WO2005007760A1

WO2005007760A1 - 水性インク

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Publication number: WO2005007760A1
Application number: PCT/JP2004/010764
Authority: WO
Inventors: Katsuhiro Hayashi; Keiji Maeda; Akihiro Goto; Yoshio Mori
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2006-01-23
Also published as: KR20060041251A; CN1826395A; US20060189710A1; JPWO2005007760A1; EP1650270A4; JP4285481B2; CN100480340C; EP1650270A1

Abstract

本発明は、顔料などの着色剤の分散性に優れ、且つ水性媒体中で長期に亘って安定的に分散状態を維持し得る架橋型共重合体からなる分散剤を含有する水性インクに関する。詳しくは、(A)架橋性単量体、(B)芳香族基含有単量体及び(C)イオン性単量体を必須構成成分とする架橋型共重合体からなる分散剤、着色剤及び水性媒体から構成される水性インクである。

Description

明細書

水性インク <技術分野 >

本発明は、分散粘度が低く保存安定性に優れた水性インクに関する。ぐ背景技術 >

水性ポールペンやインクジエツト記録用に用いられる水性インクは、特定の構造を有する高分子などからなる分散剤、水性媒体及び顔料などを基本構成としている。かかる分散剤においては、高分子が疎水性及び親水性を兼ね備える界面活性剤としての機能を有していることが重要であり、具体的には、スチレンやビエルトルエンなどの芳香族単量体や（メタ）ァクリル酸エステル類などを構成単位とする疎水性マクロモノマーと親水性モノマーからなるグラフト共重合体や、（メタ）アクリル酸、マレイン酸や (メタ）アクリルヒドロキシアルキルエステル類などの単量体を含有する親水性マクロモノマーと疎水性モノマーからなるグラフト共重合体が知られている（例えば、特開平 6 _ 1 0 0 8 1 0号公報など）。

同様に、疎水性の（メタ）アクリル酸モノマ一からなる主鎖と、この主鎖に結合するァニオン性および非イオン性の親水性側鎖を有するァクリル酸グラフトコポリマーからなる顔料分散剤（特開 2 0 0 2— 1 7 9 9 7 8 号公報）や、カチオンまたはァニオン単量体からなる重合体を骨格とする (メタ）ァクリル系マクロマ一を側鎖とするグラフト共重合体からなる水系インクが開示されている（特開 2 0 0 1 - 247 7 9 6号公報）。

しかしながら、上記のグラフト共重合体を使用した水性インクの場合、着色剤の分散安定性が十分とは言えず、特に水性媒体中にカーボンブラックを安定に分散させることが困難であった。加えて、特開 2 0 0 2— 1 7 9 9 7 8号公報ゃ特開 2 0 0 1 - 247 7 9 6号公報に記載される分散剤の場合は、グラフト共重合体を水溶性にするためには親水性の側鎖を多く導入する必要があり、分散剤を工業的に安価に製造できないという問題がある。また、特開平 6 - 1 0 0 8 1 0号公報に記載されるグラフ卜共重合体の場合は、十分な分散安定性を発揮させるために側鎖に多くの疎水性成分を含有させると、親水性である主鎖との共重合が困難になるという問題がある。さらに、疎水性成分を多く含有させると、グラフト共重合体を水性媒体に溶解させたときに白濁したり、増粘したりして十分な分散安定性を発揮できないという問題を生じる。

一方、架橋剤や架橋性単量体などを使用し、ポリマー主鎖間を結合させた架橋型重合体が、スケール防止剤として開示されている（例えば、特公表 2 0 0 0— 5 0 2 3 9 4号公報など) 。また、 (メタ）アクリル酸とァミノアルキルアミド等とを反応させた両性単量体と架橋性単量体からなる架橋型両性重合体が分散剤として開示されている（特開昭 5 8 - 1 3 6 0 9号公報）。

ポリマ一主鎖間を結合させた架橋型重合体の場合、用いる架橋剤又は架橋性単量体の使用割合が過多になると、生成する重合体は、高分子量化し、粘性を増し、さらに溶解性が悪くなる結果、もはや分散剤としての機能は果たせなくなる。そこで、架橋剤又は架橋性単量体の使用量を制限するなどして、低粘度で且つ高分散性能を有する低分子量の架橋型重合体を調製する必要がある。 <発明の開示 >

本発明者らは、水性インクに、架橋性単量体の使用量を制限し、架橋構造を有する低分子量の架橋型共重合体が、顔料分散性に優れ、且つ水性媒体中で長期に亘つて安定的に分散状態を維持し得ることから、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたのである。すなわち、本発明は、架橋性単量体、芳香族基含有単量体及びイオン性単量体を必須構成成分とする架橋型共重合体を分散剤とし、これと着色剤及び水性媒体からなる水性インクである。

<発明を実施するための最良の形態 > 本発明は、構成成分として（A ) 架橋性単量体、（B ) 芳香族基含有単量体及び（C ) イオン性単量体を必須成分とする架橋型共重合体からなる分散剤、着色剤及び水性媒体から構成される水性インクである。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。

1 . 分散剤

本発明の水性インクに用いる分散剤は、下記の（A )架橋性単量体、（B ) 芳香族基含有単量体及び（C ) イオン性単量体を必須構成成分とする架橋型共重合体から構成される。

1.1 必須成分

( A ) 架橋性単量体

本発明に係わる架橋型共重合体を構成する（A ) 架橋性単量体としては、 1分子中に 2個以上のビニル基を有する化合物が使用でき、例えば、メチレンビスァクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ブタンジォールジ (メタ）ァクリレート、エチレングリコールジ (メタ）ァクリレート、プロピレンダリコールジ (メタ) ァクリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールポリ (メタ) ァクリレート、ジ (メタ) ァクリロキシェチルホスフェイト、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジァリルエステル、ポリアリルサッカロース等を挙げることができる。尚、上記の架橋性単量体は、一種類のみでも或いは二種類以上を用いてもよい。

( B ) 芳香族基含有単量体

本発明に係わる架橋型共重合体を構成する（B ) 芳香族基含有単量体としては、スチレン系単量体、フエニル基含有（メタ）ァクリレート類、フェニル基含有マレイミド類等が挙げられる。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、 —メチルスチレン、 P—メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

フエニル基含有（メタ）ァクリレート類の具体例としては、ベンジル（メ夕）ァクリレート、フエニル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシー 3 一フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、フエノキシポリエチレンダリコール（メタ）ァクリレート、ノニルフエニルエチレンォキシド付加物（メタ）ァクリレ一ト等が挙げられる。

フエニル基含有マレイミド類の具体例としては、 N—フエニルマレイミド、 N— （ 2—クロ口フエニル）マレイミド等が挙げられる。

尚、上記の芳香族基含有単量体は、一種類のみでも或いは二種類以上を用いてもよい。

( C ) イオン性単量体

本発明に係わる架橋型共重合体を構成する（C ) イオン性単量体としては、ァニオン性単量体及びカチオン性単量体が挙げられる。

ァニオン性単量体の代表例としては、不飽和カルボン酸単量体、不飽和スルホン酸単量体及び不飽和リン酸単量体等が挙げられる。不飽和力ルポン酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等またはそれらの無水物及び塩等が挙げられる。

不飽和スルホン酸単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸、 2— アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、 3—スルホプロピル（メ夕）アクリル酸エステル、ビス一（3—スルホプロピル）ーィタコン酸ェステル等及びそれらの塩、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びそれらの塩等が挙げられる。不飽和リン酸単量体の具体例としては、ビニルホスホン酸、ビス（メタアタリ口キシェチル）ホスフェート、ジフエニル一 2—ァクリロイロキシェチルホスフェート、ジフェニルー 2—メタクリロイロキシェチルホスフエ一ト、ジブチルー 2—ァクリロイロキシェチルホスフエ一ト、ジブチル— 2—メタクリロイロキシェチルホスフェート等が挙げられる。

カチオン性単量体の具体例としては、不飽和 3級ァミン含有単量体、不飽和アンモニゥム塩含有単量体等が挙げられる。不飽和 3級ァミン含有単量体としては、ビニルピリジン、 2—メチル— 5—ビニルピリジン、 2— ェチル— 5 -ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類； N, N _ジメチルァミノスチレン、 N, N—ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルァミノ基を有するスチレン類； N， N—ジメチルァミノメチル (メタ) ァクリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ) ァクリレート、 N, N—ジェチルァミノメチル (メタ) ァクリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ）ァクリレ一卜、 N， N—ジメチルアミノプロピル (メタ) ァクリレート、 N, N—ジェチルアミノプロピル (メタ）ァクリレート等 • のジアルキルアミノ基を有する (メタ）ァクリル酸エステル類； 2—ジメチルアミノエチルビ二ルエーテル等のジアルキルアミノ基を有するピニルエーテル類； N- (Ν' , Ν，ージメチルアミノエチル) アクリルアミド、 Ν- (Ν ' , Ν， —ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、 Ν— (Ν' Ν，ージェチルアミノエチル) アクリルアミド、 Ν— (Ν' ， N' ージェチルアミノエチル) メタクリルアミド、 Ν— (Ν' ， N' ージメチルアミノプロピル) アクリルアミド、 Ν— (Ν ' , Ν，一ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、 Ν— (Ν ' , Ν， —ジェチルァミノプロピル） 7 クリルアミド、 Ν— (Ν ' , Ν，ージェチルアミノプロピル) メタクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する (メタ) ァクリルアミド類等が挙げられる。不飽和アンモニゥム塩含有単量体としては、上記不飽和 3級ァミン含有単量体を、ハロゲン化アルキル（アルキル基： C 1〜 1 8、ハロゲン原子：塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）；塩化ベンジル、臭化べンジル等のハロゲン化ベンジル；メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル（アルキル基： C 1〜 1 8 ) ；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のァリールスルホン酸アルキルエステル（アルキル基： C 1 〜 1 8) ；硫酸ジアルキル（アルキル基： C 1〜4) 等 4級化剤で 4級化させたもの等が挙げられる。 1.2 その他の成分

本発明に係わる架橋型共重合体は、上記の（A ) 架橋性単量体、（B ) 芳香族基含有単量体及び（C ) イオン性単量体を必須構成成分とするが、上記（A ) 〜（C ) 成分のほかに、必要に応じてその他の単量体を含有しても良い。その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）ァクリル酸プロピル、 (メタ) アクリル酸ブチル、 (メタ）ァクリル酸へキシル、 (メタ）ァクリル酸シクロへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）ァクリル酸ヒドロキシアルキル類；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、 N— ビニルピロリドン、 (メタ) ァクリロ二トリル等が挙げられる。尚、その他の単量体は、一種類のみであっても二種類以上を用いてもよい。 1.3 各成分の構成割合

上記（A ) 〜（C ) 成分の各々単量体が本発明の架橋型共重合体の構成に占める割合は、全単量体の総モル数を基準に、（A ) 架橋性単量体については 0 . 0 1〜 5モル％の範囲が好ましく、 0 . 0 2〜 5モル％の範囲がより好ましい。 0 . 0 1モル％未満では、生成する架橋型共重合体は十分な分散効果を示さず、 5モル％を超えると、生成する架橋型共重合体が水に溶解又は膨潤せず分散剤として機能しなくなる。

( B ) 芳香族基含有単量体については 3 0〜 9 0モル％の範囲が好ましく、 4 0〜 8 0モル％の範囲がより好ましい。 3 0モル％未満では、疎水性が弱くなるため着色剤などの分散物が混和しなくなり分散安定性が不十分となる。 9 0モル％を超えると、架橋型共重合体の水溶性が不十分なために、得られる分散剤を使用して調製される分散物が粘度の高いものになつたり、経時的に粘度が変化しやすいものになったりする場合がある。

( C ) イオン性単量体については 5〜 6 5モル％の範囲が好ましく、 1 0〜 6 0モル％の範囲がより好ましい。 5モル％未満では、架橋型共重合体の水溶性が不十分なために、得られる分散剤を使用して調製される分散物が粘度の高いものになったり、経時的に粘度が変化しやすいものになつたりする場合がある。 6 5モル％を超えると、 ( B ) 芳香族基含有単量体の量が少なくなるため、疎水性が弱くなり、着色剤などの分散物が混和しなくなり分散安定性が不十分となる。

1.4 重合体の製造方法

架橋型共重合体の合成は、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、また芳香族基含有単量体が水に溶解しにくいことから、有機溶剤中で重合させる溶液重合法がさらに好ましい。

溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロへキサン、テ卜ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びへキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤及びアルコール系溶剤である。

ラジカル重合開始剤としては、一般に用いられているものなら使用可能で、具体的には、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸力リウム、パ一ォキシケタール、八イド口パーオキサイド、ジアルキルパーォキサイド、ジァシルパーオキサイド、パーォキシジカーボネート、パ一ォキシエステル、シァノ系のァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）、ァゾビス（2—アミジノプロパン）塩酸塩、非シァノ系のジメチルー 2， 2 '—ァゾビスイソプチレート等が挙げられる。分子量制御がし易く、分解温度の低い有機過酸化物やァゾ系化合物が好ましく、特にァゾ系化合物がより好ましい。

重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総質量に対して、 0 . 0 1〜 1 0質量％が好ましく、さらに好ましくは 0 . 1〜 5質量％である。また、架橋型共重合体の分子量を調整するために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、 2—プロパンチオール、 2—メルカプトェタノ一ル、チォフエノール、ドデシルメルカブタン、チォグリセロール等の連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよい。

好ましい重合温度は 5 0〜 1 5 0 °C、さらに好ましくは 6 0〜 1 0 0 °C である。好ましい重合時間は通常 5〜2 5時間である。本発明の架橋型共重合体の分子量は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ（G P C ) 法での重量平均分子量で 1， 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0が好ましく、適度な分散性及び適度な溶液粘度が得られる点で、 1 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0の範囲がより好ましい。重量平均分子量 1， 0 0 0未満の重合体では十分な分散効果が得られなくなり、また、重量平均分子量が 1 0 0， 0 0 0を超えると、粘性が増加し不溶解となったり塊状物質を生成し、分散剤として機能しなくなる。 2 . 水性ィンク

本発明の水性インクは、前記 1 . で記述した分散剤のほか、着色剤及び水性媒体が必須成分として含有される。

2.1 着色剤

本発明の水性インクに用いる着色剤としては、染料又は水系溶媒に不溶な顔料のいずれかである。

染料には水溶性染料及び疎水性染料があるが、耐水性の観点から疎水性染料のほうが好ましい。このように、着色剤としては、疎水性染料または水系溶媒に不溶な顔料が好ましいが、さらに耐侯性の観点から、顔料のほうがより好ましい。

疎水性染料としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。これらは、重合体粒子に含有させて得られた重合体粒子の水分散体及び分散剤を用いて水中に分散させた水分散体のいずれにも好適に使用し得るものである。油性染料の具体例としては、 C.I.solvent Black, C.I. solvent Yellow, C.I. solvent Red, C.I. solvent Violet, C.I. solvent Blue, C.I. solvent Green, C.I. solvent Orange等が挙げられる。分散染料としては、 C.I.disperson b ellow, C.I.disperson Orange, C.I.disperson Red, C.I.disperson Violet, C.I.disperson Green等が挙げられる。

顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってよい。これらは、必要に応じて、単独で、または組み合わせて用いることができる。

顔料の粒子径は、インクジェット印刷装置を通して、特に、通常 1 0 m〜 5 0 mの範囲の径を有する吐出ノズルにおいてィンクが自由に流れるような、十分に小さいものである。粒子径は、インクの耐用期間中の顔料分散安定性に影響を与える。また、色の濃度を最強とするには、粒子径は小さい方が望ましい。

有用な顔料の粒子径の範囲は、およそ 0 . 0 0 5 m〜 1 5 ^ m、好ましくは 0 . 0 0 5〜 5 m、最も好ましくは 0 . 0 1〜 l mである。

無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、力一ボンブラックが好ましい。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。特に、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒子径が 1 5〜 4 0 m、 B E T法による比表面積が 5 0〜 3 0 0 mV g、 D B P吸油量が 4 0〜 1 5 0 m l / 1 0 0 g、揮発分が 0 . 5〜； 1 0 %、 p H が 2〜 9の範囲の値を有するものが好ましい。具体的には、 No.2300， No.900， MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7， MA8, No.2200B (以上三菱化学製）、 RAVEN1255 (コロンビア社製）、 REGAL400R, REGAL330R, REGAL660R, MOGUL L (以上キヤポット社製）、 Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Printex35, Printex U (以上デグッサ社製）等が挙げられる。

有機顔料としては、ァゾ顔料、ジァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジォキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チォインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。

有機顔料の具体例としては、 C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 2、 C.I. Pigment Yellow 3, C.I. Pigment Yellow 13、 C.I. Pigment Yellow 16, C.I. Pigment Yellow 83、 C.I. Pigment Red 5、 C.I. Pigment Red 7、

C.I.Pigment Red 12、 C.I. Pigment Red 48(Ca)、 C.I. Pigment Red 48(Mn)、 C.I.Pigment Red 57(Ca)、 C.I.Pigment Red 112、 C.I.Pigment Red 122、 C.I.Pigment Blue 1、 C.I.Pigment Blue 2、 C.I. Pigment Blue 3、

C.I.Pigment Blue 15:3、 C.I.Pigment Blue 16、 C.I.Pigment Blue 22、 C.I.Vat Blue 4、 C.I.Vat Blue 6等が挙げられる。

2.2 水性媒体

水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒が好適である。水は、イオン交換水 (脱イオン水) 又は蒸留水であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、ィソプロピルアルコール、 n 一ブチルアルコール、 s e c •—プチルアルコール、 t e r t -ブチルアルコール等の炭素数 1〜4のァルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類、アセトン、ジァセトンアルコール等のケトン又はケトアルコ一ル類、テ卜ラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコ一ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、 1， 2—へキサンジオール、 1， 2， 6—へキサントリオール、チォジグリコール、へキシレンダリコール、ジエチレンダリコール等のアルキレン基が 2〜 6個の炭素原子を含むアルキレンダリコ一ル類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はェチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、 N—メチル— 2—ピロリドン、 2—ピロリドン、 1， 3 一ジメチルー 2 一イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はプチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。

尚、上記の水溶性有機溶剤は、必要に応じ、単独で、或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

2.3 その他の成分

本発明の水性インクは、上記の分散剤、着色剤及び水性媒体以外のその他の成分として、通常水性インクに添加される公知慣用の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤には、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、沈降防止剤、キレート剤、増粘剤、防食剤、酸化防止剤等が挙げられる。界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルァリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリォキシエチレンアルキルエーテル類、ポリォキシエチレンアルキルエステル類、ポリォキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレンダリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。 2.4 水性インクの調製方法

本発明の水性インクに含まれる前記分散剤の量は、インク全質量に対して、 0 . 1〜 3 0質量％の範囲が好ましく、 1〜 1 5質量％の範囲がより好ましい。また、水性インクに含まれる着色剤の量は、 1〜 3 0質量％の範囲が好ましく、 2〜 1 5質量％の範囲がより好ましい。

本発明の水性インクに含まれる前記分散剤と着色剤の含有比率は、 1 ： 1〜 1 ： 3 0 (質量比）の範囲であることが好ましく、 1 ： 2〜 1 ： 1 5 であることがより好ましい。

水性インクに含まれる水溶性有機溶剤の量は、水性インク全質量に対して 3〜 5 0質量％の範囲が好ましく、 3〜4 0質量％の範囲がより好ましい。また、本発明の水性インクに含まれる水の量は、 1 0〜 9 0質量％の範囲が好ましく、 3 0〜 8 0質量％の範囲がより好ましい。

また、水性インクの p Hは 7〜 1 0の範囲が好ましい。 p Hをこの範囲とすることで、前記架橋型共重合体からなる分散剤の溶解性を向上させ、保存安定性を向上させることができる。しかも、水性インクが適用される装置（例えばインクジェット記録装置）の部材の腐食を抑制することもできる。

水性インクの P H調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のァルカリ金厲水酸化物等の無機アルカリ剤、ジエタノールァミン、トリエ夕ノールァミン等の有機アミン類、及びクェン酸、酒石酸等の有機酸、塩酸、リン酸等の鉱酸等が p H調整剤として用いることができる。

本発明の水性インクは、上記の各成分を混合して分散させることで得られる。上記の各成分をそのまま、或いは必要に応じて乾燥防止剤やその他の添加剤を添加して、水性媒体で希釈してィンクジエツト用水性ィンク、水性ポールペンやマーカーペンなどの筆記用具の水性インクに使用することができる。この場合、インクジェットノズルやペン先が乾燥により目詰まりするのを防ぐために、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加するとよい。また、記録媒体への浸透性を高めるためには、揮発性の溶剤を添加するとよい。特にインクジェット記録用水性ィンクに使用する場合は、インクに適度な表面張力を持たせるために、界面活性剤を添加することも好ましい。

分散させる際に使用される分散機としては、ポールミル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ピーズミル、アジテータミル、ダレンミル、ダイノ一ミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。本発明によって得られる効果について、以下に記載する。

本発明の分散剤によれば、着色剤、特にカーボンブラックを水性媒体に安定して分散させることができる。これは、架橋型共重合体の主鎖構造が疎水性部分（芳香族基を含有する単量体単位）と親水性部分（イオン性を有する単量体単位）が導入され、主鎖間の部分々々で架橋構造を取ることで、重合体自身の水への分散が安定化されること、また芳香族基含有単量体を有することにより特にカーボンブラック等の着色剤との親和性が増すことによる。

<実施例 >

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「％」及び「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

〇実施例 1

[分散剤の合成]

撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラスフラスコに、メチレンビスアタリルアミド 2 g ( 0 . 0 1 3モル) 、スチレン 5 8 g ( 0 . 5 5 8モル）、メタクリル酸 4 0 g ( 0 . 4 6 5モル）、メチルェチルケトン 9 0 0 gを仕込む。窒素気流下、反応器内温度を 7 8でに保ちながら、ァゾビスイソプチロニトリル（A I B N ) 4 . 0 gを投入して 4時間重合させた。その後、更に 2 . 0 gの A I B Nを投入して 7 8 で 3時間加熱し、共重合体のメチルェチルケトン溶液（固形分 1 0 % ) を得た。テトラヒドロフラン溶媒を用いた G P C法により共重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（以下、 M wと略記する）は 7 1 0 0であった。続いて、上記の共重合体のメチルェチルケトン溶液に、該共重合体が有する力ルポキシル基と等量のジェチルェ夕ノールァミン及びイオン交換水を加えて中和した。そして、減圧下に脱溶剤してメチルェチルケトンを除去し、共重合体の水溶液（固形分 3 0 % ) を得た。

[水性ィンクの調製] 上記の共重合体の水溶液（固形分 3 0 %) 7. 0部、力一ポンプラック (デダサ製 S 1 6 0) 1 5. 0部、イオン交換水 7 8. 0部を混合し、 1 0分間のプレミキシングの後、下記の条件で分散処理を行った。

分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）

粉砕メディア：ジルコニウムビーズ ( 1 mm径)

粉砕メディアの充填率： 5 0 % (体積）

粉砕時間： 3時間

上記分散処理の後、遠心分離処理（ 1 2 , 0 0 0 RPM, 2 0分間）を行って粗大粒子を除去して得られる分散液 4 0部に、グリセリン 5部、ジエチレングリコール 1 5部、 2 _ピロリドン 2部及びイオン交換水 3 8部を混合し、ジェチルエタノールアミンで pHが 8〜 1 0になるように調製し、ポアサイズ 5. 0 mのメンブランフィル夕一を用いて濾過し、目的の水性ィンクを得た。〇実施例 2

実施例 1において、共重合体の合成に使用する単量体をエチレンダリコールジメタクリレ一卜 1 g ( 0. 0 0 5モル) 、スチレン 6 0 g (0. 5 7 7モル) 、ァクリル酸 3 0 g ( 0. 4 1 7モル) 、メタク '」ル酸ブチル 9 g ( 0. 0 6 3モル）に変更した。得られた共重合体の分子量を測定したところ、 Mwは 5 8 0 0であった。それ以外は実施例 1と同様に操作して水性インクを調製した。

〇実施例 3

実施例 1において、共重合体の合成に使用する単量体をメチレンビスァクリルアミド 0. 5 g (0. 0 0 3モル）、スチレン 5 5 g (0. 5 2 9 モル）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル 44. 5 g (0. 2 8 3モル）に変更して共重合体を合成し、該共重合体が有するアミノ基を塩化メチルと反応させて 4級化した。共重合体の分子量を測定したところ、 Mwは 9 5 0 0であった。それ以外は実施例 1 と同様に操作して水性インクを調製した。

〇比較例 1

実施例 1において、共重合体の合成に使用する単量体では架橋性単量体を使用せず、スチレン 6 0 g ( 0. 5 7 7モル）、メ夕クリル酸 40 g ( 0. 46 5モル）のみに変更した。得られた共重合体の分子量を測定したところ、 Mwは 6 8 0 0であった。それ以外は実施例 1と同様に操作して水性インクを調製した。《水性インクの評価》

上記実施例 1〜 3及び比較例 1で得られた水性ィンクについて、下記 ( a) 〜（d) の項目に関して評価を行った。その結果を表 1に示す。

( a) 水性ィンクの粒径

得られた水性分散体に水を加えて 1 0 0倍に希釈を行った後、「マイクロトラック UPA 2 5 0」（日機装製）を用いて、水性インクの体積平均粒子径を測定した。

(b) 水性分散体の分散安定性

得られた水性インクを密閉状態で 6 0°C 6ヶ月間放置した後、顔料粒子の凝集及び増粘が発生したモノを不良「X」、発生しなかったものを良「〇」とそれぞれ評価した。

( C ) 印字濃度

マイクロバブルジェットプリン夕（キャノン製型番 B J— 1 0 VL) を用いて P P C用再生紙（日本加工製紙製）にべ夕印字を行った。そして、室温にて 24時間自然乾燥させた後の印字の光学濃度をマクベス濃度計 R D 9 1 8 (マクベス社製）で測定した。

尚、マイクロバブルジエツトプリン夕はキヤノン株式会社の登録商標である。

(d) 画質特性

黒ベタ画像印刷時に画像濃度ムラ · 白スジの発生状況を、発生のないものを〇、僅かに認められるものを△、明らかに認められるものを Xとした,

表 1

表 1に示すように、実施例の水性インクは比較例の水性ィンクに比べて良好な結果が得られた。これは各実施例で使用した分散剤（架橋型共重合体）の分散安定性が比較例のものに比べて優れるためと考えられる。

<産業上の利用可能性 >

本発明の水性インクは、長時間放置してもインクが凝集や増粘せず、実用的な保存安定性を有し、印字物の耐光性及び画質特性に優れ、インクジエツト記録用に極めて有用である。

Claims

求の範囲

1. 分散剤、着色剤及び水性媒体から構成される水性インクにおいて、分散剤が（A) 架橋性単量体、（B) 芳香族基含有単量体及び（C) イオン性単量体を必須成分とする架橋型共重合体であることを特徴とする水性ィンク。

2. 前記分散剤が、（A) 架橋性単量体 0. 0 1〜 5モル％、（B) 芳香族基含有単量体 3 0〜 9 0モル％、 (C) イオン性単量体 5〜 6 5 モル％から構成される重量平均分子量 1 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の架橋型共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の水性インク。

3. 前記分散剤の構成成分である（C) イオン性単量体が、ァニオン性単量体であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の水性インク。

4. 前記分散剤の構成成分である（C) イオン性単量体が、カチオン性単量体であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の水性ィンク。

5. 前記分散剤と着色剤の含有比率が 1 ： 1〜 1 ： 3 0 (質量比）であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の水性インク。

6. 着色剤が顔料であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の水性ィンク。

7. 着色剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の水性インク。