WO2004009313A1

WO2004009313A1 - エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法

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Publication number: WO2004009313A1
Application number: PCT/JP2003/008897
Authority: WO
Inventors: Naohiko Uchiumi; Noriyuki Kida; Hiroyuki Shimo; Kaoru Ikeda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2003-07-14
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2005-01-18
Also published as: AU2003248066A1; EP1547744A4; US20060108703A1; EP1547744A1; US8163212B2; JP4294586B2; EP1547744B1; JPWO2004009313A1; ATE525183T1

Abstract

アルコールを含有するＥＶＯＨ溶液を装置に導入し、装置内で水と接触させてアルコールを水とともに導出してＥＶＯＨ含水組成物を前記装置から導出する工程（工程１）、導出されたＥＶＯＨ含水組成物を切断してＥＶＯＨ含水組成物ペレットを得る工程（工程２）、得られたＥＶＯＨ含水組成物ペレットを乾燥機に導入して含水率を低下させる工程（工程３）、含水率を低下させたペレットを押出機内で溶融混練する工程（工程４）、及び押出機から吐出されたＥＶＯＨを切断してＥＶＯＨペレットを得る工程（工程５）を有するＥＶＯＨペレットの製造方法を提供する。これにより、環境を悪化させることなくアルコールを除去して得られたＥＶＯＨ含水組成物中を効率よく乾燥でき、しかも乾燥時の熱劣化が少なく、形状の整ったペレットを得ることができる。

Description

エチレン一ビニルアルコール共重合体ペレツ卜の製造方法技術分野

本発明は、エチレン一ビニルアルコール共重合体（以下、「EVOH」ともいう。）ペレットの製造方法に関する。また、 EVOH樹脂の製造方法に関する。背景技術

· EVOHは、酸素遮断性、保香性、耐油性、非帯電性、機械強度などに優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに成形されて広く用いられている。 EVOHの製造方法としては、エチレンと酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得られるエチレン一ビニルエステル共重合体を、ケン化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中でケン化する方法が一般的である。

特開平 11一 90927号公報（欧州特許出願公開第 937557号明細書）には、ケン化して得られた EVOHのアルコール溶液に水を加えて、ストランド製造用の溶液を調整することが好ましいことが記載されている。こうして得られる EVOH溶液中の EVOH濃度は 15〜55重量％であることが好ましく、また当該溶液中のアルコールと水の重量混合比は 9/1〜 3/7であることが好ましいことが記載されている。例えばその実施例 1には、樹脂分濃度が 30重量％である EVOHのメタノール溶液に、含水率 62. 5重量％のメタノール水溶液を、 100〜110°C、圧力 3 kg/cm2Gの共沸条件下で供給して、樹脂分濃度が 40重量％になるまでメタノールを留出させて、完全透明なメタノール/水均一溶液を得る方法が記載されている。

しかしながら、前記のようにメタノールを大量に含有する EVOH溶液を凝固浴で析出させる方法により EVOHペレツトを製造すると、析出作業時にアルコ一ルが揮散することがあった。アルコールの揮散は、作業環境を悪化させて作業員の健康を損ねるのみならず、周辺環境へも悪影響を及ぼすものであり、改善が求められていた。

特開 2002— 121290号公報（欧州特許出願公開第 1 179546号明細書）には、 EVOH 100重量部に対し、沸点が 100°C以下のアルコールを 50重量部以上含有する EVOH溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、 EVOH100重量部に対し、前記アルコールを 0〜10重量部、水を 10〜500重量部含有する EVOH含水組成物を前記容器から導出することを特徴とする E V OH含水組成物の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、作業環境、周辺環境を悪化させることなく、効率的にアルコールを除去した EVOH含水組成物を得ることができる。

当該公報には、得られた含水組成物を切断して EVOH含水組成物ペレツトを製造することが記載されており、切断方法として、ストランド状に押出して凝固させてから切断する方法や溶融状態で直接切断する方法が例示されている。得られたペレットは、安定生産可能で、洗浄速度が速く、乾燥速度も速いことが記載されている。乾燥に際しては、一般に、含水率が 1重量％以下になるまで乾燥されることが記載されている。

また、特開 2001— 81197号公報（欧州特許出願公開第 1085028 号明細書）には、含水率 5〜60重量％のEVOHを溶融混練して含水率を 5重量％未満にすることを特徴とする EVOHの乾燥方法が記載されている。当該公報の実施例には、 EVOHのアルコール含有溶液を凝固液中にストランド状に押出して析出させてから、切断、水洗して得られた、含水率 60重量％の含水組成物ペレツトを、乾燥機中で含水率 25重量％に水分調整してから押出機に投入して、含水率 0. 15重量％まで乾燥する EVOHペレットの製造方法が記載されている。

しかしながら、特開平 11—90927号公報に記載されているように、メタノールを大量に含有する E V 0 H溶液を凝固浴で析出させてから切断して得られたペレットを、洗浄してから乾燥させる場合には、乾燥時間が長くなり、生産性効率が低下するのみならず、乾燥中の樹脂が劣化するおそれもある。

特開 2002— 121290号公報に記載された方法では、乾燥時間が短縮されるが、当該公報実施例 1に記載されているように、水分率 0. 2重量％まで乾燥するには 100°Cで 3時間を要しており、生産効率、熱劣化の防止の両面からさらなる改善が望まれている。また、 EVOH含水組成物を溶融状態で切断して得られたペレツトの場合には形状が必ずしも一定になりにくく、乾燥後の製品べレツトを使用して成形する際の押出し安定性が十分に得られないおそれがあった。また、特開 2001 _ 81197号公報に記載された方法のように、含水率の高い EVOH含水組成物ペレツトを押出機内で乾燥させる場合には、押出機の全長（LZD) が長くなり、装置コストが上昇するとともに、混練時間の延長に由来して熱劣化が起こりやすい。また、高含水率の EVOH含水組成物を溶融混練する際には EVOHから水分が分離しやすく、押出安定性が低下する。また、押出機に投入する前に予め乾燥機中で含水率を低下させるとしても、乾燥機中での乾燥速度は速くなく、生産効率の低下や、熱劣化の問題を生じやすい。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、作業環境、周辺環境を悪化させることなく効率的にアルコールを除去することができ、そうして得られた E V O H含水組成物中の水分を効率よく除去でき、しかも水分の除去に際しての熱劣化が少なく、形状の整ったペレットを得ることができる、 EVOHぺレツトの製造方法を提供することを目的とするものである。

また、本発明の別の目的は、周辺環境に酢酸等のカルボン酸を排出することのない、環境に配慮した EVOH樹脂の製造方法を提供することである。発明の開示

本件出願は、相互に関連の深い第 1の発明、第 2の発明及び第 3の発明を包含するものである。第 1の発明は、 EVOH100重量部に対し、沸点が 100°C以下のアルコ一ルを 50重量部以上含有する EVOH溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記アルコールを水とともに導出し、 EVOH100重量部に対し、前記アルコールを 0〜10重量部、水を 10〜1000重量部含有する EVOH含水組成物を前記装置から導出する工程（工程 1) ；

工程 1で前記装置から導出された E V 0 H含水組成物を切断して、 E V 0 H含水組成物ペレットを得る工程（工程 2)；

工程 2で得られた EVOH含水組成物ペレツトを乾燥機に導入して、該ペレツトの含水率を低下させる工程（工程 3)；

工程 3で含水率を低下させたペレットを押出機内で溶融混練する工程（工程 4) ；及び

工程 4で押出機から吐出された EVOHを切断して、 EVOHペレツトを得る工程（工程 5) ；

を有することを特徴とする EVOHペレツトの製造方法である。

これにより、作業環境、周辺環境を悪化させることなく効率的にアルコールを除去することができ、そうして得られた EVOH含水組成物中の水分を効率よく除去でき、しかも水分の除去に際しての熱劣化が少なく、形状の整ったペレットを得ることができる。

このとき、前記 EVOHのエチレン含有量が 3〜70モル％、ケン化度が 80 モル％以上であることが好適である。また、前記アルコールがメタノールであることも好適である。

工程 1において、前記 EVOH溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、 E V OH含水組成物を前記容器から導出することが好ましく、その際、前記 EVOH溶液を塔型容器内に連続的に導入し、容器内で水蒸気と接触させることがより好ましい。このとき、前記 EVOH溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入し、前記 EVOH溶液と水蒸気とを向流接触させた後、前記 E V O H含水組成物を塔下部から導出し、前記アルコールを水蒸気とともに塔上部から導出することが特に好ましい実施態 |¾ 、あ。

工程 2において、 E V O H含水組成物を溶融状態で切断することが好ましい。また、工程 2において切断して得られた前記ペレットを洗浄液に浸漬し、ケン化触媒残渣を除去してから工程 3の前記乾燥機に供給することも好ましい。さらにまた、工程 2において切断して得られた前記ペレットを、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アル力リ金属塩およびアル力リ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する水溶液に浸漬し、ペレツトに前記添加剤を添加してから工程 3の前記乾燥機に供給することも好ましい。

工程 3において、前記乾燥機中のペレツトの温度が 4 0〜1 5 0 °Cであることが好ましく、ペレットの含水率を 1 0重量％以下まで低下させることも好ましい。工程 4において、溶融混練した後に押出機から吐出された E V OHの含水率が 1 重量％以下であることが好ましく、前記押出機内で、溶融樹脂から水分を除去することも好ましい。工程 4において、前記押出機内で、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アル力リ金属塩およびアル力リ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加することも好ましい。工程 2において切断して得られた前記ペレットを、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する水溶液に浸潰し、ペレツトに前記添加剤を添加してから工程 3の前記乾燥機に供給し、さらに、工程 4において、前記押出機内で、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アル力リ金属塩およびアル力リ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加することも好ましい。また、工程 5において、押出機から吐出された E V O Hを冷却してから切断することも好ましい。第 2の発明は、 E V OH 1 0 0重量部に対し、沸点が 1 0 0 °C以下のアルコールを 5 0重量部以上含有する E VOH溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記アルコールを水とともに導出し、 EVOH100重量部に対し、前記アルコールを 0〜10重量部、水を 10〜1000重量部含有する EVOH含水組成物を前記装置から導出する工程；及び

前記 EVOH含水組成物を、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させる工程；を有することを特徴とする EVOH樹脂の製造方法である。

これにより、作業環境、周辺環境を悪化させることなく効率的にアルコ一ルを除去することができ、しかも周辺環境に酢酸等のカルボン酸を排出することのない、環境に配慮した EVOH樹脂の製造方法が提供される。また、カルボン酸の代わりに炭酸ガスを含有する水溶液と接触させることによって、得られる EVO H樹脂の溶融安定性が向上し、ロングラン性が改善される。

このとき、前記装置から導出されたエチレン一ビニルアルコール共重合体含水組成物を切断してエチレン一ビニルアルコール共重合体含水組成物ペレツトを得てから、該エチレン一ビエルアルコール共重合体含水組成物ペレツトを前記炭酸ガスを含有する水溶液と接触させることが好ましい。前記炭酸ガスを含有する水溶液が、さらにホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有することも好ましい。また、前記炭酸ガスを含有する水溶液と接触させたエチレン一ビニルアルコール共重合体含水組成物を、押出機内で溶融混練する工程を有することも好ましい。第 3の発明は、 EVOHを、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させる工程；及び

前記水溶液と接触させた EVOHを押出機内で溶融混練する工程；

を有することを特徴とする E V OH樹脂の製造方法である。

これにより、周辺環境に酢酸等のカルボン酸を排出することのない、環境に配慮した EVOH樹脂の製造方法が提供される。また、カルボン酸の代わりに炭酸ガスを含有する水溶液と接触させることによって、得られる EVOH樹脂の溶融安定性が向上し、ロングラン性が改善される。このとき、エチレン—ビニルアルコール共重合体からなるペレツトを前記炭酸ガスを含有する水溶液と接触させることが好適である。前記炭酸ガスを含有する水溶液が、さらにホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有することも好適である。前記押出機内で、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加することも好適である。また、前記押出機から吐出されたエチレン一ビニルアルコール共重合体を切断して、エチレン一ビニルアルコール共重合体ペレツトを得ることも好適である。以下に、本発明を詳細に説明する。

第 1の発明は、アルコールを含有する EVOH溶液を装置に導入し、装置内で水と接触させてアルコールを水とともに導出して EVOH含水組成物を前記装置から導出する工程（工程 1)、導出された EVOH含水組成物を切断して EVOH 含水組成物ペレツトを得る工程（工程 2)、得られた EVOH含水組成物ペレツトを乾燥機に導入して含水率を低下させる工程（工程 3)、含水率を低下させたペレットを押出機内で溶融混練する工程（工程 4)、及び押出機から吐出された EVO Hを切断して EVOHペレットを得る工程（工程 5) を有する EVOHペレットの製造方法に関する。

本発明に用いられる EVOHは、通常、エチレン一ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。エチレン含有量は通常 3〜70モル％であり、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、好適には 10〜60モル％、さらに好適には 20〜 55モル％、最適には 25〜 55モル％である。さらに、ビニルエステル成分のケン化度は通常 80モル％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、好ましくは 95モル％以上、特に好ましくは 99モル％以上である。特に溶融安定性に優れたロングラン性の良好な EVOHを製造する場合には、 EVOHのケン化度が 99. 7モル％以上であることが好ましく、 99. 8モル％以上であることがより好ましく、 99. 9モル％以上であることがさらに好ましく、 99. 95モル％以上であることが特に好ましい。

一方、エチレン含有量 3〜20モル％の EVOHは、水溶性が付与された EV OHとして好適に用いられ、かかる EVOH水溶液はバリア性、塗膜成形性に優れ、優れたコ一ト材料として用いられる。

また、ゲン化度 80〜95モル％の EVOHは、成形加工性を改善するために用いられる場合がある。かかる EVOHは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が 99モル％を超える EVOHとブレンドして用いる実施態様も好適である。

EVOHのエチレン含有量が 3モル％未満では一般に溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれがある。一方、 70 モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性などが不足する場合が多い。また、ゲン化度が 80モル％未満では、バリア性、耐着色性、耐湿性が不満足なものとなることが多い。

また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビエルなど）も併用することもできる。また、 EVOHは共重合成分としてビエルシラン化合物 0. 0002〜0. 2モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ (/3 -メトキシ一エトキシ）シラン、 T—メ夕クリルォキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。

以下に EVOHの製造方法を具体的に説明する。エチレンと酢酸ビュルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよく、溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。

溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニル及びエチレン —酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 t一ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。

触媒； 2， 2—ァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2—ァゾビス一（2， 4一ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2—ァゾビス一（4ーメチルー 2， 4ージメチルバレロ二トリル）、 2 , 2—ァゾビス— （4—メトキシ一 2 , 4—ジメチルバレロ二トリル）、 2 , 2—ァゾビス— （2—シクロプロピルプロピオ二トリル）等のァゾニトリル系開始剤及びイソプチリルパーォキサイド、クミルパーォキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパ一ォキシ力一ポネート、ジ— n—プロピルバーオキシジカーボネート、 tーブチルバ一ォキシネオデカノエイト、ラウロイルパ一オキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t一ブチルハイド口パーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。

温度； 2 0〜 9 0 °C、好ましくは 4 0 °C〜 7 0 °C。

時間 (連続式の場合は平均滞留時間）； 2〜 1 5時間、好ましくは 3〜 1 1時間。重合率;仕込みビニルエステルに対して 1 0〜 9 0 %、好ましくは 3 0〜 8 0 %。重合後の溶液中の樹脂分； 5〜 8 5 %、好ましくは 2 0〜 7 0 %。

共重合体中のエチレン含有率；通常 3〜 7 0モル％、好ましくは 1 0〜 6 0モル％、さらに好適には 2 0〜 5 5モル％、最適には 2 5〜 5 5モル％。

なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソプチレン、ひーォクテン、ひ一ドデセン等の α—才レフイン；ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の二トリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のァミド類；エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸等のォレフインスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、 Ν 一ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩ィ匕ビ二リデン等を少量共存させることも可能である。

所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。ェチレンを蒸発除去したエチレン一酢酸ビニル共重合体溶液から未反応の酢酸ピニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をゲン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。また、ケン化に用いる溶媒としては、メタノールが好ましい。例えば、ゲン化条件は次の通りである。

該共重合体溶液濃度； 1 0〜 5 0 %。

反応温度； 3 0〜1 5 0 ° (：。

触媒使用量； 0 . 0 0 5〜0 . 6当量（酢酸ビニル成分当り）。

時間（連続式の場合、平均滞留時間）； 1 0分〜 6時間。

一般に、連続式でゲン化する場合には、ゲン化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量で高いケン化度の樹脂が得られる。また、連続式の場合にはケン化により生成する E V OHの析出を防ぐため、より高い温度でケン化する必要がある。したがって、連続式では下記の範囲の反応温度及び触媒量とすることが好ましい。

反応温度； 7 0〜1 5 0 °C。

触媒使用量； 0 · 0 0 5〜0 . 1当量（酢酸ビニル成分当り）。

得られる E V OHのケン化度は目的により異なるが好ましくは酢酸ビニル成分の 8 0モル％以上、より好ましくは 9 5モル％以上、更に好ましくは 9 8モル％以上、特に好ましくは 99モル％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。

前述のように、特に溶融安定性に優れたロングラン性の良好な E V〇 Hペレツトを製造する場合には、 EVOHのゲン化度が 99. 7モル％以上であることが好ましく、 99. 8モル％以上であることがより好ましく、 99. 9モル％以上であることがさらに好ましく、 99. 95モル％以上であることが特に好ましいが、このような EVOHを得るためにはケン化条件をさらに以下のように調整することが好ましい。

ケン化度 99. 9モル％以上の高いケン化度の EVOHを得る方法としては、連続式が好ましい。連続式で高いケン化度を得る方法としては、例えば、ケン化反応塔の複数箇所から触媒を添加する方法、触媒使用量を多くする方法、ケン化反応塔の下部から吹き込むメタノールの量を多くする方法などが挙げられる。また、回分式でケン化度 99. 9モル％以上の高いゲン化度の EVOHを得る方法としては、例えば、触媒を複数回に分けて添加する方法、触媒使用量を多くする方法、ゲン化反応槽にメタノール蒸気あるいは窒素ガスを吹き込む量を多くする方法などが挙げられる。

こうして得られた EVOH溶液は通常 EVOH 100重量部に対して沸点が 1

00°C以下のアルコールを 50重量部以上含有する。アルコールの含有量は好適には 70重量部以上であり、より好適には 80重量部以上である。またアルコ一ルの含有量は好適には 1000重量部以下であり、より好適には 500重量部以下である。アルコールの含有量をこの範囲とすることで、 EVOH溶液の流動性が確保されるとともに、効率のよい樹脂製造が可能である。アルコールは好適にはメタノールである。

なお、上記ケン化後の EVOH溶液はアルコール溶液のみならず、必要に応じて水などの他の溶媒を添加した混合溶媒の溶液であっても構わない。水を加える方法としては、前述の特開平 11一 90927号に記載された方法などを挙げることができる。本発明の工程 1は、例えば上記のようにして得られた、 EVOH100重量部に対し、沸点が 100°C以下のアルコールを 50重量部以上含有する EVOH溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記アルコールを水とともに導出し、 EVOH 100重量部に対し、前記アルコールを 0〜10重量部、水を 1 0〜1000重量部含有する EVOH含水組成物を前記装置から導出する工程である。

上記装置は特に限定されるものではな容器の中で水と接触させてもよいし、押出機のような混練装置の中で水と接触させてもよい。大量に処理するためには、容器の中で水と接触させることが好ましく、特に水蒸気と接触させることが好ましい。

すなわち、本発明における工程 1の好適な実施態様は、 EVOH 100重量部に対し、沸点が 100 以下のアルコールを 50重量部以上含有する EVOH溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、 EVOH 100重量部に対し、前記アルコールを 0〜10重量部、水を 10〜1000重量部含有する EVOH含水組成物を前記容器から導出する工程である。

容器に導入した EVOH溶液を容器内で水蒸気と接触させる方法は特に限定されず、連続式、回分式のいずれの方法によってもよい。また、容器の形態についても特に限定されるものではないが、連続式の場合には塔型容器が、回分式の場合には槽型容器がそれぞれ好適である。生産効率を考えれば工業的には連続式の方が好ましい。塔型容器としては、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔、リング型充填物などの入った充填塔を例示することができる。

容器に導入された EVOH溶液と水蒸気とは、アルコール除去効率の観点から向流で接触させることが好ましい。例えば、塔型容器において、 EVOH溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、 EV O H含水組成物を塔下部から導出し、アルコールを水蒸気とともに塔上部から導出する方法などを好適な実施態様として挙げることができる。塔上部から導出されたアルコール蒸気と水蒸気は凝縮器で凝縮し、アルコール水溶液として回収し、必要に応じ精製して再使用することができる。

水蒸気の導入量は、少なすぎるとアルコールの除去効率が悪く、逆に多すぎるとコスト面で不利となるので、 EVOH溶液の導入量に対して重量比で表示して 0. 3〜30倍であることが好ましく、より好適には 0. 5〜10倍、さらに好適には 0. 7〜5倍である。 EVOH溶液と接触させる水蒸気は、水蒸気 100 重量部に対して 10重量部以下のアルコールを含んでいても構わないが、効率よくアルコールを除去するためには、水蒸気中にアルコールを含まないことが好ましい。

容器内の温度は 100〜150°Cであることが好ましい。容器内の温度が 10 0°C未満の場合には、 EVOH含水組成物の流動性が不十分となり、容器内でゲル化したり、閉塞を起こしたりするおそれがある。より好適には 110 C以上であり、さらに好適には 120°C以上である。一方、容器内の温度が 150°Cを超える場合には、 EVOHが劣化する場合がある。より好適には 140°C以下である。

また、容器内の圧力は、あまり低いとアルコールの除去効率が悪く、また、あまり高いと容器内の EVOH溶液の温度が上昇して EVOHの熱劣化が生じやすくなるため、好ましくは 1〜6 k gZcn^ より好ましくは 1. 5〜5 kg//c m2、さらにより好ましくは 2〜4 k g/cm2である。

この場合において、 EVOH溶液は容器内で水蒸気と直接接触し、アルコールの含有量が徐々に減少するが、その間 EVOHは膨潤したペースト状であり、流動性を保ったままゲル化することなく容器から導出することが可能である。

EVOHは、常圧下、例えば 60〜70°C程度の温度のメタノール/水混合溶媒に溶解するが、溶媒が水のみの場合には常圧下では溶解しない。ところが、例えば 100°C以上の温度の加圧水蒸気の存在下においては、 EVOHが実質的に水だけを含んだ状態であっても、流動性を保つことができることが見出された。その結果、例えば塔型の容器などを用いて連続的に処理することも容易となった。装置から導出される E V OH含水組成物は、 E V OH 1 0 0重量部に対し、前記アルコールを 0〜1 0重量部、水を 1 0〜1 0 0 0重量部含有するものであり、流動状態で当該容器から導出される。 E VOH含水組成物中のアルコールの含有量は、好適には 0〜 5重量部、より好適には 0〜 1重量部、さらに好適には 0〜 0 . 1重量部である。アルコールの含有量が少ないことにより、析出などの後ェ程でメタノールの揮散を防止することができ、作業環境および周辺環境の保全が可能となる。またケン化触媒残渣などの洗浄時に、洗浄液の温度を上昇させてもペレットが相互に膠着しにくくなるので、洗浄温度を上げることができ、結果として洗浄速度を上げることも可能となる。

また、 E V OH含水組成物中の水の含有量は 1 0〜1 0 0 0重量部である。水の含有量が 1 0重量部未満では、容器内での流動性が不足する。好適には 3 0重量部以上であり、さらに好適には 5 0重量部以上である。一方、水の含有量が 1 0 0 0重量部を超えると、ストランド状に析出させる場合に安定に析出することが困難になり、また、溶融状態で切断する場合にも切断後のペレットが相互に融着したり形状が不均質になったりする問題が生じる。好適には 5 0 0重量部以下であり、さらに好適には 2 0 0重量部以下である。

こうして得られた E VOH含水組成物は、通常、金属換算で 0 . 1〜5重量％のアルカリ金属塩の他、副生塩類、その他不純物などを含有する。

本発明では、工程 1で前記装置から導出された E V 0 H含水組成物を切断して E V OH含水組成物ペレットを得る工程（工程 2 ) を有する。切断する方法は特に限定されず、例えば、溶融状態で直接切断する方法や、溶融状態の E V OH含水組成物を凝固液中にストランド状に押出して凝固させてから切断する方法などを挙げることができる。

上記 E V O H含水組成物を溶融状態で直接切断する場合、容器から導出された E V OH含水組成物を切断する方法としては、ホットカット方式または水中カツト方式が好適なものとして例示される。ペレツトの取扱いの容易性の観点から、ノズルの口径は 2〜 5 mm φ ( φは直径。以下同じ）が好適である。ホットカツト方式で使用されるホットカッターの一例を第 1図に示す。 1は E V 0 H含水組成物の供給口、 2はダイ、 3は回転刃、 4は回転軸、 5はカツ夕一箱、 6は冷却水供給口、 7は冷却水、 8は水膜、 9はペレット排出口、 1 0は冷却水およびべレツ卜でめる。

E V O H含水組成物中の水分が多いと、 E V 0 H含水組成物から水分が分離し、かかる分離水がノズルから排出されるために、安定したカツ卜が困難になることがある。従って、ストランドを切断する場合と同様、 E V OH中の水分をあらかじめニーダなどで減少させた後に、ノズルから吐出して切断することが好ましい。ここで、二一ダとは、液の排出口を設けたシリンダーとそれに装着するスクリュ一から構成されたものをいう。

このように溶融状態で切断する方法は、ストランドを切断する方法と比べて、ストランドを安定的に形成できる引き取り速度を考慮する必要がないので、生産性に優れる。例えばエチレン含有量が低い E V OHのようにストランドの形成が容易ではない場合であっても、溶融状態で切断することにより E V O H含水組成物ペレットの製造が容易である。溶融状態で切断されたペレットは、形状が若干不揃いになる傾向があるが、本発明においては工程 4及び 5において、押出機内で溶融混練してから切断して再度ペレツト化するので、この段階では不揃いであつてもよく、むしろ生産性を優先して溶融状態で切断することが好ましい。

ストランド状に押出して凝固させてから切断する場合、容器から導出された E VOH含水組成物は、ノズルから凝固液中に押出して、所望の径のストランドとする。このとき E V OH含水組成物の含水率が高すぎると、 E V OH含水組成物から水分が分離し、かかる分離水がノズルから排出されるために、連続したストランドを得ることが困難になることがある。従って、 E V O H中の水分をあらかじめ二一ダなどで減少させた後にノズルから押出し、ストランド状に凝固させるのが好ましい。

上記凝固液には、水が用いられるが、少量のアルコールが含まれていても構わない。 E V OHのメタノール溶液またはメタノール/水混合溶液を凝固液中に押出していた従来の方法では、吐出したストランドが析出する前に凝固浴中で浮き上がるのを防止するために、凝固液にメタノールを配合して凝固液の比重を小さくする必要があつたが、本発明では凝固速度が速いためアルコールを含まない水を凝固浴に用いることができ、作業環境および周辺環境の保全の点で優れている。凝固液の温度は 0〜 5 0 °Cであることが好ましく、押出す際の溶融状態の E V 〇H含水組成物の温度は 1 0 0〜1 5 0 °Cであることが好ましい。この温度差によって、 E V OH含水組成物を短時間で凝固させることができる。凝固液の温度はより好適には 0〜3 0 °Cである。また、溶融状態の E V OH含水組成物の温度は、より好適には 1 1 0〜1 4 0 °Cである。凝固したストランドは、カッターで切断してペレットにする。カツ夕一としてはストランドカツ夕一が好適に用いられる。

得られた E V O H含水組成物ペレツトの含水率は、 2 0〜5 0重量％であることが好適である。ニーダなどを用いて含水率を減少させても、 2 0重量％未満にまで減少させる事は困難であり、通常は 2 5重量％以上である。また、 5 0重量％を超える場合には乾燥の効率が低下するおそれがあり、より好適には 4 5重量％以下である。

こうして得られた E V OH含水組成物ペレツトは、通常ケン化触媒残渣であるアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウムを含んでおり、そのために着色などの問題が生じるため、洗浄液に浸漬してゲン化触媒残渣を除去することが好ましい。 E V OH含水組成物ペレットは、多孔質の形状を有しているため、洗浄効率が良好であるので、工程 2の後で洗浄操作を施してから、工程 3以降の操作に供することが好ましい。工程 3以降の操作の後で洗浄する場合には洗浄効率が低下する。通常、洗浄前の含水ペレツトのアルカリ金属塩含有量はアルカリ金属換算で 1 0 0〜； L 0 0 0 0 ^ m o 1 (E V OH重量当り）程度である。洗浄方法は特に限定されないが、水で洗浄する方法が好適である。このとき洗浄液として使用する水は、アルカリ金属イオンを効率的に除去するために、酢酸などの酸の水溶液であってもよい。また、水による洗浄と酸による洗浄を併用して、効率的にゲン化触媒残渣の含有量を減少させることも好ましい。

洗浄温度は、通常 0〜95°Cの範囲が採用される。洗浄効率向上の観点からは洗浄温度は高い方が好ましいが、あまり温度が高すぎると含水ペレツト同士の融着が発生するため好ましくない。洗浄温度の下限値は好適には 20で以上である。また、洗浄温度の上限値は好適には 70°C以下である。

洗浄後の含水ペレツトのアルカリ金属含有量をアルカリ金属換算で 0〜 50 mo 1 /g (EVOH重量当り）まで減少させることが好適である。アルカリ金属含有量の上限は、より好ましくは 40 mo 1 Zgであり、さらに好ましくは 30 nmo 1 Zgであり、特に好ましくは 20 umo 1 /gである。

含水ペレットを洗浄する方法は特に限定されるものではなく、回分式処理容器又は連続式処理容器のいずれも使用可能である。中でも、塔式容器内で連続的に含水ペレットを供給して処理する方法が、生産性の観点から好適である。

EVOHペレツトには、熱安定性などの品質を向上させるために、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加することが好ましい。

洗浄操作後に上記添加剤を含有させてから、工程 3の乾燥機に導入することが好ましい。乾燥機に導入する前にこれらの添加剤を含有させておくことで、乾燥機中で加熱されたときの熱劣化を効果的に防止することができる。特に添加剤としてカリウム塩を添加する場合には、 EVOHペレツト中に残存するケン化触媒残渣であるナトリウム塩との間で金属イオンの交換が起こり、 EVOHペレット中のナトリゥム塩が効率的に除去されるので、乾燥操作や溶融混練操作における熱劣化をより効果的に防ぐことができる。また、工程 2で得られた EVOH含水組成物ペレツ卜は多孔質であるため、上記添加剤を効率よく含させることがでさる。

上記添加剤の添加方法に特に制限はなく、公知の方法が採用できる。前記添加剤を含む水溶液に EVOH含水組成物ペレットを浸漬させて、これらを吸着させる方法が好適である。以下、これらの添加剤について、その種類、 EVOH中の含有量及び添加剤を含む水溶液に含水ペレツトを浸漬する場合の水溶液中の濃度について説明する。

カルボン酸としては、シユウ酸、コハク酸、安息香酸、クェン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などが例示される。これらの中でも、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸が好ましい。本発明の乾燥後の EVOHペレット中のカルボン酸の含有量は、あまり少ないと溶融成形時に着色が発生することがあり、また、あまり多いと層間接着性が不十分となることがあるので、 0. 1〜50 ΠΙΟ 1Ζ gが好ましい。カルボン酸の含有量の下限は好適には 0. 5 ^mo l/g以上であり、より好適には 0. 8 //mo 1 /g以上である。また、カルボン酸の含有量の上限は好適には 20 mo 1 /g以下であり、より好適には 10 //mo 1 /g 以下である。

EVOH含水組成物ペレツトを浸漬する水溶液中のカルボン酸の濃度が 0. 0 5〜50mmo 1 ZLであることが、適当な量のカルボン酸を乾燥 E VOHペレット中に含有させることができて好適である。カルボン酸の濃度の下限値は、より好適には 0. lmmo 1 /L以上であり、さらに好適には 0. 5mmo l/L 以上である。またその上限値は、より好適には 3 Ommo 1ZL以下であり、さらに好適には 15mmo 1 /L以下である。 50 mmo 1 /Lを超えると、 EV 〇Hがゲル化しやすく、成形品の外観が悪化するおそれがある。

EVOH含水組成物ペレツトを、上述のようにカルボン酸を含有する水溶液と接触させる代わりに、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させることもできる。その場合には、接触させた後の含水ペレットを乾燥させる際に酢酸等のカルボン酸が大気中に放出されることがなく、周辺環境及び作業環境に悪影響を及ぼしにくレ^ また、本発明では、当該水溶液と接触させた後の EVOH含水組成物ペレツトを、工程 3において乾燥機中で乾燥させるが、その乾燥速度が早いことが特徴の一つである。水分が揮発しやすい本発明の EVOH含水組成物ペレットの水分を低下させる際には、同時に酢酸等のカルボン酸も揮発しやすい。このため、 E VOH含水組成物ペレツ卜にカルボン酸を含有させる場合には、最終的な含有量を制御しにくくなるおそれがある。環境保護の面からも、最終的な含有量の制御の面からも、本発明の製法においては、カルボン酸を含有する水溶液と接触させる代わりに、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させることが好ましい。

炭酸ガスを含有する水溶液と接触させる際の、前記水溶液の含有する炭酸ガスの量は特に限定されるものではなく、適宜調整されるものであるが、空気中に存在する炭酸ガスが自然に溶解するような程度の量よりも多い量を溶解させる必要がある。水溶液中の炭酸ガスの濃度（遊離の二酸化炭素と炭酸の合計）は好適には、 0. 5mmo l/L以上で、より好適には 2 mm o 1 /L以上、さらに好ましくは 10mm o 1/L以上の範囲である。また炭酸ガスの溶解度を上げるために、 1. 5〜10気圧程度の加圧条件下で処理を行なっても良い。

前記添加剤及び炭酸ガスを含有する水溶液の pHは、 3. 5〜6. 5であることが好適である。一定量以上の炭酸ガスを含有することで、このような酸性の水溶液にすることができる。 pHの値はより好適には 3. 8以上であり、さらに好適には 4以上である。また pHの値はより好適には 6以下であり、さらに好適には 5. 7以下であり、最適には 5. 5以下である。

前記添加剤及び炭酸ガスを含有する水溶液の調整方法は特に限定されない。予め炭酸ガスを溶解させた水溶液の中に、前記添加剤を添加しても良い。逆に、前記添加剤を予め溶解させた水溶液の中に炭酸ガスを溶解させても良い。また、それぞれの水溶液を予め作成しておいて、それを混合しても構わない。また、上述のようにカルボン酸の代わりに炭酸ガスを含有する水溶液を使用する場合には、前記水溶液は、力ルポン酸又はその塩を含有しないことが望ましい。

EVOH含水組成物ペレツトを、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させる場合、本発明の製造方法で得られる乾燥 EVOHペレツトが、 95°Cの水に 10時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（C 1) を 0〜2 mo lZg含有することが好ましい。 95 °Cの水で 10時間浸漬処理することで、 EVOH樹脂中に含まれているカルボン酸とカルボン酸塩の大部分が抽出されると想定されるので、力ルボン酸根（C 1) は、これらの合計含有量にほぼ対応する数値が示されているものである。すなわち、カルボン酸及びカルボン酸塩の含有量が極めて少ない E VOHペレットが好適である。カルボン酸根（C 1) の含有量は好適には 1. 5 mo l/g以下であり、より好適には 1 mo 1 /g以下であり、さらに好適には 0. 5 zmo l/gである。

またそのとき、本発明の製造方法で得られる乾燥 EVOHペレットが、 95°C の 0. 05規定水酸化ナトリウム水溶液に 10時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（C2)を 0〜40 mo 1 Zg含有することが好ましい。 95°Cの 0. 05規定水酸化ナトリウム水溶液に 10時間浸漬処理することにより、 EVOH 樹脂中に含まれているカルボン酸とカルボン酸塩の大部分が抽出されるのみならず、 EVOH榭脂中に残存する未ゲン化のカルボン酸エステル基の大部分においてケン化反応が進行し、加水分解生成物であるカルボン酸根が遊離、抽出されるものである。すなわち、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル基の合計含有量の少ない EVOHペレットが好適である。カルボン酸根（C2) の含有量は好適には 20 xmo 1 Zg以下であり、より好適には 10 mo 1 Zg以下であり、さらに好適には 5 mo 1 Zg以下であり、最適には 2 mo 1 である。

EVOH樹脂の溶融成形時においては、通常 200°C以上の温度になることから、その温度においては多くの化学反応が進行し得る。 EVOH榭脂に含有されるカルボン酸エステル基は、水と反応して加水分解されてカルボン酸を遊離したり、カルボン酸やカルボン酸塩とエステル交換反応を feこりすることが考えられる。また、カルボン酸やカルボン酸塩が EVOHの水酸基と反応してカルボン酸エステル基を生成したり、カルボン酸エステル基とエステル交換反応を行つたりすることが考えられる。つまり、溶融成形、特に長時間の溶融成形においては、このような加熱溶融時における溶融樹脂内での化学反応を無視することができない。

カルボン酸の代わりに炭酸ガスを含有する水溶液を使用するのは、この点に着目したものであり、相互に変換しえるカルボン酸、カルボン酸塩及びカルボン酸エステルの含有量の合計量をもって、 EVOH樹脂の溶融安定性改善と臭気発生防止を図ろうとするものである。当初から遊離した形である 95°Cの水に 10時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（C 1) の量を極めて少なくし、加熱溶融条件下で遊離しうるものも含めた量である 95°Cの 0. 05規定水酸化ナトリゥム水溶液に 10時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（C2) の量を一定値以下にすることで、極めてロングラン性に優れた EVOHペレットを提供できるのである。

本発明の製造方法で得られる EVOHペレツ卜が、アルカリ金属塩を含有することが、層間接着性及びロングラン性を確保する点から好ましい。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されない。リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩から選択されるが、ナトリゥム塩及び力リゥム塩が好適であり、カリウム塩が特に好適である。カリウム塩を使用することで、層間接着性及びロングラン性がともに優れた EVOHペレツトが得られる。アルカリ金属塩のァニオン種も特に限定されない。炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、カルボン酸塩等として添加することができ、中でも、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物として添加することが好ましい。また、下記に示すように、ホウ酸塩として添加することも好ましい。

乾燥後の EVOHペレツト中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属換算で 0. 1〜20 ^mo 1 /gであることが好ましい。アルカリ金属塩を含有することで、層間接着性、溶融時の耐着色性及びロングラン性が改善される。含有量が 0. 1 mo lZg未満では層間接着性、溶融時の耐着色性あるいはロングラン性が不十分になることがあり、 20 ^mo 1 /gを超えると溶融時の耐着色性が不十分になることがある。 0. 1〜0. 3 mo 1 Zgの範囲では溶融時の耐着色性及びロングラン性は比較的良好であるが、他の樹脂との多層構成で使用する場合、通常の酸無水物変性の接着性樹脂では接着強度は不十分となる場合がある。アルカリ金属塩の含有量の下限はより好適には 0. 3 zmo l/g以上であり、さらに好適には 0. 5 ^mo lZg以上である。アルカリ金属塩の含有量の上限はより好適には 15 mo 1/g以下であり、さらに好適には 10 mo 1 /g以下であり、特に好適には 8 //mo 1/g以下である。

E VOH含水組成物ペレツ卜を浸漬する水溶液中のアル力リ金属塩の含有量の好適な範囲は含水ペレットの含水率の影響を受けるが、一般に 0. 05〜40m mo 1 ZLであることが好ましい。前記水溶液のアルカリ金属塩の含有量のより好適な下限は 0. lmmo lである。また、より好適な上限は 2 Ommo 1 /L である。

本発明の製造方法で得られる EVOHペレツトが、ホウ素化合物を含有することが、溶融成形時のロングラン性をより改善できて好ましい。ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メ夕ホゥ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホゥ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアル力リ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。

乾燥後の EVOHペレツト中のホウ素化合物の含有量は、あまり少ないと熱安定性の改善効果が少なく、また、あまり多いとゲル化して成形性不良となることがあるので、その含有量は、ホウ素元素換算値で 1〜200 mo 1 Zgであることが好適である。 2 mo 1 以上であることがより好適であり、 3 mo 1 /g以上であることがさらに好適である。また 150 mo 1 /g以下であることがより好適であり、 100 xmo 1 Zg以下であることがさらに好適である。

EVOH含水組成物ペレツトを浸漬する水溶液中のホウ素化合物の濃度がホウ素元素換算で 0. 1〜5 Ommo 1/Lであることが、適当な量のホウ素化合物を乾燥 EVOHペレツト中に含有させることができて好適である。ホウ素化合物の濃度の下限値は、より好適には 0. 5mmo 1ZL以上であり、さらに好適には Immo 1/L以上である。またその上限値は、より好適には 40 mmo 1 / L以下であり、さらに好適には 3 Ommo 1 ZL以下である。 50mmo l/L を超えると、 EV OHがゲル化しやすく、成形品の外観が悪化するおそれがある。本発明の製造方法で得られる EVOHペレツトが、リン酸化合物を含有していることも好ましい。適当な量を添加することで、得られる EVOHペレットを溶融成形した際の成形物の着色及びゲル ·ブッの発生を抑制することが可能な場合がある。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。

リン酸化合物の添加は任意であるが、乾燥後の EVOHペレツト中のリン酸ィ匕合物の含有量は、リン酸根換算で 0〜 5 mo 1 Zgであることが好適である。すなわち、リン酸根含有量（D 1) は、 5 mo lZg以下であることが好適であり、 4 mo 1 Zg以下であることがより好適であり、 3 mo l/g以下であることがさらに好適であり、最適には 1. 5 mo 1 /g以下である。一方、リン酸根含有量（P1) は、好適には 0. 05 mo 1/g以上であり、より好適には 0. 1 mo 1 Zg以上であり、さらに好適には 0. 1 5 molZg以上であり、最適には 0. 2 mo 1/g以上である。添加する場合の含水ペレツトを浸漬する水溶液中のリン酸化合物の濃度はリン酸根換算で 0〜1 Ommo 1 /Lの範囲が適当であり、より好ましくは 0〜5mmo 1 の範囲である。

EVOH含水組成物ペレットを、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させて、しかもリン酸化合物を添加する場合には、本発明で製造される EVOHペレットを溶融成形して得られる溶融成型品において、リン酸根換算でのリン酸根含有量 (D 1 ： mo 1 /g) と、リン元素含有量（D2 ： umo \ / g) との比（D 1ノ D2) が 0. 4以下であることが好ましい。

ここで、リン酸根含有量（D 1) は、溶融成形品を水溶液中に浸漬し、抽出されるリン酸化合物の量である。すわわち、リン酸又はその塩として榭脂組成物中に含有されていて、水溶液によって抽出されることの可能なリン酸化合物の量を示すものである。一方、リン元素含有量（D2) は、例えば、溶融成形品を完全燃焼させた灰分を溶解させた水溶液中に含まれるリン元素の量を発光分析して得られる値である。すなわち、水溶液中の抽出操作によって抽出されるもののみならず、溶融成形品に含まれている全リン元素を定量するものである。したがって、比（D 1ZD2) が 0. 4以下であるということは、溶融成形品に含有される全リン元素のうちの半分以上が、抽出不能な形で含まれているということである。従来、 EVOHにリン酸化合物を含有させた場合においては、樹脂組成物中に含まれるリン酸化合物はほぼ全量が抽出可能であり、それを溶融成形した後においてもほとんどのリン酸化合物を抽出することが可能であった。したがって、溶融成形後においても、比（D 1/D2)は 1に近い値を示していた。これに対し、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させて、しかもリン酸化合物を添加して得られる樹脂組成物は、水溶液に浸漬してリン酸化合物を含有させて乾燥させただけであれば、そのほとんどは抽出可能であるにもかかわらず、溶融状態で加熱されることによって、抽出が不可能になるものである。

本発明の溶融成形品中に含まれるリン元素が、どのような化学構造で存在しているのかは必ずしも明らかではないが、リン酸化合物が EVOHの水酸基と反応してリン酸エステルを形成していることが推定される。このように EVOHの分子鎖に固定されることによって、抽出が不可能になっているものと推定される。酢酸などのカルボン酸を含有する水溶液に浸漬する代わりに、炭酸ガスを含有する水溶液に浸漬することで、このような樹脂組成物が得られたのではないかと考えられる。

こうして得られた比（D1ZD2) が 0. 4以下である溶融成形品は、ロングラン性に優れている。 EVOHの分子鎖に固定されていると推定されているリン元素が熱安定性に寄与していることも考えられる。比（D 1/D2) は、好適には 0. 35以下であり、より好適には 0. 3以下であり、さらに好適には 0. 2 5以下であり、最適には 0. 2以下である。このときのリン元素含有量（D2) の好適な範囲は、溶融成形する前のリン酸根含有量（D 1) の好適な範囲と同じである。リン元素含有量（D2) は、溶融成形の前後で実質的に変化しないからである。好適には 5 ^mo 1/g以下であり、より好適には 4 mo 1/g以下であり、さらに好適には 3 mo 1/g以下であり、最適には 1. 5/ mo lZg以下である。一方、リン元素含有量（D 2) は、好適には 0. 05 mo 1 /g以上であり、より好適には 0. 1 mo 1/g以上であり、さらに好適には 0. 15 /xmo 1 Zg以上であり、最適には 0. 2 urno 1 Zg以上である。

本発明の製造方法で得られる EVOHペレツトが、アルカリ土類金属塩を含有していても良い。用途によっては、適当な量を添加することで、得られる EVO Hペレットを溶融成形した際のロングラン性を改善することが可能な場合がある。ただし、カルボン酸を含有する代わりに炭酸ガスを含有する水溶液に EVOH含水組成物ペレツトを接触させる場合には、アルカリ土類金属塩は難溶性の炭酸塩を形成しやすいため、大量に添加するのは適当ではない。

アルカリ土類金属塩のカチオン種は特に限定されない。マグネシウム塩、カルシゥム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられるが、マグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のァニオン種も特に限定されない。炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、カルボン酸塩等として添加することができる。水溶液が力ルボン酸を含有する場合には力ルポン酸塩として添加することが望ましい。水溶液が炭酸ガスを含有する場合には、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物として添加することが好ましい。

アルカリ土類金属塩の添加は任意であるが、乾燥後の EVOHペレツト中のァルカリ土類金属塩の含有量は、アル力リ土類金属換算で 0〜10 mo l/gであることが好適である。 5 //mo 1 Zg以下であることがより好適であり、 3 mo lZg以下であることがさらに好適である。特に、溶融成形時の着色の抑制を重視する場合には、アルカリ土類金属塩の含有量は 2 ^mo lZg以下であることがより好適であり、 1 /zmo lZg以下であることがさらに好適であり、実質的に含有しないことが好ましい。

添加する場合の含水ペレットを浸漬する水溶液中のアルカリ土類金属塩の濃度はアル力リ土類金属換算で 0〜 10 mm 01 /Lの範囲であり、アル力リ土類金属塩を乾燥 EVOHペレツト中に含有させることができて好適である。またその上限値は、より好適には 5mmo 1 /L以下であり、さらに好適には 3mmo l /L以下である。

EVOH含水組成物ペレツ卜に接触させる前記水溶液の温度は特に限定されるものではないが、 10~90°Cであることが好ましい。 10°C未満では、添加剤を含水ペレツト中に均一に含有させるのに時間がかかるおそれがあり、 90°Cを超えると、含水ペレット同士が融着するおそれがある。特に、炭酸ガスの含有する水溶液に浸漬する場合には、飽和溶解度が低下し、十分な量の炭酸ガスを前記溶液中に含有させることが困難な場合がある。前記水溶液の温度は、より好適には 20°C以上であり、さらに好適には 30°C以上である。また、より好適には 8 5°C以下であり、さらに好適には 80°C以下である。炭酸ガスの含有する水溶液に浸漬する場合で、 70°C以上の高い温度で接触させる場合は炭酸の溶解度が少なくなるので、 1. 5〜10気圧程度の加圧下で接触させることが好適である。

EVOH含水組成物ペレツトを前記水溶液に接触させる時間は、含水ペレツトの形態によってその好適範囲が異なるが、 1〜10mm程度の含水ペレツ卜の場合には 1時間以上であることが好ましく、 2時間以上であることがより好ましい。

E V〇H含水組成物ペレツトを前記水溶液に接触させる方法は特に限定されなレ^ 含水ペレットを予め水に接触させておいて、炭酸ガスや添加剤を後から水中に溶解させることもできるが、予めこれらを溶解させて調整した水溶液を含水べレットと接触させる方法が、添加剤を均一に含有する安定した品質の EVOHぺレツ卜が得られて好ましい。

EVOH含水組成物ペレットを前記水溶液に接触させる方式は、バッチ方式、連続方式のいずれによる方式も採用可能である。連続方式においては、例えば塔型の容器の中で含水ペレツトを徐々に下方に移動させながら、連続的に供給される水溶液と接触させる方法などが、好適なものとして挙げられる。また、複数の水溶液を調製して、複数回に分けて接触させても構わない。

なお、ここで前記添加剤を添加する操作を行わずに、別途工程 4において押出機内で添加することも可能である。また、ここで特定の成分の添加操作を行った上で、さらに別途工程 4において別の成分を押出機内で添加することも可能である。工程 4において添加する方法については後述する。

こうして、必要に応じて洗浄操作および/または添加剤の添加操作を経て、得られた E V OH含水組成物ペレツトは工程 3の乾燥機に導入される。工程 2で得られた E V OH含水組成物ペレットは、多孔質であり、乾燥速度が速いので、低い乾燥温度で、しかも短時間で乾燥することができる。

乾燥機に導入される際の E V OH含水組成物ペレツ卜の含水率は 2 0〜5 0重量％であることが好適である。ニーダなどを用いて含水率を減少させても、 2 0 重量％未満にまで減少させる事は困難であり、通常は 2 5重量％以上である。また、 5 0重量％を超える場合には乾燥の効率が低下するおそれがあり、好適には 4 5重量％以下である。

工程 3で含水率を低下させた後のペレットの含水率は、 1 0重量％以下であることが好適である。含水率が 1 0重量％を超える場合には工程 4においてさらに含水率を低下させることになるが、その場合には押出機の滞留時間が長くなるとともに、押出機の長さ（L /D)も長くなつて設備コストが増大することになる。工程 3の後の含水率は 7重量％以下であることがより好ましく、 5重量％以下であることがさらに好ましい。一方、含水率が 0 . 1重量％未満になるまで乾燥させた場合には、工程 3の所要時間が長くなつて生産速度が低下するとともに、高温で乾燥させる場合には E V OHが熱劣化するおそれもある。工程 3の後の含水率は 0 . 3重量％以上であることがより好ましい。

工程 3で含水率を低下させた後のペレツトの含水率を 1〜 1 0重量％、好適には 2〜1 0重量％とする場合には、通常工程 4においてさらに含水率を低下させる必要があるが、工程 3の所要時間が短時間になって生産効率が向上するとともに、工程 3における熱劣化を防止できて好ましい。一方、工程 3で含水率を低下させた後のペレットの含水率を 0 . 1〜 1重量％、好適には 0 . 1〜0 . 8重量％とする場合には、工程 3の所要時間が長くなる場合があるが、工程 4においてさらに含水率を低下させる必要が小さいので、工程 4で使用する押出機を安価なものにできて好ましい。これらの実施態様は状況に応じて、好適な方を適宜選択することができる。

工程 3で使用される乾燥機は特に限定されず、熱風乾燥機などを使用することができる。乾燥機は流動式乾燥機であっても静置式乾燥機であっても良く、これらを組み合わせて使用してもよい。例えば、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法を採用することもできる。

工程 3における乾燥温度は特に限定されないが、 4 0〜 1 5 0 °Cで 0 . 1〜 1 5時間乾燥することが好ましい。工程 2で得られる E V O H含水組成物べレットは低温でも迅速な乾燥が可能であり、熱劣化を抑制することができる。乾燥温度はより好適には 1 2 0 °C以下であり、さらに好適には 1 0 0 °C以下であり、最適には 9 0 °C以下である。乾燥時間は乾燥温度や目的とする水分量によって異なるが、より好適には 0 . 5時間以上であり、さらに好適には 1時間以上である。またより好適には 5時間以下であり、さらに好適には 3時間以下である。空気中で乾燥しても良いし窒素等の不活性ガス中で乾燥しても良い。不活性ガス中で乾燥する場合には、乾燥温度を高めに設定しても熱劣化が生じにくい。

工程 3で含水率を低下させたペレットは押出機に投入され、押出機内で溶融混練する工程（工程 4 ) に供される。以下、工程 4について説明する。使用される押出機の種類は特に限定されず、一軸押出機であっても二軸押出機であってもよい。工程 4において一定量以上の水分、例えば 1重量％以上の水分を除去する場合には、二軸押出機を使用することが好ましい。このとき、スクリユーの回転方向が同方向の二軸押出機や、 LZDが 1 5以上の二軸押出機を使用することがより好ましい。シリンダーとしてはブロックシリンダーが好ましい。スクリユーとしては、セグメントタイプのものが好ましい。また、工程 4においてカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アル力リ金属塩およびアル力リ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加する場合にも、上記の二軸押出機を使用することが好ましい。逆に、工程 4において水分量を減少させる必要性が小さいとき、例えば除去される水分量が 1重量％未満の場合には、一軸押出機を使用することが好ましい。この場合には、設備コストの安い装置でペレット形状を整えることができる。

ペレツトはホッパーなどから押出機内に導入することができるが、このときホッパーに不活性ガスを吹き込みながらペレツトを投入することによって、押出機内を不活性ガス雰囲気に保つことが好ましい。これによつて、溶融混練中の E V OHの劣化を抑制することができる。例えば、得られた E V O Hのペレットを押出成形してフィルムを製造するときに、ダイへの樹脂の付着が少なく、押出安定性およびロングラン性に優れ、得られるフィルム中のゲル状ブッゃフィッシュアィ等の欠点を少なくすることができ、フィルムの着色を抑制することができる。工程 4の押出機内に導入される前の E V OHペレツトの含水率は、工程 3のところで説明したように、 0 . 1〜1 0重量％であることが好ましい。工程 4で押出機から吐出された E V OHペレツ卜の含水率は 1重量％以下であることが好ましく、より好適には 0 . 5重量％以下であり、さらに好適には 0 . 3重量％以下である。工程 3と工程 4の両方の工程によつて効率的に乾燥するという点からは、工程 4において溶融樹脂から水分を除去することが好ましい。工程 4の前後において含水率が 0 . 1重量％以上減少することが好ましく、 0 . 3重量％以上減少することがより好ましく、 1重量％以上減少することがさらに好ましい。

押出機に導入される E V O Hペレツ卜の含水率が 1〜 1 0重量％である場合には、工程 4において一定量の水分を除去する必要があり、押出機内にベントなどの脱水用の装置を付加する必要がある場合が多い。一方、押出機に導入される E V OHペレットの含水率が 0 . 1〜 1重量％である場合には、工程 4において水分を除去する必要がない場合もあり、そのような場合には押出機内にベント口などの脱水用の装置が不要な場合もある。また、ベント口としては減圧下に水蒸気を除去する真空ベントや、常圧下に水蒸気を除去するオープンベントが挙げられる。

工程 4の押出機内における樹脂温度は、 E V 0 Hのェチレン含有量などによつて異なるが、 1 3 0〜2 7 0 °Cであることが好ましい。樹脂温度が 1 3 0 °C未満の場合は、 E V OH樹脂が完全に溶融しないおそれがある。好適には 1 6 0 °C以上であり、より好適には 1 8 0 以上である。また、樹脂温度が 2 7 0 °Cを超える場合は、 E V OHが熱劣化を受けやすくなる。好適には 2 5 0 °C以下であり、より好適には 2 4 0 °C以下である。かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、押出機内シリンダ一の温度を好適に設定する方法が特に好ましい。ここで、樹脂温度とは、押出機シリンダ一に設置した温度センサーにより検出した温度を表わし、検出個所は押出機先端部吐出口付近である。

工程 4の押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加することも可能である。前記添加剤はそれぞれ単独で添加することも可能であるが、実施態様に応じて複数を同時に添加してもよい。これらの成分のそれぞれの添加効果、および好適な添加量は、既に工程 2で得られた E V OH含水組成物ペレットを処理するところの記載で述べた通りである。

工程 4において前記添加剤の添加形態は特に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御や、 E V OH樹脂中に前記添加剤を均質に分散させる観点からは、前記添加剤を溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が特に好適である。かかる溶媒は特に限定されないが、前記添加剤の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性などの観点から水が好適である。また、添加方法としては、前記添加剤を 1箇所または 2箇所以上から押出機に添加することが好ましい。

前記添加剤を添加する方法としては、前述のように工程 2で得られた含水組成物ペレットを水溶液に接触させる方法でもよいし、工程 4において押出機内で添加する方法でもよい。また、工程 2で得られたペレットを水溶液に接触させて特定の添加剤を添加した後で、さらに工程 4において押出機内で他の添加剤を添加することも好ましい。

工程 2で得られたペレットを水溶液に接触させて添加剤を添加する方法は、ぺレット中への添加剤の分散性に優れている。また、この方法によってカリウム塩を添加する場合にはゲン化触媒残渣であるナトリゥム塩をペレツトから効率的に除去することもできる。しかしながら、この方法では添加量の制御が必ずしも容易ではなく、使用後の水溶液の廃水処理も必要となる。一方、工程 4において押出機内で添加する方法は、水溶液槽が不要であるし、添加量を制御することも容易である。しかしながら、ホウ酸などを添加する場合においては分散性が悪くなることがある。従って、添加剤の性質や製造する E V OHペレットに要求される性能などに応じて適当な添加操作を選択する必要がある。

工程 5において、押出機から吐出された E V OH樹脂をペレツト化する方法は特に限定されないが、前記樹脂をダイスからス,トランド状に押出し、冷却してから適切な長さにカツトする方法が例示される。冷却方法は特に限定されないが、水などの低温の液体に短時間接触させる方法や冷風を吹付ける方法が採用される。水に接触させてから切断する場合には、切断後のペレツ卜の表面に付着した水分を除去する操作を施した方がよい場合があり、エアブローによって付着水を除去したり、乾燥機中で短時間乾燥したりしてもよい。ペレットの取り扱いの容易性の観点から、ダイスの口径は 2〜5 mm ci)が好適であり、ストランドを l〜5 m m程度の長さでカツトすることが好ましい。こうして形状の整ったペレツトを得ることができ、各種成形に供する際に押出し安定性に優れる。また、溶融状態で切断するホットカツト方式または水中カツト方式も採用することができる。

上記の方法で得られた E V OHペレットに、重合度、エチレン含有量およびケン化度の異なる E V OHをブレンドし溶融成形することも可能である。また、該トに他の各種可塑剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などを適量添加することも可能である。

こうして得られた EVOHペレットは、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維など、各種の成形体に成形され、各種包装用途に用いられる。本発明で得られる EVOHペレツトは熱劣化を受けにくいので着色の少ない成形品を得ることができる。なかでもフィルムは、長時間の成形を行う場合が多く、しかもロングラン成形において問題となりやすいゲルやブッが外観上の問題として顕在化しやすいことから、本発明の EVOHペレツトを使用するのに適した用途である。第 2の発明は、 EVOH 100重量部に対し、沸点が 100°C以下のアルコ一ルを 50重量部以上含有する EVOH溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記アルコールを水とともに導出し、 EVOH 100重量部に対し、前記アルコールを 0〜10重量部、水を 10〜1000重量部含有する EVOH含水組成物を前記装置から導出する工程；及び

前記 EVOH含水組成物を、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させる工程；を有することを特徴とする E V O H樹脂の製造方法である。

このような EVOH樹脂の製造方法においては、作業環境や周辺環境にアルコールを揮発させることなく EV〇H溶液からアルコールを除去することができ、しかも、作業環境や周辺環境にカルボン酸を揮発させることなく、 EVOHペレットを乾燥することができる。すなわち、環境付加の少ない EVOH樹脂の製造方法を提供することができる。また、カルボン酸の代わりに炭酸ガスを含有する水溶液と接触させることによって、得られる EVOH樹脂の溶融安定性が向上し、ロングラン性が改善される。

第 2の発明において、 EVOHの組成やその製造方法などは第 1の発明と同様である。また、 EVOH 100重量部に対し、沸点が 100°C以下のアルコールを 50重量部以上含有する EVOH溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記アルコールを水とともに導出し、 E V OH 1 0 0重量部に対し、前記アルコールを 0〜1 0重量部、水を 1 0〜1 0 0 0重量部含有する E V OH含水組成物を前記装置から導出する工程は、第 1の発明における工程 1と同じ方法を採用することができる。

こうして得られた E V〇H含水組成物を、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させる方法は特に限定されない。第 1の発明と同様に、 E V OH含水組成物を切断して、 E V OHペレツトを得てから炭酸ガスを含有する水溶液と接触させても構わないし、ペレット化することなく、溶融状態のままで、例えば押出機中で接触させても構わない。通常は、第 1の発明の工程 2と同様に、前記装置から導出された E V O H含水組成物を切断して E V OH含水組成物ペレットを得てから、当該 E V OH含水組成物ペレツトを炭酸ガスを含有する水溶液と接触させることが好ましい。

炭酸ガスを含有する水溶液が、さらにホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアル力リ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有することも好ましい。これによつて、これら各種の添加剤を添加する様々な効果を得ることができる。これらの添加剤の種類、添加方法あるいは添加量などは、第 1の発明で説明したとおりである。ただし、作業環境や周辺環境にカルボン酸を揮発させることがない、という本発明の効果を奏するためには、カルボン酸を含まないほうが好ましく、この点については、第 1の発明と相違する。

炭酸ガスを含有する水溶液に接触させた後は、第 1の発明の工程 3で説明したような方法によって、乾燥機中で乾燥しても構わない。ここで含水率が 1 %以下になるまで乾燥して乾燥 E V OHペレットを得て、そのまま各種の成形操作に供しても構わないし、さらに溶融混練してからペレツト化しても構わない。

また、前記炭酸ガスを含有する水溶液と接触させた E V OH含水組成物を、必要に応じて乾燥してから、押出機内で溶融混練することも好ましい。この場合の溶融混練の方法は、第 1の発明の工程 4において説明したのと同様である。したがって、押出機内でホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアル力リ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加することもできるが、カルボン酸は添加しないほうが好ましい。

溶融混練した後で、押出機から吐出された EVOHを切断して、 EVOHペレットを得ることも好ましい。この場合のペレット化の方法は、第 1の発明の工程 5において説明したのと同様である。

得られた EVOHペレツトの用途は第 1の発明で説明したのと同様である。また、第 3の発明は、 EVOHを、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させるェ程；及び

前記水溶液と接触させた EVOHを押出機内で溶融混練する工程；を有することを特徴とする EVOH樹脂の製造方法である。

このような EVOH樹脂の製造方法においては、カルボン酸を含有する水溶液と接触させる代わりに炭酸ガスを含有する水溶液と接触させるので、その後に押出機内で溶融混練する際に、カルボン酸が揮発しない。これによつて、カルボン酸含有量の変動に由来する樹脂品質の低下が防止でき、周辺環境に与える負荷も小さい EVOH樹脂の製造方法を提供することができる。また、カルボン酸の代わりに炭酸ガスを含有する水溶液と接触させることによって、得られる EVOH 樹脂の溶融安定性が向上し、ロングラン性が改善される。

第 3の発明において、 EVOHは、エチレン一ビニルエステル共重合体をケン化して得られるが、その組成や製造方法などは第 1の発明で説明したのと同様である。ケン化後の EVOHは、そのアルコール溶液又は水/アルコール混合溶液を水又は水/アルコール溶液中に析出させて切断してペレツト化しても構わないし、第 1の発明の工程 1及び工程 2と同様の方法によってペレツト化しても構わない。ペレツト化を行わずに溶融状態のままで炭酸ガスを含有する水溶液と接触させることも可能であるが、 EVOHペレットを炭酸ガスを含有する水溶液と接触させる方が好適である。

前記炭酸ガスを含有する水溶液が、さらにホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有することも好ましい。これによつて、これら各種の添加剤を添加する様々な効果を得ることができる。これらの添加剤の種類、添加方法あるいは添加量などは、第 1の発明で説明したとおりである。ただし、作業環境や周辺環境にカルボン酸を揮発させることがない、という本発明の効果を奏するためには、カルボン酸を含まないほうが好ましい点については、第 1の発明と相違する。

炭酸ガスを含有する水溶液に接触させた E V O Hを押出機内で溶融混練する。このとき、予め乾燥してから押出機に供給しても構わないし、乾燥することなく押出機に供給しても構わない。溶融混練する方法は、第 1の発明の工程 4において説明したのと同様である。このとき、押出機内でホウ素化合物、リン酸化合物、アル力リ金属塩およびアル力リ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加することも好ましい。しかしながら、カルボン酸は添加しないほうが好ましい。

溶融混練した後で、押出機から吐出された E V O Hを切断して、 E V OHペレットを得ることも好ましい。この場合のペレット化の方法は、第 1の発明の工程 5において説明したのと同様である。

得られた E V O Hペレツトの用途は第 1の発明で説明したのと同様である。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明で使用されるホットカッターの構成の例を示す図である。第 2図は実施例 1の工程の該略図である。第 3図は実施例 4の工程の該略図である。第 4図は実施例 1と比較例 1の E V OH含水組成物ペレツトの乾燥曲線である。図中の番号の説明は以下のとおりである。

1 E V O H含水組成物の供給口

2 ダイ

3 回転刃

4 回転軸 5 力ッ夕一箱

6 冷却水供給口

7 冷却水

8 水膜

9 ペレツト排出口

1 0 冷却水およびペレツト

1 1 棚段塔

1 2 E V OH溶液供給用配管

1 3 水蒸気供給用配管

1 4 気体排出用配管

1 5

1 6 含水組成物排出用配管

1 7 Af

1 8 液排出口

1 9 ホッ卜カッター

2 0 洗浄容器

2 1 酸処理容器

2 2 , 2 3 熱風乾燥機

2 4 二軸押出機

2 5 ペレット仕込みホッパー

2 6

2 7 ダイス

2 8 添加剤供給口発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例限定されるものではない。以下「％」、「部 J とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。

(1) 固有粘度

試料とする乾燥 EVOHペレット 0. 20 gを精抨し、これを含水フエノール (水 Zフエノール = 15/85重量％) 4 OmLに 60 °Cにて 4時間加熱溶解させ、温度 30°Cにて、ォストワルド型粘度計にて測定し（t 0 = 90秒）、下式により固有（極限）粘度 [??] を求めた。

[77] = (2 X (τίβρ- 1 n 7 reD) ^/C (1/g)

7? sp— t / t 0— 1 (specific viscosity)

77 rel= t Z t 0 (relative viscosity)

C ： EVOH濃度（gZl)

• t 0 ：ブランク（含水フヱノール）が粘度計を通過する時間

• t ：サンプルを溶解させた含水フエノ一ル溶液が粘度計を通過する時間

(2) EVOHペレットの含水率の測定

1^£丁丁 £11社製1"11 73ハロゲン水分率分析装置を用いて、乾燥温度 18 0°C、乾燥時間 20分、サンプル量約 10 gの条件で EVOHペレツトの含水率を測定した。

(3) アルカリ金属塩の定量

凍結粉砕により粒径 lmm以下に粉砕した、乾燥 EVOHペレットの粉末 10 gと 0. 01規定の塩酸水溶液 5 OmLを 100 mL共栓付き三角フラスコに投入し、冷却コンデンサ一を付け、 95 で 10時間撹拌、加熱抽出した。得られた抽出液 2 mLを、イオン交換水 8 mLで希釈した。前記の希釈された抽出液を、 (株）横河電機製イオンクロマトグラフィー I C 7000を用いて定量分析し、 N a及び Kイオンの量を定量した。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液及び塩化力リゥム水溶液を用いて作成した検量線を用いた。こうして得られた N a及び Kイオンの量から、乾燥 EVOHペレットに含まれるアルカリ金属塩の量を金属元素換算値で得た。

イオンクロマトグラフィー測定条件：

カラム：（株）横河電機製の I C S— C 25

溶離液： 5. OmMの酒石酸と 1. OmMの 2， 6—ピリジンジカルボン酸を含む水溶液

測定温度 40°C

溶離液流速 1 mL/ m i n

サンプル打ち込み量 50 L

(4) 95 °Cの水に 10時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（C 1) の定量

乾燥 EVOHペレットを凍結粉砕により粉碎した。得られた粉砕 EVOHを、呼び寸法 lmmのふるい（標準フルイ規格 J I S Z- 8801準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過した EVOH粉末 10 gとイオン交換水 5 OmL を共栓付き 10 OmL三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、 95°C で 10時間撹拌、抽出した。得られた抽出液 2mLを、イオン交換水 8mLで希釈した。前記の希釈された抽出液を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィー I C 7000を用いて定量分析し、カルボン酸（酢酸）イオンの量を定量し、力ルボン酸根（C 1) を得た。なお、定量に際しては酢酸水溶液を用いて作成した検量線を用いた。

イオンクロマトグラフィー測定条件：

カラム (株）横河電機製 SCS 5— 252

溶離液 0. 1%リン酸水溶液

測定温度 40°C

1 mL/ m i n. サンプル打ち込み量： 50 L

(5) 95°Cの 0. 05規定の水酸化ナトリゥム水溶液に 10時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（C2) の定量

乾燥 EVOHペレツトを凍結粉碎により粉碎した。得られた粉砕 EVOHを、呼び寸法 lmmのふるい（標準フルイ規格 J I S Z-8801準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過した EVOH粉末 10 gと 0. 05規定の水酸化ナトリウム水溶液 5 OmLを共栓付き 10 OmL三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、 95°Cで 10時間撹拌しながら加熱抽出した。得られた抽出液 2mLにイオン交換水 7mLを加えて希釈し、さらに、 0. 1規定のリン酸水溶液を lmL加えて分析用試料液を調整した。前記の希釈された抽出液に含まれるカルボン酸イオンの量を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィー I C 70 00を用いて定量分析し、カルボン酸（酢酸）イオンの量を定量し、カルボン酸根（C2) を得た。なお、定量に際しては酢酸を 0. 05規定の水酸化ナトリウム水溶液で希釈した溶液 2 mLに、イオン交換水 7 mLを加え、さらに 0. 1規定リン酸水溶液 1 mL加えて作製した検量線用試料液で作成した検量線を用いた。イオンクロマトグラフィー測定条件：

カラム (株）横河電機製 SCS 5— 252

0. 1%リ.ン酸水溶液

測定温度 40°C

溶離液流速 1 mL/m i n.

サンプル打ち込み 50

(6) ホウ素化合物の定量

試料とする乾燥 EVOHペレツト 5 Omgを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ、得られた燃焼灰分を 1 mo 1/L硝酸水溶液 1 OmLに溶解させた。前記溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製 I CP発光分析装置 I R I S AP) によりホウ素化合物の含有量をホウ素元素換算値で得た。 (7) リン酸根含有量（D 1)

乾燥 EVOHペレツト又は単層フィルムを凍結粉碎により粉碎した。得られた粉砕 EVOHを、呼び寸法 lmmのふるい（標準フルイ規格 J I S Z- 880 1準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過した EVOH粉末 10 gと 0. 0 1規定の塩酸水溶液 5 OmLを共栓付き 10 OmL三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、 95°Cで 4時間撹拌、抽出した。得られた抽出液を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィー I C 7000を用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量しリン酸根含有量（D 1 ： ^mo 1/g) を得た。なお、定量に際してはリン酸ニ水素ナトリゥム水溶液を用いて作成した検量線を用いた。イオンクロマトグラフィー測定条件：

カラム：（株）横河電機製 I CS— A 23

2. 5mM炭酸ナトリウムと 1. OmM炭酸水素ナトリウムを含む水溶液

測定温度 40。C

サンプル打ち込み ί 50

(8) リン元素含有量（D2)

溶融成形後の単層フィルム 50mgを酸素フラスコ燃娆法により完全燃焼させ、得られた燃焼灰分を 1 mo 1ZLの硝酸水溶液 1 OmLに溶解させた。該溶液を用い.て、高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製 I CP発光分析装置「I R I S APJ) によりリン元素含有量（ t ： βτηο 1 /g) を得た。

(9) 単層製膜試験

得られた乾燥 EVOHペレットを（株）東洋精機製作所製 2 Omm押出機 D 2 020 (D (mm) =20、 L/D=20、圧縮比 =2. 0、スクリュー：フルフライト）を用いて単層製膜を以下の条件で行い、単層フィルムを得た。

押出温度： C l/C2/C3 D i e = 175/200_//220/220^cC スクリユー回転数： 40 r pm

吐出量： 1. 3 k g/h r

弓 I取りロール温度： 80°C

引取りロール速度： 3. 1 m/m ί η

フィルム厚み： 20 m

( 9一 a ) 耐着色性

上記方法で作製された単層フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で以下のように判定した。

判定：基準

A：着色なし

B：やや黄変

C：黄変

(9一 b) 72 h r—ロングラン性

単層製膜開始から 72時間後のフィルムをサンプリングし、フィルム中のゲル状ブッ（肉眼で確認できる約 100 i m以上のもの）を数えた。

ブッの個数を、 1. Om²あたりの個数に換算し、以下のように判定した。

判定：基準

A： 20個未満

B： 20個以上 40個未満

C： 40個以上

(9— c) 96 h r—ロングラン性

単層製膜開始から 96時間後のフィルムをサンプリングし、フィルム中のゲル状ブッ（肉眼で確認できる約 100 /zm以上のもの）を数えた。

判定：基準

A： 20個未満

B ： 20個以上 40個未満

C： 40個以上

(9一 d) 12 O h r—ロングラン性

単層製膜開始から 120時間後のフィルムをサンプリングし、フィルム中のゲル状ブッ（肉眼で確認できる約 100 以上のもの）を数えた。

判定：基準

A： 20個未満

B ： 20個以上 40個未満

C： 40個以上実施例 1

工程の概略を第 2図に示す。エチレン含有量 32モル％、ケン化度 99. 98 モル％以上（NMR法により算出）の EVOH (固有粘度： 0. l l lL/g) 100重量部に対し、メタノール 100重量部、水 50重量部および酢酸ナトリゥムをナトリウム換算で 2重量部を含む EVOH溶液を、 EVOH溶液供給用配管 12から塔径 0. 3m、段数 10段の棚段塔 1 1の最上段に 52 kg/h rで連続的に供給し、水蒸気供給用配管 13から該棚段塔の最下段に水蒸気を 86 k g/h rで吹き込んで EVOH溶液と水蒸気を該棚段塔内で向流で接触させた。塔内の温度は 130°C、塔内の圧力は 3 k gZ cm²であった。該棚段塔の塔頂部から気体排出用配管 14を通してメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器 15で凝縮してメタノール水溶液として回収した。また該棚段塔の塔底部から含水組成物排出用配管 16を通して EVOH含水組成物を連続的に抜き出した。この EVOH含水組成物は、 EVOH100重量部に対し、メタノール 0. 05重量部、水 105重量部および酢酸ナトリゥムをナトリゥム換算で 2重量部を含むものであった。

次に、この EVOH含水組成物を、液排出口 18を有する口径 50mm、長さ 660 mm (L/D= 13. 2) のニーダ 17へ 41 k g/h rで供給した。この時のスクリユーの回転数は 100 r pmとした。吐出口から得られた EVOH 含水組成物は、 EVOH 100重量部に対し、メタノール 03重量部、水 4 8重量部および酢酸ナトリゥムをナトリゥム換算で 1. 2重量部を含むものであり、温度は 1 18°Cであった。続いて、この EVOH含水組成物を孔径 3 mm、 6個の孔を有するダイスから押出し、ダイスからの距離が 0. 05mmのところで、 4枚の刃を有するホットカッター 19で切断し、含水ペレットを得た。カツ夕一刃の回転数は 1200 r pmであった。

このようにして得られた含水ペレツト 3 kgおよびイオン交換水 40Lを、高さ 470mm、開径 420 mmのプラスチック製の洗浄容器 20に入れ、 25°C で 2時間攪拌しながら洗浄しては脱液する操作を 2回繰り返した。次に、 3 kg の含水ペレツトに対して 40 Lの 1 g/Lの酢酸水溶液を加え、 25°Cで 2時間攪拌しながら洗浄しては脱液する操作を 2回繰り返した。さらに、含水ペレット 3 kgに対して 40Lのイオン交換水を加え、 25 °Cで 2時間攪拌しながら洗浄しては脱液する操作を 6回繰り返した。 6回目の洗浄を行った後の洗浄液の伝導度を METER製 CM— 30ETで測定した結果、前記洗浄液の伝導度は 3 x S /cmであった。得られた含水ペレツトの含水率は 32重量％であった。

次に、イオン交換水 40 Lを高さ 470mm開径 420mmのプラスチック製の酸処理容器 21に入れた。前記の容器中のイオン交換水中にシリコンチューブ (内径 7mm、外径 10mm) を投入し、 0. 5時間、 8L/mi nの速度でバプリングして炭酸ガスを吹き込んだ。なお、炭酸ガスの供給は、炭酸ガスボンベ (日本炭酸株式会社製液化炭酸ガス 30 kg) および流量計（KOFLOC製 Mod e l RK- 1600 R) を用いて行った。前記の炭酸ガスが吹き込まれた水に、炭酸カリウム 8. 0 gを溶解させ、さらに 1時間、 8L/m i nの速度で炭酸ガスの吹込みを続けた。前記処理液の炭酸カリウム含有量は 0. S gZL であった。また、炭酸ガスを 1時間吹き込んだ後の前記処理液の pHを、 pHメ一夕一（METTLER社製 MA235) を用いて測定したところ、前記処理液の pHは 5. 2であった。

次に、吹き込み速度 8 LZm i nで炭酸ガスの吹き込みを続けながら、前記処理液に上記含水ペレツト 3 k gを投入し、 25°Cで 4時間浸漬して攪拌を行った。また、処理開始から処理終了までの間、 1時間ごとに前記処理液の pHの測定したところ、いずれの測定時においても前記処理液の pHは 5. 2のままであり、変動しなかった。このことから、炭酸ガスがほぼ飽和状態で溶解しているものと推定された。その後、得られだペレットを直ちに脱液し、 65でにて 1時間、静置型熱風乾燥機 22 (ASAHI KAGAKU製 SP100型熱風乾燥機）で乾燥を行い、引き続き 80°Cにて 40分間静置型熱風乾燥機 23 (TABAI ESPEC 製 SPHH-401型熱風乾燥機）で乾燥した。得られた含水ペレツトの含水率は 4. 5 % であった。

得られた含水ペレットを、ホッパー 25から二軸押出機 24に連続的に供給して溶融混練し、押出機の 4番シリンダ一（C4) の位置に設けたベント口 26から真空ポンプにより脱気し、ダイス 27から吐出した。二軸押出機 24の運転中は、ホッパー 25に窒素を連続的に供給し、ホッパー 25内の雰囲気が常時窒素に満たされた状態になるようにした。溶融混練条件を以下に示す。

二軸押出機（(株）東洋精機製作所製）の仕様

形式：二軸押出機 .

L/D： 25

口径： 26ππηφ

スクリュー：同方向完全嚙合型

ダイスホール数： 2ホール（3mm Φ) 混練条件

回転数： 1 50 r pm

押出温度

= 1 50/2 10/210/210/2 10/2 10 °C 吐出量： 2. O k g/h r

ベント減圧力一 0. IMP a (ゲージ圧）

ダイス 27から吐出されたストランド状の EV OHは、吐出直後に 30°Cの水が満たされた水浴中に導かれ、約 1秒間だけ水に接触させて冷却した。その後ガィドローラーで導きながら空中を lm程度引き取り、ズトランドカッターで切断した。得られたペレットの寸法は直径が約 2 mmで、長さが約 3mmであった。水に接触させた時間が極めて短時間であったため、ペレツトの表面には水分は付着しておらず、含水率は 0. 1 3重量％であった。したがって、乾燥処理を施す必要はなかった。得られたペレツトに含まれるアルカリ金属塩はカリウム塩であり、アル力リ金属塩の含有量は金属元素換算で 61 ppm (l. 6 o 1 /g) であった。また、カルボン酸根（C 1) は 0 mo lZg、カルボン酸根（C2) は 0. 6 βτηο 1 Zgであった。

得られたペレットを用いて、上述の方法に従って単層フィルムを作製し、耐着色性およびロングラン性の試験を実施した。本実施例の EVOHの耐着色性、 7 2時間ロングラン性および 96時間のロングラン性の評価結果はいずれも A判定であった。 EVOH含水組成物ペレットを浸漬する水溶液の処方を表 1に、得られた乾燥 EVOHペレツトの組成を表 2に、評価結果を表 3にそれぞれまとめて示す。

また、本実施例 1の工程 2で切断して得られた E V 0 H含水組成物べレットと、 EVOH溶液をストランド状に析出させて切断して得た EVOH含水組成物ペレット（比較例 1で使用）との乾燥曲線を第 4図に示す。これは、横軸に乾燥時間、縦軸に含水率の対数をプロットしたものである。乾燥開始から 1時間は 65 で静置型熱風乾燥機 (ASAHI KAGAKU製 SP100型熱風乾燥機）で乾燥を行い、弓 Iき続き 8 0 °Cにて静置型熱風乾燥機（TABAI ESPEC製 SPHH-401型熱風乾燥機）での乾燥を継続し、 1時間ごとに含水率を測定したものである。本発明の E V 0 H含水組成物べレットが、 E V〇 H溶液をストランド状に析出させて切断して得た E V OH含水組成物ペレツトに比べて乾燥速度が早く、低温での乾燥においても迅速に含水率を低下させることができることがわかる。実施例 2

洗净後の含水ペレットを浸漬する炭酸ガス含有処理液の組成を、表 1に示すように変更することを除いては、実施例 1と同様にして乾燥 E V OHペレツトを作製し、実施例 1と同様にして評価を行った。工程 3で乾燥した後のペレットの含水率は 4. 5重量％であり、工程 5で切断した後のペレットの含水率は 0 . 1 2 重量％であった。乾燥 E V O Hペレットの組成を表 2に、評価結果を表 3にそれぞれ示す。実施例 3

洗浄後の含水ペレツトを浸漬する炭酸ガス含有処理液の組成を、表 1に示すように変更することと、二軸ペレット化前乾燥条件を 6 5 °Cにて 1時間、静置型熱風乾燥機 2 2 (ASAHI KAGAKU製 SP100型熱風乾燥機）で乾燥を行い、引き続き 8 0 °Cにて 1時間 4 0分間、静置型熱風乾燥機 2 3 (TABAI ESPEC製 SPHH-401型熱風乾燥機）で乾燥したことを除いては、実施例 1と同様にして乾燥 E V OHペレットを作製し、実施例 1と同様にして評価を行った。工程 3で乾燥した後のペレットの含水率は 0 . 6重量％であり、工程 5で切断した後のペレットの含水率は 0 . 1 4重量％であった。乾燥 E V OHペレツ卜の組成を表 2に、評価結果を表 3にそれぞれ示す。実施例 4

工程の概略を第 3図に示す。エチレン含有量 3 2モル％、ケン化度 9 9 . 9 8 モル％以上（NMR法により算出）の EVOH (固有粘度： 0. 085 L/g) 100重量部に対し、メタノール 100重量部、水 50重量部および酢酸ナトリゥムをナトリウム換算で 2重量部を含む EVOH溶液を、 EVOH溶液供給用配管 12から塔径 0. 3m、段数 10段の棚段塔 11の最上段に 52 k g/h rで連続的に供給し、水蒸気供給用配管 13から該棚段塔の最下段に水蒸気を 86 k gZh rで吹き込んで EVOH溶液と水蒸気を該棚段塔内で向流で接触させた。塔内の温度は 130°C、塔内の圧力は 3 k g/cm²であった。該棚段塔の塔頂部から気体排出用配管 14を通してメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器 15で凝縮してメタノール水溶液として回収した。また該棚段塔の塔底部から含水組成物排出用配管 16を通して EVOH含水組成物を連続的に抜き出した。この EVOH含水組成物は、 EVOH 100重量部に対し、メタノール 0. 05重量部、水 105重量部および酢酸ナトリウムをナトリウム換算で 2重量部を含むものであった。

次に、この EVOH含水組成物を、液排出口 18を有する口径 50mm、長さ 660mm (L/D= 13. 2 ) の二一ダ 17へ 41 k gZh rで供給した。この時のスクリューの回転数は 100 r pmとした。吐出口から得られた EVOH 含水組成物は、 EVOH 100重量部に対し、メタノール 03重量部、水 4 8重量部および酢酸ナトリゥムをナトリゥム換算で 1. 2重量部を含むものであり、温度は 104°Cであった。続いて、この EVOH含水組成物を孔径 3 mm、 6個の孔を有するダイスから押出し、ダイスからの距離が 0. 02mmのところで、 4枚の刃を有するホットカツ夕一 19で切断し、含水ペレットを得た。カツター刃の回転数は 1200 r pmであった。

このようにして得られた含水ペレツト 15 k gおよびイオン交換水 140 Lを、高さ 880mm、開径 590 mmのステンレス製の洗浄容器 20に入れ、 25°C で 2時間攪拌しながら洗浄しては脱液する操作を 2回繰り返した。次に、 15 k gの含水ペレツ卜に対して 140Lの 1 gZLの酢酸水溶液を加え、 25°Cで 2 時間攪拌しながら洗浄しては脱液する操作を 2回繰り返した。さらに、含水ペレット 15 k gに対して 140 Lのイオン交換水を加え、 25 °Cで 2時間攪拌しながら洗浄しては脱液する操作を 6回繰り返した。 6回目の洗浄を行った後の洗浄液の伝導度を METER製 CM— 30ETで測定した結果、前記洗浄液の伝導度は 3 S/cmであった。得られた含水ペレツトの含水率は 32重量％であった。イオン交換水 140 Lを高さ 88 Omm開径 590 mmのステンレス製の酸処理容器 21に入れて、炭酸水素カリウム 1. 4gを溶解させた。処理液の炭酸水素カリウム含有量は 0. 01 g/Lであった。次に、前記処理液にドライアイス 2. 5 kgおよび上記含水ペレット 15 kgを投入し、 4時間浸漬して攪拌を行つた。また、処理開始から 2時間後にドライアイス 2. 5 kgを追加投入し、処理終了までの間、処理液の pHを 4. 5以下に保った。その後、得られたペレツトを直ちに脱液し、 65 にて1時間、静置型熱風乾燥機 22 (ASAHI KAGAKU 製 SP100 型熱風乾燥機）で乾燥を行い、引き続き 80°Cにて 25分間静置型熱風乾燥機 23 (TABAI ESPEC製 SPHH-401型熱風乾燥機）で乾燥した。得られた含水ペレットの含水率は 9. 9%であった。

得られた含水ペレツトを、ホッパー 25から二軸押出機 24に連続的に供給した。 EVOHの単位時間当たりの吐出量は 10 k g/h rであった。押出機の 7 番シリンダー（C 7) の位置に設けた添加剤供給口 28より、ホウ酸、炭酸水素カリウム及びリン酸水素二カリウムを含有する処理液を添加した。処理液は、ホゥ酸を 4. 2 gZL、炭酸水素カリウムを 0. 57 gZL、及びリン酸水素二力リウムを 0. 81 g/L含有する水溶液であり、単位時間当たりの投入量は 2. 5LZh rであった。押出機の 11番シリンダ一（C 1 1) の位置に設けたベントロ 26から真空ポンプにより脱気し、ダイス 27から吐出した。二軸押出機 2 4の運転中は、ホッパー 25に窒素を連続的に供給し、ホッパー 25内の雰囲気が常時窒素に満たされた状態になるようにした。

二軸押出機（（株）日本製鋼所製）の仕様及び溶融混練条件を以下に示す。形式：二軸押出機 L/D： 45. 5

口径： 47ππηφ

スクリュー：同方向完全嚙合型

回転数： 200 r pm

押出温度： C 1/C2/C 3/C4/C 5/C6/C7/C8

C 10/C 11/C 12/C 13/D i e

=80/80/80/160/160/160/160/2 00/200/200/220/220/220/220 °C

吐出量： l O kgZh r

ベント減圧力： —0. IMP a (ゲージ圧）ダイスホ一ル数： 5ホール（<i) 3mm)

ダイス 27から吐出されたストランド状の EVOHは、吐出直後に 30°Cの水が満たされた水浴中に導かれ、約 1秒間だけ水に接触させて冷却した。その後ガィドロ一ラーで導きながら空中を 5m程度引き取り、ストランドカッターで切断した。得られたペレットの寸法は直径が約 2 mmで、長さが約 3mmであった。水に接触させた時間が極めて短時間であったため、ペレツ卜の表面には水分は付着しておらず、含水率は 0. 2重量％であった。従って、乾燥処理を施す必要はなかった。

得られたペレツトに含まれるアルカリ金属塩はカリウム塩であり、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で 131 p pm (3. 4 / mo 1 /g) であった。カルボン酸根（C 1) は O mo l/g、カルボン酸根（C2) は 0. 6^mo lZgであった。また、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算値で 150 p p m (14 /xmo 1 /g) であり、リン酸根含有量（D 1 ) は 102 p p m ( 1. 1 xmo 1 Zg) であった。得られたペレットを用いて、上述の方法に従って単層フィルムを作製し、耐着色性およびロングラン性の試験を実施した。本実施例の EVOHの耐着色性、 7 2時間ロングラン性および 96時間のロングラン性の評価結果はいずれも A判定であった。また、得られた単層フィルムのリン酸根含有量（D 1) は 0. 1 m o lZgであり、リン元素含有量（D 2) は 1. 1 tmo 1 Zgであった。得られた乾燥 EVOHペレツト及び単層フィルムの組成を表 2に、評価結果を表 3にそれぞれまとめて示す。比較例 1

エチレン含有量 32モル％、ケン化度 99. 98モル％ (NMR法により算出）の EVOH (固有粘度： 0. 1 1 1 L/g) 100重量部に対し、メタノール 1 00重量部、水 50重量部および酢酸ナトリウムをナトリウム換算で 2重量部を含む EVOH溶液に、さらに水 20重量部を加えた後、 80°Cで溶解させた。得られた EVOH溶液を、直径 3. 5 mmの円形の開口部を有する金板から、 5°C の水 Zメタノール混合溶液（重量比：水/メタノール =9Z1) 中に押し出してストランド状に析出させ、切断することで直径約 4 mm、長さ約 5 mmの含水べレットを得た。

このようにして得られた含水ペレツト 3 k gおよびイオン交換水 40 Lを、高さ 470mm、開径 420 mmのプラスチック製容器に入れ、 25 °Cで 2時間攪拌しながら洗浄しては脱液する操作を 2回繰り返した。次に、 3 kgの含水ペレットに対して 40 Lの 1 g/Lの酢酸水溶液を加え、 25°Cで 2時間攪拌しながら洗浄しては脱液する操作を 2回繰り返した。さらに、含水ペレット 3 kgに対して 40Lのイオン交換水を加え、 25°Cで 2時間攪拌しながら洗浄しては脱液する操作を 6回繰り返した。 6回目の洗浄を行つた後の洗浄液の伝導度を M E T ER製 CM— 30ETで測定した結果、前記洗浄液の伝導度は 3 SZ cmであつた。得られた EVOHペレツトの含水率は 48重量％であった。

次に、イオン交換水 40 Lを高さ 470mm開径 420mmのプラスチック製の容器に入れた。前記の容器中のイオン交換水中にシリコンチューブ（内径 7m m、外径 10mm) を投入し、 0. 5時間、 8 L/m i nの速度でパブリングして炭酸ガスを吹き込んだ。なお、炭酸ガスの供給は、炭酸ガスボンベ（日本炭酸株式会社製液化炭酸ガス 30 kg) および流量計（KOFLOC製 Mod e 1 RK- 1600 R) を用いて行った。前記の炭酸ガスが吹き込まれた水に、炭酸カリウム 2. 4 gを溶解させ、さらに 1時間、 8 L/mi nの速度で炭酸ガスの吹込みを続けた。前記処理液の炭酸カリウム含有量 0.06 gZLであった。次に、吹き込み速度 8 L/m i nで炭酸ガスの吹き込みを続けながら、前記処理液に上記含水ペレツト 3 k gを投入し、 25°Cで 4時間浸漬して攪拌を行った後、得られた含水ペレツトを直ちに脱液し、 80 にて 3時間、引き続き 107°C にて 24時間熱風乾燥 (TABAI ESPEC製 SPHH-401型熱風乾燥機）を行い、含水率が 0. 15%の乾燥ペレットを得た。得られた乾燥ペレットを用いて、実施例 1と同様に各種の評価を行った。得られた乾燥 EVOHペレツト中のアル力リ金属塩は力リゥムであり、アル力リ金属塩の含有量は金属元素換算で 62 p p m (1. 6 n o 1 /g) であった。 EVOH含水組成物ペレットを浸漬する水溶液の処方を表 1に、得られた乾燥 EVOHペレットの組成を表 2に、評価結果を表 3にそれぞれまとめて示す。実施例 1〜4と同程度の含水率まで乾燥させるのに、高温でしかも長時間を要していることがわかる。比較例 2

比較例 1と同様にして得られた洗浄後の含水ペレツト 3 k gを酢酸 0. 56 g ZL及び、酢酸ナトリウム 0. 6 gZLを含有する 40Lの水溶液に、浸漬して攪拌した。なお容器は、実施例 1と同様に、高さ 470mm、開径 420mmのプラスチック製の容器を用いた。その後脱液し、 80°Cにて 3時間、引き続き 1 07°Cにて 24時間熱風乾燥（TABAI ESPEC製 SPHH-401型熱風乾燥機）を行い、含水率が 0. 1 5 %の乾燥 EVOHペレットを得た。得られた乾燥ペレットを用いて、実施例 1と同様に各種の評価を行った。 EVOH含水組成物ペレッ卜を浸漬する水溶液の処方を表 1に、得られた乾燥 EVOHペレツ卜の組成を表 2に、評価結果を表 3にそれぞれまとめて示す。実施例 1〜4と同程度の含水率まで乾燥させるのに、高温でしかも長時間を要していることがわかる。また、酢酸を含有する水溶液にペレツトを浸潰した本比較例では、酢酸の代わりに炭酸ガスを含有する水溶液にペレツトを浸漬した実施例 1 4及び比較例 1に比べて、単層製膜試験におけるロングラン性が悪化していることがわかる。表 1 処理液の処方炭酸ガス

炭酸炭酸

吹き込み酢酸ペレット

酉乍酸

右ナトリウムカリウムナトリウム含水率実施例 1 有 Og/L Og/L 0.2g/L Og/L 32%

実施例 2 有 Og/L 0.15g/L Og/L Og/L 32%

実施例 3 有 Og/L Og/L 0.2g/L Og/L 32%

比較例 1 有 Og/L Og/L 0.06g/L Og/L 48%

比較例 2 0.56g/L Og/L Og/L 0.6g/L 48%

表² EVOH樹脂組成物組成

*1) 単層フィルムを分析

表 3 評価結果

*1)乾燥時間：乾燥機に投入した合計時間産業上の利用可能性

本発明の EVOHペレットの製造方法によれば、作業環境、周辺環境を悪化させることなく効率的にアルコールを除去することができ、そうして得られた EV OH含水組成物中の水分を効率よく除去でき、しかも水分の除去に際しての熱劣化が少なく、形状の整ったペレツトを得ることができる。

Claims

請求の範囲 . エチレン一ビニルアルコール共重合体 1 0 0重量部に対し、沸点が 1 0 o °c 以下のアルコールを 5 0重量部以上含有するエチレン一ビニルアルコール共重合体溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記アルコールを水とともに導出し、エチレン一ビニルアルコール共重合体 1 0 0重量部に対し、前記アルコールを 0〜1 0重量部、水を 1 0〜1 0 0 0重量部含有するエチレン一ビニルアルコール共重合体含水組成物を前記装置から導出する工程（工程

1 ) ；

工程 1で前記装置から導出されたエチレン一ビニルアルコール共重合体含水組成物を切断して、エチレン一ビニルアルコ一ル共重合体含水組成物べレットを得る工程（工程 2 ) ；

工程 2で得られたエチレン一ビニルアルコール共重合体含水組成物ペレツトを乾燥機に導入して、該ペレットの含水率を低下させる工程（工程 3 ) ; 工程 3で含水率を低下させたペレットを押出機内で溶融混練する工程（工程 4 ) ；及び

工程 4で押出機から吐出されたェチレン一ビニルアルコール共重合体を切断して、エチレン一ビエルアルコール共重合体ペレットを得る工程（工程 5 ) ; を有することを特徴とするエチレン一ビニルアルコール共重合体ペレツトの製造方法。

. 前記エチレン一ビエルアルコール共重合体のエチレン含有量が 3〜 7 0モル％、ケン化度が 8 0モル％以上である請求項 1記載のエチレン—ビニルアルコール共重合体ペレツトの製造方法。

. 前記アルコールがメ夕ノールである請求項 1記載のェチレン—ビエルアルコール共重合体べレットの製造方法。

. 工程 1において、前記エチレン一ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、エチレン一ピエルアルコール共重合体含水組成物を前記容器から導出する請求項 1記載のェチレン—ビニルアルコール共重合体べレットの製造方法。. 前記エチレン一ビニルアルコール共重合体溶液を塔型容器内に連続的に導入し、容器内で水蒸気と接触させる請求項 4記載のエチレン—ビニルアルコール共重合体べレットの製造方法。

. 前記エチレン—ビニルアルコール共重合体溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入し、前記エチレン—ビニルアルコール共重合体溶液と水蒸気とを向流接触させた後、前記エチレン一ビエルアルコール共重合体含水組成物を塔下部から導出し、前記アルコールを水蒸気とともに塔上部から導出する請求項 5記載のエチレン一ビエルアルコール共重合体ペレツ卜の製造方法。. 工程 2において、エチレン—ビエルアルコール共重合体含水組成物を溶融状態で切断する請求項 1記載のェチレン一ビニルアルコール共重合体べレットの製造方法。

. 工程 2において切断して得られた前記ペレットを洗浄液に浸漬し、ゲン化触媒残渣を除去してから工程 3の前記乾燥機に供給する請求項 1記載のェチレン一ビニルアルコール共重合体ペレツ卜の製造方法。

. 工程 2において切断して得られた前記ペレットを、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アル力リ金属塩およびアル力リ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する水溶液に浸漬し、ペレツ卜に前記添加剤を添加してから工程 3の前記乾燥機に供給する請求項 1記載のエチレン一ビエルアルコール共重合体ペレツ卜の製造方法。

0 . 工程 3において、前記乾燥機中のペレツトの温度が 4 0〜1 5 0 である請求項 1記載のェチレン一ビエルアルコール共重合体べレットの製造方法。 1 . 工程 3において、ペレットの含水率を 1 0重量％以下まで低下させる請求項 1記載のエチレン一ビニルアルコール共重合体ペレツ卜の製造方法。2 . 工程 4において、溶融混練した後に押出機から吐出されたエチレン—ビニルアルコール共重合体の含水率が 1重量％以下である請求項 1記載のェチレン—ビニルアルコール共重合体ペレツ卜の製造方法。

1 3 . 工程 4において、前記押出機内で、溶融樹脂から水分を除去する請求項 1記載のェチレン一ビニルアルコール共重合体べレットの製造方法。

1 4. 工程 4において、前記押出機内で、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1 種の添加剤を添加する請求項 1記載のエチレン一ビニルアルコール共重合体べレツ卜の製造方法。

1 5 . 工程 2において切断して得られた前記ペレットを、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アル力リ金属塩およびアル力リ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する水溶液に浸漬し、ペレツトに前記添加剤を添加してから工程 3の前記乾燥機に供給し、さらに、工程 4において、前記押出機内で、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアル力リ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加する請求項 1記載のェチレン一ビエルアルコール共重合体べレットの製造方法。

1 6 . 工程 5において、押出機から吐出されたエチレン一ビニルアルコール共重合体を冷却してから切断する請求項 1記載のエチレン—ビニルアルコール共重合体ペレツトの製造方法。

1 7 . エチレン—ビエルアルコール共重合体 1 0 0重量部に対し、沸点が 1 0 0 °C以下のアルコールを 5 0重量部以上含有するエチレン一ビニルアルコール共重合体溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記アルコールを水とともに導出し、エチレン一ビニルアルコール共重合体 1 0 0重量部に対し、前記アルコールを 0〜1 0重量部、水を 1 0〜1 0 0 0重量部含有するェチレン一ビエルアルコール共重合体含水組成物を前記装置から導出する工程；及び前記エチレン一ビニルアルコール共重合体含水組成物を、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させる工程；

を有することを特徴とするエチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。

1 8 . 前記装置から導出されたエチレン一ビニルアルコール共重合体含水組成物を切断してェチレン—ビニルアルコール共重合体含水組成物べレットを得てから、該エチレン一ビニルアルコール共重合体含水組成物ペレツトを前記炭酸ガスを含有する水溶液と接触させる請求項 1 7記載のエチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。

1 9 . 前記炭酸ガスを含有する水溶液が、さらにホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求項 1 7記載のエチレン一ビエルアルコール共重合体樹脂の製造方法。

2 0 . 前記炭酸ガスを含有する水溶液と接触させたエチレン—ビニルアルコ一ル共重合体含水組成物を、押出機内で溶融混練する工程を有する請求項 1 7記載のエチレン一ビエルアルコール共重合体樹脂の製造方法。

2 1 . エチレン一ビニルアルコール共重合体を、炭酸ガスを含有する水溶液と接触させる工程；及び

前記水溶液と接触させたエチレン—ビニルアルコール共重合体を押出機内で溶融混練する工程；

を有することを特徴とするエヂレン一ピニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。

2 2 . エチレン一ビニルアルコール共重合体からなるペレツトを前記炭酸ガスを含有する水溶液と接触させる請求項 2 1記載のエチレン一ビエルアルコール共重合体樹脂の製造方法。

2 3 . 前記炭酸ガスを含有する水溶液が、さらにホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求項 2 1記載のエチレン一ビエルアルコール共重合体樹脂の製造方法。

2 4. 前記押出機内で、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加する請求項 2 1記載のェチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂製造方法。

5 . 前記押出機から吐出されたエチレン一ビエルアルコール共重合体を切断して、エチレン一ビエルアルコール共重合体ペレツトを得る請求項 2 1記載のエチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。