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WO2004101462A1 - Verfahren zur herstellung von polymerpulvern - Google Patents

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WO2004101462A1
WO2004101462A1 PCT/EP2004/004821 EP2004004821W WO2004101462A1 WO 2004101462 A1 WO2004101462 A1 WO 2004101462A1 EP 2004004821 W EP2004004821 W EP 2004004821W WO 2004101462 A1 WO2004101462 A1 WO 2004101462A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
polymer
monomers
dispersion
polymers
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2004/004821
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Koppers
Joachim Pakusch
Heinrich Sack
Matthias Kroner
Matthias KLÜGLEIN
Matthias Laubender
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
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    • C04B2103/0065—Polymers characterised by their glass transition temperature (Tg)

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polymer powders
  • aqueous polymer dispersion also has drying aids T before the evaporation of the volatile constituents, in an amount of 0.1 to 80% by weight, based on the polymer P of the dispersion are present, the drying aids used being T polymers which are composed of monomers containing carboxyl groups and at least 5 mol%, based on the total amount of the polymers, of monomers having hydrophobic side groups.
  • the present invention further relates to the polymer powders obtainable by this process, their use as binders, adhesives, and mineral binder building materials which contain such polymer powders.
  • Aqueous dispersions of film-forming polymers are widely used, for example as cobinders for mineral building materials or as binders, in particular for synthetic resin plasters or highly pigmented interior paints, adhesives or coating agents.
  • the dispersion is subjected to a drying process in which the volatile constituents of the dispersion are evaporated using a suitable method, for example by means of spray drying or freeze drying.
  • a suitable method for example by means of spray drying or freeze drying.
  • the polymer particles of the aqueous dispersion can irreversibly aggregate with one another and form secondary particles when the aqueous dispersion medium evaporates.
  • the secondary particle formation leads to poorer redispersibility, usually accompanied by poorer application technology
  • DE-A 4021216 recommends, in the production of redispersible polymer powder by spray drying, in addition to a film-forming dispersion polymer, a completely or partially neutralized water-soluble copolymer of an olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acid and a C 3 -C 12 Alk-1-en or styrene to use.
  • drying aids are also used. These are often referred to as spraying aids, since spray drying particularly promotes the formation of irreversibly agglomerated secondary particles. This effect is more pronounced the lower the glass transition temperature (and thus the softening temperature or the
  • Minimum film-forming temperature of the polymer particles especially if it is below the drying temperature.
  • drying aids generally reduce the formation of polymer coating adhering to the dryer wall and thus increase the powder yield.
  • the drying aids used frequently, and not least because of their low price are the salts, preferably the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts of condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde (arylsulfonic acid-formaldehyde condensation products).
  • DE-A-2445 813 describes a pulverulent polymer which can be redispersed in aqueous systems and which, as drying aid, contains 1 to 20% by weight of a water-soluble condensation product of aromatic hydrocarbons and formaldehyde containing sulfonic acid or sulfonate groups, for example phenolsulfonic acid or naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates, contains.
  • WO 98/03577 discloses salts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products with a number-average molecular weight Mn below 1500 daltons, which have particularly good spray auxiliary properties.
  • EP-A-407 889 describes the use of a water-soluble alkali or alkaline earth metal salt of a phenolsulfonic acid-formaldehyde condensation product as a spraying aid for the preparation of polymer powders redispersible in water.
  • WO 98/03576 also discloses salts of phenolsulfonic acid-formaldehyde condensation products which have a number-average molecular weight Mn below 1500 daltons and particularly good spray auxiliary properties.
  • DE-A 10040826 discloses a process for drying dispersions based on styrene-butadiene copolymers, in which spray drying is carried out in the presence of salts of oligomeric arylsulfonic acid-formaldehyde condensates as drying aids.
  • the dispersions described therein contain at least 1.5% by weight of an anionic surface-active compound with a C 6 -C 32 alkyl group.
  • the process described there is distinguished, inter alia, by good redispersibility and filming of the powders obtained.
  • these powders are not completely neutral to some materials, such as cement, and are therefore not very suitable for some applications.
  • EP-A 1036101 also relates to a process for the preparation of emulsifier-free, protective colloid-stabilized copolymers based on vinyl aromatics and 1,3-dienes.
  • DE-A 19853450 also discloses emulsifier-free dispersion powders based on copolymers of styrene and butadiene.
  • the emulsifier-free, protective colloid-containing styrene-butadiene dispersions obtained in this way are, however, very coarse and therefore have high concentrations of the malodorous Diels-Alder product 4-phenylcyclohexene.
  • Usual spraying aids such as polyvinyl alcohol, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates, phenolsulfonic acid form after
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages described and to develop a process for producing polymer powders which is as simple as possible to carry out and leads to polymer powders which, inter alia, are as odorless and colorless as possible and show good redispersibility and filming without the need to add soap after the polymerization and before spray drying.
  • This object was surprisingly achieved by a process for the production of polymer powders, in which the volatile constituents are first evaporated from aqueous dispersions of film-forming polymers P, which is characterized in that the aqueous polymer dispersion also contains drying agents T before the volatile constituents are evaporated has, which are present in an amount of 0.1 to 80 wt .-%, based on the polymer P of the dispersion, T polymerizates being used as drying aids, which are composed of repeat units containing carboxyl groups and at least 5 mol%, based on the Total amount of the polymers, on repeating units with hydrophobic side groups.
  • Film-forming means that the polymer particles of the aqueous dispersion or the powder particles in an aqueous redisperse melt when the water evaporates (drying) above a temperature specific for them, the minimum film-forming temperature MFT, and form a coherent polymer film.
  • Aqueous redispersate means an aqueous dispersion of the polymer powder.
  • copolymers of carboxyl group-containing monomers used as drying aids T are, according to the process of the invention, in an amount of 0.1 to 80% by weight, in particular in an amount of 1 to 50% by weight, preferably in an amount of 2 to 30% by weight .-% and particularly preferably in an amount of 5 to 20 wt .-%, based on the polymer of the dispersion.
  • drying aids in particular those polymers made from monomers containing carboxyl groups which have a molar mass (weight average) of 500 to 100000 g / mol, in particular 500 to 50,000 g / mol and particularly preferably 1000 to 30,000 g / mol, and which contain at least 10% by weight, based on the total amount of the polymers, of hydrophobic groups in the polymer chains.
  • Suitable drying aids T are hydrophobically modified polyelectrolytes
  • CrC 5 alkyl means a methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl or a pentyl radical.
  • Alkali metals are taken to mean Li, Na, K, Rb or Cs, alkaline earth metals can be Ca, Mg, Sr, Ba or Rb.
  • drying aids include copolymers of olefinically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their anhydrides or mixtures of these monomers (monomers a) with copolymerized C 2 -C 0 -alk-1-enes (monomers b) and optionally further free-radically polymerizable monomers ( Monomers c).
  • the proportion of the monomers a in the copolymers to 30 to 95% by weight, in particular 50 to 90% by weight, that of the monomers b to 5 to 70% by weight, in particular 10 to 50 % By weight and that of the monomers c to 0 to 50% by weight.
  • Preferred monomers a are olefinically unsaturated C 3 to C 2 mono- and dicarboxylic acids or their anhydrides, the acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and Itaconic acid and maleic anhydride are particularly preferred. Mixtures of several monomers a can also be used.
  • Preferred monomers b which carry hydrophobic groups are, in particular, C 3 -C 20 -alk-1-enes such as, for example, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, hept-1 - s, oct-1-s, and styrene, isobutylene or diisobutylene, with propylene, isobutylene and diisobutylene being preferred.
  • C 3 -C 20 -alk-1-enes such as, for example, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, hept-1 - s, oct-1-s, and styrene
  • isobutylene or diisobutylene with propylene, isobutylene and diisobutylene being preferred.
  • monomers b can also be used.
  • Suitable monomers c include Radically polymerizable monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and esters or amides of olefinically unsaturated mono- and dicarboxylic acids. It is also possible to use several of these monomers c.
  • drying aids T described include: can be obtained by customary polymerization processes, such as, for example, in EP 467103 or DE 19949591.
  • drying assistant T is further homo- or copolymers are of hydrophobic substances with partial esters of olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, in particular homo- or copolymers of C 3 - to C 12 mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, or of itaconic acid.
  • Such copolymers preferably contain 50 to 99% by weight, in particular 55 to 95% by weight, of acrylic acid.
  • Partially esterified means a degree of esterification of the carboxyl groups of at least 5 mol%, in particular at least 10 mol%, and of at most 50 mol%, in particular of at most 40 mol%.
  • Suitable hydrophobic substances for this are those that can form a covalent bond with carboxyl groups. Examples include fatty alcohols or alkylamines as well as ionic and non-ionic emulsifiers, the hydrophilic part of which is terminated by an NH 2 or OH group.
  • particularly preferred emulsifiers are ethoxylated or propoxylated fatty alcohols or alkylamines such as, for example, ethoxylated oleylamines, which are sold by BASF under the trade name Uniperoi ® .
  • Suitable polymers for the process according to the invention and the polymer powder likewise according to the invention are essentially all film-forming polymers which form aqueous dispersions or can be prepared as an aqueous dispersion.
  • These are usually polymers which are composed of ethylenically unsaturated monomers, for example from: (a) 80 to 100% by weight of at least one monomer which is selected from vinyl aromatic compounds, esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids and d-C 2 alkanols, preferably C 8 -C 8 Alkanols, vinyl and allyl esters of CrG ⁇ carboxylic acids and conjugated C -C 10 diolefins, and
  • All quantities for monomers are based on 100% by weight, i.e. based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • vinyl aromatic compounds are styrene, a-methylstyrene, -CC 4 -alkylstyrenes such as o-vinyltoluene and tert-butylstyrene.
  • esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids are, in particular, esters of acrylic acid and methacrylic acid.
  • esters are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate or dodecyl (meth) acrylate.
  • vinyl and allyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate and the corresponding allyl esters.
  • Suitable conjugated C 4 -C 10 diolefins include butadiene and isoprene.
  • Examples of the monomers (b) are:
  • ethylenically unsaturated monomers with acid groups such as mono- and dicarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, acrylamidoglycolic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, itaconic acid and the half esters of maleic acid with C
  • Alkanols, ethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and ethylenically unsaturated phosphonic acids, e.g. B. vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, styrenephosphonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid and their water-soluble salts, for example their alkali metal salts, preferably acrylic acid and methacrylic acid.
  • sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and ethylenically unsaturated phosphonic acids
  • Such monomers can be present in the polymers P in an amount of up to 10% by weight, for example 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight; Amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylamide and methacrylamide, and the N-alkylolamides, preferably the N-methylolamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide. Such monomers can be present in the polymers P in an amount of up to 10% by weight, for example 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight;
  • Hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids especially hydroxyethyl and hydroxypropyl esters, e.g. B. hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate.
  • Such monomers can be present in the polymers P in an amount of up to 10% by weight, for example 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 6% by weight
  • Such monomers can be contained in the polymers P in an amount of up to 10% by weight, for example 0.5 to 10% by weight.
  • Reactive monomers include those that have a reactive functionality suitable for crosslinking.
  • reactive monomers include those that have a reactive functionality suitable for crosslinking.
  • these include monomers which have a carbonyl group or an epoxy group, for example N-diacetone acrylamide, N-diacetone methacrylamide,
  • Such monomers can be contained in the polymers P in an amount of up to 10% by weight, for example 0.5 to 10% by weight
  • the crosslinking monomers include those which have at least two non-conjugated ethylenically unsaturated bonds, e.g. B. the di- and triacrylates or methacrylates of di- and trifunctional alcohols, for. B. ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and tripropylene glycol diacrylate.
  • Such monomers can in the polymers P in one
  • the polymers P contain no crosslinking monomer copolymerized.
  • the process according to the invention is preferably suitable for the production of polymer powders based on styrene-butadiene copolymers.
  • copolymer is not to be understood as restrictive and also includes those polymers that in addition to styrene and butadiene also contain other ethylenically unsaturated monomers in copolymerized form.
  • Styrene-butadiene copolymers are usually made up of:
  • up to 20% by weight preferably up to 10% by weight, e.g. 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, of one or more of the aforementioned monomers (b).
  • the weight ratio of vinyl aromatic monomers to butadiene is generally in the range from 1: 9 to 9: 1, in particular in the range from 4: 1 to 1: 4 and very particularly preferably in the range from 3: 1 to 1: 1.
  • the polymer P is composed of:
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of polymer powders in which the polymer in the dispersion does not exceed a glass transition temperature (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) of 65 ° C., in particular 50 ° C., particularly preferably 30 ° C.
  • a glass transition temperature (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) of 65 ° C., in particular 50 ° C., particularly preferably 30 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymers is at least -60 ° C, preferably at least -40 ° C and in particular at least -20 ° C.
  • the glass transition temperature of a polymer approximately corresponds to or is slightly above the minimum film-forming temperature.
  • X 1 , X 2 , ..., X the mass fractions of the monomers 1, 2, ..., n and T g ⁇ T g 2 , .... T g n the glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2, ..., n mean polymers in degrees Kelvin, the latter being, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169 or from J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 3 rd ed., J. Wiley, New York 1989 known.
  • Preferred polymer dispersions are also those in which the weight-average diameter d w of the dispersed polymer particles is> 100 nm.
  • the weight-average diameter d w is usually ⁇ 2000 nm.
  • the d w value of the particle size is, as usual, defined as the weight-average particle size, as determined using an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972) pages 782 to 796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or less than a certain size.
  • the preparation of the polymer dispersions to be dried is known and is generally carried out in the case of polymers which are composed of ethylenically unsaturated monomers by means of a free-radical aqueous emulsion polymerization, i.e. the monomers are polymerized in an aqueous emulsion in the presence of surface-active substances and at least one radical initiator.
  • Free radical initiators are all those compounds which are capable of triggering a free-radical, aqueous emulsion polymerization. These include both organic and inorganic peroxides and hydroperoxides as well as azo compounds. Also suitable are redox initiator systems which generally contain a peroxide compound and a reducing agent, for example ascorbic acid, hydroxymethanesulfinic acid, bisulfite adduct with acetone, sodium sulfite or sodium sulfite, and / or a transition metal ion which can change its valency, for example in the form of water-soluble salts such as iron -, vanadium or copper salts and water-soluble complexes thereof.
  • a peroxide compound and a reducing agent for example ascorbic acid, hydroxymethanesulfinic acid, bisulfite adduct with acetone, sodium sulfite or sodium sulfite, and / or a transition metal ion which can change its
  • Preferred initiator systems are the peroxides and hydroperoxides such as Hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and isopropyl hydroperoxide.
  • Preferred initiators are also the salts of peroxidic sulfuric acid, especially their alkali metal salts (e.g. potassium and sodium salts) and / or their ammonium salts.
  • the radical initiator is usually used in an amount of 0.1 to 3% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Suitable surface-active substances are both protective colloids, ie water-soluble polymers with a molecular weight (number average) M n > 2000, and also anionic or neutral surface-active compounds (emulsifiers) which, in contrast to the protective colloids, generally have a molecular weight Mn ⁇ 2000 and in particular ⁇ 1000.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of up to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized, anionic emulsifiers (compounds AO) generally not more than 1% by weight .-%, for example 0.1 to 1% by weight of the monomers to be polymerized.
  • Suitable protective colloids are polyvinyl alcohols, starch and cellulose derivatives, polyacrylic acids, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers and / or with hydroxyl group-containing monomers, polyacrylamide or vinylpyrrolidone-containing polymers.
  • Suitable anionic emulsifiers include salts of such compounds which have at least one C 6 -C 32 alkyl group, in particular a C 8 -C 22 alkyl group and a functionality suitable for salt formation with a base, for example a carboxyl, sulfonyl, phosphonyl, phosphate - Or have a sulfate group, preferably a sulfate or sulfonate group.
  • Preferred salts have alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ions as counterions and in particular sodium, potassium and calcium ions.
  • Such compounds are known, inter alia, from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208.
  • Suitable anionic emulsifiers are salts of alkyl sulfates which are derived from linear or branched alcohols, for example fatty or oxo alcohols (alkyl radical: C 8 -C 32 ), from sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols, which are derived from linear or branched alcohols, for example fatty or Oxoalcohols are derived (EO grade: 2 to 50, alkyl radical: C 8 to C 32 ), from sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkylphenols with preferably linear alkyl radicals (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C 6 -C 22 ), from alkyl sulfonic acids ( Alkyl radical: C 8 -C 32 ), of dialkyl esters of sulfosuccinic acid (alkyl radical: C 6 to C 32 ) and of alkylarylsulfonic acids with a preferably linear alkyl radical (alky
  • the salts are also suitable anionic emulsifiers the di-C 6 -C 32 alkyl derivatives of bis (phenylsulfonyl) ether, and technical mixtures thereof, for example as DOWFAX ® 2A1 from Dow Chemical Co. are commercially available.
  • Preferred anionic emulsifiers are also the compounds of the general formula III,
  • R 1 represents a C 6 -C 32 alkyl and preferably a C ß -C ⁇ alkyl group
  • R 2 represents hydrogen, CrC-alkyl, a fused benzene ring which is optionally substituted with dC 4 -alkyl, or a phenoxy radical which optionally has a C 6 -C 32 -alkyl group and / or a sulfonate group, and
  • X is a cation equivalent, and is preferably an alkali metal cation, in particular a sodium or potassium ion, an equivalent of an alkaline earth metal cation, in particular 1/2 Ca 2+ or an ammonium ion.
  • R 2 in formula III is particularly preferably hydrogen.
  • R 1 is particularly preferably bonded para to the sulfonate group.
  • the polymer dispersion used in the process according to the invention can also contain nonionic surface-active compounds (nonionic emulsifiers).
  • nonionic emulsifiers are araliphatic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 6 -C 32 ), or aliphatic emulsifiers based on alkyl-substituted aromatics, for example ethoxylates of long-chain alcohols, for example from oxo - or fatty alcohols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 8 -C 32 ).
  • emulsifiers can be present in the polymer dispersion in amounts of up to 10% by weight, preferably up to 4% by weight and in particular up to 2% by weight, for example 0.1 to 10, preferably 0.1 to 4% by weight and in particular 0.2 to 2 wt .-% may be included.
  • the surface-active substances used can be added to the polymer dispersion to be dried during the drying process or, preferably, beforehand. It it is advisable to use the surface-active substances already during the preparation of the aqueous polymer dispersion.
  • the polymers of carboxyl group-containing monomers used according to the invention as drying aids T can be used both during the actual process
  • Drying process as well as previously added to the aqueous polymer dispersion.
  • the drying aids are preferably added to the drying process before the drying process, but after the aqueous polymer dispersion has been prepared.
  • the addition of the polymers from monomers containing carboxyl groups to the aqueous polymer dispersion can also be carried out in portions at certain times after the end of the preparation of the aqueous polymer dispersion.
  • Suitable controllers are e.g. Connections that a
  • thiol group and or a silane group e.g. t-dodecyl, n-dodecyl mercaptan or mercaptopropyltrimethoxysilane
  • allyl alcohols or aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and the like.
  • the emulsion polymerization can be carried out either continuously or according to the batch procedure, preferably according to a semi-continuous process.
  • the monomers to be polymerized can be fed continuously to the polymerization batch, including step or gradient procedures.
  • the monomers can be fed to the polymerization both as a monomer mixture and as an aqueous monomer emulsion.
  • the emulsion polymerization can be carried out by the seed latex process or in the presence of seed latex prepared in situ to set a defined polymer particle size. Methods for this are known and can be found in the prior art (see EP-B 40419 and “Cyclopedia of Polymer Science and Technology ', vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, p. 847).
  • the polymerization is carried out in the presence of 0.01 to 3% by weight and in particular 0.05 to 1.5% by weight of a seed latex (solids content of the seed latex, based on the total amount of monomer), preferably with initially introduced Seed latex (master seed) carried out.
  • the latex generally has a weight-average particle size of 10 to 400 nm, preferably 20 to 120 nm and in particular 20 to 50 nm.
  • Its constituent monomers are, for example, styrene, Methyl methacrylate, n-butyl acrylate and mixtures thereof, the seed latex to a lesser extent also ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. B. acrylic acid and / or methacrylic acid and / or their amides, preferably less than 10 wt .-%, based on the total weight of the polymer particles in the seed latex, may be copolymerized.
  • polymerization temperatures between room temperature and 120 ° C, preferably at temperatures of 40 to 110 ° C and particularly preferably between 50 and 100 ° C at a pressure in the range of 1 to 10 bar.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention may be largely free from odorants, such as residual monomers and other organic volatile constituents. This can be achieved physically in a manner known per se by removal by distillation (in particular by steam distillation) or by stripping with an inert gas. The lowering of the residual monomers can continue chemically through free radicals
  • Postpolymerization in particular under the action of redox initiator systems, such as those described for. B. are listed in DE-A 4435423, DE-A 44 19518 and DE-A 4435422.
  • the postpolymerization is preferably carried out using a redox initiator system composed of at least one organic peroxide and one organic sulfite.
  • polymer dispersions with polymer contents of up to 80% by weight, based on the total weight of the dispersion are accessible.
  • the solids content of the polymer dispersions prepared in this way will be in the range from 40 to 60% by weight.
  • the polymer dispersions thus obtainable can then, if necessary, be adjusted to the solids content desired for drying by dilution with a suitable solvent, for example with water or a water-emulsifier mixture and / or by adding an aqueous solution of the drying aid.
  • Containing drying aids is usually in the range of 10 to 60 wt .-%, preferably in the range of 20 to 55 wt .-% (each calculated as polymer + drying aid, based on the total weight of the dispersion).
  • the volatile constituents are evaporated from the aqueous polymer dispersion (hereinafter also referred to as drying) in a conventional manner, for example by freeze drying or preferably by spray drying.
  • spray drying the polymer dispersions to be dried are dried in the presence of the drying aid in a drying tower through which a stream of warm air is passed.
  • the temperature of the warm air stream is generally 100 to 200 ° C., preferably 110 to 170 ° C. at the entrance to the drying tower, and approximately 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. at the tower exit.
  • the polymer dispersion to be dried can be introduced into the hot air flow or preferably in parallel into the warm air flow. It can be added via single or multi-component nozzles or via a rotating disc.
  • the polymer powders are separated in a conventional manner, for example using cyclones or filter separators.
  • the polymers of monomers containing carboxyl groups used as drying agent T can be added during the drying process in the form of solutions, for example as aqueous or aqueous-alcoholic solutions, to the polymer dispersion to be dried.
  • the drying aid is preferably added to the polymer dispersion before drying.
  • the drying agent can be used both as a solid or preferably as a solution, e.g. B. as an aqueous-alcoholic solution or in particular as an aqueous solution to the dispersion.
  • an anticaking agent can be added to the polymer dispersion to be dried during the drying process.
  • This is a fine-particle inorganic oxide, for example a fine-particle silica or a fine-particle silicate, e.g. B. talc.
  • the finely divided inorganic oxide preferably has an average particle size in the range from 0.01 to 0.5 mm.
  • Particularly preferred is finely divided silica with an average particle size in the range from 0.01 to 0.5 mm, which can be both hydrophilic and hydrophobic. Mixtures of hydrophilic and hydrophobized anti-caking agents are particularly preferably used.
  • the anti-caking agent can be metered in before or during the drying of the polymer dispersion.
  • the anti-caking agent is added to the polymer powder in a mixing device suitable for solids, for example a vibrator, wheelchair screw mixer or the like.
  • the anti-caking agent is used in an amount of 0.5 to 15% by weight and preferably in an amount of 2 to 12% by weight, based on the polymer powder (or on the total amount of polymer P + drying aid in the aqueous polymer dispersion).
  • the polymer powders obtained by the process according to the invention are also the subject of the present invention.
  • aqueous Redispergate of the polymer powder among other things, by an improved film-forming ability.
  • the method according to the invention also leads to better results in spray drying, for example to an increased powder yield and to a reduced deposit formation.
  • other application properties are not adversely affected.
  • the polymer powders obtained by the process according to the invention comprise:
  • iii optionally surface-active compounds in an amount of up to 10% by weight, based on the polymer P, and
  • the polymer powders according to the invention are suitable as cobinders in mineral binders and ready-to-use binders, as binders in paints, varnishes, adhesives, coating and sealants, construction adhesives, e.g. Floor adhesive and especially tile adhesive, as well as in synthetic resin plasters.
  • polymer powders obtainable according to the invention are particularly suitable as cobinders in mineral binding building materials or in ready-to-use preparations of these building materials, and in building adhesives. These are also the subject of the present invention.
  • Mineral binder building materials or their preparations are understood to mean compositions which contain at least one mineral binder such as lime, gypsum, clay and / or cement and, if appropriate, mineral additives.
  • the ready-to-use preparation is converted into the actual building material preparation by stirring with water, which, if left to its own devices, solidifies in stone or in air or under water, possibly under the influence of elevated temperature.
  • the Mineral supplements also contain mineral building material preparations, such as conventional aids.
  • thickeners or plasticizers and defoamers are used to mean compositions which contain at least one mineral binder such as lime, gypsum, clay and / or cement and, if appropriate, mineral additives.
  • the ready-to-use preparation is converted into the actual building material preparation by stirring with water, which, if left to its own devices, solidifies in stone or in air or under water, possibly under the influence of elevated temperature.
  • mineral supplements also contain mineral building material preparations, such as conventional aids.
  • Preferred mineral binders contain 70 to 100% by weight of cement and 0 to 30% by weight of gypsum.
  • cement is the sole mineral binder.
  • the effect according to the invention is essentially independent of the type of cement.
  • blast furnace cement, oil shale cement, Portland cement, hydrophobized Portland cement, quick cement, swelling cement or alumina cement can be used, with the use of Portland cement proving to be particularly favorable.
  • the dry compositions of mineral binder building materials typically contain, based on the amount of mineral binder, 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, of modifying polymer powder.
  • the weight fraction of polymer to mineral binder is usually in the range from 1: 100 to 1: 1.
  • cellulose derivatives and microsilica are often added to the mineral binders.
  • the former usually have a thickening effect, and the latter normally form thixotropic agents which additionally reduce the flowability of the aqueous mortar before it solidifies in the applied retirement.
  • defoamers in terms of "dry mortar” preferably in
  • Powder form in the solidified state, a practical air pore content (5 to 20 vol .-%) of the solidified cementitious mortar can be achieved.
  • Sand e.g. Quartz sand
  • fillers such as calcium carbonate and pigments such as titanium dioxide or iron oxide
  • natural and synthetic fibers usually form the other additives.
  • Construction adhesives include e.g. B. Floor adhesive and tile adhesive. They contain as an adhesive component at least one polymer powder according to the invention and, depending on the type of formulation, plasticizers, fillers, dispersing aids, biocides and, if appropriate, water, defoamers, thickeners, thioxotropic agents and other additives. In a preferred embodiment, they also contain a mineral binder, e.g. B. cement. Such preparations are used in particular as tile adhesives. Due to the mineral binder, they are also among the mineral binders.
  • Typical mineral binders and other construction adhesives such as tile adhesives, especially as mineral binders dry preparations, (based on the total weight of the solids contained in them): 10 to 60, preferably 15 to 50% by weight of mineral binder (preferably exclusively cement, in particular Portland cement)
  • auxiliaries for example defoamers, thickeners, plasticizers and thixotropic agents, and as a residual amount 30 to 80% by weight of additives, for example sand, fillers (for example CaC0 3 ), pigments (for example Ti0 2 ) natural and / or synthetic fibers.
  • Defoamers are generally used in an amount of 0.1 to 2% by weight, thixotropic agents to 2% by weight, plasticizers to 1% by weight.
  • Typical embodiments of mineral binders are cementitious repair or reinforcement mortar.
  • Common reinforcing mortars have natural or synthetic fibers made of materials such as e.g. Dralon (length e.g. 1 to 10 mm, length-related mass e.g. 3 to 10 dtex) in an amount of up to 10% by weight.
  • Dralon length e.g. 1 to 10 mm, length-related mass e.g. 3 to 10 dtex
  • H. Reul gives an overview of auxiliaries and supplements in "Handbuch der Bauchemie, Verlag für chemischen Industrie, H. Zielkowsky KG, Augsburg, 1991.
  • tile adhesive contains as a dry preparation, in addition to the polymer powder, which, based on 100% by weight of dry preparation, generally makes up 0.5 to 10% by weight, in particular 2 to 8% by weight, of 15 to 50% by weight of mineral binder , in particular cement, 30 to 80% by weight of the usual additives, in particular quartz sand, e.g. B. with a sieve line of 0.063-0.4 mm, and / or calcium carbonate, and conventional auxiliaries such as thickeners, defoamers, biocides, dispersing aids, plasticizers (plasticizers), film-forming aids, etc. in an amount of 0.1 to 25% by weight %.
  • conventional auxiliaries such as thickeners, defoamers, biocides, dispersing aids, plasticizers (plasticizers), film-forming aids, etc. in an amount of 0.1 to 25% by weight %.
  • the process according to the invention for the production of polymer powders can be carried out industrially without great effort, resulting in polymer powders which, inter alia, are only colored white and are odorless and show good redispersibility and filming, without the addition of soap being necessary.
  • Polymer dispersion D1 aqueous styrene-butadiene dispersion containing 50% by weight
  • Polymer with a glass transition temperature T g of 4 ° C. which contains 52.3% by weight of styrene, 43.2% by weight of butadiene and 4.5% by weight of acrylic acid and which contains 0.5% by weight, based on the polymer of a nonionic emulsifier (C 12 alkanol ethoxylate with a degree of ethoxylation of 2 to 3) is stabilized.
  • a nonionic emulsifier C 12 alkanol ethoxylate with a degree of ethoxylation of 2 to 3
  • Polymer dispersion D2 A mixture of
  • a conventional antiblocking agent based on silica gel was used for the flow aid.
  • the solids content of the spray food was 30% by weight.
  • the atomization was carried out via a Teflon two-component nozzle (gap width 1.3 mm), the inlet temperature was 130 ° C, the outlet temperature 60 ° C.
  • T- ⁇ polymer of 3 parts of carboxylic acid monomers and 1 part of ethoxylated oleylamine
  • Lutensol ® FA ethoxylated oleylamine Fa. BASF AG
  • 0.3% (based on monomers) of phosphorous acid was added as a corrosion inhibitor.
  • T 2 polymer of 3 parts of carboxylic acid monomers and 1 part of ethoxylated oleylamine
  • feed 1 consisting of 174.6 kg of fully demineralized water and 186.0 kg of acrylic acid
  • feed 2 consisting of 34.4 kg of fully demineralized water and 21.3 kg of a 30% by weight, % aqueous solution of hydrogen peroxide, evenly metered.
  • the finished polymer solution had a pH of 3.5 and a viscosity of 598 mPa * s and could be filled into containers within 10 minutes using a filter.
  • T 3 polymer of 3 parts of carboxylic acid monomers and 1 part of ethoxylated oleylamine
  • the finished polymer solution had a pH of 3.5 and a viscosity of 584 mPa * s and could be filled into containers within 10 minutes using a filter.
  • T 4 copolymer of 50% by weight of maleic anhydride and 50% by weight of diisobutylene, neutralized with NaOH, M w (GPC) approx. 12000 g / mol.
  • T 5 copolymer of 72% by weight of maleic anhydride and 28% by weight of isobutylene, with
  • T 6 copolymer of 50% by weight of maleic anhydride and 50% by weight of one
  • T 7 naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product as calcium salt, corresponds to example S1 from EP-B 914366 (p. 8 / line 24 ff.).
  • T 8 copolymer of 50% by weight of acrylic acid and 50% by weight of maleic anhydride, with
  • Table 1 shows the results of spray drying.
  • the powders produced with the spraying aid according to the invention could be spray-dried in high yield without problems, are readily redispersible and show faultless filming.
  • the comparison of Examples 1 with Comparative Examples B to D shows that a minimum concentration of hydrophobic, aliphatic groups is necessary for the carboxylates.
  • the hydrophobic groups can be polymerized alpha-olefins or else they are ester groups, which can also be connected to the main chain by means of a hydrophilic spacer.
  • Redispersibility 30 g of the polymer powder prepared according to II was dispersed in a standing cylinder in 70 ml of deionized water and left for 4 hours at room temperature and then assessed visually how strongly the polymer phase had separated from the water phase.
  • a polymer film was cast from the redispersed dispersions and then dried at room temperature for 4 days. The quality of the film was assessed visually as shown in Table 1.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus wässrigen Dispersionen filmbildender Polymere P, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässrige Polymerdispersion vor dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile noch Trocknungshilfsmittel T aufweist, die in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P der Dispersion, zugegen sind, wobei als Trocknungshilfsmittel T Polymerisate verwendet wer den, die aus carboxylgruppenhaltigen Wiederholungseinheiten und mindestens 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, an Wiederholungseinheiten mit hydrophoben Seitengruppen aufgebaut sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern durch
Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus wässrigen Dispersionen filmbildender Polymere P, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässrige Polymerdispersion vor dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile noch Trocknungshilfsmittel T aufweist, die in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P der Dispersion, zugegen sind, wobei als Trocknungshilfsmittel T Polymerisate verwendet werden, die aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren und mindestens 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, an Monomeren mit hydrophoben Seitengruppen aufgebaut sind.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die nach diesem Verfahren erhältlichen Polymerpulver, deren Verwendung als Bindemittel, Klebstoffe, sowie mineralische Bindebaustoffe, welche derartige Polymerpulver enthalten.
Wässrige Dispersionen filmbildender Polymere finden breite Anwendung, beispielsweise als Cobindemittel für mineralische Baustoffe oder als Bindemittel, insbesondere für Kunstharzputze oder hochpigmentierte Innenfarben, Klebstoffe oder Beschichtungsmittel. Häufig ist es jedoch erwünscht, nicht die wäßrige Polymerdispersion selber, sondern das darin enthaltene Polymer in Pulverform einzusetzen.
Um das filmbildende Polymer in Pulverform zu erhalten, wird die Dispersion einem Trocknungsvorgang unterzogen, bei dem die flüchtigen Bestandteile der Dispersion nach einem geeigneten Verfahren, beispielsweise mittels Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung, verdampft werden. Dabei ist zu beachten, dass die Polymerisatteilchen der wässrigen Dispersion beim Verdampfen des wässrigen Dispergiermediums irreversibel miteinander aggregieren und Sekundärteilchen bilden können. Die Sekundärteilchenbildung führt zu einer schlechteren Redispergierbarkeit, in der Regel einhergehend mit schlechteren anwendungstechnischen
Eigenschaften des Pulvers. Ausserdem führt sie zur Belagbildung an den Trocknerwänden und verringert so die Pulverausbeute.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wird u.a. in der DE-A 4021216 empfohlen, bei der Herstellung redispergierbarer Polymerisatpulver durch Sprühtrocknung neben einem filmbildenden Dispersionspolymerisat noch ein ganz oder teilweise neutralisiertes wasserlösliches Copolymerisat aus einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und einem C3- bis C12-Alk-1-en oder Styrol zu verwenden. Um die irreversible Sekundärteilchenbildung bei der Pulverherstellung zu verhindern oder zumindest zu verringern, setzt man auch Trocknungshilfsmittel ein. Diese werden vielfach auch als Sprühhilfsmittel bezeichnet, da die Sprühtrocknung die Bildung irreversibel agglomerierter Sekundärteilchen besonders fördert. Dieser Effekt ist um so ausgeprägter, je niedriger die Glasübergangstemperatur (und damit die Erweichungstemperatur oder die
Mindestfilmbildetemperatur) der Polymerteilchen ist, insbesondere dann, wenn sie unterhalb der Trocknungstemperatur liegt.
Gleichzeitig mindern Trocknungshilfsmittel in der Regel die Ausbildung von an der Trocknerwand haftenbleibendem Polymerbelag und bewirken so eine Erhöhung der Pulverausbeute.
Als Trocknungshilfsmittel werden häufig, und nicht zuletzt aufgrund ihres günstigen Preises, die Salze, vorzugsweise die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze von Kondensationsprodukten aromatischer Sulfonsäuren mit Formaldehyd (Arylsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukte) eingesetzt.
Die DE-A-2445 813 beschreibt ein in wäßrigen Systemen redispergierbares pulverförmiges Polymer, das als Trocknungshilfsmittel 1 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen, sulfonsäure- oder sulfonatgruppenhaltigen Kondensationsproduktes aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd, beispielsweise Phenolsulfonsäure- oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensate, enthält.
Aus der WO 98/03577 sind Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn unterhalb 1500 Dalton bekannt, die besonders gute Sprühhilfsmitteieigenschaften aufweisen.
In ähnlicher Weise beschreibt die EP-A-407 889 die Verwendung eines wasserlöslichen Alkalioder Erdalkalisalzes eines Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes als Sprühhilfsmittel zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern.
Aus der WO 98/03576 sind ebenfalls Salze von Phenolsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukten bekannt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn unterhalb 1500 Dalton und besonders gute Sprühhilfsmitteieigenschaften aufweisen.
Die Verwendung von Trocknungsmitteln, insbesondere von Arylsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukten, hat jedoch den Nachteil, dass die für die Anwendung erforderliche Filmbildung der Pulverteilchen im redispergierten Zustand nachteilig beeinflusst wird. Weiterhin wird in der DE-A 10040826 ein Verfahren zur Trocknung von Dispersionen auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren offenbart, bei dem in Gegenwart von Salzen oligomerer Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten als Trocknungshilfsmittel sprühgetrocknet wird. Die dort beschriebenen Dispersionen enthalten wenigstens 1 ,5 Gew.-% einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung mit einer C6-C32-Alkylgruppe. Das dort beschriebene Verfahren zeichnet sich u.a. durch eine gute Redispergierbarkeit und Verfilmung der erhaltenen Pulver aus. Diese Pulver verhalten sich aber gegenüber einigen Materialien, beispielsweise Zement, nicht völlig neutral und sind daher für einige Anwendungsbereiche nicht gut einsetzbar.
Darüber hinaus ist Gegenstand der EP-A 1036101 ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien, schutzkolloidstabilisierten Copolymerisaten auf Basis von Vinylaromaten und 1 ,3-Dienen. Aus der DE-A 19853450 sind ebenfalls emulgatorfreie Dispersionspulver ausgehend von Copolymerisaten aus Styrol und Butadien bekannt. Die so erhaltenen emulgatorfreien, schutzkolloidhaltigen Styrol-Butadien-Dispersionen sind jedoch sehr grobteilig und weisen dadurch bedingt hohe Konzentrationen des übel riechenden Diels-Alder-Produktes 4-Phenylcyclohexen auf.
Übliche Sprühhilfsmittel (Trocknungshilfsmittel) wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, Phenolsulfonsäure bilden nach dem
Sprühtrocknen mit acrylamidfreien Dispersionen auf Basis von Copolymeren aus Styrol und Butadien unter den üblichen Bedingungen bei anschließender Verfilmung häufig rissige Filme. Eine fehlerfreie Verfilmung des redispergierten Dispersionspulvers ist jedoch für eine Anwendung in vielen Systemen, beispielsweise bei der Mörtelmodifizierung oder im Anstrich wichtig. Darüber hinaus ist es gelegentlich notwendig, der zu trocknenden Dispersion vor der Sprühtrocknung noch Seife zuzusetzen. Aus verfahrenstechnischen Gründen besteht aber der Wunsch, bei der Sprühtrocknung auf die Zugabe von Seife zu verzichten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern zu entwickeln, welches möglichst einfach durchzuführen ist und zu Polymerpulvern führt, welche u.a. möglichst geruchlos und farblos sind und eine gute Redispergierbarkeit und Verfilmung zeigen, ohne dass dabei der Zusatz von Seife nach der Polymerisation und vor der Sprühtrocknung notwendig ist.
Diese Aufgabe wurde überraschend durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern gelöst, bei dem man zunächst die flüchtigen Bestandteile aus wässrigen Dispersionen filmbildender Polymerer P verdampft, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässrige Polymerdispersion vor dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile noch Trocknungsmittel T aufweist, die in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P der Dispersion, zugegen sind, wobei als Trocknungshilfsmittel T Polymerisate verwendet werden, die aus carboxylgruppenhaltigen Wiederholungseinheiten und mindestens 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, an Wiederholungseinheitenmit hydrophoben Seitengruppen aufgebaut sind.
Filmbildend bedeutet, dass die Polymerteilchen der wässrigen Dispersion bzw. die Pulverteilchen in einem wässrigen Redispergat beim Verdampfen des Wassers (Trocknen) oberhalb einer für sie spezifischen Temperatur, der Mindestfilmbildetemperatur MFT, verschmelzen und einen zusammenhängenden Polymerfilm bilden. Wässriges Redispergat bedeutet eine wässrige Dispersion des Polymerpulvers.
Die als Trocknungshilfsmittel T eingesetzten Copolymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer der Dispersion, zugesetzt.
Dabei empfiehlt es sich, als Trocknungshilfsmittel insbesondere solche Polymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren zu verwenden, die eine Molmasse (Gewichtsmittel) von 500 bis 100000 g/mol, insbesondere von 500 bis 50000 g/mol und besonders bevorzugt von 1000 bis 30000 g/mol aufweisen und die mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, hydrophober Gruppen in den Polymerisatketten enthalten.
Als Trocknungshilfsmittel T eignen sich hydrophob modifizierte Polyelektrolyte, die aus
(a) 95 - 50 Mol-% Einheiten der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
etall oder NH,
und (b) 5 - 50 Mol-% Einheiten der Formel (II)
nyl
oder NH4
Figure imgf000006_0001
und
(c) 0 - 30 Mol-% sonstiger Einheiten, die durchradikalische Polymerisation sonstiger Monomerer erhalten werden,
aufgebaut sind.
Unter CrC5-Alkyl versteht man einen Methyl-, Ethyl-, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder einen Pentylrest. Unter Alkalimetallen versteht man Li, Na, K, Rb oder Cs, Erdalkalimetalle können sein Ca, Mg, Sr, Ba oder Rb.
Beispielsweise sind gut geeignete Trocknungshilfsmittel u.a. Copolymerisate aus olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Gemischen dieser Monomeren (Monomere a) mit einpolymerisierten C2- bis C 0-Alk-1 -enen (Monomere b) und gegebenenfalls weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (Monomere c).
Dabei empfiehlt es sich, in den Copolymerisaten den Anteil der Monomere a auf 30 bis 95 Gew.- %, insbesondere auf 50 bis 90 Gew.-%, den der Monomere b auf 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere auf 10 bis 50 Gew.-% und den der Monomere c auf 0 bis 50 Gew.-% einzustellen.
Bevorzugte Monomere a sind olefinisch ungesättigte C3- bis C-ι2 Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wobei die Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt sind. Es können auch Gemische mehrerer Monomerer a verwendet werden.
Bevorzugte Monomere b, welche hydrophobe Gruppen tragen, sind vor allem C3- bis C20-Alk-1- ene wie z.B. Propylen, But-1 -en, Pent-1 -en, Hex-1 -en, Hept-1 -en, Oct-1 -en, sowie Styrol, Isobutylen oder Diisobutylen, wobei Propylen, Isobutylen und Diisobutylen bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere b eingesetzt werden.
Als Monomere c eignen sich u.a. radikalisch polymerisierbare Monomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Ester oder Amide von olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren. Es ist ferner möglich, mehrere dieser Monomere c zu verwenden.
Die beschriebenen Trocknungshilfsmittel T sind u.a. nach üblichen Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise in EP 467103 oder DE 19949591 erhältlich.
Als Trocknungshilfsmittel T eignen sich ferner Homo- oder Copolymerisate von mit hydrophoben Substanzen teilweise veresterten olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Homo- oder Copolymerisate von C3- bis C12 Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder der Itaconsäure. Derartige Copolymerisate enthalten vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Acrylsäure.
Dabei bedeutet teilweise verestert ein Veresterungsgrad der Carboxylgruppen von mindestens 5 mol-%, insbesondere von mindestens 10 mol-%, und von höchstens 50 mol-%, insbesondere von höchstens 40 mol-%. Hierfür geeignete hydrophobe Substanzen sind solche, die mit Carboxylgruppen eine kovalente Bindung eingehen können. Beispielhaft zu nennen sind Fettalkohole oder Alkylamine sowie ionische und nicht-ionische Emulgatoren, deren hydrophiler Molekülteil durch eine NH2- oder OH-Gruppe terminiert wird. Als besonders bevorzugte Emulgatoren sind für diesen Zweck ethoxylierte oder propoxylierte Fettalkohole oder Alkylamine wie z.B. ethoxylierte Oleylamine zu nennen, die von der BASF unter dem Handelsnamen Uniperoi® vertrieben werden.
Als Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren sowie das ebenfalls erfindungsgemäße Polymerpulver kommen im Wesentlichen alle filmbildenden Polymere in Betracht, die wässrige Dispersionen bilden oder als wässrige Dispersion hergestellt werden können. Üblicherweise handelt es sich um Polymere, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, beispielsweise aus: (a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist unter vinylaromatischen Verbindungen, Estern aus α,ß-monoethylenisch ungesättigten C3-C6- Carbonsäuren und d-Cι2-Alkanolen, vorzugsweise Cι-C8-Alkanolen, Vinyl- und Allylestern von CrG^-Carbonsäuren und konjugierten C -C10-Diolefinen, und
(b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines sonstigen Monomers, das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist.
Alle Mengenangaben für Monomere sind auf 100 Gew.-%, d.h. auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere bezogen.
Beispiele für vinylaromatische Verbindungen sind Styrol, a-Methylstyrol, Cι-C4-Alkylstyrole wie o- Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol.
Bei den Estern von α.ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich insbesondere um Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Beispiele für solche Ester sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl- (meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n- Decyl(meth)- acrylat oder Dodecyl(meth)acrylat.
Brauchbare Vinyl- und Allylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie die entsprechenden Allylester.
Geeignete konjugierte C4-C10-Diolefine sind z.B. Butadien und Isopren.
Beispiele für die Monomere (b) sind:
ethylenisch ungesättigte Monomere mit Säuregruppe wie Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Acrylamidoglykolsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und die Halbester der Maleinsäure mit C|-C4-
Alkanolen, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, und ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, z. B. Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-Methylpropanphosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihre Alkalimetallsalze, vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.
Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z.B 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, enthalten sein; Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid, sowie die N-Alkylolamide, vorzugsweise die N-Methylolamide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid. Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z.B 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, enthalten sein;
Hydroxyalkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Hydroxyethyl- und Hydroxypropylester, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z.B 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten sein
Acrylnitril und Methacrylnitril. Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z.B 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten sein.
Reaktive Monomere: Zu den reaktiven Monomeren zählen solche, die eine zur Vernetzung geeignete reaktive Funktionalität aufweisen. Hierzu zählen neben den vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ihren N-Alkylolamiden und Hydroxyalkylestern Monomere, die eine Carbonylgruppe oder eine Epoxygruppe aufweisen, beispielsweise N-Diacetonacrylamid, N-Diacetonmethacrylamid,
Acetylacetoxyethylacrylat und Acetylacetoxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z.B 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten sein
- und vernetzende Monomere. Zu den vernetzenden Monomeren zählen solche,die wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Di- und Triacrylate bzw. -methacrylate von Di- und trifunktionellen Alkoholen, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat. Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer
Menge von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, z.B 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymere P kein vernetzendes Monomer einpolymerisiert.
Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren. Der Begriff Copolymer ist in diesem Zusammenhang nicht einschränkend zu verstehen und umfasst auch solche Polymere, die neben Styrol und Butadien auch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten. Styrol-Butadien-Copolymere sind in der Regel aufgebaut aus:
10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew-%, insbesondere 40 bis 75 Gew.-% Styrol und gegebenenfalls ein oder mehrere, davon verschiedene vinylaromatische
Monomere,
10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-% 1 ,3- Butadien, gegebenenfalls in Mischung mit einem anderen konjugierten Diolefin wie Isopren und gegebenenfalls
bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere der vorgenannten Monomere (b).
Das Gewichtsverhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu Butadien liegt in der Regel im Bereich von 1:9 bis 9:1, insbesondere im Bereich von 4:1 bis 1:4 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer P aufgebaut aus:
20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 75 Gew.-% Styrol
20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-% Butadien, und gegebenenfalls
0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltendende Monomere, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern, bei denen das Polymer in der Dispersion eine Glasübergangstemperatur (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) von 65°C, insbesondere 50°C, besonders bevorzugt 30°C nicht überschreitet. Im allgemeinen ist die Glasübergangstemperatur der Polymere wenigstens -60°C, vorzugsweise wenigstens -40°C und insbesondere wenigstens -20°C. Die Glasübergangstemperatur eines Polymeren entspricht nährungsweise der Mindestfilmbildetemperatur oder liegt etwas darüber.
Dabei ist es oft hilfreich, die Glasübergangstemperatur Tg des dispergierten Polymers abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung
Figure imgf000011_0001
wobei X1, X2, ..., X" die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, ..., n und Tg\ Tg 2, .... Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, ..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z.B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.
Bevorzugte Polymerisatdispersionen sind weiterhin solche, bei denen der gewichtsmittlere Durchmesser dw der dispergierten Polymerisatpartikel >100 nm beträgt. Üblicherweise ist der gewichtsmittlere Durchmesser dw <2000 nm.
Der dw-Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviele Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben.
Die Herstellung der zu trocknenden Polymerisatdispersionen ist bekannt und erfolgt bei Polymeren, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, in der Regel mittels einer radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation, d.h. die Monomere werden in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart oberflächenaktiver Substanzen und wenigstens einem Radikalstarter polymerisiert.
Als Radikalstarter (Polymerisationsinitiatoren) kommen alle diejenigen Verbindungen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Hierzu zählen sowohl organische, wie anorganische Peroxide und Hydroperoxide, als auch Azoverbindungen. Ebenfalls geeignet sind Redoxinitiatorsysteme, die in der Regel eine Peroxidverbindung und ein Reduktionsmittel, beispielsweise Ascorbinsäure, Hydroxymethansulfinsäure, Bisulfit-Addukt an Aceton, Natriumsulfit oder -hydrogensulfit, und/oder ein Übergangsmetallion, das seine Wertigkeit ändern kann, z.B. in Form wasserlöslicher Salze wie Eisen-, Vanadium- oder Kupfer-Salze und wasserlösliche Komplexe davon, umfassen. Bevorzugte Initiatorsysteme sind die Peroxide und Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, und Isopropylhydroperoxid. Bevorzugte Initiatoren sind auch die Salze der Peroxidischwefelsäure, insbesondere deren Alkalimetallsalze (z. B. Kalium- und Natriumsalz) und/oder deren Ammoniumsalze. Üblicherweise wird der Radikalstarter in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierende Monomere eingesetzt.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen sowohl Schutzkolloide, d.h. wasserlösliche Polymere mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn > 2000, als auch anionische oder neutrale oberflächenaktive Verbindungen (Emulgatoren) in Betracht, die im Unterschied zur den Schutzkolloiden in der Regel ein Molekulargewicht Mn < 2000 und insbesondere < 1000 aufweisen. Die grenzflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt, wobei anionische Emulgatoren (Verbindungen AO) in der Regel nicht mehr als 1 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 1 Gew-% der zu polymerisierenden Monomere ausmachen.
Geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate, Polyacrylsäuren, Copolymerisate der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren und/oder mit Hydroxylgruppen tragenden Monomeren, Polyacrylamid oder Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate.
Geeignete anionische Emulgatoren sind u.a. Salze solcher Verbindungen, die wenigstens eine C6-C32-Alkylgruppe, insbesondere eine C8-C22-Alkylgruppe und eine zur Salzbildung mit einer Base geeignete Funktionalität, z.B. eine Carboxyl-, Sulfonyl-, Phosphonyl, Phosphat- oder Sulfatgruppe, vorzugsweise eine Sulfat- oder Sulfonatgruppe aufweisen. Bevorzugte Salze weisen als Gegenionen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumionen und insbesondere Natrium-, Kalium- und Calciumionen auf. Derartige Verbindungen sind u.a. aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208 bekannt.
Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind Salze von Alkylsulfaten, die von linearen oder verzweigten Alkoholen, z.B. Fett- oder Oxoalkoholen abgeleitet sind (Alkylrest: C8-C32), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole, die von linearen oder verzweigten Alkoholen, z.B. Fett- oder Oxoalkoholen abgeleitet sind (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C8 bis C32), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole mit vorzugsweise linearem Alkylrest (EO- Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C6-C22), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C8-C32), von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure (Alkylrest: C6 bis C32) und von Alkylarylsulfonsäuren mit vorzugsweise linearem Alkylrest (Alkylrest: C6 bis C32). Geeignete anionische Emulgatoren sind auch die Salze der Di-C6-C32-alkylderivate des Bis(phenylsulfonyl)ethers und deren technische Gemische, die z.B. als DOWFAX® 2A1 der DOW Chemical Co. im Handel sind.
Bevorzugte anionische Emulgatoren sind auch die Verbindungen der allgemeinen Formel III,
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worin
R1 für eine C6-C32-Alkyl- und vorzugsweise eine Cß-C^-Alkylgruppe steht,
R2 für Wasserstoff, CrC -Alkyl, einen anneliierten Benzolring, der gegebenenfalls mit d-C4- Alkyl substituiert ist, oder einen Phenoxyrest steht, der gegebenenfalls eine C6-C32- Alkylgruppe und/oder eine Sulfonat-Gruppe aufweist, und
X ein Kationenäquivalent, bedeutet und vorzugsweise für ein Alkalimetallkation, insbesondere für ein Natrium- oder Kaliumion, für ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations, insbesondere 1/2 Ca2+ oder für ein Ammoniumion steht.
Besonderes bevorzugt steht R2 in Formel III für Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist R1 in para-Stellung zur Sulfonatgruppe gebunden.
Neben den genannten anionischen Emulgatoren kann die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Polymerdispersion auch nichtionische oberflächenaktive Verbindungen (nichtionische Emulgatoren) enthalten. Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind araliphatische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C6-C32), oder aliphatische Emulgatoren auf Basis alkylsubstituierter Aromaten, beispielsweise Ethoxylate langkettiger Alkohole, z.B. von Oxo- oder Fettalkoholen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8-C32). Diese Emulgatoren können in der Polymerdispersion in Mengen bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 4 Gew.-% und insbesondere bis 2 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% enthalten sein.
Die verwendeten oberflächenaktiven Substanzen können der zu trocknenden Polymerdispersion noch während des Trocknungsvorgangs oder vorzugsweise auch vorher zugesetzt werden. Es empfiehlt sich, die oberflächenaktiven Substanzen bereits während der Herstellung der wässrigen Polymerdispersion einzusetzen.
Die erfindungsgemäß als Trocknungshilfsmittel T verwendeten Polymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren können sowohl während des eigentlichen
Trocknungsvorgangs, als auch vorher der wässrigen Polymerdispersion hinzugefügt werden. Vorzugsweise werden die Trocknungshilfsmittel vor dem Trocknungsvorgang aber nach der Herstellung der wässrigen Polymerdispersion dieser zugesetzt. Die Zugabe der Polymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren zu der wässrigen Polymerdispersion kann auch portionsweise zu bestimmten Zeiten nach Beendigung der Herstellung der wässrigen Polymerdispersion geschehen.
Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes können bei der Polymerisation geringe Mengen, z.B. 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, regelnde Substanzen mitverwendet werden. Geeignete Regler sind z.B. Verbindungen, die eine
Thiolgruppe und oder eine Silangruppe aufweisen (z.B. t-Dodecyl-, n-Dodecylmercaptan oder Mercaptopropyltrimethoxysilan), Allylalkohole oder Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und vergleichbare.
Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuierlichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden. Zu diesem Zweck kann man die Monomeren sowohl als Monomermischung als auch als wässrige Monomeremulsion der Polymerisation zuführen.
Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestellten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie Εncyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchgeführt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 10 bis 400 nm, vorzugsweise 20 bis 120 nm und insbesondere 20 bis 50 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeordnetem Maße auch ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Amide, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.
Im Allgemeinen arbeitet man bei Polymerisationstemperaturen zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 110°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 100°C bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar.
Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen, wässrigen Polymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische
Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 4435423, DE-A 44 19518 sowie in der DE-A 4435422 aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Peroxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.
Auf diesem Wege sind Polymerisatdispersionen mit Polymergehalten bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zugänglich. In der Regel wird der Feststoffgehalt der auf diesem Wege hergestellten Polymerisatdispersionen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% liegen. Die so erhältlichen Polymerisatdispersionen können dann, sofern erforderlich, auf den für die Trocknung gewünschten Feststoffgehalt durch Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise mit Wasser oder einer Wasser-Emulgator- Mischung und/oder durch Zugabe einer wässrigen Lösung des Trocknungshilfsmittels eingestellt werden.
Der Feststoffgehalt der zu trocknenden Polymerisatdispersion, die bereits das
Trocknungshilfsmittel enthält, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 55 Gew.-% (jeweils gerechnet als Polymerisat + Trocknungshilfsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion).
Das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus der wässrigen Polymerisatdispersion (im Folgenden auch als Trocknung bezeichnet) erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Bei der Sprühtrocknung werden die zu trocknenden Polymerisatdispersionen in Gegenwart des Trocknungshilfsmittels in einem Trockenturm, durch den ein Warmluftstrom geführt wird, getrocknet. Die Temperatur des Warmluftstroms beträgt in der Regel am Eingang des Trockenturms 100 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 170°C, und am Turmausgang etwa 30 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C. Die zu trocknende Polymerisatdispersion kann gegen den Warmluftstrom oder vorzugsweise parallel in den Warmluftstrom eingeführt werden. Die Zugabe kann über Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt in üblicher Weise, z.B. unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern.
Grundsätzlich können die als Trocknungsmittel T eingesetzten Polymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren während des Trocknungsvorganges in Form von Lösungen, beispielsweise als wässrige oder wässrig-alkoholische Lösungen, der zu trocknenden Polymerdispersion zugegeben werden. Vorzugsweise gibt man das Trocknungshilfsmittel vor der Trocknung zu der Polymerisatdispersion. Das Trocknungsmittel kann sowohl als Feststoff oder vorzugsweise als Lösung, z. B. als wässrig-alkoholische Lösung oder insbesondere als wässrige Lösung, zu der Dispersion gegeben werden.
Ferner kann man der zu trocknenden Polymerisatdispersion während des Trocknungsvorganges ein Anticaking-Mittel (Antibackmittel) zusetzen. Hierbei handelt es sich um ein feinteiliges anorganisches Oxid, beispielsweise eine feinteilige Kieselsäure oder ein feinteiliges Silicat, z. B. Talkum. Vorzugsweise weist das feinteilige anorganische Oxid eine mittlere Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 0,5 mm auf. Besonders bevorzgt wird feinteilige Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,5 mm, die sowohl hydrophil als auch hydrophobisiert sein kann. Insbesondere bevorzugt kommen Mischungen aus hydrophilen und hydrophobisierten Antibackmitteln zum Einsatz. Das Antibackmittel kann vor oder während der Trocknung der Polymerisatdispersion zudosiert werden. In einer anderen Ausführungsform gibt man das Antibackmittel in eine für Feststoffe geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise einem Rüttler, Rollstuhl-Schneckenmischer oder ähnlichem, zu dem Polymerpulver.
Sofern erwünscht, wird man das Antibackmittel in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polymerpulver (bzw. auf die Summe an Polymer P + Trocknungshilfsmittel in der wässrigen Polymerisatdispersion), einsetzen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymerpulver sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In Anwesenheit von Wasser zeichnen sich wässrige Redispergate der Polymerpulver u.a. durch ein verbessertes Filmbiidevermögen aus. Überraschenderweise führt das erfindungsgemässe Verfahren auch zu besseren Ergebnissen bei Sprühtrocknung, beispielsweise zu einer erhöhten Pulverausbeute und zu einer verringerten Belagsbildung. Andere anwendungstechnische Eigenschaften werden überraschenderweise nicht nachteilig beeinflusst.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymerpulver umfassen:
i wenigstens ein filmbildendes Polymer P,
ii 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P, Polymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren, welche mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, hydrophobe Gruppen in den Polymerisatketten enthalten als Trocknungshilfsmittel T,
iii gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindungen in einer Menge bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P, und
iv gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Anticakingmittel und/oder übliche Hilfsmittel, z.b. Trocknungshilfsmittel des Standes der Technik, Biozide und/oder Entschäumer.
Die erfindungsgemässen Polymerpulver eignen sich als Cobindemittel in mineralischen Bindebaustoffen und gebrauchsfertigen Bindebaustoffzubereitungen, als Bindemittel in Anstrichmitteln, Lacken, Klebstoffen, Beschichtungs- und Dichtungsmassen, Bauklebstoffen, z.B. Fussbodenkleber und insbesondere Fliesen kleber, sowie in Kunstharzputzen.
In besonderer Weise eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerpulver als Cobindemittel in mineralischen Bindebaustoffen bzw. in gebrauchsfertigen Zubereitungen dieser Baustoffe, sowie in Bauklebstoffen. Diese sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Unter mineralischen Bindebaustoffen bzw. ihren Zubereitungen versteht man Zusammensetzungen, die wenigstens ein mineralisches Bindemittel wie Kalk, Gips, Ton und/oder Zement und gegebenenfalls mineralische Zuschläge enthalten. Die gebrauchsfertige Zubereitung wird durch Anrühren mit Wasser in die eigentlichen Baustoffzubereitung überführt, die sich dann, wenn sie sich selbst überlassen ist, an der Luft oder auch unter Wasser, gegebenenfalls unter Einwirkung erhöhter Temperatur steinartig verfestigt. Neben den mineralischen Zuschlägen enthalten mineralische Baustoffzubereitungen auch übliche Hilfsmittel, z. B. je nach Anwendungszweck Verdicker oder Verflüssiger und Entschäumer.
Bevorzugte mineralische Bindemittel enthalten 70 bis 100 Gew.-% Zement und 0 bis 30 Gew.-% Gips. Insbesondere ist Zement das alleinige mineralische Bindemittel. Die erfindungsgemäße Wirkung ist dabei von der Zementart im wesentlichen unabhängig. Je nach Vorhaben können also Hochofenzement, Ölschieferzement, Portlandzement, hydrophobierter Portlandzement, Schnellzement, Quellzement oder Tonerdezement verwendet werden, wobei sich die Verwendung von Portlandzement als besonders günstig erweist.
In typischer Weise enthalten die Trockenzusammensetzungen mineralischer Bindebaustoffe, bezogen auf die Menge an mineralischem Bindemittel, 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% modifizierendes Polymerisatpulver. Der Gewichtsanteil von Polymer zu mineralischem Bindemittel liegt in der Regel im Bereich von 1:100 bis 1:1.
Zur Verbesserung ihrer Verarbeitungseigenschaften setzt man den mineralischen Bindebaustoffen vielfach Cellulosederivate und Microsilica zu. Erste wirken üblicherweise verdickend und letztere bilden normalerweise Thixotropierungsmittel, die die Fließfähigkeit des wässrigen Mörtels vor seiner Verfestigung im aufgebrachten Ruhestand zusätzlich erniedrigen. Durch Zusatz von Entschäumern (unter dem Aspekt "Trockenmörtel" vorzugsweise in
Pulverform) kann im verfestigten Zustand ein praxisgerechter Luftporengehalt (5 bis 20 Vol.-%) des verfestigten zementösen Mörtel erreicht werden.
Sand, z.B. Quarzsand, sowie gegebenenfalls Füllstoffe wie Caiciumcarbonat und Pigmente wie Titandioxid oder Eisenoxid, natürliche und synthetische Fasern bilden in der Regel die übrigen Zuschläge.
Bauklebstoffe umfassen z. B. Fussbodenkleber und Fliesenkleber. Sie enthalten als Klebstoffkomponente wenigstens ein erfindungsgemässes Polymerpulver sowie je nach Art der Formulierung Weichmacher, Füllstoffe, Dispergierhilfsmittel, Biozide, sowie gegebenenfalls Wasser, Entschäumer, Verdicker, Thioxotropiermittel und sonstige Zusätze. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie auch ein mineralisches Bindemittel, z. B. Zement. Derartige Zubereitungen finden insbesondere als Fliesenkleber Verwendung. Aufgrund des mineralischen Bindemittels zählen sie ebenfalls zu den mineralischen Bindebaustoffen.
Typische mineralische Bindebaustoffe und sonstige Bauklebstoffe wie Fliesenkleber, insbesondere als mineralische Bindebaustofftrockenzubereitung enthalten, (bezogen auf das Gesamtgewicht der in ihnen enthaltenen Feststoffe): 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% mineralischem Bindemittel (vorzugsweise ausschließlich Zement, insbesondere Portlandzement)
0,1 bis 20 häufig 0,2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% speziell 2 bis 8 Gew.-% erfindungsgemässe Polymerpulver,
bis zu 25 Gew.-% an sich üblichen Hilfsmitteln, z.B. Entschäumer, Verdicker, Verflüssiger und Thixotropiermittel, und als Restmenge 30 bis 80 Gew.-% Zuschläge, z.B. Sand, Füllstoffe (z.B. CaC03), Pigmente (z.B. Ti02) natürliche und/oder synthetische Fasern. Entschäumer werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, Thixotropiermitel bis 2 Gew.-%, Verflüssiger bis 1 Gew. -% verwendet.
Typische Ausführungsformen mineralischer Bindebaustoffzubereitungen sind zementöse Reparatur- oder Armierungsmörtel. Hierbei weisen übliche Armierungsmörtel zur Steigerung ihrer Rißüberbrückungsfähigkeit noch natürliche oder synthetische Fasern aus Materialien wie z.B. Dralon (Länge z.B. 1 bis 10 mm, längenbezogene Masse z.B. 3 bis 10 dtex) in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% auf. Eine Übersicht über Hilfsstoffe und Zuschläge gibt H. Reul in "Handbuch der Bauchemie, Verlag für chemische Industrie, H.Zielkowsky KG, Augsburg, 1991.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform mineralischer Bindebaustoffzubereitungen sind Fliesenkleber. Typische Fliesenkleber enthalten als Trockenzubereitung neben dem Polymerpulver, das, bezogen auf 100 Gew.-% Trockenzubereitung in der Regel 0,5 bis 10 Gew.- % insbesondere 2 bis 8 Gew.-% ausmacht, 15 bis 50 Gew.-% mineralisches Bindemittel, insbesondere Zement, 30 bis 80 Gew.-% hierfür übliche Zuschläge, insbesondere Quarzsand, z. B. mit einer Sieblinie von 0,063-0,4 mm, und/oder Caiciumcarbonat, sowie übliche Hilfsmittel wie Verdicker, Entschäumer, Biozide, Dispergierhilfsmittel, Plastifiziermittel (Weichmacher), Filmbildehilfsmittel etc. in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerpuivern ist technisch ohne großen Aufwand durchzuführen, wobei Polymerpulver resultierend, die u.a. nur weiß gefärbt und geruchlos sind und eine gute Redispergierbarkeit und Verfilmung zeigen, ohne dass dabei der Zusatz von Seife notwendig ist. Beispiele
I Einsatzmaterialien:
i Polymerdispersion D1 : Wässrige Styrol-Butadien-Dispersion enthaltend 50 Gew.-%
Polymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 4°C, die 52,3 Gew.% Styrol, 43,2 Gew.-% Butadien und 4,5 Gew.-% Acrylsäure einpolymerisiert enthält und die mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer eines nichtionischen Emulgators (C12-Alkanolethoxilat mit einem Ethoxilierungsgrad von 2 bis 3) stabilisiert ist.
Polymerdispersion D2: Ein Gemisch aus
150 g Wasser
5.6 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO- Grad 25),
0,48 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO-Grad 25),
3,9 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Ameisensäure-Lösung,
1.7 g Natriumhydrogencarbonat und 3,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Polyacrylamid-Lösung
wurde auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden zu diesem Gemisch zeitgleich beginnend und unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 90°C in 2 h 742,8 g einer wäßrigen
Monomeremulsion, bestehend aus
403,2 g n-Butylacrylat,
140,0 g Styrol,
11 ,2 g Acrylamid,
5,6 g Methacrylamid, 8,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO-
Grad 25),
11 ,5 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO-Grad 25) und
162,9 Wasser
und in 2,5 h eine Lösung von 3,3 g Natriumperoxodisulfat in 90 g Wasser kontinuierlich zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 120 min bei 90°C gerührt und auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 1 ,1 g t-Butylhydroperoxid in 5,5 g Wasser wurde bei dieser Temperatur innerhalb von 1 h eine Lösung von 0,6 g Natriumhydroxymethansulfinat in 15 g Wasser zugegeben und 0,5 h nachgerührt. Nach 15 min kühlte man auf Raumtemperatur ab und neutralisierte mit 4 ml einer 20 Gew.- %igen, wäßrigen Calciumhydroxid-Aufschlämmung. Nach Filtration wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,3%, einer Lichtdurchlässigkeit einer 0,01
Gew.-%igen Dispersion bei 20°C und einer Schichtdicke von 2,5 cm "LD-Wert") von 8% und einem pH-Wert von 8,7 erhalten. Die Glastemperatur (DSC-midpoint) des Polymerisats betrug -15°C.
Herstellung der Polymerpulver
Die Polymerdispersionen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 sowie der Vergleichsbeispiele A bis D wurden in einem Technikumstrockner sprühgetrocknet. Dabei wurde keine Seife zugesetzt. Das Trocknungshilfsmittel T wurde jeweils in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere P der wässrigen Dispersion, zugesetzt, als
Rieselhilfsmittel diente ein handelsübliches Antiblockmittel auf Kieselgelbasis. Der Feststoffgehalt der Sprühspeise betrug 30 Gew.-%. Die Zerstäubung erfolgte über eine Teflon-Zweistoffdüse (Spaltweite 1,3 mm), die Eingangstemperatur betrug 130°C, die Ausgangstemperatur 60°C.
T-\: Polymerisat aus 3 Teilen Carbonsäuremonomeren und 1 Teil ethoxyliertes Oleylamin
In einem Druckreaktor (Ankerrührer, 2 Zulaufstellen) wurden 15,2 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser, 6,73 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, sowie
22,16 Gewichtsteile Lutensol®FA (ethoxyliertes Oleylamin der Fa. BASF AG) vorgelegt. Bei Bedarf wurden 0,3 % (bezogen auf Monomere) phosphorige Säure als Korrosionsinhibitor zugesetzt.
Unter Stickstoffatmosphäre wurde auf 120 bis 125 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde innerhalb 4 h Zulauf 1 , bestehend aus 17,46 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser und 18,60 Gewichtsteilen Acrylsäure, sowie innerhalb 5 h Zulauf 2, aus 3,44 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser und 2,13 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid (30 %ig), gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung von Zulauf 1 wurden weitere 2,88 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser zugegeben. Während der Polymerisation wurde der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 2 bis 3 bar gehalten. Nach dem Ende der Reaktion wurde auf 30 bis 35 °C abgekühlt und 11 ,40 Gewichtsteile Triethanolamin unter Kühlen vorsichtig eingerührt. Die fertige Polymerlösung wurde über einen Filter in Behälter abgefüllt.
pH-Wert: 3,5, Oberflächenspannung: 43 mN/m, Viskosität: 595 mPas
T2: Polymerisat aus 3 Teilen Carbonsäuremonomeren und 1 Teil ethoxyliertes Oleylamin
In einem Druckreaktor (Ankerrührer, 2 Zulaufstellen) wurden 152,0 kg vollentsalztes Wasser, 67,3 kg Maleinsäureanhydrid, 0,88 kg TEGO Antifoam® 730 (Entschäumer der Fa. Goldschmidt) sowie 221,6 kg Lutensol® FA 12 (ethoxyliertes Oleylamin der Fa. BASF AG) vorgelegt. Bei Bedarf wurden 0,3 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) an phosphorhaltigen anorganischen Säuren als Korrosionsinhibitor zugesetzt.
Unter Stickstoff atmosphäre wurde auf 120 bis 125 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden innerhalb 4 Stunden Zulauf 1 , bestehend aus 174,6 kg vollentsalztem Wasser und 186,0 kg Acrylsäure sowie innerhalb 5 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 34,4 kg vollentsalztem Wasser und 21 ,3 kg einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, gleichmäßig zudosiert. Nach
Beendigung von Zulauf 1 wurden dem Reaktionsansatz weitere 28,8 kg vollentsalztes Wasser zugegeben. Während der Polymerisation wurde der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 2 bis 3 bar gehalten. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Reaktionsansatz auf Atmosphärendruck entspannt und auf 30 bis 35 °C abgekühlt, wofür ca. 15 Minuten benötigt wurden. Anschließend führte man dem Reaktionsansatz 114,0 kg Triethanolamin unter Kühlen zu.
Die fertige Polymerlösung wies einen pH-Wert von 3,5 und eine Viskosität von 598 mPa*s auf und konnte innerhalb von 10 Minuten über einen Filter in Behälter abgefüllt werden.
T3: Polymerisat aus 3 Teilen Carbonsäuremonomeren und 1 Teil ethoxyliertes Oleylamin
In einem Druckreaktor (Ankerrührer, 2 Zulaufstellen) wurden 152,0 kg vollentsalztes
Wasser, 67,3 kg Maleinsäureanhydrid sowie 221,6 kg Lutensol® FA 12 vorgelegt. Bei Bedarf wurden 0,3 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) an phosphorhaltigen anorganischen Säuren als Korrosionsinhibitor zugesetzt. Unter Stickstoff atmosphäre wurde auf 120 bis 125 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden innerhalb 4 Stunden Zulauf 1 , bestehend aus 174,6 kg vollentsalztem Wasser, 186,0 kg Acrylsäure und 0,88 kg TEGO Antifoam® 730 sowie innerhalb 5 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 34,4 kg vollentsalztem Wasser und 21 ,3 kg einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung von Zulauf 1 wurden dem Reaktionsansatz weitere 28,8 kg vollentsalztes Wasser zugegeben. Während der Polymerisation wurde der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 2 bis 3 bar gehalten. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Reaktionsansatz auf
Atmosphärendruck entspannt und auf 30 bis 35 °C abgekühlt, wofür ca. 15 Minuten benötigt wurden. Anschließend führte man dem Reaktionsansatz 114,0 kg Triethanolamin unter Kühlen zu.
Die fertige Polymerlösung wies einen pH-Wert von 3,5 und eine Viskosität von 584 mPa*s auf und konnte innerhalb von 10 Minuten über einen Filter in Behälter abgefüllt werden.
Eine allgemeine Herstellungsvorschrift für die Trocknungshilfsmittel T4 - T6 ist in EP 467 103 (Sp. 9, „Dispersion I") beschrieben.
T4: Copolymerisat aus 50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 50 Gew.-% Diisobutylen, mit NaOH neutralisiert, Mw (GPC) ca. 12000 g/mol.
T5: Copolymerisat aus 72 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 28 Gew.-% Isobutylen, mit
NaOH neutralisiert, Mw (GPC) ca. 4000 g/mol.
T6: Copolymerisat aus 50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 50 Gew.-% eines
Gemischs aus 1 Gew.-Teil C12-Alk-1-en und 1 Gew.-Teil C20-Alk-1-en; Mw (GPC) ca. 4000 g/mol.
T7: Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Calciumsalz, entspricht Beispiel S1 aus EP-B 914366 (S. 8/Zeile 24 ff.).
T8: Copolymerisat aus 50 Gew.-% Acrylsäure und 50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, mit
NaOH teilneutralisiert, Mw (GPC) ca. 3000 g/mol. Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse der Sprühtrocknung und der Redispergierung zusammen.
Ergebnisse
Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 sowie der Vergleichsbeispiele A bis D sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Benotunq - Pulver Benotunq - Filmbildunq
1 = keine Verklumpung 1 = ohne Fehler verfilmt
2 = minimale Verklumpung, leicht pulverisierbar 2 = mit Narben verfilmt
3 = leichte Verklumpung, mäßig pulverisierbar 3 = Schwundrisse am Rand
4 = größere Verklumpung, leicht pulverisierbar 4 = Schwundrisse großflächig
5 = größere Verklumpung, schwer pulverisierbar 5 = total rissig
6 = größere Verklumpung, nicht pulverisierbar 6 = keine Verfilmung
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Sprühtrocknung. Die mit dem erfindungsgemäßen Sprühhilfsmittel hergestellten Pulver konnten ohne Probleme mit hoher Ausbeute sprühgetrocknet werden, sind gut redispergierbar und zeigen eine fehlerfreie Verfilmung. Besonders der Vergleich der Beispiele 1 mit den Vergleichsbeispielen B bis D zeigt, dass bei den Carboxylaten eine Mindestkonzentration an hydrophoben, aliphatischen Gruppen notwendig ist. Bei den hydrophoben Gruppen kann es sich einerseits um einpolymerisierte alpha-Olefine oder aber auch um Estergruppen handeln, die auch mittels eines hydrophilen Spacers mit der Hauptkette verbunden sein können, handeln.
Redispergierbarkeit: 30 g des nach II hergestellten Polymerpulvers wurde in einem Standzylinder in 70 ml entionisiertem Wasser dispergiert und 4 Stunden bei Raumtemperatur belassen und anschließend visuell beurteilt, wie stark sich die Polymerphase von der Wasserphase abgesetzt hatte.
Verfilmung: Aus den redispergierten Dispersionen wurde ein Polymerfilm gegossen, und anschließend bei Raumtemperatur 4 Tage getrocknet. Die Qualität des Films wurde visuell wie in Tabelle 1 angegeben, beurteilt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus wässrigen Dispersionen filmbildender Polymere P, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerdispersion vor dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile noch Trocknungshilfsmittel T aufweist, die in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P der Dispersion, zugegen sind, wobei als Trocknungshilfsmittel T Polymerisate verwendet werden, die aus carboxylgruppenhaltigen Wiederholungseinheiten und mindestens 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, an Wiederholungseinheiten mit hydrophoben
Seitengruppen aufgebaut sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die als Trocknungshilfsmittel T verwendeten Polymerisate in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P der Dispersion zugegen sind.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die als Trocknungshilfsmittel T verwendeten Polymerisate in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer der Dispersion zugegen sind.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Trocknungshilfsmittel T verwendeten Polymerisate eine Molmasse (Gewichtsmittel Mw) von 500 g/mol bis 50000 g/mol aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als
Trocknungshilfsmittel T hydrophob modifizierte Polyelektrolyte zum Einsatz kommen, die aus
(a) 95 - 50 Mol-% Wiederholungseinheiten der Formel (I) mit
-C5-Alkyl -CH2-CO-OY
Figure imgf000026_0001
all, Erdalkalimetall oder NH4
und
(b) . 5 - 50 Mol-% Wiederholungseinheiten der Formel (II) mit
Figure imgf000027_0001
und
(c) 0 - 30 Mol-% sonstiger Monomerer, die durchradikalische Polymerisation erhalten werden,
aufgebaut sind.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als
Trocknungshilfsmittel T Copolymerisate aus olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, oder einem Anhydrid dieser Säuren oder eines Gemisches dieser Monomeren (Monomere a) mit einpolymerisierten C2- bis C 0-Alk-1 -enen (Monomere b) und gegebenenfalls weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (Monomere c) eingesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Trocknungshilfsmittel T Homo- oder Copolymerisate von mit Emulgatoren ganz oder teilweise veresterten olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in der Dispersion ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polymer in der Dispersion eine Glasübergangstemperatur Tg unterhalb 65°C aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polymerdispersion zusätzlich wenigstens einen Emulgator in einer Menge bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus der wässrigen Polymerdispersion nach einem Sprühtrocknungsverfahren erfolgt.
12. Polymerisat-Pulver, erhältlich durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Polymerisat-Pulver nach Anspruch 12, umfassend:
i wenigstens ein filmbildendes Polymer P, ii 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P, Trocknungshilfsmittel T, die aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren und mindestens 5 Mol-% bezogen auf die
Gesamtmenge der Polymerisate an Monomeren mit hydrophoben Seitengruppen aufgebaut sind, iii gegebenenfalls neutrale oberflächenaktive Verbindungen in einer Menge bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P, und iv gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Anticakingmittel und/oder übliche Hilfsmittel.
14. Verwendung des Polymerisatpulvers nach Anspruch 12 oder 13 als Cobindemittel in mineralischen Bindebaustoffen und gebrauchsfertigen Bindebaustoffzubereitungen oder als Bindemittel in Anstrichmitteln, Lacken, Klebstoffen, Beschichtungs- und Dichtungsmassen, Bauklebstoffen und in Kunstharzputzen.
15. Mineralischer Bindebaustoff, enthaltend ein Polymerpulver gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13.
16. Mineralischer Bindebaustoff nach Anspruch 15 in Form einer Trockenmörtelzubereitung, bestehend aus
10 bis 60 Gew.-% mineralisches Bindemittel,
0,1 bis 30 Gew.-% Polymerpulver gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, - bis zu 25 Gew.-% für mineralische Bindebaustoffe übliche Hilfsmittel und als Restmenge Zuschläge wie Sand, Füllstoffe, Pigmente, natürliche Fasern und/oder synthetische Fasern.
7. Mineralischer Bindebaustoff nach Anspruch 15 in Form einer Bauklebstoff- Trockenzubereitung bestehend aus
15 bis 50 Gew.-% mineralisches Bindemittel
0,5 bis 10 Gew.-% Polymerpulver, gemäss einem der Ansprüche 12 oder 13
0,1 bis 25 Gew.-% für Bauklebstoffe übliche Hilfsmittel
30 bis 80 Gew.-% für Bauklebstoffe übliche Zuschläge
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