WO2005082960A1

WO2005082960A1 - アクリルゴム及び架橋性アクリルゴム組成物

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Publication number: WO2005082960A1
Application number: PCT/JP2005/002996
Authority: WO
Inventors: Nobukazu Kaihatsu; Isao Kubota
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2005-09-09
Anticipated expiration: 2006-08-27
Also published as: EP1719783A1; JP4807255B2; EP1719783A4; EP1719783B1; US7402631B2; JPWO2005082960A1; DE602005007186D1; US20070173621A1

Abstract

　アルコキシアルキル（メタ）アクリレート単量体単位７０.１～９９．８重量％、メタクリロニトリル単量体単位０．１～９．９重量％及びブテンジオン酸モノエステル単量体単位０．１～２０重量％とから成るアクリルゴム及びこれに架橋剤を含有してなる架橋性アクリルゴム組成物。この発明によると、スコーチの安定性に優れる架橋性アクリルゴム組成物、及び該架橋性アクリルゴム組成物を架橋して得られる、耐熱性、耐寒性及び耐燃料油性に優れるアクリルゴム架橋物を提供することができる。

Description

明細書

アクリルゴム及び架橋性アクリルゴム組成物

技術分野

[0001] 本発明は、アクリルゴム、該アクリルゴムと架橋剤とを含有してなる架橋性アクリルゴム組成物並びにその架橋物に関し、さら〖こ詳しくは、耐熱性、耐寒性及び耐燃料油性に優れる架橋性アクリルゴム組成物及びその架橋物、並びに該架橋性アクリルゴム組成物に好適なアクリルゴムに関する。

背景技術

[0002] アクリルゴムは、耐熱性及び耐油性などに優れているため、自動車関連の分野等において、シール、ホース、チューブ及びベルト等の、オイル等と接触して使用されるゴム部品の材料として広く用いられている。アクリルゴムは、これらのゴム部品として使用できるように架橋させてゴム弾性を付与して、るが、そのために活性な架橋点を有する架橋性モノマーが通常 1一 5重量％程度共重合されている。このような架橋性ァクリルゴムには、優れた耐熱性及び耐寒性と共に、圧縮永久歪みが小さいことが求められている力さらに耐燃料油性にも優れ、またスコーチ安定性もより優れたものが要望されるようになっている。

[0003] アクリルゴムに共重合する前記架橋性モノマーの選択は、それに組み合わせて使用する架橋剤とともに架橋反応速度を決定することとなるため、貯蔵安定性、機械的特性、圧縮永久ひずみ及び耐熱性等に影響を与える。一般的には、このような架橋剤として作用する架橋性モノマーとしては、 2—クロロェチルビ-ルエーテル、ビュルクロ口アセテートなどの塩素系モノマーや、ァリノレグリシジノレエーテノレなどのエポキシ系モノマーが使用されている。

[0004] 架橋性モノマーとして、マレイン酸ゃフマル酸などのブテンジオン酸のモノエステル、具体的にはブテンジオン酸のモノブチルエステルも検討されており、その中でも、 0 . 1一 10重量⁰ /₀のフマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合したアクリルゴムに、芳香族ジァミン架橋剤及びグァ-ジンィ匕合物架橋助剤を含有してなるアクリルゴム組成物の架橋物が、耐熱性及び耐寒性等に優れることが報告されている（特許文献 1) 。しかし、これらのアクリルゴム組成物は、特にスコーチ安定性が不十分であった。

[0005] また、アルコキシアルキルアタリレートと、 10— 15重量⁰ /₀のアクリロニトリルと、必要量の架橋性モノマーと、を共重合させたアクリルゴム組成物を自動車燃料用ホースとして用いると、耐サワーガソリン性、耐ァミン性等を保持しつつ、燃料不透過性を向上できることが報告されている（特許文献 2)。しかし、この組成物は、耐寒性及び耐熱性が低下すると、う問題があった。

[0006] さらに、メタタリ口-トリルに由来する特定の構造単位を含むカルボキシル基含有ァクリルゴムに対して、特定の架橋剤と特定のアミンィ匕合物を配合してなる組成物が、金属面に粘着せず、加工時にスコーチが起こらないこと、また、得られた架橋物が、耐熱性、耐寒性、耐劣化油性に優れることが報告されている (特許文献 3)。しかし、この組成物は、耐寒性及び耐燃料油性が不十分である。

特許文献 1：特開平 11—92614号公報

特許文献 2：特開 2001— 146540号公報

特許文献 3：特開 2003— 342437号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、得られる架橋物が耐熱性、耐寒性及び耐燃料油性のバランスに優れ、さらにスコーチ安定性にも優れる架橋性アクリルゴム組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、アルコキシアルキル (メタ）アタリレート単位及びメタタリ口-トリル単位を特定量含有し、さらにブテンジオン酸モノアルキルエステルを架橋性モノマーとして特定量共重合して得られる新規なアクリルゴムが、架橋剤を配合して行う加工時にスコーチが起こらず、また、得られる架橋物が耐熱性、耐寒性及び耐燃料油性に優れることを見出し、この知見に基づ Vヽて本発明を完成するに至った。

[0009] 力べして本発明によれば、以下の 1一 6の発明が提供される。口-トリル単量体単位 0. 1—9. 9重量％及びブテンジオン酸モノエステル単量体単位 0. 1— 20重量⁰ /₀と力成るアクリルゴム。

2. 前記ブテンジオン酸モノエステル単量体単位力脂環構造を有するブテンジォン酸モノエステル単量体単位である前記 1記載のアクリルゴム。

3. 脂環構造を有する前記ブテンジオン酸モノエステル単量体単位が、ブテンジォン酸モノシクロアルキルエステル単量体単位である前記 2記載のアクリルゴム。

4. 前記アルコキシアルキル (メタ）アタリレート単量体単位が、メトキシェチルアタリレ一ト単量体単位及び Z又はエトキシェチルアタリレート単量体単位である前記 1一 3 の！、ずれかに記載のアクリルゴム。

5. 前記 1一 4のヽずれかに記載のアクリルゴム及び架橋剤を含有して成る架橋性アクリルゴム組成物。

6. 前記 5に記載の架橋性アクリルゴム組成物を架橋して成る架橋物。

[0010] なお、本発明にお、て、前記アルコキシアルキル (メタ）アタリレート単量体単位とは、アルコキシアルキルアタリレート単量体単位又はアルコキシアルキルメタタリレート単量体単位を意味する。

発明の効果

[0011] 本発明によれば、架橋剤を配合して加工する際に、スコーチ安定性に優れるアタリルゴム組成物が提供される。さら〖こ、このアクリルゴム組成物を架橋することにより、耐熱性、耐寒性及び耐燃料油性に優れた架橋物が提供される。したがって、これらの特性を活力して、成形後に架橋して使用するシール、ホース、防振材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品の材料として広!、範囲で好適に使用できる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] ァクリノレゴム

本発明のアクリルゴムは、

アルコキシアルキルアタリレート単量体単位又はアルコキシアルキルメタタリレート単量体単位 (以降、アルコキシアルキル (メタ)アタリレート単量体と略記する。） 70.1— 9 9. 8重量％、

メタタリ口-トリル単量体単位 0. 1— 9. 9重量％、及びブテンジオン酸モノエステル単量体単位 0. 1一 20重量⁰ /₀、

とから成る。

[0013] アルコキシアルキル (メタ）アタリレート単量体としては、炭素数 2— 8のアルコキシァルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物が好まし!/、。

具体的には、（メタ)アクリル酸メトキシメチル、（メタ)アクリル酸エトキシメチル、（メタ )アクリル酸 2—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—プロポキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4ーメトキシブチルなどが挙げられる。

これらの中でも、特に、（メタ)アクリル酸 2-エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2-メトキシェチルが好ましい。

[0014] 本発明のアクリルゴム中の、アルコキシアルキル (メタ）アタリレート単量体単位の含有量は、好ましくは 80— 95重量⁰ /₀、より好ましくは 85— 95重量％である。アクリルゴム中のアルコキシアルキル (メタ）アタリレート単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物の耐寒性及び耐燃料油性が低下する場合がある。

[0015] 本発明のアクリルゴム中の、メタタリ口-トリル単量体単位の含有量は、好ましくは 1 一 9重量⁰ /₀、より好ましくは 2— 6重量⁰ /₀である。アクリルゴム中のメタタリ口-トリル単量体単位の含有量が多すぎると、架橋物の耐熱性及び耐寒性が低下する場合がある。一方、含有量が少なすぎると、架橋物の耐燃料油性が低下する場合がある。

[0016] ブテンジオン酸モノエステル単量体は、ブテンジオン酸、すなわちフマル酸又はマレイン酸の一つのカルボキシル基と、アルコールとを反応させて得られるようなモノエステル構造を有する化合物である。ブテンジオン酸モノエステル単量体は、架橋性モノマーとして機能する。

[0017] 本発明にお、ては、ブテンジオン酸モノエステル単量体力脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体であることが好ましい。脂環構造は、炭素数 3— 20、好ましくは 4一 10であり、飽和環でも不飽和環でもよぐまた、単環でも多環でもよい。具体的には、モノシクロアルカン構造、モノシクロアルケン構造、ノルボルナン環構造、ノルボルネン環構造などが挙げられ、これらの組み合わせでもよい。

[0018] 脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体を得るためには、ブテンジォン酸のカルボキシル基と反応させるアルコールとして、脂環構造を有するアルコールを使用することが好ましい。このような脂環構造を有するアルコールとしては、シクロアルキルアルコール、シクロアルケ-ルアルコール、及び主鎖の一部や側鎖に上記脂環構造を有するアルコールのいずれも用いることができる。なかでも、本発明においては、シクロアルキルアルコールゃシクロアルケ-ルアルコールが好ましぐシクロアルキルアルコールがより好ましい。すなわち、ブテンジオン酸モノエステル単量体単位としては、ブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル単量体単位であるのが最も好ましい。

[0019] 脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体の具体例としては、フマル酸モノシクロペンチノレ、フマノレ酸モノシクロへキシノレ、フマノレ酸モノシクロへプチノレ、フマル酸モノシクロォクチル、フマル酸モノメチルシクロへキシル、フマル酸モノー 3, 5—ジメチルシクロへキシル、フマル酸ジシクロペンタ-ル、フマル酸イソボ-ルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル単量体；フマル酸モノシクロペンテ-ル、フマル酸モノシクロへキセニル、フマル酸モノシクロヘプテュル、フマル酸モノシクロオタテュル、フマル酸モノジシクロペンタジェ-ルなどのフマル酸モノシクロアルケ-ルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロへキシル、マレイン酸モノシクロへプチル、マレイン酸モノシクロォクチル、マレイン酸モノメチルシクロへキシル、マレイン酸モノ— 3, 5—ジメチルシクロへキシル、マレイン酸モノジシクロペンタ-ル、マレイン酸モノイソボ-などのマレイン酸モノシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンテ-ル、マレイン酸モノシクロへキセ -ル、マレイン酸モノシクロヘプテュル、マレイン酸モノシクロオタテュル、マレイン酸ジシクロペンタジェ-ルなどのマレイン酸モノシクロアルケ-ルエステル単量体；などが挙げられる。

これらの中でも、フマル酸モノシクロへキシルやマレイン酸モノシクロへキシルが好ましい。

[0020] 本発明のアクリルゴム中の、ブテンジオン酸モノエステル単量体単位の含有量は、好ましくは 0. 5— 10重量％、より好ましくは 1一 5重量％である。ブテンジオン酸モノエステル単量体単位の量が少なすぎると、架橋物の架橋密度が十分でなぐ良好な機械的特性が得られなくなる。また、逆に多すぎると、架橋物の伸びが低下する場合や、圧縮永久歪みが増大する場合がある。

[0021] 本発明のアクリルゴムは、カルボキシル基含有量力ゴム 100グラム当たり、好ましくは 5 X 10— ⁴— 4 X 10— ¹当量、より好ましくは 2 X 10— ³— 2 X 10— ¹当量、特に好ましくは 4 X 10— ³— 1 X 10— ¹当量である。アクリルゴム中のカルボキシル基含有量が少なすぎると、架橋が十分に進行しないため、架橋物の形状維持ができない場合がある。逆に多すぎると、架橋物が硬くなつて、ゴム弾性を失う場合がある。

[0022] 本発明のアクリルゴムは、上述のアルコキシアルキル (メタ）アタリレート単量体、メタクリロ-トリル単量体及びブテンジオン酸モノエステル単量体に、必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能な単量体を含んでなる単量体混合物を、ラジカル重合すること〖こより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ま、。

[0023] 乳化重合法による重合の場合には、通常の方法を用いればよぐ重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。

[0024] 本発明のアクリルゴムのム一-一粘度（ML

1 +4、 100°C)は、好ましくは 10— 80、より好ましくは 20— 70、特に好ましくは 30— 70である。ム一-一粘度が小さすぎると成形加工性や、架橋物の機械的強度が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。

[0025] 本発明のアクリルゴムは、架橋剤を配合して架橋性アクリルゴム組成物とし、この架橋性アクリルゴム組成物を架橋反応により架橋物にして種々のゴム部品に使用することができる。

[0026] 架橋性アクリルゴム組成物

本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、上記アクリルゴム、及び以下に説明する架橋剤を含有してなるものである。

[0027] 本発明の架橋性アクリルゴム組成物に用いる架橋剤は、アクリルゴムの架橋剤として一般的に用いられて、る化合物であれば、ずれでもよ、が、ブテンジオン酸モノエステル単量体単位のカルボキシル基等と比較的容易に架橋構造を形成し得るとヽう理由より、アミンィ匕合物が好ましぐ多価アミンィ匕合物が最も好ましい。

[0028] このようなアミンィ匕合物として、具体的には脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価ァミン架橋剤などが挙げられる。ただし、グァ-ジン化合物のように非共役の窒素炭素二重結合を有するものは含まれな、。

[0029] 脂肪族多価アミン架橋剤としては、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカーバメイト、 N, N，ージシンナミリデン 1, 6—へキサンジァミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン架橋剤としては、 4, 4，-メチレンジァ-リン、 m-フエ-レンジアミン、 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4，— (m フエ-レンジイソプロピリデン）ジァ-リン、 4, 4，一 (p フエ-レンジイソプロピリデン）ジァ-リン、 2, 2，一ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 4, 4，ージァミノベンズァ-リド、 4, 4' ビス（4 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 m キシリレンジアミン、 p キシリレンジァミン、 1, 3, 5 ベンゼントリァミン、 1, 3, 5 ベンゼントリアミノメチルなどが挙げられる。

[0030] 架橋性アクリルゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、アクリルゴム 100重量部に対し、好ましくは 0. 05— 20重量部、より好ましくは 0. 1— 10重量部、さらに好ましくは 0. 2— 7重量部、特に好ましくは 0. 3— 5重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋が十分に行われないため、架橋物の形状維持が困難になる。一方、含有量が多すぎると、架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性などが損なわれる。

[0031] 本発明の架橋性アクリルゴム組成物においては、さらに架橋促進剤を配合して上記架橋剤に組み合わせて用いてもょ、。

架橋促進剤も限定はないが、前記多価アミン架橋剤と組み合わせて用いることができる架橋促進剤であることが好ましぐ具体的には、水中、 25°Cでの塩基解離定数が 10_¹²— 10⁶であるものが好ましい。このような架橋促進剤としては、例えば、グァ-ジン化合物、イミダゾール化合物、第四級ォニゥム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。

[0032] グァ-ジン化合物としては、 1, 3—ジフエ-ルグァ-ジン、 1, 3—ジオルトトリルグァ二ジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、 2—メチルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾールなどが挙げられる。

第四級ォ -ゥム塩としては、テトラ n—ブチルアンモ -ゥムブロマイド、ォクタデシルトリ n—ブチルアンモ -ゥムブロマイドなどが挙げられる。

多価第三級アミンィ匕合物としては、トリエチレンジァミン、 1, 8 ジァザービシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7などが挙げられる。

第三級ホスフィン化合物としては、トリフエ-ルホスフィン、トリー p—トリルホスフィンなどが挙げられる。

弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。

[0033] 架橋性アクリルゴム組成物中における、架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム 100 重量部あたり、好ましくは 0. 1— 20重量部、より好ましくは 0. 2— 15重量部、特に好ましくは 0. 3— 10重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面への架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりする場合がある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強さが著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化または引張強さ変化が大きすぎたりする場合がある。

[0034] 本発明の架橋性ゴム組成物には、さらに、モノアミンィ匕合物を含有させることが好ましい。特にモノアミンィ匕合物を配合することにより、架橋前のロール力卩ェゃバンバリ一加工において、組成物が金属に粘着しにくくなり加工性が改善される。

[0035] このようなモノアミンィ匕合物としては、芳香族モノアミンィ匕合物及び脂肪族モノアミン化合物が挙げられる。これらはそれぞれ、第一級アミンィ匕合物、第二級アミンィ匕合物、第三級アミンィ匕合物のいずれでもよい。本発明においては、これらのモノアミンィ匕合物を、単独で用いることも 2種以上組み合わせて用いることもできる。単独で用いる場合には、モノー級アミンィ匕合物が好ましい。 2種以上を組み合わせて用いる場合には、脂肪族モノ二級アミンィ匕合物と脂肪族モノ三級アミンィ匕合物とを組み合わせて用いることが好ましい。

[0036] アクリルゴム 100重量部に対する上記モノアミンィ匕合物の配合量は、合計 0. 05— 2 0重量部、好ましくは 0. 1— 10重量部である。特に、モノー級ァミンを単独で使用する場合には、好ましくは 0. 1— 10重量部、より好ましくは 0. 2— 5重量部である。脂肪族モノ二級ァミンと脂肪族モノ三級ァミンとを組み合わせて用いる場合には、合計量が好ましくは 0. 2— 10重量部、より好ましくは 0. 5— 7重量部である。モノアミンィ匕合物の配合量が少なすぎると、アクリルゴム組成物の金属への粘着が大きくなつてカロェ性に劣ってしまう。一方、配合量が多すぎると、架橋物表面にモノアミンィ匕合物がブルーミングしたり、架橋物の強度が著しく低下したり、圧縮永久ひずみが大きくなつたりする場合がある。

[0037] 本発明の架橋性のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤

、着色剤などの添加剤を含有させてもよい。

[0038] また、アクリルゴム組成物には、必要に応じて、本発明のアクリルゴム以外のゴム、エラストマ一、榭脂などをさらに配合してもよい。

配合可能なゴムとしては、例えば、天然ゴム、本発明のアクリルゴム以外の組成のァクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アタリ口-トリルーブタジエンゴムなどが挙げられる。

配合可能なエラストマ一としては、例えば、ォレフィン系エラストマ一、スチレン系ェラストマー、塩化ビュル系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマ一、ポリシロキサン系エラストマ一などが挙げられる配合可能な榭脂としては、例えば、ポリオレフイン系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリアクリル系榭脂、ポリフエ二レンエーテル系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリカーボネ一ト系榭脂、ポリアミド榭脂などが挙げられる。

[0039] 本発明の架橋性アクリルゴム組成物の調製にあたっては、ロール混合、バンバリ一混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しゃすい成分あるいは分解しやすい成分として、例えば架橋剤などを、反応や分解が起こらな、温度で短時間に混合すればょ、。 [0040] 架橋性アクリルゴム組成物の成形方法は、特に限定されな!ヽ。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、架橋方法は、架橋物の形状などに応じて選択すればよぐ成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法の!/ヽずれでもよヽ。

[0041] 本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、加熱することにより架橋物とすることができる。加熱温度は、好ましくは 130— 220°C、より好ましくは 140°C— 200°Cであり、架橋時間は好ましくは 30秒一 5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。また、一度架橋した後に、架橋物の内部まで確実に架橋させるために、後架橋を行ってもよい。後架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは 1一 48時間行う。後架橋を行う際の加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

[0042] 本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、加工時のスコーチ安定性に優れ、かつ架橋後の耐熱性及び圧縮永久ひずみ特性に優れる。したがって、該アクリルゴム組成物を架橋してなる架橋物は、これらの特性を活力ゝして、シール、ホース、防振材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品の材料として広い範囲で好適に使用できる。実施例

[0043] 以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。尚、アクリルゴム、架橋性アクリルゴム組成物及びその架橋物は、以下の方法により評価した。

[0044] ムーニー粘度

JIS K6300の未架橋ゴム物理試験法のム一-一粘度試験に従って、測定温度 1 00°Cにおけるアクリルゴムのム一-一粘度 ML を測定した。

1+ 4

[0045] スコーチ安定件

架橋性アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間（t5)を、 JIS K6300に従って、 125°Cで測定した。ムーニースコーチ時間（t5)の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。

[0046] 耐寒件 (ゲーマンねじり試験における T 1 まず、架橋性アクリルゴム組成物を、プレス成形により、 170°Cで 20分間加熱して厚さ 2mmのシート状とし、このシート状の試料を、 170°Cに 4時間放置して、二次架橋した後、 40mm X 30mmの長方形に打ち抜き、これを試験片とした。得られた試験片について、 JIS K 6261の低温ねじり試験に準じて、比モジュラス RMが 10になる温度 (ゲーマン T )を測定した。

10

[0047] 耐燃料油件 (燃料油中浔清試,験における体穑栾ィ率)

ゲーマン試験用の試験片と同様にシートを作製し、二次加硫した後、 50mmX 20 mmの長方形に打ち抜き、これを試験片とした。そして、得られた試験片について、 JI S K6258に準じて、 40°Cの試験用燃料油（2,2,4—トリメチルペンタン/トルエン =4 0/60)中に 70時間浸潰し、体積変化率を測定した。

[0048] 耐熱 ' の

架橋性アクリルゴム組成物を 170°C、 20分間のプレスによって成形、架橋し、 15c m X 15cm X 2mmの大きさとし、さらに後架橋のために 170°Cに 4時間放置して作成したシートを、所定の形状に打ち抜いて、試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて以下の測定を行った。

先ず、常態物性として、 JIS K6253の硬さ試験に従って硬さを測定した。次いで、 JIS K6257に従い、 175°Cの環境下で 336時間の空気加熱老化を行い、再度硬度を測定した。そして、これらの結果から、加熱老化前後における、硬さ変化量 (ポイント）を求めた。この変化量力^に近いほど耐熱性に優れる。

[0049] 実施例 1

温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水 200部、ラウリル硫酸ナトリウム 3部、アクリル酸メトキシェチル 93部、メタタリ口-トリル 5部及びフマル酸モノシクロへキシル 2部を仕込んだ。その後、減圧による脱気及び窒素置換をくり返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 0 02部及びタメンノヽイド口パーォキシド 0. 005部をカ卩えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転ィ匕率が 95%に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴム Aを得た。

[0050] 上記反応で得られたアクリルゴム A (アクリル酸メトキシェチル単位含有量 93%、メタクリロ-トリル単位含有量 5%、フマル酸モノシクロへキシル単位含有量 2%、ム一- 一粘度 47. 5 (ML 、 100。C) ) 100部、カーボンブラック（ASTM D1765による

1+ 4

分類; N550) 60部、ステアリン酸 (カーボンブラックの分散剤、軟化剤） 2部、及び 4, 4，—ビス ( a , aージメチルベンジル）ジフエ-ルァミン（老化防止剤） 2部を 50°Cにてバンバリ一で混練し、その後、へキサメチレンジァミンカーノメイト (脂肪族ジァミン架橋剤） 0. 5部、ジー o—トリルグァ-ジン (架橋促進剤） 2部をカ卩えて、 40°Cにてオーブンロールで混練して、架橋性アクリルゴム組成物を調製した。

[0051] 実施例 2

アクリル酸メトキシェチル 53部、アクリル酸エトキシェチル 40部、メタタリ口-トリル 5 部、フマル酸モノシクロへキシル 2部を用いた以外は、実施例 1のアクリルゴム Aの製造と同様の操作でアクリルゴム Bを得た。そして、アクリルゴム Bを用いたこと以外は実施例 1と同様に架橋性アクリルゴム組成物を調整した。

[0052] 実飾 13

アクリル酸メトキシェチル 95部、メタタリ口-トリル 3部、フマル酸モノシクロへキシル 2 部を用いた以外は、実施例 1のアクリルゴム Aの製造と同様の操作でアクリルゴム Cを得た。そして、アクリルゴム Cを用いたこと以外は実施例 1と同様に架橋性アクリルゴム組成物を調整した。

[0053] 実飾 14

アクリル酸メトキシェチル 95部、メタタリ口-トリル 3部、フマル酸モノノルマルブチル 2部を用いた以外は、実施例 1のアクリルゴム Aの製造と同様の操作でアクリルゴム D を得た。そして、アクリルゴム Dを用いたこと以外は実施例 1と同様に架橋性アクリルゴム組成物を調整した。

[0054] これらの架橋性アクリルゴム組成物（実施例 1一 4)を用いて、前記方法によりム一- ースコーチ時間を測定した。さらにこの架橋性アクリルゴム組成物を、上記記載の条件によりプレス、架橋、後架橋して作成した試験片を用いて、架橋物の耐寒性、耐燃料油性及び耐熱性を評価した。結果を表 1に示す。

[0055] 比較例 1

アクリル酸メトキシェチル 98部及びフマル酸モノシクロへキシル 2部を用い、メタタリ口-トリルを用いな力つたこと以外は、実施例 1のアクリルゴム Aの製造と同様の操作でアクリルゴム Eを得た。

[0056] 比較例 2

アクリル酸メトキシェチル 93部及びフマル酸モノシクロへキシル 2部を用い、さらにメタクリロ-トリルに代えてアクリロニトリル 5部を用いたこと以外は、実施例 1のアクリルゴム Aの製造と同様の操作でアクリルゴム Fを得た。

[0057] 比較例 3

アクリル酸メトキシェチル 83部、アクリロニトリル 15部及びフマル酸モノシクロへキシル 2部を用いた以外は、実施例 1のアクリルゴム Aの製造と同様の操作でアクリルゴム Gを得た。

[0058] 比較例 4

アクリル酸メトキシェチル 63部、アクリル酸ェチル 30部、メタタリ口-トリル 5部及びフマル酸モノシクロへキシル 2部を用いた以外は、実施例 1のアクリルゴム Aの製造と同様の操作でアクリルゴム Hを得た。

[0059] 上記反応で得られたアクリルゴム E— H (比較例 1一 4)を用い、実施例 1と同様に架橋性アクリルゴム組成物及びその架橋物を調整し、実施例 1一 4同様に各物性を評価した。結果を表 1に示す。

[0060] [表 1]

〔 ^〕ss,^^^34^y

I実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 |比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 ァクリルゴム構成単位含有量 (重量％)

アクリル酸メトキシェチル 93 53 95 95 98 93 83 63 アクリル酸エトキシェチル - 40 - - - - - ― アクリル酸ェチル - - - - - - - 30 メタクリロニ卜リレ 5 5 3 3 - - 15 5 アクリロニトリル - ― - - - 5 - - フマル酸モノシクロへキシル 2 2 2 - 2 2 2 2 フマル酸モノ n-ブチリレ - - - 2 - - - - アクリルゴムムーニー粘度（ML₁₊₄ 1 00°C) 47.5 45.3 44.1 44.3 38.4 43.2 43.7 44.7 スコーチ安定性

厶ーニースコーチ ( ） (min) 3.9 3.8 3.5 2.0 2.4 3.5 3.7 4.6 耐寒性

ゲーマンねじり試験による T₁₀ (°C) -25 -28 - 29 -29 -32 -27 -20 -18.0 耐燃嵙油性

体積変化率（％) 20 30 30 30 35 27.7 24.2 50 熱負荷後の架橋物物性変化量

硬さ変化（Point) 20 25 29 29 35 46 30 28

は、架橋性アクリルゴム組成物とした場合に耐燃料油性に劣る。

また、メタタリ口-トリル単位をアクリロニトリル単位に変更した場合 (比較例 2)は、耐熱性に劣る。

また、メタタリ口-トリル単位が本発明規定の 10部以上に含むアクリルゴム (比較例 3 )は、架橋性アクリルゴム組成物とした場合に耐寒性が著しく低下する。

さらに、アルコキシアルキルアタリレートが本発明規定量に満たない場合 (比較例 4) は、耐寒性、耐燃料油性のバランスに劣る。

これらに対し、本発明のアクリルゴム及びアクリルゴム組成物は、スコーチ安定性に優れ、架橋物の耐寒性、耐熱性及び耐燃料油性のバランスに優れている（実施例 1 一 4)。

Claims

請求の範囲

[1] アルコキシアルキル (メタ）アタリレート単量体単位 70.1— 99. 8重量⁰ /₀、メタタリ口- トリル単量体単位 0. 1—9. 9重量％及びブテンジオン酸モノエステル単量体単位 0 . 1一 20重量⁰ /₀と力も成るアクリルゴム。

[2] 前記ブテンジオン酸モノエステル単量体単位が、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位である請求項 1記載のアクリルゴム。

[3] 脂環構造を有する前記ブテンジオン酸モノエステル単量体単位力ブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル単量体単位である請求項 2記載のアクリルゴム。

[4] 前記アルコキシアルキル (メタ）アタリレート単量体単位が、メトキシェチルァクリレート単量体単位及び Z又はエトキシェチルアタリレート単量体単位である請求項 1一 3 の！、ずれかに記載のアクリルゴム。

[5] 請求項 1一 4のヽずれかに記載のアクリルゴム及び架橋剤を含有して成る架橋性ァクリルゴム組成物。

[6] 請求項 5に記載の架橋性アクリルゴム組成物を架橋して成る架橋物。