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WO2005042842A1 - Feste mischungen aus einem reaktivleimungsmittel und stärke, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Feste mischungen aus einem reaktivleimungsmittel und stärke, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2005042842A1
WO2005042842A1 PCT/EP2004/011608 EP2004011608W WO2005042842A1 WO 2005042842 A1 WO2005042842 A1 WO 2005042842A1 EP 2004011608 W EP2004011608 W EP 2004011608W WO 2005042842 A1 WO2005042842 A1 WO 2005042842A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
starch
sizing agent
mixtures
reactive sizing
reactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/011608
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Dyllick-Brenzinger
Thomas Kessler
Norbert Güntherberg
Peter Wittmer
Roland Ettl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to CA002542095A priority Critical patent/CA2542095A1/en
Priority to EP04765968A priority patent/EP1678376A1/de
Priority to US10/576,678 priority patent/US7294190B2/en
Publication of WO2005042842A1 publication Critical patent/WO2005042842A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/22—Addition to the formed paper

Definitions

  • the invention relates to solid mixtures of a reactive sizing agent and starch, processes for their preparation and the use of aqueous dispersions of the mixtures as sizing agents for paper and paper products.
  • Aqueous alkyl ketene dispersions and processes for their preparation by emulsifying molten alkyl diketenes in water in the presence of cationic starch and an anionic dispersant as a stabilizer under the action of shear forces are known, cf. US-A-3,223,544.
  • Sizing agents for paper are known from EP-A-0 353 212, which e.g. by emulsifying a fatty alkyl diketene in the presence of a cationic starch with an amylopectin content of at least 85%, preferably 98 to 100%, and a degree of cationization (D.S.) of 0.04 to 0.4 in water.
  • D.S. degree of cationization
  • WO-A-00/23651 discloses aqueous, anionically sized sizing agent dispersions which can be obtained, for example, by dispersing alkyldiketenes in the presence of anionic dispersants as the sole stabilizer for the dispersed alkyldiketenes.
  • aqueous sizing agents based on fatty alkyldiketenes at least one fatty alkyldiketene is melted and emulsified in water in the presence of an anionic emulsifier and a cationic starch at temperatures above 80.degree. At these temperatures, the starch is digested and is available as a colloidal solution.
  • the alkyl diketenes dispersed in water have, for example, particle sizes of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the emulsifier immediately stabilizes the drops created during high-pressure emulsification and the starch acts as a protective colloid around the drops stabilized in this way. This leads to a long-term stabilization of the drops during the production of the emulsion and, after the emulsion has cooled, stabilizes the solid particles of the aqueous dispersion which is then present.
  • aqueous sizing agent dispersions based on alkyldiketenes have only a relatively low solids content (approx. 25% by weight). One is therefore forced to transport large amounts of water to the end user.
  • the dispersions produced according to the prior art are only stable for a few months because a slow hydrolysis and decarboxylation of the fatty alkyldiketenes begins immediately after production, which leads to the fact that closed containers which contain such sizing agents slowly expand.
  • the dispersions are also Due to the large difference in the density of the continuous phase and the disperse phase, it is subjected to a slow creaming process, which leads to the disperse system separating.
  • thickening processes are also known, which likewise deteriorate the quality of the alkyldiketene dispersions when stored for a long time.
  • Destructured starch is described in EP-A-0 118240. They are obtained by heating starch to a temperature above the melting and glass transition temperatures. Mixtures based on destructurized starch are known from EP-A-0400531 which can be used for the production of, for example, biodegradable films. They can be obtained by mixing native starch with a high-boiling plasticizer such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or sorbitol, and a destructurizing agent such as urea, alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide in an extruder at temperatures from 120 to 170 ° C.
  • a high-boiling plasticizer such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or sorbitol
  • a destructurizing agent such as urea, alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide in an extruder at temperatures from 120 to 170 ° C.
  • WO-A-00/03612 From WO-A-00/03612 a method for the production of pharmaceutical forms or precursors thereof is known.
  • Polysaccharides and / or derivatives thereof, preferably starch and / or starch derivatives, and at least one pharmaceutically active substance are plasticized in an extruder in the presence of water.
  • a positive extruder for example, a water content of 15% by weight is sufficient.
  • thermoplastic starch material From DE-C-10062 848 a water-resistant, thermoplastic starch material is known, which by extrusion of native starch with a destructuring agent with a proportion of 30 to 60 wt .-% in a twin-screw extruder at 65 to 120 ° C and a subsequent storage Retrogradation is available.
  • the object of the present invention is to provide a sizing agent mixture which has the lowest possible water content and which is easily dispersible in water.
  • the object is achieved according to the invention with solid mixtures of a reactive sizing agent and starch, which can be obtained by mixing at least one reactive sizing agent with at least one starch in a melt in the presence of at least one destructuring agent for starch under the action of shear forces at temperatures from 65 to 250 ° C. and cooling the melt to room temperature.
  • Solid mixing means that the components mixed together temperature (20 ° C) in the form of a finely divided mixture or agglomerate or as a solid-in-solid dispersion.
  • Suitable reactive sizing agents are selected, for example, from the group of the C 14 to C 22 alkyl diketenes, the C 12 to C 30 alkyl succinic anhydrides, the C 2 to C 30 alkenyl succinic anhydrides or mixtures of the compounds mentioned.
  • At least one cationic starch is preferably used as the starch.
  • the mixing of at least one reactive sizing agent with at least one starch is preferably carried out in the presence of at least one emulsifier.
  • the reactive sizing agents are preferably practically anhydrous, while starch contains up to 30% by weight, preferably 2 to 25, mostly 5 to 20% by weight of water.
  • the starches can optionally be dried and have a water content of 1 to 2% by weight.
  • Reactive sizes such as alkyldiketenes and alkenyl or alkyl succinic anhydrides are known sizes for paper. They are described in more detail, for example, in the references cited for the prior art.
  • Examples of fatty alkyl diketenes are tetradecyl diketene, oleyl diketene, palmityldiketene, stearyl diketene and behenyl diketene.
  • Diketenes with different alkyl groups e.g. Stearylpalmityldiketen, Behenylstearyldiketen, Behenyloleyldiketen or Palmityl-Behenyldiketen.
  • Stearyldiketene, palmityldiketene, behenyldiketene and mixtures of these diketene, as well as stearylpalmitydiketene, palmitylbehenyldiketene and behenylstearyldiketene are preferably used.
  • alkenylsuccinic anhydrides contain in the alkenyl group an alkylene radical with at least 6 C atoms in the alkylene group, preferably a C 14 to C 2 ⁇ -olefin radical.
  • substituted succinic anhydrides are decenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride and n-hexadecenyl succinic anhydride.
  • the substituted succinic anhydrides which are suitable as sizing agents for paper are preferably emulsified in water with cationic starch as protective colloid.
  • all native types of starch and all derivatized starches can be used, for example native starches from potatoes, wheat, rye, corn, peas, tapioca, mannioc, rice and sago and derivatized starches, for example by converting native starches with cationizing agents such as glycidyltrimethylammonium chloride or 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride or by reacting starch with cationic polymers, cf. WO-A-96/13525, page 3, line 26 to page 15, line 13.
  • cationic polymers for the modification of native and / or degraded starches The starch can be degraded oxidatively, thermally, enzymatically or hydrolytically), preferably polymers containing vinylamine units, polyethyleneimines and / or polymers containing basic acrylamide or basic acrylate groups, such as copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate or copolymers of acrylamide and Dimethylaminoethyl acrylamide, where the copolymers mentioned are usually used in the form quaternized with alkylating agents such as methyl chloride.
  • starches whose amylopectin content is at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, for example waxy corn starch, wax wheat starch or wax potato starch. They are preferably quaternized and have e.g. a degree of substitution (D.S.) of 0.01 to 0.15. The degree of substitution reflects the number of cationic groups per monosaccharide unit in the cationic starch.
  • D.S. degree of substitution
  • modified starches are oxidized native starches or oxidized derivatized starches, oxidatively, thermally, hydrolytically and / or enzymatically degraded starches, anionically modified starches and amphoteric starches.
  • a summary of starches can be found, for example, in the book by Günther Tegge, Starch and Starch Derivatives, Hamburg, Bers-Verlag 1984.
  • at least one cationic starch is used.
  • the degree of substitution of the cationic starches is, for example, 0.01 to 1.0, preferably 0.02 to 0.3.
  • At least one anionic dispersant and / or surface-active agent with an HLB value of, for example, 8 to 20 can be optionally used [for definition of the HLB value, cf. WC. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemist, Volume 1, 311 (1950)].
  • Anionic dispersants include, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, phenol, phenolsulfonic acid and formaldehyde
  • the anionic dispersants can be in the form of the free acids, the alkali metal, alkaline earth metal and / or the ammonium salts.
  • the ammonium salts can be derived from ammonia as well as from primary, secondary and tertiary amines, for example the ammonium salts of dimethylamine, trimethylamine, hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethanolamine, diethano- lamin and triethanolamine.
  • the condensation products described above are known and commercially available. They are prepared by condensing the constituents mentioned, it being possible to use the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts instead of the free acids. Suitable catalysts in the condensation are, for example, acids such as sulfuric acid, p-
  • Naphthalenesulfonic acid or its alkali metal salts are preferably condensed with formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 2 and mostly in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.
  • the molar ratio for the production of condensates from phenol, phenolsulfonic acid and formaldehyde is also in the range given above, using any mixtures of phenol and phenolsulfonic acid instead of naphthalenesulfonic acid in the condensation with formaldehyde.
  • phenolsulfonic acid one can also use the alkali metal and ammonium salts of phenolsulfonic acid.
  • the condensation of the above-mentioned starting materials can optionally also be carried out in the presence of urea.
  • urea based on naphthalenesulfonic acid or on the mixture of phenol and phenolsulfonic acid, 0.1 to 5 moles of urea are used per mole of naphthalenesulfonic acid or per mole of the mixture of phenol and phenolsulfonic acid.
  • the condensation products have, for example, molar masses in the range from 800 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000 and in particular 4,000 to 25,000.
  • the anionic dispersants used are preferably salts which are obtained, for example, by neutralizing the condensation products with alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or Potassium hydroxide or ammonia.
  • Lignin sulfonic acid and its salts such as sodium lignin sulfonate or calcium lignisulfonate can also be used as anionic dispersants.
  • Anionic dispersants can also be made from amphiphilic copolymers
  • hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers and hydrophilic monomers with an anionic group such as monoethylenically unsaturated carboxylic acids, monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids or mixtures thereof
  • Such copolymers have, for example, a molecular weight M w of 1,500 to 100,000.
  • examples of such dispersants are copolymers of C 4 to C t 2 olefins and maleic anhydride. The molar ratio between maleic anhydride and olefin is, for example, in the range from 0.9: 1 to 3: 1.
  • These copolymers are preferably used in hydrolyzed form as salts with alkali metal or ammonium ions.
  • an anionic dipergic agent used the amounts used are 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10 wt .-%.
  • surfactants such as alkoxylated alcohols having 12 to 24 carbon atoms and a degree of ethoxylation and / or propoxylation of 4 to 50, preferably 5 to 20, can be used in the preparation of the mixtures according to the invention.
  • the amount of surfactants optionally used is 0.1 to 5, preferably 0.3 to 3% by weight.
  • the two essential components of the mixture - reactive sizing agent and starch - are preferably homogenized in an extruder or kneader.
  • Preferred mixing units are self-cleaning extruders, the shaft or shafts of which are equipped with mixing and / or kneading elements.
  • Suitable extruders are, for example, twin-screw extruders or planetary roller extruders.
  • the water content of the starch is usually sufficient for the starch to be destroyed (broken down) when the starch is mixed with at least one reactive sizing agent.
  • starch is broken down by introducing water vapor into the melt.
  • Particularly homogeneous mixtures can be obtained by continuously mixing reactive sizing agent and starch in an extruder under the influence of ultrasound.
  • the extruder used can be divided into several process zones.
  • the individual process zones do not have to be identical to the individual extruder sections.
  • one process zone extends over several extruder sections.
  • Zone 1 supply of the components, can extend over several shots and is provided with supply openings for solids, liquid and possibly steam supply.
  • One or more feed openings can be provided for each extruder section.
  • the feed openings can be provided on the top, side or bottom of each of the extruder sections in question, any conceivable combination being possible, for example large top openings for powder dosing and bottom or side openings for liquid dosing and optionally top, side or bottom inlet openings for steam.
  • the solid components are fed to the extruder via a lateral metering and feeding device and the liquid components and optionally the steam are introduced laterally, from above or from below.
  • the solid, generally powdery components starch
  • the screw elements are designed, for example, as pure conveying elements, and they can differ in pitch, number of gears and profile according to the task.
  • two-flight screw elements of different pitch with an Erdmenger profile are used.
  • other profiles are also conceivable, such as, for example, shear edge profile, etc.
  • the starch is broken down by intensive mixing and kneading of the components.
  • closed housings are used here.
  • the extruder screw is equipped with conveying and mixing elements, which can be selected and arranged differently depending on the raw materials used and their proportions. All elements already described under Zone 1 can be considered as promotional elements.
  • Neutral or conveying kneading blocks of different widths and number of kneading disks can be considered as mixing and kneading elements, whereby kneading blocks conveying backwards are also suitable.
  • suitable mixing elements are toothed disks, tooth mixing elements and enamel mixing elements of the most varied of embodiments, as are offered by the various manufacturers. Baffle plates and screw elements conveying backwards can also exert the desired mixing effect.
  • the extruder in part of zone 2 is alternately equipped with conveying and individual mixing and kneading elements. In another preferred embodiment, alternating with promoting elements and groupings of kneading elements.
  • the digestion of the starch is supported by the additional introduction of energy, for example with the aid of ultrasound.
  • Zone 2 is followed by the mixing zone 3, in which the digested starch is combined with a melt of at least one reactive sizing agent.
  • the reactive sizing agent is melted separately from the extruder, for example in a boiler.
  • the melt of the reactive sizing agent is metered at the beginning of the mixing zone, for example via an injection valve through an opening in the corresponding extruder section from above, from below or from the side of the extruder.
  • a plurality of injection openings are also conceivable, which are arranged in parallel next to one another, one above the other, opposite or in a circle around the extruder cross section can.
  • the mixing section contains further closed housing sections.
  • the extruder screw contains conveying and mixing elements in this section. Elements such as those described in the descriptions of zones 1 and 2 are suitable.
  • the arrangement is preferably such that mixing and conveying elements alternate with one another.
  • Groups of conveying kneading blocks or tooth mixing elements may be mentioned as examples, combinations of conveying and return conveying or conveying and neutral kneading blocks also being suitable.
  • the degassing zone 4 follows the mixing zone 3.
  • the extruder has one or more housing sections with one or more degassing openings.
  • the degassing openings preferably have a large cross section in order to ensure the highest possible degassing performance. They can be arranged upwards, or laterally on one or two sides, or both upwards and laterally, as well as downwards, if suitable measures are taken to prevent the extruder contents from escaping.
  • the degassing openings can be operated in a purely atmospheric manner, or in part atmospherically and in part under vacuum. In certain cases, operation under positive pressure is also conceivable. Volatile constituents are removed from the mixture in the degassing zone, in particular in this part of the extruder all or part of the water required for starch digestion is removed from the mixture.
  • the degassing can be operated as a simple degassing dome with appropriate inserts in the extruder openings. However, in order to prevent product from escaping, it is also possible to use retaining screws on the degassing openings.
  • the degassing is operated atmospherically and without retaining screws.
  • the degassing is carried out under vacuum.
  • the degassing is carried out at different pressures, for example the first at atmospheric and the others under reduced pressure.
  • the extruder screw essentially has conveying elements in the degassing area.
  • the operation of different degassing openings at different pressures can also be advantageous using stagnant elements (as described for example as zones 1 and 2 as kneading elements).
  • the discharge zone 5 follows the degassing zone 4. This consists of one or more closed housings with conveying screw elements.
  • the discharge zone can be closed off with a nozzle plate, a slot nozzle or other elements.
  • the extruder can also be used directly with a shaping Process part be connected, in which the emerging melt is brought into a form that can be further processed (powder, granulate, strand, flakes).
  • a shaping Process part be connected, in which the emerging melt is brought into a form that can be further processed (powder, granulate, strand, flakes).
  • the machines known from the prior art such as, for example, a cooling belt, cooling roll or the like, are used.
  • grinding units are connected for powder.
  • the extruder is cooled in the discharge area, so that the finished product is discharged as an agglomerated powder.
  • the cooling melt is dripped onto a cooling belt or a cooling roller via a nozzle bar, where it solidifies.
  • the product in this case would be dust-free granules or lozenges.
  • the reactive sizing agent and starch are mixed in the presence of a starch de-structuring agent.
  • a starch de-structuring agent Such means are necessary for the decomposition of starch.
  • destructuring agents are water, alcohols, urea, dimethyl urea and / or polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and polyalkylene glycols end-capped on one or both sides with C to C 22 alkyl groups.
  • Destructuring agent that is preferably used is water, which, for example due to the moisture content of starch, is practically always present during the preparation of the mixtures or is added during mixing. As already described above, water can also be introduced into the mixing apparatus in vapor form, in particular as superheated steam.
  • Reactive sizing agents and starch are used, for example, in a weight ratio of 10: 1 to 1:10.
  • the mixing ratio of reactive sizing agent to starch is usually between 9 parts by weight of reactive sizing agent and 1 part by weight of starch up to 1 part by weight of reactive sizing agent and 9 parts by weight of starch.
  • Particularly preferred mixtures contain 2 to 6, in particular 3 to 5 parts by weight of reactive size per 1 part by weight of starch.
  • the invention also relates to a process for producing solid mixtures of a reactive sizing agent and starch, wherein at least one reactive sizing agent with at least one starch in a melt in the presence of at least one destructuring agent for starch under the action of shear forces at temperatures from 65 to 250 ° C. , preferably 75 to 190 ° C mixes and then cools the melt to room temperature.
  • the individual components can be mixed discontinuously or continuously.
  • the reactive sizing agent used is, for example, at least one compound from the group consisting of C 1 to C 22 alkyl diketenes, C 12 to C 30 alkyl succinic anhydrides, C 12 to C 30
  • Alkenylsuccinic anhydrides or mixtures thereof and preferably a cationic starch is used as the starch. Both components are preferably used in At least one emulsifier is presently mixed in an extruder while introducing superheated steam into the mixing zone of the extruder. In order to produce particularly homogeneous mixtures, the components are mixed continuously in an extruder under the influence of ultrasound.
  • the mixtures obtainable in this way which are in solid form at room temperature, for example in the form of powders, extrudates, flakes or granules, are easily dispersible in water, in particular if they contain an emulsifier.
  • the particle size of the reactive sizes in the mixture with starch is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the reactive sizing agents are present in the solid mixture as a mixture or aggregates.
  • the mixtures according to the invention are used in the form of aqueous dispersions as process aids in the production of paper. Such aqueous dispersions, which are added to the paper stock during paper manufacture, lead to bulk sizing and the solidification of paper. However, they can also be used for surface sizing paper.
  • the degree of sizing was determined in accordance with Cobb 60 in accordance with DIN EN 20 535.
  • the ink floating time was determined in accordance with DIN 53 126 with a test ink (blue).
  • the mean particle diameter of the dispersed particles of the dispersions was determined by Fraunhofer diffraction using a Coulter LS 230 device with a small volume module.
  • a pilot extruder from the ZSK 25 series from Coperion Werner & Pfleiderer was used with a screw diameter of 25 mm and a total length of 13 rounds.
  • the starch was fed in laterally as a powder via a ZSB 25 screw conveyor. A mixture of water and emulsifier was pumped into the same shot.
  • Shot 4-6 included the starch digestion zone with groups of kneading blocks.
  • An ultrasound finger Dr. Hilscher, Watt
  • Shot 7-9 included the mixing zone of alkyldiketene (AKD). AKD was melted in a separate container and metered in using a pump with a defined throughput.
  • Shot 10-11 included the degassing zones with atmospheric vent openings located at the top.
  • Shot 12-13 included the discharge zones operating at lower temperatures than the rest of the extruder.
  • Component 1 cationic starch Hi-Cat® (Roquette) 21370, 89% component 2 commercially available anionic emulsifier (naphthalenesulfonic acid condensation product (Tamol® NN) dissolved in water, 6.23%)
  • Component 3 steam, 180 ° C supply temperature component 4 C ⁇ 6 - / C 18 -alkyldiketene (melted separately and dosed at a temperature of 75-80 ° C)
  • Basoplast 2030 LC is a commercially available 20.5% aqueous AKD dispersion

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Feste Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke, die erhältlich sind durch Mischen mindestens eines Reaktivleimungsmittels mit mindestens einer Stärke in einer Schmelze in Gegenwart mindestens eines Destrukturierungsmittels für Stärke unter Einwirkung von Scherkräften bei Temperaturen von 65 bis 250°C und Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur, Verfahren zur Herstellung der festen Mischungen durch Mischen eines Reaktivleimungsmittels mit einer Stärke in einer Schmelze in Gegenwart mindestens eines Destrukturierungsmittels für Stärke unter Einwirkung von Scherkräften bei Temperaturen von 65 bis 250°C und Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur und Verwendung der so erhältlichen festen Mischungen in Form von wässrigen Dispersionen als Prozesshilfsmittel bei der Herstellung von Papier.

Description

Feste Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft feste Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung von wässrigen Dispersionen der Mischungen als Leimungsmittel für Papier und Papierprodukte.
Wässrige Alkylketendispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Emulgieren von geschmolzenen Alkyldiketenen in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke und einem anionischen Dispergiermittel als Stabilisator unter Einwirkung von Scherkräften sind bekannt, vgl. US-A-3,223,544.
Aus der EP-A-0 353 212 sind Leimungsmittel für Papier bekannt, die z.B. durch Emulgieren eines Fettalkyldiketens in Gegenwart einer kationischen Stärke mit einem Amy- lopektingehalt von mindestens 85%, vorzugsweise 98 bis 100%, und einem Kationisie- rungsgrad (D.S.) von 0,04 bis 0,4 in Wasser erhältlich sind.
Aus der WO-A-00/23651 sind wässrige, anionisch eingestellte Leimungsmitteldispersi- onen bekannt, die beispielsweise durch Dispergieren von Alkyldiketenen in Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln als alleinigem Stabilisator für die dispergierten Alkyl- diketene erhältlich sind.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Leimungsmitteln auf Basis von Fettalkyldiketenen wird mindestens ein Fettalkyldiketen aufgeschmolzen und in Gegenwart eines anionischen Emulgators und einer kationischen Stärke bei Temperaturen oberhalb von 80°C in Wasser emulgiert. Bei diesen Temperaturen wird die Stärke aufgeschlossen und liegt als kolloidale Lösung vor. Die in Wasser dispergierten Alkyl- diketene haben beispielsweise Teilchengrößen von 0,5 bis 5 μm. Der Emulgator stabilisiert die bei der Hochdruck-Emulgierung entstehenden Tropfen sofort und die Stärke legt sich als Schutzkolloid um die so stabilisierten Tropfen. Dieses führt zu einer Langzeitstabilisierung der Tropfen während der Herstellung der Emulsion und bewirkt nach dem Abkühlen der Emulsion eine Stabilisierung der festen Teilchen der dann vorlie- genden wässrigen Dispersion.
Handelsübliche wäßrige Leimungsmitteldispersionen auf Basis von Alkyldiketenen haben nur einen relativ geringen Feststoffgehalt (ca. 25 Gew.-%). Man ist deshalb gezwungen, große Mengen an Wasser zum Endverbraucher zu transportieren. Ebenso sind die nach dem Stand der Technik hergestellten Dispersionen nur einige Monate stabil, weil sofort nach der Herstellung eine langsame Hydrolyse und Decarboxylierung der Fettalkyldiketene einsetzt, was dazu führt, dass sich verschlossene Gebinde, die solche Leimungsmittel enthalten, langsam aufblähen. Auch sind die Dispersionen we- gen des großen Unterschieds in der Dichte der kontinuierlichen Phase und der dispersen Phase einem langsamen Aufrahmprozess unterworfen, der dazu führt , dass sich das disperse System auftrennt. Außerdem sind auch Verdickungsvorgänge bekannt, die ebenfalls die Qualität der Alkyldiketendispersionen bei längerer Lagerung verschlechtern.
Außerdem ist die Verwendung von wässrigen Dispersionen von Alkenylbernsteinsäu- reanhydriden als Reaktivleimungsmittel für Papier bekannt, vgl. EP-A-0 609 879, EP-A- 0 593 075 und US-A-3, 102,064.
In der EP-A-0 118240 wird destrukturierte Stärke beschrieben. Man erhält sie, indem man Stärke auf eine Temperatur oberhalb der Schmelz- und Glasübergangstemperatur erhitzt. Aus der EP-A-0400531 sind auf destrukturierter Stärke beruhende Mischungen bekannt, die zur Herstellung von beispielsweise biologisch abbaubaren Folien verwendet werden können. Sie sind durch Mischen von nativer Stärke mit einem hochsiedenden Plastifizierungsmittel wie Poiyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Sorbit, und einem Destrukturierungsmittel wie Harnstoff, Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid in einem Extruder bei Temperaturen von 120 bis 170°C erhältlich.
Aus der WO-A-00/03612 ist ein Verfahren zur Herstellung von Arzneiformen oder Vorstufen davon bekannt. Man plastifiziert Polysaccharide und/oder Derivate davon, vorzugsweise Stärke und/oder Stärkederivate, und mindestens eine pharmazeutisch wirksame Substanz in einem Extruder in Gegenwart von Wasser. Bei Verwendung eines zwangsfördernden Extruders ist beispielsweise ein Wassergehalt von 15 Gew.-% aus- reichend.
Aus der DE-C-10062 848 ist ein wasserformbeständiges, thermoplastisches Stärkematerial bekannt, das durch Extrusion von nativer Stärke mit einem Destrukturierungsmittel mit einem Anteil von 30 bis 60 Gew.-% in einem Doppelwellenextruder bei 65 bis 120°C und einer anschließenden Lagerung zur Retrogradation erhältlich ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Leimungsmittelmischung zur Verfügung zu stellen, die einen möglichst geringen Wassergehalt aufweist und die leicht in Wasser dispergierbar ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit festen Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke, die erhältlich sind durch Mischen mindestens eines Reaktivleimungsmittels mit mindestens einer Stärke in einer Schmelze in Gegenwart mindestens eines Destrukturierungsmittels für Stärke unter Einwirkung von Scherkräften bei Temperaturen von 65 bis 250°C und Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur. Feste Mischung bedeutet, dass die miteinander vermischten Komponenten bei Raum- temperatur (20°C) in Form eines feinteiligen Gemenges oder Agglomerates bzw. als fest-in-fest-Dispersion vorliegen .
Geeignete Reaktivleimungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der C14- bis C22-Alkyldiketene, der C12- bis C30-Alkylbernsteinsäureanhydride, der Cι2- bis C30-Alkenylbernsteinsäureanhydride oder Mischungen der genannten Verbindungen. Als Stärke wird vorzugsweise mindestens eine kationische Stärke eingesetzt. Das Mischen mindestens eines Reaktivleimungsmittels mit mindestens einer Stärke erfolgt vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Emulgators. Die Reaktivleimungsmittel sind vorzugsweise praktisch wasserfrei, während Stärke bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25, meistens 5 bis 20 Gew.-% Wasser enthält. Die Stärken können gegebenenfalls getrocknet sein und einen Wassergehalt von 1 bis 2 Gew.-% aufweisen.
Reaktivleimungsmittel wie Alkyldiketene und Alkenyl- bzw. Alkylbemsteinsäureanhydri- de sind bekannte Leimungsmittel für Papier. Sie werden beispielsweise in den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen näher beschrieben. Beispiele für Fettal- kyldiketene sind Tetradecyldiketen, Oleyldiketen, Palmityldiketen, Stearyldiketen und Behenyldiketen. Geeignet sind außerdem Diketene mit unterschiedlichen Alkylgruppen, z.B. Stearylpalmityldiketen, Behenylstearyldiketen, Behenyloleyldiketen oder Palmityl- behenyldiketen. Vorzugsweise verwendet man Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behenyldiketen und Mischungen dieser Diketene, sowie Stearylpalmitydiketen, Palmitylbe- henyldiketen und Behenylstearyldiketen.
Die Verwendung von Bernsteinsäureanhydriden, die mit langkettigen Alkyl- oder Alke- nylgruppen substituiert sind, als Masseleimungsmittel für Papier ist ebenfalls bekannt, vgl. die zum Stand der Technik genannten Veröffentlichungen EP-A-0 609 879, EP-A-0 593 075 und US-A-3, 102,064. Alkenylbernsteinsäureanhydride enthalten in der Alke- nylgruppe einen Alkylenrest mit mindestens 6 C-Atomen in der Alkylengruppe, vorzugsweise einen C14- bis C2 -σ-Olefinrest. Beispiele für substituierte Bernsteinsäurean- hydride sind Decenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbemsteinsäureanhydrid, Dode- cenylbemsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäure-anhydrid. Die als Leimungsmittel für Papier in Betracht kommenden substituierten Bernsteinsäureanhydride werden vorzugsweise mit kationischer Stärke als Schutzkolloid in Wasser emulgiert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen kann man alle nativen Stärkesorten sowie sämtliche derivatisierten Stärken einsetzen, z.B. native Stärken aus Kartoffeln, Weizen, Roggen, Mais, Erbsen, Tapioka, Manniok, Reis und Sago und derivati- sierte Stärken, die beispielsweise durch Umsetzung von nativen Stärken mit Kationisierungmitteln wie Glycidyltrimethylammoniumchlorid oder 3-Chlor-2-hydroxypropyltri- methylammoniumchlorid oder durch Umsetzung von Stärke mit kationischen Polymeren erhältlich sind, vgl. WO-A-96/13525, Seite 3, Zeile 26 bis Seite 15, Zeile 13. Als kationische Polymere für die Modifizierung von nativen und/oder abgebauten Stärken (der Abbau der Stärke kann oxidativ, thermisch, enzymatisch oder hydrolytisch erfolgen) verwendet man vorzugsweise Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Polye- thylenimine und/oder basische Acrylamid- bzw. basische Acrylatgruppen enthaltende Polymere wie Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat oder Co- polymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylamid, wobei die genannten Copolymeren üblicherweise in der mit Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid quaternier- ten Form eingesetzt werden.
Von Interesse sind außerdem Stärken, deren Amylopektingehalt mindestens 95 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 98 Gew.-% beträgt, beispielsweise Wachsmaisstärke, Wachsweizenstärke oder Wachskartoffelstärke. Sie sind vorzugsweise quaterniert und weisen z.B. einen Substitutionsgrad (D.S.) von 0,01 bis 0,15 auf. Der Substitutionsgrad gibt die Anzahl der kationischen Gruppen pro Monosaccharideinheit in der kationischen Stärke wieder.
Weitere geeignete modifizierte Stärken sind oxidierte native Stärken oder oxidierte de- rivatisierte Stärken, oxidativ, thermisch, hydrolytisch und/oder enzymatisch abgebaute Stärken, anionisch modifizierte Stärken sowie amphotere Stärken. Eine zusammenfassende Darstellung über Stärken findet man beispielsweise in dem Buch von Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Hamburg, Bers-Verlag 1984. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens eine kationische Stärke eingesetzt. Der Substitutionsgrad der kationischen Stärken beträgt beispielsweise 0,01 bis 1 ,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,3 .
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke kann man gegebenenfalls mindestens ein anionisches Dispergiermittel und/oder oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von beispielweise 8 bis 20 [zur Definition des HLB-Wertes vgl. W.C. Griffin, Journal of the Society of Cos- metic Chemist, Band 1, 311 (1950)] mitverwenden. Man erreicht dadurch, dass die festen Mischungen beim Eintragen in Wasser besser dispergierbar und die daraus hergestellten Dispersionen stabiler sind als solche Mischungen, die frei von Dispergiermitteln und oberflächenaktiven Mitteln sind. Als anionische Dispergiermittel kommen beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd
Naphthalinsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff sowie
Phenol, Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff
In Betracht. Die anionischen Dispergiermittel können sowohl in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Ammo- niumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von primären, sekundären und tertiären Aminen ableiten, z.B. eignen sich die Ammoniumsalze von Dimethylamin, Trimethylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethanolamin, Diethano- lamin und Triethanolamin. Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden durch Kondensieren der genannten Bestandteile hergestellt, wobei man anstelle der freien Säuren auch die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen kann. Als Katalysator bei der Kondensation eignen sich beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure, p-
Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Naphthalinsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze werden mit Formaldehyd vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 2 und meistens im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1 kondensiert. Das Molverhältnis für die Herstellung von Kondensaten aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd liegt eben- falls in dem oben angegebenen Bereich, wobei man beliebige Mischungen von Phenol und Phenolsulfonsäure anstelle von Naphthalinsulfonsäure bei der Kondensation mit Formaldehyd einsetzt. Anstelle von Phenolsulfonsäure kann man auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäure verwenden. Die Kondensation der oben angegebenen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Harn- stoff durchgeführt werden. Beispielsweise verwendet man, bezogen auf Naphthalinsulfonsäure oder auf die Mischung von Phenol und Phenolsulfonsäure 0,1 bis 5 Mol Harnstoff pro Mol Naphthalinsulfonsäure beziehungsweise pro Mol der Mischung aus Phenol und Phenolsulfonsäure.
Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen in dem Bereich von 800 bis 100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 00O und insbesondere von 4 000 bis 25 000. Vorzugsweise setzt man als anionische Dispergiermittel Salze ein, die man beispielsweise durch Neutralisation der Kondensationsprodukte mit Alkalimetallhydroxiden wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Ammoniak erhält.
Weiterhin sind als anionische Dispergiermittel Ligninsuifonsäure und deren Salze wie Natriumligninsulfonat oder Kalciumlignisulfonat einsetzbar.
Ais anionische Dispergiermittel kann man auch amphiphile Copolymerisate aus
hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe wie monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen
einsetzen. Solche Copolymere haben beispielsweise eine Molmasse Mw von 1 500 bis 100 000. Beispiele für derartige Dispergiermittel sind Copolymerisate aus C4- bis Ct2- Olefinen und Maleinsäureanhydrid. Das molare Verhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und Olefin liegt z.B. in dem Bereich von 0,9 : 1 bis 3 : 1. Diese Copolymerisate werden bevorzugt in hydrolysierter Form als Salze mit Alkalimetall- oder Ammoniumionen eingesetzt. Sofern man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen ein anionisches Dipergiemittel verwendet, so betragen die verwendeten Mengen 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%.
Gegebenenfalls kann man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen oberflächenaktive Mittel wie alkoxylierte Alkohole mit 12 bis 24 C-Atomen und einem Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsgrad von 4 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 mitverwenden. Bezogen auf Reaktivleimungsmittel beträgt die Menge der gegebenenfalls mitverwendeten oberflächenaktiven Mittel 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.- %.
Die beiden wesentlichen Komponenten der Mischung - Reaktivleimungsmittel und Stärke - werden vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter homogenisiert. Bevorzugte Mischaggregate sind selbstreinigende Extruder, deren Welle bzw. Wellen mit mischenden und/oder knetenden Elementen ausgestattet sind. Geeignete Extruder sind beispielsweise Doppelschneckextruder oder Planetwalzenextruder. Der Wassergehalt der Stärke reicht meistens aus, damit während des Mischens der Stärke mit mindestens einem Reaktivleimungsmittel eine Destrukturierung (Aufschluß) der Stärke erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Stärke durch Einleiten von Wasserdampf in die Schmelze aufgeschlossen. Besonders homogene Mi- schungen erhält man, wenn man Reaktivleimungsmittel und Stärke kontinuierlich in einem Extruder unter Einwirkung von Ultraschall mischt.
Der verwendete Extruder läßt sich in mehrere Verfahrenszonen unterteilen. Die einzelnen Verfahrenszonen müssen nicht identisch sein mit den einzelnen Extruderschüs- sen. Im allgemeinen reicht eine Verfahrenszone über mehrere Extruderschüsse.
Beispielhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist das folgende allgemeine Schema:
Zone 1: Zufuhr der Komponenten, kann über mehrere Schüsse reichen und ist verse- hen mit Zufuhröffnungen für Feststoff, Flüssigkeits- und gegebenenfalls Dampfzufuhr.
Dabei können je Extruderschuß eine oder mehrere Zufuhröffnungen vorgesehen sein.
Die Zufuhröffnungen können oben, seitlich oder auch unten an jedem der betrachteten Extruderschüsse angebracht sein, wobei jede erdenkbare Kombination möglich ist, beispielsweise obenliegende große Zufuhröffnungen für Pulverdosierung und unten- oder seitlich liegende für Flüssigdosierungen und gegebenenfalls oben, seitlich oder unten liegende Zufuhröffnungen für Dampf.
In einer anderen besonderen Ausführungsform werden die festen Komponenten über eine seitliche Dosier- und Füttereinrichtung dem Extruder zugeführt und die flüssigen Komponenten und gegebenfalls der Dampf werden seitlich, von oben oder von unten eingeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die festen, im allgemeinen pulverförmi- gen Komponenten (Stärke) über eine Seitenfüttereinrichtung in den gleichen Schuß wie die flüssigen Komponenten (Reaktivleimungsmittel) eingeführt. Dampf kann gege- benenfalls einen Schuß stromab über ein Ventil zugeführt werden. Im Bereich der Zone 1 sind die Schneckenelemente beispielsweise als reine Förderelemente ausgebildet, wobei sie sich in Steigung, Gangzahl und Profil entsprechend der Aufgabenstellung unterscheiden können. In einer bevorzugten Ausführung werden zweigängige Schneckenelemente unterschiedlicher Steigung mit Erdmenger-Profil eingesetzt. Denkbar sind jedoch auch andere Profile, wie beispielsweise Schubkantenprofil u.a.
In der sich daran anschließenden Zone 2, die sich in der Regel ebenfalls über mehrere Extruderschüsse erstreckt, erfolgt der Stärkeaufschluß durch intensives Vermischen und Kneten der Komponenten. In der Regel werden hier geschlossene Gehäuse ein- gesetzt. Die Extruderschnecke ist in diesem Bereich mit fördernden und mischenden Elementen ausgestattet, die je nach eingesetzten Ausgangsstoffen und deren Mengenverhältnis unterschiedlich ausgewählt und angeordnet werden können. Als fördernde Elemente kommen zunächst alle bereits unter Zone 1 beschriebenen Elemente in Frage. Als mischende und knetende Elemente kommen neutrale oder fördernde Knet- blocke unterschiedlicher Breite und Knetscheibenzahl in Betracht, wobei auch rückwärts fördernde Knetblöcke geeignet sind. Weiterhin geeignete Mischelemente sind Zahnscheiben, Zahnmischelemente und Schmelzemischelemente der unterschiedlichsten Ausführungsformen, wie sie von den verschiedenen Herstellern angeboten werden. Auch Stauscheiben und rückwärts fördernde Schneckenelemente können den gewünschten Mischeffekt ausüben. In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Extruder in einem Teil der Zone 2 abwechselnd mit fördernden und einzelnen Misch- und Knetelementen ausgestattet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform abwechselnd mit fördernden Elementen und Gruppierungen von Knetelementen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Aufschluß der Stärke durch das zusätzliche Einbringen von Energie, beispielsweise mit Hilfe von Ultraschall unterstützt.
An die Zone 2 schließt sich die Einmischzone 3 an, in der die aufgeschlossene Stärke mit einer Schmelze mindestens eines Reaktivleimungsmittels vereinigt wird. Das Reaktivleimungsmittel wird separat vom Extruder, beispielsweise in einem Kessel aufgeschmolzen. Die Dosierung der Schmelze des Reaktivleimungsmittels erfolgt am Anfang der Einmischzone, beispielsweise über ein Einspritzventil durch eine Öffnung in dem entsprechenden Extruderschuß von oben, von unten oder von der Seite des Extruders. Denkbar sind auch mehrere Einspritzöffnungen, die parallel nebeneinander, übereinander, gegenüberliegend oder kreisförmig um den Extruderquerschnitt angeordnet sein können. Außer dem Dosierschuß mit mindestens einer Dosieröffnung enthält der Einmischabschnitt weitere geschlossene Gehäuseschüsse.
Die Extruderschnecke enthält in diesem Abschnitt fördernde und mischende Elemente. Geeignet sind Elemente, wie sie beispielsweise in den Beschreibungen der Zonen 1 und 2 beschrieben sind. Die Anordnung erfolgt vorzugsweise derart, dass mischende und fördernde Elemente miteinander abwechseln. Beispielhaft seien erwähnt Gruppen aus fördernden Knetblöcken oder Zahnmischelementen, wobei auch Kombinationen aus fördernden und rückfördernden oder fördernden und neutralen Knetblöcken geeig- net sind.
Anschließend an die Einmischzone 3 folgt die Entgasungszone 4. In diesem Bereich weist der Extruder einen oder mehrere Gehäuseschüsse mit einer oder mehreren Entgasungsöffnungen auf. Die Entgasungsöffnungen haben bevorzugt einen großen Querschnitt, um eine möglichst hohe Entgasungsleistung zu gewährleisten. Sie können nach oben angeordnet sein, oder seitlich nach einer oder zwei Seiten, oder sowohl nach oben als auch seitlich, als auch nach unten, wenn geeignete Maßnahmen getroffen werden, um das Heraustreten des Extruderinhalts zu unterbinden. Die Entgasungsöffnungen können rein atmosphärisch betrieben werden, oder teilweise atmo- sphärisch und teilweise unter Vakuum. In bestimmten Fällen ist auch ein Betrieb unter Überdruck denkbar. In der Entgasungszone werden leicht flüchtige Bestandteile aus der Mischung entfernt, insbesondere wird in diesem Teil des Extruders das für den Stärkeaufschluß erforderliche Wasser ganz oder teilweise aus der Mischung entfernt.
Die Entgasungen können als einfacher Entgasungsdom mit entsprechenden Einsätzen in den Extruderöffnungen betrieben werden. Es ist aber auch, um den Austritt von Produkt zu verhindern, die Verwendung von Rückhalteschnecken auf den Entgasungsöffnungen möglich. In einer besonders bevorzugten Ausführung werden die Entgasungen atmosphärisch und ohne Rückhalteschnecken betrieben. In einer anderen bevorzugten Ausführung werden die Entgasungen unter Vakuum betrieben. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Entgasungen bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt, beispielsweise die erste atmosphärisch und die weiteren unter vermindertem Druck. Die Extruderschnecke weist im Entgasungbereich im wesentlichen Förderelemente auf. In einer besonderen Ausführungsform kann bei Betreiben unter- schiedlicher Entgasungsöffnungen bei unterschiedlichem Druck auch die Verwendung von stauenden Elementen (wie beispielsweise unter Zone 1 und 2 als knetende Elemente beschrieben ) von Vorteil sein.
An die Entgasungszone 4 schließt sich die Austragszone 5 an. Diese besteht aus ei- nem oder mehreren geschlossenen Gehäusen mit fördernden Schneckenelementen. Die Austragszone kann mit einer Düsenplatte, einer Schlitzdüse oder anderen Elementen abgeschlossen sein. Der Extruder kann aber auch direkt mit einem formgebenden Verfahrensteil verbunden sein, in dem die austretende Schmelze in eine weiter verarbeitbare Form (Pulver, Granulat, Strang, Schuppen) gebracht wird. Für die Herstellung von Pellets oder Schuppen werden die nach dem Stand der Technik bekannten Maschinen wie z.B. Kühlband, Kühlwalze oder ähnliches verwendet. Für Pulver werden in der Regel Mahlaggregate angeschlossen.
In einer besonderen Ausführungsform wird der Extruder im Austragsbereich gekühlt, so dass das fertige Produkt als agglomeriertes Pulver ausgetragen wird. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die abkühlende Schmelze über eine Düsenleiste auf ein Kühlband oder eine Kühlwalze getropft, wobei sie erstarrt. Das Produkt wäre in diesem Fall ein staubfreies Granulat oder Pastillen.
Das Mischen von Reaktivleimungsmittel und Stärke erfolgt in Gegenwart eines De- strukturierungsmittels für Stärke. Solche Mittel sind für den Aufschluß von Stärke not- wendig. Beispiele für Destrukturierungsmittel sind Wasser, Alkohole, Harnstoff, Dime- thylhamstoff und/oder Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und ein- oder beidseitig mit C bis C22-Alkylgruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole. Bevorzugt eingesetztes Destrukturierungsmittel ist Wasser, das beispielsweise aufgrund des Feuch- tegehalts von Stärke praktisch immer bei der Herstellung der Mischungen anwesend ist oder beim Mischen zugesetzt wird. Wie oben bereits beschrieben, kann Wasser auch dampfförmig, insbesondere als überhitzter Wasserdampf in die Mischapparatur eingebracht werden.
Reaktivleimungsmittel und Stärke werden beispielsweise im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt. Das Mischungsverhältnis von Reaktivleimungsmittel zu Stärke liegt meistens zwischen 9 Gew.-Teilen Reaktivleimungsmittel und 1 Gew.-Teil Stärke bis zu 1 Gew.-Teil Reaktivleimungsmittel und 9 Gew.-Teilen Stärke. Besonders bevorzugte Mischungen enthalten 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5 Gew.-Teile Reaktivlei- mungsmittel auf 1 Gew.-Teil Stärke.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung fester Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke, wobei man mindestens ein Reaktivleimungsmittel mit mindestens einer Stärke in einer Schmelze in Gegenwart mindes- tens eines Destrukturierungsmittels für Stärke unter Einwirkung von Scherkräften bei Temperaturen von 65 bis 250°C, vorzugsweise 75 bis 190°C mischt und die Schmelze anschließend auf Raumtemperatur abkühlt. Das Mischen der einzelnen Komponenten kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich vorgenommen werden. Als Reaktivleimungsmittel wird beispielsweise mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C1 - bis C22-Alkyldiketene, C12- bis C30-Alkylbernsteinsäureanhydride, C12- bis C30-
Alkenylbernsteinsäureanhydride oder deren Mischungen und als Stärke vorzugsweise eine kationische Stärke eingesetzt. Beide Komponenten werden vorzugsweise in Ge- genwart mindestens eines Emulgators in einem Extruder unter Einleiten von überhitztem Wasserdampf in der Mischzone des Extruders gemischt. Um besonders homogene Mischungen herzustellen, führt man das Mischen der Komponenten kontinuierlich in einem Extruder unter Einwirkung von Ultraschall durch.
Die so erhältlichen Mischungen, die bei Raumtemperatur in fester Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, Stränge, Schuppen oder Granulate, sind - insbesondere wenn sie einen Emulgator enthalten - leicht in Wasser dispergierbar. Die Teilchengröße der Reaktivleimungsmittel in der Mischung mit Stärke beträgt beispielsweise 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise 0,5 bis 5 μm. Die Reaktivleimungsmittel liegen in der festen Mischung als Gemenge bzw. Aggregate vor. Die erfindungsgemäßen Mischungen werden in Form von wässrigen Dispersionen als Prozesshilfsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Solche wässrigen Dispersionen, die dem Papierstoff bei der Papierherstellung zugesetzt werden, führen zur Masseleimung und zur Verfestigung von Pa- pier. Sie können jedoch auch zur Oberflächenleimung von Papier eingesetzt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben sind Gewichtsprozent, sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.
Die Bestimmung des Leimungsgrades erfolgte nach Cobb60 gemäß DIN EN 20 535. Die Tintenschwimmzeit wurde gemäß DIN 53 126 mit einer Prüftinte (blau) bestimmt. Der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersionen wurde durch Fraunhofer-Beugung mit einem Coulter Gerät vom Typ LS 230 mit einem small volume module bestimmt.
Beispiel 1
Man verwendete einen Technikumsextruder der Baureihe ZSK 25 der Firma Coperion Werner & Pfleiderer mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm und einer Gesamt- länge von 13 Schuß.
In Schuß 2 wurde über eine Förderschnecke vom Typ ZSB 25 seitlich die Stärke als Pulver zugefahren. In den gleichen Schuß wurde eine Mischung aus Wasser und Emulgator eingepumpt.
In Schuß 3 wurde über einen Dampferzeuger Dampf mit der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur eindosiert.
Schuß 4-6 beinhaltete die Stärke-Aufschlußzone mit Gruppierungen von Knetblöcken. In diesem Bereich war zur Unterstützung des Aufschlusses der Stärke und einer besseren Homogenisierung ein Ultraschall-Finger (Dr. Hilscher, Watt ) eingebaut. Schuß 7-9 beinhaltete die Einmischzone von Alkyldiketen (AKD) . AKD wurde in einem separaten Behälter aufgeschmolzen und mittels einer Pumpe mit definiertem Durchsatz eindosiert.
Schuß 10-11 beinhaltete die Entgasungszonen mit obenliegenden atmosphärisch betriebenen Entgasungsöffnungen.
Schuß 12-13 beinhaltete die Austragszonen, die bei niedrigeren Temperaturen als der restliche Extruder betrieben wurden.
Alle relevanten Daten sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Komponente 1 kationische Stärke Hi-Cat® (Fa. Roquette) 21370, 89%ig Komponente 2 handelsüblicher anionischer Emulgator (Naphthalinsulfonsäure- Kondensationsprodukt (Tamol® NN) in Wasser gelöst, 6,23%ig
Komponente 3 Dampf, 180°C Zufuhrtemperatur Komponente 4 Cι6-/C18-Alkyldiketen (separat aufgeschmolzen und mit einer Temperatur von75-80°C dosiert)
Tabelle 1
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Beispiele 4 bis 6
Emulgieren der Mischungen aus AKD und Stärke in Wasser
468 g der nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Mischungen aus Alkyldiketen und Stärke wurden in 1 ,032 kg vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 85°C mit einem Ultraturrax während 10 Minuten emulgiert und anschließend in einem APV- Gaulin Hochdruckhomogenistor der Type LAB 100 zweimal bei 150 bar homogenisiert. Danach kühlte man die Emulsion sofort auf 20°C ab und bestimmte die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften der Dispersionen.
Anwendungstechnische Prüfung als Masseleimungsmittel:
Man stellte eine 0,8%ige Slurry eines Gemisches aus Birken- und Kiefernsulfat in Was- ser her. Zu dieser Fasersuspension wurden 20% gemahlenes Calciumcarbonat, bezogen auf Faserstoff, dosiert. Anschließend wurden 0,5% einer kationischen Massestärke, die laut Tabelle 2 eingesetzten Leimungsmittel in einer Konzentration von jeweils 0,08 g/l und ein Retentionsmittel (anionisches Polyacrylamid) zugegeben. Daraus stellte man dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner Laborblätter mit einem Flächen- gewicht von 80 g/m2 her, trocknete sie, klimatisierte sie 24h bei 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 50% und bestimmte dann die Leimungswirkung der jeweils verwendeten Leimungsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
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Basoplast 2030 LC ist eine handelsübliche 20,5 %ige wässrige AKD Dispersion

Claims

Patentansprüche
1. Feste Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Mischen mindestens eines Reaktiv- leimungsmittels mit mindestens einer Stärke in einer Schmelze in Gegenwart mindestens eines Destrukturierungsmittels für Stärke unter Einwirkung von Scherkräften bei Temperaturen von 65 bis 250°C und Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur.
2. Feste Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktivleimungsmittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C-ι4- bis C22-Alkyldiketene, Ct2- bis C30- Alkylbernsteinsäureanhydride, C12- bis C30-Alkenylbemsteinsäureanhydride oder deren Mischungen und als Stärke eine kationische Stärke einsetzt und das Mi- sehen in Gegenwart mindestens eines Emulgators durchführt.
3. Feste Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Komponenten in einem Extruder oder Kneter erfolgt.
4. Feste Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Komponenten kontinuierlich in einem Extruder unter Einwirkung von Ultraschall erfolgt.
5. Feste Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass man als Destrukturierungsmittel Wasser, Alkohole, Harnstoff, Dimethylhamstoff und/oder Polyalkylenglykole einsetzt.
6. Feste Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivleimungsmittel und Stärke im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.
7. Feste Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke während des Mischvorgangs durch Einleiten von Wasserdampf in die Schmelze aufgeschlossen wird.
8. Verfahren zur Herstellung fester Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Reaktivlei- mungsmittel mit mindestens einer Stärke in einer Schmelze in Gegenwart mindestens eines Destrukturierungsmittels für Stärke unter Einwirkung von Scher- kräften bei Temperaturen von 65 bis 250°C mischt und die Schmelze anschließend auf Raumtemperatur abkühlt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktivlei- mungsmittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C14- bis C22- Alkyldiketene, C12- bis C30-Alkylbernsteinsäureanhydride, C12- bis C30- Alkenylbemsteinsäureanhydride oder deren Mischungen und als Stärke eine kationische Stärke einsetzt und beide Komponenten in Gegenwart mindestens eines Emulgators in einem Extruder unter Einleiten von überhitztem Wasserdampf in die Mischzone des Extruders mischt.
10. Verwendung der festen Mischungen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Form von wässrigen Dispersionen als Prozesshilfsmittel bei der Herstellung von Papier.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen zur Masse- und Oberflächenleimung und zur Verfestigung von Papier eingesetzt werden.
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