WO2005000959A1

WO2005000959A1 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005000959A1
Application number: PCT/JP2004/000935
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Noguchi; Kouichi Shimizu; Hiromi Daigo
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-01-03
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2005-12-26
Also published as: JP2005015619A

Abstract

耐候性、耐衝撃性及び外観性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。　（Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相５０～９０質量％と、（ＩＩ）ガラス転移温度が−３０℃以下のポリオレフィン系ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトしてなる重合体の分散相１０～５０質量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、連続相の重量平均分子量が６０，０００～２００，０００であり、分散相の体積平均粒子径が０．３～１．５μｍで、かつグラフト率が２０％以上である熱可塑性樹脂組成物。

Description

明細書熱可塑性樹脂組成物技術分野

本発明は、耐候性、耐衝撃性及び外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。背景技術

従来、耐候性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物として、 A E S樹脂（ァクリロ二トリル一エチレン系ゴム一スチレン共重合体）が知られている（例えば、特許第 3 1 3 1 2 4 3号公報、請求項 1参照）。これらの A E S樹脂は耐候性が良好であるので無塗装で使用されるケースが殆どであり、塗装等の後工程が無いため、成形品の外観性が極めて重要な特性になっている。しかしながら、従来の AE S樹脂では必ずしも満足いく外観性、特に光沢を得ることが出来ず、また耐候性においてもまだ十分なレベルではなかつた。

また、耐候性、耐衝撃性に優れ、かつ光沢や他の物性バランスも良好な熱可塑性樹脂組成物として、芳香族ビニル単量体単位とメ夕クリル酸エステル単量体単位を必須成分とした共重合体を特定のビニル単量体単位を導入して改良した共重合体と、特定の変性ポリオレフィン系重合体との熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特開平 1 1— 2 6 3 8 9 0号公報、請求項 1参照）。しかし、この方法を用いても必ずしも満足いく外観性を得られるものではなかった。発明の開示

このような現状に鑑み、本発明は、耐候性、耐衝撃性及び外観性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相と、特定のグラフト重合体の分散相とから構成される熱可塑性樹脂組成物において、前記課題の解決が果たされることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。

( 1 ) スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体を含むスチレン一

(メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相 5 0〜9 0質量％と、

ガラス転移温度（T g ) が摂氏一 3 0度以下のポリオレフイン系ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビエル系単量体を含むスチレン一

(メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフ卜してなる重合体の分散相 1 0 〜5 0質量％と、

を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、連続相の重量平均分子量が 6 0 , 0 0 0〜2 0 0 , 0 0 0であり、分散相の体積平均粒子径が 0 . 3〜1 . であり、かつグラフト率が 2 0 %以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

( 2 ) ポリオレフイン系ゴム状弾性体が、ォレフィン単量体の重合体又は共重合体である上記（1) に記載の熱可塑性樹脂組成物。

(3) 分散相が、無水カルボン酸基、力ルポキシル基、エポキシ基、水酸基及びァミノ基から選ばれる官能基を有する単量体の少なくとも 1種以上の単量体単位 0. 1〜10質量％により変性された変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体に、上記の官能基と反応可能な官能基を有する単量体単位 0. 1〜10質量％を共重合してなるスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体を溶融混合による反応によりグラフトしてなる重合体である上記（1) 又は（2) に記載の熱可塑性樹脂組成物。

(4) 分散相が、無水カルボン酸基又はカルボキシル基を有する単量体の少なくとも 1種以上の単量体単位 0. 1〜10質量％により変性された変性ポリオレフィン系ゴム状弾性体に、エポキシ基を有するビニル単量体単位 0. 1〜10質量％を共重合してなるスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体を溶融混合による反応によりグラフ卜してなる重合体である上記（1) 又は（2) に記載の熱可塑性樹脂組成物。

(5)連続相 60〜85質量％と、分散相 15〜40質量％と、を含有する上記（1) 乃至（4) のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

( 6 ) 連続相の重量平均分子量が 75， 000〜 160， 000である上記（ 1 ) 乃至（5) のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

(7) 分散相の体積平均粒子径が 0. 4〜1. O ^ mである上記（1) 乃至（6) のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

(8) 分散相のグラフト率が 30%以上である上記（1) 乃至（7) のいずれか 1 項に記載の熱可塑性樹脂組成物。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の連続相を構成するスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体とは、スチレン系単量体、（メ夕）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる共重合体である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の分散相を構成するグラフト重合体とは、ポリオレフイン系ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトしてなる重合体である。

本発明の連続相及び分散相において使用されるスチレン系単量体は、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、ェチルスチレン、 p— t—プチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。

本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート等のメ夕クリル酸エステル、メチルァクリレート、ェチルァクリレ一卜、 n—ブチルァクリレート、 2—メチルへキシルァクリレー卜、 2—ェチルへキシルァクリレー卜、デシルァクリレート等のァクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、又は n—ブチルァクリレートであり、特に好ましくはメチルメタクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。

さらに、必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、メタァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水 1 , 2 ージメチルマレイン酸、無水ェチルマレイン酸、無水フエニルマレイン酸、無水ィタコン酸等の無水カルボン酸基を有する単量体、アクリル酸、メ夕クリル酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、桂皮酸、フマル酸等のカルボン酸基を有する単量体、ァリルアルコール、ヒドロキシスチレン等の水酸基を有する単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ァリルフエノール等の単量体、ァリルァミン、メ夕ァリルアミン等のアミノ基を有する単量体、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等のマレイミド誘導体等が挙げられ、これらの単量体を単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。

本発明で使用されるポリオレフィン系ゴム状弾性体としては、ォレフィン単量体の重合体又は共重合体、ォレフィン単量体と非共役ジェン単量体との共重合体が挙げられるが、ォレフィン単量体の重合体又は共重合体が良好な耐候性を得る上で好ましい。

ポリオレフィン系ゴム状弾性体を構成するォレフィン系単量体としては、ェチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブチレン、 2—ブテン、シクロブテン、 3—メチル— 1ーブテン、 4 _メチル—1ーブテン、 4一メチル一 1 _ペンテン、シクロペンテン、 1—へキセン、シクロへキセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1ードデセン等が挙げられる。また、非共役ジェン単量体としては、ェチリデンノルポルネン、ジシクロペンタジェン、 1 , 4—へキサジェン等が挙げられる。

本発明のポリオレフイン系ゴム状弾性体は、ガラス転移温度（T g ) が摂氏一 3 0度以下であり、好ましくは摂氏 _ 4 0度以下である。ガラス転移温度（T g) が摂氏一 3 0度を超えると、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が不十分となるので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相 5 0〜9 0質量％と、グラフト重合体の分散相 1 0〜5 0質量％と、を含有する。なかでも、スチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相 6 0〜8 5質量％と、グラフト共重合体の分散相 1 5〜4 0質量％と、を含有するのが好ましい。グラフト重合体の分散相が 1 0質量％未満では、 W衝撃性が不十分であり、 5 0質量％を超えると外観性が不十分となるので好ましくない。

なお、連続相と分散相の質量比測定は、熱可塑性樹脂組成物（質量 Aとする）をメチルェチルケトン（M E K) 中で温度 2 3 °Cにて 2 4時間撹拌し、その後遠心分離機で ME Kに対する不溶分を分離し、真空乾燥したものを質量測定して（質量を Bとする）、次の数 1式、数 2式により求めるものである。

数 1 連続相（質量％) = ~~ - ^ X 1 0 0 数 2 分散相（質量％) =— X 1 0 0

A また、前記スチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体の連続相は、重量平均分子量（Mw) が 6 0， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0であり、好ましくは 7 5， 0 0 0〜1 6 0， 0 0 0である。重量平均分子量が 6 0， 0 0 0未満では耐衝撃性が不十分であり、 2 0 0 , 0 0 0を超えると外観性が不十分となるので好ましくない。ただし、ここで述べる連続相の重量平均分子量とは、前記した熱可塑性樹脂組成物の ME K可溶分をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C) 法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

また、前記グラフト重合体の分散相は、体積平均粒子径が 0 . 3〜1 . 5 mであり、好ましくは 0 . 4〜1 . 0 z mである。体積平均粒子径が 0 . 3 _im未満では耐衝撃性が不十分であり、体積平均粒子径が 1 . 5 mを超えると十分な外観性が得られないので好ましくない。

さらに、前記グラフト重合体の分散相は、グラフト率が 2 0 %以上であり、好ましくは2 5〜1 5 0 %、さらに好ましくは 3 0〜1 0 0 %である。グラフト率が 2 0 %未満では耐衝撃性が不十分である。ただし、ここで述べるグラフト率とは、熱可塑性樹脂組成物中の分散相の質量比を X、熱可塑性樹脂組成物中のポリオレフィン系ゴム状弾性体の質量比を Yとした場合、次の数 3式により求められるものである。

数 3 グラフ卜率 (%) = -— ~— X 1 0 0 なお、連続相のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を構成する各単量体の量は、前記した条件を満たせば特に限定されるものではないが、好ましくはスチレン系単量体単位 1 0〜7 0質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 3 0〜9 0質量％、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位 0〜1 0質量％である。特に好ましくはスチレン系単量体単位 2 0〜6 0質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 4 0〜8 0質量％、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニレ系単量体単位 0 〜1 0質量％である。

また、分散相のグラフト重合体を構成するスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の各単量体の量は、前記した条件を満たせば特に限定されるものではないが、好ましくはスチレン系単量体単位 1 0〜 7 0質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 3 0〜9 0質量％、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位 0〜1 0質量％である。特に好ましくはスチレン系単量体単位 2 0〜6 0質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位 4 0〜8 0質量％、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なピ二ル系単量体単位 0〜 Γ 0質量％である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の連続相を構成するスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状一懸濁重合法、乳化重合法等の公知技術を挙げることができる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の分散相を構成するグラフ卜重合体の製造方法としては、ポリオレフイン系ゴム状弾性体を無水カルボン酸基、力ルポキシル基、ェポキシ基、水酸基及びアミノ基等から選ばれる官能基を有する少なくとも 1種の単量体単位により変性された変性ポリオレフィン系ゴム状弾性体とした後、上記単量体が有する官能基と反応可能な官能基を有する単量体を共重合したスチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体と変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体とを溶融混合して反応させることによりグラフト重合体を得る方法が挙げられる。また、ポリオレフィン系ゴム状弾性体としてォレフィン単量体と非共役ジェン単量体との炭素一炭素二重結合を有する共重合体を用いる場合は、ポリオレフィン系ゴム状弾性体の存在下で、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状一懸濁重合法、乳化重合法等の公知技術によりグラフト共重合する方法も挙げられる。

なお、本発明で言う変性とは、ポリオレフイン系ゴム状弾性体の主鎖あるいは側鎖に変性に用いられた単量体単位、例えば無水マレイン酸単量体単位が存在することを意味する。変性方法は特に制限はなく、例えば特公昭 3 9 - 6 8 1 0号公報、同 5 2— 4 3 6 7 7号公報、同 5 3— 5 7 1 6号公報、同 5 6— 9 9 2 5号公報及び同 5 8— 4 4 5号公報に開示された方法に従って変性を行うことができる。また、変性は主鎖への導入よりもグラフト体として変性してあるものが低温衝撃値等の点で好ましい。

変性に用いる単量体としては、前記官能基を有する単量体で変性可能なものであれば特に制限はないが、好ましくは無水カルボン酸基又は力ルポキシル基を有する単量体である。無水カルボン酸基を有する単量体としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水 1 , 2—ジメチルマレイン酸、無水ェチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸、無水ィタコン酸等が挙げられ、力ルポキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸モノメチル、フマル酸モノェチル、桂皮酸及びフマル酸等が挙げられるが、好ましくは無水マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特に好ましくは無水マレイン酸である。これらの単量体は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。

また、変性に用いた単量体と反応可能な官能基を有する単量体としては、変性ポリオレフィン系ゴム状弾性体の官能基と反応可能な官能基を有し、且つスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体であれば特に制限はないが、変性ポリオレフィン系ゴム状弾性体の官能基が無水カルボン酸基又は力ルポキシル基の場合、エポキシ基、水酸基又はアミノ基を有する単量体、変性ポリオレフィン系ゴム状弾性体の官能基がエポキシ基又は水酸基の場合は、無水カルボン酸基、力ルポキシル基又はアミノ基を有する単量体、変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体の官能基がアミノ基の場合は、無水カルボン酸基、カルボキシル基、エポキシ基又は水酸基を有する単量体が好ましい。特に好ましい組み合わせとしては、変性ポリオレフィン系ゴム状弾性体の官能基が無水カルボン酸基又はカルポキシル基であり、反応可能な官能基を有する単量体がエポキシ基を有する単量体である。エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタクリレート、ビニルダリシジルエーテル、ァリルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、メタァリルグリシジルェ一テル等が挙げられるが、好ましくはグリシジルメタクリレー卜である。これらの単量体は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。

また、変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体中の官能基を有する単量体の量は、前記した条件を満たせば特に制限されるものではないが、好ましくは 0 . 1〜1 0質量％であり、さらに好ましくは 0 . 5〜 5質量％である。

また、変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体との反応に用いるスチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体中の官能基を有する単量体の量は、前記した条件を満たせば特に制限されるものではないが、好ましくは 0 . 1〜1 0質量％でぁり、さらに好ましくは 0 . 5〜5質量％である。

変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体とその変性に用いた単量体が有する官能基と反応可能な官能基を有する単量体を共重合体したスチレン一（メタ）アクリル酸ェステル系共重合体とを溶融混合により反応させる方法としては、通常の溶融混練装置を用いて行うことが出来る。好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、コニ一ダー及び混合ロール等が挙げられ、特に好ましくは二軸押出機である。また、溶融混合の条件としては、前記した条件の熱可塑性樹脂組成物が得られれば特に制限されるものではないが、好ましくは樹脂温度 2 2 0〜3 0 Ο Τλ 特に好ましくは 2 4 0〜2 8 0 °Cとなるようにスクリュ一構成やシリンダー温度を適正化することが望ましい。樹脂温度が低すぎると、反応が不十分となり目的のグラフト率が得られず、また、樹脂温度が高すぎると樹脂が熱分解を起こしたり、過剰な反応によるゲル化を引き起こしたりするので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性に優れるものであるが、更に耐候性を良くするために、紫外線吸収剤、光安定剤、又は酸化防止剤を単独又は併用して使用することができる。

紫外線吸収剤としては、 2 - ( 5， —メチルー 2 ' —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— ( 5 ' — t—ブチルー 2 ' —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2 - 〔2，ーヒドロキシ一 3 ' , 5 ' —ビス（α、ひ一ジメチルベンジル）フエニル〕ベンゾトリアゾール、 2 _ ( 3，， 5 ' —ジ— t一プチルー 2，ーヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— ( 3， — t _ブチル一 5，ーメチルー 2，ーヒドロキシフエニル）一 5 _クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— ( 3，， 5 ' —ジー t—ブチル—2，ーヒドロキシフエニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— ( 3，， 5，ージ— t—アミルー 2， —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— [ 3，一（3 " ， 4 " ， 5 " ， 6 " —テトラヒドロ 'フタルイミドメチル）一 5， —メチル— 2，ーヒドロキシフエニル]ベンゾトリアゾ一ル、 2 , 2 ' ーメチレンビス [ 4— ( 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルブチル）一 6— ( 2 H —ベンゾトリアゾ一ル一 2 _ィル）フエノール〕等のベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤、 2—エトキシ一 2， —ェチル蓚酸ビスァニリド、 2—エトキシー 5 _ t— プチルー 2，一ェチル蓚酸ビスァニリド及び 2 _エトキシー 4，一イソデシルフエニル蓚酸ビスァニリド等の蓚酸ァニリド系紫外線吸収剤、 2—ヒドロキシ— 4一 n ーォク卜キシベンゾフエノン、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン、 2， 2，ージヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2, 2，ージヒドロキシー 4, 4，一ジメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシ— 2' —カルポキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、 p— t—ブチルフエニルサリシレート、 p—ォクチルフエ二ルサリシレ一ト等のサリチル酸系紫外線吸収剤、 2—ェチルへキシル— 2 _シァノ -3, 3 ' ージフエ二ルァクリレ一ト、ェチルー 2—シァノ一3, 3 ' —ジフエ二ルァクリレー卜等のシァノアクリレー卜系紫外線吸収剤、ルチル型酸化チタン、ァナ夕一ゼ型酸化チタン、並びにアルミナ、シリカ、シランカップリング剤及びチタン系カップリング剤等の表面処理剤で処理された酸化チタン等の酸化チタン系紫外線安定剤等が挙げられる。

光安定剤としては、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）セパケート、ビス（1， 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）セバケ一ト、コハク酸ジメチル' 1一（2—ヒドロキシェチル）一4—ヒドロキシ— 2, 2， 6, 6—テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔6，（1, 1, 3， 3—テトラメチルプチル）アミノー 1, 3, 5—トリアジン一 2, 4—ジィル〕〔（2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ィミノ〕へキサメチレン〔（2, 2， 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）ィミノ〕〕及び 1— 〔2— 〔3— (3, 5— ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ〕ェチル〕 —4一〔3— (3， 5—ジ— tーブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ〕 -2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン等がある。

酸化防止剤としては、トリエチレングリコ一ル—ビス〔3_ (3_ t_プチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 2, 4—ビス（n—ォクチルチオ）一 6_ (4—ヒドロキシ— 3, 5—ジ一 t—プチルァニリノ） —1,

3, 5—トリアジン、ペン夕エリスリチルテトラキス〔3— (3， 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、ォクタデシルー 3— (3， 5 —ジ— t _ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 2, 2—チォビス

(4_メチル—6_ t—ブチルフエノール）及び 1, 3， 5—トリメチル _ 2， 4, 6—トリス（3， 5—ジ一 t—プチル—4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ジトリデシル— 3， 3' 一チォジプロピオネート、ジラウリル一3, 3 ' —チォジプロピオネート、ジテトラデシルー 3, 3 ' —チォジプロピオネート、ジステアリル一 3， 3 ' 一チォジプロピオネート、ジォクチルー 3, 3' —チォジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフエニルホスフアイト、 4， 4' —プチリデン—ビス（3—メチルー 6— t—プチルフエ二ルージ一トリデシル）ホスファイト、（トリデシル）ペンタエリスリ！ ^一ルジホスフアイト、ビス（ォクタデシル）ペン夕エリスリ！ルジホスファイト、ビス（ジー t— ブチルフエニル）ペン夕エリスリ！ ^一ルジホスファイト、ビス（ジー t_プチルー 4—メチルフエニル）ペン夕エリスリ！ルジホスファイト、ジノニルフエニルォクチルホスフォナイト、テトラキス（2， 4—ジ— t一ブチルフエニル） 1， 4— フエ二レン一ジーホスフォナイト、テトラキス（2， 4—ジ _ t—ブチルフエニル)

4, 4， —ビフエ二レンージ—ホスフォナイト、 10—デシロキシ _ 9， 10—ジヒドロー 9一才キサ— 10—ホスファフェナンスレン等の燐系酸化防止剤が挙げられる。

さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には、用途に応じて滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、力一ボン繊維、ァラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイ力、炭酸カルシウムなどの充填剤を、本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分を配合し溶融混合する方法について特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、各原料をあらかじめ夕ンブラーやヘンシェルミキサー等で均一に混合して、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等に供給して溶融混合した後、ペレットとして調製する方法がある。なお、各成分を混練装置に一括投入して本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることもできるが、グラフト重合体を高濃度で含有するマスターバッチペレットを溶融混合により得た後、これにスチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体及び必要に応じて添加剤等をブレンドして、さらに溶融混合するなど、複数回に分けて配合 ·溶融混合を行って本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。

このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形等の方法により各種成形体に加工され使用に供することができる。

実施例

次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

まずは、原料樹脂の製造から示す。

(A) スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造

参考例 1 ：スチレン一 (メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A_ 1

容量 2 5 0リツトルのオートクレーブに、純水 1 0 0 k g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを 0 . 5 g、第三リン酸カルシウム 2 5 0 g、スチレン 4 2 k g、メチルメタクリレート 5 8 k gを入れ、重合開始剤として t一プチルパ一ォキシイソプチレートを 1 5 0 g、 t—ドデシルメル力プ夕ン 2 5 0 gを添加し、回転数 1 5 0 r p mの撹拌下に混合液を分散させた。この混合液を温度 9 0 で 8時間、 1 3 0でで 2 . 5時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 1を得た。なお、スチレン及びメチルメタクリレートの重合率は、ともに 9 9 %以上であった。

参考例 2 ：スチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 2

参考例 1において、 t一ドデシルメルカブタンを 5 0 gに変更した以外はスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 1と同様に製造し、ビーズ状のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 2を得た。なお、スチレン及びメチルメ夕クリレー卜の重合率は、ともに 9 9 %以上であった。

参考例 3 ：スチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 3

参考例 1において、 t一ドデシルメルカブタンを 1 0 gに変更した以外はスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 1と同様に製造し、ビーズ状のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 3を得た。なお、スチレン及びメチルメタクリレートの重合率は、ともに 9 9 %以上であった。

参考例 4 :スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 4 容量 2 5 0リツトルのオートクレーブに、純水 1 0 0 k g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを 0 . 5 g、第三リン酸カルシウム 2 5 0 g、スチレン 2 5 k g、メチルメタクリレート 7 5 k gを入れ、重合開始剤として t—ブチルパーォキシイソブチレ一トを 1 5 0 g、 tードデシルメルカブタン 6 5 0 gを添加し、回転数 1 5 0 r p mの撹拌下に混合液を分散させた。この混合液を温度 9 0 °Cで 8時間、 1 3 0 °Cで 2 . 5時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 4を得た。なお、スチレン及びメチルメタクリレートの重合率は、ともに 9 9 %以上であった。

参考例 5 ：スチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 5

参考例 4において、 t一ドデシルメルカプタンを 8 5 0 gに変更した以外はスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 4と同様に製造し、ビーズ状のスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 5を得た。なお、スチレン及びメチルメタクリレートの重合率は、ともに 9 9 %以上であった。

参考例 6 ：スチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 6

参考例 4において、 t -ドデシルメルカプタンを 1 0 0 0 gに変更した以外はスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 4と同様に製造し、ビーズ状のスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 6を得た。なお、スチレン及びメチルメタクリレートの重合率は、ともに 9 9 %以上であった。

参考例 7 ：エポキシ基を有するビニル単量体を共重合したスチレン— （メタ）ァクリル酸エステル系共重合体 A— 7

容量 2 5 0リツトルのオートクレーブに、純水 1 0 0 k g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを 0 . 5 g、第三リン酸カルシウム 2 5 0 g、スチレン 4 2 k g、メチルメタクリレート 5 7 k g、グリシジルメタクリレート 1 k gを入れ、重合開始剤として t -プチルパ一ォキシィソブチレートを 1 5 0 g、 t -ドデシルメルカブタン 4 0 0 gを添加し、回転数 1 5 0 r p mの撹拌下に混合液を分散させた。この混合液を温度 9 0 で 8時間、 1 2 0でで1 . 5時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 7を得た。なお、スチレン、メチルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートの重合率は全て 9 9 %以上であり、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 7中のダリシジルメタクリレート単量体単位は 1 . 0質量％である。

参考例 8 ：エポキシ基を有するビニル単量体を共重合したスチレン— （メタ）ァクリル酸エステル系共重合体 A— 8

参考例 7において、メチルメタクリレートを 5 7 . 6 k g , グリシジルメ夕クリレートを 0 . 4 k gに変更した以外は、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A _ 7と同様に製造し、ビーズ状のスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 8を得た。なお、スチレン、メチルメタクリレート、及びグリシジルメ夕クリレートの重合率は全て 9 9 %以上であり、スチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体 A— 8中のダリシジルメタクリレ一ト単量体単位は 0 . 4 質量％である。

参考例 9 ：エポキシ基を有するビニル単量体を共重合したスチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体 A— 9

容量 2 5 0リツトルのォ一トクレーブに、純水 1 0 0 k g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを 0. 5 g、第三リン酸カルシウム 250 g、スチレン 25 k g、メチルメタクリレート 74k g、グリシジルメタクリレート 1 k gを入れ、重合開始剤として t _プチルパーォキシイソプチレートを 150 g、 tードデシルメルカブタン 650 gを添加し、回転数 150 r pmの撹拌下に混合液を分散させた。この混合液を温度 90°Cで 8時間、 120°〇で1. 5時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A— 9を得た。なお、スチレン、メチルメタクリレー卜、及びグリシジルメタクリレートの重合率は全て 99%以上であり、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体 A_ 9中のグリシジルメ夕クリレート単量体単位は 1. 0質量％である。

(B) スチレン一シアン化ビニル系共重合体の製造

参考例 10 ：スチレン—シアン化ビニル系共重合体 B— 1

容量 250リツトルのオートクレープに、純水 64kg, 第三リン酸カルシウム 450 g、スチレン 55 k g、アクリロニトリル 25 kgを入れ、重合開始剤として tーブチルパ一ォキシアセテートを 150 g、 t—ドデシルメルカプタン 380 gを添加し、回転数 150 r pmの撹拌下に混合液を分散させた。この混合液を撹拌しながら温度 100°Cに昇温し、ここに純水 30 k とスチレン 20 kgとを別々に 6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を 120°Cに昇温して 2時間放置し、重合を完結させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン—シアン化ビニル系共重合体 B— 1を得た。なお、スチレン及びァクリロ二トリルの重合率は、ともに 99 %以上であった。

参考例 11 ：エポキシ基を有するビニル単量体を共重合したスチレン一シアン化ビニル系共重合体 B— 2

容量 250リツトルのオートクレーブに、純水 64 k , 第三リン酸カルシウム 450 g、スチレン 54k g、アクリロニトリル 25 kg, グリシジルメタクリレート 1 kgを入れ、重合開始剤として t _ブチルパーォキシアセテートを 150 g、 t一ドデシルメル力プ夕ン 380 gを添加し、回転数 150 r pmの撹拌下に混合液を分散させた。この混合液を撹拌しながら温度 100°Cに昇温し、ここに純水 3 0 kgとスチレン 20 kgとを別々に 6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を 120°Cに昇温して 2時間放置し、重合を完結させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン一シアン化ビニル系共重合体 B— 2を得た。なお、スチレン、ァクリロ二トリル及びダリシジルメタクリレートの重合率は、全て 99 % 以上であり、スチレン一シアン化ピニル系共重合体 B— 2中のグリシジルメタクリレート単量体単位は 1. 0質量％である。

(C) 変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体の製造

参考例 12 ：変性ポリオレフィン系ゴム状弾性体 C一 1

ガラス転移温度（Tg) が摂氏一 55°Cであるエチレン一プロピレンゴム 20 k g、粉末状の無水マレイン酸 400 g、及び 2, 5—ジメチルー 2， 5—ビス（t 一プチルパーォキシ) へキサン 20 gを、窒素を流通した 75リットルヘンシェルミキサーに仕込み、 5分間撹拌して均一にブレンドし、これを 2軸押出機 KTX— 30 (神戸製鋼社製、 L/D = 46. 8) にて、樹脂温度が 250〜260°Cになるように条件を調整して溶融混合し、ペレツト状の変性ポリオレフイン系ゴム状重合体 C一 1を得た。なお、変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体中の無水マレイン酸単量体単位は 1. 8質量％であった。なお、無水マレイン酸単量体単位の測定については、試料ペレットを 150°Cで 5時間真空乾燥したものを用い、 FT— I R測定（装置名：デジラボ ·ジャパン社製「B I O-RAD FTS— 575 C」）を行い、予め作成しておいた検量線を用いて無水マレイン酸単量体単位の量を計算した。

(D) グラフ卜重合体含有マスターバッチペレツ卜の製造

参考例 13 ：グラフト重合体含有マスターバッチペレツ卜 D— 1

参考例 7のエポキシ基を有するビエル単量体を共重合したスチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体 A— 7が 6. 4kgと、参考例 12の変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体 C— 1が 3. 6 kgとを、ヘンシェルミキサーを用いてプレンドした後、これを 2軸押出機 KTX— 30 (神戸製鋼社製、 L/D = 46. 8) にて、シリンダー温度 250t:、スクリユー回転数 400 r pm、吐出量 40 k h rの条件にて溶融混合し、グラフト重合体含有マス夕一バッチペレツト D_ 1を得た。

参考例 14 ：グラフト重合体含有マスタ一バッチペレツト D— 2

参考例 13において、スクリユー回転数を 500 r pm、吐出量を 30 k g/h rに変更した以外は、グラフト重合体含有マスターバッチペレツト D— 1と同様に製造し、グラフ卜重合体含有マスターバッチペレツト D— 2を得た。

参考例 15 ：グラフト重合体含有マスターバッチペレツト D— 3

参考例 13において、スクリュー回転数を 500 r pm、吐出量を 2 O k g/h rに変更した以外は、グラフト重合体含有マスターバッチペレツト D— 1と同様に製造し、グラフト重合体含有マスターバッチペレツト D— 3を得た。

参考例 16 ：グラフト重合体含有マスターバッチペレツ卜 D— 4

参考例 8のエポキシ基を有するビニル単量体を共重合したスチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体 A— 8が 6. 4 k gと、参考例 12の変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体 C一 1が 3. 6 kgとを、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、これを 2軸押出機 KTX— 30 (神戸製鋼社製、 L/D = 46. 8) にて、シリンダー温度 250°C、スクリュー回転数 400 r pm、吐出量 40 kg/ h rの条件にて溶融混合し、グラフト重合体含有マスターバッチペレツト D— 4を得た。

参考例 17 ：グラフト重合体含有マスターバッチペレツト D— 5

参考例 16において、スクリユー回転数を 500 r pm、吐出量を 30 k g/h rに変更した以外は、グラフ卜重合体含有マスターバッチペレツト D— 4と同様に製造し、グラフト重合体含有マスターバッチペレツト D— 5を得た。

参考例 18 ：グラフ卜重合体含有マス夕一バッチペレツ卜 D— 6

参考例 9のエポキシ基を有するビニル単量体を共重合したスチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体 A— 9が 6. 4 k gと、参考例 12の変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体 C— 1が 3. 6 kgとを、ヘンシェルミキサーを用いてプレンドした後、これを 2軸押出機 KTX—30 (神戸製鋼社製、 L/D = 46. 8) にて、シリンダー温度 250°C、スクリュー回転数 400 r pm、吐出量 40 k gZ h rの条件にて溶融混合し、グラフト重合体含有マス夕一バッチペレツト D— 6を得た。

参考例 19 ：グラフ卜重合体含有マスタ一バッチペレツト D— 7 参考例 7のエポキシ基を有するビニル単量体を共重合したスチレン一（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体 A— 7が 6. 4kgと、参考例 12の変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体 C— 1が 3. 6 kgとを、ヘンシェルミキサ一を用いてブレンドした後、これを 2軸押出機 TEM— 35B (東芝機械社製、 LZD = 36)にて、シリンダー温度 210°C、スクリユー回転数 200 r pm、吐出量 l S kgZh r の条件にて溶融混合し、グラフト重合体含有マス夕一バッチペレツト D— 7を得た。参考例 20 ：グラフト重合体含有マスターバッチペレツト D— 8

参考例 1 1のエポキシ基を有するビニル単量体を共重合したスチレン一シアン化ビニル系共重合体 B_ 2が 6. 4kgと、参考例 12の変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体 C一 1が 3. 6 kgとを、ヘンシェルミキサ一を用いてブレンドした後、これを 2軸押出機 KTX—30 (神戸製鋼社製、 LZD = 46. 8) にて、シリンダー温度 250 、スクリュー回転数 400 r pm、吐出量 40 k gZh rの条件にて溶融混合し、グラフト重合体含有マスターバッチペレツト D— 8を得た。

(E) 熱可塑性樹脂の製造

参考例 21 ：熱可塑性樹脂 E— 1

容積 100リットルのオートクレーブにガラス転移温度（Tg) が摂氏— 43°C であるエチレン—プロピレンーェチリデンノルボルネンゴム 7. 2 kg, スチレン 13. 8 kg, メチルメタクリレート 1 9. 0 kgを仕込み、 60°Cでゴムが完全に溶解するまで撹拌し、さらに t _ドデシルメル力プ夕ン 100 g、 tーブチルバ一ォキシベンゾエート 160 gを加えた後、 90 °Cで 8時間重合し、さらに 120 °C に昇温して 2時間放置して重合を完結させた。この反応液をベント付き二軸押出機に供給して脱揮を行い、熱可塑性樹脂 E— 1のペレツトを得た。実施例 1〜 11及び比較例 1〜 8

参考例 1〜6で製造したスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、参考例 10で製造したスチレン—シアン化ピニル系共重合体及び参考例 13〜 20で製造したグラフト重合体含有マスターバッチペレットを表 1、 2で示した割合で配合してヘンシェルミキサーで混合した後、 2軸押出機 KTX— 30 (神戸製鋼社製、 L/D = 46. 8) にて樹脂温度が 250〜260 °Cになるように条件を調整し、溶融混合してぺレット化した。得られた試料べレツ卜及び参考例 21で得られたぺレツ卜を用いて、下記の測定方法に従い、各分析値測定及び各物性値測定を行った。各測定値を表 1、 2に示した。

( 1 ) 連続相と分散相の質量比の測定

あらかじめ質量測定しておいた試料ペレット（質量を Aとする）をメチルェチルケトン（MEK) 中にて温度 23 Xで 24時間撹拌し、その後遠心分離機で MEK に対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後 30分静置した。遠心分離機の操作条件は次の通りである。

温度： _ 9 °C

回転数： 20000 r pm

時間： 60分

遠心分離させた溶液の上澄み液と沈殿物とを分離し、沈殿物を真空乾燥機で乾燥した後、質量測定して（質量を Bとする）次の数 4式、数 5式により連続相と分散相の質量比を求めた。数 4

A-B

連続相（質量％) = X 100

A 数 5

(2) 連続相の重量平均分子量測定

前記の遠心分離させた溶液の上澄み液を分取してメタノールを加え、スチレン一 (メタ）アクリル酸エステル系共重合体（連続相）を沈殿させた。この沈殿物を採取し、下記記載の G PC測定条件で測定した。

装置名： SYSTEM— 21 S h o d e X (昭和電工社製）

カラム： PL ge l MIXED—Bを3本直列

温度： 40 °C

検出：示差屈折率

溶媒：テ卜ラハイドロフラン

濃度： 2質量％

検量線：標準ポリスチレン（PS) (PL社製）を用いて作製し、重量平均分子量は PS換算値で表した。

(3) 分散相の体積粒子径分布測定

試料ペレット約 l gを N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 100 g中で 2 4時間撹拌し、さらに DM Fを加えて適当な濃度になるように希釈し、レーザー回析散乱法粒子怪分布測定機（COULTER社 LS 230型）を使用して測定した。

(4) 分散相のグラフト率

前記の連続相と分散相の質量比の測定で求めた分散相の質量比を X、配合比から求めたポリオレフィン系ゴム状弾性体の質量比を Yとして、次の数 6式により分散相のグラフト率を求めた。

数 6

― γ

グラフト率（％) =—- "一 X I 00

(5) 落錘衝撃強度測定

住友重機械工業（株）社製射出成形機（SYCAP 165/75) を用いて、試料ペレツトをシリンダー温度 240°C、金型温度 60°Cの条件で成形し、 90X9 OX 2mm寸法の角板試験片を作成した。この試験片について、デュポン式落錘衝撃試験機により、質量 500 gの錘を落下させて 50%破壌高さを測定した。（単位： cm)

(6) 外観性評価

東芝機械（株）社製射出成形機（I S— 50EP) を用いて、試料ペレットをシリンダ一温度 240°C、金型温度 60°Cの条件で成形し、 55 X 90 X 2 mm寸法の角板試験片を作成した。この試験片について、 J I S K— 7105に準拠して 60度鏡面光沢度を測定した（単位：％) 。また、この試験片について、フローマークの有無を目視にて判定した。

〇：フローマークなし

X：フローマークあり

(7) 耐候性評価

前記光沢度測定に用いた試験片について、下記条件にて耐候性試験を行い、 J I S K-7105に準拠して照射前と照射後の色差 AEab*を測定した。

試験機：サンシャインウエザーメーター「WEL— SUN— HCH— EBJ (スガ試験機社製）

雰囲気： 63°C、シャワーあり

照射時間： 1000時間

表 1

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1

A—1 (質魏） 75 65 50 25 15 50 50 スチレン—（メタ)アクリル酸エステ A-2(MS¾P) 50

ル系共重合体 A— 4(質細 50

A— 5 (質量部） 50

配

D - 1 (質細 25 35 50 75 85 50

口

ゲラフト共重合体含有マスター D-2 (質飾 50

ハ'ツチへレツ卜 D - 5(質 50

D— 6(質量部） 50 50

熱可塑性樹脂 E-1 ) 100 麵目の質量比質量％ 87. 4 82. 3 74. 7 62. 1 57. 1 74. 7 76. 5 76. 5 72. 5 77. 2 73. 4 続相の m*平均分子量 (MW) 119,000 116,000 114,000 105,000 102,000 177,000 85,000 72,000 115,000 113,000 110,000 分

遠目の質量比質量。 /0 12. 6 17. 7 25. 3 37. 9 42. 9 25. 3 23. 5 23. 5 27. 5 22. 8 26. 6 析

体積平均粒子径 0. 49 0. 49 0. 49 0. 49 0. 49 0. 49 0. 88 0. 88 0. 38 1. 01 0. 85 値

ホ'リオレフイン系コ'ム状弾 1'生体の質量比 % 8. 8 12. 4 17. 7 26. 5 30. 0 17. 7 17. 7 17. 7 17. 7 17. 7 18. 0 グラフト率 % . 43 43 43 43 43 43 33 33 55 29 48 落麵蔡嫉（500g錘） cm 15 53 103 >150 >150 135 75 40 25 45 85

+物光離 % 94 93 92 90 88 88 93 93 93 88 90 性フローマークの有無〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇耐候性（照纖後の色 m lEab * ) 4. 1 4. 4 4. 5 4. 8 5. 0 4. 3 4. 2 4. 2 4. 4 5. 0 1 1. 5

表 2 比較例

1 2 3 4 5 6 7 8

A - 1(質量部） 85 50 ₍ 50 50

スチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合

A— 3(質量部） 50

体

A— 6 (質量部） 50 スチレン一シアン化ビニル系共重合体 B-1 (質量部） 50 配 D— 1(質量部） 15 100 50

D— 3(質量部） 50

D— 4(質量部) 50

ク'ラフト共重合体含有マスターハ'ツチへ。レット

D - 6(質量部） 50

D— 7(質量部) 50

D— 8(質量部) 50 連続相の質量比質量％ 92.4 49.5 70.3 78.4 79. 1 74.7 76.5 75.6 分連続相の重量平均分子量 (Mw) 120,000 92,000 116,000 112,000 112,000 217,000 59,000 126,000 析分散相の質量比質量％ 7.6 50.5 29.7 21.6 20.9 25.3 23.5 24.4 値体積平均粒子径 μ m 0.49 0.49 0.29 1.72 1.40 0.49 0.88 0.64 ホ。リオレフイン系: Γム状弾性体の質量比質量％ 5.3 35.3 17.フ 17.7 17.7 17.7 17.7 17.7

グラフト率 % 43 43 68 22 18 43 33 38 落錘衝撃強度（500g錘） cm <10 >150 <10 20 <10 140 <10 130 物光沢度 % 94 85 93 83 88 80 94 80 性フローマークの有無〇 X 〇 X 〇 X 〇〇耐候性（照射前後の色差 lEab * ) 3.8 4.8 4.4 5.7 5.6 4.2 4.5 18.5

本発明の熱可塑性樹脂組成物に係わる実施例は、いずれも優れた耐候性、耐衝撃性、及び外観性に優れていたが、本発明の条件に合わない熱可塑性樹脂組成物に係わる比較例では、耐候性、耐衝撃性及び外観性のうちいずれかの物性において劣るものであった。産業上の利用可能性

本発明によれば、耐候性、耐衝撃性及び外観性に熱可塑性樹脂組成物を提供することが出来る。

Claims

請求の範囲

1 . スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体を含むスチレン— （メ夕）ァクリル酸エステル系共重合体の連続相 5 0〜 9 0質量％と、

ガラス転移温度（T g ) が摂氏一 3 0度以下のポリオレフイン系ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体を含むスチレン一 (メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトしてなる重合体の分散相 1 0 〜5 0質量％と、

を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、連続相の重量平均分子量が 6 0，' 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0であり、分散相の体積平均粒子径が 0 . 3〜 1 . 5 mであり、かつダラフト率が 2 0 %以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

2 . ポリオレフィン系ゴム状弾性体が、ォレフィン単量体の重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 '

3 . 分散相が、無水カルボン酸基、力ルポキシル基、エポキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基を有する単量体の少なくとも 1種以上の単量体単位 0 . 1〜1 0質量％により変性された変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体に、上記の官能基と反応可能な官能基を有する単量体単位 0 . 1〜1 0質量％を共重合してなるスチレン— （メタ）アクリル酸エステル系共重合体を溶融混合による反応によりグラフトしてなる重合体であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の熱可塑性樹脂組成物。

4 . 分散相が、無水カルボン酸基又は力ルポキシル基を有する単量体の少なくとも 1種以上の単量体単位 0 . 1〜1 0質量％により変性された変性ポリオレフイン系ゴム状弾性体に、エポキシ基を有するビニル単量体単位 0 . 1〜1 0質量％を共重合してなるスチレン一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を溶融混合による反応によりグラフトしてなる重合体であることを特徴とする請求項 1又は 2 に記載の熱可塑性樹脂組成物。

5 . 連続相 6 0〜8 5質量％と、分散相 1 5〜4 0質量％と、からなることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

6 . 連続相の重量平均分子量が 7 5 , 0 0 0〜1 6 0， 0 0 0であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

7 . 分散相の体積平均粒子径が 0 . 4〜1 . 0 mであることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

8 . 分散相のグラフト率が 3 0 %以上であることを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。