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WO2005007773A1 - 掘削泥水用添加剤及びそれを用いた掘削泥水 - Google Patents

掘削泥水用添加剤及びそれを用いた掘削泥水 Download PDF

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WO2005007773A1
WO2005007773A1 PCT/JP2004/010431 JP2004010431W WO2005007773A1 WO 2005007773 A1 WO2005007773 A1 WO 2005007773A1 JP 2004010431 W JP2004010431 W JP 2004010431W WO 2005007773 A1 WO2005007773 A1 WO 2005007773A1
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WO
WIPO (PCT)
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molecular weight
water
polymer
additive
drilling mud
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2004/010431
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Ito
Yoshio Mori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
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Publication of WO2005007773A1 publication Critical patent/WO2005007773A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14—Clay-containing compositions
    • C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C09K8/22—Synthetic organic compounds
    • C09K8/24—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Definitions

  • the present invention relates to a drilling mud additive and a drilling mud used for excavation of underground continuous walls, foundation piles and the like in civil engineering construction. More specifically, it is characterized by comprising a specific high molecular weight water-soluble copolymer and a low molecular weight water-soluble copolymer.
  • the present invention relates to an additive for drilling mud which has stability against muddy water, and has excellent pressure drainage resistance and coagulation and sedimentation resistance, and a drilling muddy water containing the additive.
  • Drilling mud When excavating in civil engineering construction work, excavated mud is used to transport the sediment generated during excavation while suppressing the penetration of water into the walls and preventing the collapse of the walls.
  • Drilling mud is usually based on mineral mud and water, such as bentonite, agar paljait, and selenium 1, etc. It is designed and prepared in a muddy water condition (viscosity, specific gravity, drainage amount, etc.) suitable for water.
  • Cellulose such as carboxymethylcellulose
  • carboxymethylcellulose is widely used (or as a modifier).
  • cellulose has the disadvantage that it deteriorates with time because the prepared drilling mud deteriorates over time. I have.
  • polymers such as polyacrylic acid (salt) having a low degree of polymerization (low molecular weight) which does not cause spoilage, and combinations of these polymers with other components are disclosed.
  • polyacrylic acid (salt) has poor mud wall formation properties compared to celluloses, resulting in a large amount of drainage, and insufficient salt resistance.
  • water or seawater with a high hardness component is used as the service water, or when a large amount of groundwater or seawater flows into the mud at the underground excavation part, the viscosity of the mud becomes extremely impaired and gelation occurs, making excavation difficult. May be.
  • a low molecular weight copolymer of an unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid (salt) and another monomer containing a sulfonic acid group as an additive for drilling mud.
  • an unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid (salt)
  • another monomer containing a sulfonic acid group as an additive for drilling mud.
  • the present inventors have conducted various studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the specific amount of high molecular weight which has reduced the amount of drainage in drilling muddy water, improved the coagulation sedimentation property, and has excellent muddy water stability It has been found that a drilling fluid additive composed of a low-molecular-weight water-soluble copolymer and a low-molecular-weight water-soluble copolymer solves the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
  • the present invention provides 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and Z or a salt thereof, and acrylic acid and Z or a salt thereof as essential monomer components.
  • a drilling mud additive characterized by comprising a high molecular weight water-soluble copolymer and a low molecular weight water-soluble copolymer, and drilling comprising the drilling mud additive and bentonite as essential components. It is about muddy water.
  • the additive for drilling mud of the present invention is obtained by polymerizing 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or a salt thereof and a monomer mixture containing acrylic acid and Z or a salt thereof as an essential monomer component.
  • a high molecular weight water-soluble copolymer and a low molecular weight water-soluble copolymer are examples of a high molecular weight water-soluble copolymer and a low molecular weight water-soluble copolymer.
  • the amount of 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid and Z or salt used is 2 to 60 mol% based on the total moles of all monomers. It is preferably, particularly preferably 5 to 30 mol%. If it is less than 2 mol%, the solubility and viscosity of the polymer in muddy water are not sufficient, and if it exceeds 60 mol%, the solubility of the polymer in muddy water increases, but inorganic mud coagulates and precipitates to obtain stable muddy water. May not be possible.
  • the amount of acrylic acid and Z or a salt thereof used in the high molecular weight water-soluble copolymer is preferably 40 to 98 mol%, based on the total moles of all monomers, and is particularly preferably 70 to 90 mol%. ⁇ 95 mol% is preferred. If the amount is less than 40 mol%, the stability of the mud is not sufficient. If the amount exceeds 98 mol%, the solubility of the polymer in the mud is deteriorated and the viscosity is reduced.
  • the amount of 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid and / or its salt is preferably 1 to 40 mol% based on the total mol number of all monomers. Particularly, 3 to 30 mol% is preferable. If it is less than 1 mol%, the solubility and dispersibility of the polymer in muddy water are not sufficient. If it exceeds 40 mol%, the solubility of the polymer in muddy water is increased but dispersibility is poor. May be enough.
  • the amount of acrylic acid and Z or a salt thereof used in the low molecular weight water-soluble copolymer is preferably from 60 to 99 mol% based on the total number of moles of all monomers, and more preferably from 70 to 99 mol%. ⁇ 97 mol% is preferred. If it is less than 60 mol%, the dispersibility is not sufficient, and if it exceeds 99 mol%, the solubility of the polymer in muddy water is deteriorated or the dispersibility is reduced.
  • Examples of the salts of 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid and acrylic acid include, for example, sodium metal salts such as sodium and potassium salts, ammonium salts, and organic amines such as triethylamine and triethanolamine. And the like.
  • copolymerizable monomers may be used in addition to the above essential components, as long as the performance of each and the water solubility of the obtained copolymer are not significantly impaired. it can.
  • the copolymerizable monomers include hydrophilic monomers such as anionic monomers and nonionic monomers and other monomers, and specific examples thereof include the following. .
  • Styrene acrylonitrile, vinyl acetate, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, vinyl pyridine, vinyl imidazole and arylamine.
  • the above-mentioned water-soluble copolymer is synthesized by various known methods such as gel polymerization, aqueous solution polymerization and reversed-phase suspension polymerization, which are used in ordinary polymer synthesis methods.
  • the gel polymerization method is preferable because the polymer can be easily made to have a high molecular weight and the polymerization operation and the adjustment of the molecular weight are easy.
  • an aqueous solution polymerization method is preferred because the polymerization operation and the control of the molecular weight are easy.
  • the polymerization operation may be a batch type or a continuous type.
  • a continuous belt polymerization method in which an aqueous monomer solution is continuously polymerized on a movable belt.
  • a specific example of a continuous aqueous solution polymerization method is a method of continuously polymerizing an aqueous monomer solution in a multi-stage continuous stirring tank reactor.
  • a redox polymerization initiator is preferable, and instead of the redox polymerization initiator, a radical polymerization can be performed by irradiating an active energy ray such as ultraviolet rays to a monomer aqueous solution containing a photopolymerization initiator. .
  • polymerization initiator examples include alkali metal persulfates such as sodium persulfate and potassium persulfate; persulfates such as ammonium persulfate; hydrogen peroxide; cumene hydroperoxide; benzoyl peroxide; Organic peroxides such as oxides and benzoyl peroxide, 2,2'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyxethyl) -propionamide], Azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and the like can be mentioned.
  • alkali metal persulfates such as sodium persulfate and potassium persulfate
  • persulfates such as ammonium persulfate
  • hydrogen peroxide cumene hydroperoxide
  • benzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides and benzoyl peroxide, 2,2'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-
  • a redox-forming reducing agent such as a transition metal salt, a bisulfite, L-ascorbic acid (salt), erythorbic acid (salt), or an amine compound is preferably used in combination.
  • a low molecular weight water-soluble copolymer may be used together with the above reducing agent.
  • the amount of the added initiator is adjusted according to the type of the polymerization initiator used, the composition of the target polymer, the degree of polymerization, the viscosity, etc., but the amount of the high molecular weight water-soluble copolymer In such cases, usually 5 to 100,000 mass ppm is used, based on the total amount of all monomers. It is preferably from 10 to 5,000 mass ppm, more preferably from 15 to 3,000 mass ppm. On the other hand, in the case of a low molecular weight water-soluble copolymer, usually 100 to 100,000 mass ppm is used. Preferably 300,000 mass ppm, more preferably 1,000 to 30,000 mass ppm.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, as long as it is a substance that undergoes a chain transfer from a polymer radical at the time of polymerization of the above-mentioned monomer.
  • mercapto compounds such as 21-mercaptoethanol; metal sulfites such as sulfurous acid and sodium sulfite; or acid salts thereof; and hypophosphorous acid and sodium hypophosphite such as sodium hypophosphite.
  • Metal salts and the like may be removed by a reduced pressure treatment, followed by water replacement.
  • the amount of the chain transfer agent to be added is adjusted according to the type of the chain transfer agent to be used, the composition of the intended polymer, the degree of polymerization, the viscosity, and the like.
  • a copolymer usually 0.1 to 30% by mass is used based on the total amount of all monomers. Preferably it is 0.3 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the gel polymerization method used in the synthesis of a high molecular weight copolymer is a polymerization method employed in a method for producing a polymer for an organic flocculant in order to obtain an extremely high molecular weight water-soluble polymer.
  • the resulting polymer is obtained as a gel.
  • the technical characteristics of the gel polymerization method are that the concentration of the aqueous solution of the monomer is about 20 to 50% by mass, and the amount of the polymerization initiator used is very small, that is, 1, OOO ppm or less. It is to make it below.
  • reaction solution When polymerization is started under these conditions at an initial reaction solution temperature of 5 to 10 ° C, the reaction solution is converted into a high-viscosity gel, and it is no longer possible to perform stirring and heat removal during the reaction. However, by leaving it in that state for a certain period of time, the polymerization is usually completed after a maximum temperature of 80 to 100 ° C. has passed, and the desired high molecular weight water-soluble polymer is obtained.
  • the preferred polymerization initiation temperature in the polymerization reaction by the gel polymerization method is 0 to 30 ° C., more preferably 5 to 20 ° C., and the preferred polymerization attainment temperature is 70 to 105 ° (:, more preferably 8 to 50 ° C.).
  • the monomer concentration may be adjusted so as to fall within the range of the polymerization initiation temperature and the polymerization attainment temperature, and the preferable polymerization time is about 30 minutes to 6 hours. .
  • the present invention uses both a high molecular weight water-soluble copolymer and a low molecular weight water-soluble copolymer, but the high molecular weight water-soluble copolymer is widely used as a thickener or a flocculant.
  • the weight-average molecular weight is a water-soluble copolymer having a high molecular weight of 500,000 to 200,000, more preferably a weight-average molecular weight of 100,000 to It is a water soluble copolymer with a molecular weight of 1,000,000.
  • the low molecular weight water-soluble copolymer is widely used as a dispersant, a detergent builder, a chelating agent, etc., and preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000 in the present invention. It is a low molecular weight water-soluble copolymer having a molecular weight of 100,000, and more preferably a low molecular weight water-soluble copolymer having a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000. In the combined use of a high molecular weight water-soluble copolymer and a low molecular weight water-soluble copolymer, it is also possible to use each of them alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the polymer is a weight-average molecular weight determined by aqueous gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using polyethylene oxide as a reference substance.
  • GPC aqueous gel permeation chromatography
  • the proportion of the high-molecular weight water-soluble copolymer and the low-molecular weight water-soluble copolymer used as the drilling mud additive of the present invention is usually determined under the mixing conditions of mud containing inorganic mud etc.
  • the viscosity is adjusted to be muddy. However, no compound
  • the viscosity of the mud varies greatly depending on the type and proportion of the mechanical mud, the presence or absence of the cement, and the proportion of the cement.
  • the solid content of each polymer is preferably 0.1 to 30 g for a high molecular weight water-soluble polymer, and 0.1 to 100 g for a low molecular weight water-soluble polymer.
  • the viscosity may be insufficient to adjust the viscosity to a desired value. If the amount exceeds 30 g, the viscosity increases, but the inorganic sludge coagulates and precipitates. Stable muddy water may not be obtained. On the other hand, if the amount of the low-molecular weight water-soluble polymer is less than 0.1 g, the dispersibility is insufficient, and the inorganic mud is coagulated and settled, and stable muddy water may not be obtained. However, there is no corresponding effect and it is economically wasteful.
  • the drilling mud in the present invention is a well-known in the art, in which inorganic mud is dispersed in water, and the excavating mud additive comprising the water-soluble copolymer is used as the inorganic mud and water.
  • the excavating mud additive comprising the water-soluble copolymer
  • drilling mud can be obtained.
  • the inorganic mud include bentonite, agar pulgite, serinite, and hydrated magnesium carbonate. Bentonite is preferred from the viewpoint of the effect.
  • muddy water containing a large amount of cement used in the soil cement method may be used.
  • the mixing ratio of the inorganic mud in the drilling mud of the present invention is preferably 5 to 300 g, more preferably 10 to 20 g, based on 1 kg of water used for the drilling mud. 0 g.
  • the pH of the drilling mud must be adjusted in the range of 3-14, preferably pH 6-13. If the pH is less than 3, it is necessary to add a large amount of a high-molecular-weight water-soluble polymer to adjust to the muddy water having the desired viscosity, or the use of the muddy water may corrode the equipment, which is preferable. Absent.
  • pH adjusters include hydroxides and carbonates of alkali metals such as sodium and potassium, hydroxides of alkaline earth metals such as calcium and magnesium, methylamine, Monoethanolamine, Dimethylamine, Isopropylamine, Dipropylamine, Trimethylamine, Monoethylamine, Trieduramine, Methyleduramine, Monoisopro Alkylamines such as pyramine, phentolamine, methylpropylamine, and diisopropylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and isopropanolamine; ammonia; and pyridine. Hydroxides and carbonates are preferred.
  • the method of using the drilling mud additive, the adding method and the adding order of the high molecular weight water-soluble copolymer and the low molecular weight water-soluble copolymer are particularly There is no limitation, and it is effective if both water-soluble copolymers are present in the drilling mud when drilling.
  • a low-molecular-weight water-soluble polymer is added to a drilling mud mixed with inorganic clay and water, mixed well, and then a high-molecular-weight water-soluble polymer is added and mixed.
  • a high molecular weight water-soluble polymer is a powdery polymer
  • the powdery high molecular weight water-soluble polymer is premixed with inorganic clay (A)
  • the low molecular weight water-soluble polymer is It is preferable to prepare the aqueous phase (B) in which the polymer is dissolved, and mix (A) and (B) when preparing the drilling mud. It is also possible to use other additives such as a drilling mud conditioner and a weighting agent if necessary.
  • the high molecular weight water-soluble polymer is added first to the drilling mud mixed with inorganic clay and water, the inorganic clays etc. may be strongly aggregated, and then the low molecular weight water-soluble polymer is added. However, this method is not preferable because re-dispersion may be difficult.
  • This monomer aqueous solution was charged into a stainless steel bottle (reaction vessel), and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes while controlling the temperature in the reaction vessel to 10 ° C. Then, as polymerization initiators, t-butyl hydroperoxide (30 ppm) (converted to the mass basis based on the total amount of all monomers, the same applies hereinafter), sodium persulfate (200 ppm), and elisorbin Sodium acid (30 ppm) was added, and the mixture was left as it was for 8 hours to perform thermal redox polymerization. After the completion of the reaction for 8 hours, the produced hydrogel polymer was taken out of the reaction vessel, put into a chopper, and cut into pieces. The shredded hydrogel was dried with a hot air drier and further pulverized with a pulverizer to obtain a powdery polymer 1 as a target.
  • ATB S—50% by mass aqueous solution of Na 15.0.6 g (corresponding to 10 mol%), AN a 36% by mass aqueous solution 27.5.5 g (equivalent to 30 mol%), AA 1 42.0 g (equivalent to 60 mol%) and 449.9 g of pure water were mixed to prepare 1 kg of a monomer aqueous solution having a monomer concentration of 31% by mass. Otherwise in the same manner as in Example 1, the desired powdery polymer 2 was prepared.
  • ATB S 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid
  • AA equivalent to 92 mol%
  • IPA isopropanol
  • T-1 40 sodium polyacrylate aqueous solution
  • Example 4 the viscosity of the polymer 4 and T-140 obtained in Example 4 was measured at 25.60 rpm using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., type: BM type). The mouth was measured at one rotation per night.
  • B-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., type: BM type
  • the pH of each of the above polymer aqueous solutions was measured with a pH meter.
  • the molecular weights of the polymers 1 to 4 and the comparative polymer 1 and T-40 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were sodium sulfate (1.33 gZ1) and sodium hydroxide (0.33) as solutes. It was measured by an aqueous GPC method using an aqueous solution containing gZl). The weight average molecular weight was calculated by preparing a calibration curve using polyethylene oxide as a reference substance. table 1
  • the funnel viscosity (500 ml / 500 ml), the B-type viscosity, and the amount of pressurized filtrate of the obtained liquid were measured, and the results are shown in Table 3.
  • the amount of pressurized drainage was measured with a filter press according to the API standard (American Petroleum Institute standard) at a pressure of 3 kgZcm 2 for 30 minutes.
  • the API standard American Petroleum Institute standard
  • the funnel viscosity, the B-type viscosity and the amount of drainage under pressure were measured.
  • Excavated mud was prepared in the same manner as in Example 5, except that the type and amount of additive and the formulation of mud were changed as shown in Table 3-1.
  • Comparative examples include sodium polyacrylate-based comparative polymer 1 (high-molecular-weight water-soluble polymer), aron T-140 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), carboxymethyl cellulose-based CMC 117, and CMC 1 One added with 190 (manufactured by Daicel Chemical) was used.
  • Excavated mud was prepared in the same manner as in Example 5 except that no additive was added. As shown in Table 3-2, better results were obtained with the drilling mud of the example than with the drilling mud of the comparative example.
  • Comparative Example 2 in which only a low-molecular-weight water-soluble copolymer (polymer 4) was used as an additive for drilling mud, although coagulation-sedimentation resistance was ensured, there was a slight problem in the amount of drainage.
  • Comparative Example 3 in which only a high molecular weight water-soluble copolymer (Polymer 1) was used as an additive for drilling mud, there was a problem that the prepared drilling mud aggregated after 5 days.
  • Comparative Examples 4 and 5 using high molecular weight sodium polyacrylate (comparative polymer 1) and low molecular weight sodium polyacrylate (T-140) alone or in combination as additives for drilling muddy water In the case of 5, there was a problem that the prepared drilling mud had a large amount of drainage under pressure and settled and hardened after 5 days.
  • drilling fluids containing CMC1170 and CMC1190 which are carboxymethylcellulose-based additives in addition to the drilling fluid additive (Comparative Example 6-: L1), have a strong alkalinity that contains cement.
  • the result was that the amount of drainage under pressure was large, and the sedimentation and hardening occurred after 5 days.
  • Example 8 Polymer 2 Polymer 4 0.5 10 1000 20 280 Example 9 Polymer 3 Polymer 4 0.5 10 1000 20 280 Comparative Example 2 Polymer 4 10 1000 20 280 Comparative Example 3 Polymer 1 2 1000 20 280 Comparative Example 4 Comparative Polymer 1 2 1000 20 280 Comparative Example 5 Comparative Polymer 1 0.5 10 1000 20 280 Comparative Example 6 CMC1170 10 1000 20 280 Comparative Example 7 CMC1170 3 1000 20 280 Comparative Example 8 C C1170 3 1000 20
  • the drilling mud containing the drilling mud additive used in each of the examples has an excellent thickening effect even on a liquid showing strong alkalinity, and has excellent pressure drainage resistance and coagulation sedimentation resistance. Excellent results. ⁇ Industrial applicability>
  • the excavated mud has excellent coagulation-sedimentation resistance and pressurized drainage resistance. It can form walls and is of great industrial value in the wide civil engineering and construction industry.

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Abstract

本発明は、土木建築における地中連続壁や基礎杭等の掘削に使用される掘削泥水に関して、濾水量を低減するとともに凝集沈降性が改善され、泥水安定性などの性能に優れた掘削泥水用添加剤及び該添加剤を含有する掘削泥水である。詳細には、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及び/又はその塩と、アクリル酸及び/又はその塩を必須成分とする単量体混合物を重合して得られる高分子量の水溶性共重合体と低分子量の水溶性共重合体を併用した掘削泥水用添加剤、及び該添加剤を含有する掘削泥水である。

Description

掘削泥水用添加剤及びそれを用いた掘削泥水
ぐ技術分野 >
本発明は土木建築における地中連続壁や基礎杭等の掘削に使用される掘 削泥水用添加剤及び掘削泥水に関するものである。 更に詳しくは、 特定の 高分子量水溶性共重合体と低分子量水溶性共重合体からなることを特徴と 明
し、 腐敗などの性能劣化が無く、 石膏やセメントなどの強アルカリ性を示 細
す泥水に対しても安定性を有し、 耐加圧濾水性及び耐凝集沈降性に優れた 掘削泥水用添加剤、 及び該添加剤を含有する掘削泥水に関する。 ぐ背景技術 >
土木建設工事において掘削を行う場合、 壁面への水の浸透を抑え壁面の 崩壊を抑止しながら、 掘削の際に発生する土砂を運搬するために、 掘削泥 水が使用される。 掘削泥水は、 通常、 ベントナイ ト、 ァ夕パルジャイ ト、 セリナイ 1、などの無機系泥質及び用水をベースとし、 泥水を安定化させる ための掘削泥水調整剤を添加することで、 工事現場の土質に適した泥水性 状 （粘度、 比重、 濾水量など） に設計され調製されている。
このうち掘削泥水の粘度と濾水量を調整するための掘削泥水用添加剤
(あるいは調整剤） として、 カルボキシメチルセルロースなどのセルロー ス類が広く使用されているが、 このようなセルロース類は腐敗を起こすた め、 調製した掘削泥水が経時的に劣化するという欠点を有している。
そこで、 腐敗を起こさない低重合度 （低分子量） のポリアクリル酸 （塩） などの重合体やこれらの重合体とその他の成分との併用などが開示されて いる。 （例えば、 特開昭 6 2 - 1 9 9 6 8 2号公報、 特開昭 6 2 - 2 6 7 3 8 8号公報及び特開平 4一 1 8 0 9 8 9号公報など） 。 しかし、 ポリア クリル酸 （塩） では、 セルロース類に比べると泥壁の形成性が劣るため濾 水量が多くなるという欠点や、 耐塩性が十分でないために、 例えば作泥時 の用水として硬度成分量の多い水又は海水を用いる場合や地中掘削部の泥 水に多量の地下水や海水等が流入した場合、 泥水の粘性が著しく損われゲ ル状となり、 掘削が困難になる場合がある。
また、 アクリル酸 （塩） 等の不飽和カルボン酸系単量体とスルホン酸基 含有等の他の単量体との低分子量の共重合体を、 掘削泥水用添加剤として 使用したものも開示されている （例えば、 特開 2 0 0 0— 1 9 2 0 2 6号 公報、 特開平 2 - 1 8 5 5 8 8号公報、 特開平 2— 1 4 2 8 8 3号公報及 び特開昭 5 8— 1 0 4 9 8 1号公報など） 。 これらの共重合体では、 濾水 量はかなり軽減されるが、 石膏ゃセメントを含有するような強アル力リ性 を示す泥水に対しては、 泥水の増粘性が十分でないために添加量を多くす る必要が有り、 泥水が凝集、 沈降や分離などを生じて不安定となり問題を 起す場合がある。
そこで、 アクリル酸 （塩） やアクリル酸エステルなどを構成単位とし、 分子量の異なる重合体を併用することで、 分散性の側面と増粘性及び凝集 性の側面の両立を試みたものが開示されている （特開昭 5 8— 8 4 8 8 3 号公報及び特開 2 0 0 1— 1 4 6 5 8 6号公報） 。 これらは、 掘削泥水添 加剤としての基本性能である分散性に加え、 適度な増粘性及び凝集性など が維持された安定性を有する泥水を与えるが、 石膏やセメントを含有する ような強アル力リ性を示す泥水や多価金属塩ゃ夾雑イオンを含有する泥水 に対する安定性に問題点を残している。
<発明の開示 >
本発明者らは、 前記課題を解決するために様々な検討を行った結果、 掘 削泥水における濾水量を低減し、 凝集沈降性が改善され、 泥水安定性に優 れた、 特定の高分子量及び低分子量の水溶性共重合体から構成される掘削 泥水添加剤が、 前記課題を解決することを見出し本発明を完成させたので ある。
すなわち、 本発明は、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホ ン酸及び Z又はその塩と、 アクリル酸及び Z又はその塩を必須単量体成分 とする高分子量の水溶性共重合体と低分子量の水溶性共重合体とからなる ことを特徴とする掘削泥水用添加剤及び、 該掘削泥水用添加剤とベントナ ィ トを必須成分とする掘削泥水に関するものである。
<発明を実施するための最良の形態 >
本発明の掘削泥水用添加剤は、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパ ンスルホン酸及び/又はその塩と、 アクリル酸及び Z又はその塩を必須単 量体成分とする単量体混合物を重合して得られる高分子量の水溶性共重合 体及び低分子量の水溶性共重合体から構成される。
1 . 高分子量の水溶性共重合体
高分子量の水溶性共重合体では、 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロ パンスルホン酸及び Z又はその塩の使用量は、 全単量体の合計モル数を基 準として 2〜 6 0モル％が好ましく、 特に 5〜 3 0モル％が好ましい。 2 モル％未満では泥水に対する重合体の溶解性及び増粘性が十分でなく、 6 0モル％を超えると泥水に対する重合体の溶解性は増すものの無機泥質が 凝集沈殿して安定な泥水が得られない場合がある。
高分子量の水溶性共重合体でのァクリル酸及び Z又はその塩の使用量は、 全単量体の合計モル数を基準に、 好ましくは 4 0〜 9 8モル％であり、 特 に 7 0〜 9 5モル％が好ましい。 4 0モル％未満では泥水の安定性が十分 でなく、 9 8モル％を超えると泥水に対する重合体の溶解性を悪化させた り増粘性を低下させる。
2 . 低分子量の水溶性共重合体
低分子量の水溶性共重合体では、 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロ パンスルホン酸及び 又はその塩の使用量は、 全単量体の合計モル数を基 準として 1〜4 0モル％が好ましく、 特に 3〜 3 0モル％が好ましい。 1 モル％未満では泥水に対する重合体の溶解性及び分散性が十分でなく、 4 0モル％を超えると泥水に対する重合体の溶解性は増すものの分散性が不 十分な場合がある。
低分子量の水溶性共重合体でのァクリル酸及び Z又はその塩の使用量は- 全単量体の合計モル数を基準に、 好ましくは 6 0〜 9 9モル％であり、 特 に 7 0〜 9 7モル％が好ましい。 6 0モル％未満では分散性が十分でなく、 9 9モル％を超えると泥水に対する重合体の溶解性を悪化させたり分散性 を低下させる。
2—アクリルアミ ドー 2一メチルプロパンスルホン酸及びァクリル酸の 塩としては、 例えば、 ナトリウム、 力リゥム等のアル力リ金厲塩、 アンモ ニゥム塩、 又は、 トリェチルァミン、 トリエタノ一ルァミン等の有機アミ ン塩等が挙げられる。
3 . その他の成分
上記の高分子量及び低分子量の共重合体は、 各々の性能及び得られる共 重合体の水溶性を大きく阻害しない範囲で、 上記必須成分の他に共重合可 能な単量体を用いることもできる。 共重合可能な単量体には、 ァニオン性 単量体、 ノニオン性単量体等の親水性単量体とその他の単量体があり、 そ れらの具体例として以下のものが挙げられる。
( 1 ) ァニオン性単量体
2—ァクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸以外の (メタ） ァ クリルアミ ドアルキルアルカンスルホン酸及びそのアル力リ金属塩又はァ ンモニゥム塩； メ夕クリル酸及びそのアル力リ金属塩又はアンモニゥム 塩； マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸等及びそれらのアルカリ金属塩； 並びにビニルスルホン酸及びそのアル力リ金属塩又はアンモニゥム塩等。
( 2 ) ノニオン性単量体
(メタ） アクリルアミ ド、 ジメチル （メタ） アクリルアミ ド等のジアル キル （メタ） アクリルアミ ド、 ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレ一ト等 のヒドロキシアルキル （メタ） ァクリレート、 ジメチルアミノエチル （メ 夕） ァクリレート等のジアルキルアミノアルキル (メタ） ァクリレート、 ジアルキルアミノプロピル (メタ) アクリルアミ ド等のジアルキルァミノ アルキル (メタ) ァクリルアミ ド等。
( 3 ) その他単量体
スチレン、 アクリロニトリル、 酢酸ビニル、 アクリル酸アルキル、 メタ クリル酸アルキル、 ビニルピリジン、 ビニルイミダゾール及びァリルアミ ン等。
4 . 共重合体の製造方法
上記の水溶性共重合体の合成は、 通常の重合体の合成法で用いられる、 ゲル重合法、 水溶液重合法及び逆相懸濁重合法などの既に公知の方法が 数々あるが、 高分子量の水溶性共重合体の合成は、 重合体を高分子量化し 易いこと及び重合操作や分子量の調整が容易なことから、 ゲル重合法が好 ましい。 一方、 低分子量の水溶性共重合体の合成は、 重合操作や分子量の 制御が容易なことから、 水溶液重合法が好ましい。 重合操作はバッチ式で も連続式でもよい。 ゲル重合法の連続式の具体例としては単量体水溶液を 可動式ベルト上で連続的に重合させる連続ベルト重合法が挙げられる。 一 方、 水溶液重合法の連続式の具体例としては、 単量体水溶液を多段連続攪 拌槽型反応器で連続的に重合させる方法が挙げられる。
重合開始剤としてはレドックス重合開始剤が好ましく、 またレドックス 重合開始剤の替わりに、 光重合開始剤を含有させた単量体水溶液に紫外線 等の活性エネルギー線を照射してラジカル重合させることもできる。
また、 低分子量の水溶性重合体の合成では、 上記の重合開始剤のほか、 連鎖移動剤を用いることが好ましい。
重合開始剤の具体例としては、 過硫酸ナトリゥムゃ過硫酸力リウム等の 過硫酸アルカリ金属塩、 過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、 過酸化水素、 クメンヒドロパーオキサイド、 ベンゾィルパ一ォキシド、 t —ブチルパー オキサイ ド、 過酸化ベンゾィル等の有機過酸化物、 2， 2 ' —ァゾビス （4 ーシァノ吉草酸） 、 2， 2 ' ーァゾビス [ 2—メチル—N— （2—ヒドロ キシェチル） 一プロピオンアミ ド] 、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニト リル等のァゾ化合物等が挙げられる。 このとき、 高分子量の水溶性共重合 体では、 遷移金属塩や亜硫酸水素塩、 Lーァスコルビン酸 （塩） 、 エリソ ルビン酸 （塩） 、 ァミン化合物等のレドックス形成用の還元剤を併用する ことが好ましい。 また、 低分子量の水溶性共重合体でも上記の還元剤を併 用してもよい。
また、 添加する童合開始剤の量は、 使用する重合開始剤の種類や目的と する重合体の組成、 重合度、 粘度などに応じて調整されるが、 高分子量の 水溶性共重合体の場合、 通常、 全単量体の合計量を基準にして、 5〜 1 0， 0 0 0質量 p p mが用いられる。好ましくは 1 0〜 5， 0 0 0質量 p p m、 特に 1 5〜 3 , 0 0 0質量 p pmがより好ましい。 一方、 低分子量の水溶 性共重合体の場合、 通常、 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0質量 p pmが用いられ る。 好ましくは 3 0 0 5 0 , 0 0 0質量 p pm、 特に 1 , 0 0 0〜 3 0， 0 0 0質量 p pmがより好ましい。
連鎖移動剤としては上述した単量体の重合の際に、 ポリマ一ラジカルか ら連鎖移動する物質であれば何れのものでもよく、 特に制限はない。 具体 的には、 2一メルカプトエタノール等のメルカプト化合物、 亜硫酸及び亜 硫酸ナトリウム等の亜硫酸アル力リ金属塩又はその酸性塩、 次亜リン酸及 び次亜リン酸ナトリゥム等の次亜リン酸アル力リ金属塩等が挙げられる。 又、 ィソプロパノール等の比較的連鎖移動定数の高い溶剤を用いて重合し た後、 減圧処理により溶剤を除去後、 水置換する方法等でもよい。
また、 添加する連鎖移動剤の量は、 使用する連鎖移動剤の種類や目的と する重合体の組成、 重合度、 粘度などに応じて調整されるが、 本発明で用 いる低分子量の水溶性共重合体の場合、 通常、 全単量体の合計量を基準に して、 0. 1〜 3 0質量％が用いられる。 好ましくは 0. 3〜2 0質量％、 特に 1〜 1 0質量％がより好ましい。
高分子量の共重合体の合成で用いられるゲル重合法は、 極めて高分子量 の水溶性重合体を得るために、 有機凝集剤用の高分子製造法において採用 されている重合法であり、それによれば生成重合体はゲル状物で得られる。 ゲル重合法の技術的特徴は、 単量体の水溶液濃度を 2 0〜 5 0質量％程 度とし、 かつ重合開始剤の使用量を微少量、 すなわち 1 , O O O p pm以 下にすることである。 このような条件で初期反応液温度 5〜1 0 °Cとして 重合を開始させると、 反応液は高粘度なゲルに変換し、 反応の途中からも はや攪拌および反応熱除去の操作ができなくなるが、 その状態のまま一定 時間放置することにより、 通常最高到達温度 8 0〜 1 0 0 °Cを経た後、 重 合が完結し、 目的とする高分子量の水溶性重合体が得られる。
ゲル重合法による重合反応で好ましい重合開始温度は 0〜 3 0 °C、 より 好ましくは 5〜 2 0 °Cであり、 好ましい重合到達温度は 7 0〜1 0 5 ° (：、 より好ましくは 8 0〜1 0 0 °Cである。 この重合開始温度と重合到達温度 の範囲に入るように単量体濃度を調整すればよい。 また、 好ましい重合時 間は 3 0分〜 6時間程度である。
本発明は、 高分子量の水溶性共重合体と低分子量の水溶性共重合体を併 用するものであるが、 高分子量の水溶性共重合体は增粘剤や凝集剤として 広く用いられているものであるが、 本発明において好ましくは、 重量平均 分子量が 5 0万〜 2 , 0 0 0万の高分子量の水溶性共重合体であり、 より 好ましくは重量平均分子量が 1 0 0万〜 1， 0 0 0万の高分子量の水溶性 共重合体である。 また、 低分子量の水溶性共重合体は分散剤、 洗剤ビルダ 一、 キレート剤等で広く使用されているものであるが、 本発明において好 ましくは、 重量平均分子量が 1 , 0 0 0〜 1 0万の低分子量の水溶性共重 合体であり、 より好ましくは重量平均分子量が 2 , 0 0 0〜5万の低分子 量の水溶性共重合体である。 なお、 高分子量の水溶性共重合体と低分子量 の水溶性共重合体の併用において、 それぞれを 1種類づっ単独で、 或いは 2種類以上を使用して併用することも可能である。 なお、 重合体の分子量 は、 ポリエチレンォキサイドを基準物質とする水系ゲルパーミエ一ション クロマトグラフィー （以下 G P Cと略す） による重量平均分子量である。
5 . 掘削泥水用添加剤及び掘削泥水
本発明の掘削泥水用添加剤として、 高分子量水溶性共重合体と低分子量 水溶性共重合体の使用割合は、 通常、 無機系泥質等を含んだ泥水の配合条 件下で目的とする粘度の泥水となるように調整される。 但し、 配合する無 機系泥質の種類や配合割合、 セメントの配合の有無や配合割合によつて泥 水の粘度が大きく異なるために一概には言えないが、 一般的には、 掘削泥 水に用いる用水 1 k gに対して各々の重合体の固形分量が、 高分子量水溶 性重合体では 0 . l〜 3 0 g、 低分子量水溶性重合体では 0 . 1〜 1 0 0 gが好ましい。 高分子量水溶性重合体が 0 . 1 g未満であると増粘性が不 足して目的の粘度に調整できない場合があり、 3 0 gを超えると増粘性は 増すものの無機系泥質を凝集沈降させて安定な泥水が得られない場合があ る。 一方、 低分子量水溶性重合体が 0 . 1 g未満であると分散性が不足し て無機系泥質を凝集沈降させて安定な泥水が得られない場合があり、 1 0 0 gを超えてもそれに見合った効果はなく経済的に無駄である。
本発明における掘削泥水とは、 当該分野で周知のもので無機系泥質が用 水に分散したものであり、 上記の水溶性共重合体からなる掘削泥水用添加 剤を無機系泥質及び用水と併用することによって掘削泥水を得ることがで きる。 その無機系泥質として、 ベントナイ ト、 ァ夕パルジャイ ト， セリナ イ ト， 含水マグネシゥムケィ酸塩などを挙げることができるが、 効果の点 でベントナイ 卜が好ましい。 また、 ソィルセメント工法で使用されるセメ ントを多量に配合した泥水であってもよい。
本発明の掘削泥水における無機系泥質の配合割合は、 掘削泥水に用いる 用水 l k gに対して、 無機系泥質 5〜 3 0 0 gであることが好ましい、 よ り好ましくは 1 0〜 2 0 0 gである。
掘削泥水の p Hは 3〜 1 4の範囲に調節される必要があり、 好ましくは p H 6〜 1 3である。 p Hが 3未満の場合、 目的とする粘度の泥水に調整 するのに多量の高分子量水溶性重合体を添加する必要があったり、 泥水の 使用により設備類を腐食する恐れがあるため、 好ましくない。 p H調整が 必要な場合、 p H調整剤として、 例えば、 ナトリウム、 カリウムなどのァ ルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、 カルシウム、 マグネシウムなどのアル力 リ土類金属の水酸化物、 メチルァミン、 モノエタノールァミン、 ジメチル ァミン、 イソプロピルァミン、 ジプロピルアミン、 トリメチルァミン、 モ ノエチルァミン、 トリエヂルァミン、 メチルエヂルァミン、 モノイソプロ ピルアミン、 フェン卜ラミン、 メチルプロピルァミン、 ジイソプロピルァ ミンなどのアルキルアミン類、 モノエタノールァミン、 イソプロパノール ァミン、 などのアルカノ一ルァミン類、 アンモニア、 ピリジンなどを挙げ られるが、 なかでもアル力リ金属の水酸化物や炭酸塩が好ましい。
本発明の掘削泥水用添加剤及び掘削泥水の調製方法において、 掘削泥水 用添加剤の使用方法、 高分子量水溶性共重合体と低分子水溶性共量重合体 の添加方法や添加順序等は特に制限はなく、 掘削を行う時に双方の水溶性 共重合体が掘削泥水中に存在していれば効果を発揮する。 例えば、 無機粘 土類と用水を混合した掘削泥水に低分子量水溶性重合体を加えてよく混合 し、 その後、 高分子量水溶性重合体を加えて混合する方法などが挙げられ る。 又、 高分子量水溶性重合体と低分子量水溶性重合体を同時に添加する ことも可能である。 後者の場合、 高分子量水溶性重合体が粉末状の重合体 であれば、 粉末状の高分子量水溶性重合体を無機粘土類に予備混合したも の （A ) と、 用水に低分子量水溶性重合体を溶解した水相 （B ) とをそれ ぞれ準備しておき、 掘削泥水の調製時に （A ) と （B ) を混合する方法が 好ましい。 また、 必要に応じて他の掘削泥水調整剤や加重剤などの添加剤 を併用することも可能である。 但し、 無機粘土類と用水を混合した掘削泥 水に高分子量水溶性重合体を先に加えると、 無機粘土類等が強固に凝集す る場合があり、 その後で低分子量水溶性重合体を加えても再分散させるの が困難となる恐れがあるので、 この方法は好ましくない。
<実施例 >
次に、 実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 尚、 以下の各例において、 特に表示されていない場合の「％」 は、 「質量％」 を意味する。
[重合体の製造]
〇実施例 1 (重合体 1の合成）
2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリゥム（以下、 ATB S—N aという） の 5 0質量％水溶液 4 2 2. 8 g ( 3 0モル％相 当） 、 アクリル酸ナトリウム （以下、 AN aという） の 3 6質量％水溶液 1 6 0. 6 g (2 0モル％相当） 、 ァクリル酸 （以下、 A Aという） の 1 1 0. 8 g ( 5 0モル％相当） 及び純水 3 0 5. 8 gを混合して単量体濃 度 3 8質量％の単量体水溶液 1 k gを調製した。 この単量体水溶液をステ ンレス製デュア一瓶 （反応容器） に仕込み、 反応容器内の温度を 1 0°Cに 温調しながら 3 0分間窒素バブリングを行った。次いで重合開始剤として、 t一ブチルハイドロパーォキサイド 3 0 p pm (全単量体の合計量に対し ての質量基準に換算、 以下同様） 、 過硫酸ナトリウム 2 0 0 p pm及びェ リソルビン酸ナトリウム 3 0 p pmを添加し、 そのまま 8時間放置して断 熱静置レドックス重合を行った。 8時間の反応終了後、 生成した含水ゲル 状重合体を反応容器から取り出し、 チヨッパ一に投入して挽肉状に細断し た。 細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、 更に粉碎機で粉砕して目 的とする粉末状の重合体 1を得た。
〇実施例 2 (重合体 2の合成)
ATB S— N aの 5 0質量％水溶液 1 5 0. 6 g ( 1 0モル％相当） 、 AN aの 3 6質量％水溶液 2 5 7. 5 g ( 3 0モル％相当） 、 A Aの 1 4 2. 0 g ( 6 0モル％相当） 及び純水 44 9. 9 gを混合して単量体濃度 3 1質量％の単量体水溶液 1 k gを調製した。 それ以外は実施例 1と同様 に操作して目的とする粉末状の重合体 2を調製した。
〇実施例 3 (重合体 3の合成）
ATB S _N aの 5 0質量％水溶液 8 0. 1 g ( 5モル％相当） 、 AN aの 3 6質量％水溶液 3 6 5. 2 g (40モル％相当） 、 AAの 1 3 8. 5 g (5 5モル％相当） 及び純水 4 1 6. 2 gを混合して単量体濃度 3 1 質量％の単量体水溶液 1 k gを調製した。 それ以外は実施例 1と同様に操 作して目的とする粉末状の重合体 3を調製した。 〇実施例 4 (重合体 4の合成）
2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸 （以下、 ATB S という） の 40質量％水溶液 1 87. 5 g (8モル％相当） 、 AAの 30 0 g (92モル％相当） 及びイソプロパノール （以下、 I PAという） の 60質量％水溶液 3 75 gを混合して単量体水溶液 862. 5 gを調製し た。 また、 2—メルカプトエタノール 25 gと I P Aの 60質量％水溶液 1 25 gを混合して連鎖移動剤 1 50 gと、 重合開始剤として過硫酸ナト リウムの 6質量％水溶液 1 04 gをそれぞれ調製した。
次いで、 還流冷却器、 温度計、 攪拌機を備えた容量 3リットルのジャケ ッ ト付きガラス製反応器に、 I PAの 60質量％水溶液 375 gを初期張 りとして仕込み、 反応器内の温度を 85°Cに温調しながら、 攪拌下、 上記 で調製した単量体水溶液、 連鎖移動剤及び重合開始剤を 5時間掛けて連続 滴下して、 水溶液重合法により重合を行った。 引き続き、 公知の方法によ り追触及び熟成を 2. 5時間行った。 冷却後、 減圧処理して I PAを除去 した後、 純水を加えて濃度調整して目的とする固形分 40質量％の重合体 水溶液 （重合体 4) を得た。
〇比較例 1 (比較重合体 1の合成）
AN aの 33質量％の単量体水溶液 1 k gを、 ステンレス製デュア一瓶 (反応容器） に仕込み、 反応容器内の温度を 1 0aCに温調しながら 30分 間窒素パブリングを行った。 次いで、 重合開始剤として、 t—ブチルハイ ドロパーォキサイ ド 90 p pm、 過硫酸ナトリウム 200 p pm及びエリ ソルビン酸ナトリウム 90 p pmを添加した。 それ以外は実施例 1と同様 に操作して目的とする粉末状の比較重合体 1を調製した。
[重合体の物性評価]
次に、 実施例 1〜4及び比較例 1、 並びにポリアクリル酸ナトリウム水 溶液 （東亞合成株式会社製；商品名 「ァロン T一 40」 、 以下、 T一 40 という） の物性を以下に示す方法に従って試験した。 その結果を表 1及び 2に示す。
(試験方法）
1 ) 固形分
実施例 1〜 3及び比較例 1で得られた重合体各々 1. 0 gをアルミ力 ップに計量し、 1 0 5°Cの乾燥機で 3時間加熱して加熱減量から固形分 を求めた。 但し、 実施例 4で得られた重合体 4及び T一 4 0は、 各々 3. 0 gをアルミカップに計量し、 1 5 5 °Cの乾燥機で 4 5分間加熱して加 熱減量から固形分を求めた。
2) 粘度
純水 5 0 0 m l に実施例 1〜 3及び比較例 1で得られた重合体を各々
1. 0 gずつ加えて 3時間攪拌し、 十分に溶解して 0. 2質量％濃度の 重合体水溶液を調製した。 この重合体水溶液の粘度を B型粘度計 （東京 計器 (株）製、 形式： BM型） により、 3 0°C、 3 0 r pmのロータ一回転 数で測定した。
但し、 実施例 4で得られた重合体 4及び T一 40の粘度は、 そのまま の水溶液を B型粘度計 （東京計器 (株)製、 形式： BM型） により、 2 5 . 6 0 r pmの口一夕一回転数で測定した。
3) p H
上記の各々重合体水溶液の p Hを p H計で測定した。
4) 不溶解分
上記の各々重合体水溶液 40 0m l を 8 3me s hのステンレス製標 準篩 （ J I S Z 8 8 0 1、 内径 2 0 0 mm) で、 濾過し、 篩上に残つ た不溶解物の容量を測定した。
5) 重量平均分子量
実施例 1〜 4及び比較例 1で得られた重合体 1〜 4及び比較重合体 1 並びに T— 40の分子量は、 溶質として硫酸ナトリウム （ 1. 33 gZ 1) と水酸化ナトリウム （0. 33 gZ l ) を含む水溶液を用いた水系 GP C法により測定した。 重量平均分子量は、 ポリエチレンオキサイド を基準物質として検量線を作成し算出した。 表 1
Figure imgf000014_0001
[掘削泥水の評価]
〇実施例 5
2 Lの樹脂製ビ一カーに名古屋巿上水道水 1， 0 0 0 m l を仕込み、 掘 削泥水用添加剤として実施例 1で得られた重合体 1を 0. 5 3 8 g (固形 分量 0. 5 0 g) と実施例 4で得られた重合体 4を 2 5. 0 g (固形分量 1 0. 0 g) とを攪拌機で攪拌しながら添加して十分に溶解した後、 ベン トナイ ト （中國ベントナイ ト鉱業製） 2 0 gとセメント 2 8 0 gを加えて 更に均一になるまで攪拌してベントナイ トとセメントを含有した目的とす る掘削泥水を調製した。 得られた液のファンネル粘度 （5 0 0 ml/5 00 ml) 、 B型粘度及び加圧濾水量をそれぞれ測定し、 それらの結果を表 3に 示した。 なお、 加圧濾水量は AP I規格 （アメリカ石油協会規格） による フィルタ—プレスによって加圧 3kgZcm2、 3 0分間にて測定した。 また、 泥水の経時劣化の指標として、 4 0 °Cにて 5 日間経過させた液を 2 0 0 rpmで 2 0分間撹拌した後、 ファンネル粘度、 B型粘度及び加圧濾水量を 測定した。
〇実施例 6〜 9、 及び比較例 2〜 1 1
添加剤の種類及び添加量、 泥水の処方を表 3— 1に示すように変更した 以外は実施例 5と同様にして掘削泥水を調製した。 比較例には、 ポリアク リル酸ナトリウム系の比較重合体 1 (高分子量の水溶性重合体） 、 ァロン T一 4 0 (東亞合成株式会社製） 、 カルボキシメチルセルロース系の C M C 1 1 7 0、 C M C 1 1 9 0 (ダイセル化学製) を添加したものなどを用 いた。
〇比較例 1 2
添加剤を添加しなかったこと以外は実施例 5と同様にして掘削泥水を調 製した。 表 3 — 2に示すように、 実施例の掘削泥水は比較例の掘削泥水に比べて 良好な結果が得られた。
すなわち、 掘削泥水用添加剤を含まない掘削泥水 （比較例 1 2 ) に比し て、 高分子量の水溶性共重合体として重合体 1〜 3、 低分子量の水溶性共 重合体として重合体 4を用いた実施例 5〜 9では、 調製された掘削泥水の 濾水量が極めて少なく、且つ 5日後においてもその性能は維持されており、 耐加圧濾水性及び耐凝集沈降性に優れていた。
掘削泥水用添加剤として低分子量の水溶性共重合体 （重合体 4 ) のみを 用いた比較例 2では、 耐凝集沈降性は確保されているものの、 濾水量に若 干の問題がある。 また、 掘削泥水用添加剤として高分子量の水溶性共重合 体 （重合体 1 ) のみを用いた比較例 3では、 調製された掘削泥水が 5日後 には凝集してしまう問題があった。 さらに、 掘削泥水用添加剤として高分 子量のポリアクリル酸ナトリウム （比較重合体 1 ) 、 低分子量のポリアク リル酸ナトリウム （T一 4 0 ) などを単独で、 又は併用した比較例 4及び 5では、 調製された掘削泥水の加圧濾水量が多く、 且つ 5日後には沈降 · 硬化してしまう問題があつた。
そのほか、 掘削泥水用添加剤とじてカルポキシメチルセルロース系の C MC 1 1 7 0や CMC 1 1 9 0を含有する掘削泥水 （比較例 6〜： L 1 ) は、 セメントを含むような強アルカリ性を示す場合、 加圧濾水量が多く、 且つ 5 日後には沈降 ·硬化してしまう結果であった。
卜
寸
O
添加剤種類 添加量（固形分） 泥水処方
局'刀'十 : 低分子量 a b 水 ントナ仆 セメント a b (g) (g) (g) (g) (g) 実施例 5 重合体 1 重合体 4 0. 5 10 1000 20 280 実施例 6 重合体 1 重合体 4 0. 5 3 1000 20 280 実施例 7 重合体 1 重合体 4 0. 5 3 1000 20
実施例 8 重合体 2 重合体 4 0. 5 10 1000 20 280 実施例 9 重合体 3 重合体 4 0. 5 10 1000 20 280 比較例 2 重合体 4 10 1000 20 280 比較例 3 重合体 1 2 1000 20 280 比較例 4 比較重合体 1 2 1000 20 280 比較例 5 比較重合体 1 0. 5 10 1000 20 280 比較例 6 CMC1170 10 1000 20 280 比較例 7 CMC1170 3 1000 20 280 比較例 8 C C1170 3 1000 20
比較例 9 CMC1190 10 1000 20 280 比較例 10 CMC1190 3 1000 20 280 比較例 11 CMC1190 3 1000 20
比較例 12 1000 20 280 表 3 — 2
Figure imgf000017_0001
以上のように、 各実施例で使用した掘削泥水用添加剤を含有する掘削泥 水は、 強アルカリ性を示す液体に対しても増粘効果に優れ、 耐加圧濾水性 及び耐凝集沈降性に優れた結果であった。 <産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 腐敗等の経時的な劣化が少なく、 掘削時に地下水ゃセ メン卜等と接触又は混合しても、 その掘削泥水の優れた耐凝集沈降性及び 耐加圧濾水性により泥壁を形成せしめることができ、 広く土木建築業界に おいて工業的利用価値が極めて大きいものである。

Claims

0冃 求 の 範 囲
2—ァクリルアミド _ 2—メチルプロパンスルホン酸及び 又はそ の塩と、 アクリル酸及び/又はその塩とを必須単量体成分とする単量 体混合物を重合して得られる分子量が異なる 2種類の水溶性共重合体 からなることを特徴とする掘削泥水用添加剤。
請求項 1記載の水溶性共重合体が、 重量平均分子量 5 0万〜 2 , 0 0 0万の高分子量の水溶性共重合体と、 重量平均分子量 1， 0 0 0〜 1 0万の低分子量の水溶性共重合体からなることを特徴とする掘削泥 水用添加剤。
請求項 1又は 2記載の掘削泥水用添加剤とベントナイ トとを必須成 分として含有する掘削泥水。
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