WO2005058600A1

WO2005058600A1 - 積層構造体および積層成形品

Info

Publication number: WO2005058600A1
Application number: PCT/JP2004/019274
Authority: WO
Inventors: Tomoharu Nishioka; Koji Nakamura; Koichi Uchida; Tsugunori Kashimura
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Ube Corp
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2006-06-17
Also published as: CN1894100A; JP2005178078A; US20070104907A1; BRPI0417650A; EP1695817A1; EP1695817A4

Abstract

（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド９Ｎ）からなる（ｂ）層を有する、少なくとも２層以上から構成される積層構造体。卓越したアルコ−ルガソリン透過防止性、及び層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性に優れた積層構造体を提供する。

Description

明細書積層構造体および積層成形品技術分野

本発明は、ポリアミド系樹脂（ポリアミド 1 1 、 1 2等）からなる層と、特定の構造単位を有する半芳香族ポリアミドからなる層とを積層してなる構造体、特にアルコールガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れた積層構造体および積層成形品に関する。背景技術

自動車関連の燃料チューブ、ホース、タンク等においては、道路の凍結防止剤による発鯖の問題や、近年、省エネルギーの観点から、自動車の構成部品の軽量化が進められ、金属から樹脂への主要素材の代替が進みつつある。例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリォレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系榭脂等が挙げられるが、これらを使用した単層成形品の場合、耐熱性、耐薬品性などが不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。

さらに、近年、環境汚染防止の観点から、燃料チューブ、ホース、タンク隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。将来においては、益々厳しい法規制が課せられ、燃料チューブ、ホース、タンク隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制することが望まれる。また、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノールなどの沸点の低いアルコール類、あるいはメチル一 t 一ブチルエーテル（ M T B E ) などのエーテル類をブレンドした含酸素ガソリンが用いられるようになつてきた。そのため、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるポリアミド 1 1又はポリアミド 1 2を単独で使用した成形品は、上記記載の燃料に対する透過防止性は十分でなく、特にアルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められているこの為、アルコールガソリン透過防止性を向上させるために、肉厚を増加させる必要があるが、これにより、成形品の柔軟性が低下したり、重くなるという欠点、さらに材料や生産性の面でコスト高になるという問題があった。

この問題を解決する方法として、アルコールガソリン透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン/酢酸ビニル共重合体鹼化物（E V OH)、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミド MXD 6 ) 、ポリブチレンテレフタレート（P B T)、ポリエチレンナフタレート

(P E N) 、ポリプチレンナフタレート（P B N)、ポリフッ化ビニリデン（P VD F) 、エチレン Zテトラフルォロエチレン共重合体

(E T F E) 、エチレン/クロ口トリフルォロエチレン共重合体（ E C T F E) 、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体（T F EZHF P , F E P) 、テトラフルォロエチレン /へキサフルォ口プロピレン /フッ化ビニリデン共重合体（T F E

/H F P / V D F , TH V) を配釁した積層構造体が提案されてきた（例えば、特表平 7— 5 0 7 7 3 9号公報等参照。）。

しかしながら、エチレン/酢酸ビニル共重合体鹼化物（E VOH) 、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミド M X D 6 ) などは、ポリアミド 6 と良好な接着強度を有することが知られているが、従来から単層成形品として使用されている、ポリアミド 1 1又はポリアミド 1 2に対しては、層間接着性が不十分であり、層間には接着層を設ける、あるいは層間に特別な表面処理を施す必要がある。一方、ポリエステル系樹脂やフッ素系樹脂に関しては、ポリアミド系榭脂に対する接着性が低く、層間に介在させる接着性樹脂として、ポリエステル系樹脂やフッ素系樹脂とポリアミド系樹脂の混合物を使用する提案がある。しかしながら、その層間接着性は接着性樹脂として使用される混合物のモルホ口ジ一に影響され、押出条件や使用環境条件等により層間接着性のパラッキゃ低下が大きいという課題があった。

また、接着性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリオレフイン樹脂等が知られているが、使用するポリアミド系樹脂より耐熱老化性が劣るという欠点を有し、過酷な環境で使用できず、また、層数の増加によるコスト · 管理面での煩雑を招くことがあった。

本発明の目的は、前記問題点を解決し、卓越したアルコールガソリン透過防止性、及び層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性に優れた積層構造体を提供することにある。発明の開示

本発明者等は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層と、ポリアミド 1 1及び又はポリアミド 1 2からなる層とを積層してなる構造体が層間接着性とアルコ一ルガソリン透過防止性を両立し、低温耐衝撃性、耐熱性などの諸特性を満足することを見出した。

即ち、本発明は、（A ) ポリアミド 1 1及び/又はポリアミド 1 2からなる（ a ) 層、及び（B ) 全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を 5 0 モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジァミン単位に対して、 1， 9 —ノナンジァミン及び又は 2—メチルー 1 , 8 _オクタンジァミン単位を 6 0モル⁰ /o以上含むジァミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド 9 N ) からなる（ b ) 層を有する、少なくとも 2層以上から構成されることを特徴とする積層構造体に関するものである。

また、本発明は、（ A ) ポリアミド 1 1及び又はポリアミド 1 2からなる（ a ) 層、（B) 全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジァミン単位に対して、 1， 9—ノナンジァミン及び又は 2— メチル— 1， 8—オクタンジァミン単位を 6 0モル％以上含むジァミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド 9 N) からなる（ b ) 層、及び（A) ポリアミド 1 1及び Z又はポリアミド 1 2、又は（ C) ポリアミド 6からなる（C) 層を有する、少なくとも 3層以上から構成されることを特徴とする積層構造体に関するものである。図面の簡単な説明

図 1は実施例 1の積層チューブの横断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において使用される（A) ポリアミド 1 1 としては、酸ァミド結合（一 C ONH—）を有する次式：（— C O— (CH₂) ₁₀ -NH-) _nで示されるポリアミドが代表的なものであり、 1 1 一アミノウンデカン酸又はゥンデカンラクタムを重合させて得ることができる。また、ポリアミド 1 2 としては、酸アミド結合（一 C O NH -) を有する次式：（一 C O— ( C H₂) n— NH—） _nで示されるポリアミドが代表的なものであり、 1 2—アミノドデ力ン酸又はドデカンラクタムを重合させて得ることができる。本発明において使用される（C) ポリアミド 6 としては、酸アミド結合（― C ONH— ) を有する次式：（一 C O— (CH₂) ₅— N H—） _nで示されるポリアミドが代表的なものであり、 ε—力プロラタタム又は 6—アミノカプロン酸を重合させて得ることができる

(Α) ポリアミド 1 1及びノ又はポリアミド 1 2、及び（C) ポリアミド 6は、前記モノマーを主成分（ 6 0重量％以上）とする共重合体であってもよい。共重合成分としては、ラタタム、アミノカルボン酸、又はジァミンとジカルボン酸とからなるナイ口ン塩が挙げられる。

ラタタムとしては、 ε —力プロラタタム（ポリアミド 6を除く）、ェナントラクタム、ゥンデカンラタタム (ポリアミド 1 1 を除く ) 、ドデカンラクタム（ポリアミド 1 2を除く）、ひ一ピロリドン、 α—ピペリドンなど、アミノカルボン酸としては、 6—ァミノ力ブロン酸（ポリアミド 6を除く）、 7—ァミノヘプタン酸、 9—ァミノノナン酸、 1 1 —アミノウンデカン酸（ポリアミド 1 1 を除く ) 、 1 2—ァミノドデカン酸（ポリアミド 1 2を除く）などを挙げることができる。

ナイロン塩を構成するジァミンとしては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、 1， 4—ブタンジァミン、 1 , 5—ペンタンジァミン、 1， 6—へキサンジァミン、 1 , 7—ヘプタンジァミン、 1， 8—オクタンジァミン、 1， 9—ノナンジァミン、 1， 1 0— デカンジァミン、 1， 1 1 —ゥンデカンジァミン、 1 , 1 2— ドデカンジァミン、 1 , 1 3— トリデカンジァミン、 1， 1 4—テトラデカンジァミン、 1 , 1 5—ペンタデカンジァミン、 1， 1 6—へキサデカンジァミン、 1， 1 7—ヘプタデカンジァミン、 1， 1 8 ーォクタデカンジァミン、 1， 1 9—ノナデカンジァミン、 1 , 2 0—エイコサンジァミン、 2 / 3—メチルー 1， 5—ペンタンジァミン、 2—メチル一 1， 8—オクタンジァミン、 2， 2， 4 / 2 , 4， 4一トリメチル _ 1， 6—へキサンジァミン、 5—メチルー 1 ， 9ーノナンジァミンなどの脂肪族ジァミン、 1， 3 / 1 , 4—シク口へキサンジアミン、 1 , 3 / 1 , 4—シク口へキサンジメチノレァミン、ビス（ 4—アミノシクロへキシル）メタン、ビス（ 4ーァミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ 3—メチル一 4—アミノシクロへキシル）メタン、ビス（ 3—メチル一 4—アミノシクロへキシル）プロパン、 5—ァミノ一 2， 2， 4— トリメチルー 1 —シク口ペンタンメチルァミン、 5—アミノー 1， 3， 3— トリメチルシクロへキサンメチルァミン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、ビス（アミノエチル）ピぺラジン、ノルボルナンジメチルァミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、 p—キシリレンジアミン、 m—キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを挙げることができる。

ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、ゥンデカンジ力ルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、へキサデカンジカルボン酸、ォクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、 1 , 3 Z 1 , 4—シク口へキサンジカルボン酸、ジシクロへキシルメタン一 4 , 4，ージカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 1 , 4Z 2， 6 / 2， 7—ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。

また、本発明において使用される（A) ポリアミド 1 1及びノ又はポリアミド 1 2、（C) ポリアミド 6は、単独重合体であってもよいし、前記記載の共重合体との混合物、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中のポリアミド 1 1及び Z又はポリアミド 1 2、及びポリアミド 6の含有率は、 6 0重量％以上が好ましい。

他のポリアミド樹脂系としては、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド 2 6 ) 、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド 4 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ポリアミド 6 6 ) 、ポリへキサメチレンァゼラアミド（ポリアミド 6 9 ) 、ポリへキサメチレンセパカミド（ポリアミド 6 1 0 ) 、ポリへキサメチレンゥンデカミド (ポリアミド 6 1 1 ) 、ポリへキサメチレンドデカミド（ポリアミド 6 1 2 ) 、ポリへキサメチレンテレフタルアミド (ポリアミド 6 T) 、ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド 6 1 ) 、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド 9 1 2 ) 、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド 1 0 1 2 ) 、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド 1 2 1 2 ) 、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミド MX D 6 ) 、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド TMHT) 、ポリビス（ 4—アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（ポリアミド P A CM 1 2 ) 、ポリビス —メチル一 4—アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチル P A CM 1 2 ) 、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド 9 T) 、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド 1 0 T) 、ポリゥンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド 1 1 T) 、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド 1 2 T) 、ポリノナメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 9 T ( H) ) 、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 0 T (H) ) 、ポリゥンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 1 T (H) ) 、ポリドデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 2 T (H) ) やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等を挙げることができる。

また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（H D P E ) 、低密度ポリエチレン（L D P E) 、超高分子量ポリェチレン（UHMWP E) 、ポリプロピレン（P P) 、エチレン/プロピレン共重合体（E P R) 、エチレン Zブテン共重合体（E B R) 、エチレンノ酢酸ビニル共重合体（E VA) 、エチレン Z酢酸ビニル共重合体酸化物（E VOH) 、エチレン/アクリル酸共重合体（ E A A) 、エチレン/メタクリル酸共重合体（EMAA) 、ェチレン Zアクリル酸メチル共重合体（EMA) 、エチレン Zメタクリル酸メチル共重合体（EMMA) 、エチレンアクリル酸ェチル（E E A) 等のポリオレフイン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフイン系樹脂、ポリプチレンテレフタレ一ト（P B T) 、ポリエチレンテレフタレ一ト (P E T) 、ポリエチレンイソフタレート ( P E I ) 、 P E TZP E I共重合体、ポリアリレート（P AR) 、ポリェチレンナフタレート (PEN) 、ポリプチレンナフタレート ( P B N) 、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（P OM) 、ポリフエ二レンォキシド（P P O) 等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（P S F) 、ポリエーテルスルホン（P E S ) 等のポリサルホン系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド（P P S ) 、ポリチォエーテルサルホン（P T E S ) 等のポリチォェ一テル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（P E E K) 、ポリアリルェーテルケトン（P E AK) 等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（P AN) 、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリルスチレン共重合体（A S) 、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエン/スチレン共重合体（AB S ) 、メタクリロニトリル/スチレンノブタジエン共重合体（MB S ) 等のポリ二トリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（PMMA) 、ポリメタクリル酸ェチル（P EMA) 等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビュルアルコール（P VA) 、ポリ塩化ビニリデン（P V D C) 、ポリ塩化ビュル（P V C) 、塩化ビニル /塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデンノメチルァクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ P V D F ) 、ポリフッ化ビュル（ P V F ) 、ポリクロルトリフルォロエチレン（P C T F E) 、テトラフノレオ口エチレン/エチレン共重合体（E T F E) 、エチレン/クロロトリフルォロエチレン共重合体（E C T F E) 、テトラフルォ口エチレン//へキサフルォロプロピレン共重合体（T F E/H F P ， F E P) 、テトラフルォロエチレンへキサフルォロプロピレン /フッ化ビニリデン共重合体（T F E/HF PZVD F , T H V) 、テトラフルォロエチレン Zフルォロ（アルキノレビニルエーテル）共重合体（P F A) 等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリイミド（P I ) 、ポリアミドイミド（P A I ) 、ポリエーテルイミド等のポリィミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂などを挙げることができる。

また、本発明において使用される（A) ポリアミド 1 1及び/又はポリアミド 1 2、 (C) ポリアミド 6には、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。

ベンゼンスルホン酸アルキルァミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びべンゼンスルホン酸 2—ェチルへキシルアミドなどが挙げられる。また、トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、 N—ェチルー 0 —又は N —ェチルー p - トルエンスルホン酸ブチルアミド、 N—ェチノレ一 0—又は N—ェチノレ一 p - トノレエンスノレホン酸 2 —ェチルへキシルァミドなどが挙げられる。

ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、 0 —又は p — ヒドロキシ安息香酸ェチルへキシル、 o _又は p —ヒドロキシ安息香酸へキシルデシル、 o —又は p —ヒドロキシ安息香酸ェチルデシル、 o —又は p —ヒドロキシ安息香酸ォクチルォクチル、 o _又は p —ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、 o —又は p —ヒドロキシ安息香酸メチル、 o —又は p —ヒドロキシ安息香酸プチル、 o —又は p —ヒドロキシ安息香酸へキシル、 o —又は p —ヒドロキシ安息香酸 n—オタチル、 o —又は p —ヒドロキシ安息香酸デシル及び o 一又は p —ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。

この中でも、ベンゼンスノレホン酸ブチノレアミド及びベンゼンスノレホン酸 2—ェチノレへキシノレアミドなどのベンゼンスノレホン酸アルキルアミド類、 N —ェチルー p — トルエンスルホン酸ブチルアミド及び N —ェチル— p— トルエンスルホン酸 2—ェチルへキシルアミドなどのトルエンスルホン酸アルキルアミド類、及び p —ヒドロキシ安息香酸ェチルへキシル、 P —ヒドロキシ安息香酸へキシルデシル及び p —ヒドロキシ安息香酸ェチルデシルなどのヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類などが好ましく使用される。特に好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、 p —ヒドロキシ安息香酸ェチルへキシル及び p—ヒドロキシ安息香酸へキシルデシルなどが使用される。

可塑剤の配合量は、ポリアミド樹脂成分 1 0 0重量部に対して、：! 〜 3 0重量部、好ましくは 1〜 2 0重量部である。可塑剤の配合量が 3 0重量部を超える場合には、積層構造体（例えば、自動車燃料配管用チューブ又はホース）の低温耐衝撃性が低下するので好ましくない。

また、本発明において使用される（A) ポリアミド 1 1及び/又はポリアミド 1 2、（C) ポリアミド 6には、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、 A S TM D 8 8 2に準拠して測定した引張弾性率が 5 0 0 M P a以下であるものが好ましい。引張弾性率がこの値より高い場合、衝撃改良材としては不十分となる。

衝撃改良材としては、（エチレン及び/又はプロピレン） · α — ォレフィン系共重合体、（エチレン及び Ζ又はプロピレン） · （ α ， ]3—不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物 · 共役ジェン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらを単独又は混合して使用する事ができる。

上記の（エチレン及び Ζ又はプロピレン） · α—才レフイン系共重合体とは、エチレン及び/又はプロピレンと炭素数 3以上の α — ォレフィンを共重合した重合体であり、炭素数 3以上のひーォレフインとしては、プロピレン、 1 —ブテン、 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1 —ヘプテン、 1 ーォクテン、 1 —ノネン、 1 ーデセン、 1 —ゥンデセン、 1— ドデセン、 1 _ トリデセン、 1 ーテトラデセン、 1一ペンタデセン、 1 —へキサデセン、 1 一へプタデセン、 1 一ォクタデセン、 1—ノナデセン、 1 一エイコセン、 3—メチル _ 1 —ブテン、 4ーメチルー 1 ーブテン、 3—メチルー 1 一ペンテン、 3—ェチルー 1—ペンテン、 4—メチルー 1 _ペンテン、 4—メチノレ _ 1 —へキセン、 4， 4—ジメチノレ一 1 一へキセン、 4， 4一ジメチノレー 1 —ペンテン、 4ーェチノレ一 1 —へキセン、 3—ェチノレ一 1 —へキセン、 9ーメチルー 1 —デセン、 1 1 —メチル一 1 ードデセン、 1 2—ェチルー 1 ーテトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。

また、 1， 4 一ペンタジェン、 1， 4一へキサジェン、 1， 5— へキサジェン、 1， 4 —ォクタジェン、 1， 5 —ォクタジェン、 1 ， 6 —ォクタジェン、 1 , 7 —ォクタジェン、 2 —メチルー 1 ， 5 一へキサジェン、 6 —メチルー 1， 5 —へブタジエン、 7—メチル一 1 , 6 —ォクタジェン、 4 ーェチリデン _ 8 —メチル _ 1， 7— ノナジェン、 4 ， 8 —ジメチル _ 1， 4 , 8 —デカトリェン（D M D T ) 、ジシクロペンタジェン、シクロへキサジェン、ジシクロォクタジェン、メチレンノノレポノレネン、 5 — ビニノレノ /レポノレネン、 5 —ェチリデンー 2 —ノルボルネン、 5 ーメチレン一 2 —ノルポルネン、 5 —イソプロピリデンー 2 —ノルポルネン、 6 —クロロメチル一 5 —イソプロぺニル一 2 —ノルポルネン、 2， 3—ジイソプロピリデン一 5 _ノルボルネン、 2 —ェチリデンー 3 —イソプロピリデンー 5 — ノノレポノレネン、 2 —プロぺニノレ _ 2， 2 — ノノレポノレナジェンなどの非共役ジェンのポリェンを共重合してもよい。

上記の（エチレン及び/又はプロピレン） · （ a ， j3 _不飽和力ルボン酸及びノ又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレン及びノ又はプロピレンとひ， —不飽和カルボン酸及び Ζ 又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、 a , i3 —不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、 _a , j8—不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、ェチルエステル、プロピノレエステノレ、プチノレエステノレ、ペンチノレエステノレ、へキシノレエステル、ヘプチルエステル、ォクチルエステル、ノ二ノレエステノレ、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

上記のアイオノマ一重合体とは、ォレフィンと α , ]3 —不飽和力ルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属ィオンの中和によりイオン化されたものである。ォレフィンとしてはェチレンが好ましく用いられ、ひ， ]3—不飽和カルボン酸としてはァクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンは L i 、 N a、 K 、 M g、 C a、 S r 、 B aなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、 A l 、 S n、 S b、 T i 、 M n、 F e、 N i 、 C u、 Z n、 C d等を挙げることができる。

また、芳香族ビニル化合物 · 共役ジェン化合物系ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物系重合体プロックと共役ジェン系重合体ブロックからなるプロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも 1個と、共役ジェン系重合体ブ口ックを少なくとも 1個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジェン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。

芳香族ビニル化合物系重合体プロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体プロックである。その場合の芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α —メチルスチレン、 ο —メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p —メチルスチレン、 2， 4 —ジメチルスチレン、 2， 6 —ジメチルスチレン、ビュルナフタレン、ビニルアントラセン、 4 一プロピルスチレン、 4—シクロへキシノレスチレン、 4 — ドデシノレスチレン、 2 —ェチノレー 4 一ベンジルスチレン、 4 一（フエニルプチル）スチレンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体プロックは前記した単量体の 1種又は 2種以上からなる構造単位を有していることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体プロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。

共役ジェン系重合体プロックは、 1， 3—ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、 2， 3 —ジメチルー 1， 3 —ブタジエン、 1， 3 —ペンタジェン、 4 —メチル _ 1， 3 —ペンタジェン、 1， 3— へキサジェンなどの共役ジェン系化合物の 1種又は 2種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物ノ共役ジェンプロック共重合体では、その共役ジェン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。ここで共役ジェンを主体とする重合体プロック中の分布は、ランダム、テーパー、一部ブロック状又はこれら任意の組み合わせであってもよい。

芳香族ビニル化合物ノ共役ジェンプロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、本発明では芳香族ビニル化合物共役ジェンプロック共重合体及び又はその水素添加物として、 1個の芳香族ビニル化合物重合体プロックと 1個の共役ジェン重合体ブロックが直鎖状に結合したジブ口ック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体プロック一共役ジェン重合体プロック一芳香族ビニル化合物重合体ブロックの順に 3つの重合体ブ口ックが直鎖状に結合しているトリプロック共重合体、及びそれらの水素添加物の 1種又は 2種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン/ブタジェン共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレン共重合体、未水添又は水添スチレン/ィソプレンスチレン共重合体、未水添又は水添スチレンノブタジエンスチレン共重合体、未水添又は水添スチレン/ (イソプレンノブタジエン） /スチレン共重合体などが挙げられる。

また、衝撃改良材として用いられる（エチレン及び/又はプロピレン） · ひ一ォレフィン系共重合体、（エチレン及び/又はプロピレン） . （ α ， j8 —不飽和カルボン酸及び Ζ又は不飽和カルポン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジェン化合物のブロック共重合体は、カルボン酸及び Z又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。

ポリアミド榭脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基などが挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、ァクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、ク口トン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グノレタコン酸、シス一 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、エンドビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] 一 5 _ヘプテン _ 2 ， 3 ージカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、ィタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2 —ェチルへキシル、アタリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 2 — ェチルへキシル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロー [ 2 . 2 . 1 ] — 5 —ヘプテン一 2 ， 3 —ジカルボン酸無水物、マレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—プチルマレイミド、 N—フエ二ルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられる。衝撃改良材の配合量は、ポリアミド樹脂成分 1 0 0重量部に対して 1〜 3 5重量部、好ましくは 5〜 2 5重量部である。衝撃改良材の配合量が 3 5重量部を超える場合には、積層構造体（例えば、自動車燃料配管用チューブ又はホース）の本来の機械的特性が損なわれるので好ましくない。

さらに、本発明において使用される（A) ポリアミド 1 1及びノ又はポリアミド 1 2、 (C) ポリアミド 6には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤等を添加してもよい。

( A) ポリアミド 1 1及び又はポリアミド 1 2、 (C) ポリアミド 6の製造は、溶融重合、溶液重合や固相重合など公知のポリアミドの重合方法で行うことができる。製造装置としては、パッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、 —軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。

また、（ A) ポリアミド 1 1及び/又はポリアミド 1 2は、 J I S K— 6 9 2 0に準拠して測定した相対粘度が、 1 . 5 ~ 4. 0 、好ましくは、 2. 0〜 3. 5である。また、（C) ポリアミド 6 は、 J I S K— 6 9 2 0に準拠して測定した相対粘度は、 2. 0 〜 5. 0、好ましくは、 2. 5〜 4. 5である。（Α) ポリアミド 1 1及び Ζ又はポリアミド 1 2、（C) ポリアミド 6の相対粘度が前記の値より小さい場合、得られる積層構造体の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力ゃトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となることがある本発明において使用される（B ) ポリアミドは、全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を 5 0 モル⁰ /₀以上含むジカルボン酸単位と、全ジァミン単位に対して、 1， 9—ノナンジ了ミン及び/ ^/又は 2 —メチル一 1， 8 —オクタンジアミン単位を 6 0モル％以上含むジアミン単位とからなるポリアミドである（以下ポリアミド 9 Nと略記する場合がある）。

( B ) ポリアミド 9 N中の、ナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、 5 0 モル％以上であり、好ましくは 6 0 モル⁰ /。以上、より好ましくは 7 5 モル％以上、さらに好ましくは 9 0 モル⁰ /₀以上である。ナフタレンジカルボン酸単位の含有量が 5 0 モル％未満の場合には、得られる積層構造体のアルコールガソリン透過防止性などの諸物性が低下するため好ましくない。ナフタレンジカルボン酸単位としては、 2， 6—ナフタレンジカルポン酸、 2， 7 —ナフタレンジカルボン酸、 1， 4 —ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。中でも、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。

( B ) ポリアミド 9 N中のジカルボン酸単位は、本発明の積層構造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、ナフタレンジ力ルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、 2—メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、 2 , 2—ジメチルダルタル酸、 2， 2 —ジェチルコハク酸、ァゼライン酸、セパシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸； 1 , 3 —シクロペンタンジカルボン酸、 1 ， 3 / 1 ， 4 —シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、 1， 3 / 1 , 4—フエニレンジォキシジ酢酸、ジフェン酸、 4， 4，一ォキシジ安息香酸、ジフエ二ノレメタン一 4， 4，一ジカノレボン酸、ジフエニノレスノレホン一 4 , 4，一ジカルボン酸、 4 , 4，一ビフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち 1種又は 2種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、 4 0モル％以下であるのが好ましく、 2 5モル⁰ /₀以下であるのがより好ましく、 1 0モル％以下であるのがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含有することもできる。

また、（B ) ポリアミド 9 N中の、 1， 9ーノナンジアミン及び 2—メチルー 1， 8 _オクタンジァミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、 6 0 モル％以上であり、好ましくは 7 5 モル％以上、より好ましくは 9 0モル⁰ /。以上である。 1， 9ーノナンジアミン及び 2—メチルー 1， 8—オクタンジァミンからなる単位の含有量が 6 0 モル％未満の場合には、得られる積層構造体の耐熱性、低吸水性、耐衝擊性等の諸特性が劣ったものとなる。

1， 9 —ノナンジァミンと 2 —メチル一 1， 8 —オクタンジアミン単位とのモル比は、成形性及び耐衝撃性、共押出成形性のパランスの観点から、 3 0 ： 7 0〜 9 8 ： 2 の範囲内が好ましく、 4 0 ： 6 0〜 9 5 ： 5 の範囲内がさらに好ましい。

( B ) ポリアミド 9 Nのジアミン単位は、本発明の積層構造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、 1， 9ーノナンジアミン単位及び/又は 2 —メチルー 1， 8 —オクタンジァミンからなる単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。該他のジアミン単位としては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、 1， 4— ブタンジァミン、 1， 6—へキサンジァミン、 1， 8 —オクタンジァミン、 1， 1 0 —デカンジァミン、 1， 1 2 — ドデカンジァミン、 3 —メチル一 1 , 5 —ペンタンジァミン、 2， 2， 4 / 2 , 4， 4 — トリメチル _ 1， 6 —へキサンジァミン、 5 —メチル一 1， 9 ーノナンジァミンなどの脂肪族ジァミン； 1 , 3 Z 1， 4—シクロへキサンジァミン、 1， 3 / 1， 4ーシクロへキサンジメチルアミン、ビス（ 4 一アミノシクロへキシル）メタン、ビス（ 4—ァミノシク口へキシル）プロパン、ビス ( 3 —メチルー 4 一アミノシクロへキシル) メタン、ビス ( 3—メチル一 4 一アミノシク口へキシル ) プロパン、 5 —アミノー 2， 2 , 4 — トリメチル一 1 ーシクロべンタンメチルァミン、 5 —アミノー 1， 3 , 3— トリメチルシクロへキサンメチルアミン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、ビス (アミノエチル）ピぺラジン、ノルポルナンジメチルァミン、トリシクロデカンジメチルァミンなどの脂環式ジァミン； p —フエニレンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p —キシリレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4，ージアミノジフエニルスルホン、 4， 4，一ジアミノジフヱニルエーテルなどの芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち 1種又は 2種以上を用いることができる。これら、他のジァミン単位の含有量は、 4 0モル％以下であるのが好ましく、 2 5 モル％以下であるのがより好ましく、 1 0モル⁰ /₀ 以下であるのがさらに好ましい。

また、上記（B ) ポリアミド 9 Nは、その分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の 4 0 %以上が封止されていることがより好ましく、末端基の 6 0 %以上が封止されていることがさらに好ましく、末端基の 7 0 %以上が封止されていることが特に好ましい。 4 末端封止剤としては、ポリアミド末端のァミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノ力ルポン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシァネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用できる。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ピパリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロへキサンカルボン酸などの脂環式モノ力ルポン酸；安息香酸、トルィル酸、 α —ナフタレンカルボン酸、 ]3 —ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フエニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ステアリルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミンなどの脂肪族モノアミン；シク口へキシルアミン、ジシク口へキシルァミンなどの脂環式モノアミン；ァニリン、トルイジン、ジフエニルァミン、ナフチルァミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、プチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン、ァニリンが特に好ましい。

( B ) ポリアミド 9 Nを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの相対粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジカルポン酸とジアミンの総モル数に対して 0 . 3〜 1 0モル⁰ /oの範囲内で使用される。

本発明において使用される（B ) ポリアミド 9 Nは、結晶性ポリァミドを製造する方法として知られている公知のポリアミドの重合方法を用いて製造することができる。製造装置としては、パッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。

本発明において使用される（B ) ポリアミド 9 Nは、 J I S K 一 6 9 2 0に準拠して測定した相対粘度が、 1 . 5〜 4 . 0の範囲内であり、 1 . 8〜 3 . 5の範囲内のものが好ましく、 2 . 0〜 3 . 0の範囲内のものがより好ましい。前記の値より小さい場合、得られる積層構造体の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となることがある。また、（B) ポリアミド 9 Nは、単独重合体であってもよいし、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であつてもよい。混合物中のポリアミド 9 Nの含有率は、 6 0重量。/。以上が好ましい。

他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、前記 ( A) ポリアミド 1 1及びノ又はポリアミド 1 2、及び（C) ポリアミド 6の場合と、同様の樹脂が挙げられる。さらに、本発明で使用される、（A) ポリアミド 1 1及び/又はポリアミド 1 2、又は ( C) ポリアミド 6 との混合物であっても構わない。

さらに、（B ) ポリアミド 9 Nには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、衝撃改良材等を添加してもよい。

本発明に係わる積層構造体は、（A) ポリアミド 1 1及び Z又はポリアミド 1 2からなる（ a ) 層、（B ) 全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジァミン単位に対して、 1， 9ーノナンジアミン及び Z又は 2—メチル一 1， 8—オクタンジァミン単位を 6 0モル⁰ /₀ 以上含むジァミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド 9 N) からなる（ b ) 層を含む、少なくとも 2層以上の層から構成される。好ましい、実施様態としては、（A) ポリアミド 1 1及び又はポリアミド 1 2からなる（ a ) 層は、積層構造体の最外層に配置される。（A) ポリアミド 1 1及びノ又はポリアミド 1 2以外のポリアミド系樹脂からなる層が最外層に配置されると凍結防止剤等により環境応力亀裂が発生することがある。

(B ) ポリアミド 9 Nからなる（ b ) 層を含むことは必須であり、好ましい実施様態としては、積層構造体において、前記（ a ) 層に対して内側に配置された構造であることが好ましい。（B) ポリアミド 9 Nからなる（ b ) 層が配置されないと積層構造体のアルコ一ルガソリン透過防止性が悪くなる。

さらに好ましい実施様態としては、（A) ポリアミド 1 1及び又はポリアミド 1 2からなる（ a ) 層、（B) ポリアミド 9 Nからなる（ b ) 層、及び（A) ポリアミド 1 1及び/又はポリアミド 1 2、又は（C) ポリアミド 6からなる（ c ) 層を含む、少なくとも 3層以上の層から構成される。

また、上記の積層構造体において、（A) ポリアミド 1 1及びノ又はポリアミド 1 2、又は、（C) ポリアミド 6からなる（ c ) 層が最内層に配置されると、耐薬品性、耐衝撃性に優れ、経済的に有利な積層構造体を得ることが可能であり、より好ましい。

また、本発明の積層構造体は、燃料配管チューブ等に使用される場合に、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によつて発生した静電気が蓄積して、燃料に引火することを防止するため、導電性フィラーを配合した樹脂組成物からなる層が、最内層に配置されることが好ましい。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。その際、導電性を有さない層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。

本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラ—などが挙げられる。

粒状フイラ一としては、カーボンブラック、グラフアイト等が好適に使用できる。フレーク状フイラ一としては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイ力等が好適に使用できる。また、繊維状ブイラ一としては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンゥイスカー、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維ゃステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、力一ポンプラックが最も好適である。

本発明で使用することのできるカーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。好ましいカーボンブラックとしては、ァセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チヤンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アセチレンブラック、フアーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられるまた、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、 D B P吸油量、灰分などの特性の異なる種々の力一ボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできる力一ポンプラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。力一ボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、平均粒径は 5 O O n m以下、特に 5〜： L O O n m、更には 1 0〜 7 0 n mが好ましく、また表面積（B E T法）は 1 0 m²Zg以上、更には 3 0 0 n^Zg以上、特に 5 0 0〜 1 5 0 0111²/ ₈が好ましく、更に D B P (ジブチルフタレート）吸油量は 5 0 m l / 1 0 0 g以上、特に 1 0 0 m 1 / 1 0 0 g、更に 3 0 0 m l / l 0 0 g以上が好ましい。また灰分は 0. 5重量％以下、特に 0. 3 %重量以下が好ましい。ここでいう D B P吸油量とは、 A S TM— D 2 4 1 4に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が 1 .' 0重量％未満のものがより好ましい。

これら、. 導電性フイラ—はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である導電性フイラ一の配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのパランスの点から、ポリアミド樹脂成分 1 0 0重量部に対して、一般に 3〜 3 0重量部が好ましく選択される。

また、かかる導電性フイラ—は、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品において、表面固有抵抗値が、 1 0⁸ QZ s q u a r e以下、特に 1 0⁶ QZ s q u a r e以下であることが好ましい。但し上記導電性フイラ一の配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。

本発明の積層構造体では、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層構造体における全体の層数、用途などに応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層構造体のアルコールガソリン透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ a ) 層、（ b ) 層、（ c ) 層の厚さは、積層構造体全体の厚みに対してそれぞれ 3〜 9 0 %が好ましい。アルコールガソリン透過防止性を考慮して、（ b ) 層の厚みは積層構造体全体の厚みに対して、より好ましくは 5〜 8 0 %、さらに好ましくは 1 0〜 5 0 %である。

また、本発明の積層構造体における全体の層数は特に制限されず、 (A) ポリアミド 1 1及び/又はポリアミド 1 2からなる（ a ) 層、（B) ポリアミド 9 Nからなる（ b ) 層とを含む、少なくとも 2種の層を含み、好ましくは、（A) ポリアミド 1 1及び/又はポリアミド 1 2からなる（ a ) 層、（B) ポリアミド 9 Nからなる（ b ) 層、及び（A) ポリアミド 1 1及び又はポリアミド 1 2、又は（C) ポリアミド 6からなる（ c ) 層を含む、少なくとも 3層以上である限りはいずれでもよい。さらに本発明の積層構造体は、（ a ) 層、（ b ) 層、（ c ) 層の 3層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層構造体を得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を 1層又は 2層以上有していてもよい。

他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（HD P E) 、低密度ポリエチレン（L D P E) 、超高分子量ポリエチレン（UH MW P E ) 、ポリプロピレン（P P ) 、エチレン Zプロピレン共重合体（E P R) 、エチレン Zブテン共重合体（E B R) 、エチレン /酢酸ビニル共重合体（E VA) 、エチレン Z酢酸ビュル共重合体鹼化物（E VOH) 、エチレンアクリル酸共重合体（EAA) 、エチレン/メタクリル酸共重合体（EMAA) 、エチレンアタリル酸メチル共重合体（EMA) 、エチレンメタクリル酸メチル共重合体（EMMA) 、エチレン Zアクリル酸ェチル（E EA) 等のポリオレフイン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス一 4ーシクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、エンドビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 5—ヘプテン一 2， 3—ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（N a、 Z n、 K、 C a、 M g ) 、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロー [ 2. 2. 1〕一 5—ヘプテン一 2， 3—ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸ダリシジル、メタクリル酸グリシジノレ、ェタクリル酸グリシジル、イタコン酸ダリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基などの官能基が含有された、上記ポリオレフイン系樹脂、ポリプチレンテレフタレート（P B T) 、ポリエチレンテレフタレ一ト（P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（P E I ) 、 P E T/P E I共重合体、ポリアリレート（P AR) 、ポリブチレンナフタレート（P B N) 、ポリエチレンナフタレート（P E N) 、液晶ポリエステル（ L C P) 等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（P OM) 、ポリフエ二レンォキシド（P P O) 等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（P S F) 、ポリエーテルスルホン (P E S ) 等のポリサルホン系樹脂、ポリフエ二レンスルフィド（P P S) 、ポリチォエーテルサルホン（P T E S ) 等のポリチォエーテル系樹脂、ポリエーテルエ—テルケトン (P E E K) 、ポリアリルエーテルケトン（P E AK) 等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（P AN) 、ポリメタタリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体 (A S ) 、メタクリロニトリルスチレン共重合体、アタリロニトリルブタジエン/スチレン共重合体（AB S ) 、メタタリロニトリル Zスチレン /ブタジエン共重合体（MB S) 等のポリ二トリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（PMMA) 、ポリメタクリル酸ェチル（P EMA) 等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（P VA c ) 等のポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ P V D C) 、ポリ塩化ビュル（P V C) 、塩化ビニル /塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン Zメチルァクリレート共重合体等のポリ塩化ビュル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ P V D F ) 、ポリフッ化ビニル（P V F) 、エチレン/テトラフルォロエチレン共重合体（E T F E) 、ポリクロ口トリフルォロエチレン（P C T F E) 、ェチレン / /クロ口トリフルォロエチレン共重合体（E C T F E) 、テトラフルォロエチレンノへキサフルォロプロピレン共重合体（T F E /H F P , F E P) 、テトラフルォロエチレンノへキサフルォロプ口ピレン/フッ化ビ二リデン共重合体 (T F EZHF P/VD F, T H V) 、テトラフノレォロエチレン Zフルォロ（アルキルビエルェ —テル）共重合体（P F A) 等のフッ素系樹脂、ポリ力—ポネート (P C) 等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（P I ) 、ポリアミドイミド（P A I ) 、ポリエーテルイミド等のポリィミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド 2 6 ) 、ポリテトラメチレンアジパミ K (ポリアミ

K 4 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパ、ド、 (ポリアミ K 6 6 ) 、ポ

1)へキサメチレンァゼラァミド（ポリァヽ、ド、 6 9 ) 、ポリへキサメチレンセパ力ミド（ポリァミド 6 1 0 ) 、ポリへキサメチレンゥンデカミド（ポリアミド 6 1 1 ) 、ポリへキサメチレンド、デカミド（ポリアミド 6 1 2 ) 、ポリへキサメチレンテレフタノレアミド（ポリァミド 6 T) 、ポリへキサメチレンィソフタルアミド (ポリアミド

6 I ) 、ポリノナメチレンドデカミド (ポリアミド 9 1 2 ) 、ポリデカメチレンドデカミド (ポリアミド 1 0 1 2 ) 、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリア、ヽド 1 2 1 2 ) 、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミ KMX D 6 ) 、ポリ卜ジメチノレへキサメチレンテレフタラミド' (ポリアミ K TMH T ) 、ポリビス（ 4 アミノシク口へキシル）メタンドデカミド（ポリァヽド P A C M 1 2 ) 、ポリビス ( 3—メチルー 4—ァミノシクロへキシル）メタンドデカミド

(ポリアミドジメチル P A CM 1 2 ) 、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド 9 T) 、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド 1 0 T) 、ポリゥンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド 1 1 T) 、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド 1 2 T) 、ポリノナメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 9 Τ (Η) ) 、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 0 T (Η) ) 、ポリゥンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 1 T (Η) ) 、ポリドデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 2 T (Η) ) やこれらを形成するポリアミド原料モノマ一を数種用いた共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリウレタンエラストマ一、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマ一等を挙げることができる。

これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチォェ—テル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく使用され、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂がより好ましく使用される。

また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリゥム、タングステン、コバルトなどの金属や金属化合物及びこれら 2種類以上からなるステンレス鋼などの合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの銅合金、ニッケル合金等の合金類などが挙げられる。

本発明の積層構造体の層数は 2層以上であるが、積層構造体製造装置の機構から判断して 7層以下、好ましくは 2層〜 6層、より好ましくは 3層〜 5層である。図 1では 3層積層体を示しているが、 2層積層体では（ c ) 層が存在せず、 3層以上の積層体では（ a ) 層および（ b ) 層以外は上述の如く任意の層であることができる。本発明の積層構造体は、通常使用される熱可塑性樹脂の成形機、例えば、押出成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、フィルム状、シート状、チューブ状、ホース状その他各種形状に製造可能であり、共押出成形法（T—ダイ押出、インフレ一シヨン押出、プロ一成形、異型押出、押出コーティング等）、積層射出成形法をはじめとする任意の溶融成形法が採用される。

本発明の積層構造体からなる積層成形品は、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器、シート、フィルム、繊維、その他の任意の用途及び形状の各種成形品として利用される。より具体的には、自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車ラジェ一ターホース、ブレーキホ一ス、エアコンホース、電線被覆材、光ファイバ一被覆材等のチューブ、ホース類、農業用フィルム、ライニング、建築用内装材（壁紙等）、ラミネート鋼板等のフィルム、シート類、自動車ラジェータ一タンク、薬液ボトル、薬液タンク、パック、薬液容器、ガソリンタンク等のタンク類等が挙げられる。中でも、自動車燃料配管用チュ一プ又はホ一スとして有用である。

以下、自動車燃料配管用チューブ又はホースについて詳細に説明する。

自動車燃料配管用チューブ又はホ―スの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押し出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、ー且、単層チューブ又はホースあるいは、上記の方法により製造された積層チューブ又はホースを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法 (コーティング法）を挙げることができる。

また、得られる自動車燃料配管用チューブ又はホースが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の自動車燃料配管用チューブ又はホースを形成した後、前記チューブ又はホースを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、 0. 0 1〜 1 0時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。

自動車燃料配管用チユーブ又はホースにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、ァコ—ディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、自動車燃科配管用チユーブ又はホース全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクタ一等の必要な部品を付加したり、曲げ加工により L字、 U 字の形状等にする事が可能である。

このように成形した自動車燃料配管用チューブ又はホースの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、ェピクロルヒドリンゴム（E C O) 、アクリロニトリルブタジェンゴム（NB R) 、 N B Rとポリ塩化ビュルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム ( A CM) 、クロロプレンゴム ( C R) 、エチレン/プロピレンゴム（E P R) 、エチレンノプロピレン/ジェンゴム（E P DM) 、 N B Rと E P DMの混合物ゴム、塩化ビニル系、ォレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性ェラストマ—等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成-できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は自動車燃料配管用チュープ又はホースを受け入れる凹部を有するプロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に自動車燃料配管用チューブ又はホースを後で挿入したり、あるいは自動車燃料配管用チューブ又はホースの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに自動車燃料配管用チューブ又はホースを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、自動車燃料配管用チューブ又はホースと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事が可能である。

自動車燃料配管用チューブ又はホースの外径は、燃料（例えばガソリン）等の流量を考慮し、肉厚は燃料の透過性が増大せず、また、通常のチューブ又はホースの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブ又はホースの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが

、限定されるものではない。好ましくは、外径は 4〜 3 0 m m、内径 3〜 2 5 m m、肉厚は 0 . 1〜 5 m mである。実施例

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。

[相対粘度]

J I S K— 6 9 2 0に準じて、 9 6 %の硫酸中、ポリアミド濃度 1 %、温度 2 5 °Cの条件下で測定した。

[物性評価]

(低温耐衝撃性）

S A E J 2 2 6 0に記載の方法で評価した。

(アルコールガソリン透過防止性)

2 0 0 mmにカツトしたチューブの片端を密栓し、内部に F u e 1 C (ィソオクタン/ トルエン = 5 0 / 5 0体積比）とエタノールを 9 0 / 1 0体積比に混合したアルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを 6 0 °Cのオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日あたりの重量変化を、チューブ l mあたりの内層表面積で除して燃料透過係数（ g Zm² - d a y ) を算出する。

(層間接着性）

2 0 0 mmにカツトしたチューブをさらに縦方向に半分にカツトし、テストピースを作する。テンシロン万能試験機を用い、 5 0 mm/m i nの引張速度にて 1 8 0 ° 剥離試験を実施した。 S— S カーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。

[実施例及び比較例で用いた材料]

(A) ポリアミド 1 2

(A— 1 ) ポリアミド 1 2樹脂組成物の製造

UB E S TA 3 0 3 0 U (宇部興産（株）製、相対粘度 2. 2 7 ) に衝撃改良材として、 J S R T 7 7 1 2 S P ( J S R (株）製 ) をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式： T E X 4 4 ) に供給する一方、該ニ軸溶融混練機のシリンダ一の途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸プチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ一温度 1 8 0〜 2 6 0 °Cで溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド 1 2樹脂 8 5重量⁰ /₀、衝撃改良材 1 0重量％、可塑剤 5重量％よりなるポリアミド 1 2樹脂組成物のペレツトを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（A 一 1 ) とレ、う）。

(A— 2 ) ポリアミド 1 2樹脂組成物の製造

上記（A— 1 ) の製造法において、可塑剤を使用しない以外は同様にして、ポリアミド 1 2樹脂 9 0重量％、衝擊改良材 1 0重量％よりなるポリアミド 1 2樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（A— 2 ) という）。

(A— 3 ) ポリアミド 1 2樹脂組成物の製造

上記（A— 1 ) の製造法において、 U B E S T A 3 0 3 0 Uを U B E S TA 3 0 2 0 U (宇部興産（株）製、相対粘度 1 . 8 6 ) に変更し、導電性フイラ一としてケッチェンブラック E C 6 0 0 J D

(ァクゾノーベル（株）製）を用い、可塑剤を使用しない以外は同様にして、ポリアミド 1 2樹脂 7 0重量％、衝撃改良材 2 2重量％、導電性フィラー 8 %重量よりなるポリアミド 1 2樹脂組成物のぺレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（ A— 3 ) という

) o

(B) ポリアミド 9 N

(B— 1 ) ポリアミド 9 Nの製造

2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸 4 2 8 4 8 g ( 1 9 8. 2モル ) 、 1， 9—ノナンジァミン 2 6 9 0 9 g ( 1 7 0モル）、 2—メチルー 1， 8 —オクタンジァミン 4 7 4 8. 7 g ( 3 0モル）、安息香酸 4 3 9. 6 g ( 3 . 6モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物 6 0 g (原料に対して 0. 1重量％) 及び蒸留水 4 0 Lをオートクレープに入れ、窒素置換した。

1 0 0 °Cで 3 0分間攪拌し、 2時間かけて内部温度を 2 1 0でに昇温した。この時、オートクレープは 2. 2 MP _aまで昇圧した。そのまま 1時間反応を続けた後 2 3 0 °Cに昇温し、その後 2時間、 2 3 0 °Cに温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2. 2 MP a に保ちながら反応させた。次に、 3 0分かけて圧力を 1. O MP a まで下げ、更に 1時間反応させて、プレボリマーを得た。これを、 1 0 0 °C、減圧下で 1 2時間乾燥し、 2 mm以下の大きさまで粉砕した。これを 2 3 0 °C、 0. 0 1 3 k P a下にて、 1 0時間固相重合し、融点が 3 0 3 °C、相対粘度が 2. 3 2のポリアミド 9 Nを得た（以下このポリアミドを（B— 1 ) という）。

(B - 2 ) ポリアミド 9 Nの製造

(B— 1 ) ポリアミド 9 Nの製造において、 1 , 9ーノナンジァミン 2 6 9 0 9 g ( 1 7 0モル）を 1 5 8 2 9 ( 1 0 0モル）に、 2—メチルー 1 , 8—オクタンジァミン 4 7 4 8. 7 g ( 3 0モル ) を 1 5 8 2 9 g ( 1 0 0モル）に変えた以外は、（B— 1 ) ポリアミド 9 Nの製造法と同様の方法で、融点が 2 7 5 ° ( 、相対粘度が 2. 4 0のポリアミド 9 Nを得た（以下このポリアミドを（B— 2 ) という）。

( C) ポリアミド 6

(C一 1 ) ポリアミド 6樹脂組成物の製造

UB E N y l o n l 0 2 4 B (宇部興産（株）製、相対粘度 3 . 5 0 ) に衝搫改良材として、 J S R T 7 7 1 2 S P ( J S R ( 株）製）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式： T E X 4 4) に供給する一方、該ニ軸溶融混練機のシリンダ一の途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度 2 3 0〜 2 7 0 °Cで溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド 6樹脂 8 0重量％、衝撃改良材 1 5重量％、可塑剤 5重量％よりなるポリアミド 6樹脂組成物のぺレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を (C一 1 ) という）。

(C一 2 ) ポリアミド 6樹脂組成物の製造

上記（C— 1 ) の製造法において、可塑剤を使用しない以外は同様にして、ポリアミド 6樹脂 8 0重量％、衝撃改良材 2 0重量％よりなるポリアミド 6樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（C— 2 ) という）。

(C一 3 ) ポリアミド 6樹脂組成物の製造

上記（C— 1 ) の製造法において、 UB E N y l o n l 0 2 4 Bを UB E N y 1 o n 1 0 1 5 B (宇部興産（株）製、相対粘度 2. 6 4 ) に変更し、導電性フイラ一としてケッチェンブラック E C 6 0 0 J D (ァクゾノ一ベル（株）製）を使用する以外は同様にして、ポリアミド 6樹脂 5 8重量％、衝撃改良材 3 0重量％、可塑剤 5重量％、導電性フィラー 7 %重量よりなるポリアミド 6樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（ C _ 3 ) という）。

(D) 接着性樹脂

(D - 1 ) 変性ポリオレフイン樹脂宇部興産（株）製 UB o n d F 1 1 0 0

(E) ポリアミド MX D 6 (ポリメタキシリレンアジパミド）

(E— 1 ) 三菱ガス化学（株）製 MG C R e n y MX 6 0 1 1

(相対粘度 2. 3 8、融点 2 4 3 °C)

( F ) E T F E (エチレンノテトラフルォロエチレン共重合体） (F - D P A 1 2 - E T F E接着剤ダイキン工業（株）製 E

A - L R 4 3

(F— 2 ) E T F E ダイキン工業（株）製 E P— 6 1 0 実施例 1

上記に示す（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) 、 (B) ポリアミド 9 N (B— 1 ) 、（C) ポリアミド 6樹脂組成物（ C一 1 ) とを使用して、 P l a b o r (プラスチック工学研究所（株） ) 製 3層チューブ成形機にて、（A) を押出温度 2 5 0 °C、 (B) を押出温度 3 3 0 °C、 (C) を押出温度 2 6 0 °Cにて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ一によって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物からなる（ a ) 層（最外層）、（B) ポリアミド 9 Nからなる（ b ) 層（中間層）、（C) ポリアミド 6樹脂組成物からなる（ c ) 層（最内層）としたときの、層構成が（ a ) Z ( b ) / ( c ) = 0. 4 5 / 0. 1 5 / 0. 4 0 mmで内径 6 mm、外径 8 mmの積層チュ—ブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

実施例 2

実施例 1 において、（B) ポリアミド 9 N (B - 1 ) を（B— 2 ) に変え、（B) を押出温度 3 0 0 °Cにて溶融させた以外は、実施例 1 と同様の方法にて、表 1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。 .

実施例 3

実施例 2において、（C) ポリアミド 6樹脂組成物（C— 1 ) を (C - 2 ) に変えた以外は、実施例 2 と同様の方法にて、表 1に示す層構成の積層チュープを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。

実施例 4

実施例 2において、（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) を（A— 2 ) に変えた以外は、実施例 2 と同様の方法にて、表 1 に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

実施例 5

実施例 2において、（ C) ポリアミド 6樹脂組成物（C一 1 ) を (C一 3 ) に変えた以外は、実施例 2 と同様の方法にて、表 1 に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。また、当該積層チューブの導電性を S A E J - 2 2 6 0に準拠して測定したところ、 1 0⁶QZ s q u a r e以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。

実施例 6

実施例 2において、（C) ポリアミド 6樹脂組成物（ C _ 1 ) を (A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（ A— 1 ) に変えた以外は、実施例 2 と同様の方法にて、表 1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。

実施例 7

実施例 2において、（ C) ポリアミド 6樹脂組成物（ C— 1 ) を (A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 3 ) に変えた以外は、実施例 2 と同様の方法にて、表 1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。また、当該積層チュ一プの導電性を S AE J - 2 2 6 0に準拠して測定したところ、 1 0⁶ QZ s q u a r e以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。

実施例 8

上記に示す（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) 、 (B) ポリアミド 9 N (B— 2 ) 、 ( C ) ポリアミド 6 ( C - 1 ) 、 ( C ) ポリアミド 6樹脂組成物（C一 3 ) とを使用して、 P l a b o r (プラスチック工学研究所（株））製 4層チューブ成形機にて、（ A) を押出温度 2 5 0 °C、 (B ) を押出温度 3 0 0 °C、 ( C) を押出温度 2 7 0 °Cにて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をァダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物からなる（ a ) 層（最外層）、（B) ポリアミド 9 Nからなる（ b ) 層（中間層）、（C) ポリアミド 6樹脂組成物（C— 1 ) からなる（ c ) 層（内層）、（C) ポリアミド 6樹脂組成物（C— 3 ) からなる（ c ' ) 層（最內層）としたときの、層構成が（ a) Z (b) / ( c ) ^/ ( c ' ) = 0. 4 5 / 0. 1 5 / 0. 3 0 / 0. 1 0 mmで内径 6 mm、外径 8 mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。また、当該積層チューブの導電性を S A E J — 2 2 6 0に準拠して測定したところ、 1 0⁶ΩΖ s q u a r e以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。

実施例 9

実施例 8において、（ C) ポリアミド 6樹脂組成物（ C一 1 ) を (A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) 、（C) ポリアミド 6 樹脂組成物（C— 3 ) を（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 3 ) に変えた以外は、実施例 8 と同様の方法にて、表 1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。また、当該積層チューブの導電性を S A E J — 2 2 6 0に準拠して測定したところ、 l

s q u a r e以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。

実施例 1 0

上記に示す（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) 、 (B) ポリアミド 9 N (B - 2 ) とを使用して、 P l a b o r (プラスチック工学研究所（株））製 2層チューブ成形機にて、（A) を押出温度 2 5 0 °C、 (B) を押出温度 3 0 0 °Cにて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ一によって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物からなる（ a ) 層 (最外層）、（B) ポリアミド 9 Nからなる（ b ) 層（最内層）としたときの、層構成が（ a ) / ( b ) = 0. 8 5 0. 1 5 mmで内径 6 mm、外径 8 mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

比較例 1

実施例 1において、（B) ポリアミド 9 N (B— 1 ) を（D) 接着性樹脂（D— 1 ) に変え、（D) を押出温度 1 9 0 °Cにて別々に溶融させた以外は、実施例 1 と同様の方法にて、（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物からなる（ a ) 層、（C) ポリアミド 6樹脂組成物からなる（ c ) 層、（D) 接着性樹脂からなる（ d ) 層としたときの、層構成が（ a ) / ( d ) / ( c ) = 0. 6 0 / 0. 1 0 / 0. 3 0 111111で内径 6 111111、外径 8 m mの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。

比較例 2

実施例 1において、（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（ A— 1 ) を（C) ポリアミド 6樹脂組成物（C一 1 ) に変えた以外は、実施例 1 と同様の方法にて、表 1 に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。

比較例 3

比較例 2において、（B) ポリアミド 9 N (B— 1 ) を（E) ポリアミド MXD 6 (E - 1 ) に変え、（E) を押出温度 2 8 0でにて別々に溶融させた以外は、比較例 2 と同様の方法にて、（C) ポリアミド 6樹脂組成物からなる（ c ) 層、（E) ポリアミド MXD 6からなる（ e ) 層としたときの、層構成が ( c ) / ( e ) X ( c ) = 0. 4 5 / 0. 1 5 / 0. 4 0 mmで内径 6 mm、外径 8 mm の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

比較例 4

比較例 3において、最外層に配置された（C) ポリアミド 6樹脂組成物（C一 1 ) を（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) に変えた以外は、比較例 3 と同様の方法にて、表 1に示す積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す。

比較例 5

実施例 1において、（B) ポリアミド 9 N ( B - 1 ) を（F) P A 1 2 E T F E接着剤（F— 1 ) に変え、（C) ポリアミド 6樹脂組成物（C— 1 ) を（F) E T F E (F— 2 ) に代え、（F _ l ) を押出温度 2 5 0 °C、（F— 2 ) を押出温度 2 9 5 °Cにて別々に溶融させた以外は、実施例 1 と同様の方法にて、（A) ポリアミド 1.2樹脂組成物からなる（ a ) 層（最外層）、（F) E T F E (F 一 1 ) からなる（ f ) 層（内層）、（F) E T F E (F - 2 ) からなる（ f ' ) 層（最内層）としたとき、層構成が（ a ) Z ( f ) / ( f ' ) = 0. 7 5 / 0. 1 0 / 0. 1 5 mmで内径 6 mm、外径 8 mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。表 1 最外層中間層内層最内層低温耐衝撃性

燃料透過係数剥離強度厚み厚み厚み厚み謹本数,

種類種類種類種類 (g/m" · day) (N/cm)

L匪」し匪 _| [mmj Lmm] 試験本数）

実施例 1 A-1 0. 45 B-1 0. 15 一 - C-1 0. 40 0/10 4. 5 37 実施例 2 A-1 0. 45 B-2 0. 15 一一 C - 1 0. 40 0/10 6 39 実施例 3 A-1 0. 45 B-2 0. 15 ― ― C-2 0. 40 0/10 6 40 実施例 4 A-2 0. 45 B-2 0. 15 - ― C-1 0. 40 0/10 6 42 実施例 5 A-1 0. 60 B-2 0. 15 一 - C-3 0. 25 0/10 6. 5 41 実施例 6 A-1 0. 45 B-2 0. 15 - ― A - 1 0. 40 0/10 6. 5 35 実施例 7 A-1 0. 45 B-2 0. 15 - - A-3 0. 40 0/10 7 37 実施例 8 A-1 0. 45 B - 2 0. 15 C-1 0. 30 C - 3 0. 10 0/10 6 42 実施例 9 A-1 0. 45 B-2 0. 15 A- 1 0. 30 A-3 0. 10 0/10 6. 5 38 実施例 10 A - 1 0. 85 - - 一一 B-2 0. 15 0/10 6 38 比較例 1 A-1 0. 60 D-1 0. 10 一 ― C-1 0. 30 0/10 118 45 比較例 2 C-1 0. 45 B-1 0. 15 - 一 C-1 0. 40 4/10 4 40 比較例 3 C - 1 0. 45 E-1 0. 15 - ― C - 1 0. 40 8/10 34 剥離不可比較例 4 A-1 0. 45 E-1 0. 15 一一 C - 1 0. 40 5/10 41 3 比較例 5 A-1 0. 75 F-1 0. 10 - 一 F-2 0. 15 0/10 14 15

産業上の利用可能性

本発明の積層構造体は、耐熱性、耐薬品性、低温耐衝撃性、アルコールガソリン透過防止性、層間接着性に優れている。したがって、本発明の積層構造体は、フィルム、ホース、チューブ、ボトル、タンクとして、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器用途に有効であり、特に、自動車燃料配管用チューブ又はホースとして有用である。

Claims

1. (A) ポリアミド 1 1及び/又はポリアミド 1 2からなる（ a ) 層、及び（B) 全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジ力ルポン酸単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、 1， 9ーノナンジァミン及び/又は 2—メチルー青

1， 8—オクタンジァミン単位を 6 0モル％以上含むジァミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド 9 N) からなる（ b ) 層を有すの

る、少なくとも 2層以上から構成されることを特徴とする積層構造体。

2. 前記積層構造体において、（ a ) 層囲が最外層に配置され、（ b ) 層が（ a ) 層に対して内側に配置された（ a ) / ( b ) の層構成を有する、少なくとも 2層以上から構成される、請求項 1に記載の積層構造体。

3. 最内層が導電性を有する、請求項 1又は 2に記載の積層構造体。

4. 前記各層が共押出成形されてなる、請求項 1〜3のいずれか 1項記載の積層構造体。

5. (A) ポリアミド 1 1及び/又はポリアミド 1 2からなる（ a ) 層、（B) 全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位と、全ジアミン単位に対して、 1， 9ーノナンジァミン及び Z又は 2—メチル _ 1， 8 _オクタンジアミン単位を 6 0モル％以上含むジァミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド 9 N) からなる（ b ) 層、及び（ A ) ポリアミド 1 1及びノ又はポリアミド 1 2、又は（C) ポリアミド 6からなる（ c ) 層を有する、少なくとも 3層以上から構成されることを特徴とする積層構造体。

6 . 前記（ A ) ポリアミド 1 1及び Z又はポリアミド 1 2、又は ( C ) ポリアミド 6からなる（ c ) 層が、最内層に配置される、請求項 5記載の積層構造体。

7 . 最内層が導電性を有する、請求項 5又は 6に記載の積層構造体。

8 . 前記各層が共押出成形されてなる、請求項 5〜 7のいずれか 1項に記載の積層構造体。

9 . 請求項 1 〜 4のいずれか 1項に記載の積層構造体から構成されてなることを特徴とする、フィルム、ホース、チューブ、ボトル、タンクからなる群から選ばれる積層成形品。

1 0 . 自動車燃料配管用チューブ又はホースである、請求項 9記載の積層成形品。

1 1 . 請求項 5〜 8のいずれか 1項に記載の積層構造体から構成されてなることを特徴とする、フィルム、ホース、チューブ、ポトル、タンクからなる群から選ばれる積層成形品。

1 2 . 自動車燃料配管用チューブ又はホースである、請求項 1 1 記載の積層成形品。