[go: up one dir, main page]

WO2005082988A1 - Thermoplastische polyurethane enthaltend kohlenstoffnanoröhren - Google Patents

Thermoplastische polyurethane enthaltend kohlenstoffnanoröhren Download PDF

Info

Publication number
WO2005082988A1
WO2005082988A1 PCT/EP2005/002050 EP2005002050W WO2005082988A1 WO 2005082988 A1 WO2005082988 A1 WO 2005082988A1 EP 2005002050 W EP2005002050 W EP 2005002050W WO 2005082988 A1 WO2005082988 A1 WO 2005082988A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tpu
carbon nanotubes
mwnt
thermoplastic polyurethane
ohm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/002050
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Petra Poetschke
Günter Scholz
Rolf Steinberger
Hauke Malz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2005082988A1 publication Critical patent/WO2005082988A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic polyurethane containing carbon nanotubes.
  • Thermoplastic polyurethanes also referred to below as TPU, preferably TPU elastomers are generally known, commercially available and generally consist of a soft phase made of higher molecular weight polyhydroxyl compounds, e.g. from polyester or polyether segments, and a hard phase from urethane groups, formed from low molecular chain extenders and polyisocyanates.
  • the antistatic or conductive finishing of plastics is usually achieved through the use of conductive carbon blacks or metal powders. Antistatic can now be achieved with suitable salts in combination with moisture with the advantage of not obtaining black products.
  • the mixing of inherently conductive polymers is very limited due to strong changes in the properties of the matrix polymer. Especially in thermoplastic polyurethane, each filler causes a deterioration in the elasticity, especially since a very high addition is necessary to achieve conductivity, even when using conductive metals. Furthermore, a previously prepared preparation of the above. Additives in the TPU changed after processing in such a way that the desired conductivity properties are often no longer present in the finished part.
  • the object of the present invention was therefore to develop a TPU that is designed to be antistatic or conductive and also has very good mechanical and / or dynamic properties.
  • thermoplastic polyurethanes mentioned at the beginning i.e. the addition of carbon nanotubes to TPU.
  • the electrical conductivity of the TPU can be significantly improved without significantly changing the property profile of the polymer. This is particularly surprising in view of the very high, complex property level of TPU.
  • the characteristics of surface smoothness, gloss and feel that are characteristic of TPU are retained when the nanoscale fillers are stored.
  • the preferably conductive thermoplastic polyurethanes according to the invention are preferably used in preferably flexible conductor tracks, preferably conductive foils and / or in the electromagnetic shielding.
  • Preferred for the TPU according to the invention are all applications with an antistatic finish, in particular extrusion or injection molded articles.
  • the carbon nanotubes contained in the TPU according to the invention are generally known and are commercially available, for example, from Nanocyl SA, Namur, Belgium or Nanoledge, Jardin, France.
  • the carbon nanotubes preferably have an outer diameter between 1 nm and 50 nm, preferably between 3 nm and 25 nm, particularly preferably between 5 nm and 15 nm, and a length between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m, particularly preferably between 1 ⁇ m and 10 ⁇ m it can preferably be single-walled (single wall or also abbreviated as SWNT), double-walled (double wall) or preferably multi-walled (multi wall, also abbreviated as MWNT), the ends of which can be open or closed.
  • the carbon nanotubes can be used as a pure substance or as a master batch containing in thermoplastic materials, preferably mixed homogeneously with the TPU
  • Particularly suitable materials are so-called single-wall nanotubes (single-walled nanotubes) and / or multi-wall nanotubes (multi-walled carbon nanotubes), which also survive the processing conditions of the TPU without damage and maintain conductivity after processing.
  • SWNT Single-walled carbon nanotubes
  • thermoplastic polyurethane preferably contains between 0.5% by weight and 10% by weight, preferably between 1% by weight and 8% by weight, of the carbon nanotubes, in each case based on the total weight of the thermoplastic polyurethane.
  • TPUs are obtained by reacting (a) isocyanates, preferably diisocyanates with (b) compounds reactive toward isocyanates, usually with a molecular weight (M w ) of 500 to 10,000, preferably 500 to 5000, particularly preferably 800 to 3000 and ( c) chain extenders with a molecular weight of 50 to 499 optionally prepared in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary additives.
  • M w molecular weight
  • organic isocyanates for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2- Methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanato-methyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4 - and / or
  • the generally known compounds which are reactive toward isocyanates can be used, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols, which are usually also summarized under the term "polyols", with molecular weights between 500 and 8000, preferably 600 to 6000, in particular 800 to less than 3000, and preferably an average functionality compared to isocyanates of 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2.
  • Polyether polyols are preferably used, for example those based on of generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polyetherols based on 1,2-propylene oxide and ethylene oxide and in particular polyoxytetramethylene glycols.
  • the polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.
  • low-unsaturated polyetherols can also be used as polyetherols.
  • low-unsaturated polyols are understood in particular to mean polyether alcohols with an unsaturated compound content of less than 0.02 meg / g, preferably less than 0.01 meg / g.
  • Such polyether alcohols are usually produced by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, onto the diols or triols described above in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts are, for example, cesium hydroxide and multimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • DMC catalysts A frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate. After the reaction, the DMC catalyst can be left in the polyether alcohol; it is usually removed, for example by sedimentation or filtration.
  • thermoplastic polyurethanes which are preferably partially crosslinked, e.g. by siloxane groups, biuret, allophanate and / or urethane structures and / or via covalent linkages which are achieved by UV or electron beam crosslinking of unsaturated compounds, e.g. Butadien Modellen.
  • polybutadiene diols e.g. those with a molar mass of 500 to 10000 g / mol are preferably used 1000 to 5000 g / mol, in particular 2000 to 3000 g / mol.
  • TPUs which have been produced using these polyols can be crosslinked by radiation after thermoplastic processing. This leads e.g. to a small drip when exposed to flame.
  • dimer fatty acid diols and / or dimer fatty acid polyols e.g. Dimerfetttklarepolyestern.
  • chain extenders for example diamines and / or alkanediols with 2 to 10 carbon atoms in the Alkylene radical, in particular 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols with 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, it also being possible to use mixtures of the chain extenders.
  • chain extenders for example diamines and / or alkanediols with 2 to 10 carbon atoms in the Alkylene radical, in particular 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or di-, tri-, tetra
  • Components a) to c) are particularly preferably difunctional compounds, i.e. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the structural components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine hexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethyiaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanium esters, iron compounds such as iron (III ) - acetylacetonate, tin compounds, for example tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate or the like.
  • auxiliaries and / or additives (e) can also be added to the structural components (a) to (c).
  • component (e) also includes hydrolysis stabilizers such as, for example, polymeric and low-molecular carbodiimides.
  • the thermoplastic polyurethane preferably contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane.
  • antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are sterically hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, organophosphorus compounds of trivalent phosphorus, and hindered
  • Amine Light Stabilizers Examples of sterically hindered phenols are found in Plastics Additives Handbook, th edition 5, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), pp 98-107 and S. 116-121. Examples of aromatic amines can be found in [1] pp. 107-108. Examples of thiosynergists are given in [1], pp.104-105 and pp.112-113. Examples of phosphites can be found in [1],
  • antioxidants are preferably suitable for use in the antioxidant mixture.
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molar mass of greater than 350 g / mol, particularly preferably of greater than 700 g / mol and a maximum molar mass of ⁇ 10,000 g / mol, preferably ⁇ 3000 g / mol.
  • they preferably have a melting point of less than 180 ° C.
  • Antioxidants which are amorphous or liquid are also preferably used. Mixtures of two or more antioxidants can also be used as component (i).
  • inorganic and / or organic fillers can preferably be contained in the TPU, preferably calcium carbonate, talc, bentonites, hydrotalcites (eg intercalated), nanocompo- sits, conventional types of mica, for example generally known MICA, usually in an amount between 1 and 10% by weight, preferably between 1 and 6% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane.
  • TPU preferably calcium carbonate, talc, bentonites, hydrotalcites (eg intercalated), nanocompo- sits
  • conventional types of mica for example generally known MICA
  • MICA metal-like effect on the electrical values. This is particularly important for cables in order to achieve sufficient volume resistance.
  • chain regulators usually with a molecular weight of 31 to 3000, can also be used.
  • Such chain regulators are compounds which have only one functional group which is reactive toward isocyanates, e.g. monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • a flow behavior in particular with TPUs, can be specifically set.
  • Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of component b), and by definition fall under component (c).
  • the build-up components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • Molar ratios of component (b) to chain extenders (c) to be used in total from 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4 have proven successful, the hardness of the TPU increasing with increasing content of (c).
  • the implementation for the production of the TPU can be with a key figure of 0.8 to 1.4: 1, preferably with a key figure from 0.9 to 1.2: 1, particularly preferably with a key figure of 1.05 to 1.2: 1 done.
  • the characteristic number is defined by the ratio of the total isocyanate groups of component (a) used in the reaction to the groups reactive towards isocyanates, i.e. the active hydrogens, components (b) and optionally (c) and optionally monofunctional isocyanate-reactive components as chain terminators, such as Monoalcohols.
  • the TPU can be produced continuously using the known processes, for example using reaction extruders or the belt process using one-shot or the prepolymer process, or batchwise using the known prepolymer process.
  • the components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) coming into the reaction can be mixed with one another in succession or simultaneously, the reaction commencing immediately.
  • the build-up components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture, for example at temperatures from 100 to 280 ° C., preferably 140 to 250 ° C, and for reaction brought.
  • the TPU obtained is usually extruded, cooled and granulated.
  • the TPU can optionally be modified by assembly on an extruder. This configuration enables the TPU to be modified, for example, in terms of its melt index or its granulate shape, according to the requirements.
  • TPUs produced according to the invention which are usually in the form of granules or in powder form, into injection molding and extrusion articles, e.g.
  • injection molding and extrusion articles e.g.
  • the desired foils, molded parts, rolls, fibers, cladding in automobiles, hoses, cable plugs, bellows, trailing cables, cable sheathing, seals, belts or damping elements are carried out according to customary methods, e.g. Injection molding or extrusion.
  • Such injection molding and extrusion articles can also be made from compounds containing the TPU according to the invention and at least one further thermoplastic, in particular a polyethylene, polypropylene, polyester, polyether, polystyrene, polycarbonate, PVC, ABS, ASA, SAN, polyacrylonitrile, EVA, PBT, PET, polyoxymethylene.
  • the TPU produced according to the invention can be used to produce the articles shown at the beginning.
  • the carbon nanotubes can be incorporated into the thermoplastic polyurethane by generally known methods, for example by kneading the desired amount of the additive in batches in an internal mixer or continuously mixing it into the melt in an extruder.
  • the addition during the TPU synthesis on a conveyor system or a reaction extruder via the raw materials (e.g. the polyol component) is also possible.
  • the carbon nanotubes can be used in the form of a concentrate, preferably in at least one thermoplastic for mixing with the thermoplastic polyurethane.
  • concentrates which preferably contain the carbon nanotubes in an amount between 10 and 30% by weight, based on the total weight of the concentrate, there are, for example Mixtures of carbon nanotubes in known thermoplastics in question, e.g. in polycarbonate, polyester, polycaprolactone or styrene copolymers.
  • Thermoplastic polyurethane (Elastollan® 1185A, Elastogran GmbH, polyether-based) was made in a DACA micro compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) with cleaned multi-walled carbon nanotubes (MWNT, very thin multi-wall straight and coiled nanotubes, purified, manufacturer Nanocyl SA, Belgium) at 210 ° C, a speed of 50 rpm for 5 min. Both materials were dried and pre-mixed in the preheated, rotating compounder.
  • DACA micro compounder DACA micro compounder
  • MWNT very thin multi-wall straight and coiled nanotubes
  • the composite at the mixing speed was expressed through the nozzle with a diameter of 2 mm, and a strand obtained at 100 ° C
  • Thermoplastic polyurethane (Elastollan® 1185A, polyether-based) and with cleaned multi-walled carbon nanotubes (MWNT, see Example 1) were used in a DACA micro compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) at 210 ° C., a speed of 50 rpm and a masterbatch with 15% by weight MWNT was produced in a mixing time of 5 min.
  • DACA micro compounder DACA micro compounder
  • Both materials can be described as electrically conductive.
  • Thermoplastic polyurethane (Elastollan® 1185A, polyether-based) was made with unpurified multi-walled carbon nanotubes (MWNT, very thin multi-wall straight and coiled nanotubes, crude, manufacturer Nanocyl SA, Belgium) using DACA- Micro compounder processed as in Example 1. The extruded strands were measured for their volume conductivity as described in Example 1. The following resistance values resulted:
  • the TPU was ground at low temperatures in order to achieve an intensive premixing with the powdery MWNT.
  • Mixtures with TPU were produced from the granulated masterbatch under the same conditions on a 300 g scale.
  • the granules were then injection molded with an Engel ES200H injection molding machine into S2 injection molded bodies in accordance with DIN 53 504 and mechanically tested after tempering (100 ° C, 20 h) (ISO 527-2 / 5A / 20).
  • pure TPU was subjected to the same extrusion and injection molding treatment.
  • sections of annealed injection molded parts were pressed at 210 C to a disc with a thickness of approx. 0.35 mm using a Vogt press.
  • the volume resistivity of strips of approx. 3 mm made from this was determined using a 4-point test apparatus (measuring distance between the gold contacts 20 mm) combined with a Keithley 6517A electrometer. The following mean values resulted from the measurement on 10 samples.
  • MPa Modulus of elasticity
  • MPa tensile strength
  • MPa elongation at break
  • Thermoplastic polyurethane (Elastollan® 1185A polyether-based) was produced in a DACA micro compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) with a masterbatch based on polycarbonate with 15% by weight multi-walled carbon nanotubes (MWNT) by Hyperion Catalysis Inc. (Cambridge, USA) ) mixed so that the absolute MWNT contents were 1, 2, 3 and 5% by weight MWNT.
  • the mixtures were made from pre-dried granule premixes at 210 ° C., a speed of 100 rpm and a mixing time of 5 minutes.
  • the extruded strands were annealed as described in Example 1 and measured for electrical volume resistance. The following specific volume resistances were achieved:
  • Thermoplastic polyurethane (Elastollan® C85 polyester-based) was produced in a DACA micro compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) with a masterbatch based on polycarbonate with 15% by weight multi-walled carbon nanotubes (MWNT) by Hyperion Catalysis Inc. (Cambridge, USA) mixed analogously to Example 5.
  • the extruded strands were annealed as described in Example 1 and measured for electrical volume resistance. The following specific volume resistances were achieved:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan enthaltend Kohlenstoffnanoröhren.

Description

Thermoplastische Polyurethane enthaltend Kohlenstoffnanoröhren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan enthaltend Kohlenstoffnanoröhren.
Thermoplastische Polyurethane, im folgenden auch als TPU bezeichnet, bevorzugt TPU-Elastomere sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im all- gemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Hartphase aus Urethan- gruppen, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Polyiso- cyanaten.
Üblicherweise wird die antistatische oder leitfähige Ausrüstung von Kunststoffen durch den Einsatz von Leitfähigkeitsrußen oder Metallpulvern bewirkt. Antistatik lässt sich mittlerweile durch geeignete Salze in Verbindung mit Feuchtigkeit erreichen mit dem Vorteil, nicht schwarze Produkte zu erhalten. Das Einmischen von inhärent leitfähigen Polymeren ist durch starke Eigenschaftsveränderungen des Matrixpolymers sehr ein- geschränkt. Speziell im thermoplastischen Polyurethan bewirkt jeder Füllstoff eine Verschlechterung der Elastizität, zumal zur Erreichung von Leitfähigkeit ein sehr hoher Zusatz selbst beim Einsatz von leitende Metalle notwendig ist. Weiterhin ist eine zuvor hergestellte Zubereitung von o.g. Additiven im TPU nach der Verarbeitung derart verändert, dass die gewünschten Leitfähigkeitseigenschaften im Fertigteil häufig nicht mehr gegeben sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein TPU zu entwickeln, dass antistatisch oder leitfähig ausgestaltet ist und außerdem über sehr gute mechanische und/oder dynamische Eigenschaften verfügt.
Diese Aufgabe konnte durch die eingangs genannten thermoplastischen Polyurethane, d.h. die Zugabe von Kohlenstoffnanoröhrchen zu TPU, gelöst werden.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Kohlenstoffnanoröhrchen, im Folgenden auch als Nanotubes bezeichnet, kann die elektrische Leitfähigkeit des TPU deutlich verbessert werden, ohne das Eigenschaftsprofil des Polymers deutlich zu verändern. Dies ist insbesondere im Hinblick auf das sehr hohe, komplexe Eigenschaftsniveau von TPU überraschend. Die für TPU charakteristischen Eigenschaften von Oberflächenglätte, Glanz und Haptik bleiben bei der Einlagerung der nanoskaligen Füll- Stoffe erhalten. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen bevorzugt leitfähigen thermoplastischen Polyurethane in bevorzugt flexiblen Leiterbahnen, bevorzugt leitfähigen Folien und/oder in der elektromagnetischen Abschirmung eingesetzt. Bevorzugt sind für die erfindungsgemäßen TPU alle Anwendungen mit antistatischer Ausrüstung ins- besondere von Extrusions- oder Spritzgussartikeln.
Die erfindungsgemäß in den TPU enthaltenen Kohlenstoffnanoröhren, auch allgemein als „Carbon Nanotubes" bezeichnet, sind allgemein bekannt und kommerziell z.B. bei Nanocyl S.A., Namur, Belgien oder Nanoledge, Montpellier, Frankreich erhältlich. Die Kohlenstoffnanoröhren weisen bevorzugt einen äußeren Durchmesser zwischen 1 nm und 50 nm, bevorzugt zwischen 3 nm und 25 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 nm und 15 nm, und eine Länge zwischen 1 μ und 100 μm, bevorzugt zwischen 1 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 μm und 10 μm auf. Bei den Kohlenstoffnanoröhren kann es sich bevorzugt um einzelwandige (Single wall oder auch als SWNT abgekürzt), doppelwandige (double wall) oder bevorzugt mehrwandige (multi wall, auch als MWNT abgekürzt) Röhren handeln, deren Enden offen oder geschlossen sein können. Die Kohlenstoffnanoröhren können als Reinstoff oder als master batch enthaltend in thermoplastischen Kunststoffen mit dem TPU bevorzugt homogen gemischt werden. Besonders geeignete Materialien sind sogenannte Singlewall-Nano- tubes (einzelwandige Nanorörchen) und/oder Multiwall-Nanotubes (mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren), die auch die Verarbeitungsbedingungen des TPU unbeschadet überstehen und nach der Verarbeitung die Leitfähigkeit aufrechterhalten.
Einzelwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWNT) sind besonders bevorzugt, da sie dünner sind und höhere Leitfähigkeiten aufweisen, wodurch der gewünschte Effekt bereits bei geringerem Einsatz erzielt werden kann.
Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 8 Gew.-% der Kohlenstoffnanoröhren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicher- weise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethyien- diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen- diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-iso- cyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toiuylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenyiendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), da thermoplastisches Polyurethan basierend auf aliphatischem Isocyanat bevorzugt ist.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, bei- spielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1 ,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.
Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multi- metallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er ent- fernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß thermoplastische Polyurethane, die bevorzugt partiell vernetzt sind, z.B. durch Siloxangruppen, Biuret-, Allophanat- und/oder Urethanstrukturen und/oder über kovalente Verknüpfungen, die durch UV- oder Elektronenstrahlvernetzung von ungesättigten Verbindungen erzielt werden, z.B. Butadienstrukturen.
Als Polybutadiendiole können z.B. solche mit einer Molmasse von 500 bis 10000 g/moi bevorzugt 1000 bis 5000 g/mol, insbesondere 2000 bis 3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem geringen Abtropfen bei Beflammung.
Bevorzugt ist außerdem der Einsatz von allgemein bekannten Dimerfettsäurediolen und/oder Dimerfettsäurepolyolen, z.B. Dimerfetttsäurepolyestern.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandioi-1 ,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylen- glykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclo- hexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethyiamino- ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew. -Teile Po- lyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Anti- oxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metall- deaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans.
Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosyner- gisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered
Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 116-121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1],
S.109-112.Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700 g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden. Bevorzugt können neben den Kohlenstoffnanoröhren anorganische und/oder organische Füllstoffe in den TPU enthalten sein, bevorzugt Kalziumcarbonat, Talkum, Bentonite, Hydrotalzite (z.B. interkaliert), Nanocompo- sits, übliche Glimmertypen, z.B. allgemein bekanntes MICA, üblicherweise in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Diese anorganische Füllstoffe können die Abtropfneigung verringern und auch die elektrischen Werte positiv beeinflussen können. Dies ist insbesondere bei Kabel wichtig, um einen ausreichenden Durchgangswiderstand zu erreichen.
Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktioneile Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).
Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1 ,4 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1 ,05 bis 1 ,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenen- falls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.
Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot oder dem Pre- polymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.
Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C, und zur Reaktion gebracht. Das erhaltene TPU wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und granuliert. Nach der Synthese kann es das TPU gegebenenfalls durch Konfektionierung auf einem Extruder modifiziert werden. Durch diese Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner Granulatform entsprechend den Anforderungen modifiziert werden.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Poly- ester, Polyether, Polystyrol, Polycarbonat, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.
Die Einarbeitung der Kohlenstoffnanoröhren in das thermoplastische Polyurethan kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, beispielweise derart, indem man in einem Innenmischer batchweise die gewünschte Menge des Additives einknetet oder kontinuierlich auf einem Extruder in die Schmelze zumischt. Die Zugabe während der TPU Synthese auf einer Bandanlage oder einem Reaktionsextruder über die Rohstoffe (z.B. der Polyolkomponente) ist ebenso möglich.
Die Kohlenstoffnanoröhren können in Form eines Konzentrates, bevorzugt in mindestens einem thermoplastischen Kunststoff zur Mischung mit dem thermoplastischen Polyurethan eingesetzt werden. Als Konzentrate, die bevorzugt die Kohlenstoffnanoröhren in einer Menge zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrates enthalten, kommen z.B. Mischungen des Kohlenstoffnanoröhren in bekannten thermoplastischen Kunststoffen in Frage, z.B. in Polycarbonat, Polyester, Polycaprolacton oder Styrolcopolymeren.
Beispiele
Beispiel 1
Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A, Elastogran GmbH, polyetherba- sierend) wurde in einem DACA-Micro Compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) mit gereinigten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT, very thin multi-wall straight and coiled nanotubes, purified, Hersteller Nanocyl S.A., Belgien) bei 210°C, einer Drehzahl von 50 U/min für 5 min gemischt. Dabei wurden beide Materialien vor- getrocknet und vorgemischt in den vorgeheizten, rotierenden Compounder eingefüllt.
Nach der Mischzeit wurde das Komposit mit der Mischdrehzahl durch die Düse mit einem Durchmesser von 2 mm ausgedrückt und ein Strang erhalten, der bei 100°C
20 h getempert wurde. Strangstücke der Länge von ca. 65 mm wurden mittels einer 8002A High Resistance Test Fixture der Firma Keithley (USA) kombiniert mit einem
.Keithley Elektrometer 6517A auf ihre elektrischen Volumenwiderstand gemessen.
Vergleichsweise wurde reines TPU derselben Verarbeitung unterzogen.
Die spezifischen, auf den Durchmesser der Stränge und die Einspannlänge von 60 mm bezogenen, elektrischen Volumenwiderstände erreichten folgende Werte:
TPU 6,1 E10 Ohm-cm
TPU + 2 Gew.-% MWNT 2,3 E9 Ohm-cm
TPU + 3 Gew.-% MWNT 4,8 E4 Ohm-cm
TPU + 4 Gew.-% MWNT 6,0 E2 Ohm-cm TPU + 5 Gew.-% MWNT 8,7 E1 Ohm-cm
TPU + 7,5 Gew.-% MWNT 9,9 E0 Ohm-cm
Dabei können alle Komposite mit Werten kleiner als 1 E4 Ohm-cm als elektrisch leitfähig bezeichnet werden.
Beispiel 2
Aus thermoplastischem Polyurethan (Elastollan® 1185A, polyetherbasierend) und mit gereinigten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT, siehe Beispiel 1 ) wurde in einem DACA-Micro Compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) bei 210°C, einer Drehzahl von 50 U/min und einer Mischzeit von 5 min ein Masterbatch mit 15 Gew.-% MWNT hergestellt. Dazu wurden beide Materialien wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt. Der extrudierte Masterbatchstrang wurde granuliert und Abmischungen des Masterbatches mit Elastollan® 1185A vorgenommen. Dazu wurden die o.a. Be- dingungen angewandt. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben auf ihre Volumenleitfähigkeit vermessen. Es ergaben sich folgende Widerstandswerte:
TPU + 3 Gew.-% MWNT 4,0 E3 Ohm-cm TPU + 4 Gew.-% MWNT 5,9 E2 Ohm-cm
Beide Materialien können als elektrisch leitfähig bezeichnet werden.
Beispiel 3
Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A, polyetherbasierend) wurde mit ungereinigten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT, very thin multi-wall straight and coiled nanotubes, crude, Hersteller Nanocyl S.A., Belgien)mittels DACA- Micro Compounder wie im Beispiel 1 verarbeitet. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben auf ihre Volumenleitfähigkeit vermessen. Es ergaben sich folgende Widerstandswerte:
TPU + 5 Gew.-% MWNT 1 ,4 E8 Ohm-cm TPU + 7,5 Gew.-% MWNT 1 ,0 E4 Ohm-cm TPU + 10 Gew.-% MWNT 1 ,8 E2 Ohm-cm
Beispiel 4
Aus thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A polyetherbasierend) wurde in einem Brabender Meßextruder PL-19 (L/D = 25/19) ein Masterbatch mit 15 Gew.-% MWNT (very thin multi-wallstraight and coiled nanotubes, purified, Hersteller Nanocyl S.A. Belgien) bei 190 bis 200°C Massetemperatur und einer Drehzahl von 50 U/min hergestellt. Dazu wurde das TPU bei tiefen Temperaturen gemahlen um eine intensive Vormischung mit den pulverförmigen MWNT zu erreichen. Aus dem granulierten Masterbatch wurden Abmischungen mit TPU unter denselben Bedingungen im 300 g Maßstab hergestellt. Die Granulate wurden anschließend mit einer Engel ES200H Spritzgussmaschine zu S2-Spritzgußkörpem entsprechend DIN 53 504 verspritzt und nach Temperung (100°C, 20 h) mechanisch getestet (ISO 527-2/5A/20). Vergleichsweise wurde reines TPU derselben Behandlung von Extrusion und Spritzguss unterzogen. Für elektrische Leitfähigkeitsmessungen wurden Abschnitte getemperter Spritzgusskörper bei 210CC mittels einer Vogt-Presse zu Scheiben mit einer Dicke von ca. 0,35 mm verpresst. An daraus gefertigten Streifen der Breite ca. 3 mm wurde der spezifische Volumenwiderstand mittels einer 4-Punkt-Testapparatur (Messabstand zwischen den Goldkontakten 20 mm) kombiniert mit einem Keithley Elektrometer 6517A ermittelt. Es ergaben sich folgende Mittelwerte aus der Messung an 10 Proben.
TPU + 4 Gew.-% MWNT 6.1 E7 Ohm-cm TPU + 5 Gew.-% MWNT 3.6 E5 Ohm-cm
Die erreichten mechanischen Eigenschaften (Mittelwerte aus 10 Messungen, Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min) können folgendermaßen zusammengefasst werden:
E-Modul(MPa) Zugfestigkeit(MPa) Reißdehnung(%)
TPU 17,4 26,0 636
TPU + 1 Gew.-% MWNT 19,5 28,6 579
TPU + 2 Gew.-% MWNT 21 ,8 32,4 519
TPU + 2,5 Gew,-% MWNT 22,8 32,1 513 TPU + 3 Gew.-% MWNT 23,7 30,3 514
TPU + 4 Gew.-% MWNT 26,9 25,7 517
TPU + 5 Gew.-% MWNT 29,1 25,9 494 Beispiel 5
Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A polyetherbasierend) wurde in einem DACA-Micro Compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) mit einem Masterbatch basierend auf Polycarbonat mit 15 Gew.-% mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT) hergestellt von Hyperion Catalysis Inc. (Cambridge, USA) abgemischt, so dass die absoluten Gehalte an MWNT 1 , 2, 3 und 5 Gew.-% MWNT betrugen. Die Mischungen erfolgten bei 210°C, einer Drehzahl von 100 U/min und einer Mischzeit von 5 min aus vorgetrockneten Granulatvormischungen. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getempert und auf elektrischen Volumenwiderstand vermessen. Dabei wurden folgende spezifischen Volumenwiderstände erreicht:
TPU + 1 Gew.-% MWNT 6,8 E10 Ohm-cm TPU + 2 Gew.-% MWNT 1 ,4 E7 Ohm-cm
TPU + 3 Gew.-% MWNT 8,9 E4 Ohm-cm
TPU + 5 Gew.-% MWNT 1 ,9 E2 Ohm-cm
Licht- und Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten eine zwei- phasige Struktur der Blends mit guter Phasenhaftung und Phasengrößen im Bereich 0,15 bis 1 μm. Die MWNT erscheinen relativ gleichmäßig verteilt ohne sichtbare Agglomerationen.
Beispiel 6
Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® C85Apolyesterbasierend) wurde in einem DACA-Micro Compounder (Fa. DACA Instruments, Goleta, USA) mit einem Masterbatch basierend auf Polycarbonat mit 15 Gew.-% mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT) hergestellt von Hyperion Catalysis Inc. (Cambridge, USA) analog zum Beispiel 5 abgemischt. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getempert und auf elektrischen Volumenwiderstand vermessen. Dabei wurden folgende spezifischen Volumenwiderstände erreicht:
TPU + 3 Gew.-% MWNT 2,7 E7 Ohm-cm TPU + 5 Gew.-% MWNT 3,1 E3 Ohm-cm
Licht- und Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten auch für dieses Beispiel eine zweiphasige Struktur der Blends mit guter Phasenhaftung und Phasengrößen im Bereich 0,4 bis 1 μm. Die MWNT erscheinen relativ gleichmäßig verteilt ohne sichtbare Agglomerationen.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Kohlenstoffnanoröhren.
2. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhren einen äußeren Durchmesser zwischen 1 nm und 50 nm und eine Länge zwischen 1 μm und 100 μm aufweisen.
3. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenstoffnanoröhren um mehrwandige Röhren handelt.
4. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenstoffnanoröhren um einzelwandige Röhren handelt.
5. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-% der Kohlenstoffnanoröhren, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans, enthält.
PCT/EP2005/002050 2004-03-01 2005-02-26 Thermoplastische polyurethane enthaltend kohlenstoffnanoröhren Ceased WO2005082988A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004010455A DE102004010455A1 (de) 2004-03-01 2004-03-01 Thermoplastische Polyurethane enthaltend Kohlenstoffnanoröhren
DE102004010455.7 2004-03-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005082988A1 true WO2005082988A1 (de) 2005-09-09

Family

ID=34877324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/002050 Ceased WO2005082988A1 (de) 2004-03-01 2005-02-26 Thermoplastische polyurethane enthaltend kohlenstoffnanoröhren

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102004010455A1 (de)
WO (1) WO2005082988A1 (de)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009030357A1 (de) * 2007-08-30 2009-03-12 Bayer Materialscience Ag Formteile mit verbesserten oberflächen
US20100130701A1 (en) * 2007-07-05 2010-05-27 Tamfelt Pmc Oy Shoe press belt
WO2009083584A3 (de) * 2007-12-31 2010-05-27 Wolfgang Beck Thermischer transmitter zur energetischen nutzung von wärmestrahlungen und konvektion
FR2961201A1 (fr) * 2010-06-11 2011-12-16 Snpe Materiaux Energetiques Propergols solides composites aluminises a faible sensibilite aux decharges capacitives et chargement comprenant de tels propergols solides
CN102863779A (zh) * 2012-10-18 2013-01-09 扬州大学 一种聚合物互穿网络与碳纳米管的复合材料的制备方法
CN103834051A (zh) * 2014-03-21 2014-06-04 福州大学 一种阻隔抗静电tpu复合材料薄膜及其制备方法
WO2014198752A1 (de) 2013-06-14 2014-12-18 Basf Se Beheizbare formkörper aus elektrisch leitfähigem thermoplastischem polyurethan
CN105386152A (zh) * 2015-12-29 2016-03-09 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种具有耐拉伸疲劳性能的聚氨酯纤维的制备方法
CN108250726A (zh) * 2018-01-15 2018-07-06 东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司 一种具有电磁屏蔽功能的阻燃tpu电缆护套料及其制备方法
CN108410160A (zh) * 2018-01-15 2018-08-17 东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司 一种具有电磁屏蔽功能的阻燃tpu电缆护套料及其制备方法
CN108410161A (zh) * 2018-01-15 2018-08-17 东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司 一种具有电磁屏蔽功能的阻燃tpu电缆护套料及其制备方法
CN115141394A (zh) * 2022-07-12 2022-10-04 中国人民解放军海军工程大学 一种利用碳纳米管介电微胶囊制备聚氨酯复合膜的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007039901A1 (de) * 2007-08-23 2008-10-16 Siemens Ag Thermisches und elektrisches Kontaktmaterial mit mindestens zwei Materialbestandteilen und Verwendung des Kontaktmaterials
DE102008038499A1 (de) * 2008-08-20 2010-02-25 Trelleborg Sealing Solutions Germany Gmbh Kunststoffherstellungsverfahren
DE102009012674A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethanmassen mit Kohlenstoffnanoröhrchen
DE102009015333A1 (de) * 2009-03-27 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Antistatische und elektrisch leitfähige Polyurethan-Formteile
DE102011009469B4 (de) 2011-01-21 2013-04-18 Innovent E.V. Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren
DE102012022482A1 (de) 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verbesserter Langzeitstabilität, hieraus hergestellte Formteile sowie Verwendungszwecke
DE102013005307A1 (de) 2013-03-25 2014-09-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil
DE102014210214A1 (de) 2014-05-28 2015-12-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Oxyimid-enthaltenden Copolymeren oder Polymeren als Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifikatoren für Kunststoffe, Initiatoren für Polymerisations- und Pfropfprozesse, Vernetzungs- oder Kopplungsmittel sowie solche Copolymere oder Polymere enthaltende Kunststoffformmassen
DE102014211276A1 (de) 2014-06-12 2015-12-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Hydroxybenzotriazol-Derivaten und/oder Hydroxy-Indazol-Derivaten als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffformmasse

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1359169A2 (de) * 2002-05-02 2003-11-05 Zyvex Corporation Polymer und Verfahren zum nichtkovalenten funktionalisieren von Nanoröhren

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1359169A2 (de) * 2002-05-02 2003-11-05 Zyvex Corporation Polymer und Verfahren zum nichtkovalenten funktionalisieren von Nanoröhren

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEYER G: "CARBON NANOTUBES - EINE NEUE KLASSE VON FLAMMSCHUTZMITTELN FUER POLYMERE", September 2002, , PAGE(S) 596-600, XP009004921 *
H. SCHREUDER-GIBSON ET AL: "Characteristics of electrospun fibers containing carbon nanotubes", PROCEEDINGS OF THE 197TH MEETING OF ELECTROCHEMICAL SOCIETY, TORONTO, CANADA, May 2000 (2000-05-01), pages 1 - 11, XP002328609, Retrieved from the Internet <URL:http://www.physics.bc.edu/faculty/Ren%20files/publications/p77.pdf> *
LOZANO K ET AL: "Nanofiber-reinforced thermoplastic composites. I. Thermoanalytical and mechanical analyses", January 2001, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, JOHN WILEY AND SONS INC. NEW YORK, US, PAGE(S) 125-133, ISSN: 0021-8995, XP002206719 *
WITHERS J C ET AL: "THE DEVELOPMENT OF CARBON NANOTUBE POLYMER COMPOSITES", 2001, PROCEEDINGS OF THE AMERICAN SOCIETY FOR COMPOSITES. TECHNICAL CONFERENCE, PAGE(S) 1-10, XP009013563 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100130701A1 (en) * 2007-07-05 2010-05-27 Tamfelt Pmc Oy Shoe press belt
US8303776B2 (en) * 2007-07-05 2012-11-06 Tamfelt Pmc Oy Shoe press belt
WO2009030357A1 (de) * 2007-08-30 2009-03-12 Bayer Materialscience Ag Formteile mit verbesserten oberflächen
WO2009083584A3 (de) * 2007-12-31 2010-05-27 Wolfgang Beck Thermischer transmitter zur energetischen nutzung von wärmestrahlungen und konvektion
FR2961201A1 (fr) * 2010-06-11 2011-12-16 Snpe Materiaux Energetiques Propergols solides composites aluminises a faible sensibilite aux decharges capacitives et chargement comprenant de tels propergols solides
CN102863779A (zh) * 2012-10-18 2013-01-09 扬州大学 一种聚合物互穿网络与碳纳米管的复合材料的制备方法
US20160135253A1 (en) * 2013-06-14 2016-05-12 Basf Se Heatable molded articles made from electrically conductive thermoplastic polyurethane
WO2014198752A1 (de) 2013-06-14 2014-12-18 Basf Se Beheizbare formkörper aus elektrisch leitfähigem thermoplastischem polyurethan
CN105722915A (zh) * 2013-06-14 2016-06-29 巴斯夫欧洲公司 由导电热塑性聚氨酯制备的可加热的成型制品
CN103834051A (zh) * 2014-03-21 2014-06-04 福州大学 一种阻隔抗静电tpu复合材料薄膜及其制备方法
CN105386152A (zh) * 2015-12-29 2016-03-09 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种具有耐拉伸疲劳性能的聚氨酯纤维的制备方法
CN108250726A (zh) * 2018-01-15 2018-07-06 东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司 一种具有电磁屏蔽功能的阻燃tpu电缆护套料及其制备方法
CN108410160A (zh) * 2018-01-15 2018-08-17 东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司 一种具有电磁屏蔽功能的阻燃tpu电缆护套料及其制备方法
CN108410161A (zh) * 2018-01-15 2018-08-17 东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司 一种具有电磁屏蔽功能的阻燃tpu电缆护套料及其制备方法
CN115141394A (zh) * 2022-07-12 2022-10-04 中国人民解放军海军工程大学 一种利用碳纳米管介电微胶囊制备聚氨酯复合膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004010455A1 (de) 2005-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005082988A1 (de) Thermoplastische polyurethane enthaltend kohlenstoffnanoröhren
EP2170972B1 (de) Thermoplastisches polyurethan mit antistatischen eigenschaften
EP1204688B1 (de) Thermoplastische polyurethane
EP3559071B1 (de) Verfahren zur herstellung von transparenten harten thermoplastischen polyurethanen
EP3122795B1 (de) Tpu pneumatikschlauch
EP2445968B1 (de) Polyurethan auf der basis weichen thermoplastischen polyurethans
EP1904566A1 (de) Thermoplastisches polyurethan enthaltend isocyanat
EP3008129A1 (de) Beheizbare formkörper aus elektrisch leitfähigem thermoplastischem polyurethan
EP3645597B1 (de) Thermoplastisches polyurethan
EP3820925B1 (de) Glasfaserverstärktes tpu
EP3601396A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanen mit geringen ausblüheffekten und guter kälteflexibilität auf basis von urethan-haltigen polymeren hydroxyl-verbindungen
EP1651694B1 (de) Thermoplastisches polyurethan enthaltend silangruppen
WO2017050738A1 (de) Thermoplastische polyurethane
WO2005033205A1 (de) Thermoplastisches polyurethan enthaltend metallhydroxid
EP3327055B1 (de) Polymermischung für dichtungen
EP3487677B1 (de) Mikrowellenverschweissung von elastomerpulver
DE102004041141A1 (de) Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silangruppen
DE10022919A1 (de) Spritzgegossene Formteile
EP1028132A1 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen
WO2013124249A1 (de) Verfahren zur herstellung von blends aus polyhydroxyalkanoaten (pha) und thermoplastischen polyurethanen (tpu)
WO2005019296A1 (de) Thermoplastisches polyurethan enthaltend silangruppen
DE112023004949T5 (de) Schallabsorbierende Struktur
WO2005019293A1 (de) Thermoplastisches polyurethan enthalatend silangruppen
EP1046660A1 (de) Thermoplastische Polyurethane

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase