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WO2004027136A1 - ガラスクロス及びそれを用いたフィルム基材 - Google Patents

ガラスクロス及びそれを用いたフィルム基材 Download PDF

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WO2004027136A1
WO2004027136A1 PCT/JP2003/011921 JP0311921W WO2004027136A1 WO 2004027136 A1 WO2004027136 A1 WO 2004027136A1 JP 0311921 W JP0311921 W JP 0311921W WO 2004027136 A1 WO2004027136 A1 WO 2004027136A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass cloth
yarn
glass
warp
weft
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2003/011921
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshinobu Fujimura
Yasuyuki Kimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Schwebel Co Ltd
Original Assignee
Asahi Schwebel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Schwebel Co Ltd filed Critical Asahi Schwebel Co Ltd
Priority to JP2004537605A priority Critical patent/JP3897789B2/ja
Priority to CN038225158A priority patent/CN1685098B/zh
Priority to EP03797671A priority patent/EP1544337A4/en
Priority to AU2003264495A priority patent/AU2003264495A1/en
Priority to US10/528,434 priority patent/US20060035552A1/en
Publication of WO2004027136A1 publication Critical patent/WO2004027136A1/ja
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Priority to US12/081,137 priority patent/US7640951B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10T442/3309—Woven fabric contains inorganic strand material

Definitions

  • the present invention relates to a glass cloth used for a printed wiring board used in the field of electronics and electricity, and also to a film substrate using a glass cloth used for a flexible substrate.
  • a base material based on a polyimide film or a film base material impregnated with a matrix resin using glass cloth as a reinforcing material is generally used as an interposer. Due to high rigidity requirements, high dimensional stability requirements, low thermal expansion requirements, etc. in such applications, the use of film substrates using glass cloth is increasing. However, the anisotropy in the X and Y directions of the film substrate, which is caused by the difference in the structure between the warp and weft directions of the glass cloth, has been viewed as a problem. At the same time, the need for thinner packages makes it necessary to reduce the thickness of the interposer itself, and to reduce the thickness of the glass cloth used from 50 ⁇ to 20 ⁇ .
  • the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-18179 is intended to improve solder heat resistance, and does not describe an effect on anisotropy in the X and Y directions. Further, the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 111-149656 is intended to prevent the resin from being perforated at the time of preparing the pre-preda, and has an effect on the anisotropy in the XY direction. There is no description.
  • the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-38365 includes a statement suggesting that the opening rate in the XY direction is increased and the anisotropy in the XY direction is reduced.
  • the examples described in Tables 1 to 4 it was possible to sufficiently reduce the anisotropy in the XY direction. Absent.
  • the examples include a description of a multilayer board composed of four layers of pre-preda. There is no description about the film substrate of the layer.
  • An object of the present invention is to provide a thin glass cloth for a printed wiring board having excellent mechanical properties such as excellent isotropy and dimensional stability, and a film substrate using the glass cloth. It is in.
  • the present inventors have made the warp yarn and the weft yarn of the glass cloth the same type of glass yarn, and the cross-sectional shape and shape of the warp yarn and the weft yarn ⁇ ⁇ ⁇
  • the anisotropy in the XY direction of the film substrate using the glass cloth is greatly improved, and the average diameter and the number of single yarns constituting the yarn used are reduced.
  • a film base material using the glass cloth has excellent isotropy and is thin as in the case of a film consisting only of a luster. Reached.
  • the present invention is as follows.
  • the ratio of the warp yarn width to the weft yarn width is 0.80 or more and 1.20 or less.
  • the load was applied in the warp direction to the elongation in the weft direction.
  • the glass cloth as described in 1 above which can be produced by flattening the glass cloth at a tension of 49 NZm or less per lm width of the glass cloth.
  • a film base comprising one glass cloth described in any one of the above 1 to 4 and a matrix resin.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the elongation in the horizontal direction and the elongation in the vertical direction with respect to the load of a 2116 type glass cloth as an example of a glass cloth woven by the conventional technique.
  • the same type of glass yarn means a yarn having the same type of glass such as E glass, the average single yarn diameter and the number of strands constituting the strand, and the same number of strands constituting the yarn.
  • the tension of the warp yarn under tension tends to be smaller than the weft of the weft yarn.
  • the warp yarn density is set to a high density such that the gap between adjacent warp yarns is substantially zero, the warp of the warp yarn may be larger.
  • the cross-sectional shape of the warp yarn and the weft yarn are made equal, and the spun state of each yarn is made equal. If possible, it is considered that the anisotropy of the film base using the glass cloth can be reduced.
  • the “cross-sectional shape” here refers to the width and thickness of the yarns that compose the glass cloth. This can be measured by embedding the yarn in an epoxy resin or the like and observing the cross section of the yarn cut out by cutting with an electron microscope. When the same type of glass yarn is used, if the yarn width increases due to processing or the like, the yarn thickness will decrease.Therefore, regarding the anisotropy in the XY direction, the cross-sectional shape can be represented by the yarn width. it can. In order to reduce the anisotropy of the film substrate using the glass cloth, the ratio of the warp yarn width to the weft yarn width constituting the glass cloth is preferably not less than 0.80 and not more than 1.20. Is preferably 0.90 or more and 1.10 or less.
  • the glass cloth since the glass cloth has a woven structure, it has a characteristic that it is stretched in one direction of tension in the XY plane.
  • the elongation is correlated with the amount of lip of the constituting yarn, and when the lip is large, the elongation with respect to the tension is also large.
  • the stiffness of the yarn in a direction perpendicular to the direction also affects the elongation with respect to the tension in that direction (transition of the crimp).
  • the lip of the constituting yarn has a great effect. Therefore, the swelling state of the entire glass cloth can be evaluated by the elongation percentage in the vertical direction and the elongation percentage in the horizontal direction with respect to the tension.
  • the elongation rate with respect to the above-mentioned tension is evaluated by applying the method described in the section of 7.4 Tensile Strength of the JISR340 glass fiber general test method.
  • a test piece with a diameter of about 30 mm and a length of about 250 mm is taken from the warp yarn direction and the weft yarn direction of the woven fabric, and two grip portions having a width of 25 mm are taken.
  • the test piece is held at two points, and the test piece is pulled at about 200 mm / min and the load at break is determined.
  • the pulling speed is set to 1 Omm / min
  • the test piece is set to a width of 35 mm
  • the length is set to 1885 mni.
  • the rate of increase in the gap between the grips when a load is applied ((interval under load minus interval under no load) / None The elongation was determined from the distance X 100 during loading. Fig.
  • the weft of the glass cloth in order to reduce the anisotropy of the film base material using the glass cloth, the weft of the glass cloth must be set so that the load per 25 mm is in the range of 25 to 10 ON.
  • the ratio of the elongation in the warp direction when the load is applied in the warp yarn direction to the elongation in the warp direction when a load is applied in the warp direction is 0.80 or more and 1.20 or less. Is preferably 0.90 or more and 1.10 or less, more preferably 0.95 or more and 1.05 or less.
  • the thickness of the glass cloth is thin, but if it is made thinner than a certain extent, it is not possible to achieve the required properties in terms of strength. Specifically, the thickness is preferably from 10 to 50 ⁇ m, more preferably from 15 to 30 ⁇ m.
  • the average single yarn diameter is preferably from 3.0 ⁇ m to less than 6.0 ⁇ m, more preferably from 3.0 ⁇ m to less than 5.0 ⁇ m.
  • the smaller the single yarn distribution of the yarn bundle in the Z direction the thinner the yarn. For this purpose, a state in which the yarn bundle is sufficiently widened is preferable.
  • the number of single yarns in the yarn bundle is small in order to reduce the distribution of single yarns in the Z direction and sufficiently widen the state.However, in order to handle glass yarns, the number of single yarns should be at least 5 °. is necessary. Therefore, in order for the yarn bundle to be sufficiently widened to form a thin cloth, the number of glass yarns is preferably 204 or less and 50 or more, more preferably 100 or less and 50 or more. The above is more preferable. Also, in order to be used as a glass cloth, it is important to have a glass cloth structure without bending and misalignment. Therefore, it is preferable that the yarns constituting the glass cloth have adjacent yarns in the same direction arranged as closely as possible.
  • the “sufficiently widened glass thread” means a glass thread in which the intervals between adjacent threads are arranged as closely as possible.
  • the twist number of the glass thread is 0.5. It is preferable to reduce the number of twists to less than the number of turns / inch, preferably 0.3 to 0 times.
  • the yarn width can be easily expanded and the thickness of the glass cloth can be reduced. Further, since the yarn is flattened and the cross-sectional shape of the yarn itself approaches the shape of a flat plate from an elliptical shape, the distribution of glass fibers in the glass cloth can be made more uniform.
  • fiber opening by water pressure, fiber opening by high-frequency vibration using a liquid medium, continuous ultrasonic processing, and pressurization by a roll are applied to the yarns constituting the glass cloth. It is preferable to perform flattening. By performing the flattening process, the yarn width is increased, and it becomes easy to form a structure in which adjacent yarns of both the warp yarn and the weft yarn are practically arranged without gaps. Further, since the yarn is flattened and the cross-sectional shape of the yarn itself approaches the shape of a flat plate from the elliptical shape, the distribution of the glass fibers in the glass cloth can be made more uniform, as in the case of the low twist yarn described above.
  • Spraying is a fiber-spreading process that is performed using a high-pressure water spray that is sprayed from a nozzle having a divergent angle.
  • the nozzles used for spray processing are roughly divided into fan nozzles, uniform fan nozzles, filled cone nozzles, and empty cone nozzles. The widening of the filaments and weaving intersections in the yarn bundle is achieved by fan nozzles or uniform fan nozzles. Is preferred.
  • a filled conical nozzle is used, the amount of water injected into the glass cloth is significantly different between the area directly below the nozzle and the end of the sprinkling flow, so the glass cloth is misaligned by the high-pressure water concentrated just below the nozzle. May occur.
  • an empty conical nozzle is used, the impact force on the amount of injected water is significantly lower than that of a sector nozzle, so the efficiency of flattening is reduced.
  • a nozzle having a divergence angle in the range of 10 ° to 150 ° is preferable, but a nozzle having a divergence angle in the range of 50 ° to 110 ° is more preferable.
  • nozzles with a divergence angle of less than S10 ° the degree of divergence of the filament and weave intersection in the yarn bundle is small, and for nozzles with a tangent greater than 150 °, the distance from the center of the nozzle to the end of the sprinkling flow is extremely long. Therefore, the impact force when the water stream collides with the glass cloth is significantly different between the center of the nozzle and the end of the sprinkling flow.
  • Nozzles used for spray processing are preferably arranged in a staircase arrangement such as a staggered arrangement, an irregular staggered arrangement, or a combination of a staggered arrangement and an arrangement inclined at a fixed angle.
  • the nozzles are arranged at a fixed angle to the width direction of the glass cloth, for example, about 5 to 10 ° from the direction perpendicular to the glass cloth, and arranged in parallel with the glass cloth width direction! / ,.
  • the arrangement pitch of the nozzles is appropriately adjusted according to the spread width of the high-pressure water spray, the distance from the nozzle to the glass cloth, the degree of overlap between the adjacent high-pressure water sprays, and the like.
  • the columnar flow process is a fiber opening process performed by columnar flow high-pressure water jetted from a group of nozzles having pores with a diameter of 0.1 to 0.5 mm.
  • the nozzles used for columnar flow machining are preferably linear nozzles and plate nozzles, each of which is individually arranged in large numbers.
  • a large number of nozzles having pores can be arranged. If these nozzles are arranged in a single row, it becomes difficult to uniformly inject the columnar high-pressure water over the entire surface of the glass cloth.Therefore, the nozzle groups should be shifted in the width direction over multiple rows. Is preferred. Further, it is preferable that the nozzle group itself be swung or circularly moved in order to prevent the impact force of the jet water from being localized on the glass cloth.
  • NZ cm 2 ⁇ 100 ON / cm 2 is preferred, 5 ON / cm ⁇ 800 More preferably NZc m 2, most preferably Rere is 50 N / cm 2 ⁇ 500 N / cm 2. If the pressure of the water used during the flattening process is less than 10 NZ cm 2, the effect of widening the yarn bundle and the weaving intersection of the glass cloth cannot be obtained, and if V is larger than 1000 N / cm 2 , The weave of the warp yarn and the weft yarn constituting the glass cloth may shift due to the widening force.
  • processing is performed by applying ultrasonic waves to the glass cloth through the medium using an ultrasonic vibrator that vibrates at a specific frequency. Is preferably performed.
  • the medium transmitting the ultrasonic wave can be appropriately selected within a range in which the effect of the flattening process is achieved, and is preferably water, an organic solvent such as alcohol, or water in which an organic solvent is dispersed.
  • the frequency of the ultrasonic transducer is preferably 10 to 100 kHz, more preferably 15 to 70 kHz, and most preferably 20 to 50 kHz. When the frequency is less than 10 kHz, the uniformity of the widened state is poor, and when the frequency is higher than 100 kHz, the widened state is low.
  • the output of the ultrasonic oscillator for driving the ultrasonic vibrator is 20 to 5000 W, preferably 100 to 1500 W, and more preferably 200 to 1000 W.
  • An example of such an apparatus is an ultrasonic oscillator manufactured by Phoenix Series manufactured by Riki Ijo Corporation.
  • both the glass cloth and the ultrasonic vibrator are immersed in a tank containing a liquid, and the ultrasonic vibrator is used by the ultrasonic oscillator.
  • the glass cloth is flattened by generating ultrasonic waves from the glass cloth.
  • the transmission of ultrasonic waves to the glass cloth in this opening process is not performed through direct contact between the glass cloth and the ultrasonic vibrator, but through the medium. It is preferable to arrange them so that they do not touch each other.
  • the distance between the glass cloth and the ultrasonic vibrator is preferably in the range of 1 to 30 cm, more preferably in the range of 1 to 10 cm.
  • the distance between the glass cloth and the ultrasonic vibrator is less than 1 cm, the processing state of the glass cloth may be locally deformed, resulting in poor appearance. If the distance is larger than 30 cm, the loss until the energy of the ultrasonic vibrator is transmitted to the glass cloth increases.
  • the distance between the ultrasonic transducer and the ultrasonic transducer be determined in consideration of conditions such as the type of glass cloth, the type of liquid, the frequency of the ultrasonic transducer, the output of the ultrasonic oscillator, and the direction of ultrasonic transmission.
  • the number of the ultrasonic vibrator may be one or plural.
  • the above-described fiber-spreading process using a liquid as a medium by high-frequency vibration can be performed by either a continuous method or a patch method.
  • a continuous method for example, a method is adopted in which an ultrasonic vibrator is fixed in a tank filled with a liquid, and a glass cloth is run so as to pass through the tank.
  • the traveling speed of the glass cloth is appropriately set within a range in which the processing effect of the present invention is achieved, and is preferably 0.1 to 100 mZmin.
  • the arrangement of the ultrasonic vibrator and the glass cloth is usually set so that the width direction of the vibrator is perpendicular to the running direction of the glass cloth, but it is set so that it forms an angle of several tens of degrees. Is also good.
  • the time required for immersing the glass cloth in the liquid and performing fiber opening processing is appropriately set under conditions within a range in which the effects of the present invention can be achieved, but is preferably about 0.01 to 30 seconds.
  • the tension applied to the glass cloth for transport should be 49 N / m (5 kg /) or less per 1 m width of the glass cloth. And more preferably 2 ON / m (2 kg / m) or less.
  • a tension detection method using a tension detector generally used in the film field.
  • this tension detection method two guide rolls (hereinafter, referred to as guide roll 1 and guide roll 2) and one tension detection roll are arranged at the apexes of an isosceles triangle so as to be bilaterally symmetrical. So that passes through guide roll 1, tension detection roll, and guide roll 2 in this order.
  • the tension detecting roll the resultant force of the tension acting on the guide roll 1 side, the tension acting on the guide roll 2 side, and the gravity acting on the tension detecting roll acts as a load on the tension detecting roll downward.
  • the tension applied to the glass cloth can be obtained by calculation from the measurement value of the load sensor set under the mouth.
  • the above-described tension detector constantly monitors the tension in the warp yarn direction and transports the glass cloth before and after the equipment that performs the flattening process.
  • a method of controlling the rotation speed of the drive roll arranged for the above by a tension control device can be preferably used. When the tension detected by the tension detector is higher than the set value, the tension control device sets the rotation of the front drive roll in the traveling direction to be slow and the rotation of the rear drive roll to be fast, and the detection is performed.
  • the tension in the warp yarn direction is controlled by setting the rotation of the front drive roll in the traveling direction to be faster and the rotation of the rear drive roll to be slower. It is.
  • a flattening force under lower tension instead of a commonly used roll-type transfer device, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-507995 discloses A horizontal conveyor type transfer device can be preferably used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-38367 discloses a method of spreading under low tension.
  • the spreading rate of the warp yarn to the weft yarn described in the examples (spreading ratio ⁇ yarn width) X100 / (25 / density).) From the calculation of the ratio of the warp yarn width to the weft yarn width, only 0.59 to 0.67 was obtained. This value is insufficient to eliminate the anisotropy in the XY direction, which is the object of the present invention.
  • the ratio of the average width of the warp yarn to the average width of the weft yarn is 0.80.
  • a glass cloth of 1.20 or less can be obtained. Since the specific tension value is not described in JP-A-2002-38367, the cause of such a difference is not clear, but in the invention described in JP-A-2002-38367, the roll type is not opened. It is presumed that the fiber conveyor was used and the tension on the glass cloth could not be reduced as much as the horizontal conveyor type described above.
  • the flattened glass cloth is dried with an infrared heater, hot air dryer, or the like. Drying conditions are preferably at 100 to 200 ° C. for about 10 seconds to 2 minutes. If the tension applied to the yarn during drying is large, the glass yarn that has been sufficiently widened by the flattening process described above may return due to the tension, and therefore, under the same tension conditions as the flattening process. Drying is preferably performed.
  • the glass cloth wound on the roll removes the binder, glue, etc. applied to the surface by high-temperature desizing. Thereafter, in order to increase the adhesion to the matrix resin to be impregnated, a silane coupling agent is preferably applied and dried. Furthermore, as a usual surface treatment of glass cloth, a treatment to harden the texture of the glass cloth, for example, to increase the amount of adhesion, to use a treatment agent with a high coating property, or to use a silane cup generally used as a treatment agent By increasing the degree of polycondensation of the silanol groups of the ring agent, or by carrying out a treatment having a glass yarn filling effect, the handleability of glass cloth is improved.
  • Matrix resins used include epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, bismaleidotriazine resins, thermosetting resins such as cyanate resins, polyphenylene oxide resins, polyetherimide resins, and fluorine resins. And the like, or a resin mixture thereof. Further, a resin in which an inorganic filler such as aluminum hydroxide or talc is mixed in the resin may be used. However, for the purpose of the present invention, the matrix resin is preferably a resin having excellent flexibility.
  • the physical properties of the glass cloth in the examples and the comparative examples, the method of preparing a laminated board using the glass cloth, and the test method were measured by the following methods.
  • the measurement was performed according to JIS R 324.
  • the elongation at the time of applying a load was measured according to the above-mentioned method which applied JISR340.
  • the glass cloth is embedded in cold-cured epoxy, polished to cut out the glass thread cross section, and the warp and weft threads are measured with an electron microscope (S-570, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 22. At 0x, each cross-sectional photograph was taken. The yarn width was measured for each of 150 warp yarns and weft yarns, and the average value was calculated as warp yarn width and weft yarn width.
  • brominated bisphenol A-type epoxy resin 504 (produced by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 85 parts by weight (solid), cresol nopolak epoxy resin 180 (Japan epoxy resin Co., Ltd.) 15 parts by weight (solid), N, N-dimethylformamide 12 parts by weight, methoxyethanol 12 parts by weight, dicyandiamide 2.5 parts by weight, 2-ethyl-4-methylimidazole 0 .2 parts by weight were blended to prepare an epoxy resin varnish. Glass cloth was immersed in the epoxy resin varnish, and excess varnish was wiped off with a slit. Dry for 10 minutes in the opening of C, semi-curing (B-stage) the epoxy resin and pre-prepared Got.
  • a copper foil having a thickness of 12 ⁇ was arranged on both surfaces of one of the pre-predeers and compression-molded at 175 ° C. and 40 kgf / cm 2 to obtain a film substrate.
  • the film base material obtained by the above method 3 is marked at 9 points in the vertical and horizontal directions at intervals of 125 mm. In each case, the measurement was performed at 6 gauge points between two adjacent gauge points (measured value a). Next, the steel foil was removed by etching treatment, heated at 170 ° C. for 30 minutes, and the gauge interval was measured again (measured value b). The ratio of the difference between the measured value a and the measured value b to the measured value a in each of the vertical direction and the horizontal direction was calculated, and the average of the six values was taken as the dimensional change rate (%) in the vertical direction and the horizontal direction. .
  • the glass cloth use an E-glass composition with an average single yarn diameter of 4. l / zm, 100 single yarns and a twist of 100 Z for the warp and weft yarns, and use an air jet loop.
  • the fiber was opened by a sprinkling flow (processing pressure: 196 NZ cm 2 (20 kgf / cm 2 )). Thereafter, high-temperature desizing was performed at 400 ° C for 24 hours.
  • warp yarn width and weft yarn width a ratio of warp yarn width to weft yarn width
  • a test piece in the weft direction was taken from the glass cloth, and the elongation in the weft direction was measured when a load of 25, 50, 100 (N / 25 mm) was applied in the weft direction.
  • take a test piece in the warp direction and move it in the warp direction to 25 50.100 (N / 25 mm) was measured in the vertical direction when a load was applied.
  • the calculated values of the ratio of the vertical elongation to the horizontal elongation under the loads of 25, 50, and 100 (NX25 mm) were 0.91, 0.90, and 0.85, respectively.
  • Table 1 shows the results of forming and evaluating a film substrate using the glass cloth.
  • the glass cloth use a glass yarn of E glass composition with an average single yarn diameter of 4.5 Atm, 100 single yarns and a twist number of 1.0 Z for warp and weft yarns, and use an air jet room. Weaving glass cloth with a weaving density of 70 warp yarns Z inch and weft yarn 73 yarns / inch, and applying high-pressure water sprinkling to the obtained greige fabric under a tension of 4.9 N / m (0.5 kg fZm) (Processing pressure 19 eNZcm 2 (20 kgf / cm 2 )). Thereafter, high-temperature desizing was performed at 400 ° C for 24 hours.
  • silane coupling agent SZ 6032 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • a glass cloth having a weight of 23 gZm 2 , a thickness of 0.025 mm, and a warp yarn width / weft yarn width of 0.95 was obtained.
  • Example 1 A test piece was taken from the glass cloth, and the ratio of the elongation in the vertical direction to the elongation in the horizontal direction under each load of 25, 50, and 100 (N / 25 mm) was calculated in the same manner as in Example 1. The values obtained were 0.97, 0.95, and 0.91, respectively. Table 1 shows the results of forming and evaluating a film base material using the glass cross.
  • glass cloth use a glass yarn of ⁇ glass composition with an average single yarn diameter of 5. ⁇ , 70 single yarns, and a twist number of 1.0 mm for the warp and weft yarns, and warp yarn with an air jet room.
  • silane coupling agent SZ 6032 was used as a surface treatment.
  • Example 1 A test piece was taken from the glass cloth, and the value of the ratio of the elongation in the vertical direction to the elongation in the horizontal direction under each load of 25, 50, 100 (N / 25 mm) was calculated in the same manner as in Example 1. Were 1.00, 1.00 and 0.95, respectively. Table 1 shows the results of forming and evaluating a film base material using the glass cross.
  • the glass cloth use a glass yarn of E glass composition with an average single yarn diameter of 4.1 im, 100 single yarns and a twist number of 0.3 Z for the warp and weft yarns, and use an air jet loop.
  • a fiber opening process (processing pressure 196 NZcm 2 (20 kgf / cm 2 )) using a high-pressure water sprinkling flow was performed. Thereafter, high-temperature desizing was performed at 400 ° C for 24 hours.
  • a silane coupling agent SZ 6032 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) was used as a treatment solution, a glass cloth was immersed, squeezed, and dried at 120 ° C for 1 minute. A glass cloth having a weight of 19 g / m 2 , a thickness of 0.016 mm, and a warp yarn width / weft yarn width of 0.98 was obtained.
  • a test piece was taken from the glass cloth, and the ratio of the elongation in the vertical direction to the elongation in the horizontal direction under each load of 25, 50, and 100 (N / 25 mm) was calculated in the same manner as in Example 1. Corrections were 0.96, 0.95 and 0.91 respectively. Table 1 shows the results of forming and evaluating a film base material using the glass cross.
  • the glass cloth use a glass yarn of E glass composition with an average single yarn diameter of 4.5 im, 100 single yarns and a twist number of 0.3 Z for the warp and weft yarns, and use an air jet room.
  • a fiber opening process (processing pressure 196 NZcm 2 (20 kgf / cm 2 )) using a water flow was performed. Thereafter, high-temperature desizing was performed at 400 ° C for 24 hours.
  • a silane coupling agent SZ 6032 (manufactured by Toray Dow Co., Ltd.) was used as a treatment liquid, a glass cloth was immersed, and after squeezing, it was dried at 120 ° C for 1 minute.
  • a glass cloth having a weight of 16 g 23 gZm 2 , a thickness of 0.025 mm, and a warp yarn width / weft yarn width of 0.98 was obtained.
  • Example 1 A test piece was taken from the glass cloth, and the ratio of the elongation in the vertical direction to the elongation in the horizontal direction under each load of 25, 50, and 100 (N / 25 mm) was calculated in the same manner as in Example 1. The values were 1.00, 1.00 and 0.94, respectively. Table 1 shows the results of forming and evaluating a film base material using the glass cross.
  • glass cloth use E glass thread and twisted glass thread with an average single yarn diameter of 5.0 / im, 100 single yarns and a twist number of 1.0 Z for the warp and weft yarns, and air jet.
  • glass cloth was woven with a weave density of 56 warp yarns / inch and 56 weft yarns Z inch. Thereafter, high-temperature desizing was performed at 400 ° C for 24 hours.
  • a silane coupling agent SZ 6032 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • was used as a treatment liquid a glass cloth was immersed, and after squeezing, it was dried at 120 ° C for 1 minute, and weighed. A glass cloth having a thickness of 25 gZm 2 , a thickness of 0.04 Omm, and a warp yarn width / weft yarn width of 0.75 was obtained.
  • Example 1 A test piece was taken from the glass cloth, and the ratio of the elongation in the vertical direction to the elongation in the horizontal direction under each load of 25, 50, and 100 (N / 25 mm) was calculated in the same manner as in Example 1. The values obtained were 0.78, 0.65 and 0.60, respectively. Table 1 shows the results of forming and evaluating a film base material using the glass cross.
  • Example 2 A test piece was taken from the glass cloth, and was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 25, 50, 10
  • the calculated values of the ratio of the vertical elongation to the horizontal elongation under each load of 0 ( ⁇ / 25 mm) were 0.78, 0.70, and 0.60, respectively.
  • Table 1 shows the results of forming and evaluating a film base material using the glass cross.
  • the glass cloth use a glass yarn of E glass composition with an average single yarn diameter of 4.5 ⁇ , 100 single yarns and a twist number of 1.0 Z for the warp and weft yarns, and use an air jet room. Weaving glass cloth with a weaving density of 70 warp yarns / inch and 73 weft yarns Z inch, and opening the obtained greige fabric under high tension water spray under a tension of 294 N / m (30 kgf / m). The processing method (processing pressure 1 96NZcm 2 (20 kgf / cm 2 )) was adopted. Thereafter, high-temperature desizing was performed at 400 ° C for 24 hours.
  • a silane coupling agent SZ 6032 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a treatment solution, glass cloth was immersed, squeezed, and dried at 120 ° C for 1 minute. A glass cloth having a weight of 23 gZm 2 , a thickness of 0.027 mm, and a warp yarn width Z weft yarn width of 0.50 was obtained.
  • Example 1 A test piece was taken from the glass cloth, and the ratio of the elongation in the vertical direction to the elongation in the horizontal direction under each load of 25, 50, and 100 (N / 25 mm) was calculated in the same manner as in Example 1. The values were 0.65, 0.60 and 0.53, respectively. Table 1 shows the results of forming and evaluating a film base material using the glass cross.
  • the thin glass cloth for printed wiring boards which is excellent in isotropic property and mechanical properties, such as dimensional stability, and a film base material using the said glass cloth can be provided.
  • Example 3 1 0.001 1 0.01 1
  • Example 4 1 0.02 1 0.02 2
  • Example 5 1 0.02 1 0.02 2
  • Comparative example 1 1 0.10-0.06 9
  • Comparative Example 2 1 0.05 1 0.04 6 Comparative Example 3 1 0.06-0.03 7

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Abstract

　タテ糸及びヨコ糸が同一種類のガラスヤーンで構成されるガラスクロスにおいて、ヨコ糸幅に対するタテ糸幅の比が０．８０以上、１．２０以下であり、かつガラスクロスの幅２５ｍｍあたり２５Ｎ～１００Ｎの範囲内の荷重をヨコ糸方向に加えた時のヨコ方向伸び率に対する、該荷重をタテ糸方向に加えた時のタテ方向伸び率の比が、０．８０以上、１．２０以下であるガラスクロス。

Description

明 細 書 ガラスクロス及ぴそれを用いたフィルム基材 技術分野
本発明は電子 ·電気分野で使用されるプリント配線板に用いられるガラスクロ スに関するものであり、 またフレキシブル基板に用いられるガラスクロスを用い たフィルム基材に関するものである。
背景技術
最近、 プリント配線板に用いられるガラスクロスはその用途が拡がり、 パッケ ージ用途にも展開されるようになってきている。 パッケージは X Y面が正方形の 形状が多く、 この分野で使用されるインターポーザといわれる基板に対しては、
X Y方向の異方性がないことが要求されている。
この用途では一般に、 ポリイミ ドフィルムをベースとした基材、 又はガラスク ロスを補強材としてマトリックス樹脂を含浸させたフィルム基材がインターポー ザとして用いられている。 該用途での高剛性要求、 高寸法安定性要求、 低熱膨張 要求等から、 ガラスクロスを用いたフィルム基材の使用が多くなってきている。 しかしながら、 ガラスクロスが有するタテ糸方向とョコ糸方向の構造の違いから 発現するフィルム基材の X Y方向の異方性が問題視されてきている。 同時にパッ ケージの薄葉ィヒの要求から、 インターポーザ自体の薄型化が求められ、 使用する ガラスクロスの厚みが 5 0 μ πιから 2 0 μ πιにまで薄くすることが要求されてき ている。
このような薄型のガラスクロスとしては、 開繊カ卩ェにより糸間隔を狭くして空 隙率を減らしたものが、 特開平 5— 2 8 6 0 5 5号公報、 特開平 8— 1 8 1 7 9 号公報、 特開平 1 1一 1 1 4 9 5 6号公報、 特開 2 0 0 2— 3 8 3 6 7号公報等 に提案されている。
しかしながら、 特開平 5 _ 2 8 6 0 5 5号公報に記載された発明は、 多層板成 形時の寸法変化率抑制を目的とするものであって、 その実施例には 6層のプリプ レグで構成された多層板に関する記載はあるが、 1層のフィルム基材に関する記 載はない。
また、 特開平 8—1 8 1 7 9号公報に記載された発明は、 はんだ耐熱性の改善 を目的とするものであって、 X Y方向の異方性に対する効果の記載はない。 また、 特開平 1 1— 1 1 4 9 5 6号公報に記載された発明は、 プリプレダ作成 時に樹脂に孔あきが発生しないことを目的とするものであって、 X Y方向の異方 性に対する効果の記載はない。
また、 特開 2 0 0 2— 3 8 3 6 7号公報に記載された発明には、 X Y方向の開 繊率を高くして、 X Y方向の異方性を減らすことを示唆する記載はあるが、 表 1 ないしは 4に記載された実施例におけるタテ糸の開繊率とョコ糸の開繊率との差 からわかるように、 X Y方向の異方性を十分にへらすことは達成できていない。 また、 表 1又は 2に記載された実施例におけるタテョコの寸法変化率に関する記 載からわかるように、 その実施例には 4層のプリプレダで構成された多層板に関 する記載はあるが、 1層のフィルム基材に関する記載はない。
発明の開示
本発明の目的は、 等方性に優れ、 かつ寸法安定性等、 機械的特性にも優れた薄 型のプリント配線板用ガラスクロス、 及ぴ該ガラスクロスを用いたフィルム基材 を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題を解決すベく鋭意検討した結果、 ガラスクロスのタテ 糸及びョコ糸の糸を同一種類のガラスヤーンとし、 かつ、 該タテ糸及びョコ糸の 断面形状及びゥネリ状態を同等にすることで、 該ガラスクロスを使用したフィル ム基材の X Y方向の異方性が大幅に改善されること、 かつ使用糸を構成する単糸 の平均径と単糸本数を最適化することにより、 該ガラスクロスを使用したフィル ム基材が、 樹月旨のみからなるフィルムと同様に等方性に優れ、 かつ薄いものとな ることを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は以下の通りである。
1 . タテ糸及ぴョコ糸が同一種類のガラスヤーンで構成されるガラスクロスにお いて、 ョコ糸幅に対するタテ糸幅の比が 0 . 8 0以上、 1 . 2 0以下であり、 力 つガラスクロスの幅 2 5 mmあたり 2 5 N〜 1 0 0 Nの範囲内の荷重をョコ糸方 向に加えた時のョコ方向伸び率に対する、 該荷重をタテ糸方向に加えた時のタテ 方向伸び率の比が、 0 . 8 0以上、 1 . 2 0以下である上記ガラスクロス。
2 . ガラスクロスにかかる張力をガラスクロスの幅 l mあたり 4 9 NZm以下と して扁平化加工を行うことにより製造され得る上記 1記載のガラスクロス。
3 . ガラスクロスの厚さが 1 0 μ ιη以上 5 0 m以下である上記 1又は 2記載の ガラスクロス。
4 . ガラスクロスを構成するガラスヤーンの平均単糸径が 3 . O ^ m以上 6 . 0 m未満、 かつ単糸本数が 5 0本以上 2 0 4本以下である上記 1〜3のいずれか 1つに記載のガラスクロス。
5 . 上記 1〜4のいずれか 1つに記載のガラスクロス 1枚とマトリックス樹脂に よって構成されるフィルム基材。
図面の簡単な説明
図 1は、 従来技術で製織したガラスクロスの例として、 2 1 1 6タイプガラス クロスの荷重に対するョコ方向伸び率、 タテ方向伸び率を測定した結果をグラフ に示したものである。
発明を実施するための最良の形態
一般にガラスクロスはタテ方向に張力をかけた状態で、 長尺ものとして生産さ れる。 そのため、 タテ糸とョコ糸に同一種類のガラスヤーンを使用して製織した としても、 一般的にはタテ糸とョコ糸の断面形状は同一にはならず、 またゥネリ 状態も同一にはならない。 ここで、 「同一種類のガラスヤーン」 とは、 Eガラス 等のガラスの種類、 ストランドを構成する平均単糸径と本数、 ヤーンを構成する ストランド数が同一のヤーンを意味する。 一般に、 張力のかかるタテ糸のゥネリ がョコ糸のうねりより小さい傾向にある。 但し、 タテ糸密度が、 隣り合うタテ糸 同士の隙間が実質上ゼロとなるように高密度に設定されている場合には、 タテ糸 のゥネリがより大きい場合がある。
従って、 ガラスクロスを構成するタテ糸とョコ糸に同一種類のガラスヤーン用 いることに加えて、 タテ糸とョコ糸の断面形状を同等にし、 かつそれぞれの糸の ゥネリ状態を同等にすることができれば、 該ガラスクロスを使用したフィルム基 材の異方性を軽減することができると考えられる。
ここで言う 「断面形状」 とは、 ガラスクロスを構成する糸の糸幅及び糸厚みを 示し、 該糸をエポキシ樹脂等に包埋し、 切削加工により削りだした該糸の断面を 電子顕微鏡によって観察することで測定することができる。 同一種類のガラスャ ーンを用いた場合、 加工等により糸幅が増加すれば糸厚みは減少することになる ので、 X Y方向の異方性に関しては、 糸幅でその断面形状を代表することができ る。 ガラスクロスを用いたフィルム基材の異方性を軽減するためには、 該ガラス クロスを構成するョコ糸幅に対するタテ糸幅の比率が 0 . 8 0以上、 1 . 2 0以 下、 好ましくは 0 . 9 0以上、 1 . 1 0以下にすることが望ましい。
また、 ガラスクロスは織物構造を有していることから、 X— Y面の一方向の張 力に対して伸びる特性を有する。 その伸びは構成する糸のゥネリ量に相関してお り、 ゥネリが大きい場合、 張力に対する伸ぴも大きいものとなる。 また、 一方向 だけの張力の場合、 該方向と直交する方向の糸のゥネリも該方向の張力に対する 伸びに影響する （クリンプの移行） ことも知られており、 張力に対する伸びには ガラスクロスを構成する糸のゥネリが大きく影響している。 従って、 ガラスクロ ス全体のゥネリ状態は、 張力に対するタテ方向伸び率、 及びョコ方向伸び率で評 価することができる。
本発明においては、 上述の張力に対する伸び率は、 J I S R 3 4 2 0ガラス 繊維一般試験方法の 7 . 4引張強さの項に記載された方法を準用して評価する。 該 J I S規定の方法では、 Φ畐約 3 0 mm、 長さ約 2 5 0 mmの試験片を織物のタ テ糸方向とョコ糸方向から採り、 幅 2 5 mmのっかみ部 2つを間隔が約 1 5 0 mmとなるように設けて該試験片を 2箇所でつかんだ状態で約 2 0 0 mm/ m i nで引っ張り、 破断時の荷重を求める。
それに対して本発明においては、 破断に至らない荷重の範囲で測定精度を向上 させるために、 引っ張り速度を 1 O mm/m i nとし、 試験片を幅 3 5 mm、 長 さ 1 8 5 mniとし、 つかみ部の間隔 7 5 mmとした以外は上記 J I S規定の方法 と同一の条件で、 荷重をかけた時のつかみ部の間隔の増加率 （ （荷重時の間隔一 無荷重時の間隔） /無荷重時の間隔 X 1 0 0 ) から伸び率を求めた。 図 1に、 つかみ部の幅 2 5 mmあたりの荷重を 5 Nから 1 0 0 Nまで増加させながら測定 した結果の一例として、 2 1 1 6タイプガラスクロスと呼ばれる従来のガラスク ロスの各方向伸び率を測定した結果を示す。 本 2 1 1 6タイプガラスクロスは、 製織時に張力がかかるタテ糸に比べてョコ糸のうねりが大きいため、 ョコ方向伸 ぴ率の方がタテ方向伸び率より大きくなつている。
本発明者が検討した結果、 2 5 mmあたりの荷重が 1 0 0 Nを超える条件では 破断に至らないまでもガラスクロスに大きな目曲がりが発生するため、 伸び率を ゥネリ状態を表す指標として使用することは適当ではないことが判明した。 また、 低荷重の範囲ではョコ方向伸び率に対するタテ方向伸び率の比が一定しないが、 2 5 mmあたりの荷重が 2 5〜 1 0 0 Nの範囲ではほぼ一定となることが判明し た。 従って、 ガラスクロスの幅 2 5 mmあたりの荷重が 2 5〜1 0 O Nの範囲で 伸び率を測定することとした。 本発明者が検討した結果、 ガラスクロスを用いた フィルム基材の異方性を軽減するためには、 2 5 mmあたりの荷重が 2 5〜 1 0 O Nの範囲において、 ガラスクロスのョコ糸方向への荷重を加えた時のョコ方向 伸び率に対する、 タテ糸方向への該荷重を加えたときのタテ方向伸び率の比が、 0 . 8 0以上、 1 . 2 0以下であることが好ましく、 0 . 9 0以上、 1 . 1 0以 下であることがより好ましく、 0 . 9 5以上、 1 . 0 5以下であることがさらに 好ましい。
フィルム基材を構成する場合には、 ガラスクロスの厚みは薄い方が好ましいが、 ある程度以上薄くすると強度上必要な特性を達成することができない。 具体的に は該厚みが 1 0 t m以上 5 0 μ m以下が好ましく、 1 5 m以上 3 0 μ m以下で あることがより好ましい。
また、 厚みを薄くするためには、 ガラスクロスを構成する糸の単糸径が細い方 が効果的であるが、 細すぎると強度上の問題が生じうる。 具体的には平均単糸径 が 3 . 0 μ m以上 6 . 0 μ m未満が好ましく、 3 . 0 μ m以上 5 . 0 μ m未満が より好ましい。 同時に、 該糸束の Z方向の単糸分布が少ない方が厚みは薄くなる。 そのためには糸束が充分に拡幅されている状態が好ましい。 また、 Z方向の単糸 分布が少なく、 充分に拡幅した状態とするためには糸束の単糸本数が少ない方が 好ましいが、 ガラス糸として取り扱うためには少なくとも 5◦本の単糸本数が必 要である。 よって、 糸束が充分に拡幅され、 厚みの薄いクロスを構成するために は、 ガラス糸の単糸本数は 2 0 4本以下、 5 0本以上が好ましく、 1 0 0本以下、 5 0本以上がより好ましい。 また、 ガラスクロスとして用いられるためには、 目曲がり · 目ずれのないガラ スクロス構造が重要である。 そのため、 ガラスクロスを構成する糸は、 隣り合う 同方向の糸間隔が極力隙間無く配列されていることが好ましい。
このようなガラスクロスを使用することで、 X Y方向の異方性が少ない極めて 均一なフィルム基材を得ることができる。 また、 十分に拡幅されたガラス糸を使 用することで、 フィルム基材を作成した際の表面粗度が非常に良好となり、 加工 による抵抗が小さくなり、 レーザ加工性のみならずドリル加ェ性等の加工にも良 好な性能を保持できる。 なお、 ここでいう 「十分に拡幅されたガラス糸」 とは、 隣り合う糸同士の間隔が極力隙間なく配列されたガラス糸を意味する。
本発明のガラスク'ロスを得るためには、 通常使用される撚り数、 （0 . 7〜1 . 0回/インチ） を有するガラス糸でも可能ではあるが、 ガラス糸の撚り数を 0. 5回/ィンチ以下、 好ましくは 0 . 3〜 0回ノィンチに低撚糸化することが好ま しい。 低撚糸化された糸を使用することにより、 より糸幅は拡がり易く、 ガラス クロスの厚みが低減可能となる。 また、 糸が扁平化し、 糸自体の断面形状が楕円 の形状から平板の形状に近づくため、 ガラスクロス中のガラス繊維の分布をより 均一にできる。
また、 例えば、 水流による圧力による開繊加工、 液体を媒体とした高周波の振 動による開繊加工、 連続超音波加工開繊、 ロールによる加圧等を施すことにより、 ガラスクロスを構成する糸の扁平ィヒ加工を行うことが好ましレ、。 扁平化加工を行 うことにより、 より糸幅は拡がり、 タテ糸及びョコ糸ともに隣り合う糸同士が実 質的に隙間なく配列された構造を形成しやすくなる。 また、 糸が扁平化し、 糸自 体の断面形状が楕円の形状から平板の形状に近づくため、 上述の低撚糸化と同様 に、 ガラスクロス中のガラス繊維の分布をより均一にできる。
扁平化加工として、 水流による圧力による開繊加工を行う場合には、 スプレイ 加工又は柱状流加工が好ましい。
スプレイ加工とは、 広がり角を持つたノズルから噴射される高圧散水流によつ て行う開繊加工である。 スプレイ加工に使用するノズルとしては、 大別して扇形 ノズル、 均等扇形ノズル、 充円錐ノズル、 空円錐ノズルがあるが、 糸束中のフィ ラメント及ぴ織り交点の拡幅には、 扇形ノズル又は均等扇形ノズルが好ましい。 充円錐ノズルを使用した場合は、 ノズル直下部と散水流広がり端部とではガラス クロスに対して噴射される水量が著しく異なるので、 ノズル直下部に集中した高 圧水によって該ガラスクロスに目ずれが発生する恐れがある。 また、 空円錐ノズ ルを使用した場合は、 噴射水量に対する衝撃力が扇形ノズルに比較して著しく低 下することから扁平化加工の効率が低下する。
スプレイ加工には広がり角が 1 0〜1 5 0 ° の範囲のノズルが好ましいが、 より好ましくは広がり角が 5 0 ° 〜1 1 0 ° の範囲のノズルである。 広がり角 力 S 1 0 ° 未満のノズルでは、 糸束中のフィラメント及び織り交点の拡幅程度が 小さく、 1 5 0 ° より大きいノズルではノズル中心部から散水流広がり端部ま での距離が著しく長くなり、 水流がガラスクロスに衝突する際の衝撃力がノズル 中心部と散水流広がり端部で著しく異なることになる。
スプレイ加工に使用するノズ^レの配列は、 千鳥配列等の階段状の配列、 変則千 鳥の配列、 千鳥配列と一定角傾け配列の組み合わせが好ましレ、。 またノズルの配 置はガラスクロスの幅方向に対して一定角度、 例えばガラスクロスに対して鉛直 の方向から 5〜1 0 ° 程度傾け、 ガラスクロス幅方向と平行に配列することが 好まし！/、。 ノズルの配列ピツチは高圧散水流の広がり幅、 ノズルからガラスクロ スまでの距離、 及び隣接する高圧散水流のオーバーラップ程度等により適宜調整 される。
柱状流加工とは、 直径 0 . ；!〜 0 . 5 mmの細孔を有するノズル群より噴射さ れる柱状流高圧水によって行う開繊加工である。 柱状流加工に使用するノズノレと しては、 個々独立に多数配列した直進ノズル、 プレート状ノズルが好適に使用さ れるが、 一般に直進ノズルと呼ばれる水流の広がり角が 0 ° のノズルであって 独立して細孔を有するノズルを多数本配列することもできる。 これらのノズルを 1列に配置した場合には柱状流高圧水をガラスクロス全面に均一に噴射すること が困難になるので、 ノズル群は複数列に渡って幅方向の位置をずらして配置する ことが好ましい。 また、 ガラスクロスに対して噴射水の衝撃力の局在化を防ぐこ とを目的に、 上記のノズル群自体を揺動又は円運動させることが好ましい。 上述のスプレイ加工、 又は柱状流加工時に使用する水の圧力は、 1 0
NZ c m 2〜l 0 0 O N/ c m 2が好ましく、 5 O N/ c mム〜 8 0 0 NZc m2がより好ましく、 50 N/ cm2〜 500 N/c m2が最も好ましレヽ。 扁平化加工時に使用す'る水の圧力が 10 NZ c m2未満の場合はガラスクロスの 糸束及ぴ織り交点部分を拡幅する効果が得られず、 1000 N/ cm2より大き V、場合は拡幅カによりガラスクロスを構成するタテ糸及ぴョコ糸の織り目がずれ る恐れがある。
扁平化加工として、 液体を媒体とした高周波の振動による開繊加工を行う場合 には、 特定の振動数で振動する超音波振動子によって、 媒体を介してガラスクロ スに超音波を与えることにより加工を行うことが好ましい。 超音波を伝達する媒 体は、 扁平化加工の効果が達成される範囲で適宜選択することができ、 水、 アル コール等の有機溶剤、 有機溶剤を分散させた水等が好ましい。
該超音波振動子の振動数は 10〜100 kHzが好ましく、 1 5〜 70 kHz がより好ましく、 20〜50 kHzが最も好ましい。 振動数が 10kHz未満の 場合は拡幅状態の均一性が悪くなり、 100 kHzより高い場合は拡幅状態が低 くなる。
該超音波振動子を駆動する超音波発振器の出力は 20〜 5000 Wであり、 好 ましくは 100〜1500W、 さらに 200〜1000Wが最も好ましレヽ。 この ような装置としては、 例えば株式会社力イジョー製フェニックスシリ一ズの超音 波発振器が挙げられる。
上述の液体を媒体とした高周波の振動による開繊加工においては、 ガラスクロ スと超音波振動子とを共に、 液体を入れた槽の中に浸漬し、 該超音波発振器によ り超音波振動子から超音波を発生させることにより該ガラスクロスを扁平化加工 する。 本開繊加工におけるガラスクロスに対する超音波の伝達は、 ガラスクロス と超音波振動子との直接接触によってなされるものではなく、 媒体を介してなさ れるものであるので、 ガラスクロスと超音波振動子が接触しないように配置する ことが好ましい。 ガラスクロスと超音波振動子との間隔は 1〜30 cmの範囲が 好ましく、 1〜10 cmの範囲がより好ましい。 ガラスクロスと超音波振動子と の間隔が 1 cm未満の場合はガラスクロスの加工状態が局部的に変形して外観不 良となる場合がある。 また、 該間隔が 30 cmより大きレ、場合は超音波振動子の エネルギーがガラスクロスに伝わるまでの間の損失が大きくなる。 ガラスクロス と超音波振動子との間隔はガラスクロスの種類、 液体の種類、 超音波振動子の振 動数、 超音波発振器の出力、 超音波の伝達方向等の条件を考慮して定めることが 好ましい。 また、 超音波振動子の振動面とガラスクロスとの間隔がほぼ一定にな るように設置できればよいので、 該超音波振動子の数は 1つであっても複数であ つてもよい。
また、 上述の液体を媒体とした高周波の振動による開繊加工は、 連続式、 パッ チ式のいずれでも行うことができる。 連続式で加工を行う場合には、 例えば液体 を入れた槽の中に超音波振動子を固定しておき、 槽内を通過するようにガラスク ロスを走行させるといった方法が採用される。 ガラスクロスの走行速度は本発明 の加工効果が達成される範囲で適宜設定されるが、 0 . l〜1 0 0 mZm i nカ 好ましい。
超音波振動子とガラスクロスとの配置は、 通常、 ガラスクロスの走行方向に対 する振動子の幅方向が直角となすように設定されるが、 数十度の角をなすように 設定してもよい。
ガラスクロスを液体中に浸漬して開繊加工するのに要する時間は本発明の効果 が達成される範囲の条件で適宜設定されるが、 0 . 0 1〜3 0秒程度が好ましい。 この時に、 ガラスクロスを構成するタテ糸に搬送のための張力がかかった状態 で上記の扁平化加工を行うと、 タテ糸はョコ糸よりも扁平化されにくい。 従って、 上記の扁平化加工を行う工程においては、 搬送のためにガラスクロスにかかる張 力がガラスクロスの幅 1 mあたりに対して、 4 9 N/m ( 5 k g / ) 以下であ ることが好ましく、 2 O N/m ( 2 k g /m) 以下であることがより好ましい。 扁平化加工時にガラスクロスにかかる張力の測定には、 フィルム分野で一般的 に使用される張力検出器を用いた張力検出方法によることが好ましい。 該張力検 出方法においては、 ガイドロール 2つ （以下、 ガイドロール 1、 ガイドロール 2 という。 ） と張力検出用ロール 1つを左右対称になるように二等辺三角形の頂点 に配置し、 ガラスクロスがガイドロール 1、 張力検出用ロール、 ガイドロール 2 の順に通るようにセットする。 張力検出用ロールにおいては、 ガイドロール 1側 に働く張力、 ガイドロール 2側に働く張力、 及び該張力検出用ロールに働く重力 の合力が荷重として該張力検出用ロールに下向きに作用するので、 該張力検出用 口ールの下にセットした荷重センサ一の測定値から計算によってガラスクロスに かかる張力を求めることができる。
適宜設定した範囲の張力を扁平化加工時にガラスクロスのタテ糸に与える方法 としては、 上述の張力検出器で常時タテ糸方向の張力をモニターして扁平化加工 を行う機器の前後にガラスクロス搬送のために配した駆動ロールの回転速度を張 力制御装置により制御する方法が好ましく使用できる。 該張力制御装置は、 張力 検出器によって検出された張力が設定値より高い場合は、 進行方向の前方の駆動 ロールの回転を遅くし、 後方の駆動ロールの回転を速くするように設定し、 検出 された張力が設定値より低い場合は、 進行方向の前方の駆動ロールの回転を速く し、 後方の駆動ロールの回転を遅くするように設定することで、 タテ糸方向の張 力を制御するものである。 また、 より低張力下での扁平化力卩ェを要する場合には、 通常使用されるロールで卷き取る型の搬送装置に代えて、 たとえば特表平 1 1一 507995号公報に記載された水平コンベア型の搬送装置を好ましく使用する ことができる。
前述した特開 2002— 38367号公報には、 低張力下での開繊加ェに関す る記載があるが、 実施例記載のョコ糸に対するタテ糸の開繊率 （開繊率-糸幅 X 1 00/ (25/密度） で定義されている。 ） から、 ョコ糸幅に対するタテ 糸幅の比率を計算すると、 0. 59〜0. 67のものしか得られていない。 この 値は、 本願発明の目的である XY方向の異方性をなくすには不十分である。
それに対して、 搬送のためにガラスクロスにかかる張力を、 本発明におけるよ うな上述の範囲で扁平化加工を行うことにより、 ョコ糸の平均幅に対するタテ糸 の平均幅の比率が 0. 80以上、 1. 20以下のガラスクロスを得ることができ る。 特開 2002— 38367号公報には具体的な張力の値の記載が無いため、 このような差が生じた原因は定かではないが、 特開 2002— 38367号公報 記載の発明ではロール型の開繊装置を用いており、 上述の水平コンベア型ほど、 実際にガラスクロスにかかる張力を減らすことができなかったためではないかと 推定される。 また、 該ロールに設けられた孔から出入りする水流によって開繊カロ ェを行うため、 ガラスクロス全面のうち、 孔と接していない部分に対する開繊カロ ェの程度が弱かったためではないかとも推定される。 ガラス糸に滑剤の特性を示す有機物が付着した状態のガラスクロス、 又は通常 のガラスクロスを製織する際に使用されるパインダ一、 糊剤等が付着した状態 (通常、 生機という） での扁平化加工、 又はこれらの手法を組合わせた扁平化加 ェを行うことは、 単に扁平化加工を行うことに比べて、 ガラスクロスの X Y方向 の異方性をなくすためにより効果があるので好ましい。 また、 低撚糸化と扁平ィ匕 加工の両手法の組み合わせは、 X Y方向の異方性をなくすためにさらに効果的と なる。
扁平化加工後のガラスクロスは、 赤外線ヒーター、 熱風ドライヤー等によって 乾燥させる。 乾燥条件は、 1 0 0〜2 0 0 °Cで 1 0秒〜 2分程度が好ましい。 乾 燥時に糸にかかる張力が大きい場合には、 上述の扁平ィ匕加工によって十分に拡幅 されたガラス糸が張力によって戻ってしまう可能性があるので、 扁平化加工と同 様の張力条件下で乾燥を行うことが好ましい。
乾燥後のガラスクロスをロールに卷き取る場合には、 タテ糸方向にタテ糸 1本 あたりにかかる張力が 1 . 5 X 1 0— 4〜6 . 0 X 1 0— ° Nの範囲内であるこ とが好ましく、 6 . 0 X 1 0一4〜 4 . 5 X 1 0一" Nの範囲内であることがよ り好ましく、 1 . 5 X 1 0一3〜 3 . 0 X 1 0一3 Nの範囲内であることが最も 好ましい。 1 . 5 X 1 0— 4 N未満の張力で卷き取る場合には、 巻き崩れの発生 を防ぐことが困難になる。 また、 6 . O X 1 0一3 Nより大きい張力で卷き取る 場合には、 上述した扁平化加工によって十分に拡幅されたガラス糸が張力によつ て戻ってしまう可能性がある。
ロールに卷き取られたガラスクロスは、 高温脱糊によって表面に塗布されてい るバインダー、 糊剤等を除去する。 その後、 含浸させるマトリックス樹脂との密 着力を上げるために、 シランカップリング剤を塗布して乾燥させることが好まし レ、。 さらに-、 ガラスクロスの通常実施される表面処理としてガラスクロスの風合 いを固くする処理、 例えば付着量を上げる、 被膜性の高い処理剤を使用する、 処 理剤に一般に使用されるシランカップリング剤のシラノール基の縮重合度合いを 上げる等、 あるいはガラス糸の目止め効果を有する処理等を実施することでガラ スクロスの取り扱い性は向上する。
上述した本発明のガラスクロス 1枚に、 公知の方法に従ってマトリックス樹脂 を含浸させることで、 本発明の X Y方向の異方性の少ないフィルム基材を得るこ とができる。 使用されるマトリックス樹脂としては、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリ エステル樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ビスマレイミ ドトリアジン樹脂、 シァネート樹 脂等の熱硬化性樹脂や、 ポリフエ二レンォキシド樹脂、 ポリエーテルイミ ド樹脂、 フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、 又はそれらの混合樹脂などが挙げられる。 また、 樹脂中に水酸化アルミニウム、 タルク等の無機充填剤を混在させた樹脂を使用し ても構わない。 しかしながら、 本発明の目的から、 マトリックス樹脂は可とう性 に優れた樹脂が好ましい。
以下、 本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例、 比較例中のガラスクロスの物性、 ガラスクロスを用いた積層板の作成方 法、 及び試験方法は以下の方法により測定した。
1 . ガラスクロスの物性測定方法
J I S R 3 4 2 0に従い測定した。 なお、 荷重をかけた時の伸び率について は、 J I S R 3 4 2 0を準用した前述の方法に従って測定した。
2 . ガラスクロスのタテ糸幅及びョコ糸幅の測定方法
ガラスクロスを常温硬化のエポキシで包埋し、 研磨してガラス糸断面を削り出 し、 タテ糸及びョコ糸について、 電子顕微鏡 （日立製作所製 S— 5 7 0 ) にて測 定倍率 2 2 0倍で、 それぞれの断面写真を撮影した。 糸幅の測定は、 タテ糸及び ョコ糸それぞれ 1 5 0 (本） について行い、 その平均値を計算してタテ糸幅及び ョコ糸幅とした。
3 . フィルム基材の成形条件
マトリックス樹月旨として臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂 5 0 4 6 (ジ ャパンエポキシレジン （株） 製） 8 5重量部 （固形） 、 クレゾールノポラック型 エポキシ樹脂 1 8 0 (ジャパンエポキシレジン （株） 製） 1 5重量部 （固形） 、 N, N—ジメチルホルムアミ ド 1 2重量部、 メ トキシエタノール 1 2重量部、 ジ シアンジアミ ド 2 . 5重量部、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0 . 2重量 部を配合してエポキシ樹脂ワニスを調合した。 該エポキシ樹脂ワニスにガラスク ロスを浸漬し、 スリツトで余分なワニスを搔き落とした後、 1 2 5。Cのオープン 内で 1 0分間乾燥し、 該エポキシ樹脂を半硬化 （Bステージ化） させプリプレダ を得た。
このプリプレダ 1枚の両表面に厚さ 12 μπιの銅箔を配置し、 1 75°C、 40 k g f /cm2で圧縮成型しフィルム基材を得た。
4. フィルム基材の寸法変化率 （％) の測定法
J I S K691 1に従い測定した。 具体的には以下の通り行った。
前記 3. の方法により得られたフィルム基材を、 1 25mm間隔で、 タテ方向 3力所 Xョコ方向 3力所の合計 9力所の標点をつけ、 タテ方向、 ョコ方向のそ れぞれについて、 瞵接する 2標点の標点間隔 6箇所を測定した （測定値 a) 。 次 に、 エッチング処埋によって鋼箔を取り除き、 170°Cで 30分加熱した後、 該 標点間隔を再度測定した （測定値 b) 。 タテ方向、 ョコ方向それぞれについて測 定値 aと測定値 bの差の測定値 aに対する割合を算出し、 その 6つの値の平均値 をタテ方向、 ョコ方向の寸法変化率 （％) とした。
5. 反り量
J I S K 691 1に従い測定した。 実施例 1
ガラスクロスとして、 タテ糸及ぴョコ糸に平均単糸径 4. l /zm、 単糸数 10 0本で撚り数が 1· 0 Zの Eガラス組成のガラス糸を使用し、 エアージェットル ームで、 タテ糸 75本/ i n c h、 ョコ糸 75本 Z i n c hの織り密度でガラス クロスを製織し、 得られた生機に 4. 9N/m (0. 5 k g f /m) の張力下で 高圧散水流による開繊加工 （加工圧 196 NZ cm2 (20 k g f /cm2) ) を施した。 その後 400°Cで 24時間高温脱糊した。 続いて、 表面処理としてシ ランカップリング剤である S Z 6032 (東レ 'ダウコ一二ング （株） 製） を用 いて処理液とし、 ガラスクロスを浸漬し、 絞液後、 120°Cで 1分乾燥し、 重量 1 9 g/m 、 厚さ 0. 01 6mm、 ョコ糸幅に対するタテ糸幅の比率 （以下、 タテ糸幅ノョコ糸幅という。 ） 0. 93であるガラスクロスを得た。
該ガラスクロスから、 ョコ糸方向の試験片を採り、 ョコ糸方向に 25、 50、 1 00 (N/25 mm) の荷重を加えた際のョコ方向伸び率を測定した。 同様に タテ糸方向の試験片を採り、 タテ糸方向に 25 50. 100 (N/25 mm) の荷重を加えた際のタテ方向伸び率を測定した。 25、 50、 100 (NX25 mm) の各荷重下でのョコ方向伸び率に対するタテ方向伸び率の比を計算した値 は、 それぞれ 0. 91、 0. 90、 0. 85であった。 該ガラスクロスを用いて フィルム基材を成形し、 評価した結果を表 1に示す。
実施例 2
ガラスクロスとして、 タテ糸及ぴョコ糸に平均単糸径 4. 5 Atm, 単糸数 10 0本で撚り数が 1. 0 Zの Eガラス組成のガラス糸を使用し、 エアージェットル ームで、 タテ糸 70本 Z i n c h, ョコ糸 73本/ i n c hの織り密度でガラス クロスを製織し、 得られた生機に 4. 9N/m (0. 5 k g fZm) の張力下で 高圧散水流による開繊加工 （加工圧 19 eNZcm2 (20 k g f /cm2) ) 方法を施した。 その後 400°Cで 24時間高温脱糊した。 続いて、 表面処理とし てシランカツプリング剤である S Z 6032 (東レ ·ダウコーニンク、、 (株) 製） を用いて処理液とし、 ガラスクロスを浸漬し、 絞液後、 120°Cで 1分乾燥し、 重量 23 gZm2、 厚さ 0. 025mm、 タテ糸幅/ョコ糸幅 =0. 95である ガラスクロスを得た。
該ガラスクロスから試験片を採り、 実施例 1と同様にして、 25、 50、 1 0 0 (N/25 mm) の各荷重下でのョコ方向伸び率に対するタテ方向伸び率の比 を計算した値は、 それぞれ 0. 97、 0. 95、 0. 9 1であった。 該ガラスク ロスを用いてフィルム基材を成形し、 評価した結果を表 1に示す。
実施例 3
ガラスクロスとして、 タテ糸及びョコ糸に平均単糸径 5. Ομπι、 単糸数 70 本で撚り数が 1. 0 Ζの Εガラス組成のガラス糸を使用し、 エアージェットルー ムで、 タテ糸 80本ノ i n c h, ョコ糸 70本 Z i n c hの織り密度でガラスク ロスを製織し、 得られた生機に 4. 9N/m (0. 5 k g f /m) の張力下で高 圧散水流による開繊加工 （加工圧 196 N/ cm2 (20 k g f /cm") ) 方 法を施した。 その後 400°Cで 24時間高温脱糊した。 続いて、 表面処理として シランカップリング剤である S Z 6032 (東レ 'ダウコーニング （株） 製） を 用いて処理液とし、 ガラスクロスを浸漬し、 絞液後、 1 20°Cで 1分乾燥し、 重 量 23 gZm2、 厚さ 0. 029mm、 タテ糸幅/ョコ糸幅 =0. 95であるガ ラスクロスを得た。
該ガラスクロスから試験片を採り、 実施例 1と同様にして、 25、 50、 10 0 (N/25mm) の各荷重下でのョコ方向伸び率に対するタテ方向伸び率の比 を計算した値は、 それぞれ 1. 00、 1. 00、 0. 95であった。 該ガラスク ロスを用いてフィルム基材を成形し、 評価した結果を表 1に示す。
実施例 4
ガラスクロスとして、 タテ糸及ぴョコ糸に平均単糸径 4. 1 im, 単糸数 1 0 0本で撚り数が 0. 3 Zの Eガラス組成のガラス糸を使用し、 エアージェットル ームで、 タテ糸 75本./ i n c h, ョコ糸 75本 Z i n c hの織り密度でガラス クロスを製織し、 得られた生機に 4. 9N/m (0. 5 k g f /m) の張力下で 高圧散水流による開繊加工 （加工圧 196 NZcm2 (20 k g f /cm2) ) 方法を施した。 その後 400°Cで 24時間高温脱糊した。 続いて、 表面処理とし てシランカップリング剤である S Z 6032 (東レ 'ダウコーニング （株） 製） を用いて処理液とし、 ガラスクロスを浸漬し、 絞液後、 120°Cで 1分乾燥し、 重量 19 g/m2、 厚さ 0. 016mm、 タテ糸幅/ョコ糸幅 =0. 98である ガラスクロスを得た。
該ガラスクロスから試験片を採り、 実施例 1と同様にして、 25、 50、 10 0 (N/25 mm) の各荷重下でのョコ方向伸び率に対するタテ方向伸び率の比 を計算した ί直は、 それぞれ 0. 96、 0. 95、 0. 91であった。 該ガラスク ロスを用いてフィルム基材を成形し、 評価した結果を表 1に示す。
実施例 5
ガラスクロスとして、 タテ糸及びョコ糸に平均単糸径 4. 5 im, 単糸数 10 0本で撚り数が 0. 3 Zの Eガラス組成のガラス糸を使用し、 エアージェットル ームで、 タテ糸 70本ノ i n ch、 ョコ糸 73本 Z i n c hの織り密度でガラス クロスを製織し、 得られた生機に 4. 9N/m (0. 5 k g f /m) の張力下で 高圧散水流による開繊加工 （加工圧 196NZcm2 (20 k g f /cm2) ) 方法を施した。 その後 400°Cで 24時間高温脱糊した。 続いて、 表面処理とし てシランカップリング剤である SZ 6032 (東レ .ダウコーユング （株） 製） を用いて処理液とし、 ガラスクロスを浸漬し、 絞液後、 120°Cで 1分乾燥し、 1921
16 重量 23 gZm2、 厚さ 0. 025mm、 タテ糸幅/ョコ糸幅 =0. 98である ガラスクロスを得た。
該ガラスクロスから試験片を採り、 実施例 1と同様にして、 25、 50、 10 0 (N/25 mm) の各荷重下でのョコ方向伸び率に対するタテ方向伸び率の比 を計算した値は、 それぞれ 1. 00、 1. 00、 0. 94であった。 該ガラスク ロスを用いてフィルム基材を成形し、 評価した結果を表 1に示す。
比較例 1
ガラスクロスとして、 タテ糸及ぴョコ糸に平均単糸径 5. 0/im、 単糸数 10 0本で撚り数が 1. 0 Zの Eガラス糸且成のガラス糸を使用し、 エアージェットル ームで、 タテ糸 56本/ i n c h、 ョコ糸 56本 Z i n c hの織り密度でガラス クロスを製織した。 その後 400°Cで 24時間高温脱糊した。 続いて、 表面処理 としてシランカツプリング剤である S Z 6032 (東レ 'ダウコーユング （株） 製） を用いて処理液とし、 ガラスクロスを浸漬し、 絞液後、 120°〇で1分乾燥 し、 重量 25 gZm2、 厚さ 0. 04 Omm、 タテ糸幅/ョコ糸幅 =0. 75で あるガラスクロスを得た。
該ガラスクロスから試験片を採り、 実施例 1と同様にして、 25、 50、 1 0 0 (N/25 mm) の各荷重下でのョコ方向伸び率に対するタテ方向伸び率の比 を計算した値は、 それぞれ 0. 78、 0. 65、 0. 60であった。 該ガラスク ロスを用いてフィルム基材を成形し、 評価した結果を表 1に示す。
比較例 2
ガラスクロスとして、 タテ糸及びョコ糸に平均単糸径 4. 5 μιη、 単糸数 10 0本で撚り数が 1. 0 Ζの Εガラス組成のガラス糸を使用し、 エアージェットル ームで、 タテ糸 70本 / i n c h、 ョコ糸 73本 / i n c hの織り密度でガラス クロスを製織した。 その後 400 °Cで 24時間高温脱糊した。 続いて、 表面処理 としてシランカップリング剤である S Z 6032 (東レ 'ダウコーニング （株） 製） を用いて処理液とし、 ガラスクロスを浸漬し、 絞液後、 120°。で1分乾燥 し、 重量 23 g/m 、 厚さ 0. 033mm、 タテ糸幅/ョコ糸幅 =0. 60で あるガラスクロスを得た。
該ガラスクロスから試験片を採り、 実施例 1と同様にして、 25、 50、 10 0 (Ν/ 25 mm) の各荷重下でのョコ方向伸び率に対するタテ方向伸び率の比 を計算した値は、 それぞれ 0. 78、 0. 70、 0. 60であった。 該ガラスク ロスを用いてフィルム基材を成形し、 評価した結果を表 1に示す。
比較例 3
ガラスクロスとして、 タテ糸及びョコ糸に平均単糸径 4. 5 ιη、 単糸数 10 0本で撚り数が 1. 0 Zの Eガラス組成のガラス糸を使用し、 エアージェットル ームで、 タテ糸 70本 / i n c h, ョコ糸 73本 Z i n c hの織り密度でガラス クロスを製織し、 得られた生機に 294N/m ( 30 k g f /m) の張力下で高 圧散水流による開繊加工 （加工圧 1 96NZcm2 (20 k g f /cm2) ) 方 法を採用した。 その後 400°Cで 24時間高温脱糊した。 続いて、 表面処理とし てシランカップリング剤である S Z 6032 (東レ 'ダウコーユング （株） 製） を用いて処理液とし、 ガラスクロスを浸漬し、 絞液後、 1 20°Cで 1分乾燥し、 重量 23 gZm2、 厚さ 0. 027mm、 タテ糸幅 Zョコ糸幅 =0. 50である ガラスクロスを得た。
該ガラスクロスから試験片を採り、 実施例 1と同様にして、 25、 50、 10 0 (N/25 mm) の各荷重下でのョコ方向伸び率に対するタテ方向伸び率の比 を計算した値は、 それぞれ 0. 65、 0. 60、 0. 53であった。 該ガラスク ロスを用いてフィルム基材を成形し、 評価した結果を表 1に示す。
産業上の利用可能性
本発明によると、 等方性に優れ、 かつ寸法安定性等、 機械的特性にも優れた薄 型のプリント配線板用ガラスクロス、 及び該ガラスクロスを用いたフィルム基材 を提供することができる。 寸法変化率 （％) り里 タァ方向 ョコ方向 ΠΙΙΪΙ 夹; 5也例 1 ― U . U o ― U . U o O 失她 1タリ 一 0. 03 一 0. 03
実施例 3 一 0. 01 一 0. 0 1 1 実施例 4 一 0. 02 一 0. 02 2 実施例 5 一 0. 02 一 0. 02 2 比較例 1 一 0. 1 0 - 0. 06 9 比較例 2 一 0. 05 一 0. 04 6 比較例 3 一 0. 06 - 0. 03 7

Claims

請求の範囲
1. タテ糸及ぴョコ糸が同一種類のガラスヤーンで構成されるガラスクロスに おいて、 ョコ糸幅に対するタテ糸幅の比が 0. 80以上、 1. 20以下であり、 かつガラスクロスの幅 25 mmあたり 25 N〜 100 Nの範囲内の荷重をョコ糸 方向に加えた時のョコ方向伸び率に対する、 該荷重をタテ糸方向に加えた時のタ テ方向伸び率の比が、 0. 80以上、 1. 20以下である上記ガラスクロス。
2. ガラスクロスにかかる張力がガラスクロスの幅 lmあたり 49NZm以下 で扁平化加工を行うことにより製造され得る請求項 1に記載のガラスクロス。
3. ガラスクロスの厚さが 1 0 / m以上 50 μπι以下である請求項 1又は 2に 記載のガラスクロス。
4. ガラスクロスを構成するガラスヤーンの平均単糸径が 3. Ο μπι以上 6.
0 μπι未満、 かつ単糸本数が 50本以上 204本以下である請求項 1〜3のいず れか 1項に記載のガラスクロス。
5. 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のガラスクロス 1枚とマトリックス樹 脂によつて構成されるフィルム基材。
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