液中の塩化金酸を還元して金微粒子を製造する方法である（J. Am. Chem. Soc. 2002年、 124号、 14316頁〜 14318 頁）。この光還元法は化学還元法のように 2槽を用いる必要がなく、また光照射時間によってロッド長さを制御できるが、反応時間が遅いと云う問題がある。本発明は従来の金属微粒子の製造方法における上記課題を解決したものであり、金属ナノロッドを製造する際に、金属微粒子のァスぺクト比を容易に制御することができる製造方法とこの方法によって製造した金属微粒子を含有する組成物を提供する。

さらに、本発明は金属微粒子組成物の好ましい使用形態を提供する。

発明の開示

より具体的には本発明は以下の金属微粒子、その製造方法、および金属微粒子組成物等を提供する。

(1) ァスぺクト比が 1. 1〜8.0であって、プラズモン吸収の最大吸収波長が

40 Onn！〜 1 , 20 Onmであり、最大吸収波長のピーク位置における吸光係数が 6， 000〜 20， 00 OL/mol . cm (測定濃度 1· 6 X l(T½ol/L、溶媒：水）であることを特徴とする金属微粒子。

(2) ァスぺクト比が 1. 1〜8.0であって、プラズモン吸収の最大吸収波長が

550nm〜 1， 20 Onmであり、最大吸収波長の吸光スぺクトルの半値幅が 20 0 nm以下であることを特徼とする金属微粒子。

(3) 上記（1) または（2) の金属微¾1子であって、金属微粒子が金ナノロッドであり、プラズモン吸収の最大吸収波長が 550nm〜 1， 20 Onmである。

(4) 上記（3) 金ナノロッドであって、溶液中の塩化金酸を化学還元した後に光還元を行うことにより製造され、最大吸収波長のピーク位置における吸光係数が 6, 000〜 20, 000 L/mol . cm (測定濃度 1.6X 10— ⁴mol/L、溶媒：水）であり、最大吸収波長の吸光スぺクトルの半値幅が 20 Onra以下である。

(5) 上記（1) または（2) に記載する金属微粒子を含有する組成物。

(6) 上記（5) に記載する,組成物であって、さらに窒素原子およびィォゥ原子の少なくとも一方を含有する分散剤と、'バインダーとを含有する。

( 7 ) 界面活性剤を含む水溶液中で金属ィオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、酸またはアル力リを添加した環境下で金属微粒子を製造することによって金属微粒子のァスぺクト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法。

(8) 上記（7) に記載する金属微粒子の製造方法であって、酸として硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸の何れかを用い、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の何れかを用いる。 ( 9 ) 界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、液温を調整して還元反応を行うことによって金属微粒子のァスぺクト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法。

(1 0) 上記（7) に記載する金属微粒子の製造方法であって、界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元する方法が、化学還元、電気化学的還元、光還元、または化学還元と光還元とを組み合わせた何れかの方法であって、製造される金属微粒子が金属ナノ口ッドである。

(1 1) 上記（7) に記載する金属微粒子の製造方法であって、界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元する方法が、下記化学式 A、 B、および Cで示される界面活性剤の 1種または 2種以上を添加した水溶液を電解液として用いる電気化学的還元法であり、酸を添加することによって金属微粒子のァスぺクト比を小さくし、またはアルカリを添加することによって金属微粒子のァスぺクト比を大きくする。

CH₃(CH₂)_n N⁺(CH₃)₃B - (ηは 1〜： 15の整数）

〔CH₃(CH₂)J ₄N+B r— (nは 1〜15の整数） ·'·Β

〔CH₃(CH₂)_n〕 ₂N⁺(CH₃)₂B r— (nは 7〜： 17の整数） "

(12) 上記（7) に記载する金属微粒子の製造方法であって、金属イオンを還元する方法が、還元剤を使用した化学還元と光還元とを組み合わせた方法であつて、酸を添加することによって金属微粒子のアスペクト比を大きくし、またはァルカリを添加することによって金属微粒子のァスぺクト比を小さくする。

(13) 上記（12) に記載する金属微粒子の製造方法であって、前記還元剤としてァスコルビン酸、クェン酸、またはその塩；塩酸ヒドロキシルァミン、ヒドラジン化合物、コハク酸あるいはその塩；またはアミン類を添加した金属イオン水溶液を使用し、前記酸として硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸の何れかを使用し、前記アル力リとして水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、アンモニア水の何れを使用する。

(14) 上記（9) に記載する金属微粒子の製造方法であって、金属イオンを含む水溶液の液温を高くすることによって金属微粒子のァスぺクト比を小さくし、または液温を低くすることによって金属微粒子のァスぺクト比を大きくする。 (15) 上記（7) または（9) に記載する金属微粒子の製造方法によって製造された金属微粒子を含有する組成物。

(16) 上記（5) または（1 5) に記載する組成物によって形成されたコーテ' イング組成物、塗膜、透明被膜、またはフィルム。

(1 7) 上記（1) または（2) に記載する金属微粒子を含む光学フィルター材科、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止ィンク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカ、ナノ導波路、記録材料、記録素子、偏光材料、ドラッグデリバリーシステム（DDS) 用薬物保持体、バイオセンサー、 DNAチップ、検査薬。

(18) 上記（7) または（9) に記載する製造方法によって製造された金属微粒子を含む光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止インク、電磁波シ一ルド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカ、ナノ導波路、記録材料、記録素子、偏光材料、ドラッグデリバリーシステム（DDS) 用薬物保持体、バイオセンサー、 DNAチップ、検査薬。

' 図面の簡単な説明

図 1'は、実施例 1の金ナノ口ッド水分散液の吸光スぺクトル図である。

図 2は、実施例 2の金ナノ口ッド濃縮液の吸光スぺクトル図である。

図 3は、実施例 3の金ナノ口ッド含有塗料から得られた塗膜の透過スぺクトル図である。

図 4は、実施例 4の結果を示す吸光スぺクトル図である。

図 5は、実施例 5の結果を示す吸光スぺクトル図である。

図 6は、 '実施例 6の結果を示す吸光スぺクトル図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明をより詳細に説明する。

まず、本発明の金属微粒子について説明する。

本発明の第 1の金属微粒子は、ァスぺクト比カ S1. 1〜8.0であり、ブラズモン吸収の最大吸収波長は 40 Onm〜 1 , 20 Onmであり、さらに、最大吸収波長のピーク位置における吸光係数が 6, 000〜 20， 00 OL/mol . cm (測定濃度 1.6X10— ⁴mol/レ溶媒:水）である。

本発明の第 2の金属粒子は、ァスぺクト比カ S1. ：!〜 8. 0であり、プラズモン吸収の最大吸収波長は 550 nm〜 1， 200 nmであり、さらに最大吸収波長の吸光スぺクトルの半値幅が 20 Onm以下である。

本発明に係る上記金属微粒子は、金ナノ口ッドであることが好ましい。金ナノロッドは長軸の長さに基づく選択的な波長吸収機能を有している。具体的には、長軸の長さに起因した吸光度は、短軸に起因した 53 Onm付近の吸光度よりも大きく、 550nm〜 1， 200 nmの波長域において最大波長吸収を示す。

ァスぺクト比が 1. 1未満であると球状粒子に近くなるため、 55 Onm以上の長波長域における波長吸収機能を得るのが難しい。一方、アスペクト比が 8. 0 より大きいと、最大吸収波長の吸光スぺクトルの半値幅が 20 Onmよりも大きくなりやすく、シャープな吸光特性を得るのが難しくなる。

一般に、吸光度 Aは、光が透過する材料の吸光係数 ε、この材料を入れる石英製測定セルの光路長 L、および材料濃度 Cに基づいて、以下に示す Lambert Beer の式〔1〕によって与えられる。この吸光係数 εは光が通過する材料特有の値であり、吸光係数 εが大きいほど吸光度 Αが大きく、ピーク値の高い吸光スぺクトルが得られる。

Α= ε LC … 〔1〕

本発明の金ナノロッドは、測定試料溶液中の金微粒子濃度が

1. 6 X 1 (T⁴raol/L (溶媒：水）であって、測定セルの光路長 1 cmである場合、 5 50 nm~ 1 , 200 nmの波長に対して、吸光係数が 6， 000〜20， 000 L/mol · cmである。したがって、最大吸収波長のピーク位置の吸光度は概ね 0. 9 6〜3. 2である。

本発明の金ナノロッドにおいて、最大吸収波長の吸光スぺクトルの半値幅は 2 0 Onm以下である。図 1は本発明にかかる金ナノ口ッドが水に分散した場合の吸収スペクトル図である。図 1に示されるように、本発明の金ナノロッドの最大吸収波長のピーク位置は 822nm、ピーク位置の吸光度は約 Γ. 53である。さらに、吸光度の半値位置はおのおの短波長側が約 76 Onmおよび長波長側が約 9 1 O nmであり、吸光スぺクトルの半値幅は約 1 5 O nmである。

本発明の金ナノロッド等の金属微粒子は、分散剤と分散媒と、バインダー (樹脂）とを添加して組成物とすることができる。本発明の金属微粒子組成物は、例えば、金属微粒子を分散剤の存在下で分散媒に分散させ、この分散液をバインダ一（樹脂）と混合することによって得ることができる。

上記分散剤としては、例えば、数平均分子量が数千以上であって、金ナノロッドに対して吸着性の高レ、窒素原子およびィォゥ原子などの吸着部位を主鎖中に有し、さらに水、およびアルコールなどの非水系有機溶媒に対して親和性のある複数の側鎖を有する塩基性高分子型分散剤が挙げられる。好ましい分散剤であって市販されているものとしては、ソルスパース 1 3 9 4 0、ソルスパース 24000SC 、ソルスパース 28000、ソルスパース 32000 (以上、アビシァ社製品）、フローレン D0PA- 15B、フローレン D0PA— 17 (以上、共栄社化学社製品）、ァジスパー PB814、およびァジスパー PB711 (以上、味の素ファインテクノ社製品）などが挙げられる。

塩化金酸とへキサデシルトリメチルアンモニゥムプロミド（C T A B ) などとを含有する合成溶液を用いると、得られる金属微粒子表面に C T A Bなどが付着することがあるが、この場合には上記分散剤を添加することによつて金属微粒子表面に吸着している C T A Bが上記分散剤と置換するので、樹脂等に対する分散性を高めることができる。

上記バインダー（樹脂）としては、通常塗料用や成形用に利用されている可視光線から近赤外光線までの領域の光に対して透過性を有する各種樹脂であれば、特に制限無く使用できる。例えばアクリル榭脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビュルアルコール等の各種有機樹脂や、ラジカル重合性のオリゴマーやモノマー（場合により硬化剤やラジカル重合開始剤と併用する）が代表的なものとして挙げられる。

本発明の金属微粒子組成物は、必要に応じて溶媒を含有できる。使用できる溶媒は、上記バインダ一が溶解もしくは安定に分散するような溶媒を適宜選択することができる。具体的には、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、へキサノーノレ、エチレングリコール等のアルコール類；キシレンやトルエン等の芳香族炭化水素、シク口へキサン等の脂環式炭化水素；ァセトンゃメチルェチルケトン等のケトン類；酢酸ェチルや酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル等；あるいはこれらの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。つまり、本発明の金属微粒子組成物は、金属微粒子が水に分散した水分散液であってもよい。この金属微粒子組成物の使用方法は限定されない。

なお、本発明の金属微粒子組成物には色補正等の目的で染料や顔料を添加してもよい。さらには、波長吸収範囲がほぼ同一または異なる二種以上の金ナノロッドを用いることもできる。

得られた金属微粒子組成物は、コーティング組成物、塗料組成物などとして使用できる他に、それを含有してなる塗膜、フィルム、または板材などの多様な形態で用いることもできる。

さらに本発明の金属微粒子組成物は、透明なガラスまたはプラスチックなどの基材と併用することもできる。このような基材と併用する場合、金属微粒子組成物は、刷毛塗り、吹き付け、ロールコーティング、スピンコーティング、デイツプコーティングなどの各種の塗布方法で基材に塗布することができる。

また、塗布のみならず、金属微粒子組成物を鎳型に注入し成形する方法、射出成形する方法、バインダー（樹脂）に練りこみ成形する方法などによっても使用できる。なお、使用態様はこれらに限定されない。

この金属微粒子をバインダー（樹脂）に配合した組成物を光学フィルターの材料として使用する場合には、金属微粒子の含有量は、バインダー (樹脂） 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1重量部〜 9 0重量部が好ましい。金属微粒子の添加量が 0 . 0 1重量部より少ないと所望の効果を充分得ることが難しくなる。一方、添加量が 9 0重量部よりも多いとコストの面で不利である。

例えば、金微粒子を樹脂に練り込んだ透明な高分子フィルムゃ金微粒子が表面に分散した被覆層を有する透明基材は、波長 8 0 O nm〜： 1 , 2 0 O nmの近赤外線域の特定波長を吸収する光学フィルター材料として用いることができる。

上記光学フィルターは、例えば、以下の方法で得ることができる。 ( a ) 透明基材に直接に本発明の組成物を塗布もしくは印刷し、可視光線 ·近赤外光吸収フィルターとしての硬化塗膜を形成させる。（b ) 本発明の組成物をフイルム状や板状等に形成して可視光線 ·近赤外光吸収フィルターを得て、得られたフィルターを透明基材に積層または包囲する。（c ) 本発明の組成物を具備してなる上記硬化塗膜やフィルムなどの形成物を透明なガラス製基材またはプラスチック製基材に積層させ、その積層体を可視光線 ·近赤外光吸収フィルターとしてさらに別の基材に積層もしくは包囲する。

なお、上記塗膜またはフィルターの厚さは概ね 0 . 0 1 μ πι〜1瞧が好ましく、コストゃ光透過性等を考慮すると 0 . 0 5 μ π！〜 3 0 0 μ πιがより好ましい。

さらに、得られた金属微粒子または金属微粒子組成物は、先に説明した光学フィルター材料の他に、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止インク'、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカ、ナノ導波路、記録材科、記録素子、偏光材料、ドラッグデリバリーシステム（ D D S ) 用薬物保持体、バイオセンサー、 D N Aチップ、または検査薬の材料として用いることもできる。

本発明の金属微粒子を溶液中に分散させたものは、偽造防止インクの材料として用いることができる。この偽造防止インクは金属ナノロッドの特定波長吸収能、散乱光、または蛍光を検出方法に利用する。例えば金ナノロッドは 6 0 0〜1 , 5 0 O nmの波長域で特定の波長を吸収する性質を有するので、この範囲に検出波長を設定する。特定吸収波長を 7 6 0〜 1， 5 0 O nmの近赤外線領域に設定することによって、可視光領域で透明なインビジブルインキが得られ、これは近赤外線領域では識別可能であるので、偽造防止ィンクとして用いることができる。この偽造防止インクを塗布して得た膜は、本発明の金属微粒子、つまり金属ナノロッドを含有しているため、耐候性、耐熱性、およぴ耐薬品性に優れる。

なお、金属ナノロッドの表面処理に用いる分散剤は、使用する溶媒に相溶するものであればよく、従って偽装防止ィンクの溶媒は適宜選択可能である。

また、本発明の金属微粒子は着色剤として用いることもできる。本発明の金属微粒子、つまり金属ナノ口ッドは油性材料に分散させたときに、肉眼で粒子として認識し難く、塗布したときに透明性の高い塗膜が得られる。したがって、化粧品の着色剤として使用した場合には、少量の使用にもかかわらず、着色力が強く、さらには高い彩度を有する化粧品が得られる。

さらに、本発明の金属微粒子は導電物質として使用することもできる。本発明の金属微粒子を含有する導電性ペーストは、配線材料や電極材料に用いることができる。絶縁基材上にこの導電性ペーストを印刷などによって塗布し、乾燥（焼成）して形成した配線および電極は、導電性および耐マイグレーション性に優れる。本発明の金属微粒子を用いて導電性ペーストを得る場合には、金属ナノロッド 1 0 0重量部に対してバインダーを 1〜2 0重量部添加することが好ましい。金属微粒子、つまり金属ナノ粒子をガラス基板表面に高密度に固定することによつて赤外線吸収や蛍光発光の現象が増幅されることが知られている。この現象を利用した分光法はそれぞれ表面増強赤外分光法（Surface Enhanced IR Spectroscopy ： SEIRノ、表 [fi増弓里资光分光法 (Surface Enhanced Fluorecence Spectroscopy： SEFS)と呼ばれている。なかでも S E F Sは簡便さに優れていると言われている。本発明の金属微粒子この表面増強赤外分光法や表面増強蛍光分光法に基づくセンサー材料として好適である。例えば、チオール末端を持つシラン処理斉 I」（3 - mercaptopropyltrimethylsilane等）で処理した金ナノロッドをガラス基板に高密度に固定したものは、金ナノロッドが 5 5 Ο ηπ！〜 8 0 O nmの波長域において吸光度の小さい波長領域が存在することから、この領域に蛍光を発する蛍光物質（例えばローダミン系蛍光色素など）をマーカーとして用いる S E F S分光法センサ一に適している。

さらに、本発明の金属微粒子は近赤外線に応答する生体マーカとして利用することもできる。例えば 7 5 0 nm〜 1， 1 0 0 nmの近赤外線は有機物には殆ど吸収されないが、金ナノロッドはそのアスペクト比により 7 5 0〜 1 , 1 0 O nmの波長域において特有の吸光特性を有することができる。従って、生体の特定部位が金ナノロッドで染色されると、近赤外線の照射によってその部位に近赤外線の吸収が生じるので、その位置を把握することができる。したがって、これまでの方法では試料の懸濁や着色のために計測不能であった厚みのある生体材料についても、金ナノ口ッドで染色された任意の部分を観察することが可能になる。

具体的には、生体親和"生の高い化合物、例えばポリエチレングリコ一ル、リン脂質、糠鎖、抗体などによって被覆した本発明の金ナノロッドを用いて生体を染色する。ポリエチレングリコールやリン脂質で被覆した金ナノ口ッドは特定の臓器や組織に局在せずに均一に染色する目的に適している。特にポリエチレンダリコールは生体の分解作用を受け難いうえに細胞透過性も髙いため生体染色用被覆材として適している。一方、糖鎖や抗体は特定の臓器や組織に集積されるために特定の臓器や組織を染色する目的に適している。これらの材料によって被覆された金ナノ口ッドを用いることによって、従来は観察できなかった生体材料についても観察することが可能になる。

本発明の金属微粒子を一次元に密度高くかつ規則正しく配列すると、ナノ粒子近傍に生成する近接場光の相互作用によって粒子間の光の伝搬が可能になり、これにより一次元的な導波に適したナノ導波路を作成することができる。例えば、次のような方法でナノ導波路を作成することできる。—まず原子間力顕微鏡 (AFM) または走査トンネル顕微鏡（STM)をマニュピレーターとして用いて金属ナノ口ッドを一次元的に配列させる。次に、一次元的に配列させた金属ナノロッドの配列の末端に発光性ナノ粒子（酸化亜鉛、 CdTeなど）を固定し、反対側の配列の末端に近接場顕微鏡の光ファイバ一センサーを位置させる。このような構造によってナノ導波路を作成することができる。本発明の金属ナノロッドはこのようなナノ導波路の材料として好適である。

つぎに、金属微粒子の製造方法について説明する。

本発明の第 1の製造方法は、界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、酸またはアルカリを添加した環境下で金属微粒子の製造を促すことによって金属微粒子のァスぺクト比を制御することを特¾¾とする金属微粒子の製造方法である。

また、本発明の第 2の製造方法は、界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、液温を調整して還元反応を行うことによつて金属微粒子のァスぺタト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法である。

本発明の製造方法において、酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸などを用いることができる。またアルカリとしては、水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリゥム、アンモニア水などを用いることができる。

本発明の製造方法における界面活性剤を含む水溶液中で金属ィォンを還元する方法としては、化学還元法、電気化学的還元法、光還元法、または化学還元と光還元を組み合わせた方法の何れの方法においても適用することができる。

化学還元法とは、先に説明したように、還元剤を利用して金属イオンを還元する方法である。電気化学的還元法とは、電解液に電流を流し、陽極から溶出する金属イオンを陰極で還元する方法である。光還元法とは、例えば紫外線を照射して金属粒子を還元させる方法である。そして、化学還元と光還元とを組み合わせた方法とは、上記化学還元法と光還元法とを組み合わせた方法である。

より具体的には、酸またはアル力リを添加して金属微粒子のァスぺクト比を制御する第 1の製造方法において、電気化学的還元法を採用する場合には、電解液に酸またはアル力リを添加して定電流を流すことによって金属ナノ口ッドのァスぺクト比を制御することができる。

先に説明したように、電気化学的還元法は、陽極から溶出する金属イオンを陰極で還元して金属微粒子を製造する方法である。例えば、以下の化学式 A、 B、および Cで示される界面活性剤の 1種または 2種以上を添加した水溶液を電解液として用いることによって、効率よく金属ナノロッドを製造することができる。

CH₃(CH₂)_n N⁺(CH₃)₃B r " (nは:！〜 15の整数） ·'-Α

[CH₃(CH₂)_n3₄Ν⁺Β χ - (nは 1〜15の整数） ·'·Β

〔CH₃(CH₂)_n〕 ₂N+(CH₃)₂B r— (nは 7〜17の整数） ···◦ 上記化学式 Aで示される代表的な界面活性剤はへキサデシルトリメチルアンモニゥムブロミド〔CTAB： CH₃(C )₁₅N+(CH₃)₃Br -〕である。上記化学式 Bで示される代表的な界面活性剤はテトラプチルアンモニゥムブロミド〔TC4AB〕などである。また、上記ィヒ学式 Cで示される代表的な界面活性剤はジドデシルジメチルアンモ -ゥムブロミド〔DDAB： [CH₃ (CH₂) _n] ₂N+ (CH₃) ₂Br―〕である。

また、ケトン類を併用することによって金属ナノロッドの生成を安定化することができる。

本発明の第 1の製造方法では、上記 A、 B、および Cの少なくとも 1種が添加されてなる水溶液に、上記酸またはア^^カリを添加して電解を行うことが好ましい。

化学還元と光還元とを組み合わせた方法としては、界面活性剤を含む金属塩水溶液に還元剤を添加した溶液を反応溶液として用い、これに紫外線を照射して金属ナノ口ッドを製造する方法が知られている。この反応溶液に酸またはアル力リを添加した後に紫外線を照射することによって金属ナノロッドのァスぺクト比を制御することができる。

化学還元と光還元とを組み合わせた上記方法において使用される還元剤としては、還元力が比較的弱い還元剤が好ましい。より具体的には、ァスコルビン酸、クェン酸、またはその塩；塩酸ヒドロキシルァミン、ヒドラジン化合物、コハク酸あるいはその塩；またはアミン類などを例示できる。

還元剤を添加した金属イオン水溶液に好ましく添加される酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸などを例示できる。また、好ましく添加されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、アンモニア水などを例示できる化学還元と光還元とを組み合わせた方法、より具体的には、化学還元と紫外線照射を利用して金属ナノロッドを製造する方法では、上記化学式 A、 B、および Cで示される界面活性剤の 1種または 2種以上を含む水溶液に金属塩をカ卩したものを反応溶液として用い、これにァスコルビン酸などの還元剤を添加して化学還元を行う。ァスコルビン酸を添加すると反応溶液は還元反応によって透明になる。

なお、上記反応溶液にアセトンなどのケトン類を添加することによって金属ナノロッドの生成反応を安定化することができる。硝酸銀、塩化銀、臭化銀などの銀塩を添加すると、金属ナノ口ッドの軸方向の成長を促すことができる。

ついで、還元剤を添加して透明になった上記反応溶液に、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸などを添加し、またはアル力リとして水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、アンモニア水などを添加する。これに紫外線を照射することによって、金属ナノロッドのァスぺクト比を制御する。紫外線の照射時間は数分程度で良い。また紫外線照射後に必要に応じて暗所に静置しても良、。

金属イオンの還元方法が異なれば、添加される酸またはアル力リの機能も異なる。例えば、電気化学的還元法と、化学還元および光還元とを組み合わせた方法とでは、酸またはアルカリの機能が全く異なる。

電気化学的還元法を採用した場合であって、所定量の酸を添加することによつて金属微粒子のアスペクト比を小さくすることができる。逆に、所定量のアル力リを添加することによって金属微粒子のァスぺクト比を大きくすることができる一方、化学還元と光還元とを組み合わせた方法においては、所定量の酸を添カロすることによって金属微粒子のァスぺクト比を大きくすることができ、所定量のアル力リを添加することによって金属微粒子のァスぺクト比を小さくすることができる。なお、酸またはアルカリの所定量は、使用する酸またはアルカリの種類や他の添加物の量によつて異なる。

上記本発明の金属微粒子の中でも好ましい金ナノ口ッドは、化学還元と光還元とを組み合わせた方法で得ることができる。より具体的には、溶液中の塩化金酸を化学的に還元した後に、光還元を行う合成法において、化学的還元条件、および光還元条件すなわち光照射条件を調整することによって得ることができる。例えば、合成溶液として用いる塩化金酸水溶液に、へキサデシルトリメチルアンモ二ゥムブロミド（C T A B ) を加え、その濃度を 0 . 2 4〜0 . 8 mol/Lに調整し、これにアセトン、シクロへキサンを添加し、これにァスコルビン酸等の還元剤を加えて塩化金酸を還元する。この化学的還元の後に光照射を行って、金ナノ口ッドを成長させる。この場合、 C T A Bと共にシクロへキサノンを 0 . 0 1〜1 . O wt%添加することによって、最大吸収波長のピーク位置を長波長側に移行させることができる。また、光照射の時間や強度を調整し、また照射後に光を遮断した環境下で静置することなどによって、金微粒子のァスぺクト比等を制御することができ、これにより所望のァスぺクト比を有する金微粒子を得ることができる液温を調整して還元反応を行う本発明の第 2の製造方法において、例えば、電気化学的還元法を採用する場合には、電解液の液温を所定の範囲に維持して電解反応を進めることにより金属ナノロッドのァスぺクト比を制御することができる。また、化学還元法、光還元法、または化学還元と光還元とを組み合わせた方法を採用する場合には、反応溶液の液温を所定の範囲に維持して反応を進めることによって金属ナノ口ッドのァスぺクト比を制御することができる。

より具体的には、化学還元と光還元とを組み合わせた方法を採用する場合、界面活性剤を含む金属塩水溶液に還元剤を添カ卩した反応溶液の液温を所定範囲に維持して紫外線を照射することによって金属ナノロッドのァスぺクト比を制御する液温を調整する本発明の第 2の製造方法においては、液温を高くすることによつて金属微粒子のアスペクト比を小さくし、まだは、液温を低くすることによつて金属微粒子のアスペクト比を大きくすることができる。具体的には、界面活性剤の析出する温度よりも液温が高いほどァスぺクト比が小さくなり、球状微粒子の生成量が多くなる。析出温度付近では、アスペクト比が大きくなる。液温が界面活性剤の析出温度よりも低くなると、金属ナノ口ッドの生成量が少なくなる。例えば、 C T A Bの析出温度は約 2 5 °Cである。従って、生産量を考慮した場合、液温の上限は 4 0 °C〜6 0 °Cが適当であり、下限は 2 6 °C〜3 0 °Cが好ましい。さらに、析出温度よりも液温が高いほどアスペクト比が小さくなり、析出温度付近ではァスぺクト比が大きくなるという事実を考慮し、所望のァスぺクト比を得るために、上記温度範囲内で液温をさらに調整することが好ましい。以下、本発明を実施例によって具体的に示す。なお、以下の実施例は主に金ナノロッドに関し、 8 0 O nm〜9 0 0 nmの波長域における光吸収機能を示しているが、金ナノ口ッドのァスぺクト比を変更することによって 5 5 O nn！〜 1 , 2 0 0 rnnまでの波長域についても同様の光吸収機能を有することができる。分光特性は日本分光株式会社製品の V— 5 7 0で測定を行った。また、他の金属においても同様の結果を得ることができる。実施例 1

金微粒子の製造方法

0 . 5 0 mol/1 C T A B (Hexadecyltr iraethylammoniura Bromide)水溶液 5 0 ml に 2 4 mmol/lの塩化金酸水溶液 5 ml、アセトン l ml、シクロへキサン l ml、シク口へキサノン lml、および 10腿 ol/lの硝酸銀水溶液 5mlを加えて反応溶液とした。この反応溶液に 4 Ommol/lのァスコルビン酸 (AS)水溶液を 5 ml添加して化学還元を行った。 A S水溶液を添加した直後に反応溶液はオレンジ色から透明な溶液に変化した。透明になった溶液を容量 10 Omlのビーカーに入れ、 UV照射器 (高圧水銀ランプ）の紫外線をビーカー上部より合成溶液に直接 5分間照射した。光照射後、そのまま静置して 1時間後に保存容器に移し、その溶液を水で 10倍 (体積比、金微粒子濃度 1. 6 X 10-⁴mol/l) に希釈し、吸光スぺクトル測定試料溶液とした。この溶液の吸光スベクトルを図 1に示した。

図示するように、この金微粒子（金ナノ口ッド）は、最大吸収波長のピーク位置は 822nm、吸光度の半値位置はおのおの短波長側が約 76 Onmおよび長波長側が約 910膽であり、従って吸光スぺクトルの半値幅は約 15 Onmである。また、金微粒子濃度 1. 6 X 10_⁴mol/L、測定セルの長さ 1 cmにおいて、最大吸収波長のピーク位置の吸光度は 1. 53であり、従って、 Lambert Beerの式〔 1〕力ら算出した吸光係数は約 9 , 563 L/mol · cmである。実施例 2

分散剤で表面処理された金微粒子

分散剤（アビシァ社製品：ソルスパース 24000SC) 0. 1 gをトルエン 10 gで溶解し、この分散剤トルェン溶液中に、実施例 1で合成した金ナノロッド（短軸の平均長さ 1 0nm、長軸の平均長さ 42 nm、ァスぺクト比 4. 2) 水分散液 50 gを入れ、撹拌機（回転数 300rpm) で 10分間攪拌した。この溶液中に、ェタノールを 30 g添加し、 24時間静置した。エタノールを添加することによって C TABの溶解度が高くなり、金ナノロッド表面に吸着していた C TABが脱離し、分散剤の窒素部位が金ナノロッドに吸着して C TABと置き換わることによつて表面処理が行われる。

静置した混合液は無色透明の水相と鮮やかな赤色のトルエン相に分離した。その後、有機溶媒層のみを抽出し、さらにエバポレーターを用いて余剰のトルエンを除去して、トルエンの金ナノロッド濃縮液（金微粒子含有率 10wt%、固形分 40wt%) を得た。この濃縮液をトルエンで 10000倍（体積比）に希釈したところ凝集を起こさず、金ナノロッドは安定に分散していた。この分散液の吸光スぺクトルを図 2に示した。

図 2に示すように、上記分散剤の表面処理によって、吸収スペクトルは変化し、最大吸収波長のピーク位置は 822nmから 864nmに移動している。これは金 'ナノロッドの表面物質の屈折率変化によるものである。実施例 3

金微粒子組成物およびフィルム

実施例 2の金ナノ口ッド濃縮液 5 gをラジカル重合性のウレタン系ォリゴマーとラジカル重合開始剤の混合物 20 gに混合して塗料化した。この塗料は光を遮蔽した状態で室温下に 3ヶ月以上放置しても、変色や沈降を生成せず安定であつた。

この塗料をガラス板に塗布し（金微粒子含有率 lwt%、乾燥膜厚 Ι Ομιη) 、透過スぺクトルを測定した。この結果を図 3に示した。図示するように、図 2の最大吸収波長のピーク位置に相当する波長付近（870nm) の透過率が最も低く、金ナノロッドにより特定波長が吸収されていることが確認された。実施例 4

(A液）濃度 48 Ommol/1の CTAB水溶液 405 mlに濃度 24讓 ol/lの塩ィ匕金酸水溶液 34ml、ァセトン 6ml、シク口へキサノン 0. 7ml、および 1 0 匪 ol/lの硝酸銀水溶液 25 mlを加えて反応溶液とした。この反応溶液に濃度 40 mmol/1のァスコルビン酸水溶液 33 mlを添カ卩して化学還元を行った。ァスコルビン酸水溶液を添加した直後に反応溶液はオレンジ色から透明な溶液に変化した。透明になった溶液の上部から 1 OmWん ra²以下の高圧水銀ランプの紫外線を 5分間直接照射した。

(B液） A液と同一条件で調製し、かつ化学還元を行った反応溶液に市販濃度 (約 60 %) の硝酸を 1 50 μ 1添カ卩し、溶液の上部から 1 OmWん m²以下の高圧水銀ランプの紫外線を 5分間直接照射した。

(C液） A液と同一条件で調製し、かつ化学還元を行った反応溶液に lmol/1 の水酸化ナトリゥム水溶液を 2 . 5 ml添加し、溶液の上部から 1 O mWん m²以下の高圧水銀ランプの紫外線を 5分間直接照射した。

A液、 B液、 C液の吸光スペクトルを図 4に示した。図示するように、 A液に比べて硝酸を添加した B液の吸光ピークは長波長側にシフトしており、金ナノ口ットのァスぺクト比が A液の 4 . 7 (長軸 42. 3nm)から B液の 5 . 0 (長軸 45. Onm)に大きくなつたことを示している。また、水酸化ナトリウム水溶液を添加した C液の吸光ピークは短波長側にシフトしており金ナノ口ッドのァスぺクト比が 3 . 0 ( 長軸 27. Onm)と小さくなつたことを示している。実施例 5

(A液）濃度 4 8 0瞧 ol/lの C T A B水溶液 4 0 5 mlに濃度 2 4 mmol/lの塩化金酸水溶液 3 4 ml、アセトン 6 ml、シクロへキサノン 0 . 7 ml、および 1 0 rnmol/1の硝酸銀水溶液 2 5 mlを加えて反応溶液とした。この反応溶液に濃度 4 0 讓 ol/lのァスコルビン酸水溶液 3 3 mlを添カ卩して化学還元を行った。ァスコルビン酸水溶液を添加した直後に反応溶液はォレンジ色から透明な溶液に変化した。透明になった溶液を 4 0 °Cに保持し、溶液の上部から 1 O mWん ra²以下の高圧水銀ランプの紫外線を 5分間直接照射した。

( B液） A液と同一条件で調製し、かつ化学還元を行った反応溶液を 2 6 °Cに保持し、溶液の上部から 1 O mWん m²以下の高圧水銀ランプの紫外線を 5分間直接照射した。

A液、 B液の吸光スペクトルを図 5に示した。図示するように、溶液温度が高い A液に比べて溶液温度が低い B液の吸光ピークは長波長側にシフトしており、金ナノ口ッドのァスぺクト比が A液の 4 . 6 (長軸 41. 4nm)から B液の 5 . 3 (長軸 47. 7nm)に大きくなつたことを示している。実施例 6

水 1リツトルに界面活性剤およびアセトン、シク口へキサン、シク口へキサノン、市販濃度（約 6 0 %)の硝酸、あるいは l mol/1の水酸化ナトリウム水溶液を加えて下記表 1に示す組成の電解液 A、 B、 Cを調整した。 A液 ' B液 C液

CTAB 240 1/1 240 mmol/1 240 mmol/1

[CH₃(C¾)₃]₄N Br- 7. 3 mraol/1 7. 3 mmol/1 7. 3 mmol/1

[CH₃(C¾)₅]₄N Br- 17. 0 mmol/1 17. 0 mmol/1 17. 0 mmol/1 アセトン 13 ml 13 ml 13 ml

シク口へキサン 13. 5 ml 13. 5 ml 13. 5 ml シク口へキサノン 2. 6 ml 2. 6 ml 2. 6 ml

酸またはアル力リ無添加 (pH 4. 1) 硝酸を NaOHを

pH 3まで添加 pH 7. 1まで添カロこれに 3 . O mol/1の硝酸銀水溶液を 8 0 μ /minの割合で添加しながら、ァノードを金板、力ソード板をステンレス板（SUS304板）とし、 5 . O mAで 4時間定電流電解を行った。電解後の A液、 B液、 C液の吸光スペクトルを図 6に示した。図示するように、 A液に比べて硝酸を添加した B液の吸光ピークは短波長側にシフトしており、金ナノロッドのァスぺクト比が A液の 5 . 5 (長軸 49. 5nm)から B液の 4 . 8 (長軸 43. 2nm)に小さくなつたことを示している。また、水酸化ナトリゥム水溶液を添カ卩した C液の吸光ピークは長波長側にシフトしており金ナノ口ッドのァスぺクト比は 5 . 8 (長軸 52. 2nm)に大きくなったことを示している。産業上の利用の可能性

本発明の金属微粒子（金属ナノロッド）は、ァスぺクト比が 1 . 1 8 . 0であり、.ロッドの長軸に起因して、 4 0 0 nm 1 2 0 0 ηπιの可視光から近赤外光の波長域において選択的な波長吸収機能を有する。したがって、各種の色調を発揮させることができる。

また、本発明の金属微粒子は最大吸収波長のピーク位置における吸光係数が 6 0 0 0 2 0 0 0 O L/mol · cm (測定濃度 1. 6 X 10— ⁴mol/L、溶媒：水）であつて優れた吸光度を有し、さらには最大吸収波長の吸光スぺクトルの半値幅が 2 0 O nm以下であって吸光スペクトルの幅が狭い。したがって、シャープな吸光特性を有するので、周囲の波長に対する影響が小さく、彩度が高い色調を得ることができる。

また、本発明の金属微粒子は金属質であるので、耐熱性、耐光性、およぴ耐薬品性に優れるので、これを含有する組成物は長期間の使用においても退色や吸収機能の低減を生じることがなく、信頼性が高い。

本発明の製造方法によれば、金属ナノロッドのァスぺクト比を容易に制御することができ、目的のァスぺクト比を有する金属ナノロッドを効率よく製造することができる。

本発明の金属微粒子組成物によつて形成されたコーティング組成物、塗膜、透明被膜、またはフィルムを得ることができる。

また、本発明の製造方法によって製造された金属微粒子は、これを含む光学フィルタ一材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止インク、電磁波シ一ルド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカ、ナノ導波路、記録材料、記録素子、偏光材料、ドラッグデリバリーシステム（D D S ) 用薬物保持体、バイオセンサー、 D N Aチップ、検查薬として利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. ァスぺクト比が 1. 1〜8.0であって、プラズモン吸収の最大吸収波長が 4 0 Onm〜 1 , 20 Onmであり、最大吸収波長のピーク位置における吸光係数が 6, 000〜20, 000 L/mol · cm (測定濃度 1· 6Χ l(r⁴mol/L、溶媒：水）であることを特徴とする金属微粒子。

2. ァスぺクト比が 1. 1〜8.0であって、プラズモン吸収の最大吸収波長が 5 5 Οηπ！〜 1， 20 Onmであり、最大吸収波長の吸光スぺクトルの半値幅が 200 nra以下であることを特徴とする金属微粒子。

3. 請求項 1または 2の金属微粒子であって、金属微粒子が金ナノロッドであり、プラズモン吸収の最大吸収波長が 550nm〜 1， 20 Onmである。

4. 請求項 3記載のナノロッドであって、溶液中の塩化金酸を化学的に還元した後に光還元することにより製造され、最大吸収波長のピーク位置における吸光係数が 6, 000〜 20, 000 L/mol · cm (測定濃度 1· 6Χ l(r⁴mol/L、溶媒：水）であり、最大吸収波長の吸光スぺクトルの半値幅が 20 Onra以下である。

5. 請求項 1または 2に記載する金属微粒子を含有する組成物。

6. 請求項 5に記載する組成物であって、さらに窒素原子およびィォゥ原子の少なくとも一方を含有する分散剤と、バインダーとを含有する。

7. 界面活性剤を含む水溶液中で金属ィオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、酸またはアル力リを添加した環境下で金属微粒子を製造することによつて金属微粒子のァスぺクト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法。

8. 請求項 7に記載する金属微粒子の製造方法であって、酸として硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸の何れか、アル力リとして水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、アンモニア水の何れかを用いる。

9. 界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を製造する方法において、液温を調整して還元反応を行うことによって金属微粒子のァスぺクト比を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法。

10. 請求項 7に記載する金属微粒子の製造方法であって、界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元する方法が化学還元、電気化学的還元、光還元、または化学還元と光還元とを組み合わせた何れかの方法であって、製造される金属微粒子が金属ナノ口ッドである。

1 1. 請求項 7に記載する金属微粒子の製造方法であって、界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元する方法が、下記化学式 A、 B、および Cで示さ^ τる界面活性剤の 1種または 2種以上を添加した水溶液を電解液として用いる電気化学的還元法であり、酸を添加することによって金属微粒子のァスぺクト比を小さくし、またはアルカリを添加することによって金属微粒子のァスぺクト比を大きくする。

CH₃(CH₂)_n N⁺(CH₃)₃B r" (nは:！〜 15の整数） "·Α

〔CH₃(CH₂)_n〕 ₄N⁺B r— (ηは 1〜15の整数） ·'·Β

〔CH₃(CH₂)_n〕 ₂N+(CH₃)₂B r— (nは 7〜17の整数） "'C

12. 請求項 7に記載する金属微¾£子の製造方法であって、金属イオンを還元する方法が、還元剤を使用した化学還元と光還元とを組み合わせた方法であって、酸を添加することによって金属微粒子のァスぺクト比を大きくし、またはアル力リを添加することによって金属微粒子のァスぺクト比を小さくする。

13. 請求項 12に記載する金属微粒子の製造方法であって、前記還元剤としてァスコルビン酸、クェン酸、またはその塩；塩酸ヒドロキシルァミン、ヒドラジン化合物、コハク酸あるいはその塩；またはアミン類を添加した金属イオン水溶液を使用し、前記酸として硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸の何れかを使用し、そして前記アル力リとして水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、アンモニア水の何れを使用する。

1 4 . 請求項 9に記載する金属微粒子の製造方法であって、金属イオンを含む水溶液の液温を高くすることによって金属微粒子のァスぺクト比を小さくし、または液温を低くすることによって金属微粒子のァスぺクト比を大きくする。

1 5 . 請求項 7または 9に記載する金属微粒子製造方法によって製造された金属微粒子を含有する組成物。

1 6 . 請求項 5または 1 5に記載する組成物によって形成されたコーティング組成物、塗膜、透明被膜、またはフィルム。

1 7 . 請求項 1または 2に記載する金属微粒子を含む光学フィルタ一材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止インク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカ、ナノ導波路、記録材料、記録素子、偏光材料、ドラッグデリバリーシステム（D D S ) 用薬物保持体、バィォセンサー、 D N Aチップ、検査薬。

1 8 . 請求項 7または 9に記載する製造方法によって製造された金属微粒子を含む光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止インク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マー力、ナノ導波路、記録材料、記録素子、偏光材料、ドラッグデリバリーシステム (D D S ) 用薬物保持体、バイオセンサー、 D N Aチップ、検查薬。