WO2004020517A1

WO2004020517A1 - 熱可塑性エラストマーおよびその成形体

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Publication number: WO2004020517A1
Application number: PCT/JP2003/010738
Authority: WO
Inventors: Tadashi Imai
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2005-02-27
Also published as: CN1296420C; EP1550693B1; DE60314895T2; KR100630590B1; KR20050026040A; EP1550693A1; DE60314895D1; JP4173483B2; JPWO2004020517A1; US20050256273A1; EP1550693A4; US7411017B2; CN1678675A

Abstract

本発明は、ゴム弾性、押出成形性に優れた熱可塑性エラストマーおよびその成形体を提供することを目的とする。本発明は、一部または全部が架橋されたゴム(A)、アイソタクティックペンタッド分率が0.8以上であるアイソタクティックポリプロピレン(B)、シンジオタクティックペンタッド分率が0.6以上であり、シンジオタクティックポリプロピレン(C)および軟化剤(D)を含み、前記架橋されたゴム(A)、アイソタクティックポリプロピレン(B)、シンジオタクティックポリプロピレン(C)および軟化剤(D)の合計100重量%に対してシンジオタクティックポリプロピレン(C)が0.5～10重量%の範囲にあり、ASTM　D1238、230℃、10kg荷重で測定したメルトフローレートが0.01～1000g/10分である熱可塑性エラストマーである。また本発明は、前記エラストマーを押出成形加工してなる成形体である。

Description

熱可塑性エラストマ一およびその成形体技術分野

本発明は、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一およびその成形体に関し、押出成形により製造される製品に好適な熱可塑性ェラストマーおよびその成形体に関する。背景技術

従来、一般的に、自動車部品あるいは電気 '電子部品、建築部品としてエチレン ·プロピレン '非共役ジェン三元共重合体（E PDM) のゴム配合物からなる押出加硫成形品が低硬度かつゴム弾性が要求される部品において用いられてきた。 .

他方、いろいろな用途でのシール用材料として、エチレン ·プロピレン '非共役ジェン三元共重合体（E PDM) を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性おょぴ軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマ一が使用され始めている。

熱可塑性エラストマ一の組成に関する技術としては、エチレン 'プロピレン（ '非共役ジェン）共重合体と結晶性ポリオレフインを動的架橋するものが公知の技術であるが、特に物性およぴ成形性を考慮すると結晶性ポリオレフインとしてアイソタクティックポリプロピレンが用いられてきた。

しかしながら、一般に従来の熱可塑性エラストマ一では、加硫ゴムに比較して圧縮永久歪みを指標とするゴム弾性に劣る点で十分とは言えず、そのゴム弾性を改善しようとして架橋剤等を増量すると、架橋度の上昇により成形品の流動性が悪化して外観が悪化したり、押出成形時に目やにがダイスに付着して成形品外観を悪化させる問題があり、押出成形性が十分ではなかった。 , —方、結晶性ポリオレフインとしてシンジォタクティックポリプロピレンを用いた熱可塑性エラストマ一も例えば特開平 6— 28 73 6 8号公報、特開平 7— 24 7388号公報、特開 2000— 355644号公報に記载されている。

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、従来の熱可塑性エラストマ一よりも優れた押出成形性が得られる熱可塑性エラストマ一およびその成形体を提供することを目的としている。発明の開示

■ 本発明の熱可塑性エラストマ一は、一部または全部が架橋されたゴム（A)、アイソタクティヅクペンタッド分率が 0. 8以上であるアイソタクティックポリプロピレン（B)、シンジォタクティックペンタッド分率が 0. 6以上であるシンジォタクティックポリプロピレン（C) および軟化剤（D) を含み、前記架橋されたゴム（A)、ァイソタクティックポリプロピレン（B)、シンジォタクティックポリプロピレン（C) および軟化剤（D) の合計 1 00重量⁰ /。に対してシンジォタクティックポリプロピレン（C) が 0. 5〜10重量％の範囲にあり、 ASTM D 1 238、 2 30°C、 1 0 k g荷重で測定したメルトフローレートが 0. 0 1〜： 1000 gZl 0分である熟可塑性エラストマ一である。

また、本発明の成形体は、前記した本発明の熱可塑性エラストマ一を成形加工してなり、特に押出成形体が好ましい。

熟 ¾ ^性 _エラストマ一

本癸明の熱可塑性エラストマ一は、一部または全部が架橋されたゴム（A)、イソタクテイツクペンタッド分率が 0. 8以上であるアイソタクティックポリプロピレン（B)、シンジオタクティックペンタツド分率が 0. 6以上であるシンジオタクティックポリプロピレン（C) および軟化剤（D) を含み、前記架橋されたゴム（A)、ァイソタクティックポリプロピレン（B)、シンジォタクティックポリプロピレン（C) および軟化剤（D) の合計 1 00重量％に対してシンジォタクティックポリプロピレン（C) が 0. 5〜1 0重量％の範囲にあり、 A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0°C、 1 0 k g荷重で測定したメルトフローレート力 0. 0 1〜1 000 gZl 0分である熱可道性エラストマ一である。

熱可塑性エラストマ一とは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弹性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、 1 9 9 4年刊）においてなされている。

前記した本発明の熱可塑性エラストマ一は、

—部または全部が架橘されたゴム（A) を好ましくは 5〜9 4重量⁰ /₀、より好ましくは 1 0〜9 0重量％、さらに好ましくは 1 5 ~ 8 5重量％含有し、

ァイソタクティックペンタツド分率が 0. 8以上であるアイソタクティックポリプロピレン（B) を好ましくは 4. 5 ~ 8 5重量⁰ /₀、好ましくは 7. 5〜8 0重量⁰ /₀、さらに好ましくは 1 0〜7 5重量％含有し、

シンジオタクティックペンタッド分率が 0. 6以上であるシンジオタクティックポリプロピレン（C) を 0. 5〜 1 0重量⁰ /₀、好ましくは 1〜 9重量⁰ /₀、より好ましくは 1. 5〜 8. 5重量％含有し、

軟化剤 (D)を好ましくは 1〜6 0重量％、より好ましくは 5〜 5 0重量％含有している。 ((A), (B)、（C)、 (D) の合計を 100重量％とする。）

また、シンジォタクティックポリプロピレン（C) ,とァ'イソタクティックポリプロピレンの重量比 { (C) / (B)} が 0を超え 1未満であること好ましく、' 0. 0 5 - 0. 7の範囲であることがより好ましい。

一部または全部が架橋されたゴム（A) の含有量が上記範囲であると適度な柔らかさ（硬さ）を有する熱可塑性エラストマ一が得られる。

ァイソタクティックポリプロピレン（B) の含有量が上記範囲であると、適度な柔らかさ (硬さ）を有し、熱可塑性エラストマ一として十分な流動性をもつ熱可塑性エラストマ一が得られる。

シンジォタクティックポリプロピレン（C) の含有量が上記範囲であると、押出成形時にガイドロールに成形品が卷き付きにくくなるため成形性がよく、かつ目やにの発生が少ないので好ましい。

前記した本発明の熱可塑性.: tラストマーは、例えば次の（1) または（2) の製法により得ることができ、（1) の製法により得られた熱可塑性エラストマ一が好ましい。 ( 1 ) ゴム成分（A l)、ァイソタクティックポリプロピレン（B)、シンジオタクテイツクポリプロピレン（C)、および軟化剤（D) を含む混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理して熱可塑性エラストマ一を製造する方法。

(2) ゴム成分（A l)、ポリプロピレン、および軟化剤（D) を含む混合物を、架橋剤（E) の存在下に動的に熱処理した後に、さらにポリプロピレンを添加して溶融混練することにより熱可塑性エラストマ一を製造する方法。（ここでポリプロピレンはァイソタクティックポリプロピレン (B) 及び/又はシンジォタクティックポリプロピレン (C) を示す。) ァイソタクティックポリプロピレン（B) は、架橋前に添加しても架橋後に添加してもよい。シンジォタクティックポリプロピレン（C) は、架橋前に添加しても架橋後に添加してもよいが、架橋後に添加するのが好ましい。より具体的にはゴム成分（A l)、アイソタタティックポリプロピレン（B)、および軟化剤（D) を含む混合物を、架橋剤（E) の存在下に動的に熱処理した後に、さらにシンジォタクティックポリプロピレン（C) を添加して溶融混練することにより熱可塑性エラストマ一を製造する方法が挙げられる。

ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう（以下、同じ。）。本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

その混練温度は、通常 1 5 0〜2 8 0°C、好ましくは 1 7 0〜2 4 0°Cである。混練時間は、通常 1〜20分間、好ましくは 3〜1 0分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として通常 1 0〜 1 0 0 , 0 0 0 s e c— ¹、好ましくは 1 0 0〜 5 0 , 0 0 0 s e c一¹である。混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばパンパリーミキサ一、ニーダ一）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、ゴム成分の一部または全部が架橋された状態の熱可塑性エラストマ一が得られる。

上記のようにして得られる、本発明に係る熱可塑性エラストマ一のメルトフローレ一ト（M FR ； ASTM D 1 23 8， 230 °C、 1 0 k g荷重）は、通常 0. 0 1〜1000 g/1 0分、好ましくは 0. 05〜： l O O g/1 0分、さらに好ましくは 0. l〜70 g / 10分である。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマ一は、成形性に優れている。

本発明の熱可塑性エラストマ一は、以下の方法により測定されるゲル分率が 5重量％以上であることが好ましく、 1 5〜94重量％であることがより好ましい。

ゲル分率の測定方法

試料として熱可塑性エラストマ一のペレツトを約 1 0 Omg枰量し、 325メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にてこのペレツトに対して充分な量である 30 m 1の p— キシレンに、 140°Cで 24時間浸漬する。

次に、この試料を濾紙上に取り出し、 80°Cにて 2時間以上恒量になるまで乾燥する。ゲル分率は、次式で表わされる。

ゲル分率 [重量％] = 〔P—キシレン浸漬後の試料乾燥重量 Zp—キシレン浸漬前の試料重量〕 X 1 00 ゴム成分（A1) ¹ 本発明の一部または全部が架橋されたゴム（A) の原料として用いられるゴム成分（A1) としては、ガラス転移温度（Tg) がー 30°C以下であることが好ましい。また、本発明で用いられるゴム成分（A 1) としては、 DS C法により求められる結晶化度が 1 0% 未満であることが好ましい。

このようなゴム成分 (A 1) としては、例えばポリブタジエン、ポリ (スチレン一プタジェン）、ポリ（アクリロニトリル一ブタジエン）等のジェン系ゴム及ぴ上記ジェン系ゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアタリル系ゴム及びエチレン一プロピレン共重合体ゴム、エチレン一プロピレン一ジェンモノマー共重合体ゴム、エチレン一オタテン共重合体ゴム等を挙げることができる。ゴム成分（A 1) の中でも、特にエチレン ' _α—ォレフィン（ '非共役ポリェン）共重合体ゴムが好ましい。

本発明で用いられるエチレン' α—ォレフィン（'非共役ポリェン）共重合体ゴムは、エチレンと α—ォレフインと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムであって、たとえばエチレン ' α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体ゴム（a 1)、エチレン · 一ォレフィン共重合体ゴム（a 2) が挙げられる。

本発明で用いられるエチレン' α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体ゴム（a 1) は、エチレン、炭素原子数 3〜 20の α—ォレフィンおよぴ非共役ポリェンからなるォレフィン系共重合体ゴムである。

炭素原子数 3〜20の α—ォレフィンとしては、具体的には、プロピレン、 1ープテン、 4—メチノレペンテン一 1、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1一才クテン、 1一ノネン、 1ーデセン、 1一ゥンデセン、 1—ドデセン、 1一トリデセン、 1ーテトラデセン、 1— ペンタデセン、 1一へキサデセン、 1一へプタデセン、 1一ノナデセン、 1—エイコセン、 9—メチルデセン一 1、 1 1—メチルドデセン一 1、 1 2—ェチルテトラデセン一 1などが挙げられる。中でも、プロピレン、 1ープテン、 4ーメチルペンテン一 1、 1一へキセン、 1ーォクテンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。

これらの α—ォレフィンは、単独で、または 2種以上組合わせて用いられる。

また、非共役ポリェンとしては、具体的には、

1, 4—へキサジェン、 3—メチル _ 1， 4—八キサジェン、 4ーメチノレ一 1， 4—へキサジェン、 5ーメチノレー 1， 4一へキサジェン、 4, 5—ジメチルー 1 , 4一へキサジェン、 7—メチルー 1 , 6—ォクタジェン、 8—メチル一 4ーェチリデンー 1 , 7—ノナジェン、 4—ェチリデンー 1， 7—ゥンデカジエン等の鎖状非共役ジェン；

メチルテトラヒドロインデン、 5—ェチリデン一 2—ノポルネン、 5—メチレン一 2— ノルポルネン、 5—イソプロピリデン一 2—ノルボルネン、 5—ビ-リデン一 2—ノルボルネン、 6—クロロメチノレー 5—イソプロぺニノレー 2—ノノレポノレネン、 5—ビニノレ一 2— ノルボルネン、 5—ィソプロベニルー 2—ノルボルネン、 5—ィソブテ二ルー 2—ノルボルネン、シクロペンタジェン、ノルボルナジェン等の環状非共役ジェン；

2, 3—ジイソプロピリデン一 5—ノルポルネン、 2—ェチリデンー 3—イソプロピリデン一 5—ノノレボルネン、 2—プロぺニル— 2 , 2一ノルボノレナジェン、 4ーェチリデン一 8—メチ Λ^— 1， 7—ナノジェン等のトリェンなどが挙げ.られる。中でも、 5—ェチリデン一 2—ノノレポノレネン、 5—ビ-ノレ一 2—ノノレボノ Iネン、シクロペンタジェン、 4—ェチリデン一 8—メチルー 1， 7—ナノジェンが好ましい。

本発明で用いられるエチレン ' .ーォレフイン'非共役ポリェン共重合体ゴム（a 1) は、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が 5 0モル。 /。以上、通常 5 0 〜 9 0モル⁰/。、好ましくは 6 0〜 8 5モル⁰/。であり、炭素原子数 3〜 2 0の α—ォレフィンから誘導される構成単位含量（a—ォレフィン含量）が 5 0モル％以下、通常 5 0〜 1 0モル％、好ましくは 4 0〜 1 5モル％であり、非共役ポリェン含量がヨウ素価で通常 0. 1 ~3 0、好ましくは 0. 1〜2 5である。ただし、エチレン含量と α—ォレフィン含量の合計は 1 0 0

とする。なお、エチレン · a;—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体ゴム（_a l ) の組成は、 ¹³ C— NMRによる測定で求められる。

本発明で用いられるエチレン' α—ォレフィン。非共役ポリェン共重合体（a 1 ) は、その製造の際に軟化剤（D)、好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわ.ゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。

また、エチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（ a l) のム一二一粘度

[ML _{1 + 4} ( 1 0 0°C)] は、通常 1 0〜 2 5 0、好ましくは 3 0〜 1 50である。

上記のようなエチレン · α—ォレフイン .非共役ポリェン共重合体ゴム（a l) は、従来公知の方法により製造することができる。

また、本発明のエチレンとひ一ォレフィンと必要に応じて非共役ポリェンとの共重合体ゴムとしては、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0、好ましくは 3〜 1 2、さらに好ましくは 3〜 8の α—ォレフインとを共重合したエチレン' a—ォレフィン共重合体ゴム（ a 2) を用いることもできる。

このようなエチレン · a—ォレフイン共重合体（ a 2) としては、具体的には、ェチレ 'プロピレン共重合体ゴム（E P R)、エチレン · 1ープテン共重合体ゴム（EB R)、エチレン . 1一オタテン共重合体ゴム（EOR) などを挙げることができる。

エチレン · α—ォレフィン共重合体ゴム（ a 2) のメルトフ口一レート（MF R ； A S T M D 1 2 3 8， 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）は、通常 0. l〜 1 0 0 g/1 0分、好ましくは 0. 2〜 5 0 gZl 0分、さらに好ましくは 0. 5〜 3 0 gZl 0分であることが望ましい。

エチレン ' α—ォレフイン共重合体ゴム（a 2) を構成する ct—ォレフィンは、エチレン · α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体ゴム（ a l ) を構成する α—ォレフインと同様の α—ォレフィンを例示することができる。

エチレン ' a—ォレフィン共重合体ゴム（a 2) は、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が 5 0モル⁰/。以上、通常 5 0〜 9 0モル％、好ましくは 6 0〜 8 5モル％であり、炭素原子数 3〜 2 0の α—ォレフインから誘導される構成単位含量（α—ォレフイン含量）が 5 0モル％以下、通常 5 0~ 1 0モル⁰ /₀、好ましくは 40〜 1 5モル⁰ /₀ である。

エチレンと α—ォレフィンと必要に応じて非共役ポリェンとの共重合体ゴムは、 1種以上のエチレン · α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体ゴム（a l) のみからなっていてもよく、 1種以上のエチレン · α—ォレフイン共重合体ゴム（a 2) のみからなっていてもよく、また、（a 1) と（a 2) とを併用してもよレヽ。その場合、（a 1) と（a 2) との比率については、特に制限はないが、たとえばエチレン ' ひーォレフィン共重合体ゴム（a 2) は、エチレン · α—ォレフイン .非共役ポリェン共重合体ゴム（a l) およびエチレン · α—ォレフイン共重合体ゴム（a 2) の合計量 1 00重量部に対して、 50重量部以下、通常は 1 0〜50重量部の量で用いられる。ァイソタクティックポリプロピレン（B)

本発明のァイソタクティックポリプロピレン（B) は、 ¹³C— NMRにより測定されるァイソタクティックペンタッド分率が 0. 8以上であり、特に 0.85以上のものが好ましい。ァイソタクティックポリプロピレン（B) は、プロピレン単独重合体、プロピレンとェチレンおよび/または炭素原子数 4〜20の _α—ォレフィンとをランダム共重合あるいはプ口ック共重合したプロピレン共重合体である。

炭素原子数 4〜 20の α—ォレフインとしては、具体的には、 1ーブテン、 4ーメチルぺンテン一 1、 ' 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテン、 1一ノネン、 1ーデセン、 1 一ゥンデセン、 1—ドデセン、 1一トリデセン、 1ーテトラデセン、 1一ペンタデセン、 1一へキサデセン、 1一へプタデセン、 1一ノナデセン、 1—エイコセン、 9—メチルデセン一 1、 1 1—メチルドデセン一 1、 1 2—ェチルテトラデセン一 1などが挙げられる。

プロピレンと共重合させるコモノマーとしては、エチレン、 1ーブテンが好ましレ、。これらの a—ォレフインは、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

このプロピレン共重合体におけるプロピレンから誘導される構成単位含量（プロピレン含量）は、通常 50〜90重量％、好ましくは 55〜8 5重量％であり、コモノマーから誘導される構成単位含量（コモノマー含量）は、通常 50〜1 0重量％、好ましくは 45〜 1 5重量％である。なお、プロピレン共重合体の組成は、 ¹³C— NMRによる測定で求められる。

本発明に用いられるァイソタクティックポリプロピレン（B) は、公知の重合方法により製造することができる。あるいは市販のものを入手して使用することもできる。

ァイソタクティックポリプロピレン（B) は、メルトフ口一レート（MF R； A S TM D 1 238， 230°C、荷重 2. 1 6 k g) が通常 0. 0 1〜： L 00 g/1 0分、好ましくは 0. l〜80 gZ l 0分、さらに好ましくは 0, 3〜 60 gZ 1 0分である。シンジォタクティックポリプロピレン（C)

本発明においてシンジォタクティックポリプロピレン（C) は、 ¹³C— NMRで測定したシンジォタクティックペンタッド分率が 0, 60以上であり、好ましくは 0. 65以上の高立体規則性のものが利用できる。

また、シンジォタクティックポリプロピレン（C) としては、シンジオタクテイツクポリプロピレン構造のプロピレン単独重合体のみならず、プロピレンとエチレンまたは炭素数 4以上の α—ォレフインとの共重合体も利用できる。共重合体中の他のォレフィンとしてのエチレンまたは炭素数 4以上の α—ォレフインの含量としては 6重量⁰ /₀以下のものが好ましく利用される。

シンジオタクティックポリプロピレン構造の単独または共重合体を製造するに用いる触媒としては、前述の文献に記载された化合物の他に特開平 2— 41 303号公報、特開平 2 -4 1 305号公報、特開平 3— 1 79005号公報、特開平 3— 1 79006号公報、特開平 4一 6 9 3 94号公報に記載されているような互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物およぴ助触媒からなるような触媒を挙げることができるが、異なる構造の触媒であっても¹³ C— NMRによって測定されるシンジォタクティックペンタッド分率が 0. 6以上のポリプロピレンを製造できるものであれば利用できる。遷移金属触媒に対する助触媒 (好ましくはアルミノキサン) の使用割合としては通常 10〜 1000000モル倍、好ましくは 50〜5 000モル倍である。また重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度としては一 1◦ 0〜200°C、重合圧力としては常圧〜 1 00 k g/cm²— Gで行うのが一般的である。好ましくは 0 〜100°C、常圧〜 50 k c m²— Gである。

これらシンジォタクティックポリプロピレン（C) の分子量としては A S TM— D 1 2 38、 230°C、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトフ口一インデックス（メルトフローレート）が 0. 0 1〜1 00 gZl 0分、好ましくは 0. 05〜 50 g/ 10分の範囲の比較的分子量が高いものを利用すると押出成形物の物性の点で好ましい。

本発明で使用されるシンジォタクティックポリプロピレン（C) には必要に応じて公知の添加剤、例えばブロッキング防止剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、顔料、染料等を添加してもよい。軟化剤（D)

軟化剤とは、加工性や硬度の調整剤として用いられるものであり、たとえばゴム工業便覧

(日本ゴム協会編、昭和 48年刊）において説明されている。

具体的には、

プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；

コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；

ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、大豆 ¾、椰子油等の脂肪油系軟化剤； '

トール油；

サブ、 (ファクチス) ；

蜜ロウ、カルナウパロウ、ラノリン等のロウ類；

リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシゥム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；

ナフテン酸；

パイン油、ロジンまたはその誘導体；

テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、ァタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；

ジォクチルフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセパケート等のエステル系軟化剤；

マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チォコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

軟化剤（D) は、熱可遒性エラストマ一を製造する際に、他の原料とともに添加してもよいし、用いる原科ゴムをあらかじめ軟化剤（D) で油展しておいてもよい。架橋剤（E)

本発明で用いられる架橋剤（E) としては、たとえば有機過酸化物、ィォゥ、ィォゥ化合物、フエノール樹脂等のフエノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。

有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルォキシド、ジー t e r t一ブチルペルォキシド、 2, 5—ジメチルー 2, 5— ジー（ t e r t—プチルベルォキシ）へキサン、 2, 5—ジメチノレ一2, 5— ジ（ t e r t—プチノレペルォキシ）へキシン一 3、 1, 3 一ビス ( t e r t一プチノレぺノレオキシィソプロピル) ベンゼン、 1， 1—ビス（ t e r t

— 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 n—プチルー 4， 4一ビス（t e r t― プチノレぺノレオキシ）パレレート、ベンゾイノレぺノレオキシド、 p—クロ口ベンゾィルペルォキシド、 2， 4ージクロ口べンゾィノレペルォキシド、 t e r t— ブチノレぺノレォキシベンゾエート、 t e r t—プチノレぺノレべンゾエート、 t e r t—プチノレぺルォキシィソプロピル力一ポネート、ジァセチルペルォキシド、ラゥロイルベルォキシド、 t e r t—ブチルクミルペルォキシドなどが挙げられる。

中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ t e r t—プチルペルォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t e r t—プチルペルォキシ）へキシン一 3、 1, 3—ビス（ t e r t—ブチルぺノレォキシイソプロピル）ベンゼン、 1, 1一ビス（ t e r t—プチルペルォキシ）一 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサンおよぴ n—プチル一 4， 4一ビス（ t e r t—プチルペルォキシ）バレレートが好ましく、中でも 1, 3—ビス（t e r t—ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

この有機過酸化物は、ゴム成分（Al)、ァイソタクティックポリプロピレン（B)、シンジォタクティックポリプロピレン（C) および軟化剤（D) の合計量 100重量部に対して、通常 0. 0 1〜 1. 0重量部、好ましくは約 0. 03〜0. 9重量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、耐熱性、引張特性、弾性回復性、反撥弾性等のゴム的性質および強度が十分な熱可塑性エラストマ一が得られる。また、この熱可塑性エラストマ一は成形性に優れている。

本発明においては、 Ιίί記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、 ρ—キノンジォキシム、 ρ， ρ ' — ジベンゾィルキノンジォキシム、 Ν—メチルー Ν, 4— ジニトロソァニリン、ニトロベンゼン、ジフエ二ルグァ二ジン、トリメチローノレプロパン一 Ν, Ν ' 一 m—フエ二レンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビュルベンゼン、トリアリル 'ンァヌレート、ェチ.レングリコー/レジメタクリレート、ジエチレングリコーノレジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ァリルメタクリレ一ト等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラ一トまたはビニルステアレート等の多官能性ビュルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビュルベンゼンを用いると、

取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるゴム成分（A 1)、ァイソタクティックポリプロピレン（B)およびシンジオタクティックポリプロピレン（C)等への相溶性が良好であり、かつ有機ペルォキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のパランスのとれた熱可塑性エラストマ一が得られるため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤もしくは多官能性ビュルモノマーの配合量は、ゴム成分（A l)、ァイソタクティックポリプロピレン（B)、シンジォタクティックポリプロピレン（C)、および軟化剤（D) の合計量 1 00重量％に対して、通常、 0. 0 1〜 1. 0重量。/。、特に 0. 0 3〜0. 9重量％の範囲が好ましく、この範囲内で架橋助剤もしくは多官能性ビュルモノマーを配合することにより、流動性に優れ、かつ、加工成形する際の熱履歴により物性の変化が少ない熱可塑性エラストマ一が得られる。その他の成分

本発明に係る熱可塑性エラストマ一中に、必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ヮックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。

これらの成分は、流動性や硬度の調整剤として軟化剤を動的に熱処理した後に添加しても良い。

充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソゥ土、シリカ、アルミナ、グラフアイト、ガラス繊維などが挙げられる。

' 成形体

本発明に係る熱可塑性エラストマ一成形体は、公知の成形方法により得られるが、特に押出成形により製造するのが好ましい。押出成形は、一軸押出機、二軸押出機等の従来公知の押出装置、成形条件を採用することができる。

成形品としては、グラスランチャネル、ウエザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品、工業機械部品、電線被覆ゴム、コネクター、キャッププラグ等の電気電子部品、上水板、騷音防止壁等の土木建築部品、医療部品、靴底、サンダル等の履物、ゴルフクラブグリップ、野球パットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品などの用途に供され、柔軟性、機械的強度、形状回復性、反撥弾性、高温機械物性などが要求されるものがあげられる。

本発明に係る熱可塑性エラストマ一は、ゴム弾性、押出成形性に優れているので、容易に目的とする成形品に成形することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で用いた結晶性ポリプロピレンの融点（Tm)、実施例おょぴ比較例で得られた熱可塑性エラストマ一（TPE) のメルトフ口一レート（MFR)、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーからなる成形体の硬度、引張強度、伸ぴ、圧縮永久歪み（C S)、押出成形性の測定ないし評価は、次の方法に従って行なった。

(1) メルトフローレート（MFR)

熱可塑性エラストマ一組成物のメルトフローレートは、 ASTM D 1 23 8に準拠して 230°C、 10 k g荷重で測定した。

(2) 硬度

硬度は、 J I S K 6 25 3に準拠して、ショァ一 A硬度を測定した。

測定は、プレス成形機によりシートを作製し、 A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。

(3) 引張強度およぴ伸ぴ

J I S K 6 25 1に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。

試験は、プレス成形機によりシートを作製し、 J I S 3号試験片を打ち抜き引張速度 50 OmmZ分の条件で行なった。

(4) 圧縮永久歪み C S

縦型射出成形機にて直径 2 9. Omm、厚さ 1 2. 7 mmの円柱状の成形品を製造し、 J I S K6 26 2に準拠して、スぺーサ一により 2 5 %圧縮、 70。C、 24時間熱処理を行い、処理後 23 °C恒温室で 30分放置した後、厚さを測定した。

(5) 目やに

田辺プラスチック機械（株）社製 5 Οπιηιφ押出機にてベルト状ダイスを設置し、 C 1 ./C 2/C 3/C 4/C 5/H/D= 1 60/1 70/1 80/1 90/1 90/1 90 /1 90の温度条件にて熱可塑性エラストマ一を押出成形し、ダイスに付着する目やにの単位押出量当たりの量を測定した。

(6) ガイドロールへの付着

上記（5) の押出機にて押出成形時、ダイスよりベルト状の成形体が水槽中に押し出され、水槽內をガイドロールにしたがって連続的に移送された。水槽中のガイドロールに成形品の付着が見られない場合を〇、付着が見られる場合を Xとした。〔参考例〕

' 内容積 200リットルのオートクレープをプロピレンで置換した後、常法にしたがって合成したィソプロピルペンタジェ二ルー 1一フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニゥムと反応し再結晶することで得たィソプロピル（シク口ペンタジェ二ルー 1一フルォレニル）ジルコニウムジクロリド 0. 2 gと東ソー 'ァクゾ（株）社製メチルァミノキサン（重合度 1 6. 1) 30 gを装入し、次いで液状プロピレンを 40 k g装入し、次いで 6 0°C に昇温し該温度で 1時間重合し、次いでメタノールを 1 k g装入して脱灰し、次いで未反応のプロピレンをパージして濾過して 20. 0 k gのシンジオタクティックポリプロピレンを得た。このポリプロピレンは¹³ C— N M Rによればシンジオタクティックペンタッド分率は 0. 79 3であり、メルトフローインデックス（以下、 Ml と記す。 2 30°C 、 2. 1 6 k g ίで測定）は 8. 2 g/l 0分、 1， 2， 4 トリクロ口ベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以下、 MwZMnと記す。）は 2. 4であった。このシンジオタクティックポリプロピレン 1 00重量部に対して酸化防止剤 [日本チパガイギー（株）製、商品名 I r g a p h o s l 68 0. 1重量部、日本チパガィギー (株）製、商品名ィルガノックス 1 0 10] 0. 05重量部、エチレンビスステアリルアマイド 0. 1重量部を配合してして 5 Omm φ単軸押出機で 200°Cにてペレツトを製造した（以下、 S P Pと略記する。）。 S P Pの MF Rは 1 0. 2 ノ10分（230 、 2. 1 6 k g f ) であった。実施例 1

ゴム成分として油展エチレン ' プロピレン ' 5—ェチリデンー 2— ノルボルネン共重合体ゴム [エチレン含量： 78モル％、プロピレン含量： 2 2モル⁰ /。、ヨウ素価： 1 3、ム一-一粘度 [ML _{1+ 4} ( 1 00°Ο] 74、·油展量：ゴム 1 00重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 PW— 380) を 62重量部；以下、 E· PTと略す。] 6 6重量部とエチレン ' プロピレン共重合体（エチレン含量： 40モル⁰ /₀、プロピレン含量 6 0モル⁰/。、 MFR=0. 5 gZl O分（230°C 、 2, 1 6 k g f ) 10重量部、

ァイソタクティックポリプロピレン成分としてアイソタクティックホモポリプロピレン (MFR= 0. 5 gZl O分（230°C、 2. 16 k g f ), 以下 PP— 1と略す。） 7. 5重量部とアイソタクティックホモポリプロピレン（MFR = 1. 5 g/10分（2 30°C、 2. 1 6 k g f )、以下 P P— 2と略す。） 14重量部、

S P Pを 2. 5重量部、

力一ボンブラックマスターパッチ（力一ポンプラック 40重量⁰ /。、低密度ポリエチレン 6 0重量％) 2. 5重量部、

酸化防止剤としてフエノール系酸化防止剤 [日本チパガイギー（株）製、商品名ィルガノックス 1 0 1 0] 0. 1重量部と、

耐候剤としてジァゾ系耐候安定剤 [日本チパガイギー（株）製、商品名チヌビン 3 26 ] 0. 1重量部と HAL S系耐候安定剤 [三共（株）製、商品名 S a n o l L S— 7 7 0] 0. 0 5重量部、

滑剤として脂肪酸アミド系滑剤 [ライオン（株）製、商品名ァーモスリップ C P] 0. 3 重量部、

架橋剤として有機過酸化物 [3本油脂（株）製、商品名パーへキサ 25 B] 0. 28重量部と、

架橋助剤としてジビニルベンゼン（DVB) 0. 2 1重量部とを

ヘンシェルミキサ一で充分混合し、押出機 [品番 TEM— 50、東芝機械（株）製、 L /D= 40、シリンダー温度： C 1〜C 2 1 20。C、 C 3〜C 4 140°C、 C 5〜C 6 1 80°C、 C 7〜C 8 200°C、 C 9〜C 1 2 220 °C、ダイス温度： 2 10 X、スクリユー回転数： 200 r p πι、押出量： 40 k g/h) にてパラフィン系プロセスォィル [出光興産（株）製、商品名 PW— 3 80] 20重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマ一のペレツトを得た。

このペレツト状の熱可塑性エラストマ一より得られた成形体とその押出成形性について前記方法に従って評価した。その結果を表 1に示す。実施例 2

実施例 1において、 S P Pを 5重量部と P P— 1を 5重量部とした以外は実施例 1と同様に行った。その結果を表 1に示す。比較例 1

実施例 1において、 S PPを添加せず、 P P— 1を 1 0重量部に変更した以外は、実施例 1 と同様に行った。その結果を表 1に示す。比較例 2

実施例 1において、 S PP 20重量部、？ー 1を4重量部、 P P— 2を無添加とした以外は、実施例 1と同様に行った。その結果を表 1に示す。

表 1

産業上の利用可能性

本発明に係る熱可塑性エラストマ一は、ゴム弾性、押出成形性に優れているので、容易に目的とする成形品に成开することができる。

Claims

請求の範囲

1. 一部または全部が架橋されたゴム（A)、ァイソタクティックペンタッド分率が 0. 8以上であるアイソタクティックポリプロピレン（B)、シンジオタクティックペンタッド分率が 0. 6以上であるシンジォタクティックポリプロピレン（C) および軟化剤（D) を含み、前記架橋されたゴム（A)、ァイソタクティックポリプロピレン（B)、シンジォタクティックポリプロピレン（C) および軟化剤（D) の合計 100重量％に対してシンジオタクティックポリプロピレン（C) が 0. 5〜1 0重量％の範囲にあり、 ASTM D

1 238、 230°C、 10 k g荷重で測定したメルトフローレ一トが 0. 0 1〜1 000 g/10分である熱可塑性エラストマ一。

2. —部または全部が架橋されたゴム（A) を 5〜94重量％、

ァイソタクティックポリプロピレン（B) を 4. 5〜85重量％、

シンジォタクティックポリプロピレン（C) を 0. 5〜1 0重量％、

および軟化剤（D) を 1. 0〜60重量％

含有する請求の範囲第 1項記载の熱可塑性エラストマ一。

((A), (B)、（C)、 (D) の合計を 100重量％とする。）

3. ゴム成分（Al)、ァイソタクティックポリプロピレン（B)、シンジオタクテイツクポリプロピレン（C) および軟化剤（D) を含有する混合物を、架橋剤（E) の存在下に動的に熱処理することにより得られる請求の範囲第 1項記載の熱可塑性エラストマ一。

4. ゴム成分（Al)、ポリプロピレン、および軟化剤（D) を含有する混合物を架橋剤 (E) の存在下に動的に熱処理した後に、さらにポリプロピレンを添加して溶融混練することにより得られる請求の範囲第 1項記载の熱可塑性ェラストマー。（ここで、ポリプロピレンはァイソタクティックポリプロピレン（B) および/またはシンジォタクティックポリプロピレン（C) である。）

5. ゴム成分（A1) がム一二一粘度（ML_{1 + 4} (1 00°C)) 力 S i 0〜25 0の範囲にあるエチレン . _α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体ゴム（_a l) 及び/又は A ST M D 1 238、 1 90°C、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトフローレートが 0. 1〜 100 g/ 10分のエチレン · α—ォレフィン共重合体ゴム（a.2) であり、

ァイソタクティックポリプロピレン（B) の ASTM D 1 238、 230°C、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトフローレ一トが 0. 01〜100gZl 0分の範囲にあり、シンジォタクティックポリプロピレン（C) の ASTM D 1 2 38、 230°C、 2. 1

6 k g荷重で測定したメルトフローレ一トカ SO. 01〜100gZl 0分の範囲にある請求の範囲第 3項または第 4項記載の熱可塑性エラストマ一。

6. 架橋剤（E) が有機過酸化物である請求の範囲第 3ないし 5項のいずれかに記载の熱可塑性エラストマ一。

7. 請求の範囲第 1ないし 6項のいずれかに記载の熱可塑性エラストマ一を押出成形加ェしてなる成形体。