WO2004100918A1

WO2004100918A1 - 水中油型乳化化粧料

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Publication number: WO2004100918A1
Application number: PCT/JP2004/006806
Authority: WO
Inventors: Naoki Gotou; Taro Ehara; Takahiro Mori
Original assignee: Nisshin Oillio Group Ltd
Current assignee: Nisshin Oillio Group Ltd
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2005-11-13
Also published as: CN1787802A; CN100427059C; KR20060009342A; KR101075692B1; EP1623697A4; US20060093635A1; JPWO2004100918A1; EP1623697A1; JP4377879B2

Abstract

　本発明は、（Ａ）ジトリメチロールプロパンと脂肪酸との反応物であるエステル化合物、ジトリメチロールプロパンと多価カルボン酸との重縮合物、該エステル化合物と多価カルボン酸との重縮合物、ジトリメチロールプロパンと多価カルボン酸との重縮合物と脂肪酸との重縮合物、及びジトリメチロールプロパンと脂肪酸と多価カルボン酸との重縮合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上、（Ｂ）ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤及び／又はＨＬＢが１０以上のイオン性界面活性剤、及び（Ｃ）水性成分を含有し、成分（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）が１０～１５０である、使用感（さっぱり感と保湿感の持続性）に優れ、かつ乳化の経時安定性に優れたことを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供するものである。

Description

水中油型乳化化粧料発明の背景

本発明は、水中油型乳化化粧料に関し、更に詳しくは、さっぱり感と保湿感の持続性とを両立し、？しィ匕安定性に優れた水中油型乳ィ匕化粧料に関するものである従来から、水中油型乳ィ匕化粧料は、塗布することより、化粧料中に配合された水分、油剤、保湿剤、美容剤等の働きで、皮膚の水分や油分のバランスを整え、皮膚を健やかに保つ効果を持たせるものであった。また、配合する成分を選択することにより、保存安定性、使用感、外観等の様々な効果を付加させる検討がなされてきた。（例えば、特許第 2 6 5 7 2 1 9号公報、特開 2 0 0 1 - 3 9 8 2 7号公報及び特開 2 0 0 1 - 3 5 4 5 1 0号公報参照）

水中油型乳ィ匕化粧料は、検討されてきた効果の中でも、保湿感に関しては、他の油剤を含有する剤形、たとえば、油中水型乳化化粧料や油性化粧料に比べて劣るため、水中油型乳化化粧料のもつ特徴であるさっぱり感を維持しつつ、塗布時の伸び広がりが良く使用性に優れるとともに、保湿感の持続性に優れ、乳化の経時安定性が良好である水中油型乳化化粧料の開発が望まれていた。発明の開示

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のジトリメチロ一ルプロパン誘導体と H L Bが 1 0以上の非ィォン性界面活性剤及び/又はイオン性界面活性剤と水性成分とを含有することにより、保湿感の持続性に優れ、さっぱり感があり、使用性に優れ、油剤の乳化に優れ、経時安定性が良好な水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、次の成分 (A)、 (B ) 及び（C ) を含有し、成分 (A ) の水酸基価 ( O HV) が 1 0〜1 5 0である水中油型乳化化粧料を提供するものである。

(A) ジトリメチロールプロパンと脂肪酸との反応物である下記一般式（I ) で示されるエステル化合物、ジトリメチロールプロパンと多価カルボン酸との重縮合物、下記一般式（I ) で示されるエステル化合物と多価カルボン酸との重縮合物、ジトリメチロ一ルプロパンと多価カルボン酸との重縮合物と脂肪酸との重縮合物、及びジトリメチロールプロパンと脂肪酸と多価カルボン酸との重縮合物からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上、

(I)

(式中、 Ri〜R₄はそれぞれ独立して水素原子又は脂肪酸残基を表す。但し、 R 丄〜： R₄の少なくとも 1つは脂肪酸残基を表す。）

(B ) H L Bが 1 0以上の非ィォン性界面活性剤及び/又は H L Bが 1 0以上のイオン性界面活性剤、及び

( C)水性成分。

なお、ジトリメチロールプロパンと多価カルボン酸との重縮合物と脂肪酸との重縮合物とは、ジトリメチロールプロパンと多価カルボン酸との重縮合物と、脂肪酸とのエステル化反応で得られた重縮合物のことを示す。

本発明はまた、成分 (A) 、 (B) 及び（C) を含有するものであって、成分 (A) を 0.1〜30質量％、成分（B) を 0.01〜： L 0質量％、成分（C) を 40-95質量％含有する水中油型乳化化粧料を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の水中油型乳化化粧料に用いられる成分 (A) は、ジトリメチロールプ口パンと脂肪酸との反応物である下記一般式（I) で示されるエステル化合物、ジトリメチロールプロパンと多価カルボン酸との重縮合物、下記一般式（I) で示されるエステル化合物と多価カルボン酸との重縮合物、ジトリメチロールプロパンと多価カルボン酸との重縮合物と脂肪酸との重縮合物、及びジトリメチロールプロパンと脂肪酸と多価力ルポン酸との重縮合物からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上である。

(I)

(式中、〜； R₄はそれぞれ独立して水素原子又は脂肪酸残基を表す。但し、 R t〜R₄の少なくとも 1つは脂肪酸残基を表す。） 04 006806 成分（A) を形成するための脂肪酸としては、炭素数 5〜2 8の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸が好ましく、特に分岐鎖の脂肪酸が好ましい。このような分岐鎖の脂肪酸としては、例えば、ビバリン酸、イソヘプタン酸、 4ーェチルペンタン酸、イソォクチル酸、 2—ェチルへキサン酸、 4 , 5—ジメチルへキサン酸、 4ープ口ピルペンタン酸、イソノナン酸、 2—ェチルヘプタン酸、 3 , 5 , 5—トリメチルへキサン酸、イソデカン酸、イソドデカン酸、 2—メチルデカン酸、 3—メチルデカン酸、 4—メチルデカン酸、 5—メチルデカン酸、 6—メチルデカン酸、 7—メチルデカン酸、 9一メチルデカン酸、 6—ェチルノナン酸、 5—プロピルオクタン酸、イソラウリン酸、 3—メチルヘンデカン酸、 6—プロビルノナン酸、イソトリデカン酸、 2—メチルドデカン酸、 3—メチルドデカン酸、 4ーメチルドデカン酸、 5—メチルドデカン酸、 1 1—メチルドデカン酸、 7—プロピルデカン酸、イソミリスチン酸、 2—メチルトリデカン酸、 1 2—メチルトリデカン酸、イソパルミチン酸、 2—へキシルデカン酸、 1 4—メチルペン夕デカン酸、 2—ェチルテトラデカン酸、イソステアリン酸、メチル分岐型イソステアリン酸、 2—へプチルゥンデカン酸、 2 _イソへプチルイソゥンデカン酸、 2—ェチルへキサデカン酸、 1 4—ェチルへキサデカン酸、 1 4—メチルヘプ夕デカン酸、 1 5—メチルヘプ夕デカン酸、 1 6—メチルヘプ夕デカン酸、 2一ブチルテトラデカン酸、ィソアラキン酸、 3—メチルノナデカン酸、 2—ェチルォク夕デカン酸、イソへキサコ酸、 2 4—メチルヘプ夕コサン酸、 2—ェチルテトラコサン酸、 2—プチルドコサン酸、 2—へキシルイコサン酸、 2—ォクチルォク夕デカン酸、 2—デシルへキサデカン酸などが挙げられ、これらを 1種又は 2種以上を使用することができる。これらのうち炭素数 8〜 1 8の脂肪酸、特にイソォクチル酸、（さらに好ましくは、 2—ェチルへキサン酸、 4 , 5—ジメチルへキサン酸）、イソノナン酸（さらに好ましくは、 2—ェチルヘプタン酸、 3 , 5 , 5 —トリメチルへキサン酸）、イソパルミチン酸、イソトリデカン酸、イソステアリン酸（さらに好ましくは、メチル分岐型ィソステアリン酸、 2—へプチルゥンデカン酸、 2—ィソへプチルイソゥンデカン酸）などの炭素数 8〜 1 8の分岐飽和脂肪酸が好ましい。中でも、イソォクチル酸、特に 2—ェチルへキサン酸、及びィソステアリン酸、特にメチル分岐型ィソステアリン酸が好ましい。

直鎖脂肪酸とは、炭素数 6から炭素数 2 8の直鎖飽和脂肪酸で、例えば、カブロン酸、力プリル酸、ォクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ノルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸、また、力プロレイン酸、ゥンデシレン酸、ミリストレイン酸、ノルミトレイン酸、ォレイン酸、エライジン酸、ゴンドイン酸、エル力酸、ブラシン酸などの直鎖不飽和脂肪酸が挙げられ、これらを 1種又は 2種以上を使用することができる。

本発明の成分 (A) のエステル化合物は、モノ、ジ、トリ、又はテトラのエステル化合物の 1種又は 2種以上からなるものである。また、成分 (A) の重縮合物を調製するのに本発明で用いる多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸ゃセバシン酸などの炭素数 2から炭素数 1 0の 2塩基性カルボン酸が好ましい。特にセバシン酸が好ましい。これらは 1種又は 2種以上を使用することができる。

本発明の成分 (A) は、水酸基価（以下、「O HV」と略す。）が 1 0〜1 5 0のものが好ましく、 3 0 ~ 1 5 0のものがより好ましく、 4 0〜 1 0 0のものが最も好ましい。 8 5〜9 5のものがさらに最も好ましい。なお、成分（A) として、上記所定の化合物の混合物を使用する場合、混合物の O HVの合計が上記範囲にあるのが好ましい。 O HVがこのような範囲にあると、抱水性が高くなるために、保湿感を得られやすいといった効果が発揮できる。ここで O HVとは、粧原基一般試験法水酸基価測定法により得られた値とする。本発明の成分（A) は、室温で液状であるのが好ましく、ブルックフィールド型粘度計で測定される粘度（ 2 5 °C) が 1 0 0〜 3 0 0 0 0 mP a · sであるのが好ましく、 3 0 0〜 5 0 0 O mP a · sであるのがより好ましい。

本発明の成分 (A) は、例えば、ジトリメチロールプロパン 1当量に対し脂肪酸及び/又は多価カルボン酸を 1 . 5〜3 . 5当量仕込み、無触媒又は触媒（たとえば塩化スズ）存在下、 1 8 0〜2 4 0 °Cにて、 6〜4 0時間エステル化及び Z又は脱水縮合反応を行う。反応終了後は、反応混合物を吸着処理等に付して触媒除去処理を行い、蒸留等により未反応原料など低分子分を除去して、最終製品を得る方法により調製することができる。

本発明の水中油型乳化化粧料における成分 (A) の配合量は、特に限定されないが、水中油型乳化化粧料全量中 0 . 1〜 3 0質量％が好ましく、更に、 1〜 1 0質量％が好ましい。配合量がこの範囲であれば、保湿感の持続や使用性の点で優れたものが得られる。

本発明では、成分 (A) として一般式（I )で表されるエステル化合物及び/又はジトリメチロールプロパンと脂肪酸と多価カルボン酸との重縮合物を、 2質量 %以上含有するのが好ましく、また、 3 0質量％以下含有するのが好ましく、 8 質量％以下含有するのがより好ましく、 5質量％以下含有するのがさらに好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料に用いられる成分（B ) の H L Bが 1 0以上の非イオン性界面活性剤及び H L Bが 1 0以上のイオン性界面活性剤としては、通常化粧料に用いられている界面活性剤であれば、何れでも良い。 H L Bが 1 0以上の非イオン性界面活性剤として、具体的には、ポリグリセリル脂肪酸エステル、ポリォキシェチレン硬化ヒマシ油誘導体、ポリォキシェチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノステアレート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノォレエ一ト、モノォレィン酸ポリォキシェチレンソルビ夕ン、トリオレイン酸ポリォキシェチレンソル 4 006806 ビ夕ン等のポリォキシェチレンゾルビ夕ン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレングリセリルモノォレエ一ト、トリオレイン酸ポリオキシエチレン、ポリオキシェチレンモノイソステアレート等のポリオキシエチレングリセリル脂肪酸ェステル、ポリエチレングリコールモノイソステアレート等のポリエチレングリコ一ル g旨肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンァルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル、ポリオキシェチレンフィトス夕ノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロ一ルェ一テル、ポリオキシエチレンコレス夕ノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリォキシアルキレン変性アルガノポリシ口キサン等のポリォキシチレン付加型ノニオン界面活性剤が挙げられる。なかでも、 H L Bが 1 0〜 1 5のものが好ましい。特に、ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステルが好ましく、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン及びトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ンがより好ましい。

H L Bが 1 0以上のイオン性界面活性剤として、ァニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。ァニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸及びそれらの脂肪酸石鹼、アルキルリン酸塩、ポリォキシェチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。なお、ァニオン性界面活性剤として使用する脂肪酸石鹼は、あらかじめ脂肪酸ナトリゥムゃ脂肪酸力リウムとして調製されたものを使用してもよく、また製造時に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリと脂肪酸を混合して調製し、使用してもよい。両性界面活性剤としては、酢酸べ夕イン、アルキルアミノ酢酸べタイン、イミダゾリニゥムべ夕イン等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルァンモニゥム塩、アルキルペンジルアンモニゥム塩等が挙げられる。尚、ソルビ夕ントリステアレ一ト、ソルビタンモノォレエ一ト、セスキォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン等の H L Bが 1 0未満の非イオン性（ノニオン性）界面活性剤界面活性剤については、乳ィ匕助剤や粉体を配合する場合の粉体分散剤として、本発明の効果を損なわれない範囲において使用することができる。

本発明の水中油型乳化化粧料における成分 (B ) の酉 3合量は特に限定されないが水中油型乳化化粧料全量中 0 . 0 1〜； I 0質量％が好ましく、更に、 0 . 1〜 2質量％が好ましい。配合量がこの範囲であ†iば、伸び広がり等の使用性や乳化の経時安定性の点で優れたものが得られる。

本発明の水中油型乳化化粧料に用いられる成分 ( C) の水性成分としては、水または水に可溶で溶媒となりうるものであり、例えば、エチルアルコール、プチルアルコール等の低級アルコ一ル、プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ一ル等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセ口一ル類、アロエベラ、ウイツチヘーゼル、ハマメリス、キユウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の水性植物抽出液が挙げられ、これらからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上を用いることができる。このうち、水、エチルアルコール、 1， 3—プチレングリコール、ジプロビレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上が好ましい。

本発明の水中油型乳ィ匕化粧料における成分 ( C) の配合量は、特に限定されないが水中油型乳化化粧料全量中 4 0〜 9 5質量％が好ましく、更に、 7 0〜 9 0 質量％が好ましい。配合量がこの範囲であれば、伸び広がり等の使用性の点やさつばり感で優れたものが得られる。また、水性成分中の水の配合量は 5 0質量％以上が好ましい。

■本発明の水中油型乳化化粧料には、前記必須成分の他に、通常ィ匕粧料に配合される成分として、成分 (A) 以外の油性成分、粉体成分および水溶性高分子、保湿剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、リパーゼゃプロテアーゼ等の酵素類 004/006806

、レゾルシンやィォゥ等の各種薬剤、清涼剤、色素、香料等を本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。

成分（A) 以外の油性成分としては、化粧品に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源の固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコ —ル類、シリコーン油類、フッ素系油類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクヮラン、ワセリン、ポリイソプチレン、ポリブテン、モンタンヮヅクス、ポリエチレンワックス、カルナゥバワックス、マイクロクリス夕リンワックス、フィヅシヤートロプシュワックス、パラフィンワックス等の炭化水素類、 N—ラウロイルー L一グルタミン酸ジ（コレステリル又はフィトステロール .ベへニル ·ォクチルドデシル）等のアミノ酸系エステル油剤、シァ脂等の多価アルコール脂肪酸エステル、へキサグリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル及び、（アジピン酸 · 2ーェチルへキサン酸■ステアリン酸）グリセリルオリゴエステル、ジペン夕エリトリット 1 2—ヒドロキシステアリン酸エステル、コレステロール、コレス夕ノール、デヒドロコレステロール、ラノリン脂肪酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、 1 2—ヒドロキシステアリン酸コレステリル、リシノール酸コレステリル、マ力デミアナヅヅ油脂肪酸コレステリル等のコレステロ—ル誘導体やフィトステロ一ル誘導体、ラノリン、吸着精製ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、酢酸液状ラノリン、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体及びそれらをポリオキシアルキレンで変性した油剤、モクロウ、ォリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、'マ力デミアンナッヅ油等の油脂類、ミヅロウ、ゲイロウ、カルナゥバワックス、キャンデリラワックス等のロウ類、ホホバ油、ミリスチン酸イソプロピル、ノルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ォクチルドデシル、トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル、ジィソステアリン酸ポリグリセリル、リンゴ酸ジィソステアリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベへニン酸、イソステアリン酸、ォレイン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ォレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の高級アルコール類、メチルポリシロキサン、メチルフエニルポリシロキサン、デカメチルシクロペン夕シロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシケィ酸、高重合度メチルポリシロキサン、高重合度メチルフエ二ルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン等のシリコーン類、パ一フルォロデカン、パーフルォ口オクタン、パ一フルォロポリエーテル等のフッ素系油剤類、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、ステアリン酸カリゥム、 1 2—ヒドロキシステアリン酸等の油性ゲル化剤類等が挙げられ、これらを 1種または 2種以上を用いることができる。

粉体成分としては、化粧品に一般に使用される粉体として用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化チタン、シリコーン処理酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、黒酸化鉄、赤酸化鉄、黄色酸化鉄、シリコーン処理ベンガラ、力一ボンブラック、チタン ·酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸ィ匕クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、シリコーン処理タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメク夕イト、無水ケィ酸、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソゥ土、ケィ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケィ酸力ルシゥム、ケィ酸バリウム、ケィ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ' シゥム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆ォキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、シリコーン処理雲母チタン、ォキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフ夕レート ·アルミニウム 'エポキシ積層末

、ポリエチレンテレフ夕レート 'ポリオレフイン積層フィルム末、球状 P MMA 粉体、ポリエチレンテレフ夕レート ·ポリメチルメ夕クリ 'レート積層フィルム末等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フヅ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン一アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、 N —ァシルリジン等の有機低分子性粉体、澱粉、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色 2 0 1号、赤色 2 0 2号、赤色 2 0 5号、赤色 2 2 6号、赤色 2 2 8号、橙色 2 0 3号、橙色 2 0 4号、青色 4 0 4号、黄色 4 0 1号等の有機顔料粉体、赤色 3号、赤色 1 0 4号、赤色 1 0 6号、橙色 2 0 5号、黄色 4号、黄色 5号、緑色 3号、青色 1号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にマイ力、アルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸ィ匕珪素等の複合粉体、等が挙げられ、これら粉体はその 1種又は 2種以上を用いることができ、更に複合^ f匕したものを用いても良い。

紫外線吸収剤としては、例えばべンゾフエノン系、 P AB A系、ケィ皮酸系、サリチル酸系、 4— t e r t—プチルー 4 ' ーメトキシジペンゾィルメタン、ォキシベンゾン等が挙げられる。水溶性高分子としては、キサンタンガム、グァ一ガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、力ラギ一ナン、水膨潤性粘土鉱物等の天然系のもの、メチルセル口一ス、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマ一、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ口リドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。保湿剤としては、例えばタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、トリエタノールァミン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えばひ一トコフエロール、ァスコルビン酸、 Lーァスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム等、美容成分としては例えばビ夕ミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラォキシ安息香酸エステル、パラベン、フエノキシエタノール等が挙げられる。

本発明の特に好ましい配合例としては、以下のものが挙げられる。

配合例 1

成分（A) として、 O H V 8 5〜9 5の、一般式（I ) で示されるエステル化合物、ジトリメチロールプロパンと脂肪酸と多価カルボン酸との重縮合物又はこれらの混合物、

成分（B ) として、 H L B 1 0〜1 5のポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、及び

成分（C ) として、水、エチルアルコール、 1 , 3—ブチレングリコール、ジプロビレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上を含有する水中油型乳化化粧料。

配合例 2

成分（A) として、ジトリメチロールプロパンと 2—ェチルへキサン酸とのェステル化合物、ジトリメチロールプロパンとイソステアリン酸とセバシン酸との重縮合物、又はこれらの混合物、

成分（B) として、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン又はトリォレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、及び

成分（C) として、水、エチルアルコール、 1, 3—プチレングリコール、ジプロピレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上を含有する水中油型乳化化粧料。

本発明の水中油型乳化化粧料の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、加温した成分 (A)及び必要により油性成分を、同じく加温した成分 (C. ) 及び他の成分に添加し、成分（B) の存在下で乳化混合した後、冷却することにより得ることができる。

本発明の水中油型乳化化粧料としては、化粧水、日焼け止め、乳液 'クリーム '美容液'不織布含浸のマスク用の化粧液、パック、整髪料、養毛料等の顔、手足、ボディ用の基礎化粧料、口紅、リキッドルージュ、グロス、ファンデ一ション、アイシャドウ、下地クリーム等のメーキャップ化粧料として使用できる。次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。実施例

(製造例 1) ジトリメチロールプロパンとイソステアリン酸とセバシン酸との重縮合物の調製

ジトリメチロールプロパン（広栄化学社製：ジトリメチロールプロパン） 16 8 g (0. 8モル）、イソステアリン酸（ュニケマネ土製： PR I SORINE 3 505) 392 g (1. 3モル）、及びセバシン酸（小倉合成工業社製：セバシン酸） 4 lg (0. 2モル）を攪拌機、温度計ヽ窒素ガス吹込管、水分離管を備えた 1Lの 4つ口フラスコに仕込み、還流溶剤として、キシロ一ルを全仕込量の 5質量％の量で一緒に加え、攪拌しながら混合物を 180〜240°Cで 6時間反応させた。反応終了後、活性白土を用いて脱色し、常法による脱臭を行い、ジトリメチロールプロパンとイソステアリン酸とセバシン酸との重縮合物 436gを得た。この重縮合物の OHVは 92であった。ブルックフィールド型粘度計で測定した粘度は 184 OmP a · sであった（25°C；) 。

(製造例 2) ジトリメチロールプロパンと 2—ェチルへキサン酸とのエステル化合物の調製

ジトリメチロールプロパン（広栄化学社製：ジトリメチロールプロパン） 21 1 (0. 8モル）と 2—ェチルへキサン酸（チヅソ社製：ォクチル酸） 38:9 g (2. 7モル）を攪拌機、温度計、窒素ガス吹込管、水分離管を備えた 1 の 4つ口フラスコに仕込み、還流溶剤として、キシロールを全仕込量の 5質量％の量で一緒に加え、攪袢しながら混合物を 180〜240°Cで 19時間反応させた。反応終了後、活性白土を用いて脱色し、常法による脱臭を行い、ジトリメチロ —ルプロパンと 2—ェチルへキサン酸とのエステル化合物 42 lgを得た。このエステル化合物の 0 H Vは 89であった。ブルックフィ一ルド型粘度計で測定した粘度は 345mPa · sであった（25°C) 。

• (比較製造例 1) ジトリメチロールプロパンと 2-ェチルへキサン酸とイソステァリン酸とのテトラエステル化合物の調製

ジトリメチロ一ルプロパン（広栄化学社製：ジトリメチロールプロパン） 132 g (0. 5モル）、 2—ェチルへキサン酸（チヅソ社製：ォクチル酸） 160g (1. 1モル）、及びイソステアリン酸（ュニケマ社製： PRISORINE3 505) 308 g (1. 1モル）を攪拌機、温度計、窒素ガス吹込管、水分離管を備えた 1Lの 4つ口フラスコに仕込み、還流溶剤として、キシ口一ルを全仕込量の 5質量％の量で一緒に加え、攪拌しながら混合物を 180〜240°Cで 30 時間反応させた。反応終了後、活性白土を用いて脱色し、常法による脱臭を行い、ジトリメチロールプロパンと 2—ェチルへキサン酸とイソステアリン酸とのテトラエステル化合物（下記一般式（I I) ) 390gを得た。このテトラエステル化合物の 0 H Vは 1であった。

R₅0

(II)

(式中、 R₅ 〜R₈ は 2—ェチルへキサン酸残基又はイソステアリン酸残基を表す。 2—ェチルへキサン酸残基：イソステアリン酸残基 =1 ： 1) 実施例 1〜 9及び比較例 1〜 3：美容液

下記表 1に示す組成および下記製造方法にて美容液を調製した。得られた美容液を（1)使用感（さっぱり感と保湿感の持続性）、 (2)乳化の経時安定性の評価項目について下記の方法により評価した。その結果も併せて表 1に示す。

(製造方法）

A：成分 1 6を 8 0 °Cで溶解混合する。

B ：成分？〜 1 2を 8 0 °Cに加熱し、 A工程で得られた混合物に添カ卩し乳化する

C： B工程で得られた乳化物を冷却して、美容液を得た

(使用感の評価方法）

化粧歴 1 0年以上の女性 3 0人に使用してもらい、「さっぱり感」、「保湿感の持続性」について、官能評価を行った。評価は下記の（ィ）絶対評価基準を用いて 7段階評価し、評点の平均値を（口） 4段階判定基準を用いて判定した。但し、保湿感の持続性については、各試料を唇に塗布し、パネルに通常の生活をしてもらい、 3時間後の保湿効果について評価した。

(ィ）絶対評価基準 .

(評点）：（評価）

6点：非常に良好

5点：良好

4点：やや良好

3点：普通

2点：やや不良

1点：不良

0点：非常に不良

(口） 4段階判定基準

(評点の平均点）：（判定） 5点を超える非常に良好：◎

3点を超えて 5点以下良好：〇

1点を超えて 3点以下やや不良：△

1点以下不良： X

(乳化の経時安定性の評価方法）

各試料を 5 0 °Cの恒温槽にて、 1ヶ月放置し、外観の変ィ匕（分離、クリング ) について下記の（ハ） 4段階判定基準で判定した。

(ハ） 4段階判定基準

(変化の度合い） (判定）

全く変化なし ◎

わずかに変化あり〇

変化あり △

かなり変化あり X 表 1の結果から明らかなように、本発明品の実施例 1〜 9の美容液は、比較例 1〜3の美容液に比べ、さっぱり感と保湿感の持続性、及び乳化の経時安定性に優れたものであった。これに対して本発明の構成成分である成分 (A) の配合されていない比較例 2では特に保湿効果の持続性の点で、満足いくものが得られなかった。また、本発明の構成成分である成分 (B ) の配合されていない比較例 1 では特に経時安定性の点で満足いくものが得られなかった。本発明の構成成分である成分 (A) の替わりにテトラエステル化合物を用いた比較例 3では特に乳化の経時安定性の点で満足いくものが得られなかった。

8 実施例 1 o：乳液

(成分）（質量％)

1. ソルビ夕ンモノォレエ一ト（HLB 4. 3) 0. 1

2. モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン

(20E. 〇. ) (HLB 14. 9) 2. 0

3. 製造例 1の重縮合物 10. 0

4. 香料 0. 02

5. トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル · 1. 0

6. ジプロピレングリコール 5. 0

7. グリセリン 5. 0

8. アルギン酸ナトリウム 0. 5

9. カルボキシビ二ルポリマ一 0. 2

10. 防腐剤（p—ォキシ安息香酸ェチル） 0. 1

11. 精製水 75. 98

12. L—ァスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム 0. 1

合計 100

(製造方法）

A：成分：!〜 5を 80。Cで溶解混合する。

B：成分 6〜12を 80°Cに加熱し、 A工程で得られた混合物に添カ卩し乳ィ匕する

C： B工程で得られた乳化物を冷却して乳液を得た。

実施例 10の乳液は、さっぱり感と保湿感の持続性に優れ、分離やクリ一ミングの無い乳ィ匕の経時安定性にも優れたものであった。実施例 11 ：アイクリーム

(成分）（質量％)

1. ソルビタントリステアレート（HLB 2. 1) 0. 05

2. トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン

(20E. 0. ) (HLB 11. 0) 0. 1

3. N—ラウロイルー L—グルタミン酸

ジ（フィトステリル ·ベへ二ル 'ォクチルドデシル） 0. 5

4. マイクロクリス夕リンワックス 0. 5

5. ポリブテン 1. 5

6. ステアリルアルコール 2. 5

7. 製造例 2のエステル化合物 1. 0

8. ジメチルポリシロキサン 0. 5

9. ジプロピレングリコール 5. 0

10. グリセリン 5. 0

11. アルギン酸ナトリウム 0. 1

12. 防腐剤（p_ォキシ安息香酸ェチル） 0. 1

13. 精製水 83. 13

14. 0. 02

合計 100

(製造方法）

A：成分 1〜8を 80°Cで溶解混合する。

B：成分 9〜14を 80°Cに加熱し、 A工程で得られた混合物に添カ卩し乳化する

C： B工程で得られた乳化物を冷却してアイクリームを得た。

実施例 11のアイクリームは、さっぱり感と保湿感の持続性に優れ、分離ゃクリーミングの無い乳ィ匕の経時安定性にも優れたものであつた。実施例 12：ファンデーション

(成分）（質量％)

1. デカメチルシクロペン夕シロキサン 5. 0

2. 有機シリコーン樹脂溶液注 (1) 5. 0

3. 製造例 1の重縮合物 1. 0

4. ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 2. 0

5. ステアリン酸 1. 5

6. ソルビタントリステアレート（HLB 2. 1) 0. 05

7. トリオレイン酸ポリオキシエチレン

ソルビ夕ン（20E. 〇. ）（HLB 11. 0) 0. 2

8. トリエタノールァミン 0. 5

9. パラペン 0. 3

10. 水酸ィ匕カリウム 0. 2 11. 1, 3—ブチレングリコール 10. 0

12. 精製水 53. 3

13. 水膨潤性粘土鉱物注（ 2 ) 0. 8

14. カルボキシメチルセルロース 0. 1

15. キサンタンガム 0. 05 16. タルク 5. 0

17. マイ力 3. 0

18. 黒酸化鉄 0. 3

19. 赤酸化鉄 0. 7

20. 黄色酸化鉄 1. 0

2 21. 酸化チタン 8. 0

22. 微粒子酸化チタン 2. 0

合計 100

注（ 1 ) K F— 9021 (信越化学工業社製）

注（2) クニピア G— 4 (クニミネ工業社製）

(製造方法）

A：成分 1〜 7を 80 °Cで溶解混合する。

B：成分 8〜15を 80。Cに加熱し、成分 16〜22をホモミキサーにて分散する。

C： A工程で得られた混合物に B工程で得られた分散物を添加し、乳化する。その後冷却してファンデーションを得た。

実施例 12のファンデーションは、さっぱり感と保湿感の持続性、保存安定性に優れた、分離ゃクリ一ミングの無い保存安定性にも優れたものであった。実施例 13：.アイカラ一

(成分）（質量％)

1. ソルビタントリステアレート (HLB 2. 1) 0. 05

2. トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン

(20E. 0. ) (HLB 11. 0) 0. 1

3. 製造例 1の重縮合物 5. 0

4. リンゴ酸ジイソステアリル 2. 0

5..ステアリン酸 ' 0. 4

6. イソステアリン酸 0. 5

7. 精製水 67. 15

8. トリエタノールァミン 0. 8 9. ポリエチレングリコール（分子量 400) 3. 0

10. エタノール 5. 0

1 1. パラベン 0. 5

12. グリセリン 3. 0

13. 赤色 226号 1. 0

14. シリコーン処理ベンガラ注（3) 1. 0

15. シリコーン処理酸ィ匕チタン注（3) 0. 5

16. シリコーン処理雲母チタン注（ 3 ) 5. 0

17. シリコーン処理タルク注（3) 3. 0

18. 球状 P MM A粉体（平均粒子径 1 Ojum) 2. 0

合計 .100

注（3) ジメチルポリシロキサン 5質量％処理

A：成分 1〜 6を 80 °Cで溶解混合する。

B ：成分 7〜12を 80°Cに加熱し、そこに成分 13〜18を加え、ホモミキサ —にて分散する。

C： A工程で得られた混合物に B工程で得られた分散物を添加し、乳化する。その後冷却してアイカラ一を得た。

実施例 13のアイカラ一は、さっぱり感と保湿感の持続性に優れ、分離ゃクリーミングの無い乳化の経時安定性にも優れたものであった。

以上詳述した如く、本発明の水中油型乳ィ匕化粧料は、使用感（さっぱり感と保湿感の持続性）に優れ、かつ乳化の経時安定性に優れたものであり、水中油型乳化化粧料として優れた品質を有するものであった。

Claims

請求の範囲

1. 次の成分 (A)、 (B)及び（C) を含有し、成分 (A) の水酸基価 (0 HV) が 10〜 150である水中油型乳化化粧料。

(A) ジトリメチロールプロパンと脂肪酸との反応物である下記一般式 (I) で示されるエステル化合物、ジトリメチロールプロパンと多価カルボン酸との重縮合物、下記一般式（I)で示されるエステル化合物と多価カルボン酸との重縮合物、ジトリメチロールプロパンと多価カルボン酸との重縮合物と脂肪酸との重縮合物、及びジトリメチロールプロパンと脂肪酸と多価カルボン酸との重縮合物からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上、

(I)

(式中、〜はそれぞれ独立して水素原子又は脂肪酸残基を表す。但し、 R ！〜R₄の少なくとも 1つは脂肪酸残基を表す。）

(B) H L Bが 10以上の非ィォン性界面活性剤及び/又は H L Bが 10以上のイオン性界面活性剤、及び

(C)水性成分。

2. 成分 (A) を表す一般式（I) 中の脂肪酸残基が、炭素数 5〜28の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸由来である請求項 1記載の水中油型乳化化粧料。

3. 成分 (A) を表す一般式（I) 中の脂肪酸残基が、分岐鎖の脂肪酸由来である請求項 2記載の水中油型乳ィヒ化粧料。

4. 成分 (A) を表す一般式（I) 中の脂肪酸残基が、炭素数 8〜18の分岐飽和脂肪酸由来である請求項 3記載の水中油型乳化化粧料。

5. 多価カルボン酸が、炭素数 2から炭素数 10の 2塩基性カルボン酸である請求項 1記載の水中油型乳化化粧料。

6. 成分（A) が、ジトリメチロールプロパン 1当量と、脂肪酸、多価カルボン酸又はこれらの混合物 1. 5〜3. 5当量を、エステル化及び Z又は脱水縮合反応することにより得られるものである請求項 1記載の水中油型乳化化粧料。

7. 成分 (A) が、一般式（I)で示されるエステル化合物である請求項 1記載の水中油型乳化化粧料。

8. 成分 (A) が、ジトリメチロールプロパンと脂肪酸と多価カルボン酸との重縮合物である請求項 1記載の水中油型乳化化粧料。

9. 成分 (A) が、一般式（I)で示されるエステル化合物と、ジトリメチロ一ルプロパンと脂肪酸と多価カルボン酸との重縮合物の混合物である請求項 1記載の水中油型乳化化粧料。

10. 成分 (A) の水酸基価 (OHV) が 30〜： L 50である請求項 1〜9のいずれか 1項記載の水中油型乳化化粧料。

11. 成分 (A)の水酸基価 (OHV) が 40〜100である請求項 10記載の水中油型乳化化粧料。

12. 成分 (B) が、 HLB 10〜15の非イオン性界面活性剤である請求項 1 記載の水中油型乳化化粧料。

13. 成分 (B) が、ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステルである請求項 12記載の水中油型乳化化粧料。

14. 成分 (B)が、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン又はトリォレイン酸ポリォキシェチレンソルビ夕ンである請求項 13記載の水中油型乳化化粧料。

15. 成分 (C)の水性成分が、水；エチルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコ一ル、ジプロビレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコ一ル類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類；及びアロエベラ、ウイツチへ —ゼル、ハマメリス、キユウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の水性植物抽出液からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 1記載の水中油型乳ィ匕化粧料。

16. 成分 (C)の水性成分が、水、エチルアルコール、 1, 3—プチレングリコール、ジプロピレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 15記載の水中油型乳ィ匕化粧料。

17. 前記成分 (A) が、 OHV85〜95の、一般式（I)で示されるエステル化合物、ジトリメチロールプロパンと脂肪酸と多価カルボン酸との重縮合物又はこれらの混合物であり、

前記成分 (B)が、 HLB 10〜15のポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステルであり、

前記成分 (C) が、水、エチルアルコール、 1， 3—ブチレングリコール、ジプロピレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 1記載の水中油型乳化化粧料。

18.前記成分 (A) が、ジトリメチロールプロパンと 2—ェチルへキサン酸とのエステル化合物、ジトリメチロールプロパンとイソステァリン酸とセバシン酸との重縮合物、又はこれらの混合物であり、

前記成分 (B) が、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン又はトリォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ンである請求項 17記載の水中油型乳化化粧料。

19. 前記成分（A) を 0.1〜30質量％、前記成分 (B) を 0.01〜10質量％、前記成分（C) を 40〜95質量％含有することを特徴とする請求項 1〜 18のいずれか 1項記載の水中油型乳化化粧料。

20. 前記成分 (A) を 1〜： 10質量％、前記成分 (B) を 0.1〜2質量％、前記成分 (C) を 70〜90質量％含有することを特徴とする請求項 19記載の水中油型乳化化粧料。