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WO2004111148A1 - フィルム状接着剤、及びその製造方法、並びに接着シート及び半導体装置 - Google Patents

フィルム状接着剤、及びその製造方法、並びに接着シート及び半導体装置 Download PDF

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WO2004111148A1
WO2004111148A1 PCT/JP2004/008472 JP2004008472W WO2004111148A1 WO 2004111148 A1 WO2004111148 A1 WO 2004111148A1 JP 2004008472 W JP2004008472 W JP 2004008472W WO 2004111148 A1 WO2004111148 A1 WO 2004111148A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
film adhesive
epoxy resin
adhesive
bis
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2004/008472
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Masuko
Keisuke Ookubo
Keiichi Hatakeyama
Masami Yusa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2005506989A priority patent/JPWO2004111148A1/ja
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    • Y10T428/31721—Of polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a film adhesive, a method for producing the same, an adhesive sheet, and a semiconductor device.
  • silver paste has been mainly used for joining semiconductor elements and support members for mounting semiconductor elements.
  • support members has also increased.
  • miniaturization and miniaturization have been demanded.
  • silver paste has been found to protrude, cause problems during wire bonding due to the inclination of semiconductor elements, and has a thickness of adhesive layer. Due to the difficulty in controlling the temperature and generation of voids in the adhesive layer, it has become impossible to meet the above requirements. Therefore, in recent years, film-type adhesives have been used to meet the above-mentioned requirements (for example, Japanese Patent Publication No. 3-1192178, Japanese Patent Publication No. 4 4 7 2).
  • This film adhesive is used in an individual piece bonding method or a wafer backside bonding method.
  • a reel-shaped adhesive film is extruded into individual pieces by force-punching or punching, and then adhered to a support member.
  • Daishin for supporting members with film adhesive A semiconductor device is obtained by bonding a semiconductor element singulated by a crushing process to form a support member with a semiconductor element, and then performing a wire pond process, a sealing process, and the like (for example, Japanese Patent Publication 9 (See No. 17810).
  • a special assembly device that cuts out the film adhesive and adheres it to the supporting member is required. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost is increased.
  • a semiconductor device using a wafer-side adhesive film adhesive first attach a film adhesive to the back surface of the semiconductor wafer, and then attach a dicing tape to the other surface of the film adhesive. Then, the semiconductor elements are diced from the wafer by dicing, the singulated semiconductor elements with a film adhesive are picked up, joined to a support member, and then heated, cured, wire-bonded, etc. Through the steps, a semiconductor device is obtained.
  • the wafer-side adhesive film adhesive of the wafer bonding method does not require a device for separating the film-like adhesive into individual pieces because the semiconductor element with the film adhesive is bonded to the supporting member.
  • the paste assembling apparatus can be used as it is or by modifying a part of the apparatus such as adding a hot plate. For this reason, attention has been paid to a method of assembling the film using a film adhesive as a method for reducing the production cost at a relatively low cost (for example, see Japanese Patent Publication No. 19619646).
  • the present invention has been made in view of the above problems, by providing a film-like adhesive of a wafer backside sticking method that can cope with an ultrathin wafer, and an adhesive sheet in which the film-like adhesive and a UV-type dicing tape are attached. It is intended to simplify the sticking process up to the dicing process described above. Further, the present invention provides a method for heating a film-shaped adhesive to a temperature at which the adhesive is melted, and setting the heating temperature at the time of attaching the adhesive sheet to the rear surface of the wafer (hereinafter referred to as lamination) to soften the UV-type dicing tape.
  • the present invention provides a film having excellent heat resistance and humidity resistance required when a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient is mounted on a semiconductor element mounting support member, and having excellent workability and low outgassing property.
  • the purpose is to provide an adhesive.
  • Still another object of the present invention is to provide a semiconductor device which can simplify the manufacturing process of the semiconductor device and has excellent reliability.
  • the present inventors are able to laminate on the back surface of a wafer at a temperature lower than the softening temperature of a protective tape for an ultra-thin wafer or a dicing tape to be bonded, and reduce thermal stress such as warpage of the wafer.
  • Development of film-like adhesive for die bonding which can simplify the manufacturing process, and is excellent in heat resistance and humidity resistance, and the development of adhesive sheets that bond the film adhesive with UV-type dicing tape and semiconductor devices. As a result of intensive studies, the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following film adhesives ⁇ 1> to ⁇ 23>, as well as an adhesive sheet and a semiconductor device.
  • a film adhesive having at least an adhesive layer wherein the adhesive layer comprises: (A) a 5-valued power 10.0 to 11.0 (calZ cm 3 ) 1/2 Containing polyimide resin and (B) epoxy resin
  • the (B) epoxy resin is a film-form according to ⁇ 1>, containing 10 to 90% by weight of an epoxy resin having three or more functional groups and 10 to 90% by weight of an epoxy resin which is liquid at room temperature. adhesive.
  • polyimide resin (A) a polyimide resin obtained by reacting an acid dianhydride with diamine, which satisfies the condition that the difference between the exothermic onset temperature by DSC and the exothermic peak temperature is within 10 ° C,
  • ⁇ 6> The film adhesive according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising (C) an epoxy resin curing agent.
  • the polyimide resin (A) is a tetracarboxylic dianhydride and the following formula (I)
  • QQ 2 and Q 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 2 to 80
  • the film-like adhesive according to any one of the above 1 to ⁇ 9> which is a polyimide resin obtained by reacting an aliphatic ether diamine represented by the following formula with a diamine containing 1 mol% or more of the total diamine.
  • the polyimide resin (A) is a tetracarboxylic dianhydride and the following formula (I)
  • the aliphatic ether diamine represented by the formula is 1 to 90 mol% of the total diamine, and has the following general formula (II)
  • Q 4 and Q 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent
  • Q 5 , Q 6 , Q 7 , and Q s Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group
  • p represents a 1 to 5 decimal number
  • a polyimide resin obtained by reacting a siloxanediamine represented by the following formula with a diamine containing 0 to 99% by mole of the total diamine.
  • the ( ⁇ ) polyimide resin comprises a tetracarboxylic dianhydride containing not less than 50 mol% of the total tetracarboxylic dianhydride containing no ester bond, and a diamine.
  • the film adhesive according to the above item 1> which is a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula:
  • the epoxy resin having three or more functional groups has the following general formula (VII)
  • Q 1 Q , Q 11 and Q 12 each independently represent hydrogen or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and r is an integer of 1 to 20. Indicates
  • ⁇ 19> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>, wherein the difference between the surface energy of the film adhesive and the surface energy of the organic substrate with the solder resist material is within 1 OmNZm. Film adhesive.
  • An adhesive sheet comprising a substrate layer, a pressure-sensitive adhesive layer, and the film-like adhesive layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, in this order.
  • a semiconductor device having a structure in which at least one of semiconductor elements is bonded to each other.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a laminating method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a laminating method according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a method of measuring a 90 ° peel force on a silicon wafer.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a method for measuring a 90 ° peel force on a dicing tape.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a semiconductor device having a general structure.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a semiconductor device having a structure in which semiconductor elements are bonded to each other.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a single-layer film-like adhesive composed of only the adhesive layer 15.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a film adhesive in which an adhesive layer 15 is provided on both surfaces of a base film 16.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a film adhesive including a base film 17, an adhesive layer 18, and a cover film 19.
  • FIG. 10 is a diagram showing a peel strength measuring method using a push-pull gauge. '
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the type of the main chain skeleton of the polyimide and the flow rate.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The film adhesive of the present invention contains (A) a thermoplastic resin and (B) an epoxy resin as essential components, and has a temperature lower than the softening temperature of a protective tape for an ultra-thin wafer or a dicing tape to be bonded. In this way, it is possible to laminate on the back surface of the wafer, secure good pickup properties with the dicing tape after dicing, and have excellent heat resistance and moisture resistance reliability.
  • the thermoplastic resin is a polyimide resin, a polyetherimide resin, a polyesterimide resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polysulfone resin, a polyethersulfone resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyetherketone resin, or a phenoxy resin. It is at least one resin selected from the group consisting of a polyimide resin and a polyetherimide resin.
  • the polyimide resin can be obtained, for example, by subjecting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are used in an equimolar or almost equimolar manner (addition order of each component is arbitrary), and the reaction temperature is 80 or less, preferably 0 to 60 ° C. To carry out an addition reaction. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, a precursor of polyimide, is generated.
  • the molecular weight of the polyamic acid can also be adjusted by heating at a temperature of 50 to 80 to cause depolymerization.
  • the polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the above reactant (polyamic acid).
  • the dehydration ring closure can be carried out by a thermal ring closure method using heat treatment and a chemical ring closure method using a dehydrating agent.
  • tetrahydrosulfonic dianhydride used as a raw material of the polyimide resin
  • examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3,4,4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride, , 2 ', 3,3'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxy) Phenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethaneni-anhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethaneni-anhydride, bis (2, 3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfoni
  • n an integer of 2 to 20
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (IX) is synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and a corresponding diol. Specifically, 1,2- (ethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,41- (tetramethylene) bis (trimellitate anhydride) Object), 1, 5— (pen Tamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1, 6- (hexamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1.7.
  • tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (IV) is preferable in that excellent moisture resistance reliability can be imparted.
  • These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (IV) is a preferable representative example of a tetracarboxylic dianhydride containing no ester bond, and such a tetracarboxylic dianhydride is used.
  • Its content is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 50 mol%, and most preferably at least 70 mol%, based on all tetracarboxylic dianhydrides.
  • the purification process should be performed so that the difference between the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature by DSC is within 10 or less. This treatment enhances the purity of acid
  • the content of polyimide resin synthesized using hydrates shall be 50 wt% or more of all polyimide resins. When the content is 50 wt% or more, various properties of the film-like adhesive (particularly, adhesive property ⁇ reflow crack resistance) are preferable, so that it is preferable.
  • the diamine used as a raw material of the polyimide resin is not particularly limited.
  • QQ 2 and Q 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 2 to 80
  • Q 4 and Q 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent
  • Q 5 , Q 6 , Q 7 , and Q 8 Each independently represents an alkyl group, phenyl group or phenoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 5)
  • Siloxane diamine represented by the following formula, among which low stress property, low temperature laminating property, low temperature adhesive property, high adhesive property to organic substrate with resist material can be imparted, and appropriate fluidity when heated.
  • the above general formula (I) is preferable from the viewpoint of securing. In this case, it is preferably at least 1 mol%, more preferably at least 5 mol%, even more preferably at least 10 mol% of the total diamine. If it is less than 1 mol%, the above properties cannot be imparted, which is not preferable.
  • the aliphatic ether diamine represented by the general formula (I) is 1 to 90 mol% of the total diamine, and the aliphatic diamine represented by the general formula (II) is 0 to 99 mol% of the total diamine.
  • Siloxane diamine represented by the following general formula (III) Preferably it is 0-99 mol% of the min.
  • the aliphatic ether diamine represented by the general formula (I) is 1 to 50 mol% of the total diamine
  • the aliphatic diamine represented by the general formula (II) is 20 to 80 mol% of the total diamine
  • the siloxane diamine represented by the following general formula (III) is 20 to 80 mol% of the total diamine. If the molar ratio is outside the above range, the effects of imparting low-temperature laminating properties and low water absorption are undesirably small.
  • the aliphatic ether diamine represented by Specifically, Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D_4000, ED-600, ED-900, ED-2001, ED R-148 (hereafter, San Techno Chemical Co., Ltd.) And aliphatic ethers such as polyoxyalkylene diamines such as polyetheramines D-230, D-400, and D-2000 (above, BASF (manufactured), trade names).
  • Examples of the aliphatic diamine represented by the general formula (II) include, for example, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, and 1,6-diaminohexane. 1,1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11 diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, etc. Among them, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane and 1,12-diaminododecane are preferred.
  • siloxanediamine represented by the general formula (III) examples include, for example, in the above formula (III), when p is 1,> 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl_1,3- Bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2 —Aminoethyl) disiloxy Sun, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminobutyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminobutyl) disiloxane, 1,3-Dimethyl-1,3-
  • the above polyimide resins may be used alone or as a mixture (blended) of two or more kinds as necessary.
  • the laminating temperature of the film adhesive of the present invention should be lower than the heat resistance or softening temperature of the wafer protective tape, that is, the back grinding tape, or lower than the heat resistance or softening temperature of the dicing tape. It is preferably from 10 to 80 ° C, more preferably from 10 to 60 ° C, and even more preferably from 10 to 40 ° C, from the viewpoint of suppressing the warpage of the semiconductor wafer.
  • the Tg of the polyimide resin is preferably -20 to 60 ° C, more preferably 110 to 40 ° C. When the Tg exceeds 60 ° C, the possibility that the laminating temperature exceeds 80 ° C tends to increase. Further, when determining the composition of the polyimide, it is preferable that its Tg be -20 to 60.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably controlled in the range of 10,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, and very preferably 10,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight is more than 10,000. If the size is small, the film formability is deteriorated, and the strength of the film is reduced, and if it exceeds 200,000, the fluidity at the time of heating is deteriorated, and the embedding property to the unevenness on the substrate is reduced. Absent.
  • Tg and the weight average molecular weight of the polyimide are set within the above ranges, not only can the lamination temperature be kept low, but also the heating temperature (die) when the semiconductor element is bonded and fixed to the semiconductor element mounting support member. (Bonding temperature) can be reduced, and an increase in chip warpage can be suppressed.
  • the above Tg is defined as the value measured using a DSC (Model DSC-7 manufactured by Pachinkin Elmer) with a sample amount of 10 mg, a heating rate of 5, and a measurement atmosphere of air. Tg.
  • the above-mentioned weight average molecular weight is the weight average molecular weight when the synthesized polyimide is measured in terms of polystyrene using high performance liquid chromatography (C-R4A, manufactured by Shimadzu Corporation). Further, it is preferable that the SP value (solubility parameter) of the polyimide resin is controlled within a range of 10.0 to: L1.0 (cal Zcm 3 ) 1 2 . If the SP value is less than 10.0, the cohesive force between the molecules is small, and the fluidity of the film adhesive at the B stage during heating becomes unnecessarily large.
  • the surface energy of the film adhesive decreases, and the difference from the surface energy of the resist material on the substrate (about 40 mN / m) increases, resulting in a decrease in adhesiveness to the substrate. Not preferred. If the SP value is larger than 11.0, it is not preferable because the hydrophilicity increases the water absorption of the film adhesive.
  • the above SP value is calculated by the following equation.
  • ⁇ F is the sum of the mole attractive constants of various atoms or various atomic groups at 25 ° C
  • ⁇ ⁇ is the sum of the molar volumes of the various atoms or various atomic groups.
  • the SP value can be controlled by changing the imide group concentration of the polyimide or the polar group concentration in the polyimide main chain skeleton.
  • the imide group concentration of the polyimide is controlled by the distance between the imide groups. For example, if the distance between imide groups is increased by introducing a long-chain alkylene bond or a long-chain siloxane bond into the main chain of the polyimide, the imide group concentration decreases. In addition, since the above-mentioned bonds are relatively low in polarity, if a skeleton containing these bonds is selected and introduced, the polar group concentration of the entire structure becomes low. As a result, the SP value of the polyimide goes down.
  • the SP value of polyimides can be increased by reducing the distance of the polymer, or by selecting and introducing a skeleton containing a highly polar bond such as an ether bond in the main chain. In this way, the SP value of the polyimide used is adjusted within the range of 10.0 to: L1.0.
  • the siloxane skeleton has the lowest ⁇ g and is the most flexible.
  • the film flow rate can be controlled by adjusting ⁇ g of the introduced skeleton and the length of the skeleton.
  • the flow amount of the film proceeds in a direction to increase. The flow amount can be controlled.
  • the material is designed so that the peak temperature can be controlled within the range of 20 to 60.
  • the epoxy resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but preferably contains an epoxy resin having three or more functions and Z or an epoxy resin which is solid at room temperature.
  • the content of the epoxy resin (B) is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide (A). is there. If the amount is less than 1 part by weight, a bridging effect due to the reaction with the polyimide resin cannot be obtained. If the amount exceeds 50 parts by weight, contamination of the semiconductor element or device due to outgas during heating may be unfavorable.
  • the compounding amount is preferably such that the epoxy resin having three or more functional groups contains 10 to 90% by weight of the total epoxy resin, and the liquid epoxy resin contains 10 to 90% by weight of the total epoxy resin.
  • (B1) a trifunctional or higher functional solid epoxy resin, (B2) a trifunctional or higher functional liquid epoxy resin and (B3) a bifunctional liquid epoxy resin are used in combination
  • (B1) The sum of 1) and (B 2) that is, the sum of epoxy resins having three or more functional groups
  • (B The total of 2) and (B3) that is, the total of the liquid epoxy resin) is 10 to 90% by weight
  • the blending amount of the above (B1) epoxy resin having three or more functional groups with respect to all epoxy resins is more preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight, and very preferably 10 to 60% by weight. %. If the amount is less than 10% by weight, the crosslink density of the cured product tends to be unable to be effectively increased, and if it exceeds 90% by weight, sufficient fluidity during heating before curing tends to be insufficient.
  • epoxy resin having three or more functions When (B) an epoxy resin having three or more functions is used as the epoxy resin, 5 to 30 parts by weight of the epoxy resin having three or more functions is added to 100 parts by weight of the polyimide resin (A).
  • Epoxy resin content of 10 to 50 parts by weight ensures good reliability as a package with a laminating temperature of 25 to 100, low outgassing property during assembly heating, reflow resistance, humidity resistance, etc. This is preferable in that the properties can be simultaneously secured.
  • the trifunctional or higher functional epoxy resin is not particularly limited as long as it contains at least three epoxy groups in the molecule.
  • Examples of such an epoxy resin include the following general formula (VII)
  • Q 1 Q , Q 11 and Q 12 each independently represent hydrogen or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and r is an integer of 1 to 20.
  • r is an integer of 1 to 20.
  • the nopolak-type epoxy resin represented by the following formula trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine, and the like can be mentioned.
  • the nopolak-type epoxy resin include dalicidyl ether of cresol nopolak resin, glycidyl ether of phenol nopolak resin, and the like.
  • the nopolak type epoxy resin represented by the above general formula (VII) is preferable because the crosslinked density of the cured product is high and the adhesive strength of the film when heated can be increased. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid epoxy resin has two or more epoxy groups in a molecule, is a liquid epoxy resin at 10 to 30 ° C., and the liquid includes the state of a viscous liquid.
  • the solid state means a solid state at room temperature, and the temperature is not particularly limited, but means a solid state at 10 to 30 ° C.
  • liquid epoxy resin examples include glycidyl ether of bisphenol A type (or AD type, S type, and F type), glycidyl ether of water-added bisphenol A type, glycidyl ether of phenol nopolak resin, and cresol nopolak.
  • Examples of the epoxy resin represented by the above general formula (VIII) include darisidyl ether of ethylene oxide adduct bisphenol A type, and propylene oxide adduct bisphenol A type daricidyl ether. Select a liquid from 10 to 30 from among them.
  • the bisphenol-type epoxy resin represented by the general formula (VIII) is preferable in that it can maintain good flowability of the film when heated, impart low-temperature laminating properties, and reduce the above outgassing. .
  • the film adhesive of the present invention may further contain (C) an epoxy resin curing agent.
  • the epoxy resin curing agent is not particularly limited and includes, for example, phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, and aromatics. Tribe Acid anhydrides, dicyandiamide, organic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex, imidazoles, tertiary amines, etc., among which phenolic compounds are preferred, and at least two phenols in the molecule are preferred. A phenolic compound having a hydroxyl group is more preferred.
  • phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule examples include a phenol nopolak resin, a cresol nopolak resin, a t-butyl phenol-l-nopolak resin, a dicyclopentene cresol-l-nopolak resin, and a dicyclopentol. Yu-Gen phenol novolak resin, xylylene-modified phenol novolak resin, naphthol novolak resin, trisphenol nopolak resin, tetrakisphenol nopolak resin, bisphenol A nopolak resin, poly-p-vinylphenol resin, phenolaralkyl resin And the like.
  • naphthol nopolak resin or trisphenol nopolak resin is preferable in that it can effectively reduce outgas which causes contamination of a chip surface or a device or odor during package assembly heating.
  • the naphtho-lnopolak resin is a naphthol compound represented by the following general formula (XI) or the following general formula (XII) and having three or more aromatic rings in the molecule.
  • shaku to 213 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 11 Q carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 10.
  • X is a divalent organic group, for example, the following groups.
  • such a naphthol compound is exemplified by condensation with a xylylene-modified naphtho-lnopolak represented by the following general formulas (XIII) and (XIV) or a p-cresol represented by (XV) And naphthol nopolak.
  • n in the general formulas (XIII) and (XIV) is preferably 1 to 10.
  • the trisphenol-based compound is a trisphenol nopolak resin having three hydroxyphenyl groups in the molecule, and is preferably represented by the following general formula (XVI).
  • such a trisphenol-based compound include, for example, 4,4 ′, 4-methylidene trisphenol, 4,4 ′ — [1- (1- [4- (4-hydroxyphenyl) ) — 1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4, 4 ', 4 "-ethylidin tris [2-methylphenol], 4, 4', 4'-ethylidin trisphenol, 4, 4 'mono [(2-hydroxy [Phenyl) methylene] bis [2-methylphenyl], 4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenyl], 4,4'-[(2-hydroxyphenyl) methylene] Bis [2,3-dimethylphenyl], 4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] Bis [2,6-dimethylphenol], 4,4'-[(3-hydroxyphenyl) methylene ] Bis [2,3-dimethylphenol], 2, 2
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (B) and the OH equivalent of the phenolic compound are used.
  • the equivalent ratio is preferably in the range of 0.95 to: L.05: 0.95 to: L.05. If it is outside this range, unreacted monomers remain, and the crosslink density of the cured product does not sufficiently increase, which is not preferable. Further, a curing accelerator can be added to the film adhesive of the present invention.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and includes imidazoles, disiandiamide derivatives, dicarboxylic dihydrazide, triphenyl phosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenyl phenolate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenyl porpoate, 1 , 8-Diazabicyclo (5,4,0) indene-7-tetraphenylborate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the curing accelerator is preferably from 0.01 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the added amount is less than 0.01 parts by weight, the curability tends to be poor, and if it exceeds 20 parts by weight, the storage stability tends to be reduced.
  • the film adhesive of the present invention may further contain (D) a filler.
  • the filler is not particularly limited.
  • metal fillers such as silver powder, gold powder, copper powder, and nickel powder, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate,
  • Inorganic fillers such as calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, crystalline silica, amorphous silica, boron nitride, titania, glass, iron oxide, ceramic, carbon,
  • An organic filler such as a rubber-based filler may be mentioned, and the shape of the filler is not particularly limited.
  • the filter can be used properly according to the desired function.
  • a metal filler is added for the purpose of imparting conductivity, heat conductivity, thixotropy, etc. to the adhesive composition, and a non-metallic inorganic filler is provided with heat conductivity, low thermal expansion, and low heat resistance to the adhesive film.
  • the machine filler is added for the purpose of imparting toughness or the like to the adhesive film.
  • These metal fillers, inorganic fillers or organic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • a metal filler, an inorganic filler, or an insulating filler is preferable in that the characteristics required for the semiconductor device can be imparted.
  • the inorganic fillers or the insulating filler the dispersibility in the resin varnish is good. Boron nitride is more preferable because it can provide high adhesive strength during heating.
  • the average particle diameter of the filler is preferably 10 or less, and the maximum particle diameter is preferably 25 am or less, and more preferably the average particle diameter is 5 m or less, and the maximum particle diameter is 20 / m or less. If the average particle size exceeds 10 m and the maximum particle size exceeds 25 m, the effect of improving fracture toughness tends not to be obtained. There is no particular lower limit, but both are usually about 0.1 m.
  • the filler preferably satisfies both an average particle diameter of 10 m or less and a maximum particle diameter of 25 m or less at the same time. If a filler having a maximum particle diameter of 25 jLi m or less but an average particle diameter of more than 10 m is used, a high adhesive strength tends not to be obtained. When fillers having an average particle size of 10 m or less but a maximum particle size of more than 25 m are used, the particle size distribution is widened and the adhesive strength tends to vary. When the adhesive composition of the present invention is processed into a thin film and used, the surface tends to be rough and the adhesive strength tends to decrease.
  • Examples of the method for measuring the average particle diameter and the maximum particle diameter of the filler include a method for measuring the particle diameter of about 200 filters using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a semiconductor element and a semiconductor supporting substrate are bonded using an adhesive composition, and then heat-cured (preferably 1 to 100 at 150 to 200 ° C.). Time), prepare a sample, cut the center of this sample, and observe the cross section with SEM.
  • the adhesive composition is heated for 60 hours in a TC oven to decompose and volatilize the resin component, and the remaining filler is observed by SEM.
  • SEM a double-sided adhesive tape is stuck on a sample stand for SEM observation, and the filler is sprinkled on this adhesive surface. After that, a material deposited by ion sputtering is used, and at this time, it is assumed that the existence probability of the filler described above is 80% or more of all the fillers.
  • the amount of the (D) filler used is determined according to the properties or functions to be imparted.
  • the resin component including (A) a thermoplastic resin, (B) an epoxy resin, and (C) an epoxy resin curing agent, and ( D) It is 1 to 50% by volume, preferably 2 to 40% by volume, and more preferably 5 to 30% by volume, based on the total amount of the filler. If the amount is less than 1% by volume, the effect of adding the filler or the function tends not to be obtained, and if it exceeds 50% by volume, the adhesiveness tends to decrease.
  • Various coupling agents may be added to the film adhesive of the present invention in order to improve interfacial bonding between different kinds of materials.
  • the film adhesive of the present invention comprises (A) a thermoplastic resin, (B) an epoxy resin, and if necessary, (C) an epoxy resin curing agent, (D) a filler, and other components in an organic solvent.
  • a varnish (varnish for coating a film-like adhesive) is prepared by mixing and kneading with a varnish, and then a layer of the coating varnish is formed on a base film, heated and dried, and then the base material is removed. be able to.
  • the above mixing and kneading can be carried out by appropriately combining ordinary dispersing machines such as a stirrer, a grinder, a three-roll mill and a ball mill.
  • the heating and drying conditions are not particularly limited as long as the solvent used is sufficiently volatilized.However, the heating and drying are usually performed at 60 ° C to 200 ° C for 0.1 to 90 minutes. Do.
  • the heating and drying are usually performed at 60 ° C to 200 ° C for 0.1 to 90 minutes.
  • the film preparation includes a drying step at 120 to 160 ° C. for 10 to 60 minutes.
  • the organic solvent used for preparing the varnish in the production of the film adhesive is not limited as long as the material can be uniformly dissolved, kneaded or dispersed.
  • Examples thereof include dimethylformamide and dimethylacetamide. , N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl sorb, Solvent acetate at ethyl ester, solvent at butyl ester, dioxane, hexanox hexanone, ethyl acetate, etc., but when a polyimide resin is used as the thermoplastic resin, the crosslinking reaction between the polyimide resin and the epoxy resin is effective.
  • a nitrogen-containing compound is preferable.
  • a solvent examples include the above-mentioned dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
  • N-methylpyrrolidone is preferable because of its excellent solubility of the polyimide resin.
  • the substrate film used in the production of the film adhesive is not particularly limited as long as it can withstand the heating and drying conditions described above.
  • These base films may be used as a multilayer film by combining two or more kinds thereof, and may be those whose surfaces are treated with a release agent such as a silicone-based or silica-based release agent.
  • the film adhesive as one embodiment of the present invention is characterized in that tan (5 peak temperature is ⁇ 20 to 60 ° C., and the flow amount is 100 to: L500 m.
  • the above ta ⁇ ⁇ peak temperature is a film heated and cured under the condition of 180 ° C for 5 hours, and a film size of 35 mm x 1 Omm is heated using a rheometrics viscoelastic analyzer RSA-12. This is the ta ⁇ ⁇ peak temperature near T g when measured under the conditions of speed 5 min, frequency 1 Hz, and measurement temperature of 100 to 300 ° C.
  • the ta ⁇ ⁇ peak temperature of the above film is — Below 20 ° C, self-supporting as a film
  • the flow amount is defined as 1 OmmX 10 mmX40 thickness (the film thickness was adjusted with an error of ⁇ 5 im.
  • the description of the error of the film thickness is omitted because it is the same as above.
  • a 1 OmmX 1 OmmX 50-thick single-plex film is superimposed on the above film (uncured film), and between two slide glasses (MATSUNAM I, 76 mmX26 mmX l.
  • any voids are left in the film layer without being broken, and the voids serve as a starting point, and are liable to foam at the time of moisture absorption and reflow.
  • the film adhesive according to one embodiment of the present invention is laminated at 80 ° C. on the back surface of a silicon wafer (pack-grind treated surface) at a temperature of 90 to 25 with respect to the silicon wafer. Peeling force is 5N / m It is characterized by the above.
  • the 90 ° peeling force will be described with reference to schematic diagrams of FIGS.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams of a laminating method in which the film adhesive 1 of the present invention is laminated on a silicon wafer 3 using an apparatus having a roll 2 and a support 4.
  • 90 ° peeling force means the temperature of the opening of the equipment: 40 ° (, the feed rate: under the laminating conditions of 0.5 mZm in, a 40 m thick film on the back of a 5 inch, 400 m thick silicon wafer
  • ° Peeling force is preferably 5 NZm or more
  • the peeling force is less than 5 N / m, the possibility of chip fly during dicing increases, and good pickup performance is secured.
  • the peeling force is more preferably 2 ONZm or more, particularly preferably 50 N / m or more. .
  • the laminating pressure is preferably determined from the thickness and size of the semiconductor wafer as the adherend. Specifically, when the wafer thickness is 10 to 600, the linear pressure is preferably 0.5 to 20 kgf / cm, and when the wafer thickness is 10 to 200 m, the linear pressure is 0.5 to 5 kgf Zcm. Is preferred.
  • the size of the wafer is generally about 4 to 10 inches, but is not particularly limited to this.
  • a film adhesive as one embodiment of the present invention is a glass chip having a thickness of 5 mmX 5 mmX 0.55 mm on an organic substrate 0.1 mm thick having a solder resist layer 15 ⁇ m thick on the surface.
  • RH relative humidity
  • the film adhesive according to one embodiment of the present invention has a feature that the above-mentioned foaming is not observed, and further, a 3.2 mm X 3.2 mm X 0.4 mm thick silicon chip is formed on the organic substrate.
  • the presence or absence of the occurrence of the above foaming is determined by visually observing with an optical microscope (X20 magnification).
  • the above shear adhesive strength is measured using a BT2400 made by Dage under the conditions of a measuring speed of 500 urn / sec and a measuring gap of 50 m.
  • the above peel strength is measured with an adhesion tester shown in Fig. 10 at a measurement speed of 0.5 mm sec.
  • the film adhesive as one embodiment of the present invention is characterized in that the difference between the surface energy of the film adhesive before use and the surface energy of the organic substrate provided with the solder resist material is within 1 OmNZm.
  • the surface energy is calculated from the measured values of the contact angle with water and methylene iodide according to the following equations (1) to (3).
  • the i contact angle with water (deg), 0 2 is the polar component of the contact angle (deg), ⁇ surface energy, dispersive component of r d is the surface energy, ⁇ p is the surface energy of pairs in methylene iodide .
  • the above contact angle was measured as follows. Cut the film adhesive into a suitable size, affix it to the slide glass with double-sided adhesive tape, fix it, wash the surface of the film adhesive with hexane, purify with nitrogen, A sample dried under the conditions of minutes was used for the measurement. The contact angle was measured on the substrate side during film coating. The contact angle was measured at room temperature using Kyowa Surface Science (Model 1 CAD).
  • the film adhesive according to one embodiment of the present invention is used for a film die bonding material containing at least a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and is used to determine a remaining volatile content of the film adhesive.
  • V weight%)
  • M weight%
  • flow rate F (m)
  • storage elastic modulus at 260 ° C after heat curing E (MPa)
  • the weight of the film before water absorption is the weight after drying in a vacuum dryer under the condition of 123 h.
  • the above-mentioned flow amount F is a value measured under the conditions described above.
  • the storage modulus E at 260 ° C after heat curing is the film size of 35 mm for a film heat-cured under the condition of 1805 h, using a viscoelastic analyzer made by Rheometrics RSA-2.
  • X is the storage elastic modulus at 260 ° C when measured under the conditions of 10 mm, a temperature rise rate of 5 ° C / min, a frequency of 1 Hz, and a measurement temperature of 50 to 300 ° C.
  • the low-temperature laminating property in the present invention is excellent. It will be difficult to simultaneously secure riff resistance.
  • an adhesive sheet in which a base material layer, an adhesive layer, and a film adhesive layer of the present invention are formed in this order ie, a conventional dicing tape and a film adhesive of the present invention
  • Adhesive sheet having a structure in which agent layers are laminated This adhesive sheet is an integrated adhesive sheet including at least a film adhesive and a dicing film for the purpose of simplifying a semiconductor device manufacturing process. That is, it is an adhesive sheet having characteristics required for both the dicing film and the die bonding film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer that functions as a dicing film is provided on the base material layer, and the film-like adhesive layer of the present invention that functions as a die bonding film is further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the above-mentioned integrated adhesive sheet is formed by laminating the film adhesive layer of the integrated adhesive sheet on the back surface of the semiconductor wafer while heating the film adhesive layer on the back surface of the wafer, dicing, and then forming the semiconductor element with the film adhesive. Can be picked up and used.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer may be either a pressure-sensitive type or a radiation-curable type, but the radiation-curable type has a higher adhesive strength at the time of dicing and is irradiated with ultraviolet rays (UV) before picking up. It is preferable because the adhesive strength is low and the adhesive strength can be easily controlled.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer has a sufficient adhesive strength so that the semiconductor element does not scatter during dicing, and has a low adhesive strength that does not damage the semiconductor element in the subsequent semiconductor element pickup step. As long as it is not particularly limited, conventionally known ones can be used.
  • the value of AB is preferably 1 NZm or more. , ⁇ or more, more preferably 1 O NZm or more. 90 at 90 in film adhesive to silicon wafer.
  • the peel force is as described above.
  • a dicing tape 5 (1 cm width) (1: a film adhesive, 3: a silicon wafer, 4: a support) is applied in a 90 ° direction at 25 ° C. Peel off at 10 O mm / min. If the above value (A-B) is less than 1 N nom, each element tends to be damaged at the time of pickup, or peels off at the interface of the silicon chip and the film adhesive at the time of pickup, which is effective. It is not preferable because it cannot be picked up. The “peel peeling force” will be described later in more detail in Examples.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and a conventionally known one can be used.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer specifically, a layer containing a pressure-sensitive adhesive and a radiation-polymerizable oligomer can be used.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable as the pressure-sensitive adhesive constituting the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer. More specifically, for example, a (meth) acrylate copolymer having a (meth) acrylate or a derivative thereof as a main constituent monomer unit, a mixture of these copolymers, and the like can be given.
  • a (meth) acrylic acid ester when it describes like (meth) acrylic acid ester, it shows both a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester.
  • Examples of the above (meth) acrylate copolymer include at least one or more (meth) acrylic acid selected from alkyl (meth) acrylates having 1 to 15 carbon atoms in the alkyl group.
  • a copolymer with a comonomer (C) having at least one acid group selected from the group consisting of acids.
  • the copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a), the polar monomer having no acid group (b), and the comonomer having the acid group (c) is expressed as a / bZc ssg gzi by weight.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer 3 becomes a completely compatible system and has an elastic modulus of 1 after radiation curing. OMPa is exceeded and sufficient expandability and pick-up properties tend not to be obtained.
  • the polar monomer (b) having no acid group is copolymerized at less than 1% by weight, radiation-curable adhesive The agent layer 3 becomes a non-uniform dispersion system, and good adhesive properties tend not to be obtained.
  • the copolymerization amount of (meth) acrylic acid is preferably 5% by weight or less.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer 3 becomes a completely compatible system and tends to have insufficient expandability and pick-up property. is there.
  • the weight average molecular weight of can be obtained by copolymerizing these monomers one (meth) ⁇ click acrylic acid ester copolymer, 2. 0 X 1 0 5 ⁇ preferably 1 0 ⁇ 0 X 1 0 5 , 4. 0 X 1 0 5 ⁇ 8 . 0 X 1 0 5 Gayo more preferable.
  • the molecular weight of the radiation-polymerizable oligomer constituting the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, it is generally about 3,000 to 3,000, preferably about 5,000 to 10,000.
  • the radiation-polymerizable oligomer is uniformly dispersed in the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the dispersed particle size is preferably from 1 to 30 m, more preferably from 1 to 10.
  • the dispersed particle size is a value determined by observing the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer 3 with a microscope at a magnification of 600 and actually measuring the particle size of the oligomer dispersed with the scale in the microscope. is there.
  • a state in which the particles are uniformly dispersed (uniform dispersion) means a state in which the distance between adjacent particles is 0.1 to 10.
  • the radiation polymerizable oligomer examples include compounds having at least one carbon-carbon double bond in the molecule, such as urethane acrylate oligomers, epoxy-modified urethane acrylate oligomers, and epoxy acrylate oligomers.
  • urethane acrylate-based oligomers are preferred in that various compounds can be selected according to the desired purpose.
  • the urethane acrylate oligomer includes, for example, a polyol compound such as polyester type or polyether, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 1,3-xylylene diisocyanate.
  • a polyol compound such as polyester type or polyether, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 1,3-xylylene diisocyanate.
  • Polyvalent isocyanate such as naphthalene, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane, 4,4-diisocyanate
  • the terminal isocyanate urethane prepolymer which can be obtained by reacting with the compound is, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate And 2-hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, or other acrylates or methacrylates having an open xyl group.
  • the molecular weight of the urethane acrylate oligomer is not particularly limited, it is preferably from 300 to 300, more preferably from 300 to 100, and more preferably from 400 to 100. 800 is highly preferred.
  • the mixing ratio of the pressure-sensitive adhesive to the radiation-polymerizable oligomer in the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer is such that the radiation-polymerizable oligomer is 20 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive. It is preferably used in an amount of 50 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight.
  • the film adhesive of the present invention includes semiconductor elements such as ICs and LSIs, lead frames such as 42 alloy lead frames and copper lead frames, plastic films such as polyimide resins and epoxy resins, and glass nonwoven fabrics.
  • it is suitably used as an adhesive material for die bonding for bonding to an organic substrate having an organic resist layer.
  • a tacked-package having a structure in which a plurality of semiconductor elements are stacked, it is suitably used as an adhesive material for bonding a semiconductor element and a semiconductor element.
  • FIG. 5 shows a semiconductor device having a general structure.
  • a semiconductor element 10a is adhered to a semiconductor element support member 12 via an adhesive film 11a of the present invention, and a connection terminal (not shown) of the semiconductor element 10a is connected via a wire 13 And is electrically connected to an external connection terminal (not shown), and is sealed with a sealing material 14.
  • semiconductor devices having various structures have been proposed, and the application of the adhesive film of the present invention is not limited to this structure.
  • FIG. 6 shows an example of a semiconductor device having a structure in which semiconductor elements are bonded to each other.
  • the first-stage semiconductor element 10a is adhered to the semiconductor element support member 12 via the adhesive film 11a of the present invention, and the first-stage semiconductor element 10a is further adhered on the first-stage semiconductor element 10a.
  • the second-stage semiconductor element 10b is bonded via the film 11b.
  • the connection terminals (not shown) of the first-stage semiconductor device 10a and the second-stage semiconductor device 10b are electrically connected to external connection terminals (not shown) via wires 13; It is sealed by a sealing material (not shown).
  • the adhesive film of the present invention The memory can be suitably used for a semiconductor device having a structure in which a plurality of semiconductor elements are stacked.
  • the heating temperature when the film-like adhesive of the present invention is sandwiched between the semiconductor element and the support member and heated and pressed is usually 25 to 200, and 0.1 to 300 seconds. . After that, a semiconductor device (semiconductor package) is obtained through processes such as a wire bonding process and, if necessary, a sealing process using a sealing material.
  • the film adhesive of the present invention is preferably a single-layer film adhesive composed of only the adhesive layer 15, but as shown in FIG. A structure in which an adhesive layer 15 is provided on both sides of the substrate may be used.
  • a cover film may be provided on the adhesive layer as appropriate in order to prevent damage and contamination of the adhesive layer.
  • the film adhesive of the present invention may be in the form of a tape having a width of about 0.5 mm to 20 mm, a sheet having a size to be attached to each semiconductor wafer, or a long sheet. preferable.
  • winding them around the core makes them easy to store and convenient for use.
  • the winding length is not particularly limited. Force is too short, replacement becomes complicated, and if it is too long, high pressure may be applied to the center and the thickness may change, so usually 20 m to 100 m Is appropriately set within the range.
  • an adhesive sheet in which a base layer 17, a radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer 18, and the above-mentioned film adhesive layer 19 are formed in this order ( ( Figure 9).
  • the adhesive sheet is an integrated adhesive sheet obtained by laminating a dicing film on the obtained film-form adhesive with a base material for the purpose of simplifying the semiconductor device manufacturing process.
  • the integrated adhesive sheet described above is attached to the back surface of the semiconductor wafer by an integrated adhesive sheet. Laminate the adhesive layer on the backside of the wafer while heating, dicing, and pick up and use as a semiconductor device with film adhesive.
  • the film adhesive of the present invention is excellent in low-temperature laminating property and pick-up property after dicing as an adhesive material for an electronic component such as a semiconductor element and a supporting member such as a lead frame and an insulating supporting substrate, and has a good thermal property. It has excellent reliability with respect to the adhesive strength at the time of mounting and the thermal history of high-temperature soldering during mounting, and can be suitably used as a die-bonding material for a lead-free semiconductor package.
  • a semiconductor device having a structure in which a semiconductor element and a supporting member are bonded using the adhesive composition or the film adhesive of the present invention is excellent in reliability.
  • thermoplastic resins The following polyimides A to M were used as thermoplastic resins, and a film coating varnish was prepared as shown in the composition table in Table 2 below.
  • polyimide B (Tg of polyimide: 33, weight average molecular weight: 1148 00, SP value: 10.1)
  • polyimide G After reacting at room temperature for 8 hours, 74 g of xylene was added, the mixture was heated at 180 ° C. while blowing in nitrogen gas, and xylene was removed azeotropically with water to obtain a polyimide solution (polyimide G). (Tg of polyimide: 73, weight average molecular weight: 84300, SP value: 10.9)
  • polyimide H After reacting at room temperature for 8 hours, 41.3 g of xylene was added, and the mixture was heated at 180 while blowing nitrogen gas to azeotropically remove xylene with water to obtain a polyimide solution (polyimide H). (Poly Tg of mid: 40 ° C, weight average molecular weight: 0.91800, SP value: 12.3)
  • polyimide L After reacting at room temperature for 8 hours, 83 g of xylene was added, and the mixture was heated at 180 ° C. while blowing in nitrogen gas to azeotropically remove xylene with water to obtain a polyimide solution (polyimide L). . (Tg of polyimide: 120, weight-average molecular weight: 1200, SP value: 10.8)
  • ES CN—195 Sumitomo Chemical, cresol novolak-type solid epoxy resin (epoxy equivalent: 200, molecular weight: 878), BEO—60 E: Shin Nippon Rikagaku, ethylene oxide 6 mol adduct bis Phenol A type liquid epoxy resin (epoxy 5 xy equivalents: 373, molecular weight: 746), BP-120E: Shin-Nippon Rikagaku, 6 mol propylene oxide adduct bisphenol
  • Nol A-type liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 314, molecular weight: 628), XB— 41 22: Asahi Chiba, alkylphenol oxide adduct bisphenol A-type liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 336, molecular weight: 672), N— 7 30: Dainippon Ink Chemical, phenol nopolak type liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 175, molecular weight: 600-800), EXA830 CRP: Dainippon Chemical, bisphenol F type liquid epoxy resin (epoxy equivalent : 160, molecular weight: 320) 5 ES LV-8 ODE: Shin Nippon Rikagaku, phenyl ether type solid epoxy resin (epoxy equivalent: 174, molecular weight: 348)
  • H-1 Meiwa Kasei, phenol monopolak (OH equivalent: 106, molecular weight: 653), NH-7000: Nippon Kayaku, naphthol nopolak (OH equivalent: 140, molecular weight: 420), XL-225, Mitsui Toatsu Chemical, Xylylene-modified phenol nopolak (OH equivalent: 1
  • Each of these varnishes is applied to a thickness of 40 m on a substrate (PET treated with a release agent), heated in an oven at 80 ° C for 30 minutes, and then heated for 150 minutes, and then removed from the substrate at room temperature. By peeling off, a film adhesive was obtained.
  • Table 3 shows the property evaluation results of the film adhesives of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10.
  • the measuring method of each characteristic is as follows. Surface energy>
  • An organic substrate with a film adhesive or a resist material was stuck to a slide glass with a double-sided adhesive tape and fixed.
  • the surface of the organic substrate with a film adhesive or a resist material was washed with hexane and subjected to a nitrogen purge treatment. Thereafter, the contact angle with water and methylene iodide was measured at room temperature using a sample dried at 60 ° C. for 30 minutes using Kyowa Surface Science (Mode 1 CA-D).
  • the substrate side at the time of film coating was used as the measurement surface.
  • the surface energy of the organic substrate with the film adhesive or the resist material was calculated by the following equation using the measured value of the contact angle.
  • the surface energy of the organic substrate with a resist material was 4 lmN / m.
  • the film adhesive was heated and cured at 180 ° C for 5 hours, using a viscoelastic analyzer made by Rheometrics, film size 3 5mmX 1 OmmX 40 thickness, heating rate 5tmin, circumference
  • the measurement was performed under the conditions of a wave number of 1 Hz and a measurement temperature of 100 to 300, and the storage elastic modulus at 260 and the peak temperature of ta ⁇ ⁇ near Tg were estimated.
  • peeling force against wafer (to wafer): Prepared film adhesive (uncured. Film) 1 with a thickness of 40 m on the back of silicon wafer 3, roll 2 shown in Fig. 2, support 4 Lamination was performed using an apparatus having At this time, the film adhesive 1 was laminated on the back surface of a 5-inch, 300-thick silicon wafer 3 under the conditions of a roll temperature of the device: 80, a linear pressure: 4 kgf Zcm, and a feed speed: 0.5 mZmin. I got it. Thereafter, the peeling force when the film adhesive 1 (1 cm width) was peeled in the direction of 90 ° by the method shown in FIG. 3 was defined as the peeling force on the wafer (measuring speed: 10 OmmZmin).
  • Peeling force of the film adhesive to the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer (against dicing tape): On the other side of the surface of the film-like adhesive 1 with wafer 1 opposite to the surface, and as a radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer UV dicing tape 5 was laminated. Laminating conditions were the same as the laminating conditions for the film adhesive described above, except that the roll temperature of the apparatus was room temperature (25 ° C). After that, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
  • UV-330 HQP-2 type exposure machine wavelength: 300-450 nm
  • a film adhesive was laminated on the back of the 5-inch, 400-m-thick silicon wafer (at a lamination temperature of 80).
  • the presence or absence of chip jump was observed, and when the chip jump was 10% or less, no chip jump was determined.
  • the flying of the remaining portion of the chip cutting at the wafer edge was excluded from the evaluation.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ 50% or more and less than 90% of chips that can be picked up
  • Foaming is less than 10% of the whole film
  • ⁇ Foaming is 10% or more and less than 5.0% of the entire film
  • film Tg here, tan ⁇ peak temperature
  • a semiconductor package was obtained (CSP pin 96, sealing area: 10 mm x 10 mm, thickness: 0.8 mm). This package is subjected to a moisture absorption treatment in a constant temperature and humidity chamber at 30 ° C and 60% RH for 192 h, and then a TAMUR A IR reflow device (package surface peak temperature: 265, temperature profile: J EDEC based on package surface temperature) (Adjusted in accordance with the standard) three times, and the die bonding layer was peeled off and inspected for damage using the HYE-FOUCUS ultrasonic imaging system manufactured by Hitachi, Ltd. Then, the center of the package was cut, and the cut surface was polished. Then, the cross section of the package was observed using an Olympus metallographic microscope, and the presence or absence of peeling and destruction of the die bonding layer was examined. The absence of such peeling and destruction was used as the evaluation standard for reflow resistance.
  • ⁇ peeling rate: 10% or more and less than 50%
  • Example 1 38 (3) 435 0.33 2.0 30.7 141 10 ⁇ ⁇ 15.0 40.0 ⁇ ⁇ Example 2 39 (2) 542 0: 33 3.2 21.7 172 15 ⁇ ⁇ 14.1 39.0 ⁇ ⁇ Example 3 37 (4) 400 0.39 6.0 23.0 126 20 ⁇ ⁇ 16.1 36.6 ⁇ ⁇ Example 4 42 (1) 915 0.44 7.0 48.0 95 21 ⁇ ⁇ 18.8 27.7 ⁇ ⁇ Example 5 42 (1) 1270 0.43 1.9 23.4 180 19 ⁇ ⁇ 13.6 26.5 ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 40 (1) 1310 0.42 1.3 49.2 92 18 ⁇ ⁇ 12.1 22.0 ⁇ ⁇ Example 7 40 (1) 635 0.33 7.0 '54.0 20 5 ⁇ ⁇ 9.0 52.0 ⁇ ⁇ ⁇ Example 8 37 (4) 795 0.48 2.1 54.0 50 4 ⁇ ⁇ 10.0 56.3 ⁇ O Example 9 37 (4) 665 0.47 1.0 40.0 35 5 ⁇ ⁇ 8.2 49.6 ⁇ ⁇ Example 10 38
  • Comparative Example 8 41 (0) 430 0.31 2.3 79.0 0 4 Yes ⁇ ⁇ 25.2 41.0 ⁇ ⁇
  • the value in 0 is the difference from the rest surface
  • the film adhesive of the present invention can be laminated on the wafer back surface at a temperature lower than the softening temperature of the protective tape of the ultra-thin wafer or the dicing tape to be bonded, and the thermal stress such as warpage of the wafer It was found that it was possible to reduce the number of chips, to prevent chip flying at the time of dicing, to have good pickup properties, to simplify the semiconductor device manufacturing process, and to be excellent in heat resistance and humidity resistance.
  • a film-like adhesive of a wafer backside bonding method capable of supporting ultra-thin wafer applications and low-temperature bonding of 100 or less
  • bonding up to the above dicing step An adhesive sheet that combines the film adhesive and uv-type dicing tape so that the process can be simplified.
  • the adhesive sheet is attached to the back side of the wafer (hereinafter referred to as lamination)
  • the film is bonded. It is heated to the temperature at which the agent melts, but this heating temperature can be lower than the softening temperature of the UV-type dicing tape described above, which not only improves workability, but also reduces the warpage of wafers with a large diameter and thin film.

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Abstract

本発明は、極薄ウェハの保護テープ、又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面にラミネートでき、かつウェハの反り等の熱応力を低減でき、半導体装置の製造工程を簡略化でき、さらに耐熱性及び耐湿信頼性に優れるダイ接着用フィルム状接着剤、当該フィルム状接着剤とダイシングテープを貼り合せた接着シートならびに半導体装置を提供することを目的とする。

Description

明 細 書 フィルム状接着剤、 及びその製造方法、 並びに接着シート及び半導体 装置 技術分野
本発明は、 フィ レム状接着剤、 及びその製造方法、 並びに接着シー ト及び半導体装置に関する。 背景技術
従来、 半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には、 銀ぺー ス卜が主に使用されていたが、 近年の半導体素子の小型化 ·高性能化 に伴い、 使用される支持部材にも小型化、 細密化が要求されるように なってきており、 こうした要求に対して、 銀ペーストでは、 はみ出し や半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具 合の発生、 接着剤層の膜厚の制御困難性、 及び接着剤層のポイド発生 などにより、 上記要求に対処しきれなくなってきている。 そのため、 上記要求に対処するべく、 近年、 フィルム状の接着剤が使用されるよ うになつてきた （例えば、 日本国特許公開 3— 1 9 2 1 7 8号、 日本 国特許公開 4一 2 3 4 4 7 2号参照） 。
このフィルム状接着剤は、 個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付 方式において使用されている。 前者の個片貼付け方式のフィルム状接 着剤を用いて半導体装置を製造する場合、 リール状のフィルム状接着 剤を力ッティングあるいはパンチングによって個片に り出した後、 支持部材に接着し、 上記フィルム状接着剤付き支持部材に、 ダイシン グ工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き 支持部材を作製し、 その後、 ワイヤポンド工程、 封止工程などを経る ことによって半導体装置が得られる （例えば、 日本国特許公開 9一 1 7 8 1 0号参照） 。 しかし、 上記個片貼付け方式のフィルム状接着剤 を用いるためには、 フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着す る専用の組立装置が必要であることから、 銀ペーストを使用する方法 に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
一方、 ゥェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装 置を製造する場合、 まず半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤を貼 付け、 さらにフィルム状接着剤の他面にダイシングテープを貼り合わ せ、 その後、 上記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化 し、 個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップし、 それを支持部材に接合し、 その後の加熱、 硬化、 ワイヤボンドなどの 工程を経ることにより、 半導体装置が得られることとなる。 このゥェ ハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤は、 フィルム状接着剤付き半導 体素子を支持部材に接合するため、 フィルム状接着剤を個片化する装 置を必要とせず、 従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは 熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。 そのため、 フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コス卜が比 較的安く抑えられる方法として注目されている （例えば、 日本国特許 公開 4一 1 9 6 2 4 6号参照） 。
' しかし、 最近になって、 上述の半導体素子の小型薄型化 ·高性能化 に加えて、 多機能化が進み、 それに伴って 2個以上の半導体素子を積 層化した 3 Dパッケージが急増しており、 それに伴って半導体ウェハ のさらなる極薄化が進んでいる。 このような極薄ウェハは脆く割れや すいため、 搬送時のウェハ割れや、 ゥェ Λ裏面へのフィルム状接着剤 の貼付け時 （すなわちラミネート時） のウェハ割れの発生が顕在化し てきた。 これを防止するため、 ウェハ表面に材質がポリオレフイン系 のバックグラインドテ一プを保護テープとして貼り合わせる手法が 採用されつつある。 しかし、 上記バックグラインドテープの軟化温度 が 1 0 0 °C以下であるため、 ウェハ裏面に 1 0 o °c以下の温度でラミ ネートが可能なフィルム状接着剤の要求が強くなつてきている。
さら（こ、 ダイシング後のピックアップ性、 すなわち上記フィルム状 接着剤とダイシングテープとの易剥離性等、 パッケージ組立時の良好 なプロセス特性が求められる。 このような低温ラミネート性を含むプ ロセス特性とパッケージとしての信頼性、 すなわち耐リフロー性を高 度に両立できるフィルム状接着剤に対する要求が強くなってきてい る。 これまで、 低温加工性と耐熱性を両立すべく、 比較的 T gが低い 熱可塑性樹脂と、 熱硬化性樹脂を組み合わせたフィルム状接着剤が提 案されている （例えば、 日本国特許第 3 0 1 4 5 7 8号参照） 。 発明の開示
しかしながら、 低温ラミネ一ト性と耐リフロー性を両立させるため には、 さらなる詳細な材料設計が必要である。
本発明は、 上記の問題に鑑み、 極薄ウェハに対応できるウェハ裏面 貼付け方式のフィルム状接着剤、 及び前記フィルム状接着剤と U V型 ダイシングテープを貼りあわせた接着シー卜を提供することにより、 上述のダイシング工程までの貼付工程を簡略化することを目的とす る。 また、 本発明は、 フィルム状接着剤を溶融する温度まで加熱し、 ゥ ェハ裏面に前記接着シ一トを貼り付ける （以下、 ラミネートという） 際の加熱温度を上記の UV型ダイシングテープの軟化温度よりも低 くすることができるフィルム状接着剤を提供することで、 作業性の改 善のみならず、 大径化薄膜化するウェハの反り、 ダイシング時のチッ プ飛び、 ピックァップ性といった問題を解決することを目的とする。 さらに、 本発明は、 半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が 大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性 を有し、 かつ作業性、 低アウトガス性に優れるフィルム状接着剤を提 供することを目的とする。
さらに、 本発明は、 半導体装置の製造工程を簡略化でき、 かつ信頼 性に優れる半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、 極薄ウェハの保護テープ、 又は貼り合わせるダイシ ングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面にラミネ一卜で き、 かつウェハの反り等の熱応力を低減でき、 半導体装置の製造工程 を簡略化でき、 さらに耐熱性及び耐湿信頼性に優れるダイ接着用フィ ルム状接着剤、 及び前記フィルム状接着剤と UV型ダイシングテープ を貼り合せた接着シ一トの開発及び半導体装置について鋭意検討し た結果、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記 < 1>〜<2 3>のフィルム状接着剤な らびに接着シート及び半導体装置を提供するものである。
< 1 >少なくとも接着剤層を有してなるフィルム状接着剤であつ て、 前記接着剤層は、 （A) 5 ?値カ 10. 0〜1 1. 0 (c a lZ cm3) 1/2であるポリイミド樹脂、 及び （B) エポキシ樹脂を含有 し、 t a n δピーク温度が— 20〜6 0°Cかつフロー量が 1 00〜 1 500 mであるフィルム状接着剤。
<2〉前記 （B) エポキシ樹脂は 3官能以上のエポキシ樹脂および /または室温で固体状のエポキシ樹脂を含む上記ぐ 1 >に記載のフ イルム状接着剤。
く 3>前記 （B) エポキシ樹脂は、 3官能以上のエポキシ榭脂 1 0 〜90重量％、 かつ室温で液状のエポキシ樹脂 1 0〜90重量％を含 む上記 < 1〉に記載のフィルム状接着剤。
<4〉前記 （A) ポリイミド榭脂 1 00重量部に対して、 前記 （B) エポキシ樹脂が 1〜 50重量部含まれる上記ぐ 1 >〜< 3 >のいず れか 1項に記載のフィルム状接着剤。
<5〉前記 （A) ポリイミド樹脂として、 DS Cによる発熱開始温 度と発熱ピーク温度の差が 10°C以内の条件を満たす酸二無水物と ジァミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を、 全ポリイミド榭 脂の 5 0重量％以上含有する上記ぐ 1>〜<5>のいずれか 1項に 記載のフィルム状接着剤。
<6>さらに （C) エポキシ樹脂硬化剤を含有してなる上記 <1〉 〜< 5 >のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。
<7〉前記 （C) エポキシ樹脂硬化剤は、 分子内に水酸基を 2個以 上有し、 数平均分子量が 400〜 1 500であるフエノール系化合物 である上記 < 6 >に記載のフィルム状接着剤。
<8>前記 （C) エポキシ樹脂硬化剤は、 分子内に芳香環を 3個以 上有するナフトール系化合物、 又は、 トリスフエノール系化合物であ る上記 < 6 >に記載のフィルム状接着剤。 く 9>前記 （B) エポキシ樹脂のエポキシ当量と、 前記 （C) ェポ キシ樹脂硬化剤の OH当量の当量比が、 0. 95〜1. 05 : 0. 9 5〜1. 05である上記 < 7 >または < 8 >に記載のフィルム状接着 剤。
<10>前記 （A) ポリイミド樹脂が、 テトラカルボン酸二無水物 と下記式 （I)
H2N— Q140~ Qzj~~ O— Q3- NH2 (Γ)
(式中、 Q Q2及び Q3は各々独立に炭素数 1〜10のアルキレン 基を示し mは 2〜80の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジァミンを全ジァミンの 1モル％以上含 むジァミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である上記ぐ 1 >〜< 9 >のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。
<1 1〉前記 （A) ポリイミド樹脂が、 テトラカルボン酸二無水物 と下記式 （I)
H2N— OHO— Q2^ ~" O—Q3- H2 (り
(式中、 01、 Q2及び Q3は各々独立に炭素数 1〜 10のアルキレン 基を示し mは 2〜 80の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジァミンを全ジァミンの 1〜 90モル％、 下記一般式 （I I)
H2N (CH2)~NH2 (II) (式中、 nは 5〜 20の整数を示す）
で表される脂肪族ジァミンを全ジァミンの 0〜 99モル％、 及び下記 一般式 （I I I)
Figure imgf000008_0001
(式中、 Q 4及び Q 9は各々独立に炭素数 1〜 5のアルキレン基又は置 換基を有してもよいフエ二レン基を示し、 Q5、 Q6、 Q7、 及び Qs は各々独立に炭素数 1〜 5のアルキル基、 フエニル基又はフエノキシ 基を示し、 pは 1〜5の聱数を示す）
で表されるシロキサンジァミンを全ジァミンの 0〜 99モル％含む ジァミンとを反応させて得られるポリイミ ド樹脂である請求項く 1
>〜< 9 >のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。
く 1·2>前記 (Α) ポリイミ ド樹脂が、 エステル結合を含有しない テトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の 50モ ル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、 ジァミンとを反応させて 得られるポリイミ ド榭脂である請求項く 1 >〜< 1 1>のいずれか
1項に記載のフィルム状接着剤。
< 13 >前記エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水 物が、 下記一般式 （ I V)
Figure imgf000009_0001
で表されるテトラカルボン酸二無水物である上記ぐ 1 2 >に記載の フィルム状接着剤。
<14〉前記 3官能以上のエポキシ樹脂が、 下記一般式 （V I I)
Figure imgf000009_0002
(式中、 Q1 Q、 Q11及び Q12は各々独立に水素又は炭素数 1〜5の アルキレン基又は置換基を有してもよいフエ二レン基を示し、 rは 1 〜 20の整数を示す）
で表されるノボラック型エポキシ榭脂である請求項く 2〉〜< 1 3 >のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。
く 1 5>さらに （D) フイラ一を含有してなる上記 <1〉〜く 14 >のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。
く 1 6>前記 （D) フィラ一が絶縁性のフィラ一である上記く 1'5 >に記載のフィルム状接着剤。 <1 7>前記 （D) フィラーの平均粒子径が 1 0 in以下、 最大粒 子径が 25 以下である上記ぐ 1 5>または <1 6 >に記載のフ イルム状接着剤。
く 1 8>前記 （D) フィラーの含量が 1 ~ 50体積％である上記く 1 5>〜<1 7〉のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。
< 1 9 >前記フィルム状接着剤の表面エネルギーと、 ソルダ一レジ スト材が付いた有機基板の表面エネルギーの差が 1 OmNZm以内 である上記 <1>〜く 18 >のいずれか 1項に記載のフィルム状接 着剤。
く 20>シリコンウェハに 80ででラミネートした段階で、 前記シ リコンウェハに対する 25°Cでの 90 ° ピール剥離力が 5 NZm以 上である上記 < 1>〜< 1 9 >のいずれか 1項に記載のフィルム状 接着剤。
<2 1>基材層、 粘着剤層、 及び上記ぐ 1>〜<20>のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤層とがこの順に形成されてなる接着 シー卜。
く 22 >前記粘着剤層が、 放射線硬化型粘着剤層である上記 < 2 1 〉に記載の接着シート。
く 23>上記ぐ1>〜<20>のいずれか 1項に記載のフィルム 状接着剤を介して、 （1) 半導体素子と半導体搭載用支持部材、 及び
(2) 半導体素子同士、 の少なくとも 1つが接着された構造を有して なる半導体装置。
本出願は、 同出願人により先にされた日本国特許出願、 すなわち、 2003— 1 64802号 （出願日 2003年 6月 1 0日） および 2 003— 166 187号 （出願日 200 3年 6月 1 1日） に基づく優 先権主張を伴うものであって、 これらの明細書を参照のためにここに 組み込むものとする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に関わるラミネート方法の一例を示す図である。 図 2は、 本発明に関わるラミネート方法の一例を示す図である。 図 3は、 シリコンウェハに対する 9 0 ° ピール剥離力の測定方法の 一例を示す図である。
図 4は、 ダイシングテープに対する 9 0 ° ピール剥離力の測定方法 の一例を示す図である。
図 5は、 一般的な構造の半導体装置の一例を示す図である。
図 6は、 半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例 を示す図である。
図 7は、 接着剤層 1 5のみからなる単層のフィルム状接着剤の断面 図である。
図 8は、 基材ブイルム 1 6の両面に接着剤層 1 5を設けてなるフィ ルム状接着剤の断面図である。
図 9は、 基材フィルム 1 7と接着剤層 1 8とカバーフィルム 1 9と を備えるフィルム状接着剤の断面図である。
図 1 0は、 プッシュプルゲージを用いたピール強度測定方法を表す 図である。 '
図 1 1は、 ポリイミドの主鎖骨格の種類とフロー量との関係を表 す図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明のフィルム状接着剤は、 （A) 熱可塑性樹脂および （B ) ェ ポキシ樹脂を必須成分として含有してなり、 極薄ウェハの保護テープ、 又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でゥ ェハ裏面にラミネ一トでき、 ダイシング後のダイシングテープとの良 好なピックアップ性を確保でき、 かつ優れた耐熱性及び耐湿信頼性を 有するものである。
(A) 熱可塑性榭脂
上記 （A) .熱可塑性樹脂は、 ポリイミド樹脂、 ポリエーテルイミド 樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、 ポリスルホン樹脂、 ポリエーテルスルホン樹脂、 ポリフエ二レンサル ファイド樹脂、 ポリエーテルケトン樹脂、 フエノキシ樹脂からなる群 から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂であり、 中でもポリイミド樹 脂、 ポリエーテルイミド樹脂が好ましい。
上記ポリイミド榭脂は、 例えば、 テトラカルボン酸二無水物とジァ ミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。 すなわち、 有 機溶媒中で、 テトラカルボン酸二無水物とジァミンを等モル又はほぼ 等モル用い （各成分の添加順序は任意） 、 反応温度 8 0で以下、 好ま しくは 0〜6 0 °Cで付加反応させる。 反応が進行するにつれ反応液の 粘度が徐々に上昇し、 ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成 する。
上記ポリアミド酸は、 5 0〜8 O の温度で加熱して解重合させる ことによって、 その分子量を調整することもできる。 ポリイミド樹脂 は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。 脱水閉環は、 加熱処理する熱閉環法と、 脱水剤を使用する化学閉環法 で行うことができる。 ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラ力ルポン酸ニ無水 物としては特に制限は無く、 例えば、 ピロメリッ ト酸二無水物、 3, 3， ， 4， 4， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ' , 3, 3 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2—ビス （3, 4ージカルポキシフエニル） プロパン二無水物、 2, 2—ビス （2， 3—ジカルポキシフエニル） プロパン二無水物、 1， 1一ビス （2, 3—ジカルボキシフエニル） エタンニ無水物、 1, 1—ビス （3, 4 ージカルポキシフエニル） エタンニ無水物、 ビス （2, 3—ジカルポ キシフエニル） メタン二無水物、 ビス （3, 4—ジカルボキシフエ二 ル） メタン二無水物、 ビス （3, 4—ジカルポキシフエニル） スルホ ンニ無水物、 3， 4， 9, 10—ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 ビス （3， 4—ジカルポキシフエニル） エーテル二無水物、 ベンゼン — 1， 2， 3, 4—テトラカルボン酸二無水物、 3, 4, 3 ' , 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 2 ' , 3 ' — ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3, 3 ' , 4 ' 一べ ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 5， 6—ナフタレ ンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4, 5, 8—ナフタレンテトラ力 ルボン酸二無水物、 2， 3， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸二 無水物、 1, 2, 4, 5—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 6—ジクロロナフタレン一 1， 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水 物、 2， 7—ジクロロナフタレン一 1， 4, 5， 8ーテ卜ラカルボン 酸二無水物、 2, 3, 6 , 7—テトラクロ口ナフ夕レン一 1, 4, 5， 8—テトラカルボン酸二無水物、 フエナンスレン— 1, 8, 9, 1 0 ーテトラカルボン酸二無水物、 ピラジン一 2, 3, 5 , 6—テトラ力 ルボン酸二無水物、 チォフェン一 2, 3, 5， δ—テトラカルボン酸 二無水物、 2, 3, 3， ， 4， ーピフエ：！ルテトラカルボン酸二無水 物、 3， 4， 3 ' ， 4， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 2 ' , 3 ' ーピフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ビス （3, 4—ジカルポキシフエニル） ジ チルシラン二無水物、 ビス （3, 4 ージカルボキシフエニル）メチルフエエルシラン二無水物、 ビス（ 3， 4ージカルポキシフエニル） ジフエニルシラン二無水物、 1, 4ービ ス （3， 4—ジカルボキシフエ二ルジメチルシリル） ベンゼン二無水 物、 1， 3—ビス （3， 4—ジカルポキシフエニル） — 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルジシクロへキサン二無水物、 ρ—フエ二レンビス (トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3, 4—ブタンテトラカルボン酸二無水物、 デカヒドロナフタレ ンー 1， 4, 5 , 8—テトラカルボン酸二無水物、 4， 8—ジメチル 一 1， 2 , 3, 5, 6， 7—へキサヒドロナフタレン一 1， 2， 5 , 6—テトラカルボン酸二無水物、 シクロペンタン一 1, 2, 3, 4— テトラカルボン酸二無水物、 ピロリジン一 2, 3, 4, 5—テトラ力 ルボン酸二無水物、 1， 2， 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸 二無水物、 ビス （ェキソ一ビシクロ 〔2, 2, 1〕 ヘプタン一 2， 3 —ジカルボン酸二無水物、 ビシクロー 〔2, 2, 2] —ォクトー 7— ェン— 2， 3， 5， 6—テトラカルボン酸二無水物、 2， 2—ビス（ 3, 4—ジカルポキシフエニル） プロパン二無水物、 2, 2—ビス 〔4— (3, 4—ジカルポキシフエニル） フエニル〕 プロパン二無水物、 2， 2—ビス （3, 4—ジカルボキシフエニル） へキサフルォロプロパン 二無水物、 2， 2—ビス 〔4一 （3, 4—ジカルポキシフエニル） フ ェニル〕 へキサフルォロプロパン二無水物、 4， 4 ' 一ビス （3, 4 ージカルポキシフエノキシ） ジフエニルスルフイ ド二無水物、 1, 4 一ビス （2—ヒドロキシへキサフルォロイソプロピル） ベンゼンビス (トリメリット酸無水物） 、 1, 3—ビス （2—ヒドロキシへキサフ ルォロイソプロピル） ベンゼンビス （トリメリット酸無水物） 、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロフリル） — 3—メチルー 3—シクロ へキセン一 1, 2—ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン一 2，
3， 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、 下記一般式 （ I X)
Figure imgf000015_0001
(式中、 nは 2〜20の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、 下記式 （ I V)
Figure imgf000015_0002
で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、 上記一般式 （ I X) で表されるテトラカルボン酸二無水物は、 例えば、 無水トリメリ ット酸モノクロライ ド及び対応するジオールから合成することがで き、 具体的には 1， 2— (エチレン） ビス （トリメリテート無水物） 、 1, 3— (トリメチレン） ビス （トリメリテート無水物） 、 1， 4一 (テ卜ラメチレン） ビス （トリメリテート無水物） 、 1, 5— (ペン タメチレン） ビス （トリメリテート無水物） 、 1， 6— （へキサメチ レン） ビス （トリメリテート無水物） 、 1，. 7 _ (ヘプタメチレン） ビス （トリメリテー卜無水物） 、 1， 8 — （ォクタメチレン） ビス （ト リメリテート無水物） 、 1， 9— (ノナメチレン） ビス （トリメリテ —ト無水物） 、 1， 1 0 — （デカメチレン） ビス （トリメリテート無 水物）、 1， 1 2 _ (ドデカメチレン） ビス（トリメリテート無水物）、 1 , 1 6 — （へキサデカメチレン） ビス （トリメリテート無水物） 、 1， 1 8 — （ォク夕デカメチレン） ビス （トリメリテート無水物） 等 が挙げられる。中でも、優れた耐湿信頼性を付与できる点で上記式（ I V) で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。 これらテトラ カルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用す ' ることができる。
また、上記一般式（ I V)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、 エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物の好ましい代 表例であり、 このようなテトラカルボン酸二無水物を用いることで、 フィルム状接着剤の耐湿信頼性を向上させることができる。 その含量 は、 全テトラカルボン酸二無水物に対して 4 0モル％以上が好ましく、 5 0モル％以上がより好ましく、 7 0モル％以上が極めて好ましい。
4 0モル％未満であると、 上記式 （ I V) で表されるテトラカルボン 酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を充分に確保す ることができない。
以上の酸二無水物は、 無水酢酸で再結晶精製したものを使用するこ とが適度な流動性と硬化反応の高効率を両立できる点で好ましい。 具 体的には、 D S Cによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差が 1 0で 以内となるように精製処理する。 この処理により純度を高めた酸二無 水物を用いて合成したポリイミド樹脂の含量が、 全ポリイミ ド樹脂の 50wt %以上とする。 50 w t %以上にすると、 フィルム状接着剤 の諸特性 （特に接着性ゃ耐リフロークラック性） を向上させることが できるため好ましい。
上記ポリイミ ド樹脂の原料として用いられるジァミンとしては特 に制限はなく、 例えば、 o—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジ ァミン、 p—フエ二レンジァミン、 3， 3 ' ージアミノジフエニルェ —テル、 3， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4 ' ージアミ ノジフエニルエーテル、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルメタン、 3， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 4, 4 ' ージアミノジフエニルェ 一テルメタン、 ビス （4一アミノー 3, 5—ジメチルフエニル） メタ ン、 ビス （4一アミノー 3， 5—ジイソプロピルフエニル） メタン、 3, 3 ' ージアミノジフエニルジフルォロメタン、 3, 4 ' —ジアミ ノジフエニルジフルォロメタン、 4, 4 ' —ジアミノジフエ二ルジフ ルォロメタン、 3， 3 ' ージアミノジフエニルスルフォン、 3, 4 ' ージアミノジフエニルスルフォン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルス ルフォン、 3, 3 ' —ジアミノジフエニルスルフイ ド、 3， 4 ' ージ アミノジフエニルスルフイ ド、 4, 4 ' ージアミノジフエニルスルフ イ ド、 3， 3 ' ージアミノジフエ二ルケトン、 3, 4 ' ージアミノジ フエ二ルケトン、 4, 4 ' ージアミノジフエ二ルケトン、 2， 2—ビ ス （3—ァミノフエニル） プロパン、 2, 2 ' 一 （3, 4 ' —ジアミ ノジフエニル） プロパン、 2, 2—ビス （4ーァミノフエニル） プロ パン、 2， 2 -ビス （ 3—ァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 - (3, 4 ' —ジアミノジフエニル） へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス （4ーァミノフエニル） へキサフルォロプロパン、 1, 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 4—ビス （3—ァ ミノフエノキシ） ベンゼン、 1, 4—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 3， 3， 一 （ 1， ' 4一フエ二レンビス （1—メチルェチリ デン） ） ビスァニリン、 3, 4 ' 一 （1， 4一フエ二レンビス （1— メチルェチリデン） ） ビスァニリン、 4, 4' - (1, 4一フエニレ ンビス （1ーメチルェチリデン） ） ビスァニリン、 2， 2—ビス （4 一 （3—アミノフエノキシ） フエニル） プロパン、 2, 2—ビス （4 一 (3—アミノフエノキシ) フエニル）へキサフルォロプロパン、 2 , 2—ビス （4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル） へキサフルォロ プロパン、 ビス （4— ( 3—アミノエノキシ） フエニル） スルフィ ド、 ビス （4— (4ーァミノエノキシ） フエニル） スルフィ ド、 ビス （4 一 （3—アミノエノキシ） フエニル） スルフォン、 ビス （4— (4一 アミノエノキシ） フエニル） スルフォン、 3, 5—ジァミノ安息香酸 等の芳香族ジァミン、 1, 3—ビス （アミノメチル） シクロへキサン、 2， 2—ビス（4ーァミノフエノキシフエニル）プロパン、下記式（ I )
Figure imgf000018_0001
(式中、 Q Q2及び Q3は各々独立に炭素数 1〜1 0のアルキレン 基を示し mは 2〜80の整数を示す）
で表される脂肪族ェ一テルジァミン、 下記一般式 （ I I )
H2N-("CH2^NH2 ( (式中、 nは 5〜 20の整数を示す）
で表される脂肪族ジァミン、 下記一般式 （ I I I )
Figure imgf000019_0001
(式中、 Q4及び Q9は各々独立に炭素数 1〜 5のアルキレン基又は置 換基を有してもよいフエ二レン基を示し、 Q5、 Q6、 Q7、 及び Q8 は各々独立に炭素数 1 ~ 5のアルキル基、 フエニル基又はフエノキシ 基を示し、 pは 1〜5の整数を示す）
で表されるシロキサンジァミン等が挙げられ、 中でも低応力性、 低温 ラミネート性、 低温接着性、 レジスト材付き有機基板に対する高接着 性を付与できる点、 また、 熱時の適度な流動性を確保できる点で、 上 記一般式 （ I) が好ましい。 この場合、 全ジァミンの 1モル％以上が 好ましく、 5モル％以上がより好ましく、 1 0モル％以上がさらによ り好ましい。 1モル％未満では、 上記特性の付与ができず、 好ましく ない。
また、 酸二無水物との反応性の確保、 低吸水性及び低吸湿性を付与 できる点で、 上記一般式 （ I ) に加えて、 上記一般式 （ I I ) 及び/ 又は （ I I I ) の組み合わせが好ましい。 この場合、 一般式 （ I ) で 表される脂肪族ェ一テルジァミンが全ジアミンの 1〜 90モル％、 一 般式 （ I I ) で表される脂肪族ジァミンが全ジァミンの 0〜 9 9モ ル％、 下記一般式 （ I I I ) で表されるシロキサンジァミンが全ジァ ミンの 0〜 99モル％であることが好ましい。 より好ましくは、 一般 式 （ I ) で表される脂肪族エーテルジァミンが全ジァミンの 1〜 50 モル％、 一般式 （ I I ) で表される脂肪族ジァミンが全ジァミンの 2 0〜8 0モル％、 下記一般式 （ I I I ) で表されるシロキサンジアミ ンが全ジァミンの 20〜80モル％である。 上記モル％の範囲外であ ると、 低温ラミネート性及び低吸水性の付与の効果が小さくなり好ま しくない。
また、 上記一般式 （ I) で表される脂肪族エーテルジァミンとして は、 具体的には、
Figure imgf000020_0001
H2N-(CH2¾-0 -CH2¾-0 CH2¾-0-CH2¾- NH2
H2N-(CH2¾-0 CH2¾-0-fCH2¾-0-^CH2½-0-(CH2¾- H2
Figure imgf000020_0002
H2N-(CH2 fO-(CH2)j¾r O-f CH2¾- H2 Mw=2100
H2 -CH(CH3HCH2 [0-CH(CH3HCH2)¾-0-CH2)-CH(CH3HH2 Mw=230 H2N- CH(CH3 CH2> 0- CH(CH3HCH2)^~CHCH2 CH(CH3 ~NH2 Mw=400
¾N- CH(CH3 CH2> 0- CH(CH3HCH2¾" (HCH2 CH(CH3Hffl2 Mw=2000 等があり、 中でも、 低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対す る良好な接着性を確保できる点で、 下記式 （V)
Hゥ N H2— NH2
Figure imgf000020_0003
(式中、 mは 2〜 80の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジァミンがより好ましい。 具体的には、 ジ ェファーミン D— 230、 D— 400、 D— 20 00、 D_ 4000、 ED - 600、 ED— 900、 ED— 200 1、 ED R- 148 (以 上、 サン テクノケミカル （株） 製 商品名） 、 ポリエーテルァミン D - 230、 D— 400、 D - 2000 (以上、 BAS F (製） 、 商 品名） 等のポリオキシアルキレンジァミン等の脂肪族ジァミンが挙げ られる。
また、 上記一般式 （ I I) で表される脂肪族ジァミンとしては、 例 えば、 1, 2ージアミノエタン、 1, 3—ジァミノプロパン、 1, 4 ージアミノブタン、 1, 5—ジァミノペンタン、 1, 6—ジァミノへ キサン、 1， 7—ジァミノヘプタン、 1, 8—ジァミノオクタン、 1, 9ージアミノノナン、 1, 10—ジァミノデカン、 1， 1 1ージアミ ノウンデカン、 1, 12—ジアミノ ドデカン、 1， 2—ジアミノシク 口へキサン等が挙げられ、 中でも 1， 9ージアミノノナン、 1， 1 0 —ジァミノデカン、 1, 1 1ージアミノウンデカン、 1, 12—ジァ ミノ ドデカンが好ましい。
また、 上記一般式 （ I I I ) で表されるシロキサンジァミンとして は、 例えば、 前記式 （ I I I) 中、 <pが 1のとき >、 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3—ビス （4—ァミノフエ二ル） ジシロキサ ン、 1， 1， 3, 3—テトラフエノキシー 1 , 3—ビス （4ーァミノ ェチル） ジシロキサン、 1， 1， 3， 3—テトラフェニル _ 1， 3— ビス （2—アミノエチル） ジシロキサン、 1, 1, 3， 3—テトラフ ェニル— 1， 3—ビス （3—ァミノプロピル） ジシロキサン、 1, 1， 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ビス （2—アミノエチル） ジシロキ サン、 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3—ビス （3—アミノブ 口ピル） ジシロキサン、 1, 1， 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ビ ス （3—アミノブチル） ジシロキサン、 1, 3—ジメチルー 1, 3— ジメトキシ— 1， 3—ビス （4一アミノブチル） ジシロキサン等があ り、 く pが 2のとき >、 1， 1， 3， 3， 5, 5—へキサメチル— 1, 5—ビス （4ーァミノフエニル） トリシロキサン、 1， 1, 5, 5— テトラフエニル一 3, 3—ジメチルー 1， 5—ビス （3—ァミノプロ ピル） トリシロキサン、. 1, 1, 5， 5—テトラフエニル— 3, 3 - ジメトキシー 1， 5—ビス （4ーァミノプチル） トリシロキサン、 1 , 1, 5, 5—テトラフエ二ルー 3, 3—ジメトキシ一； I , 5—ビス （5 —ァミノペンチル） トリシロキサン、 1, 1， 5, 5—テトラメチル 一 3, 3—ジメトキシー 1, 5—ビス （2—アミノエチル） トリシロ キサン、 1， 1， 5, 5—テ卜ラメチルー 3, 3—ジメ トキシー 1， 5—ビス （4—アミノブチル） トリシロキサン、 1, 1， 5, 5—テ トラメチルー 3， 3—ジメトキシ一 1， 5—ビス （ 5—ァミノペンチ ル） トリシロキサン、 1， 1, 3, 3, 5 , 5—へキサメチル— 1, 5—ビス （ 3—ァミノプロピル） トリシロキサン、 1 , 1 , 3, 3, 5， 5—へキサェチルー 1， 5—ビス （ 3—ァミノプロピル） 卜リシ ロキサン、 1， 1, 3, 3, 5， 5—へキサプロピル一 1， 5—ビス (3—ァミノプロピル） トリシロキサン等がある。
上記ポリイミ ド樹脂は単独又は必要に応じて 2種以上を混合 （ブレ ンド） してもよい。
本発明のフィルム状接着剤のラミネー卜可能温度は、 ウェハの保護 テープ、 すなわちバックグラインドテープの耐熱性あるいは軟化温度 以下、 又はダイシングテープの耐熱性あるいは軟化温度以下であるこ とが好ましく、 また半導体ウェハの反りを抑えるという観点からも 1 0〜80°Cが好ましく、 さらに好ましくは 10〜 60°C、 さらにより 好ましくは 10〜40°Cである。 上記ラミネート温度を達成するため には、 上記ポリイミド樹脂の Tgは— 20〜60°Cが好ましく、 一 1 0〜40°Cがより好ましい。 上記 Tgが 60°Cを超えると、 上記ラミ ネ一ト温度が 80°Cを超える可能性が高くなる傾向がある。 また、 ポ リイミドの組成を決定する際には、 その Tgがー 20〜60 となる ようにすることが好ましい。
また、 上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は 10000〜 200 000の範囲内で制御されていることが好ましく、 10000〜10 0000がより好ましく、 10000〜 80000が極めて好ましレ^ 上記重量平均分子量が 10000より小さいと、 フィルム形成性が悪 くなる、 また、 フィルムの強度が小さくなり、 200000を超える と、 熱時の流動性が悪くなり、 基板上の凹凸に対する埋め込み性が低 下するので、 いずれも好ましくない。
上記ポリイミドの T g及び重量平均分子量を上記の範囲内とする ことにより、 ラミネート温度を低く抑えることができるだけでなく、 半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温 度 （ダイボンディング温度） も低くすることができ、 チップの反りの 増大を抑制できる。 なお、 上記の Tgとは、 DSC (パ一キンエルマ —社製 DSC— 7型） を用いて、 サンプル量 10mg、 昇温速度 5で /mi n、 測定雰囲気：空気、 の条件で測定したときの Tgである。 また、 上記の重量平均分子量とは、 高速液体クロマトグラフィー （島 津製作所製 C— R4A) を用いて、 合成したポリイミドをポリスチレ ン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。 また、上記ポリイミド樹脂の S P値（溶解度パラメ一夕）は、 1 0. 0〜： L 1. 0 (c a l Zcm3) 1ノ 2の範囲内で制御されていること が好ましい。 上記 S P値が 10. 0より小さいと、 分子間の凝集力が 小さく、 フィルム状接着剤の Bステージでの熱時流動性が必要以上に 大きくなる、 また、 低極性化あるいは疎水性化の方向に進むため、 フ イルム状接着剤の表面エネルギーが低くなり、 基板上のレジスト材の 表面エネルギー （40mN/m前後） との差が大きくなる結果、 該基 板との接着性の低下を招くため好ましくない。 上記 S P値が 1 1. 0 よりも大きくなると、 親水性化に伴い、 フィルム状接着剤の吸水率の 上昇を招くため好ましくない。 なお、 上記 S P値は、 下記式により算 出する。
S P値 （<5) =∑AFZ∑厶 υ
上記の ∑ Δ Fは各種原子あるいは各種原子団の 2 5 °Cにおけるモ ル引力定数の総和、 ∑△リ は各'種原子あるいは各種原子団のモル体積 の総和であり、各種原子あるいは各種原子団の 及び Δ υ の値は、 下記表 1に記載されている Ok i t s uの定数（沖津俊直著、「接着」、 第 40巻 8号、 p 342 ( 1996)) を用いた。
Figure imgf000025_0001
前記 S P値は、 ポリイミドのイミド基濃度、 あるいはポリイミド主 鎖骨格中の極性基濃度を変化させることによって制御できる。 ポリイ ミドのイミド基濃度については、 イミド基間の距離によって制御する。 例えば、 ポリイミドの主鎖に、 長鎖のアルキレン結合、 あるいは長鎖 のシロキサン結合などを導入することによって、 イミド基間の距離を 大きくすると、 イミド基濃度は低くなる。 また、 前記の結合は比較的 極性が低いので、 これらの結合を含む骨格を選択、 導入すると、 構造 全体の極性基濃度は低くなる。 結果として、 ポリイミドの S P値は低 くなる方向に進む。 一方、 上記とは逆の手法、 すなわち、 イミド基間 の距離を小さくする、 あるいは、 主鎖にエーテル結合のような極性の 高い結合を含む骨格を選択、 導入することにより、 ポリイミドの S P 値は高くなる方向に進む。 このようにして、 使用ポリイミドの S P値 を 1 0 . 0〜： L 1 . 0の範囲内に調整する。
ポリイミドの T gを下げるためには、 通常、 主鎖骨格に、 長鎖のシ ロキサン結合、 長鎖の脂肪族エーテル結合、 長鎖のメチレン結合等を 導入し、 ポリイミドの主鎖を柔軟な構造にする手法が考えられる。 また、 ポリイミドの主鎖構造の種類とフロー量との関係を検討した 結果、 長鎖のシロキサン結合を導入したポリイミドを用いたフィルム は、 この骨格を含有しないフィルムよりもフロー量が大きくなる傾向 にあることを見出した （図 i i )。 これは、 骨格自体の T gの差に起 因し、 上記の長鎖骨格の中では、 シロキサン骨格の τ gが最も低く、 最も柔軟であるためであると考えられる。 このようにして、 導入骨格 の τ gおよび骨格の長さを調整することによって、 フィルムのフロー 量を制御できる。 また、 フィルム組成中に、 常温で低粘度の液状ェポ キシ樹脂を導入することによって、 フィルムのフロ一量は大きくなる 方向に進むため、 前記エポキシ樹脂の導入量を調整することによって、 フィルムのフロー量を制御できる。
以上の知見を基に、 ポリイミドの S P値を下げずに、 フィルムの a η δ ピーク温度を下げる手法としては、 使用ポリイミドの主鎖に、 比較的極性の高いエーテル結合を含有する長鎖の脂肪族エーテル骨 格などを選択、導入し、使用ポリイミドの S Ρ値の低下を抑制しつつ、 ポリイミドの T gを下げる。それによつてフィルムの t a n (5 ピーク 温度を有効に低減できる。 また、 フィルム組成中に、 常温で低粘度の 液状エポキシ樹脂を導入することは、フィルムの t a η δ ピーク温度 を有効に低減できるので、 使用ポリイミドの S P値とフィルムの t a η δ ピ一ク温度のバランスをとる手法として有効である。このように して、 ポリイミドの S P値を 1 0. 0〜： L 1. 0 (c a l /cm3) 1 /2、 フロ一量を 1 0 0〜 1 500 im、 さらにフィルムの T g付近の t a n 5 ピーク温度を一 20〜60 の範囲内に制御できるように 材料設計する。
(B) エポキシ樹脂
本発明に用いる （B) エポキシ樹脂は、 特に限定されないが、 3官 能以上のエポキシ樹脂および Zまたは室温で固体状のエポキシ榭脂 を含むことが好ましい。
本発明において、 （B) エポキシ樹脂の含有量は、 （A) ポリイミ ド 1 00重量部に対して、 1〜50重量部、 好ましくは 1〜40重量 部、 より好ましくは 5〜20重量部である。 1重量部未満ではポリイ ミド樹脂との反応による橋かけ効果が得られず、 また、 50重量部を 超えると、 熱時アウトガスによる半導体素子又は装置の汚染が懸念さ れるため、 いずれも好ましくない。
また、 3官能以上のエポキシ樹脂を用いることで、 フィルム状接着 剤のフロー量が低下してしまう場合には、 これを調整する目的で液状 のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。 この場合の配合量として は、 3官能以上のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の 1 0〜90重量％、 液状のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の 1 0〜90重量％含むこと が好ましい。例えば、 （B 1) 3官能以上の固形エポキシ樹脂と、 （B 2) 3官能以上の液状エポキシ樹脂と、 （B 3) 2官能の液状ェポキ シ榭脂とを併用した場合には、 （B 1) と （B 2) の合計 （すなわち 3官能以上のエポキシ樹脂の合計）を 1 0〜90重量％とし、かつ（B 2) と （B 3) の合計 （すなわち液状エポキシ樹脂の合計） を 1 0〜 90重量％とする。 また、 上記 （B 1) 3官能以上のエポキシ樹脂の 全エポキシ樹脂に対する配合量は、 より好ましくは 1 0〜80重量％、 特に好ましくは 1 0〜70重量％、 極めて好ましくは 1 0〜60重 量％である。 1 0重量％未満では硬化物の架橋密度を有効に上げるこ とができない傾向があり、 90重量％を超えると硬化前の熱時の流動 性が十分に得られない傾向がある。
また、 （B) エポキシ樹脂として 3官能以上のエポキシ樹脂を用い る場合には、 上記 （A) ポリイミド樹脂 1 00重量部に対して、 3官 能以上のエポキシ樹脂を 5〜30重量部、 液状エポキシ樹脂を 1 0〜 50重量部含有してなることが、 ラミネート温度 2 5〜 1 00 、 組 み立て加熱時の低アウトガス性、 耐リフロー性、 耐湿信頼性等のパッ ケージとしての良好な信頼性を同時に確保できる点で好ましい。
3官能以上のエポキシ榭脂とは、 分子内に少なくとも 3個以上のェ ポキシ基を含むものであれば特に制限はなく、 このようなエポキシ樹 脂としては、 例えば、 下記一般式 （V I I )
Figure imgf000028_0001
(式中、 Q1 Q、 Q 11及び Q 12は各々独立に水素又は炭素数 1〜 5の アルキレン基又は置換基を有してもよいフエ二レン基を示し、 rは 1 〜 20の整数を示す） で表されるノポラック型エポキシ樹脂の他、 3官能型（又は 4官能型） のグリシジルエーテル、 3官能型 （又は 4官能型） のグリシジルアミ ン等が挙げられ、 上記一般式 （V I I ) で表されるノポラック型ェポ キシ樹脂としては、 クレゾールノポラック榭脂のダリシジルエーテル、 フエノールノポラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。 中 でも、 硬化物の架橋密度が高く、 フィルムの熱時の接着強度を高くす ることができる点で、 上記一般式 （V I I ) で表されるノポラック型 エポキシ樹脂が好ましい。 これらは単独で又は二種類以上を組み合わ せて使用することができる。
また、 液状のエポキシ樹脂とは、 分子内に 2個以上のエポキシ基を 有し、 1 0〜3 0 °Cで液状エポキシ樹脂であり、 前記の液状とは粘調 液体の状態も含むものとする。 なお、 上記固体状とは、 室温で固体状 の意味であって、 温度は特に制限されるものではないが、 1 0〜3 0 °Cで固体状の意味である。
液状のエポキシ樹脂としては、 例えば、 ビスフエノール A型 （又は A D型、 S型、 F型） のグリシジルエーテル、 水添加ビスフエノール A型のグリシジルェ一テル、 フエノ一ルノポラック樹脂のグリシジル エーテル、 クレゾールノポラック樹脂のグリシジルェ一テル、 ビスフ エノ一ル Aノポラック榭脂のダリシジルエーテル、 ナフタレン樹脂の グリシジルェ一テル、 3官能型 （又は 4官能型） のグリシジルエーチ ル、 ジシクロペン夕ジェンフエノール樹脂のグリシジルエーテル、 ダ イマ一酸のグリシジルエステル、 3官能型 （又は 4官能型） のグリシ ジルァミン、 ナフタレン樹脂のグリシジルァミン等の他、 下記一般式 (V I I I )
Figure imgf000030_0001
(vni)
(式中、 Q 13及び Q 16は各々独立に炭素数 1〜5のアルキレン基又 は置換基を有してもよいフエ二レン基又はフエノキシ基を示し、 Q1
4及び Q15は各々独立に炭素数 1〜 5のアルキル基又は水素を示し、 tは 1〜 10の整数を示す）
で表されるビスフエノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
上記一般式（V I I I )で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、 エチレンォキシド付加体ビスフエノール A型のダリシジルエーテル、 プロピレンォキシド付加体ビスフエノール A型のダリシジルエーテ ル等が挙げられ、 これらの中から 1 0〜30 で液状のものを選択す る。
液状のエポキシ樹脂を選択する場合は、 数平均分子量が 400〜1 500の範囲内のものを選択することが好ましい。 これにより、 パッ ケージ組み立て加熱時に、 チップ表面、 又は装置等の汚染の原因とな るアウトガスを有効に低減できる。 フィルムの良好な熱時流動性を確 保し、 低温ラミネート性を付与し、 かつ上記のアウトガスを低減でき るという点で、 一般式 （V I I I) で表されるビスフエノール型ェポ キシ樹脂が好ましい。
本発明のフィルム状接着剤は、 さらに （C) エポキシ樹脂硬化剤を 含んでもよい。 （C)エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、 例えば、 フエノール系化合物、 脂肪族ァミン、 脂環族ァミン、 芳香族 ポリアミン、 ポリアミド、 脂肪族酸無水物、 脂環族酸無水物、 芳香族 酸無水物、 ジシアンジアミ ド、 有機酸ジヒドラジド、 三フッ化ホウ素 アミン錯体、 イミダゾ一ル類、 第 3級ァミン等が挙げられるが、 中で もフエノール系化合物が好ましく、 分子中に少なくとも 2個のフエノ ール性水酸基を有するフエノール系化合物がより好ましい。
上記分子中に少なくとも 2個のフエノール性水酸基を有するフエ ノール系化合物としては、 例えば、 フエノールノポラック樹脂、 クレ ゾールノポラック樹脂、 t 一プチルフエノ一ルノポラック榭脂、 ジシ クロペン夕ジェンクレゾ一ルノポラック樹脂、 ジシクロペン夕ジェン フエノールノボラック樹脂、 キシリレン変性フエノールノボラック樹 脂、 ナフトールノボラック樹脂、 卜リスフエノールノポラック樹脂、 テトラキスフエノールノポラック樹脂、 ビスフエノール Aノポラック 樹脂、 ポリ— p—ビニルフエノ一ル樹脂、 フエノールァラルキル樹脂 等が挙げられる。 これらの中で、 数平均分子量が 4 0 0〜 1 5 0 0の 範囲内のものが好ましい。 これにより、パッケージ組み立て加熱時に、 チップ表面、 又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減 できる。 中でもパッケージ組み立て加熱時に、 チップ表面、 又は装置 等の汚染、 又は臭気の原因となるアウトガスを有効に低減できる点で、 ナフトールノポラック樹脂、 又はトリスフエノールノポラック樹脂が 好ましい。
前記ナフト一ルノポラック樹脂とは、 下記一般式 （X I ) 、 又は下 記一般式 （X I I ) で表される、 分子内に芳香環を 3個以上有するナ フトール系化合物である。
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
上記式 （X I ) 及び （X I I ) 中、 尺ェ〜 213はそれぞれ独立に、 水素、炭素数 1 1 Qのアルキル基、フエニル基、又は水酸基を示し、 nは 1〜 10の整数を示す。 また、 Xは 2価の有機基で、 例えば、 次 に示されるような基がある。
【化 26】
X：
Figure imgf000033_0001
このようなナフトール系化合物をさらに具体的に例示すれば、 次の 一般式 （X I I I) 、 （XIV) で表されるキシリレン変性ナフト一 ルノポラックや、 （XV) で表される p—クレゾールとの縮合による ナフトールノポラック等が挙げられる。
(XI I I)
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
(XV)
Figure imgf000034_0002
上記一般式 （X I I I ) および （X I V) 中の繰り返し数 nは 1〜 10であることが好ましい。
前記トリスフエノール系化合物とは、 分子内に 3個のヒドロキシフ ェニル基を有するトリスフエノールノポラック榭脂であり、 好ましく は下記一般式 （XV I ) で表される。
Figure imgf000034_0003
ただし、 上記式 （XV I) 中、 ！^1〜!^1。はそれぞれ独立に水素、 炭素数 1〜 10のアルキル基、 フエニル基、 及び水酸基から選ばれる 基を示す。 また、 Dは 4価の有機基を示レ、 そのような 4価の有機基 の例を以下に示す。
D：
Figure imgf000035_0001
このようなトリスフエノール系化合物の具体的な例としては、 例え ば、 4, 4 ' , 4 ーメチリデントリスフエノール、 4, 4 ' — [1 一 [4 - 〔1— (4ーヒドロキシフエニル） — 1ーメチルェチル] フ ェニル] ェチリデン] ビスフエノール、 4, 4' ， 4" —ェチリジン トリス [2—メチルフエノール] 、 4, 4 ' , 4〃 ーェチリジントリ スフエノール、 4， 4 ' 一 [ (2—ヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [2—メチルフエノール] 、 4, 4 ' — [ (4ーヒドロキシフエ ニル） メチレン] ビス [2—メチルフエノ一ル] 、 4, 4' 一 [ (2 ーヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [2， 3—ジメチルフエノ一 ル] 、 4, 4 ' ― [ (4ーヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [2， 6—ジメチルフエノール] 、 4, 4 ' — [ ( 3—ヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [2, 3—ジメチルフエノール] 、 2, 2 ' - [ (2 ーヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [3, 5—ジメチルフエノ一 ル] 、 2, 2 ' — [ (4ーヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [3, 5—ジメチルフエノ一ル] 、 2, 2 ' — [ 〈2—ヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [2, 3, 5—トリメチルフエノール] 、 4， 4 ' — [ (2—ヒドロキシフエニル〉 メチレン] ビス [2, 3, 6—トリメ チルフエノール] 、 4， 4 ' 一 [ (3—ヒドロキシフエニル） メチレ ン] ビス [2， 3, 6—トリメチルフエノ一ル] 、 4, 4 ' - [ (4 ーヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [2, 3， 6—トリメチルフ ェノール] 、 4, 4 ' - [ (2—ヒドロキシフエニル） メチレン] ピ ス [2—シクロへキシル— 5—メチルフエノール] 、 4, 4 ' 一 [ (3 ーヒドロキシフエニル） メチレン；！ ビス [ 2—シクロへキシルー 5— メチルフエノール] 、 4， 4' - [ (4ーヒドロキシフエニル） メチ レン] ビス [2—シクロへキシル一 5—メチルフエノール] 、 4, 4 ' ― [ (3， 4—ジヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [2—メチル フエノール] 、 4, 4 ' — [ (3, 4〜ジヒドロキシフエニル） メチ レン] ビス [2, 6—ジメチルフエノール] 、 4， 4 ' — [ (3， 4 —ジヒドロキシフエニル〉 メチレン：） ビス [2 , 3, 6—卜リメチル フエノール] 、 4— [ビス （ 3—シクロへキシルー 4ーヒドロキシ一 6—メチルフエニル） メチル] 一 1， 2—ベンゼンジォ一ル、 4, 4 ' ― [ (2—ヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [3—メチルフエノ ール] 、 4, 4 ' , 4" — (3 ~メチル— 1一プロパニルー 3—イリ デン） トリスフエノ一ル、 4, 4 ' 一 [ (2—ヒドロキシフエニル） メチレン：！ ビス [2—メチルェチルフエノール] 、 4, 4 ' 一 [ (3 —ヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [2—メチルェチルフエノー M 、 4, 4 ' — [ (4ーヒドロキシフヱニル） メチレン] ビス [2 —メチルェチルフエノール] 、 2， 2 ' - [ (3—ヒドロキシフエ二 ル） メチレン] ビス [ 3， 5， 6—トリメチルフエノール] 、 2, 2 ' 一 [ (4ーヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [3, 5， 6—トリ メチルフエノール] 、 4, 4' — [ (2—ヒドロキシフエニル） メチ レン] ビス [2—シクロへキシルフエノ一ル] 、 4， 4' 一 [ (3— ヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [2—シクロへキシルフエノ一 ル] 、 4， 4 ' 一 [1一 [4 - [1— (4—ヒドロキシー 3, 5—ジ メチルフエニル） 一 1ーメチルェチル] フエニル] ェチリデン] ビス [2、 6—ジメチルフエノール] 、 4, 4 ' ， 4" —メチリジントリ ス [2—シクロへキシルー 5—メチルフエノール] 、 4, 4 ' 一 [ 1 ― [4— [1一 （3—シクロへキシルー 4ーヒドロキシフエニル） 一 1ーメチルェチル] フエニル] ェチリデン] ビス [2—シクロへキシ ルフエノール〕 、 2， 2 ' - [ (3， 4ージヒドロキシフエニル） メ チレン] ビス [3, 5—ジメチルフエノ一ル] 、 4, 4 ' — [ (3, 4ージヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [2— （メチルェチル） フエノール] 、 2， 2 ' — [ (3， 4—ジヒドロキシフエニル） メチ レン] ビス [ 3， 5 , 6—トリメチルフエノール] 、 4, 4 ' — [ ( 3， 4ージヒドロキシフエニル） メチレン] ビス [2—シクロへキシルフ ェノール] 、 ひ， ' , 0!" —トリス （4ーヒドロキシフエニル） 一 1, 3, 5—トリイソプロピルベンゼン等がある。
上記 （C) エポキシ樹脂硬化剤に、 分子中に水酸基を 2個以上有す るフエノール系化合物を用いる場合は、 上記 （B) エポキシ樹脂のェ ポキシ当量と、 上記のフエノール系化合物の OH当量の当量比を 0. 95〜： L . 0 5 : 0. 95〜： L . 0 5の範囲とすることが好ましレ、。 この範囲外であると、 未反応モノマが残存する、 又硬化物の架橋密度 が十分に上がらず、 好ましくない。 また、 本発明のフィルム状接着剤には、.硬化促進剤を添加すること もできる。 硬化促進剤には、 特に制限が無く、 イミダゾール類、 ジシ アンジアミド誘導体、 ジカルボン酸ジヒドラジド、 卜リフエニルホス フィン、 テトラフェニルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート、 2— ェチル— 4ーメチルイミダゾールテトラフエ二ルポレート、 1 , 8— ジァザビシクロ （5， 4 , 0 ) ゥンデセン一 7—テトラフエ二ルボレ 一ト等を用いることができる。 これらは単独で又は 2種類以上を組 み合わせて使用することができる。
硬化促進剤の添加量は、 エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2 0重量部が好ましく、 0 . 1〜 1 0重量部がより好ましい。 添 加量が 0 . 0 1重量部耒満であると硬化性が劣る傾向があり、 2 0重 量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
本発明のフィルム状接着剤は、 さらに （D ) フィラーを含有しても 良い。 （D) フイラ一としては、 特に制限はなく、 例えば、 銀粉、 金 粉、 銅粉、 ニッケル粉等の金属フイラ一、 アルミナ、 水酸化アルミ二 ゥム、 水酸化マグネシウム、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 ケ ィ酸カルシウム、 ケィ酸マグネシウム、 酸化カルシウム、 酸化マグネ シゥム、 酸化アルミニウム、 窒化アルミニウム、 結晶性シリカ、 非晶 性シリカ、 窒化ホウ素、 チタニア、 ガラス、 酸化鉄、 セラミック等の 無機フイラ一、 カーボン、 ゴム系フイラ一等の有機フイラ一等が挙げ られ、 フィラーの形状は特に制限されるものではない。
上記フイラ一は所望する機能に応じて使い分けることができる。 例 えば、 金属フイラ一は、 接着剤組成物に導電性、 熱伝導性、 チキソ性 等を付与する目的で添加され、 非金属無機フイラ一は、 接着フィルム に熱伝導性、 低熱膨張性、 低吸湿性等を付与する目的で添加され、 有 機フイラ一は接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。 こ れら金属フィラ一、 無機フィラー又は有機フイラ一は、 単独で又は二 種類以上を組み合わせて使用することができる。 中でも、 半導体装置 に求められる特性を付与できる点で、 金属フィラー、 無機フィラー、 又は絶縁性のフイラ一が好ましく、 無機フィラー、 又は絶緣性フイラ 一の中では、 樹脂ワニスに対する分散性が良好で、 かつ加熱時の高い 接着力を付与できる点で窒化ホウ素がより好ましい。
上記フィラーの平均粒子径は 1 0 以下、 最大粒子径は 2 5 a m 以下であることが好ましく、 平均粒子径が 5 m以下、 最大粒子径が 2 0 / m以下であることがより好ましい。 平均粒子径が 1 0 mを超 え、 かつ最大粒子径が 2 5 mを超えると、 破壊靭性向上の効果が得 られない傾向がある。 下限は特に制限はないが、 通常、 どちらも 0 . 1 m程度である。
上記フイラ一は、 平均粒子径 1 0 m以下、 最大粒子径は 2 5 m 以下の両方を同時に満たすことが好ましい。 最大粒子径が 2 5 jLi m以 下であるが平均粒子径が 1 0 mを超えるフィラーを使用すると、 高 い接着強度が得られない傾向がある。 また、 平均粒子径は 1 0 m以 下であるが最大粒子径が 2 5 mを超えるフィラ一を使用すると、 粒 径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる。 また、 本発明 の接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、 表面が粗 くなり接着力が低下する傾向がある。
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、 例 えば、 走査型電子顕微鏡 （S E M) を用いて、 2 0 0個程度のフイラ 一の粒径を測定する方法等が挙げられる。 S E Mを用いた測定方法としては、 例 ば、 接着剤組成物を用いて 半導体素子と半導体支持基板とを接着した後、 加熱硬化 （好ましくは 1 5 0〜2 0 0 °Cで 1〜 1 0時間） させたサンプルを作製し、 このサ ンプルの中心部分を切断して、 その断面を S E Mで観察する方法等が 挙げられる。
また、 用いるフィラーが金属フィラ一又は無機フィラーである場合 は、 接着剤組成物を 6 0 (TCのオーブンで 2時間加熱し、 榭脂成分を 分解、 揮発させ、 残ったフィラーを S E Mで観察、 測定する方法をと ることもできる。 フイラ一そのものを S E Mで観察する場合、 サンプ ルとしては、 S E M観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼り付け、 この粘着面にフイラ一を振り掛け、 その後、 イオンスパッ夕で蒸着し たものを用いる。 このとき、 前述のフィラーの存在確率が全フイラ一 の 8 0 %以上であるとする。
上記 （D ) フィラーの使用量は、 付与する特性、 又は機能に応じて 決められるが、 （A) 熱可塑性樹脂、 （B ) エポキシ樹脂、 （C ) ェ ポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂成分と （D ) フィラーの合計に対して 1 〜5 0体積％、 好ましくは 2〜4 0体積％、 さらに好ましくは 5〜 3 0体積％である。 1体積％未満であるとフイラ一添加による特性、 又 は機能の付与の効果が得られない傾向があり、 5 0体積％を超えると 接着性が低下する傾向がある。 フィラーを増量させることにより、 高 弾性率化が図れ、 ダイシング性 （ダイサー刃による切断性） 、 ワイヤ ボンディング性 （超音波効率） 、 熱時の接着強度を有効に向上できる が、 必要以上に増量させると、 本発明の特徴である低温貼付性及び被 着体との界面接着性が損なわれ、 耐リフロー性を含む信頼性の低下を 招くため好ましくない。 求められる特性のバランスをとるべく、 最適 なフィラ一含量を決定.する。
本発明のフィルム状接着剤には、 異種材料間の界面結合を良くする ために、 各種カツプリング剤を添加することもできる。
本発明のフィルム状接着剤は、 （A) 熱可塑性樹脂、 （B ) ェポキ シ樹脂、 必要に応じて、 （C ) エポキシ樹脂硬化剤、 （D ) フイラ一、 及び他の成分を有機溶媒中で混合、 混練してワニス （フィルム状接着 剤塗工用のワニス） を調製した後、 基材フィルム上に上記塗工ワニス の層を形成させ、加熱乾燥した後、基材を除去して得ることができる。 上記の混合、 混練は、 通常の攪拌機、 らいかい機、 三本ロール、 ボー ルミル等の分散機を適宜、 組み合わせて行うことができる。 上記の加 熱乾燥の条件は、 使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制 限はないが、 通常 6 0 °C〜 2 0 0 :で、 0 . 1〜 9 0分間加熱して行 う。 ここで、 Bステージ状態でのフロー量を 1 0 0〜 1 5 0 0 mの 範囲内に制御するためには、 残存溶媒をできるだけ低減することが望 ましく、 また、 貼付性が損なわれない程度に、 エポキシ樹脂の硬化反 応、 またはポリイミド樹脂とエポキシ樹脂間の橋かけ反応をある程度 進めておくことが望ましい。 この観点から、 フィルム調製時に、 1 2 0〜 1 6 0 °C、 1 0〜 6 0分の乾燥工程が含まれることが好ましレ 。 上記フィルム状接着剤の製造における上記ワニスの調整に用いる 有機溶媒、 即ちワニス溶剤は、 材料を均一に溶解、 混練又は分散でき るものであれば制限はなく、 例えば、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチ ルァセトアミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 ジ エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 トルエン、 ベンゼン、 キシレ ン、 メチルェチルケトン、 テトラヒドロフラン、 ェチルセ口ソルプ、 ェチルセ口ソルブアセテート、 プチルセ口ソルブ、 ジォキサン、 シク 口へキサノン、 酢酸ェチル等が挙げられるが、 熱可塑性樹脂としてポ リイミド樹脂を用いる場合には、 ポリイミ ド樹脂とエポキシ樹脂間の 橋かけ反応を有効に進める点で、 含窒素化合物が好ましい。 このよう な溶剤としては、 例えば、 上記のジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァ セトアミド、 N—メチルピロリ ドン等が挙げられ、 中でもポリイミド 樹脂の溶解性に優れるという点で、 N—メチルピロリ ドンが好ましい。 上記フィルム状接着剤の製造時に使用する基材フィルムは、 上記の 加熱、 乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、 例 えば、 ポリエステルフィルム、 ポリプロピレンフィルム、 ポリエチレ ンテレフタレ一トフイルム、 ポリイミドフィルム、 ポリエ一テルイミ ドフィルム、 ポリエーテルナフ夕レートフィルム、 メチルペンテンフ イルム等が挙げられる。 これらの基材としてのフィルムは 2種以上組 み合わせて多層フィルムとしてもよく、 表面がシリコーン系、 シリカ 系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
次に、 好ましい態様をいくつか挙げながら本発明をより詳細に説明 する。
本発明の 1態様としてのフィルム状接着剤は、 t a n (5ピーク温度 がー 2 0〜6 0 °C、 フロー量が 1 0 0〜： L 5 0 0 mであることを特 徴とする。 上記 t a η δピーク温度とは、 1 8 0 °C 5 hの条件で加熱 硬化したフィルムを、 レオメトリックス製粘弾性アナライザー R S A 一 2を用いて、 フィルムサイズ 3 5 mm X 1 O mm、 昇温速度 5 m i n、 周波数 1 H z、 測定温度一 1 0 0〜 3 0 0 °Cの条件で測定し たときの T g付近の t a η δピーク温度である。 上記フィルムの t a η δピーク温度が— 2 0 °Cより低いと、 フィルムとしての自己支持性 がなくなり、 t a n δピーク温度が 60 °Cを超えるとラミネート温度 が 80°Cを超える可能性が高くなり、 いずれも好ましくない。 また、 上記フロー量とは、 1 OmmX 1 0mmX40 厚サイズ （尚、 フ イルム厚は ± 5 imの誤差で調製した。 以下、 フィルム厚の誤差につ いての記載は上記と同様のため省略する。 ） の上記フィルム （未硬化 フィルム） の上に 1 OmmX 1 OmmX 50 厚のュ一ピレックス フィルムを重ね合わせ、 2枚のスライドグラス （MATSUNAM I 製、 76mmX26mmX l. 0〜1. 2 mm厚） の間に挟んだサン プルについて、 1 80°Cの熱盤上で 1 00 k g f m2の荷重をか け、 1 20 s e c加熱圧着した後の上記ュ一ピレックスフィルムから のはみ出し量を光学顕微鏡で観測したときの最大値である。 このとき のフロー量が 1 00 m未満であると、 トランスファモールド時の熱 と圧力によって、 配線付き基板上の凹凸を十分に埋め込むことができ ず、 また、 1 500 mを超えると、 ダイポンド又はワイヤボンド時 の熱履歴によって流動し、 上記の基板上の凹凸に対して、 凹凸間に残 存する気泡を卷き込み易くなり、 トランスファモールドエ程での熱と 圧力を加えても、 この気泡が抜けきれずにボイドとなってフィルム層 に残存し、 このポイドが起点となって、 吸湿リフロー時に発泡し易く なるため、 いずれも好ましくない。 なお、 40 /zm以下のフィルム状 接着剤についてフロ一量を測定する際には適当枚数貼り合わせて厚 みを調整し、 逆にあつい場合には注意深く削る等の手段により厚みを 調整することによってフロ一量測定サンプルとすることもできる。 本発明の 1態様としてのフィルム状接着剤は、 シリコンウェハ裏面 (パックグラインド処理面） に 80°Cでラミネートした段階で、 上記 シリコンウェハに対する 2 5ででの 9 0。 ピール剥離力が 5N/m 以上であることを特徴とする。 ここで、 90° ピール剥離力について 図 1〜図 3の概略図を用いて説明する。
図 1及び図 2には、 本発明のフィルム状接着剤 1がシリコンウェハ 3上に、 ロール 2と支持台 4とを有する装置を用いてラミネ一卜され るラミネート方法の概略図が示されている。 90° ピール剥離力とは、 装置の口一ル温度： 40° ( 、 送り速度： 0. 5mZm i nのラミネ一 ト条件下で、 5 i n c h、 400 m厚のシリコンウェハ裏面に 40 m厚のフィルム状接着剤をラミネ一トした後、 図 3に示す方法でフ ィルム状接着剤 （ 1 c m幅） を 90 ° 方向に 100 mmZm i nの条 件で引き剥がしたときのピール剥離力をいう。 90° ピール剥離力は 5 NZm以上であることが好ましい。 上記ピール剥離力が 5 N/m未 満であると、 ダイシング時にチップ飛びが発生する可能性が高くなり、 また良好なピックアップ性の確保が困難となる。 チップ飛びを発生さ せずに、 良好なピックアップ性を確実に確保するためには上記ピール 剥離力が 2 ONZm以上であることがより好ましく、 50N/m以上 であることが特に好ましい。
上記ラミネート条件において、 ラミネート圧力は、 被着体である半 導体ウェハの厚みや大きさから定めることが好ましい。 具体的には、 ウェハの厚みが 10〜 600 の場合は線圧が 0. 5〜 20 k g f /cmであることが好ましく、 ウェハ厚みが 10〜 200 m場合は 線圧 0. 5〜5 k g f Zcmが好ましい。 ウェハの大きさは 4〜 10 ィンチ程度が一般的であるが、 特にこれに限定されるものではない。 上記ラミネート条件とすることによって、 ラミネート時のウェハ割れ 防止と密着性確保のバランスを保つことができる。 本発明の 1態様としてのフィルム状接着剤は、 表面に厚さ 1 5 um のソルダーレジスト層が付いた厚さ 0. l mmの有機基板に 5 mmX 5 mmX 0. 5 5 mm厚のガラスチップを 5mmX 5mmX 4 0 厚のフイルム状接着剤でフィルムの T g (ここでは t a n 5ピーク温 度） + 1 0 0°CX 5 0 0 g f //c h i p X 3 s e cの条件でダイボン ディングした後、 1 8 0°CX 5 k g f /c h i p X 9 0 s e cの条件 で加熱圧着し、 上記フィルム状接着剤を 1 8 0°C 5 hの条件で加熱硬 化したのち、 8 5°C 8 5 %相対湿度 （以下 「 RH」 ともいう。 ） の条 件で 1 5時間吸湿処理した後、 2 6 0°Cの熱盤上で 3 0秒加熱したと き、 発泡の発生が認められないことを特徴とする。
本発明の 1態様としてのフィルム状接着剤は、 上記の発泡の発生が 認められないという特徴に加えてさらに、 上記有機基板に 3. 2 mm X 3. 2 mmX 0. 4 mm厚のシリコンチップを 3. 2 mmX 3. 2 mmx 4 0 ^ m厚のフィルム状接着剤でフィルムの丁 g + 1 0 0 X 5 0 0 g f / c h i p X 3 s e cの条件でダイボンディングした 後、 1 8 0°CX 5 k g f /c h i p X 9 0 s e cの条件で加熱圧着し、 上記フィルム状接着剤を 1 8 0 °C 5 hの条件で加熱硬化したのち、 8 5°C 6 0%RHの条件で 1 6 8時間吸湿処理した後、 2 6 0 の熱盤 上で 3 0秒加熱した後のせん断接着強度が 5 NZc i ； p以上であ り、 さらに、 上記有機基板に 5 mmX 5mmX 0. 4mm厚のシリコ ンチップを 5mmX 5 mmX 4 0； a m厚のフィルム状接着剤でフィ ル厶の T g + 1 0 0°CX 5 0 0 g f /c h i p X 3 s e cの条件で ダイボンディングした後、 1 8 0°CX 5 k g f Z c h i p X 9 0 s e cの条件で加熱圧着し、 上記フィルム状接着剤を 1 8 0t 5 hの条件 で加熱硬化したのち、 2 6 0°Cの熱盤上で 3 0秒加熱した後のピール 強度 （シリコンチップ引き剥がし強度） が 5N/c h i p以上である ことを特徴とする。
上記発泡の発生の有無は、 光学顕微鏡 （X 20倍） で目視で観測し て判定する。 上記のせん断接着強度は、 D a g e製 BT2400を用 い、 測定速度： 500 urn/ s e c, 測定ギヤップ： 50 mの条件 で測定する。 上記のピール強度は図 1 0に示す接着力試験機で、 測定 速度 0. 5 mm s e cの条件で測定する。
本発明の 1態様としてのフィルム状接着剤は、 使用前の上記フィル ム状接着剤の表面エネルギーと、 ソルダーレジスト材が付いた有機基 板の表面エネルギーの差が、 1 OmNZm以内であることを特徴とす る。 この差が 1 OmN/mを超えると、 上記有機基板に対する良好な ぬれ性の確保が困難となり、 界面接着力が低下する可能性が高くなる ため好ましくない。 尚、 上記表面エネルギーは、 水及びヨウ化メチレ ンに対する接触角の実測値から、 下記式 （1) 〜 （3) により算出 する。
72. 8 (1 + c 0 s 0 ,) =2 [ (21. 8) 1/2 · ( ） 1/2+ (.51. 0 ) 1/2. (rp) ]ノ2] . . . . (1)
50. 8 (1 + c o s ） =2 C (48. 5) 1/2 · (rd) 1/2+ (2. 3) 1/2 ' (rp) 1/2] · · . · (2)
r = r d + rp · · . . (3)
上記 iは水に対する接触角 （d e g) 、 02はヨウ化メチレンに対 する接触角 （d e g) 、 ァは表面エネルギー、 rdは表面エネルギー の分散成分、 ァ pは表面エネルギーの極性成分である。 尚、 上記の接触角は、 次のようにして測定した。 フィルム状接着剤 を適当な大きさに切り取り、 両面接着テープでスライドグラスに貼り 付けて固定し、 上記フィルム状接着剤の表面をへキサンで洗浄し、 窒 素パージ処理したのち、 60°C 30分の条件で乾燥した試料を測定に 用いた。 なお、 接触角の測定面は、 フィルム塗工時の基材側とした。 接触角は、 協和表面科学製 （Mo d e 1 C A-D) を用いて、 室温 で測定した。
本発明の 1態様としてのフィルム状接着剤は、 熱可塑性樹脂と熱硬 化性樹脂とを少なくとも含有するフィルム状ダイボンディング材に 用いられものであって、 前記フィルム状接着剤の残存揮発分を V (重 量％) 、 加熱硬化後の吸水率を M (重量％) 、 フロー量を F ( m) 、 加熱硬化後の 260°Cにおける貯蔵弾性率を E (MP a) としたとき、 以下の （1) 〜 （4) ：
( 1 ) V≤ 1 0. 65 XE、
(2) M≤ 0. 22 XE、
(3) V≤— 0. 0043 F+ 1 1. 3 5、
(4) M≤— 0. 0002 F + 0. 6
の少なくとも 1つの条件を満たすことを特徴とする。
この場合、 上記 （3) 、 (4) の条件を同時に満たすことが好まし く、 また上記 （2) 〜 （4) の条件を満たすことがより好ましく、 上 記 （1) ~ (4) のすベての条件を満たすことがさらに好ましい。 上記の残存揮発分 Vは、 調製後のフィルムについて、 V= (加熱前 のフィルム重量一オーブン中で 2 6 O 2 hの条件で加熱した後の フィルム重量） Z加熱前のフィルム重量より求める。 上記の加熱硬化 後の吸水率 Mは、 1 8 Ot 5 hの条件で加熱硬化したフィルムについ て、 M= (イオン交換水で 2 4 h浸漬後のフィルムの重量一吸水前の フィルムの重量） /吸水前のフィルムの重量より求める。 吸水前のフ イルムの重量は、 真空乾燥器中で 1 2 0 3 hの条件で乾燥した後の 重量であ.る。 上記のフロー量 Fとは上述した条件で測定したときの値 である。 加熱硬化後の 2 6 0 °Cにおける貯蔵弾性率 Eとは、 1 8 0 5 hの条件で加熱硬化したフィルムについて、 レオメトリックス製粘 弾性アナライザ一 R S A— 2を用いて、 フィルムサイズ 3 5 mm X 1 0 mm、 昇温速度 5 °C/m i n、 周波数 1 H z、 測定温度一 5 0〜3 0 0 °Cの条件で測定したときの 2 6 0 °Cにおける貯蔵弾性率である。 上記の残存揮発分 V、 吸水率を M、 フロー量 F、 及び貯蔵弾性率を E (M P a ) のいずれかが上記式の範囲外であると、 本発明での低温ラ ミネート性と良好な耐リフ口一性を同時に確保することが困難とな る。
また、 本発明の 1態様として、 基材層、 粘着剤層、 及び本発明のフ イルム状接着剤層とがこの順に形成されてなる接着シート （すなわち 従来のダイシングテープと本発明のフィルム状接着剤層が積層され た構造の接着シート） が提供される。 この接着シートは、 半導体装置 製造工程を簡略化する目的で、 フィルム状接着剤とダイシングフィル ムとを少なくとも備える一体型の接着シートである。 即ち、 ダイシン グフィルムとダイボンディングフィルムの両者に要求される特性を 兼ね備える接着シ一卜である。
このように基材層の上にダイシングフイルムとしての機能を果た す粘着剤層を設け、 さらに粘着剤層の上にダイボンディングフィルム としての機能を果たす本発明のフィルム状接着剤層とを積層させた ことにより、 ダイシング時にはダイシンダフイルムとして、 ダイボン ディング時にはダイボンディングフィルムとしての機能を発揮する。 そのため、 前記の一体型の接着シートは、 半導体ウェハの裏面に一体 型接着シートのフィルム状接着剤層を加熱しながらウェハ裏面にラ ミネートし、 ダイシングした後、 フィルム状接着剤付き半導体素子と してピックアップして使用することができる。
上記の粘着剤層は、感圧型、又は放射線硬化型のどちらでも良いが、 放射線硬化型の方が、 ダイシング時には高粘着力を有し、 ピックアツ プする前に紫外線 （U V) を照射することにより、 低粘着力になり、 粘着力の制御がし易いという点で好ましい。 前記の放射線硬化型粘着 剤層としては、 ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着 力を有し、 その後の半導体素子のピックアップ工程においては半導体 素子を傷つけない程度の低い粘着力を有するものであれば特に制限 されることなく従来公知のものを使用することができる。 このとき、 シリコンウェハに 8 0 °Cでラミネートした段階で、 上記シリコンゥェ ハに対するフィルム状接着剤の 2 5 °Cでの 9 0 ° ピール剥離力を A、 露光量 5 0 0 m J Z c m2の条件で U V照射した後の放射線硬化型粘 着剤層のフィルム状接着剤に対する 2 5 での 9 0 ° ピール剥離力 を Bとしたとき、 A— Bの値が 1 NZm以上であることが好ましく、 δ ΝΖπι以上がより好ましく、 1 O NZm以上がさらにより好ましい。 シリコンウェハに対するフィルム状接着剤の 2 5ででの 9 0。 ピー ル剥離力は上述の通りである。 また、 露光量 5 0 O m J / c m 2の条 件で U V照射した後の放射線硬化型粘着剤層のフィルム状接着剤に 対する 2 5 °Cでの 9 0 ° ピール剥離力は、 シリコンウェハ裏面 （バッ クグラインド処理面） に 8 0 でラミネ一卜した後 （ラミネート方法 は上述） 、 上記のダイシングテープを室温でラミネートし、 その後、 露光量 5 0 0 m J / c m2の条件で U V照射してから、 ダイシングテ —プを 2 5 °Cにおいてフィルム状接着剤から 9 0 ° 方向に引き剥が したときのピール剥離力である。より具体的には、図 4に示すように、 ダイシングテープ 5 ( 1 c m幅） （ 1 ： フィルム状接着剤、 3 ： シリ コンウェハ、 4 ：支持体） を 2 5 °Cにおいて 9 0 ° 方向に 1 0 O mm /m i nの条件で引き剥がす。 上記の値 （A— B ) が 1 Nノ m未満で あると、 ピックアップ時に各素子を傷つける傾向にある、 またはピッ クアツプ時に、 シリコンチップ及びフィルム状接着剤界面で先に剥が れてしまい、 有効にピックアップできないため、 好ましくない。 尚、 「ピール剥離力」 については後に実施例の欄でさらに詳しく説明する。 放射線硬化型粘着剤層としては、 前記の特性を有するものであれば 特に制限されることなく従来公知のものを使用することができる。 放 射線硬化型粘着剤層としては、 具体的には粘着剤と放射線重合性オリ ゴマ一を含有してなる層を用いることができる。 この場合、 前記放射 線硬化型粘着剤層を構成する粘着剤としては、 アクリル系粘着剤が好 ましい。 より具体的には、 例えば、 （メタ） アクリル酸エステル又は その誘導体を主たる構成単量体単位とする （メタ） アクリル酸エステ ル共重合体、 又はこれら共重合体の混合物等が挙げられる。 なお、 本 明細書において、 （メタ）ァクリル酸エステルのように記載した場合、 メタクリル酸エステル及びァクリル酸エステルの両方を示す。
上記 （メタ） アクリル酸エステル共重合体としては、 例えば、 アル キル基の炭素数が 1〜 1 5である （メタ） アクリル酸アルキルエステ ルから選択される少なくとも 1種以上の （メタ） アクリル酸アルキル エステルモノマー （a ) と、 （メタ） アクリル酸グリシジル、 （メタ） アクリル酸ジメチルアミノエチル、 （メタ） アクリル酸ジェチルアミ ノエチル、 （メタ） アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 酢酸ビニル、 スチレン及び塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも 1種 の酸基を有しない極性モノマー （b) と、 アクリル酸、 メタクリル酸 及びマレイン酸からなる群より選択される少なくとも 1種の酸基を 有するコモノマー （C ) との共重合体等が挙げられる。
(メタ） アクリル酸アルキルエステルモノマー （a) と、 酸基を有 しない極性モノマー （b) と、 酸基を有するコモノマー （c) との共 重合比としては、 重量比で、 a/bZc s s g gzi e ozo
〜5の範囲で配合することが好ましい。 また、 酸基を有するコモノマ 一 （c) は使用しなくてもよく、 その場合には、 aノ b= 70〜95 5〜30の範囲で配合することが好ましい。
コモノマ一として、酸基を有しない極性モノマー（b)が 60重量％ を超えて共重合されると、 放射線硬化型粘着剤層 3は、 完全相溶系と なり、 放射線硬化後における弾性率が 1 OMP aを超えてしまい、 充 分なエキスパンド性、 ピックアツプ性が得られなくなる傾向がある 一方、 酸基を有しない極性モノマー （b) が 1重量％未満で共重合さ れると、 放射線硬化型粘着剤層 3は不均一な分散系となり、 良好な粘 着物性が得られなくなる傾向がある。
なお、 酸基を有するコモノマーとして （メタ） アクリル酸を用いる 場合には、 （メタ） アクリル酸の共重合量は 5重量％以下であること が好ましい。 酸基を有するコモノマーとして （メタ） アクリル酸が 5 重量％を超えて共重合されると、 放射線硬化型粘着剤層 3は、 完全相 溶系となり充分なエキスパンド性、 ピックァップ性が得られなくなる 傾向がある。 またこれらのモノマ一を共重合して得ることができる （メタ） ァク リル酸エステル共重合体の重量平均分子量としては、 2. 0 X 1 05 〜 1 0· 0 X 1 05が好ましく、 4. 0 X 1 05〜8. 0 X 1 05がよ り好ましい。
放射線硬化型粘着剤層を構成する放射線重合性オリゴマーの分子 量としては、 特に制限はないが、 通常 3 000〜 300 00程度であ り、 5000〜 10000程度が好ましい。
上記放射線重合性オリゴマ一は、 放射線硬化型粘着剤層中に均一に 分散していることが好ましい。 その分散粒径としては、 l〜30 m が好ましく、 1〜10 がより好ましい。 分散粒径とは、 放射線硬 化型粘着剤層 3を、 600倍の顕微鏡で観察して、 顕微鏡内のスケー ルで分散しているオリゴマ一の粒子径を実測することで決定される 値である。 また、 均一に分散している状態 （均一分散） とは、 隣接す る粒子間の距離が、 0. 1〜 1 0 である状態をいう。
上記放射線重合性オリゴマーとしては、 例えば、 ウレタンァクリレ ート系オリゴマ一、 エポキシ変性ウレタンァクリレートオリゴマー、 エポキシァクリレートオリゴマー等の分子内に炭素一炭素二重結合 を少なくとも 1個以上有する化合物などが挙げられ、 中でも所望する 目的に応じて種々の化合物を選択できる点でウレタンアタリレート 系オリゴマーが好ましい。
上記ウレタンァクリレート系オリゴマーは、 例えば、 ポリエステル 型又はポリエーテル等のポリオール化合物と、 2, 4—トリレンジィ ソシァネ一卜、 2, 6—トリレンジイソシァネー卜、 1, 3—キシリ レンジイソシァネー卜、 1， 4一キシリレンジイソシァネート、 ジフ ェニルメタン、 4, 4—ジイソシァネート等の多価イソシァネ一ト化 合物とを反応させて得ることができる末端イソシァネートウレタン プレボリマーに、 例えば、 2—ヒドロキシェチルァクリレ一ト、 2— ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレ ート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ポリエチレングリコ 一ルァクリレ一ト、 ポリエチレングリコールメタクリレート等のヒド 口キシル基を有するァクリレー卜又はメタクリレートなどとを反応 させて得ることができる。
上記ウレタンァクリレート系オリゴマーの分子量としては特に制 限はないが、 3 0 0 0〜 3 0 0 0 0が好ましく、 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0がより好ましく、 4 0 0 0 ~ 8 0 0 0が極めて好ましい。
本発明の接着用シートにおいて、 放射線硬化型粘着剤層中の粘着剤 と放射線重合性オリゴマーとの配合比は、 粘着剤 1 0 0重量部に対し て、 放射線重合性オリゴマーが 2 0〜2 0 0重量部用いられることが 好ましく、 5 0〜1 5 0重量部用いられることがより好ましい。 上記の配合比とすることで、 放射線硬化型粘着剤層とダイ接着用接 着剤層との間に大きな初期接着力が得られ、 しかも放射線照射後には 接着力は大きく低下し、 容易にウェハチップとダイ接着用接着剤層と を該粘着シー卜からピックアップすることができる。 またある程度の 弾性率が維持されるため、 エキスパンディング工程において、 所望の チップ間隔を得ることが容易になり、 かつチップ体のズレ等も発生せ ず、 ピックアップを安定して行えるようになる。 また、 必要により前 記成分のほかにさらに他の成分を加えても構わない。
本発明のフィルム状接着剤は、 I C、 L S I等の半導体素子と 4 2 ァロイリードフレーム、 銅リードフレーム等のリードフレーム、 ポリ イミド樹脂、 エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム、 ガラス不織布 等基材にポリイミド樹脂、 エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、 硬 化させたもの、 アルミナ等のセラミックス等の半導体搭載用支持部材 とを貼り合せるためのダイボンディング用接着材料である。 中でも、 有機レジスト層を具備してなる有機基板とを貼り合わせるためのダ ィボンディング用接着材料として好適に用いられる。 また、 複数の半 導体素子を積み重ねた構造の S t a c k e d— P K Gにおいて、 半導 体素子と半導体素子とを接着するための接着材料としても好適に用 いられる。
図 5に一般的な構造の半導体装置を示す。
図 5において、 半導体素子 1 0 aは本発明の接着フィルム 1 1 aを 介して半導体素子支持部材 1 2に接着され、 半導体素子 1 0 aの接続 端子 （図示せず） はワイヤ 1 3を介して外部接続端子 （図示せず） と 電気的に接続され、 封止材.1 4によって封止されている。 近年は様々 な構造の半導体装置が提案されており、 本発明の接着フィルムの用途 は、 この構造に限定されるものではない。
また、 図 6に半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の 一例を示す。
図 6において、 一段目の半導体素子 1 0 aは本発明の接着フィルム 1 1 aを介して半導体素子支持部材 1 2に接着され、 一段目の半導体 素子 1 0 aの上に更に本発明の接着フィルム 1 1 bを介して二段目 の半導体素子 1 0 bが接着されている。 一段目の半導体素子 1 0 a及 び二段目の半導体素子 1 0 bの接続端子 （図示せず） は、 ワイヤ 1 3 を介して外部接続端子 （図示せず） と電気的に接続され、 封止材 （図 示せず） によって封止されている。 このように、 本発明の接着フィル ムは、 半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用でき る。
尚、 半導体素子と支持部材との間に本発明のフィルム状接着剤を挾 み、 加熱圧着するときの加熱温度は、 通常、 2 5〜2 0 0 、 0 . 1 〜3 0 0秒間である。 その後、 ワイヤボンディング工程、 必要に応じ て封止材による封止工程等の工程を経て、 半導体装置 （半導体パッケ —ジ） とされる。
本発明のフィルム状接着剤は、 図 7に示すように、 接着剤層 1 5の みからなる単層のフィルム状接着剤であることが好ましいが、 図 8に 示すように基材フィルム 1 6の両面に接着剤層 1 5を設けてなる構 造でもよい。 尚、 接着剤層の損傷 ·汚染を防ぐために適宜接着剤層に カバーフィルムを設けることなどもできる。 本発明のフィルム状接着 剤は、 0 . 5 mm〜2 0 mm程度の幅のテープ状、 半導体ウェハ 1枚 ごとに貼り付ける大きさのシート状、 長尺のシート状等の形状とする ことが好ましい。 また、 テープ状、 長尺シート状のような形態の場合 は、 巻芯に巻き取れば保管が容易で、 使用する際にも便利である。 巻 き取り長さとしては特に制限はない力 短すぎると交換が煩雑になり、 長すぎると中心部に高い圧力が加わり厚みが変化するおそれがある ため、 通常 2 0 m〜l 0 0 0 mの範囲で適宜設定される。
また、 本発明の 1態様として、 基材層 1 7、 放射線硬化型粘着剤層 1 8、 及び上記のフィルム状接着剤層 1 9とがこの順に形成されてな る接着シートが提供される （図 9 ) 。 上記接着シートは、 半導体装置 製造工程を簡略化する目的で、 得られた基材付きフィルム状接着剤に ダイシングフィルムを積層した一体型の接着シートである。 上記の一 体型の接着シートは、 半導体ウェハの裏面に一体型接着シートのフィ ルム状接着剤層を加熱しながらウェハ裏面にラミネートし、 ダイシン グした後、 フィルム状接着剤付き半導体素子としてピックアップして 使用する。
本発明のフィルム状接着剤は、 半導体素子等の電子部品とリードフ レームや絶縁性支持基板等の支持部材の接着材料として、 低温ラミネ 一ト性及びダイシング後のピックアツプ性に優れると共に、 良好な熱 時接着力及び実装時の高温半田付けの熱履歴に対して優れた信頼性 を有し、 鉛フリーに対応した半導体パッケージのダイボンド材として 好適に使用できる。 また、 本発明の接着剤組成物又はフィルム状接着 剤を用いて半導体素子と支持部材とを接着した構造を含有してなる 半導体装置は信頼性に優れる。
実施例
以下、 実施例により本発明を詳細に説明する。 本発明は、 これらに 限定されるものではない。
(実施例 1〜 1 7、 比較例 1〜 10 )
下記ポリイミド A〜Mを熱可塑性樹脂として用い、 下記表 2の配合 表に示す通り、 フィルム塗工ワニスを調合した。
<ポリイミド八>
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 30 Om lフラスコ に、 1， 1 2—ジアミノドデカン 2. 1 0 g ( 0. 0 3 5モル）、 ポ リエーテルジァミン（BAS F製、 ED 2000 (分子量： 1 92 3 )) 1 7. 3 1 g (0. 0 3モル）、 1, 3—ビス （3—ァミノプロピル） テトラメチルジシロキサン （信越化学製、 L P— 7 1 00) 2. 6 1 g (0. 03 5モル） 及び N—メチル— 2—ピロリ ドン 1 50 gを仕 込み攪拌した。ジァミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、 無水酢酸で再結晶精製した 4, 4 ' - (.4, 4 '一イソプロピリデン ジフエノキシ） ビス （フタル酸ニ無水物） （DS Cによる発熱開始温 度と発熱ピーク温度の差： 2. 5°C) 1 5. 62 g (0. 1 0モル） を少量ずつ添加した。 室温で 8時間反応させたのち、 キシレン 1 00 gを加え、 窒素ガスを吹き込みながら 1 80°Cで加熱し、 水と共にキ シレンを共沸除去し、 ポリイミド溶液 （ポリイミ ド A) を得た。 （ポ リイミ ドの T g ： 22。じ、 重量平均分子量： 47000、 S P値： 1 0. 2)
<ポリイミ ド A'>
精製した 4， 4 ' - (4, 4 '―イソプロピリデンジフエノキシ） ビス （フタル酸ニ無水物） の代わりに、 未精製の 4, 4 ' - (4, 4 ' 一イソプロピリデンジフエノキシ） ビス （フタル酸ニ無水物） （D S Cによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差： 1 1. 1で） を用い た他はくポリイミ ド八>と同様にしてポリイミ ド溶液 （ポリイミ ド A ') を得た。 （ポリイミドの Tg ： 22 、 重量平均分子量： 4200 0、 S P値： 1 0. 2)
<ポリイミ B>
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 300m l フラスコ に、 2， 2—ビス （4—アミノフエノキシフエニル） プロパン 8. 6 3 g ( 0. 0 7モル）、 ポリエ一テルジァミン （BAS F製、 ED 2 000 (分子量： 1 923 )) 17. 3 1 (0. 03モル）、 及び N 一メチル— 2—ピロリ ドン 166. 4 gを仕込み攪拌した。 ジァミン の溶解後、 フラスコを氷浴中で冷却しながら、 無水酢酸で再結晶精製 した 4， 4 ' - (4, 4 ' ―イソプロピリデンジフエノキシ） ビス （フ タル酸二無水物） （D S Cによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の 差： 2. 5°C) 7 - 8 2 g. ( 0. 0 5モル）、 及びデカメチレンビス トリメリテートニ無水物 （D S Cによる発熱開始温度と発熱ピーク温 度の差 : 5. 0°C) 7. 8 5 g (0. 05モル） を少量ずつ添加した。 室温で 8時間反応させたのち、 キシレン 1 1 1 gを加え、 窒素ガスを 吹き込みながら 1 8 0°Cで加熱し、 水と共にキシレンを共沸除去し、 ポリイミド溶液（ポリイミド B)を得た。（ポリイミドの Tg : 3 3で、 重量平均分子量： 1 148 00、 S P値： 1 0. 1)
<ポリイミド C>
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 3 0 Om l フラスコ に、 4， 9—ジォキサデカン— 1， 1 2—ジァミン 5. 8 1 g (0. 0 9 5モル）、 ポリエ一テルジァミン （BAS F製、 ED 2 0 0 0 (分 子量： 1 9 2 3)) 2. 8 8 g (0. 0 0 5モル）、 及び N—メチル— 2—ピロリ ドン 1 1 2. 3 6 gを仕込み攪拌した。 ジァミンの溶解後、 フラスコを氷浴中で冷却しながら、 無水酢酸で再結晶精製した 4， 4. ' - (4, 4 ' 一イソプロピリデンジフエノキシ） ビス （フタル酸ニ 無水物）（D S Cによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差： 2. 5で） 1 0. 94 g (0. 0 7モル）、 及びデカメチレンビストリメリテー トニ無水物 （D S Cによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差： 5. 0°C) 4. 7 1 g (0. 0 3モル） を少量ずつ添加した。 室温で 8時 間反応させたのち、 キシレン 74. 9 1 gを加え、 窒素ガスを吹き込 みながら 1 8 0°Cで加熱し、 水と共にキシレンを共沸除去し、 ポリイ ミド溶液 （ポリイミ ド C) を得た。 （ポリイミドの Tg ： 3 5t 、 重 量平均分子量： 1 7 2 3 0 0、 S P値： 1 1. 0 )
<ポリイミ D>
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 3 0 0 m 1フラスコ に、 4， 7 , 1 0—トリオキサトリデカン— 1 , 1 3—ジァミン 4. 6 2 g (0. 0 7モル）、 1 , 3—ビス （3—ァミノプロピル） テト ラメチルジシロキサン（信越化学製、 L P - 7 1 0 0) 2. 24 g (0. 0 3モル）、 及び N—メチルー 2—ピロリ ドン 9 0. 0 0 gを仕込み 攪拌した。 ジァミンの溶解後、 フラスコを氷浴中で冷却しながら、 無 水酢酸で再結晶精製した 4, 4 ' - (4, 4 '一イソプロピリデンジ フエノキシ） ビス （フタル酸ニ無水物） （D S Cによる発熱開始温度 と発熱ピーク温度の差： 2. 5°C) 1 2. 50 g (0. 0 8モル）、 及びデカメチレンビス卜リメリテートニ無水物 （D S Cによる発熱開 始温度と発熱ピーク温度の差： 5. 0) 3. 14 g (0. 02モル） を少量ずつ添加した。 室温で 8時間反応させたのち、 キシレン 6 0. 0 0 gを加え、 窒素ガスを吹き込みながら 1 8 0でで加熱し、 フ と共 にキシレンを共沸除去し、 ポリイミ ド溶液 （ポリイミ ド D) を得た。 (ポリイミドの Tg： 24°C、 重量平均分子量： 42 8 0 0、 S P値： 1 1. 0 )
ぐポリイミ FE>
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 3 0 0m 1 フラスコ に、 4， 9ージォキサデカン— 1 , 1 2—ジァミン 5. 8 1 g ( 0. 0 9 5モル）、 ポリエーテルジァミン （BAS F製、 ED 2 0 0 0 (分 子量： 1 9 23)) 2. 8 8 g (0. 0 0 5モル）、 及び N—メチルー 2—ピロリ ドン 9 7. 3 2 gを仕込み攪拌した。 ジァミンの溶解後、 フラスコを氷浴中で冷却しながら、 無水酢酸で再結晶精製した 4, 4 '一 （4， 4 '一イソプロピリデンジフエノキシ） ビス （フタル酸ニ 無水物）（D S Cによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差： 2. 5 ） 1 2. 5 0 g (0. 0 8モル）、 及びデカメチレンビストリメリテ一 トニ無水物 （D S Cによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差： 5. 0°C) 3. 14 g (0. 02モル） を少量ずつ添加した。 室温で 8時 間反応させたのち、 キシレン 64. 88 gを加え、 窒素ガスを吹き込 みながら 1 80°Cで加熱し、 水と共にキシレンを共沸除去し、 ポリイ ミド溶液 （ポリイミド E) を得た。 （ポリイミ ドの Tg ： 3 7 、 重 量平均分子量： 48500、 S P値： 1 0. 9)
<ポリイミ F>
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 30 Om 1フラスコ に、 1 , 1 2—ジアミノドデカン 5. 1 g ( 0. 045モル）、 ポ リエーテルジァミン（BAS F製、 ED 2000 (分子量： 1 923)) 1 1. 54 g (0. 0 1モル）、 ポリシロキサンジァミン （信越シリ コーン製、 KF— 801 0 (分子量： 90 0)) 24. 3 g (0. 0 45モル） 及び N—メチルー 2—ピロリドン 1 69 gを.仕込み攙拌し た。 ジァミンの溶解後、 フラスコを氷浴中で冷却しながら、 4, 無水 酢酸で再結晶精製した 4' ― (4, 4 ' 一イソプロピリデンジフエノ キシ） ビス （フタル酸ニ無水物） （D S Cによる発熱開始温度と発熱 ピーク温度の差： 2. 5°C) 3 1. 23 g (0. 1モル） を少量ずつ 添加した。 室温で 8時間反応させたのち、 キシレン 1 1 2. 7 gを加 え、 窒素ガスを吹き込みながら 1 80 で加熱し、 水と共にキシレン を共沸除去し、 ポリイミド溶液 （ポリイミド F) を得た。 （ポリイミ ドの T g ： 25° (：、 重量平均分子量： 3 50 00、 S P値： 9. 8) <ポリイミ FG>
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 30 Om 1フラスコ に、 2， 2—ビス （4—アミノフエノキシフエニル） プロパン 6. 8 3 g (0. 0 5モル）、 4， 9ージォキサデカン— 1 , 1 2—ジアミ ン 3· 40 g ( 0. 0 5モル）、 及び N—メチルー 2—ピロリドン 1 10. 5 gを仕込み攪拌した。 ジァミンの溶解後、 フラスコを氷浴中 で冷却しながら、 無水酢酸で再結晶精製したデカメチレンピストリメ リテート二無水物 （ D S Cによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の 差： 5. 0°C) 1 7. 40 g ( 0. 1 0モル） を少量ずつ添加した。 室温で 8時間反応させたのち、 キシレン 74 gを加え、 窒素ガスを吹 き込みながら 1 80°Cで加熱し、 水と共にキシレンを共沸除去し、 ポ リイミド溶液（ポリイミド G) を得た。 （ポリイミドの Tg： 73で、 重量平均分子量： 84300、 S P値： 1 0. 9)
くポリイミ H>
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 30 Om 1フラスコ に、 4， 9ージォキサデカン— 1, 1 2—ジァミン 4. 28 g ( 0. 07モル）、 1， 3—ビス （3—ァミノプロピル） テトラメチルジシ ロキサン （信越化学製、 LP— 7 1 00) 1. 87 g ( 0. 02 5モ ル）、 ポリシロキサンジァミン （信越シリコーン製、 KF— 80 1 0 (分子量： 900)) 1. 32 g (0. 00 5モル）、 及び N—メチル 一 2—ピロリ ドン 72. 2 gを仕込み攪拌した。 ジァミンの溶解後、 フラスコを氷浴中で冷却しながら、 無水酢酸で再結晶精製した 4, 4 '—ォキシジフタル酸二無水物 （D S Cによる発熱開始温度と発熱ピ —ク温度の差： 3. 2°C) 7. 44 g (0. 08モル）、 及びデカメ チレンビストリメリテートニ無水物 （D S Cによる発熱開始温度と発 熱ピーク温度の差： 5. 0 ） 3. 14 g (0. 02モル） を少量ず つ添加した。 室温で 8時間反応させたのち、 キシレン 48. 1 3 gを 加え、 窒素ガスを吹き込みながら 1 80 で加熱し、 水と共にキシレ ンを共沸除去し、 ポリイミド溶液 （ポリイミド H) を得た。 （ポリイ ミ ドの Tg ： 40°C、 重量平均分子量：.9 1 8 00、 S P値： 1 2. 3)
<ポリイミ ド 1 >
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 30 Om lフラスコ に、 4， 7， 1 0—トリオキサトリデカン一 1， 1 3—ジァミン 4.
6 2 g (0. 07モル）、 1， 3—ビス （3—ァミノプロピル） テト ラメチルジシロキサン（信越化学製、 LP— 7 1 00) 1. 87 g (0. 0 2 5モル）、 ポリシロキサンジァミン （信越シリコーン製、 KF— 8 01 0 (分子量： 900)) 1. 32 g (0. 005モル）、 及び N ーメチルー 2—ピロリ ドン 7 3. 56 gを仕込み攪拌した。 ジァミン の溶解後、 フラスコを氷浴中で冷却しながら、 無水酢酸で再結晶精製 した 4, 4 '―ォキシジフタル酸二無水物 （DS Cによる発熱開始温 度と発熱ピーク温度の差： 3. 2°C) 7. 44 g (0. 08モル）、 及びデカメチレンビストリメリテ一トニ無水物 （D S Cによる発熱開 始温度と発熱ピーク温度の差： 5. 0で） 3. 14 g (0. 02モル） を少量ずつ添加した。 室温で 8時間反応させたのち、 キシレン 49. 04 gを加え、 窒素ガスを吹き込みながら 1 8 0 で加熱し、 水と共 にキシレンを共沸除去し、 ポリイミ ド溶液 （ポリイミ ド I ) を得た。 (ポリイミ ドの Tg： 37°C、 重量平均分子量： 3 5600、 S P値： 12. 4)
<ポリイミド J >
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 30 Om 1フラスコ に、 2, 2—ビス （4—ァミノフエノキシフエニル） プロパン 6. 1
7 g (0. 0 5モル）、 ポリシロキサンジァミン （信越シリコーン製、 KF— 80 1 0 (分子量： 9 0 0)) 1 3. 2 0 g (0. 0 5モル）、 及び N—メチルー 2—ピロリドン 140. 24 gを仕込み攪拌した。 ジァミンの溶解後、 フラスコを氷浴中で冷却しながら、 無水酢酸で再 結晶精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物 （ D S Cによ る発熱開始温度と発熱ピーク温度の差： 5. 0°C) 1 5. 69 g (0. 1 0モル） を少量ずつ添加した。 室温で 8時間反応させたのち、 キシ レン 93. 49 gを加え、 窒素ガスを吹き込みながら 1 80 で加熱 し、水と共にキシレンを共沸除去し、 ポリイミド溶液（ポリイミド J) を得た。 （ポリイミドの Tg： 30 、 重量平均分子量： 456 00、 S P値： 9. 9)
ぐポリイミ K>
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 30 Om 1フラスコ に、 1 , 12—ジアミノ ドデカン 2. 7 1 g (0. 045モル）、 ポ リエ一テルジァミン（B AS F製、ポリエ一テルジァミン 2000 (分 子量： 1923 )) 5. 77 g (0. 0 1モル）、 1， 3—ビス （3— ァミノプロピル） テトラメチルジシロキサン （信越化学製、 LP— 7
1 00 ) 3. 3 5 g (0. 045モル） 及び N—メチル— 2—ピロリ ドン 1 13 gを仕込み攪拌した。 ジァミンの溶解後、 フラスコを氷浴 中で冷却しながら、無水酢酸を用いて再結晶精製した 4， 4 " - (4, 4 '—イソプロピリデンジフエノキシ) ビス （フタル酸ニ無水物） （D S Cによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差： 2. 5 ） 1 5. 6
2 g (0. 1モル） を少量ずつ添加した。 室温で 8時間反応させたの ち、 キシレン 7 5. 5 gを加え、 窒素ガスを吹き込みながら 1 80 で加熱し、 水と共にキシレンを共沸除去し、 ポリイミド溶液 （ポリイ ミド K) を得た。 （ポリイミドの Tg ： 53で、 重量平均分子量： 5 8000、 S P値： 10. 3) <ポリイミ L>
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 3 0 Om 1 フラスコ に、 2， 2—ビス （4ーァミノフエノキシフエニル） プロパン 1 3. 6 7 g ( 0. 1 0モル）、 及び N—メチル— 2—ピロリ ドン 1 24 g を仕込み攪拌した。 ジァミンの溶解後、 フラスコを氷浴中で冷却しな がら、 無水酢酸を用いて再結晶精製したデカメチレンビストリメリテ 一トニ無水物（D S Cによる発熱開始温度と発熱ピーク温度の差： 5. 0°C) 1 7. 40 g (0. 1 0モル） を少量ずつ添加した。 室温で 8 時間反応させたのち、 キシレン 8 3 gを加え、 窒素ガスを吹き込みな がら 1 8 0°Cで加熱し、 水と共にキシレンを共沸除去し、 ポリイミ ド 溶液 （ポリイミド L) を得た。 （ポリイミ ドの T g ： 1 2 0 、 重量 平均分子量： 1 2 1 0 0 0、 S P値： 1 0. 8)
<ポリイミ FM>
温度計、 攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた 3 0 Om 1フラスコ に、 2， 2—ビス （4—アミノフエノキシフエニル） プロパン 2. 7 3 g (0. 0 2モル）、 ポリシロキサンジァミン （信越シリコーン製 K F— 8 0 1 0 (分子量： 9 0 0)) 24. 0 0 g (0. 0 8モル）、 及び N—メチルー 2—ピロリ ドン 1 7 6. 5 gを仕込み攪拌した。 ジ ァミンの溶解後、 フラスコを氷浴中で冷却しながら、 無水酢酸を用い て再結晶精製したデカメチレンビストリメリテ一トニ無水物 （D S C による発熱開始温度と発熱ピーク温度の差： 5. 0V) 1 7. 40 g (0. 1 0モル）を少量ずつ添加した。室温で 8時間反応させたのち、 キシレン 1 1 7. 7 gを加え、 窒素ガスを吹き込みながら 1 8 0でで 加熱し、 水と共にキシレンを共沸除去し、 ポリイミ ド溶液 （ポリイミ ド M) を得た。 （ポリイミ ドの Tg ： 4 0で、 重量平均分子量： 1 9
(Z · 6 ： HI d S 0 0 Z 9
ZL 800/ 00ZdT/13d 8 ΐΐΐ/Η)0Ζ OAV 表 2 ワニスの配合表
ポリイミド エポキシ樹脂
エポキシ樹脂 1 エポキシ樹脂 2 硬化促進剤 フイラ一 溶媒 樹脂 硬化剤
(重量部） (重量部） (重量部） (vol¾) (重量部） (重量部） (重量部）
A E S CN L 95 P - P 1 NMP 実施例 1 ― 一 H
-
(1 00) (1 1. 7) (1 5) (420)
A E S CN 1 9 5 T r i s P— P A T P P K HP— P 1 NMP 実施例 2 -
(1 00) (X I . 7) (8. 2) (.0. 1) (1 5) (420 )
B E S CN 1 9 5 HP-P I NMP 実施例 3 ― T r i s P - P A T P P K
(100) (1 1. 7) (8. 2) (0. 1) (1 5) (420)
C E S CN 1 9 5 T r i s P— P A T P P K H P - P 1 NMP 実施例 4 -
(1 00) (1 1. 7) (8. 2) (0. 1) (1 5) (420)
D E S CN 1 9 5 T P P K HP -P 1 NMP 実施例 5 一 T r i s P - P A
(1 00) (1 1. 7) (8. 2) (0. 1) (1 5) (420)
E E S CN 1 9 5 T r i s P— P A T P P K HP— P 1 NMP 実施例 6 -
(1 00) (1 1. 7) (8. 2) (0. 1) ( 1 5) (420)
K E S CN 1 9 5 BEO-60 E NH- 7 000 T P P K HP -P 1 NMP 実施例 7
(1 00) ( 1 1. 7) (14. 4) (1 3. 7) (0. 3) (1 5) (420)
K E S CN 1 9 5 XB-4122 TP PK S E - 1 NMP 実施例 8
(1 00) (1 1. 7) (2 1. 0 ) (0. 3) (1 5) (420)
K E S CN 1 9 5 B EO- 60 E P P κ HP - P NMP 実施例 9 ― T 1
(100) (1 1. 7) (14. 4) (0. 3) ( 1 5) (420)
K N— 730 N H - 7 000
― H P - P 1 NMP 実施例 1 0
(1 00) ( 1 1. 0) (1 3. 7 ) (1 5) (420)
K N - 730 B E 0 - 60 E N H - 7 000 H P - P 1
実施例 1 1
(1 0 0) ( 1 1. 0) (14. 4) (1 3." 7) (1 5)
K E S C N 1 9 5 N - 7 30 N H - 7 000 H P - P 1
実施例 1 2
(1 00) (1 1. 7) (1 1. 0) (1 3. 7) ( 1 5)
K E S C 1 9 5 N H - 70
実施例 1 3 一 1 o 00 H P— P 1 NMP
(1 00) ( 1 1. 7) (8. 2) (1 5) (420)
K EXA8 30 CRP 一 N H - 7000 < HP -P 1 NMP 実施例 14
(1 00) (1 2. 0) (10. 5) ( 1 5) (420) o
.H O
2寸
Figure imgf000067_0001
エポキシ樹脂
E S CN— 1 9 5 ：住友化学、 クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂 （エポキシ当量 2 0 0、 分子量： Ί 7 8)、 B EO— 6 0 E ：新日本理化学、 エチレンォキシド 6モル付加体ビスフエノール A型液状エポキシ樹脂 （ェポ 5 キシ当量： 3 7 3、 分子量： 746)、 B P〇一2 0 E :新日本理化学、 プロピレンォキシド 6モル付加体ビスフエ
ノール A型液状エポキシ樹脂 （エポキシ当量： 3 14、 分子量： 628)、 XB— 41 22 :旭チバ、 アルキレンォ キシド付加体ビスフエノール A型液状エポキシ樹脂 （エポキシ当量： 336、 分子量： 672)、 N— 7 30 ：大日 本インキ化学、 フエノールノポラック型液状エポキシ樹脂 （エポキシ当量： 17 5、 分子量： 600〜 800)、 E XA 8 30 CRP ：大日本化学、 ビスフエノール F型液状エポキシ樹脂 （エポキシ当量： 16 0、 分子量： 320) 5 ES LV— 8 ODE ：新日本理化学、 フエニルエーテル型固体状エポキシ樹脂 （エポキシ当量： 174、 分子量： 348)
その他の成分
H— 1 ：明和化成、 フエノ一ルノポラック （OH当量： 106、 分子量： 653)、 NH— 7000 :日本化薬、 ナフトールノポラ ック （OH当量： 140、 分子量： 420)、 XL— 225、 三井東圧化学、 キシリレン変性フエノールノポラック （OH当量： 1
10 75、 分子量： 420)、 NH- 7000 ： 日本化薬、 ナフトールノポラック （OH当量： 17 5、 分子量： 420)、 T r i s P - P A：本州化学、 トリスフエノールノポラック （OH当量： 141、 分子量： 424)、 TP PK :東 京化成、 テトラフェニルホスホニゥムテトラフエ二ルポラート、 2 P Z— CN：四国化成工業、 1ーシァノエチル 一 2—フエ二ルイミダゾール、 NMP ：関東化学、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 HP— P 1 ：水島合金鉄、 窒化 ホウ素 （平均粒子径： 1. O ^m、 最大粒子径： 5. 1 m)、 E— 03 ：東海ミネラル、 シリカ （平均粒子径： 4.
15 0 m, 最大粒子径： 1 1. 4 jtim)、 S E- 1 ： トクャマ、 シリカ （平均粒子径： 0. 8
Figure imgf000068_0001
最大粒子径： 3.
1 m)
これらワニスを 40 mの厚さに、 それぞれ基材 （剥離剤処理 PE T) 上に塗布し、 オーブン中で 80°C 30分、 続いて 1 50 30分 加熱し、その後、室温で基材から剥がして、フィルム状接着剤を得た。 実施例 1〜 17及び比較例 1〜 10のフィルム状接着剤の特性評 価結果を表 3に示す。なお、各特性の測定方法は下記のとおりである。 ぐ表面エネルギー >
フィルム状接着剤又はレジスト材付き有機基板を両面接着テープ でスライドグラスに貼り付けて固定し、 上記フィルム状接着剤又はレ ジスト材付き有機基板の表面をへキサンで洗浄し、 窒素パージ処理し たのち、 60°C 30分の条件で乾燥した試料を用い、 水及びヨウ化メ チレンに対する接触角を協和表面科学製 （Mod e 1 CA-D) を 用いて、 室温で測定した。 フィルム状接着剤については、 フィルム塗 ェ時の基材側を測定面とした。
上記接触角の実測値を用いて、 下記式によりフィルム状接着剤又は レジスト材付き有機基板の表面エネルギーを算出した。
72.8(l+cos01)=2[(21.8)l/2-(rd)l/2+(51.O),/2-(rp),/23----(l)
50.8(l+cos52)=2[ (48.5) 1/2-(r d) ,/2+ ( .3) 1/2 -(rp) l/2] ·…（2)
r = rd+rp · · · · (3)
上記 0 iは水に対する接触角 （d e g) 、 θ2はヨウ化メチレンに対 する接触角 （d e g) 、 rは表面エネルギー、 rdは表面エネルギー の分散成分、 rpは表面エネルギーの極性成分である。 尚、 レジスト 材付き有機基板の表面エネルギーは 4 lmN/mであった。
<フロー量 > 1 OmmX 1 OmmX 40 m厚サイズのフィルム状接着剤 （未硬 化フィルム） をサンプルとし、 上記サンプルの上に 1 OmmX 1 Om mX 5 0 m厚サイズのユーピレックスフィルムを重ね合わせ、 2枚 のスライドグラス （MAT S UN AM I製、 Ί 6mmX 2 6mmX 1. 0〜 1. 2 mm厚） の間に挾み、 1 8 0 の熱盤上で 1 0 0 k g f ノ cm2の荷重をかけ、 1 2 0 s e c加熱圧着した後の上記ュ一ピレツ クスフィルムからのはみ出し量を、 目盛り付き光学顕微鏡で観測した ときの最大値をフロー量とした。
<吸水率>
2 0 mmx 2 0 mmX 40 m厚サイズのブイルム状接着剤 （1 8 0°C 5 hの条件で加熱硬化したフィルム） をサンプルとし、 サンプル を真空乾燥機中で、 1 2 0°C 3 h乾燥させ、 デシケ一夕中で放冷後、 乾燥重量を M lとし、 乾燥後のサンプルをイオン交換水に室温で 24 時間浸漬してから取り出し、 サンプル表面をろ紙でふきとり、 すばや く秤量して、 M 2とする。 [ (M 2— M 1 ) /M 1 ] X 1 0 0 =吸水 率 （w t %) として、 吸水率を算出した。 - < 2 6 0°C貯蔵弾性率及び t a n δ ピーク温度 >
1 8 0°C 5 hの条件で加熱硬化したフィルム状接着剤について、 レ オメトリックス製粘弾性アナライザ一RSA— 2を用いて、 フィルム サイズ 3 5mmX 1 OmmX 40 厚、 昇温速度 5 t m i n、 周 波数 1 H z、 測定温度— 1 0 0〜 3 0 0 の条件で測定し、 2 6 0 における貯蔵弾性率、及び Tg付近の t a η δ ピーク温度を見積もつ た。
<ピール剥離力 > ウェハに対するピール剥離力 （対ウェハ） ：調製後の 40^ m厚の フィルム状接着剤（未硬化.フィルム） 1をシリコンウェハ 3の裏面に、 図 2に示されるロール 2と、 支持台 4とを有する装置を用いてラミネ 一トした。 その際、 装置のロール温度： 80 、 線圧： 4 k g f Zc m、 送り速度： 0. 5 mZm i nの条件で、 5 i n c h、 300 厚のシリコンウェハ 3の裏面に上記フィルム状接着剤 1をラミネ一 トした。 その後、 図 3に示す方法でフィルム状接着剤 1 (1 cm幅） を 90° 方向に引き剥がしたときのピール剥離力を、 ウェハに対する ピール剥離力とした （測定速度： 10 OmmZm i n) 。
フィルム状接着剤の放射線硬化型粘着剤層に対するピール剥離力 (対ダイシングテープ） ：上記ウェハ付きフィルム状接着剤 1のゥェ 八に対向する面の他面に、 さらに放射線硬化型粘着剤層としての UV 型ダイシングテープ 5をラミネートした。 ラミネート条件は、 装置の ロール温度を室温 （25°C) としたことを除いて上記のフィルム状接 着剤のラミネート条件と同様とした。 その後、 （株） オーク製作所製
UV- 330 HQP- 2型露光機を用い、 波長 300〜450 nm
(ランプの電力： 3 kW、 照度： 1 SmWZcm2) 、 露光量 500 m J Zcm2の条件で図 4中矢印で示される方向から上記ダイシング テープに放射線を照射した。 次に、 図 4に示す方法でダイシングテー プ （1 cm幅） を 90° 方向に引き剥がしたときのピール剥離力を、 フィルム状接着剤の放射線硬化型粘着剤層 （ダイシングテープ） に対 するピール剥離力とした （測定速度： 10 OmmZm i n) 。
ぐダイシング時のチップ飛び及びピックアツプ性 >
上記の条件で、 5 i n ch、 400 m厚のシリコンウェハ裏面に フィルム状接着剤をラミネートし （ラミネート温度： 80で） 、 続い て上記のダイシングテープを上記と同様の条件でラミネートし、 その 後、 ダイサ一を用いて、 ダイシング速度 10 mmZ s e c、 回転数 3 0000 r pmの条件で、 5mmx 5 mmサイズにダイシングしたと きのチップ飛びの有無を観測し、 上記チップ飛びが 10%以下のとき をチップ飛びなしとした。 尚、 ウェハ端部のチップ切り出し残部の飛 びは評価の対象外とした。
次に、 上記チップ飛びなしのサンプルについて、 ダイシングテープ 側を上記と同様の条件で露光した後、 個々のチップについてピンセッ トでピックアップしたときのダイシングテープとフィルム状接着剤 間の剥離性を評価した。 評価基準は以下のとおりである。
〇： ピックアツプ可能なチップが 90 %以上
△： ピックアツプ可能なチップが 50 %以上 90 %未満
X： ピックアツプ可能なチップが 50 %未満
<耐発泡性 >
表面に厚さ 15 zmのソルダ一レジスト層が付いた厚さ 0. 1mm の有機基板に 5mmX 5 mmX 0. 5 5 mm厚のガラスチップを 5 m mX 5 mmX 40 m厚のフィルム状接着剤でフィルムの T g (ここ では t a η δピーク温度） + 1 00で 5008 （： 11 1 ^) 3 3 e cの条件でダイボンディングした後、 180t:x 5 kg f "c h i p X 90 s e cの条件で加熱圧着し、 上記フィルム状接着剤を 18 0°C、 5 hの条件で加熱硬化したのち、 85 85 %RHの条件で 1 5時間吸湿処理した後、 260 の熱盤上で 30秒加熱したときのサ ンプルを、 光学顕微鏡 （X20倍） を用いて評価した。 評価基準は以 下のとおりである。
〇：発泡がフィルム全体の 10 %未満 Δ：発泡がフィルム全体の 1 0 %以上 5.0 %未満
X ：発泡がフィルム全体の 50 %以上
<せん断接着強度 >
上記と同様の有機基板に 3 · 2mmX 3. 2mmX 0. 4mm厚の シリコンチップを 3. 2mmX 3. 2 mm X 40 m厚のフィルム状 接着剤でフィルムの Tg+ 1 0 0°CX 500 g f /c h i p X 3 s e cの条件でダイボンディングした後、 1 80°CX 5 k g f /c h i p X 90 s e cの条件で加熱圧着し、 上記フィルム状接着剤を 1 8 0°C 5 hの条件で加熱硬化したのち、 8 5で 60 %RHの条件で 1 6 8時間吸湿処理した後、 260 の熱盤上で 30秒加熱した後、 D a g e製 BT2400を用い、 測定速度： 500 M m/ s e c, 測定ギ ヤップ： 50 mの条件でせん断接着強度を測定した。
ぐピール強度 >
上記と同様の有機基板に 5 mm X 5mmX 0. 4 mm厚のシリコン チップを 5mmX 5mmX 40 ^ m厚のフィルム状接着剤でフィル ムの Tg + 1 00°CX 500 g f / c h i p X 3 s e cの条件でダ ィボンディングした後、 1 80°CX 5 k g f /"c h i p X 90 s e c の条件で加熱圧着し、 上記フィルム状接着剤を 1 80 5 hの条件で 加熱硬化したのち、 260 °Cの熱盤上で 30秒加熱した後、 図 1 0に 示す接着力評価装置を用い、 測定速度： 0. 5mm/s e cの条件で ピール強度を測定した。
く耐リフロー性〉
表面に厚さ 1 5 のソルダーレジスト層が付いた、 銅配線 （配線 高さ 12 m)付きの厚さ 0. 1mmの有機基板に、 6. 5mmX 6. 5 mmX 280 m厚のシリコンチップを 6. 5 mmX 6. 5 mmX 40 m厚のフィルム状接着剤で、 フイルムの Tg (ここでは t a n δピーク温度） + 1 00°CX 500 g f /c h i p X 3 s e cの条件 でダイボンディングした後、 1 70°C 3m i nの条件でワイヤボンデ ィング相当の熱履歴をかけ、その後、 トランスファモールドを行い（金 型温度： 180 °C、 キュアタイム： 2m i n) 、 封止材をオーブン中 で 180°C 5 hの条件で加熱硬化して半導体パッケージを得た （C S P 96 p i n、 封止領域： 10 mm X 1 0 mm、 厚み： 0. 8 mm) 。 このパッケージを恒温恒湿器中で 30°C 60 %RH 1 92 h吸湿処 理した後、 TAMUR A製 I Rリフロー装置 （パッケージ表面ピーク 温度： 265 、温度プロファイル：パッケージ表面温度を基準にし、 J EDEC規格に沿って調整） に 3回繰り返し投入し、 日立製作所製 超音波探査映像装置 HYE— FOUCUSを用いて、 ダイボンディン グ層の剥離、 及び破壊の有無を調べた。 その後、 パッケージの中心部 を切断し、 切断面を研磨した後、 ォリンパス製金属顕微鏡を用いて、 パッケージの断面を観察し、 ダイボンディング層の剥離、 及び破壊の 有無を調べた。 これらの剥離、 及び破壊が認められないことを耐リフ ロー性の評価基準とした。
<耐湿信頼性 >
耐湿性評価は、上記パッケージを温度 12 1 °C、湿度 100 %、 2. 03 X 1 05 P aの雰囲気 （プレッシャークッカーテスト ： P C T処 理） で 72時間処理後に、 上記の方法で剥離を観察することにより行 つた。 評価基準は以下のとおりである。
〇：剥離発生率： 1 0 %未満
△：剥離発生率： 1 0 %以上 50 %未満
X ：剥離発生率： 50 %以上 フィルム状接着剤の特性
ピ -ル剥離力 チツ 7'
260 貯蔵 (N/m) せん断接
表面 Iネルキ' フ D-量 水率 飛び ピックァ 耐湿 吸 耐発 ピ -ル強度 耐リフ口
弾性率 着強度
(mN/m) ( m) (重量 ¾) 有 フ'性 泡性 (N/inch) -性 信頼
(MP a) 対タ '
対ゥ ιΛ (N/inch) 性 ク'
実施例 1 38(3) 435 0.33 2.0 30.7 141 10 〇 〇 15.0 40.0 〇 〇 実施例 2 39(2) 542 0： 33 3.2 21.7 172 15 〇 〇 14.1 39.0 〇 〇 実施例 3 37(4) 400 0.39 6.0 23.0 126 20 〇 〇 16.1 36.6 〇 〇 実施例 4 42(1) 915 0.44 7.0 48.0 95 21 〇 〇 18.8 27.7 〇 〇 実施例 5 42(1) 1270 0.43 1.9 23.4 180 19 〇 〇 13.6 26.5 〇 〇 実施例 6 40(1) 1310 0.42 1.3 49.2 92 18 〇 〇 12.1 22.0 〇 〇 実施例 7 40(1) 635 0.33 7.0' 54.0 20 5 〇 〇 9.0 52.0 〇 〇 実施例 8 37(4) 795 0.48 2.1 54.0 50 4 〇 〇 10.0 56.3 〇 O 実施例 9 37(4) 665 0.47 1.0 40.0 35 5 〇 〇 8.2 49.6 〇 〇 実施例 10 38(3) 810 0.29 6.8 56.0 37 15 無 〇 〇 17.3 46.8 〇 〇 実施例 11 37(4) 920 0.34 6.3 51.0 42 20 〇 〇 16.5 45.2 〇 〇 実施例 12 38(3) 760 0.31 . 5.2 56.3 20 5 〇 〇 22.0 49.6 〇 〇 実施例 Π 38(3) 530 0.33 7.4 58.阖 2 8 5 X 〇 】9.3 50.2 〇 〇 実施例 14 38(3) 730 0.31 3.6 56.0 19 15 X 〇 8.2 33.4 〇 〇 雄例 15 38(3) 760 0.34 2.1 56.0 21 16 Δ 〇 7.3 28.6 〇 〇 実施例 16 38(3) 620 0.26 6.3 58.0 9 5 X 〇 17.4 45.6 〇 〇 実施例 17 37(4) 660 0.29 6.4 56.2 19 13 Δ 〇 16.3 44.3 〇 〇 比較例 1 38(3) 2810 0.33 0.5 21.0 183 12 〇 X 8.3 15.4 X 〇 比較例 27(14) 2103 0.05 3.6 34.0 40 30 X X 6.4 7.3 X Δ 比較例 3 41(0) 430 0.42 3.3 79.0 2 - 有 ― Δ 24.0 41.0 〇 Δ 比較例 4 48(7) 92 0.48 4. S 52.0 63 26 〇 Δ 4.6 19.8 X X 比較例 5 52(11) 96 0.53 4.3 51.2 65 30 〇 Δ 3.6 21.6 X X 比較例 6 26(15) 2340 0.01 0.5 49.3 105 21 無 〇 X 1.9 15.4 X Δ 比較例 7 46(5) 25 0.22 5. ϊ 120.0 0 5 有 ― 〇 23.6 46.5 〇 Δ
比較例 8 41(0) 430 0.31 2.3 79.0 0 4 有 ― Δ 25.2 41.0 〇 Δ
比較例 9 26(15) Z170 0.05 melt flow 56.0 15 30 X X 1.5 15.3 X Δ
比較例 10 27(14) 2100 0.01 melt flow 34.0 22 33 無 X X 4.7 5.3 X Δ
0内の数値はレ ストの表面 ιネルキ' -との差
en
表 3から、本発明のフィルム状接着剤は、極薄ウェハの保護テープ、 又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でゥ ェハ裏面にラミネー卜でき、 かつウェハの反り等の熱応力を低減でき、 ダイシング時のチップ飛びも無く、 ピックアップ性も良好であり、 半 導体装置の製造工程を簡略化でき、 さらに耐熱性及び耐湿信頼性に優 れるものであることが分かった。
以上のような本発明によれば、 （1 ) 極薄ウェハ用途や 1 0 0 以 下の低温貼り付けに対応できるウェハ裏面貼付け方式のフィルム状 接着剤、 （2 ) 上述のダイシング工程までの貼付工程を簡略化可能と する、 上記フィルム状接着剤と u v型ダイシングテープを貼りあわせ た接着シート、 （3 ) ウェハ裏面に上記接着シートを貼り付ける （以 下、 ラミネートという） 際に、 フィルム状接着剤が溶融する温度まで 加熱するが、 この加熱温度を上記の U V型ダイシングテープの軟化温 度よりも低くすることができ、 作業性の改善のみならず、 大径化薄膜 化するウェハの反りの問題を解消可能なフィルム状接着剤、 （4 ) 半 導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実 装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有し、 かつ作業性、 低汚 染性に優れるフィルム状接着剤、 （5 ) 半導体装置の製造工程を簡略 化でき、 信頼性に優れる半導体装置、 を提供することが可能となる。 前述したところが、 この発明の好ましい実施態様であること、 多く の変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行で きることは当業者によって了承されよう。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 少なくとも接着剤層を有してなるフィルム状接着剤であって、 前 記接着剤層は、 （A) S P値が 1 0. 0〜； L 1. 0 (c a lZcm3) 1/2であるポリイミド樹脂、 及び （B) エポキシ樹脂を含有し、
t a n (5ピーク温度が一 20〜60 かつフロ一量が 100〜 1 500 mであるフィルム状接着剤。
2. 前記 （B) エポキシ樹脂は 3官能以上のエポキシ樹脂および Zま たは室温で固体状のエポキシ樹脂を含む請求項 1に記載のフィルム 状接着剤。
3. 前記 （B) エポキシ樹脂は、 3官能以上のエポキシ樹脂 1 0〜9 0重量％、 かつ室温で液状のエポキシ樹脂 1 0〜90重量％を含む請 求項 1に記載のフィルム状接着剤。
4. 前記 （A) ポリイミド樹脂 1 00重量部に対して、 前記 （B) ェ ポキシ樹脂が 1〜 50重量部含まれる請求項 1〜 3のいずれか 1項 に記載のフィルム状接着剤。
5. 前記 （A) ポリイミド樹脂として、 DS Cによる発熱開始温度と 発熱ピーク温度の差が 1 o°c以内の条件を満たす酸二無水物とジァ ミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を、 全ポリイミド樹脂の
50重量％以上含有する請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のフィ ルム状接着剤。
6. さらに （C) エポキシ樹脂硬化剤を含有してなる請求項 1〜 5の いずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。 7. 前記 （C) エポキシ樹脂硬化剤は、 分子内に水酸基を 2個以上有 し、 数平均分子量が 400〜 1500であるフエノール系化合物であ る請求項 6に記載のフィルム状接着剤。
8. 前記 （C) エポキシ樹脂硬化剤は、 分子内に芳香環を 3個以上有 するナフ卜一ル系化合物、 又は、 トリスフエノ一ル系化合物である請 求項 6に記載のフィルム状接着剤。
9. 前記 （B) エポキシ樹脂のエポキシ当量と、 前記 （C) エポキシ 樹脂硬化剤の〇H当量の当量比が、 0. 9 5〜： L. 05 : 0. 95〜 1. 05である請求項 7または 8に記載のフィルム状接着剤。
10. 前記 （A) ポリイミド樹脂が、 テ卜ラカルボン酸二無水物と下 記一般式 （ I)
H2N— Q4o— Q2J— 0— Q3-NH2 (I) (式中、 Q Q2及び Q3は各々独立に炭素数 1〜 10のアルキレン 基を示し mは 2〜80の整数を示す） で表される脂肪族エーテルジァミンを全ジァミンの 1モル％以上含 むジァミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項 1 〜 9のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。 11. 前記 （A) ポリイミド樹脂が、 テトラカルボン酸二無水物と下 記一般式 （ I )
Figure imgf000080_0001
(式中、 Q1 Q2及び Q3は各々独立に炭素数 1〜10のアルキレン 基を示し mは 2〜 80の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジァミンを全ジァミンの 1〜 90モル％、 下記一般式 （ I I )
H2N†C NH2 (II)
(式中、 nは 5〜 20の整数を示す）
で表される脂肪族ジァミンを全ジァミンの 0〜 99モル％、 及び下記 一般式 （ I I I )
Figure imgf000080_0002
(式中、 Q 4及び Q 9は各々独立に炭素数 1〜 5のアルキレン基又は置 換基を有してもよいフエ二レン基を示し、 Q5、 Q6、 Q7、 及び Q8 は各々独立に炭素数 1〜 5のアルキル碁、 フエニル基又はフエノキシ 基を示し、 pは 1〜5の整数を示す）
で表されるシロキサンジァミンを全ジァミンの 0〜 9 9モル％含む ジァミンとを反応させて得られるポリイミド榭脂である請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。
1 2 . 前記 （A) ポリイミド樹脂が、 エステル結合を含有しないテト ラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の 5 0モル％ 以上含むテトラカルボン酸二無水物と、 ジァミンとを反応させて得ら れるポリイミド樹脂である請求項 1〜 1 1のいずれか 1項に記載の フィルム状接着剤。
1 3 . 前記エステル結合を含有しないテトラカルボン酸二無水物が、 下記一般式 （ I V)
Figure imgf000081_0001
で表されるテトラカルボン酸二無水物である請求項 1 2に記載のフ イルム状接着剤。
1 4 . 前記 3官能以上のエポキシ樹脂が、 下記一般式 （V I I )
Figure imgf000082_0001
(式中、 Q1 Q、 Q11及び Q12は各々独立に水素又は炭素数 1〜5の アルキレン基又は置換基を有してもよいフエ二レン基を示し、 rは 1 〜 20の整数を示す）
で表されるノポラック型エポキシ樹脂である請求項 2〜 1 3のいず れか 1項に記載のフィルム状接着剤。
1 5. さらに （D) フィラーを含有してなる請求項 1〜 14のいずれ か 1項に記載のフィルム状接着剤。
1 6. 前記 （D) フィラーが絶縁性のフイラ一である請求項 1 5に記 載のフィルム状接着剤。
1 7. 前記 （D) フィラーの平均粒子径が 10 zxm以下、 最大粒子径 が 25 m以下である請求項 1 5または 16に記載のフィルム状接
8. 前記 （D) フィラーの含量が 1〜 50体積％である請求項 1 5 17のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。
19. 前記フィルム状接着剤の表面エネルギーと、 ソルダーレジスト 材が付いた有機基板の表面エネルギーの差が 10 mN/m以内であ る請求項 1〜 18のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。 20. シリコンウェハに 80°Cでラミネートした段階で、 前記シリコ ンウェハに対する 25°Cでの 90° ピール剥離力が 5 NZm以上で ある請求項 1〜 19のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤。
21. 基材層、 粘着剤層、 及び請求項 1〜20のいずれか 1項に記載 のフィルム状接着剤層とがこの順に形成されてなる接着シート。
22. 前記粘着剤層が、 放射線硬化型粘着剤層である請求項 21に記 載の接着シ一卜。 23. 請求項 1〜20のいずれか 1項に記載のフィルム状接着剤を介 して、
(1) 半導体素子と半導体搭載用支持部材、 及び
(2) 半導体素子同士、
の少なくとも 1つが接着された構造を有してなる半導体装置。
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