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WO2004004031A1 - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 Download PDF

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WO2004004031A1
WO2004004031A1 PCT/JP2003/008024 JP0308024W WO2004004031A1 WO 2004004031 A1 WO2004004031 A1 WO 2004004031A1 JP 0308024 W JP0308024 W JP 0308024W WO 2004004031 A1 WO2004004031 A1 WO 2004004031A1
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WO
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negative electrode
current collector
binder
lithium secondary
secondary battery
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2003/008024
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English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Fukui
Yasuyuki Kusumoto
Mariko Torimae
Hiroshi Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AU2003244188A priority patent/AU2003244188A1/en
Priority to EP03761794A priority patent/EP1536499B1/en
Priority to US10/519,073 priority patent/US8216720B2/en
Priority to JP2004517270A priority patent/JP4471836B2/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same. ⁇ Background technology
  • lithium secondary batteries that use non-aqueous electrolytes and move lithium ions between the positive and negative electrodes to perform charging and discharging have been used as one of the new types of secondary batteries with high output and high energy density. .
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery, which can suppress the active material layer from peeling off from the current collector during charging and discharging, thereby improving the charging and discharging cycle characteristics.
  • the purpose is to provide the lithium secondary battery used.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention comprises a silicon and / or silicon alloy.
  • a negative electrode disposed an active material layer containing an active material particles and a binder on the surface of the conductive metal foil from Do that current collector containing, binder, tensile strength 50 N / mm 2 or more, elongation at break 10 % Or more, a strain energy density of 2.5 X 1 CI- 3 j Zmm 3 or more and an elastic modulus of 10,000 N / mm 2 or less.
  • the current collector has mechanical properties of a tensile strength of 80 NZmm 2 or more, a proportional limit of 30 NZmm 2 or more, a breaking elongation of 1.0% or more, and an elastic elongation limit of 0.03% or more. Is preferred.
  • the elastic extension limit is a strain at a proportional limit.
  • the current collector and the binder have the above-mentioned mechanical properties, respectively. Since the current collector and the binder have the above-mentioned mechanical properties, even if the volume of the active material layer expands and contracts due to insertion and extraction of lithium, the active material layer does not peel off from the current collector. It is possible to suppress the decrease in the current collecting property in the electrode. Therefore, charge / discharge cycle characteristics can be improved. Since the current collector of the present invention has the above mechanical properties, even if a large force is applied to the current collector, it can be received within the range of elastic deformation.
  • the current collector even if the current collector receives a large force due to expansion and contraction of the volume of the active material layer, it is possible to suppress the current collector from being deformed such as wrinkles.
  • the active material layer is easily separated from the current collector.
  • deformation of the current collector, such as wrinkles is unlikely to occur, so that peeling of the active material layer from the current collector can be suppressed.
  • the binder in the present invention since the binder in the present invention has the above-mentioned mechanical properties, even if a large force acts on the binder due to expansion and contraction of the volume of the active material particles, it can be accepted within the range of elastic deformation ⁇ ⁇ . it can.
  • the above mechanical properties of the current collector and the binder are values measured at 25 ° C. Further, the above mechanical properties can be measured using, for example, an Instron type 5566-universal testing machine manufactured by Instron.
  • the tensile strength of the binder is more preferably 10 ON / mm 2 or more, and particularly preferably 50.0 N / mm 2 or more.
  • the elongation at break is more preferably at least 50%, particularly preferably at least 100%.
  • the strain energy density is more preferably 5 X 1 0- 3 J / mm 3 or more.
  • Tensile strength and elongation at break can be determined from the stress and elongation at the time of sample breakage in a tensile test.
  • the strain energy density is determined by the area under the stress-strain curve in the tensile test.
  • the higher the strain energy density the more energy the binder can absorb before breaking.
  • the elastic modulus of the binder as described above, 1 0 0 0 0 N / mm 2 or less but, more preferably 7 0 0 0 N / mm 2 hereinafter. If the elastic modulus of the binder is too large, it becomes difficult for the binder to relieve the stress caused by the expansion and contraction of the volume of the active material particles, and the current collecting property in the electrode is reduced.
  • the current collector in the present invention is made of a conductive metal foil, its mechanical properties can be changed by heat treatment.
  • the negative electrode is manufactured by arranging the active material layer on the surface of the current collector and then performing sintering between the active material particles in the active material layer and sintering the active material particles and the current collector.
  • the above mechanical properties may be imparted to the current collector by the heat history of the sintering process. That is, the sintering process may be performed so that the current collector has the above-described mechanical characteristics. It is difficult to measure the mechanical properties of the current collector after sintering in the state of a negative electrode with an active material layer provided on the current collector. It can be determined by applying to the body and measuring the mechanical properties of the current collector.
  • the mechanical properties of the binder can be determined by preparing a sample film of the binder and measuring the mechanical properties of the film.
  • a negative electrode is manufactured by sintering as described above, the same heat treatment as in the sintering is applied to the film, and the mechanical properties of the film after the heat treatment are measured. Mechanical properties can be determined.
  • the active material layer is formed on the surface of the current collector.
  • the current collector Prior to disposing the current collector, the current collector may be subjected to a heat treatment to impart desired mechanical properties to the current collector. In this case, the mechanical properties of the current collector can be directly measured by performing a measurement test on the heat-treated current collector.
  • the processing temperature for performing the sintering treatment is preferably from 200 to 500 ° C, more preferably from 300 to 450 ° C.
  • the temperature of the current collector when the heat treatment is performed is preferably 500 ° C. or less, more preferably 400 ° C. or less.
  • both the sintering and the heat treatment are performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere such as argon, a nitrogen gas atmosphere, and a vacuum atmosphere. Further, a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere may be used. Among these. But Al An inert gas atmosphere such as gon is preferably used.
  • a spark plasma sintering method and a hot press method may be used.
  • the element in the current collector when the negative electrode is sintered, the element in the current collector may be diffused into the active material particles of the active material layer by the sintering.
  • the element (1) when the element (1) is contained in the surface of the current collector, the element (2) diffuses into the active material particles, so that the adhesion between the current collector and the active material layer can be improved.
  • the current collector in the present invention may have the above-mentioned mechanical characteristics. Therefore, even without performing the sintering or the heat treatment, those having the above mechanical properties can be used without performing the sintering or the heat treatment.
  • the thickness X of the active material layer is defined as the thickness Y of the current collector and the surface roughness Ra of the current collector, that is, the arithmetic average roughness Ra, and the relationship of 5 Y ⁇ X, and 250 Ra ⁇ . Les, preferably to have. By satisfying such a relationship, generation of deformation such as wrinkles in the current collector can be suppressed, and peeling of the active material layer from the current collector can be further suppressed.
  • the thickness X of the active material layer is not particularly limited, it is preferably lOOO / zm or less, and more preferably 10 to 100m.
  • the surface roughness Ra of the surface of the current collector on which the active material layer is disposed is preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the contact area between the active material layer and the current collector can be increased, and the adhesion between the active material layer and the current collector can be improved. Can be done.
  • the binder penetrates into the irregularities on the surface of the current collector, an anchoring effect is exerted between the binder and the current collector, so that higher adhesion can be obtained. For this reason, peeling of the active material layer from the current collector is further suppressed.
  • the active material layer When placing the active material layer on both sides of the current collector preferably has a surface roughness R a of both sides of the current collector is 0. 2 am more.
  • the surface roughness Ra is defined in Japanese Industrial Standards (JISB 0601-1994).
  • the surface roughness Ra can be measured by, for example, a surface roughness meter.
  • a current collector having a surface roughened may be used.
  • Examples of such a surface roughening treatment include a plating method, a vapor deposition method, an etching method, and a polishing method.
  • the plating method and the vapor phase growth method are methods in which a surface having irregularities is formed on a metal foil current collector to roughen the surface.
  • Plating methods include an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • Examples of the vapor deposition method include a sputtering method, a CVD method, and a vapor deposition method.
  • Examples of the etching method include physical etching and chemical etching.
  • Examples of the polishing method include sandpaper polishing and blasting.
  • the current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a conductive metal foil.
  • the current collector include a metal foil of a metal such as copper, nickel, iron, titanium, and cobalt, or an alloy of a combination thereof.
  • those containing a metal element that easily diffuses into the active material particles are preferably used.
  • examples of such a material include a metal foil containing a ⁇ element, particularly a copper foil and a copper alloy foil. Since copper element is easily diffused into silicon by heat treatment, when sintering is applied to the negative electrode, improvement in adhesion between the current collector and the active material layer can be expected.
  • a metal foil provided with a layer containing a copper element on the surface of the current collector may be used as the current collector. That is, a metal foil formed of a metal element other than copper and having a copper or copper alloy layer formed on the surface can be used.
  • An example of such a metal foil ' is one in which a plating film of copper or a copper alloy is formed on the metal foil by an electrolytic plating method. Specifically, the surface of the nickel foil is covered with copper. Or a copper alloy plated film is formed.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 / m.
  • the upper limit of the surface roughness Ra of the current collector is not particularly limited, but the thickness of the current collector is preferably in the range of 10 to 100 Atm.
  • the upper limit of the surface roughness Ra of the current collector is preferably substantially 10 am or less.
  • the binder in the present invention has the above-described mechanical properties after the completion of the production of the negative electrode. Therefore, when the sintering process is performed on the negative electrode, the negative electrode must have the above mechanical properties after the sintering process. Therefore, when sintering is performed, a heat-resistant binder is preferably used.
  • Polyimide is preferably used as such a binder. Examples of the polyimide include a thermoplastic polyimide and a thermosetting polyimide. Polyimides can also be obtained by heat treating polyamide acids.
  • the polyimide obtained by the heat treatment of the polyamic acid is obtained by dehydrating and condensing the polyamic acid by the heat treatment.
  • the imidization ratio of the polyimide is preferably 80% or more.
  • the imidization ratio is the mole% of the produced polyimide relative to the polyimide precursor (polyamic acid).
  • Those having an imidization ratio of 80% or more can be obtained by, for example, heat-treating a N-methylbirolidone (NMP) solution of polyamic acid at a temperature of 100 to 400 ° C for 1 hour or more. For example, when heat treatment is performed at 350 ° C, the imidization rate becomes 80% in about 1 hour and 100% in about 3 hours.
  • NMP N-methylbirolidone
  • the polyimide preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 100,000. Suppei If the average molecular weight is low, the mechanical properties tend to decrease. Also, if the number average molecular weight is high, the viscosity becomes high, and handling may be difficult.
  • the sintering temperature is preferably higher than the glass transition temperature of the binder.
  • the glass transition temperature of the binder be lower than the temperatures of the sintering and the heat treatment when the sintering or the heat treatment is performed.
  • the glass transition temperature of the binder is preferably lower than or equal to 450 ° C., and more preferably lower than or equal to 350 ° C.
  • heat treatment at a temperature higher than the glass transition temperature allows the binder to be thermally fused to the current collector, thereby greatly improving the adhesiveness.
  • Linear expansion coefficient of the binder one is preferably 0. 1 X 1 0 _ 5 ⁇ 3 0 X 1 0- 5 ° C- 1, more preferably 0. 8 X 1 0- 5 ⁇ : L 0 X 1 0 1. — 1 and particularly preferably 1.0 X 10 — 5 to 3.5 X 10 — 5 ° C -1 .
  • the contact interface between the binder and the current collector may be Adhesion tends to decrease due to formation of stress and stress.
  • the linear expansion coefficient of copper is 1. 6 X 1 0 one 5. Since it is 1, it is preferable to use a binder having a linear expansion coefficient close to this.
  • the amount of the binder in the active material layer is preferably at least 5% by weight of the total weight of the active material layer. Further, the volume occupied by the binder is preferably at least 5% of the total volume of the active material layer. If the amount of binder in the active material layer is too small, the adhesiveness in the electrode by the binder may be insufficient. If the amount of the binder in the active material layer is too large, the initial charge may be difficult because the resistance in the electrode increases. Therefore, the amount of the binder in the active material layer is preferably 50% by weight or less of the total weight, and the volume occupied by the binder is preferably 50% or less of the total volume of the active material layer.
  • a conductive powder can be mixed into the active material layer.
  • a conductive permanent network of the conductive powder is formed around the active material particles, so that the current collection in the electrode can be further improved.
  • the conductive powder those having the same material as the conductive metal foil can be preferably used. Specifically, it is an alloy or a mixture of metals such as copper, nickel, iron, titanium, and cold, or a combination thereof.
  • copper powder is preferably used as the metal powder.
  • conductive carbon powder can be preferably used.
  • the amount of conductive ⁇ 4 powder added is preferably 50% by weight or less of the total weight with the active material particles. If the amount of the conductive powder is too large, the mixing ratio of the active material particles becomes relatively small, so that the charge / discharge capacity of the electrode becomes small.
  • the active material particles used in the present invention include silicon and Z or silicon alloy particles. As a silicon alloy, silicon and at least one other Examples include solid solutions with the above elements, intermetallic compounds of silicon with one or more other elements, and eutectic alloys of silicon with one or more other elements. Methods for producing alloys include arc melting, liquid quenching, mechanical alloying, sputtering, chemical vapor deposition, and firing.
  • examples of the liquid quenching method include a single-roll quenching method, a twin-roll quenching method, and various atomizing methods such as a gas atomizing method, a water atomizing method, and a disk atomizing method.
  • the active material particles used in the present invention particles obtained by coating the surface of silicon and / or silicon alloy particles with a metal or the like may be used.
  • the coating method include electroless plating, electrolytic plating, chemical reduction, vapor deposition, sputtering, and chemical vapor deposition.
  • the metal that covers the particle surface is preferably the same metal as the conductive metal foil used as the current collector.
  • the active material particles used in the present invention may include particles made of a material that alloys with lithium.
  • Materials for alloying lithium include germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, gallium, indium and alloys thereof.
  • the average particle size of the active material particles is not particularly limited, but is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and most preferably 10 zm or less.
  • the average particle size of the conductive powder used by adding to the active material particles is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less. ⁇ m or less, and most preferably 10 ⁇ m or less.
  • the active material layer after forming the active material layer on the current collector, the active material layer
  • a lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising the above-described negative electrode of the present invention, a positive electrode containing a positive electrode material, and a non-aqueous electrolyte.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and dimethyl carbonate, methionoletinol
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and dimethyl carbonate, methionoletinol
  • a mixed solvent with a chain carbonate such as carbonate and getyl carbonate is exemplified.
  • a mixed solvent of the above-mentioned cyclic carbonate and an ethenol-based solvent such as 1,2-dimethoxetane and 1,21-jetoxetane is also exemplified.
  • L i XF y (where X is P, As, S b, B, B i, A 1, G a, or In, and when X is P, As or S b, y is 6 and y is 4 when X is B, B i, Al, G a, or In), and lithium perfluoroalkylsulfonic acid imid L i N (C m F 2m + 1 S 0 2 ) (C n F 2n +1 S 0 2 ) (wherein m and n are each independently an integer of 1 to 4) or lithium perfluoroalkylsulfonate methide L i C ( C p F 2 p + 1 S 0 2 ) (C q F 2 q + 1 S 0 2 ) (C r F 2 A mixed solute with ( r + , SO 2 ) (where p, q and r are each independently an integer of 1 to 4) is preferably used.
  • a mixed solute of L i PF 6 and L i N (C 2 F 5 S0 2) 2 is particularly preferably used.
  • an electrolyte polyethylene O sulfoxide, polyacrylonitrile of any polymer electrolyte or gel polymer electrolyte impregnated with an electrolytic solution, L i I, inorganic solid electrolytes, such as L i 3 N is illustrated.
  • the electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention can be used as long as the lithium compound as a solute that develops ionic conductivity and the solvent that dissolves and retains the lithium compound are not decomposed at the time of charging, discharging, or storing the battery. Can be used without restrictions.
  • the positive electrode material for lithium secondary battery of the present invention L i C o 0 2, L i N i 0 2, L i Mn 2 ⁇ 4, L i Mn0 2, L i C o 5 N i 5 O 2, L i N i. 7 C o. . 2 Mn. ., Lithium-containing transition metal oxides such as, metal oxides containing no lithium such as Mn 0 2 are exemplified.
  • any other substance capable of electrochemically entering and releasing lithium can be used without limitation.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium secondary battery produced in an example of the present invention.
  • This negative electrode mixture slurry is applied to one side (rough surface) of an electrolytic copper foil (thickness: 35 ⁇ ) (current collector a 1) with a surface roughness Ra of 0.5 / m, which is a current collector. After drying, it was rolled. The obtained product was cut into a disc having a diameter of 2 Omm, and this was heat-treated at 400 ° C for 30 hours in an argon atmosphere, and sintered to obtain a negative electrode.
  • the thickness of the sintered body (including the current collector) was 50 ⁇ . Accordingly, the thickness of the active material layer was 1, the thickness of the active material layer / the surface roughness of the copper foil was 30, and the thickness of the active material layer Z was 0.43.
  • a polyimide was generated from the polyamic acid by the heat treatment, and the weight ratio of the polyimide in the active material layer was 18.2 weight 0 / o.
  • the density of the polyimide was 1. lg / cm 3 , and the volume occupied by the polyimide was 31.8% of the total volume of the active material layer.
  • Electrodeposited copper foil (collector a1 ) alone was heat-treated under the same conditions as above for electrode preparation (400 ° C, 30 hours in an argon atmosphere), and tensile strength, proportional limit, elongation at break , And the elastic elongation limit were measured. Table 1 shows these values.
  • the thickness is a value measured with a micrometer
  • the tensile strength, the proportional limit, the elongation at break, and the elastic elongation limit are the values measured using an Instron 5566-universal testing machine manufactured by Instron. It is. Further, the surface roughness Ra is a value measured by a surface roughness meter. table 1
  • L i 2 C_ ⁇ 3 and C o C0 3 As a starting material, using L i 2 C_ ⁇ 3 and C o C0 3, L i: the atomic ratio of C o is 1: were weighed to be 1 were mixed in a mortar and the diameter 1 7m m After pressing with a metal mold and press-forming, the mixture was fired in air at 800 ° C. for 24 hours to obtain a fired body of LiCoO 2 . This was ground in a mortar to adjust the average particle size to 20 m.
  • Figure 1 is a schematic cross-sectional view of the manufactured lithium secondary battery.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 face each other with the separator 3 interposed therebetween. These are housed in a battery case formed by the positive electrode can 4 and the negative electrode can 5.
  • the positive electrode 1 is connected to a positive electrode can 4 via a positive electrode current collector 6, and the negative electrode 2 is connected to a negative electrode can 5 via a negative electrode current collector 7, which allows charging and discharging as a secondary battery. It has a structure.
  • electrolytic copper plating is applied to a rolled copper alloy (Cu-0.03 weight% Zr) with a thickness of 33 ⁇ m (surface roughness Ra: 0.1 ⁇ m).
  • a battery A2 was produced in the same manner as in Experiment 1, except that a surface roughening treatment was performed to obtain a surface roughness Ra of 0.5 / m (current collector a2).
  • the current collector a2 after the surface roughening treatment had a thickness of 35 m.
  • the current collector instead of the current collector a1, the current collector was made of the same material as the current collector a1, the current collector had a thickness of 18 ⁇ m, and the surface roughness Ra was 0.5.
  • Batteries A5 and A6 were produced in the same manner as in Experiment 1, except that the electrolytic copper foil (current collector a5) of Example 1 and the electrolytic copper foil (current collector a6) of 0.2 m were used.
  • current collector a4 was used as the current collector, and the active material filling amount was changed.
  • a battery A7 was made in the same manner as in Experiment 1, except that the thickness of the active material layer was 95 ⁇ .
  • a battery A8 was prepared in the same manner as in experiment 1, except that the current collector a5 was used as the current collector, the active material filling amount was changed, and the thickness of the active material layer was 55 / m. Produced.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the batteries A1 to A8 and B1 were evaluated. Each battery was charged at 4.2 ° C at a current value of 1 mA at 25 ° C, and then discharged to 2.75 V at a current value of 1 mA, which was defined as one cycle of charging and discharging. . The number of cycles required to reach 80% of the discharge capacity in the first cycle was measured and defined as the cycle life. Table 5 shows the results. The cycle life of each battery is an index when the cycle life of battery A1 is 100.
  • the thickness of the negative electrode after the charge / discharge cycle test was measured with a micrometer, and the change in the thickness of the negative electrode before and after the charge / discharge cycle test was determined. Note that the thickness of the negative electrode was an average value of measured values at five different points in the negative electrode.
  • the current collector bl is out of the scope of the present invention in the tensile strength, the proportional limit, and the elastic elongation limit.
  • Table 5 in the battery B1 using the current collector b1, the electrode thickness change before and after the test was larger than that in the batteries A1 to A8 according to the present invention. It can be seen that wrinkles are occurring. Battery B1 has lower cycle life characteristics than batteries A1 to A8 according to the present invention. Therefore, by using the current collector having the mechanical characteristics defined in the present invention, the current collector receives a large force generated by expansion and contraction of the volume of the active material particles due to occlusion and release of lithium. Even if the current collector does not deform such as wrinkles.
  • the binder of the active material layer is not destroyed, and the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics due to the deterioration of the current collecting property in the active material layer is suppressed.
  • the ratio XZY of the thickness X of the active material layer to the thickness Y of the current collector is 5 or more.However, the change in the electrode thickness before and after the test is similar to that of the batteries A1 to A6. It is getting bigger.
  • the ratio X / Ra of the thickness X of the active material layer to the surface roughness Ra of the current collector was 250 or more.
  • Battery B2 was produced in the same manner as in Experiment 1, except that binder 1 was replaced by Noinder 31 (polyamide acid) in Experiment 1.
  • polyimide was generated from polyamide acid by the heat treatment, and the weight ratio of polyimide in the active material layer was 18.2% by weight.
  • a sample film was prepared by heat-treating only the binder under the same conditions as the above electrode preparation for the binders i1, 1, 2 and ⁇ 3, respectively, and the tensile strength was determined in the same manner as for the binder ⁇ 1.
  • the elongation at break, strain energy-density, modulus of elasticity, glass transition temperature, coefficient of linear expansion, and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 6 shows the results. Table 6
  • the charge / discharge cycle characteristics were evaluated. Each battery was charged at 4.2 ° C at a current value of 1 mA at 25 ° C, and then discharged to 2.75 V at a current value of 1 mA. This was defined as one cycle of charging and discharging. The number of cycles required to reach 80% of the discharge capacity in the first cycle was measured and defined as the cycle life. Table 7 shows the results. The cycle life of each battery is an index with the cycle life of battery A1 in Experiment 1 being 100. Table 7
  • the binder ⁇ 1 has an elastic modulus outside the range of the present invention. It has become.
  • the battery B2 using the binder 1 had a shorter cycle life than the batteries Al, A9, and A10, indicating that the charge / discharge cycle characteristics were inferior. Therefore, when the binder has the mechanical properties specified in the present invention according to the present invention, the contact resistance between the active material particles increases due to the binder being ruptured due to the expansion and contraction of the volume of the active material particles. Also, it can be seen that peeling of the active material layer from the current collector is suppressed, a decrease in current collection in the electrode is suppressed, and a charge / discharge cycle is improved.
  • the cycle characteristics of these batteries were evaluated in the same manner as described above.
  • the cycle life is an index with the cycle life of battery A1 in Experiment 1 being 100.
  • Table 8 also shows the cycle life of batteries A1 and A9.
  • the batteries A1 and A9 sintered at a temperature higher than the glass transition temperature of the binder were the batteries A1 and A9 sintered at a temperature lower than the glass transition temperature of the binder. It can be seen that the charge / discharge cycle characteristics are superior to 11. This is because the heat treatment at a temperature higher than the glass transition temperature causes the binder to thermally fuse to the current collector, improves the adhesiveness between the binder and the current collector, and improves the current collector in the active material layer. It is considered that this was because the peeling from the surface was suppressed.
  • the charge / discharge cycle characteristics are significantly reduced. This is considered to be because the binder was decomposed by the heat treatment at 700 ° C., and the adhesiveness of the binder in the electrode was greatly reduced, and the current collecting property was reduced.
  • Binder A2 was subjected to a heat treatment (230 ° C, 30 hours) under the same conditions as the sintering of Battery Al1, and the mechanical properties were measured. It was shown to. When the binder al was heat-treated (700 ° C, 10 hours) under the same conditions as the sintering of Battery No. 3, the mechanical properties were measured because the binder was decomposed. I could not do it. Table 9
  • Battery A12 was produced in the same manner as in Experiment 1, except that silver powder having an average particle size of 3 ⁇ m was added so as to be 20% by weight of the total amount with the silicon powder.
  • the cycle characteristics of this battery were evaluated in the same manner as described above.
  • the cycle life is an index when the cycle life of battery A1 is 100.
  • Table 10 also shows the cycle life of battery A1.
  • Table 10 As is clear from Table 10, the battery A12 added with silver powder has improved cycle characteristics as compared with the battery A1 added with no conductive powder. This is probably because the conductive powder formed a conductive network around the active material particles, thereby improving the conductivity in the active material layer.
  • batteries A13 and A14 were produced in the same manner as in Experiment 1, except that silicon powder having an average particle size of 8 ⁇ m or 29 ⁇ m was used.
  • the cycle characteristics of these batteries were evaluated in the same manner as described above.
  • the cycle life is an index with the cycle life of battery A1 being 100.
  • Table 11 also shows the cycle life of battery A1.
  • Table 11 As is clear from Table 11, the cycle characteristics tend to be reduced by using a silicon powder having a large particle size. In particular, it is understood that the average particle size is preferably 10 / m or less.
  • a current collector a7 was prepared by heat-treating an electrolytic copper foil (thickness: 35 ⁇ m) having a surface roughness Ra of 0.5 ⁇ under an argon atmosphere at 400 ° C. for 10 hours.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to one surface (rough surface) of the current collector a7, dried, and then rolled. Cut the obtained product into a disk shape with a diameter of 2 Omm Was. This was heat-treated at 170 ° C for 20 hours in an argon atmosphere for the purpose of improving the adhesiveness of the binder to the current collector, thereby forming a negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode (including the current collector) was up to 50. Therefore, the thickness of the active material layer was 15 ⁇ m, the ratio of the active material layer thickness / copper foil surface roughness was 30 and the ratio of the active material layer thickness / copper foil thickness was 0.43.
  • the density of the polyimide was 1. lg / cm 3 , and the volume occupied by the polyimide was 31.8% of the total volume of the active material layer containing the polyimide.
  • Table 12 shows the values of thickness, tensile strength, proportional limit, elongation at break, elastic elongation limit, and surface roughness Ra of current collector a7 that was further heat-treated at 170 ° C for 20 hours. Is shown. Table 1 2
  • the current collector was the same as the current collector a7 except that the electrolytic copper foil used to produce the current collector a7 was not subjected to a heat treatment at 400 ° C for 10 hours (current collector A battery B5 was produced in the same manner as in the experiment 8, except that the body b2) was used.
  • Table 13 shows the current, thickness, tensile strength, proportional limit, elongation at break, elastic elongation limit, and surface roughness R of the current collector b2 that was heat-treated at 170 ° C for 20 hours in an argon atmosphere. Indicates the value of a. Table 13
  • a rolled copper alloy (Cu—0.03% by weight Zr) with a thickness of 33 m was used as the current collector (surface roughness Ra: O : 1 ⁇ m) is subjected to a surface roughening treatment by electrolytic copper plating to a surface roughness Ra of 0.5 ⁇ m and heat-treated at 400 ° C for 10 hours in an argon atmosphere.
  • a battery A16 was made in the same manner as in Experiment 8, except that the body a8) was used.
  • the thickness of the current collector a8 after the surface roughening treatment was 35 ⁇ m.
  • Table 14 shows the values of thickness, tensile strength, proportional limit, elongation at break, elastic elongation limit, and surface roughness Ra of current collector a8 that was further heat-treated at 170 ° C for 20 hours. Is shown. Table 14
  • Battery B5 and battery A16 were measured for charge / discharge cycle characteristics in the same manner as described above. The results are shown in Table 15. Table 15 As shown in Table 15, the battery B5 using the current collector b2 having no mechanical characteristics in the range of the present invention has low cycle characteristics. Therefore, since the current collector has the mechanical properties defined in the present invention, even if the current collector receives a large stress caused by the expansion and contraction of the volume of the active material particles due to the absorption and release of lithium, The current collector can mitigate this, and peeling of the active material layer from the current collector can be suppressed.
  • Table 16 shows the thickness, tensile strength, proportional limit, elongation at break, elastic elongation limit, and surface roughness of the current collector a9 or a10 that was further heat-treated at 170 ° C for 20 hours. Indicates Ra. Table 16
  • each of the current collectors a9 and a10 has the mechanical properties specified in the present invention.
  • the cycle characteristics of these batteries were evaluated in the same manner as described above.
  • the cycle life is an index when the cycle life of battery A15 is 100.
  • Table 17 also shows the cycle life of battery A15.
  • Table 17 As shown in Table 17, the batteries A17 and A18 using the current collectors a9 and a10 having the mechanical properties specified in the present invention show good cycle characteristics.
  • a battery A19 was produced in the same manner as in Experiment 8, except that the electrode was not subjected to heat treatment after application of the negative electrode mixture slurry. Also, A battery A20 was produced in the same manner as in the experiment 8, except that the binder used in the experiment 8 was a thermoplastic polyimide (binder 5) having a glass transition temperature of 355 ° C instead of the binder 4. .
  • binder 5 thermoplastic polyimide
  • the cycle characteristics of the batteries A19 and A20 were evaluated in the same manner as described above.
  • the cycle life is an index when the cycle life of battery A15 is 100.
  • Table 20 also shows the cycle life of battery A15.
  • the battery A15 with the electrode heat treated at a temperature higher than the glass transition temperature of the binder was the same as the battery A19 without the heat treatment and the heat treatment at a temperature lower than the glass transition temperature of the binder. It can be seen that the charge / discharge cycle characteristics have been improved as compared with the battery A20. This is considered to be because the heat treatment at a temperature higher than the glass transition temperature of the binder improved the adhesiveness between the binder and the current collector and suppressed the peeling of the active material layer from the current collector. .
  • the cycle characteristics of these batteries were evaluated in the same manner as described above.
  • the cycle life is an index when the cycle life of battery C1 is 100.
  • Table 21 shows the results.
  • Table 2 1 is an index when the cycle life of battery C1 is 100.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can suppress that an active material layer peels from a collector at the time of charge / discharge, and can use the lithium secondary battery which was excellent in charge / discharge cycle characteristics as a negative electrode.

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Description

明 細 書 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 技術分野
本発明は、 リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電 池に関するものである。 · 背景技術
近年、 高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の 1つとして、 非 水電解液を用い、 リチウムイオンを正極と負極の間で移動させて充放電 を行うリチウム二次電池が利用されている。
このようなリチウム二次電池用負極として、 平均粗さ 0 . 0 3 μ ιη以 上の集電体上にケィ素を含む活物質を結着剤により付着させたものが提 案されている （特開 2 0 0 0— 1 2 0 8 8号） 。
しかしながら、 ケィ素を含む活物質は、 リチウムを吸蔵 ·放出する際 に体積が膨張 ·収縮するため、 充放電に伴い活物質が微粉化したり、 活 物質が集電体から剥離することが知られている。 このため、 集電性が低 下し、 充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。 発明の開示
本発明の目的は、 充放電の際に活物質層が集電体から剥離するのを抑 制することができ、 これにより充放電サイクル特性を向上させることが できるリチウムニ次電池用負極及びこれを用いたリチウムニ次電池を提 供することにある。
本発明のリチウムニ次電池用負極は、 ケィ素及び/またはケィ素合金 を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からな る集電体の表面上に配置した負極であり、 バインダーが、 引張強さ 50 N/mm2以上、 破断伸び 10%以上、 歪みエネルギー密度 2. 5 X 1 CI-3 j Zmm3以上、 及び弾性率 10000 N/mm2以下の機械的特 性を有することを特徴としている。
本発明においては、 集電体が、 引張強さ 80 NZmm2以上、 比例限 度 30NZmm2以上、 破断伸び 1. 0%以上、 及び弾性伸び限度 0. 03%以上の機械的特性を有していることが好ましい。
ここで弾性伸ぴ限度とは、 比例限度における歪みである。
本発明においては、 負極の作製が完了した時点において、 集電体及び バインダーが、 それぞれ上記機械的特性を有している。 集電体及びバイ ンダ一が上記機械的特性を有することにより、 リチウムの吸蔵 ·放出に 伴い、 活物質層の体積が膨張 ·収縮しても、 活物質層が集電体から剥離 するのを抑制することができ、 電極内における集電性の低下を抑制する ことができる。従って、充放電サイクル特性を向上させることができる。 本発明の集電体は、 上記機械的特性を有するものであるので、 集電体 に大きな力がかかつても、 これを弾性変形の範囲内で受け入れることが できる。 このため、 活物質層の体積の膨張 ·収縮による大きな力を集電 体が受けても、 集電体にしわなどの変形が生じるのを抑制することがで きる。 集電体にしわなどの変形が生じると、 これにより活物質層が集電 体から剥離し易くなる。 本発明においては、 集電体にしわなどの変形が 生じにくいので、集電体からの活物質層の剥離を抑制することができる。 また、 本発明におけるバインダーは、 上記機械的物性を有するもので あるので、 活物質粒子の体積の膨張 ·収縮により、 バインダーに大きな 力が働いても、 これを弾性変形の範囲內で受け入れることができる。 こ のため、 充放電反応に伴い活物質粒子の体積が膨張 ·収縮しても、 これ によってバインダ一が破壊されるのを防止することができる。このため、 活物質粒子間の接触抵抗の増加が生じず、 また集電体からの活物質層の 剥離を抑制することができる。 従って、 電極内の集電性の低下を抑制す ることができ、 充放電サイクル特性を高めることができる。
集電体及びバインダーの上記機械的特性は、 2 5 °Cにおいて測定した 時の値である。 また、 上記機械的特性は、 例えば、 インス トロン社製の インス トロン型 5 5 6 6万能試験機を用いて測定することができる。 バインダーの引張強さは、 .さらに好ましくは 1 0 O N /mm 2以上で あり、 特に好ましくは 5 0 .0 N/mm 2以上である。 また、 破断伸ぴは、 さらに好ましくは 5 0 %以上であり、 特に好ましくは 1 0 0 %以上であ る。 また、 歪みエネルギー密度は、 さらに好ましくは 5 X 1 0— 3 J / mm 3以上である。 引張強さ及び破断伸ぴは、 引張試験において、 サン プルが破断した時の応力及び伸びから求めることができる。 従って、 引 張強さ及び破断伸びが大きいほど、 応力を緩和する能力が高い。 歪みェ ネルギー密度は、 引張試験において応力一歪み曲線の下部の面積により 求められる。 従って、 歪みエネルギー密度が大きいほど、 バインダーは 破壊されるまでに、 より大きなエネルギーを吸収することができる。 また本発明において、 バインダーの弾性率は、 上述のように、 1 0 0 0 0 N / m m 2以下であるが、 さらに好ましくは 7 0 0 0 N /mm 2以 下である。 バインダーの弾性率が大き過ぎると、 バインダーが、 活物質 粒子の体積の膨張 ·収縮によって起きる応力を緩和することが難しくな り、 電極内の集電性の低下が生じる。
本発明における集電体は、 導電性金属箔からなるものであるので、 熱 処理によりその機械的特性を変化させることができる。 活物質層を集電 体の表面上に配置した後、 活物質層中の活物質粒子間及ぴ活物質粒子と 集電体を焼結するための焼結処理を施して負極を製造する場合には、 こ の焼結処理の熱履歴により集電体に上記機械的特性を付与してもよい。 すなわち、 集電体が上記機械的特性を有するように焼結処理を施しても よい。 なお、 焼結処理後の集電体の機械的特性は、 集電体の上に活物質 層を設けた負極の状態では測定が困難であるので、 焼結処理と同様の熱 処理を集電体に施し、 該集電体の機械的特性を測定することにより求め ることができる。
また、 本発明においてバインダーの機械的特性は、 バインダーのサン プルフィルムを作製し、 このフィルムについて機械的特性を測定するこ とにより求めることができる。 上述のように焼結処理して負極を製造す る場合、 焼結処理と同様の熱処理をフィルムに施し、 熱処理後のフィル ムの機械的特性を測定することにより、 焼結処理後のバインダーの機械 的特性を求めることができる。
また、 負極を製造する際に焼結処理を施さない場合や、 焼結処理のみ では所望の機械的特性を集電体に付与することができない場合には、 活 物質層を集電体の表面上に配置する前に、 集電体に熱処理を翁し、 この 熱処理によつて集電体に所望の機械的特性を付与してもよい。この場合、 熱処理した集電体について測定試験を行うことにより、 集電体の機械的 特性を直接測定することができる。
本発明において、 上記焼結処理を行う場合の処理温度は、 2 0 0〜5 0 0 °Cであることが好ましく、 さらに好ましくは 3 0 0〜4 5 0 °Cであ る。 また、 本発明において、 集電体に対し上記熱処理を施す場合の処理 温度は、 5 0 0 °C以下であることが好ましく、さらに好ましくは 4 0 0 °C 以下である。 上記焼結処理及び上記熱処理は、 いずれも非酸ィ匕性雰囲気 下で行うことが好ましい。 非酸化性雰囲気としては、 アルゴンなどの不 活性ガス雰囲気、 窒素ガス雰囲気、及び真空雰囲気が挙げられる。 また、 水素雰囲気などの還元性雰囲気であってもよい。 これらの中.でも、 アル ゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく用いられる。 焼結処理の方法と しては、 放電プラズマ焼結法及びホットプレス法を用いてもよい。
本発明において、 負極を焼結処理する場合、 焼結処理により、 集電体 中の元素が活物質層の活物質粒子中に拡散してもよい。 特に、 集電体表 面に鲖元素が含まれる場合、 鲖元素が活物質粒子中に拡散することによ り、 集電体と活物質層との密着性を高めることができる。
本発明における集電体は、上記機械的特性を有するものであればよい。 従って、 上記焼結処理や上記熱処理を施さずとも、 上記機械的特性を有 するものは、 上記焼結処理や上記熱処理を施すことなく用いることがで さる。
本発明において、 活物質層の厚み Xは、 集電体の厚み Y及びその表面 粗さ R aすなわち算術平均粗さ R aと、 5 Y≥X、 及び 2 5 0 R a≥Χ の関係を有することが好ましレ、。このような関係を満足することにより、 集電体におけるしわなどの変形の発生を抑制し、 集電体からの活物質層 の剥離をさらに抑制することができる。
活物質層の厚み Xは、 特に限定されるものではないが、 l O O O /z m 以下が好ましく、 さらに好ましくは 1 0〜1 0 0 mである。
また、 本発明においては、 活物質層が配置されている集電体の表面の 表面粗さ R a力 S、 0 . 2 μ m以上であることが好ましい。 このような表 面粗さ R aを有する集電体を用いることにより、 活物質層と集電体との 接触面積を大きくすることができ、 活物質層と集電体との密着性を向上 させることができる。 加えて、 集電体の表面凹凸部分にバインダーが入 り込むことにより、 バインダ一と集電体間にアンカ一効果が発現するた め、 さらに高い密着性が得られる。 このため、 集電体からの活物質層の 剥離がさらに抑制される。集電体の両面に活物質層を配置する場合には、 集電体の両面の表面粗さ R aが 0 . 2 a m以上であることが好ましい。 表面粗さ R aは、 日本工業規格 （J I S B 0 6 0 1 - 1 9 9 4 ) に定められている。 表面粗さ R aは、 例えば、 表面粗さ計により測定す ることができる。
本発明においては、 表面に粗面化処理が施された集電体を用いてもよ レ、。 このような粗面化処理としては、 めっき法、 気相成長法、 エツチン グ法、 及び研磨法などが挙げられる。 めっき法及び気相成長法は、 金属 箔集電体の上に、 表面に凹凸を有する層を形成することにより表面を粗 面化する方法である。 めっき法としては、 電解めつき法及び無電解めつ き法が挙げられる。 また、 気相成長法としては、 スパッタリング法、 C V D法、 蒸着法などが挙げられる。 エッチング法としては物理的エッチ ングゃ化学的エッチングによる方法が挙げられる。 また、 研磨法として は、 サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられ る。
本発明において用いる集電体は、 導電性金属箔からなるものであれば 特に限定されるものではない。集電体の具体例としては、銅、 ニッケル、 鉄、 チタン、 コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金 の金属箔が挙げられる。 特に、 活物質粒子中に拡散し易い金属元素を含 有するものが好ましく用いられる。 このようなものとして、 鲖元素を含 む金属箔、 特に銅箔及び銅合金箔が挙げられる。 銅元素は、 熱処理によ つてケィ素中に拡散し易いため、 焼結処理を負極に施す場合、 集電体と 活物質層との密着性の向上が期待できる。
また、 集電体表面に、 銅元素を含む層が設けられた金属箔を集電体と して用いてもよい。 すなわち、 銅以外の金属元素からなる金属箔の表面 に、 銅または銅合金層を形成したものを用いることができる。 このよう な金属箔'としては、 電解めつき法により銅や銅合金のめっき膜を金属箔 上に形成したものが挙げられる。 具体的には、 ニッケル箔の表面に銅ま たは銅合金のめっき膜を形成したものが挙げられる。
本発明において、 集電体の厚みは特に限定されるものではないが、 1 0〜 1 00 / mの範囲であることが好ましい。
本発明において、 集電体の表面粗さ R aの上限は、 特に限定されるも のではないが、 集電体の厚みが 1 0〜 1 00 At mの範囲であることが好 ましいので、 集電体の表面粗さ R aの上限は実質的には 1 0 a m以下で あることが好ましい。
本発明におけるバインダーは、 上述のように、 負極作製完了後におい て、 上記機械的特性を有するものである。 従って、 上記焼結処理が負極 に施される場合は、 焼結処理後において上記機械的特性を有していなけ ればならない。 従って、 焼結処理が行われる場合、 耐熱性のバインダー が好ましく用いられる。 このようなバインダーとしては、 ポリイミ ドが 好ましく用いられる。 ポリイミ ドとしては、 熱可塑性ポリイミ ド、 熱硬 化性ポリイミ ドが挙げられる。 ポリイミ ドは、 ポリアミ ド酸を熱処理す ることによつても得ることができる。
ポリアミ ド酸の熱処理により得られるポリイミ ドは、 ポリアミ ド酸が 熱処理により脱水縮合してポリイミ ドとなるものである。 ポリイミドの イミ ド化率は 80%以上のものが好ましい。 イミ ド化率とは、 ポリイミ ド前駆体（ポリアミ ド酸） に対する生成したポリイミ ドのモル％である。 イミ ド化率 80%以上のものは、 例えば、 ポリアミ ド酸の N—メチルビ ロリ ドン （NMP) 溶液を 1 00〜400°Cの温度で 1時間以上熱処理 することにより得ることができる。例えば、 350°Cで熱処理する場合、 熱処理時間が約 1時間でィミ ド化率 80 %となり、 約 3時間でィミ ド化 率は 1 00%となる。
ポリイミ ドは、 数平均分子量が 5000〜 1 000000であること が好ましく、 さらに好ましくは 1 0000〜 1 00000である。 数平 均分子量が低いと、 機械的特性が低下する傾向にある。 また、 数平均分 子量が高いと、 粘度が高くなり、 取扱いが困難になる場合がある。
本発明においては、 活物質層を集電体の表面上に配置した後、 バイン ダ一による集電体との密着性を向上させるため、 バインダ一のガラス転 移温度よりも高い温度で熱処理が施されることが好ましい。 焼結処理し て負極が作製される場合、 この焼結処理を上記熱処理とすることができ る。 従って、 焼結処理の温度は、 バインダーのガラス転移温度よりも高 い温度であることが好ましい。 バインダ一のガラス転移温度よりも高い 温度で熱処理が施されることにより、 活物質層中においてバインダ一が 軟化し、 集電体表面の凹凸部分にバインダーを入り込ませることができ る。 これにより、 バインダーと集電体の間にアンカー効果が発現するた め、 活物質層と集電体の間においてさらに高い密着性が得られる。 なお 焼結処理の温度は、 バインダーの分解温度よりも低い温度であることが 好ましい。
以上のことから、 バインダーのガラス転移温度は、 上記焼結処理また は上記熱処理が施される場合、 上記焼結処理及び上記熱処理の温度より も低い温度であることが好ましい。 一般に、 バインダーのガラス転移温 度は、. 4 5 0°C以下であることが好ましく、 3 5 0°C以下であることが さらに好ましい。 バインダーが熱可塑性である場合には、 ガラス転移温 度より高い温度で熱処理することにより、 集電体にバインダーを熱融着 させることができ、 接着性を大きく向上させることができる。
バインダ一の線膨張係数は、 0. 1 X 1 0 _5〜 3 0 X 1 0— 5°C— 1で あることが好ましく、 さらに好ましくは 0. 8 X 1 0— 5〜： L 0 X 1 0一 。—1であり、 特に好ましくは 1. 0 X 1 0— 5〜 3. 5 X 1 0— 5°C- 1 である。 バインダーの線膨張係数が、 集電体の線膨張係数と大きく異な る場合、 焼結処理や熱処理の際、 バインダーと集電体との接触界面にお いて みが生じ、 応力が発生するため、 接着性が低下する傾向にある。 例えば 集電体として銅箔を用いる場合、 銅の線膨張係数は 1 . 6 X 1 0一5。 — 1であるため、 これに近い線膨張係数を有するバインダーを用 いるこ とが好ましい。
本努明において、 活物質層中のバインダーの量は、 活物質層の総重量 の 5重量％以上であることが好ましい。 また、 バインダーの占める体積 は、 活物質層の総体積の 5 %以上であることが好ましい。 活物質層にお けるノくィンダー量が少な過ぎると、 バインダ一による電極内の密着性が 不十分となる場合がある。. また、 活物質層中のバインダー量が多過ぎる と、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。 従って、 活物質層中のバインダー量は総重量の 5 0重量％以下であるこ とが好ましく、 バインダ一の占める体積は、—活物質層の総体積の 5 0 % 以下であることが好ましい。
' 本 明においては、 活物質層に導電性粉末を混合することができる。 導電性粉末を添加することにより、 活物質粒子の周囲に導電性粉末によ る導電十生ネッ トワークが形成されるので、 電極内の集電性をさらに向上 させることができる。 導電性粉末としては、 上記導電性金属箔と同様の 材質のものを好ましく用いることができる。 具体的には、銅、ニッケル、 鉄、 チタン、 コ ルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金 または混合物である。 特に、 金属粉末としては銅粉末が好ましく用いら れる。 また、 導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
導電 ^4粉末の添加量は、 活物質粒子との合計重量の 5 0重量％以下で あるこ とが好ましい。 導電性粉末の添加量が多過ぎると活物質粒子の混 合割合が相対的に少なくなるので、 電極の充放電容量が小さくなる。 本発明において用いる活物質粒子としては、 ケィ素及ぴ Zまたはケィ 素合金の粒子が挙げられる。 ケィ素合金としては、 ケィ素と他の 1種以 上の元素との固溶体、 ケィ素と他の 1種以上の元素との金属間化合物、 ケィ素と他の 1種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。 合金の作 製方法としては、 アーク溶解法、 液体急冷法、 メカニカルァロイング法、 スパッタリング法、 化学気相成長法、 焼成法などが挙げられる。 特に、 液体急冷法としては、 単ロール急冷法、 双ロール急冷法、 及びガスアト マイズ法、 水アトマイズ法、 ディスクアトマイズ法などの各種アトマイ ズ法が挙げられる。
また、 本発明において用いる活物質粒子としては、 ケィ素及び/また はケィ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。 被覆 方法としては、 無電解めつき法、 電解めつき法、 化学還元法、 蒸着法、 スパッタリング法、 化学気相成長法などが挙げられる。 粒子表面を被覆 する金属としては、 集電体として用いる導電性金属箔と同じ金属である ことが好ましい。 導電性金属箔と同じ金属を被覆することにより、 焼結 の際の集電体との結合性が大きく向上し、 さらに優れた充放電サイクル 特性を得ることができる。
本発明において用いる活物質粒子には、 リチウムと合金化する材科か らなる粒子が含まれていてもよい。リチウムを合金化する材料としては、 ゲルマニウム、 錫、 鉛、 亜鉛、 マグネシウム、 ナトリウム、 アルミユウ ム、 ガリウム、 インジウム及ぴこれらの合金などが挙げられる。
本発明において、 活物質粒子の平均粒径は、 特に限定されないが、 1 . 0 0 μ m以下であることが好ましく、 さらに好ましくは 5 0 μ m以下、 最も好ましくは 1 0 z m以下である。 また、 本発明において、 活物質粒 子に添加して用いる導電性粉末の平均粒径も、 特に限定されるものでは ないが、 1 0 0 μ m以下であることが好ましく、 さらに好ましくは 5 0 μ m以下、 最も好ましくは 1 0 μ m以下である。
本発明においては、 集電体の上に活物質層を形成した後、 活物質層を
0 集電体とともに圧延することが好ましい。 上記焼結処理または上記熱処 理を負極に対して施す場合には、 この焼結処理または熱処理の前に圧延 することが好ましい。 このような圧延により、 活物質層における充填密 度を高めることができ、 粒子間の密着性及び粒子と集電体との密着性を 高めることができる。 このため、 さらに良好な充放電特性を得ることが できる。
本発明のリチウム二次電池は、 上記本発明の負極と、 正極材料を含む 正極と、 非水電解質とからなることを特徴としている。
本発明のリチウム二次電.池に用いる非水電解質の溶媒は、 特に限定さ れるものではないが、エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、 ジメチルカーボネー ト、 メチノレエチノレカーボネート、 ジェチルカーボネートなどの鎖状カー ボネートとの混合溶媒が例示される。 また、上記環状カーボネートと 1 , 2一ジメ トキシェタン、 1， 2一ジェトキシェタンなどのエーテノレ系溶 媒との混合溶媒も例示される。 また、 非水電解質の溶質としては、 L i P F6、 L i B F4、 L i C F3 S 03、 L i N (C F3S〇2) 2、 L i N (C 2 F 5 S O 2) 2、 L i N (C F 3 S 02) (C4F9S02) 、 L i C (C F 3 S 02) 3、 L i C (C 2 F 5 S 02) 3、 L i A s 6、 L i C 1〇4、 L i sB ^C l i^ L i 2B丄 2 C 1 ! 2など及びそれらの混合物 が例示される。 特に、 L i XFy (式中、 Xは P、 A s、 S b、 B、 B i、 A 1、 G a、 または I nであり、 Xが P、 A sまたは S bのとき y は 6であり、 Xが B、 B i、 A l、 G a、 または I nのとき yは 4であ る） と、 リチウムペルフルォロアルキルスルホン酸イミ ド L i N (Cm F 2m+ 1 S 02) (CnF2n + 1 S 02) (式中、 m及び nはそれぞれ独立 して 1〜4の整数である） またはリチウムペルフルォロアルキルスルホ ン酸メチド L i C (CpF2 p + 1 S 02) (CqF2 q + 1 S02) (Cr F2 r + , S O 2) (式中、 p、 q及ぴ rはそれぞれ独立して 1〜4の整数で ある） との混合溶質が好ましく用いられる。 これらの中でも、 L i P F 6と L i N (C2F5S02) 2との混合溶質が特に好ましく用いられる。 さらに電解質として、 ポリエチレンォキシド、 ポリアクリロニトリルな どのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、 L i I、 L i 3Nなどの無機固体電解質が例示される。 本発明のリチウム二 次電池の電解質は、 イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化 合物とこれを溶解 ·保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存 時の電圧で分解しない限り、 制約なく用いることができる。
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、 L i C o 02、 L i N i 02、 L i Mn 2〇4、 L i Mn02、 L i C o 5 N i 5 O 2、 L i N i。. 7C o。. 2Mn。. などのリチウム含有遷移金属酸化物や、 Mn 02などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。 ま た、 この他にも、 リチウムを電気化学的に揷入、脱離する物質であれば、 制限なく用いることができる。 図面の簡単な説明 ·
図 1は、 本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す模 式的断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではなく、 その要旨を変更しない範 囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
' (実験 1 )
〔負極の作製〕
2 活物質粒子としての平均粒径 3 mのケィ素粉末 （純度 99. 9%) 8 0. 2重量部を、バインダーとしてのポリアミ ド酸（バインダー α 1) 1 9. 8重量部を含む 8. 6重量％の Ν—メチルピロリ ドン溶液に混合 し、 負極合剤スラリーと した。
この負極合剤スラリーを、 集電体である表面粗さ R aが 0. 5 / mで ある電解銅箔 （厚み 3 5 μ πι) (集電体 a 1) の片面 （粗面） に塗布し、 乾燥した後、 これを圧延した。 得られたものを、 直径 2 Ommの円板状 に切り抜き、 これをアルゴン雰囲気下で 400°C、 30時間熱処理し、 焼結して負極とした。 焼結体の厚み （集電体を含む） は 50 μπιであつ た。 従って、 活物質層の厚みは 1 であり、 活物質層厚み/銅箔表 面粗さは 3 0であり、 活物質層厚み Z銅箔厚みは 0. 43であった。
また、 この負極においては、 熱処理によってポリアミ ド酸からポリイ ミ ドが生成され、 活物質層中におけるポリイミ ドの重量比率は 1 8. 2 重量0 /oとなっていた。 ポリイミ ドの密度は 1. l g/c m3であり、 ポ リイミ ドの占める体積は、活物質層の総体積の 3 1. 8%となっていた。 電解銅箔 （集電体 a 1) のみを上記の電極作製時と同条件 （アルゴン 雰囲気下で 400°C、 3 0時間） で熱処理したものを作製し、引張強さ、 比例限度、 破断伸び、 及び弾性伸び限度を測定した。 表 1に、 それらの 値を示す。 なお、 厚みは、 マイクロメーターで測定した値であり、 引張 強さ、 比例限度、 破断伸び、 及び弾性伸び限度は、 インス トロン社製の インス トロン型 5 56 6万能試験機を用いて測定した値である。 また、 表面粗さ R aは、 表面粗さ計により測定した値である。 表 1
Figure imgf000014_0001
3 ポリアミ ド酸 （バインダーひ 1) のみを上記の電極作製時と同条件で 熱処理した試料フィルムを作製し、 引張強さ、 破断伸び、 歪みエネルギ 一密度、 弾性率、 ガラス転移温度、 及び線膨張係数を測定した。 表 2に、 それらの値を示す。 なお、 引張強さ、 破断伸び、 歪みエネルギー密度、 及び弾性率は、 引張試験機を用いて 25°Cにおいて測定した値であり、 ガラス転移温度は、 示差走査熱量計 （DS C) を用いて測定した値であ り、 線膨張係数は、 熱機械分析装置 （TMA) を用いて 50~400°C において、 5°CZ分で測定した値である。 熱分解開始温度は、 熱重量測 定 （TG) において、 パインダ一の重量が減少し始めた温度と同じとし た。 表 2
Figure imgf000015_0001
〔正極の作製〕
出発原料として、 L i 2C〇3及び C o C03を用いて、 L i ： C oの 原子比が 1 ： 1となるように秤量して乳鉢で混合し、 これを直径 1 7m mの金型でプレスし、 加圧成形した後、 空気中において、 800°C、 2 4時間焼成し、 L i C o 02の焼成体を得た。 これを乳鉢で粉砕し、 平 均粒径 20 mに調製した。
得られた L i C o O 2粉末 9 0重量部と、 導電剤として人工黒鉛粉末 5重量部を、 結着剤としてポリフッ化ビニリデン 5重量部を含む 5重 量％の N—メチルピ口リ ドン溶液に混合し、 正極合剤スラリーとした。 この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、 乾燥した後圧延した。得られたものを直径 20mmの円板状に切り抜き、 正極とした。
〔電解液の作製〕
電解液として、 エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの 等体積混合溶媒に、 L i P F6を 1モル/リ ッ トル溶解したものを作製 した。
〔電池の作製〕
上記正極、 負極、 及び電解液を用いて、 扁平型のリチウム二次電他 A 1を作製した。
図 1は、 作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、 正極 1、 負 極 2、 セパレーター 3、 正極缶 4、 負極缶 5、 正極集電体 6、 負極集電 体 7及びポリプロピレン製の絶縁パッキング 8などからなる。
正極 1及び負極 2は、 セパレーター 3を介して対向している。 これら は正極缶 4及び負極缶 5が形成する電池ケース内に収納されている。 正 極 1は、 正極集電体 6を介して正極缶 4に接続され、 負極 2は負極集電 体 7を介して負極缶 5に接続され、 二次電池としての充電及び放電が可 能な構造となっている。
(実験 2 )
実験 1において、 表面粗さ R aが 0. 5 /zmである電解銅箔 （集電体 a 1) の代わりに、 厚さ 3 3 μπιの圧延銅箔 （表面粗さ R a ： 0. 1 μ m) に電解銅めつきによる粗面化処理を施し、 表面粗さ R aを 0. 5 μ mとしたもの （集電体 b l) を用いた以外は実験 1と同様にして、 電池 B 1を作製した。粗面化処理後の集電体 b 1の厚みは 35 /mであった。 また、 実験 1において、 表面粗さ R aが 0. 5 μπιである電解銅箔 （集
5 電体 a 1 ) の代わりに、 厚さ 3 3 μ mの圧延銅合金 （C u— 0. 03重 量％ Z r ) 箔 （表面粗さ R a ： 0. 1 μ m) に電解銅めつきによる粗面 化処理を施し、 表面粗さ R aを 0. 5 / mとしたもの （集電体 a 2) を 用いた以外は実験 1と同様にして、 電池 A2を作製した。 粗面化処理後 の集電体 a 2の厚みは 3 5 mであった。 電極作製時と同条件 （ァルゴ ン雰囲気下で 400°C、 30時間） で熱処理した集電体 b 1及び a 2の 厚み、 引張強さ、 比例限度、 破断伸び、 及び弾性伸び限度を測定した。 表 3に、 それらの値を示す。 表 3
Figure imgf000017_0001
(実験 3 )
実験 1において、 表面粗さ R aが 0. 5 //mである電解銅箔 （集電体 a 1) の代わりに、 集電体 a 1と同材料からなり、 厚みが 35 μ mであ り、 表面粗さ Raが 0. 2 μ mの電解銅箔 （集電体 a 3) 及び 0. 1 7 //mの霄解銅箔 （集電体 a 4) を用いた以外は実験' 1と同様にして、 電 池 A 3及び A 4を作製した。
実験 1において、 集電体として集電体 a 1の代わりに、 集電体 a 1と 同材料からなり、 集電体の厚みが 1 8 μ mであり、 表面粗さ R aが 0. 5 の電解銅箔 （集電体 a 5) 及び 0. 2 ^ mの電解銅箔 （集電体 a 6) を用いた以外は実験 1と同様にして、電池 A 5及び A 6を作製した。 実験 1において、 集電体として集電体 a 4を用い、 活物質充填量を変 え、 活物質層の厚みを 9 5 μ πιとしたこと以外は実験 1と同様にして、 電池 A 7を作製した。
実験 1において、 集電体として集電体 a 5を用い、 活物質充填量を変 え、 活物質層の厚みを 5 5 / mとしたこと以外は実験 1と同様にして、 電池 A 8を作製した。
また、 電極作製時と同条件 （アルゴン雰囲気下で 4 0 0 °C、 3 0時間） で熱処理した集電体 a 3〜a 6の厚み、 引張強さ、 比例限度、破断伸び、 及び弾性伸び限度を測定した。 表 4に、 それらの値を示す。 表 4
Figure imgf000018_0001
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池 A 1〜A 8及び B 1について、 充放電サイクル特性を評価 した。 各電池を、 2 5 °Cにおいて、 電流値 1 mAで 4 . 2 Vまで充電し た後、 電流値 1 m Aで 2 . 7 5 Vまで放電し、 これを 1サイクルの充放 電とした。 1サイクル目の放電容量の 8 0 %に達するまでのサイクル数 を測定し、 サイクル寿命とした。 結果を表 5に示す。 なお、 各電池のサ ィクル寿命は、 電池 A 1のサイクル寿命を 1 0 0とした指数である。 また、 充放電サイクル試験後の負極の厚みをマイクロメーターで測定 し、 充放電サイクル試験前後の負極の厚みの変化を求めた。 なお、 負極 の厚みは、 負極内の異なる 5点での測定値の平均値とした。
7 表 5
Figure imgf000019_0001
表 3から明らかなように、 集電体 b lは、 引張強さ、 比例限度、 及び 弾性伸び限度において、 本発明の範囲外のものである。 この集電体 b 1 を用いた電池 B 1においては、 表 5に示すように、 本発明に従う電池 A 1〜A 8に比べ、 試験前後の電極厚み変化が大きくなつており、 集電体 にしわが発生していることがわかる。 また、 電池 B 1は、 本発明に従う 電池 A 1〜A 8に比べ、 サイクル寿命特性が低くなつている。 従って、 本発明に規定する機械的特性を有する集電体を用いることにより、 リチ ゥムの吸蔵 ·放出に伴う活物質粒子の体積の膨張 ·収縮により生じる大 きな力を集電体が受けても、 集電体にしわなどの変形を生じることがな レ、。 さらには、 集電体の変形による活物質層の変形も引き起こされない ため、 活物質層のバインダーが破壊されず、 活物質層内の集電性の低下 による充放電サイクル特性の低下が抑制されることがわかる。
また、 電池 A 7においては、 集電体の厚み Yに対する活物質層の厚み Xの比 X ZYが 5以上になっているが、 試験前後の電極の厚み変化が電 池 A 1〜A 6に比べ大きくなつている。 また、 電池 A 8においては、 集 電体の表面粗さ R aに対する活物質層の厚み Xの比 X/ R aが 2 5 0以 上になっているが、 その試験前後の電極の厚み変化は、 電池 A 1〜A 6 に比べ大きくなっており、 集電体にしわが発生していることがわかる。 また、 このため充放電サイクル特性が若干悪くなっている。
(実験 4)
実験 1において、 バインダーとして、 バインダーひ 1の代わりに、 ノ インダー ]3 1 (ポリアミ ド酸） を用いた以外は実験 1 と同様にして、 電 池 B 2を作製した。 電池 B 2の負極においては、 熱処理によってポリア ミ ド酸からポリイミ ドが生成され、 活物質層中におけるポリイミ ドの重 量比率が 1 8. 2重量％となっていた。
また、 実験 1において、 負極合剤スラリーとして、 活物質粒子として の平均粒径 3 mのケィ素粉末 （純度 9 9. 9%) 8 1. 8重量部を、 バインダーとしての熱可塑性ポリイミ ド （バインダーひ 2) または熱可 塑性ポリイミ ド （バインダー α 3) 1 8. 2重量眘 を含む 8. 6重量0 /0 の Ν—メチルピロリ ドン溶液に混合したものを用いた以外は実験 1 と同 様にして、 電池 A 9、 A 1 0を作製した。 電池 B 2、 A 9、 及ぴ A 1 0 の負極において、 ポリイミ ドの密度は 1. l g c m3であり、 ポリイ ミ ドの占める体積は、 ポリイミ ドを含む活物質層の総体積の 3 1. 8 % となっていた。
バインダー i3 1、 ひ 2、 及び α 3に対してそれぞれ、 バインダーのみ を上記の電極作製時と同条件で熱処理した試料フィルムを作製し、 バイ ンダー α 1の場合と同様の方法で、 引張強さ、 破断伸び、 歪みエネルギ 一密度、 弾性率、 ガラス転移温度、 線膨張係数及び熱分解開始温度を測 定した。 結果を表 6に示す。 表 6
Figure imgf000021_0001
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記電池 A 9及び A 1 0並びに B 2について、 充放電サイクル特性を 評価した。 各電池を、 2 5 °Cにおいて、 電流値 1 mAで 4. 2Vまで充 電した後、 電流値 1 mAで 2. 7 5 Vまで放電し、 これを 1サイクルの 充放電とした。 1サイクル目の放電容量の 80 %に達するまでのサイク ル数を測定し、 サイクル寿命とした。 結果を表 7に示す。 なお、 各電池 のサイクル寿命は、 実験 1における電池 A 1のサイクル寿命を 1 00と した指数である。 表 7
Figure imgf000021_0002
表 6に示すように、 バインダー β 1は、 その弾性率が本発明の範囲外 となっている。 このバインダー 1を用いた電池 B 2は、 表 7に示すよ うに、 電池 A l、 A 9及び A 1 0に比べ、 サイクル寿命が低くなつてお り、 充放電サイクル特性に劣ることがわかる。 従って、 本発明に従いバ ィンダ一が本発明に規定する機械的特性を有することにより、 活物質粒 子の体積の膨張 ·収縮によりバインダーが破壌されることによる活物質 粒子間の接触抵抗の増加や、 活物質層の集電体からの剥離が抑制され、 電極内の集電性の低下が抑制され、 充放電サイクルが向上することがわ かる。
(実験 5 )
ここでは、 電極作製時の焼結処理の温度がサイクル特性に与える影響 について検討した。
実験 1において、 負極合剤スラリーとして、 活物質粒子としての平均 粒径 3 mのケィ素粉末 （純度 9 9 . 9 %) 8 1 . 8重量部を、 バイン ダ一としてのガラス転移温度 2 9 5 °Cの熱可塑性ポリイミ ド （バインダ —a 2 ) 1 8 . 2重量部を含む 8 . 6重量0 /0の N—メチルピロリ ドン溶 液に混合したものを用い、 電極の熱処理を 2 3 0 °C、 3 0時間で行った こと以外は実験 1と同様にして、 電池 A 1 1を作製した。 また、 実験 1 において、 電極の熱処理を 7 0 0 °C、 1 0時間で行ったこと以外は実験 1と同様にして、 電池 B 3を作製した。
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、 サイクル寿命は実験 1における電池 A 1のサイクル寿命を 1 0 0とした 指数である。表 8には、電池 A 1及び A 9のサイクル寿命も併せて示す。
2 表 8
Figure imgf000023_0001
表 8に示す結果から明らかなように、 バインダ一のガラス転移温度よ り高い温度で焼結処理した電池 A 1及び A 9は、 バインダーのガラス転 移温度より低い温度で焼結処理した電池 A 1 1に比べ、 充放電サイクル 特性が優れていることがわかる。 これは、 ガラス転移温度より高い温度 で熱処理を行ったことにより、 パインダ一が集電体に熱融着し、 バイン ダーと集電体との接着性が向上し、 活物質層の集電体からの剥離が抑制 されたためであると考えられる。
また、 バインダー α 1の分解温度 5 0 0 °Cより高い 7 0 0 °Cで焼結処 理した電池 B 3においては、充放電サイクル特性が著しく低下している。 これは、 7 0 0 °Cの熱処理によりバインダーが分解し、 バインダーによ る電極内の密着性が大きく低下して、 集電性が低下したためであると考 えられる。
バインダーひ 2について、 電池 A l 1の焼結処理と同様の条件で熱処 理 （2 3 0 °C、 3 0時間） を行ったものについて、 機械的特性を測定し、 その結果を表 9に示した。 なお、 バインダー a lを、 電池 Β 3の焼結処 理と同様の条件で熱処理 （7 0 0 °C、 1 0時間） を行ったものについて は、 バインダ一が分解したので機械的特性を測定することができなかつ た。 表 9
Figure imgf000024_0001
(実験 6 )
ここでは、 活物質層に添加した導電性粉末がサイクル特性に与える影 響について検討した。
平均粒径 3 μ mの銀粉をケィ素粉末との合計量の 2 0重量％となるよ うに添加した以外は実験 1と同様にして、 電池 A 1 2を作製した。 この電池について、 上記と同様にサイクル特性を評価した。 なお、 サ ィクル寿命は電池 A 1のサイクル寿命を 1 0 0とした指数である。 表 1 0には、 電池 A 1のサイクル寿命も併せて示す。 表 1 0
Figure imgf000024_0002
表 1 0から明らかなように、 銀粉を添加した電池 A 1 2の方が、 導電 性粉末無添加の電池 A 1に比べ、 サイクル特性が向上していることがわ かる。 これは、 導電性粉末が、 活物質粒子の周りに導電性ネットワーク を形成することにより、 活物質層内の導電性が向上したためと考えられ る。
(実験 7 ) では、 サイクル特性に与えるケィ素粉末粒径の影響について検討 した c
実験 1において、 平均粒径が 8 μ mまたは 29 μ mのケィ素粉末を用 いたこと以外は実験 1と同様にして、電池 A 1 3及び A 1 4を作製した。
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、 サイクル寿命は電池 A 1のサイクル寿命 1 00とした指数である。 表 1 1には、 電池 A 1のサイクル寿命も併せて示す。 表 1 1
Figure imgf000025_0001
表 1 1から明らかなように、 粒径の大きなケィ素粉末を用いることに より、 サイクル特性が低下する傾向がある。 特に、 平均粒径が 1 0 / m 以下が好ましいことがわかる。
(実験 8 )
〔負極の作製〕
活物質材料としての平均粒径 3 μ mのケィ素粉末 （純度 99. 9 %) 8 1. 8重量部を、 バインダーとしての熱可塑性ポリイミ ド （パインダ 一ひ 4、 ガラス転移温度： 1 48°C) 1 8. 2重量部を含む 8. 6重量％ の N—メチルピロリ ドン溶液に混合し、 負極合剤スラリーとした。
集電体として、 表面粗さ R aが 0. 5 μπιである電解銅箔 （厚み 3 5 β m) をアルゴン雰囲気下で 400°C、 1 0時間熱処理した集電体 a 7 を作製した。
負極合剤スラリーを、 集電体 a 7の片面 （粗面） に塗布し、 乾燥した 後、 これを圧延した。 得られたものを、 直径 2 Ommの円板状に切り抜 いた。 これを、 バインダーによる集電体との接着性を向上させることを 目的として、 アルゴン雰囲気下で 1 70°C、 20時間熱処理し、 負極と した。 負極の厚み （集電体を含む） は 50 まであった。 従って、 活物 質層の厚みは 1 5 μ mであり、 活物質層厚み/銅箔表面粗さは 3 0であ り、 活物質層厚み/銅箔厚みは 0. 43であった。 また、 ポリイミ ドの 密度は、 1. l g/c m3であり、 ポリイミ ドの占める体積は、 ポリイ ミ ドを含む活物質層の総体積の 3 1. 8%となっていた。
表 1 2に、 集電体 a 7にさらに 1 70°C、 20時間熱処理を行ったも のの厚み、 引張強さ、 比例限度、 破断伸び、 弾性伸び限度、 及び表面粗 さ R aの値を示す。 表 1 2
Figure imgf000026_0001
表 1 2に示すように、 熱処理後の集電体 a 7は、 本発明に規定する機 械的特性を有するものであることがわかる。
(実験 9)
実験 8において、 集電体として、 集電体 a 7の代わりに、 集電体 a 7 を作製するのに用いた電解銅箔に 400°C 1 0時間の熱処理を行わなか つたもの （集電体 b 2) を用いた以外は実験 8と同様にして、 電池 B 5 を作製した。 表 1 3に、 集電体 b 2にアルゴン雰囲気下で 1 70°C、 2 0時間熱処理を行ったものの厚み、 引張強さ、 比例限度、 破断伸び、 弾 性伸び限度、 及び表面粗さ R aの値を示す。 表 1 3
Figure imgf000027_0001
表 1 3に示すように、 集電体 b 2は、 破断伸びが本発明の範囲外であ ることがわかる。
(実験 1 0 )
実験 8において、 集電体として、 集電体 a 7の代わりに、. 厚さ 3 3 mの圧延銅合金 （ C u— 0 . 0 3重量％ Z r ) 箔 （表面粗さ R a ： O： 1 μ m) に電解銅めつきによる粗面化処理を施し、 表面粗さ R aを O . 5 μ mとし、アルゴン雰囲気下で 4 0 0 °C、 1 0時間熱処理したもの （集 電体 a 8 ) を用いた以外は実験 8と同様にして、電池 A 1 6を作製した。 粗面化処理後の集電体 a 8の厚みは 3 5 μ mであった。 表 1 4に、 集電 体 a 8にさらに 1 7 0 °C、 2 0時間熱処理を行ったものの厚み、 引張強 さ、 比例限度、 破断伸び、 弾性伸び限度、 及び表面粗さ R aの値を示す。 表 1 4
Figure imgf000027_0002
表 1 4に示すように、 集電体 a 8は、 本発明に規定する機械的特性を 有することがわかる。
電池 B 5及び電池 A 1 6について、 上記と同様にして充放電サイクル 特性を測定した。 結果を表 1 5に示す。 表 1 5
Figure imgf000028_0001
表 1 5に示すように、 本発明の範囲の機械的特性を有しない集電体 b 2を用いた電池 B 5は、 サイクル特性が低くなつている。 従って、 本発 明に規定する機械的特性を集電体が有することにより、 リチウムの吸 蔵 ·放出に伴う活物質粒子の体積の膨張 ·収縮により生じる大きな応力 を集電体が受けても、 集電体がこれを緩和することができ、 活物質層の 集電体からの剥離を抑制することができる。
(実験 1 1 )
ここでは、 集電体の表面粗さ R aがサイクル特性に与える影響につい て検討した。
実験 8において、 表面粗さ R aが 0 . である電解銅箔 （集電体 a 7 ) の代わりに、 集電体 a 7と同材料からなり、 表面粗さ R aが 0 . 2 μ mの電解銅箔をアルゴン雰囲気下で 4 0 0 °C、 1 0時間熱処理した もの （集電体 a 9 ) または表面粗さ R aが 0 . の電解銅箔をァ ルゴン雰囲気下で 4 0 0 °C、 1 0時間熱処理したもの （集電体 a 1 0 ) を用いた以外は実験 8と同様にして、電池 A 1 7及び A l 8を作製した。 表 1 6に、 集電体 a 9または a 1 0にさらに 1 7 0 °C、 2 0時間熱処理 を行ったものの厚み、 引張強さ、 比例限度、 破断伸び、 弾性伸び限度、 及び表面粗さ R aを示す。 表 1 6
Figure imgf000029_0001
表 1 6に示すように、 集電体 a 9及び a 1 0は、 いずれも本発明に規 定する機械的特性を有するものである。
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、 サイクル寿命は電池 A 1 5のサイクル寿命を 1 0 0とした指数である。 表 1 7には、 電池 A 1 5のサイクル寿命も併せて示す。 表 1 7
Figure imgf000029_0002
表 1 7に示すように、 本発明に規定する機械的特性を有する集電体 a 9及ぴ a 1 0を用いた電池 A 1 7及び A 1 8は、 良好なサイクル特性を 示している。
(実験 1 2 )
ここでは、 バインダ一による集電体との接着力がサイクル特性に与え る影響について検討した。
実験 8において、 負極合剤スラリー塗布後の電極の熱処理を行わなか つたこと以外は実験 8と同様にして、 電池 A 1 9を作製した。 また、 実 験 8において、 バインダーとして、 バインダーひ 4の代わりに、 ガラス 転移温度が 3 55°Cである熱可塑性ポリイミ ド （バインダー 5) を用 いたこと以外は実験 8と同様にして、 電池 A20を作製した。
ここで、 バインダーとしてのポリイミ ドと集電体との接着力の検討を 行った。 バインダー α 4、 ひ 5のそれぞれについて、 バインダー 1 8. 2重量部を含む 8. 6重量％の Ν—メチルピロリ ドン溶液を集電体 a 7 に塗布、 乾燥し、 積層体を得た。 バインダー α 4を用いた積層体につい ては、 さらに 1 70°C、 20時間熱処理を行った積層体 Z 1及び熱処理 を行わなかった積層体 Z 2を作製した。 バインダーひ 5を用いた積層体 については、 さらに 1 7 0°C、 20時間熱処理を行った積層体 Z 3を作 製した。 これらの積層体の厚み （集電体を含む） は 50 / mであり、 従 つて、ポリイミ ド層の厚みは 1 5 μ mであった。得られた積層体を用い、 J I S C 648 1に準拠してピール強度を測定した。 これらの値を 表 1 8に示す。
表 1 8
Figure imgf000030_0001
表 1 8からも明らかなように、 バインダーをガラス転移温度より高い 温度で熱処理することにより、 銅箔との密着性が大幅に向上しているこ とがわかる。
パインダー 4及びひ 5について、 上記熱処理条件で処理した後の機 械的特性を測定し、 測定結果を表 1 9に示した。 表 1 9
Figure imgf000031_0001
電池 A 1 9及び A 2 0について、 上記と同様にしてサイクル特性を評 価した。 なお、 サイクル寿命は電池 A 1 5のサイクル寿命を 1 0 0とし た指数である。 表 2 0には、 電池 A 1 5のサイクル寿命も併せて示す。 表 2 0
Figure imgf000031_0002
表 2 0に示すように、 バインダ一のガラス転移温度より高い温度で電 極を熱処理した電池 A 1 5は、 熱処理しなかった電池 A 1 9及びパイン ダ一のガラス転移温度より低い温度で熱処理した電池 A 2 0に比べ、 充 放電サイクル特性が向上していることがわかる。 これは、 バインダーの ガラス転移温度より高い温度で熱処理することにより、 バインダーと集 電体との接着性が向上し、 活物質層の集電体からの剥離が抑制されたた めであると考えられる。
(比較実験）
比較として、 負極活物質に天然黒鉛を用いた電極において、 バインダ 一の機械的特性がサイクル寿命に与える影響について検討を行った。 実験 1において、 負極の活物質粒子として、 平均粒径 1 8 /i mの天然 黒鉛粉末を用いた以外は実験 1と同様にして、 電池 C 1を作製した。 ま た、 実験 4の電池 B 2、 A 9、 及び A 1 0の作製において、 負極の活物 質粒子として、 平均粒径 1 8 μ πιの天然黒鉛粉末を用いた以外は同様に して、 電池 C 2、 C 3、 及び C 4を作製した。
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、 サイクル寿命は電池 C 1のサイクル寿命を 1 0 0とした指数である。 結 果を表 2 1に示す。 表 2 1
Figure imgf000032_0001
表 2 1から明らかなように、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合、 バインダーの機械的特性の違いによる差がほとんど認められないことが わかる。' これは、 天然黒鉛のリチウム吸蔵の際の体積膨張率が、 ケィ素 と比べて非常に小さいため、 バインダ一が本発明の機械的特性の条件を 満たさない場合であっても、 充放電反応時においてパインダ一が破壊さ れず、 電極間への集電性が保たれるためであると考えられる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 充放電の際に活物質層が集電体から剥離するのを抑 制することができ、 充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を負 極とすることができる。

Claims

請 求 の 範 囲 l . ケィ素及ぴ Zまたはケィ素合金を含む活物質粒子とバインダ一と を含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置したリチ ゥム二次電池用負極であって、
前記バインダーが、 引張強さ 5 0 N/mm2以上、 破断伸び 1 0%以 上、 歪みエネルギー密度 2. 5 X 1 0 3 J /mm3以上、 及び弾性率 1 0000 N/mm2以下の機械的特性を有することを特徴とするリチウ ムニ次電池用負極。
2. ケィ素及び Zまたはケィ素合金を含む活物質粒子とバインダーと を含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置したリチ ゥム二次電池用負極であって、
前記集電体が、 引張強さ 8 0 N/mm2以上、 比例限度 3 ON/mm
2以上、 破断伸び 1. 0 %以上、 及び弾性伸び限度 0. 03 %以上の機 械的特性を有し、 かつ前記バインダーが、 引張強さ 50 N/mm2以上、 破断伸び 1 0%以上、 歪みエネルギー密度 2. 5 X 1 0— 3 J /mm 3以 上、 及び弾性率 1 000 O NZmm 2以下の機械的特性を有することを 特徴とするリチウムニ次電池用負極。
3. 前記活物質層を前記集電体の表面上に配置した後、 焼結処理する ことにより得られる負極であって、 前記焼結処理の熱履歴によって前記 集電体に前記機械的特性が付与されていることを特徴とする請求項 2に 記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記活物質層を前記集電体の表面上に配置する前に、 前記集電体 に熱処理を施することにより、 前記集電体に前記機械的特性が付与され ていることを特徴とする請求項 2に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記活物質層の厚み Xが、 前記集電体の厚み Y及ぴその表面粗さ R aと、 5 Y≥X、 及ぴ 2 5 0 R a Xの関係を有することを特徴とす る請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用負極。
6 . 前記活物質層が配置されている前記集電体の表面の表面粗さ R a 力 0 . 2 i m以上であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1 項に記載のリチウム二次電池用負極。
7 . 前記集電体が、 銅箔もしくは鲖合金箔、 または表面に銅層もしく は銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項 1〜6のいず れか 1項に記載のリチウムニ次電池用負極。
8 . 前記集電体が、 電解銅箔もしくは電解銅合金箔、 または表面に電 解銅もしくは電解鲖合金を設けた金属箔であることを特徴とする請求項
1〜 7のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用負極。
9 . 前記活物質層を前記集電体の表面上に配置した後、 焼結処理する ことにより得られる負極であって、 前記焼結処理の熱履歴後において、 前記バインダ一が前記機械的特性を有していることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用負極。
1 0 . 前記焼結処理の温度が、 前記バインダ一のガラス転移温度より 高い温度であることを特徴とする請求項 9に記載のリチウム二次電池用 負極。
1 1 . 前記焼結処理の温度が、 前記バインダ一の分解温度よりも低い 温度であることを特徴とする請求項 9または 1 0に記載のリチウム二次 電池用負極。
1 2 . 前記活物質層を前記集電体の表面上に配置した後、 前記バイン ダ一による前記集電体との密着性を向上させるため、 前記パインダーの ガラス転移温度よりも高い温度で熱処理が施されていることを特徴とす .る請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用負極。
1 3 . 前記熱処理の熱履歴後において、 前記バインダーが前記機械的 特性を有していることを特徴とする請求項 1 2に記載のリチウム二次電 池用負極。
1 4. 前記バインダーの線膨張係数が、 0. 1 X 1 0— 5〜3 0 X 1 0一 5°C一1であることを特徴とする請求項 1〜 1 3のいずれか 1項に記 載のリチウム二次電池用負極。
1 5. 前記バインダーのガラス転移温度が 45 0°C以下であることを 特徴とする請求項 1〜 1 4のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用 負極。
1 6. 前記バインダ一が熱可塑性であることを特徴とする請求項 1〜 1 5のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用負極。
1 7. 前記バインダーがポリイミ ドであることを特徴とする請求項 1 〜1 6のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用負極。
1 8. 前記ポリイミ ドが熱可塑性ポリイミ ドであることを特徴とする 請求項 1 7に記載のリチウム二次電池用負極。
1 9. 前記ポリイミ ドがポリアミ ド酸の熱処理により形成されること を特徴とする請求項 1 7に記載のリチウム二次電池用負極。
20. 前記活物質粒子の平均粒径が 1 0 μιη以下であることを特徴と する請求項 1〜 1 9のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用負極。
2 1. 前記活物質層に導電性粉末が混合されていることを特徴とする 請求項 1〜 20のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用負極。
22. 請求項 1〜21のいずれか 1項に記載の負極と、 正極材料を含 む正極と、 非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
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