WO2004009711A1

WO2004009711A1 - 改質炭酸カルシウム及びこれを含むポリマー組成物並びにそれらの製造方法

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Publication number: WO2004009711A1
Application number: PCT/JP2003/009152
Authority: WO
Inventors: Shoichi Tsutsui; Hirotsugu Ishida; Kazuyuki Hosoi
Original assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd; Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Current assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd; Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2005-01-19
Also published as: JPWO2004009711A1; CN1668710A; MY136618A; KR20050043892A; KR100939818B1; JP3826301B2; CN1290935C; TW200406360A; AU2003281621A1; TWI282327B; AU2003281621A8

Abstract

本明細書に開示されているのは、原料となる炭酸カルシウムの表面に、(i)シリカ層、(ii)脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる有機酸層及び(iii)シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウム、並びに、該改質炭酸カルシウムを配合してなるポリマー組成物である。

Description

明細書

ルシゥム及びこれを含むポリマー並びにそれらの技術分野

本発明は、ゴム、プラスチックなどのポリマー用の補弓統翻とし用な ¾K難カルシウム及びこれを含むポリマー « i並びにそれらの ISt^法に関する。背景技術

m ホワイトカーボン（例えば、シリカ）が、 , 避とされるポリマー製品における補強 ¾Mとして広く使用されてきた。しかし、湿式シリカは、酸性充 jであるため、そのままポリマーに配合すると力 ««1^ そのため、ポリエチレングリコールのような活 f摘を励 ir る必があった。また、湿式シリカは、物性面でも、例えば、ゴムに配合した：^、永久伸びが劣るといった欠があった。更に、シリカは、加工性においても未カ1¾ゴムの粘度を働 Uさせてしまい、口一付き性などに問題があった。

一方、ポリマーの増翻、補鍵などとして棚されてきた ¾Λルシ^；ムは、 W . 基性であるため、ポリマーに配合する際、活' f を滅 Ρ "る鞭い。また、湿式シリカと ί:酸して、 ^7ルシゥムは、永久伸びに優れたポリマーを与える。しかし、炭

Μλυレシゥムをポリマー用補弓 t¾ ^として用いた：^には、湿式シリカを配合したポリマーに »1~る引¾力、引職食さ、引さ、性などのカ^ J lf生をィ寸与することはで含なかった。

またメルカブタンゃァミンなどの iSf館^ Sをる物質で表面纏した ¾¾ルシゥムは、 , 低伸攝の引 mts力は大きいものの、湿式シリカと!:酸して、引張強さ、引翻食さ、耐^ ί生などの物性が劣るという問題があった。

このようなポリマー用櫥統嶽 !iに関する問題を嫩する手段として、 ( i ) m\ 粒子の異方性（高アスペクト比）ィ匕、（i i) 細充^ (J粒子の、 (i ii) t

面への反応 '1$ ^ の導入、例えばシランカップリング剤による被覆、などが ¾みられてきた。

( i ) の充霸 ϋに異方性を付与する方法によれば、ポリマーの »j性が阻害される為に、 ¾¾®t、高モジュラスなどの力^) l性を付与される。 (ii) の微僻粒子を棚する方法によれば、充霸! 1一ポリマー間の相互作用、或いは、充霸 II— 間の相互作用がくなるため、引彌申び、引張強さが善される。また、 (iii) の ®a館能基を導入する方法によれば、充翻-ポリマ一間に化学!^カ雩入されるため、フ1<久伸び、耐麵生などが ¾善される。

しかし、炭酸カルシウムの:^、異方性、特に: Τ¾配向性を付与することが困難なあるため、（i ) の手段はあまり適用されず、 (ii) の微細充子の使用、又は（iii) の充灘 J粒面への跡 'ί館^ ¾の導入という手段によって、ポリマーに配合した際の物性を改善することが試みられてきた。

このような例として、ルシゥム表面をシリカヒドロゾルのような ΟΗ基を; る物質で処理する方法（日: Φ特許第 9 1 0 4 7 1号）、または COOH基と OH基の両方を^ fるポリマ一で纏する方法（日: Φ 許第 2 7 4 5 0 3 3号）などカ攀げられる。しかし、サブミク口ンオーダーの難カルシウムをシリカヒドロゾルで讓するは、にシリカヒドロゾルがルシゥムを強く纏固化させて、默粒子が生じ、纏粒子の分离糊難となった。また、 C〇〇H基と〇Η基の両方をるポリマ —で細する:^は、骨格となるアルキ! /||が ΟΗ基を覆ってしまい、シランカツプリンク^！と十分に^できない: t があった。発明の—開示

本発明は、ポリマーに配合した際に、ホワイトカーボンに匹敵する力学的物性を示すポリマー maを与え、さらに優れたポリマーの成形加工性をる ¾¾¾¾ルシゥムを撒共することを主な目的とする。

本発明者は、原料となるルシゥムの表面に、（i)シリカ層、 (ii)脂 Ji搬、脂肪酸塩、脂 J！纖エステル、綳離、棚隨驗脂酸エステルよりなる勸ゝら選ばれる少なくとも 1種からなる有機酸層、及び (ii i) シランカップリンク^!眉を付することにより、 »Λルシゥムを配合したポリマー製品の物性が显藤に改善されることを見出し、更に鋭纖討を重ねて、本発明を^ るに至った。即ち、本発明は、次の炭酸カルシウム、該炭酸カルシウムを含 ¾ るポリマー m, これらの^ t法、リマ^ /を «すること〖こより得ることができる成細こ関する。項 1. 炭酸カルシウムの表面に（i) シリカ層、（ii) 脂 j«、脂 JJ雄塩、脂薩ェステル、 m, 棚識驗確鼸エステルよりなる猶ゝら選ばれる少なくとも 1種からなる^ «ϋ、及び (iii) シランカップリンク J層を備えていることをとする ^^レシゥム。項 2. 炭酸カルシウムの BETit¾ffi¾が、 5〜1 2 0 m²Zgである項 1に記載の ¾¾ カリレシゥム。項 3. 改質された炭酸カルシウムの BETl ¾®¾^、 4〜： I 1 Om ^gである項 1に記載の賴^ 7ルシゥム。項 4. 炭酸カルシウム 1 0 OS*部に対して、シリカ層の付籠が 0. 5〜1 5重量有機 miiの付 «»が 0. 5〜2 0 及びシランカップリンク^！!層のィ寸« が 0. 0 5〜： 1 0M¾である項 1に記載の觀¾¾ルシゥム。項 5. ルシゥムスラリーに、シリカヒドロゾルを漏 [ΓΤることにより、炭酸カルシウムの表面に (i)シリカ層を形成する工程、

(2)このシリカ層を備えた炭酸カルシウムスラリーに、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸ェステル、棚隨、綳¾ ¾菌旨酸エステルよりなる觀ゝら選ばれる少なくとも 1種を添力 Πして (i 0 βϋを形る工程、

(3)この (i)シリカ層及び (ii)有機酸層を備えた炭酸カルシウムスラリーを及び麵する工程、及び

(4)得られた (i)シリ力層及び (i i)棚酸層を備えた炭酸カルシウム粒子をシランカップリング剤で表面処理することにより（iii) シランカップリング剤層を形成する工程

を包含する改質炭酸カルシウム、特に上記項 1に記載の艘炭酸カルシウムの^ i 方法。項 6. (a) 炭酸カレシゥムの表面に（i) シリカ層、（ii)脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、 m., 樹 ji 紐 re旨酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも ' 1種からなる棚酸層、及び (iii) シランカップリンク眉を備えている頓通力リレシゥム、並びに

(b) ポリマー

を含るポリマー糸項 7. 炭酸カルシウムの BET比表面積が、 5〜； 1 2 0 m²Zgである項 6に記載のポリマー IK¾ l。項 8. 改質された炭酸カルシウムの B ET比表面積が、 4〜1 1 0m²Zgである項 6に記載のポリマ^ IW；。項 9. 炭酸カルシウム 1 0 0重聽に対して、シリ力層の付籠が 0. 5〜 1 5重有 « の付 «*が 0. 5〜2 0 及びシランカップリンク^!眉の付 « が 0 · 0 5〜： L 0 咅である項 6に記載のポリマー M¾J。項 1 0. ポリマー 1 0 0重量部に対し、改質炭酸カルシウムを 5〜1 5 0重量部含衬る項 6に記載のポリマ一項 1 1 , 炭酸カルシウムの表面に（i) シリカ層、（ii) 脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、翻旨酸、棚識»確讖ェステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1 種からなる有機酸層、及び (iii) シランカップリンク^！眉を^ "る¾ ^炭酸カルシゥムをポリマーに励 Πし、次いで混合する工程を "る、項 6に記載のポリマ^ の

項 1 2. (i)シリカ層及び (ii)脂賺、脂 JI纖塩、脂讀ェステル、棚旨酸、棚旨酸驢 r«鼸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1勸、らなる有を有する賴 ¾Λルシゥムをポリマーに满 πし、次いでシランカツプリンク^！をポリマ一に測口した後、混合する工程を ¾ る、項 6に記載のポリマーの sg ^?去。項 1 3. シランカップリング剤をポリマーに添加し、次いで (i)シリカ層及び (ii) 脂脈、脂纖塩、 S旨膽エステル、樹讖、樹脂^ ¾«識エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1勸ゝらなる; を "るカルシウムをポリマーに励!]した後、混合する工程を ^"る、項 6に記載のポリマー IW )の IS ^去。 1 4. 項 6に記載のポリマー糸誠物を成形することにより得ることがきる成？^。以下、本発明について、更に讓に説明する。

本発明において、「層」とは、 ¾¾ルシゥム又は麵された鍾カルシウム脚ち、シリカ層、有及びシランカップリング剤層の 1種又は 2種を有する質« カルシウム）の表面の全部又は^^を覆う職のものであれば、特に P腚されず、必ずしも、表面全てを連鶴に覆う ¾¾い。

本発明の賴^ ¾ルシゥムにおいて、表面の層の ί髓は、 (1) シリカ層、有機酸層、シランカップリング剤層の順に積層した部分、 (2) シリカ層、シランカツプリンク層の順にした部分、及び (3) シリカ層、有機醒の順に麵した部分、

(4) シリカ層、有機闘、シランカップリング眉力養 Uに（単層で）る部分力 ¾¾ϊした^ Iを含んでいると推定される。

層の厚みも特に Ρ腕されず、各層の厚みは、所望の物性を得ることを目的として適ること力さる。願炭ルシゥム

本発明において、蓆料となる ¾Λルシゥムの觀は、特に罅艮〖よぐの聽炭ルシゥム、合成（沈降鍾カルシウムなどを用いること力きる。

重質炭酸カルシウムは、天然に産出する炭酸カルシウム原石を、ローラーミル、高速ミル（衝輔断ミル）、ポールミル、タンブラ一、醒ポールミル、ジェットミルなどを用いる^ Πの誠または湿式の辦妨法！することにより、調製できる。合成 omrn ルシゥムは、石灰乳— ¾9ス^ ^法、塩化カルシウム—ソーダ灰 Mis法、石灰乳一ソーダ灰跡濃の^]の方法により得ることがきる。石灰乳一 «^、ス繊法の" ^を示すと、石灰石膨を、コークスあるいは石油系燃料（S油又は軽油）、ガス、 L PG等で燃尭することによって生石灰とし、この生石灰を水和してフ纖ィルシゥムスラリーとし、これに w に副« ^として発生する ¾^ スをバプリングして跡させることによって、ルシゥムを^ ること力きる。 «ガスの条件を^ "ることによって、所望のサブミク口ンォ一夕 '一の微立子を得ること力きる。この他にも、力 P7j^> により 7j<mi «となるような «、塩を、 7膽化カルシウムスラリーに励口し、これと同時に ¾¾'スをパブリングしてさせ、上記炭酸カルシウムよりもさらに微細な炭酸カルシウムを製造する方法も適用し得る (曰膽許第 4 0 1 0 44号）。本発明における原料 «カルシウムの BETi ¾S¾は、特に跪さ lょレが、通常、 5〜1 2 Om ^g禾 S である。より好ましい範囲は、 2 0〜1 1 0m²Zg@^Tあり、さらに好ましい範囲は 5 0〜； L 0 Om ^鍵である。

ここで、 B ET比表面積は、気体吸着法に基づいて、炭酸カルシウムへの窒素ガスの P及 «を検出することにより算出することが、できる。

原料 ¾¾ルシゥムの BET暖麵が大きすぎる：^には、脂薩、脂膽塩、脂膽ェステル、翻離、機讖確識エステルよりなる群から選ばれる少なくとも

コスト的な問題がある。脂藤、脂腿塩、脂赚エステル、綳醵、樹脂酸驗«鼸エステル〖湖 [^としての作用もあるので、ポリマーに対する補^ 果が損なわれるおそれがある。

一方、原料となる炭酸カルシウムの BET比表顧が小さすぎる：！^には、微細粒子により得られる効果力職少し、ポリマーに対する捕 ¾¾¾ ^氐下するおそれがある。

料炭酸カルシウムの粒径は、所望の効果が得られるように、 M31択することができる。しかし、 HISには、 ^^電子顕纖で纖した齢、原料 »¾ルシゥム粒子の一次粒子径は、 0. 0 1〜0. 5 m禾あることが好ましく、 0. 0 2〜0. 4 m@^であることがより好ましい。シリカ層

本発明において、シリカ層とは、シリカヒドロゾルで処理することによって得られる層である。 '

本発明において翻されるシリカヒドロゾルは、の方法により難されるものを用いることがきる。例えば、酸鍾去によるシリカヒドロゾルを用いること力きる。また、ケィ酸ナトリウム謙に、漏、難などの纖酸、献ァルミ二ゥム、或い «@體、ァクリ膽などの有靈、その他の^ m ^ス等の酸 f生物質などを加えることによって « "る非晶質シリカヒドロゾルを用いることがきる。或いは、半醒にケィ酸ナトリゥムを通して生成せしめる透去によって生成されるシリカヒドロゾレを用いることがさる。また、イオン 3»脂を用いたイオン^ ¾によって生成されるシリカヒドロゾルを用いることもできる。

シリカヒドロゾルによる炭酸カルシウムの処法としては、例えば、難カルシゥムスラリ一に適当のゲイ酸ナトリゥムフ «を加え、 »しながら^ «または有漏などの謝生物質を i Tし、 « る活性なシリカヒドロゾルによって、ルシゥム表面を讓する手法カ攀げられる。

予め調製したシリカヒドロゾルを用いる齢は、炭酸カルシウムスラリーに、シリカヒドロゾレを添力 πし、強力に »することにより、；®Sすること力きる。

炭酸カルシウムスラリーとしては、固形分 mo. 5〜2 0 %、好ましくは：!〜 1 5 %©J のものが用いられる。ケィ酸ナトリウム水赚の髓としては、 1〜4 0 %程度のもの； ^用いられる。炭 »ルシゥムスラリーの固形分 ¾に対するゲイ酸ナトリウム髓の害 I拾は 1 1. 3 %〜 2 0 0 %鍵である。

シリカヒドロゾル中のシリカは、的にほぼ ¾M的に炭酸カルシウムに付着する。本発明で麵するシリカヒドロゾルのルシゥムに対する付籠は、特に P腕さ lよいが、カルシウムに付^ fるシリカヒドロゾルから得られるシリカの量は、原料炭酸カルシウム 1 0 0重に対して、通常 5〜： L 5重動| ^であり、より好ましくは 1〜1 2 gg|^であり、さらに好ましくは 2〜1 0m*g|5fii¾である。シリカヒドロゾルの付着量は、付着の嫩となる炭酸カルシウムの B ET比表面積などに応じて i 調整される。炭酸カルシウムに付着るシリ力ヒドロゾルから得られるシリカの付籠が少なすぎる：^には、シランカツプリング ¾1を給させるに足る少なくなるため、所望のゴム物性を発現できないおそれがある。一方、付籠が多すぎる齡には、鐘カルシウム表面に付るにのシリカヒドロゾルが賺中にることになるので、にシリカヒドロゾルが^ 7ルシゥムを強く纏固化させて、粉砕困難 ¾»：粒子が増大する。このような駄粒子を含むルシゥム充翻は、ポリマーの引翻食さ、耐屈曲亀裂性などを低下させるおそれがある。有

本発明において、棚顯とは、脂賺、脂靈塩、脂腿エステル、樹脂酸、榭月識確隨エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1«麵することによつて得られる層である。

本発明において棚する脂薩とは、儲黝〜2 4禾聽、特に 1 0〜2 0の鰣ロ若しくは不口の J^JMカ攀げられる。

炭素数が 6〜 2 4纖の飽和若しくは不飽和の脂脈としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベへニン酸、ォレイン酸、エル力酸、リノ一 J離などを挙げることができる。特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ォレイン酸力ましい。これらは 2@¾上混合して用いてもよい。

脂證の塩としては、例えば、上記炭素数が 6〜2 4禾號、特に 1 0〜2 0の飽和若しくは不麵口の脂薩のナトリゥム塩、力リゥム塩等のアル力リ^ カ举げられる。また脂肪酸のエステルとしては、例えば、上記炭素数が 6 ~ 2 4程度、特に 1 0〜2 0の飽和若しくは不飽和の脂膽と、賺 ^、₆〜_{1 8}纖のアルコール、特に藤数 1 0〜1 8の飽和脂脑アルコールとのエステルなどカ举げられる。

脂腿、脂赚び/又は脂膽エステルによる処膽法としては、例えば、次のような去カ攀げられる。

まず、脂肪酸を N a OH水溶液、 K〇H水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら験化（N a塩、 K塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。

アル力リ金属水溶液の量は、脂肪酸の鹼化に必要な量があれば特に制限されない。アルカリ金属水溶液の濃度は 1〜4 0 %程度、好ましくは、 1〜2 0 %程度である。次いで、シリカ層を形成させた炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め 3 0〜5 0t: に加熱しておき、この懸濁液に前述の謹状の脂肪酸石鹼を添加し、攪拌させて、混合し、脂肪酸及び Ζ又は脂肪酸塩を含む有機酸層を形成させる。炭酸カルシウムの水'性懸濁液に対する脂肪酸石鹼の添加割合は 1 0〜 7 0 %程度、好ましくは 1 0 〜5 0 %程度である。

脂腿 N aなどの石鹼をそのまま棚する^^については、予め加熱した水謙を調製しておき、上記と同様の方法で処理を行う。

また、脂匿を謝匕せずに用いて纏を行うこともできる。例えば、シリカ層を形成した ¾¾ルシゥムを!^態のまま、脂脈の ΐ$Λ¾¾±に加温しながら勝し、これに脂讀を励口し、勝させて、混合することにより、脂脈を含む有を形成させることが、できる。

本発明において删する樹脂酸類としては、例えば、アビェチン酸、デヒドロアビ工チン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビェチンいはその重合 # 不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩（例えば、アルカリ^^、アルカリ！^ 属^) 又はエステル（例えばロジンのペンタエリスリトール'エステル、ロジンのダリセロールエステル、水添ロジンのメチルエステル、 τΚ添ロジンのトリエチレングリコール'エステル、水添ロジンのペンタエリスリトール'エステル）など力，げられる。これらの中では、ァビエチン Μ¾びデヒドロアビエチン酸が好ましい。

樹脂酸、樹脂酸ぴン又は樹脂酸エステルによる処理方法としては、脂肪酸、脂肪酸驢び Z又は脂肪酸エステルと同様の手法をとることができる。具体的には、樹脂酸を N a OH7K溶液、 KOH水溶液などのアル力リ金属水溶液中で加熱しながら験化（N a塩、 K塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。

アル力リ金属水溶液の量は、樹脂酸の鹼化に必要な量があれば特に制限されない。アルカリ金属水溶液の濃度は 1〜4 0 %程度、好ましくは、 1〜2 0 %程度である。次いで、シリカ層を形成させた炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め 3 0〜5 0 °C に加熱しておき、この懸濁液に前述の溶液状の樹脂酸石鹼を添加し、攪拌させて、混合し、翻旨酸及び Z又は樹脂酸塩を含有する有機酸層を形成させる。炭酸カルシゥムの水'國濁液に対する樹脂酸石鹼の添加割合は 1 0〜 7 0 %程度、好ましくは 1 0〜5 0 %程度である。樹脂酸 N aなどの石鹼をそのまま使用する場合については、予め加熱した樹脂酸石鹼の水灘を調製しておき、上記と同様の方法で麵を行う。

また、樹脂酸を謝匕せずに用レゝて処理を行うこともできる。例えば、シリカ層を形成したルシゥムを!^忧態のまま棚議の鬲、以上にカ显しながら ¾ ^し、これに綳を添加し、 »させて、混合することにより、綳を含む «gを形成させること力きる。

棚藤の量、即ち、脂藤、脂纖塩、脂證エステル、纖鼸、 m m fl識ェステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の付籠は、特に p跪されるもので«¾いが、原料となる ¾Λルシゥム 1 0 に対して、通常 0. 5-2 0S* である。より好ましくは 1〜： 1 5Μ¾0|^ あり、さらに好ましくは 2〜1 2 ある。シランカップリング斉!!層

本発明におけるシランカップリンク層とは、シラン力ップリンク^!で処理することによって得られる層である。

本発明において删するシランカップリングとしては、例えば、ビエルトリクロルシラン、ビエレトリメトキシシラン、ビエルトリエトキシシラン、ビエルトリス (β— メトキシェトキシ）シラン、 β - (3, 4—エポキシシク口へキシル）ェチルトリメトキシシラン、ァー（2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリメチルジェトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルトリェトキシシラン、 Ν- /3 (アミノエチル）ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル）ァ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- /3 (アミノエチル）ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 一アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルーァーァミノプロピリレトリメトキシシラン、アークロロプロピルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス— （3— 〔トリエトキシシリ Jレ〕一プロヒリレ） —テトラサ^/ファン (TE S PT) 、ビス— （3— 〔トリエトキシシリル〕 —プロピル）一、:^ルファンなどを挙げることが、できる。

特に、ァー（2—アミノエチル)ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—アミノブ口ピレトリエトキシシラン、 Ν_ ]3 (アミノエチレ）ァーァミノプロピレトリメトキシシラン、ァ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス— （3— 〔トリエトキシシリル〕一プロピル）一テトラサルファン、ビス— （3— 〔トリエトキシシリル〕 —プロヒリレ）ージサレファンを用いるの力ましい。

本発明において、シランカップリンク^! 1を用いて炭酸カルシウムを処理する方法は、特に跪されず、ら知られている種々の表面を删すること力きる。シリカ層及を^ る ¾¾ルシゥムが、漏«である齢には、例えば、このルシゥム«をミキ 1^中で勝しながら、シランカツプリンクを ϊϋΤ、或いはスプレーなどを用いて^ ることによって、シランカツプリング ¾iをルシゥムの表面に付 _与する方法などを ¾^すること力きる。この:！^、必に応じて表面処理後に加熱してもよい。

また、シリカ層及機酸層をる炭酸カルシウムが β液の忧態で 1辱られる場合には、この懸霞嫌性シランカップリンクを ¾Λし、 ¾Λルシゥムの表面にシランカップリンク ¾|を吸着させることにより表面壁を行い、次いで、処理物を濾別し、 ¾ ^することにより、シランカップリンクで删したルシゥムを Sit することがきる。また、

いはこれにシランカツプリンクを麵した^ ¾ルシゥム力驪 » ある齢には、麵を均一に行わせるために、 i^im 或いは、ビーズミル、サンドミルのような湿式顱權を翻してもよい。

シランカップリング剤層を構^ rるシランカップリング剤の付着量は、特に限定されないが、原料となるルシゥム 1 0 に対して、通常、 0. 0 5〜1 0籠き！^であり、好ましくは 0. 0 7〜5S*g|^l であり、さらに好ましくは 0. 1 ~ 3重量き^である。前記付着量は、シランカップリング剤の付着の対象となる Jレシゥムの B ETl ¾ffi ^などによって ¾!：調整される。

¾ 炭酸カルシウム ' 本発明の ¾ ^炭酸カルシウムは、原料となる難カルシウムの表面に、（i)シリカ層、 (ii) 脂脈、脂賺塩、脂璧エステル、樹脂酸、棚識驗劇旨酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種からなる有機酸層、及び (iii) シランカップリンク層を付したものである。

本発明における觀 ¾¾ルシゥムは、具働には、次のような方法で smすることきる。

例えば、（1)«¾ルシゥムスラリーに、シリカヒドロゾルを添力 PTることにより、ルシゥム面にシリカ層を形^ fる工程、 (2) このシリカ層を備えたルシゥムスラリーに、脂 m. »旨«エステル、 , m mmp^ 酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種を励 πして^ を形 ΐ ^"る工程、

(3) このシリ力層及 t^WBを形成した炭ルシゥムスラリーを Jl½ j及びする工程、（4)得られたルシゥム粒子を、シランカップリンク ¾1で表面纏することにより、シランカツプリンク^ (J層を形る工程をる方法である。

TO法によって、願となるカルシウム粒子の表面に、 (0 シリカ層、（ii)有機酸層、及び (iii) シランカップリンク層を有することを特徴とする、本発明の改質ルシゥムカ専られる。

本発明における ¾Mされた炭酸カルシウムの B ET比表面積は、特に腕されないが、通常 4〜1 1 0m²/g禾 SJtである。より好ましい範囲は 1 5〜1 0 0m² g程度であり、更に好ましい範囲は 4 0〜9 0m² gS^である。

B ET比表難は、気体吸着法に基づいて、鍾カルシウムへの鶴ガスの吸籠を検出することにより算出すること力^きる。

改質された炭酸カルシウムの BET比表翻が大きすぎる i給には、ポリマーに対する補弓繊¾ ^損なわれるおそれがある。一方、 ¾Kされたルシゥムの BET比表薩が小さすぎる齢には、微細粒子により得られる効果カ少し、ポリマーに配合したの補 ¾ カ果が低下するそれがある。

また本発明における改質炭酸カリレシゥムの立径は、所望の効果を得ることを目的として薩^ "ることがきる。しかし、 ~«には、電子顕謹で嫌した ±給、ルシゥム粒子の一次粒子径の大きさが 0. 0 1〜0. 6 m^l であることが好ましく、 0. 0 2〜0. 5 mgJtであることがより好ましい。ポリマーWI ;

本発明のポリマー M¾ /は、上記の本発明の改質炭酸カルシウムを、ゴム又はブラスチックなどのポリマーに配合することにより得られる。

ポリマー «物中の改質炭酸カルシウムの配合量は、特に限定されるものではないが、ポリマー 1 0 0M¾ こ対し、通常 5〜1 5 0Μ^|^Τあり、好ましくは、 3 ο〜ι 2 o mm, より好ましくは 5 o〜i i

ポリマ一に対する改質炭酸カルシウムの配合量が多すぎると、ポリマーの流動性が阻害されるため好ましくない。特にポリマーがゴムであるゴムの ^なくなり、加工性カ穩くなる。また搬カ犒くなりすぎるという欠もある。一方、配^ が少なすぎるには、ポリマーの曲け" 性率や律襻弓艘が善さいため好ましくなレ。特にポリマーがゴムである；！^には、ゴムとるシランカップリンク^ ϋの量が少なぐ所望の物性を魏させることがきない。

本発明のポリマー滅物におけるポリマーとしては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、合薦脂、熱可塑性エラストマ一などを用いることがきる。

天然ゴムとは、物から得られるゴム状高質であり、 itmt的に、シス

— 1, 4一ポリイソプレン構造を有するものであれば、 m 色調などは特に限定されない。

合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ク口ロスルホン化ポリエチレン、ェピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴムなどを例示すること力きる。

合鐘脂としては、熱可塑性樹脂と、画匕' f遍旨の双方を用いることがきる。熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、戲貞状 ί聴度ポリエチレン、超 {脑度ポリエチレン、エチレン一酉體ビニル共重合体 (EVA) 、エチレン一ェチルァクリレ一ト共重合体 (EEA) 、ェチレン一プロピレン共重合 # プロピレンホモポリマー、エチレン一プロピレンゴム、ポリブテン、プチルゴム、ハイインパクトポリスチレン（H I P S) 、ポリスチレン（P S)、 AB S、塩ィ匕ピニル樹脂、メタクリ Jレ樹 J3旨、メチレメタクリレート（MMA) — スチレン共重合ポリアミド 6、ポリアミド 6 6、ポリアミド 6 1 0、ポリアミド 1 2、ポリアミド 4 6等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフ夕レート（PBT) 、ポリエチレンテレフ夕レート（PET)等のポリェステル、ポリフエ二レンエーテル、ポリフエ二レンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルェ一テルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルィミド、ポリスルフォン、ポリエ一テルスルフォン、フッ素樹脂、ポリウレタン、アイォノマー、ポリ塩化ビニリデン、リエチレン、ポリジシクロペンタジ工ン、メチルペンテン樹脂、ポリアクリロニトリ m歸翻!^などを例示すること力きる。薩化性樹脂としては、例えば、フエノール樹脂、ビスフエノール A型エポキ^ 脂、クレゾールノポラック型ェポキ、 f脂、フエノールノポラック型ェポキ、脂、ビスフェニル型ェポキ、脂、ナフタレ ^有エポキシ樹脂、ァリルフヱノ一ルノボラック型工ポキ、 if脂、ェポキ、 #脂、 ^^^：ェポキ Ί脂及びこれらのハロゲン化物等のエポキシ樹脂、ポリウレタン（品用）、フラン樹脂、不艇 nポリエステル、メラミン樹脂、 m , ァリル樹脂 (DAP) 、ポリイミド、ゲイ素樹脂（温硬ィ b) などを例示することがきる。

熱可塑性エラストマ一としては、ポリスチレン系熱可塑生エラストマ一、ポリプロピレン系熱可謝生エラストマ一、ポリジェン系熱可塑性エラストマ一、系熱可塑性ェラストマ一、エンジニアリングプラスチックス系エラストマ一などを伊 j示することがきる。

本発明の改質炭酸カルシウムを含むポリマーは、例えば（1 ) (i) シリカ層、 )脂薩、脂腿塩、脂璧エステル、 sm, 翻旨酸 «！醱エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種からなる有機 β、及び (iii) シランカップリング剤層をする本発明の^ カルシウムを、上記ポリマーに配合することにより $¾t する方法、または、（2) シランカップリンク^ ijで麵する前の部分 ¾κ炭 m¾ルシゥム、即ち、（i)シリカ層及び (ii) 脂讓、脂纖塩、脂膽エステル、棚鼸、綳鼸驗確旨酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1勸ゝらなる有機麵を; T る ¾カルシウムと、シランカップリンク !Jとを、另麵にポリマーに配合して Bする方法により得ること力 s、できる。 (2) の方法としては、具体的には、 ωシリカ層及び ) 棚酸層をる部分賴«カルシウムをポリマーに口し、さらにシランカツプリンクをポリマーに添加し、次いで混合することによって、する^カ举げられる。または、シランカツプリンク^ ijをポリマーに勸口し、次いで (i)シリ力層及び (i i)有機酸層をる部分改質ルシゥムをポリマーに漏口した後、混合することによって、觀する方法カ攀げられる。

上記のように、 ωシリカ層及び ) 有機を^ る部分顧炭酸カルシウムと、シランカップリンク^ !1とを、 S嗰にポリマーに灘口した騎は、それぞれを鋤口した後、混合することによって、 (i)シリカ層及び (ii)有機 MSをする部分改質炭 »ルシゥムの表面に、シランカップリンクが吸着し、 (i) シリカ層、（ii)有機酸層、及び (iii) シランカップリンク眉の 3層を^ る賴炭ルシゥムが形成され質¾¾ルシゥムを配合したポリマーされることとなる。

(i) シリカ層及び (ii)棚薩をるカルシウムと、シランカツプリンク ^!Jとを S画にポリマーに鋤 ITTる:^に、 (i) シリカ層、 (ii)有及び (iii) シランカップリンク^ I層を^ Tるルシゥムを形^ Tるためのシランカップリング剤の配合量は、原料炭酸カルシウム 100重 M¾5に対し、 0.05〜10重

好ましくは 0.07〜5重 *g|^、更に好ましくは 0. 1〜3重である。本発明のポリマー糸賊物には、必要に応じて、更に^ Πの配合剤を加えてもよい。例えば、シリカ、クレー、フ層匕アルミニウムなど他のを魏併用して用いることがきる。更に、プロセスオイル、酸化防、老化防、ステアリン酸、 mi , ワックスなどの添力 π剤、加硫などの力 raw等も、所望に応じて配合すること力きる。

本発明のポリマー物は、ポリマー、改質炭酸カルシウム及び必要に応じて前記配合剤を、織東り、熱入れ押出、加¾¾どすることによりできる。

鰌東りの条件としては、特に制限はなく、織東り装置への ¾λ碰、ローターの回 , ラム圧等、織東織東り時間、漏東り装置の ¾ ^の諸条件は、目的に応じて «mできる。難 a¾練り装置は特に制限されず、密閉式または開方^;のいずれのものも用いることがき、例えば、么の織蝶置、具体的には、パンパリーミキサ ― 商^) 、インターミックス（^商、ニーダー、ローリ]^を用いることができる。

熱入れの条件としては、特に制限はなぐ熱 Λれ^^ 熱入: s#間、 xn m の驗件について目的に応じて jiimできる。熱入滩置としては、例えば、ロール機等脾げられる。

押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出避、押出装置、押出温麟の離件について目的に応じて iitmできる。押出装置としては、例えば、タイャ用ゴム « /の押出しに用いる押出 »力寧げられる。

本発明の成形体は、本発明の改質炭酸カルシウム含有するポリマーを公知の種々の^^のレかによつて «することにより得ること力きる。

本発明で用いられる成形方法としては、たとえばゴム製品であれば、カレンダ一加ェ、押出加工、りなどが、樹脂 ®aであれば、射出 «、 jBi成形、トランスファ成形、押出 «、プロ一成形、カレンダー加工などがあげられる。

たとえば樹脂であれば本発明のポリマ" «物を力レンダー加工または押出成形することにより、フィルムないしシート状«体を得ることがきる。さらに該フィルムないしシート歡、用いるポリマーに適した温熱减形を施すことによつて、熱^^を得ること力きる。また、たとえば嫌 3ポリマを溶 ¾f¥出しペレツト化してペレツトを得、得られたペレツ卜を射出 «またはブロー成形することによって、それぞれ射出成形体または中空を得ることがきる。

またゴムであれば上記成形をしたのち、金型成形加硫、勸喊、直接 .間接蒸口硫、高周勵 Β纖働よどの:^;により加硫ゴム成辦をうることがきる。カ嘁をおこなう装置、 m 条體については、特に制限ぐ目的に応じてできる。

本発明の成开淋は、本発明の賴炭酸カルシウムを含有しているために機械的'隨、耐雜性、永久伸の謙性に優れており、夕ィャ廳、ロール、 m, ホース、チユーブなどとし用に禾翻できる。発明を $ ¾·τるための最良の形態

以下、本発明を具働な難例及 ^により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の難例及び I：瞧において、シリカヒドロゾルとしては、ケィ酸ナトリゥム溶液（和う^^、 193-08185) に酸性物質を加えて生成したものを用いた。

Ji旨 JMとしては、ォレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などを含る脂薩混（和 )^¾»、ォレイン酸 (159-00246) 、ステアリン酸 (199-10995) 、パルミチン酸 (165-00102) ) を用いた。

翩識としては、アビェチン酸 ^^m, 017-00011) を用いた。

また、シランカップリング剤としては、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン

(チッソ（株）製、 S - 3 3 0) を用いた。

また、下記の実施例及び比較において、「％」は特に断らない限りを示す。麵例 1 ' -

Β ΕΊ¾¾ 8 0πι²/^の合成 ¾カルシウムスラリー（固形分濃度 8 %) を良く擲半しながら 4 0°Cに加熱した。このスラリー中の合^ ルシゥム 1 0 OM^B に対し、室温下、 3 %ゲイ酸ナトリウム水賺をシリカとして 7S»咅隱卩し、 3.5% ¾¾7清夜をケィ酸ナトリゥムを中禾Tるに颇な量で導入して、 ¾*ルシゥム表面にシリカ層を «させた。

次に、水酸化ナトリウムを添加して 9 0でで加 «拌させて鹼化した脂膽混合物を、脂膽ナトリウムとして、 5≤*g隱卩した後、フィルタープレスにより IfeKし、箱型を用いて 80 の条件 Ί ^し、得られたをミクロンミ石權（ホソカヮミクロン標、スーパーミクロンミル）を用いて »し、シリカ層及^ Ml をる鍵カルシウム粉末を作成した。

この炭酸カルシウム粉末を、ミキサーで辦しながら、原料炭酸カルシウム 1 0 0 籠部に対して 1. となる量の 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、 S - 3 3 0) を!^し、 1 0分間攪拌した後、 1 0 0。CX 6 0分間で加熱させて、本発明のカルシウムを作成した。得られた改質炭酸カルシウムにおけるシリカ層、有機酸層及びシランカツプリング剤層の、料 ¾¾ルシゥム 1 0 0M¾当たりの付糧を表 1に示す。

合成ゴム（スチレンブタジエンゴム (S BR) , 1 5 0 2) に上記の方法で得られた顔難カルシウムを、ゴム 1 0 Og*g こ対して 1 0 0重雜の量で、 8インチ二本ロールを用レ T4 0〜5 0°Cの条件下 IH合し、本発明のポリマー |§«を作成した。難例 2

難例 1において、 BET比表面勸 0m²Zgの合^ ^ルシゥムスラリ一を用い、 3 %ケィ酸ナトリウム 7爾夜をシリカとして 5M¾ 混合脂膽の量を 2. 5 として用いるは同様の操作を行い、本発明の？ルシゥムを得た。得られた改質炭酸カルシウムにおけるシリカ層、有機酸層及びシランカップリング剤層の、 I 料 «カルシウム 1 0 0 部当たりの付を表 1に示す。

合成ゴム (スチレンブタジエンゴム (S B R) 、 1 5 0 2) 1 0 0龜部に対して、上言己で得られた 35質レシゥム 1 0 OS^を例 1と同様にして配合し、ポリマーを作成した。難例 3

BET比表面積 8 Om ^の合成炭酸カルシウムスラリー（固形分濃度 8 %) を良く撤半しながら 4 o。cに加熱した。このスラリー中の合 ^ルシゥム 1 0 omm に、室温で、 3 %ケィ酸ナトリウム水謹をシリカとして 7 麵加し、 3.5%¾ ¾7爾夜を、ゲイ酸ナトリウムを中禾るに纏な量で導入して、ルシゥム表面にシリカ層を «させた。得られたシリカ層を備えた^ 7ルシゥムのスラリーに、脂 J3«^¾を 5麵議 Πした後、難例 1と同様にして、、諷 »を行い、シリ力層及びを有する炭酸カルシウム粉末を作成した。

合成ゴム (S BR 1 5 0 2) に、上記の方法で得られたシリカ層及機翻を有する^ »ルシゥムを、ゴム 1 o om¾¾に対して、難例 1に記載の;^去と同様の方法で配合した。

次いで、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、 S— 3 3 0) を、原料炭ルシゥム 1 0 osa^こ対して 1. IM^となる量で、直接ポリマ一に鋤卩した後、混合して、本発明の顏^ 7ルシゥムを含 "る本発明のポリマー組麵を作成した。

得られた炭酸カルシウムにおけるシリカ層、棚酸層及びシランカツプリング剤層の、料ルシゥム 1 0 0 部当たりの付籠を表 1に示す。難例 4

難例 1において、脂賺の代わりに樹脂酸を用いたは、同様の操作を行ってルシゥム及びポリマーを得た。

得られた改質炭酸カルシウムにおけるシリカ層、有機酸層及びシランカップリング剤層の、 IT料^ 7ルシゥム 1 0 0 部当たりの付 «を表 1に示す。比棚 1

B ET比表面積 8 0m²Zgの合^酸カルシウムスラリー（固形分濃度 8 %) に、該スラリー中のルシゥム 1 0 0≤*部対して、脂 1¾^«；を 5S* ¾¾口し、これを例 1と同様にして、 s½7 m 猜して、有機漏を^ TTる部謹カレシゥムを調製した。

麵例 1と同様にして、合成ゴム (S BR 1 5 0 2) に、上言賄機隨を^ Tる部分改質 ¾ί /ルシゥムを、ゴム 1 0 0重量部に対して 1 0 0重量音隨合して、ポリマーを作成した。比較

BET比表面積 8 0m²/gの合成炭酸カルシウムスラリー（固形分濃度 8 %) を良く »しながら 4 0 に加熱した。このスラリー中の合^^ 7ルシゥム 1 0 0重量部に対して、室温で、 3 %ゲイ酸ナトリウム水溶液をシリカとして 7重量部添加し、 3. 赚をケィ酸ナトリゥムを中和するに必要な量で導入して、炭酸カルシゥム表面にシリカ層を生成した。 ■

難例 1と同様にして、合成ゴム (S B 1 5 0 2) に、上記シリカ層をる部分改質炭^ ¾レシゥムを、ゴム 1 0 0重廳 |5に対して 1 0 0重の害恰で配合し、ポリマー W¾lを作成した。比較 lで作成した脂賺処酸カルシウムをミキで攪拌しながら、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、 S-330) を、原料^ 7ルシゥム 1 OOM^に対して 1. 1 部となる量で励卩し、 10分間»した後、 10 0°CX 60分間で加熱乾燥させて、有機酸層及びシランカップリング剤層を有する部分レシゥムを調製した。

麵例 1と同様にして、合成ゴム (SBR 1502) に、上旨及びシランカップリング剤層を有する部分質ルシゥムを、ゴム 10 ΟΜ*^に対して 10 ΟΜ^の害拾で配合し、ポリマー»を作成した。

J:關 4

比較 2で作成したシリ力層を^ Τる炭酸カルシウムに、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、 S-330) を、料ルシゥム lOOSS^ に対して 1. 1重量部となる量で添加し、 10分間攪拌した後、 100°CX60分間で力 Π熱させて、シリカ層及びシランカツプリンク^ J層をる部; ルシゥムを作成した。

^例 1と同様にして、合成ゴム (SBR 1502) に、上記シリカ層及びシランカップリング剤層を有する部分改質カレシゥムを、ゴム 100重に対して 10 0≤*§匪合し、ポリマーを作成した。比較例 5

B E Ti ¾®¾4m²/gの合^ Μカルシウムスラリーに、合 «1カルシウム 1 00S¾^に対して、 3%ゲイ酸ナトリウム水謙をシリカとして 2纖跏えるは、比翻 2と同様の操 ¾¾ルシゥムの表面にシリカ層を作成した。このルシゥムをミキサーで撹拌させながら、原料に用いた炭酸カルシウム 100重 *¾5に対して 0. 3S*^の 3—アミノブ口ピルトリエトキシシランを勵口し、 10分間勝した後、 100^X60分間で加熱乾燥させて、シリカ層及びシランカツプリング剤層を有する部分改質炭酸カルシウムを作成した。実施例 1と同様にして、合成ゴム (S BR 1 5 0 2) に、上記シリカ層及ぴシランカップリング剤層を有する部分改質炭酸カルシウムを、ゴム 1 0 0重に対して 1 0 己合し、ポリマー « )を作成した。比較

充翻として、 BET比表面積 1 7 5m²/gの湿式シリカ（日本シリカェ皿二ップシール VN 3) を «理でした。

上記湿式シリカを、ゴム (S BR 1 5 0 2) l O OSM^に対して 4 0g^|ffi合して、ポリマーを作成した。ポリマーにおいて、 ¾Λルシゥムを母体とする充の配合部とシリカの配^^を変えたのは、加硫ゴムのを合わせるためである。実施例及び比較^!で作成したポリマーに、さらに、 ¾ 華 5 部、ステアリン酸 1重 *¾、加硫剤 DM (ジベンゾチアゾールジスルフイド（Dibenzothiazyl disulfide) ) 1. 2重量部、加硫ィ腿剤 TS (テトラメチルチウラムモノスルフィド (tetramethyl thiuram monosulfide) ) 0. 2重量部、硫黄 2重を、： Τ^:口一ルで^ |東して、配合 ( Μ> ゴムを得た。 J WJ6の湿式シリカのみは、これらのほかにジェチレンダリコールを 5¾¾0«ロした。

得られた未加硫ゴムをオシレーティング .ディスク .レオメーターにかけて: 口養間 t c (9 0) を算出し、この時間でプレス架橋をおこない、プレス加硫シートを得た。

各ポリマー IWt;及びプレスシートの物性について、以下の方法にょりした。く讓雄〉

1. 引張試験

J I S K 6 2 5 1に規定された雄に従って、ショッパー抗張力赚を用いて 2 3 における下記の試験項目の測定をおこなつた。

3 0 0 %モジュラス M_∞ ： 3 0 0 %ィ申長時の引彌自さ

5 0 0 %モジュラス M ： 5 0 0 %ί長時の引張強さ引張強さ T_B ：切睛の猶を試ので除した値伸び Ε_Β ：切辦の伸び

2. 硬さ隱

J I S Κ 6 2 5 3に規定された方法に従って、 2 3°〇にぉける碰^13 (Ty p e A) を測定した。

3. 引纖さ

J I S K 6 2 5 2に縦された方法に従って、ショッパー抗張力試を用い、 2 3 で測定を行った。 ¾l はクント型り）を用いた。

4. 耐麵生

J I S K 6 2 6 4に規定された方法に従い、島津製作所製のアクロン^^ M を用い、荷重 6 1 b、角度 1 5 ° の条件下で、予備擦り 2 0 0回、 «り 1 0 0 0回で^^ «を調べた。

5. 耐屈曲亀裂性

J I S K 6 2 6 0に規定された方法に従い、上島製作所製デマチヤ屈曲を用いて、屈曲時のさが 2mm^ら 1 0匪になるまでの屈曲回数（サイクル）を測定した。用いた l» の厚みは 6. 3mmで、屈は敏 3 0 0回である。試斷つか^ ¾の纖瞧は 5 7謹、つか間の：^隱は 7 5醒である。

6. 践弾性

J I S K 6 2 5 5に規定された細こ従って、リュプケ^ §弹性纖装置を用いて 2 3°Cにおける値を測定した。試！^ Γの厚みは 1 2. 5mm, 直径 2 9 mmの円柱状のものを使用した。

7. 永久伸び

ダンベル状 1 を删し、標線は 4 0mmとした。上記 1. の引張«における切瞬の伸びの 5 0 %分を伸長し、 3 0分間この牝態で働した。 3 0^¾i後、外力を除き、さらに 3 0分間静置し、この時の残留伸びを測定した。結果は、原長（4 0m m) に対する残留伸びを百分率で標記した。

8. ロール加工性

ロールカロェ性は、ゴム織東時における、ポリマ一 ffi^tiのロールへの巻付きやすさから爾面した。 ^¾した^:ロールへの {寸きが良いものほど温練、あるい〖励口薬品をしゃすい。諮面は充難時におけるポリマーの巻付き度合いを應し、巻付きやすいものから順に次の l »Pに従い、 5段 |5Μ¾した。

A：非常に舰

B：餅

C：やや良い

D：悪い

E：非常に悪い結果を表 1に示す。

A L

it!父棚 1 M A

w^l\厶』 Ty'J I w\

原料炭ルシゥムの

ΒΕΤ 面積 [m²/g] 80 40 80 80 80 80 80 100 4

湿式シリカ [m²/g] 175

【層構成】

、リカ「雷 ¾Ί 7 / \ 7 ι 7 l 7 / 7 /

脂肪酸「重 ϋ

樹脂酸 Γ雷 ¾¾1 J R

Άカツつ。¹ ゲ剤 Γ "¾¾β1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . 1 1 1.11

レコ子 trwjiij

«300%モンュフス LMPaj 4,2 5.4 6.4 4.4 1.2 1.4 2.4 6.1 2.4 2.2

¾UU%モンュフス L Paj 9.6 11.9 14.3 9,9 2.1 2,4 5.4 10.7 3.5 4.1

「MPa1 1 171 J7 lO.f IO.O i IOQ.fU) IU.U Q 7 Ι .0 O.o M ,ά 伸び [%] 680 610 550 670 900 880 690 540 740 860

65 64 69 66 59 60 61 73 64 67 弓 1裂強さ [N/mm] 37.4 32.8 36.4 41.9 18 20 23.6 50.1 17.1 41.5 耐鷉毛性 [cc/漏回] 0.40 0.37 0.60 0.42 0.60 0.50 0.51 0.40 0.95 0.43 耐屈曲 «性 [Kc 2→10] 1.0 1.0 1.5 1.2 1.5 1.2 1.5 3.3 <1 3.4 反発弾性 [%] 46 51 46 46 45 45 46 40 55 49 永久伸び [%] 5.6 2.5 5.1 4.9 11.8 9.0 5.9 15.0 9.8 21.7

【ロール加工 14] A B A A A E A E A E 表 1の結果に示されるように、錢例 1 4に示される本匿明の ¾S炭酸カルシゥムを配合したポリマーは、引張強さ、鍵などの物性について、ホワイトカーボンに |Z5¾Tるカ^ を有していた。また、ホワイトカーボンの欠である永久伸び及びロール加工性の点においても優れていた。

これに対し、比較刺 1に示される、脂鍾層のみを： tTる炭酸カルシウムを含むポリマ一«は、モジュラス、 ¾s 、弓 1彌食さなどの点において、十分な物性カ辱られなかった。

比較冽 2に示される、シリカ層のみを有する炭酸カルシウムを含むポリマー! §«| では、モジュラス、職、引張強さなどの力 ^^物性において、十分な結颗辱られなかった。また、ローリの巻付き具合も悪かった。比較例 3に示される、脂肪酸層及びシランカップリング剤層のみを有する炭酸カルシゥムを含むポリマ^ « jでは、モジュラス、搬、引張強さなどの力 ¾mi性において、十分な結果が得ら ¾かった。

比較例 4に示される、シリカ層及びシランカツプリング剤層のみを有する炭酸カルシゥムを含むポリマー iwtiでは、 7久伸びなどの力学 ¾ 生に関して十分な物性カ辱ら； ¾かった。また、ロールへの巻付きカ德く、ロール加工性の点でも劣っていた。比翻 5に示される、 BETit¾面鶴 Mヽさく、シリカ層及びシランカップリング剤層のみをる^^ルシゥムを含むポリマでは、引通さ、耐屈曲賴性、耐雜性などの力性にぉレ r十分な物性辱らよかった。

また、比翻 6に示される、 »理のホワイト力一ボンを含むポリマー賊物は、モジュラス、永久伸びなどの力 ^i f生の点において、十分な物' 辱ら; ¾かった。また、ロール加工性も十分で〖かった。

^i:の利用可能性

本発明における賴カルシウムは、その表面に (i)シリカ層を有し、 (i i) 脂薩、脂膽塩、脂膽エステル、翻、樹月識驗確識エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1働ゝらなる有機隨を有し、更に (出）シランカップリンク^ I』層を有する。

このため、本発明の炭酸カルシウムを配合したポリマーは、ホワイトカーボンを配合したポリマーに » る力 ¾ ^性を示すとともに、永久伸び及びロール加工性にも優れている。また、炭»ルシゥムの乾の抑制されるので、 »困難な粗粒子が少ない。

このように優れた特性を #τる本発明の改質炭酸カルシウム及びこれを含；るポリマーは、タイヤ、 ¾sなどの用途に有用に利用し得る。

Claims

請求の範囲

1 . 炭酸カルシウムの表面に（0 シリカ層、（i i) 脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹 H 翻旨酸確釀ェステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1働らなる有機^ ί、及び (i i i) シランカップリンク眉を備えていることをとするレシゥム。

2. 炭酸カルシウムの B ET比表、 5〜1 2 0 m²Zgである請求項 1に記載の鍾カルシウム。

3. 改質された炭 »ルシゥムの ΒΕΤί: ®^ 4〜； L 1 0m²/gである請求項 1に記載のルシゥム。

4. 炭酸カルシウム 1 0 OSM^に対して、シリカ層の付 ¾Mが 0. 5- 部、有 M の付籠が 0. 5〜2 Q≤*部、及びシランカップリンク^ J層の付籠が 0. 0 5〜； L OSagPである請求項 1に記載の觀^ 7ルシゥム。

5. (1)炭酸カルシウムスラリーに、シリカヒドロゾルを漏 ir ることにより、炭酸カルシウムの表面に ωシリカ層を形する工程、

(2)この ωシリカ層を備えた炭酸カルシウムスラリーに、脂屋、脂薩塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、棚旨酸; &確旨酸エステルよ.りなる群から選ばれる少なくとも 1種を添加して (ii)有機酸層を形成する工程、

(3)この (i)シリカ層及び (i i)有機酸層を備えた炭酸カルシウムスラリーを脱水及び腿する工程、及び

(4)得られた (i)シリ力層及び (i i)有機酸層を備えた炭酸カルシウム粒子をシランカップリング剤で表面処理することにより（ii i) シランカップリング剤層を形^ T る工程

を包 "るカリレシゥムの^ t ^法。 .

6. (a) 炭酸カルシウムの表面に（i) シリカ層、（ii) 脂 JW、脂 «塩、脂讓エステル、綳隱、欄！ ^無 re識エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1 種からなる «ϋ、及び (iii) シランカップリンク層を備えている ¾M炭酸カルシゥム、並びに

(b) ポリマー

を含 # "るポリマー! «1。

7.

5〜 1 2 0 m gである請求項 6に記載のポリマ^ M /。

8. 改質された炭酸カルシウムの BETJt¾®¾ 、 4〜1 1 0m²Zgである請求項 6に記載のポリマー

9. 炭酸カルシウム 1 0 0重量部に対して、シリカ層の付着量が 0. 5〜1 5籠部、の付籠が 0. 5〜 2 0 SM¾ 及びシランカップリンク^！握の付籠が

0. 0 5〜： L 0 S»部である請求項 6に記載のポリマー |¾»。

1 0. ポリマー 1 0 0重量部に対し、改質炭酸カルシウムを 5〜1 5 0重量部含有する請求項 βに記載のポリマ一 Wfc

1 1. 原料となる炭酸カルシウムの表面に（i) シリカ層、（ii) 脂 «、脂«塩、脂賺エステル、綳離、樹 fl 驗劇旨酸エステルよりなる 1 ^ら選ばれる少なくとも 1種からなる有機酸層、及び (iii) シランカップリング剤層を有する改質炭酸力ルシゥムをポリマーに励卩し、次いで混合する工程を; る、請求項 6に記載のポリマの^ m

1 2. (i)シリカ層及び (ii) 脂赚、脂 J!搬塩、脂薩エステル、樹脂酸、觀旨酸び綳離エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1働ゝらなる有機麵を^ る改質 ¾カルシウムをポリマーに咖し、次いでシランカツプリング剤をポリマーに翻した後、混合する工程をる、請求項 6に記載のポリマー糸纖の @itm

1 3. シランカップリンク ¾Jをポリマーに添加し、 .次いで (i)シリカ層及び (ii) 脂藤、脂 J«^、脂膽エステル、棚旨酸、綳鼸級鼸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種からなる有機麵を Τるルシゥムをポリマーに添加した後、混合する工程を ¾ る、請求項 6に記載のポリマー «tlの法。

1 4. 請求項 6に記載のポリマーを成形することにより得ることがきる成維