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WO2005078169A1 - コランダム結晶形成体 - Google Patents

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Publication number
WO2005078169A1
WO2005078169A1 PCT/JP2005/002496 JP2005002496W WO2005078169A1 WO 2005078169 A1 WO2005078169 A1 WO 2005078169A1 JP 2005002496 W JP2005002496 W JP 2005002496W WO 2005078169 A1 WO2005078169 A1 WO 2005078169A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crystal
corundum crystal
corundum
plane
flux
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/002496
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katsuya Teshima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2005518058A priority Critical patent/JPWO2005078169A1/ja
Priority to US10/589,546 priority patent/US7585365B2/en
Publication of WO2005078169A1 publication Critical patent/WO2005078169A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/02—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by evaporation of the molten solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/20—Aluminium oxides

Definitions

  • the present invention relates to a corundum crystal forming body that can be used for, for example, a laser oscillation material, a high-hardness bearing material, a standard material for measuring physical properties, jewellery, high-value-added daily necessities, and the like.
  • Corundum crystal production methods include (1) a flame melting method (Bernoulli method) in which crystal grains are grown while dropping a raw powder of corundum crystal in an oxygen and hydrogen flame, and (2) a raw material of corundum crystal.
  • the powder is mixed with an appropriate flux and melted in a crucible, and crystals are precipitated and grown while the solution is gradually cooled, or crystals are deposited and grown while the solution is subjected to a temperature gradient in the crucible, or the flux is grown.
  • corundum crystals obtained by these methods do not contain impurities, whereas natural corundum crystals contain impurities and can be easily identified, and therefore have very low value as jewelry. There was also a disadvantage.
  • the method of sintering after molding in the above (4) has a problem in that heating must be performed at a high temperature for a long time, and enormous energy is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-277893
  • Patent Document 2 JP-A-6-199597
  • Patent Document 3 JP-A-7-187760
  • Non-patent literature 1 Elwell D., Man-made gemstones, Ellis Horwood Ltd., Chichester (1979)
  • Non-Patent Document 2 Elwell D., Scheel H.J., Crystal growth from high-temperature solutions, Academic Press, London (1975)
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is possible to easily and inexpensively produce a corundum crystal formed body in which corundum crystals are grown directly on a base material. It is intended to provide a simple manufacturing method.
  • the present invention provides a corundum crystal forming body, comprising: a platinum base; and a corundum crystal part formed on the platinum base.
  • the corundum crystal former of the present invention has a corundum crystal directly formed on a platinum substrate.
  • the bonding strength between the platinum substrate and the crystal is strong V, unlike the case where the crystal is attached on the platinum substrate. It has the following advantages and can be used for various applications.
  • the corundum crystal part includes a ⁇ 113 ⁇ plane, a ⁇ 012 ⁇ plane, a ⁇ 104 ⁇ plane, a ⁇ 110 ⁇ plane, a ⁇ 101 ⁇ plane, a ⁇ 116 ⁇ plane, a ⁇ 211 ⁇ plane, ⁇ 122 ⁇ plane, ⁇ 214 ⁇ plane, ⁇ 100 ⁇ plane, ⁇ 125 ⁇ plane, ⁇ 223 ⁇ plane, ⁇ 131 ⁇ plane, and ⁇ 312 ⁇ plane force at least one selected crystal plane It may be made of corundum crystal.
  • the corundum crystal constituting the corundum crystal part has the above-mentioned crystal plane, it is not necessary to perform cutting or the like on the corundum crystal when using it as a laser mono-oscillation material or the like. Even if it is applied, it can be processed by utilizing the crystal plane of the corundum crystal, so that it can be practically used at low cost. Further, since the corundum crystal is a polyhedral crystal and is close to a natural corundum crystal, it has the advantage of being highly valuable as jewelry and the like.
  • the corundum crystal part may be a corundum crystal force having a dominant crystal plane other than the ⁇ 001 ⁇ plane.
  • the corundum crystal constituting the random crystal part has a dominant crystal plane other than the ⁇ 001 ⁇ plane, it does not originate from a plate-like crystal having the ⁇ 001 ⁇ plane as the dominant crystal plane.
  • Laser oscillation When used for materials, etc., it is not necessary to perform cutting, etc., and even when performing cutting, it can be processed using the shape of corundum crystals, so realizing at low cost Can be used.
  • the corundum crystal is close to a natural corundum crystal, it has the advantage of being highly valuable as jewelry and the like.
  • the corundum crystal is preferably derived from a hexagonal bipyramidal crystal.
  • a corundum crystal having a predetermined crystal plane and to use a hexagonal bipyramidal shape when used for a laser-oscillation material or the like, thereby reducing costs.
  • it is derived from a hexagonal bipyramidal crystal it is a polyhedral crystal and is close to a natural corundum crystal, so that its value as jewelry and the like increases.
  • the corundum crystal may be colorless. Or on At least one element selected from the group consisting of chromium, iron, titanium, nickel, vanadium and cobalt as a coloring component may be added to the corundum crystal.
  • the present invention also relates to a method of forming a corundum crystal on a platinum substrate by a flux evaporation method of heating a sample containing a raw material and a flux to precipitate and grow a crystal by using the evaporation of the flux as a driving force.
  • a method for producing a corundum crystal formed body is disclosed.
  • the flux evaporation method by using the flux evaporation method, it is possible to grow a random crystal directly on a platinum substrate. It is possible to obtain a corundum crystal forming body having a strong adhesive strength between the crystal and the crystal, and it can be used for various applications.
  • a crystal close to a natural corundum crystal is obtained, so that the value as a jewelry or the like can be high.
  • the apparatus used in the flux evaporation method is simple with a high-temperature furnace and a crucible, and can easily produce a corundum crystal forming body.
  • the corundum crystal preferably has a hexagonal bipyramidal basic shape. If it is a corundum crystal having a hexagonal bipyramidal shape as its basic shape, it will not be possible to perform cutting or the like when using it as a laser oscillation material, etc. This is because it is possible to provide a corundum crystal forming body that can be used and processed and that can be practically used at low cost.
  • the flux preferably contains a molybdenum conjugate.
  • the molybdenum conjugate is preferably molybdenum oxide or a compound that generates oxidized molybdenum by heating.
  • the use of such a molybdenum compound as a flux is a force capable of selectively producing a hexagonal bipyramidal crystal that is not a plate-like or needle-like crystal.
  • the flux may contain an evaporation inhibitor. This is because the evaporation rate of the flux is suppressed and the generation of polynuclei and the crystal growth rate can be suppressed, so that a high-quality corundum crystal can be obtained.
  • the evaporation inhibitor is preferably an alkali metal compound.
  • the alkali metal compound is an alkali metal oxide or
  • the compound is a compound that forms an alkali metal oxide.
  • the molar force of the alkali metal atom of the alkali metal compound is preferably 40 mol% or less based on the total number of moles of the sample. This is because, in the present invention, nucleation and crystal growth are promoted using the evaporation of the flux as a driving force, so that when the content of the alkali metal compound is larger than the above range, crystallization may be hindered.
  • the molar force of the raw material is preferably 10 mol% or less based on the total molar number of the sample. If the content of the raw material is larger than the above range, the raw material may be dissolved in the flat, and the crystallization may be hindered.
  • a corundum crystal having a hexagonal bipyramidal basic shape can be directly grown on a platinum substrate by using a flux evaporation method. Unlike the pasted one, the effect is that the bonding strength between the platinum substrate and the corundum crystal is strong. Furthermore, when used for laser oscillation materials, etc., it is easy to process, so it can be put to practical use at low cost, and since crystals close to natural corundum crystals can be obtained, they are valuable as jewelry. Is high.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one example of a corundum crystal formed body of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a corundum crystal used for a corundum crystal forming body of the present invention.
  • FIG. 3 is a diffraction diagram showing an example of an X-ray diffraction pattern of a corundum crystal used for a corundum crystal forming body of the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining a corundum crystal in the present invention.
  • FIG. 5 is a process chart showing an example of a method for producing a corundum crystal formed body of the present invention.
  • the present invention includes a corundum crystal forming body and a method for producing the same. Hereinafter, each of them will be described in detail.
  • the corundum crystal forming body of the present invention is characterized by having a platinum substrate and a random crystal part formed on the platinum substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one example of the corundum crystal forming body of the present invention.
  • the corundum crystal forming body of the present invention has a platinum substrate 1 and a random crystal part 2 formed on the platinum substrate 1. Further, the corundum crystal part 2 is composed of a corundum crystal 3.
  • the corundum crystal-formed body of the present invention is obtained by forming corundum crystals directly on a platinum substrate, that is, by growing corundum crystals directly on a platinum substrate. Unlike the structure in which the crystal is attached thereon, the bonding strength between the platinum base material and the crystal is strong V, which is advantageous, and can be used for various applications.
  • the corundum crystal part used in the present invention is composed of a corundum crystal.
  • Corundum crystals have a corandam structure belonging to the trigonal system.
  • This corundum structure consists of a hexagonal close-packed lattice
  • the cation (A1) regularly occupies 2Z3 at the position (octahedron), and the AIO octahedron centered on the cation (A1) shares a part of the surface and is connected in the c-axis direction Has a structure.
  • Corundum (Al 2 O 3) is the most stable of the alumina polymorphs.
  • the corundum crystal having a structure has a melting point of about 2050 ° C, a high hardness (Mohs hardness of 9), and is excellent in chemical resistance, wear resistance and weather resistance. In addition, it shows high electrical insulation even in a high temperature environment. Because of the above-mentioned properties, corundum crystals are used for instrument bearings, micro knives, optical switch elements, laser oscillation materials and the like. In addition, the hue is different due to the substitution of Ti, Fe, Cr, etc. for part of A1 of the random (Al 2 O 3).
  • crystals are commonly called sapphire or ruby and are used as jewelry.
  • the corundum crystal part used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a corundum crystal. Among them, it is made of a corundum crystal having a predetermined crystal plane as described later. Is preferred. This corundum crystal can be divided into two modes according to the crystal plane. Hereinafter, each embodiment will be described.
  • the first embodiment of the corundum crystal constituting the corundum crystal part used in the present invention is a ⁇ 113 ⁇ plane, a ⁇ 012 ⁇ plane, a ⁇ 104 ⁇ plane, a ⁇ 110 ⁇ plane, a ⁇ 101 ⁇ plane, a ⁇ 116 ⁇ plane, ⁇ 211 ⁇ , ⁇ 122 ⁇ , ⁇ 214 ⁇ , ⁇ 100 ⁇ , ⁇ 125 ⁇ , ⁇ 223 ⁇ , ⁇ 131 ⁇ , and ⁇ 312 ⁇ groups. It has a crystal plane.
  • a method for producing corundum crystals As a method for producing corundum crystals, a conventional Chiyoklarski method, a flame melting method, a flux method, a sintering method, and the like are known.
  • the corundum crystal obtained by the Chiyoklarski method or the flame melting method is a rod-shaped crystal and thus has no complicated crystal shape.
  • the corundum crystal obtained by the sintering method is sintered after molding, it does not have a complicated crystal shape in this case as well.
  • a plate-like crystal can be obtained by the flux slow cooling method, the obtained corundum crystal has a ⁇ 001 ⁇ plane, which has a crystal plane and has a superior force.
  • corundum crystals obtained by the Chiyoklarski method and the flame melting method do not contain impurities, whereas natural corundum crystals contain impurities, so that they can be easily identified and have value as jewelry. It was low.
  • the corundum crystal has a predetermined crystal plane, and such a crystal plane is derived from a hexagonal bipyramidal crystal.
  • the hexagonal bipyramidal crystal means, for example, a corundum crystal having a shape as shown in FIG.
  • the columbum crystal is derived from a hexagonal bipyramidal crystal, it is not necessary to perform a cutting process or the like when using it for a laser oscillation material or a jewelry item. Also, since it can be processed by utilizing the crystal plane of the random crystal, it has an advantage that it can be practically used at low cost.
  • FIG. 3 (a) shows an example of the X-ray diffraction pattern of the crystal plane of the corundum crystal.
  • FIG. 3 (b) is an X-ray diffraction pattern measured by grinding to identify a corundum crystal.
  • that the corundum crystal has a predetermined crystal plane means that a peak belonging to any one of the predetermined crystal planes may be detected, for example, as shown in FIG.
  • the X-ray diffraction patterns of FIGS. 3 (c) i and CPDS No. 46-1212 were measured, and the X-ray diffraction patterns of FIGS. 3 (a)-(c) were measured using CuKo; rays.
  • the ⁇ 101 ⁇ plane is any plane equivalent to the (101) plane, that is,
  • (101) plane and (011) plane or its multiples (202) plane, (022) plane, (303) plane, (033) plane, (404) plane and (044) plane, etc. The same applies to other predetermined crystal planes.
  • the corundum crystal has a predetermined crystal plane, and thus is distinguished from a corundum crystal obtained by a conventional manufacturing method.
  • a corundum crystal obtained by the Chiyoklarski method does not have a complicated crystal shape, and it is almost impossible to process a crystal to have a specific crystal face even by performing cutting or the like.
  • the corundum crystal obtained by the flux slow cooling method is a plate-like crystal, and the ⁇ 001 ⁇ plane has a superior crystal.
  • Surface Force It is generally impossible to work to have a crystal plane derived from a hexagonal bipyramidal crystal as described above.
  • the corundum crystal may have a crystal plane other than the crystal plane described above if it is derived from a hexagonal bipyramidal crystal.
  • the term “derived from a hexagonal bipyramidal crystal” means that the above-mentioned corundum crystal may be a hexagonal bipyramidal corundum crystal which may be a corundum crystal having a hexagonal bipyramidal shape as a basic shape. Means that it may be applied.
  • the basic shape of a hexagonal bipyramid means that the basic shape is a hexagonal bipyramid as shown in FIG. 2.
  • a corundum crystal 3 with a hexagonal bipyramid cut along the a and b axes can be used as shown in Fig. 4 (b). It may be a random crystal 3 in which both pyramids are cut in the c-axis direction.
  • FIG. 4 (c) is a top view of FIG. 4 (b).
  • a corundum crystal 3 in which a part of a hexagonal pyramid is missing and another crystal plane appears may be used.
  • the corundum crystal used in the present embodiment may be colorless or may have at least one element selected from the group consisting of chromium, iron, titanium, nickel, vanadium and cobalt as a coloring component. May be.
  • the combination of the above elements is not particularly limited, for example, chromium only, nickel only, vanadium only, cobalt only, or iron 'titanium, nickel' chromium, nickel Combinations of 'chromium' iron, nickel 'titanium' iron, and titanium 'chromium' iron may be mentioned.
  • corundum crystals have different hues depending on the types of additives such as chromium, iron, and titanium.
  • additives such as chromium, iron, and titanium.
  • those without additives are colorless, those with iron and titanium are blue, those with chromium are dark red, red or pink, those with nickel are yellow, those with vanadium are Alexandrite color Nickel and chromium, or those with nickel, chromium and iron added are orange, those with nickel, titanium and iron are yellow-green, those with titanium, chromium and iron are purple, The one to which cobalt is added turns green.
  • chromium is added Corundum crystals other than the dark red corundum crystals described above are generally called sapphire.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the content of the element in the corundum crystal is not particularly limited as long as the amount of the corundum crystal that is different depending on the type of the element is sufficient to be colored. You may.
  • the composition of the corundum crystal is not limited to the stoichiometric composition, and may be different from the stoichiometric composition.
  • the corundum crystal forming body of the present embodiment is preferably prepared by a flux evaporation method as described later, and is preferably prepared by a flux evaporation method, when the corundum crystal contains an element contained in the flux as an impurity. There is a power.
  • the content of impurities in the corundum crystal is usually very small, less than 1 mol%.
  • the corundum crystal forming body is preferably produced by a flux evaporation method! This is because the apparatus used in the flux evaporation method is simple with a high-temperature furnace and a crucible, and a hexagonal bipyramidal corundum crystal can be easily obtained. In addition, depending on the type of flux used, it is a force capable of selectively producing hexagonal bipyramidal crystals rather than plate-like crystals or needle-like crystals. Furthermore, since corundum crystals obtained by the flux evaporation method may contain elements contained in the flux as impurities, they can be made into crystals containing impurities in the same manner as natural corundum crystals. Therefore, it has the advantage of high value as jewelry.
  • the corundum crystal may intentionally contain impurities. As described above, by containing impurities, it can be made to be close to nature and has high value as jewelry and the like, and has the advantage of having the following advantages.
  • the second embodiment of the corundum crystal constituting the corundum crystal part used in the present invention is ⁇ It has a superior crystal plane other than the ⁇ 001 ⁇ plane.
  • the corundum crystal obtained by the conventional Chiyoklarski method, flame melting method or sintering method does not have a complicated crystal shape.
  • the corundum crystal since a plate-like crystal is obtained by the flux slow cooling method, the corundum crystal has a crystal plane, but the dominant crystal plane is the ⁇ 001 ⁇ plane.
  • the corundum crystal has a dominant crystal plane other than the ⁇ 001 ⁇ plane, and such a crystal plane is not derived from a plate-like crystal, and is similar to the first embodiment. It is derived from hexagonal bipyramidal crystals.
  • the corundum crystal since the corundum crystal has a dominant crystal plane other than the ⁇ 001 ⁇ plane and is derived from a hexagonal bipyramidal crystal, it can be used for laser oscillation materials, jewelry, and the like. If cutting or the like is not possible, and even if cutting is performed, it can be processed using the crystal plane of the corundum crystal, and if it can be put to practical use at low cost, there is an advantage. Have.
  • having a dominant crystal plane other than the ⁇ 001 ⁇ plane means not having a ⁇ 001 ⁇ plane, or having a ⁇ 001 ⁇ plane means an X-ray diffraction pattern. Means that there is a peak having a higher intensity than the peak attributed to the ⁇ 001 ⁇ plane. Further, as the dominant crystal plane other than the ⁇ 001 ⁇ plane, it is preferable that the predetermined crystal plane described in the first embodiment is! / Or a deviation! /.
  • the platinum substrate used in the present invention may be a simple substance of platinum or an alloy containing platinum. Further, a film of a simple substance of platinum or an alloy containing platinum may be formed on the base. While platinum substrates made of platinum alone are expensive, platinum substrates made of platinum alloy or platinum substrates with a platinum or platinum alloy film formed on the substrate have the advantage of low cost. is there.
  • the alloy component of the platinum alloy is not particularly limited as long as it is an element having low reactivity with the corundum crystal. Radium and the like can be mentioned.
  • the amount of elements such as palladium with respect to platinum is preferably 50% or less.
  • the substrate to be used can be a film of platinum alone or a platinum alloy. It is not particularly limited as long as it does not adversely affect the formation of corundum crystals, but it withstands the maximum holding temperature described in the heating / evaporation step column of “B. It is preferred that it is possible.
  • a substrate include sapphire, alumina, alumina-silica, silicon carbide, and the like.
  • the film of platinum alone or a platinum alloy is preferably formed on the entire surface of the substrate. If a film of platinum alone or a platinum alloy is not formed on the entire surface of the substrate, for example, when the corundum crystal forming body of the present invention is produced by a flux evaporation method, it is covered with a film of platinum alone or a platinum alloy! This is because a part of the constituent material of the base may elute from the base, which may adversely affect the formation of corundum crystals. In addition, it is considered that the reactivity of the platinum with the corundum crystal is low and does not affect the formation of the corundum crystal.
  • Examples of the method for forming the film of the platinum simple substance or the platinum alloy include a general vapor deposition method such as a sputtering method, an ion plating method, and a vacuum vapor deposition method.
  • the thickness of the platinum element or the platinum alloy is not particularly limited as long as it can cover the entire surface of the substrate, but the thickness is preferably thin in consideration of cost. ,.
  • the shape of the platinum substrate used in the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use of the corundum crystal former.
  • a plate shape, a rod shape, a wire shape, a ring shape, a cubic shape, an uneven shape, a spherical shape, a three-dimensional shape, a cone shape (cone, pyramid, etc.), a column shape (cylinder, prism, etc.) and the like can be mentioned. It may be hollow, for example, between the claws of a ring or inside a mesh basket.
  • a method for producing a corundum crystal forming body of the present invention will be described.
  • a flux comprising heating a material containing a raw material and a flux, and precipitating and growing a crystal using the evaporation of the flux as a driving force.
  • a corundum crystal is formed on a platinum substrate by an evaporation method.
  • the flux method is a type of solution method, and is also called a flux method.
  • an appropriate salt or oxidized product serving as a flux and a raw material serving as a solute are mixed, heated and melted, and then the solution is gradually cooled or while the flux is evaporated. Create supersaturated state and grow crystal.
  • the difference in the method of forming the supersaturated state is roughly classified into a flux evaporation method, a flux slow cooling method, and a flux temperature gradient method.
  • the present invention uses the flux evaporation method among the above.
  • the flux evaporation method is a method of promoting nucleation and crystal growth using flux evaporation as a driving force.
  • a sample 4 containing a flux and a raw material and a platinum substrate 1 Is placed in a high-temperature furnace 13 and heated to evaporate the flux in the sample 4 to precipitate and grow the corundum crystal 3 on the platinum substrate 1.
  • a sample 4 containing a corundum crystal former having a platinum substrate 1 and a corundum crystal 3 is obtained.
  • a corundum crystal forming body having the platinum substrate 1 and the corundum crystal 3 can be separated.
  • the particles of silicon oxide aluminum remaining undissolved without being heated even when heated become nuclei to precipitate crystals.
  • crystals precipitated near the platinum substrate come into contact with the platinum substrate during the crystal growth process.
  • the crystals in contact with the platinum substrate can no longer grow in one direction, and therefore grow only in the other direction.
  • the corundum crystal adheres to the platinum substrate, and further crystal growth occurs, so that the corundum crystal can be grown on the platinum substrate.
  • the corundum crystal may not only precipitate and grow on the platinum substrate as described above, but may also precipitate and grow on the wall surface of the crucible, for example. Since the crucible used in the present invention is usually a platinum crucible as described later, corundum crystals are deposited and grown on the wall surface of the platinum crucible by the same mechanism as described above. In the present invention, even when the corundum crystal grows on the wall surface of the platinum crucible, the corundum crystal can be grown on the platinum substrate, so that a corundum crystal formed body can be obtained.
  • a flux slow cooling method in which a solution is slowly cooled to form a supersaturated state and a crystal grows is used. It is known that a plate-like crystal can be obtained using a lead-based flux such as tungstate lead (fluoride) or bismuth oxide lanthanum lead (fluoride).
  • a lead-based flux such as tungstate lead (fluoride) or bismuth oxide lanthanum lead (fluoride).
  • the crystals obtained by this method are only thin plate-shaped crystals, and it has been difficult to produce large-sized, high-quality crystals. Therefore, when used as a laser oscillation material or the like, it is necessary to cut a plate-like crystal into a desired shape, and furthermore, since the columbum crystal has a high hardness, there is a problem that the cost is high.
  • an element contained in the flux may be contained in the crystal as an impurity. Since it can contain impurities and can be made to be close to a natural corundum crystal, it has an advantage that a high value as a jewelry or the like can be obtained.
  • a corundum crystal having a hexagonal bipyramidal basic shape as shown in FIG. 1 can be formed by using the flux evaporation method. It is easy to process and can provide high value-added corundum crystals at low cost.
  • the apparatus used for the flux evaporation method is simple if a high-temperature furnace 13 and a crucible 12 are used as shown in Fig. 5 (b) .In the flux evaporation method, the flux is evaporated to precipitate and grow crystals. When the remaining sample is dissolved in an appropriate medium, corundum crystals can be obtained, so that the manufacturing process is simple.
  • the corundum crystal may contain an element contained in the flux as an impurity, and a substance close to a natural corundum crystal is obtained, so that the value as a jewelry item is high. It is possible to form corundum crystals.
  • the corundum crystal having a hexagonal bipyramidal basic shape is not particularly limited as long as it is based on a hexagonal bipyramidal crystal as shown in FIG.
  • the corundum crystal 3 may be a hexagonal pyramid-shaped corundum crystal 3, as shown in Fig. 4 (a), in which hexagonal bipyramids are cut in the a and b axis directions.
  • the corundum crystal 3 may be a hexagonal bipyramid cut in the c-axis direction.
  • FIG. 4 (c) is a top view of FIG. 4 (b).
  • Corundum crystal 3 in which a part of a cone is missing and another crystal plane appears may be used.
  • FIG. 5 is a process chart showing an example of the method for producing a corundum crystal formed body of the present invention.
  • the method for producing a corundum crystal formed body of the present invention comprises a sample preparation step (FIG. 5 (a)) in which a flux and raw materials are stirred in a mortar 11 to prepare a sample 4. 4) and the crucible 12 in which the platinum substrate 1 is placed is placed in a high-temperature furnace 13 where it is heated, and then heated at a high temperature to evaporate the flux (Fig. 5 (b)).
  • a cooling step (Fig.
  • a sample preparation step of preparing a sample by stirring flux and raw materials is performed.
  • the method of stirring the flux and the raw material is not particularly limited as long as the method can uniformly stir the flux.
  • a method of sufficiently stirring the flux and the raw material in a mortar is used. be able to.
  • the sample used in the present invention contains a flux and a raw material.
  • the flux and the raw material will be described.
  • the flux used in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that evaporates during the heating / evaporation step described below and is dissolved in an appropriate medium in the separation step described later. It is preferable to contain a compound.
  • the flux contains a molybdenum compound, it is possible to selectively form a corundum crystal having a hexagonal bipyramidal basic shape, which is different from a plate-like or needle-like corundum crystal.
  • molybdenum oxide or a compound that generates molybdenum oxide when heated in a heating / evaporation step described later can be used. Wear.
  • the compound that generates molybdenum oxide by heating include molybdenum carbonate, molybdenum sulfate, molybdenum nitrate, molybdenum hydroxide, and hydrates thereof. In the present invention, among the above, it is preferable to use oxidized molybdenum.
  • the flux contains an evaporation inhibitor! whereby, the evaporation rate of the flux is suppressed, and the generation of polynuclei and the crystal growth rate can be suppressed, so that a high-quality corundum crystal can be obtained.
  • the evaporation inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress evaporation of the flux, and is soluble in an appropriate medium in a separation step described later.
  • an alkali metal compound By using an alkali metal compound, flux evaporation can be effectively suppressed, and a high-quality, large-sized corundum crystal can be obtained.
  • an alkali metal compound an alkali metal oxide, or a compound that generates an alkali metal oxide by heating in a heating / evaporation step described later can be used.
  • the compound that generates an alkali metal oxide by heating include alkali metal carbonate, alkali metal sulfate, alkali metal nitrate, alkali metal hydroxide, and hydrates thereof.
  • Li alkali metal carbonate, alkali metal sulfate, alkali metal nitrate, alkali metal hydroxide, and hydrates thereof.
  • the content of the alkali metal compound is in the range of 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, particularly 20 mol% or less based on the total number of moles of the alkali metal atoms of the alkali metal compound. It is preferable to be contained so that In the present invention, nucleation and crystal growth are promoted using the evaporation of the flux as a driving force, so that when the content of the alkali metal compound is larger than the above range, crystallization may be hindered. Because there is.
  • the raw materials used in the present invention are different depending on the additive of the corundum crystal, as described in the above-mentioned section of "A. Corundum crystal forming body".
  • the raw material when a colorless corundum crystal is formed, the raw material may be an aluminum compound.
  • the raw materials used are aluminum compounds and chromium compounds.
  • colorless corundum crystals, chromium-added corundum crystals, and iron and titanium-added corundum crystals will be exemplified.
  • an aluminum compound when a colorless corundum crystal is formed, an aluminum compound may be used as a raw material.
  • aluminum compound aluminum oxide or a compound that forms aluminum aluminum by heating in a heating / evaporation step to be described later can be used.
  • the compound that forms aluminum oxide by heating include aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum nitrate, and hydrates thereof. In the present invention, it is particularly preferable to use aluminum oxide.
  • the content of the raw material is preferably such that the number of moles of the raw material is 10 mol% or less based on the total number of moles of the sample. If the content of the raw material is larger than the above range, the raw material is difficult to be dissolved in the flux, and crystallization may be hindered. Further, since crystals are formed if the raw material is contained even in a small amount, the lower limit of the content of the raw material is not particularly limited.
  • the raw materials used are an aluminum compound and a chromium compound.
  • the chromium compound is not particularly limited as long as it melts in a heating / evaporation step described later, but is preferably a compound that generates chromium ions by heating. Good.
  • Examples of the compound that generates chromium ions by heating include chromium oxide, chromium hydroxide, chromium sulfate, chromium carbonate, chromium nitrate, and hydrates thereof. Above all, in the present invention, it is preferable to use oxidized chromium.
  • the mixing ratio of the aluminum compound and the chromium compound is not particularly limited as long as a chromium compound enough to color corundum crystals is added.
  • a chromium compound enough to color corundum crystals is added.
  • the raw materials used are an aluminum compound, an iron compound and a titanium oxide.
  • the iron compound is not particularly limited as long as it melts in a heating and evaporation step described later, but is preferably a compound that generates iron ions by heating.
  • Compounds that generate iron ions by the above-mentioned heating include, for example, iron oxide, iron hydroxide, iron sulfate, iron carbonate, iron nitrate, iron chloride, iron citrate, iron phosphate, iron fluoride, iron iodide, and iron oxide. Iron acid, and hydrates thereof.
  • Soni-Dani it is preferable to use Soni-Dani.
  • the valence of iron in the iron oxide may be divalent or trivalent, or may be a mixture of divalent and trivalent iron.
  • the titanium conjugate is not particularly limited as long as it melts in the heating and evaporation steps described later, but is preferably a compound that generates titanium ions by heating.
  • Compounds that generate titanium ions by the above-mentioned heating include, for example, titanium oxide, titanium nitride, titanium tetraisopropoxide, titanium oxalate, titanium sulfate, titanium bromide, titanium bromide, titanium chloride, and water thereof. Japanese products and the like.
  • the valence of titanium in the above-mentioned titanium oxide is divalent, trivalent, and tetravalent.
  • the valence of titanium may be single , May be mixed.
  • the mixing ratio of the aluminum compound to the iron compound and the titanium compound is not particularly limited as long as the iron compound and the titanium conjugate that only cause coloration of the random crystal are added.
  • the total added amount of iron oxide and titanium oxide is 5% by weight or less based on the weight of aluminum oxide.
  • the mixing is preferably performed so as to be 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. This is because by setting the above mixing ratio within the above range, the corundum crystal is colored bright blue.
  • the above mixing ratio in the above range, it is also a force capable of obtaining a corundum crystal that develops a vivid blue color.
  • a nickel compound, a vanadium compound or a cobalt compound when forming a corundum crystal to which nickel, vanadium or cobalt is added, a nickel compound, a vanadium compound or a cobalt compound may be used.
  • the nickel-containing compound is not particularly limited as long as it melts in a heating / evaporation step described later, but is preferably a compound that generates nickel ions by heating.
  • Compounds that generate nickel ions upon heating include, for example, nickel acetate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel hydroxide, nickel iodide, nickel nitrate, nickel oxide, nickel sulfamate, nickel sulfate, and water Japanese products are listed. Among them, it is preferable to use oxidized nickel.
  • the valence of nickel in the above-mentioned nickel oxide may be divalent or trivalent, or a mixture of divalent and trivalent nickel! / Yo! / ,.
  • Examples of the vanadium compound include those that melt in a heating / evaporation step described later.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound that generates a vanadium ion by heating.
  • Examples of the compound that generates vanadium ions by the above-mentioned heating include vanadium carbide, vanadium chloride, vanadium oxide, vanadium oxide sulfate, vanadium oxalate oxalate, and hydrates thereof.
  • examples of the valence of vanadium in the above-mentioned Sanigata vanadium include trivalent, tetravalent, and pentavalent.
  • the valence of vanadium may be single or mixed.
  • the cobalt compound is not particularly limited as long as it melts in a heating / evaporation step described later, but is preferably a compound that generates cobalt ions by heating.
  • Compounds that generate cobalt ions by the above-mentioned heating include, for example, cobalt bromide, cobalt chloride, cobalt citrate, cobalt fluoride, cobalt dalconate, cobalt hydroxide, cobalt iodide, cobalt nitrate, cobalt oxalate, and cobalt oxide. , Cobalt phosphate, cobalt stearate, cobalt sulfate, cobalt sulfide, and hydrates thereof.
  • conoleto citrate conoreole fluoride, cobalt dalconate, cobalt hydroxide, cobalt iodide, cobalt oxalate, cobalt oxide, cobalt phosphate, and cobalt stearate.
  • cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt stearate, and cobalt phosphate it is preferable to use cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt stearate, and cobalt phosphate.
  • the valency of cobalt in the cobalt ligated product may be divalent or trivalent, or a mixture of divalent and trivalent cobalt! / ,.
  • the sample may contain impurities. This makes it closer to nature V. Crystals can be obtained, and are highly valuable as jewelry and the like, and corundum crystals can be provided.
  • the heating / evaporation step in the present invention is a step of heating a sample containing a flux and a raw material, and keeping the sample at a high temperature to evaporate the flux.
  • the prepared sample and the platinum substrate are placed in a crucible and covered with a lid, for example, as shown in FIG. 5 (b).
  • the crucible 12 in which 3 and the platinum substrate 1 are arranged is placed in a high-temperature furnace 13.
  • the temperature is raised to the maximum holding temperature and held at that temperature for a predetermined time, whereby the flux in the sample 4 evaporates, and nucleation and crystal growth are promoted using the evaporation of the flux as a driving force. Thereby, a corundum crystal 3 is formed on the platinum substrate 1.
  • the maximum holding temperature in this step is not particularly limited as long as it is a temperature at which the sample melts. Specifically, 950 ° C to 1300 ° C, particularly 975 ° C to 1250 ° C, particularly 100
  • the heating rate at the time of setting the maximum holding temperature is not particularly limited as long as the sample can be heated uniformly. Furthermore, the time for holding the crystal at the maximum holding temperature is not particularly limited as long as the crystal can be grown sufficiently.
  • the crucible used in this step is not particularly limited as long as it can withstand the above-mentioned maximum holding temperature and has low reactivity with the above-described sample. Usually, a platinum crucible is used. And
  • the platinum base material is the same as that described in the above-mentioned "A. Corundum crystal forming body", and therefore, the description thereof is omitted here.
  • the method of arranging the platinum substrate varies depending on the shape, size, and the like of the platinum substrate, but is not particularly limited as long as the platinum substrate is arranged so as to be in contact with the sample in the crucible.
  • a method in which a platinum base material is arranged along the wall surface or bottom surface of the crucible and then the sample is filled, or a platinum base material is arranged in the sample after the sample is filled in the crucible Ma
  • a wire-shaped platinum substrate is used, for example, the sample can be brought into contact with the platinum substrate by suspending the wire from above the crucible.
  • the cooling step in the present invention is a step of cooling the sample melted in the heating / evaporating step.
  • the crucible 12 on which the sample 4 and the platinum substrate 1 are placed is taken out of the high-temperature furnace 13 as shown in FIG. 5 (b), and is brought to room temperature as shown in FIG. 5 (c). Cool the crucible 12 until.
  • Examples of the cooling method include a method of allowing the crucible to cool down as long as it can be cooled to room temperature.
  • the separation step in the present invention is a step of separating the corundum crystal formed body by dissolving the sample remaining after the heating and evaporation steps and the cooling step in an appropriate medium.
  • the medium used for dissolving the remaining sample is not particularly limited as long as it does not affect the corundum crystal and can dissolve the remaining sample other than the corundum crystal and the platinum substrate. Although not specified, for example, cold water, hot water, hot water and the like can be mentioned.
  • corundum crystals formed by the method for producing a corundum crystal forming body of the present invention are the same as those described in the section of "A. Corundum crystal forming body" described above. Is omitted.
  • a corundum crystal may grow on a wall surface of a crucible or the like.
  • the crucible to which the corundum crystal is attached is placed in an acid such as potassium hydrogen sulfate.
  • an acid such as potassium hydrogen sulfate.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is merely an example, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and has the same function and effect, or an equivalent thereof. Anything is included in the technical scope of the present invention.
  • Aluminum oxide (1.5 g), oxidized chromium (0.008 g), oxidized molybdenum (28.5 g), and lithium carbonate (1.5 g) were weighed and placed in a mortar. This mixed sample was dry-mixed for about 20 minutes in a mortar. Thereafter, the mixed sample and a platinum plate (0.5 mm thick, 1 cm square) were filled in a platinum crucible, covered, and placed in an electric furnace. The electric furnace was heated at a rate of 45 ° C per hour to 1100 ° C and held at that temperature for 5 hours. After the holding, the crucible was taken out of the electric furnace and allowed to cool to room temperature.
  • the corundum crystal of the obtained corundum crystal forming body had chromium added thereto, had a hexagonal pyramid shape, and was dark red and transparent.

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Description

明 細 書
コランダム結晶形成体
技術分野
[0001] 本発明は、例えばレーザー発振材料、高硬度軸受材料、物性測定用標準材料、 宝飾品および高付加価値日用品等に用いることが可能なコランダム結晶形成体に関 するものである。
背景技術
[0002] 近年、天然に存在するような、結晶独自の立体形状を有する単結晶が、その未知 なる特性力も各分野で求められている。
[0003] コランダム結晶の製造方法としては、（1)酸素および水素炎中にコランダム結晶の 原料粉末を落下させながら結晶粒を成長させる火炎溶融法 (ベルヌーィ法)、（2)コ ランダム結晶の原料粉末を適当なフラックスに混合して坩堝で溶融し、溶液を徐冷し ながら結晶を析出'成長させる、または溶液を坩堝の中で温度勾配を付けながら結 晶を析出'成長させる、あるいはフラックスを蒸発させながら結晶を析出'成長させる フラックス法 (非特許文献 1、非特許文献 2参照)、（3)コランダム結晶の原料粉末を 坩堝で溶融し、融液カゝら結晶を引き上げるチヨクラルスキー法 (特許文献 1、特許文 献 2参照）、（4)コランダム結晶の原料粉末を成形した後、水素ガス雰囲気中、高温 で長時間加熱して焼結する方法 (特許文献 3参照)等が挙げられる。
[0004] 上記（1)の火炎溶融法では、結晶の成長速度が速いため、高品質な結晶を得るこ とは困難であった。一方、上記（3)のチヨクラルスキー法では、純度の高い結晶を製 造することが可能であるため、得られた結晶はレーザー発振材料等に好適に用いら れる。しかしながら、これらの方法では棒状の結晶が製造されるため、実際にレーザ 一発振材料等に使用する際には、得られた棒状の結晶を所望の形状となるように切 削する必要があり、さらにコランダム結晶は硬度が高いことからコストがかかるという問 題があった。また、これらの方法により得られるコランダム結晶は不純物を含まないの に対し、天然のコランダム結晶は不純物を含むものであり、容易に判別することがで きるため、宝飾品としての価値が非常に低いという欠点もあった。 [0005] また、上記 (4)の成形後焼結する方法では、高温で長時間加熱しなければならず、 膨大なエネルギーを必要とするため、コストがかかるという問題があった。
[0006] 一方、上記（2)のフラックス法では、フラックスとして酸化リチウム 酸ィ匕 (フッ化)鉛、 フッ化アルミニウム 'ナトリウム、酸化リチウム-酸ィ匕タングステン-酸ィ匕 (フッ化)鉛、酸 化ビスマス 酸ィ匕ランタン 酸ィ匕 (フッ化)鉛等を用いて、溶液を徐冷しながら結晶を 析出 '成長させることにより、板状の結晶が得られることが知られている。しかしながら 、薄い板状の結晶し力得ることができず、上述したように実用化する際にコストがかか るという問題があった。
[0007] また、いずれの方法を用いても基材上に結晶を成長させることは困難であり、特に、 種結晶を用いずに基材上に直接結晶を析出'成長させることは非常に困難である。 さらに、基材上に結晶を貼付することも可能であるが、結晶の剥離が生じやすいとい う問題がある。
[0008] 特許文献 1：特開平 7— 277893号公報
特許文献 2 :特開平 6— 199597号公報
特許文献 3：特開平 7-187760号公報
非特干文献 1 : Elwell D., Man-made gemstones, Ellis Horwood Ltd., Chichester (1979)
非特許文献 2 : Elwell D., Scheel H. J., Crystal growth from high-temperature solutions, Academic Press, London (1975)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材上に直接コランダム結晶 が成長したコランダム結晶形成体、およびこのコランダム結晶形成体を容易に安価に 製造することが可能な製造方法を提供することを主目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0010] 上記目的を達成するために、本発明は、白金基材と、上記白金基材上に形成され たコランダム結晶部とを有することを特徴とするコランダム結晶形成体を提供する。
[0011] 本発明のコランダム結晶形成体は、白金基材上に直接コランダム結晶が形成され たものである、すなわち白金基材上に直接コランダム結晶を成長させたものであるの で、白金基材上に結晶を貼付したものとは異なり白金基材と結晶との接着強度が強 V、と 、う利点を有し、種々の用途に用いることが可能である。
[0012] また本発明においては、上記コランダム結晶部は、 { 113}面、 {012}面、 { 104}面 、 { 110}面、 { 101 }面、 { 116}面、 {211 }面、 { 122}面、 {214}面、 { 100}面、 { 125 }面、 {223}面、 { 131 }面、および {312}面力 なる群力 選択される少なくとも 1つ の結晶面を有するコランダム結晶からなるものであってもよい。本発明においては、コ ランダム結晶部を構成するコランダム結晶が上記の結晶面を有することから、レーザ 一発振材料等に使用する際にコランダム結晶に切削加工等を施すことがなぐまた は切削加工を施す場合であってもコランダム結晶が有する結晶面を利用して加工す ることができるため、低コストでの実用化が可能である。また、上記コランダム結晶は 多面体結晶であり、天然のコランダム結晶に近いものであることから、宝飾品等として の価値が高!、と 、う利点も有する。
[0013] さらに本発明においては、上記コランダム結晶部は、 {001 }面以外の優位な結晶 面を有するコランダム結晶力 なるものであってもよい。本発明においては、コランダ ム結晶部を構成するコランダム結晶が {001 }面以外の優位な結晶面を有することか ら、 {001 }面を優位な結晶面とする板状結晶に由来するものではなぐレーザー発振 材料等に使用する際には切削加工等を施さなくてもよぐまた切削加工を施す場合 であってもコランダム結晶の形状を利用して加工することができるため、低コストで実 用化することができる。また、上記コランダム結晶は天然のコランダム結晶に近いもの であることから、宝飾品等としての価値が高 ヽと 、う利点も有する。
[0014] また本発明においては、上記コランダム結晶は、六角両錐形の結晶に由来すること が好ましい。これにより、所定の結晶面を有するコランダム結晶とすることができ、レー ザ一発振材料等に使用する際に六角両錐形の形状を利用して加工を施すことがで きるため、低コストでの実用化が可能となるからである。また、六角両錐形の結晶に由 来することから、多面体結晶であり、天然のコランダム結晶に近いものであるため、宝 飾品等としての価値が高くなるからである。
[0015] さらに本発明においては、上記コランダム結晶は無色であってもよい。あるいは、上 記コランダム結晶中に、着色成分としてクロム、鉄、チタン、ニッケル、バナジウムおよ びコバルトからなる群力も選択される少なくとも 1種の元素が添加されていてもよい。
[0016] 本発明は、また、原料およびフラックスを含有する試料を加熱し、フラックスの蒸発 を駆動力として結晶を析出および成長させるフラックス蒸発法により、白金基材上に コランダム結晶を形成することを特徴とするコランダム結晶形成体の製造方法を提供 する。
[0017] 本発明によれば、フラックス蒸発法を用いることにより、白金基材上に直接コランダ ム結晶を成長させることが可能であるため、基材上に結晶を貼付したものとは異なり 基材と結晶との接着強度が強いコランダム結晶形成体を得ることができ、種々の用途 に用いることが可能となる。また、フラックス蒸発法では、天然のコランダム結晶に近 い結晶が得られるため、宝飾品等としての価値が高いものとすることができる。さらに 、フラックス蒸発法において用いる装置は高温炉および坩堝と単純であり、容易にコ ランダム結晶形成体を製造することができる。
[0018] また本発明にお ヽては、上記コランダム結晶は六角両錐形を基本形状とすることが 好ましい。六角両錐形を基本形状とするコランダム結晶であれば、レーザー発振材 料等に使用する際に切削加工等を施すことがなぐまた切削加工を施す場合であつ ても六角両錐形の形状を利用して加工することができ、低コストでの実用化が可能な コランダム結晶形成体を提供することができるからである。
[0019] さらに本発明においては、上記フラックスは、モリブデンィ匕合物を含有することが好 ましい。また、上記モリブデンィ匕合物は、酸化モリブデン、もしくは加熱により酸ィ匕モリ ブデンを生成する化合物であることが好ま 、。フラックスとしてこのようなモリブデン 化合物を用いることにより、板状結晶または針状結晶ではなぐ六角両錐形の結晶を 選択的に製造することができる力 である。
[0020] 上記発明にお 、ては、上記フラックスは、蒸発抑制剤を含有して 、てもよ 、。これに より、フラックスの蒸発速度が抑えられ、多核発生および結晶成長速度を抑制できる ため、高品質なコランダム結晶を得ることができるからである。
[0021] また上記発明にお 、ては、上記蒸発抑制剤は、アルカリ金属化合物であることが好 ましい。さらに、上記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属酸化物、あるいは加熱によ りアルカリ金属酸ィ匕物を生成する化合物であることが好ま 、。これらの化合物を用 いることにより、効果的にフラックスの蒸発を抑制することができ、高品質で大型のコラ ンダム結晶を得ることができるからである。
[0022] さらに上記発明においては、上記アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子のモル 数力 上記試料の全モル数に対して 40mol%以下であることが好ましい。本発明に おいては、フラックスの蒸発を駆動力として核形成および結晶成長が促されるため、 アルカリ金属化合物の含有量が上記範囲より多い場合、結晶化が妨げられる可能性 があるからである。
[0023] また本発明にお!/、ては、上記原料のモル数力 上記試料の全モル数に対して 10m ol%以下であることが好ましい。原料の含有量が上記範囲より多い場合、上記フラッ タスに原料が溶解しに《なり、結晶化が妨げられる可能性があるからである。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、フラックス蒸発法を用いることにより六角両錐形を基本形状とする コランダム結晶を白金基材上に直接成長させることができるため、白金基材上にコラ ンダム結晶を貼付したものとは異なり、白金基材とコランダム結晶との接着強度が強 いという効果を奏する。さらに、レーザー発振材料等に使用する際には加工が容易 であることから、低コストでの実用化が可能であり、また天然のコランダム結晶に近い 結晶が得られるため、宝飾品等としての価値が高いという効果を奏する。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明のコランダム結晶形成体の一例を示す概略断面図である。
[図 2]本発明のコランダム結晶形成体に用いられるコランダム結晶の一例を示す形態 図である。
[図 3]本発明のコランダム結晶形成体に用いられるコランダム結晶の X線回折パター ンの一例を示す回折図である。
[図 4]本発明におけるコランダム結晶を説明するための説明図である。
[図 5]本発明のコランダム結晶形成体の製造方法の一例を示す工程図である。
符号の説明
[0026] 1 … 白金基材 2 … コランダム結晶部
3 … コランダム結晶
4 … 試料
11 … 乳鉢
12 … 坩堝
13 … 高温炉
発明を実施するための最良の形態
[0027] 本発明は、コランダム結晶形成体およびその製造方法を含むものである。以下、そ れぞれについて詳細に説明する。
[0028] A.コランダム結晶形成体
まず、本発明のコランダム結晶形成体について説明する。
本発明のコランダム結晶形成体は、白金基材と、上記白金基材上に形成されたコラ ンダム結晶部とを有することを特徴とするものである。
[0029] 本発明のコランダム結晶形成体について図面を参照しながら説明する。図 1は、本 発明のコランダム結晶形成体の一例を示す概略断面図である。図 1に示すように、本 発明のコランダム結晶形成体は、白金基材 1と、この白金基材 1上に形成されたコラ ンダム結晶部 2とを有するものである。また、コランダム結晶部 2は、コランダム結晶 3 から構成されている。
[0030] 本発明のコランダム結晶形成体は、白金基材上に直接コランダム結晶が形成され たものである、すなわち白金基材上に直接コランダム結晶を成長させたものであるの で、白金基材上に結晶を貼付したものとは異なり白金基材と結晶との接着強度が強 V、と 、う利点を有し、種々の用途に用いることが可能である。
以下、このようなコランダム結晶形成体の各構成について説明する。
[0031] 1.コランダム結晶部
本発明に用いられるコランダム結晶部は、コランダム結晶により構成されて ヽるもの である。
[0032] ここで、コランダム結晶について説明する。コランダム結晶は三方晶系に属するコラ ンダム構造を有している。このコランダム構造は、ほぼ六方最密充填した格子の六配 位 (八面体)位置の 2Z3を陽イオン (A1)が規則的に占有しており、陽イオン (A1)を 中心とした AIO八面体が一部で面を共有し、 c軸方向に連結した構造をしている。
6
[0033] コランダム (Al O )はアルミナ多形の中でも最も安定であり、このようなコランダム構
2 3
造を有するコランダム結晶は、融点が約 2050°Cであり、高硬度 (モース硬度 9)を有 し、耐薬品性、耐摩耗性および耐候性に優れている。また、高温環境下においても 高い電気絶縁性を示す。上述した性質を有することから、コランダム結晶は計器用軸 受、マイクロメス、光スィッチ素子、レーザー発振材料等に用いられている。また、コラ ンダム (Al O )の A1の一部が Tiや Feまたは Cr等に置換されることにより、色相が異
2 3
なる結晶となり、これらの結晶は一般にサファイアやルビーと呼ばれ、宝飾品として用 いられている。
[0034] 本発明に用いられるコランダム結晶部は、コランダム結晶により構成されているもの であれば特に限定はされないが、中でも、後述するように所定の結晶面を有するコラ ンダム結晶により構成されていることが好ましい。このコランダム結晶は、結晶面により 2つの態様に分けることができる。以下、各態様について説明する。
[0035] (1)第 1の態様
本発明に用いられるコランダム結晶部を構成するコランダム結晶の第 1の態様は、 { 113}面、 {012}面、 { 104}面、 { 110}面、 { 101 }面、 { 116}面、 {211 }面、 { 122} 面、 {214}面、 { 100}面、 { 125}面、 {223}面、 { 131 }面、および {312}面からなる 群力 選択される少なくとも 1つの結晶面を有するものである。
[0036] ここで、コランダム結晶の製造方法としては、従来力 チヨクラルスキー法、火炎溶 融法、フラックス法、焼結法等が知られている。チヨクラルスキー法または火炎溶融法 により得られるコランダム結晶は棒状結晶であるため、複雑な結晶形状を有して 、な い。また、焼結法により得られるコランダム結晶は成形後に焼結されるため、この場合 も複雑な結晶形状を有していない。一方、フラックス徐冷法では板状結晶が得られる ことから、得られたコランダム結晶は結晶面を有する力 優位な結晶面が {001 }面で ある。
[0037] このように従来では、棒状または板状のコランダム結晶が得られるため、レーザー発 振材料等に使用する際には所望の形状となるように切削加工等を施す必要があり、 上述したようにコランダム結晶が高硬度を有することから、コストがかかると!、う不具合 が生じていた。また、チヨクラルスキー法および火炎溶融法により得られるコランダム 結晶は不純物を含まないのに対し、天然のコランダム結晶は不純物を含むため、容 易に判別することができ、宝飾品等としての価値は低 、ものであった。
[0038] 本態様において、コランダム結晶は所定の結晶面を有するものであり、このような結 晶面は六角両錐形の結晶に由来するものである。六角両錐形の結晶とは、例えば図 2に示すような形状を有するコランダム結晶を意味する。本態様においては、コランダ ム結晶が六角両錐形の結晶に由来することから、レーザー発振材料や宝飾品等に 使用する際に切削加工等を施すことがなぐまた切削加工を施す場合であってもコラ ンダム結晶が有する結晶面を利用して加工することができることから、低コストで実用 化することができるという利点を有する。
[0039] ここで、上記結晶および結晶面は X線回折装置を用いてそれぞれ同定および測定 する。この際、三方晶系、 a=4. 759A, c = 12. 993 Aとし、同定の際に ^JCPDS No. 46— 1212と比較する。コランダム結晶の結晶面の X線回折パターンの一例を 図 3 (a)に示す。また図 3 (b)は、コランダム結晶を同定するために粉砕して測定した X線回折パターンである。本態様において、コランダム結晶が所定の結晶面を有する とは、例えば図 3 (a)に示すように、所定の結晶面のいずれかに帰属されるピークが 検出されればよいものとする。なお、図 3 (c) iお CPDS No. 46— 1212の X線回折 パターンであり、図 3 (a)—（c)の X線回折パターンは、 CuK o;線を用いて測定した。
[0040] また本発明において、例えば { 101 }面とは、（101)面と等価な全ての面、すなわち
(101)面および（011)面、あるいはその倍数である（202)面、（022)面、（303)面、 (033)面、（404)面および (044)面などを意味するものとし、他の所定の結晶面に ついても同様とする。
[0041] 本態様においては、上記コランダム結晶が所定の結晶面を有することにより、従来 の製造方法により得られるコランダム結晶とは区別される。例えばチヨクラルスキー法 により得られるコランダム結晶は複雑な結晶形状を有しておらず、切削加工等を施し ても特定の結晶面を有するように加工することはほとんど不可能である。また、フラッ クス徐冷法により得られるコランダム結晶は板状結晶であり、 {001 }面を優位な結晶 面とする力 上述したような六角両錐形の結晶に由来する結晶面を有するように加工 することは通常不可能である。
[0042] また、上記コランダム結晶は、六角両錐形の結晶に由来するものであればよぐ上 記の結晶面以外の結晶面を有して!/、てもよ 、。
[0043] なお、六角両錐形の結晶に由来するとは、上記コランダム結晶が六角両錐形を基 本形状とするコランダム結晶であってもよぐ六角両錐形のコランダム結晶に切削加 ェ等を施したものであってもよいことを意味するものである。
[0044] また、六角両錐形を基本形状とするとは、図 2に示すような六角両錐形を基本とす ることを意味し、例えば図 1に示すように六角錐状のコランダム結晶 3であってもよぐ 図 4 (a)に示すように六角両錐を a, b軸方向に切断したような形のコランダム結晶 3で あってもよぐ図 4 (b)に示すように六角両錐を c軸方向に切断したような形のコランダ ム結晶 3であってもよい。ここで、図 4 (c)は図 4 (b)の上面図である。また、例えば図 4 (d)に示すように六角錐の一部が欠け、他の結晶面が出現しているコランダム結晶 3 であってもよい。
[0045] 本態様に用いられるコランダム結晶は、無色であってもよぐあるいは着色成分とし てクロム、鉄、チタン、ニッケル、バナジウムおよびコバルトからなる群力も選択される 少なくとも 1種の元素が添加されていてもよい。上記コランダム結晶が着色されたもの である場合、上記の元素の組み合わせとしては特に限定はされなぐ例えばクロムの み、ニッケルのみ、バナジウムのみ、コバルトのみ、あるいは、鉄 'チタン、ニッケル'ク ロム、ニッケル'クロム'鉄、ニッケル'チタン'鉄、およびチタン 'クロム'鉄等の組み合 わせを挙げることができる。
[0046] ここで、コランダム結晶は、クロム、鉄またはチタン等の添加物の種類により色相が 異なるものとなることが知られている。例えば添加物のないものは無色であり、鉄およ びチタンを添加したものは青色、クロムを添加したものは濃赤色、赤色もしくは桃色、 ニッケルを添加したものは黄色、バナジウムを添加したものはアレキサンドライトカラ 一、ニッケルおよびクロム、あるいはニッケル、クロムおよび鉄を添カ卩したものはオレン ジ色、ニッケル、チタンおよび鉄を添加したものは黄緑色、チタン、クロムおよび鉄を 添加したものは紫色、コバルトを添加したものは緑色となる。また、クロムが添加され ている濃赤色のコランダム結晶以外のコランダム結晶を一般にサファイアと呼ぶ。
[0047] なお、上記の元素が添加されて 、ることは、 EPMA (電子線マイクロアナライザー） 、 XPS (X線光電子分光分析)、または EDX (エネルギー分散型 X線分析）により確認 することができる。
[0048] また、上記コランダム結晶中の上記元素の含有量としては、元素の種類によっても 異なる力 コランダム結晶が着色されるだけの量が含有されていれば特に限定はさ れなぐ極微量であってもよい。
[0049] 上記コランダム結晶の組成は、化学量論的なものに限らず、化学量論的な組成か らずれているものであってもよい。本態様のコランダム結晶形成体は、後述するように フラックス蒸発法により作製されることが好ましぐフラックス蒸発法により作製した場 合、コランダム結晶にフラックス中に含まれる元素が不純物として含有される場合があ る力らである。なお、コランダム結晶中の不純物の含有量は、通常 lmol%以下と極 微量である。
[0050] 本態様においては、コランダム結晶形成体はフラックス蒸発法により作製されること が好まし!/、。フラックス蒸発法にぉ 、て用いる装置は高温炉および坩堝と単純であり 、容易に六角両錐形のコランダム結晶が得られるからである。また、用いるフラックス の種類により、板状結晶または針状結晶ではなぐ選択的に六角両錐形の結晶を作 製することができる力らである。さらに、フラックス蒸発法により得られるコランダム結晶 は、フラックス中に含まれる元素を不純物として含有する場合があることから、天然の コランダム結晶と同様に不純物を含む結晶とすることができ、天然に近いものである ため、宝飾品等としての価値が高いという利点を有するからである。
[0051] なお、フラックス蒸発法等のコランダム結晶の形成方法に関しては、後述する「B.コ ランダム結晶形成体の製造方法」の欄に記載するため、ここでの説明は省略する。
[0052] また本態様において、コランダム結晶は、故意に不純物を含有しているものであつ てもよい。上述したように、不純物を含有することにより、天然に近いものとすることが でき、宝飾品等としての価値が高 ヽと 、う利点を有する力 である。
[0053] (2)第 2の態様
本発明に用いられるコランダム結晶部を構成するコランダム結晶の第 2の態様は、 { 001 }面以外の優位な結晶面を有するものである。
[0054] 上記第 1の態様で記載したように、従来のチヨクラルスキー法、火炎溶融法または焼 結法により得られるコランダム結晶は、複雑な結晶形状を有していない。また、フラッ クス徐冷法では板状結晶が得られることから、コランダム結晶は結晶面を有するが、 優位な結晶面が { 001 }面である。
[0055] 本態様においては、コランダム結晶が {001 }面以外の優位な結晶面を有しており、 このような結晶面は板状結晶には由来せず、上記第 1の態様と同様に六角両錐形の 結晶に由来するものである。本態様においては、コランダム結晶が {001 }面以外の 優位な結晶面を有し、六角両錐形の結晶に由来するものであることから、レーザー発 振材料や宝飾品等に使用する際に切削加工等を施すことがなぐまた切削加工を施 す場合であっても上記コランダム結晶が有する結晶面を利用して加工することができ 、低コストで実用化することができると 、う利点を有する。
[0056] ここで、 {001 }面以外の優位な結晶面を有するとは、 {001 }面を有していないこと を意味するか、また {001 }面を有する場合は、 X線回折パターンにおいて {001 }面 に帰属されるピークより強度の大きいピークが存在することを意味するものである。ま た、 {001 }面以外の優位な結晶面としては、上記第 1の態様に記載した所定の結晶 面の!/、ずれかであることが好まし!/、。
[0057] なお、コランダム結晶のその他の点に関しては、上記第 1の態様に記載したものと 同様であるので、ここでの説明は省略する。
[0058] 2. 白金基材
次に、本発明に用いられる白金基材について説明する。本発明に用いられる白金 基材は、白金の単体であっても、白金を含む合金であってもよい。また、基体上に白 金の単体または白金を含む合金の膜が形成されたものであってもよい。白金単体か らなる白金基材は高価であるのに対し、白金合金からなる白金基材、または基体上 に白金または白金合金の膜が形成された白金基材は、低コストであるという利点があ る。
[0059] 上記白金基材が白金合金から構成される場合、この白金合金の合金成分としては 、上記コランダム結晶との反応性が低い元素であれば特に限定はされなぐ例えばパ ラジウム等を挙げることができる。白金に対するパラジウム等の元素量は 50%以下で あることが好ましい。
[0060] また、上記白金基材が、基体上に白金単体または白金合金の膜が形成されたもの であるある場合、用いられる基体としては、白金単体または白金合金の膜が形成可 能であり、コランダム結晶の形成に悪影響を及ぼさな 、ものであれば特に限定はされ ないが、後述する「B.コランダム結晶形成体の製造方法」の加熱'蒸発工程の欄に 記載する最高保持温度に耐えうるものであることが好ましい。このような基体としては 、サファイア、アルミナ、アルミナ-シリカ、炭化ケィ素等が挙げられる。
[0061] 上記白金単体または白金合金の膜は、基体の全面に形成されていることが好まし い。白金単体または白金合金の膜が基体の全面に形成されていない場合、例えば フラックス蒸発法により本発明のコランダム結晶形成体を作製した際に、白金単体ま たは白金合金の膜に覆われて!/ヽな ヽ基体の部分から、基体の構成材料の一部が溶 出して、コランダム結晶の形成に悪影響を及ぼす可能性があるからである。なお、白 金はコランダム結晶との反応性が低ぐコランダム結晶の形成に影響を及ぼすことは ないと考えられる。
[0062] また、上記白金単体または白金合金の膜の形成方法としては、スパッタ法、イオン プレーティング法、真空蒸着法などの一般的な蒸着法が挙げられる。上記白金単体 または白金合金の膜厚としては、基体の全面を被覆することができるような膜厚であ れば特に限定はされな 、が、コスト面を考慮すると膜厚は薄 、方が好ま 、。
[0063] 本発明に用いられる白金基材の形状としては特に限定されるものではなぐコラン ダム結晶形成体の用途によって適宜選択される。例えば、板状、棒状、ワイヤー状、 リング状、立方体、凹凸形状、球状、三次元形状、錐状（円錐、角錐など)、柱状（円 柱、角柱など)等が挙げられる。また、例えば指輪の爪の間やメッシュ籠内部などの 中空状であってもよい。
[0064] B.コランダム結晶形成体の製造方法
次に、本発明のコランダム結晶形成体の製造方法について説明する。 本発明のコランダム結晶形成体の製造方法は、原料およびフラックスを含有する試 料を加熱し、フラックスの蒸発を駆動力として結晶を析出および成長させるフラックス 蒸発法により、白金基材上にコランダム結晶を形成することを特徴とするものである。
[0065] フラックス法とは、溶液法の一種であり、融剤法とも呼ばれるものである。フラックス 法により結晶を成長させる際には、フラックスとなる適当な塩または酸ィ匕物と、溶質と なる原料とを混合し、加熱溶融した後、溶液を徐冷あるいはフラックスを蒸発させなが ら過飽和状態をつくり、結晶を成長させる。この過飽和状態の形成方法の違いにより 、フラックス蒸発法、フラックス徐冷法およびフラックス温度勾配法に大別される。
[0066] 本発明は、上記の中でもフラックス蒸発法を用いるものである。フラックス蒸発法と は、フラックスの蒸発を駆動力とした核形成および結晶成長を促す方法であり、例え ば図 5 (b)に示すように、フラックスおよび原料を含有する試料 4および白金基材 1が 配置された坩堝 12を高温炉 13中に設置し、加熱して試料 4中のフラックスを蒸発さ せて白金基材 1上にコランダム結晶 3を析出 '成長させると、図 5 (c)に示すように白 金基材 1およびコランダム結晶 3を有するコランダム結晶形成体を含有する試料 4,が 得られる。この残存した試料 4'を適当な媒体に溶解させることにより、白金基材 1およ びコランダム結晶 3を有するコランダム結晶形成体を分離することができる。
[0067] ここで、白金基材上にコランダム結晶が形成される機構は以下のように考えられる。
すなわち、例えば加熱しても溶融せずに溶け残った酸ィ匕アルミニウムの粒が核となり 結晶が析出する。この際、白金基材付近で析出した結晶は、結晶成長過程で白金 基材に接触することになる。この白金基材に接触した結晶は、白金基材がある方向 にはもはや成長することができないため、その他の方向にのみ成長する。これにより、 白金基材上にコランダム結晶が接着することになり、さらに結晶成長が起こるため、 白金基材上にコランダム結晶を成長させることが可能となるのである。
[0068] また本発明においては、コランダム結晶は、上述したように白金基材上に析出およ び成長するだけでなぐ例えば坩堝の壁面に析出および成長する場合もある。本発 明に用いられる坩堝は、後述するように通常は白金坩堝であることから、上記と同様 の機構により白金坩堝の壁面にもコランダム結晶が析出および成長するのである。本 発明においては、このように白金坩堝の壁面にコランダム結晶が成長した場合であつ ても、白金基材上にコランダム結晶を成長させることができるので、コランダム結晶形 成体を得ることができる。 [0069] フラックス法を用いたコランダム結晶の製造方法としては、溶液を徐冷しながら過飽 和状態をつくり結晶を成長させるフラックス徐冷法により、酸化リチウム一酸化 (フッ化 )鉛、酸化リチウム 酸ィ匕タングステン 酸ィ匕 (フッ化)鉛、または酸化ビスマス一酸化ラ ンタン 酸ィ匕 (フッ化)鉛等の鉛系フラックスを用いて、板状結晶が得られることが知ら れている。し力しながら、この方法により得られる結晶は薄い板状結晶のみであり、大 型で高品質な結晶を製造することは困難であった。したがって、レーザー発振材料 等に使用する際には板状結晶を所望の形状に切削する必要があり、さらにコランダ ム結晶は高硬度を有することから、コストがかかるという不具合が生じていた。
[0070] このような問題がある一方で、フラックス法ではフラックス中に含まれる元素が不純 物として結晶に含有される場合があるため、チヨクラルスキー法等とは異なり、得られ るコランダム結晶は不純物を含み、天然のコランダム結晶に近いものとすることができ ることから、宝飾品等としての価値が高いものが得られるという利点を有する。
[0071] 本発明においては、フラックス蒸発法を用いることにより、例えば図 1に示すような六 角両錐形を基本形状とするコランダム結晶を形成することが可能であるため、実用化 する際の加工が容易であり、安価に高付加価値のコランダム結晶を提供することがで きる。また、フラックス蒸発法に用いる装置は、図 5 (b)に示すように高温炉 13および 坩堝 12があればよく単純であり、フラックス蒸発法では、フラックスを蒸発させて結晶 を析出'成長させ、残存した試料を適当な媒体に溶解させるとコランダム結晶が得ら れることから、製造工程が簡便である。さらに上述したように、フラックス蒸発法では、 コランダム結晶がフラックス中に含まれる元素を不純物として含有する場合があり、天 然のコランダム結晶に近いものが得られるため、宝飾品等としての価値が高いコラン ダム結晶を形成することが可能である。
[0072] なお、本発明において、六角両錐形を基本形状とするコランダム結晶とは、図 2に 示すような六角両錐形の結晶を基本とするものであれば特に限定はされなぐ例えば 図 1に示すように六角錐状のコランダム結晶 3であってもよぐ図 4 (a)に示すように六 角両錐を a, b軸方向に切断したような形のコランダム結晶 3であってもよぐ図 4 (b)に 示すように六角両錐を c軸方向に切断したような形のコランダム結晶 3であってもよ 、 。ここで、図 4 (c)は図 4 (b)の上面図である。また、例えば図 4 (d)に示すように六角 錐の一部が欠け、他の結晶面が出現しているコランダム結晶 3であってもよい。
[0073] 図 5は本発明のコランダム結晶形成体の製造方法の一例を示す工程図である。図 5に示すように、本発明のコランダム結晶形成体の製造方法は、乳鉢 11にてフラック スおよび原料を攪拌して試料 4を調製する試料調製工程 (図 5 (a) )と、上記試料 4お よび白金基材 1を配置した坩堝 12を高温炉 13中に設置して加熱し、さらに高温保持 してフラックスを蒸発させる加熱'蒸発工程（図 5 (b) )と、上記加熱'蒸発工程におい て溶融した試料 4'を冷却する冷却工程（図 5 (c) )と、上記加熱'蒸発工程および上 記冷却工程後に残存した試料 4,を適当な媒体に溶解させて白金基材 1およびコラン ダム結晶 3を有するコランダム結晶形成体を分離する分離工程 (図 5 (d) )とを有する ものである。
以下、このようなコランダム結晶形成体の製造方法の各工程にっ 、て説明する。
[0074] 1.試料調製工程
本発明のコランダム結晶形成体の製造方法においては、まずフラックスおよび原料 を攪拌して試料を調製する試料調製工程が行われる。
[0075] 本工程において、フラックスおよび原料の攪拌方法としては、均一に攪拌することが できる方法であれば特に限定はされな 、が、例えば乳鉢でフラックスおよび原料を十 分に攪拌する方法を用いることができる。
[0076] 本発明に用いられる試料は、フラックスおよび原料を含有するものである。以下、フ ラックスおよび原料にっ 、て説明する。
[0077] (1)フラックス
本発明に用いられるフラックスは、後述する加熱 ·蒸発工程にぉ ヽて蒸発するもの であり、かつ後述する分離工程において適当な媒体に溶解するものであれば特に限 定はされないが、モリブデンィ匕合物を含有することが好ましい。上記フラックスがモリ ブデン化合物を含有することにより、板状または針状のコランダム結晶ではなぐ六角 両錐形を基本形状とするコランダム結晶を選択的に形成することが可能となるからで ある。
[0078] このようなモリブデンィ匕合物としては、酸化モリブデン、あるいは後述する加熱'蒸発 工程にお!ヽて加熱することにより酸化モリブデンを生成する化合物を用いることがで きる。また、加熱により酸化モリブデンを生成する化合物としては、例えば炭酸モリブ デン、硫酸モリブデン、硝酸モリブデン、モリブデン水酸化物、およびこれらの水和物 等が挙げられる。本発明においては、上記の中でも、酸ィ匕モリブデンを用いることが 好ましい。
[0079] また、本発明にお 、ては、上記フラックスが蒸発抑制剤を含有して!/、てもよ 、。これ により、フラックスの蒸発速度が抑えられ、多核発生および結晶成長速度を抑制する ことができるため、高品質なコランダム結晶を得ることが可能となるからである。
[0080] 一方、フラックスが上記蒸発抑制剤を含有しない場合は、核形成の速度が速ぐ核 が多く形成されるため、白金基材上に多数のコランダム結晶を形成することができる
[0081] 上記蒸発抑制剤としては、フラックスの蒸発を抑制することができるものであり、かつ 後述する分離工程において適当な媒体に溶解するものであれば特に限定はされな いが、本発明においてはアルカリ金属化合物を用いることが好ましい。アルカリ金属 化合物を用いることにより、効果的にフラックスの蒸発を抑制することができ、高品質 で大型のコランダム結晶を得ることができるからである。
[0082] このようなアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属酸化物、ある 、は後述する加 熱'蒸発工程において加熱することによりアルカリ金属酸化物を生成する化合物を用 Vヽることができる。上記の加熱によりアルカリ金属酸化物を生成する化合物としては、 例えば炭酸アルカリ金属、硫酸アルカリ金属、硝酸アルカリ金属、アルカリ金属水酸 化物、およびこれらの水和物等が挙げられる。本発明においては、上記の中でも Li
2
0、 Na Oおよび Κ Ο力もなる群力も選択される少なくとも 1種のアルカリ金属酸ィ匕物
2 2
を生成するものであることが好ましい。具体的には、 Li CO、 Na CO、 K CO等が
2 3 2 3 2 3 挙げられる。
[0083] また、上記アルカリ金属化合物の含有量としては、アルカリ金属化合物のアルカリ 金属原子のモル数力 上記試料の全モル数に対して 40mol%以下、中でも 30mol %以下、特に 20mol%以下の範囲となるように含有されることが好ましい。本発明に おいては、フラックスの蒸発を駆動力として核形成および結晶成長が促されるため、 アルカリ金属化合物の含有量が上記範囲より多い場合、結晶化が妨げられる可能性 があるからである。
[0084] (2)原料
次に、本発明に用いられる原料について説明する。本発明に用いられる原料として は、上述した「A.コランダム結晶形成体」の欄に記載したように、コランダム結晶の添 加物により異なるものである。例えば、無色のコランダム結晶を形成する場合、原料と してはアルミニウム化合物があればよい。また、クロムが添加されているコランダム結 晶を形成する場合、用いられる原料はアルミニウム化合物およびクロム化合物である 。以下、無色のコランダム結晶、クロム添カ卩のコランダム結晶、鉄およびチタン添加の コランダム結晶を例として挙げる。
[0085] (無色のコランダム結晶）
本発明において、無色のコランダム結晶を形成する場合、原料としてはアルミ-ゥ ム化合物があればよい。
[0086] 上記アルミニウム化合物としては、酸ィ匕アルミニウム、あるいは後述する加熱'蒸発 工程にお 、て加熱することにより酸ィ匕アルミニウムを生成する化合物を用いることが できる。上記の加熱により酸ィ匕アルミニウムを生成する化合物としては、例えば水酸 化アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびこれ らの水和物等が挙げられる。本発明においては、中でも酸ィ匕アルミニウムを用いるこ とが好ましい。
[0087] 本発明にお 、て、上記原料の含有量としては、原料のモル数が上記試料の全モル 数に対して 10mol%以下であることが好ましい。原料の含有量が上記範囲より多い 場合、上記フラックスに原料が溶解しにくくなり、結晶化が妨げられる可能性があるか らである。また、原料が少量でも含有されていれば結晶は形成されるため、原料の含 有量の下限値としては特に限定されない。
[0088] (クロム添カ卩のコランダム結晶）
本発明において、クロム添加のコランダム結晶を形成する場合、用いられる原料は アルミニウム化合物およびクロム化合物である。
[0089] 上記クロム化合物としては、後述する加熱 ·蒸発工程において溶融するものであれ ば特に限定はされないが、加熱によりクロムイオンを生成する化合物であることが好 ましい。上記の加熱によりクロムイオンを生成する化合物としては、例えば酸ィ匕クロム 、水酸化クロム、硫酸クロム、炭酸クロム、硝酸クロム、およびこれらの水和物等が挙 げられる。中でも、本発明においては酸ィ匕クロムを用いることが好ましい。
[0090] また、アルミニウム化合物とクロム化合物との混合比としては、コランダム結晶が着 色されるだけのクロム化合物が添加されて 、れば特に限定はされな 、。例えば原料 として酸ィ匕アルミニウムおよび酸ィ匕クロムを用いた場合、酸ィ匕クロムの添カ卩量は、酸 化アルミニウムの重量に対して 5重量％以下となるように混合すればよぐ好ましくは 2 重量％以下、より好ましくは 1重量％以下となるように混合する。上記の混合比を上記 範囲とすることにより、コランダム結晶が鮮やかな濃い赤色に着色されるからである。
[0091] なお、アルミニウム化合物および原料の含有量については、上記無色のコランダム 結晶の欄に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
[0092] (鉄およびチタン添カ卩のコランダム結晶）
本発明において、鉄およびチタン添加のコランダム結晶を形成する場合、用いられ る原料はアルミニウム化合物、鉄化合物およびチタンィ匕合物である。
[0093] 上記鉄化合物としては、後述する加熱，蒸発工程において溶融するものであれば 特に限定はされないが、加熱により鉄イオンを生成する化合物であることが好ましい 。上記の加熱により鉄イオンを生成する化合物としては、例えば酸化鉄、水酸化鉄、 硫酸鉄、炭酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、クェン酸鉄、リン酸鉄、フッ化鉄、ヨウ化鉄、シユウ 酸鉄、およびこれらの水和物等が挙げられる。中でも、本発明においては酸ィ匕鉄を 用いることが好ましい。この場合、上記酸化鉄における鉄の価数は、 2価であっても 3 価であってもよぐまた 2価および 3価の鉄が混在して 、てもよ 、。
[0094] また、上記チタンィ匕合物としては、後述する加熱，蒸発工程において溶融するもの であれば特に限定はされないが、加熱によりチタンイオンを生成する化合物であるこ とが好ましい。上記の加熱によりチタンイオンを生成する化合物としては、例えば酸ィ匕 チタン、窒化チタン、チタンテトライソプロポキシド、シユウ酸チタン、硫ィ匕チタン、臭化 チタン、塩ィ匕チタン、およびこれらの水和物等が挙げられる。中でも、本発明におい ては酸ィ匕チタンを用いることが好ましい。この場合、上記酸ィ匕チタンにおけるチタンの 価数としては 2価、 3価および 4価が挙げられる。チタンの価数は、単一であってもよく 、混在していてもよい。
[0095] アルミニウム化合物と、鉄化合物およびチタン化合物との混合比としては、コランダ ム結晶が着色されるだけの鉄化合物およびチタンィ匕合物が添加されていれば特に 限定はされない。例えば原料として酸ィ匕アルミニウム、酸化鉄および酸化チタンを用 いた場合、酸ィ匕鉄および酸ィ匕チタンの合計添加量は、酸ィ匕アルミニウムの重量に対 して 5重量％以下となるように混合すればよぐ好ましくは 2重量％以下、より好ましく は 1重量％以下となるように混合する。上記の混合比を上記範囲とすることにより、コ ランダム結晶が鮮やかな青色に着色されるからである。
[0096] さらに、鉄化合物とチタンィ匕合物との混合比としては、鉄およびチタンの価数によつ ても異なるが、通常は鉄元素とチタン元素との重量比が Fe :Ti= 1 : 0. 05— 20となる ように混合する。中でも 1 : 0. 07— 15、特に 1 : 0. 1— 10となるように混合することが 好ましい。上記の混合比を上記範囲とすることにより、鮮ゃ力な青色を発色するコラン ダム結晶を得ることができる力もである。
[0097] なお、アルミニウム化合物および原料の含有量については、上記無色のコランダム 結晶の欄に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
[0098] (その他）
本発明において、ニッケル、バナジウムまたはコバルトが添加されているコランダム 結晶を形成する場合は、ニッケル化合物、バナジウム化合物またはコバルト化合物を 用いればよい。
[0099] ニッケルィ匕合物としては、後述する加熱 ·蒸発工程において溶融するものであれば 特に限定はされないが、加熱によりニッケルイオンを生成する化合物であることが好 ましい。上記の加熱によりニッケルイオンを生成する化合物としては、例えば酢酸-ッ ケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、 酸化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケル、およびこれらの水和物等が挙 げられる。中でも、酸ィ匕ニッケルを用いることが好ましい。この場合、上記酸化-ッケ ルにおけるニッケルの価数としては、 2価であっても 3価であってもよぐまた 2価およ び 3価のニッケルが混在して!/、てもよ!/、。
[0100] また、バナジウム化合物としては、後述する加熱 ·蒸発工程において溶融するもの であれば特に限定はされないが、加熱によりバナジウムイオンを生成する化合物であ ることが好ましい。上記の加熱によりバナジウムイオンを生成する化合物としては、例 えば炭化バナジウム、塩ィ匕バナジウム、酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウム、酸ィ匕 シユウ酸バナジウム、およびこれらの水和物等が挙げられる。中でも、酸化バナジウム を用いることが好ましい。この場合、上記酸ィ匕バナジウムにおけるバナジウムの価数と しては 3価、 4価および 5価が挙げられる。バナジウムの価数は、単一であってもよぐ 混在していてもよい。
[0101] さらに、コバルト化合物としては、後述する加熱 ·蒸発工程において溶融するもので あれば特に限定はされないが、加熱によりコバルトイオンを生成する化合物であるこ とが好ましい。上記の加熱によりコバルトイオンを生成する化合物としては、例えば臭 化コバルト、塩化コバルト、クェン酸コバルト、フッ化コバルト、ダルコン酸コバルト、水 酸化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、シユウ酸コバルト、酸化コバルト、リン酸 コバルト、ステアリン酸コバルト、硫酸コバルト、硫化コバルト、およびこれらの水和物 等が挙げられる。中でも、本発明においては、クェン酸コノ レト、フッ化コノ レト、ダル コン酸コバルト、水酸化コバルト、ヨウ化コバルト、シユウ酸コバルト、酸化コバルト、リ ン酸コバルト、ステアリン酸コバルトを用いることが好ましい。特に、酸化コバルト、水 酸化コバルト、ステアリン酸コバルト、リン酸コバルトを用いることが好ましい。この場合 、上記コバルトィ匕合物におけるコバルトの価数としては、 2価であっても 3価であっても よぐまた 2価および 3価のコバルトが混在して!/、てもよ!/、。
[0102] 上述したニッケルィ匕合物、バナジウム化合物、またはコバルト化合物の添加量とし ては、コランダム結晶が着色されるだけの量が添加されていれば特に限定はされな い。
[0103] 本発明にお 、ては、上述したアルミニウム化合物と、鉄化合物、チタン化合物、ニッ ケル化合物、バナジウム化合物またはコバルト化合物とを種々に組み合わせて用い ることができ、これらの化合物の混合比としてはコランダム結晶形成体の用途に応じ て適宜選択される。
[0104] (3)その他
本発明においては、上記試料に不純物を含有させてもよい。これにより、天然に近 V、結晶を得ることができ、宝飾品等としての価値が高 、コランダム結晶を提供すること ができるからである。
[0105] 2.加熱 ·蒸発工程
次に、本発明における加熱'蒸発工程について説明する。本発明における加熱'蒸 発工程は、フラックスおよび原料を含有する試料を加熱し、さらに高温保持してフラッ タスを蒸発させる工程である。
[0106] 本工程にぉ 、ては、上記試料調製工程にお!、て調製された試料および白金基材 を坩堝内に配置して蓋をかぶせ、例えば図 5 (b)に示すように試料 3および白金基材 1が配置された坩堝 12を高温炉 13中に設置する。次いで、最高保持温度まで昇温 し、その温度にて所定時間保持することにより、試料 4中のフラックスが蒸発し、このフ ラックスの蒸発を駆動力として核形成および結晶成長が促される。これにより、白金基 材 1上にコランダム結晶 3が形成される。
[0107] 本工程における最高保持温度としては、上記試料が溶融する温度であれば特に限 定はされないが、具体的には 950°C— 1300°C、中でも 975°C— 1250°C、特に 100
0°C— 1200°Cの範囲内であることが好まし！/、。
[0108] また、上記最高保持温度に設定する際の昇温速度としては、上記試料を均一に加 熱することができる速度であれば特に限定はされない。さらに、上記最高保持温度に て保持する時間としては、十分に結晶を成長させることができる時間であれば特に限 定はされない。
[0109] 本工程に用いられる坩堝としては、上記最高保持温度に耐えうるものであり、上述 した試料と反応性が低いものであれば特に限定はされないが、通常は白金坩堝を用 、ることとする。
[0110] なお、白金基材については、上述した「A.コランダム結晶形成体」の欄に記載した ものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
[0111] 上記白金基材の配置方法としては、白金基材の形状、大きさ等によっても異なるが 、坩堝内で上記試料と接するように配置されていれば特に限定はされない。例えば、 坩堝の壁面や底面に沿って白金基材を配置した後に試料を充填する、試料を坩堝 内に充填した後に白金基材を試料中に配置するなどの方法を用いることができる。ま た、例えばワイヤー状の白金基材を用いる場合、ワイヤーを坩堝の上部から吊下げ ることにより試料と白金基材とを接触させることもできる。
[0112] 3.冷却工程
次に、本発明における冷却工程について説明する。本発明における冷却工程は、 上記加熱 ·蒸発工程にぉ ヽて溶融した試料を冷却する工程である。
[0113] 本工程においては、例えば図 5 (b)に示すような高温炉 13から試料 4および白金基 材 1が配置された坩堝 12を取り出し、図 5 (c)に示すように室温となるまで坩堝 12を 冷却する。
[0114] 冷却方法としては、室温になるまで冷却することができる方法であればよぐ坩堝を 放冷する方法等が挙げられる。
[0115] 4.分離工程
次に、本発明における分離工程について説明する。本発明における分離工程は、 上記加熱'蒸発工程および上記冷却工程後に残存した試料を適当な媒体に溶解さ せることにより、コランダム結晶形成体を分離する工程である。
[0116] 上記冷却工程後の坩堝においては、例えば図 5 (c)に示すように試料 4'が白金基 材 1およびコランダム結晶 3を有するコランダム結晶形成体を取り込んで残存している
。本工程においては、この残存した試料を適当な媒体に溶解させることにより、コラン ダム結晶形成体のみを容易に分離することができる。
[0117] 上記の残存した試料を溶解させるために用いる媒体としては、コランダム結晶に影 響を及ぼさず、コランダム結晶および白金基材以外の残存した試料を溶解させること ができるものであれば特に限定はされないが、例えば冷水、温水、熱水等を挙げるこ とがでさる。
[0118] なお、本発明のコランダム結晶形成体の製造方法により形成されるコランダム結晶 に関しては、上述した「A.コランダム結晶形成体」の欄に記載したものと同様である ので、ここでの説明は省略する。
[0119] 5.その他
本発明においては、上述したように、坩堝の壁面等にコランダム結晶が成長する場 合もある。この場合、コランダム結晶が付着している坩堝を、硫酸水素カリウム等の酸 融剤を用いて酸融解処理を行うことにより、坩堝の壁面等力 コランダム結晶を剥が すことができる。これにより、坩堝を繰り返し使用することが可能となる。
[0120] なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例 示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構 成を有し、同様な作用効果を奏するもの、またはそれらの均等物は、いかなるもので あっても本発明の技術的範囲に包含される。
実施例
[0121] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
[実施例]
酸化アルミニウム（1. 5g)、酸ィ匕クロム（0. 008g)、酸ィ匕モリブデン（28. 5g)および 炭酸リチウム（1. 5g)を秤量し、乳鉢に入れた。この混合試料を乳鉢中で約 20分間 乾式混合した。その後、上記混合試料および白金板 (厚さ 0. 5mm, 1cm角）を白金 るつぼに充填し、ふたをして、電気炉中に設置した。電気炉を毎時 45°Cの速度で 11 00°Cまで加熱し、その温度で 5時間保持した。保持後、電気炉力もるつぼを取り出し 、室温まで放冷した。室温まで冷却したるつぼを温水中に入れ、コランダム結晶形成 体を分離'回収した。得られたコランダム結晶形成体のコランダム結晶は、クロムが添 カロされたものであり、六角錐状の形状を有し、濃赤色透明であった。

Claims

請求の範囲
[1] 白金基材と、前記白金基材上に形成されたコランダム結晶部とを有することを特徴 とするコランダム結晶形成体。
[2] 前記コランダム結晶部は、 { 113}面、 {012}面、 { 104}面、 { 110}面、 { 101 }面、 { 116}面、 {211 }面、 { 122}面、 {214}面、 { 100}面、 { 125}面、 {223}面、 { 131 } 面、および {312}面力 なる群力 選択される少なくとも 1つの結晶面を有するコラン ダム結晶からなることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のコランダム結晶形成体
[3] 前記コランダム結晶部は、 {001 }面以外の優位な結晶面を有するコランダム結晶 力 なることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のコランダム結晶形成体。
[4] 前記コランダム結晶は、六角両錐形の結晶に由来することを特徴とする請求の範囲 第 2項または請求の範囲第 3項に記載のコランダム結晶形成体。
[5] 前記コランダム結晶は無色であることを特徴とする請求の範囲第項 2から請求の範 囲第 4項までのいずれかの請求の範囲に記載のコランダム結晶形成体。
[6] 前記コランダム結晶中に、着色成分としてクロム、鉄、チタン、ニッケル、バナジウム およびコバルトからなる群力も選択される少なくとも 1種の元素が添加されていること を特徴とする請求の範囲第 2項力 請求の範囲第 4項までのいずれかの請求の範囲 に記載のコランダム結晶形成体。
[7] 原料およびフラックスを含有する試料を加熱し、フラックスの蒸発を駆動力として結 晶を析出および成長させるフラックス蒸発法により、白金基材上にコランダム結晶を 形成することを特徴とするコランダム結晶形成体の製造方法。
[8] 前記コランダム結晶は六角両錐形を基本形状とすることを特徴とする請求の範囲第
7項に記載のコランダム結晶形成体の製造方法。
[9] 前記フラックスは、モリブデン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 7項 または請求の範囲第 8項に記載のコランダム結晶形成体の製造方法。
[10] 前記モリブデン化合物は、酸化モリブデン、もしくは加熱により酸ィ匕モリブデンを生 成する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載のコランダム結晶形成 体の製造方法。
[11] 前記フラックスは、蒸発抑制剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 9項または 請求の範囲第 10項に記載のコランダム結晶形成体の製造方法。
[12] 前記蒸発抑制剤は、アルカリ金属化合物であることを特徴とする請求の範囲第 11 項に記載のコランダム結晶形成体の製造方法。
[13] 前記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属酸化物、あるいは加熱によりアルカリ金 属酸ィ匕物を生成する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 12項に記載のコラ ンダム結晶形成体の製造方法。
[14] 前記アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子のモル数力 前記試料の全モル数に 対して 40mol%以下であることを特徴とする請求の範囲第 13項に記載のコランダム 結晶形成体の製造方法。
[15] 前記原料のモル数力 前記試料の全モル数に対して 10mol%以下であることを特 徴とする請求の範囲第 7項力 請求の範囲第 14項までのいずれかの請求の範囲に 記載のコランダム結晶形成体の製造方法。
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