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WO2005042684A1 - Verwendung von alkylenoxideinheiten enthaltenden copolymeren als belagsinhibierende additive im klarspülgang des maschinellen geschirrspülers - Google Patents

Verwendung von alkylenoxideinheiten enthaltenden copolymeren als belagsinhibierende additive im klarspülgang des maschinellen geschirrspülers Download PDF

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Publication number
WO2005042684A1
WO2005042684A1 PCT/EP2004/011994 EP2004011994W WO2005042684A1 WO 2005042684 A1 WO2005042684 A1 WO 2005042684A1 EP 2004011994 W EP2004011994 W EP 2004011994W WO 2005042684 A1 WO2005042684 A1 WO 2005042684A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymers
mol
component
rinse aid
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/011994
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Guzmann
Heike Becker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to US10/577,261 priority Critical patent/US7530360B2/en
Priority to EP04790785A priority patent/EP1682645B1/de
Priority to CA002543543A priority patent/CA2543543A1/en
Priority to JP2006537146A priority patent/JP2007510021A/ja
Priority to DE502004008984T priority patent/DE502004008984D1/de
Publication of WO2005042684A1 publication Critical patent/WO2005042684A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets

Definitions

  • the present invention relates to the use of copolymers containing alkylene oxide units which
  • R 1 I 2 H 2 C C - COO - RH-RO- -R 4 in which the variables have the following meaning:
  • R 1 is hydrogen or methyl;
  • R 2 is a chemical bond or unbranched or branched CC 6 alkylene;
  • R 3 are the same or different unbranched or branched C 2 -C 4 alkylene radicals;
  • R 4 unbranched or branched n 3 to 50,
  • the invention relates to rinse aid for automatic dishwashers which contain these copolymers as a deposit-inhibiting additive and detergent tablets for automatic dishwashers which contain the copolymers formulated in the rinse aid core as a deposit-inhibiting additive.
  • the dishes In the case of automatic dishwashing, the dishes should be cleaned in a residue-free state with an immaculately shiny surface.
  • the wash ware should not should only be completely cleaned of food residues and should not show any whitish stains caused by the presence of lime or other inorganic and organic salts when water droplets dry out.
  • rinse aid has been used for a long time.
  • the rinse aid is automatically dispensed from the dosing tank into the interior of the dishwasher in the final rinse cycle after passing through the cleaning program, which usually consists of a pre-rinse cycle and a main rinse cycle that is interrupted by intermediate rinse cycles, and ensures that the water flows out of the washware flatly and as completely as possible during the rinse cycle and drying cycle and the washware surfaces are residue-free and flawlessly shiny at the end of the wash program.
  • rinse aid surfactants are already integrated in the detergent formulation, so that the additional dosing of a rinse aid can be avoided.
  • Modern machine "3in1" cleaners combine the three functions of cleaning, rinsing and water softening in a single detergent formulation, so that the refill of salt with water hardness of 1 to 3 is also superfluous for the consumer.
  • Sodium tripolyphosphate is usually added to these cleaners to bind the hardness-forming calcium and magnesium ions. This in turn results in calcium and magnesium phosphate deposits on the wash ware.
  • the object of the invention was to provide polymeric additives which, when used in the rinse aid of an automatic dishwasher, are notable for their deposit-inhibiting action.
  • R 1 is hydrogen or methyl;
  • R 2 is a chemical bond or unbranched or branched CC 6 alkylene;
  • R 3 are the same or different unbranched or branched C 2 -C 4 alkylene radicals;
  • R 4 unbranched or branched C 1 -C 6 alkyl; n 3 to 50,
  • copolymerized randomly or in blocks found as deposit-inhibiting additives in the rinse cycle of the automatic dishwasher.
  • rinse aids for automatic dishwashers have been found which contain these copolymers as a deposit-inhibiting additive.
  • Detergent tablets for automatic dishwashers have also been found which contain these copolymers as a deposit-inhibiting additive formulated in the rinse aid core.
  • copolymers to be used according to the invention are described in the unpublished DE-A-102 25 594 as an additive to detergents and cleaning agents.
  • copolymers containing alkylene oxide units to be used according to the invention contain, as copolymerized components (a) and (b), acrylic acid or methacrylic acid and / or water-soluble salts of these acids, in particular the alkali metal salts, such as potassium and especially sodium salts, and ammonium salts.
  • the proportion of acrylic acid (a) in the copolymers to be used according to the invention is 50 to 93 mol%, preferably 65 to 85 mol% and particularly preferably 65 to 75 mol%.
  • copolymers to be used according to the invention contain 5 to 30 mol% of methacrylic acid (b), preferably 10 to 25 mol% and especially 15 to 25 mol%.
  • the copolymers contain, as component (c), nonionic monomers of the formula I.
  • R 1 H 2 C C - COO - R- -RO- - n R * in which the variables have the following meaning:
  • R 1 is hydrogen or preferably methyl;
  • R 2 unbranched or branched CrCe alkylene or preferably a chemical bond;
  • R 3 are the same or different unbranched or branched C 2 -C 4 alkylene radicals, especially C 2 -C 3 alkylene radicals, especially ethylene;
  • R 4 unbranched or branched Ci-Ce alkyl, preferably C 1 -C 2 alkyl; n 3 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 10 to 30.
  • the polyalkylene glycols contain 3 to 50, especially 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units.
  • the proportion of nonionic monomers (c) in the copolymers to be used according to the invention is 2 to 20 mol%, preferably 5 to 15 mol% and especially 5 to 10 mol%.
  • the copolymers to be used according to the invention generally have an average molecular weight M w of 3,000 to 50,000, preferably 10,000 to 30,000 and particularly preferably 15,000 to 25,000.
  • the K value of the copolymers is usually 15 to 40, in particular 20 to 35, especially 27 to 30 (measured in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C., according to H. Fikentscher, cellulose chemistry, Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932)).
  • the copolymers to be used according to the invention can be produced by radical polymerization of the monomers. All known radical polymerization processes can be used. In addition to bulk polymerization, the methods of solution polymerization and emulsion polymerization should be mentioned in particular, with solution polymerization being preferred.
  • the polymerization is preferably carried out in water as a solvent. However, it can also be carried out in alcoholic solvents, in particular CrC 4 alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or mixtures of these solvents with water.
  • thermally activatable polymerization initiators include initiators with a decomposition temperature in the range from 20 to 180 ° C., in particular from 50 to 90 ° C., are preferred.
  • suitable thermal initiators are inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates (ammonium and preferably sodium peroxodisulfate), peroxosulfates, percarbonates and hydrogen peroxide; organic peroxo compounds, such as diacetyl peroxide, di-tert.-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didcanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert.-butyl peryl acetate, tert.-butyl acetate .-Butyl perisobutyrate, tert.-butyl per
  • initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / controller systems.
  • reducing compounds include phosphorus-containing compounds, such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, sulfur-containing compounds, such as sodium bisulfite, sodium sulfite and sodium formaldehyde sulfoxilate, and hydrazine.
  • photoinitiators examples include benzophenone, acetophenone, benzoin ether, benzyl dialkyl ketones and their derivatives.
  • Thermal initiators are preferably used, inorganic peroxo compounds, in particular sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), being preferred.
  • the peroxo compounds are used particularly advantageously in combination with sulfur-containing reducing agents, in particular sodium bisulfite, as the redox initiator system.
  • sulfur-containing reducing agents in particular sodium bisulfite
  • copolymers are obtained which contain -SO 3 " Na * and / or -SO 4 ' Na + as end groups and are distinguished by a particular coating-inhibiting effect.
  • starter / regulator systems containing phosphorus can also be used, for example hypophosphites / phosphinates.
  • the quantities of photoinitiator and starter / regulator system must be matched to the substances used. If, for example, the preferred system peroxodisulfate / hydrogen sulfite is used, 2 to 6% by weight, preferably 3 to 5% by weight, of peroxodisulfate and usually 5 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight are used .-%, hydrogen sulfite, each based on the monomers (a), (b) and (c), used.
  • polymerization regulators can also be used.
  • the compounds known to the person skilled in the art e.g. Sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan.
  • the amount used is generally 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight and particularly preferably 0.1 to 2.5% by weight, based on the monomers (a), (b) and (c).
  • the polymerization temperature is generally 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C and particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out under atmospheric pressure, but is preferably carried out in a closed system under the self-developing pressure.
  • the monomers (a), (b) and (c) can be used as such in the preparation of the copolymers to be used according to the invention, but reaction mixtures which are obtained in the preparation of the monomers (c) can also be used.
  • reaction mixtures which are obtained in the preparation of the monomers (c) can also be used.
  • methoxypolyethylene glycol methacrylate the monomer mixture obtained in the esterification of polyethylene glycol monomethyl ether with an excess of methacrylic acid can be used.
  • the esterification can advantageously also be carried out in situ in the polymerization mixture by combining (1) acrylic acid, (2) a mixture of methacrylic acid and polyethylene glycol monomethyl ether and (3) radical initiators in parallel.
  • a catalyst required for the esterification such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, can additionally be used.
  • copolymers to be used according to the invention can also be obtained by a polymer-like reaction, e.g. by reacting an acrylic acid / methacrylic acid copolymer with polyalkylene glycol monoalkyl ether.
  • a polymer-like reaction e.g. by reacting an acrylic acid / methacrylic acid copolymer with polyalkylene glycol monoalkyl ether.
  • the radical copolymerization of the monomers is preferred.
  • the aqueous solutions obtained in the preparation of the copolymers containing carboxylic acid groups to be used according to the invention can be neutralized by adding base, in particular sodium hydroxide solution or partially neutralized, ie adjusted to a pH in the range 4-8, preferably 4.5-7.5.
  • copolymers used according to the invention are notable for their outstanding deposit-inhibiting action when used in the rinse aid of automatic dishwashers.
  • coverings are caused by the components of the detergent formulation carried over into the rinse cycle by the "carry-over effect", such as coverings of calcium and magnesium phosphate, calcium and magnesium silicate and calcium and magnesium phosphonate, and coverings resulting from the Dirt constituents of the washing liquor originate, such as fat, protein and starch deposits.
  • the copolymers to be used according to the invention sustainably improve the cleaning result due to their deposit-inhibiting effect.
  • they promote the drainage of the water from the wash ware, even in low concentrations, so that the proportion of rinse aid surfactants in the dishwashing detergent can be reduced. Accordingly, particularly clear glasses and high-gloss metal cutlery are obtained, especially when the dishwasher is operated without water regeneration salt for water softening.
  • copolymers used according to the invention can be used directly in the form of the aqueous solutions obtained in the preparation and also in dried, e.g. form obtained by spray drying, fluidized spray drying, roller drying or freeze drying.
  • Suitable coating material for this purpose is, for example, polyvinyl alcohol produced by incomplete hydrolysis of polyvinyl acetate (degree of hydrolysis generally from 88 to 98%, preferably 89 to 95%, particularly preferably 91 to 92%).
  • Suitable matrix materials are, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, cellulose and their derivatives, starch and their derivatives and mixtures of these materials.
  • the copolymer according to the invention was used together with a commercially available 3in1 dishwashing formulation in tablet form (Saturday), the copolymer only being added in the rinse cycle in order to simulate a delayed release of further copolymer.
  • the test was carried out under the following washing conditions with the addition of IKW ballast dirt (S ⁇ FW-Journal, 124th year, 14/98, p. 1029) in the main washing cycle and made in addition to the copolymer in the rinse aid. In addition, neither regenerated salt nor rinse aid formulation was used.
  • Rinsing conditions Dishwasher: Miele G 686 SC Rinses: 1 rinse 55 ° C normal (without pre-rinsing) Wash items: Knives (WMF table knife Berlin, monoblock); Glasses (Willy Becher, 0.3 I); black plastic plates, black dessert plates; EMSA Superline Box (lid PE blue, PP can transparent) Dishwashing liquid: Somat 3 in 1 ballast dirt: 50 g in the main wash cycle; 2 g in the rinse aid copolymer: 210 mg in the rinse aid rinse temperature: 65 ° C
  • the copolymer was added directly to the rinse aid formulation. The test was carried out under the conditions specified below with the addition of IKW ballast soiling in the main and rinse cycle.
  • sodium tripolyphosphate 50% by weight sodium tripolyphosphate (Na 3 P 3 O 10 6 H 2 O)
  • the copolymer was used in the following rinse aid formulation:
  • Rinses 1 rinse 55 ° C normal (without pre-rinsing)
  • Knives Knives (WMF table knife Berlin, monoblock); Glasses (Willy Becher, 0.3 I); black plastic plates, black dessert plates; EMSA Superline box (lid PE blue, PP box transparent)
  • Ballast dirt 50 g in the main wash cycle; 2 g rinse aid
  • Rinse aid temperature 65 ° C
  • Rinse aid dosage i g

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Abstract

Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren, die (a) 50 bis 93 mol-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure, (b) 5 bis 30 mol-% Methacrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsäure und (c) 2 bis 20 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel (I) in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R<1> Wasserstoff oder Methyl; R<2> eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkylen; R<3> gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste; R<4> unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl; n 3 bis 50, statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als belagsinhibierende Additive im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülers.

Description

Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren als belagsinhibierende Additive im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülers
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren, die
(a) 50 bis 93 mol-% Acrylsaure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäu- re,
(b) 5 bis 30 mol-% Methacrylsaure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsaure und
(c) 2 bis 20 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel I
R1 I 2 H2C=C— COO — RH-R-O- -R4 in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl; R2 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C C6- Alkylen; R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylen- reste; R4 unverzweigtes oder verzweigtes
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n 3 bis 50,
statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als belagsinhibierende Additive im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülers.
Außerdem betrifft die Erfindung Klarspülmittel für maschinelle Geschirrspüler, welche diese Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz enthalten, sowie Reinigertabletten für maschinelle Geschirrspüler, welche die Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz in den Klarspülkern einformuliert enthalten.
Bei der maschinellen Geschirrspülreinigung soll das Spülgut in rückstandsfrei gereinig- tem Zustand mit makellos glänzender Oberfläche anfallen. Das Spülgut soll dabei nicht nur völlig von Speiseresten gereinigt sein sondern soll auch keine weißlichen Flecken aufweisen, die aufgrund der Anwesenheit von Kalk oder anderen anorganischen und organischen Salzen bei der Eintrocknung von Wassertropfen entstehen.
Aus diesem Grund setzt man schon seit längerem Klarspüler ein. Der Klarspüler wird dabei im Klarspülgang nach Durchlaufen des üblicherweise aus einem Vorspülgang und einem von Zwischenspülgängen unterbrochenen Hauptspülgang bestehenden Reinigungsprogramms automatisch aus einem Dosiertank in den Innenraum der Geschirrspülmaschine abgegeben und sorgt dafür, daß das Wasser während Klarspül- und Trocknungsgang flächig und möglichst vollständig vom Spülgut abfließt und die Spülgutoberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.
Bei den im Markt eingeführten sogenannten "2in1 "-Reinigern sind Klarspültenside be- reits in die Reinigerformulierung integriert, so daß das zusätzliche Dosieren eines Klarspülmittels unterbleiben kann.
Moderne maschinelle "3in1"-Reiniger vereinen die drei Funktionen des Reinigens, des Klarspülens und der Wasserenthärtung in einer einzigen Reinigerformulierung, so daß für den Verbraucher auch das Nachfüllen von Salz bei Wasserhärten von 1 bis 3 überflüssig wird. Zur Bindung der härtebildenden Calcium- und Magnesiumionen wird diesen Reinigern üblicherweise Natriumtripolyphosphat zugesetzt. Hieraus resultieren aber wiederum Calcium- und Magnesiumphosphatbeläge auf dem Spülgut.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, polymere Additive bereitzustellen, die sich bei der Anwendung im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülers durch ihre belagsinhibierende Wirkung auszeichnen.
Demgemäß wurde die Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolyme- ren, die
(a) 50 bis 93 mol-% Acrylsaure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsaure,
(b) 5 bis 30 mol-% Methacrylsaure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsaure und ,1 R H2C=C— COO — R2-hR-0 n in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl; R2 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C C6- Alkylen; R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylen- reste; R4 unverzweigtes oder verzweigtes Cι-C6-Alkyl; n 3 bis 50,
statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als belagsinhibierende Additive im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülers gefunden.
Außerdem wurden Klarspülmittel für maschinelle Geschirrspüler gefunden, die diese Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
Weiterhin wurden Reinigertabletten für maschinelle Geschirrspüler gefunden, die diese Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz in den Klarspülkern einformuliert enthalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere werden in der nicht vorveröffentlichten DE-A-102 25 594 als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolyme- re enthalten als einpolymerisierte Komponenten (a) und (b) Acrylsaure bzw. Methacrylsaure und/oder wasserlösliche Salze dieser Säuren, insbesondere die Alkalimetallsalze, wie Kalium- und vor allem Natriumsalze, und Ammoniumsalze.
Der Anteil Acrylsaure (a) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 50 bis 93 mol-%, bevorzugt 65 bis 85 mol-% und besonders bevorzugt 65 bis 75 mol-%.
Methacrylsaure (b) ist in den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren zu 5 bis 30 mol-%, vorzugsweise zu 10 bis 25 mol-% und vor allem zu 15 bis 25 mol-% ent- halten.
Die Copolymere enthalten als Komponente (c) nichtionische Monomere der Formel I
R1 H2C=C— COO — R- -R-O- - n R* in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder bevorzugt Methyl; R2 unverzweigtes oder verzweigtes CrCe-Alkylen oder bevorzugt eine chemische Bindung; R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste, vor allem C2-C3-Alkylenreste, insbesondere Ethylen; R4 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Ce-Alkyl, bevorzugt Cι-C2-Alkyl; n 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30.
Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere II seien genannt: Methoxypoly- ethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybuty- lenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat, Etho- xypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypoly- butylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat, wobei Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Methoxypolypropylenglykol(meth)- acrylat bevorzugt sind und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.
Der Anteil der nichtionischen Monomere (c) an den erfindungsgemäß zu verwenden- den Copolymeren beträgt 2 bis 20 mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 mol-% und vor allem 5 bis 10 mol-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht Mw von 3 000 bis 50 000, bevorzugt von 10 000 bis 30 000 und be- sonders bevorzugt von 15 000 bis 25 000.
Der K-Wert der Copolymere liegt üblicherweise bei 15 bis 40, insbesondere bei 20 bis 35, vor allem bei 27 bis 30 (gemessen in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C, nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können durch radikalische Polymerisation der Monomere hergestellt werden. Dabei kann nach allen bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren gearbeitet werden. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere die Verfahren der Lösungspolymerisation und der Emul- sionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt ist. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere CrC4-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorgenommen werden.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 90°C, bevorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbin- dungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und vorzugsweise Natriumperoxodisulfat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindun- gen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dide- canoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylper- oxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper- pivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylpemeodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl- hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobuty- ronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid.
Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypo- phosphite und Phosphinate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, sowie Hydrazin genannt.
Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Benzoin- ether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxo- verbindungen, insbesondere Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft kommen die Peroxoverbindungen in Kombination mit schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, insbesondere Natriumhydrogensulfit, als Redoxinitiator- System zum Einsatz. Bei Verwendung dieses Starter/Regler-Systems werden Copolymere erhalten, die als Endgruppen -SO3 " Na* und/oder -SO4 ' Na+ enthalten und sich durch besondere belagsinhibierende Wirkung auszeichnen.
Alternativ können auch phosphorhaltige Starter/Regler-Systeme verwendet werden, z.B. Hypophosphite/Phosphinate. Die Mengen Photoinitiator bzw. Starter/Regler-System sind auf die jeweils verwendeten Substanzen abzustimmen. Wird beispielsweise das bevorzugte System Peroxodi- sulfat/Hydrogensulfit verwendet, so werden üblicherweise 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Peroxodisulfat und in der Regel 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Hydrogensulfit, jeweils bezogen auf die Monomere (a), (b) und (c), eingesetzt.
Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan. Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere (a), (b) und (c).
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C.
Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können die Monomere (a), (b) und (c) als solche eingesetzt werden, es können jedoch auch Reaktionsmischungen zum Einsatz kommen, die bei der Herstellung der Monomere (c) an- fallen. So kann beispielsweise anstelle von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat das bei der Veresterung von Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Überschuß Methacrylsaure anfallende Monomergemisch verwendet werden. Vorteilhaft kann die Veresterung auch in situ im Polymerisationsgemisch durchgeführt werden, indem (1) Acrylsaure, (2) ein Gemisch von Methacrylsaure und Polyethylenglykolmonomethyl- ether und (3) Radikalstarter parallel zusammengegeben werden. Gegebenenfalls kann dabei ein für die Veresterung notwendiger Katalysator, wie Methansulfonsäure oder p- Toluolsulfonsäure, zusätzlich eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können auch durch polymerana- löge Reaktion, z.B. durch Umsetzung eines Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymers mit Polyalkylenglykolmonoalkylether, hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch die radikalische Copolymerisation der Monomere.
Wenn für die Anwendung gewünscht, können die bei der Herstellung der erfindungs- gemäß zu verwendenden carbonsäuregruppenhaltigen Copolymere anfallenden wäßrigen Lösungen durch Zugabe von Base, insbesondere von Natronlauge, neutralisiert oder teilneutralisiert, d.h. auf einen pH-Wert im Bereich von 4 - 8, vorzugsweise 4,5 - 7,5, eingestellt, werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere zeichnen sich durch ihre hervorragen- de belagsinhibierende Wirkung beim Einsatz im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülers aus.
Sie wirken dabei sowohl gegenüber anorganischen als auch organischen Belägen inhibierend. Insbesondere seien Beläge, die von den durch den "Carry-Over-Effect" in den Klarspülgang verschleppten Bestandteilen der Reinigerformulierung hervorgerufen werden, wie Beläge von Calcium- und Magnesiumphosphat, Calcium- und Magnesiumsilikat und Calcium- und Magnesiumphosphonat, und Beläge, die aus den Schmutzbestandteilen der Spülflotte stammen, wie Fett-, Eiweiß- und Stärkebeläge, genannt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere verbessern durch ihre belagsinhibierende Wirkung das Reinigungsergebnis nachhaltig. Zusätzlich begünstigen sie bereits in geringen Konzentrationen das Ablaufen des Wassers vom Spülgut, so daß der Anteil an Klarspültensiden im Geschirrspülmittel reduziert werden kann. Dementsprechend werden besonders klare Gläser und hochglänzende Metallbesteckteile erhalten, insbesondere auch dann, wenn der Geschirrspüler ohne Regeneriersalz zur Wasserenthärtung betrieben wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können direkt in Form der bei der Herstellung anfallenden wäßrigen Lösungen sowie auch in getrockneter, z.B. durch Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung er- haltener Form zum Einsatz kommen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können vorteilhaft insbesondere folgendermaßen zur Anwendung kommen:
- Gelöst in einer Klarspülmittelformulierung, die in der Geschirrspülmaschine zu Beginn des Klarspülgangs automatisch dosiert wird.
Formuliert in den Klarspülkern einer Geschirrspülmitteltablette, aus dem sie gezielt im Klarspülgang freigesetzt werden.
Als nach einem der oben beschriebenen Verfahren erhaltener Feststoff, der zusätzlich mit einer unter den Klarspülbedingungen (Temperatur, pH-Wert, Restkonzentration an Reinigungsmittelkomponenten im Klarspülgang) löslichen Beschichtung versehen ist oder in eine unter diesen Bedingungen lösliche Matrix eingebaut ist, zusammen mit dem Reinigungsmittel in die Maschine eingebracht und erst im Klarspülgang freigesetzt wird. Als Beschichtungsmaterial eignet sich hierfür z.B. durch unvollständige Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellter Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad von in der Regel 88 bis 98%, bevorzugt 89 bis 95%, besonders bevorzugt 91 bis 92%).
Als Matrixmaterial sind beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrro- lidon, Polyethylenoxid, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate und Mischungen dieser Materialien geeignet.
Beispiele
A) Herstellung
Beispiel 1
In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 619 g destilliertem Wasser und 2,2 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden parallel (1) ein Gemisch aus 123,3 g Acrylsaure und 368,5 g destilliertem Wasser, (2) eine Mischung von 18,4 g Natriumperoxodisulfat und 164,6 g destilliertem Wasser, (3) eine Mischung aus 72,0 g Wasser, 49,1 g Methacrylsaure und 166,9 g Methoxypolyethylen- glykolmethacrylat (Mw = 1100) und (4) 46 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 190 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung eines Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 25,7 Gew.-% und einem K-Wert von 27,2 (1 gew.-%ige wäßrige Lösung, 25°C) erhalten.
B) Anwendung bei der maschinellen Geschirreinigung
B1 ) Simulierung einer 3in 1 -Geschirrspülformulierung mit zusätzlicher Copolymerfrei- setzung im Klarspülgang
Zur Prüfung seiner Klarspülwirkung wurde das erfindungsgemäße Copolymer zusammen mit einer handelsüblichen 3in1-Geschirrspülformulierung in Tablettenform (So- mat) eingesetzt, wobei das Copolymer erst im Klarspülgang zugesetzt wurde, um eine verzögerte Freisetzung von weiterem Copolymer zu simulieren.
Die Prüfung wurde bei den folgenden Spülbedingungen mit Zusatz von IKW-Ballast- schmutz (SÖFW-Journal, 124. Jahrgang, 14/98, S. 1029) im Hauptspülgang und zu- sätzlich zum Copolymer im Klarspülgang vorgenommen. Zusätzlich wurden weder Re- generatsalz noch Klarspülformulierung eingesetzt.
Spülbedingungen: Geschirrspüler: Miele G 686 SC Spülgänge: 1 Spülgang 55°C Normal (ohne Vorspülen) Spülgut: Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock); Gläser (Willy Becher, 0.3 I); schwarze KS-Teller, schwarze Dessertteller; EMSA Superline - Box (Deckel PE blau, PP Dose transparent) Geschirrspülmittel: Somat 3 in 1 Ballastschmutz: 50 g im Hauptspülgang; 2 g im Klarspülgang Copolymer: 210 mg im Klarspülgang Klarspültemperatur: 65°C
Wasserhärte: 21 °dH
Nach Ende des Spülgangs wurde die Tür geöffnet und das Geschirr bei geöffneter Maschinentür 60 min trocknen gelassen. Die Bewertung des Spülguts erfolgte im Anschluß durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 0 (sehr schlecht, sehr starke Bildung von getrockneten Tropfen (Spotting), d.h. mehr als 50% der Oberfläche mit Spots belegt, sehr starke Bildung von flächigen Belägen (Filming)) bis 4 (sehr gut, keine Spots, kein Filming). Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei zum Vergleich die Ergebnisse ohne Zusatz von Copolymer aufgeführt sind.
Tabelle 1
Figure imgf000010_0001
B2) Anwendung in einer Klarspülformulierung
Zur Prüfung der Klarspülwirkung im Klarspüler wurde das Copolymer direkt der Klarspülformulierung zugefügt. Die Prüfung wurde unter den unten angegebenen Bedin- gungen unter Zugabe von IKW-Ballastschmutz in Haupt- und Klarspülgang durchgeführt.
Als Reiniger wurde die folgende Formulierung verwendet:
50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat (Na3P3O10 6 H2O)
27 Gew.-% Natriumcarbonat 3 Gew.-% Natriumdisilikat (x Na20 y SiO2; x/y = 2,65; 80 gew.-%ig) 6 Gew.-% Natriumpercarbonat (Na2CO3 1 ,5 H2O) 2 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin (TAED) 2 Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkohol- alkoxylaten 3 Gew.-% Natriumchlorid 5 Gew.-% Natriumsulfat 2 Gew.-% Polyacrylsäure-Natriumsalz (Mw 8 000)
Das Copolymer wurde in der folgenden Klarspülformulierung eingesetzt:
20 Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkohol- alkoxylaten 10 Gew.-% Natriumcumolsulfonat (40 gew.-%ig) 5 Gew.-% Isopropanol 4 Gew.-% Copolymer (Aktivsubstanz) 61 Gew.-% Wasser
Es wurden folgende Spülbedingungen verwendet:
Geschirrspüler: Miele G 686 SC
Spülgänge: 1 Spülgang 55°C Normal (ohne Vorspülen)
Spülgut: Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock); Gläser (Willy Becher, 0.3 I); schwarze KS-Teller, schwarze Dessertteller; EMSA Superline - Box (Deckel PE blau, PP Dose transparent)
Geschirrspülmittel: 21 g
Ballastschmutz: 50 g im Hauptspülgang; 2 g im Klarspülgang
Klarspültemperatur: 65°C
Klarspülerdosierung: i g
Wasserhärte: 3°dH Nach Ende des Spülgangs wurde die Tür geöffnet und das Geschirr bei geöffneter Maschinentür 60 min trocknen gelassen. Die Bewertung des Spülguts erfolgte im Anschluß durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung der oben beschriebenen Notenskala von 0 bis 4.
Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt, wobei zum Vergleich die Ergebnisse ohne Zusatz von Copolymer aufgeführt sind. Tabelle 2
Figure imgf000012_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren, die
(a) 50 bis 93 mol-% Acrylsaure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsaure,
(b) 5 bis 30 mol-% Methacrylsaure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsaure und
(c) 2 bis 20 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel I
R1 H C=C— COO — R-τ-R-O^r-R4 I in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl; R2 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes d-C6- Alkylen; R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4- Alkylenreste; R4 unverzweigtes oder verzweigtes C C6-Alkyl; n 3 bis 50, statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als belagsinhibierende Additive im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülers.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere 65 bis 85 mol-% der Komponente (a), 10 bis 25 mol-% der Komponente (b) und 5 bis 15 mol-% der Komponente (c) einpolymerisiert enthalten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copo- lymere 65 bis 75 mol-% der Komponente (a), 15 bis 25 mol-% der Komponente (b) und 5 bis 10 mol-% der Komponente (c) einpolymerisiert enthalten.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Komponente (c) ein nichtionisches Monomer der Formel I, in der R1 Methyl, R2 eine chemische Bindung, R3 C2-C3-Alkylen, R4 C C2-Alkyl und n 5 bis 40 bedeuten, einpolymerisiert enthalten.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Komponente (c) ein nichtionisches Monomer der Formel I, in der R1 Methyl, R2 eine chemische Bindung, R3 Ethylen, R4 Methyl und n 10 bis 30 bedeuten, einpolymerisiert enthalten.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Endgruppen -SO3 " Na+ und/oder -SO4 " Na+ enthalten.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymere in Klarspülmitteln für maschinelle Geschirrspüler einsetzt.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymere in den Klarspülkern einer Reinigertablette für maschinelle Ge- schirrspüler einformuliert einsetzt.
9. Klarspülmittel für maschinelle Geschirrspüler, die Copolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
10. Reinigertabletten für maschinelle Geschirrspüler, die Copolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als belagsinhibierenden Zusatz in den Klarspülkern einformuliert enthalten.
PCT/EP2004/011994 2003-10-28 2004-10-23 Verwendung von alkylenoxideinheiten enthaltenden copolymeren als belagsinhibierende additive im klarspülgang des maschinellen geschirrspülers Ceased WO2005042684A1 (de)

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CA002543543A CA2543543A1 (en) 2003-10-28 2004-10-23 Use of copolymers, containing alkylene oxide units, as deposit inhibitor additives in the rinsing process of a dishwasher
JP2006537146A JP2007510021A (ja) 2003-10-28 2004-10-23 食器洗い機のすすぎ洗い過程での被膜抑制添加剤としてのアルキレンオキシド単位含有コポリマーの使用
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006134140A1 (de) * 2005-06-17 2006-12-21 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von alkylenoxideinheiten enthaltenden copolymeren als zusatz zu wässrigen systemen
WO2007025944A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-08 Basf Aktiengesellschaft Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate
WO2008119834A1 (de) * 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
US8044016B2 (en) 2007-04-03 2011-10-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Anti-grey detergent comprising a polycarbonate-, polyurethane-, and/or polyurea-polyorganosiloxane compound
WO2012069440A1 (de) 2010-11-23 2012-05-31 Basf Se Copolymere, die carbonsäuregruppen, sulfonsäuregruppen und polyalkylenoxidgruppen enthalten, als belagsinhibierender zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln
WO2012069365A1 (de) 2010-11-23 2012-05-31 Basf Se Copolymere, die carbonsäuregruppen, sulfonsäuregruppen und polyalkylenoxidgruppen enthalten, als belagsinhibierender zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln
US8202372B2 (en) 2007-04-03 2012-06-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Product for treating hard surfaces
US8262804B2 (en) 2007-10-12 2012-09-11 Basf Se Dishwasher detergent formulations comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates
US8524648B2 (en) 2007-04-03 2013-09-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Color-protecting detergents or cleaning agents
US8685913B2 (en) 2007-04-03 2014-04-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent having an active ingredient that improves the primary detergency
US9127236B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid terpolymer for hard water scale control
US9127235B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
US9487738B2 (en) 2013-10-09 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer
US9670435B2 (en) 2010-11-23 2017-06-06 Basf Se Copolymers comprising carboxylic acid groups, sulfo groups and polyalkylene oxide groups as a scale-inhibiting additive to washing and cleaning products

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110126858A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 Xinbei Song Method for rinsing cleaned dishware
US8685911B2 (en) * 2009-11-30 2014-04-01 The Procter & Gamble Company Rinse aid compositions
US20110129610A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 Patrick Fimin August Delplancke Method for coating a hard surface with an anti-filming composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4321430A1 (de) * 1993-06-28 1995-01-05 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit biologisch abbaubarer Builderkomponente II
DE10032612A1 (de) * 2000-07-07 2002-02-14 Henkel Kgaa Klarspülmittel II
EP1300426A1 (de) * 2001-10-03 2003-04-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polymer von Typ (Meth)acrylsäure und ungesättigtes Polyalkylenglycol Typ Copolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2003104373A1 (de) * 2002-06-07 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von alkylenoxideinheiten enthaltenden copolymeren als zusatz in wasch- und reinigungsmitteln

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4797223A (en) * 1988-01-11 1989-01-10 Rohm And Haas Company Water soluble polymers for detergent compositions
JP2901294B2 (ja) * 1989-12-12 1999-06-07 日華化学株式会社 繊維製品用洗浄性向上剤
DE4343993A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH09157327A (ja) * 1995-12-01 1997-06-17 Nippon Shokubai Co Ltd 界面活性剤の担持材
JP2000024691A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Jsr Corp 水溶性共重合体（塩）およびスケール防止剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4321430A1 (de) * 1993-06-28 1995-01-05 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit biologisch abbaubarer Builderkomponente II
DE10032612A1 (de) * 2000-07-07 2002-02-14 Henkel Kgaa Klarspülmittel II
EP1300426A1 (de) * 2001-10-03 2003-04-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polymer von Typ (Meth)acrylsäure und ungesättigtes Polyalkylenglycol Typ Copolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2003104373A1 (de) * 2002-06-07 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von alkylenoxideinheiten enthaltenden copolymeren als zusatz in wasch- und reinigungsmitteln
DE10225594A1 (de) * 2002-06-07 2003-12-18 Basf Ag Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006134140A1 (de) * 2005-06-17 2006-12-21 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von alkylenoxideinheiten enthaltenden copolymeren als zusatz zu wässrigen systemen
US7960455B2 (en) 2005-06-17 2011-06-14 Basf Aktiengesellschaft Use of copolymers containing alkylene oxide units as an additive to aqueous systems
US8193139B2 (en) 2005-08-31 2012-06-05 Basf Aktiengesellschaft Cleaning formulations for machine dishwashing comprising hydrophilically modified polycarboxylates
US8440601B2 (en) 2005-08-31 2013-05-14 Basf Se Detergent formulations for machine dishwashing comprising hydrophilically modified polycarboxylates
WO2007025944A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-08 Basf Aktiengesellschaft Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate
US8324145B2 (en) 2007-04-03 2012-12-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Anti-grey detergent comprising a cyclic carbonate or urea
US8044016B2 (en) 2007-04-03 2011-10-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Anti-grey detergent comprising a polycarbonate-, polyurethane-, and/or polyurea-polyorganosiloxane compound
US8524648B2 (en) 2007-04-03 2013-09-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Color-protecting detergents or cleaning agents
US8044011B2 (en) 2007-04-03 2011-10-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Cleaning agents comprising a polycarbonate-, polyurethane-, and/or polyurea-polyorganosiloxane compound
US8202372B2 (en) 2007-04-03 2012-06-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Product for treating hard surfaces
US8318649B2 (en) 2007-04-03 2012-11-27 Henkel, AG & Co. KGAA Cleaning agents comprising a cyclic carbonate
US8685913B2 (en) 2007-04-03 2014-04-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent having an active ingredient that improves the primary detergency
WO2008119834A1 (de) * 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
US8262804B2 (en) 2007-10-12 2012-09-11 Basf Se Dishwasher detergent formulations comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates
WO2012069440A1 (de) 2010-11-23 2012-05-31 Basf Se Copolymere, die carbonsäuregruppen, sulfonsäuregruppen und polyalkylenoxidgruppen enthalten, als belagsinhibierender zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln
JP2014500903A (ja) * 2010-11-23 2014-01-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 洗剤及び清浄剤へのスケール防止添加剤として使用するカルボン酸基、スルホン酸基及びポリアルキレンオキシド基を含有するコポリマー
WO2012069365A1 (de) 2010-11-23 2012-05-31 Basf Se Copolymere, die carbonsäuregruppen, sulfonsäuregruppen und polyalkylenoxidgruppen enthalten, als belagsinhibierender zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln
US9670435B2 (en) 2010-11-23 2017-06-06 Basf Se Copolymers comprising carboxylic acid groups, sulfo groups and polyalkylene oxide groups as a scale-inhibiting additive to washing and cleaning products
US9127236B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid terpolymer for hard water scale control
US9127235B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
US9487738B2 (en) 2013-10-09 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer
US9840683B2 (en) 2013-10-09 2017-12-12 Basf Se Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
US10364409B2 (en) 2013-10-09 2019-07-30 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer
US10858613B2 (en) 2013-10-09 2020-12-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid terpolymer for hard water scale control

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DE502004008984D1 (de) 2009-03-26
ATE422533T1 (de) 2009-02-15
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US20070082831A1 (en) 2007-04-12
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