WO2005022571A1 - 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

　非プロトン性溶媒中に、式（１）で表されるスピロ化合物を電解質として含有し、その電導度が、−４０℃において、０．８５ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質の溶媒への溶解度が高く、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で優れた電導度と静電容量を示し、耐電圧が高く、長期間の高電圧負荷によっても静電容量が低下しにくく長期信頼性に優れている。

Description

明 細 書 電気二重層キャパシ夕用電解液及び電気二重層キャパシ夕 技術分野

本発明は、 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関し、 更に詳細には、 低温特性等の優れた電気二重層キャパシ夕用電解液及び電気二重 層キャパシタに関するものである。 背景技術

電気二重層キャパシタは、 分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重 層を利用した電荷蓄積デバイスである。

電気二重層キャパシ夕に用いられる電解液は、 その電導度が低いとキャパシタ の内部抵抗が大きくなリ、 充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、 高電導度であることが要求される。

また、 その電解液を用いて得られたキャパシ夕の静電容量を充分大きくできる 性能も要求される。

更には、 上記性能の温度依存性が小さいことも要求される。 すなわち、 低温に おいても、 優れた電導度と静電容量を維持することが要求される。

また更に、 電解液には、 上記性能のみならず、 更に、 長期間の耐久性も要求さ れる。 ところで、 電解液中の電解質濃度が低くイオン量が不足している場合、 大電流 密度での充電時にキャパシ夕の内部抵抗が上昇するため、 電解液中の電解質濃度 はできるだけ高い方が望ましい。

しかしながら、 一般的に、 電解液中の電解質濃度を高くすると、 低温で電解液 中で電解質が析出し易くなる。 そこで、 電解液中の電解質濃度を低く抑えざるを 得ないが、 そうすると電導度が低下し、 上記した充放電特性が低下するといつた 問題が生じる。 従って、 このような不都合を生じさせないためには、 電解質の電 解液中の溶解度を上げ、 低温での結晶析出を防止する必要がある。 そして、 電解 液中の電解質濃度を上げることによって上記問題を解決する必要がある。

従来から使用されている電気二重層キャパシ夕用電解液としては、 ァ—プチ口 ラクトン （以下、 「G B L」 と略記する） 、 プロピレンカーボネー卜 （以下、 「P C」 と略記する） 等の非プロ卜ン性溶媒中に、 電解質としてテ卜ラエチルァ ンモニゥ厶塩等の直鎖アルキル第 4級ァンモニゥ厶塩ゃ第 4級ホスホニゥ厶塩等 を含有させたものが挙げられる。

しかしながら、 上記電解質は、 上記有機溶媒への溶解度が、 約 0 . 7〜1 . 5 m o I / Lと小さいため、 該電解質を溶解させた電解液は電導度が低く、 上記充 放電特性低下等の問題が生じる場合があつた。

更には、 直鎖アルキル第 4級ァンモニゥ厶塩や第 4級ホスホニゥ厶塩等を電解 質として含有する電解液を用いたキャパシタは、 低温での静電容量が小さく、 ま た低温での内部抵抗も大きくなる傾向があった。 すなわち特性の温度変化が大き いという問題点もあった。 近年、 上記有機溶媒への溶解度が約 3 m 0 1 /しと高ぃ1^ , N ' —ジアルキル 置換イミダゾリウ厶塩を電解質として用いた電解液が提案されている （例えば、 特許第 2 9 4 5 8 9 0号公報参照） 。

しかしながら、 上記 N， N ' —ジアルキル置換イミダゾリウ厶塩を電解質とし た電解液は、 直鎖アルキル第 4級ァンモニゥ厶塩ゃ第 4級ホスホニゥ厶塩を使用 した電解質と比較して、 低温下で電解液の粘度が高くなると同時に電導度が大き く低下し、 また、 該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシ夕は、 長期間の 高電圧負荷により、 静電容量が大きく低下し、 長期信頼性に乏しいという解決す べき課題が残されていた 本発明の目的は、 高い濃度で電解質を溶解可能であり、 低温から高温に至るま での広い温度範囲で優れた電導度と静電容量を示し、 耐電圧が高く、 長期間の高 電圧負荷によっても静電容量が低下しにくく長期信頼性に優れた電気二重層キャ パシ夕用電解液を提供することにある。 またこの電解液を用いた電気二重層キヤ パシ夕を提供することにある。 発明の開示

本発明者は、 電気二重層キャパシタ用の電解液について鋭意検討を行った結果、 特定の環状アンモニゥ厶塩を電解質として用いた電解液が、 低温でも溶解度が高 く優れた電導度と静電容量を示すこと、 すなわち広い温度範囲で性能の変化が少 ないことを見出し、 また長期信頼性にも優れていることを見いだし、 本発明を完 成するに至った。

すなわち本発明は、 非プロトン性溶媒中に、 式 （1 ) で表されるスピロ化合物 を電解質として含有し、 その電導度が、 一 4 0 °Cにおいて、 0 . 8 5 m S Z c m 以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液を提供するものであ る。

また本発明は、 寒冷地で使用するための上記電気二重層キャパシタ用の電解液 を提供するものである。

更に本発明は、 上記電気二重層キャパシ夕用電解液を用いて作製される寒冷地 用電気二重層キャパシタを提供するものである。

更にまた本発明は、 電気二重層キャパシタ内部に、 テ卜ラフル才ロホウ酸スピ ロー （1， 1 ) ービピロリジニゥ厶又はテ卜ラフル才ロホウ酸ピペリジン一 1一 スピロー 1 ' 一ピロリジニゥ厶を非プロトン性溶媒に溶解させた電解液を充填す ることを特徴とする電気二重層キャパシ夕の静電容量及び 又は内部抵抗の温度 依存性低下方法を提供するものである。 図面の簡単な説明

図 1は電気二重層キャパシ夕の構造の一例を示した断面図である。

符号の説明は以下の通リである。

1 · • ■電気二重層キャパシタ

2 · • ·第一の電極 （負極）

3 · • ·第二の電極 （正極）

4 · • ·第一の容器体

5 · • ·第二の容器体

6 · ■ .セパレー夕—

7 · • ·非導電性材料 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について詳細に説明する。 本発明の電解二重層キャパシタ用電解液は、 非プロトン性溶媒中に、 下記式

( 1 ) で表されるスピロ化合物を電解質として溶解させたものである。

(式中、 m及び nは異なっていてもよい 3 ~ 7の自然数を示し、 X—は対ァニ才 ンを示す）

本発明で使用されるスピロ化合物 （1 ) は特に限定はないが、 式 （1 ) におい て、 m及び nが、 異なっていてもよい 4〜 6の自然数であることが好ましく、 特 に好ましくは、 4又は 5の自然数である。

また、 スピロ化合物 （1 ) における対ァニオンである X—としても特に限定は ないが、 テトラフル才ロホウ酸ァニオン、 へキサフル才ロリン酸ァニオン、 過塩 素酸ァニオン、 ビストリフル才ロメタンスルホンイミドア二オン等が挙げられる。 このうち、 特に好ましいものとしてはテ卜ラフルォロホウ酸ァニオンが挙げられ る。

本発明の特に好ましい具体的なスピロ化合物 （1 ) としては、 下記式 （2) で 表されるテ卜ラフル才ロホウ酸スピロ— （1， 1 ' ) ービピロリジニゥ厶 （以下、 「S B P— B FJ と略記する） 、 下記式 （3) で表されるテ卜ラフル才ロホウ 酸ピペリジン— 1—スピロ一 —ピロリジニゥ厶 （以下、 「S B P— B F₄」 と略記する） 、 テ卜ラフル才ロホウ酸スピロ— （1， 1 ' ) ービピベリジニゥ厶 等が挙げられる。

上記式 （1 ) 及び （2) で示される S B P— B F₄と PS P— B F₄は何れも、 非プロ卜ン性溶媒への溶解度が高く、 低温でも結晶が析出し難いため、 高濃度の 電解液を調製することが可能である。 そして得られた電解液は、 低温から高温に 至るまで広い温度範囲で優れた電導度を示し、 この電解液を用いて得られた電気 二重層キャパシタは、 低温から高温に至るまで広い温度範囲で優れた内部抵抗と 静電容量を示す。

本発明において使用されるスピロ化合物 （1 ) の合成方法は特に限定はないが、 具体的に S B P— B F₄を例にとりその合成方法を説明するれば以下の通りであ る。

まず、 ピロリジンにハロゲン化剤としてジハロゲン化ブタンを反応させて、 ノ、 ロゲン化スピロ一 （1， 1 ' ) ビピロリジニゥ厶を合成した後、 イオン交換膜を 用いた電気透析法により、 水酸化スピロ— （1， 1 ' ) ビピロリジニゥ厶水溶液 を得る。

ついで、 得られた水酸化スピロ— （1， ) ビピロリジニゥ厶水溶液に、 テ 卜ラフルォロホウ酸 （H B F₄ ) を当量添加して中和反応させた後、 減圧下で脱 水させて、 S B P_ B F₄を得る。

また、 PS P— B F₄の合成方法については、 以下の方法が例示される。

まず、 ピぺリジンにハロゲン化剤としてジハロゲン化ブタンを反応させて、 八 ロゲン化ピペリジン _ 1ースピロ一 1 ' ピロリジニゥ厶を合成した後、 イオン交 換膜を用いた電気透析法により、 水酸化ピぺリジン— 1—スピロ— 1 ' 一ピロリ ジニゥ厶水溶液を得る。

ついで、 得られた水酸化ピぺリジン一 1ースピロ一 1 ' —ピロリジニゥ厶水溶 液に、 テ卜ラフル才ロホウ酸 （H B F₄ ) を当量添加して中和反応させた後、 減 圧下で脱水させて、 P S P— B F ₄を得る。 一方、 本発明に用いられる非プロ卜ン性溶媒としては、 電気二重層キャパシタ 用電解液に一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、 PC、 G B L、 ァセトニ卜リル、 ジメチルホルムアミド、 スルホラン、 1， 2—ジメトキ シェタン等が挙げられる。 このなかで、 電解質の溶解度、 電導度、 それらの温度 特性、 電解液の耐久性、 毒性等を考慮すると、 PC及び/又は GB Lが好ましい。 本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、 その電解液の電導度が - 40°Cに おいて、 0. 85mS/cm (0. 85 mQ— ¹ c m— ¹) 以上であることが必要 である。

すなわち本発明の電解液は、 電解質を非プロ卜ン性溶媒中に溶解させ、 得られ た電解液の— 40°Cにおける電導度が 0. S SmSZcm iO. 85mQ"¹ c m一¹) 以上となるような電解質と非プロ卜ン性溶媒との組み合わせを有する電 解液である。

より好ましくは、 1 mS/cm (1 mQ"¹ cm"¹) 以上の電解液である。

なお、 スピロ化合物 （1 ) 以外の電解質を用いても、 上記範囲の電導度を得る ことが可能な場合があるが、 上記した何れかの物性において充分に満足のいく電 解液は得られない。 更に、 本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、 電気二重層キャパシタに使 用した際の、 20°Cにおける静電容量に対する— 20°Cにおける静電容量の減少 率 （以下、 「静電容量減少率」 又は 「K_CJ と略記する） が 5%以下となること が好ましく、 そのように電解質と非プロ卜ン性溶剤を選択することが好ましい。 特に好ましくは、 3%以下であり、 更に好ましくは 2%以下である。

電解液の静電容量減少率 （K_c) は、 その電解液を用いて得られた電気二重層 キャパシ夕の + 20°Cにおける静電容量を C (20°C) 、 一 20°Cにおける静電 容量を C (一 20°C) とすると、 下記式 （3) で定義される。

K_c= 1 00 X [C(20°C)-C (- 20°C)] /C(20°C) · · · (3) また、 本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、 その電解液を用いて得られ た電気二重層キャパシタにおいて、 20°Cにおける内部抵抗に対して、 — 20°C における内部抵抗の倍率 （K_R) を 5倍以下となるようにすることが好ましい。 本発明の電解液においては、 一 40°Cにおける飽和電解質濃度を 2 mo I /L 以上にできる電解質と非プロ卜ン性溶媒の組み合わせが好ましい。 かかる電解質 と非プロトン性溶剤を用いた場合には、 電解質濃度を調節することによって、 上 記性能に優れた電解液が得られる。

なお、 電解液中の電解質の濃度が低すぎると、 電解液の電導度が不足する場合 があり、 また高すぎると、 低温特性が著しく低下するとともに、 経済性に劣リ不 都合である。

以下、 本発明における好ましい電解液について、 具体的に S B P— B F₄ と P S P-B F₄を例にとって説明する。

すなわち、 好ましい電解液の一例として、 S B P— B F₄を非プロトン性溶媒 に溶解したものが挙げられる。 この場合の S B P— B F ₄の濃度は特に限定はな いが、 0. 5~4mo I /Lが好ましく、 1〜 3. 5 m o I / Lが特に好ましい。 更に、 より高い電解質濃度のもの、 2~3. 5mo I ZLのものが好ましく、 2. 3〜2. 7 mo I /Lのものが特に好ましい。

また、 本発明における好ましい電解液の別の例としては、 P S P— B F₄を非 プロ卜ン性溶媒に溶解したものが挙げられ、 この場合の P S P— B F₄の濃度も 特に限定はないが、 0. 5〜4mo I /Lが好ましく、 0. 5~3mo l /Lが 特に好ましい。 更には、 1〜2mo I /Lが特に好ましい。 以上説明した本発明の電解液には、 必要に応じて更に電解質以外の添加剤を混 合してもよい。 かかる添加剤としては、 リン酸、 リン酸エステル等のリン系化合 物；ホウ酸、 ホウ酸と多糖類 （マンニッ卜、 ソルビット等） との錯化合物、 ホウ 酸と多価アルコール （エチレングリコール、 グリセリン等） との錯化合物等のホ ゥ酸系化合物； P—二卜口安息香酸、 p—二卜口フエノール等の二卜口化合物が 挙げられる。 かかる添加剤の含有量には特に限定はないが、 電解液全体に対して、 0〜3質 量％の範囲が好ましい。 特に好ましくは、 0 . 1〜 質量％である。 本発明の電気二重層キャパシ夕は、 キャパシ夕用の分極性電極 2枚の間に、 セ パレー夕を挟み込み、 駆動用電解液として本発明の電解液を上記分極性電極に含 浸させ、 それを更に外装ケースに収容させることによって作製される。

上記分極性電極としては特に限定はないが、 活性炭粉末、 炭素繊維等の多孔性 炭素材料；酸化ルテニウム等の貴金属酸化物材料；ポリピロ一ル、 ポリチ才フエ ン等の導電性高分子材料等が好ましく、 その中でも多孔性炭素材料が特に好まし い。

本発明の電解液が利用される電気二重層キャパシ夕の形態は特に限定されない が、 例えば、 フイルム型、 コイン型、 円筒型、 箱型等が挙げられる。

この電気二重層キャパシタの構造の一例としては、 図 1に示すような、 シート 状の炭素電極を、 セパレーターを介して重ね合わせることによリ第一の電極と第 二の電極を形成した後、 電解液を含浸させ、 第一の容器体と第二の容器体を、 非 電導性材料で互いに電気的に接続しないように封止したものが挙げられる。 図 1の電気二重層キャパシタ 1は、 2が第一の電極、 3が第二の電極、 4が第 一の容器体、 5が第二の容器体、 6がセパレーター、 7が非導電性材料を示す。 図 1の電気二重層キャパシタ 1では、 第一の電極 2を負極 2、 第二の電極 3を正 極 3とした。

上記第一の容器体 4と第二の容器体 5の材料は、 電解液により腐食されず電導 性のある物質ならば、 その種類は限定されず、 アルミニウム、 ステンレス等が使 用できる。

また、 これらと電気的に接続する負極 2と正極 3は、 その電極としての性能と 経済的な点を考慮して、 活性炭粉末、 炭素繊維等の炭素材料をバインダーを用い て成形したものが好ましい。 更に、 負極 2と正極 3を隔離するセパレーター 6と しては、 電解液が通過しやすく、 電気的及び化学的に安定な材質であれば特に限 定されないが、 ポリオレフイン系不織布、 多孔質テフロン、 レーヨン系抄紙等が 好ましい。

例えば上記の電気二重層キャパシタは、 負極 2と正極 3に本発明の電解液を充 填することによって、 第一の容器体と第二の容器体の間を本発明の電解液で満た し、 その後、 非導電性材料 7を用いて、 第一の容器体 4と第二の容器体 5とを密 封することにより製造される。

本発明の電解液の充填方法としては、 キャパシタに用いる各部材を 1 2 0 ~ 3 0 0 °Cで加熱真空乾燥した後、 乾燥アルゴン中にて負極 2及び正極 3に電解液を 注入し、 エージングを施すことにより行うことが望ましい。 エージングは、 室温 にて、 2 ~ 3 Vの電圧で 5〜1 0 0時間程度の充電を行うことが望ましい。 最後 に好ましくは減圧脱泡し、 本発明の電気二重層キャパシ夕を完成させる。 本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、 低温においても電解液が凝固せず、 広い温度範囲で高い電導度と静電容量を示し、 かかる物性の温度依存性が小さい 電気二重層キャパシタ用電解液を得ることができる。

従って、 一 2 0 °Cで安定使用可能であるため、 寒冷地等で— 2 0 °C以下でも安 定に使用可能な電気二重層キャパシ夕用の電解液として特に好ましい。 実施例

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらに何 ら制約されるものではない。

調製例

<電気二重層キャパシ夕用電解液の調製 >

P Cに、 電解質として表 1に記載のアンモニゥ厶塩を溶解させて、 それぞれ表 1に記載の電解質濃度の電気二重層キャパシ夕用電解液 （1 ) 〜 （7 ) を調製し た。

ここで、 電解液 （5) 〜 (7) の電解質濃度がそれぞれ異なるのは、 それぞれ の電解液において、 電導度を最大にしたためであり、 電解液の上記性能が最良に なる濃度としたためである。 表 1

表中の電解質の略号は以下の通リ。

S B P- B F₄ ：

テ卜ラフル才ロホウ酸スピロ— （1， 1 ) —ビピロリジニゥ厶

P S P— B F₄ ：

テ卜ラフル才ロホウ酸ピペリジン一 1—スピロ一 1 ' —ピロリジニゥ厶

TEA - BF₄ ：

テ卜ラフル才ロホウ酸テ卜ラエチルアンモニゥ厶

T EM A - B F₄ ：

テ卜ラフル才ロホウ酸トリエチルメチルアンモニゥ厶 TM I -B F₄ ：

テトラフル才ロホウ酸 1， 2， 3， 4ーテ卜ラメチルイミダゾリゥ厶 測 定例 1

<電導度の測定方法 >

この電解液の温度 30°C及び一 40°Cにおける電導度を、 東亜電波工業 （株） 社製導電率計 CM— 20 Sを使用して測定した。

結果を後記表 2に示す。 表中の値は、 サンプル 1 5個の測定値の平均値である。 表 2に示すように、 本発明の電解液 1ないし 4は、 従来の直鎖アルキル第 4級 ァンモニゥ厶塩を電解質として用いた電解液 5や電解液 6に比べて、 広い温度範 囲にわたって、 高い電導度を示すことが判った。 測 定例 2

<静電容量の測定方法 >

活性炭粉末 （粒径 2 Oiim、 比表面積 2000m² /g) 90質量％とポリテ 卜ラフルォロエチレン粉末 1 0質量％をロールで混練、 圧延して、 厚さ 0. 4 m mのシートを作製した。 このシートを、 直径 1 3mm<i>に打ち抜いて、 円板状電 極を作製した。

上記円板状電極 2枚に、 ポリプロピレン製セパレー夕を挟み込み、 先に調製し た電解液を真空含浸させ、 ついで、 該電極をステンレス製ケースに載置した後、 ガスケットを介してステンレス製蓋を一体的に加締めて封口し、 定格電圧 3. 3 Vのコイン型電気二重層キャパシタを製造した。

得られた電気二重層キャパシ夕を、 20°Cにおいて電圧 3. 3 Vで 1時間充電 後、 1 mAで放電したときの電圧勾配から静電容量を求めた （以下、 「C (2 0°C) 」 とする） 。 測定装置として、 パワーシステム （株） 社製充放電試験機 C DT- R Dを用いた。 結果を後記表 2に示す。 表中の値は、 サンプル 1 5個の測定値の平均値である 測 定例 3

<長期信頼性の評価方法 （静電容量減少率の測定方法） >

測定例 2で得られた電気二重層キャパシ夕に、 温度 70°Cの恒温槽中で、 電圧 3. 3 Vを 1 000時間印加させた後、 20°Cにおいて、 その電気二重層キャパ シ夕の静電容量を、 上記静電容量の測定方法と同様にして測定した （以下、 l" Ί 000 _{h r} J と "S o

静電容量の減少率 （％) (以下、 「AJ とも記す）

A=1 0 OX (C (20°C) -C _{1000 h r}) /C (20°C)

で定義した静電容量の減少率 （％) を表 2に示す。 表中の値は、 サンプル 1 5個 の測定値の平均値である。

また、 静電容量の減少率 Aによって、 長期信頼性を評価した。 表 2

表 2に示すように、 電解液 5〜7を用いて作製したキャパシ夕は、 70°Cの恒 温槽中で、 電圧 3. 3 Vを 1 000時間印加させた後の静電容量が小さくなリ、 その結果静電容量の減少率 Aが大きくなってしまったのに対し、 本発明の電解液 1と電解液 3を用いて作製したキャパシタは何れも、 静電容量の減少率 Aが小さ く、 長期信頼性に優れていた。 測 定例 4

ぐ低温特性の測定方法 >

測定温度を 20 °Cから一 20 °Cに代えた以外は、 測定例 2の静電容量の測定方 法と同様にして、 電気二重層キャパシ夕の静電容量を測定した （ （以下、 「C (-20°C) j とする) 。

次いで、 測定例 2の C (20°C) も用いて、 下記式 （3) により、 静電容量減 少率 K_cを求めた。

K_c= 1 00 X [C(20°C)-C (- 20°C)] /C(20°C) · · · (3) 測 定例 5

<内部抵抗の測定方法 >

測定例 2と同様にして製造した電気二重層キャパシタの内部抵抗を、 20°Cと — 20°Cで、 パワーシステム （株） 社製充放電試験機 CD T— RDによって求め た。

この結果を表 3に示す。

表 3

表 3から明らかなように、 本発明の電解液 1と電解液 3を用いて製作したキヤ パシ夕は、 _ 20°Cにおいても静電容量が小さくならず、 静電容量減少率 K_cが 小さかった。 また、 本発明の電解液 1と電解液 3を用いて製作したキャパシ夕の 内部抵抗は、 一 20°Cでも小さい値を示した。

一方、 それに比べ電解液 5〜7は、 静電容量減少率 K_cが大きかった。 また、 電解液 7を除き内部抵抗が大きかった。

なお電解液 7は、 表 3に示したように電解液 5〜 7の中では比較的低温特性は よかったが、 表 2に示したように静電容量減少率 Aが極端に悪く長期信頼性に欠 けていた。

以上より、 本発明の電解液 1ないし電解液 4が総合的に優れていることが判つ た。 産業上の利用可能性

非プロトン性溶媒中に、 式 （1 ) で表されるスピロ化合物を電解質として含有 し、 その電導度が— 40°Cにおいて、 0. 85mS/cm以上である電気二重層 キャパシ夕用電解液は、 低温から高温に至るまでの広い温度範囲で優れた電導度 と静電容量を示し、 耐電圧が高いものであった。 またこのものは、 長期間の高電 圧負荷によっても静電容量が低下しにくく長期信頼性に優れていた。 更にこの電 解液を用いて作製された電気二重層キャパシタは、 特に低温での上記性能に優れ ているので小型電子機器から大型自動車用途まで、 広範な産業分野においての使 用が可能である。

以 上

Claims

請 求 の 範

1. 非プロトン性溶媒中に、 式 （1 ) で表されるスピロ化合物を電解質として 含有し、 その電導度が、 —40°Cにおいて、 0. 85 mS/ cm以上であること を特徴とする電気二重層キャパシ夕用電解液。

2. 電気二重層キャパシタに使用した際の、 20°Cにおける静電容量に対する 一 20°Cにおける静電容量の減少率が 5%以下である請求項 1記載の電気二重層 キャパシタ用電解液。

3. 式 （1 ) で表されるスピロ化合物がテ卜ラフル才ロホウ酸スピロ一 （1，

1 ) —ビピロリジニゥ厶又はテ卜ラフル才ロホウ酸ピペリジン— 1ースピロ一 1 ' —ピロリジニゥ厶である請求項 1又は請求項 2記載の電気二重層キャパシタ 用電解液。

4. 非プロトン性溶媒が、 プロピレン力一ポネート及び/又は T—プチロラク 卜ンである請求項 1ないし請求項 3の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシ 夕用電解液。

5. — 40°Cにおける飽和電解質濃度を 2mo I / L以上にできる電解質と非 プロトン性溶媒の組み合わせからなる請求項 1ないし請求項 4の何れかの請求項 記載の電気二重層キャパシ夕用電解液。

6 . - 2 0でで安定使用可能な請求項 1ないし請求項 5の何れかの請求項記載 の電気二重層キャパシタ用電解液。

7 . 非プロトン性溶媒中に、 テ卜ラフル才ロホウ酸スピロ— （1， 1 ) ービピ ロリジニゥ厶を、 2〜3 . 5 m o I 1_の範囲で含有してなる請求項 1ないし請 求項 6の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。

8 . 非プロトン性溶媒中に、 テ卜ラフル才ロホウ酸ピペリジン— 1—スピロ— 1 ' —ピロリジニゥ厶を、 0 . 5〜3 m o I 1_の範囲で含有してなる請求項 1 ないし請求項 6の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシ夕用電解液。

9 . 寒冷地で使用するためのものである請求項 1ないし請求項 8の何れかの請 求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。

1 0 . 請求項 1ないし請求項 9の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用 電解液を用いて作製されたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。

1 1 . 第一の容器体及びこれと電気的に接続する第一の電極、 第二の容器体及び これと電気的に接続する第二の電極並びに第一の電極と第二の電極を隔離するセ パレー夕一よりなリ、 第一の容器体と第二の容器体の間を、 請求項 1ないし請求 項 9の何れかの請求項記載の電解液で満たし、 更に非電導性材料で電気的に接続 しないように密封した請求項 1 0記載の電気二重層キャパシタ。

1 2 . 請求項 1ないし請求項 9の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシ夕用 電解液を用いて作製される寒冷地で使用するための請求項 1 0又は請求項 1 1記 載の電気二重層キャパシタ。

1 3 . 電気二重層キャパシタ内部に、 テ卜ラフル才ロホウ酸スピロ一 （1， 1 ) ービピロリジニゥ厶又はテ卜ラフル才ロホウ酸ピペリジン一 1ースピロ— 1， 一 ピロリジニゥ厶を非プロトン性溶媒に溶解させた電解液を充填することを特徴と する電気二重層キャパシタの静電容量及び/又は内部抵抗の温度依存性低下方法。