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WO2004022515A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen Download PDF

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Publication number
WO2004022515A1
WO2004022515A1 PCT/EP2003/008096 EP0308096W WO2004022515A1 WO 2004022515 A1 WO2004022515 A1 WO 2004022515A1 EP 0308096 W EP0308096 W EP 0308096W WO 2004022515 A1 WO2004022515 A1 WO 2004022515A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
column
catalyst
general formula
carbonyl compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/008096
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Aquila
Walter Dobler
Gerd Kaibel
Christian Miller
Carsten Oost
Manfred Stroezel
Mathias Haake
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU2003251465A priority Critical patent/AU2003251465A1/en
Publication of WO2004022515A1 publication Critical patent/WO2004022515A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
    • B01D3/322—Reboiler specifications
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of higher-chain carbonyl compounds by reacting lower-chain carbonyl compounds with aldehydes over basic or acidic catalysts in a rectification column.
  • the aldol addition of two different aldehydes or an aldehyde with a ketone can only be used preparatively if the aldehyde component does not have an ⁇ -hydrogen atom, so that it can only function as a carbonyl component.
  • This type of reaction is referred to in the literature as the Claisen-Schmidt reaction. Since the aldol addition is a reversible reaction, there is a risk of cleavage back into the starting compounds. Information on the technical implementation of this reaction is not given in Römpp Chemie Lexikon.
  • a process for the preparation of pseudoionone by reacting citral with acetone using LiOH as a catalyst is described in US-4874900.
  • the reaction is then carried out batchwise or continuously at temperatures from -20 to 240 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the reaction mixture remains in the liquid phase at the appropriate temperature.
  • the reactants are stirred in a vessel and the catalyst is filtered off after the reaction has ended, while in the continuous mode of operation the premixed reactants are pumped through a column filled with catalyst. In both cases, the reaction mixture is neutralized with CO at the end of the reaction and the excess ketone is distilled off.
  • Patent PL147748 describes a process for the preparation of ionone by condensation of citral and acetone on basic ion exchangers at 56 ° C. Thereafter, acetone and citral are stirred discontinuously in a flask with the catalyst for 5 hours. No details are given in this patent regarding the technical implementation of the reaction. The disadvantage of this process is the very low space-time yields.
  • a method for the aldolization of acetone in a reaction column is described by Podrebarac, Ng and Rempel in Chemtech (May 1997, page 41).
  • the catalyst is installed in the upper part of a distillation column, the acetone is pumped into the column at a point not mentioned and a product mixture of diacetone alcohol, mesityl oxide, acetone and water is drawn off at the bottom.
  • Podrebarac points out that the balance of aldolization of acetone is positively influenced by reactive distillation. In the present invention, however, the formation of condensation products of the ketone is an undesirable side reaction to be avoided.
  • CN1109860-A describes a process for the preparation of diacetone alcohol.
  • acetone is condensed in a reactor and the reaction product is fed into a distillation column in which the acetone is distilled off overhead and in the Reactor is recycled.
  • the reaction product is drawn off at the bottom of the column. This process is therefore a conventional combination of reaction with subsequent distillation and recycling of unreacted starting materials.
  • ZA 9805328-A describes a process for the preparation of methyl isobutyl ketone.
  • acetone and hydrogen are metered into the column in cocurrent below the reaction zone, which consists of a bed of catalyst.
  • the acetone reacts to the mesityl oxide by aldol condensation, which is then hydrogenated to the methyl isobutyl ketone.
  • Below and / or above the reaction zone there are distillation zones.
  • the reaction product is separated off in the distillation zone and drawn off at the bottom, while unreacted acetone is separated off at the top and is returned to the column as reflux.
  • a bifunctional catalyst is installed in the reaction zone, which accelerates both the aldol condensation and the hydrogenation.
  • Ion exchangers zeolites or aluminum oxide with a metal of group VIII or IB, such as nickel, palladium or copper, are mentioned as examples. With this process, selectivities of 61.2% based on acetone are achieved. This selectivity is unsatisfactory for an industrial process.
  • the patent is also limited to directing the reactants in direct current.
  • a process for the aldolization of aldehydes in the presence of a basic catalyst is described in JP 10053552-A.
  • An aldehyde with at least one hydrogen atom in the ⁇ position is then metered into a reaction column with sieve trays. This process can be used, for example, to produce 2-ethylhexenal from n-butyl aldehyde.
  • the dimerization of aldehydes is not the subject of the present invention.
  • DE19605078A1 describes a process for the preparation of a dimerized aldehyde in a reaction column in the presence of an aqueous solution of a basic catalyst.
  • the process is characterized in that the feed aldehyde has one or two hydrogen atoms in the ⁇ position.
  • the aldehyde and an aqueous solution of the basic catalyst are metered in at the same feed point into a reaction column in which the reaction takes place.
  • the unreacted reactant is separated off at the top of the column and some of it is returned to the column.
  • the reaction product is removed from the column on a gaseous side draw together with water. As water forms a miscibility gap with the product, a phase separation vessel is required.
  • aqueous basic catalyst solution and high-boiling compounds are drawn off via the bottom of the column, so that a phase separation is likewise necessary at this point.
  • the phase separations and associated returns in this process are associated with additional investment costs.
  • the recycling of the homogeneous catalyst is complex.
  • DE 3319-430-A claims the production of higher ketones by condensation of methyl ketones and unsaturated aldehydes over mixed metal catalysts in the presence of hydrogen at 100 to 280 ° C. and 10 to 60 bar in a tubular reactor.
  • the catalysts claimed are one Combination of oxides or phosphates of rare earth metals, Mg, Al, Zn or Ti and a Group VIII metal. 5 wt.% Pr0 3 and 0.5 wt.% Pd on aluminum oxide are mentioned as examples.
  • US5254743-A describes the use of Mg, Ca, Ba, Ni, Co, Fe, Cu or Zn oxides on oxides of the elements Al, Ga, Cr, Co, Fe or La with a surface patented of at least 150 m 2 / g.
  • JP-162329 mentions La0 3 , Nd0 3 or Pr 2 0 3 on ⁇ -aluminum oxide as a catalyst for "various" chemical reactions.
  • the discontinuous processes for the aldolization of different carbonyl compounds have the disadvantage of high residence times and therefore low space-time yields, high investment costs and low yields.
  • the reactants are first mixed, passed over a bed of catalyst and the excess ketone is only separated off after the reaction. On the one hand, this leads to increased investment costs and a high thermal load on the products, which is associated with a reduced yield.
  • a reactant in a large excess of over 20 mol / mol must be used to achieve sufficient selectivity.
  • the processes described in the literature for the aldolization of different carbonyl compounds have considerable disadvantages, as explained above.
  • the object of the invention was therefore to provide a new process for the continuous aldolization of different carbonyl compounds with advantageous properties, which no longer has the disadvantages of the prior art and which provides the corresponding products in high selectivities and high space-time yields.
  • the reaction should be able to be carried out continuously in a single reactor, with high product selectivities for both carbonyl compounds being achieved with the shortest possible reaction times. In particular, it should be avoided that a large excess of a reactant is used to achieve high selectivities and that it has to be separated off again after the reaction. Accordingly, a process for the continuous production of carbonyl compounds of the general formula (I) has been found
  • Rl to R4 for hydrogen or for a saturated or unsaturated, branched or unbranched, optionally substituted by one or more methoxy groups aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 37 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group 4 to 30 carbon atoms or an aromatic having 6 to 18 carbon atoms, and in which A and B both represent hydrogen, or A or B independently of one another represent a hydroxyl group or can have the same meaning as R 1 to R 4, or A and B together means an additional bond between the C and A atoms,
  • R4 has the meaning given above and R5 can have the same meaning as Rl to R4, and either R4 or R5 is different from Rl or R2,
  • the carbonyl compound of the general formula (II) used in the process according to the invention is particularly preferably one in which R 2 is hydrogen and R 1 is a group of the general formula (IV)
  • n stands for an integer from 1 to 6 and X and Y either both stand for H, or X and Y together means an additional bond between the X and Y-bearing carbon atoms.
  • the method according to the invention can in principle be applied to all aldolization reactions.
  • the process is of particular importance for the aldolization of citral with acetone for the production of pseudoionon and for the production of methylpseudoionon, dirnethylpseudoionon and ethylpseudoionon, since these compounds are important intermediates for the production of vitamin A and fragrances.
  • C 1 -C 3 aliphatic carbon radical for R 1 to R 4 and A and B straight-chain or branched saturated or one or more unsaturated radicals with 1 to 37, preferably with 1 to 20 C atoms, particularly preferably with 1 to 15 C atoms Consider.
  • Examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptenyl, octyl, nonyl, oxyl, 1 Propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentyl, l-methyl-2-pentenyl, isopropenyl, 1-butenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, Nonenyl or the decenyl radical.
  • the preferred cycloalkyl radicals for R 1 to R 4 and A and B are C 3 -C 1 -cycloalkyl radicals such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl or cyclodecenyl, which may be one or more C 1 -C 4 - Alkyl, halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro, cyano, amino, C 1 -C 4 -alkylamino, C 1 -C 4 -dialkylamino, hydroxyl or other atoms or optionally 1 to 3 heteroatoms such as sulfur, nitrogen or oxygen in the ring contain.
  • Cycloalkylalkyl radicals contain a cycloalkyl radical linked to a C 1 -C 2 aliphatic hydrocarbon radical.
  • aryl radicals are, for example, benzyl, aryl, naphthyl or biphenyl.
  • selectivities of over 97% based on the carbonyl compound of the general formula (II) and at the same time over 84% based on the carbonyl compound of the general formula (III) are achieved.
  • the space-time yield is a factor of 3 greater than in the previously known methods.
  • the heat of reaction released during the reaction can be used for distillation and thus energy costs can be saved.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the carbonyl compounds of the formulas (II) and (III) can be used in a molar ratio of less than 20 and nevertheless high selectivities with regard to both reactants are achieved.
  • a molar ratio between 5 and 15 is preferably set, the chemically more stable component of the two carbonyl compounds generally forming the excess component.
  • much higher molar ratios have hitherto been required to achieve satisfactory selectivities.
  • An example of this is the conversion of citral with acetone to pseudoionone.
  • reaction product is immediately removed from the reaction mixture, so that subsequent reactions are avoided and the yield is thereby increased.
  • water which may be formed during the reaction can be separated off via the top of the column. This has a positive influence on the equilibrium setting and considerably simplifies the working up of the reaction product by distillation.
  • the concentration profile in the column is preferably adjusted by energy input and reflux ratio so that a belly of the more stable carbonyl compound forms, into which the chemically unstable reactant is metered.
  • the two reactants are conducted in countercurrent for this purpose.
  • the method according to the invention makes it possible to isolate the products of the aldol addition.
  • products of Aldol addition denotes compounds of the formula (I) in which A denotes a hydroxyl group and B can have the same meaning as R1 to R4. Subsequent separation of the addition product from the reaction zone can avoid subsequent aldol condensation or cleavage of the product.
  • the method according to the invention it is also possible to shift the equilibrium to the side of the product of the aldol condensation with elimination of water by appropriate concentration control.
  • the products of the aldol condensation are compounds of the formula (I) in which A and B mean an additional bond.
  • the water formed must be removed continuously from the reaction zone, so that the balance is shifted to the product side.
  • the process according to the invention is possible with the process according to the invention to produce the hydrogenated products of the aldol condensation.
  • the products of the aldol condensation are compounds of the formula (I) in which A and B are hydrogen.
  • a bifunctional catalyst is used in the reaction zone of the reactor, which catalyzes both the aldolization and the hydrogenation, and the reaction is carried out in the presence of hydrogen.
  • the amounts used in the process according to the invention are selected so that a molar ratio of carbonyl compound (II) to carbonyl compound (III) is between 1 and 50, preferably between 5.0 and 15.
  • Pressure and temperature are set so that high reaction rates result with a sufficiently high selectivity.
  • the pressure at the top of the column is preferably set so that the temperature in the bottom is between 50 and 300 ° C., preferably between 80 and 180 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is set between 1 and 100 bar, preferably between 1 and 20 bar.
  • the residence time in the reactor system should be between 10 minutes and 10 hours, preferably between 0.5 and 3 hours.
  • aldolization catalysts mentioned in the literature such as, for example, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides or rare earth metal oxides in pure form, as an aqueous solution or can be used on a carrier.
  • Sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution are preferably used as homogeneous catalysts, since these can be pumped liquid into the fractionation column. It is particularly preferred to use heterogeneous catalysts which can be accommodated in a targeted manner in the reaction zone of the column and thus do not lead to contamination of the product or necessitate neutralization of the reaction product.
  • Preferred catalysts are catalysts containing elements of the lanthanide series, preferably La, Ce and / or Pr, in a concentration of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, on aluminum oxide, preferably on ⁇ -alumina.
  • the catalyst is used in a concentration of 1 to 99% by volume, based on the empty volume of the reactor, preferably between 10 and 30% by volume.
  • the catalyst is installed on the internals or as internals of a fractionation column or in a residence time container connected in parallel with the column.
  • the process according to the invention is advantageously carried out in such a way that the carbonyl compound of the general formula (II), the carbonyl compound of the general formula (III) and, if appropriate, the catalyst via the feeds (3), (2) and (1) to the internals as Reaction column acting fractionation column (4) metered. It is advantageous, but not mandatory, if the higher-boiling reactants are fed separately or continuously together with the catalyst above the lower-boiling reactant into the fractionation column (4), thus forcing a countercurrent of the reactants. It may be advantageous to meter the lower-boiling reactants into the column (4) in gaseous or superheated form, since then a split in the bottom (19) of the column at high temperatures and the formation of by-products are avoided.
  • the pressure at the top of the column (23) is adjusted so that the temperature in the bottom (19) is between 100 and 300 ° C, preferably between 130 and 180 ° C. Depending on the material system, this can be done with a vacuum pump (10) and / or a pressure control device (11).
  • the reaction of the carbonyl compound of the formula (II) with the carbonyl compound of the formula (III) takes place on the internals (21) of the fractionation column (4).
  • the superimposed distillation continuously removes the carbonyl compound of the formula (I) from the reaction equilibrium and the reaction zone and reaches the bottom (19) of the Fractionation column and is withdrawn via stream (14).
  • the water formed by the reaction is also continuously removed from the reaction zone.
  • the superimposed distillation thus, on the one hand, has a positive influence on the reaction equilibrium and, on the other hand, prevents subsequent reactions and thus high selectivities.
  • the reaction product collects in the bottom (19) of the column (4) and is drawn off via the bottom stream (14) by means of a pump (16) together with any unreacted reactants and high-boiling by-products.
  • a part of the bottom stream (14) is evaporated with an evaporator (18) and fed into the column via the vapor line (15). This creates the vapor required for the distillation.
  • the raw product is made over the
  • This workup can consist, for example, of a downstream evaporator, with which the crude product is freed from low boilers, in particular from unreacted reactants. It is possible to remove low-boiling
  • Components additionally feed an inert gas (30) into the bottom of the column.
  • the workup can also be carried out directly in subsequent columns, preferably in dividing wall columns.
  • the unreacted reactants are preferably returned to the column.
  • the lower-boiling reactant if appropriate together with low-boiling by-products, accumulates in the case of aldol additions. This is fed via line (7) into the condenser (8), condensed out and fed back into the column via line (12), optionally after a partial flow has been discharged via line (13).
  • the internal reflux in the column can be used to set a high concentration of the low-boiling reactant, if required, without setting a high molar ratio of the reactants to be fed in.
  • the water of reaction formed leaves the column together with any unreacted reactants and / or low boilers formed as a by-product during the reaction via the top stream (7) and reaches the condenser (8) in which the condensable constituents of this vapor stream be condensed out.
  • Part of the condensate is returned to the column as reflux (12) and the other part (13) is drawn off.
  • the distillate (13) When carrying out aldol condensations, the distillate (13) generally consists of water and low boilers or of an azeotrope of water and one of the reactants, which is passed on for further processing.
  • the azeotrope acetone / water is obtained at the top of the column and is separated in a subsequent column. If a heteroazeotrope occurs at the top of the column, the water of reaction can be discharged in a targeted manner using a phase separation vessel. It is also possible to discharge the water over the column sump and to drive the column as with the Aldol addition.
  • a corresponding catalyst preferably a Pd / Pr / AlO 3 catalyst
  • hydrogen is fed into the column via the stream (29).
  • the hydrogen is separated off via the top (23) of the column and returned to the column using a compressor (10).
  • the reaction column (4) generally consists of several zones with different functions. In the column internals of the reaction zone (21) between the feed points (2) and (3) of the column (4), the reactants are essentially reacted with simultaneous removal of the resulting products by distillation. Separation zones (20, 22) which are provided with distillative separation elements are generally located above and / or below the segment (21). In the lower separation zone (20), the reaction product is largely separated from the water which may be formed and from the low-boiling components, in particular from the low-boiling reactant added at point (3). The upper separation zone (22) ensures that the reactant added at the upper feed point (2) does not get into the distillate. The separation zones (20) and (22) are generally advantageous, but not absolutely necessary.
  • trays with a long residence time of the liquid such as valve trays, preferably bubble trays or related types such as tunnel trays or Thormann trays, are advantageously installed.
  • metal mesh packs or sheet metal packs with an ordered structure or packed beds as column internals. If heterogeneous catalysts are used, this can be accommodated on the trays or as a catalyst bed be installed in the reaction zone (21).
  • catalyst-containing packings such as Montz MULTIPAK or Sulzer KATAPAK, or to introduce the catalyst into the column in the form of packing.
  • catalytically active distillation packs or fabric bags filled with catalyst so-called Bales or Texas tea bags).
  • the catalyst is used in a concentration of 1 to 50% by volume, based on the empty volume of the column, preferably between 10 and 30% by volume.
  • Partial streams (25) are returned to the column (4).
  • the containers can be filled with heterogeneous catalyst. Additional catalyst and / or reactants can optionally be metered into the containers (26) with the aid of a feed line (24). The heating of the container (26) makes sense.
  • column internals with a large number of separation stages such as metal mesh packs or sheet metal packs with an ordered structure, such as Sulzer Melapak, Sulzer BX, Montz Bl types or Montz A3 types, are preferably used.
  • fractionation columns are advantageously used which have internals 10 to 100 of the trays described in more detail above, preferably between 10 and 40 trays. It is advantageous to work in such a way that the higher-boiling reactants are introduced into the upper part of the column and the lower-boiling reactants into the lower part of the column. It has proven to be particularly advantageous if 0 to 50 trays, preferably 5 to 20 trays, in the separation zone (22) above the feed stream (2) for the higher-boiling reactants, 0 to 100 trays, preferably 5 to 30 trays, in the reaction zone and 0 to 50, preferably 5 to 20 trays, in the lower part of the column (20) below the feed stream (3), be provided. The same applies to the so-called theoretical plates in other column internals.
  • Example 1 Production of pseudo ionone by aldolization of acetone and citral
  • the experimental apparatus consisted of a heatable 2 liter stainless steel reaction flask equipped with a stirrer, on which a distillation column (length: 1.2 m, diameter: 50 mm) was placed. The column was in the lower area
  • the column was equipped with thermocouples at regular intervals, so that the temperature could be measured at every 3rd to 4th theoretical stage, except in the bottom and at the top of the column.
  • the concentration profile in the column could be determined with the help of appropriate sampling points.
  • the reactants were metered into the column from feed containers standing on scales with a mass flow-controlled pump.
  • the evaporator (18) which was heated to 124 ° C with the aid of a thermostat, had a hold-up between 50 and 150 ml during operation, depending on the dwell time.
  • the bottom stream (17) was level-controlled from the evaporator with a pump conveyed into a container standing on a scale.
  • the top stream (7) of the column was condensed out in a condenser (8) which was operated with a cryostat. Part (13) of the condensate ran through a return divider into a feed tank standing on a balance, while the other part (12) was fed as return to the column.
  • the apparatus was equipped with a pressure regulator (11) and designed for a system pressure of 20 bar. All incoming and outgoing material flows were continuously monitored with a PLS nuously recorded and registered. The apparatus was operated in 24-hour operation (stationarity).
  • the bottom stream of the column was 183.9 g / h of crude product with 62.14% by weight of acetone, 0.71% by weight of water, 0.45% by weight of mesityl oxide, 0.95% by weight of diacetone alcohol, 9 , 14% by weight of citral, 24.43% by weight of pseudoionone and 2.18% by weight of high boilers.
  • 80.8 g / h of distillate consisting of 95.8% by weight of acetone and 4.2% by weight of water were drawn off.
  • Pseudoionone with a selectivity of 97.3% based on citral and 84.4% based on acetone was obtained.
  • the yield was 66.7% based on citral.
  • the space-time yield was about 330 g / (l * h).
  • Example 2 Production of pseudo ionone with separation of the water overhead
  • the experimental apparatus consisted of a distillation column (length: 1.8 m, diameter: 50 mm) with a thin-film evaporator.
  • the column was in the lower area (separation zone (20)) with segments of a structured tissue pack of the type Sulzer DX (total height: 125 cm) and in the upper area (separation zone (22)) with 3 segments of a structured tissue pack of the type Sulzer EX (total height: 15 cm) filled.
  • the reaction zone (21) in the middle area of the column was filled with a bed of 600 g of the catalyst. Strands of 1% Pr on ⁇ -Al 2 0 3 were used as the catalyst, which were prepared by impregnating ⁇ -Al0 with an aqueous solution of Pr nitrate and then calcining.
  • the reaction zone (21) in the middle area of the column was filled with a bed of 600 g of the catalyst.
  • Strands of 1% Pr on ⁇ -Al 2 0 3 were used as the
  • the column was equipped with thermocouples at regular intervals so that the temperature could be measured at every 3rd to 4th theoretical stage, except in the bottom and at the top of the column.
  • the concentration profile in the column could be determined with the help of appropriate sampling points.
  • the reactants were metered into the column from feed containers standing on scales with a mass flow-controlled pump.
  • the evaporator (18) which was heated to 113 ° C. with the aid of an electrical heater, had a hold-up between 50 and 150 ml during operation, depending on the dwell time.
  • the bottom stream (17) was level-regulated from the evaporator with a pump conveyed a container standing on a scale.
  • the top stream (7) of the column was condensed out in a condenser (8) which was operated with a cryostat. Part (13) of the condensate ran through a return divider into a feed tank standing on a balance, while the other part (12) was fed as return to the column.
  • the apparatus was equipped with a pressure regulator (11) and designed for a system pressure of 20 bar. All incoming and outgoing material flows were continuously recorded and registered with a PLS throughout the test. The apparatus was operated in 24-hour operation (stationarity).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von höherkettigen Carbonylverbindungen durch Umsetzung von niederkettigen Carbonylverbindungen mit Aldehyden an basischen oder sauren Katalysatoren in einer Rektifikationskolonne.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von höherkettigen Carbonylverbindungen durch Umsetzung von niederkettigen Carbonylverbindungen mit Aldehyden an basischen oder sauren Katalysatoren in einer Rektifikationskolonne .
Die Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Aldehyden an sauren oder basischen Katalysatoren ist, sieht man von den erfindungs- gemäßen Verbesserungen ab, in ihren wesentlichen Merkmalen bereits bekannt . So wird zum Beispiel in Römpp Chemie Lexikon (Bd. 1., 9. erweiterte, neubearbeitete Auflage, Thieme Verlag 1995) die durch Basen katalysierte Addition von Carbanionen, die aus aktivierten Methylen-Gruppen erzeugt werden, an die Carbonyl- gruppe von Aldehyden oder Ketonen beschrieben. Dieser Reaktionstyp wird als AIdol-Addition bezeichnet . Bei der Verwendung von Säuren als Katalysator schließt sich in der Regel an die Aldol- Addition eine Wasserabspaltung an, so dass man in diesem Fall von einer Aldol-Kondensation spricht. Die Aldoladdition zweier verschiedener Aldehyde bzw. eines Aldehyds mit einem Keton ist nach Römpp Chemie Lexikon nur dann präperativ nutzbar, wenn die Aldehyd-Komponente kein α-Wasserstoffatom besitzt, so dass sie nur als Carbonylkomponente fungieren kann. Dieser Reaktionstyp wird in der Literatur als Claisen-Schmidt-Reaktion bezeichnet. Da die Aldoladdition eine reversible Reaktion ist besteht die Gefahr einer Rückspaltung in die Ausgangsverbindungen. Angaben zur technischen Durchführung dieser Reaktion werden in Römpp Chemie Lexikon nicht gemacht .
Im Organikum (16. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986) wird als Aldolreaktion die Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit sich selbst oder mit anderen Aldehyden und Ketonen als CH-acider Verbindung definiert. Es wird darauf hingewiesen, dass sich die einfachen Aldole nur dann isolieren lassen, wenn bei niedriger Temperatur gearbeitet wird. In vielen Fällen schließt sich außerordentlich leicht eine Dehydratisierung an. Zudem besteht bei Ketonen mit zwei reaktionsfähigen Zentren, wie z.B. Aceton oder Butanon, die Gefahr der Bildung von Di-Aldolisierungsprodukten. Die im Organikum angegebene allgemeine Arbeitsvorschrift zur Durch- führung von Aldolisierungen ist nicht für die Umsetzung in den technischen Maßstab geeignet.
Ein Verfahren zur Herstellung von Pseudoionon durch Umsetzung von Citral mit Aceton unter Verwendung von LiOH als Katalysator wird in US-4874900 beschrieben. Hiernach wird die Reaktion batch- weise oder kontinuierlich bei Temperaturen von -20 bis 240°C durchgeführt. Der Druck wird so eingestellt, dass das Reaktionsgemisch bei der entsprechenden Temperatur in der flüssigen Phase bleibt. Beim diskontinuierlichen Betrieb werden die Reaktanten in einem Kessel verrührt und der Katalysator nach Beendigung der Reaktion abfiltriert, während bei der kontinuierlichen Fahrweise die vorgemischten Reaktanten durch eine mit Katalysator gefüllte Kolonne gepumpt werden. In beiden Fällen wird das Reak- tionsgemisch nach Reaktionsende mit C0 neutralisiert und das überschüssige Keton abdestilliert. Bei diesem Verfahren werden bei einem Molverhältnis Aceton zu Citral von 20 mol/mol Ausbeuten von 89,5 % bez. Citral erzielt. Diese geringe Ausbeute ist unbefriedigend für ein großtechnisches Verfahren. Darüber hinaus führt der hohe Überschuss an Keton zu hohen Energie und Investitionskosten bei der Aufarbeitung.
In dem Patent PL147748 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ionon durch Kondensation von Citral und Aceton an basischen lonentauschern bei 56°C beschrieben. Hiernach werden Aceton und Citral für 5 Stunden diskontinuierlich in einem Kolben mit dem Katalysator gerührt . Angaben zur technischen Durchführung der Reaktion werden in diesem Patent nicht gemacht . Nachteilig an diesem Verfahren sind die sehr geringen Raumzeitausbeuten.
Ein Verfahren zur Aldolisierung von Aceton in einer Reaktionskolonne wird von Podrebarac, Ng und Rempel in Chemtech (Mai 1997, Seite 41) beschrieben. Der Katalysator wird im oberen Teil einer Destillationskolonne installiert, das Aceton an einer nicht genannten Stelle in die Kolonne gepumpt und über Sumpf ein Produktgemisch aus Diacetonalkohol, Mesityloxid, Aceton und Wasser abgezogen. Podrebarac weist darauf hin, dass das Gleichgewicht der Aldolisierung von Aceton durch die Reaktivdestillation positiv beeinflusst wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Bildung von Kondensationsprodukten des Ketons eine unerwünschte Nebenreaktion, die vermieden werden soll.
In CN1109860-A wird ein Verfahren zur Herstellung von Diaceton- alkohol beschrieben. Hierbei wird Aceton in einem Reaktor kondensiert und das Reaktionsprodukt in eine Destillationskolonne gefahren, in der das Aceton über Kopf abdestilliert und in den Reaktor zurückgeführt wird. Am Sumpf der Kolonne wird das Reaktionsprodukt abgezogen. Bei diesem Verfahren handelt es sich also um eine konventionelle Kombination von Reaktion mit nachgeschalteter Destillation und Rückführung nicht umgesetzter Edukte.
Die Herstellung von Diacetonalkohol bzw. Mesityloxid in einer Reaktionskolonne ist in einer Reihe von Literaturstellen beschrieben. So zum Beispiel werden in Chem. Eng. Sei. (1998), 53 (5), Seite 1067-1088 experimentelle Daten zur Herstellung von Diacetonalkohol aus Aceton in einer Reaktionskolonne dokumentiert. Zudem wird ein mathematisches Modell zur Beschreibung der Reaktionskolonne entwickelt Hierbei wird darauf hingewiesen, dass das Gleichgewicht der Reaktion mit der Reaktiv- destillation positiv beeinflusst werden kann. Die Katalysatoraktivität und die Selektivität der Reaktion werden über die Flüssigkeitsverteilung und das Strömungsprofil in der Kolonne beeinflusst, was jedoch für eine technische Anwendung unerwünscht ist. Zudem ist bei der vorliegenden Erfindung der Diacetonalkohol ein Nebenprodukt, dessen Bildung vermieden werden soll.
In Can. J. Chem. Eng. (1998), 76 (2), Seite 323-330 werden Untersuchungen zum Stofftransport bei der Herstellung von Diacetonalkohol und Mesityloxid in einer Reaktionskolonne unter Ver- wendung von Katalysatortaschen als Kolonneneinbauten beschrieben. Hiernach haben die Katalysatortaschen keinen signifikanten Ein- fluss auf die Trennstufenzahl. Dies ist für Reaktionskolonnen in der Regel unvorteilhaft, da Reaktion und Destillation simultan erfolgen sollen. In Chem. Eng. Sei. (1998), 53 (19), S. 3489-3499 wird ein Modell zur mathematischen Beschreibung einer Reaktionskolonne für die Herstellung von Diacetonalkohol angegeben, das auf Laborexperimenten basiert .
Die Herstellung von Diacetonalkohol an stark basischen Ionen- tauschern ist in Cuihua Xuebao (1996), 17 (5), Seite 466-471 beschrieben. Für eine befriedigende Aktivität des Katalysators sind nach dieser Literaturstelle hochfrequente Oszillationen in der Reaktionskolonne erforderlich. Dies ist für eine großtechnische Umsetzung ungeeignet .
In ZA 9805328-A wird ein Verfahren zur Herstellung von Methyl- isobutylketon beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Aceton und Wasserstoff im Gleichstrom unterhalb der Reaktionszone, die aus einer Katalysatorschüttung besteht, in die Kolonne dosiert. Hierbei reagiert das Aceton durch Aldolkondensation zum Mesityloxid, welches anschließend zum Methylisobutylketon hydriert wird. Unterhalb und/oder oberhalb der Reaktionszone befinden sich Destillationszonen. Das Reaktionsprodukt wird in der Destillationszone abgetrennt und über Sumpf abgezogen, während nicht umgesetztes Aceton über Kopf abgetrennt und als Rücklauf zurück auf die Kolonne gegeben wird. In der Reaktions- zone ist ein bifunktioneller Katalysator installiert, der sowohl die Aldol-kondensation als auch die Hydrierung beschleunigt . Als Beispiel werden Ionentauscher, Zeolithe oder Aluminiumoxid mit einen Metal der Gruppen VIII oder IB wie zum Beispiel Nickel, Palladium oder Kupfer genannt. Mit diesem Verfahren werden Selektivitäten von 61,2 % bezogen auf Aceton erzielt. Diese Selektivität ist für ein technisches Verfahren unbefriedigend. Das Patent beschränkt sich zudem auf die Führung der Reaktanten im Gleichstrom.
Ein Verfahren zur Aldolisierung von Aldehyden in Gegenwart eines basischen Katalysators wird in JP 10053552-A beschrieben. Hiernach wird ein Aldehyd mit mindestens einem Wasserstoffatom in α-Stellung in eine Reaktionskolonne mit Siebböden dosiert. Nach diesem Verfahren kann beispielsweise 2-Ethylhexenal aus n-Butyl- aldehyd hergestellt werden. Die Dimerisierung von Aldehyden ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In DE19605078A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines dimeri- sierten Aldehyds in einer Reaktionskolonne in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines basischen Katalysators beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Einspeisungs- aldehyd ein oder zwei Wasserstoffatome in der α-Stellung aufweist . Der Aldehyd und eine wässrige Lösung des basischen Katalysators werden an der gleichen Zulaufstelle in eine Reaktions- kolonne, in der die Umsetzung stattfindet, dosiert. Über Kopf der Kolonne wird der nicht umgesetzte Reaktant abgetrennt und zum Teil in die Kolonne zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt wird der Kolonne an einem gasförmigen Seitenabzug zusammen mit Wasser entnommen. Da Wasser eine Mischungslücke mit dem Produkt bildet, ist ein Phasentrenngefäß erforderlich. Über den Sumpf der Kolonne werden die wässrige basische Katalysatorlösung und hochsiedende Verbindungen abgezogen, so dass an dieser Stelle ebenfalls eine Phasentrennung erforderlich ist. Die Phasentrennungen und damit verbundenen Rückführungen bei diesem Verfahren sind mit zusätz- liehen Investitionskosten verbunden. Zudem ist die Rückführung des homogenen Katalysators aufwendig.
In DE 3319-430-A wird die Herstellung von höheren Ketonen durch Kondensation von Methylketonen und ungesättigten Aldehyden an gemischten Metallkatalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff bei 100 bis 280°C und 10 bis 60 bar einem Rohrreaktor beansprucht. Bei den beanspruchten Katalysatoren handelt es sich um eine Kombination von Oxiden oder Phosphaten von Seltenerde-Metallen, Mg, AI, Zn oder Ti und ein Metall der Gruppe VIII. Als Beispiel wird 5 Gew.-% Pr03 und 0,5 Gew.-% Pd auf Aluminiumoxid genannt.
Für die Aldolkondensation wird in der Literatur eine Vielzahl weiterer Katalysatoren beschrieben. So werden zum Beispiel in Appl. Catal. 1988, 36 (1-2), Seite 189-97 die Erdalkalimetalloxide MgO, CaO, SrO und BaO sowie La03 und Zr02 als Katalysator für die Aldolkondensation von Aceton genannt. In Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (1978), (12), Seite 2731-7 werden Seltenerde- Metalloxide wie zum Beispiel La03, Nd0 , und Sm03 für die Kondensation von Butyraldehyd untersucht. Die Verwendung von ZnO mit Oxiden von Ti, Ce, Mg oder Be als Katalysator für die Aldolisierung von Aceton wird in GB-11881 416-R beschrieben. In J. Catal. (1995), 155 (2), Seite 219-37 wird Ce02 mit Pd oder Co als Katalysator für die Aldolkondensationen beschrieben. Darüber hinaus wurden in J. Mol. Catal. (1991), 69 (2), Seite 199-214 basische Katalysatoren wie Ca(0H)2, La(OH)3, Zr0 und Ce0 für die Kondensation von Aceton in der Gasphase untersucht. In US5254743-A wird die Verwendung von Mg-, Ca-, Ba-, Ni-, Co-, Fe-, Cu- oder Zn-Oxiden auf Oxiden der Elemente AI, Ga, Cr, Co, Fe oder La mit einer Oberfläche von mindestens 150 m2/g patentiert. In JP-162329 wird La03, Nd03 oder Pr203 auf ß-Aluminiumoxid als Katalysator für "verschiedene" chemische Reaktionen genannt.
Der oben dargelegte Stand der Technik macht deutlich, dass bisher ein kontinuierliches Verfahren zur Aldolisierung von zwei unterschiedlichen Carbonylverbindungen bei gleichzeitiger Abtrennung mindestens eines der Reaktionsprodukte nicht existiert. Zudem weisen alle bekannten Verfahren zur Dimerisierung von Carbonylverbindungen erhebliche Nachteile auf.
Die diskontinuierlichen Verfahren zur Aldolisierung unterschiedlicher Carbonylverbindungen weisen den Nachteil hoher Verweil- zeiten und dadurch geringer Raumzeitausbeuten, hoher Investitionskosten und geringer Ausbeuten auf. Bei den kontinuierlichen Verfahren zur Aldolisierung unterschiedlicher Carbonylverbindungen werden die Reaktanten zunächst vermischt, über eine Katalysatorschüttung geleitet und das überschüssige Keton erst nach der Reaktion abgetrennt. Dies führt einerseits zu erhöhten Investitionskosten und einer starken thermischen Belastung der Produkte, die mit einer reduzierten Ausbeute verbunden ist. Andererseits muss zur Erzielung einer ausreichenden Selektivität ein Reaktant in hohem Überschuss von über 20 mol/mol eingesetzt werden. Bei den kontinuierlichen Verfahren zur Aldolisierung von Aceton wird ebenso wie bei der Kondensation von n-Butyraldehyd nur ein Reaktant benötigt, der in eine Reaktionskolonne dosiert wird. Die Reaktionsführung ist somit trivial. Zudem wird in der Literatur beschrieben, dass die Eigenaldolisierung von Ketonen oder Aldehyden in einer Reaktionskolonne stark bevorzugt abläuft, weil das Reaktionsgleichgewicht positiv beeinflusst wird. Folglich muss bei der Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Aceton die Eigenkondensation von Aceton als bevorzugte Nebenreaktion ablaufen. Bei der Aldolisierung von unterschiedlichen Carbonylverbindungen sind aufgrund des Stands der Technik durch Eigenkondensation stets geringe Selektivitäten bezüglich mindestens einer der Reaktanten zu erwarten. Darüber hinaus ist die in der Literatur beschriebene starke Beeinflussung der Selektivitäten durch die Flüssigkeitsverteilung und die Verwendung von Trenneinbauten ohne Trennstufenzahl nur bei einfachen Reaktions- Systemen tolerierbar .
Bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon wird analog zur Aldolisierung von Aceton nur ein flüssiger Reaktant benötigt. Trotzdem sind die Selektivitäten äußerst unbefriedigend. Bezüglich der Probleme bei der Umsetzung unterschiedlicher Carbonylverbindungen gelten die oben beschriebenen Aspekte. Die Reaktanten werden stets im Gleichstrom durch die Kolonne geführt.
Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Aldolisierung von unterschiedlichen Carbonylverbindungen weisen wie oben erläutert erhebliche Nachteile auf. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Aldolisierung von unterschiedlichen Carbonylverbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Stands der Technik nicht mehr aufweist und die entsprechenden Produkte in hohen Selektivitäten sowie hohen Raumzeitausbeuten liefert.
Die Umsetzung sollte dabei kontinuierlich in einem einzigen Reaktor durchführbar sein, wobei hohe Produktselektivitäten bezüglich beider Carbonylverbindungen bei möglichst kurzen Reaktionszeiten erreicht werden. Insbesondere sollte vermieden werden, dass zur Erzielung hoher Selektivitäten ein Reaktant in großen Überschuss eingesetzt und nach der Reaktion wieder abgetrennt werden muss . Dementsprechend wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000009_0001
in der Rl bis R4 für Wasserstoff oder für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methoxygruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 37 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkyl- alkylgruppe mit 4 bis 30 C-Atomen oder einen Aromaten mit 6 bis 18 C-Atomen steht, und in der A und B beide Wasserstoff bedeuten, oder A oder B unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe bedeuten oder dieselbe Bedeutung wie Rl bis R4 haben können, oder A und B zusammen eine zusätzliche Bindung zwischen den A und B tragenden C-Atomen bedeutet,
indem man kontinuierlich zugeführte Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (II) oder kontinuierlich zugeführte Gemische von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000009_0002
in der Rl und R2 die oben genannte Bedeutung haben, mit kontinuierlich zugeführten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III) oder kontinuierlich zugeführten Gemischen von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
O
R4—C—R5 (lll)-
in der R4 die oben genannte Bedeutung hat und R5 die selbe Bedeutung wie Rl bis R4 haben kann, und entweder R4 oder R5 verschieden von Rl oder R2 ist,
kontinuierlich umsetzt und bei der Umsetzung mindestens eines der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als CarbonylVerbindung der allgemeinen Formel (II) eine solche verwendet, in der R2 für Wasserstoff und Rl für eine Gruppe der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000010_0001
steht, in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und X und Y entweder beide für H stehen, oder aber X und Y zusammen eine zusätzliche Bindung zwischen den X und Y tragenden C-Atomen bedeutet .
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich prinzipiell auf alle Aldolisierungsreaktionen anwenden. Besondere Bedeutung besitzt das Verfahren jedoch für die Aldolisierung von Citral mit Aceton zur Herstellung von Pseudoionon und für die Herstellung von Methylpseudoionon, Dirnethylpseudoionon und Ethylpseudoionon, da diese Verbindungen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Vitamin A und Riechstoffen sind.
Als Cι-C3 aliphatischer Kohlenstoffrest für Rl bis R4 und A und B kommen geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ein oder mehrfach ungesättigte Reste mit 1 bis 37, vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 15 C-Atomen in Be- tracht.
Beispielsweise sind zu nennen der Methyl-, Ethyl-, Propyl- Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptenyl-, Octyl-, Nonyl-, Oxyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, 1-Pentyl, l-Methyl-2-pentenyl-, Iso- propenyl-, 1-Butenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl- oder der Decenylrest.
Als Cycloalkylreste seien für Rl bis R4 und A und B bevorzugt C3-Cl -Cycloalkylreste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl oder Cyclodecenyl genannt, die gegebenenfalls ein oder mehrfach durch Cι-C4-Alkyl, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Iod) , Nitro, Cyano, Amino, Cι-C4-Alkylamino, Cι-C4-Dialkylamino, Hydroxy oder andere Atome substituiert sein können oder gegebenenfalls 1 bis 3 Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff im Ring enthalten. Cycloalkylalkylreste enthalten einen mit einem Cι-C2 alip atisehen Kohlenwasserstoffrest verknüpften Cycloalkylrest .
Als Beispiele für Arylreste sind beispielsweise Benzyl, Aryl, Naphthyl oder Biphenyl zu nennen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Selektivitäten von über 97 % bezogen auf die Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (II) und gleichzeitig über 84 % bezogen auf die Carbonyl- Verbindung der allgemeinen Formel (III) erreicht. Die Raumzeitausbeute ist um den Faktor 3 größer als bei den bisher bekannten Verfahren. Zudem kann die bei der Reaktion freiwerdende Reaktionswärme zur Destillation genutzt werden und somit Energiekosten eingespart werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Carbonylverbindungen der Formeln (II) und (III) in einem Molverhältnis von kleiner 20 eingesetzt werden können und trotzdem hohe Selektivitäten bezüglich beider Reaktanten erzielt werden. Bevorzugt wird ein Molverhältnis zwischen 5 und 15 eingestellt, wobei die chemisch stabilere Komponente der beiden Carbonylverbindungen in der Regel die Überschusskomponente bildet. Insbesondere bei chemischen reaktiven Carbonylverbindungen mit Doppelbindungen, die zur Oligomerisierung neigen, waren bisher wesentlich höhere Molverhältnisse zur Erzielung befriedigender Selektivitäten erforderlich. Als Beispiel hierfür sei die Umsetzung von Citral mit Aceton zu Pseudoionon genannt.
Darüber hinaus wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Reak- tionsprodukt sofort aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so dass Folgereaktionen vermieden werden und dadurch die Ausbeute erhöht wird. Zudem kann das gegebenenfalls bei der Reaktion entstehende Wasser über den Kolonnenkopf abgetrennt werden. Hierdurch wird die Gleichgewichtseinstellung positiv beeinflusst und die destillative Aufarbeitung des Reaktionsaustrags wesentlich vereinfacht .
Gestaltet man das Verfahren als Reaktivdestillation aus, so wird das Konzentrationsprofil in der Kolonne durch Energieeintrag und Rücklaufverhältnis bevorzugt so eingestellt, dass sich ein Bauch der stabileren Carbonylverbindung bildet, in welche der chemisch instabilere Reaktant eindosiert wird. In der Regel werden die beiden Reaktanten hierzu im Gegenstrom geführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren möglich, die Produkte der Aldol- Addition zu isolieren. Als Produkte der AIdol-Addition werden hierbei Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, in der A eine Hydroxygruppe bedeutet und B die selbe Bedeutung wie Rl bis R4 haben kann. Durch die der Reaktion überlagerte Abtrennung des Additionsprodukts aus der Reaktionszone kann eine sich anschließende Aldol-Kondensation oder eine Rückspaltung des Produkts vermieden werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls möglich, durch eine entsprechende Konzentrationsführung das Gleich- gewicht auf die Seite des Produkts der Aldol-Kondensation unter Abspaltung von Wasser zu verschieben. Als Produkte der Aldol-Kondensation werden hierbei Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, in der A und B eine zusätzliche Bindung bedeuten. Zur Realisierung dieses Anwendungsfalls muss das entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt werden, so dass das Gleichgewicht auf die Produktseite verschoben wird.
Weiterhin ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die hydrierten Produkte der Aldolkondensation herzustellen. Als Produkte der Aldol-Kondensation werden hierbei Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, in der A und B Wasserstoff bedeuten. Hierzu wird in der Reaktionszone des Reaktors ein bifunktioneller Katalysator eingesetzt, der sowohl die Aldolisierung als auch die Hydrierung katalysiert, und die Reaktion in Gegenwart von Wasser- Stoff durchgeführt.
Die Einsatzmengen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so wählt, dass sich ein Molverhältnis Carbonylverbindung (II) zu Carbonylverbindung (III) zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5,0 und 15, ergibt.
Druck und Temperatur werden so eingestellt, dass sich hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei ausreichend hoher Selektivität ergeben. Bei Verwendung einer Reaktionskolonne wird der Druck am Kolonnenkopf bevorzugt so eingestellt wird, dass die Temperatur im Sumpf zwischen 50 und 300°C, bevorzugt zwischen 80 und 180°C liegt. Bei der hydrierenden Aldolisierung wird der Wasserstoff- Partialdruck zwischen 1 und 100 bar, bevorzugt zwischen 1 und 20 bar eingestellt. Die Verweilzeit im Reaktorsystem sollte zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Stunden liegen.
Als Katalysator können für das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell alle in der Literatur genannten Aldolisierungs- Katalysatoren, wie zum Beispiel Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide oder Seltenerde-Metalloxide in reiner Form, als wässrige Lösung oder auf einem Träger eingesetzt werden. Bevorzugt werden als homogene Katalysatoren Natronlauge und Kalilauge verwendet, da diese flüssig in die Fraktionierkolonne gepumpt werden können. Besonders bevorzugt der Einsatz heterogener Katalysatoren, die gezielt in der Reaktionszone der Kolonne untergebracht werden können und damit nicht zu einer Verunreinigung des Produkts führen oder eine Neutralisation des Reaktionsaustrags erforderlich machen. Bevorzugte Katalysatoren sind Katalysatoren enthaltend Elemente der Lanthanoid-Reihe, bevorzugt La, Ce und/oder Pr, in einer Konzen- tration von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, auf Aluminiumoxid, bevorzugt auf γ-Aluminiumoxid. Der Katalysator wird in einer Konzentration von 1 bis 99 Vol.-% bezogen auf das Leervolumen des Reaktors, bevorzugt zwischen 10 und 30 Vol.-%, eingesetzt .
Der Katalysator wird auf den Einbauten oder als Einbauten einer Fraktionierkolonne oder in einem der Kolonne parallel geschalteten Verweilzeitbehälter installiert.
Eine vorteilhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend anhand der Figur 1 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, dass man die Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (II), die Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (III) und gegebenenfalls den Katalysator über die Zuläufe (3), (2) und (1) auf die Einbauten einer als Reaktionskolonne fungierenden Fraktionierkolonne (4) dosiert. Dabei ist es von Vorteil, aber nicht zwingend, wenn man den höher siedenden Reaktanten getrennt oder zusammen mit dem Katalysator oberhalb des tiefer siedenden Reaktanten kontinuierlich in die Fraktionierkolonne (4) einspeist und auf diese Weise einen Gegenstrom der Reaktanten erzwingt. Es kann von Vorteil sein, den tiefer siedenden Reaktanten gasförmig oder überhitzt in die Kolonne (4) zu dosieren, da dann eine Spaltung im Sumpf (19) der Kolonne bei hohen Temperaturen und die Bildung von Nebenprodukten vermieden wird. Der Druck am Kolonnenkopf (23) wird so eingestellt, dass die Temperatur im Sumpf (19) zwischen 100 und 300°C, bevorzugt zwischen 130 und 180°C liegt. Je nach StoffSystem kann dies mit einer Vakuumpumpe (10) und/oder einer Druckregeleinrichtung (11) geschehen.
Auf den Einbauten (21) der Fraktionierkolonne (4) findet die Reaktion der Carbonylverbindung der Formel (II) mit der Carbonylverbindung der Formel (III) statt. Durch die über- lagerte Destillation wird die sich bildende Carbonylverbindung der Formel (I) dem Reaktionsgleichgewicht und der Reaktionszone kontinuierlich entzogen, gelangt in den Sumpf (19) der Fraktionierkolonne und wird über den Strom (14) abgezogen. Bei der Durchführung einer Aldolkondensation wird das durch die Reaktion entstehende Wasser ebenfalls kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt. Die überlagerte Destillation sorgt also einerseits für eine, positive Beeinflussung des Reaktionsgleichgewichts und andererseits für eine Verhinderung von Folgereaktionen und damit für hohe Selektivitäten.
Das Reaktionsprodukt sammelt sich im Sumpf (19) der Kolonne (4) und wird mittels einer Pumpe (16) zusammen mit eventuell nicht umgesetzten Reaktanten und hochsiedenden Nebenprodukten über den Sumpfström (14) abgezogen. Ein Teil des SumpfStroms (14) wird mit einem Verdampfer (18) verdampft und über die Brüdenleitung (15) in die Kolonne geführt. Hierdurch wird der für die Destillation erforderliche Brüden erzeugt . Das Rohprodukt wird über die
Produkt1eitung (17) der nachgeschalteten Aufarbeitung zugeführt. Diese Aufarbeitung kann zum Beispiel aus einem nachgeschalteten Verdampfer, mit welchen das Rohprodukt von Leichtsiedern, insbesondere von nicht umgesetzten Reaktanten befreit wird, bestehen. Es ist möglich, zur Entfernung von leichtsiedenden
Komponenten zusätzlich ein Inertgas (30) in den Sumpf der Kolonne einzuspeisen. Die Aufarbeitung kann aber auch direkt in nachfolgenden Kolonnen, bevorzugt in Trennwandkolonnen, erfolgen. Die nicht umgesetzten Reaktanten werden bevorzugt in die Kolonne zurückgeführt .
Am Kopf (23) der Kolonne (4) reichert sich bei Aldol-Additionen der leichter siedende Reaktant, gegebenenfalls zusammen mit leichtsiedenden Nebenprodukten, an. Dieser wird über die Leitung (7) in den Kondensator (8) geführt, auskondensiert und über die Leitung (12), gegebenenfalls nach Ausschleusung eines Teilstroms über die Leitung (13), in die Kolonne zurückgeführt. Auf diese Weise kann durch den internen Rücklauf in der Kolonne bei Bedarf eine hohe Konzentration des leichtsiedenden Reaktanten ein- gestellt werden, ohne ein hohes Molverhältnis der zulaufenden Reaktanten einzustellen.
Wird eine Aldolkondensation durchgeführt, so verlässt das gebildete Reaktionswasser die Kolonne zusammen mit eventuell nicht umgesetzten Reaktanten und/oder während der Reaktion als Nebenprodukt gebildeten Leichtsiedern über den Kopfström (7) und gelangt in den Kondensator (8) , in dem die kondensierbaren Bestandteile dieses Brüdenstroms auskondensiert werden. Ein Teil des Kondensats wird als Rücklauf (12) wieder auf die Kolonne gegeben und der andere Teil (13) abgezogen. Es sollte ein Rücklaufverhältnis zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 4 eingestellt werden. Es ist aber auch möglich, das Kondensat voll- ständig abzuziehen (RücklaufVerhältnis = 0) , wenn der höhere siedende Reaktant am oberen Ende der Kolonne aufgegeben wird. Das Destillat (13) besteht bei der Durchführung von Aldol- kondensationen in der Regel aus Wasser und Leichtsiedern bzw. aus einem Azeotrop aus Wasser und einem der Reaktanten, das der weiteren Aufarbeitung zu geführt wird. Bei Herstellung von Pseudoionon aus Citral und Aceton fällt beispielsweise am Kolonnenkopf das Azeotrop Aceton/Wasser an, dass in einer nachfolgenden Kolonne aufgetrennt wird. Fällt am Kopf der Kolonne ein Heteroazeotrop an, so kann das Reaktionswasser mit einem Phasentrenngefäß gezielt ausgeschleust werden. Es ist ebenfalls möglich das Wasser über den Kolonnensumpf auszuschleusen und die Kolonne wie bei der AIdol-Addition zu fahren.
Bei der Durchführung von hydrierenden Aldolisierungen wird in die Reaktionszone (4) ein entsprechender Katalysator, bevorzugt ein Pd/Pr/Al03-Katalysator, installiert und über den Strom (29) Wasserstoff in die Kolonne eingespeist. Es wird ein Wasserstoff- Partialdruck von 1 bis 50 bar, bevorzugt von 1 bis 20 bar ein- gestellt. Der Wasserstoff wird über den Kopf (23) der Kolonne abgetrennt und mit einem Kompressor (10) in die Kolonne zurückgeführt .
Die Reaktionskolonne (4) besteht in der Regel aus mehreren Zonen mit unterschiedlichen Funktionen. Auf den Kolonneneinbauten der Reaktionszone (21) zwischen den Zulaufstellen (2) und (3) der Kolonne (4) erfolgt im wesentlichen die Umsetzung der Reaktanten mit simultaner destillativer Entfernung der entstehenden Produkte. Oberhalb und/oder unterhalb des Segments (21) befinden sich in der Regel Trennzonen (20, 22), die mit destilla- tiven Trennelementen versehen sind. In der unteren Trennzone (20) wird das Reaktionsprodukt weitgehend von dem gegebenenfalls entstehendem Wasser und von den leichtsiedenden Komponenten, insbesondere von dem an der Stelle (3) zugegebenen leichtersiedenden Reaktanten, abgetrennt. Die obere Trennzone (22) sorgt dafür, dass der an der oberen Zulaufstelle (2) zugegebene Reaktant nicht in das Destillat gelangt. Die Trennzonen (20) und (22) sind in der Regel von Vorteil, aber nicht zwingend notwendig.
In der Reaktionszone (21) werden vorteilhaft Böden mit hoher Verweilzeit der Flüssigkeit wie beispielsweise Ventilböden, bevorzugt Glockenböden oder verwandte Bauarten wie zum Beispiel Tunnelböden oder Thormannböden, installiert. Es ist aber ebenso möglich, Metallgewebepackungen oder Blechpackungen mit geordneter Struktur oder aber Füllkörperschüttungen als Kolonneneinbauten zu verwenden. Bei Verwendung heterogener Katalysatoren kann dieser auf den Böden untergebracht werden oder als Katalysatorschüttung in der Reaktionszone (21) installiert werden. Es ist jedoch auch möglich Katalysator enthaltende Packungen, wie z.B. Montz MULTI- PAK oder Sulzer KATAPAK, zu verwenden oder den Katalysator in Form von Füllkörpern in die Kolonne einzubringen. Weiterhin ist es möglich katalytisch aktive Destillationspackungen oder mit Katalysator gefüllte Gewebetaschen (sogenannte Bales oder Texas- Tea-Bags) zu verwenden. Der Katalysator wird in einer Konzentration von 1 bis 50 Vol.-% bezogen auf das Leervolumen der Kolonne, bevorzugt zwischen 10 und 30 Vol.-%, eingesetzt.
Zur Erhöhung der Verweilzeit in der Reaktionszone ist es möglich, einen Teilstrom durch einen oder mehrere Seitenabzüge (23) aus der Fraktionierkolonne (4) durch den oder die Behälter (26) zu leiten und mit Hilfe je einer Pumpe (27) die diese Behälter verlassenden Teilströme (25) wieder in die Kolonne (4) zurückzuführen. Die Behälter können mit heterogenem Katalysator gefüllt werden. In die Behälter (26) können mit Hilfe einer Zuleitung (24) gegebenenfalls zusätzlicher Katalysator und/oder Reaktanten dosiert werden. Die Beheizung der Behälter (26) ist sinnvoll.
In den Trennzonen (20, 22) werden vorzugsweise Kolonneneinbauten mit hoher Trennstufenzahl wie Metallgewebepackungen oder Blechpackungen mit geordneter Struktur, wie zum Beispiel Sulzer Melapak, Sulzer BX, Montz Bl-Typen oder Montz A3-Typen, verwendet.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Wärmezufuhr in das Reaktionssystem bestehend aus dem Kolonnensumpf (19) und Fraktionierkolonne (4) und gegebenenfalls Behälter (26) nicht nur über den Verdampfer (18) erfolgt, sondern zusätzlich über außenliegende Wärmetauscher (28) oder über sich direkt auf den Kolonneneinbauten (21) befindliche Wärmetauscher erfolgt.
Zur Durchführung der Umsetzung verwendet man mit Vorteil Fraktionierkolonnen, die als Einbauten 10 bis 100 der oben näher beschriebenen Böden, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Böden, aufweisen. Hierbei arbeitet man mit Vorteil so, dass man den höher siedenden Reaktanten in den oberen Teil der Kolonne und den niedriger siedenden Reaktanten in den unteren Teil der Kolonne einträgt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn 0 bis 50 Böden, vorzugsweise 5 bis 20 Böden, in der Trennzone (22) über dem Zulaufström (2) für den höher siedenden Reaktanten, 0 bis 100 Böden, vorzugsweise 5 bis 30 Böden, in der Reaktionszone und 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Böden, im unteren Teil der Kolonne (20) unterhalb des ZulaufStroms (3) , vorgesehen werden. Entsprechendes gilt für die sogenannten theoretischen Böden bei anderen Kolonneneinbauten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1: Herstellung von Pseudoionon durch Aldolisierung von Aceton und Citral
A. Beschreibung der Apparatur
Die Versuchsapparatur bestand aus einem beheizbaren, mit Rührer ausgestatteten 2-Liter-Reaktionskolben aus Edelstahl, auf den eine Destillationskolonne (Länge: 1,2 m, Durchmesser: 50 mm) aufgesetzt war. Die Kolonne war im unteren Bereich
(Trennzone (20) ) mit 6 Segmenten einer strukturierten Gewebepackung vom Typ A3-750 (Gesamthöhe: 30 cm) und im oberen Bereich (Trennzone (22)) mit 5 Segmenten einer strukturierten Gewebepackung vom Typ A3-750 (Gesamthöhe: 25 cm) gefüllt. Die Reaktionszone (21) im mittleren Bereich der Kolonne wurde mit einer Schüttung aus 1100 g (ca. 1650 ml) des Katalysators gefüllt. Als Katalysator wurden Stränge aus 5 % Pr auf γ-Al0 verwendet, die durch Tränkung von γ-Al03 mit einer wässrigen Lösung von Pr-Nitrat und anschließende Kalzinierung her- gestellt wurden. Die Kolonne war in regelmäßigen Abständen mit Thermoelementen bestückt, so dass außer im Sumpf und am Kopf der Kolonne an jeder 3. bis 4. theoretischen Stufe die Temperatur gemessen werden konnte. Zusätzlich zum Temperaturprofil konnte mit Hilfe entsprechender Probennahmestellen das Konzentrationsprofil in der Kolonne ermittelt werden.
Die Reaktanten wurden aus auf Waagen stehenden Vorlagebehältern mit einer Pumpe massen-stromgeregelt in die Kolonne dosiert. Der Verdampfer (18), der mit Hilfe eines Thermo- staten auf 124°C beheizt wurde, hatte während des Betriebs je nach Verweilzeit ein Hold-up zwischen 50 und 150 ml. Der Sumpfström (17) wurde aus dem Verdampfer mit einer Pumpe standgeregelt in einen auf einer Waage stehenden Behälter gefördert. Der Kopfström (7) der Kolonne wurde in einem Kondensator (8) , der mit einem Kryostaten betrieben wurde, auskondensiert. Ein Teil (13) des Kondensats lief über einen Rücklaufteiler in einen auf einer Waage stehenden Vorlagebehälter, während der andere Teil (12) als Rücklauf auf die Kolonne gegeben wurde . Die Apparatur war mit einer Druck- regelung (11) ausgestattet und auf einen Systemdruck von 20 bar ausgelegt. Alle ein- und austretenden Stoffströme wurden während des gesamten Versuchs mit einem PLS konti- nuierlich erfasst und registriert. Die Apparatur wurde im 24-Stunden-Betrieb gefahren (Stationarität) .
B . Versuchsdurchführung
Auf die oberste Stufe der Kolonne wurden kontinuierlich 55,0 g/h (0,35 mol/h) Citral (97 %ig) gegeben. Etwa 20 cm unterhalb der Reaktionszone wurden kontinuierlich 210,0 g/h (3,58 mol/h) auf 80°C vorgewärmtes Aceton (99 %ig) gepumpt. Als Katalysator in der Reaktionszone (21) wurden Stränge aus 5 % Pr auf γ-Al03 verwendet . Es wurde ein Systemdruck von 3 bar und ein Rücklaufverhältnis von 3 kg/kg eingestellt. Die Sumpftemperatur betrug 92 , 5°C und die Verweilzeit in dem Reaktorsystem ca. 1,2 Stunden, die sich aus 0,6 Stunden im Reaktionsteil (21) der Kolonne und 0,6 Stunden im Sumpf (19) zusammensetzte. Als Sumpfström der Kolonne wurden 183,9 g/h Rohprodukt mit 62,14 Gew.-% Aceton, 0,71 Gew.-% Wasser, 0,45 Gew.-% Mesityloxid, 0,95 Gew.-% Diacetonalkohol, 9,14 Gew.-% Citral, 24,43 Gew.-% Pseudoionon und 2,18 Gew.-% Hochsiedern gewonnen. Am Kopf der Kolonne wurden 80,8 g/h Destillat bestehend aus 95,8 Gew.-% Aceton und 4,2 Gew.-% Wasser abgezogen. Es wurde Pseudoionon mit einer Selektivität von 97,3 % bezogen Citral und 84,4 % bezogen Aceton erhalten. Die Ausbeute betrug 66,7 % bezogen Citral. Die Raumzeitaus- beute betrug etwa 330 g/(l*h) .
Beispiel 2 : Herstellung von Pseudoionon mit Abtrennung des Wassers über Kopf
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden auf die oberste Stufe der Kolonne kontinuierlich 55,0 g/h (0,35 mol/h) Citral (97 %ig) gegeben. Etwa 10 cm unterhalb der Reaktionszone wurden kontinuierlich 210,0 g/h (3,58 mol/h) auf 80°C vorgewärmtes Aceton (99 %ig) gepumpt. Als Katalysator in der Reaktionszone (21) wurden Stränge aus 5 % Pr auf γ-Al03 verwendet. Es wurde ein Systemdruck von 3 bar und ein Rücklaufverhältnis von 3 kg/kg eingestellt. Die Sumpftemperatur betrug 92,5°C und die Verweilzeit in dem Reaktorsystem ca. 1,3 Stunden, die sich aus 0,7 Stunden im Reaktionsteil (21) der Kolonne und 0,6 Stunden im Sumpf (19) zusammensetzte. Als Sumpfström der Kolonne wurden 185,0 g/h Rohprodukt mit 61,11 Gew.-% Aceton, 0,08 Gew.-% Wasser, 1,02 Gew.-% Mesityloxid, 1,52 Gew.-% Diacetonalkohol, 4,34 Gew.-% Citral, 30,08 Gew.-% Pseudoionon und 1,85 Gew.-% Hochsiedern gewonnen. Am Kopf der Kolonne wurden 78,0 g/h Destillat bestehend aus 95,7 Gew.-% Aceton und 4,3 Gew.-% Wasser abgezogen. Es wurde Pseudoionon mit einer Selektivität von 97,2 % bezogen Citral und 83,8 % bezogen Aceton erhalten. Die Ausbeute betrug 82,6 % bezogen Citral. Die Raumzeitausbeute betrug etwa 409 g/(l*h).
Beispiel 3: Herstellung von Pseudoionon durch Aldolisierung von Aceton und Citral
A Beschreibung der Apparatur
Die Versuchsapparatur bestand aus einer Destillationskolonne (Länge: 1,8 m, Durchmesser: 50 mm) mit Dünnschichtverdampfer. Die Kolonne war im unteren Bereich (Trennzone (20) ) mit Segmenten einer strukturierten Gewebepackung vom Typ Sulzer DX (Gesamthöhe: 125 cm) und im oberen Bereich (Trennzone (22)) mit 3 Segmenten einer strukturierten Gewebepackung vom Typ Sulzer EX (Gesamthöhe: 15 cm) gefüllt. Die Reaktionszone (21) im mittleren Bereich der Kolonne wurde mit einer Schüttung aus 600 g des Katalysators gefüllt. Als Katalysator wurden Stränge aus 1 % Pr auf γ-Al203 verwendet, die durch Tränkung von γ-Al0 mit einer wässrigen Lösung von Pr-Nitrat und anschließende Kalzinierung hergestellt wurden. Die
Kolonne war in regelmäßigen Abständen mit Thermoelementen bestückt, so dass außer im Sumpf und am Kopf der Kolonne an jeder 3. bis 4. theoretischen Stufe die Temperatur gemessen werden konnte. Zusätzlich zum Temperaturprofil konnte mit Hilfe entsprechender Probennahmestellen das Konzentrationsprofil in der Kolonne ermittelt werden.
Die Reaktanten wurden aus auf Waagen stehenden Vorlagebehältern mit einer Pumpe massen-stromgeregelt in die Kolonne dosiert. Der Verdampfer (18), der mit Hilfe einer elektrischen Heizung auf 113°C beheizt wurde, hatte während des Betriebs je nach Verweilzeit ein Hold-up zwischen 50 und 150 ml. Der Sumpfström (17) wurde aus dem Verdampfer mit einer Pumpe standgeregelt in einen auf einer Waage stehenden Behälter gefördert. Der Kopfström (7) der Kolonne wurde in einem Kondensator (8) , der mit einem Kryostaten betrieben wurde, auskondensiert. Ein Teil (13) des Kondensats lief über einen Rücklaufteiler in einen auf einer Waage stehenden Vorlagebehälter, während der andere Teil (12) als Rücklauf auf die Kolonne gegeben wurde. Die Apparatur war mit einer Druckregelung (11) ausgestattet und auf einen Systemdruck von 20 bar ausgelegt. Alle ein- und austretenden Stoffströme wurden während des gesamten Versuchs mit einem PLS kontinuierlich erfasst und registriert. Die Apparatur wurde im 24-Stunden-Betrieb gefahren (Stationarität) . B . Versuchsdurchführung
Auf die oberste Stufe der Kolonne wurden kontinuierlich 27,5 g/h (0,18 mol/h) Citral (97 %im) gegeben. Etwa 20 cm unterhalb der Reaktionszone wurden kontinuierlich 105,0 g/h (1,79 mol/h) auf 80 °C vorgewärmtes Aceton (99 %im) gepumpt. Als Katalysator in der Reaktionszone (21) wurden Stränge aus 1 % Pr auf γ-Al 03 verwendet. Es wurde ein Systemdruck von 3 bar und ein Rücklaufverhältnis von 3 kg/kg eingestellt. Die Sumpftemperatur betrug 101°C und die Verweilzeit in dem Reaktorsystem ca. 1,9 Stunden, die sich aus 0,8 Stunden im Reaktionsteil (21) der Kolonne und 1,1 Stunden im Sumpf (19) zusammensetzte. Als Sumpfström der Kolonne wurden 90,8 g/h Rohprodukt mit 61,33 Gew.-% Aceton, 0,10 Gew.-% Wasser, 0,55 Gew.-% Mesityloxid, 2,31 Gew.-% Diaketonalkohol ,
15,08 Gew.-% Citral, 17,98 Gew.-% Pseudoionon und 2,65 Gew.-% Hochsiedern gewonnen. Am Kopf der Kolonne wurden 40,0 g/h Destillat bestehend aus 96,6 Gew.-% Aceton und 3,4 Gew.-% Wasser abgezogen. Es wurde Pseudoionon mit einer Selektivität von 99,5 % bezogen auf Citral und 51,2 % bezogen auf Aceton erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000021_0001
wobei
Rl, R2, R3, R4 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen durch eine oder mehrere Methoxygruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 37 C-Atomen, eine C3-Cχ Cycloalkylgruppe, eine C4-Co-Cycloalkylalkylgruppe oder einen Arylrest bedeuten und
A und B jeweils unabhängig voneinander oder gleichzeitig Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, oder einen durch eine oder mehrere Methoxygruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 37 C-Atomen, eine C-Cι Cycloalkyl- gruppe, eine C4-C3o-Cycloalkylalkylgruppe oder einen Arylrest bedeuten, oder A und B zusammen eine zusätzliche Bindung zwischen den A und B tragenden C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von kontinuierlich zugeführten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (II) oder Gemischen davon
O R1-C-R2 (»).
wobei
Rl und R2 die oben genannte Bedeutung haben
Fig. mit kontinuierlich zugeführten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III) oder Gemischen davon
0
R4—C—R5 (Hl),
in der R4 die oben genannte Bedeutung besitzt und R5 dieselbe Bedeutung wie Rl bis R4 hat und R4 oder R5 verschieden von Rl oder R2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ein kontinuierliches Verfahren ist und mindestens eines der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (II) eine solche verwendet, in der R2 für Wasserstoff und Rl für eine Gruppe der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000022_0001
steht, in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und X und Y entweder beide für H stehen, oder aber X und Y zusammen eine zusätzliche Bindung zwischen den X und Y tragenden C-Atomen bedeutet .
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I ausgewählt sind aus der Gruppe Pseudoionon, Methylpseudoionon, Dimethylpseudoionon oder Ethylpseudoionon.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Carbonylverbindung (II) zur Carbonylverbindung (III) zwischen 1 und 50 liegt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktor eine Reaktionskolonne verwendet .
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionspartner so einstellt, dass
a) die Umsetzung mindestens einer der Cabonylverbindung der 5 Formel (II) mit mindestens einer der Carbonylverbindung der Formel (III) auf den Einbauten und gegebenenfalls im Sumpf der Reaktionskolonne erfolgt und
b) die bei der Umsetzung entstehende Carbonylverbindung der 10 Formel (I) kontinuierlich mit dem Sumpfström der Kolonne abgetrennt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines homogenen
15 Katalysators durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchgeführt wird.
20
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator ein Element der Lanthanoid-Reihe enthält .
25 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezufuhr in das Reaktorsystem aus Kolonnensumpf, Fraktionierkolonne und gegebenenfalls Behälter nicht nur über den Verdampfer erfolgt, sondern zusätzlich über außenliegende Wärmetauscher oder über sich direkt auf
30 den Kolonneneinbauten befindlichen Wärmetauschern.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff und/oder einem hydrierenden Aldolisierungskatalysator durch- 35 geführt wird.
40
45
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