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WO2004032131A1 - 光記録媒体 - Google Patents

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WO2004032131A1
WO2004032131A1 PCT/JP2003/012657 JP0312657W WO2004032131A1 WO 2004032131 A1 WO2004032131 A1 WO 2004032131A1 JP 0312657 W JP0312657 W JP 0312657W WO 2004032131 A1 WO2004032131 A1 WO 2004032131A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
recording medium
diffusion prevention
diffusion
optical recording
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/012657
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenjirou Kiyono
Jun Kanehira
Akio Okamuro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Media Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Media Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to DE60328804T priority patent/DE60328804D1/de
Priority to EP03748676A priority patent/EP1548721B1/en
Publication of WO2004032131A1 publication Critical patent/WO2004032131A1/ja
Priority to US11/000,477 priority patent/US7001655B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to an optical recording medium, and more particularly to an optical recording medium having excellent rewriting characteristics and weather resistance.
  • phase change type optical recording medium utilizing a phase transition between a crystal and an amorphous phase is known as one of optical recording media capable of recording, reproducing, and erasing information by irradiating light such as laser light.
  • the structure of the phase change type optical recording medium usually has a multilayer structure as shown in FIG. That is, located on the incident side of the laser beam, on a substrate 1 having an irregular shape, usually Z n S and S i 0 protective layer 2 made of a dielectric material, such second mixture, the phase change material sandwiched in 4 To form a phase change recording layer 3 (in this specification, the phase change recording layer may be simply referred to as a recording layer).
  • Exemplary materials system of the recording layer 3, 6 2 3 13 2 chome 6 5 system Ya intermetallic compound neighborhood composition, S b- S b 2 T e 3 eutectic point S b. . 7 T e 0. 3 is a system mainly composed of the vicinity of the composition.
  • the recording principle of this phase change type optical recording medium is as follows. Since the recording layer after film formation is in an amorphous state, the reflectivity of the phase-change optical recording medium is low. Therefore, after the recording layer is formed, the phase-change optical recording medium is irradiated with a laser beam to heat the recording layer, thereby performing a step of crystallizing the recording layer on the entire surface of the medium. The entire surface of the recording medium is set to have a high reflectance (in this specification, this step is sometimes referred to as initial crystallization). The initially crystallized phase-change optical recording medium is locally irradiated with a laser beam to melt and quench the recording layer to change to an amorphous state.
  • the optical properties of the recording layer change, whereby information is recorded.
  • Information is reproduced by irradiating a weaker laser beam than during recording and detecting the difference in optical properties between the crystalline state and the amorphous state as a reflectance difference.
  • Information is rewritten by irradiating the optical recording medium with a laser beam having a recording peak power superimposed on the low-energy erasing power that causes crystallization, and replacing the recording marks existing in the recording layer with new recording marks. This is done by rewriting directly to
  • repetition of rewriting may cause mutual diffusion or chemical reaction of constituent atoms between the recording layer 3 and the protective layers 2 and 4 in contact with the recording layer 3. is there.
  • the interdiffusion and chemical reaction of these constituent atoms deteriorate the quality of the recording mark in the form of a decrease in the signal amplitude of the recording mark and an increase in the jitter value, and reduce the number of rewritable times of the optical recording medium.
  • the diffusion preventing layer of GeN or the like has a function of preventing mutual diffusion of constituent atoms between the protective layer and the recording layer, and is intended to improve the number of times of rewriting information repeatedly. Disclosure of the invention
  • optical recording media have been used to record and reproduce large amounts of data, such as long moving images, so that higher-speed recording is possible and rewriting can be repeated more times than before. Therefore, there is a demand for the development of a high-performance optical recording medium capable of further increasing the density of information.
  • this optical recording medium does not have the conventional layer structure of the substrate surface incident type as shown in FIG. 1, but has a reflective layer between the substrate 1 and the recording layer 3 as shown in FIG. 2 (a).
  • Such an optical recording medium is generally referred to as a “film-surface incident type optical recording medium”.
  • optical recording medium in a film incident type optical recording medium (hereinafter, sometimes simply referred to as an “optical recording medium”), an optical recording medium by repetitive recording is used for high density. It has been found that the deterioration of the surface is more remarkable. And this deterioration is located on the entrance side It was found that this was due to interdiffusion of constituent atoms between the protective layer 4 and the recording layer 3. In particular, it has been found that the interdiffusion of constituent atoms between the protective layer 4 and the recording layer 3 becomes remarkable when the protective layer 4 contains sulfur.
  • the present inventors tried to suppress mutual diffusion of constituent atoms between the protective layer 4 and the recording layer 3 using the technique described in Patent Document 1. That is, as shown in FIG. 2 (b), a single diffusion prevention layer 13 is provided between the recording layer 3 and the protective layer 4, and the ratio of gas components such as nitrogen in the diffusion prevention layer 13 is determined. Changed in detail.
  • the optical recording medium using the single-layer diffusion preventing layer 13 has a higher level of rewritable times and weather resistance at a higher level than conventional optical recording media. Did not become. In particular, when the number of rewritable times is to be improved, the problem of weather resistance becomes serious. When the optical recording medium is held in a high-temperature and high-humidity environment, separation occurs between the diffusion preventing layer and the recording layer, and the optical recording medium is removed. It was found that the storage stability of the product was poor.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has been conceived to effectively solve the problems.
  • the purpose of the present invention is to repeatedly write an optical recording medium at a higher level than a conventional optical recording medium. The balance of replacement characteristics and weather resistance.
  • the present inventor has conducted intensive studies in view of the above-described circumstances, and as a result, has found that a conventional optical recording system is provided by separating the function of a diffusion prevention layer between a recording layer and a protective layer between the recording layer side and the protective layer side.
  • the inventors have found that it is possible to balance the rewrite characteristics and the weather resistance at a higher level than the medium, and have completed the present invention.
  • a first gist of the present invention is that a reflection layer and a phase change recording layer are provided in this order on a substrate, and the phase change recording layer is provided on the phase change recording layer from a side opposite to the substrate side with respect to the phase change recording layer.
  • a diffusion prevention layer is provided in contact with the phase change recording layer on a side opposite to the substrate side with respect to the phase change recording layer.
  • a protective layer containing sulfur is provided in contact with the diffusion prevention layer, and the diffusion prevention layer is composed of two or more layers mainly composed of a non-gas element and nitrogen, Z or oxygen.
  • the amount of nitrogen and / or oxygen contained in the diffusion prevention layer %) Is larger than the amount (atomic%) of nitrogen and Z or oxygen contained in the first diffusion preventing layer.
  • a second gist of the present invention is that a reflection layer and a phase change recording layer are provided on a substrate in this order, An optical recording medium for recording and reproducing information by irradiating a laser beam to the phase change recording layer from a side opposite to the substrate side with respect to the phase change recording layer, wherein the phase change recording layer is On the side opposite to the substrate side, a diffusion prevention layer is provided in contact with the phase change recording layer, a protective layer containing sulfur is provided in contact with the diffusion prevention layer, and the diffusion prevention layer is non-conductive.
  • a gas element and nitrogen and / or oxygen as main components, and the content (atomic%) of nitrogen and / or oxygen at the interface between the diffusion prevention layer and the protective layer is determined by the diffusion prevention layer and the phase change recording.
  • An optical recording medium characterized by having a content higher than the content (atomic%) of nitrogen and Z or oxygen at the interface with the layer.
  • the recording layer and the diffusion prevention layer are less likely to peel off during high-temperature and high-humidity storage, and the storage stability of the optical recording medium (weather resistance) ), But the mutual diffusion of constituent atoms between the protective layer and the recording layer at the time of repeated rewrite recording cannot be prevented, and the repetitive rewrite characteristics tend to deteriorate.
  • the protective layer located on the substrate side as viewed from the recording layer is in contact with the reflective layer having high heat dissipation, while the protective layer located on the incident side has high heat dissipation. There is no contact with components.
  • the heat storage of the protective layer located on the incident side increases, and the constituent atoms of the protective layer are easily diffused. Therefore, it is preferable to increase the content of a gas component such as nitrogen in the diffusion preventing layer inserted between the protective layer located on the incident side and the recording layer.
  • a protective layer (substrate side), a diffusion prevention layer (substrate side), a recording layer, a diffusion prevention layer (incident side), and a protective layer (incident side) are laminated on the substrate in this order.
  • a protective layer laminated on the substrate in this order.
  • the diffusion prevention layer formed after the recording layer (incident side: the diffusion prevention layer located on the opposite side of the recording layer from the substrate side)
  • a gas such as nitrogen is blown onto the surface of the recording layer, and a surplus gas component such as nitrogen tends to enter the interface between the recording layer and the diffusion preventing layer (incident side).
  • the diffusion prevention layer inserted between the protective layer located on the incident side and the recording layer should be used. While it is preferable to increase the content of gas components such as nitrogen in (3), considering the separation due to high temperature and high humidity retention, diffusion inserted between the protective layer located on the incident side and the recording layer It is preferable to reduce the content of nitrogen in the prevention layer.
  • the present inventor has successfully used the phenomenon that the rewrite characteristics and weather resistance are in a trade-off relationship depending on the content of the gas components such as nitrogen and oxygen in the diffusion preventing layer. By doing so, it has been found that an optical recording medium which satisfies a higher level of weather resistance and repetitive rewritability can be obtained in a film incident type optical recording medium. In other words, if the diffusion prevention layer provided between the recording layer and the protective layer on the incident side is reduced in the diffusion prevention layer near the interface with the recording layer, the diffusion prevention layer is provided between the recording layer and the diffusion prevention layer.
  • excellent in weather resistance means that no large peeling occurs even after storage under high temperature and high humidity. Such peeling after storage under high temperature and high humidity can be observed with an optical microscope. In addition, in order to more strictly evaluate whether or not large peeling has occurred after storage under high temperature and high humidity, the increase in bit error rate after storage under high temperature and high humidity may be measured. .
  • the optical recording medium has excellent weather resistance.
  • the size of the peeled part if the wavelength of recording and reproduction is ⁇ and the numerical aperture of the objective lens is ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , the size of the part larger than ⁇ ⁇ (2 ⁇ ) is an error.
  • the general depending on its Fomatsuto such an optical recording medium is corrected by the error correction or the like by the Reed-Solomon code as long as 1 0 one 3 or less bit error rate. Therefore, if the peeling is about ⁇ ⁇ (2 ⁇ ), the error can be corrected if the average distance is dispersed with a value of about 100 ⁇ ⁇ ⁇ (2 ⁇ ⁇ ). is there. However, even if the number of peeled portions is sufficiently small, correction cannot be performed if the size of one peeled portion exceeds 5.
  • an optical recording medium that simultaneously satisfies a higher level of recording characteristics and weather resistance than a conventional optical recording medium.
  • a film-incidence type optical recording medium capable of high-density recording, repetitive rewriting characteristics and storage stability when held under high temperature and high humidity can be dramatically improved.
  • the anti-diffusion layer provided between the recording layer and the protective layer is functionally separated between the side in contact with the recording layer and the side in contact with the protective layer, so that the weather resistance of the film-incident type optical recording medium is improved.
  • the repetition characteristics can be satisfied at a very high level in a well-balanced manner.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a conventional layer configuration in a substrate surface incident type optical recording medium.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a conventional layer configuration in a film-surface incident type optical recording medium.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer configuration of the optical recording medium according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the layer configuration of the optical recording medium according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view of the optical recording medium of Comparative Example 2.
  • a reflection layer and a phase change recording layer are provided in this order on a substrate, and the phase change recording is performed from a side opposite to the substrate with respect to the phase change recording layer.
  • the diffusion prevention layer is composed of two or more layers mainly containing a non-gas element and nitrogen and / or oxygen,
  • the layer in contact with the phase change recording layer is a first diffusion prevention layer
  • the layer in contact with the protective layer is a second diffusion prevention layer, of the two or more layers constituting the diffusion prevention layer
  • the amount (atomic%) of nitrogen, Z or oxygen contained in the second diffusion preventing layer is larger than the amount (atomic%) of nitrogen and / or oxygen contained in the first diffusion preventing layer.
  • the “diffusion preventing layer” provided between the protective layer and the recording layer is present between the recording layer and the protective layer, and the mutual interaction of the constituent atoms between the recording layer and the protective layer.
  • "mainly containing a non-gas element and nitrogen and / or oxygen” means that the total content of the non-gas element and nitrogen and / or oxygen in the diffusion prevention layer is 50 atoms. %.
  • the first diffusion prevention layer and the second diffusion prevention layer are provided mainly for the purpose of preventing the diffusion of these components.
  • the composition of the first diffusion prevention layer and that of the recording layer are changed while the first diffusion prevention layer and the second diffusion prevention layer are mainly composed of a non-gas element and nitrogen and / or oxygen.
  • the diffusion preventing layer is composed of two or more layers mainly containing a non-gas element and nitrogen, Z or oxygen.
  • the diffusion prevention layer may be at least two layers having the first diffusion prevention layer and the second diffusion prevention layer, and the effective diffusion of the constituent elements between the recording layer and the protection layer can be achieved even when recording is repeated.
  • the layer configuration is not particularly limited as long as it can prevent the diffusion, but it is preferable in terms of production efficiency and production cost that the diffusion prevention layer is composed of the first diffusion prevention layer and the second diffusion prevention layer. It is to be composed of two layers.
  • the optical recording medium used in the first embodiment of the present invention will be described, taking as an example a case where the scattering prevention layer has a two-layer structure of a first diffusion prevention layer and a second diffusion prevention layer.
  • the diffusion prevention layer is composed of the first diffusion prevention layer and the second diffusion prevention layer.
  • a diffusion prevention layer used in an optical recording medium is required to have three points: no diffusion of the recording layer and the constituent elements, no diffusion of the protective layer and the constituent elements, and no separation from the recording layer.
  • the non-diffusion of the constituent elements and the non-separation do not occur because the composition of the diffusion preventing layer is incompatible with each other.
  • both the diffusion of the recording layer and the constituent elements and the separation of the recording layer from the recording layer are compatible, but the diffusion of the protective layer and the constituent elements is compatible. In particular, it is particularly difficult to achieve both the absence and absence of separation from the recording layer.
  • the diffusion prevention layer has a two-layer structure
  • the first diffusion prevention layer that is in contact with the recording layer has only the function that there is no mutual diffusion between the recording layer and the constituent elements and that the separation does not occur from the recording layer. Then, only the function of preventing diffusion with the protective layer needs to be imparted to the second diffusion preventing layer in contact with the protective layer.
  • the function of the diffusion prevention layer is separated by forming the diffusion prevention layer into a two-layer structure, there is an advantage that the degree of freedom in the layer structure and material selection is increased.
  • the content (atomic%) of nitrogen, Z or oxygen in the first diffusion prevention layer in contact with the recording layer is reduced, and the content of nitrogen and / or oxygen in the second diffusion prevention layer in contact with the protective layer is reduced.
  • the amount (atomic%) it becomes possible to achieve both the function of preventing diffusion and the adhesiveness (weather resistance) to the recording layer.
  • the first diffusion prevention layer and the second diffusion prevention layer contain the same non-gas element.
  • the first diffusion prevention layer and the second diffusion prevention layer can be formed from the same evening get, and the production can be simplified.
  • the diffusion prevention layer has a two-layer structure of a first diffusion prevention layer and a second diffusion prevention layer, and the same non-gas element is used for each layer.
  • a specific example will be described with reference to the drawings. Needless to say, the present invention is not limited to the following specific examples.
  • FIGS. 3A to 3D are schematic diagrams illustrating an example of a layer configuration of the optical recording medium according to the first embodiment of the present invention.
  • a reflective layer 5, a protective layer 2, a recording layer 3, a first diffusion preventing layer 10, a second diffusion preventing layer 11, a protective layer 4, And light transmission layer 9 are laminated in this order, and the laser beam 100 enters the optical recording medium from the upper surface of the light transmitting layer 9.
  • the protective layer 4 does not come into contact with the reflective layer having high heat dissipation, so that the heat storage by the laser irradiation at the time of recording becomes very large. .
  • the optical recording medium is configured as shown in FIG. 2A, the diffusion of the constituent atoms between the recording layer 3 and the protective layer 4 due to repeated rewriting becomes remarkable.
  • the film-surface-incident type optical recording medium has a higher recording density than the conventional optical recording medium, and the small deterioration of the optical recording medium is more easily developed. For this reason, in the film-surface-incidence type optical recording medium, the signal quality of the optical recording medium is particularly deteriorated due to the mutual diffusion of constituent atoms between the recording layer 3 and the protective layer 4 due to repeated rewriting. .
  • an optical recording medium having a configuration as shown in FIG. 2B in which a diffusion preventing layer 13 is provided between the recording layer 3 and the protective layer 4 can be used.
  • the heat storage of the protective layer 4 on the incident side of the short-wavelength laser 100 is intense, the mutual diffusion of the constituent elements between the recording layer 3 and the protective layer 4 in the diffusion prevention layer 13 on the incident side is reduced. A stronger function is required to prevent this.
  • the diffusion prevention layer 13 is made of a nitride, an oxide, or a nitride oxide, the nitrogen and / or oxygen content of the diffusion prevention layer 13 is increased.
  • the film 13 is formed after the recording layer 3, and when the content of nitrogen, Z or oxygen is increased, the recording layer 3 and the diffusion preventing layer 13 are particularly easily separated.
  • the effect of separating the diffusion preventing layer as shown in FIGS. 3A to 3D is remarkable when applied to a film-incidence type optical recording medium.
  • the first diffusion preventing layer and the second diffusion preventing layer contain a non-gas element and nitrogen and / or oxygen as main components, and the first gas diffusion preventing layer and the second gas diffusion preventing layer have the same non-gas element.
  • the type of non-gas element contained in the first diffusion prevention layer and the second diffusion prevention layer may be one or two or more.
  • the non-gas element may be an element that is not a gas or a liquid in a simple substance or in a molecular state at normal temperature and normal pressure (25 ° C * 1 atm), such as hydrogen (H), nitrogen (N), and oxygen. (O), fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), etc. Elements are excluded.
  • the non-gas element is specifically selected from the group consisting of Si, Ge, Al, Ti, Ta, Cr, Mo, Sb, Sn, Nb, Y, Zr, and Hf. It is preferable to use at least one of the elements to be used. Since the non-gas element nitrides, oxides and nitrides are stable, the storage stability of the optical recording medium is improved.
  • a plurality of non-gas elements can be used. Specifically, a plurality of the above elements or a plurality of the above elements and a non-gas element other than the above elements may be used. More preferably, the non-gas elements are Si, Ge, A and Cr which have higher transparency and excellent adhesion. Particularly preferred non-gas elements to be used are Ge and Z or Cr.
  • the non-gas element and a material formed of nitrogen and / or oxygen include a nitride and an oxide of a single non-gas element. More specifically, S i 3 N 4, Ge 3 N 4, C rN, A 1 N, S I_ ⁇ 2, GeO, Ge_ ⁇ 2, C rO, C r 2 ⁇ 3, A 1 2 0 3, etc. Of these, Si 3 N 4 , Ge 3 N 4 , and AIN are preferably used from the viewpoint of a higher diffusion prevention effect on the eutectic recording layer. . When a nitride oxide is used, a mixture of a nitride and an oxide of the above-mentioned non-gas element alone may be used.
  • examples of the material formed by the non-gas element and nitrogen and / or oxygen include a composite nitride and oxide of a non-gas element.
  • Ge—N is typically used as such a compound, Ge—Si—N, Ge—S′b—N, Ge—Cr—N, Ge—Al—N, Ge, Mo, N, Ge, Ti, N, etc., together with Ge, Al, B, Ba, Bi, C, Ca, Ce, Cr, Dy, Eu, Ga, In, K, La, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Si, Sb, Sn, Ta, Te, Ti, V, W, Yb, Zn, and Zr .
  • Ge—Cr—N Ge—Al—N, and Ge—Mo_N
  • Ge—Cr—N Ge—Cr—N
  • a mixture of a nitride and an oxide of the non-gas element composite may be used.
  • the total content of non-gas elements and nitrogen, Z or oxygen is usually at least 70 atomic%, preferably at least 90 atomic%, It is more preferably at least 95 atomic%, most preferably at least 99 atomic%.
  • the first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer 11 may contain other elements to the extent that the characteristics of the layers are not impaired, if necessary.
  • the content of the element is preferably at most 10 atomic%, more preferably at most 5 atomic%, particularly preferably at most 1 atomic%.
  • the element is not particularly limited, but when the element has a property of diffusing in the layer, such as sulfur, the content is preferably 1 atomic% or less. .
  • the content of nitrogen and / or oxygen in the first diffusion prevention layer 10 is usually at least 3 atomic%, preferably at least 5 atomic%, more preferably at least 10 atomic%. When the content is within the above range, a diffusion preventing layer having little optical absorption can be obtained.
  • the content of nitrogen, Z or oxygen in the first anti-diffusion layer 10 is usually 50 at% or less, preferably 45 at% or less, more preferably 40 at% or less. When the content is in the above range, the separation between the recording layer and the first diffusion preventing layer 10 can be prevented.
  • the content of nitrogen, Z or oxygen in the second diffusion prevention layer 11 is usually at least 40 atomic%, while it is usually at most 70 atomic%, preferably at most 65 atomic%, more preferably at most 6 atomic%. It is 0 atomic% or less. Within this range, diffusion of constituent atoms and chemical reaction between the protective layer and the second diffusion prevention layer 11 can be suppressed.
  • the ratio of the content of nitrogen and Z or oxygen contained in each of the first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer 11, that is, (the content of nitrogen and Z or oxygen in the first diffusion prevention layer 10) (Content) / (the content of nitrogen, Z or oxygen in the second diffusion prevention layer 11) is usually smaller than 1, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, and furthermore Preferably 0.5 or less, Most preferably, it is 0.4 or less. Within the above range, the balance between the repetitive rewriting characteristics and the weather resistance of the optical recording medium becomes good.
  • the analysis of the composition of the first diffusion barrier layer 10 and the second diffusion barrier layer 11 is performed by Auger electron spectroscopy (AES), Rutherford-Pac-Scattering (RBS), inductively coupled high-frequency plasma spectroscopy (I CP) can be identified. Then, the content (atomic%) of nitrogen and / or oxygen in the first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer 11 can be obtained by the above compositional prayer.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • RBS Rutherford-Pac-Scattering
  • I CP inductively coupled high-frequency plasma spectroscopy
  • each of the first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer 11 is usually 1 nm or more. If this range, also becomes possible suppress the diffusion of the sulfur in the case of using a Z n SS i 0 2 which is widely used in the protective layer. If the film thickness is excessively thin, a uniform diffusion preventing layer may not be obtained.
  • the thickness of each of the first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer 11 is generally 20 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 7 nm or less, and still more preferably 5 nm or less. Preferably it is 3 nm or less.
  • the ratio of the thickness of the first diffusion prevention layer 10 to the thickness of the second diffusion prevention layer 11, that is, (the thickness of the first diffusion prevention layer 10) Z (the thickness of the second diffusion prevention layer 11) is Usually, it may be 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, while it is usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer 11 are each supplied with a small amount of Ar gas in a vacuum chamber, set to a predetermined vacuum pressure, and used as a single non-gas element having different contents of nitrogen, nitrogen, and oxygen. Voltage is applied to a target consisting of any one of the following: nitride, oxide, or nitride oxide, or a composite nitride, oxide, or nitride oxide of non-gas elements having different contents of nitrogen, Z, or oxygen. It can be manufactured by a sputtering method for forming a film.
  • first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer 11 are each supplied with a small amount of a mixed gas of Ar, N 2 and / or O 2 in the vacuum chamber, and set to a predetermined vacuum pressure, and then the non-gas A voltage is applied to the elementary element or a composite of non-gas elements to apply voltage to the element to discharge it.
  • It may be formed by a reactive sputtering method in which a gas element alone or a composite of non-gas elements is reacted with N 2 and Z or O 2 to form a nitride, an oxide, or a nitride oxide to form a film.
  • the amount of nitridation and oxidation is changed by changing the N 2 partial pressure and / or the O 2 partial pressure of the Ar, N 2 and Z or O 2 mixed gas flowing in the vacuum chamber.
  • the non-gas elements contained in each of the first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer 11 are the same, the first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer
  • the prevention layer 11 can be formed continuously using the same target in the same champer, so that the production can be easily performed.
  • the flow rate ratio of N 2 Z (A r + N 2 ) when forming the first diffusion prevention layer is usually It is at most 0.5, preferably at most 0.4, more preferably at most 0.3, even more preferably at most 0.2, particularly preferably at most 0.1.
  • the N 2 Z (Ar + N 2 ) flow ratio when the first diffusion prevention layer is formed is usually 0.01 or more.
  • the content (atomic%) of nitrogen in the first diffusion prevention layer can be set to a desired value.
  • the flow rate ratio of N 2 Z (A r + N 2 ) when forming the second diffusion prevention layer is usually 0.3 or more, preferably 0.4 or more, and more preferably 0 or more. . 5 or more.
  • the flow rate ratio of N 2 Z (A r + N 2 ) when forming the second diffusion prevention layer is usually set to 0.8 or less. Within the above range, the content (atomic%) of nitrogen in the second diffusion prevention layer can be set to a desired value.
  • a first diffusion prevention layer 10 and a second diffusion prevention layer 11 can be provided on both sides of the recording layer 3, respectively. That is, if the protective layer 2, the second diffusion preventing layer 11, the first diffusion preventing layer 10, the recording layer 3, the first diffusion preventing layer 10, the second diffusion preventing layer 11, and the protective layer 4 are formed. Thus, the rewrite characteristics and weather resistance can be satisfied at a very high level.
  • the first diffusion prevention layer and the second diffusion prevention layer contain Ge, Cr and N, respectively, and contain N contained in the second diffusion prevention layer.
  • the amount (atomic%) is larger than the N content (atomic%) contained in the first diffusion prevention layer, and a protective layer containing ZnS is provided in contact with the second diffusion prevention layer.
  • first diffusion barrier layer 10 as the second diffusion barrier layer 11, for example, protective layer ZnS-S i ⁇ 2, a S b ". 7 T e" . 3 near composition to the recording layer GeCrN is used as the material, the nitrogen content in the first diffusion prevention layer 10 is small, and the nitrogen content in the second diffusion prevention layer 11 is small. The nitrogen content may be increased.
  • the recording element and the first diffusion prevention layer can be effectively prevented from diffusing constituent elements between the protective layer and the recording layer.
  • An optical recording medium having excellent weather resistance can be obtained by preventing separation from the optical recording medium.
  • GeCrN is selected as the diffusion prevention layer, and if the amount of nitriding is reduced, a film that does not peel even at high temperature and high humidity can be obtained. It is. However, when GeCrN having a small amount of nitriding is used as a single-layer diffusion preventing layer, mutual diffusion of constituent elements does not occur directly between the diffusion preventing layer and the recording layer.
  • ZnS-S i 0 sulfur in 2 consists of Ge C r N monolayer diffusion preventing Since it diffuses into the recording layer after diffusing into the layer, good repetitive recording characteristics cannot be obtained.
  • ZnS-S i 0 sulfur in 2 consists of Ge C r N monolayer diffusion preventing Since it diffuses into the recording layer after diffusing into the layer, good repetitive recording characteristics cannot be obtained.
  • GeCrN having a large amount of nitriding is used as a single diffusion prevention layer, mutual diffusion of constituent elements between the recording layer and the protective layer is suppressed. While good repetitive recording characteristics can be obtained, peeling occurs between the diffusion preventing layer and the recording layer under high temperature and humidity, and good weather resistance cannot be obtained.
  • the diffusion prevention layer is formed into two layers, and the degree of nitridation, oxidation, or nitridation of the first diffusion prevention layer 10 in contact with the recording layer is reduced to reduce the interface with the recording layer.
  • the degree of nitridation, oxidation, or nitridation of the second diffusion prevention layer 11 in contact with the protective layer is reduced to reduce the interface with the recording layer.
  • a resin such as polycarbonate, acrylic, or polyolefin, or glass can be used.
  • polycarbonate resins are the most preferred because they have the most widely used track record in CDs and are inexpensive.
  • the substrate 1 does not need to be transparent to one laser beam because an optical recording medium of a film surface incidence type is used.
  • the thickness of the substrate is usually at least 0.1 mm, preferably at least 0.3 mm, while it is usually at most 3.0 mm, preferably at most 1.5 mm. Generally, it is about 1.2 mm or 0.6 mm.
  • the protective layer 2 and the protective layer 4 in FIG. 3 generate heat when the phase change in the recording layer It functions to prevent diffusion to other layers, controls the reflectance of optical recording media, and acts as a barrier layer to block moisture in storage tests at high temperatures and high humidity.
  • different materials may be used for the protective layer 2 and the protective layer 4, it is preferable to use the same material from the viewpoint of productivity.
  • a dielectric material can be usually mentioned.
  • the dielectric material include Sc, Y, Ce, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, Al, Cr, In, Si, Ge, Oxides such as Sn, Sb, Te, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Nitrides such as Sn, Sb, and Pb, carbides such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, Al, Ga, In, and Si; or These mixtures can be mentioned.
  • dielectric material examples include sulfides such as Zn, Y, Cd, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, and Bi; selenides or tellurides; and fluorides such as Mg and Ca. And mixtures thereof.
  • dielectric materials examples include ZnS-S I_ ⁇ 2, S i N, S i 0 2, T I_ ⁇ 2, C rN, Ta S 2 , Y 2 0 2 S or the like.
  • ZnS-S i 0 2 is the speed of deposition rate, small film stress, is widely available from small and excellent weather resistance volume change due to temperature change.
  • ZnS—Si 2 contains a sulfur atom that easily reacts with the recording layer. Therefore, when the present invention is applied when this material is used for the protective layer, the effects of the present invention are remarkably exhibited.
  • the substance containing sulfur in the material we are using the protective layer include Ta S 2, Y 2 0 2 S.
  • the thickness of the protective layer varies depending on the position where the protective layer is used in the optical recording medium.
  • the thickness of the protective layer is preferably 2 nm or more in order to sufficiently prevent deformation of the recording layer and to function as the protective layer.
  • the film thickness is preferably 500 nm or less in order to reduce the internal stress of the dielectric itself constituting the protective layer and the difference in elastic characteristics between the dielectric film and the film in contact with the protective layer and to reduce the occurrence of cracks.
  • the material forming the protective layer is deposited The rate is small and the film formation time is long. In order to shorten the film forming time, shorten the manufacturing time, and reduce the cost, it is preferable to suppress the thickness of the protective layer to 300 nm or less. It is more preferably at most 200 nm.
  • the function required for the protective layer differs depending on the position where the protective layer is used in the optical recording medium. Therefore, the film thickness varies depending on the position where the protective layer is used.
  • the film thickness of the protective layer 4 in FIGS. 3A to 3D is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more. Within the above range, the effect of suppressing deformation of the substrate and the recording layer due to heat will be sufficient, and the role of the protective layer will be sufficiently fulfilled. On the other hand, the thickness of the protective layer 4 is generally 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably
  • the thickness d of the protective layer 4 on the laser light incident side be ⁇ 2 ⁇ or more, where n is the refractive index of the protective layer and ⁇ is the wavelength of the incident light.
  • the thickness of the protective layer can be selected such that the medium has an appropriate reflectivity due to the multiple interference effect of incident light, but the reflectivity is periodic at ⁇ 2 ⁇ with respect to the film thickness d.
  • the thickness of the protective layer is increased, moisture entering the optical recording medium can be blocked, so that a thicker film is more advantageous for weather resistance.
  • the film thickness d is preferably ⁇ or less. Therefore, in order to achieve both the weather resistance and the reflectance distribution, it is preferable that the film thickness d be in the range of not less than 2 ⁇ and not more than ⁇ / ⁇ .
  • the thickness of the protective layer 2 in FIGS. 3A to 3C is usually 2 nm or more, preferably 4 nm or more, and more preferably 6 nm or more. Within this range, the deformation of the recording layer can be effectively suppressed. On the other hand, the thickness of the protective layer 2 is usually 60 nm or less, preferably
  • the protective layer is usually formed by a sputtering method, but it is preferable that the total amount of impurities including the amount of impurities in the target itself and the amounts of moisture and oxygen mixed during film formation be less than 2 atomic%. This Therefore, when forming the protective layer by sputtering, it is desirable that the ultimate vacuum degree of the process chamber is less than 1 ⁇ 10 ′′ 3 Pa.
  • the recording layer 3 is opposite to the protective layer 4 located via the first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer 11.
  • the protective layer 2 on the side may be replaced with an interface layer 8 (eg, GeCrN) of the same material as the first diffusion preventing layer 10 and the second diffusion preventing layer 11 and having a uniform composition.
  • an interface layer 8 eg, GeCrN
  • the recording layer 3 in FIG. 3 is not particularly limited as long as it is a material that can change phase between a crystalline phase and an amorphous phase.
  • other alloys consisting of I n- Ge- S b- Te for example, an intermetallic compound neighborhood composition G e 2 S b 2 T e 5 system, Te- Sn_Ge, Te- Sb- Ge- Sn , Te- Sn
  • Various materials such as —Ge—Se, Te—Sn—Ge—Au, Ag—In—Sb_Te, In—Sb—Se, and In—Te—Se can be used.
  • the near composition is mainly used. Comparing these two compositions, the eutectic point S b 0. 7 T e o .
  • Phase-change recording material mainly composed of S b as 3 neighborhood composition, good even when the high recording density characteristics (Technical D Digest, IS OM / OD S'99 (1999) (SP IE Vol. 3864) p. 191-193).
  • S b o. 7 T eo . 3 for near composition of eutectic point near it is possible to reduce the crystal grain size, because the size and shape of the recording mark becomes possible to accurately control It is believed that there is.
  • the eutectic point S b Q. 7 T e o Phase-change recording material mainly containing Sb as 3 neighborhood composition, G e 2 S b 2 T compared to the phase-change recording material of e 5 near composition, separation of the diffusion preventing layer material that tends to occur was found.
  • the present inventors have the record layer eutectic point S b 0. 7 T e o.
  • the possible causes are various possibilities, such as the film stress of the recording layer, surface tension, and the type of crystal lattice.
  • One cause is that when a material containing Ge as a main component, such as GeCrN, is used as the diffusion prevention layer, the eutectic point Sb. .
  • the recording layer material using the composition near 5 has a higher affinity between the recording layer material and the material of the diffusion preventing layer.
  • the eutectic point S b 0 the composition of the recording layer. 7 T e o. 3 when a S b, such as near the composition using the composition according to principal component is the diffusion barrier layer with two or more layers
  • the composition of the recording layer is not particularly limited as long as it is generally used for the recording layer in a phase-change optical recording medium, but in the present invention, it is preferable that Sb is a main component.
  • the recording layer mainly contains Sb means that the content of Sb is 50 atomic% or more in the entire recording layer.
  • a recording layer using a material containing Sb as a main component has an advantage that it can be crystallized at a very high speed, and an amorphous mark can be erased by crystallization in a short time.
  • the material containing Sb as a main component contained in the recording layer preferably accounts for at least 60 at%, more preferably at least 70 at%, and still more preferably at least 80 at%, of the entire recording layer.
  • the content is 90 atomic% or more, most preferably 95 atomic% or more. The higher the content, the more remarkably the effect of the present invention is exhibited. However, even if other components such as oxygen and nitrogen are contained during the formation of the recording layer, the content is several atomic% to 20 atomic%. %, Good recording characteristics can be obtained.
  • an additional element for promoting the formation of an amorphous phase and stabilizing the amorphous phase is contained in at least 1 atomic%, preferably 5 atomic% or less of the entire recording layer. Above, more preferably 10 atomic% or more is preferably added and used. On the other hand, Usually, it is 30 atomic% or less.
  • additional element which promotes the formation of an amorphous state and improves the stability of the amorphous state with time has an effect of increasing the crystallization temperature.
  • additional elements include Ge, Te, In, Ga, Sn, Pb, Si, Ag, Cu, Au, rare earth elements, Ta, Nb, V, Hf, Zr, W, Mo, Cu, Cr, Co, nitrogen, oxygen, and Se can be used.
  • Ge, Te, In, Ga, and S are preferable from the viewpoints of promoting the formation of an amorphous phase, improving the stability over time of the amorphous state, and increasing the crystallization temperature. It is at least one selected from the group consisting of n, and it is particularly preferable to use Ge and / or Te or to use at least one of In, Ga, and Sn.
  • the total content of Ge and No or Te is usually at least 1 atomic%, preferably at least 3 atomic%, more preferably at least 5 atomic%.
  • it is preferably at most 40 at%, more preferably at most 35 at%, further preferably at most 30 at%, particularly preferably at most 20 at%, most preferably at most 15 at%. If it is less than the above range, the effect of stabilizing the amorphous mark may be insufficient, and if Ge and Z or Te exceed the above range, the amorphous becomes too stable, Conversely, crystallization tends to be too slow.
  • the composition containing Sb as a main component can be classified into two types according to the amount of Te contained in the recording layer.
  • One is a composition containing 10 at% or more of Te, and the other is a composition containing less than 10 at% of Te (including the case where Te is not contained).
  • the recording layer material while comprising about 10 atomic% or more of Te, Sb 7.
  • the composition range is such that an alloy containing an excess of Sb than the eutectic composition of Te 30 is a main component.
  • This recording layer material is hereinafter referred to as an SbTe eutectic.
  • Sb / Te is preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
  • compositions containing Sb as a main component which can be classified according to the amount of Te contained in the recording layer, includes the following.
  • the composition of the recording layer is such that Te is less than 10 at% and Ge is contained as an essential component while Sb is the main component.
  • an alloy mainly containing a eutectic alloy having a composition near Sb 9 () Ge 10 and containing less than 10 atomic% of Te is referred to as S This is referred to as a bGe eutectic system.
  • a composition in which the Te content is less than 10 atomic% has the property of an SbGe eutectic instead of an SbTe eutectic.
  • the SbGe eutectic alloy has a high Ge content of about 10 atomic%, the crystal grain size in the polycrystalline state after the initial crystallization is relatively fine, so that the crystalline state tends to be a single phase. Low noise.
  • Te is only added additionally and is not an essential element.
  • the crystallization rate can be increased by relatively increasing the SbZGe ratio, and the amorphous mark can be recrystallized by recrystallization.
  • the recording layer mainly composed of the S BTE eutectic system or S BGE S b of eutectic system, etc., in order to support high-speed recording, S b 7. Te 3 . Eutectic point or S b 9 . Ge i.
  • the crystallization rate is increased by adding more Sb than in the vicinity of the eutectic point to increase the crystal growth rate instead of the crystal nucleation rate. Therefore, in these recording layers, the cooling rate of the recording layer is increased to suppress the change of the amorphous mark due to recrystallization (the amorphous mark becomes smaller than a desired size). preferable.
  • the recording layer composition it is particularly preferable to use Ag or Ag alloy having high heat dissipation for the reflective layer.
  • the recording layer using a composition containing Sb as a main component such as the SbTe eutectic system or the SbGe eutectic system, further includes at least one of In, Ga, and Sn.
  • the content of In, Ga, and Sn in the recording layer is 1 atomic% or more and 30 atomic% or less.
  • composition containing Sb as a main component will be further described.
  • (S b x T e x ) Bok y M y composition (although, 0. 6 ⁇ x ⁇ 0. 9, 0. 5 ⁇ 1 -y ⁇ 1 , M is Ge, Ag, In, Ga, Zn, Sn, Si, Cu, Au, Pd, Pt, Pb, Cr, Co, N, 0, S, Se, V, Nb, rare earth elements, Zr, Hf and Ta).
  • the recording layer having this composition as a main component is stable in both crystalline and amorphous states, and is capable of high-speed phase transition between the two states.
  • composition in which Ge is used as M in the S bxTe J composition will be further described.
  • This composition is based on the S b 70 T e 30 eutectic point composition and includes S b 7 .T containing a large excess of S b.
  • the amount of Ge is preferably at least 0.01, particularly preferably at least 0.02, as the value of y in Ge y (S b x T e! — X ) ⁇ y .
  • Ge amount is the value of y in the Ge y (S b x Te! -X) i- y , 0.06 or less, preferably 0.05 or less, more preferably 0.04 or less.
  • the elements In, Ga, and Sn can increase the optical contrast between the crystalline state and the amorphous state, and also have the effect of reducing jitter.
  • the z indicating the content of Ml is usually 0.01 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, while usually 0.4 or less, preferably 0.3 or less, and more preferably 0.2 or less, particularly preferably 0.1 or less. Within this range, the above-described effect of improving the characteristics will be favorably exhibited.
  • the elements that can be contained in addition to In, Ga, and Sn include nitrogen, oxygen, and sulfur. These elements have the effect of preventing repeated praying in Oberlite and fine-tuning the optical properties.
  • the content of nitrogen, oxygen and sulfur is more preferably 5 atomic% or less based on the total amount of Sb, Te and Ge.
  • Cu, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, and Co may be contained in the GeSbTe eutectic composition.
  • the addition of a very small amount of these elements increases the crystallization temperature without lowering the crystal growth rate, and is effective in further improving the stability over time.
  • the addition amount is preferably 5 atomic% or less, particularly preferably 3 atomic% or less.
  • Another suitable composition of the recording layer material using Sb as the main component and using Ge and Z or Te together is to make Te less than 10 atomic% of the entire recording layer (including the case where Te is not contained),
  • Another alloy containing Sb as a main component and containing Ge as an essential component is preferable.
  • it is a material that can be regarded as an alloy (SbGe-based eutectic alloy) containing a eutectic alloy having a composition near Ge 10 Sb 90 as a main component.
  • SbGe-based eutectic alloy containing a eutectic alloy having a composition near Ge 10 Sb 90 as a main component.
  • the above GeSbTe eutectic system did not increase the noise seen when the SbZTe ratio was increased, and had the characteristics of enabling recording at low noise.
  • the SbGe-based eutectic alloy is the main component, the Ge content is preferably 3 atomic% or more and 30 atomic% or less of the entire recording layer.
  • an InGeSb, GaGeSb-based or SnGeSb-based ternary alloy to which In, Ga, or Sn is added is used as a main component.
  • In, Ga, and Sn have a remarkable effect of increasing the optical property difference between the crystalline state and the amorphous state compared to the SbGe-based eutectic alloy. It is especially effective for
  • compositions of such S BGE eutectic alloy, Te T M2 s (G e ⁇ S b x _ ⁇ )! _ 5 _ 7 (although, 0. 01 ⁇ ⁇ 0. 3, 0 ⁇ 6 ⁇ 0.3, 0 ⁇ r ⁇ 0.1, 2 ⁇ / ⁇ , 0 ⁇ + ⁇ 0.4, and ⁇ 2 is at least one selected from the group consisting of ⁇ , Ga, and Sn It is a kind of element.
  • the jitter in ultra-high-speed recording can be improved and the optical contrast (difference in reflectance between the crystalline state and the amorphous state) can be increased.
  • ⁇ 5 indicating the content of In and Z or Ga is usually 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more.
  • ⁇ 5 indicating the content of In and Z or Ga is usually 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more.
  • other crystalline phases with very low reflectivity, such as In-Sb or Ga-Sb are formed separately from the crystalline phase used as the erased state. May be done. Therefore, 5 is usually 0.3 or less, preferably 0.2 or less.
  • comparing I ⁇ and G a it is preferable to set M2 to In because In can realize lower jitter.
  • the jitter in ultra-high speed recording is improved, and the optical contrast (difference in reflectance between the crystalline state and the amorphous state) can be increased.
  • ⁇ 5 indicating the Sn content is usually 0 or more, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more.
  • the amorphous phase immediately after recording may change to another amorphous phase having a low reflectance.
  • this stabilized amorphous phase tends to precipitate and the erasing performance tends to decrease. Therefore, ⁇ is usually 0.3 or less, preferably 0.2 or less.
  • the element # 2 a plurality of elements of In, Ga, and Sn can be used, but it is particularly preferable to contain In and Sn.
  • the total content of these elements is usually at least 1 atomic%, preferably at least 5 atomic%, and usually 40 atomic% or more. Atomic% or less, preferably 30 atomic% or less, more preferably 25 atomic% or less.
  • TeM2GeSb composition the inclusion of Te makes it possible to improve the change over time of the erase ratio in ultra-high speed recording.
  • the key indicating the Te content is usually 0 or more, preferably 0.01 or more, particularly preferably 0.05 or more.
  • r is usually set to be smaller than 0.1.
  • ⁇ + a indicating the content of Te and the element M2 is usually larger than 0, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more.
  • ⁇ 5 + a is usually larger than 0, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more.
  • ⁇ / a which represents the atomic ratio between the elements M 2 and Te, is preferably at least 2. Since the optical contrast tends to be reduced by containing Te, Te , It is preferable to slightly increase the content of the element M2 (slightly increase ⁇ 5).
  • TeM2 Ge Sb-based composition Elements that can be added to the above TeM2 Ge Sb-based composition include Au, Ag, Pd, Pt, Si, Pb, Bi, Ta, Nb, V, Mo, rare earth elements, N, ⁇ , etc. It is used for fine adjustment of optical characteristics and crystallization speed, but the amount of addition is up to about 10 atomic%.
  • the thickness of the recording layer 3 is preferably 5 nm or more in order to obtain a sufficient optical contrast, increase the crystallization speed, and achieve recording / erasing in a short time. In order to sufficiently increase the reflectance, the thickness is more preferably 10 nm or more.
  • the thickness of the recording layer is preferably 100 nm or less in order to hardly cause cracks and obtain a sufficient optical contrast.
  • the thickness is 50 nm or less. This is to reduce the heat capacity and increase the recording sensitivity. Also, the volume change due to the phase change is reduced, and the recording layer itself and the upper and lower protective layers are repeatedly The effect of repeated volume changes due to rewriting can also be reduced. Consequently, accumulation of irreversible microscopic deformation is suppressed, noise is reduced, and durability of repeated rewriting is improved.
  • the recording layer thickness is more preferably set to 30 nm or less.
  • the recording layer 3 is often obtained by sputtering an alloy target in an inert gas, particularly Ar gas.
  • the thicknesses of the recording layer and the protective layer are not limited by the mechanical strength and reliability described above, but also take into account the interference effect associated with the multilayer structure, so that the laser light absorption efficiency is good and the recording signal
  • the amplitude, that is, the contrast between the recorded state and the unrecorded state is selected to be large.
  • various materials such as, for example, A1, Au, and an alloy containing these as a main component can be used in addition to Ag or an Ag alloy.
  • the reflection layer As a material of the reflection layer, it is preferable to use Ag or an alloy containing A1 as a main component, which has a high thermal conductivity and a large heat radiation effect.
  • the content of Ag and A1 in the reflective layer mainly composed of Ag and A1 is usually at least 50 atomic%, preferably at least 80 atomic%, more preferably at least 90 atomic%, and particularly preferably. Or more than 95 atomic%.
  • the higher the content of Ag the higher the thermal conductivity of the reflective layer. Therefore, only Ag (pure silver) may be used for the reflective layer in order to further increase the thermal conductivity.
  • the material of the reflection layer suitable for the present invention is as follows: pure Ag, or T1, V, Ta, Nb, W, Co, Cr, Si, Ge, Sn, Sc, Hf , Pd, Rh, Au, Pt, Mg, Zr, Mo, Cu, Nd, and an Ag alloy containing at least one element selected from the group consisting of Mn.
  • the added components are preferably Ti, Mg, Au, Cu, Nd or Pd.
  • the reflective layer material include a group consisting of 1 &&, 0, ⁇ 1, 31, Sc, ⁇ , Pd, Pt, Mg, Zr, Mo and Mn.
  • the amount of the other elements contained in Ag and A1 is usually at least 0.1 atomic%, preferably at least 0.2 atomic%.
  • the content of the above element is usually 5 atomic% or less, preferably 2 atomic% or less, more preferably 1 atomic% or less. If the amount is too large, the resistivity of the reflective layer may increase (the thermal conductivity may decrease).
  • an A1 alloy containing 0 to 2% by weight of Si, 0.5 to 2% by weight of Mg, and 0 to 0.2% by weight of Ti can also be used.
  • Si is effective in suppressing fine peeling defects, but if the content is too large, the thermal conductivity may change over time, so it is usually 2% by weight or less, preferably 1.5% by weight.
  • Mg improves the corrosion resistance of the reflective layer, it is usually not more than 2% by weight, preferably not more than 1.5% by weight because the content is too large and the thermal conductivity may change with time. I do.
  • Ti has the effect of preventing fluctuations in the sputtering rate.However, if the content is too large, the thermal conductivity is reduced, and the bulk structure in which Ti is uniformly dissolved at the micro level is formed. Since it becomes difficult and raises the target cost, the content is usually set to 0.2% by weight or less.
  • the thickness of the reflective layer is usually at least 40 nm, preferably at least 50 nm, and usually at most 300 nm, preferably at most 200 nm. If the thickness is too large, not only a sufficient heat radiation effect cannot be obtained even if the sheet resistivity can be reduced, but also the recording sensitivity tends to deteriorate. This is probably because a thick film increases the heat capacity per unit area, and it takes time to dissipate heat by itself, and the heat dissipating effect is rather reduced. Also, with such a thick film, it takes time to form the film, and the material cost tends to increase. On the other hand, if the film thickness is too small, the influence of the island structure at the initial stage of the film growth is likely to occur, and the reflectance and the thermal conductivity may decrease.
  • the reflective layer is usually formed by sputtering or vacuum evaporation, but the total amount of impurities, including the amount of impurities in the target and the deposition material itself, and the amount of moisture and oxygen mixed during film formation, should be less than 2 atomic%. Is preferred.
  • the ultimate vacuum of the process chamber is preferably set to 1 X 1 0 '3 less than P a.
  • the deposition rate 1 n mZ seconds it is desirable to preferably prevent the impurities are captured as above 1 0 n mZ seconds.
  • the intentional additive element is included in excess of 1 atomic%, it is desirable to set the film formation rate to l On mZ seconds or more to minimize the addition of additional impurities.
  • At least one layer is preferably made of a material containing Ag or A 1 having a thickness of 50% or more of the total reflection layer thickness.
  • This layer has a substantial heat dissipation effect, and the other layers are configured to contribute to the improvement of corrosion resistance, adhesion to the protective layer, and hillock resistance.
  • the light transmitting layer 9 in FIGS. 3 (a) to 3 (d) is required to protect the sputter film from moisture and dust, and at the same time, to function as a thin incident substrate. Therefore, it is preferably transparent to the laser beam used for recording and reproduction, and its thickness is preferably between 50 2111 and 15 and achieves a uniform thickness distribution within 5 m within the optical recording medium. Is preferred.
  • the light transmitting layer 9 is usually formed by a method in which an uncured photocurable resin is applied by spin coating and cured by light irradiation, or a method in which a transparent sheet is bonded.
  • an acrylic ester-based ultraviolet-curable resin which is excellent in stability, water resistance, curability, and low shrinkage upon curing, is preferable.
  • the use of polycarbonate as the transparent sheet is superior in terms of transparency, flatness, and price.
  • FIG. 3B shows a configuration in which an underlayer 12 is provided between the substrate 1 and the reflective layer 5 from the configuration shown in FIG.
  • the underlayer 12 has an effect of suppressing peeling between the substrate 1 and the metal reflective layer 5, and it is possible to obtain a medium having more excellent weather resistance. It is preferable to provide it.
  • the underlayer 12 is formed for the purpose of suppressing film peeling at the interface between the substrate 1 and the reflective layer 5 that occurs when the temperature changes. Therefore, any material can be used as long as it satisfies this purpose, and the material is not limited.
  • the material has good adhesion to the substrate and the reflective layer, does not corrode the reflective layer, does not diffuse into the reflective layer, and is formed.
  • metals, semiconductors, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, semiconductor oxides, semiconductor nitrides, semiconductor carbides, fluorides It can be used by appropriately selecting from a simple substance such as amorphous carbon or a mixture thereof.
  • Examples of the metal and semiconductor satisfying the above include at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, Cr, Ta, Nb, Pd, Ni, Co, Mo, and W.
  • Cr, Ta, Nb, Ni, and Mo are preferred from the viewpoint of low adhesiveness and low reactivity with the reflective layer, and Ta, Nb, and Mo are more preferably used.
  • S i N terms low reactivity with adhesion and reflective layer GeN, Zn_ ⁇ , preferably Nb 2 0 5, C rN, GeN, to use a C r N preferable. Particularly preferred are 061 ⁇ and. r N at the same time.
  • Ge—N As such a compound, Ge—Si—N, Ge—Sb—N, Ge—Cr—N, Ge—Al—N, Ge—Mo_N, Ge—Ti, N, etc., together with Ge, Al, B, Ba, Bi, C, Ca, Ce, Cr, Dy, Eu, Ga, In, K :, La, Mo, Those containing Nb, Ni, Pb, Pd, Si, Sb, Sn, Ta, Te, Ti, V, W, Yb, Zn, Zr and the like can be mentioned. Of these, Ge_Cr—N is preferred.
  • the underlayer does not necessarily have to have a single-layer structure of a single material, but may have a multilayer structure in which a plurality of materials are stacked.
  • a mixture of the substrate ZnS- S i 0 2, 2 layers were laminated Ge C eN configurations are contemplated.
  • excellent adhesion to the substrate is ZnS-S I_ ⁇ 2, even in the case of using silver or silver alloy reflective layer by Ge C rN is present in the al ZnS-S i 0 2 in Sulfur can prevent silver corrosion.
  • the underlayer 12 is formed uniformly on the substrate 1. Conversely, if the thickness is too large, the production cost and production time increase, and the groove shape of the substrate 1 changes. Therefore, the thickness is preferably 2 nm or more and 20 nm or less. Also, like other layers, it is made by sputtering and reactive sputtering.
  • the configuration of the optical recording medium in FIGS. 3 (a) to 3 (d) is not limited to the above-described configuration, and another configuration is provided between the protective layer 2 or the interface layer 8 instead of the protective layer and the reflective layer 5. It can be applied to various configurations, such as a configuration in which a layer made of a material is provided and a configuration in which there are two reflective layers.
  • an optical recording medium In an optical recording medium according to a second aspect of the present invention, a reflection layer and a phase change recording layer are provided on a substrate in this order, and the phase change recording is performed from a side opposite to the substrate with respect to the phase change recording layer.
  • a protective layer containing sulfur is provided in contact with the diffusion preventing layer,
  • the diffusion prevention layer is mainly composed of a non-gas element and nitrogen and Z or oxygen,
  • the content (atomic%) of nitrogen and / or oxygen at the interface between the diffusion prevention layer and the protective layer is determined by the content of nitrogen, Z, or oxygen at the interface between the diffusion prevention layer and the phase change recording layer.
  • an optical recording medium having excellent repetitive rewriting characteristics and weather resistance was obtained by dividing the diffusion preventing layer into two layers and giving each diffusion preventing layer a different function.
  • the composition is required between the diffusion preventing layer and the recording layer by changing the composition at the interface of the recording layer and the composition at the interface of the protective layer in the single diffusion preventing layer.
  • the required functions are provided between the functions and the protective layer.
  • the interface between the diffusion preventing layer and the protective layer refers to a region from the contact surface between the protective layer and the diffusion preventing layer to 1 nm on the side of the diffusion preventing layer.
  • the interface between the diffusion preventing layer and the phase change recording layer refers to a region from the surface where the recording layer and the diffusion preventing layer are in contact to 1 nm toward the diffusion preventing layer.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a layer configuration of a preferable optical recording medium according to the second embodiment of the present invention.
  • the optical recording medium shown in FIG. 4 has a reflective layer 5, a protective layer 2, a recording layer 3, a diffusion preventing layer 7, a protective layer 4, and a light transmitting layer 9 laminated on a substrate 1 in this order. 100 enters the optical recording medium from the upper surface of the light transmitting layer 9.
  • the effect of the present invention is remarkably exhibited in the film-surface incident type optical recording medium, as described in the above “First Embodiment of the Present Invention”. Further, in FIG. 4, the materials, film thicknesses, manufacturing methods, and the like of each of the substrate 1, the reflective layer 5, the protective layer 2, the recording layer 3, the protective layer 4, and the light transmitting layer 9 are described in the above “Invention”. First Embodiment of the Present Invention ", and the same one as in the first embodiment of the present invention can be used.
  • the diffusion preventing layer 7 contains a non-gas element and nitrogen, Z or oxygen as main components.
  • the non-gas element and the material formed by the non-gas element and nitrogen and / or oxygen are as described in the “first embodiment of the present invention”.
  • the total content of the non-gas element and nitrogen and / or oxygen in the diffusion preventing layer 7 is usually at least 70 atomic%, preferably at least 90 atomic%, more preferably at least 95 atomic%, most preferably 9 at% or more. By doing so, separation from the recording layer can be effectively suppressed, and the repetitive rewriting characteristics can be improved.
  • the diffusion preventing layer 7 may contain other elements to such an extent that the characteristics of the layer are not impaired.
  • the content of the element is preferably at most 10 atomic%, more preferably at most 5 atomic%, particularly preferably at most 1 atomic%.
  • the element is not particularly limited, but if the element has a property of diffusing in the layer, such as sulfur, the content is preferably 1 atomic% or less.
  • the content of nitrogen, Z or oxygen at the interface between the diffusion preventing layer 7 and the recording layer 3 is usually at least 3 atomic%, preferably at least 5 atomic%, more preferably at least 10 atomic%. Within the above range, optical absorption can be reduced. On the other hand, the content of nitrogen and / or oxygen at the interface between the diffusion preventing layer 7 and the recording layer 3 is usually 50 at% or less, preferably 45 at% or less, more preferably 40 at% or less. Within the above range, the separation between the recording layer and the diffusion preventing layer can be prevented.
  • the content of nitrogen and / or oxygen at the interface between the diffusion preventing layer 7 and the protective layer 4 is usually at least 40 at%, but is usually at most 70 at%, preferably at most 65 at%. And more preferably 60 atomic% or less. Within this range, diffusion of constituent atoms and chemical reaction between the protective layer and the diffusion preventing layer can be suppressed.
  • the content (atomic%) of nitrogen and / or oxygen at the interface between the diffusion preventing layer 7 and the protective layer 4 is determined by controlling the content of nitrogen and / or oxygen at the interface between the diffusion preventing layer 7 and the recording layer 3. More than the content (atomic%).
  • the content of nitrogen and / or oxygen may be constant.
  • nitrogen and / or // Continuous or continuous oxygen content May be changed stepwise. Among these, it is preferable to change the content of nitrogen, Z, or oxygen continuously or stepwise in the thickness direction of the diffusion prevention layer.
  • the content of nitrogen and Z or oxygen at the interface of (a) / (the content of nitrogen and Z or oxygen at the interface between the diffusion preventing layer 7 and the protective layer 4) is usually a force smaller than 1, preferably 0. It is 8 or less, more preferably 0.6 or less, further preferably 0.5 or less, and most preferably 0.4 or less. Within the above range, the balance between the repetitive rewriting characteristics and the weather resistance of the optical recording medium becomes good.
  • the analysis of the composition of the diffusion preventing layer 7 can be identified by a combination of Auger electron spectroscopy (AES), Rutherford-back-skidding ring method (RBS), inductively coupled high-frequency plasma spectroscopy (ICP), etc. it can.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • RBS Rutherford-back-skidding ring method
  • ICP inductively coupled high-frequency plasma spectroscopy
  • the thickness of the diffusion preventing layer 7 is usually 2 nm or more.
  • the thickness of the diffusion prevention layer 7 is usually 10 nm or less, preferably 7 nm or less, more preferably 4 nm or less.
  • the diffusion preventing layer 7 can be formed by reactive sputtering using a target composed of a non-gas element alone or a composite of non-gas elements.
  • the N 2 partial pressure or O 2 partial pressure of the Ar, N 2, and / or O 2 mixed gas flowing in the vacuum chamber may be changed between the beginning and the end of the film formation. It is to change continuously between membranes. It is preferable to continuously change the N 2 partial pressure and the Z or ⁇ 2 partial pressure, because the composition (nitridation amount and oxidation amount) of the diffusion preventing layer can be continuously changed in the film thickness direction.
  • Conditions for forming the diffusion preventing layer 7 include, for example, when nitrogen is used as a gas component in the diffusion preventing layer, N 2 Z when forming the interface of the diffusion preventing layer 7 in contact with the recording layer.
  • the flow rate ratio is usually 0.4 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and most preferably 0.1 or less. On the other hand, it is usually 0.01 or more. The above range Then, the content (atomic%) of nitrogen at the interface between the recording layer and the diffusion preventing layer can be set to a desired value.
  • the flow rate ratio of N 2 Z (A r + N 2 ) is usually at least 0.3, preferably at least 0.4, more preferably at least 0.4. 5 or more. On the other hand, it is usually 0.8 or less. Within the above range, the content (atomic%) of nitrogen at the interface between the protective layer and the diffusion preventing layer can be set to a desired value.
  • such a diffusion prevention layer for example, GeCrN is used for the diffusion prevention layer, and the ratio of the N component at the interface with the protective layer is larger than the ratio of the N component at the interface with the recording layer.
  • an optical recording medium having the configuration shown in FIG. 1
  • a disc-shaped polycarbonate resin having a thickness of 1. lmm and a diameter of 120 mm was used.
  • the protective layer 4 a mixture composed of ZnS—Si 2 was used.
  • the recording layer 3 an alloy made of In-Ge-Sb-Te was used.
  • the reflective layer 5 an alloy composed of Ag—Cu—Au was used.
  • Ge CrN is used for the interface layer 8 and the underlayer 12 instead of the protective layer, and the first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer 11 ) was used.
  • the light-transmitting layer 9 For the light-transmitting layer 9, 2.5 g of an uncured (unpolymerized) acrylate-based UV curing agent having a viscosity of 3000 mPa ⁇ s is dropped near the center of the protective layer 4 for 6 seconds at 1500 rpm. It was manufactured by irradiating ultraviolet rays and curing (polymerizing) after rotational stretching. At the time of UV irradiation, UV irradiation was performed with a nitrogen purge to reduce the oxygen concentration to 5% or less in order to prevent polymerization inhibition by oxygen. The thickness of the light transmitting layer 9 was set to be in the range of 95 to 105 m.
  • the thickness of the film was measured using a micrometer after the light transmitting layer was mechanically peeled off after the light transmitting layer 9 was cured.
  • a sputtering method was used for forming a multilayer film other than the substrate 1 and the light transmitting layer 9. The film forming conditions and the film thickness of each layer were as follows.
  • the phase-change optical recording medium having the above-described configuration is referred to as a disk 1.
  • the N 2 Z (Ar + N 2 ) flow ratio under the film formation conditions of the first diffusion prevention layer 10 is from 0.1 to 0.2
  • Discs 2 to 4 having the same configuration except that 0.3, and 0.4 were changed were created.
  • Table 11 shows the results of evaluating the above media. Characteristic evaluation was performed on weather resistance and repeated recording characteristics. For the evaluation of weather resistance, prepare five discs of each of discs 1 to 4 before and after the acceleration test, in the radial direction of 0 °, 90 °, 180 °, and 270 ° of each disc. This was done by observing the direction with an optical microscope.
  • the acceleration test was carried out under two conditions, that is, a condition of keeping at 85 ° C. 85% environment for 250 hours and a condition of keeping at 110 ° C. 90% environment for 5 hours.
  • ⁇ indicates that no separation of 50 m or more was observed in all five disks, and indicates that separation of 50 im or more was observed in only one direction in one or two of the five disks ⁇
  • a sample in which delamination of 50 m or more was observed only in one direction in all five disks was rated as ⁇
  • a sample in which delamination of 50 im or more in all four directions occurred in all five disks was determined as X.
  • the jitter value after recording 30,000 and 50,000 times does not exceed 7% .
  • the jitter value after recording 30,000 times does not exceed 7%, but the jitter value after recording 50,000 times is 7%.
  • the jitter value exceeded 30 the jitter value after recording 30,000 times exceeded 7%.
  • the first diffusion prevention layer 10 and the second diffusion prevention layer 11 were replaced with a diffusion prevention layer 13 having a single composition and one layer (see FIG. 2 (b)). Otherwise, a phase-change optical disk having exactly the same configuration as in Example 1 was created.
  • the film forming conditions and the film thickness of the diffusion preventing layer 13 were as follows.
  • the phase change type optical recording medium having the above configuration was used as disk 5, and the N 2 (A r + N 2 ) flow ratio was changed from 0.1 to 0.2, 0.3, 0.4, and 0.5. Others created disks 6 to 9 with the same configuration.
  • Table 12 shows the evaluation results of the above-mentioned discs 5 to 9 for weatherability and repetitive recording characteristics in the same manner as in Example 1.
  • N 2 Z (Ar + N 2) with a small media of flow ratio
  • the weather resistance is good but is insufficient repetitive recording characteristics, contrary to the N 2 Z (Ar + N 2 )
  • the repetitive recording characteristics are good, but the weather resistance is insufficient, and the N 2 / (A r + N 2 ) flow ratio that achieves both weather resistance and repetitive recording characteristics is Did not exist.
  • the GeCrN in contact with the recording layer must have a small N 2 Z (A r + N 2 ) flow ratio during film formation, that is, a small degree of nitriding. .
  • N 2 Z A r + N 2
  • an optical recording medium that sufficiently satisfies the repetitive recording characteristics cannot be obtained with a degree of nitridation that satisfies the weather resistance.
  • the diffusion of the constituent elements does not occur between the diffusion preventing layer made of GeCrN and the recording layer, but between the diffusion preventing layer GeC and the protective layer 21 3-3 O 2. It is considered that the cause is that the constituent element of the protective layer diffuses into the recording layer and the constituent element of the protective layer further diffuses into the diffusion preventing layer.
  • the degree of nitridation and the weather resistance and the repetitive recording characteristics are in a contradictory relationship, and it is not possible to obtain an optical recording medium that satisfies both characteristics with an optical recording medium using a single diffusion prevention layer. .
  • the diffusion prevention layer GeCrN is made into two layers, and the first diffusion prevention layer in contact with the recording layer reduces the degree of nitridation to improve weather resistance, while the second diffusion prevention layer in contact with the protective layer is nitrided.
  • the effectiveness of the present invention has been clarified, in which the degree of diffusion is increased to suppress the diffusion of elements in the second diffusion prevention layer and the protective layer.
  • the substrate 1 and the light transmitting layer 9 are exactly the same as in the first embodiment.
  • the same material as in Example 1 was used for the protective layer 4, the reflective layer 5, the interface layer 8 instead of the protective layer, the recording layer 3, the first diffusion prevention layer 10, and the second diffusion prevention layer 11, and the sputtering method was used.
  • the film forming conditions and film thickness of each layer are as follows.
  • a disk 11 having the same configuration as that of the phase-change optical recording medium disk 10 having the above configuration except that the thickness of the protective layer 4 was changed to 129 nm was prepared.
  • (ZnS) 8 is applied to the protective layer 4.
  • the thickness of the protective layer 4 is d, d ⁇ AZ2 n
  • a disk 12 to which a layer made of GeCrN was added as an underlayer 12 in the disk 11 or a disk 13 to which a layer made of Ta was added was prepared.
  • the conditions for forming the respective underlayers 12 are as follows.
  • Table 3 shows the layer structure of the above disks 10 to 13, and Table 14 shows the results of evaluation of disks 10 to 13. Characteristic evaluation was performed on weather resistance and repetitive recording characteristics. For the evaluation of weather resistance, an error rate was measured by performing an accelerated test in which the test was held for 100 hours in an environment of 80 to 85%. The error rate was measured for the signal recorded before the acceleration test (archival) and for the signal recorded after the acceleration test (Shelf). In addition, an acceleration test was performed for 3 hours under an environment of 110t: / 90%, and an archival error rate was measured.
  • Rzsj in the protective layer shows the z n s-sio 2 is a material of the protective layer.
  • an optical recording medium as shown in FIG. 5 was prepared.
  • the configuration shown in FIG. 5 is different from the configuration shown in FIG. 2A in that a diffusion preventing layer 13 made of a single layer is provided on the substrate side of the recording layer 3, and further, an underlayer 12 and a reflective layer interface layer 14 are provided. It is.
  • the reflection layer interface layer 14 aims to prevent diffusion of constituent elements between the protective layer 2 and the reflection layer 5.
  • the substrate 1 and the light transmitting layer 9 are exactly the same as in the first embodiment.
  • the protective layer 2, the protective layer 4, the recording layer 3, the reflective layer 5, and the underlayer 12 were also formed by the sputtering method using the same materials as in Example 1.
  • the film forming conditions and the film thickness of each layer are as follows.
  • the optical recording medium is a disk 14, and the N 2 / (A r + N 2 ) flow rate ratio of the disk 14 under the film forming conditions of the diffusion preventing layer 13 is 0.1 to 0.2, 0.3, 0. Discs 15 to 18 having the same configuration except that 4 and 0.5 were used were created.
  • the weather resistance and the weather resistance were the same as in Example 1 and Comparative Example 1. And repeated recording characteristics were evaluated. However, regarding the weather resistance, the environmental condition was 80 and only 85%, and the holding time was 300 hours. Table 5 shows the evaluation results. As shown in Table 5, all of disks 14 to 18 had good weather resistance, but had insufficient repetitive recording characteristics. Regarding the repetitive recording characteristics, the signal amplitude became very small after 50,000 repetitions of recording, and measurement became impossible.
  • the recording layer when a diffusion prevention layer is provided on the substrate side opposite to the recording layer in a film incident type optical recording medium, the recording layer should be formed after forming the diffusion prevention layer. It becomes. At this time, since a vacuum evacuation step is performed before forming the recording layer, excess gas components (for example, nitrogen and oxygen) on the diffusion prevention layer are exhausted, and there is no residual gas at the interface between the diffusion prevention layer and the recording layer. It shows excellent weather resistance.
  • excess gas components for example, nitrogen and oxygen
  • the repetitive recording characteristics are not improved even if an anti-diffusion layer is provided only on the substrate side opposite to the recording layer in the film surface illuminated optical recording medium.
  • the protective layer located on the substrate side of the recording layer is close to the reflective layer, so the temperature rise is not remarkable due to the heat dissipation effect of the reflective layer, whereas the protective layer located on the incident side of the recording layer dissipates heat. Is insufficient, so that the temperature rise becomes remarkable, and the mutual diffusion of constituent atoms between the recording layer and the incident side protective layer is the main cause of the deterioration of characteristics at the time of repeated recording.
  • the diffusion prevention layer is multi-layered, or the content of the gas element is changed continuously. It can be said that the effect of changing the gas element content at the interface between the recording layer and the protective layer is exhibited only when the method is applied to the incident side of the film-incident type optical recording medium.
  • the present invention it is possible to obtain a film-incidence type optical recording medium that simultaneously satisfies the recording characteristics and weather resistance at a higher level than before.
  • a film-incidence type optical recording medium having excellent rewriting characteristics and excellent storage stability when kept under high temperature and high humidity.
  • the diffusion preventing layer provided between the recording layer and the protective layer located on the light incident side is separated in function between the side in contact with the recording layer and the side in contact with the protective layer, so that the optical recording medium
  • the light resistance and the repetitive rewriting characteristics can be satisfied at a very high level in a well-balanced manner.

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Abstract

従来よりもより高い記録特性及び耐光性を同時に有する光記録媒体を得る。　基板上に少なくとも相変化記録層、第１拡散防止層、第２拡散防止層、及び保護層とがこの順に接して設けられてなり、前記第１拡散防止層及び第２拡散防止層が、非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とし、前記第１拡散防止層及び第２拡散防止層において、非ガス元素が同一であり、前記第２拡散防止層に含有される窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）が、前記第１拡散防止層に含有される窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）よりも多いことを特徴とする光記録媒体。

Description

明 細 書
光記録媒体 技術分野
本発明は、 光記録媒体に関し、 特に繰り返し書き換え特性及び耐候性に優れる光記録 媒体に関する。 背景技術
一般にレーザー光などの光の照射による情報の記録、 再生、 消去可能な光記録媒体の 一つとして、結晶一非晶質間の相転移を利用する相変化型の光記録媒体が知られている。 この相変化型光記録媒体の構造は、図 1に示すように多層構造をとるものが通常である。 すなわち、 レーザー光の入射側に位置する、 凹凸形状を有する基板 1上に、 通常 Z n S 及び S i 0 2の混合物などの誘電体材料からなる保護層 2、 4で挟み込まれた相変化材料 からなる相変化記録層 3 (本明細書においては、 相変化記録層を単に記録層という場合 がある。） を形成する。 さらに、保護層 4の上には、熱拡散層としての働きをする A u、 A l、 A g等を主成分とする反射層 5を形成する。 反射層 5の上には、 紫外線硬化樹脂 などからなるオーバ一コート層 6が設けられている。 記録層 3の代表的な材料系として は、 金属間化合物近傍組成の 6 2 3 13 2丁6 5系ゃ、 S b— S b 2 T e 3の共晶点 S b。. 7 T e 0. 3近傍組成を主成分とする系がある。
この相変化型光記録媒体の記録原理は次の通りである。 成膜後の上記記録層は非晶質 状態にあるため、 相変化型光記録媒体の反射率が低い。 このため、 記録層を成膜後、 相 変化型光記録媒体にレーザー光を照射して上記記録層を加熱することにより、 媒体全面 の記録層を結晶化する工程を行って、相変化型光記録媒体の全面を高い反射率とする（本 明細書においては、 この工程を初期結晶化という場合がある。 ） 。 この初期結晶化した 相変化型光記録媒体にレーザー光を局所的に照射して、 記録層を溶融 ·急冷し非晶質状 態に変化させる。 この相変化にともなって記録層の光学的性質が変化し、 これにより情 報が記録される。 情報の再生は、 記録時より弱いレーザー光を照射して、 結晶状態と非 晶質状態の光学的性質の差を反射率差として検出して行う。 情報の書き換えは、 結晶化 を引き起こす低エネルギーの消去パワーの上に重畳した記録ピークパワーを有するレー ザ一光を光記録媒体に照射して、 記録層に存在している記録マークを新しい記録マーク に直接書き換えることによって行う。
ところで書き換え型相変化型光記録媒体においては、 書き換えを多数回繰り返すこと により、 記録層 3とそれに接する保護層 2及び保護層 4との間で、 構成原子の相互拡散 または化学反応が生じる場合がある。 これらの構成原子の相互拡散や化学反応は、 記録 マークの信号振幅の低下やジッター値の上昇といった形で、 記録マークの品質を悪化さ せ、 光記録媒体の書き換え可能回数を短くする。
このような問題を解決するために、 記録層と保護層との間に、 GeN等からなる単層 の拡散防止層を設ける方法がある（国際公開第 97/34298号パンフレツト参照）。 上記 G e N等の拡散防止層は、 上記保護層と記録層間の構成原子の相互拡散を防止する 働きがあり、 これにより情報書き換えの繰り返し書き換え回数の向上を企図している。 発明の開示
近年、 長時間の動画等の大容量データを記録 ·再生するために光記録媒体を用いるベ く、 従来と比較して、 さらなる高速記録が可能で、 さらなる多数回の繰り返しの書き換 えが可能で、 さらなる情報の高密度化が可能となるような高性能な光記録媒体の開発が 望まれている。
特に、 光記録媒体の高密度化を達成するために、 波長 405 nmの青色レーザー及び 開口数 NAが 0. 85と大きな対物レンズを用いて、 直径 12 cmの CDサイズに 20 GB以上の情報を記録することが可能な光記録媒体が提案されている （J pn. J. A p 1. P h y s . Vo l . 39 (2000) p p. 756— 761, P a r t i, N o 2 B, Fe b. 2000) 。 この光記録媒体では、 波長が短くなり、 対物レンズの開 口数も大きくなつているため、 光記録媒体の傾き （チルト） に対するマージンを保つ必 要がある。 このため、 この光記録媒体は、 図 1に示すような従来の基板面入射型の層構 成ではなく、 図 2 (a) に示すように、 基板 1と記録層 3との間に反射層 5を設け、 記 録層 3の基板 1側の面とは反対側の面から前記相変化記録層にレーザー光を入射するこ とにより記録及び再生を行うものである。 このような光記録媒体を一般に 「膜面入射型 の光記録媒体」 という。
しかしながら、 本発明者等の検討によれば、膜面入射型の光記録媒体（以下、 単に 「光 記録媒体」 という場合がある。 ） においては、 高密化のため、 繰り返し記録による光記 録媒体の劣化がより顕著に現れることが判明した。 そして、 この劣化が、 入射側に位置 する保護層 4と記録層 3との構成原子の相互拡散によるものであることが判明した。 特 に、 保護層 4と記録層 3との構成原子の相互拡散は、 保護層 4が硫黄を含有する場合に 顕著になることが判明した。
ここで、 本発明者等は、 上記特許文献 1に記載された技術を用いて、 保護層 4と記録 層 3との構成原子の相互拡散を抑制することを試みた。 すなわち、 図 2 ( b ) に示すよ うに、 記録層 3と保護層 4との間に単層の拡散防止層 1 3を設け、 この拡散防止層 1 3 中における窒素等のガス成分の割合を詳細に変化させた。 しかしながら、 上記単層の拡 散防止層 1 3を用いた光記録媒体は、 従来の光記録媒体と比較して、 より高いレベルに おける書き換え可能回数と耐候性とのバランスが取れた光記録媒体とはならなかった。 特に、 書き換え可能回数の向上を行おうとすると、 耐候性の問題が深刻となり、 高温高 湿の環境下に光記録媒体を保持すると拡散防止層と記録層との間に剥離が生じ、 光記録 媒体の保存安定性が悪化することが判明した。
本発明は、 以上のような問題点に着目し、 これを有効に解決すべく創案されたもので あり、 その目的は、 従来の光記録媒体よりもより高いレベルで光記録媒体の繰り返し書 き換え特性及び耐候性のパランスをとることである。
本発明者は、 上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、 記録層と保護層との間に存在させ る拡散防止層を記録層側と保護層側とで機能分離することにより、 従来の光記録媒体よ りもより高いレベルで繰り返し書き換え記録特性及び耐候性のバランスを取ることがで きることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明の第 1の要旨は、 基板上に反射層と相変化記録層とがこの順に設け られ、 前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側から前記相変化記録層にレーザ 一光を入射することにより情報の記録及び再生を行う光記録媒体において、 前記相変化 記録層に対して前記基板側とは反対側に、 拡散防止層が前記相変化記録層に接して設け られてなり、 前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、 前記拡 散防止層が非ガス元素と窒素及び Z又は酸素とを主成分とする 2以上の層から構成され、 前記拡散防止層を構成する 2以上の層のうち、 前記相変化記録層と接する層を第 1拡散 防止層、 前記保護層と接する層を第 2拡散防止層としたときに、 前記第 2拡散防止層に 含有される窒素及び/又は酸素の量 （原子％) が、 前記第 1拡散防止層に含有される窒 素及び Z又は酸素の量 （原子％) よりも多いことを特徴とする光記録媒体に存する。 また、本発明の第 2の要旨は、基板上に反射層と相変化記録層とがこの順に設けられ、 前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側から前記相変化記録層にレーザー光を 入射することにより情報の記録及び再生を行う光記録媒体において、 前記相変化記録層 に対して前記基板側とは反対側に、 拡散防止層が前記相変化記録層に接して設けられて なり、 前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、 前記拡散防止 層が非ガス元素と窒素及び/又は酸素とを主成分とし、 前記拡散防止層と前記保護層と の界面における窒素及び/又は酸素の含有量 （原子％) が、 前記拡散防止層と前記相変 化記録層との界面における窒素及び Z又は酸素の含有量 （原子％) よりも多いことを特 徵とする光記録媒体に存する。
以下に、 上記のような本発明に到達した経緯を説明する。
記録層と保護層との間に均一な組成からなる単層の拡散防止層を設けても、 繰り返し 書き換え特性と耐候性とが両立しにくい。 これは、 拡散防止層中に含有される窒素や酸 素等のガス成分の含有量の大小により、 繰り返し書き換え特性と耐候性とが卜レードォ フの関係にあるからである。
すなわち、 拡散防止層中に存在する窒素等のガス成分の割合が多くなると、 繰り返し 書き換え記録を行った際の保護層と記録層との間の構成原子の相互拡散が有効に抑制さ れるようになり繰り返し書き換え特性が向上するが、 高温 ·高湿保存時の記録層と拡散 防止層との間の剥離が発生しやすくなり光記録媒体の保存安定性 （耐候性） が低下する 傾向がある。
逆に、 拡散防止層中に存在する窒素等のガス成分の割合が少なくなると、 高温 ·高湿 保存における記録層と拡散防止層との剥がれが発生しにくくなり光記録媒体の保存安定 性 （耐候性） が向上するが、 繰り返し書き換え記録時の保護層と記録層との間の構成原 子の相互拡散を防止することができず、 繰り返し書き換え特性が悪化する傾向がある。 また、 膜面入射型の光記録媒体においては、 記録層からみて基板側に位置する保護層 は放熱性の高い反射層と接している一方で、 入射側に位置する保護層は放熱性の高い部 材と接するということがない。 このため、 膜面入射型の光記録媒体に対して繰り返し記 録を行うと、 入射側に位置する保護層の蓄熱が大きくなり、 保護層の構成原子の拡散が 起きやすくなる。 従って、 入射側に位置する保護層と記録層との間に挿入する拡散防止 層中の窒素等のガス成分の含有量を多くすることが好ましい。
一方、 スパッタリング法を用いて、 基板上に、 保護層 （基板側） 、 拡散防止層 （基板 側） 、 記録層、 拡散防止層 （入射側） 、 及び保護層 （入射側） の順番で積層していくと、 記録層の後に成膜される拡散防止層 （入射側） と記録層との間で剥離が発生しやすい傾 向にある。 この理由は以下のように推測される。
すなわち、 光記録媒体の製造時において、 基板上に、 保護層 （基板側） 、 拡散防止層
(基板側） 、 記録層、 拡散防止層 （入射側） 、 及び保護層 （入射側） をこの順でスパッ 夕リング法で成膜すると、 記録層成膜前のチャンバ一内の排気により、 拡散防止層 （基 板側） 上に記録層を成膜する際に、 拡散防止層 （基板側） 上の余剰なガス成分 （例えば 窒素や酸素） が排気され、 拡散防止層 （基板側） と記録層との界面における残留ガスが 極めて少なくなる傾向にあるが、 記録層の後に成膜する拡散防止層 （入射側：記録層か らみて基板側とは反対側に位置する拡散防止層） は、 成膜の際に記録層表面に窒素等の ガスを吹き付ける状態になり、 余剰の窒素等のガス成分が記録層と拡散防止層 （入射側） との界面に入り込む傾向にある。 これらのことから、 高温 ·高湿保持において記録層と 拡散防止層 （入射側） との剥離が起きやすくなるのではないかと考えられるのである。 従って、 剥離を抑制する観点からは、 入射側の保護層と記録層との間に挿入する拡散防 止層 （入射側） の窒素等のガス成分の含有量をなるベく少なくすることが好ましい。 以上をまとめると、 膜面入射型の光記録媒体においては、 （α ) 繰り返し記録を良好 に行うという観点からは、 入射側に位置する保護層と記録層との間に挿入する拡散防止 層中の窒素等のガス成分の含有量を多くすることが好ましい一方で、 （/3 ) 高温 ·高湿 保持による剥離を考慮すると、 入射側に位置する保護層と記録層との間に挿入する拡散 防止層中の窒素の含有量を少なくすることが好ましい。 すなわち、 膜面入射型の光記録 媒体においては、 上記（α ) と上記 ( β ) とのトレードオフが特に顕著になる。従って、 膜面入射型の光記録媒体において、 保護層と記録層との間の構成原子の相互拡散と、 耐 候性 （拡散防止層での剥離） とを两立されることは、 極めて困難であるといえる。
このような状況の下、 本発明者は、 拡散防止層中の窒素や酸素等のガス成分の含有量 の大小により繰り返し書き換え特性及び耐候性とがトレードオフの関係にあるという現 象を上手く利用すれば、 膜面入射型の光記録媒体において耐候性及び繰り返し書き換え 特性をより高いレベルで満足する光記録媒体を得ることができることを見出した。 つま り、 記録層と入射側の保護層との間に設ける拡散防止層を、 記録層との界面近傍の拡散 防止層においてはガス成分の含有量を減少させてやれば、 記録層と拡散防止層との接着 性が確保され耐候性を良好とすることができる一方、 保護層との界面近傍の拡散防止層 においてはガス成分の含有量を増加させてやれば、 記録層と保護層との構成原子の相互 拡散が抑制され繰り返し書き換え特性を良好とすることができることを見出したのであ る。 本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
尚、 本発明において、 「耐候性に優れる」 とは、 高温 ·高湿下での保存後も大きな剥 離が生じないことを意味する。 このような高温 ·高湿下での保存後の剥離は光学顕微鏡 にて観察することが可能である。 また、 高温 ·高湿下に保存した後に大きな剥離が生じ ているのか否かをより厳密に評価するために、 高温 ·高湿下での保存後のビットエラ一 レートの上昇を測定してもよい。
一般に光記録媒体において、 剥離は局所的欠陥となりエラーレートを上昇させる。 但 し、 剥離部分の大きさが十分に小さく、 剥離箇所の数が十分に少ない場合には、 実質的 にエラーレートの上昇としてはあらわれない。 このような場合は、 光記録媒体は耐候性 に優れることとなる。 剥離部分の大きさについては記録再生の波長を λ、 対物レンズの 開口数を Ν Αとしたときおおよそ λ Ζ ( 2 ΝΑ) 以上のものはエラ一となる。
また一般に光記録媒体ではそのフォーマツト等にもよるがビットエラーレートが 1 0 一3以下程度であればリードソロモン符号による誤り訂正等により訂正される。 したがつ て λ Ζ ( 2 ΝΑ) 程度の大きさの剥離であれば平均距離がおおよそ 1 0 0 Χ λ Ζ ( 2 Ν Α) 程度の値をもって分散していればエラー訂正することが可能である。 ただし、 剥離 箇所の個数が十分少ない場合においても、 1つの剥離部分の大きさが 5 をこえる ような場合は訂正できなくなる。
本発明によれば、 従来の光記録媒体と比較して、 より高いレベルにおける記録特性及 び耐候性を同時に満足させる光記録媒体を得ることができる。 特に、 高密度記録が可能 な膜面入射型の光記録媒体において、 繰り返し書き換え特性及び高温高湿下に保持した ときの保存安定性を飛躍的に改良することができる。
具体的には、 記録層と保護層との間に設ける拡散防止層を、 記録層と接する側と保護 層と接する側とで機能分離することにより、 膜面入射型の光記録媒体の耐候性及び繰り 返し書き換え特性を非常に高いレベルでバランス良く満足させることができるようにな る。 図面の簡単な説明
図 1は、 基板面入射型の光記録媒体における、 従来の層構成を示す模式的な断面図で ある。 図 2は、 膜面入射型の光記録媒体における、 従来の層構成を示す模式的な断面図であ る。
図 3は、 本発明の第 1の態様における光記録媒体の層構成の一例を示す模式的な断面 図である。
図 4は、 本発明の第 2の態様における光記録媒体の層構成の一例を示す模式的な断面 図である。
図 5は、 比較例 2の光記録媒体の模式的な断面図である。
符号の説明
2 保護層 （下部）
3 記録層
4 保護層 （上部）
5 反射層
7 拡散防止層 （界面での組成を変化させたもの）
8 保護層代替の界面層
9 光透過層
1 0 第 1拡散防止層 '
1 1 第 2拡散防止層
1 2 下地層
1 3 拡散防止層 '
1 4 反射層界面層
1 0 0 レーザ一光 発明の実施するための最良の形態
(A) 本発明の第 1の態様
本発明の第 1の態様における光記録媒体は、 基板上に反射層と相変化記録層とがこの 順に設けられ、 前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側から前記相変化記録層 にレーザ一光を入射することにより情報の記録及び再生を行う光記録媒体において、 前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側に、 拡散防止層が前記相変化記録層 に接して設けられてなり、 前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、
前記拡散防止層が非ガス元素と窒素及び/又は酸素とを主成分とする 2以上の層から 構成され、
前記拡散防止層を構成する 2以上の層のうち、 前記相変化記録層と接する層を第 1拡 散防止層、 前記保護層と接する層を第 2拡散防止層としたときに、
前記第 2拡散防止層に含有される窒素及び Z又は酸素の量 （原子％) が、 前記第 1拡 散防止層に含有される窒素及び/又は酸素の量（原子％)よりも多いことを特徴とする。 本発明の第 1の態様においては、 このように拡散防止層を 2以上の層とすることによ り、 光記録媒体の繰り返し書き換え特性と耐候性とを両立させることができる。
尚、 本発明において、 保護層と記録層との間に設ける 「拡散防止層」 とは、 記録層と 保護層との間に存在し、 記録層と保護層との間での構成原子の相互拡散または化学反応 を防止することによって、 結果的として光記録媒体の書き換え可能回数を向上させるよ うな層をいう。 また、 本発明において、 「非ガス元素と窒素及び/又は酸素とを主成分 とする」 とは、 拡散防止層中において、 非ガス元素と窒素及びノ又は酸素との合計含有 量が 5 0原子％以上であることを意味する。
光記録媒体の繰り返し記録を行っていくと、 記録層と保護層との構成元素の拡散が起 こる。 具体的には、 保護層中に硫黄または硫化物が含まれる場合、 繰り返し記録を重ね ると硫黄原子が記録層中に拡散していく現象が起こる。 本発明の第 1の態様において、 第 1拡散防止層及び第 2拡散防止層は、 これらの成分の拡散防止を主な目的として設け る。 このような目的の下、 第 1拡散防止層及び第 2拡散防止層を非ガス元素と窒素及び /又は酸素とが主成分となるようにしつつ、 前記第 1拡散防止層の組成を記録層と構成 元素の相互拡散が生じず、 記録層との接着性を向上させるようにし、 前記第 2拡散防止 層の組成を保護層と構成元素の相互拡散が生じないものとすれば結果として保護層と記 録層との間の構成元素の拡散の防止と、記録層及び拡散防止層の密着性とを両立できる。 本発明の第 1の態様においては、 拡散防止層は、 非ガス元素と窒素及び Z又は酸素と を主成分とする 2以上の層から構成される。 つまり、 拡散防止層は、 第 1拡散防止層と 第 2拡散防止層とを有する 2層以上とすればよく、 繰り返し記録を行っても記録層と保 護層との構成元素の拡散を効果的に防止できるものであれば、 その層構成は特に限定さ れるものではないが、 生産効率や生産コスト上好ましいのは、 拡散防止層を、 第 1拡散 防止層と第 2拡散防止層との 2つの層から構成されるようにすることである。 以下、 拡 散防止層が第 1拡散防止層と第 2拡散防止層との 2層構造である場合を例にとって、 本 発明の第 1の態様に用いる光記録媒体について説明する。
上述のように、 本発明の第 1の態様においては、 拡散防止層は第 1拡散防止層と第 2 拡散防止層とから構成されることが好ましい。
一般に光記録媒体に用いられる拡散防止層としては、 記録層と構成元素の拡散がない こと、 保護層と構成元素の拡散がないこと、 記録層と剥離が生じないことの 3点が求め られる。ここで前述のとおり構成元素の拡散が生じないことと剥離が生じないこととは、 拡散防止層の組成としては相反するため両立が困難である。 特に、 同一組成からなる単 層の拡散防止層において、 記録層と構成元素の拡散がないこと、 及び記録層との剥離が 生じないことまでは両立可能であるが、 保護層と構成元素の拡散がないことと記録層と の剥離が生じないことの両立は特に困難となる。 このため、 拡散防止層を 2層構成とす れば、記録層と接する第 1拡散防止層には記録層と構成元素の相互拡散がないことと記録 層との剥離が生じないことの機能のみを付与し、 保護層と接する第 2拡散防止層には保 護層との拡散防止機能のみを付与すればよくなる。 このように、 拡散防止層を 2層構成 として拡散防止層の機能を分離する分、層構成や材料選択の自由度が広がる利点もある。 具体的には、 記録層と接する第 1拡散防止層中の窒素及び Zまたは酸素の含有量 （原 子％) を小さくし、 保護層と接する第 2拡散防止層中の窒素及び または酸素の含有量 (原子％) を大きくすることで拡散防止の機能と記録層との接着性 （耐候性） を両立す ることが可能となる。
特に、 前記第 1拡散防止層及び第 2拡散防止層において、 それぞれに含まれる非ガス 元素を同一とすることが好ましい。 非ガス元素を同一とすることによって、 同一の夕一 ゲットから第 1拡散防止層、 第 2拡散防止層を作成することができ、 製造上簡略化を図 ることができる。
以下に、 拡散防止層を第 1拡散防止層と第 2拡散防止層との 2層構成とし、 それぞれ の層に用いる非ガス元素を同一にした、 本発明の第 1の態様における光記録媒体の具体 例について、 図面を参照しながら説明する。 いうまでもないが、 本発明は、 下記具体例 に限定されるものではない。
図 3 ( a )〜 （d ) は、 本発明の第 1の態様における光記録媒体の層構成の一例を示 す模式図である。 例えば、 図 3 ( a ) の光記録媒体は、 基板 1上に、 反射層 5、 保護層 2、 記録層 3、 第 1拡散防止層 1 0、 第 2拡散防止層 1 1、 保護層 4、 及び光透過層 9 をこの順に積層してなり、 レーザ一光 1 0 0が光透過層 9の上面から光記録媒体に入射 する。
上記膜面入射型の光記録媒体においては、 保護層 2と比較して、 保護層 4は、 放熱性 の高い反射層と接することがない分、 記録時のレーザー照射による蓄熱が非常に大きく なる。 このため、 図 2 ( a ) のような構成の光記録媒体とすると、 繰り返し書き換えに よる記録層 3と保護層 4との間の構成原子の拡散が顕著となる。 加えて、 上記膜面入射 型の光記録媒体は、 従来の光記録媒体より記録密度を高密度にする分、 光記録媒体の小 さな劣化がより顕著に発現しやすい。 このため、 上記膜面入射型の光記録媒体において は、 繰り返し書き換えによる記録層 3と保護層 4との間の構成原子の相互拡散を原因と する光記録媒体の信号品質の劣化が特に激しくなる。
また、 記録層 3と保護層 4との間に拡散防止層 1 3を設けた図 2 ( b ) のような構成 の光記録媒体とすることもできるが、 前述のように、 膜面入射型の光記録媒体において は、 短波長レーザー 1 0 0の入射側における保護層 4の蓄熱が激しい分、 入射側の拡散 防止層 1 3において記録層 3と保護層 4での構成元素の相互拡散を防止する機能がより 強力に求められる。これは拡散防止層 1 3を窒化物、酸化物、窒酸化物で構成する場合、 拡散防止層 1 3の窒素及び/又は酸素の含有量を大きくすることを意味するが、 一方で 拡散防止層 1 3は記録層 3の後に成膜することになり窒素及び Z又は酸素の含有量を大 きくすると記録層 3と拡散防止層 1 3との剥離が特に生じやすくなる。 すなわち、 より 高密度記録可能な膜面入射型の光記録媒体においては、 繰り返し書き換え記録時の安定 性と耐候性とのバランスをとることは非常に重要となる。 従って、 図 3 ( a ) 〜 （d ) のように拡散防止層を機能分離することによる効果は、 膜面入射型の光記録媒体に適用 する場合に顕著となる。
次に、 本発明の第 1の態様における光記録媒体を構成する各層の材料、 膜厚、 及び製 造方法等について説明する。
( 1 ) 第 1拡散防止層 1 0、 第 2拡散防止層 1 1
第 1拡散防止層及び第 2拡散防止層は、 非ガス元素と窒素及び/又は酸素とを主成分 とし、 前記第 1拡散防止層及び第 2拡散防止層において非ガス元素を同一とする。 ここ で、 第 1拡散防止層及び第 2拡散防止層に含有される非ガス元素の種類は、 1つであつ ても 2つ以上であってもよい。
また、 第 1拡散防止層及び第 2拡散防止層中には、 非ガス元素と共に、 窒素、 酸素、 又は、 窒素及ぴ酸素のいずれかを存在させてもよいが、 好ましいのは、 窒素、 又は、 窒 素及び酸素のいずれか用いることであり、 より好ましいのは窒素を用いることである。 非ガス元素は、 常温'常圧 （25°C * 1気圧） において単体又は分子の状態で気体お ょぴ液体ではないような元素であればよく、 水素 （H) 、 窒素 （N) 、 酸素 （O) 、 フ ッ素 （F) 、 塩素 （C 1) 、 臭素 （B r) 、 ヘリウム （He) 、 ネオン （Ne) 、 アル ゴン （Ar) 、 クリプトン （Kr) 、 キセノン （Xe) 等の元素は除外される。
前記非ガス元素としては、 具体的には、 S i、 Ge、 A l、 T i、 Ta、 C r、 Mo、 S b、 Sn、 Nb、 Y、 Z r、 及び H fからなる群から選ばれる元素の少なくとも 1つ を用いることが好ましい。 これら非ガス元素の窒化物、 酸化物、 窒酸化物は安定である ため、 光記録媒体の保存安定性が向上する。 非ガス元素は複数用いることもできる。 具 体的には、 上記元素を複数、 又は上記元素と上記元素以外の非ガス元素とを複数用いれ ばよい。 非ガス元素としてより好ましくは、 より透明性が高く密着性に優れた S i、 G e、 Aし C rである。 用いる非ガス元素として特に好ましいのは、 Ge及び Z又は C rである。
非ガス元素の種類を 1つ用いる場合、 非ガス元素と窒素及び/又は酸素とが形成する 材料として、 非ガス元素単体の窒化物及び酸化物を挙げることができる。 より具体的に は、 S i 3N4、 Ge3N4、 C rN、 A 1 N、 S i〇2、 GeO、 Ge〇2、 C rO、 C r 2〇3、 A 1203等の近傍組成が挙げられるが、 これらの中でも、 共晶系の記録層に対す る拡散防止効果がより高いという観点からは、 S i 3N4、 Ge3N4、 A I Nを用いるこ とが好ましい。 また、 窒酸化物を用いる場合は、 上記非ガス元素単体の窒化物及び酸化 物の混合物を用いればよい。
非ガス元素を 2つ以上用いる場合、 非ガス元素と窒素及び/又は酸素とが形成する材 料として、 非ガス元素の複合の窒化物及び酸化物を挙げることができる。 このような化 合物として代表的に Ge—Nを用いた例を示すと、 Ge— S i— N、 Ge— S'b— N、 Ge— C r—N、 Ge— A l— N、 Ge— Mo—N、 G e— T i— N等のように、 Ge と共に、 A l、 B、 Ba、 B i、 C、 C a、 Ce、 C r、 Dy、 Eu、 Ga、 I n、 K、 L a、 Mo、 Nb、 N i、 Pb、 Pd、 S i、 S b、 Sn、 Ta、 Te、 T i、 V、 W、 Yb、 Zn、 及び Z r等を含有したものが挙げられる。 これらの中でも理由は明らかで はないが経験的には、 Ge— C r—N、 Ge—A l— N、 G e— Mo _Nを用いること が好ましく、 Ge— C r一 Nを用いることが特に好ましい。 また、 窒酸化物を用いる場 合は、 上記非ガス元素複合の窒化物及び酸化物の混合物を用いればよい。
第 1拡散防止層 1 0中及び第 2拡散防止層 1 1中における、 非ガス元素と窒素及び Z 又は酸素との合計含有量は、 通常 7 0原子％以上、 好ましくは 9 0原子％以上、 より好 ましくは 9 5原子％以上、 最も好ましくは 9 9原子％以上である。 このようにすること で記録層との剥離を有効に抑制し、 繰り返し書き換え特性を向上させることができるよ うになる。
第 1拡散防止層 1 0及び第 2拡散防止層 1 1中には、 必要に応じ、 層の特性を損なわ ない程度に他の元素を含んでいてもよい。 他の元素を含む場合、 前記元素の含有量は、 好ましくは 1 0原子％以下、 より好ましくは 5原子％以下、 特に好ましくは 1原子％以 下である。 また、 前記元素としては、 特に制限はないものの、 硫黄等のように層内を拡 散していく性質を有する元素である場合は、 その含有量は 1原子％以下とすることが好 ましい。
ここで、 第 1拡散防止層 1 0の窒素及び/又は酸素の含有量は、 通常 3原子％以上、 好ましくは 5原子％以上、 より好ましくは 1 0原子％以上とする。 上記範囲とすれば光 学的にも吸収の少ない拡散防止層を得ることができるようになる。 一方、 第 1拡散防止 層 1 0の窒素及び Z又は酸素の含有量は、 通常 5 0原子％以下、 好ましくは 4 5原子％ 以下、 より好ましくは 4 0原子％以下とする。 上記範囲とすれば、 記録層と第 1拡散防 止層 1 0との剥離を防止することができるようになる。
また、 第 2拡散防止層 1 1の窒素及び Z又は酸素の含有量は、 通常 4 0原子％以上で あり、 一方、 通常 7 0原子％以下、 好ましくは 6 5原子％以下、 より好ましくは 6 0原 子％以下である。 この範囲とすれば、 保護層と第 2拡散防止層 1 1との間での構成原子 の拡散及び化学反応を抑制できるようになる。
本発明においては、 第 1拡散防止層 1 0及び第 2拡散防止層 1 1中の窒素及び Z又は 酸素の含有量を上記範囲にしつつ、 前記第 2拡散防止層 1 1に含有される窒素及び/又 は酸素の含有量 （原子％) を、 前記第 1拡散防止層 1 0に含有される窒素及びノ又は酸 素の含有量 （原子％) よりも多くする。
第 1拡散防止層 1 0及び第 2拡散防止層 1 1中のそれぞれに含まれる窒素及び Z又は 酸素の含有量の比率、 つまり、 （第 1拡散防止層 1 0中の窒素及び Z又は酸素の含有量） / (第 2拡散防止層 1 1中の窒素及び Z又は酸素の含有量） は、 通常 1よりも小さくす るが、 好ましくは 0 . 8以下、 より好ましくは 0 . 6以下、更に好ましくは 0 . 5以下、 最も好ましくは 0. 4以下である。 上記範囲とすれば、 光記録媒体の繰り返し書き換え 特性及び耐候性のバランスが良好となる。
第 1拡散防止層 10及び第 2拡散防止層 11の組成の分析は、ォージェ電子分光法（A ES) 、 ラザーフォード ·パック ·スキヤッタリング法 （RBS) 、 誘導結合高周波プ ラズマ分光法 （I CP) 等を組み合わせて同定することができる。 そして、 上記組成分 祈によって、 第 1拡散防止層 10及び第 2拡散防止層 1 1中の窒素及び 又は酸素の含 有量 （原子％) を求めることができる。
第 1拡散防止層 10と第 2拡散防止層 11の膜厚は、それぞれ通常 1 nm以上とする。 この範囲とすれば、保護層に広く使用されている Z n S-S i 02を用いた場合において も硫黄の拡散を抑制できるようになる。 また過度に膜厚が薄いと均一な拡散防止層が得 られない場合がある。 一方、 第 1拡散防止層 10と第 2拡散防止層 11の膜厚は、 それ ぞれ、 通常 20 nm以下、 好ましくは 10 nm以下、 より好ましくは 7 nm以下、 更に 好ましくは 5 nm以下、 特に好ましくは 3 nm以下である。 上記範囲とすれば、 記録層 と保護層との構成原子の拡散を防止できるようになるだけでなく、 膜応力を小さく抑え て剥離を起こさない耐候性の良好な拡散防止層を確実に得ることができるようになる。 また、 第 1拡散防止層 10の窒素及び Z又は酸素の含有量を少なくすると透明性が確保 されにくくなることがあるが、 上記膜厚範囲とすることで第 1拡散防止層 10の透明性 が確保されやすくなる。
第 1拡散防止層 10の膜厚と第 2拡散防止層 1 1の膜厚の比率、 つまり、 （第 1拡散 防止層 10の膜厚） Z (第 2拡散防止層 11の膜厚） は、 通常 0. 1以上、 好ましくは 0. 2以上、 より好ましくは 0. 3以上、 一方、 通常 10以下、 好ましくは 5以下、 よ り好ましくは 3以下であればよい。
第 1拡散防止層 10及び第 2拡散防止層 1 1は、 それぞれ真空チヤンバー内で微量の A rガスを流し、 所定の真空圧力にして、 窒素及びノ又は酸素の含有量が異なる非ガス 元素単体の窒化物、 酸化物、 窒酸化物のいずれか、 又は窒素及び Z又は酸素の含有量が 異なる非ガス元素の複合の窒化物、 酸化物、 窒酸化物からなるターゲットに電圧を加え 放電させ成膜するスパッタリング法によつて製造することができる。
また、 第 1拡散防止層 10及び第 2拡散防止層 1 1は、 それぞれ真空チャンパ一内で 微量の Ar、 N2及び/又は 02の混合ガスを流し、 所定の真空圧力にして、 非ガス元素 単体、 又は非ガス元素の複合からなる夕一ゲットに電圧を加え放電させ弾きだされた非 ガス元素単体または非ガス元素の複合を N 2及び Z又は 02で反応させ窒化物、 酸化物、 窒酸化物にして成膜する反応性スパッタリング法により形成してもよい。
この反応性スパッタリングを用いると真空チャンバ一内に流す A r、N2及び Z又は O 2混合ガスの N 2分圧及び/又は O 2分圧を変化させることで窒化量、 酸化量を変化させ ることが可能であり、 第 1拡散防止層 10及び第 2拡散防止層 1 1のそれぞれに含まれ る非ガス元素を同一なものとする場合には、 第 1拡散防止層 10、 第 2拡散防止層 1 1 を同一チャンパ一内にて同一ターゲッ卜を使用し連続して成膜できるため製造を容易に おこなうことが可能となる。
例えば、第 1拡散防止層及び第 2拡散防止層中のガス成分として窒素を用いる場合は、 第 1拡散防止層を成膜する際の N2Z (A r +N2) 流量比は、 通常 0. 5以下、 好まし くは 0. 4以下、 より好ましくは 0. 3以下、 さらに好ましくは 0. 2以下、 特に好ま しくは 0. 1以下である。 一方、 第 1拡散防止層を成膜する際の N2Z (Ar +N2) 流 量比は、 通常 0. 01以上とする。 上記範囲とすれば、 第 1拡散防止層中の窒素の含有 量 (原子％) を所望の値にすることができる。 これに対し、 第 2拡散防止層中を成膜す る際の N2Z (A r +N2) 流量比は、 通常 0. 3以上、 好ましくは 0. 4以上、 より好 ましくは 0. 5以上とする。 一方、 第 2拡散防止層を成膜する際の N2Z (A r +N2) 流量比は、 通常 0. 8以下とする。 上記範囲とすれば、 第 2拡散防止層中の窒素の含有 量 （原子％) を所望の値にすることができる。
尚、 図 3 (c) のように、 記録層 3の両側に、 第 1拡散防止層 10及び第 2拡散防止 層 1 1をそれぞれ設けることもできる。 即ち、 保護層 2、 第 2拡散防止層 11、 第 1拡 散防止層 10、 記録層 3、 第 1拡散防止層 10、 第 2拡散防止層 1 1、 保護層 4の層構 成とすれば、 繰り返し書き換え特性及び耐候性を非常に高いレベルで満足することがで きるようになる。
また、 本発明の第 1の態様においては、 第 1拡散防止層及び第 2拡散防止層は、 それ ぞれ Ge、 C r及び Nを含有し、 第 2拡散防止層に含有される Nの含有量 （原子％) が 第 1拡散防止層に含有される Nの含有量 （原子％) よりも多くなつており、 第 2拡散防 止層に接して Zn Sを含有する保護層が設けられていることが好ましい。 すなわち、 上 記第 1拡散防止層 10と第 2拡散防止層 11としては、 例えば、 保護層に ZnS— S i 〇2、 記録層に S b„.7T e„.3近傍組成を主成分として用いる塲合、 材料として Ge C rN を用い、 第 1拡散防止層 10における窒素含有量を小さく、 第 2拡散防止層 1 1におけ る窒素含有量を大きくして用いればよい。 第 1拡散防止層 10と第 2拡散防止層 1 1と に上記材料を用いることにより、 保護層と記録層との間の構成元素拡散を有効に防止し つつ、 記録層と第 1拡散防止層 10との剥離を防止して耐候性に優れる光記録媒体を得 ることができるようになる。
すなわち、 単層の拡散防止層のみを用いる場合、 拡散防止層として Ge C r Nを選択 して、 その窒化量を小さくすれば高温 ·高湿下においても剥離の生じない膜を得ること が可能である。 しかしながら、 この窒化量の少ない G e C r Nを単層の拡散防止層とし て用いると、 拡散防止層と記録層との間では直接に構成元素の相互拡散が生じることは ないが、拡散防止層と保護層に用いる Z nS-S i 02との構成元素の相互拡散を抑制す ることができず、 ZnS— S i 02中の硫黄が単層の Ge C r Nからなる拡散防止層中に 拡散した後に記録層にも拡散するため良好な繰り返し記録特性を得ることができない。 逆に、 単層の拡散防止層のみを用いる場合、 窒化量の大きな Ge C r Nを単層の拡散 防止層として用いると、 記録層及び保護層との間では構成元素の相互拡散を抑制し良好 な繰り返し記録特性が得られる一方で、 高温 ·髙湿下において拡散防止層と記録層との 間に剥離が生じ良好な耐候性を得ることができない。
このため、 本発明の第 1の態様においては、 拡散防止層を 2層化し、 記録層と接する 第 1拡散防止層 10の窒化、 酸化、 又は窒酸化の程度を小さくして記録層との界面での 剥離を抑制し、 保護層と接する第 2拡散防止層 1 1の窒化、 酸化、 又は窒酸化の程度を 大きくして保護層との界面での構成元素の拡散を抑制することで、 繰り返し記録特性と 耐候性を同時に向上することが可能となる。
(2) 基板 1
図 3 (a) 〜 （d) における基板 1には、 ポリカーボネート、 アクリル、 ポリオレフ インなどの樹脂、 あるいはガラスを用いることができる。 なかでもポリカーボネート樹 脂は CDにおいて最も広く用いられている実績もあり安価でもあるので最も好ましい。 尚、 本発明においては、 膜面入射型の光記録媒体を用いるため、 基板 1はレーザ一光に 対して透明である必要はない。 基板の厚さは、 通常 0. 1mm以上、 好ましくは 0. 3 mm以上、 一方、 通常 3. 0mm以下、 好ましくは 1. 5 mm以下である。 一般的には 1. 2mm程度もしくは 0. 6mm程度とされる。
(3) 保護層 2及び保護層 4
図 3における保護層 2及び保護層 4は、 記録層での相変化時に発生する熱が基板等の 他の層に拡散するのを防止する役割や、 光記録媒体の反射率を制御したり、 高温 *高湿 での保存試験における水分を遮断するバリアー層としての役割を果たす。 保護層 2及び 保護層 4として異なった材料を用いても良いが、 生産性の観点からは同一の材料を用い ることが好ましい。
保護層を形成する材料としては、 通常、 誘電体材料を挙げることができる。 誘電体材 料としては、 例えば、 S c、 Y、 Ce、 L a、 T i、 Z r、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Z n、 A l、 C r、 I n、 S i、 Ge、 Sn、 Sb、 T e等の酸化物、 T i、 Z r、 H f、 V、 Nb、 Ta、 C r、 Mo、 W、 Zn、 B、 A l、 Ga、 I n、 S i、 Ge、 Sn、 Sb、 Pb等の窒化物、 T i、 Z r、 Hf 、 V、 Nb、 Ta、 C r、 Mo、 W、 Zn、 B、 A l、 Ga、 I n、 S i等の炭化物、 又はこれらの混合物を挙げることができる。 また、 誘電体材料としては、 Zn、 Y、 Cd、 Ga、 I n、 S i、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B i等の硫化物、 セレン化物もしくはテルル化物、 Mg、 Ca等のフッ化物、 又 はこれらの混合物を挙げることができる。
さらに誘電体材料の具体例としては、 ZnS— S i〇2、 S i N、 S i 02、 T i〇2、 C rN、 Ta S2、 Y202 S等を挙げることができる。 これら材料の中でも、 ZnS— S i 02は、 成膜速度の速さ、 膜応力の小ささ、 温度変化による体積変化率の小ささ及び 優れた耐候性から広く利用される。 しかしながら、 ZnS— S i〇2は、 記録層と反応し やすい硫黄原子が含有されている。 このため、 この材料を保護層に用いた場合に本願発 明を適用すると、 本発明の効果が顕著に発揮されるようになる。 また、 保護層に用いら れる材料で硫黄を含有するものとしては、 Ta S2、 Y202 Sを挙げることができる。 これら材料を用いた場合も本発明の効果が顕著に発揮されるようになる。 尚、 本発明の 第 1の態様においては、 記録層に対して基板側とは反対側の拡散防止層に接して設けら れる保護層は硫黄を含有するものであるので、 図 3 (a) 〜 （d) における第 2拡散防 止層 1 1上に形成された保護層 4には、 上記硫黄を含有する材料を含有させることとな る。
保護層の膜厚は、 光記録媒体中で保護層が用いられる位置によりその膜厚が異なる。 但し一般的には、 保護層の膜厚は、 記録層の変形防止効果を十分なものとし保護層とし て機能するために、 2 nm以上が好ましい。 一方、 保護層を構成する誘電体自体の内部 応力や接している膜との弾性特性の差を小さくし、 クラックが発生しにくくするために は、 膜厚を 500 nm以下とするのが好ましい。 一般に、 保護層を構成する材料は成膜 レー卜が小さく成膜時間が長い。 成膜時間を短くし製造時間を短縮しコストを削減する ためには、 保護層膜厚を 300 nm以下に抑えるのが好ましい。 より好ましくは 200 nm以下である。
上記のように、 光記録媒体中で保護層が用いられる位置により、 保護層に求められる 機能が異なるので、 保護層が用いられる位置によりその膜厚が異なる。
図 3 (a) 〜 （d) における保護層 4の膜厚は、 通常 10 nm以上、 好ましくは 20 nm以上、 より好ましくは 30 nm以上である。 上記範囲とすれば、 基板や記録層の熱 による変形を抑制する効果が十分となり、保護層の役目を十分果たすようになる。一方、 保護層 4の膜厚は、 通常 500 nm以下、 好ましくは 300 nm以下、 より好ましくは
200 nm以下である。 膜厚が過度に厚すぎると、 膜自体の内部応力によりクラックが 発生しやすくなり生産性も劣ることとなるが、 上記範囲とすればクラックの発生及び生 産性を良好に保つことができるようになる。
さらに、レーザー光入射側の保護層 4についてはその膜厚 dを、保護層の屈折率を n、 入射光の波長を λとしたとき、 λΖ2 η以上とすることが好ましい。 保護層の厚さは、 入射光の多重干渉効果により媒体が適当な反射率となるよう膜厚を選択できるが、 反射 率は膜厚 dに対し λΖ2 ηで周期的となる。 また保護層の膜厚を厚くすれば、 光記録媒 体に侵入してくる水分を遮蔽できるようになるので、 膜厚が厚い方が耐候性に有利であ る。 特に膜面入射型の光記録媒体では保護層と外界の間に基板と比較して極めて薄い光 透過層しかないため保護層による水分の遮蔽効果が重要である。 一方で膜厚が厚すぎる と媒体面内での膜厚分布から生じる反射率分布が顕著となる傾向があるため、 膜厚 dは λΖη以下にすることが好ましい。 従って、 この耐候性と反射率分布を両立させるため に膜厚 dをぇノ2 η以上、 λ/η以下の範囲にすることが好ましい。
一方、 図 3 (a) 〜 （c) における保護層 2の膜厚は、 通常 2nm以上、 好ましくは 4nm以上、 より好ましくは 6 nm以上とする。 この範囲とすれば、 記録層の変形を有 効に抑制できるようになる。 一方、 保護層 2の膜厚は、 通常 60nm以下、 好ましくは
30 nm以下である。 この範囲とすれば、 繰り返し記録中において保護層内部に微視的 な塑性変形が蓄積されることがなくなる。 また、 記録層の冷却速度も十分確保できるよ うになる。
保護層は通常スパッ夕法で形成されるが、 ターゲットそのものの不純物量や、 成膜時 に混入する水分や酸素量も含めて全不純物量を 2原子％未満とするのが好ましい。 この ために保護層をスパッタリングによつて形成する際、 プロセスチヤンバの到達真空度は 1 X 10"3P a未満とすることが望ましい。
尚、 本発明において記録層を挟んで保護層が 2層設けられる場合は、 記録層 3に対し て第 1拡散防止層 10及び第 2拡散防止層 11を介して位置する保護層 4とは反対側の 保護層 2を、 第 1拡散防止層 10及び第 2拡散防止層 1 1と同じ材料で均一組成の界面 層 8 (例えば Ge C rN) におきかえてもよい。 このような例を図 3 (d) に示す。 (4) 記録層 3
図 3における記録層 3は、 結晶相一非晶質相間の相変化可能な材料であれば特に制限 はない。 例えば、 I n— Ge— S b— Teからなる合金の他、 例えば金属間化合物近傍 組成の G e 2 S b 2T e 5系、 Te— Sn_Ge、 Te— Sb— Ge— Sn、 Te— Sn — Ge— S e、 Te— Sn— Ge— Au、 Ag— I n— Sb_Te、 I n— Sb— S e、 I n _T e— S e等種々の材料を用いることが可能である。
現在すでに製品化された相変化型光記録媒体における記録層組成としては、 金属間化 合物近傍組成の G e 2 S b 2 T e 5近傍組成、 及び I n— Ge— Sb— Te系、 Ag— I n— Sb— Te系などの Sb2Te3— Sbの共晶点 Sb0. 7Te0. 3 (Sb0. 7Te0. 3を S b7()T e 3。と表記する場合もある。 ) 近傍組成が主に使用されている。 この二つの 組成を比較すると、共晶点 S b0.7T e o. 3近傍組成のように S bを主成分とする相変化 記録材料は、 記録密度を高くした場合においても良好な特性を示すことが知られている (Te c hn i c a l D i g e s t, I S OM/OD S' 99 (1999) (SP I E Vo l . 3864) p. 191— 193) 。 これは、 S b o. 7T e o . 3近傍組成が共 晶点近傍のため、 結晶粒径を小さくすることができ、 記録マークの大きさや形状を精度 よく制御することが可能となるためであると考えられる。
一方で、本発明者等の検討によれば、共晶点 S bQ.7T e o. 3近傍組成のように Sbを 主成分とする相変化記録材料は、 G e 2 S b 2T e 5近傍組成の相変化記録材料と比較し て、 拡散防止層材料との剥離が生じやすいことが判明した。 例えば、 本発明者等は、 記 録層に共晶点 S b 0. 7T e o. 3近傍組成を用いた光記録媒体、 及び記録層に G e 2S b 2 T e 5近傍組成を用いた光記録媒体のぞれぞれに対し、記録層上に拡散防止層として G e C rNを積層して、 Ge C rNの窒素の割合を詳細に変化させて検討を行った。 その結 果、 Ge2Sb2Te5近傍組成を記録層に用いた光記録媒体は、 拡散防止層中の窒素含 有量を広範に変化させた場合においても、 高温高湿下の環境において優れた耐候性を示 した。 これに対して、 共晶点 S b 0. 7 T e 0. 3近傍組成を記録層に用いた光記録媒体は、 拡散防止層中の窒素割合が低い範囲以外においては高温高湿の環境下での拡散防止層と 記録層との間の剥離が生じる。 そして剥離が生じないような窒素割合の低い範囲におい ては、 繰り返し書き換え特性を良好にすることができなかった。
共晶点 S b 0. 7 T e。. 3近傍組成のように S bを主成分とする組成と G e 2 S b 2 T e 5 近傍組成との間で保存安定性（記録層と拡散防止層との剥離性）に差異が現れる原因は、 記録層の膜応力、 表面張力、 結晶格子の型など様々な可能性が考えられる。 一つの原因 としては、拡散防止層として G e C r Nなど G eを主成分とする材料を用いた場合には、 共晶点 S b 。. 7 T e 3近傍組成のように S bを主成分とする組成を用いた記録層材料と 比較して、 記録層材料中に G eがより多く含まれている G e 2 S b 2 T e 5近傍組成を用 いた記録層材料の方が、 記録層材料と拡散防止層の材料との親和性が高くなることを挙 げることができる。
以上のことから、記録層の組成を共晶点 S b 0. 7 T e o. 3近傍組成のような S bを主成 分とする組成としたときは、 拡散防止層を 2層以上で構成することにより繰り返し書き 換え特性を維持しつつ、 拡散防止層と記録層との剥離を防止するという本発明の効果が より顕著に発揮されるようになる。 このため、 記録層の組成は、 一般に相変化型光記録 媒体における記録層に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、 本発明 においては、 S bを主成分とすることが好ましい。 尚、 本発明において、 「記録層が S bを主成分とする」 とは、 記録層全体のうち、 S bの含有量が 5 0原子％以上であるこ とを意味する。 S bを主成分とする材料を用いる記録層は、 非常に高速で結晶化でき、 非晶質マークの短時間での結晶化による消去が可能となる利点もある。
また、 記録層に含有される S bを主成分とする材料は、 記録層全体のうち、 好ましく は 6 0原子％以上、より好ましくは 7 0原子％以上、さらに好ましくは 8 0原子％以上、 特に好ましくは 9 0原子％以上、 最も好ましくは 9 5原子％以上含有される。 含有量が 高ければ高いほど本発明の効果が顕著に発揮されるようになるが、 記録層の成膜時に酸 素や窒素等の他の成分が含有されたとしても数原子％から 2 0原子％の範囲内であれば、 良好な記録特性を得ることができるようになる。
しかし、 一方で、 S b単独で用いるよりも、 非晶質形成を促進させ非晶質を安定化さ せるための添加元素を、 記録層全体のうち少なくとも 1原子％好ましくは、 5原子％以 上、 より好ましくは 1 0原子％以上、添加して用いるのが好ましい。一方、添加元素は、 通常 30原子％以下とする。
非晶質形成を促進させ、 かつ非晶質状態の経時安定性を高める上記添加元素は、 結晶 化温度を高める効果もある。 このような添加元素としては、 Ge、 Te、 I n、 Ga、 Sn、 Pb、 S i、 Ag、 Cu、 Au、 希土類元素、 Ta、 Nb、 V、 Hf、 Z r、 W、 Mo、 Cu、 C r、 Co、 窒素、 酸素、 及び S e等を用いることができる。 これら添加 元素のうち、 非晶質形成の促進、 非晶質状態の経時安定性の向上、 及び結晶化温度を高 める観点から、 好ましいのは Ge、 Te、 I n、 Ga、 及ぴ S nからなる群から選ばれ る少なくとも 1つとすることであり、 特に好ましいのは、 G e及び/又は T eを用いる か、 I n、 Ga、 及び S nの少なくとも 1つを用いることである。
高密度化及び高速記録化を実現するうえでは、 記録層の材料として、 S bと Ge及び Z又は T eとを併用することが特に好ましい。 G e及び Z又は T eを S bに添加する際 に、 G e及びノ又は T eの合計含有量が、通常 1原子％以上、好ましくは 3原子％以上、 より好ましくは 5原子％以上であり、 一方、 好ましくは 40原子％以下、 より好ましく は 35原子％以下、さらに好ましくは 30原子％以下、特に好ましくは 20原子％以下、 最も好ましくは 15原子％以下である。 上記範囲に満たない場合は、 非晶質マークを安 定化する効果が不十分となる場合があり、 G e及び Z又は T eが上記範囲を超えると、 非晶質が安定になりすぎ、 逆に結晶化が遅くなりすぎる傾向がある。
上記 S bを主成分とする組成は、 記録層中に含有される Teの量によって、 2種類に 分類することができる。 一つは、 T eを 10原子％以上含有する組成であり、 もう一つ は Teを 10原子％未満含有する組成 （T eを含有しない場合を含む） である。
そのひとつは、 記録層材料を、 Teを概ね 10原子％以上含みつつ、 Sb7。Te30共 晶組成よりも過剰の S bを含有する合金が主成分である組成範囲とすることである。 こ の記録層材料を、 以下において、 SbTe共晶系と呼ぶ。 ここで、 Sb/Teは 3以上 とすることが好ましく、 4以上とすることがより好ましい。
記録層中に含有される Teの量によって分類することができる、 上記 S bを主成分と するもう一つの組成としては以下のものをあげることができる。 すなわち、 記録層の組 成を、 Sbを主成分としつつ、 Teを 10原子％未満とし、 さらに Geを必須成分とし て含有するようにするのである。 上記記録層の組成の具体例としては、 Sb9()Ge 10近 傍組成の共晶合金を主成分とし、 Teを 10原子％未満含有する合金 （本明細書におい ては、 この合金を S bGe共晶系と呼ぶ。 ） を好ましく挙げることができる。 Te添加量が 10原子％未満の組成は、 S bTe共晶系ではなく、 S bGe共晶系と しての性質を有するようになる。この SbGe共晶系の合金は、 Ge含有量が 10原子％ 程度と高くても、 初期結晶化後の多結晶状態の結晶粒径は比較的微細なために結晶状態 が単一相となりやすく、 ノイズが低い。 S b Ge共晶系の合金においては、 Teは、 付 加的に添加されるにすぎず必須元素とはならない。
SbGe共晶系合金では、 S bZGe比を相対的に高くすることで、 結晶化速度を速 めることができ、 再結晶化による非晶質マークの再結晶化が可能である。
記録層に S bを主成分とする組成を用い、 結晶状態を未記録 ·消去状態とし、 非晶質 マークを形成して記録を行う場合、 冷却効率を良くすることが非常に重要となる。 これ は以下の理由による。
すなわち、上記 S bTe共晶系又は S bGe共晶系等の S bを主成分とする記録層は、 高速記録に対応するために、 S b7。Te 3。共晶点あるいは S b9。Ge i。共晶点近傍よ りもさらに S bを過剰に添加して、 結晶核生成速度ではなく結晶成長速度を高めること により結晶化速度を高めている。 このため、 これら記録層においては、 記録層の冷却速 度を速くして、 再結晶化による非晶質マークの変化 （非晶質マークが所望のサイズより も小さくなる） ことを抑制することが好ましい。 従って、 記録層を溶融した後に非晶質 マークを確実に形成するために記録層を急冷することが重要となり、 記録層の冷却効率 を良くすることが非常に重要となるのである。 そのため、 上記記録層組成においては、 反射層に放熱性の高い A g又は A g合金を用いることが特に好ましい。
本発明では、 上記、 S bTe共晶系又は S bGe共晶系等の S bを主成分とする組成 を用いる記録層おいて、 さらに、 I n、 Ga、 及び S nの少なくとも 1つを含有し、 前 記記録層中における I n、 Ga、及び Snのそれぞれの含有量が 1原子％以上 30原子％ 以下であることが特に好ましい。
以下、 S bを主成分とする組成の具体例についてさらに説明する。
(Sb0. 7Te0. 3近傍組成の共晶合金）
S b2Te 3— S bの共晶点 S b0. 7Te 0. 3近傍組成は、 高密度化及び高速記録化し た光記録媒体を得ることには非常に有効であるが、 光記録媒体の繰り返し特性と耐候性 とのバランスがより高いレベルで取れなくなる傾向が顕著になる。 従って、 上記 Sb2 丁63—313の共晶点313(). 7T e o. 3近傍組成を主成分とする記録層を用いた場合に、 拡散防止層を二層化して機能分離を図るという本発明の効果が顕著に発揮される。 S b0. 7T e o. 3近傍組成としては、 （S bxT e x) 卜 yMy組成 （ただし、 0. 6 ≤x≤ 0. 9、 0. 5≤ 1 -y≤ 1 , Mは、 Ge、 Ag、 I n、 Ga、 Zn、 S n、 S i、 Cu、 Au、 P d、 P t、 P b、 C r、 Co、 N、 0、 S、 S e、 V、 Nb、 希土 類元素、 Z r、 H f及び T aより選ばれる少なくとも 1種類） を挙げることができる。 この組成を主成分とする記録層は、 結晶 ·非晶質いずれの状態も安定で、 かつ、 両状態 間の高速の相転移が可能である。
上記の （SbxTe ^ x) い yMy組成においては、 Mとしては、 オーバ一ライト特性 等の記録特性の観点から、 Ge、 I n、 Ga、 S nが特に好ましく、 Geが最も好まし い。
上記の （S bxTe ^ J yMy組成 （においては、 Xは、 通常 6以上、 好まし くは 0. 7以上、 より好ましくは 0. 7 5以上であり、 一方、 通常 0. 9以下とする。 また、 1— yは、 通常 0. 5以上、 好ましくは 0. 7以上、 より好ましくは 0. 8以上、 特に好ましくは 0. 9以上であり、 一方、 通常 1以下、 好ましくは 0. 9 9以下、 より 好ましくは 0. 9 7以下である。 x、 yを上記範囲とすれば、 高速記録に対応可能な記 録層を得ることができるようになる。
上記 （S bxTe J 組成において Mとして G eを用いる組成について更に 説明する。 この組成としては、 S b70T e 30共晶点組成を基本として大幅に過剰の S b を含む S b 7。T e 30合金を母体とし、 さらに Geを含む、 Gey (S b^Te ^ い y (ただし、 0. 0 1≤y≤0. 06、 0. 82≤x≤ 0. 9) であらわされる組成を用 いることが好ましい。 Ge量は、 Gey (S bxT e！ _x) 丄 yにおける yの値として 0. 0 1以上、 特に、 0. 02以上であることが好ましい。 一方、 このように S b含有量が 多い S bTe共晶組成では、 Ge量が多すぎると、 G e T eや G e S b T e系の金属間 化合物が析出するとともに、 S bGe合金も析出しうるために、 記録層中に光学定数の 異なる結晶粒が混在すると推定される。 そして、 この結晶粒の混在により、 記録層のノ ィズが上昇しジッ夕が増加することがある。 また、 Geをあまりに多く添加しても非晶 質マークの経時安定性の効果が飽和する。 このため、 通常 Ge量は、 Gey (S bxTe !-x) i— yにおける yの値として、 0. 06以下、 好ましくは 0. 0 5以下、 より好まし くは 0. 04以下である。
上記 G e S b T e共晶系の組成においては、 さらに I n、 Ga、 S nを含有させるこ とが特に好ましい。 すなわち、 Ml zGe„ (S bxTe !_x) ,_y_z (0. 0 1≤ z≤ 0. 4、 0. 01≤y≤ 0. 06、 0. 82≤x≤ 0. 9であり、 Mlは、 I n、 G a 及び S nからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。 ） で表される組成を用 いることが特に好ましい。 上記 Ml = Ga, I n, S nで示される一群の元素のうち少 なくとも 1種を添加することによりさらに特性が改善される。 I n、 Ga、 Snの元素 は、 結晶状態と非晶質状態の光学的コントラストを大きくでき、 ジッ夕を低減する効果 もある。 Mlの含有量を示す zは、 通常 0. 01以上、 好ましくは 0. 02以上、 より 好ましくは 0. 05以上、 一方、 通常 0. 4以下、 好ましくは 0. 3以下、 より好まし くは 0. 2以下、 特に好ましくは 0. 1以下とする。 この範囲とすれば、 上記特性改善 の効果が良好に発揮されるようになる。
上記 G e S bT e共晶系の組成において I n、 Ga、 S n以外に含みうる元素として は、 窒素、 酸素及び硫黄を挙げることができる。 これら元素は、 繰返しォ一バーライト における偏祈の防止や光学特性の微調整ができるという効果がある。 窒素、 酸素及ぴ硫 黄の含有量は、 Sb、 Te及び Geの合計量に対して 5原子％以下であることがより好 ましい。
また、 Cu、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 Ta、 C r、 C oを上記 G e S b T e共晶系の 組成に含有させることもできる。 これら元素は、 ごく微量の添加により、 結晶成長速度 を低下させることなく、 結晶化温度を上昇させ、 さらなる経時安定性の改善に効果があ る。 ただし、 これら元素の量が多すぎると特定の物質の経時的偏析ゃ繰返しオーバーラ イトによる偏祈が起こりやすくなるため、 添加量は 5原子％以下、 特に 3原子％以下と するのが好ましい。 偏祈が生じると、 記録層が初期に有する非晶質の安定性や再結晶化 速度等が変化して、 オーバーライト特性が悪化することがある。
(Ge 1 ()S b9。近傍組成の共晶合金）
S bを主成分として Ge及び Z又は T eを併用する記録層材料の好適な組成のもう一 つは、 Teを記録層全体のうち 10原子％未満 （Teを含有しない場合を含む） とし、 Geを必須成分として含有するもう 1種類の S bを主成分とする合金が好ましい。 すな わち、 Ge 10S b 90近傍組成の共晶合金を主成分とする合金 （SbGe系共晶合金） と みなせる材料である。 本発明者の検討によれば、 SbGe系共晶合金は、 高速結晶化が 可能でありながら、 非晶質マークは、 上記 Ge S bTe共晶系よりさらに安定であるこ とがわかった。 また、 上記 Ge S bTe共晶系で、 S b ZT e比を高めた場合に見られ るノィズの増加がなく、 低ノィズでの記録が可能になるなどの特徴があることも見出し た。 この S bGe系共晶合金を主成分とする場合には、 Geの含有量は記録層全体のう ち 3原子％以上、 30原子％以下とするのが好ましい。
より好ましくは、 I n、 Ga乃至は、 Snを添加した、 I nGe S b、 GaGe S b 系あるいは S nGe S b系 3元合金を主成分として用いる。 I n、 Ga、 Snには、 S bGe系共晶合金よりも、 結晶状態と非晶質状態の光学的特性差を大きくする効果が顕 著であり、 光記録媒体として高い変調度を得るために特に有効である。
このような S bGe系共晶合金の好ましい組成としては、 TeTM2s (G e ε S b x_ ε) !_5_7 (ただし、 0. 01≤ ε≤0. 3、 0≤6≤0. 3、 0≤r<0. 1、 2≤δ /ァ、 0<δ + γ≤0. 4であり、 Μ2は Ι η、 Ga、 及び S nからなる群から選ばれ る少なくとも 1種の元素である。 ） を挙げることができる。 S bGe系共晶合金に、 I n、 Ga、 又は S nを添加することにより、 結晶状態と非晶質状態との光学的特性差を 大きくできる効果を顕著とすることができる。
元素 M2として I n、 G aを用いることで、 超高速記録におけるジッ夕が改善され、 光学的なコントラスト （結晶状態と非晶質状態との反射率差） も大きくすることができ るようになる。 このため、 I n及び Z又は G aの含有量を示す <5は、 通常 0以上、 好ま しくは 0. 01以上、 より好ましくは 0. 05以上とする。 ただし、 I n又は Gaが過 度に多いと、消去状態として使用する結晶相とは別に、非常に低反射率の I n— S b系、 又は G a— Sb系の他の結晶相が形成される場合がある。 従って、 5は、 通常 0. 3以 下、 好ましくは、 0. 2以下とする。 尚、 I ηと G aとを比較すると、 I nの方がより 低ジッタを実現できるため、 上記 M2は I nとすることが好ましい。
一方、 元素 M 2として S nを用いることで、 超高速記録におけるジッ夕が改善され、 光学的なコントラスト（結晶状態と非晶質状態の反射率差）が大きくとれるようになる。 このため、 S nの含有量を示す <5は、 通常 0以上、 好ましくは 0. 01以上、 より好ま しくは 0. 05以上とする。 ただし、 Snが過度に多いと、 記録直後の非晶質相が、 低 反射率の他の非晶質相に変化する場合がある。 特に、 長時間保存した場合に、 この安定 化非晶質相が析出して消去性能が低下する傾向がある。従って、 δは、通常 0. 3以下、 好ましくは 0. 2以下とする。
元素 Μ2として、 I n、 Ga, 及び S nのうち複数の元素を用いることもできるが、 特に、 I n及び S nを含有させることが好ましい。 I n及び S nを含有させる場合、 こ れら元素の合計含有量は、 通常 1原子％以上、 好ましくは 5原子％以上とし、 通常 40 原子％以下、 好ましくは 30原子％以下、 より好ましくは 25原子％以下とする。
上記 TeM2Ge S b系の組成においては、 T eを含有することで超高速記録におけ る消去比の経時的変化を改善することができるようになる。 このため、 Teの含有量を 示すァは、 通常 0以上とするが、 好ましくは 0. 01以上、 特に好ましくは 0. 05以 上とする。 ただし、 Teが過度に多いと、 ノイズが高くなる場合があるため、 rは、 通 常 0. 1より小とする。
尚、上記 T eM2 Ge S b系の組成において、 T eと元素 M 2とを含有させる場合は、 これらの合計含有量を制御することが有効である。 従って、 Te及び元素 M2の含有量 を示す δ +ァは、 通常 0より大きくするが、 好ましくは 0. 01以上、 より好ましくは 0. 05以上とすることである。 <5 +ァを上記範囲とすることで、 T e及び元素 M 2を 同時に含有させる効果が良好に発揮されるようになる。 一方、 Ge Sb系共晶合金を主 成分とする効果を良好に発揮されるために、 （5 +ァは、通常 0. 4以下、好ましくは 0. 35以下、 より好ましくは 0. 3以下とする。 一方、 元素 M 2と T eとの原子数比を表 す δ/ァは 2以上とするのが好ましい。 Teを含有させることによって光学的コントラ ストが低下する傾向にあるため、 T eを含有させた場合には、 元素 M2の含有量を若干 多くする （<5を若干大きくする） ことが好ましい。
上記 TeM2 Ge S b系の組成に添加しうる元素としては、 Au、 Ag、 Pd、 P t、 S i、 Pb、 B i、 Ta、 Nb、 V、 Mo、 希土類元素、 N、 〇等があり、 光学特性や 結晶化速度の微調整等に使われるが、 その添加量は、 最大で 10原子％程度である。 以上において最も好ましい組成の一つは、 I npSnqTerGesSbt(0≤p≤0. 3、 0≤Q≤0. 3、 0<ρ + q≤ 0. 3、 0≤ r < 0. 1、 0< s≤ 0. 2、 0. 5 ≤ t≤0. 9, p + q + r + s + t = l) なる合金系を主成分とする組成である。 Te と I n及びノ又は Snとを併用する場合は、 （p + q) / r≥ 2とするのが好ましい。 記録層 3の膜厚は、 十分な光学的コントラストを得、 また結晶化速度を速くし短時間 での記録消去を達成するためには 5 nm以上あるのが好ましい。 また反射率を十分に高 くするために、 より好ましくは 10 nm以上とする。
一方、 クラックを生じにくく、 かつ十分な光学的コントラストを得るためには、 記録 層膜厚は 100 nm以下とするのが好ましい。
より好ましくは 50 nm以下とする。熱容量を小さくし記録感度を上げるためである。 また、 相変化に伴う体積変化を小さくし、 記録層自身や上下の保護層に対して、 繰り返 し書き換えによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることもできる。 ひいては、 不可 逆な微視的変形の蓄積が抑えられノィズが低減され、 繰り返し書き換え耐久性が向上す る。
高密度記録用媒体では、 ノイズに対する要求が一層厳しいため、 より好ましくは記録 層膜厚を 30 nm以下とする。
上記記録層 3は合金夕ーゲットを不活性ガス、 特に A rガス中でスパッ夕して得られ ることが多い。 なお、 記録層および保護層の厚みは、 上記機械的強度、 信頼性の面から の制限の他に、 多層構成に伴う干渉効果も考慮して、 レーザー光の吸収効率が良く、 記 録信号の振幅すなわち記録状態と未記録状態のコントラス卜が大きくなるように選ばれ る。
(5) 反射層 5
図 3 (a) 〜 （d) における反射層 5は、 Ag又は Ag合金の他、 例えば A 1、 Au、 これらを主成分とする合金など種々の材料を用いることができる。
反射層の材料としては、 熱伝導率が高く放熱効果が大きい A gあるいは A 1を主成分 とする合金を用いるのが好ましい。
Ag、 A 1を主成分とする反射層における Ag、 A 1の含有量は、 通常 50原子％以 上、 好ましくは 80原子％以上であり、 より好ましくは 90原子％以上であり、 特に好 ましくは 95原子％以上である。 Agを主成分とする反射層においては、 Agの含有量 を多くすればするほど反射層の熱伝導率を大きくすることができる。 従って、 より熱伝 導率を高くするために反射層は A gのみ （純銀） を用いてもよい。
本発明に適した反射層の材料をより具体的に述べると、純 Ag、又は Agに T 1、 V、 Ta、 Nb、 W、 Co、 C r、 S i、 Ge、 Sn、 S c、 Hf 、 Pd、 Rh、 Au、 P t、 Mg、 Z r、 Mo、 Cu、 Nd及び Mnからなる群から選ばれた少なくとも 1種の 元素を含む A g合金を挙げることができる。 経時安定性をより重視する場合には添加成 分としては T i、 Mg、 Au、 Cu、 Nd又は Pdが好ましい。
また、 反射層材料の他の好ましい例としては、 1に丁&、 丁 じ0、 〇 1：、 3 1、 S c、 Ηί、 Pd、 P t、 Mg、 Z r、 Mo及び Mnからなる群から選ばれた少なくと も 1種の元素を含む A 1合金を挙げることができる。 これらの合金は、 耐ヒロック性が 改善されることが知られているので、 耐久性、 体積抵抗率、 成膜速度等を考慮して用い ることができる。 上記 A gや A 1に含有させる他の元素の量は、通常 0 . 1原子％以上、好ましくは 0 . 2原子％以上である。 A 1合金に関しては、 上記元素の含有量が少なすぎると、 成膜条 件にもよるが、 耐ヒロック性は不十分であることが多い。 一方、 上記元素の含有量は、 通常 5原子％以下、 好ましくは 2原子％以下、 より好ましくは 1原子％以下である。 多 すぎると反射層の抵抗率が高くなる （熱伝導率が小さくなる） 場合がある。
A 1合金を用いる場合は、 S iを 0〜2重量％、 M gを 0 . 5〜2重量％、 T iを 0 〜0 . 2重量％含有する A 1合金を使用することもできる。 S iは微細剥離欠陥を抑制 するのに効果があるが、 含有量が多すぎると経時的に熱伝導率が変化することがあるの で、 通常 2重量％以下、 好ましくは 1 . 5重量％以下とする。 また M gは、 反射層の耐 食性を向上させるが、 含有量が多すぎて経時的に熱伝導率が変化することがあるので、 通常 2重量％以下、 好ましくは 1 . 5重量％以下とする。 T iは、 スパッタリングレー トの変動を防ぐという効果があるが、 含有量が多すぎると、 熱伝導率を低下させるとと もに、 T iがミクロレベルで均一に固溶したバルクの铸造が困難となり、 ターゲットコ ストを上昇させるので通常 0 . 2重量％以下とする。
反射層の厚さは、 通常 4 0 n m以上、 好ましくは 5 0 n m以上、 一方、 通常 3 0 0 n m以下、 好ましくは 2 0 0 n m以下とする。 厚すぎると面積抵抗率を下げることはでき ても十分な放熱効果は得られないのみならず、 記録感度が悪化しやすい。 厚い膜では単 位面積当たりの熱容量が増大しそれ自体の放熱に時間がかかってしまい、 放熱効果がか えって小さくなるためと考えられる。 また、 このような厚膜では成膜に時間がかかり、 材料費も増える傾向にある。 また、 膜厚が小さすぎると、 一部膜成長初期の島状構造の 影響が出やすく、 反射率や熱伝導率が低下することがある。
反射層は通常スパッタ法ゃ真空蒸着法で形成されるが、 ターゲットゃ蒸着材料そのも のの不純物量や、 成膜時に混入する水分や酸素量も含めて全不純物量を 2原子％未満と するのが好ましい。 このために反射層をスパッタリングによって形成する際、 プロセス チャンバの到達真空度は 1 X 1 0 '3P a未満とすることが望ましい。
また、 1 0—4P aより悪い到達真空度で成膜する場合、 成膜レートを 1 n mZ秒以上、 好ましくは 1 0 n mZ秒以上として不純物が取り込まれるのを防ぐことが望ましい。 あ るいは、 意図的な添加元素を 1原子％より多く含む場合は、 成膜レートを l O n mZ秒 以上として付加的な不純物混入を極力防ぐことが望ましい。
さらなる高熱伝導と高信頼性を得るために反射層を多層化することも有効である。 こ の場合、 少なくとも 1層は全反射層膜厚の 50 %以上の膜厚を有する上記 A g又は A 1 を含有する材料とするのが好ましい。 この層は実質的に放熱効果を司り、 他の層が耐食 性や保護層との密着性、 耐ヒロック性の改善に寄与するように構成される。
(6) 光透過層 9
図 3 (a) 〜 (d) における光透過層 9は、 スパッ夕膜を水分や塵埃から保護すると 同時に薄い入射基板としての役割も必要とされる。 従って、 記録 '再生に用いられるレ 一ザ一光に対して透明であると同時にその厚さは 50 2111以上15 以下が好まし く、 光記録媒体内で 5 m以内の均一な厚み分布を実現することが好ましい。
光透過層 9は、 通常、 未硬化の光硬化性樹脂をスピンコート法により塗布し光照射に より硬化させる方法、 あるいは透明シートを貼り合わせる方法で形成される。 光硬化性 樹脂としては、 安定性、 耐水性、 硬化性、 硬化時の低収縮率といった点で優れている、 アクリル酸エステル系の紫外線硬化樹脂が好ましい。 一方、 透明シートとしては、 ポリ カーボネートからなるものを用いることが透明性、 平坦性、 価格といった点で優れてい る。
( 7 ) 下地層 12
図 3 (b) は、 図 3 (a) に示した構成から、 基板 1と反射層 5の間に下地層 12を 設けたものである。
下地層 12には基板 1と金属反射層 5の間の剥離を抑制する効果があり、 より耐候性 に優れた媒体を得ることが可能となるため、 下地層 12を基板と反射層との間に設ける ことが好ましい。 前述の通り、 下地層 12は、 温度変化時に生じる基板 1と反射層 5の 界面で膜剥離を抑制する目的で形成されている。 従って、 この目的を満たすものであれ ばよく、 その材料は制限されないが、 基板及び反射層に対し良好な密着性をもち、 反射 層を腐蝕させず、 また反射層に対して拡散せず、 成膜表面の平坦性に優れたものが好ま しく、 これらの条件を満たす限り、 金属、 半導体、 金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化 物、 半導体酸化物、 半導体窒化物、 半導体炭化物、 フッ化物、 非晶質カーボン等などの 単体もしくは混合物から適宜選択して用いることができる。
上記を満たす金属及び半導体としては、 例えば S i、 T i、 C r、 Ta、 Nb、 Pd、 N i、 C o、 Mo、及び Wからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素が挙げられる。 これらの中では、 密着性及び反射層との反応性が低い点から C r、 Ta、 Nb、 N i、 Moが好ましく、 Ta、 Nb、 Moを用いるのがより好ましい。 また化合物としては、 S i N、 S i 02、 S i C、 GeN、 Zn〇、 A 1203、 Ta205、 TaN、 Nb2〇5、 Z r〇2、 希土類元素酸化物、 T i N、 C rN、 C aF2、 MgF2等が挙げられる。 こ れらの中では、 密着性及び反射層と反応性が低い点から S i N、 GeN、 Zn〇、 Nb2 05、 C rNが好ましく、 GeN、 C r Nを用いるのがより好ましい。 特に好ましくは、 061^及び。 r Nを同時に用いることである。
以上 1種の元素又は 2種の元素からなる例を挙げたがこれらの混合物も挙げることが できる。 このような化合物として代表的に Ge— Nを用いた例を示すと、 Ge— S i— N、 Ge— Sb— N、 Ge— C r—N、 Ge— A l— N、 Ge— Mo_N、 Ge— T i 一 N等のように、 Geと共に、 A l、 B、 Ba、 B i、 C、 Ca、 C e、 C r、 Dy、 Eu、 Ga、 I n、 K：、 La、 Mo、 Nb、 N i、 Pb、 Pd、 S i、 Sb、 Sn、 T a、 Te、 T i、 V、 W、 Yb、 Zn、 Z r等を含有したものが挙げられる。 これらの うちで好ましいのは、 Ge _C r— Nを用いることである。
また下地層は必ずしも単一材料の 1層構成である必要はなく、 複数の材料を積層した 多層構造であってもよい。例えば基板上に ZnS— S i 02の混合物、 Ge C eNを積層 した 2層構成が考えられる。 この構成では ZnS— S i〇2が基板との密着性に優れ、 さ らに Ge C rNが存在することで反射層に銀や銀合金を用いた場合においても ZnS— S i 02中の硫黄により銀の腐蝕を防止することができる。
下地層 12は基板 1上に均一に形成される厚さで十分であり、 逆に厚くなると製造コ スト ·製造時間の増大の他、 基板 1の溝形状の変化などが生じる。 よって膜厚は 2 nm 以上 20 nm以下が好ましい。 また他の層と同じくスパッタリングおよび反応性スパッ タリングより作成する。
尚、 図 3 (a) 〜 （d) における光記録媒体の構成は、 上記構成に限定されるもので はなく、 保護層 2又は保護層代替の界面層 8と反射層 5の間に他の材料からなる層を設 ける構成、 反射層が 2層である構成など、 種々の構成に適用することが可能である。
(B) 本発明の第 2の態様
本発明の第 2の態様における光記録媒体は、 基板上に反射層と相変化記録層とがこの 順に設けられ、 前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側から前記相変化記録層 にレーザー光を入射することにより情報の記録及び再生を行う光記録媒体において、 前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側に、 拡散防止層が前記相変化記録層 に接して設けられてなり、 前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、
前記拡散防止層が非ガス元素と窒素及び Z又は酸素とを主成分とし、
前記拡散防止層と前記保護層との界面における窒素及び/又は酸素の含有量（原子％) が、 前記拡散防止層と前記相変化記録層との界面における窒素及び Z又は酸素の含有量
(原子％) よりも多いことを特徴とする。
第 1の態様においては、 拡散防止層を 2層に分けて、 それぞれの拡散防止層に別の機 能を持たせることによって、 繰り返し書き換え特性及び耐候性に優れる光記録媒体を得 たが、 第 2の態様においては、 単層の拡散防止層において、 記録層の界面での組成及び 保護層の界面での組成を変化させることにより、 拡散防止層に、 記録層との間で必要と される機能及び保護層との間で必要とされる機能を付与する。
そして、 記録層と拡散防止層界面における接着性を向上させる結果、 高温，高湿下に おいても剥離の生じない優れた耐候性が得られ、 拡散防止層と保護層の間で構成元素の 相互拡散を抑制するため良好な繰り返し記録特性を得ることができる。
ここで、 拡散防止層と保護層との界面とは、 保護層と拡散防止層との接する面から拡 散防止層側に 1 n mまでの領域をいう。また、拡散防止層と相変化記録層との界面とは、 記録層と拡散防止層との接する面から拡散防止層側に 1 n mまでの領域をいう。
以下に、 本発明の第 2の態様における光記録媒体の具体例について、 図面を参照しな がら説明する。 いうまでもないが、 本発明は、 下記具体例に限定されるものではない。 図 4は、 本発明の第 2の態様における好ましい光記録媒体の層構成の一例を示す模式 図である。 図 4の光記録媒体は、 基板 1上に、 反射層 5、 保護層 2、 記録層 3、 拡散防 止層 7、 保護層 4、 及び光透過層 9をこの順に積層してなり、 レーザー光 1 0 0が光透 過層 9の上面から光記録媒体に入射する。
本発明の効果が膜面入射型の光記録媒体において顕著に発揮されることは、 上記 「本 発明の第 1の態様」 で説明した通りである。 また、 図 4における、 基板 1、 反射層 5、 保護層 2、 記録層 3、 保護層 4、 光透過層 9の各層の材料、 膜厚、 及び製造方法等につ いては、 上記 「本発明の第 1の態様」 で説明した通りであり、 本発明の第 1の態様にお けるものと同じものを使用することができる。
また、 基板 1と反射層 5との間に下地層を入れても良いことや、 保護層 2を単一組成 の界面層 8に置き換えても良い点等は上記 「本発明の第 1の態様」 で説明した通りであ る。 従って、 以下、 拡散防止層 7についてのみ説明する。
拡散防止層 7は、 非ガス元素と、 窒素及び Z又は酸素とを主成分とする。 ここで、 非 ガス元素や非ガス元素と窒素及び/又は酸素とが形成する材料については、 上記 「本発 明の第 1の態様」 で説明した通りである。
拡散防止層 7中における非ガス元素と窒素及び/又は酸素との合計含有量は、 通常 7 0原子％以上、 好ましくは 9 0原子％以上、 より好ましくは 9 5原子％以上、 最も好ま しくは 9 9原子％以上である。 このようにすることで記録層との剥離を有効に抑制し、 繰り返し書き換え特性を向上させることができるようになる。
拡散防止層 7中には、 必要に応じ、 層の特性を損なわない程度に他の元素を含んでい てもよい。 他の元素を含む場合、 前記元素の含有量は、 好ましくは 1 0原子％以下、 よ り好ましくは 5原子％以下、 特に好ましくは 1原子％以下である。 また、 前記元素とし ては、 特に制限はないものの、 硫黄等のように層内を拡散していく性質を有する元素で ある場合は、 その含有量は 1原子％以下とすることが好ましい。
ここで、 拡散防止層 7と記録層 3との界面における窒素及び Z又は酸素の含有量は、 通常 3原子％以上、 好ましくは 5原子％以上、 より好ましくは 1 0原子％以上とする。 上記範囲とすれば光学的な吸収を小さくすることができるようになる。 一方、 拡散防止 層 7と記録層 3との界面における窒素及び/又は酸素の含有量は、通常 5 0原子％以下、 好ましくは 4 5原子％以下、より好ましくは 4 0原子％以下とする。上記範囲とすれば、 記録層と拡散防止層との剥離を防止することができるようになる。
また、 拡散防止層 7と保護層 4との界面における窒素及び/又は酸素の含有量は、 通 常 4 0原子％以上であり、 一方、 通常 7 0原子％以下、 好ましくは 6 5原子％以下、 よ り好ましくは 6 0原子％以下である。 この範囲とすれば、 保護層と拡散防止層との間で の構成原子の拡散及び化学反応を抑制できるようになる。
但し、 本発明においては、 拡散防止層 7と保護層 4との界面における窒素及びノ又は 酸素の含有量 （原子％) を、 拡散防止層 7と記録層 3との界面における窒素及び 又は 酸素の含有量 (原子％) よりも多くする。
拡散防止層 7と保護層 4との界面及び拡散防止層 7と記録層 3との界面以外の拡散防 止層 7の領域においては、 窒素及び 又は酸素の含有量を一定としてもよい。 また、 拡 散防止層 7と保護層 4との界面及び拡散防止層 7と記録層 3との界面以外の拡散防止層 7の領域においては、 拡散防止層の膜厚方向で窒素及び //又は酸素の含有量を連続的又 は段階的に変化させてもよい。 これらのうち好ましいのは、 拡散防止層の膜厚方向で窒 素及び Z又は酸素の含有量を連続的又は段階的に変化させることである。
拡散防止層 7と記録層 3との界面と、 拡散防止層 7と保護層 4との界面とにおける窒 素及び Z又は酸素の含有量の比率、 つまり、 （拡散防止層 7と記録層 3との界面の窒素 及び Z又は酸素の含有量） / (拡散防止層 7と保護層 4との界面の窒素及び Z又は酸素 の含有量） は、通常 1よりも小さくする力、、 好ましくは 0. 8以下、 より好ましくは 0. 6以下、 更に好ましくは 0. 5以下、 最も好ましくは 0. 4以下である。 上記範囲とす れば、 光記録媒体の繰り返し書き換え特性及び耐候性のバランスが良好となる。
上記拡散防止層 7の組成の分析は、 ォージェ電子分光法（AES)、 ラザーフォード · バック ·スキヤッ夕リング法 （RBS) 、 誘導結合高周波プラズマ分光法 （I CP) 等 を組み合わせて同定することができる。 そして、 上記組成分析により、 拡散防止層 7と 記録層 3との界面での窒素及び 又は酸素の含有量 (原子％) 、 及び拡散防止層 7と保 護層 4との界面での窒素及び Z又は酸素の含有量 （原子％) を求めることができる。 拡散防止層 7の膜厚は、 通常 2 nm以上とする。 この範囲とすれば、 保護層に広く使 用されている Z n S— S i 02を用いた場合においても硫黄の拡散を抑制できるように なる。 また過度に膜厚が薄いと均一な拡散防止層が得られない場合がある。 一方、 拡散 防止層 7の膜厚は、 通常 10 nm以下、 好ましくは 7 nm以下、 より好ましくは 4 nm 以下である。 上記範囲とすれば、 記録層と保護層との構成原子の拡散を防止できるよう になるだけでなく、 膜応力を小さく抑えて剥離を起こさない耐候性の良好な拡散防止層 を確実に得ることができるようになる。
拡散防止層 7は、 非ガス元素単体又は、 非ガス元素の複合からなるターゲットを用い た反応性スパッタリングにより作成できる。 このとき真空チャンバ一内に流す A r、 N2 及び/又は O 2混合ガスの N 2分圧または O 2分圧を成膜の最初と最後とで変化させれば よいが、 好ましいのは成膜の間連続的に変化させることである。 N2分圧及び Z又は〇2 分圧を連続的に変化させれば、 拡散防止層の組成 （窒化量、 酸化量） を膜厚方向に連続 的に変化させることが可能となり好ましい。
拡散防止層 7を成膜する際の条件としては、 例えば、 拡散防止層中のガス成分として 窒素を用いる場合は、 記録層と接する拡散防止層 7の界面を成膜する際における N2Z
(A r +N2) 流量比は、 通常 0. 4以下、 好ましくは 0. 3以下、 より好ましくは 0. 2以下、 最も好ましくは 0. 1以下である。 一方、 通常 0. 01以上とする。 上記範囲 とすれば、 記録層と拡散防止層との界面における窒素の含有量 （原子％) を所望の値に することができる。一方、保護層と接する拡散防止層 7の界面を成膜する際における N2 Z (A r +N2)流量比は、通常 0. 3以上、好ましくは 0. 4以上、 より好ましくは 0. 5以上とする。 一方、 通常 0. 8以下とする。 上記範囲とすれば、 保護層と拡散防止層 との界面における窒素の含有量 （原子％) を所望の値にすることができる。
このような拡散防止層の具体例としては、 例えば、 拡散防止層に Ge C r Nを用い、 保護層との界面における N成分の割合を、 記録層との界面における N成分の割合よりも 多くすれば、 保護層と記録層との間の構成元素拡散を有効に防止しつつ耐候性に優れる 光記録媒体を得ることができるようになる。
なお、 本発明は、 上記実施形態に限定されるものではない。 上記実施形態は、 例示で あり、 本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、 同様な作用効果を奏するものは、 いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含さ れる。
以下、 実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は下記実施例に限定 されるものではない。
実施例 1
本実施の形態の例として、 図 3 (d) に示した構成の光記録媒体を製造した。
基板 1には、 厚さ 1. lmm、 直径 120mmのディスク状ポリカーボネート樹脂を 用いた。 保護層 4には、 ZnS— S i〇2からなる混合物を用いた。 記録層 3には、 I n 一 Ge— Sb— Teからなる合金を用いた。 反射層 5には、 Ag— Cu— Auからなる 合金を用いた。 保護層代替の界面層 8及び下地層 12には Ge C rNを用い、 さらに第 1拡散防止層 10、 第 2拡散防止層 1 1には、 Ge C rN (N成分の濃度を変化させた もの） を用いた。
光透過層 9については、 粘度 3000mP a · sの未硬化 （未重合） のアクリル酸ェ ステル系紫外線硬化剤を、 保護層 4の中央付近に 2. 5 g滴下し、 1500 r pmで 6 秒間回転延伸した後に、 紫外線を照射し硬化 （重合） することで作製した。 紫外線照射 時には酸素による重合阻害作用を防止するため、 窒素パージにより酸素濃度を 5 %以下 として紫外線照射をおこなった。 光透過層 9の膜厚は、 95~ 105 mの範囲になる ようにした。 尚、 膜厚の測定は、 光透過層 9の硬化後に機械的に光透過層を剥離しマイ クロメーターを用いて測定した。 基板 1と光透過層 9以外の多層膜作成にはスパッタリング法を用いた。 各層の成膜条 件及び膜厚は、 以下のとおりとした。
(A) 下地層 12
•スパッタリング夕一ゲット Ge8()C r2。 （原子％)
•スパッ夕電力 RF 300W
• Ar+N2ガス圧 0. 18P a
- N2/ (A r +N2) 流量比 0. 5
•膜厚 10 nm
(B) 金属反射層 5
'スパッタリングターゲット
Figure imgf000035_0001
(原子％)
•スパッ夕電力 DC 1000W
• Arガス圧 0. 12 P a
'膜厚 l O O nm
(C) 保護層代替の界面層 8
'スパッタリングターゲット Ge8。C r2。 （原子％)
'スパッタ電力 RF 300W
• A r +N2ガス圧 0. 18 P a
. N2/ (A r +N2) 流量比 0. 5
•膜厚 14nm
(D) 記録層 3
'スパッタリングターゲット I n3Ge 5S b69Te23 (原子％)
•スパッ夕電力 RF 300W
• Arガス圧 0. 15 P a
•膜厚 12 nm
(E) 第 1拡散防止層 10
•スパッタリングターゲット Ge8。C r2。 （原子％)
•スパッ夕電力 RF 300W
• A r +N2ガス圧 0. 18 P a
• N2Z (A r +N2) 流量比 0. 1
'膜厚 2 nm (F) 第 2拡散防止層 1 1
'スパッタリングターゲット Ge 80C r 2。 （原子％)
•スパッ夕電力 RF 3 0 0W
• A r +N2ガス圧 0. 1 8 P a
. N2/ (A r +N2) 流量比 0. 5
'膜厚 2 nm
(G) 保護層 4
'スパッタリングターゲット （Z n S) 8。 （S i〇2) 2。 （mo l %)
• スパッタ電力 RF 20 0 0W
• A rガス圧 0. 2 5 P a
•膜厚 42 nm
上記構成の相変化型光記録媒体をディスク 1として、 さらにディスク 1において第 1 拡散防止層 1 0の成膜条件における N2Z (Ar +N2)流量比を 0. 1から 0. 2、 0. 3、 及び 0. 4と変えた他は同じ構成をもつディスク 2〜ディスク 4を作成した。 以上の媒体を評価した結果を、 表一 1に示す。 特性評価は耐候性及び繰り返し記録特 性について行つた。耐候性の評価は、ディスク 1 ~ 4の各ディスクを 5枚ずつ用意して、 加速試験前後に、 それぞれのディスクの 0° 、 9 0° 、 1 8 0° 、 2 70° の半径方向 の 4方向を光学顕微鏡で観察することによって行った。 加速試験は、 8 0°CZ8 5 %の 環境下に 2 5 0時間保持する条件、 1 1 0°CZ9 0 %の環境下に 5時間保持する条件の 2通りにて行った。 そして、 5枚のディスク全てにおいて 50 m以上の剥離が観察さ れなかったものを◎、 5枚のディスクのうち 1又は 2枚のディスクにおいて 1方向のみ に 50 im以上の剥離が観察されたものを〇、 5枚のディスク全てにおいて 1方向のみ に 50 m以上の剥離が観察されたものを△、 5枚のディスク全ての 4方向に 50 im 以上の剥離が発生したものを Xと判断した。
繰り返し記録特性は、 波長 404nm、 開口数 NA=0. 85からなるピックアップ テスタを用いて、 線速 5. 7mZsにて、 RLL (1、 7) 信号方式により最短マーク 長力 SO. 1 7 3 imとなる場合について、 3万回と 5万回との繰り返し記録を行なった。 3万回後と 5万回後との繰り返し記録後の記録信号を、 波形等化器にて波形等価を実施 した後、 さらに 2値化した信号の立ち上がり及び立下りと、 クロック信号の立ち上がり とのタイミング差のジッターをウィンドウ幅 Tで割った値 （ジッター値） を評価した。 そして、 3万回及び 5万回記録後のジッター値が 7 %を超えないものを〇、 3万回記録 後のジッター値は 7 %を越えないが 5万回記録後のジッター値は 7 %を越えるものを△、 3万回記録後のジッター値が 7 %を超えたものを Xと判断した。
表 1
Figure imgf000037_0001
ディスク 1 ~ 4すべてにおいて、 3万回繰り返し記録後のジッター値は 7 %以下と良 好であり、 さらに第 1拡散防止層成膜時の A Γ // (A r + N 2)流量比の小さいディスク 1及びディスク 2において加速試験による膜剥離が観察されず耐候性も良好であった。 比較例 1
比較例として、 図 3 (d) において、第 1拡散防止層 10及び第 2拡散防止層 1 1を、 単一組成で 1層からなる拡散防止層 13 (図 2 (b) 参照） に置き換えた他は、 実施例 1と全く同構成の相変化型光ディスクを作成した。 拡散防止層 13の成膜条件及び膜厚 は以下のとおりとした。
(H) 拡散防止層 13
スパッタリングターゲット Ge8()C r 2。 （原子％)
スパッタ電力 RF 300W
A r +N2ガス圧 0. 18 P a
N2/ (A r +N2) 流量比 0. 1
膜厚 4nm
上記構成の相変化型光記録媒体をディスク 5として、 さらに N2 (A r +N2) 流量 比を 0. 1から 0. 2、 0. 3、 0. 4、 及び 0. 5と変えた他は同じ構成をもつディ スク 6〜ディスク 9を作成した。
上記ディスク 5〜ディスク 9に対して、 実施例 1と同様に対候性及び繰り返し記録特 性について評価を行った結果を、 表一 2に示す。
(表一 2)
Figure imgf000038_0001
拡散防止層 13を成膜する際に、 N2Z (Ar +N2) 流量比の小さい媒体では、 耐候 性は良好であるが繰り返し記録特性が不十分であり、 逆に N2Z (Ar +N2) 流量比の 大きい媒体では、 繰り返し記録特性は良好であるが耐候性が不十分となり、 耐候性と繰 り返し記録特性を両立する N2/ (A r +N2) 流量比は存在しなかった。
実施例 1及び比較例 1から以下のことが推測される。 まず、 耐候性を向上させるためには記録層に接する Ge C r Nはその成膜時の N2Z (A r +N2)流量比が小さい、 すなわち窒化の程度が小さいことが要求される。 ただし 1層からなる拡散防止層 Ge C r Nでは、 耐候性を満足するような窒化の程度では、 繰 り返し記録特性を十分満足するような光記録媒体を得ることができない。 これは、 Ge C r Nからなる拡散防止層と記録層との間で構成元素の拡散が生じているのではなく、 拡散防止層 Ge C と保護層21 3— 3 i O 2との間での構成元素の拡散が生じ、さら に拡散防止層中に拡散した保護層の構成元素が記録層にも拡散することが原因と考えら れる。
一方、 1層からなる拡散防止層 G e C rNにおいて窒化の度合いが大きい場合には、 繰り返し記録特性は良好となるが、 耐候性を満足するような光記録媒体を得ることがで きない。 これは、 Ge C r Nからなる拡散防止層と保護層 Z n S— S i〇2との間での構 成元素の拡散は抑制されているが、 窒化が大きい分、 記録層と拡散防止層とが剥がれや すくなつていることが原因と考えられる。
以上から、 窒化の度合いと耐候性及び繰り返し記録特性とは相反する関係にあり、 1 層からなる拡散防止層を用いた光記録媒体では、 両特性を満足する光記録媒体を得るこ とができない。
従って、 拡散防止層 Ge C r Nを 2層化し、 記録層と接する第 1拡散防止層は窒化の 程度を小さくして耐候性を向上させる一方で、 保護層と接する第 2拡散防止層は窒化の 程度を大きくして第 2拡散防止層と保護層の元素の拡散を抑制するという、 本発明の有 効性が明らかになった。
実施例 2
次に膜面入射型の光記録媒体における下地層の有無及び入射側の保護層の厚みの効果 を明らかにするため以下のディスク 10〜13を作成した。
ディスク 10として図 3 (d) から下地層 12を取り除いた構成の光記録媒体を作成 した。 基板 1及び光透過層 9については実施例 1と全く同様である。 保護層 4、 反射層 5、 保護層代替の界面層 8、 記録層 3、 第 1拡散防止層 10、 第 2拡散防止層 1 1につ いても実施例 1と同様の材料を用い、 スパッタリング法により作成した。 各層の成膜条 件及び膜厚は以下のとおりである。
(B) 金属反射層 5
'スパッタリングターゲット Ag^Ct^Ai^ (原子％) スパッ夕電力 DC 1000W
Arガス圧 0. 1 5 P a
膜厚 l O O nm
(C) 保護層代替の界面層 8
スパッタリングターゲット Ge8。C r2。 （原子％)
スパッ夕電力 RF 300W
A r +N2ガス圧 0. 20 P a
N2/ (A r +N2) 流量比 0. 6
膜厚 14nm
(D) 記録層 3
スパッタリングターゲット I n3Ge5Sb70Te22 (原子％) スパッ夕電力 RF 300W
A rガス圧 0. 18 P a
膜厚 12 n m
(E) 第 1拡散防止層 10
スパッタリングターゲット Ge80C r2Q (原子％)
スパッタ電力 RF 300W
A r +N2ガス圧 0. 20 P a
N2/ (A r +N2) 流量比 0. 1
膜厚 2 nm
(F) 第 2拡散防止層 1 1
スパッタリングターゲット Ge8。C r2。 （原子％)
スパッ夕電力 RF 300W
A r +N2ガス圧 0. 20 P a
N2/ (A r +N2) 流量比 0. 6
膜厚 2 nm
(G) 保護層 4
スパッタリングターゲット （ZnS) 80 (S i〇2) 20 (mo 1 %) スパッ夕電力 RF 2000W
A rガス圧 0. 28 P a -膜厚 43 nm
さらに上記構成の相変化型光記録媒体ディスク 10において保護層 4の厚みを 129 nmと変えた他は同じ構成をもつディスク 1 1を作成した。 これらの光記録媒体を波長 404 nmのレーザー光で記録再生をおこなう場合、 保護層 4に （ZnS) 8。 （S i O 2) 2。 （mo l %) を用いるとその屈折率 nは n = 2. 3であるから λ / 2 n = 88 n mとなり、 保護層 4の膜厚を dとしたとき、 ディスク 10においては d<AZ2 nとな り、 ディスク 1 1においては d≥AZ2 nとなる。
またディスク 1 1において下地層 12として Ge C rNからなる層を加えたディスク 12、 又は T aからなる層を加えたディスク 13を作成した。 それぞれの下地層 12の 成膜条件は以下のとおりである。
(I) ディスク 12における下地層 12
•スパッタリングターゲット Ge8。C r2。 （原子％)
•スパッ夕電力 RF 500W
• A r +N2ガス圧 0. 20 P a
• N2Z (A r +N2) 流量比 0. 5
•膜厚 10 nm
(J) ディスク 13における下地層 12
•スパッタリングターゲット Ta (99. 9原子％以上）
•スパッ夕電力 RF 500W
• Arガス圧 0. 18 P a
•膜厚 10 nm
以上のディスク 10〜13の層構成を表 _ 3に、 ディスク 10〜13を評価した結果 を表一 4に示す。 特性評価は耐候性及び繰り返し記録特性について行った。 耐候性の評 価については、 80ΤΖ85 %の環境下に 100時間保持する加速試験を行い、 エラー レートの測定を行った。エラーレートの測定は前記加速試験前に記録した信号の測定（ァ 一カイバル）、及び前記加速試験後に記録した信号の測定（シエルフ） について行った。 また 1 10t:/90 %の環境下に 3時間保持する加速試験を行い、 アーカイバルのエラ 一レート測定を行った。
繰り返し記録特性は実施例 1及び比較例 1と同じ記録条件において 1万回、 5万回及 び 10万回の繰り返し記録後の記録信号のジッター値を測定した。 (表一 3)
Figure imgf000042_0001
*保護層における rzsjは、 保護層の材料である z n s— s i o2を示す。
Figure imgf000043_0001
ディスク 10~13のすべてにおいて 10万回繰り返し記録後のジッ夕一値は 7 %程 度と良好であった。
耐候性については 80°C/85 %の加速試験におけるアーカイバルエラ一レートにつ いてはディスク 10〜13のすべてにおいて 1. 0 X 10_5以下と良好であった。 また 80°C/85 %の加速試験におけるシェルフェラーレー卜及ぴ 110°C/90 %の加速 試験におけるアーカイバルエラ一レートについてはディスク 11〜13がディスク 10 に比較して良好であり、 さらに 1 10 ノ90 %の加速試験におけるアーカイバルエラ 一レートについてディスク 12及び 13がディスク 10及び 1 1に比較して良好であつ た。 特に下地層があり保護層 4の膜厚がぇノ 2 ηより大きいディスク 12及び 13では すべての測定に対し良好であった。
これらのことから入射側の保護層 4の膜厚を厚くすることで光記録媒体に侵入してく る水分を遮蔽できるようになり耐候性に有利になっていること、 また下地層を設けるこ とで基板 1と反射層 5での剥離を防止することで耐候性に有利になっていることが推測 される。
比較例 2
次に拡散防止層を記録層の入射側に設けた場合と、 記録層の基板側に設けた場合の差 異を明らかにするため図 5のような光記録媒体を作成した。
図 5に示す構成は、 図 2 (a) に示された構成において記録層 3の基板側に単層から なる拡散防止層 13を設け、さらに下地層 12と反射層界面層 14を設けた構成である。 反射層界面層 14は保護層 2と反射層 5の間での構成元素の拡散防止を目的とする。 基板 1及び光透過層 9については実施例 1と全く同様である。 保護層 2、 保護層 4、 記 録層 3、 反射層 5、 下地層 12についても実施例 1と同様の材料を用い、 スパッタリン グ法により作成した。 各層の成膜条件及び膜厚は以下のとおりである。
(A) 下地層 12
•スパッタリングターゲット Ge80C r20 (原子％)
•スパッ夕電力 RF 300W
• A r + N2ガス圧 0. 18 P a "
N (A r +N2) 流量比 0. 5
10 nm
(B) 金属反射層 5
•スパッタリングターゲット Ag97Cu1Au2 (原子％)
•スパッ夕電力 DC 1000W
• A rガス圧 0. 12 P a
100 nm
(C) 反射層界面層 14 スパッタリングターゲット Ge80C r2() (原子％)
スパッタ電力 RF 300W
A r +N2ガス圧 0. 18 P a
N2/ (Ar +N2) 流量比 0. 5
3 nm
(D) 保護層 2
.スパッタリング夕一ゲット (Z n S) 80 (S i 02) 20 (mo 1 %) •スパッ夕電力 RF 2000W
• A rガス圧 0. 25 P a
5 nm
(E) 拡散防止層 13
•スパッタリングターゲット Ge8。C r2。 （原子％)
スパッ夕電力 RF 300W
A r +N2ガス圧 0. 18 P a
N2/ (A r +N2) 流量比 0. 1
4 nm
(D) 記録層 3
•スパッタリングターゲット I n3Ge5S b69Te23 (原子％)
•スパッ夕電力 RF 30 OW
• A rガス圧 0. 15 P a
12 nm
(G) 保護層 4
•スパッタリング夕一ゲッ卜 (Z n S) so (S i O 2 ) 2 (mo 1 %) • スパッタ電力 RF 2000 W
• A rガス圧 0. 25 P a
40 nm
上記光記録媒体をディスク 14として、 さらにディスク 14において拡散防止層 13 の成膜条件における N2/ (A r +N2) 流量比を 0. 1カゝら 0. 2、 0. 3、 0. 4及 び 0. 5と変えた他は同じ構成をもつディスク 1 5〜ディスク 18を作成した。
上記ディスク 14〜ディスク 18に対して、 実施例 1及び比較例 1と同様に耐候性及 び繰り返し記録特性について評価をおこなった。 但し、 耐候性については環境条件は 8 0でノ8 5 %のみとし、 保持時間は 3 0 0時間とした。 評価結果を表— 5に示す。 表— 5に示すように、 ディスク 1 4〜ディスク 1 8すべてにおいて、 耐候性は良好で ある一方、 繰り返し記録特性は不十分であった。 繰り返し記録特性においては 5， 0 0 0回の繰り返し記録で信号振幅が非常に小さくなり測定ができなくなった。
(表一 5)
Figure imgf000046_0001
この比較例から以下のことが推測される。
まず、 耐候性については、 膜面入射型光記録媒体において記録層に対して反入射側で ある基板側に拡散防止層をもうける場合、 拡散防止層を成膜した後に記録層を成膜する こととなる。 このとき、 記録層成膜前に真空排気工程が入るため、 拡散防止層上の余剰 なガス成分 （例えば窒素や酸素） が排気され、 拡散防止層と記録層との界面に残留ガス がなくなり良好な耐候性を示すようになる。
また、 繰り返し記録特性については、 膜面入射型光記録媒体において記録層に対して 反入射側である基板側にのみ拡散防止層をもうけても繰り返し記録特性は向上しない。 これは記録層の基板側に位置する保護層は、 反射層に近いため、 反射層の放熱効果によ り温度上昇が顕著でないのに対して、 記録層の入射側に位置する保護層では放熱が不十 分なため温度上昇が顕著なものとなり、 記録層と入射側保護層との間での構成原子の相 互拡散が繰り返し記録時の特性悪化の主因となるからである。
したがって、 拡散防止層を多層化、 あるいは連続的ガス元素含有量を連続的に変化さ せて、 記録層界面と保護層界面でガス元素含有量を変化させるという手法は膜面入射型 光記録媒体の入射側に採用して始めてその効果が発揮されるといえる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 従来よりもより高いレベルにおける記録特性及び耐候性を同時に満 足させる膜面入射型の光記録媒体を得ることができる。 特に、 繰り返し書き換え特性及 び高温高湿下に保持したときの保存安定性に優れる膜面入射型の光記録媒体を得ること ができる。
本発明によれば、記録層と光の入射側に位置する保護層との間に設ける拡散防止層を、 記録層と接する側と保護層と接する側とで機能分離することにより、 光記録媒体の耐光 性及び繰り返し書き換え特性を非常に高いレベルでバランス良く満足させることができ るようになる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、 本発明の意図と範囲を離れることな く様々な変更及び変形が可能であることは、 当業者にとって明らかである。
尚、 本出願は、 2 0 0 2年 1 0月 2日付けで出願された日本出願 （特願 2 0 0 2 - 2 8 9 6 4 3 ) 及び 2 0 0 3年 4月 2 4日付けで出願された日本出願 （特願 2 0 0 3— 1 2 0 1 2 5 ) に基づいており、 その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
1 . 基板上に反射層と相変化記録層とがこの順に設けられ、 前記相変化記録層に対して 前記基板側とは反対側から前記相変化記録層にレーザー光を入射することにより情報の 記録及び再生を行う光記録媒体であつて、
前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側に、 拡散防止層が前記相変化記録層 に接して設けられてなり、
前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、
前記拡散防止層が非ガス元素と窒素及び 又は酸素とを主成分とする 2以上の層から 構成され、
前記拡散防止層を構成する 2以上の層のうち、 前記相変化記録層と接する層を第 1拡 散防止層、 前記保護層と接する層を第 2拡散防止層としたときに、
前記第 2拡散防止層に含有される窒素及び Z又は酸素の量 （原子％) が、 前記第 1拡 散防止層に含有される窒素及び/又は酸素の量 （原子％) よりも多いことを特徴とする 光記録媒体。
2 . 前記拡散防止層が、 第 1拡散防止層と第 2拡散防止層との 2つの層から構成される 請求項 1に記載の光記録媒体。
3 . 前記第 1拡散防止層及び前記第 2拡散防止層のそれぞれに含まれる非ガス元素が同 一である請求項 1又は 2に記載の光記録媒体。
4 . 前記第 1拡散防止層及び前記第 2拡散防止層の膜厚がそれぞれ 1 n m以上である請 求項 1乃至 3のいずれかに記載の光記録媒体。
5 . 基板上に反射層と相変化記録層とがこの順に設けられ、 前記相変化記録層に対して 前記基板側とは反対側から前記相変化記録層にレーザ一光を入射することにより情報の 記録及び再生を行う光記録媒体において、
前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側に、 拡散防止層が前記相変化記録層 に接して設けられてなり、
前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、
前記拡散防止層が非ガス元素と窒素及ぴ 又は酸素とを主成分とし、
前記拡散防止層と前記保護層との界面における窒素及びノ又は酸素の含有量 (原子％) が、 前記拡散防止層と前記相変化記録層との界面における窒素及び Z又は酸素の含有量 (原子％) よりも多いことを特徴とする光記録媒体。
6. 前記拡散防止層の膜厚が 2 nm以上である請求項 5に記載の光記録媒体。
7. 前記非ガス元素が S i、 Ge、 A l、 T i、 Ta、 C r、 Mo、 S b、 Sn、 Nb、 Y、 Z r、 及び Hfからなる群から選ばれる少なくとも 1つである請求項 1乃至 6のい ずれかに記載の光記録媒体。
8. 前記非ガス元素が S i、 Ge、 A l、 及び C rからなる群から選ばれる少なくとも 1つである請求項 7に記載の光記録媒体。
9.前記第 1拡散防止層及び前記第 2拡散防止層がそれぞれ Ge、 C r及び Nを含有し、 前記第 2拡散防止層に含有される Nの含有量 （原子％) が前記第 1拡散防止層に含有さ れる Nの含有量 (原子％) よりも多くなつており、 前記第 2拡散防止層に接して Z n S を含有する保護層が設けられてなる請求項 1乃至 4のいずれかに記載の光記録媒体。
10. 前記相変化記録層が S bを主成分とする請求項 1乃至 9のいずれかに記載の光記 録媒体。
1 1. 前記相変化記録層が、 さらに G e及び Z又は T eを含有する請求項 10に記載の 光記録媒体。
12. 前記 Ge及び Z又は Teの合計含有量が、 3原子％以上 40原子％以下である請 求項 11に記載の光記録媒体。
13. 前記相変化記録層が、 （SbxTe i x) yMy組成 （ただし、 0. 6≤x≤0. 9、 0. 5≤ 1 -y≤ 1, Mは、 Ge、 Ag、 I n、 Ga、 Zn、 Sn、 S i、 Cu、 Au、 Pd、 P t、 Pb、 C r、 Co、 N、 0、 S、 S e、 V、 Nb、 希土類元素、 Z r、 H f及び T aより選ばれる少なくとも 1種類の元素である。 ） である請求項 10に 記載の光記録媒体。
14. 前記 Mが Ge、 A g及び I nの少なくとも 1つである請求項 13に記載の光記録 媒体。
15. 前記相変化記録層が、 TeTM26 (Ge eS b^) ぃ^^且成 （ただし、 0. 01≤ ε≤0. 3、 0≤<5≤0. 3、 0≤r<0. 1、 2≤δ/γ, 0<δ + r≤0. 4であり、 M2は I n、 Ga、 及び S nからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素 である。 ） であることを特徴とする請求項 10に記載の光記録媒体。
16. 前記基板と反射層との間に下地層を設ける請求項 1乃至 15のいずれかに記載の 光記録媒体。
1 7. 前記下地層が、 S i、 T i、 C r、 Ta、 Nb、 P d、 N i、 C o、 Mo、 及び Wからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含有する請求項 1 6に記載の光記録 媒体。
1 8. 前記下地層が、 S i N、 S i〇2、 S i C、 GeN、 Z nO、 A 12〇3、 T a 20 5、 T aN、 Nb 205、 Z r〇2、 希土類元素酸化物、 T i N、 C rN、 C a F2、 及び M g F 2からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有する請求項 1 6に記載 の光記録媒体。
1 9. 前記下地層が、 G e N及び C r Nを含有する請求項 1 8に記載の光記録媒体。
20. 請求項 1乃至 1 9のいずれかに記載の光記録媒体において、 前記保護層の屈折率 を n、 前記保護層の膜厚を d、 記録再生光の波長を λとしたとき d≥AZ2 nである光 記録媒体。
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