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WO2004004044A1 - 燃料電池用加湿装置 - Google Patents

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WO2004004044A1
WO2004004044A1 PCT/JP2003/006711 JP0306711W WO2004004044A1 WO 2004004044 A1 WO2004004044 A1 WO 2004004044A1 JP 0306711 W JP0306711 W JP 0306711W WO 2004004044 A1 WO2004004044 A1 WO 2004004044A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hollow fiber
fiber membrane
gas
fuel cell
hollow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/006711
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nozomu Tanihara
Toshimune Yoshinaga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to AU2003241867A priority Critical patent/AU2003241867A1/en
Priority to CA002487850A priority patent/CA2487850C/en
Priority to EP03730679.2A priority patent/EP1519437B1/en
Priority to US10/516,483 priority patent/US7156379B2/en
Publication of WO2004004044A1 publication Critical patent/WO2004004044A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • F24F3/14—Air-conditioning systems in which conditioned primary air is supplied from one or more central stations to distributing units in the rooms or spaces where it may receive secondary treatment; Apparatus specially designed for such systems characterised by the treatment of the air otherwise than by heating and cooling by humidification; by dehumidification
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a humidifier using a hollow fiber membrane, which is suitable for humidifying a supply gas of a fuel cell.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The humidifying device for a fuel cell of the present invention can humidify with high efficiency while suppressing pressure loss, and is economical because components other than water vapor are suppressed.
  • the humidifier is suitable for humidifying supply gas supplied to the fuel cell by collecting moisture from exhaust gas discharged from the fuel cell.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-132038 discloses that a supply gas supplied to a fuel cell as exhaust gas exhausted from the fuel cell is used as a humidification gas by using a water vapor permeable membrane.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-273687 discloses that a supply gas for a fuel cell is humidified by a humidifier using a hollow fiber membrane.
  • Humidifiers for fuel cells must be able to stably humidify even when exposed to the temperature of about 80 ° C, which is the operating temperature of the fuel cell, or in an atmosphere where steam, oxygen, hydrogen, etc. are present for a long period of time.
  • 2001-351660 discloses It has been proposed to provide an auxiliary humidifier comprising a condenser and a water injection valve in addition to the hollow fiber water permeable membrane type humidifier. This proposal was intended to solve the problem that there is a limit to adoption of a hollow fiber water permeable membrane type humidifier because pressure loss increases when the scale is increased to increase the amount of humidification even at low pressure.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-219339 discloses that a humidifier module using a hollow fiber membrane has a minimum length L in a region filled with a hollow fiber membrane bundle and a length A of a diagonal line connected to the region. If the ratio L / A or the ratio D / L of the height D of the hollow fiber membrane bundle in the area filled with the hollow fiber membrane bundle and the shortest length L tied to the area is within a specific range, Each hollow inside the cylindrical housing It discloses that since the dry gas is uniformly distributed on the outer surface of the yarn membrane, the humidifying ability of the humidifier is improved. However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-219339 does not disclose a solution to the problem of the pressure loss of the hollow fiber membrane in the humidifier module as in the present invention.
  • the present invention can stably humidify even when exposed to a temperature of about 80 ° C., which is the operating temperature of a fuel cell, or an atmosphere in which water vapor, oxygen, hydrogen, and the like are present, for a long time.
  • a humidifier that can increase the humidification efficiency while suppressing the pressure loss of the gas even if it is used, suppresses the permeation of other components other than water vapor, and can be suitably used for an economical fuel cell
  • the purpose is to provide. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a hollow fiber membrane element in which a tube sheet in which hollow fiber membranes are fixed at both ends of a hollow fiber membrane bundle comprising a large number of hollow fiber membranes in an open state is formed, at least as a first gas supply port.
  • a space communicating with the hollow side of the hollow fiber membrane and a space communicating with the outside of the hollow fiber membrane are provided.
  • a humidifier for a fuel cell configured to be mounted so as to be isolated
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is larger than 400 ⁇ , preferably more than 500 ⁇ to less than 1500 ⁇ m.
  • Humidification for fuel cells characterized in that the tensile elongation at break after the hollow fiber membrane is subjected to hot water treatment in hot water at 100 ° C for 50 hours is 80% or more of that before hot water treatment.
  • the effective length of the hollow fiber membrane element is L
  • the present invention relates to a humidifier for a fuel cell having an LZD of 1.8 or more, where D is an inner diameter of a container in which the hollow fiber membrane element is mounted.
  • the membrane filling rate of the hollow fiber membrane bundle constituting the hollow fiber membrane element is 35 to 55%, and 50% or more of the outer periphery of the hollow fiber membrane bundle constituting the hollow fiber membrane element is in the form of a film. That the first gas flowing in the hollow side of the hollow fiber membrane and the second gas flowing in the space outside the hollow fiber membrane flow countercurrently across the hollow fiber membrane; A core tube arranged along the hollow fiber membrane bundle is provided substantially at the center of the hollow fiber membrane bundle constituting the hollow fiber membrane element, and the core tube communicates with the inside of the core tube and the outside of the core tube. A hole is formed, and a second gas is guided from the second gas supply port into the core tube, and is introduced into the space outside the hollow fiber membrane through the communication hole.
  • the supply gas to the fuel cell is configured to be humidified
  • the first gas is exhaust gas from the power source of the fuel cell
  • the second gas is supplied to the power source of the fuel cell.
  • the present invention relates to a humidification device for a fuel cell configured to be air. Brief description of the drawings ''
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of an example of a hollow fiber membrane element constituting a humidifier for a fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of an example of the humidifying device for a fuel cell of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view of an example of the humidifying device for a fuel cell of the present invention. L and D are indicated.
  • FIG. 4 is a schematic longitudinal sectional view of another example of the humidifying device for a fuel cell of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a usage mode of the humidifier for a fuel cell of the present invention
  • the humidifying device for a fuel cell reduces the number of hollow fiber membrane elements in which a tube sheet in which hollow fiber membranes are fixed in an open state at both ends of a hollow fiber membrane bundle including a large number of hollow fiber membranes is formed.
  • a container having a first gas supply port, a first gas discharge port, a second gas supply port, and a second gas discharge port, a space communicating with a hollow side of the hollow fiber membrane and a hollow fiber membrane are provided. It is configured so that it is isolated from the space leading to the outside.
  • FIG. 1 shows a schematic longitudinal sectional view of an example of a hollow fiber membrane element constituting the humidifier of the present invention.
  • a large number (usually tens to hundreds of thousands) of hollow fiber membranes 1 are bundled substantially in parallel to form a hollow fiber membrane bundle.
  • the hollow fiber membranes are kept open at both ends by tube sheets 2, 2 'made of thermoplastic resin such as polyolefin or curable resin such as epoxy resin.
  • the hollow fiber membrane element 3 is fixed.
  • the hollow fiber membranes are arranged in a so-called twill weave alternately at a low angle of 30 ° or less with respect to the axial direction of the hollow fiber membrane bundle every 1 to 100 pieces. It is desirable to be focused in parallel.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of an example of the humidifying device for a fuel cell of the present invention.
  • At least one of the hollow fiber membrane elements 3 has at least a first gas supply port 4, a first gas discharge port 5, a second gas supply port 6, and a second gas discharge port 7.
  • the container 8 is provided so that the space leading to the hollow side of the hollow fiber membrane and the space leading to the outside of the hollow fiber membrane are isolated from each other.
  • the space inside the container is partitioned by the tube sheet, and the space between the two tube sheets 2, 2 in the container is the space on the hollow side of each hollow fiber membrane. And a space outside the hollow fiber membrane.
  • the first gas supplied from the first gas supply port 4 is introduced from the opening of the hollow fiber membrane at the end face of the tube sheet 2 into the hollow side of the hollow fiber membrane, flows through the hollow side of the hollow fiber membrane, and flows on the opposite side. It flows out from the opening of the hollow fiber membrane on the end face of the tube sheet 2, and is discharged from the first gas discharge port 5.
  • the second gas supplied from the second gas supply port 6 flows through the space outside the hollow fiber membrane, and is discharged from the second discharge port 7.
  • each gas flows in contact with the inner and outer surfaces of the hollow fiber membrane, so that the water vapor on the gas side with a higher partial pressure of water vapor selectively permeates the hollow fiber membrane to the gas side with a lower partial pressure of water vapor. Humidification is performed.
  • FIG. 2 The arrows in FIG. 2 indicate the direction of gas flow.
  • the pressure of the gas supplied to and discharged from the polymer electrolyte fuel cell is determined by the operating conditions of the fuel cell, but is generally about 1 to 4 atmospheres (0 to 3 atmospheres gauge pressure), especially 1 atmosphere To about 3 atmospheres (0 to 2 atmospheres gauge pressure). It is clear from the case where the exhaust gas of the cathode containing a large amount of water generated by the power source of the fuel cell is used as the humidifying gas to humidify the air supplied to the cathode. In the humidifier, the pressure loss must be suppressed to an extremely low level so that the low-pressure gas can be humidified by the low-pressure gas and the power for pressurizing the gas is reduced as much as possible.
  • the pressure loss of the humidifier mainly occurs when the gas flows through the hollow side of the hollow fiber membrane and when the gas flows through the space outside the hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber membrane As a method for suppressing the pressure loss of the gas passing through the hollow side of the hollow fiber membrane, a method of shortening the hollow fiber membrane can be considered.
  • the proportion of the membrane area that cannot be used for humidification because it is embedded in the tube sheets at both ends of the hollow fiber membrane increases, making it difficult to obtain an economical humidifier. Become.
  • the hollow fiber membrane is shortened and the humidification amount is the same
  • the effective length of the hollow fiber membrane element is set to L, and the container to which the hollow fiber membrane element is mounted is set as described below.
  • the inner diameter is D
  • the L / D is reduced, so that the gas flow is deflected in the space outside the hollow fiber membrane, and the humidification efficiency is reduced.
  • the inner diameter of the hollow fiber separation membrane used in the humidifier of the present invention is larger than 400 / zm.
  • the preferred lower limit of the inner diameter is greater than 400 ⁇ , more preferably greater than 500 ⁇ m, and the preferred upper limit of the inner diameter is less than 1500 ⁇ m, especially less than 800 ⁇ m.
  • it is more than 400 / m and less than 1500 ⁇ m, more preferably more than 500 ⁇ m and less than 1500 ⁇ m.
  • L / D is set to a certain size or more. Humidification efficiency can be increased.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is 1500 ⁇ m or more, the number of hollow fiber membranes that can be installed in a given volume is limited, and the effective membrane area is reduced, making it difficult to increase the humidification efficiency. If this is the case, it will be necessary to increase the size of the device, which is not preferable. Moreover, when the inner diameter of the hollow fiber membrane is 1500 m or more, the hollow fiber membrane is easily deformed, and the production of the hollow fiber membrane becomes difficult. If the film thickness is increased to increase the strength of the hollow fiber membrane, the water vapor transmission rate decreases, so it is difficult to obtain a humidifier with high humidification efficiency.
  • the water vapor transmission rate of the hollow fiber membrane used in the humidifier of the present invention (P ' H2 . In cmHg or -) is at a temperature of 80 ° C, 0.5X10- 3 cm 3 (STP) / cm 2 - sec • cmHg or more, preferably 2. OX 10- 3 cm 3 (STP ) / cm 2 - sec
  • the transmission speed ratio between water vapor and oxygen gas ( ⁇ ' ⁇ 20
  • the temperature is 10 or more, preferably 100 or more.
  • the water vapor transmission rate (P, H2 ) of the hollow fiber membrane is less than 0.5 XlO— 3 cm 3 (STP) / cm 2 -sec ⁇ cmHg, sufficient humidification cannot be obtained. However, it is not preferable because an extra hollow fiber membrane needs to be used.
  • the ratio of the permeation rate between water vapor and oxygen gas (P, H 20 / P 2 ) is less than 10, gas components other than water vapor are apt to permeate through the hollow fiber membrane, which is not preferable. For example, when humidifying the air supplied to the power source with the exhaust gas from the power source, the oxygen gas partial pressure of the exhaust gas becomes smaller than the oxygen gas partial pressure of the air, and the oxygen gas is released from the air.
  • the hollow fiber separation membrane used in the humidifier of the present invention has a tensile elongation at break of 80% or more of the tensile elongation at break after heat treatment in hot water at 100 ° C for 50 hours. It preferably has a hot water resistance of 90% or more. Since the polymer electrolyte membrane fuel cell stack is used at a temperature of about 80 ° C, the humidifier will operate at the same temperature. Therefore, the hollow fiber membrane is constantly in contact with a gas containing a large amount of water vapor at a temperature of about 80 ° C.
  • a hollow fiber membrane that can maintain a tensile elongation at break of 80% or more of that before heat treatment even after heat treatment in hot water at 100 ° C for 50 hours does not hydrolyze even with hot water at 100 ° C It can be used for humidification with high reliability over a long period of time.
  • the hollow fiber separation membrane used in the humidifier of the present invention may be a porous membrane or a non-porous membrane.However, a porous membrane has a problem that components other than water vapor are easily mixed into a supply gas. Non-porous membranes are preferred. In particular, asymmetric non-porous membranes are preferred because they increase the water vapor transmission rate.
  • the material of the film is preferably a material excellent in heat resistance, chemical resistance, durability, and hydrolysis resistance because of the operating conditions of contacting water vapor or oxygen gas at a high temperature of about 80 ° C.
  • porous membrane for example, a perfluorocarbon resin having a sulfonic acid group, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyvinylidene fluoride resin, a polytetrafluoroethylene resin, a polysulfone resin, a polysulfone resin, Preferable examples include polyamide resin, polyamide imide resin, polyether imide resin, polycarbonate resin, and cellulose derivative resin.
  • Non-porous membranes include, for example, polyimide resins, polysulfone resins, perfluorocarbon resins having sulfonate groups, polyether sulfone resins, polyamide resins, polyamide imide resins, and polyimid resins.
  • Preferred examples include etherimide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyacetylene resins, and cellulose derivative resins.
  • an asymmetric hollow fiber membrane made of aromatic polyimide is particularly preferable.
  • An asymmetric hollow fiber membrane made of an aromatic polyimide has, for example, heat resistance and durability as described in detail in US Pat. No. 6,464,755 of the inventor including the inventor of the present invention. It is possible to produce a humidifier that is excellent in efficiency, high in water vapor permeation rate, high in permselectivity for water vapor, and excellent in hot water resistance.
  • the asymmetric hollow fiber separation membrane that can be used in the humidifier of the present invention is prepared by a method proposed by Loeb et al. (For example, in US Pat. No.
  • the polymer solution can be easily produced by a so-called dry-wet method in which the polymer solution is extruded from a nozzle to form a target object, passed through an air or nitrogen atmosphere space, and then immersed in a coagulation bath.
  • the hollow fiber separation membrane used in the humidifier of the present invention has a skin layer (separation layer) and a porous layer (as disclosed in US Pat. No. 6,464,755). has an asymmetric structure composed from the support layer), 2. gas permeation rate of the porous layer at a transmission rate of the helicopter Umugasu ( ⁇ 'He) 5 X 1 0 "3 cm 3 (STP) / cm 2 - sec 'c mH g or more, good Ri preferably 3.
  • the value is measured by the following measurement method. That is, when the skin layer on the surface of the asymmetric hollow fiber membrane is shaved by oxygen plasma treatment, and the permeation rate ratio between helium gas and nitrogen gas reaches a region where the permeation rate ratio of a substantially homogeneous membrane is not recognized. Is the permeation rate (P, He ) of the helium gas.
  • plasma treatment permeation rate ratio before the helium and nitrogen (p, H e / P ' N2) is plasma treated membrane over 2 nonzero
  • the permeation rate ratio ( ⁇ ' H e P 'N 2 ) is the permeation rate of the Helium gas when it is less than 1.2.
  • the mechanical strength of the hollow fiber separation membrane is lower when the membrane is hollow fiber. It is represented by the tensile strength and elongation at break in the tension test. These are temperatures
  • the value was measured at 23 ° C using a tensile tester at an effective length of 20 mm and a tensile speed of 10 mm / min.
  • the tensile strength of the hollow fiber membrane is preferably 2.5 kgf / mm 2 or more, and the breaking elongation is preferably 10% or more.
  • the hollow fiber membrane having such mechanical strength is particularly useful because it can be easily handled without breakage or breakage, and has excellent pressure resistance and durability.
  • the membrane thickness of the asymmetric hollow fiber separation membrane that can be used in the humidifier of the present invention is usually 10 to 200 nm, preferably 20 to 100 nm for the skin layer, and 20 to 200 ⁇ m, preferably 30 to 100 m for the porous layer. It is.
  • the L / D is 1.8 or more, particularly 2 to 6. This is preferable because the humidification efficiency can be increased.
  • FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view of an example in which the hollow fiber membrane element is mounted in the container.
  • the arrow in FIG. 3 indicates the direction of the gas flow. .
  • the effective length L of the hollow fiber membrane element is the length of a portion that actually contributes to water vapor transmission, excluding the tube sheets formed at both ends of the hollow fiber membrane bundle, and the inner diameter D of the container is hollow.
  • Hollow container with thread membrane element This is the diameter of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the yarn membrane bundle. If the container is cylindrical, D is the diameter of the circular section of the cylinder. Usually, this container is cylindrical. When the container has a rectangular parallelepiped shape, the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle of the container is used.
  • the inner diameter D of the container indicates the degree of expansion when the second gas introduced into the space outside the hollow fiber membrane flows through the space outside the hollow fiber membrane.
  • the degree of spread of the second flow gas flowing in the space outside the hollow fiber membrane becomes relatively large compared to the effective length of the hollow fiber element, so that the second gas flow is The degree of flow in the direction across the hollow fiber membrane without flowing in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane increases. That is, the flow deviates from the Boston flow along the hollow fiber membrane that maximizes the humidifying ability of the hollow fiber membrane, and a short path flow and a deviated flow, that is, high and low gas flow rates are generated. It is not preferable that the short-path flow or the drift occurs because the humidification efficiency is reduced.
  • the hollow fiber membrane element used was one in which the outer periphery of the hollow fiber membrane bundle was coated with a film-like substance to control the degree of spread of the second gas flowing outside the hollow fiber membrane.
  • D means not the inside diameter of the container but the inside diameter of the space surrounded by the film-like substance.
  • the hollow fiber membrane bundle constituting the hollow fiber membrane element has a membrane filling rate, that is, the hollow fiber membrane bundle constituting the hollow fiber membrane element has a hollow fiber membrane bundle with respect to a cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction.
  • the ratio of the total cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of each hollow fiber membrane is 35 to 55%, preferably 35 to 45%.
  • the membrane filling rate of the hollow fiber membrane bundle indicates the ratio of the area occupied by the hollow fiber membrane to the cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle, and the membrane filling rate (%) is subtracted from 100 (%).
  • the value (%) indicates the ratio of the space outside the hollow fiber membrane in the hollow fiber membrane bundle.
  • the membrane filling ratio is less than 35%, the number of hollow fiber membranes constituting the hollow fiber membrane bundle is too small, so that efficient humidification is difficult. In addition, a portion with a large film filling factor and a portion with a small film filling rate are likely to be formed locally, which may cause a short path flow or a drift.
  • the membrane filling rate exceeds 45%, especially 55%, the space outside the hollow fiber membrane of the hollow fiber membrane bundle becomes small, causing a short-pass flow or knitting flow. It becomes difficult to suppress the pressure loss of the second gas flow flowing through the space.
  • the humidifying device of the present invention 50% or more, particularly about 80% to 95%, of the outer peripheral portion of the hollow fiber membrane bundle in a portion effective for humidifying the hollow fiber membrane element is coated with the film-like substance. Is preferred.
  • a space may be created between the outer periphery of the hollow fiber membrane bundle and the inner wall surface of the container.
  • the second gas introduced into the space outside the hollow fiber membrane flows, but since the second gas flowing in this space does not touch the hollow fiber membrane, it cannot contribute to water vapor permeation at all. It becomes a flow.
  • the film-like substance covering the outer peripheral portion of the hollow fiber membrane bundle in the humidifying device of the present invention is provided to prevent the above-mentioned gas flow that does not contribute to water vapor permeation at all.
  • This film-like substance impedes gas flow into and out of the first gas supply port, the first gas discharge port, the second gas supply port, and the second gas discharge port provided in the container. Not to be placed.
  • This film-like substance does not substantially permeate the gas introduced into the apparatus or is hardly permeable, and may be any type that is durable at a temperature of about 80 ° C and in an atmosphere where moisture and oxygen gas are present.
  • it may be formed of a material, for example, a plastic material such as polypropylene, polyester, polyimide, or a film of aluminum or stainless steel can be suitably used.
  • the film thickness is not particularly limited, either, but several ⁇ ! It is preferably up to about several mm.
  • the first gas flow flowing in the hollow fiber membrane and the second gas flow flowing in the space outside the hollow fiber membrane flow countercurrently. is there.
  • One of these gas streams is a humidifying gas supplied with a high water vapor content, and the other is a humidified gas supplied with a low water vapor content.
  • Driving force in which water vapor permeates the membrane, is usually the difference between the partial pressure of water vapor near the membrane surface of the two gases sandwiching the membrane. Therefore, if the humidifying gas is pressurized and the humidified gas is depressurized, a very large amount of water vapor can be achieved.
  • the pressure of the gas supplied to the fuel cell or the gas discharged from the fuel cell is determined by the operating conditions of the fuel cell, especially at low pressures of about 1 to 3 atmospheres (0 to 2 atmospheres gauge pressure). Because, there limited Sakaika s is to increase the efficiency of water vapor transmission by increasing the pressure of the humidified gas.
  • countercurrent is optimal for the following reasons.
  • the water vapor partial pressure near the permeation-side membrane surface rises, and the driving force for the subsequent permeation of water vapor through the membrane weakens.
  • Replacing the gas having an increased partial pressure of water vapor near the permeation-side film surface with a humidified gas having a low partial pressure of water vapor does not weaken the driving force through which the vapor permeates the film.
  • the gas flow flowing in the space inside the hollow fiber membrane and the space outside the hollow fiber membrane is configured to be countercurrent, the gas with the increased partial pressure of water vapor near the membrane surface on the permeation side is humidified with a low partial pressure of water vapor.
  • the gas can be continuously replaced, and the humidification target has a low water vapor partial pressure that has not been humidified yet on the permeation side of the membrane where the humidification gas, which has the reduced water vapor partial pressure, flows through the water vapor. Since gas flows, water vapor can be transmitted through the entire length of the hollow fiber membrane, and humidification efficiency can be improved.
  • the humidifying gas and the gas to be humidified flow in the same direction along the hollow fiber membrane without flowing in countercurrent, when both gases are introduced and start to flow on both sides of the membrane, the water vapor on both sides of the membrane
  • the partial pressure difference is the largest and a large amount of water vapor permeates, as it flows along the membrane, the water vapor partial pressure of the humidifying gas decreases and the water vapor partial pressure of the gas to be humidified increases, and the water vapor partial pressure increases on both sides of the membrane.
  • the difference between the partial pressures of water vapor and the permeation of water vapor hardly occurs. As a result, the humidification efficiency of the entire hollow fiber membrane is reduced.
  • the first gas is supplied to the opening of the tube plate at one end of the hollow fiber membrane element in order to flow the humidifying gas and the gas to be humidified countercurrently along the hollow fiber membrane.
  • From the hollow fiber membrane flows through the hollow fiber, is discharged from the opening of the tube plate at the other end of the hollow fiber membrane element, and the second gas is discharged from the side where the first gas is discharged.
  • the hollow fiber membrane element on the side where the first gas is introduced into the space outside the hollow fiber membrane in the container near the tube plate of the hollow fiber element and flows through the space outside the hollow fiber membrane in the container.
  • the first gas supply, the first gas discharge, the second gas supply, and the second gas discharge so that the gas is discharged from the container near the tube plate of the unit.
  • it is located in a container.
  • the supply port for the second gas may be arranged in the container such that the second gas is introduced directly from the supply port into the space outside the hollow fiber membrane in the container.
  • the second gas is introduced directly from the supply port into the space outside the hollow fiber membrane in the container.
  • 1 Soraitomaku Ereme cement the hollow fiber membrane bundle core tube arranged along the hollow fiber membranes in a substantially central portion of the formed of, its core tube and out the first gas into the middle hollow fiber membrane outside
  • the second gas supply port penetrates the side tube sheet and forms a communication hole communicating with the inside and outside of the core tube facing the space outside the hollow fiber membrane in the vicinity of the tube sheet.
  • Is supplied to the core tube flows out of the communication hole into the space outside the hollow fiber membrane in the container, flows through the space outside the hollow fiber along the hollow fiber,
  • the gas is discharged from the space outside the hollow fiber membrane near the tube sheet on the side where the gas is introduced into the hollow fiber membrane to the outside of the vessel through the second gas outlet provided in the vessel. It is a humidifier.
  • the introduced second gas can flow radially and uniformly outward from the hollow fiber membrane bundle while flowing countercurrently along the hollow fiber membrane from the center of the hollow fiber membrane bundle.
  • the humidification efficiency can be further improved by preventing the occurrence of flow and drift.
  • the first gas flowing inside the hollow fiber membrane is a humidifying gas
  • the second gas flowing outside the hollow fiber membrane is a humidified gas
  • the material of the container and the like may be made of any material as long as it is durable in a temperature of about 80 ° C. and in an atmosphere in which moisture or oxygen gas is present. It may be a metal such as an alloy or a resin or a fiber reinforced resin.
  • the container may be assembled from a cylinder and a cap, instead of being a single unit. Packings, adhesives, bolt nuts, etc. are used as necessary.
  • the humidifying device of the present invention is provided with a filter or the like for removing impurities in the gas or substances that may deteriorate the film performance, such as oil mist, dust, and trace amounts of chemical substances contained in the gas. Before A processing device may be provided.
  • heat exchangers and heaters for adjusting the gas temperature, and pressure adjusting devices such as a compressor for adjusting the gas pressure will be provided as necessary.
  • both ends of a hollow fiber membrane bundle composed of a hollow fiber membrane 1 are fixed to tube sheets 2 and 2 ′ so that the ends of the hollow fiber membrane remain open.
  • a core tube 9 is provided along the hollow fiber membrane.
  • the core tube 9 is embedded in the tube sheet 2 on the side of the first gas supply port 4, and the tube sheet 2 ′ on the side of the first gas discharge port 5 penetrates through the second gas It is connected to supply port 6.
  • a communication hole 10 that communicates the inside of the core tube with the space outside the hollow fiber membrane is arranged along the outer periphery of the core tube.
  • the outer periphery of the hollow fiber membrane bundle is coated with a film-like substance 11.
  • the film-like substance 11 is embedded and fixed in the tube sheet 2 ′ on the side of the first gas outlet, and the portion facing the second gas outlet 7 provided near the tube sheet 2.
  • the hollow fiber membrane bundle is not coated with a film-like substance.
  • the humidifying gas containing a large amount of water vapor is introduced from the first gas supply port 4 and flows through the hollow fiber membrane to be discharged from the first gas discharge port 5.
  • the humidified gas to be humidified is introduced from the supply port 6 of the second gas, flows through the core tube 9, flows into the space outside the hollow fiber membrane from the communication hole 10 of the core tube, and forms the hollow fiber membrane.
  • the flow of the humidifying gas substantially countercurrently, and is discharged from the outlet 7 of the second gas.
  • the humidifying gas and the humidified gas come into contact with the inner and outer surfaces of the hollow fiber membrane, respectively, so that the water vapor in the humidifying gas having a high partial pressure of steam flows from inside the hollow fiber membrane to outside the hollow fiber membrane. Permeates through the hollow fiber membrane. As a result, the humidified gas flowing in the space outside the hollow fiber membrane is humidified, and is discharged from the outlet of the second gas. Are discharged.
  • the arrows in FIG. 4 indicate the direction of gas flow.
  • the humidifying device of the present invention is a humidifying device that is small and lightweight because it uses a hollow fiber membrane, and does not require complicated driving or operation.
  • stable humidification is possible even when exposed to the fuel cell operating temperature of about 80 ° C or an atmosphere where steam, oxygen, hydrogen, etc. are present for a long period of time.
  • the humidification efficiency can be increased while suppressing the pressure loss of the gas, the permeation of other components other than water vapor is suppressed, and it is economical, so it is preferably used for fuel cells. be able to.
  • the humidifying device of the present invention can be suitably used particularly when air supplied to a power source of a fuel cell is humidified by exhaust gas from the power source.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of a usage form of the humidifying device for a fuel cell of the present invention.
  • the arrow in FIG. 5 indicates the direction of gas flow.
  • the polymer electrolyte fuel cell 12 is composed of an anode 13, a solid polymer electrolyte membrane 14, and a power source 15. Have been. Air is supplied to the force sword 15. The air is collected from the outside air, first supplied to the humidifier of the present invention from the second gas supply port 6, introduced into the space outside the hollow fiber membrane in the device through the communication hole 10, and The gas is discharged from the gas outlet 7 of 2 and supplied to the fuel cell power source 15.
  • the exhaust gas discharged from the power source 15 is guided to the first gas supply port 4 of the humidifier of the present invention and introduced into the device.
  • the exhaust gas enters the hollow side of the hollow fiber membrane from the opening of the hollow fiber of the tube sheet 2, flows through the hollow, flows out of the opening of the hollow fiber of the tube sheet 2 ′, and flows out of the first gas outlet 5. Is discharged out of the device.
  • the exhaust gas discharged from the power source 5 has a temperature of about 80 ° C. and contains a large amount of water generated by the fuel cell 12.
  • the exhaust gas and the air introduced into the humidifier flow countercurrently to each other while contacting the membrane with the hollow fiber membrane interposed therebetween. During that time, the water in the exhaust gas permeates the membrane and then humidifies the air. Further, in this process, the air receives the heat of the exhaust gas and is heated.
  • the humidified and heated air is discharged from the second gas outlet 7 and supplied to the power source of the fuel cell.
  • the measuring method in the examples is as follows.
  • the rotational viscosity of the polyimide solution was measured at a temperature of 100 ° C. using a rotational viscometer (rotor shear rate: 1.75 / sec).
  • a hollow fiber membrane with a known tensile elongation at break as a sample, put ion-exchanged water and the hollow fiber membrane in a stainless steel container, seal the container, place the container in an oven at 100 ° C, and hold for 50 hours.
  • the hollow fiber membrane was treated with hot water.
  • the hollow fiber membrane after the hot water treatment was taken out of the container and dried in an oven at 100 ° C.
  • the dried hollow fiber membrane was measured for tensile elongation at break in accordance with the tensile test method described above.
  • the retention rate [%] of tensile elongation at break was expressed as an index of hot water resistance.
  • the pressure of the supply gas is approximately atmospheric pressure
  • air with a predetermined pressure, temperature, and relative humidity is supplied to the first gas supply port and the second gas supply port of the humidifier.
  • the gas was supplied while adjusting the flow rate with the gas flow control valve in front. All outlets are open to the atmosphere.
  • the supply gas pressure is 0.2MPaG
  • air with a specified pressure, temperature and relative humidity is supplied to each supply port of the humidifier, and the flow rate discharged from the discharge port is adjusted. Adjusted with a valve.
  • both the first gas and the second gas are supplied and discharged.
  • the moisture content of the gas was measured using a specular dew point meter. Air with a moisture content outside the range that cannot be measured by a dew point meter was mixed with air with a known dew point at a predetermined ratio to lower the dew point before measuring the dew point. The water content was calculated from the measured dew point.
  • Polymerization was performed at 180 ° C. for 7 hours to obtain a polyimide (b) solution having a rotational viscosity of 1,823 voids and a polymer concentration of 16% by weight.
  • this polyimide mixture solution After filtering this polyimide mixture solution through a 400 mesh wire mesh, it is discharged from the circular opening of a hollow fiber spinning nozzle having a circular opening and a core opening, and at the same time, nitrogen gas is discharged from the core opening.
  • the hollow fiber is discharged to form a hollow fiber, and the discharged hollow fiber is passed through a nitrogen atmosphere. It was immersed in a coagulation solution consisting of an aqueous ethanol solution having a predetermined concentration (70 to 80% by weight) to obtain a wet thread.
  • Table 1 shows the dimensions and water vapor permeability of the obtained asymmetric polyimide hollow fiber membranes A to F.
  • the effective length (L) of the hollow fiber membrane bundle is 360 mm (length of tube sheet) in a cylindrical container with an inner diameter of 165 mm.
  • Air at approximately atmospheric pressure, temperature of 80 ° C, and relative humidity of 95% is flown to the hollow side of the hollow fiber membrane at a flow rate of 500 N liter / minute as the first gas, and at approximately atmospheric pressure and temperature of 25 as the second gas Air at 10 ° C. and a relative humidity of 10% was supplied to the space outside the hollow fiber membrane at a flow rate of 500 N liter Z so that the first gas and the second gas flow countercurrently.
  • the pressure loss when the first gas flows through the hollow side of the hollow fiber membrane is 2.4 kPa
  • the pressure when the second gas flows through the space outside the hollow fiber membrane was 0.1 IkPa
  • the total pressure loss was 2.5 kPa.
  • the ratio of the amount of water permeated through the hollow fiber membrane and transferred to the second gas in the amount of water contained in the first gas was 82%.
  • Example 1 The same gas as in Example 1 was supplied to this apparatus so as to flow under the same conditions.
  • the pressure loss when the first gas flows through the hollow side of the hollow fiber membrane is 8.0 kPa
  • the pressure when the second gas flows through the space outside the hollow fiber membrane is 0. IkPa and the total
  • the pressure loss was 8. lkPa.
  • the proportion of the amount of moisture that permeated the hollow fiber membrane and moved to the second gas among the amount of moisture contained in the first gas was 36%.
  • the pressure loss when the first gas flows through the hollow side of the hollow fiber membrane is 3.6 kPa
  • the pressure when the second gas flows through the space outside the hollow fiber membrane was 0.4 kPa
  • the total pressure loss was 4. OkPa.
  • the proportion of the amount of water that permeated through the hollow fiber membrane and moved to the second gas was 87% of the amount of water contained in the first gas.
  • Example 2 The same gas as in Example 2 was supplied to this device to flow under the same conditions. did.
  • the pressure loss when the first gas flows through the hollow side of the hollow fiber membrane is 18.8 kPa, and when the second gas flows through the space outside the hollow fiber membrane.
  • the pressure loss was 0.6 kPa, and the total pressure loss was 19.4 kPa.
  • the percentage of the amount of water contained in the first gas that passed through the hollow fiber membrane and moved to the second gas was 43%.
  • the effective length (L) of the hollow fiber membrane bundle is 320 mm, and the membrane packing ratio is set in a cylindrical container with an inner diameter of 100 mm (D).
  • the pressure loss when the first gas flows through the hollow side of the hollow fiber membrane is 2.6 kPa
  • the pressure when the second gas flows through the space outside the hollow fiber membrane was 0.8 kPa
  • the loss was 0.2 kPa and the total pressure loss was 2.8 kPa.
  • the proportion of the moisture content that permeated through the hollow fiber membrane and moved to the second gas was 85%.
  • Example 3 The same gas as in Example 3 was supplied to this apparatus so as to flow under the same conditions.
  • the pressure loss when the first gas flows through the hollow side of the hollow fiber membrane is 17.5 kPa
  • the pressure loss when the second gas flows through the space outside the hollow fiber membrane was 0.4 kPa
  • the total pressure loss was 17.9 kPa.
  • the percentage of the amount of water contained in the first gas that permeated through the hollow fiber membrane and moved to the second gas was 40%.
  • the effective length (L) of the hollow fiber membrane bundle is 380 mm in a cylindrical container with an inner diameter of 130 mm (D).
  • Air with a pressure of 0.2 MPaG as the first gas, a temperature of 80 ° C, and a relative humidity of 95% was flowed to the hollow side of the hollow fiber membrane at a flow rate of 1500 N liter / min, and a pressure of 0.2 MPaG as the second gas. Air having a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 5% was supplied at a flow rate of 1500 N liter / min to the space outside the hollow fiber membrane so that the first gas and the second gas were countercurrent.
  • Example 4 The same gas as in Example 4 was supplied to this apparatus so as to flow under the same conditions. .
  • the pressure loss when the first gas flows through the hollow side of the hollow fiber membrane is 33.7 kPa, and when the second gas flows through the space outside the hollow fiber membrane.
  • the pressure loss was 1. IkPa and the total pressure loss was 34.8 kPa.
  • the percentage of the amount of water contained in the first gas that permeated through the hollow fiber membrane and moved to the second gas was 32%.
  • the effective length (L) of the hollow fiber membrane bundle is 280 mm and the membrane filling rate is 40 mm in a cylindrical container with an inner diameter of 100 mm (D).
  • the pressure loss when the first gas flows through the hollow side of the hollow fiber membrane was 2.9 kPa, and the second gas was hollow.
  • the pressure loss when flowing through the space outside the fibrous membrane was 0.2 kPa, and the total pressure loss was 3. lkPa.
  • the proportion of the amount of water that permeated through the hollow fiber membrane and moved to the second gas was 80% of the amount of water contained in the first gas.
  • the effective length (L) of the hollow fiber membrane bundle is 230 mm and the membrane filling rate is 40 mm in a cylindrical container with an inner diameter of 100 mm (D).
  • Air at a pressure of 0.2 MPaG, a temperature of 80 ° C, and a relative humidity of 95% is flown to the hollow side of the hollow fiber membrane at a flow rate of 500 N liter Z as the first gas, and at a pressure of 0.2 MPaG and a temperature of 25 ° C, air having a relative humidity of 5% was supplied to the space outside the hollow fiber membrane at a flow rate of 500 N liter / min so that the first gas and the second gas were in countercurrent.
  • the pressure loss when the first gas flows through the hollow side of the hollow fiber membrane is 3.9 kPa
  • the pressure when the second gas flows through the space outside the hollow fiber membrane The loss was 0.2 kPa and the total pressure loss was 4.1 kPa.
  • the proportion of the amount of water that permeated through the hollow fiber membrane and moved to the second gas was 71% of the amount of water contained in the first gas.
  • the effective length (L) of the hollow fiber membrane bundle is 340 mm, and the membrane filling rate is 40% in a cylindrical container with an inner diameter of 130 mm (D).
  • Air with a pressure of 0,2 MPaG, a temperature of 80 ° C, and a relative humidity of 95% was flowed as the first gas to the hollow side of the hollow fiber membrane at a flow rate of 1500 N liter / min. Air pressure of 0.2MPaG, temperature of 25 ° C, relative humidity of 5%, the first gas and the second gas flow counter-current to the space outside the hollow fiber membrane at a flow rate of 1500N liters Z minutes. So supplied.
  • the pressure loss when the first gas flows through the hollow side of the hollow fiber membrane is 5.9 kPa, and when the second gas flows through the space outside the hollow fiber membrane.
  • the pressure loss was 0.6 kPa, and the total pressure loss was 6.5 kPa.
  • the proportion of the amount of water permeated through the hollow fiber membrane and transferred to the second gas was 75% of the amount of water contained in the first gas.
  • stable humidification can be achieved even when exposed to a temperature of about 80 ° C., which is the operating temperature of a fuel cell, or an atmosphere in which water vapor, oxygen, hydrogen, and the like are present for a long period of time. Even if a low-pressure gas is used, the humidification efficiency can be increased while suppressing the pressure loss of the gas, the permeation of other components other than water vapor is suppressed, and the fuel cell can be suitably used for an economical fuel cell.
  • a humidifier is provided and is industrially useful.

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Description

明 細 書 燃料電池用加湿装置 発明の技術分野
本発明は、 燃料電池の供給ガスを加湿するために好適な、 中空糸 膜を用いた加湿装置に関する。 本発明の燃料電池用加湿装置は、 圧 力損失を抑制しながら高効率で加湿するこ とが可能であり、 水蒸気 以外の他成分は透過が抑制され、 経済的である。 特に、 燃料電池か ら排出された排ガスから水分を回収して燃料電池へ供給される供給 ガスを加湿するのに好適な加湿装置である。 背景技術
近年、 電気自動車や静置型小型発電装置と してパーフルォロカー ポンスルホン酸膜のような固体高分子膜を電解質膜と して用いた燃 料電池が注目されている。 このよ うな固体高分子は含水状態ではプ 口 トン導電性電解質と して機能するが、 乾燥状態ではプロ トン導電 性が低下するとともに固体高分子電解質膜と電極との接触不良がお こって出力が急激に低下する。 このため、 固体高分子型燃料電池シ ステムでは、 固体高分子電解質膜が一定の湿度を保つように、 供給 ガスを加湿して供給している。 このため、 供給ガスを加湿するため の加湿装置が種々検討されている。
特開平 6 — 132038号公報には、 水蒸気透過膜を用いて、 燃料電池 から排出される排気ガスを加湿用ガスと して燃料電池へ供給する供 給ガスを加湿することが開示されている。
特開平 8 — 273687号公報には、 中空糸膜を用いた加湿装置で、 燃 料電池の供給ガスを加湿することが開示されている。 燃料電池用加湿装置には、 燃料電池の運転温度である 80°C程度の 温度や水蒸気、 酸素、 及び、 水素などが存在する雰囲気中に長期間 暴露されても安定して加湿することができること、 低圧ガスを用い ても効率よく加湿できること、 ガスの圧力損失が抑制されること、 水蒸気以外の他成分の透過が抑制できることなどが要求されている しかしながら、 例えば、 特開 2001— 351660号公報では、 中空糸水 透過膜型加湿装置に加えて凝縮器と水噴射弁からなる補助加湿手段 を備えることが提案されている。 この提案は、 低圧運転でも加湿量 を増やすためにスケールアップすると圧力損失が増大するので中空 糸水透過膜型加湿装置の採用には限界があるという問題を解決する ためであった。
このよ うに、 中空糸膜を用いた燃料電池用加湿装置には改良すベ き余地があった。
本発明の発明者を含む発明者らは、 米国特許第 6464755号明細書 において、 高いガス透過速度と、 実用レベルの機械的強度と、 更に 優れた耐水性及び耐熱水性を併せ持った非対称中空糸ガス分離膜を 開示し、 この非対称中空糸ガス分離膜が燃料電池の供給ガスを加湿 するためにも用いることができる可能性について言及している。 し かし、 米国特許第 6464755号明細書は、 本発明のように、 中空糸ガ ス分離膜を燃料電池用加湿器に適用する場合に有用なパラメータを 具体的に検討して開示するものではない。
また、 特開 2002- 219339号公報は中空糸膜を用いた加湿器モジュ ールにおいて、 中空糸膜束が充填された領域に最短長さ L と当該領 域に結ばれる対角線の長さ Aとの比 L / A、 又は中空糸膜束が充填 された領域の中空糸膜束の高さ Dと当該領域に結ばれる最短長さ L との比 D / Lが特定の範囲内にすれば、 筒状ハウジング内の各中空 糸膜の外面に乾燥ガスが均一に行き渡らせられるので、 加湿器の加 湿能力が向上することを開示している。 しかし、 特開 2002- 219339 号公報は本発明のように加湿器モジュールにおける中空糸膜の圧力 損失の問題の解決法を開示するものではない。
本発明は、 燃料電池の運転温度である 80°C程度の温度や水蒸気、 酸素、 及び、 水素などが存在する雰囲気中に長期間暴露されても安 定して加湿することができ、 低圧ガスを用いてもガスの圧力損失を 抑制しながら加湿効率を高くすることができ、 水蒸気以外の他成分 の透過が抑制され、 しかも、 経済的な燃料電池用に好適に用いるこ とができる加湿装置を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 多数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部に中空 糸膜を開口状態で固着した管板が形成された中空糸膜エレメ ントを 、 少なく とも第 1 のガス供給口、 第 1のガス排出口、 第 2のガス供 給口、 及び、 第 2のガス排出口を有する容器内に、 中空糸膜の中空 側へ通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように 装着して構成された燃料電池用加湿装置において、
( a ) 中空糸膜の内径が 400μ πιよ り大きく、 好適には 500 μ πι超 〜1500 μ m未満である
( b ) 中空糸膜の水蒸気透過速度 （Ρ， Η2β )が 0.5X10— 3cm3 (STP ) Z cm2 · sec · cmHg以上でめる
( C ) 中空糸膜の水蒸気と酸素ガス との透過速度比 （Ρ ' Η 20 /Ρ
' 02) が 10以上である
( d ) 中空糸膜が 100°Cの熱水中で 50時間熱水処理した後の引張破 断伸度が熱水処理前の 80%以上を保持することを特徴とする燃料電 池用加湿装置に関し、 特に、 中空糸膜エレメ ントの有効長を L、 前 記中空糸膜エレメ ン トを装着する容器の内径を Dとするとき、 L Z Dが 1. 8以上である燃料電池用加湿装置に関する。
更に、 中空糸膜エレメ ン トを構成する中空糸膜束の膜充填率が 35 〜 55 %であること、 中空糸膜エレメントを構成する中空糸膜束の外 周部の 50 %以上がフィルム状物質で被覆されていること、 中空糸膜 の中空側を流れる第 1のガスと、 中空糸膜の外側の空間を流れる第 2のガスとが、 中空糸膜を挟んで向流に流れること、 中空糸膜エレ メ ン トを構成する中空糸膜束の略中心部に中空糸膜束に沿って配し た芯管を設け、 前記芯管には芯管内と芯管外とを連通する連通孔を 形成しており、 第 2 のガスが第 2 のガスの供給口から前記芯管内へ 導かれ前記連通孔を通じて中空糸膜の外側の空間へ導入されるよう に構成されたことに関する。
また、 燃料電池への供給ガスが加湿されるように構成されたこと 、 第 1のガスが燃料電池の力ソー ドからの排ガスであり、 第 2のガ スが燃料電池の力ソードへ供給される空気であるように構成された 燃科電池用加湿装置に関する。 図面の簡単な説明 '
図 1 は本発明の燃料電池用加湿装置を構成する中空糸膜エレメ ン トの一例の概略の縦断面図である。
図 2は本発明の燃料電池用加湿装置の一例の概略の縦断面図であ る。
図 3は本発明の燃料電池用加湿装置の一例の概略の縦断面図であ る。 L及び Dを示してある。
図 4は本発明の燃料電池用加湿装置の別の一例の概略の縦断面図 である。
図 5は本発明の燃料電池用加湿装置の使用形態の一例を示す概略 図である。 発明の実施の形態
本発明の燃料電池用加湿装置は、 多数本の中空糸膜からなる中空 糸膜束の両端部に中空糸膜を開口状態で固着した管板が形成された 中空糸膜エレメ ン トを、 少なく とも第 1 のガス供給口、 第 1 のガス 排出口、 第 2のガス供給口、 及び、 第 2のガス排出口を有する容器 内に、 中空糸膜の中空側へ通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空 間とが隔絶するように装着して構成されている。
本発明の加湿装置を構成する中空糸膜エレメ ン トの一例の概略の 縦断面図を図 1 に示す。 多数本 （通常は数十本から数十万本） の中 空糸膜 1が略平行に束ねられて中空糸膜束を形成している。 その中 空糸膜束の両端部は、 例えばポリオレフィ ンなどの熱可塑性樹脂や エポキシ樹脂などの硬化性樹脂からなる管板 2， 2 ' によって両端 面で中空糸膜が開口状態を保持するように固着されて中空糸膜エ レ メ ン ト 3を構成している。 尚、 中空糸膜は 1〜 100本毎に中空糸膜 束の軸方向に対して 30° 以下の低角度で交互に交叉配列されたいわ ゆる綾織の状態で、 中空糸膜束全体としては略平行に集束されてい ることが望ましい。
図 2は、 本発明の燃料電池用加湿装置の一例の概略の縦断面図で ある。 前記中空糸膜エレメ ン ト 3 の少なく とも一つが、 少なく とも 第 1 のガス供給口 4、 第 1 のガス排出口 5、 第 2 のガス供給口 6、 及び、 第 2のガス排出口 7を備えた容器 8内に、 中空糸膜の中空側 へ通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するよ うに装 着されている。
すなわち、 管板によって容器内の空間が間仕切り されており、 容 器内の 2つの管板 2， 2， の間の空間は各中空糸膜の中空側の空間 と中空糸膜の外側の空間とに分けられている。 第 1のガスの供給口 4から供給された第 1のガスは管板 2端面の中空糸膜の開口から中 空糸膜の中空側に導入され、 中空糸膜の中空側を流れ、 反対側の管 板 2， 端面の中空糸膜の開口から流れ出し、 第 1のガスの排出口 5 から排出される。 一方、 第 2 のガスの供給口 6から供給された第 2 のガスは中空糸膜の外側の空間を流れて、 第 2の排出口 7から排出 される。 この間、 それぞれのガスは中空糸膜の内外の表面に接触し て流れるので、 水蒸気分圧が高いガス側の水蒸気が、 水蒸気分圧が 低いガス側へ中空糸膜を選択的に透過することによつて加湿がおこ なわれる。
尚、 図 2中の矢印は、 ガスの流れの方向を示している。
固体高分子型燃料電池に供給するガスや排出されるガスの圧力は 、 その燃料電池の使用条件によって決まるが、 概ね 1気圧から 4気 圧程度 （ゲージ圧で 0〜 3気圧） 、 特に 1気圧から 3気圧程度 （ゲ ージ圧で 0〜 2気圧） の低圧である。 燃料電池の力ソードで発生す る水分を多量に含むカソー ドの排出ガスを加湿ガスと して、 カソー ドへ供給される空気を加湿するような場合を考えれば明らかである が、 燃料電池用加湿装置では、 低圧のガスを低圧のガスで加湿する ことができ且つガスを加圧するための動力を極力低減させるために 、 圧力損失が極めて低レベルに抑制されねばならない。
加湿装置の圧力損失は、 ガスが中空糸膜の中空側を流れるときと ガスが中空糸膜の外側の空間を流れる ときに主に発生する。
中空糸膜の中空側を通過するガスの圧力損失を抑制するための方 法と して、 中空糸膜を短くする方法が考えられる。 しかし、 短い中 空糸膜を用いると、 中空糸膜の両端部の管板に包埋されて加湿に用 いることができない膜面積の割合が大きくなって経済的な加湿装置 を得るのが難しくなる。 しかも、 中空糸膜を短く して同等の加湿量 を得よう とする と、 より多数本の中空糸膜が必要になるので、 以下 で述べるように、 中空糸膜エレメ ン トの有効長を L、 前記中空糸膜 エレメ ン トを装着する容器の内径を Dとするとき、 L / Dが小さく なることによ り、 中空糸膜の外側の空間でガスの流れが偏流を起こ して加湿効率が低くなる。
本発明の加湿装置で用いる中空糸分離膜の内径は 400 /z mより大 きい。 内径の好ましい下限値は、 400 μ πι超、 よ り好ましくは 500 μ m超であり、 また内径の好ましい上限値は 1500 μ m未満、 特に 800 μ m未満である。 典型的には 400 / m超 1500 μ m未満の範囲内であ り、 500 μ m超 1500 μ m未満の範囲内がより好ましい。 中空糸膜の 内径力 S 400 μ πι超、 さらには 410 m以上、 特に 500 μ πι超であれば 、 内径の数百倍以上の長さの中空糸膜を用いても圧力損失を極めて 低レベルに抑制できる。 このため、 管板によって加湿に用いること ができなくなる膜面積の割合が小さ くなって経済的な加湿装置が可 能になる。 更に、 以下で述べるように、 中空糸膜エレメ ン トの有効 長を L、 前記中空糸膜エレメ ン トを装着する容器の内径を Dとする とき、 L / Dを一定以上の大きさにすることができるので加湿効率 を高くすることが可能になる。
一方、 中空糸膜の内径が 1500 μ m以上になると、 所定の容積内に 装着できる中空糸膜の本数が制限されて有効膜面積が少なくなつて 加湿効率を高めることが難しく なるし、 さもなくば、 装置を大型す る必要が生じるので好ましくない。 しかも、 中空糸膜の内径が 1500 m以上になると、 中空糸膜が変形し易く なり中空糸膜の製造が難 しく なる。 中空糸膜の強度を高めるために膜厚を大きくすると水蒸 気透過速度が小さく なるので加湿効率が高い加湿装置を得るのは難 しい。
本発明の加湿装置に用いられる中空糸膜の水蒸気透過速度 （P ' H2。）は、 80°Cの温度において、 0.5X10— 3 cm3 (STP) /cm2 - sec • cmHg以上、 好ましくは 2. OX 10— 3 cm3 (STP) /cm2 - sec - cmHg 以上であり、 また、 水蒸気と酸素ガスとの透過速度比 （Ρ' Η 2 0
Ρ ' 。2) は、 80°Cの温度において、 10以上、 好ましく は 100以上で める。
中空糸膜の水蒸気透過速度 （P， H2。）が 0.5XlO—3cm3 (STP) / cm2 - sec · cmHg未満では、 十分な加湿量が得られないし、 同じ加 湿量を得るためには中空糸膜を余計に用いる必要が生じるので好ま しくない。 また、 水蒸気と酸素ガスとの透過速度比 （P， H 2 0 / P ， 。2) が 10未満では、 水蒸気以外のガス成分が中空糸膜を透過し易 くなるので好ましくない。 例えば、 力ソードへ供給される空気を力 ソー ドからの排出ガスで加湿するとき、 排出ガスの酸素ガス分圧が 空気の酸素ガス分圧よ り も小さくなつて酸素ガスが空気から排出ガ ス側へ透過する可能性がある。 その場合に、 水蒸気と酸素ガスとの 透過速度比 （Ρ ' „ 2 0 / Ρ ' 。2) が 10未満では、 多量の酸素ガスが 透過して供給する空気中の酸素ガス濃度が減少し燃料電池の出力が 低下するので好ましくない。
さ らに、 本発明の加湿装置に用いられる中空糸分離膜は、 100°C の熱水中で 50時間熱処理した後の引張破断伸度が熱水処理前の引張 破断伸度の 80%以上、 好ましくは 90%以上を保持することができる 耐熱水性を有する。 固体高分子膜型燃料電池のスタックは約 80°C程 度の温度で使用されるため、 加湿装置も同程度の温度で運転される ことになる。 従って、 中空糸膜は 80°C程度の温度条件で水蒸気を多 量に含んだガスと絶えず接触する。 100°Cの熱水中で 50時間熱処理 した後でも熱処理前の引張破断伸度の 80%以上の引張破断伸度を保 持できる中空糸膜は、 100°Cの熱水によっても加水分解しないもの であるから、 長期間に亘つて信頼性よく加湿に用いることができる 本発明の加湿装置に用いられる中空糸分離膜は、 多孔性膜でも非 多孔性の膜でも構わないが、 多孔性膜では水蒸気以外の成分が供給 ガスへ混入し易いなどの問題があるため、 非多孔性膜が好ましい。 特に、 非対称の非多孔性膜が水蒸気透過速度が高くなるので好まし い。 膜の材質は、 80°C程度の高温で水蒸気や酸素ガスなどに接触す る使用条件から、 耐熱性、 耐薬品性、 耐久性、 及び、 耐加水分解性 の優れた材料が好ましい。
多孔性膜では、 例えば、 スルホン酸基を有するパーフルォロカー ボン樹脂、 ポリエチレン樹脂、 ポリ プロ ピレン樹脂、 ポリ フッ化ビ 二リ デン樹脂、 ポリ 四フッ化工チレン樹脂、 ポリ スルホン樹脂、 ポ リエ一テルスルホン樹脂、 ポリ アミ ド樹脂、 ポリ アミ ドイ ミ ド樹脂 、 ポリエーテルイ ミ ド樹脂、 ポリカーボネー ト樹脂、 セルロ ース誘 導体樹脂などを好適に挙げるこ とができる。
非多孔性膜では、 例えば、 ポリイ ミ ド樹脂、 ポリ スルホン樹脂、 ス^^ホン酸基を有するパーフルォロカーボン樹脂、 ポリ エーテルス ルホン樹脂、 ポリ アミ ド樹脂、 ポリ アミ ドイ ミ ド樹脂、 ポリ エーテ ルイ ミ ド樹脂、 ポリカーボネー ト樹脂、 ポリ フエ二レンオキサイ ド 樹脂、 ポリ アセチレン樹脂、 セルロ ース誘導体樹脂などを好適に挙 げることができる。
本発明の燃料電池用加湿装置に用いる中空糸膜としては、 芳香族 ポリイミ ドからなる非対称中空糸膜が特に好ましい。 芳香族ポリイ ミ ドからなる非対称中空糸膜は、 例えば、 本発明の発明者を含む発 明者の米国特許第 6464755号明細書に詳細に記载されているように 、 耐熱性や耐久性が優れており、 水蒸気透過速度が高く、 水蒸気の 選択透過性が高く、 耐熱水性の優れたものを製造することができる ので、 極めて高効率で高信頼性の加湿装置を得ることができる。 本発明の加湿装置に用いることができる非対称中空糸分離膜は、 前記の樹脂を溶解したポリマー溶液を用いて、 Loebらが （例えば、 米国特許第 3，133，132号で） 提案した方法、 即ち、 ポリマー溶液を ノズルから押出して目的形状物と し空気又は窒素雰囲気空間を通過 させた後で凝固浴に浸漬する、 いわゆる乾湿式法によ り容易に製造 することができる。
また、 本発明の加湿装置に用いられる中空糸分離膜は、 1つの好 ましい態様において、 米国特許第 6464755号明細書に開示されてい るように、 スキン層 （分離層） と多孔質層 （支持層） とから構成さ れる非対称構造を有し、 多孔質層のガス透過速度がヘリ ゥムガスの 透過速度 （Ρ ' He ) で 2. 5 X 1 0 "3 c m3 ( S T P ) / c m2 - s e c ' c mH g以上、 よ り好ましくは 3. 0 X 1 0 "3 c m3 ( S T P ) / c m2 - s e c · c mH g以上であり、 また中空糸膜での引 張強度が 2. 5 k g f /mm2 以上、 より好ましくは 3. 0 k g f / m m2以上、 破断伸度は 1 0 %以上、 よ り好ましく は 1 5 %以上 であることが好ましい。
中空糸分離膜の多孔質層 （支持層） のヘリ ウム透過速度 （Ρ ' „ e
) は膜の多孔質層 （支持層） のガス透過抵抗を示すもの （但し、 値 が大きい方が抵抗が小さい） であり、 次のような測定方法で測定し た値である。 即ち、 非対称中空糸膜を酸素プラズマ処理によって表 面のスキン層を削り、 ヘリ ウムガスと窒素ガスとの透過速度比が実 質的に均質膜の透過速度比とは認められない領域に到達したときの ヘリ ウムガスの透過速度 （P， He) である。 具体的には、 プラズマ 処理前のヘリ ウムと窒素の透過速度比 （p， H e/P ' N2) が 2 0以 上の膜をプラズマ処理して、 前記透過速度比 （Ρ ' H e P ' N 2 ) が 1. 2以下になったときのヘリ ゥムガスの透過速度である。
また、 中空糸分離膜の機械的強度は、 膜を中空糸と したときの引 張試験における引張強度と破断伸度で表わしている。 これらは温度
2 3 °Cにて引張試験機を用いて試料の有効長 2 0 mm、 引張速度 1 0 mm/分で測定した値である。 引張り強度は中空糸膜の引張破断 時の応力を中空糸の膜断面積で除した値 [単位 ： k g f /mm2] であり、 破断伸度は中空糸の元の長さを L0、 引張破断時の長さを L と したときの （L一 L。） / L 0 X 1 0 0 [単位 ： 0 /0] である。 中空糸膜の引張強度は好ましく は 2. 5 k g f /mm2以上、 破 断伸度は好ましく は 1 0 %以上である。 このよ うな機械的強度を持 つた中空糸膜は、 容易に破損や破断することなく取扱う ことができ 、 更に、 優れた耐圧性や耐久性を持つので特に有用である。
上記のよ うな多孔質層のヘリ ウムガスの透過速度 （Ρ ' „e) 、 中 空糸膜の引張強度及び破断伸度を満たす非対称中空糸分離膜の製法 は米国特許第 6464755号明細書に開示されている （その記载は参照 して本明細書に含める。 ） 。
本発明の加湿装置に用いることができる非対称中空糸分離膜の膜 厚は、 通常、 スキン層が 10〜 200nm好ましく は 20〜 lOOnmであり、 多孔質層が 20〜 200μ m好ましくは 30〜 100 mである。
本発明の加湿装置において、 中空糸膜エレメ ントの有効長を L、 中空糸膜エレメ ン トを装着する容器の内径を Dとするとき、 L/D が 1.8以上、 特に 2〜 6であるように構成することが、 加湿効率を 高く できるので好適である。
容器内に中空糸膜エレメ ン トを装着した一例の概略の縦断面図で ある図 3中に記載して Lおよび Dを示した。 尚、 図 3中の矢印は、 ガスの流れの方向を示している。 .
中空糸膜エレメ ントの有効長 Lとは、 中空糸膜束の両端部に形成 された管板を除いた実際に水蒸気透過に寄与する部分の長さであり 、 容器の内径 Dとは、 中空糸膜エレメ ントが装着された容器の中空 糸膜束の長手方向に対し垂直な断面の径である。 容器が円筒状の場 合は、 Dは円筒の円断面の直径である。 通常、 この容器は円筒状で ある。 この容器が直方体状であるような場合は、 容器の中空糸膜束 の長手方向に対し垂直な断面の面積と同じ面積を有する円の直径と する。 容器の内径 Dは、 中空糸膜の外側の空間へ導入された第 2の ガスが、 中空糸膜の外側の空間内を流れるときの広がりの程度を示 す。
L Z Dが 1. 8以下になると、 中空糸膜エレメ ントの長さが相対的 に短いので中空糸膜の中空側を流れる第 1のガスの圧力損失を低く 抑制するのは容易である。 しかし、 一方で、 中空糸エレメ ン トの有 効長に較べて中空糸膜の外側の空間を流れる第 2流のガスの広がり の程度が相対的に大きくなるので、 前記第 2のガス流が中空糸膜の 長手方向に流れないで中空糸膜を横切る方向に流れる程度が大きく なる。 すなわち、 中空糸膜の加湿能力を最大限に発揮させる中空糸 膜に沿ったビス ト ンフローから逸脱し、 ショー トパス流や偏流つま りガス流速の速いところと遅いところが生じる。 ショートパス流や 偏流が起ると加湿効率が低下するので好ましくない。
L / Dが 6を越えると、 中空糸膜エレメ ン トの長さが相対的に長 いので中空糸膜の中空側を流れる第 1のガスの圧力損失を低く抑制 するのが困難になる。
尚、 用いられた中空糸膜エレメ ントが、 中空糸膜束の外周部をフ ィルム状物質で被覆して中空子膜の外側を流れる第 2のガスの広が りの程度が制御されたものであるときには、 Dは容器の内径ではな く フィルム状物質で囲まれた空間の内径を意味する。
本発明の加湿装置において、 中空糸膜エレメ ン トを構成する中空 糸膜束の膜充填率、 即ち、 中空糸膜エレメ ントを構成する中空糸膜 束の長手方向に垂直な断面積に対する前記中空糸膜束を構成してい る各中空糸膜の長手方向に垂直な断面積の総和の割合は、 35〜55 % 、 特に 35〜45 %が好適である。
前記中空糸膜束の膜充填率は、 中空糸膜束の長手方向に垂直な断 面積における、 中空糸膜が占める面積の割合を示し、 100 ( % ) か ら膜充填率 （％) を引いた値 （％) は中空糸膜束における中空糸膜 の外側の空間の割合を示している。
膜充填率が 35 %未満では、 中空糸膜束を構成する中空糸膜が少な すぎて効率的な加湿が難しい。 かつ、 局所的に膜充填率の大きな部 分と小さな部分ができ易くなり、 ショートパス流や偏流の原因にな る。 また、 膜充填率が 45 %特に 55 %を越えると、 中空糸膜束の中空 糸膜の外側の空間が小さくなり、 ショートパス流や編流の原因にな るし、 また中空糸膜の外側の空間を流れる第 2のガス流の圧力損失 を抑制することが困難になる。
本発明の加湿装置において、 中空糸膜エレメ ントの加湿に有効な 部分の中空糸膜束の外周部の 50 %以上、 特に 80 %〜95 %程度が、 フ ィルム状物質で被覆されていることが好ましい。
容器内に中空糸膜エレメ ントが装着されたとき、 中空糸膜束の外 周部と容器内壁面との間に空間が生じることがある。 この空間には 中空糸膜の外側の空間に導入された第 2のガスが流れるが、 この空 間を流れる第 2のガスは中空糸膜と触れることがないから、 水蒸気 透過に関しては全く寄与できない流れになる。 本発明の加湿装置に おける中空糸膜束の外周部を被覆するフィルム状物質は、 前述の水 蒸気透過に対して全く寄与のないガス流を防ぐために設けられるも のである。
このフィルム状物質は、 容器に設けられた第 1 のガスの供給口、 第 1 のガスの排出口、 第 2のガスの供給口、 第 2のガスの排出口か ら出入りするガス流を妨げないように配置される。 このフィルム状物質は、 装置内に導入されたガスを実質的に透過 しないか、 難透過性であり、 80°C程度の温度及び水分や酸素ガスが 存在する雰囲気中で耐久性があればいかなる材料で形成されても構 わないが、 例えば、 ポ リ プロ ピレン、 ポ リ エステル、 ポリイ ミ ドな どのプラスチック材料や、 アルミ二ゥムゃステンレスのフィルムを 好適に使用できる。 フィルム厚も特に限定されないが、 数 ΙΟ μ π！〜 数 mm程度までが好適である。
本発明の加湿装置においては、 中空糸膜内を流れる第 1のガス流 と、 中空糸膜の外側の空間を流れる第 2のガス流とが向流に流れる ように構成されることが好適である。
これらのガス流のうち、 一方が水蒸気の含有量が高い状態で供給 される加湿用のガスであり、 他方が水蒸気の含有量が低い状態で供 給される被加湿ガスである。 水蒸気が膜を透過する ドライビングフ オースは通常膜を挟んだ 2つのガスの膜表面近傍における水蒸気分 圧の差である。 従って、 加湿用ガスを加圧し被加湿ガスを減圧にす れば、 非常に大きな水蒸気の透過量を達成できる。 しかしながら、 燃料電池に供給するガスや燃料電池から排出されるガスの圧力は、 その燃料電池の使用条件によって決まっており、 特に 1気圧から 3 気圧程度 （ゲージ圧で 0〜 2気圧） の低圧であるので、 加湿用ガス の圧力を高めることによって水蒸気透過の効率を高めることには限 界カ sある。
特にこのような条件下では以下の理由によ り向流が最適である。 すなわち、 水蒸気が膜を透過すると、 透過側の膜表面近傍の水蒸 気分圧が上昇するので、 続いて起るはずの水蒸気の膜透過の ドライ ビングフォースが弱まる。 この透過側の膜表面近傍の水蒸気分圧が 上昇したガスを水蒸気分圧が低い被加湿ガスで置換すると、 水蒸気 が膜を透過する ドライビングフォースが弱まることはない。 中空糸膜の内側と中空糸膜の外側の空間を流れるガス流が向流に なるよ うに構成すると、 透過側の膜表面近傍の水蒸気分圧が上昇し たガスを水蒸気分圧が低い被加湿ガスで連続的に置換することがで き、 しかも、 水蒸気が透過して水蒸気分圧が低下した加湿用ガスが 流れる ところの膜の透過側をまだ加湿されていない水蒸気分圧が低 い被加湿ガスが流れるよ うになるので中空糸膜全長にわたって水蒸 気を透過させることができるようになり、 加湿効率を高めることが できる。
向流で流さないで、 例えば、 加湿用ガスと被加湿ガスとを中空糸 膜に沿って同一方向に流すと、 両ガスが導入されて膜の両側を流れ 始めたときには、 膜の両側の水蒸気分圧差が最大であって水蒸気が 多量に透過するけれども、 膜に沿って流れていく と加湿用ガスの水 蒸気分圧は低下し且つ被加湿ガスの水蒸気分圧は上昇して膜の両側 の水蒸気分圧差は小さくなり水蒸気の透過がおこり難くなる。 この 結果、 中空糸膜全体としては加湿効率を低下させることになる。 本発明の加湿装置において、 加湿用ガスと被加湿ガスとを中空糸 膜に沿って向流に流すために、 第 1 のガスが中空糸膜エレメ ン トの 一方の端部の管板の開口から中空糸膜内に導入されて中空糸内を流 れて中空糸膜エレメ ン トの他方の端部の管板の開口から排出され、 第 2のガスが第 1のガスが排出する側の中空糸エレメ ン トの管板の 近傍で容器内の中空糸膜外の空間へ導入され、 容器内の中空糸膜外 の空間を流れて第 1のガスが導入される側の中空糸膜ェレメ ン トの 管板の近傍で容器から排出されるように、 第 1のガスの供給口、 第 1 のガスの排出口、 第 2のガスの供給口、 及び、 第 2のガスの排出 口を容器に配置されるのが好適である。
第 2のガスの供給口は、 第 2のガスが供給口から直接に容器内の 中空糸膜の外側の空間へ導入されるように容器に配置されてもよい 特に好ましくは、 1空糸膜エレメ ントの中空糸膜束の略中心部に 中空糸膜に沿って配した芯管を設け、 その芯管は、 第 1のガスが中 空糸膜外へ流れ出る側の管板を貫通しており、 且つ、 その管板の近 傍で中空糸膜の外側の空間に面して芯管内外を連通する連通孔を形 成し、 第 2のガスの供給口から供給された第 2のガスが前記芯管に 導かれ、 前記連通孔から容器内の中空糸膜の外側の空間へ流れ出し 、 中空糸の外側の空間を中空糸に沿って流れ、 第 1のガスが中空糸 膜内に導入される側の管板の近傍で中空糸膜の外側の空間から容器 に備えられた第 2 のガスの排出口から容器外へ排出されるよ うに構 成された加湿装置である。
導入された第 2のガスは、 中空糸膜束の中心部から中空糸膜に沿 つて向流に流れながら且つ中空糸膜束の外側方向へ放射状に均一に 流れることが可能になり、 シー トパス流や偏流が発生し難くなつて 加湿効率をよ り高めることができる。
本発明の加湿装置において、 中空糸膜の内側を流れる第 1のガス が加湿用ガスであり、 中空糸膜の外側の空間を流れる第 2のガスが 被加湿ガスであることが好ましい。
本発明の加湿装置において、 容器などの材料は 80°C程度の温度及 び水分や酸素ガスが存在する雰囲気中で耐久性があればいかなる材 料で形成されても構わないが、 ステンレスやアルミ合金などの金属 でもよいし樹脂や繊維強化樹脂で形成されたものでも構わない。 容 器は、 一体物でなく筒部とキャップ部から組立てられていても構わ ない。 必要に応じてパッキン類、 接着剤、 ボルトナッ ト類などが用 いられる。 また、 本発明の加湿装置は、 ガス中の不純物や膜性能を 劣化する可能性がある物質、 例えば、 オイルミス ト、 塵埃、 ガス中 に含まれる微量の化学物質を除去するためにフィルター類などの前 処理装置を備えても構わない。 更に、 ガスの温度を調整するための 熱交換器やヒーター類、 ガスの圧力を調整するためのコンプレッサ 一などの圧力調整装置類を、 必要に応じて備える。
以下、 本発明の加湿装置の別の一例の概略の縦断面図を示した図
4によつて更に説明する。 .
図 4において、 中空糸膜 1からなる中空糸膜束の両端部は管板 2 , 2 ' で中空糸膜の端部が開口状態を保つように固着されている。 中空糸膜束の略中心部には中空糸膜に沿って芯管 9が備えられてい る。 芯管 9は、 第 1のガスの供給口 4側の管板 2には包埋されてお り、 第 1のガスの排出口 5側の管板 2 ' は貫通して第 2のガスの供 給口 6 と通じている。 また、 芯管 9には、 管板 2 ' の近傍に、 芯管 内部と中空糸膜の外側の空間とを連通する連通孔 10が芯管の外周に 沿って配置されている。 中空糸膜束の外周部にはフィルム状物質 11 が被覆されている。 このフィルム状物質 11は第 1のガスの排出口側 の管板 2 ' に埋め込まれて固定されており、 管板 2の近く に設けら れた第 2のガスの排出口 7 に面する部分は、 中空糸膜束はフィルム 状物質で被覆されていない。
この装置において、 水蒸気を多く含んだ加湿用ガスは第 1 のガス の供給口 4から導入され中空糸膜内を流れて第 1 のガスの排出口 5 から排出される。 一方、 加湿されるべき被加湿ガスは第 2のガスの 供給口 6から導入され、 芯管 9内を流れ芯管の連通孔 10から中空糸 膜の外側の空間へ導入され、 中空糸膜に沿って実質的に加湿用ガス の流れと向流に流れて、 第 2のガスの排出口 7から排出される。 こ の間、 中空糸膜の内外表面には、 加湿用ガスと被加湿ガスがそれぞ れ接触するから、 水蒸気分圧が高い加湿用ガス中の水蒸気が中空糸 膜内から中空糸膜外へ中空糸膜を透過する。 この結果、 中空糸膜の 外側の空間を流れる被加湿ガスは加湿されて第 2のガスの排出口か ら排出される。
尚、 図 4中の矢印は、 ガスの流れの方向を示している。
本発明の加湿装置は、 中空糸膜を用いているので小型で軽量であ り、 複雑な駆動や操作を必要と しない加湿装置である。 その上、 燃 料電¾の運転温度である 80°C程度の温度や水蒸気、 酸素、 及び、 水 素などが存在する雰囲気中に長期間暴露されても安定して加湿する ことができ、 低圧ガスを用いてもガスの圧力損失を抑制しながら加 湿効率を高くすることができ、 水蒸気以外の他成分の透過が抑制さ れ、 しかも、 経済的であるので、 燃料電池用に好適に用いることが できる。
本発明の加湿装置は、 特に、 燃料電池の力ソー ドへ供給される空 気を力ソー ドからの排出ガスで加湿するような場合に好適に用いる ことができる。
図 5は、 本発明の燃料電池用加湿装置の使用形態の一例を示す概 略図である。 尚、 図 5中の矢印は、 ガスの流れの方向を示している 図 5において、 固体高分子型燃料電池 12はァノ一ド 13、 固体高分 子電解質膜 14、 力ソー ド 15から構成されている。 力ソード 15へは空 気が供給される。 該空気は、 外気から採取されて先ず本発明の加湿 装置へ第 2のガスの供給口 6から供給され、 連通孔 10を通って装置 内の中空糸膜の外側の空間へ導入されて、 第 2のガスの排出口 7か ら排出され、 燃料電池の力ソード 15へ供給される。 力ソー ド 15から 排出された排出ガスは、 本発明の加湿装置の第 1のガスの供給口 4 へ導かれて装置内へ導入される。 次いで、 前記排出ガスは管板 2の 中空糸の開口部から中空糸膜の中空側に入り中空内を流れて管板 2 ' の中空糸の開口部から流出し第 1のガスの排出口 5から装置外へ 排出される。 力ソー ド 5から排出された排出ガスは約 80°C程度の温度であり又 燃料電池 12で生成した水を多量に含んでいる。 加湿装置へ導入され た前記排出ガスと空気とは、 中空糸膜を挟んで膜に接触しながらお 互いに向流方向に流れる。 その間に前記排出ガス中の水蒸気が膜を 透過してから空気を加湿する。 更に、 この過程で空気は前記排出ガ スの熱を受け取って加温される。 加湿加温された空気が第 2 のガス の排出口 7から排出されて燃料電池の力ソー ドへ供給される。 実施例
以下、 実施例によって本発明の加湿装置について更に説明する。 尚、 本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例における測定方法は以下のとおり。
(回転粘度の測定方法）
ポリイ ミ ド溶液の回転粘度は、 回転粘度計 （ローターのずり速度 1. 75/ s e c )を用い温度 100°Cで測定した。
(中空糸膜の水蒸気透過性能の測定方法）
約 10本の中空糸膜と、 ステンレスパイプと、 エポキシ樹脂系接着 剤とを使用して有効長が 20mmの透過性能評価用のエレメ ントを作成 し、 これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールと した。 このペンシルモジユールの中空糸膜の外側へ水蒸気濃度約 23体積％ の窒素ガスを一定量供給し、 透過側へは一定量のキャリ アガス （Ar ガス） を流しながら水蒸気分離をおこない、 非透過ガス及び透過ガ スの水蒸気量を鏡面式の露点計で検出した。 測定した水蒸気量 （水 蒸気分圧） と供給ガス量及び有効膜面積から膜の水蒸気透過速度を 算出した。 尚、 これらの測定は 80°Cでおこなった。
(中空糸膜の酸素ガス透過性能の測定方法）
約 15本の中空糸膜と、 ステンレスパイプと、 エポキシ樹脂系接着 剤とを使用して有効長が 10cmの透過性能評価用のエレメ ントを作成 し、 これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールと した。 それに一定圧力の酸素純ガスを供給して透過流量を測定した。 測定 した透過酸素ガス量と供給圧力及び有効膜面積から酸素ガスの透過 速度を算出した。 尚、 これらの測定は 80°Cでおこなった。
(中空糸膜の引張破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長 20mm、 引張速度 lOmmZ分で測定した。 尚、 測定は 2 3 °Cで行った。
(中空糸膜の耐熱水性の測定）
引張破断伸度が既知の中空糸膜を試料と して、 ステンレス容器内 にイオン交換水と前記中空糸膜を入れて密封し、 前記容器を 100°C のオーブン中に入れ 50時間保持して中空糸膜を熱水処理した。 熱水 処理後の中空糸膜は容器から取り出され 100°Cのオーブン中で乾燥 した。 乾燥後の中空糸膜は前記の引張試験方法に従って引張破断伸 度を測定した。 引張破断伸度の保持率 [ % ] を耐熱水性の指標と し て表わした。
(加湿試験）
供給ガスの圧力がほぼ大気圧のときは、 加湿装置の第 1のガスの 供給口と第 2のガスの供給口に、 所定の圧力、 温度、 相対湿度を持 つた空気をそれぞれの供給口の手前のガス流量調節弁で流量を調節 しながら供給した。 排出口はいずれも大気へ開放と した。 また、 供 給ガスの圧力が 0. 2MPaG のときは、 加湿装置のそれぞれの供給口に 、 所定の圧力、 温度、 相対湿度を持った空気を供給し、 排出口から 排出される流量を流量調節弁で調節した。
第 1のガスと第 2のガスの供給口の直前及び排出口の直後には水 マノメーターを取付けて圧力を測定した。
また、 第 1のガス及び第 2のガスともに、 供給するガスと排出し たガスとを鏡面式の露点計で水分含有量を測定した。 尚、 露点計で 測定できない範囲の水分含有量を持った空気は、 露点が既知の空気 と所定の割合で混合して露点を下げてから露点を測定した。 水分含 有量は測定した露点から算出した。
(ポリイ ミ ド （ a ) の溶液の調製）
3， 3， ， 4 , 4 ' ービフエニルテ トラカルボン酸二無水物 52. 9 60 g と、 2， 2 ' 一ビス （ 3， 4 —ジカルボキシフエニル） へキサ フルォロプロパン二無水物 53. 309 g と、 4， 4， ージアミノジフエ ニルエーテル 60. 793 g とを、 溶媒のパラクロ ロフエノ一ノレ 820. 37 g と共にセパラブルフラスコ中にて重合温度 180°Cで 11時間重合し、 回転粘度が 1716ボイズ、 ポリマ一濃度が 16重量％のポリイ ミ ド （ a ) 溶液を得た。
(ポリイ ミ ド （ b ) 溶液の調製）
3， 3， ， 4， 4， ービフエニルテ トラカルボン酸二無水物 88. 2 66 g と、 ジアミ ノジフエニルエーテル 61. 273 g とを、 溶媒のパラク ロ ロ フエノ一ノレ 728. 38 g と共にセパラブルフラスコ中にて重合温度
180°Cで 7時間重合し、 回転粘度 1823ボイズ、 ポリマー濃度 16重量 %のポリイ ミ ド （ b ) 溶液を得た。
(非対称ポリイ ミ ド中空糸膜の製造）
前記ポリイ ミ ド （ a ) 溶液 280 g と、 前記ポリイ ミ ド （ b ) 溶液
120 g とを、 セパラブルフラスコにて温度 130°Cで 3時間攪拌して ポリイ ミ ド混合物溶液を得た。 この混合物溶液のポリマー濃度は 16 重量％であり、 回転粘度は 1804ポィズであった。
このポリイ ミ ド混合物溶液を、 400メ ッシュの金網で濾過したあ と、 円形開口部と芯部開口部を持つ中空糸紡糸ノズルの円形開口部 から吐出させ、 同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出して中空糸状 体と し、 吐出した中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、 温度 0 °C の所定濃度 （70〜80重量％) のエタノール水溶液からなる凝固液に 浸漬し湿潤糸と した。 これを温度 50°Cのエタノール中に 2時間浸漬 し脱溶媒処理を完了し、 更に、 温度 70°Cのイ ソオクタン中に 3時間 浸漬洗浄して溶媒を置換後、 温度 100°Cで絶乾状態まで乾燥し、 そ の後所定温度（200〜 300°C ) で 1時間の熱処理をおこなった。
寸法の異なる中空糸紡糸ノズルを用いたり、 ポリイ ミ ド溶液の吐 出量及び芯部開口部から吐出する窒素ガスを調節することによって 6種類の非対称ポリイ ミ ド中空糸膜 A〜 Fを製造した。 得られた 非対称ポリイ ミ ド中空糸膜 A〜 Fの寸法や水蒸気透過性能を表 1 に 示し 7こ。 表 1
Figure imgf000024_0001
(実施例 1 )
ポリイ ミ ド中空糸膜 A (中空糸膜の内径 = 710 μ m ) を用いて、 内径 165mmの円筒状容器内に、 中空糸膜束の有効長 （L ) が 360舰 (管板の長さはそれぞれ 50mmである。 以下同じ。 ） 、 膜充填率 40 % 、 中空糸膜束の外周に沿って外周面積の約 80%がポリイ ミ ドフィル ムで被覆され、 その被覆された円筒状フィルムの内径が 150mm ( D ) の中空糸膜エレメ ン トを装着して、 図 4で示したよ うな加湿装置 と した。 (L /D =2.4)
第 1 のガスと してほぼ大気圧、 温度 80°C、 相対湿度 95%の空気を 流量 500Nリ ッ トル/分で中空糸膜の中空側へ、 第 2のガスとして ほぼ大気圧、 温度 25°C、 相対湿度 10%の空気を流量 500Nリ ッ トル Z分で中空糸膜の外側の空間へ、 第 1のガスと第 2のガスとが向流 になるよ うに供給した。
それぞれのガスの圧力と露点を測定した結果、 第 1 のガスが中空 糸膜の中空側を流れるときの圧力損失は 2.4kPa、 第 2のガスが中空 糸膜の外側の空間を流れるときの圧力損失は 0. IkPaであり、 合計の 圧力損失は 2.5kPaであった。 また、 第 1のガスが含有していた水分 量のうち中空糸膜を透過して第 2のガスへ移動した水分量の割合は 82%であった。
(比較例 1 )
ポリイ ミ ド中空糸膜 B (中空糸膜の内径 = 285 μ m) を用いて、 実施例 1 と実質的に同じ有効膜面積を持ち、 実施例 1 と同じ内径 1 65mmの円筒状容器からなる加湿装置を作製した。 具体的には、 中空 糸膜束の有効長 （L ) が 135mm、 膜充填率 40%、 中空糸膜束の外周 に沿って外周面積の約 80%がポリイ ミ ドフィルムで被覆され、 その 被覆された円筒状フィルムの内径が 150mm (D) の中空糸膜エレメ ントを装着して、 図 4で示したような加湿装置と した。 （L /D = 0.9)
この装置に、 実施例 1 と同一ガスを同一条件で流れるよ うに供給 した。
それぞれのガスの圧力と露点を測定した結果、 第 1 のガスが中空 糸膜の中空側を流れるときの圧力損失は 8.0kPa、 第 2のガスが中空 糸膜の外側の空間を流れるときの圧力損失は 0. IkPaであり、 合計の 圧力損失は 8. lkPaであった。 また、 第 1のガスが含有していた水分 量のうち中空糸膜を透過して第 2のガスへ移動した水分量の割合は 36%であった。
(実施例 2 )
ポリイ ミ ド中空糸膜 A (中空糸膜の内径二 710 β m) を用いて、 内径 200匪 ( D ) の円筒状容器内に、 中空糸膜束の有効長 （L ). が 600mm, 膜充填率 40%の中空糸膜エレメ ン トを装着して、 図 2で示 したよ うな加湿装置と した。 （L / D = 3.0)
第 1 のガスと してほぼ大気圧、 温度 80°C、 相対湿度 95%の空気を 流量 1500Nリ ッ トル/分で中空糸膜の中空側へ、 第 2のガスと して ほぼ大気圧、 温度 25°C、 相対湿度 10%の空気を流量 1500Nリ ッ トル /分で中空糸膜の外側の空間へ、 第 1のガスと第 2のガスとが向流 になるように供給した。
それぞれのガスの圧力と露点を測定した結果、 第 1 のガスが中空 糸膜の中空側を流れるときの圧力損失は 3.6kPa、 第 2のガスが中空 糸膜の外側の空間を流れるときの圧力損失は 0.4kPaであり、 合計の 圧力損失は 4. OkPaであった。 また、 第 1のガスが含有していた水分 量のうち中空糸膜を透過して第 2のガスへ移動した水分量の割合は 87%であった。
(比較例 2 )
ポリイ ミ ド中空糸膜 B (中空糸膜の内径 = 285 μ m) を用いて、 実施例 2 と実質的に同じ有効膜面積を持ち、 実施例 2 と同じ容器内 径 200mm ( D ) の円筒状容器からなる加湿装置を作製した。 具体的 には、 中空糸膜束の有効長 （L ) が 240mm、 膜充填率 40%の中空糸 膜エレメ ントを装着して、 図 2で示したような加湿装置と した。 （ L / D - 1.2)
この装置に、 実施例 2 と同一ガスを同一条件で流れるように供給 した。
それぞれのガスの圧力と露点を測定した結果、 第 1のガスが中空 糸膜の中空側を流れるときの圧力損失は 18.8kPa 、 第 2のガスが中 空糸膜の外側の空間を流れる ときの圧力損失は 0.6kPaであり、 合計 の圧力損失は 19.4kPa であった。 また、 第 1 のガスが含有していた 水分量のうち中空糸膜を透過して第 2のガスへ移動した水分量の割 合は 43%であった。
(実施例 3 )
ポリイ ミ ド中空糸膜 C (中空糸膜の内径 = 570 μ m) を用いて、 内径 100mm (D) の円筒状容器内に、 中空糸膜束の有効長 （L) が 320mm, 膜充填率 40%の中空糸膜エレメ ントを装着して、 図 2で示 したよ うな加湿装置と した。 （L/D=3.2)
第 1 のガス と して圧力 0.2MPaG 、 温度 80°C、 相対湿度 95%の空気 を流量 500Nリ ッ トル/分で中空糸膜の中空側へ、 第 2のガスと し て圧力 0.2MPaG 、 温度 25°C、 相対湿度 5 %の空気を流量 500Nリ ッ トル/分で中空糸膜の外側の空間へ、 第 1のガスと第 2のガスとが 向流になるよ うに供給した。
それぞれのガスの圧力と露点を測定した結果、 第 1 のガスが中空 糸膜の中空側を流れるときの圧力損失は 2.6kPa、 第 2のガスが中空 糸膜の外側の空間を流れるときの圧力損失は 0.2kPaであり、 合計の 圧力損失は 2.8kPaであった。 また、 第 1のガスが含有していた水分 量のう ち中空糸膜を透過して第 2のガスへ移動した水分量の割合は 85%であった。
(比較例 3 )
ポリイ ミ ド中空糸膜 D (中空糸膜の内径 = 145 z m) を用いて、 実施例 3 と実質的に同じ有効膜面積を持ち、 実施例 3 と同じ容器内 径 100mm (D) の円筒状容器からなる加湿装置を作製した。 具体的 には、 中空糸膜束の有効長 （L) 力 S80匪、 膜充填率 40%の中空糸膜 エレメ ン トを装着して、 図 2で示したような加湿装置とした。 （L /D =0.8)
この装置に、 実施例 3 と同一ガスを同一条件で流れるように供給 した。
それぞれのガスの圧力と露点を測定した結果、 第 1のガスが中空 糸膜の中空側を流れるときの圧力損失は 17.5kPa 、 第 2のガスが中 空糸膜の外側の空間を流れるときの圧力損失は 0.4kPaであり、 合計 の圧力損失は 17.9kPa であった。 また、 第 1のガスが含有していた 水分量のうち中空糸膜を透過して第 2のガスへ移動した水分量の割 合は 40%であった。
(実施例 4 )
ポリイ ミ ド中空糸膜 C (中空糸膜の内径二 570 μ m) を用いて、 内径 130mm (D) の円筒状容器内に、 中空糸膜束の有効長 （L) が 380mm, 膜充填率 40%の中空糸膜エレメ ン トを装着して、 図 2で示 したような加湿装置とした。 ( L /D =2.9)
第 1のガスと して圧力 0.2MPaG 、 温度 80°C、 相対湿度 95%の空気 を流量 1500Nリ ッ トル/分で中空糸膜の中空側へ、 第 2のガスと し て圧力 0.2MPaG 、 温度 25°C、 相対湿度 5 %の空気を流量 1500Nリ ッ トル /分で中空糸膜の外側の空間へ、 第 1のガスと第 2のガスとが 向流になるよ うに供給した。
それぞれのガスの圧力と露点を測定した結果、 第 1のガスが中空 糸膜の中空側を流れるときの圧力損失は 5.2kPa、 第 2のガスが中空 糸膜の外側の空間を流れるときの圧力損失は 0.5kPaであり、 合計の 圧力損失は 5.7kPaであった。 また、 第 1 のガスが含有していた水分 量のうち中空糸膜を透過して第 2のガスへ移動した水分量の割合は 80%であった。 (比較例 4)
ポリイ ミ ド中空糸膜 D (中空糸膜の内径 == 145 μ m) を用いて、 実施例 4 と実質的に同じ有効膜面積を持ち、 実施例 4 と同じ容器内 径 130mm (D) の円筒状容器からなる加湿装置を作製した。 具体的 には、 中空糸膜束の有効長 （L ) 力 S90 膜充填率 40%の中空糸膜 エレメ ントを装着して、 図 2で示したよ うな加湿装置とした。 （L /D =0.7)
この装置に、 実施例 4 と同一ガスを同一条件で流れるように供給 した。 .
それぞれのガスの圧力と露点を測定した結果、 第 1のガスが中空 糸膜の中空側を流れるときの圧力損失は 33.7kPa 、 第 2のガスが中 空糸膜の外側の空間を流れるときの圧力損失は 1. IkPaであり、 合計 の圧力損失は 34.8kPa であった。 また、 第 1のガスが含有していた 水分量のうち中空糸膜を透過.して第 2のガスへ移動した水分量の割 合は 32%であつた。
(実施例 5 ) ·
ポリイ ミ ド中空糸膜 E (中空糸膜の内径 = 510μ m) を用いて、 内径 100mm (D) の円筒状容器内に、 中空糸膜束の有効長 （L) が 280mm, 膜充填率 40%の中空糸膜エレメ ン トを装着して、 図 2で示 したよ うな加湿装置とした。 （L/D =2.8)
第 1のガスと して圧力 0.2MPaG 、 温度 80°C、 相対湿度 95%の空気 を流量 500Nリ ッ トル /分で中空糸膜の中空側へ、 第 2のガスと し て圧力 0.2MPaG 、 温度 25°C、 相対湿度 5 %の空気を流量 500Nリ ッ トル Z分で中空糸膜の外側の空間へ、 第 1のガスと第 2のガスとが 向流になるよ うに供給した。
それぞれのガスの圧力と露点を測定した結果、 第 1 のガスが中空 糸膜の中空側を流れるときの圧力損失は 2.9kPa、 第 2のガスが中空 糸膜の外側の空間を流れるときの圧力損失は 0.2kPaであり、 合計の 圧力損失は 3. lkPaであった。 また、 第 1のガスが含有していた水分 量のうち中空糸膜を透過して第 2のガスへ移動した水分量の割合は 80%であった。
(実施例 6 )
ポリイ ミ ド中空糸膜 F (中空糸膜の内径 = 410μ m) を用いて、 内径 100mm (D) の円筒状容器内に、 中空糸膜束の有効長 （L ) が 230mm, 膜充填率 40%の中空糸膜エレメ ン トを装着して、 図 2で示 したよ うな加湿装置とした。 （L/D =2.3)
第 1のガスとして圧力 0.2MPaG 、 温度 80°C、 相対湿度 95%の空気 を流量 500Nリ ッ トル Z分で中空糸膜の中空側へ、 第 2のガスとし て圧力 0.2MPaG 、 温度 25°C、 相対湿度 5 %の空気を流量 500Nリ ッ トル/分で中空糸膜の外側の空間へ、 第 1のガスと第 2のガスとが 向流になるように供給した。
それぞれのガスの圧力と露点を測定した結果、 第 1のガスが中空 糸膜の中空側を流れるときの圧力損失は 3.9kPa、 第 2のガスが中空 糸膜の外側の空間を流れるときの圧力損失は 0.2kPaであり、 合計の 圧力損失は 4.1kPaであった。 また、 第 1のガスが含有していた水分 量のうち中空糸膜を透過して第 2のガスへ移動した水分量の割合は 71%であった。
(実施例 7 )
ポリイ ミ ド中空糸膜 E (中空糸膜の内径 510μ m) を用いて、 内径 130mm (D) の円筒状容器内に、 中空糸膜束の有効長 （L) が 340mm, 膜充填率 40%の中空糸膜エレメ ン トを装着して、 図 2で示 したような加湿装置と した。 （LZD =2.6)
第 1 のガスとして圧力 0, 2MPaG 、 温度 80°C、 相対湿度 95%の空気 を流量 1500Nリ ッ トル/分で中空糸膜の中空側へ、 第 2のガスと し て圧力 0. 2MPaG 、 温度 25°C、 相対湿度 5 %の空気を流量 1500Nリ ツ トル Z分で中空糸膜の外側の空間へ、 第 1のガスと第 2のガスとが 向流になるよ うに供給した。
それぞれのガスの圧力と露点を測定した結果、 第 1のガスが中空 糸膜の中空側を流れるときの圧力損失は 5. 9kPa、 第 2のガスが中空 糸膜の外側の空間を流れるときの圧力損失は 0. 6kPaであり、 合計の 圧力損失は 6. 5kPaであった。 また、 第 1のガスが含有していた水分 量のうち中空糸膜を透過して第 2のガスへ移動した水分量の割合は 75 %であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 燃料電池の運転温度である 80°C程度の温度や水 蒸気、 酸素、 及び、 水素などが存在する雰囲気中に長期間暴露され ても安定して加湿することができ、 低圧ガスを用いてもガスの圧力 損失を抑制しながら加湿効率を高くすることができ、 水蒸気以外の 他成分の透過が抑制され、 しかも、 経済的な燃料電池用に好適に用 いることができる加湿装置が提供され、 産業上有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 多数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部に中空糸膜を 開口状態で固着した管板が形成された中空糸膜エレメ ン トを、 少な く とも第 1のガス供給口、 第 1のガス排出口、 第 2のガス供給口、 及び、 第 2のガス排出口を有する容器内に、 中空糸膜の中空側へ通 じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように装着し て構成された燃料電池用加湿装置において、
( a ) 中空糸膜の内径が 400 μ πιよ り大きい
( b ) 中空糸膜の水蒸気透過速度 （Ρ ' H2Q)が 0.5XlO—3 Cm3 (STP ) / cm" · sec · cmHg 上である
( C ) 中空糸膜の水蒸気と酸素ガス との透過速度比 （Ρ ' Η 20 ΖΡ ' 。2) が 10以上である
( d ) 中空糸膜が 100°Cの熱水中で 50時間熱水処理した後の引張破 断伸度が熱水処理前の 80%以上を保持する
ことを特徴とする燃料電池用加湿装置。
2. 中空糸膜エレメ ン ト の有効長を L、 前記中空糸膜エレメ ン ト を装着する容器の内径を Dとするとき、 LZDが 1.8以上である請 求項 1記載の燃料電池用加湿装置。
3. 中空糸膜の内径が 500 m超〜 1500 μ m未満の範囲内である 請求項 1又は 2記載の燃料電池用加湿装置。
4. 中空糸膜エレメ ン トを構成する中空糸膜束の膜充填率が 35〜 55%である請求項 1〜 3のいずれかに記載の燃料電池用加湿装置。
5. 中空糸膜エレメ ン トを構成する中空糸膜束の外周部の 50%以 上がフィルム状物質で被覆されている請求項 1〜 4のいずれかに記 載の燃料電池用加湿装置。
6. 中空糸膜の中空側を流れる第 1のガスと、 中空糸膜の外側の 空間を流れる第 2のガスとが、 中空糸膜を挟んで向流に流れるよう に構成されている請求項 1〜 5のいずれかに記載の燃料電池用加湿 装置。
7 . 中空糸膜エレメ ン トを構成する中空糸膜束の略中心部に中空 糸膜束に沿って配した芯管を設け、 前記芯管には芯管内と芯管外と を連通する連通孔を形成しており、 第 2のガスが第 2のガスの供給 口から前記芯管内へ導かれ前記連通孔を通じて中空糸膜の外側の空 間へ導入されるように構成された請求項 1〜 6のいずれかに記載の 燃料電池用加湿装置。
8 . 燃料電池への供給ガスが加湿されるように構成された請求項 1〜 7のいずれかに記載の燃料電池用加湿装置。
9 . 第 1 のガスが燃料電池の力ソー ドからの排ガスであり、 第 2 のガスが燃料電池の力ソー ドへ供給される空気であるように構成さ れた請求項 1 〜 8のいずれかに記載の燃料電池用加湿装置。
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