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WO2005092487A1 - 超臨界処理方法およびそれに用いる装置 - Google Patents

超臨界処理方法およびそれに用いる装置 Download PDF

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WO2005092487A1
WO2005092487A1 PCT/JP2005/005535 JP2005005535W WO2005092487A1 WO 2005092487 A1 WO2005092487 A1 WO 2005092487A1 JP 2005005535 W JP2005005535 W JP 2005005535W WO 2005092487 A1 WO2005092487 A1 WO 2005092487A1
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WO
WIPO (PCT)
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supercritical
pressure
solution
raw material
container
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/005535
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Shimizu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Priority to US10/594,267 priority patent/US20070224103A1/en
Publication of WO2005092487A1 publication Critical patent/WO2005092487A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H10P14/40—
    • H10P14/60—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a power for dissolving a solid organic material in a fluid in a supercritical state in a high-pressure vessel and treating the substrate or forming a coating on a substrate in a supercritical state with the solution.
  • the present invention relates to a method for producing solid fine particles from a solution and a critical treatment apparatus used for the method.
  • a supercritical fluid in which the substance is dissolved (hereinafter referred to as a supercritical fluid) is used for various purposes.
  • a supercritical fluid in which the substance is dissolved
  • fine substrates e.g., microfabricated silicon substrates, metal substrates, plastic substrates, chemical powders that require coating, fibrous glass carrying catalysts, etc.
  • a supercritical fluid is prepared by dissolving a solid substance in a processing vessel every time the processing is performed.
  • a supercritical fluid was prepared in a dissolving tank independent of the processing vessel each time the processing was performed, and introduced into the processing vessel. For this reason, there was a problem that the concentration of the dissolved substance gradually decreased as consumption increased.
  • the concentration is lower than the predetermined concentration, the treatment itself becomes inconvenient, so that the supercritical fluid must be prepared again, and there is a limit to the supercritical treatment that can be performed continuously.
  • Non-Patent Document 1 discloses supercritical carbon dioxide as an example of a solution to the above method problem.
  • Non-Patent Document 1 the alcohols described in Non-Patent Document 1 are common alcohols such as methanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol, and these alcohols are flammable and flammable. There is a safety problem.
  • supercritical treatment using supercritical carbon dioxide as in Non-Patent Document 1
  • the method of dissolving the solid raw material using alcohol as a solvent has a problem that the advantage of not using an organic solvent is lost.
  • Non-Patent Document does not specifically describe a method of supplying a raw material solution to a supercritical fluid in a high-pressure state after dissolving in alcohol, and does not solve the problem in the apparatus.
  • Non-Patent Document 1 “Microelectronic Engineering”, 64, (2002), ⁇ 53—61
  • an object of the present invention is to provide a method capable of continuously supplying a processing substance as a supercritical fluid to a pressure reaction system in a supercritical state.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, dissolved a solid organic material using a stable fluorinated compound in a liquid state at normal temperature and normal pressure as a solvent and reacted as a supercritical fluid. It has been found that doing so by feeding the system can solve a powerful problem. It has also been found that a new apparatus for efficiently and safely supplying an organic material continuously in a supercritical fluid can be constructed by the method using the supercritical fluid. The present invention has been made based on this finding.
  • a solution is prepared by dissolving a solid organic material (eg, an organic metal) in a fluorine compound at normal temperature and normal pressure, and the solution is maintained in a supercritical state at a pressure of IMPa or higher.
  • a solid organic material eg, an organic metal
  • the present invention provides a method for introducing into a flowing fluid and subjecting a substrate to high-pressure treatment.
  • a solution is prepared by dissolving an organic material in a solid state at normal temperature and pressure in a fluorinated compound, and the solution reacts with the organic material and does not react with the fluorinated compound.
  • the present invention provides a method for coating a product on a substrate by introducing and reacting the product into a fluid maintained in a supercritical state at a pressure of IMPa or higher.
  • an organic raw material in a solid state is dissolved in a fluorinated compound at normal temperature and pressure to prepare a solution, and the solution reacts with the organic raw material and does not react with the fluorinated compound! ⁇
  • a method of producing fine particles by maintaining a supercritical state at a pressure of IMPa or higher with a reactant and introducing the reactant into a fluid to cause a reaction.
  • an organic material in a solid state is dissolved in a fluorinated compound at normal temperature and pressure to prepare a solution, and the solution reacts with the organic material and does not react with the fluorinated compound! (4)
  • a method is provided in which a reactant is maintained in a supercritical state at a pressure of IMPa or more, introduced into a fluid, reacted, and a product is embedded in minute gaps.
  • the present invention provides a novel apparatus for realizing the above-described thin film forming method, fine particle forming method, and gap filling method. That is, a sealable raw material container for introducing a solution in which at least one organic material is dissolved in a fluorinated compound at atmospheric pressure, a high-pressure container for storing a supercritical fluid, and a supercritical fluid by pressurizing the solution. A liquid feed pump for storing and introducing the liquid into the container, and a mechanism for pressure-feeding the sealable raw material container to the liquid feed pump, and performing a reaction in the high-pressure container or in the reaction tank. A supercritical treatment apparatus characterized by coating a solid reactant on a material.
  • a sealable raw material container for introducing a solution in which at least one organic material is dissolved in a fluorocarbon compound at atmospheric pressure, a high-pressure container for storing a supercritical fluid, and A liquid feed pump for pressurizing and storing a supercritical fluid and introducing it into a container; and a mechanism for pressure-feeding from the sealable raw material container to the liquid transfer pump, in the high-pressure container or in a reaction tank.
  • a supercritical processing apparatus characterized in that the organic raw material is reacted therein to obtain fine particles of a solid reactant.
  • the supercritical state is not broken, that is, the material is replenished without changing the pressure and temperature in the high-pressure vessel.
  • the filter since the raw material is not in a solid state in a solution state, the filter is not clogged. Therefore, in the case of the present invention, maintenance of the high-pressure processing apparatus used is easy.
  • FIG. 1 is an explanatory view of a supercritical processing apparatus according to the present invention.
  • an organic material in a solid state at normal temperature and normal pressure is maintained in a supercritical state.
  • substances that can be used as a supercritical fluid include carbon dioxide, fluorinated compounds, and water.
  • supercritical carbon dioxide examples of substances that can be used as a supercritical fluid.
  • Supercritical carbon dioxide is carbon dioxide in a supercritical state above the critical point of 31.1 ° C and 7.38MPa.
  • an organic raw material in a solid state at normal temperature and normal pressure is dissolved in a fluoride compound to prepare a solution.
  • the solid organic material is an organic material containing fluorine, in most cases, it is easily dissolved in the fluorinated compound. Therefore, when the reaction product to be coated on the substrate is a reactive product that can be prepared using an organic substance containing fluorine as a starting material, a fluorinated compound solution can be easily prepared by using the raw material.
  • the fluorinated compound solution can be easily prepared by using the raw material. Can be made. Further, even if the organic material is a solid material at room temperature and pressure and does not contain fluorine, a fluoride compound solution can be prepared by selecting an appropriate fluorocarbon compound. That is, it is generally known that the affinity between a solute and a solvent is improved when the polarities of the solute and the solvent are close to each other. ⁇ By selecting the fluorocarbon compound, a fluorocarbon compound solution can be prepared.
  • the fluorinated compound used in the present invention includes (1) a hydrogenated atom of a saturated aliphatic hydrocarbon compound or a chlorine-containing saturated aliphatic chlorinated hydrocarbon substituted with fluorine, 2) fluorinated saturated aliphatic alcohol (a compound obtained by replacing a hydrogen atom of a saturated aliphatic hydrocarbon portion of a saturated aliphatic alcohol with a fluorine atom), (3) fluorinated ether, (4) fluorinated aromatic A group hydrocarbon means (5) a fluorinated solvent.
  • Integers are integers equal to or less than n. ).
  • the carbon number n is preferably an integer of 3-10, more preferably 3-6.
  • fluorinated carbon compound examples include an inert liquid generally called florinate. It is a perfluorinated form of an aliphatic hydrocarbon, such as n-CF, CHF,
  • Fluorinated saturated aliphatic alcohol (a compound obtained by replacing a hydrogen atom in a saturated aliphatic hydrocarbon portion of a saturated aliphatic alcohol with a fluorine atom) is represented by R— (CH 2) —OH, R—O f 2 nf
  • F CF
  • CF CF
  • CF CF
  • CF CF
  • CF f 2 n 3 2 n-22 n
  • n l—10 (even number ).
  • tridecafluoro loctanol C F CH CH OH
  • 2,2,2-trifluoroethanol 2,2-difluo
  • Fluoroethanol 2 monofluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3,3-pentafunolelov.
  • Lonononore 1,1,1,3,3,3-hexaphnoleolol 2 propanol, 3,3,4,4,4 pentafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,4 Fluorobutanol, 3,3,4,4-tetrafluoro-2-butanol, 3,3,4,4-tetrafluoro-2-methyl-2-butanol, 2,2,3,3,4,4,5 , 5—Oktafuloropen Penis, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5—Nonaphnole.
  • the fluorinated ether is represented by R-O-R, R-O-Me, R-CH-O-Me, R-O-Et ⁇ R f f f f 2 f
  • -It is a compound represented by CH -O-Et or the like.
  • R is F (CF), F (CF) CHF, F (Cf2f2n2n
  • fluorinated aromatic hydrocarbon examples include perfluorobenzene and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • the substances (1) to (4) are all known substances. They can be purchased and used as needed.
  • fluorinated solvent examples include perfluoro (2-butyl titrahydrofuran), perfluoro (triptyluamine), aflute (trade name of hexafluoroacetone, (manufactured by Daikin Co., Ltd.)), Asahicycline (he (A product name of Kisafluoroacetone, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • fluorinated compounds are extremely stable compounds, and many flammable and non-flammable compounds are known. In terms of toxicity, it is a safe solvent with much lower toxicity than ordinary organic solvents. By using a fluorinated compound as a solvent in this way, it is possible to efficiently, safely and continuously supply a solid organic material in a supercritical fluid.
  • the use ratio of the carbon dioxide (supercritical fluid) and the fluorinated compound is not particularly limited, but is preferably 10: 1 to 1:10 by volume ratio.
  • the concentration of the organic substance dissolved therein depends on the target treatment or the reaction to be caused, and is not particularly limited. In the case, it is 0.01% by mass or more, preferably 0.05-2% by mass, and in the case of fine particles, it is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1-5% by mass.
  • the treatment, reaction and the like of the present invention are performed under high-pressure conditions.
  • the temperature and pressure conditions of the high-pressure vessel and the amount of the raw material fluorinated compound solution to be introduced depend on the mode of the raw material organic matter dissolved in the fluorinated compound. It is determined.
  • the temperature and pressure conditions are set to be suitable for the reaction.
  • a fluid in which the raw material organic matter is dissolved in a supercritical fluid in a high-pressure vessel (hereinafter referred to as a raw material melt) is prepared, and the raw material melt is introduced into another independent reaction vessel to form a supercritical fluid.
  • the condition is set to the highest solubility in the presence of the fluorinated compound as the raw material.
  • the supercritical fluid into which the fluorinated compound has been introduced may enter a one-phase supercritical state depending on the temperature, pressure, volume, and the amount of the raw material fluorinated compound solution introduced in the high-pressure vessel. It is determined whether the fluoride compound liquid phase is in a separated two-phase state.
  • the fluorinated compound solution in which the organic raw material is dissolved at normal temperature and normal pressure (hereinafter referred to as the raw fluorinated carbon compound solution) can be easily stored in the raw material container 1 at normal temperature and normal pressure and sealed.
  • the fluorocarbon compound solution stored in the closed raw material container can be pumped to the liquid pump 2 by a slight positive pressure by introducing high-purity nitrogen of about 50 kPa, and the liquid pump can be continuously pumped. 2 can be supplied. Since the liquid pump can easily and safely raise the pressure of the raw material fluoride compound solution to a high-pressure state, the raw material fluoride compound solution can be efficiently and safely continuously and continuously maintained in the high-pressure vessel. Can be supplied.
  • An O-ring seal mechanism is used as a mechanism for sealing the raw material container, and Teflon (registered trademark) is used as a material of the O-ring.
  • Teflon registered trademark
  • glass can be used for the raw material container, and the remaining amount of the raw material can be observed.
  • Teflon registered trademark
  • Teflon Ted trademark
  • Teflon Ted trademark
  • the raw material container can be filled with the raw material more simply, efficiently, and at a lower cost than a sealing mechanism using a metal gasket.
  • a Viton zero ring is generally used as a zero ring for such a sealing mechanism.
  • the sealing effect is not sufficient, and this may have an adverse effect such as destroying the glass material container.
  • Such a phenomenon is the same in other fluorine-containing rubbers such as Kalrez (trade name) having excellent corrosion resistance.
  • a pure Teflon (registered trademark) zero ring is used as the zero ring used for the raw material container.
  • a ring made of Teflon (registered trademark) can be purchased, for example, from Universal Corporation.
  • Teflon (registered trademark) O-rings the swelling due to the fluorinated compound is slight, but the amount is very small. Again, a sufficient sealing action can be maintained.
  • the raw material container 1 When storing in a raw material container, it is preferable to store it in a glove box, depending on the reactivity of the dissolved organic raw material. That is, it is desirable that the raw material container 1 be installed in a glove box that is hermetically sealed and replaced with an inert gas.
  • the liquid pump normally has a check mechanism consisting of a check valve 3 as shown in the figure, but for more safety, an open / close valve that starts and stops the supply of the raw material fluorinated compound solution to the liquid pump It is more desirable that a check valve for preventing backflow of the raw material fluoride compound solution be provided in a flow path between the raw material container and the liquid pump.
  • the method of introducing the raw materials into the high-pressure vessel 4 can be devised.
  • a mechanism for spraying the raw material solution introduced into the high-pressure vessel into the supercritical fluid with a nozzle is provided, the raw material dispersed in the liquid will be in a much smaller cluster state than the solid fine particle raw material. Therefore, a much larger amount of organic material can be dissolved at a much higher speed than in the solid fine particle state.
  • the material is mechanically agitated by the agitation mechanism, the raw material slightly remaining in the liquid phase can be dissolved in the supercritical fluid by subsequent agitation.
  • a drain 5 may be provided below the high-pressure container 4 via a high-pressure valve. With the drain 5, only the fluoride compound liquid phase in the two-phase state is recovered from the high-pressure vessel 4, and the organic material is dissolved again to prepare a material fluoride compound solution, which can be reused.
  • reference numeral 6 denotes a supercritical processing tank or a reaction tank, which shows an embodiment in which a film is formed on the substrate 7.
  • 8 is a local heating device.
  • the supercritical fluid containing the organic material to be processed is introduced into at least one of the supply lines A and B into the supercritical processing tank or the reaction tank 6, on the substrate 7, with or without a reaction. Used to form a thin film of the target substance.
  • a collection container for collecting fine particles is provided in place of the substrate on which the thin film is coated in the above embodiment.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled to a constant pressure using a back pressure valve, and the temperature is rapidly increased to rapidly increase the density of supercritical carbon dioxide.
  • grow the fine particles and collect them in a collection container are controlled to a constant pressure using a back pressure valve.
  • the pressure inside the reaction vessel is rapidly reduced using a back pressure valve while the temperature is kept constant, and the density of supercritical carbon dioxide is rapidly reduced, creating a supersaturated state and generating fine particles. And the fine particles are grown and collected in a collecting container.
  • the conductance connected to the high-pressure vessel constantly discharges the fluid while the feed fluid is constantly supplied to the base material or the recovery vessel by the pump, so that the pressure in the high-pressure vessel is maintained at a constant value.
  • the coating of the thin film or the generation of fine particles may be performed while keeping the temperature.
  • a metal gasket or a metal 0 ring is used as a mechanism for sealing the lid.
  • a 0 ring made of Teflon (registered trademark) is used. This is because the supercritical fluid in which the fluorinated compound is introduced into the supercritical fluid has a stronger swelling effect on the rubber 0 ring than the fluorinated compound itself. For this reason, ordinary supercritical CO
  • the organic material Zr (HFA) (HFA: hexafluoroacetylacetonate) weighed to lg in a glove box replaced with an inert gas is placed in a flask beaker.
  • Asahi Glass fluorinated compound Asahiclean AK225 which is in a liquid state at room temperature and pressure, is poured into 10 Oml, and most of the Zr (HFA) is dissolved, leaving a small amount of Zr (HFA).
  • Zr (HFA) is an organic metal containing fluorine.
  • an organic metal containing fluorine can be dissolved in a fluorocarbon compound in a liquid state at normal temperature and normal pressure, and can be used as an organic material or a catalyst used in the present invention.
  • a film was formed from the obtained raw material fluorinated compound as follows.
  • a gas-replaceable glove box attached to the device developed in the present invention.
  • 80 mL of the raw material container 1 composed of quartz and SUS jigs placed in a tas and having a capacity of 200 ml was poured in nitrogen gas and sealed.
  • the raw material container is provided at the upper part of the container via an inlet valve for introducing nitrogen gas, and an outlet for discharging the raw material solution is provided at the lower part of the container via a valve, and the liquid introduced by the introduced 0.05 MPa nitrogen gas.
  • the solution is now pumped to the liquid inlet of the pump!
  • the fluorinated compound solution introduced into the liquid pump 2 is pressurized to 17 MPa or more while controlling the flow rate to 5 ml Zmin by the liquid pump 2, and finally the reaction tank 6 is controlled to a pressure of 17 MPa and a temperature of 80 ° C or less.
  • H 0 was used as a reactant.
  • Zr (HFA) and H 0 are solids that do not dissolve in fluorinated compounds by the reaction of the following formula
  • liquid carbon was used. Although liquefied carbon dioxide hardly dissolves H 0 as compared with polar solvents such as alcohols, according to the Chemical Dictionary, liquefied carbon dioxide is
  • the container After pouring into the high-pressure raw material container 4, the container is closed, and the liquid is extracted by a cylinder equipped with a siphon pipe by opening and closing the valve. Mixed with carbon.
  • the stirring speed was adjusted to 500 rpm or more. Dissolve H 0 thoroughly
  • the boiler pressure is connected to the suction side of a booster pump (Alps Sales Co., Ltd. reciprocating compressor MGS-C250SEP, trade name), and the pressure is further increased by the booster pump. And introduced into the reaction tank 6.
  • a booster pump Alphas Sales Co., Ltd. reciprocating compressor MGS-C250SEP, trade name
  • the reaction tank 6 is provided with a local heating device 8 as shown in the figure, so that a solid product can be deposited and collected on a substrate 7 installed therein.
  • a local heating device 8 As shown in the figure, so that a solid product can be deposited and collected on a substrate 7 installed therein.
  • this experimental device With the wall kept at 40 ° C-80 ° C, only the area near the substrate can be heated to 300 ° C or more.
  • a 4-inch Si substrate was used as the substrate.
  • the raw material fluorinated compound solution is diluted with supercritical carbon dioxide and supplied onto the substrate, and H 0 is dissolved in liquefied carbon dioxide.
  • the melted fluid was compressed and heated, and supplied to the substrate as a supercritical fluid for reaction. Thereafter, the temperature was returned to normal temperature and normal pressure, and the Si substrate was also taken out.
  • a solid product was deposited to a thickness of 15 nm in terms of SiO film thickness.
  • the aircraft could be recovered.
  • the reaction in the present invention is not limited to the carohydrate decomposition reaction as shown in the above Examples. That is, when hydrogen is used as a reactant, a reduction substance of an organic metal can be generated by the present invention. When oxygen or ozone is used as a reactant, an oxidized product of an organic metal can be produced. By selecting an organic material and a reactant and adjusting the reaction conditions in the supercritical state, it is possible to obtain a reaction product such as amination and nitration in a thin film state or a fine particle state.
  • Example 2
  • La (EtCp) precipitated and was found to be much less soluble than Zr (HFA), but no The color-clear liquid became cloudy white and a saturated solution of La (EtCp) was obtained.
  • La (EtCp) is
  • Cyclopentadiene (Cp) itself forms many metals and organic metals, and is also known as an important compound as a catalyst. Thus, even an organic metal that does not contain fluorine can be dissolved in a liquid state fluorocarbon compound at normal temperature and normal pressure by selecting a solvent, and can be used as an organic material or a catalyst used in the present invention. Can be used.
  • the obtained fluorinated compound solution was placed in a raw material container having a capacity of 200 ml and made of quartz and SUS jigs installed in the gas-replaceable glove box described above. 70 mL of the mixture was poured in nitrogen gas and sealed. The fluorocarbon compound solution introduced into the liquid pump is pressurized to 17MPa or more while controlling the flow rate to 5mlZmin by the liquid pump, and finally into a reaction tank controlled at a pressure of 17MPa and a temperature of 80 ° C or less. Introduced.
  • Reactant H 2 O made of all SUS different from the container in which Asahiclean AK225 was poured, has a volume of 200 ml.
  • the mixed fluid of the fluorinated compound and carbon dioxide is in a mixed supercritical state.
  • a 4-inch Si substrate was used as the substrate. Dilute fluorinated compound solution with supercritical carbon dioxide and supply onto substrate And compresses and superheats the solution of HO dissolved in liquefied carbon dioxide
  • the Si substrate was taken out and supplied to the substrate as a body to carry out a reaction, and then returned to normal temperature and normal pressure, the Si substrate was taken out, and a solid product was deposited.
  • Example 2 Using the zirconium raw material and the lanthanum raw material used in Example 2, both were introduced into the reaction vessel at the same time, and reacted with liquefied carbon dioxide in which H 0 was dissolved near the local heater.
  • fine particles were precipitated.
  • the particle size and composition of the precipitated fine particles were evaluated using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and energy dispersive X-ray analysis. Fine particles with a particle size of several tens nm to several hundred nm were obtained, and as a result of composition analysis by energy dispersive X-ray analysis, the particles were found to be zirconium oxide fine particles and oxidized fine particles containing both zirconium and lanthanum. found. As described above, when the present invention is used, fine particles having a particle size of several tens nm to several hundreds nm can be obtained.
  • HFA hexafluoroacetylacetonate
  • the thin film was deposited by controlling the pressure at 17 MPa, the vessel temperature at about 200 ° C, and the stage temperature at 265 ° C. Gain When the obtained thin film was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy, a Cu peak was observed, indicating that it was a Cu thin film because of its electrical conductivity.
  • a solid product Cu that is not dissolved in the fluorinated compound solvent can be obtained from Cu (HFA) 2 that is dissolved in the solvent by the following formula.

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Abstract

【課題】超臨界溶流体を、処理物質を加圧反応系に連続的に供給できる方法を提供することである。さらに本発明の目的は、このような超臨界溶流体を加圧反応系に連続的に供給して処理を安定的に行えるようにした超臨界流体処理装置を提供することにある。 【解決手段】有機物を、常温・常圧で液体状態のフッ素化合物に溶解して溶液を作製し、該溶液を超臨界流体中に導入して超臨界状態で基材を処理することにより上記目的を達成することができる。

Description

明 細 書
超臨界処理方法およびそれに用いる装置
技術分野
[0001] 本発明は、高圧容器内で超臨界状態の流体中に固体有機物原料を溶解してこの 溶液によって超臨界状態で、基板を処理するか、基材上にコーティングを形成する 力 ないしは前記溶液から固体微粒子を生成させる方法と、それに用いる臨界処理 装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、超臨界流体を用いて物質を微粒子化する技術、微細構造の中に埋め込む 技術、繊維状物質へのコーティング技術、微粒子表面にコーティングする技術、シリ コン微細構造体の洗浄技術、焼結原料の乾燥技術、高段差被覆率で薄膜を堆積す る技術などが、急ピッチで開発されている。
[0003] しかし、例えば二酸ィ匕炭素の超臨界流体に物質を溶解させた後、その物質が溶解 された超臨界流体 (以後、超臨界溶流体と呼ぶことにする）を用いて、さまざまな基材 (例えば、微細加工されたシリコン基板や金属基板やプラスチック基板、コーティング を要する薬剤粉末、触媒を担持する繊維状ガラスなど)を処理する場合、処理によつ て消費する分に見合った量の物質を超臨界流体に溶解補充するのが困難であった
[0004] そのため通常の場合、処理を行うごとに処理容器内で固体物質を溶解して超臨界 溶流体を調製して 、た。または処理を行うごとに処理容器とは独立した溶解槽で超 臨界溶流体を調製し、処理容器内に導入していた。そのため、消費が進むにつれて 溶解している物質の濃度が刻々低下するという問題点があった。しかし、所定の濃度 以下では処理自体に不都合が生じるために超臨界溶流体を再度調製しなおさなけ ればならず、連続して行える超臨界処理に限界があった。
[0005] また、装置的にも超臨界溶流体として固体原料を容器に供給するのには困難があ つた。例えば、塊状の固体物質は容器に導入しやすいが、表面積が小さいために超 臨界流体に溶解するのに時間がかかる。そのため求める濃度の超臨界溶流体を調 製するのに時間を要し、目的の処理、反応に適合させて超臨界溶流体を定量的に 供給するのは容易でない。一方、粉末状の固体物質の場合、超臨界流体への溶解 に要する時間は飛躍的に短縮されるものの、容器への導入時の粉末状固体の舞い 上がり、導入機構への残留物の増大、フィルターへの目詰まりなどによって、導入量 の不正確さやたびたび起こす故障などの装置上の問題点があった。
[0006] 上記方法上の問題点の解決策の一例として、非特許文献 1に、超臨界二酸化炭素
(co )に有機金属銅である cudiXiS ジケトネート）を溶解する方法として、超臨界
2 2
二酸ィ匕炭素に溶解する以前にアルコールに CuOlX β ジケトネート）を溶解して原料
2
を供給することが記述されている。しかし、非特許文献 1に記載されているアルコール は、メタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 1—ブタノール、 2—ブタノールなど の一般的なアルコールであり、これらのアルコールには引火性や発火性など安全上 問題がある。また、非特許文献 1のように超臨界二酸化炭素を用いる超臨界処理の 場合、一般に有機溶媒を用いること無しに有機溶媒と同等の処理が可能であることを 長所とする場合が多 ヽが、アルコールを溶媒として固体原料を溶解する方法では、 有機溶媒を用いないことによる長所を損なうことになるなどの問題点があった。
[0007] また非特許文献には具体的にアルコールに溶解した後に高圧状態の超臨界流体 に原料溶液を供給する方法が記載されておらず、装置上の問題点は解決されてい ない。
非特許文献 1：「Microelectronic Engineering」， 64, (2002) , ρ53— 61
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] したがって本発明の目的は超臨界溶流体として、処理物質を超臨界状態の加圧反 応系に連続的に供給できる方法を提供することである。
さらに本発明の目的は、このような超臨界溶流体を加圧反応系に連続的に供給して 処理を安定的に行えるようにした超臨界流体処理装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 発明者は前記課題を解決すベぐ鋭意検討した結果、常温常圧で液体状態の安 定なフッ化化合物を溶媒として固体有機物原料を溶解し、超臨界溶流体として反応 系に供給することによってすることによって、力かる問題を解決しうることを見出した。 またこの超臨界溶流体を使用する方法によって新たに超臨界流体中に効率よく安全 に連続的に有機物原料を供給する装置を構成しうることを見出した。本発明はこの知 見に基づきなされた。
[0010] すなわち本発明では、常温常圧で固体状態の有機物原料 (例えば有機金属)をフ ッ化化合物に溶解させて溶液を作製し、該溶液を IMPa以上の圧力で超臨界状態 に維持されている流体中に導入し、基材に高圧処理する方法を提供する。
また本発明では、常温常圧で固体状態の有機物原料をフッ化化合物に溶解させて 溶液を作製し、該溶液と該有機物原料と反応し該フッ化化合物とは反応しな!ヽ反応 剤とを IMPa以上の圧力で超臨界状態に維持されている流体中に導入して反応さ せ、基材に生成物をコーティングする方法を提供する。
[0011] また本発明では、常温常圧で固体状態の有機物原料をフッ化化合物に溶解して溶 液を作製し、該溶液と該有機物原料と反応し該フッ化化合物とは反応しな!ヽ反応剤 とを IMPa以上の圧力で超臨界状態に維持されて 、る流体中に導入して反応させ、 微粒子を作製する方法を提供する。
[0012] また本発明では、常温常圧で固体状態の有機物原料をフッ化化合物に溶解して溶 液を作製し、該溶液と該有機物原料と反応し該フッ化化合物とは反応しな!ヽ反応剤 とを IMPa以上の圧力で超臨界状態に維持されて 、る流体中に導入して反応させ、 微小な隙間に生成物を埋め込む方法を提供する。
[0013] また、本発明では上記薄膜作成方法、微粒子作成方法、隙間埋め込み方法を実 現する新規な装置を提供する。すなわち、すくなくとも一つの有機物原料をフッ化化 合物に溶解した溶液を大気圧状態で導入する密閉可能な原料容器と、超臨界流体 を貯留する高圧容器と、該溶液を加圧して超臨界流体を貯留して!ヽる容器に導入す る送液ポンプと、前記密閉可能な原料容器力 前記送液ポンプへ圧送する機構とを 備え、該高圧容器内で又は反応槽内で反応させて基材に固体反応物をコーティン グすることを特徴とする超臨界処理装置を提供する。
またすくなくとも一つの有機物原料をフッ化炭素化合物に溶解した溶液を大気圧状 態で導入する密閉可能な原料容器と、超臨界流体を貯留する高圧容器と、該溶液を 加圧して超臨界流体を貯留して!/ヽる容器に導入する送液ポンプと、前記密閉可能な 原料容器から前記送液ポンプへ圧送する機構とを備え、該高圧容器内で又は反応 槽内で該有機物原料を反応させて固体反応物の微粒子を得ることを特徴とする超臨 界処理装置を提供する。
発明の効果
[0014] 本発明を用いることによって有機物原料をフッ化炭素化合物に溶解することによつ て、超臨界状態を破ることなぐすなわち高圧容器内の圧力と温度を変化させること なく原料を補充することができる。そのため、開放系で用いていたり、刻々と超臨界 C o中の原料濃度が変化して行く高圧処理、例えば基材への薄膜の堆積を行ったり、
2
微粒子を作製したり、微細構造を持つ基材に生成物を埋め込んだりする高圧処理に おいて、常に原料濃度を一定に保ったまま、処理を続けることが可能となる。
また本発明によると、原料は溶液状態で固体状態ではないため、フィルターに目詰 まりを起こしたりすることもない。そのため、本発明の場合、用いる高圧処理装置のメ ンテナンスは容易である。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明に係る超臨界処理装置の説明図である。
符号の説明
1 原料容器
2 液体ポンプ
3 逆止弁
4 高圧容器
5 ドレイン弁
6 処理槽もしくは反応槽
7 基板
8 局所加熱装置
発明を実施するための最良の形態
まず本発明によって常温 ·常圧で固体状態の有機物原料を超臨界状態に維持さ れた流体中に導入する本発明にお 、て超臨界流体として用いうる物質としては二酸 化炭素、フッ化化合物、水などがあげられる。以下実施態様を、超臨界二酸化炭素 の場合を例として説明する。
超臨界二酸化炭素とは、 31. 1°C、 7. 38MPaの臨界点以上の超臨界状態にある 二酸化炭素のことである。
[0018] 本発明ではまず、常温'常圧で固体状態の有機物原料を、フッ化化合物に溶解し て溶液を作製する。固体有機物原料がフッ素を含む有機物原料であれば、ほとんど の場合、フッ化化合物に容易に溶解する。従って、基材上にコーティングする反応生 成物がフッ素を含む有機物を出発原料として作製可能な反応性生物である場合、該 原料を用いることによって容易にフッ化化合物溶液を作製することができる。
[0019] また、得ようとする微粒子状固体反応生成物がフッ素を含む有機物を出発原料とし て作製可能な反応性生物である場合、該原料を用いることによって容易にフッ化化 合物溶液を作製することができる。また、常温 ·常圧で固体状態の有機物原料であつ てフッ素を含まない有機物であっても、適当なフッ化炭素化合物を選択することによ つて、フッ化化合物溶液を作製することができる。すなわち、一般的に溶質と溶媒の 極性が近いと両者の親和性が良くなることが知られており、固体状態の有機原料で あってフッ素を含まな 、有機物であっても、極性の近!ヽフッ化炭素化合物を選択する ことによってフッ化炭素化合物溶液を作製することができる。
[0020] 本発明にお 、て用いられるフッ化化合物とは、 (1)飽和脂肪族炭化水素化合物の 水素原子又は飽和脂肪族塩素化炭化水素の塩素をフッ素で置換したィ匕合物、（2) フッ素化飽和脂肪族アルコール (飽和脂肪族アルコールの飽和脂肪族炭化水素の 部分の水素原子をフッ素原子で置換したィ匕合物）、（3)フッ素化エーテル、（4)フッ 素化芳香族炭化水素、（5)フッ素化溶剤を意味する。
[0021] (1)飽和脂肪族炭化水素化合物の水素原子又は飽和脂肪族塩素化炭化水素の 塩素をフッ素で置換した化合物は、 C H F 、 C H CI F (nは 3— 10の n 2n+ 2-m m n 2n+ 2-m-O o m
整数、 m及び oは、 nと同じか、それ以下の整数を表す。）で表される。炭素数 nは、好 ましくは、 3— 10、より好ましくは 3— 6の整数である。
この中でフッ素が全ての水素原子を置換したものが安定性の上力 好まし 、。具体 的には、フッ素化炭素化合物としてはフロリナートと総称される不活性液体が挙げら れる。これは、脂肪族炭化水素のパーフルォロ体であり、例えば n— C F 、 C H F 、
6 14 5 2 10
C HF CI 、 C HF 、 C H F 、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブタン（365 mfc)、
3 5 2 6 13 3 5 9
1, 1, 1, 2, 2, 4, 4 ヘプタフルォロブタン（347 mcf)、 (C F CH = CH )、 1H—ぺ
4 9 2 ルフルォ口へキサン、 n ペルフルォ口へキサン（PF 5060)、又は、 1, 1, 1, 2, 3, 4 , 4, 5, 5, 5—デカフルォロペンタン（43—10 mee)、及び、ペルフルォロ（メチルモ ノレホリン） (PF 5052)などがある。
(2)フッ素化飽和脂肪族アルコール (飽和脂肪族アルコールの飽和脂肪族炭化水 素の部分の水素原子をフッ素原子で置換したィ匕合物）は、 R— (CH )— OH、 R -O f 2 n f
Hで表される化合物である。式中、 Rは、 F (CF ) 、 (CF ) CF (CF ) 、 H (CF ) f 2 n 3 2 n-2 2 n などで表される基であり、 n= l— 10 (偶数主体)である。具体的には、トリデカフルォ ロォクタノール（C F CH CH OH)、 2, 2, 2—トリフルォロエタノール、 2, 2—ジフル
6 13 2 2
ォロエタノール、 2 モノフルォロエタノール、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロパノール 、 2, 2, 3, 3, 3—ペンタフノレオロフ。ロノノーノレ、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフノレオロー 2 プロパノール、 3, 3, 4, 4, 4 ペンタフルォロブタノール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4一へ プタフルォロブタノール、 3, 3, 4, 4ーテトラフルオロー 2—ブタノール、 3, 3, 4, 4ーテ トラフルオロー 2—メチルー 2—ブタノール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロペン タノ一ノレ、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5—ノナフノレ才ロペンタノ一ノレ。
3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6—ォクタフルォロ— 2—へキサノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6— ォクタフルオロー 2—メチルー 2—へキサノール、 3, 3, 4, 4, 5, 6, 6, 6—ォクタフルォ ロー 5—トリフルォロメチルへキサノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6—ノナフルォ口へ キサノーノレ、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6—ゥンデカフノレ才口へキサノーノレ、 2, 2 , 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7—ドデカフルォ口へプタノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8—ドデカフルォ口— 2—ォクタノール Q
3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8—ドデカフルォ口— 2—メチル—2—ォクタノール、 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 8, 8, 8—ドデカフルォ口— 7—トリフルォロメチルォクタノー ル、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9—へキサデカフルォロノナノール 、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 10, 10, 10—へキサデカフルォ口一 9—トリ フルォロメチルデ力ノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9、 10, 10, 10 ヘプタデカフルォロデ力ノールなどがある。
[0023] (3)フッ素化エーテルは、 R -O-R、 R - O— Me 、 R - CH - O- Me、 R - O— Etゝ R f f f f 2 f
- CH -O-Etなどで表される化合物である。 Rは、 F (CF ) 、、 F (CF ) CHF、 F (C f 2 f 2 n 2 n
F ) CH、 H (CF )などで表される基であり、 n= l— 10 (偶数主体)である。
2 n 2 2 n
[0024] (4)フッ素化芳香族炭化水素には、パーフルォロベンゼン、 2, 2-ビス（4-ヒドロキシ フエ-ル）へキサフロロプロパンなどがある。
なお、（1)から (4)の物質はいずれも公知物質である。必要に応じて適宜購入して利 用することができる。
[0025] (5)フッ素化溶剤には、パーフルォロ（2—ブチルチトラヒドロフラン）、パーフルォロ（ トリプチルァミン）、アフルート（へキサフロロアセトンの商品名、（ダイキン株式会社製 ；) )、アサヒクリン (へキサフロロアセトンの商品名、旭硝子株式会社製)などがある。
[0026] 固体原料をフッ化化合物に溶解して溶液にすれば、高圧状態の超臨界流体に液 体ポンプを用いて直接原料溶液を供給することが可能となる。また溶液であれば、超 臨界流体中に噴霧することによって表面積を増大させ、原料固体物質を速やかに超 臨界流体中に溶解させることが可能である。溶液の濃度と液体ポンプの送液速度を 制御することによって、正確な量を容器に導入することができる。フィルターへの目詰 まりの問題点もない。
[0027] またフッ化化合物は極めて安定な化合物であり、引火性、発火性のないものが数多 く知られている。また、毒性の点においても通常の有機溶媒と比較してはるかに毒性 が低ぐ安全な溶媒である。このようにフッ化化合物を溶媒として用いることによって、 効率よく安全にかつ連続的に超臨界流体中に固体有機物原料を供給することが可 能である。
特に、超臨界処理のような高圧流体を用いた処理の場合、一般に常圧状態や減圧 状態と比較して著しく低温で常圧状態や減圧状態と同等以上の効果を得ることがで き、フッ化炭素化合物の自己分解の問題がほとんど生じない。すなわちフッ化炭素化 合物は、低温処理が可能である超臨界処理を行う際に、最も適した溶媒であることを 発明者は見出し、本発明にいたった。 [0028] 本発明方法において、前記の二酸化炭素 (超臨界流体)とフッ化化合物の使用割 合は、特に制限はないが、容量比で、好ましくは 10 : 1— 1： 10である。
この超臨界流体とフッ化化合物の合計量を 100%としたとき、これに溶解させる有 機物質の濃度は、目的の処理ないしは生起させる反応により異なり、特に制限はな いが、通常コーティング処理の場合は 0. 01質量％以上、好ましくは 0. 05— 2質量 %、微粒子化の場合は、好ましくは 0. 05質量％以上、より好ましくは 0. 1— 5質量％ である。
[0029] 本発明の処理、反応等は高圧条件下で行うが、高圧容器の温度、圧力条件や原 料フッ化化合物溶液の導入量は、フッ化化合物に溶解させた原料有機物の態様に よって決定される。
すなわち、高圧容器内で原料有機物を反応させる超臨界処理を行う場合、反応に 適した温度、圧力条件に設定される。
[0030] 一方、高圧容器内で超臨界流体中に原料有機物が溶解した流体 (以後原料溶流 体と呼ぶ)を作製し、その原料溶流体を別の独立した反応容器に導入して超臨界処 理を行うような場合、原料のフッ化化合物存在下における最も溶解度の大きな条件 に設定される。
[0031] なお、フッ化化合物が導入された超臨界流体は、高圧容器内でその温度、圧力、 容量及び原料フッ化化合物溶液の導入量に依存して、 1相の超臨界状態となるかフ ッ化化合物液相が分離した 2相状態となるかが決定される。
一般にフッ化化合物の密度は 1. 5程度と他の溶媒と比較して大きいため、攪拌し な!、高圧容器で 2相状態となる場合には、液体相のフッ化化合物は高圧容器の下部 に蓄積された状態になる。
[0032] そのため高圧容器の条件を調整すれば、超臨界相の有機物濃度を一定濃度に維 持したまま、液体相のフッ化化合物のみを高圧容器外に分離して取り出して、再利用 することちでさる。
このように本発明によって、これまで問題点であった原料有機物を高圧状態を維持 したまま超臨界流体中へ原料を補充することが可能となり、実験ごとに原料を調整す ることなくその場で原料を供給することができ、フィルターの目詰まりの心配がなぐこ れまでよりも短時間に大量の原料を超臨界流体中に導入することが可能となる。
[0033] 次に本発明における超臨界処理装置の一実施例を図 1に従って説明する。
常温，常圧で有機物原料が溶けたフッ化化合物溶液 (以後原料フッ化炭素化合物 溶液と呼ぶ）は、容易に常温'常圧で原料容器 1に貯蔵し、密閉することができる。密 閉された原料容器に貯蔵されたフッ化炭素化合物溶液は、 50kPa程度の高純度窒 素を導入することによるわずかな陽圧によって液体ポンプ 2へと圧送することができ、 連続的に液体ポンプ 2へと供給することができる。液体ポンプは容易にかつ安全に原 料フッ化化合物溶液を高圧状態へと昇圧することができるため、該原料フッ化化合物 溶液は効率的に安全に連続して高圧状態に維持された高圧容器内に供給すること ができる。
[0034] なお原料容器を密閉する機構として 0リングシール機構を採用し、 0リングの材質と してテフロン (登録商標）を用いる。 0リングを用いることによって、原料容器にガラス を用いることが可能となり、原料の残量を観測することができる。また、 0リングを用い ることによって原料容器にテフロン (登録商標）を用いることができ、腐食性があったり 分解しやす 、原料を長時間原料容器内に保存することができる。 0リングを用いるこ とにより、原料容器への原料の充填が金属ガスケットを用いたシール機構よりも、簡 便、高効率で低コストな原料充填操作が行える。一方、通常このようなシール機構用 の 0リングとして、バイトン製の 0リングが一般的である力 バイトンのようなフッ素含有 ゴムは、フロリナートのようなフッ化化合物によって膨潤し、寿命が短いだけでなぐシ ール作用も十分でなぐ時によってはガラス製原料容器を破壊するなどの悪影響を 与える。このような現象は、耐腐食性に優れているカルレッツ (商品名）などの他のフ ッ素含有ゴムでも同様である。ことを避けるために本発明では、原料容器に用いる 0リ ングとして、純テフロン (登録商標)製 0リングを用いる。テフロン (登録商標)製の 0リ ングは、例えば株式会社ユニバーサルなどから購入することができる。テフロン (登録 商標） 0リングの場合にもフッ化化合物による膨潤がわずかにあるもののその量は微 小であり、長時間使用することができるだけでなく腐食性があったり、分解しやすい原 料に対しても十分なシール作用を維持することができる。
[0035] なお、常温'常圧で原料フッ化化合物を作製する際、及びその原料フッ化化合物を 原料容器に貯蔵する際は、溶解している有機物原料の反応性に応じて、グローブボ ックス内で行う方が望ましい。すなわち原料容器 1は、密閉されて不活性ガスによって 置換されたグローブボックス内に、設置されている方が望ましい。液体ポンプは図示 のように通常逆止弁 3からなる逆止機構を有しているが、より安全を期するには、原料 フッ化化合物溶液の液体ポンプへの供給開始及び停止を行う開閉バルブと原料フッ 化化合物溶液の逆流防止のための逆止弁とが原料容器と液体ポンプとの間の流路 に備えられて 、る方が望ま 、。
[0036] 高圧容器 4への原料導入の方法を工夫することもできる。すなわち高圧容器に導入 される原料溶液を超臨界流体中にノズルによって噴霧する機構を設ければ、液体中 に分散された原料は固体状態の微粒子原料よりもはるかに微小量のクラスター状態 となっているため、固体微粒子状態よりもはるかに多量の有機物原料をはるかに高速 で溶解することができる。また、攪拌機構によって機械的に攪拌すれば、わずかに液 体相に残留した原料もその後の攪拌によって超臨界流体中に溶解することができる
[0037] また、高圧容器 4の下部に高圧弁を介してドレイン 5を設けても良い。該ドレイン 5に よって、 2相状態におけるフッ化化合物液相のみを高圧容器 4から回収し、再び有機 物原料を溶解して原料フッ化化合物溶液を調製し、再利用することができる。
図中、 6は超臨界処理槽もしくは反応槽であり、基板 7上に被膜を形成する態様を 示している。 8は局所加熱装置である。処理する有機物原料を含有する超臨界溶流 体は供給ライン A, Bの両者の少なくとも一方力 超臨界処理槽もしくは反応槽 6に導 入され、基板 7上に、反応により、あるいは反応を伴わないで目的物質の薄膜形成に 使用される。
[0038] フッ化化合物に溶解した有機物を原料として微粒子を形成する場合の操作は、上 記の態様において、薄膜をコートする基材に代えて微粒子を回収する回収容器を設 置する。また、有機物原料と反応剤の反応を開始する際に背圧弁を用いて反応容器 内の圧力を一定圧力に制御した状態で温度を急激に上昇させて超臨界二酸ィヒ炭素 の密度を急激に低下させ、過飽和状態を創出して微粒子の核生成を促し、微粒子を 成長させてこれを回収容器に回収する。または、有機物原料と反応剤の反応を開始 する際に温度を一定にした状態で背圧弁を用いて反応容器内の圧力を急激に下げ て超臨界二酸ィヒ炭素の密度を急激に低下させ、過飽和状態を創出して微粒子の核 生成を促し、微粒子を成長させてこれを回収容器に回収する。またポンプによって原 料溶流体を基材あるいは回収容器に常に供給しながら、高圧容器に接続されている コンダクタンスが一定なノズル力 連続的に流体を放出させることによって、高圧容器 の圧力を一定値に保ったまま、薄膜のコーティングあるいは微粒子の生成を行っても よい。
[0039] なお高圧容器 6に基材あるいは回収容器を導入するために、定期的に高圧容器 6 の蓋を開閉する必要があるが、蓋をシールする機構として金属製ガスケットまたは金 属製 0リングまたはテフロン (登録商標)製 0リングを用いる。これは、超臨界流体にフ ッ化化合物を導入した超臨界溶流体はフッ化化合物それ自体よりも更にゴム製 0リン グに対する膨潤作用が強いためである。このため、通常の超臨界 CO
2であるならばブ ナ Nなどの二トリルゴムを用いた 0リングを使用することが可能である力 本発明のよう なフッ化化合物を用いる場合、高圧の超臨界流体に耐性があると同時に高圧のフッ 化化合物に耐性がある、金属製ガスケットまたは金属製 0リングまたはテフロン (登録 商標)製 0リングを用いる必要がある。
実施例 1
[0040] シリコン基板上の Zr酸化物薄膜の作製
不活性ガスで置換したグローブボックス内で lgに秤量されている有機物原料 Zr(HFA) (HFA：へキサフルォロアセチルァセトナート）をフラスコビーカーの中に入
4
れ、さらに常温 ·常圧で液体状態の旭硝子製のフッ化化合物アサヒクリン AK225を 10 Omlその中に注いだところ、ほとんどの Zr(HFA)が溶解してわずかに Zr(HFA)が残る
4 4 飽和溶液が得られた。 Zr(HFA)はフッ素を含む有機金属であり、 Zr金属や Zr元素を
4
含む化合物の原料となるだけでなぐ均一触媒としても機能する。このように、一般に フッ素を含む有機金属は、常温'常圧で液体状態のフッ化炭素化合物に溶解するこ とができ、本発明で用いる有機物原料、あるいは触媒として用いることができる。
[0041] 得られた原料フッ化化合物を、図 1に示す装置に従って以下のようにして膜形成を 行った。まず本発明で開発した装置に付設されている、ガス置換可能なグローブボッ タス内に設置された石英及び SUS製冶具で構成された容積 200mlの原料容器 1に 窒素ガス中で 80mL注ぎ密閉した。該原料容器には窒素ガスを導入する導入口バ ルブを介して容器上部に、原料溶液が流出する流出口がバルブを介して容器下部 に設けられ、導入された 0. 05MPaの窒素ガスによって液体ポンプの液体導入口ま で溶液が圧送されるようになって!/、る。液体ポンプ 2に導入されたフッ化化合物溶液 は、液体ポンプ 2によって流量を 5mlZminに制御されながら 17MPa以上に昇圧さ れて、最終的に圧力 17MPa、温度 80°C以下に制御された反応槽 6へと導入される
[0042] 一方、反応剤として H 0を用いた。
2
Zr(HFA)と H 0は以下の式による反応によって、フッ化化合物には溶解しない固体
4 2
生成物 ZrOが得られる。
2
Zr(HFA) +2H 0→ZrO +4H(HFA)
4 2 2
[0043] 反応剤 H 0はアサヒクリンにほとんど溶解しないため、反応剤 H 0を溶解する溶媒と
2 2 して、液ィ匕ニ酸ィ匕炭素を用いた。なお、液化二酸化炭素もアルコールなどの極性溶 媒と比較するとほとんど H 0を溶解しないが、化学大辞典によれば液化二酸化炭素
2
には水が 0. 10%溶解し、上記アサヒクリン AK225よりも多量の水を溶解する。
[0044] 反応剤 H 0を、フッ化化合物を注!、だ容器とは異なる全 SUS製の容積 200mlの高
2
圧原料容器 4に注ぎ入れた後密閉し、バルブの開閉操作によってサイホン管付のボ ンべによつて取り出された液ィ匕炭酸ガスを高圧原料容器内に注いで液ィ匕ニ酸ィ匕炭 素と混合した。高圧原料容器 4内には注ぎいれた液ィ匕ニ酸ィ匕炭素によって H 0力 Sバ
2 プリングできる仕組みとなっており、また、攪拌機構によって H 0と液ィ匕ニ酸ィ匕炭素と
2
が十分に混合し、液ィ匕ニ酸ィ匕炭素内に飽和量の H 0が溶解できるようになつている。
2
なお、本実施例では攪拌スピードは 500rpm以上に調整した。十分に H 0を溶解し
2 た液ィ匕ニ酸ィ匕炭素は、ボンべ圧によって昇圧ポンプ (アルプス販売株式会社製往復 動式圧縮機 MGS— C 250SEP、商品名）の吸入側に接続され昇圧ポンプによってさら に昇圧されて反応槽 6に導入される。
[0045] 反応槽 6には図のように局所加熱装置 8が備わっており、そこに設置された基板 7 上に固体生成物を堆積し回収できるようになつている。本実験装置では、反応槽の 壁面を 40°C— 80°Cに保った状態で基板付近のみを 300°C以上にすることができる
[0046] 基板として 4インチサイズの Si基板を用いた。原料フッ化化合物溶液を超臨界二酸 化炭素によって希釈し基板上に供給するとともに、液化二酸化炭素に H 0を溶解し
2
た溶流体を圧縮'過熱して超臨界流体として基板上に供給して反応を行い、その後 常温 '常圧に戻してカも該 Si基板を取り出した。分光式膜厚計で測定したところ、固 体生成物が SiO膜厚換算で 15nm堆積されていた。
2
[0047] 粒径が一 lOOnm程度の微粒子がわずかに存在するものの平坦な表面を有する堆 積物が堆積されて!、ること確認した。
また該固体生成物が堆積した基板を有機溶媒で洗浄して表面の汚染物を除いた 後に X線光電子分光法によって表面組成分析をしたところ、表面に残留フッ素が観 測されたものの、明瞭なジルコニウム元素のピークと酸素のピークが観測され、上記 反応式による反応で ZrOが生成できたことが確認された。
2
[0048] なお、その後、液化二酸化炭素を分離した後、常温 ·常圧にてフッ化化合物を回収 し、室温にてフッ化炭素化合物を蒸発させたところ、原料 Zr(HFA)と思われる固体有
4
機物を回収することができた。
[0049] 同業者には明らかであるが、本発明における反応は上記実施例で示したようなカロ 水分解反応にとどまるものではない。すなわち、反応剤として水素を用いると、本発 明によって有機金属の還元物質を生成することが可能である。また反応剤として酸素 やオゾンを用いると、有機金属の酸ィ匕物を生成することが可能である。有機物原料と 反応剤を選択し超臨界状態における反応条件を調整することによって、アミノ化ゃ二 トロ化などの反応生成物を薄膜状態または微粒子状態で得ることが可能である。 実施例 2
[0050] シリコン基板上のランタン酸ィ匕物薄膜の作製
不活性ガスで置換したグローブボックス内で、約 0. 5gの有機物原料 La(EtCp) (EtCp
3
：ェチルシクロペンタジェン）をフラスコビーカーの中に入れ、さらに常温'常圧で液体 状態の旭硝子製のアサヒクリン AK225を 100mlその中に注 、だところ、多量の
La(EtCp)が沈殿し、 Zr(HFA)に比べてかなり溶解度が低いことが判明したものの、無 色透明であった液体が白く濁り、 La(EtCp)の飽和溶液が得られた。 La(EtCp)はフッ
3 3 素を含まない有機金属であり、 La金属や La元素を含む化合物の原料となるだけで なぐ均一触媒としても機能する。
また、シクロペンタジェン (Cp)自体も多くの金属と有機金属を形成し、触媒として重 要な化合物としても知られている。このように、フッ素を含まない有機金属であっても、 溶媒を選択することによって常温'常圧で液体状態のフッ化炭素化合物に溶解する ことができ、本発明で用いる有機物原料、あるいは触媒として用いることができる。
[0051] 得られたフッ化化合物溶液を、図 1に示した装置を用い、上述した、ガス置換可能 なグローブボックス内に設置された石英及び SUS製冶具で構成された容積 200ml の原料容器に窒素ガス中で 70mL注ぎ密閉した。液体ポンプに導入されたフッ化炭 素化合物溶液は、液体ポンプによって流量を 5mlZminに制御されながら 17MPa 以上に昇圧されて、最終的に圧力 17MPa、温度 80°C以下に制御された反応槽へと 導入された。
一方、反応剤として再び H 0を用いた。
2
La(EtCp)と H 0は以下の式による反応によって、フッ化化合物溶媒には溶解しない
3 2
固体生成物 La 0が得られる。
2 3
2La(EtCp) +3H 0→La O +3H(EtCp)
3 2 2 3
[0052] 反応剤 H Oを、アサヒクリン AK225を注いだ容器とは異なる全 SUS製の容積 200ml
2
の高圧原料容器に注ぎ入れた後密閉し、バルブの開閉操作によってサイホン管付の ボンベによって取り出された液ィ匕炭酸ガスを高圧原料容器内に注いで液ィ匕ニ酸ィ匕 炭素と混合した。なお、本実施例では攪拌スピード 500rpm以上で攪拌した。十分に H 0を溶解した液化二酸化炭素は、ボンべ圧によって昇圧ポンプ (アルプス販売株
2
式会社製往復動式圧縮機 MGS— C 250SEP、商品名）の吸入側に接続され昇圧ボン プによってさらに昇圧されて反応槽に導入される。
[0053] 本実施例では、反応槽の壁面を 40°C— 80°Cに保った状態で、基板付近のみを 30 0°C以上、圧力 17MPa以上とした。本条件では、フッ化化合物 -二酸化炭素混合溶 流体が混合超臨界状態になっていると考えられる。基板として 4インチサイズの Si基 板を用いた。フッ化化合物溶液を超臨界二酸化炭素によって希釈し基板上に供給 するとともに、液化二酸化炭素に H Oを溶解した溶流体を圧縮'過熱して超臨界流
2
体として基板上に供給して反応を行い、その後常温 '常圧に戻して力ゝら該 Si基板を 取り出したところ、固体生成物が堆積されていた。
該固体生成物が堆積した基板を有機溶媒で洗浄して表面の汚染物を除いた後に
X線光電子分光法によって表面組成分析をしたところ、表面に残留フッ素が観測され たものの、明瞭なランタン酸ィ匕物と同一のランタン元素スペクトルと酸素のピークが観 測された。すなわち、上記反応式による反応で La 0が生成できたことが確認された。
2 3
実施例 3
[0054] ジルコニウム、ランタン酸化物微粒子の作製
実施例 2で用いたジルコニウム原料、ランタン原料を用い、両者を同時に反応槽 内に導入すると共に H 0を溶解した液化二酸化炭素と局所加熱ヒーター近傍で反応
2
させ、微粒子を析出した。析出した微粒子の粒径、組成を走査電子顕微鏡、透過電 子顕微鏡、エネルギー分散型 X線分析を用いて評価した。粒径数十 nm—数百 nm の微粒子が得られ、エネルギー分散型 X線分析による組成分析の結果、ジルコユウ ム酸化物微粒子、及びジルコニウムとランタンとを共に含む酸ィ匕物微粒子であること が判明した。このように本発明を用いると、粒径数十 nm—数百 nmの微粒子を得るこ とがでさる。
実施例 4
[0055] シリコン基板上の銅薄膜の作製
不活性ガスで置換したグローブボックス内で、テフロン (登録商標)容器内の lgの有 機物原料 Cu(HFA) (HFA:へキサフルォロアセチルァセトナート）に常温'常圧で液
2
体状態の旭硝子製のアサヒクリン AK225を 20ml注 、だところ、全ての有機金属原料 が溶解した。得られたフッ化化合物溶液を、 200 1シリンジにとり、内容積約 40mlの 高圧容器内に滴下した。 SUS製ガスケットで高圧をシールする機構となっている高 圧容器の蓋にはヒーター加熱できるステージが装着されており、そのステージ上にシ リコン基板を設置した。グローブボックス内で高圧容器の蓋を閉め、加熱炉の中に設 置した。高圧容器を 0.4MPaの水素で満たした後、 COを充填し最終的に容器圧力
2
17MPa、容器温度約 200°C、ステージ温度 265°Cに制御して薄膜の堆積を行った。得 られた薄膜を X線光電子分光法で評価したところ、 Cuのピークが観測され、電気伝 導性を示したことから Cu薄膜であることが判明した。
すなわちフッ化化合物は溶媒に溶解する Cu(HFA)2から以下の式によってフッ化化 合物溶媒に溶解しない固体生成物 Cuが得られる。
Cu(HFA) +H→Cu+2H(HFA)

Claims

請求の範囲
[1] 有機金属化合物を、常温 ·常圧で液体状態のフッ化化合物に溶解させて溶液を作 製し、該溶液を超臨界流体中に導入して超臨界状態で、基材を処理することを特徴 とする超臨界処理方法。
[2] 常温'常圧で固体状態の有機物原料を、常温'常圧で液体状態のフッ化化合物に 溶解させて溶液を作製し、前記有機物原料と反応し該フッ化化合物とは反応しな 、 反応剤と該溶液とを超臨界流体中に導入して超臨界状態で反応させ、基材上に反 応物をコーティングすることを特徴とする超臨界処理方法。
[3] 常温'常圧で固体状態の有機物原料を、常温'常圧で液体状態のフッ化化合物に 溶解させて溶液を作製し、前記有機物原料と反応し該フッ化化合物とは反応しな 、 反応剤と該溶液とを超臨界流体中に導入して超臨界状態で反応させ、反応物の固 体微粒子を得ることを特徴とする超臨界処理方法。
[4] 請求項 1一 3のいずれか 1項に記載の処理方法において、該超臨界流体が超臨界 二酸ィヒ炭素であることを特徴とする超臨界処理方法。
[5] すくなくとも一つの有機物原料をフッ化化合物に溶解させた溶液を大気圧状態で 導入する密閉可能な原料容器と、超臨界流体を貯留する高圧容器と、前記溶液を加 圧して前記高圧容器に導入する液体ポンプと、前記密閉可能な原料容器から前記 送液ポンプへ圧送する機構とを備え、該高圧容器内で又は反応槽内で前記有機物 原料を超臨界状態で反応させて基材に反応物をコーティングすることを特徴とする超 臨界処理装置であって、該原料容器にテフロン (登録商標)製の 0リングが用いられ 、該高圧容器に金属製ガスケットまたは金属製 0リングまたはテフロン (登録商標)製 0リングが用いられて ヽることを特徴とする超臨界処理装置。
[6] すくなくとも一つの有機物原料をフッ化化合物に溶解させて溶液を大気圧状態で 導入する密閉可能な原料容器と、超臨界流体を貯留する高圧容器と、前記溶液を加 圧して前記高圧容器に導入する液体ポンプと、前記密閉可能な原料容器から前記 送液ポンプへ圧送する機構とを備え、該高圧容器内で又は反応槽内で前記有機物 原料を超臨界状態で反応させて反応物の固体微粒子を得ることを特徴とする超臨界 処理装置であって、該原料容器にテフロン (登録商標)製の 0リングが用いられ、該 高圧容器に金属製ガスケットまたは金属製 Oリングまたはテフロン (登録商標)製 0リ ングが用いられて!/ヽることを特徴とする超臨界処理装置。
請求項 5または 6に記載の超臨界処理装置であって、該超臨界流体が超臨界二酸 化炭素であることを特徴とする超臨界処理装置。
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