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WO2004095474A1 - リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池 - Google Patents

リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池 Download PDF

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WO2004095474A1
WO2004095474A1 PCT/JP2004/005914 JP2004005914W WO2004095474A1 WO 2004095474 A1 WO2004095474 A1 WO 2004095474A1 JP 2004005914 W JP2004005914 W JP 2004005914W WO 2004095474 A1 WO2004095474 A1 WO 2004095474A1
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lithium
glass
lithium ion
sulfide glass
ion conductive
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Yoshikatsu Seino
Masahiro Tatsumisago
Yasushi Shiraki
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium ion conductive sulfide glass and a glass ceramic, and an all-solid-state battery using the glass or the glass ceramic as a solid electrolyte.
  • lithium ion conductive sulfide glass and glass ceramics can be used as an electrolyte of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • a sulfide glass is composed of glass forming agents such as SiS 2 , phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and B 2 S 3, and a glass modifier lithium sulfide (L i 2 S). It is obtained by mixing, heating and melting, followed by quenching (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-283156).
  • the present inventors also disclose that such a sulfide glass can be obtained by subjecting a sulfide crystal to mechanical calcination at room temperature (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11349349/1999). ).
  • lithium sulfide which is a glass modifier
  • lithium sulfide has low reactivity, does not react efficiently with the above-mentioned glass former, etc., and unreacted lithium sulfide is produced. Since a large amount remains, the target sulfide glass cannot be obtained. In addition, if a large amount of unreacted lithium sulfide remains, the performance as an electrolyte decreases, and there is a problem that it cannot be used as an electrolyte of an all-solid-state lithium battery.
  • the present inventors have proposed a method of starting from a more easily available and less expensive raw material. We have been investigating the production method of palladium ion conductive sulfide glass.
  • the present inventors have conducted mechanical milling using lithium metal (L i) or lithium sulfide (L i 2 S), elemental silicon (Si), and elemental sulfur (S) as starting materials. It has been disclosed that a lithium ion conductive sulfide glass can be obtained (see JP-A-11-349337).
  • the sulfide glass as compared to the case where the lithium sulfide and S i S 2 as a raw material, the longer it takes mechanical milling, there is electrical conductivity problem also that low sulfide glass obtained.
  • the present inventors have continued to study for the purpose of producing sulfide glass having higher electric conductivity, and found that sulfide ceramics containing lithium sulfide and phosphorus pentasulfide as main components exhibit high lithium ion conductivity. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-250580).
  • the sulfide obtained by mechanical milling of lithium sulfide and phosphorus pentasulfide can be baked at a temperature higher than the glass transition temperature to improve the electrical conductivity at room temperature.
  • metallic lithium is added to vitrified elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) by mechanical milling, and the electrical conductivity at room temperature is increased by mechanical milling.
  • 0_ 5 SZ cm order of sulfide glass was also found that obtained (Tatsumi sand, et al: see spring meeting Abstracts 2 E 34 1 the chemical Society of Japan 200 a year). Disclosure of the invention
  • the present inventors have further studied a production method using a raw material that is simple and easily available, and using metallic lithium or lithium sulfide, elemental sulfur (S) and elemental phosphorus (P) as starting materials. Used, obtained by mechanical milling It has been found that sulfide glass has the same performance as lithium ion conductive sulfide glass manufactured by mechanical milling using lithium sulfide and phosphorus pentasulfide as raw materials (Japanese Patent Application No. 2002-005855).
  • sulfide glass useful as a solid electrolyte can be obtained by using lithium hydroxide (LiOH) as a glass modifier, and have completed the present invention. .
  • LiOH lithium hydroxide
  • sulfide glass obtained in the present invention by performing once baked conversion treatment at a temperature above the glass transition temperature was also found that the electrical conductivity at room temperature is above toward the least 1 0- 4 SZcm.
  • a raw material containing lithium sulfide and at least one selected from phosphorus pentasulfide, elemental phosphorus, and elemental io is used as a starting material, and the raw material is glass-modified.
  • the raw material is glass-modified.
  • 6.5 parts by mass or more of lithium sulfate and Z or 22 parts by mass or more of lithium thiosulfate are added to 100 parts by mass of lithium sulfide, and the raw material is vitrified by mechanical milling.
  • All-solid-state battery characterized by using a lithium ion conductive sulfide glass produced by the method according to the above 1 or ⁇ ⁇ ⁇ as a solid electrolyte,
  • a raw material containing lithium sulfide and at least one selected from phosphorus pentasulfide, elemental phosphorus and elementary metal is used as a starting material.
  • lithium ion conduction is characterized by adding 0.9 parts by mass or more of lithium hydroxide to 100 parts by mass of lithium sulfide and vitrifying the raw material by mechanical milling.
  • Production method of crystalline sulfide glass (II) is crystalline sulfide glass (II),
  • All-solid-state battery characterized by using a lithium ion conductive sulfide glass produced by the method according to the above 9 or ⁇ ⁇ ⁇ as a solid electrolyte,
  • a material containing at least one selected from lithium sulfide (L i 2 S), phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), elemental phosphorus (P), and elemental zeolite (S) is used as a starting material.
  • the lithium sulfide (L i 2 S) used in the present invention may be produced by any production method, and may be used without particular limitation as long as it is industrially produced and sold. The one manufactured by the manufacturing method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-24076 is preferred.
  • Phosphorus pentasulfide, elemental sulfur and elemental phosphorus can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold. Further, as the elemental sulfur, molten sulfur produced in a refinery or the like can be used as it is.
  • the mixing ratio of the elemental sulfur and the elemental phosphorus is a molar ratio of 1 to lithium sulfide.
  • the elemental sulfur is 0.5 to 3.5, and the elemental phosphorus is 0.2 to 1.5.
  • lithium sulfide (L i 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) are used as starting materials, the molar ratio of lithium pentasulfide to phosphorus pentasulfide is 0.05 to 1.0. preferable.
  • the molar ratio of lithium pentasulfide to phosphorus pentasulfide is 0.05 to 1.0. preferable.
  • the lithium ion conductive sulfide glass of the present invention (I) as a glass modifier, selected from lithium sulfate (L i 2 S0 4) and Chio sulfate lithium ⁇ beam (L i 2 S 2 0 3 ) Use more than one type.
  • the addition amount of lithium sulfate needs to be 6.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of lithium sulfide, and is preferably 7 to 20 parts by mass.
  • the addition amount of lithium thiosulfate is required to be 2.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of lithium sulfide, and is preferably 2.7 to 15 parts by mass.
  • lithium hydroxide (L i OH) is used as a glass modifier.
  • the addition amount of lithium hydroxide needs to be 0.9 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of lithium sulfide, and is preferably 1.2 to 20 parts by mass.
  • mechanical milling is used.
  • mechanical milling since glass can be synthesized at around room temperature, there is an advantage that the starting material is not thermally decomposed and a glass having a charged composition can be obtained. In addition, mechanical milling has the advantage that the glass can be pulverized simultaneously with the synthesis of the glass.
  • Such finely ground glass can be used as a solid electrolyte by, for example, directly or pressure-molding a pellet into a solid state battery.
  • the manufacturing process of the ion-conductive sulfide glass as a solid electrolyte for batteries can be simplified, and the cost can be reduced. Further, according to the mechanical milling, an ion conductive sulfide glass having a fine powder and a uniform particle size can be produced.
  • the contact interface with the positive electrode and the negative electrode can be increased and the adhesion can be improved.
  • the reaction by mechanical milling is performed in an inert gas (nitrogen gas, argon gas, etc.) atmosphere.
  • an inert gas nitrogen gas, argon gas, etc.
  • various types of mechanical milling can be used, it is particularly preferable to use a planetary ball mill.
  • a planetary ball mill In a planetary ball mill, the base revolves while the pot rotates, and can efficiently generate extremely high impact energy.
  • the rotation speed and rotation time of the mechanical milling are not particularly limited, but the higher the rotation speed, the faster the sulfide glass generation rate.The longer the rotation time, the higher the conversion rate of the starting material to the sulfide glass. Get higher.
  • the glass transition temperature of the sulfide glass obtained by mechanical milling (1 By firing at 50 ° C or more, preferably at 200 to 500 ° C, a sulfide glass-ceramic having improved electrical conductivity at room temperature (25 ° C) can be obtained.
  • the shape of the sulfide glass to be subjected to the baking treatment is not particularly limited, but may be in a powder form or may be a pressure-formed pellet.
  • the firing treatment is preferably performed in the presence of an inert gas (such as nitrogen gas or argon gas) or under vacuum.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • the heating rate, cooling rate, and firing time during the firing process are not particularly limited.
  • lithium crystals sulfide (L i 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5), as a glass modifier, lithium sulfate (L i 2 S0 4) and Chi O lithium sulfate (L i 2 S 2 0 3) was used as a starting material.
  • lithium sulfide crystals and phosphorus pentasulfide were weighed at a molar ratio of 6.9 / 2 (L i 2 S / P 2 S 5 ), and lithium sulfide crystals (L against i 2 S) 1 00 parts by weight were weighed in a ratio of 2 S0 4) 1 1. 4 parts by mass Chio lithium sulfate (L i 2 S 2 0 3 ) 3. 6 parts by weight of lithium sulphate (L i These powders were put into an alumina pot and completely sealed.
  • the pot was mounted on a planetary ball mill, and initially milled at a low speed (rotational speed: 85 rpm) for several minutes to thoroughly mix the starting materials. Then, the rotational speed was gradually increased, and mechanical milling was performed at 370 rpm for 20 hours. As a result of X-ray diffraction of the obtained powdered glass, the peak of lithium sulfide (L i 2 S) disappeared, and it was confirmed that vitrification had progressed.
  • This powder sample was formed into a pellet under the pressure of 2 OMPa (200 kg / cm 2 ) in an inert gas (nitrogen) atmosphere, and a carbon paste was applied as an electrode.
  • 2 OMPa 200 kg / cm 2
  • inert gas nitrogen
  • Example 1 The pellet obtained in Example 1 was calcined at 250 ° C. in the presence of an inert gas (nitrogen) to obtain a sulfide glass ceramic. After cooling, the measured electrical conductivity in the same manner as in Example 1, the electric conductivity at room temperature (25 ° C) a 7. 2 X 1 0- 4 S / cm, the electric conductivity by firing Has improved.
  • lithium sulfide crystal Li 2 S 1 0 ⁇ part by weight
  • lithium sulfate Li 2 S_ ⁇ 4 6.3 parts by ⁇ Pi Chio lithium sulfate (L i 2 S 2 ⁇ 3) 1.93
  • a glass powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the powder was weighed out in parts by mass and used. As a result of X-ray diffraction of the obtained powdered glass, a large peak of unreacted lithium sulfate (Li 2 S) was detected.
  • This powdered glass was pressed into a pellet in the same manner as in Example 1, a carbon paste was applied as an electrode, and the electrical conductivity was measured in the same manner as in Example 1.
  • the room temperature 25 ° C electrical conductivity at
  • lithium sulfide crystal Li 2 S 1 00 parts by weight, lithium sulfate (L i 2 S0 4) 5. 6 parts by mass ⁇ Pi Chio lithium sulfate (L i 2 S 2 0 3 ) 2. 0 parts by weight , Weighed in the same manner as in Example 1 except that it was used. Powder was obtained. As a result of X-ray diffraction of the obtained powdered glass, a large peak of unreacted lithium sulfide (L i 2 S) was detected.
  • the powdered glass was formed into a pellet under pressure in the same manner as in Example 1, a carbon paste was applied as an electrode, and the electrical conductivity was measured in the same manner as in Example 1. electrical conductivity at C) was very low and 5. 0 X 1 0- 6 S / cm.
  • An all-solid-state lithium secondary battery was manufactured using the pellet-shaped sulfide glass ceramics obtained in Example 2 as a solid electrolyte.
  • Lithium copartate showing a potential exceeding 4 V was used for the positive electrode, and indium metal was used for the negative electrode.
  • a current density of 50 ⁇ AZc m 2 it was subjected to constant current discharge measurement was possible charging and discharging.
  • the charge / discharge efficiency was 100%, which proved that excellent cycle characteristics were exhibited.
  • Lithium sulfide crystals (L 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) were used as starting materials, and lithium hydroxide (L i OH) was used as a glass modifier.
  • lithium sulfide crystals and phosphorus pentasulfide were weighed at a molar ratio of 6.9 / 2 (L i 2 S / P 2 S 5 ), and lithium sulfide crystals (L i 2 S) 100 parts by mass of lithium hydroxide
  • This powder sample was formed into a pellet under the pressure of 2 OMPa (200 kg / cm 2 ) in an inert gas (nitrogen) atmosphere, and then carbon paste was applied as an electrode, and electric conduction was performed by an AC two-terminal method.
  • 2 OMPa 200 kg / cm 2
  • nitrogen nitrogen
  • Electrical conductivity at (25 ° C) is 8. was 1 X 10- 5 SZcm.
  • Example 4 The pellets obtained in Example 4 were calcined at 250 ° C. in the presence of an inert gas (nitrogen) to obtain sulfide glass ceramics. After cooling, the measured electrical conductivity in the same manner as in Example 1, the electrical conductivity at room temperature (25 ° C) is 3. 0 X 10- 4 SZcm, electrical conductivity is improved by firing Was.
  • an inert gas nitrogen
  • Glass powder was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.53 parts by mass of lithium hydroxide (L i OH) was weighed with respect to 100 parts by mass of lithium sulfide crystal (L i 2 S). Obtained. As a result of X-ray diffraction of the obtained powdered glass, a large peak of unreacted lithium sulfide (L i 2 S) was detected.
  • LiOH lithium hydroxide
  • Example 4 The powdered glass was pressed into a pellet in the same manner as in Example 4, a carbon paste was applied as an electrode, and the electrical conductivity was measured in the same manner as in Example 4.
  • a glass powder was obtained in the same manner as in Example 4, except that 0.74 parts by mass of lithium hydroxide (L i OH) was weighed with respect to 100 parts by mass of lithium sulfide crystal (L i 2 S). Was. As a result of X-ray diffraction of the obtained powdered glass, a large peak of unreacted lithium sulfide (L i 2 S) was detected.
  • the powdered glass was pressed into a pellet in the same manner as in Example 4,
  • the carbon paste was applied as was subjected to measurement of electrical conductivity in the same manner as in Example 1, the electrical conductivity at room temperature (25 ° C) is extremely and 5.
  • 0 X 1 0- 6 S / cm was low.
  • An all-solid-state lithium secondary battery was manufactured using the pellet-shaped sulfide glass ceramics obtained in Example 5 as a solid electrolyte.
  • Lithium cobalt oxide showing a potential exceeding 4 V was used for the positive electrode, and indium metal was used for the negative electrode.
  • a constant current discharge measurement was performed at a current density of 50 A / cm 2 , charging and discharging were possible.
  • the charge / discharge efficiency was 100%, which proved that excellent cycle characteristics were exhibited.
  • a lithium ion conductive sulfide glass and a ceramic having high electrical conductivity at room temperature can be provided by a simple method using easily available and inexpensive raw materials as starting materials.

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Abstract

リチウムイオン伝導性硫化物ガラスを製造するにあたり、出発原料として、硫化リチウムと、五硫化リン、単体リン及び単体イオウから選ばれる一種以上を含む原料を用い、該原料に、（Ｉ）ガラス修飾剤として、硫化リチウム１００質量部に対して６．５質量部以上の硫酸リチウム及び／又は２．２質量部以上のチオ硫酸リチウムを添加し、該原料をメカニカルミリングによりガラス化させるか、（II）ガラス修飾剤として、硫化リチウム１００質量部に対して０．９質量部以上の水酸化リチウムを添加し、該原料をメカニカルミリングによりガラス化させることにより、室温での電気伝導度の高いリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを製造することができる。また、このリチウムイオン伝導性硫化物ガラスをガラス転移温度以上で焼成することにより、室温での電気伝導度のより高いリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを製造することができる。

Description

明 細 書
リチウムィォン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並 ぴに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池 技術分野
本発明は、 リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及ぴガラスセラミックス の製造方法並びに該ガラス又はガラスセラミックスを固体電解質として使 用する全固体型電池に関するものである。 背景技術
リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及ぴガラスセラミックスは、 全固体 型リチウム二次電池の電解質として利用可能であることが公知である。 こ のような硫化物ガラスは、 ガラス形成剤である S i S2、 五硫化リン （P2 S5) 及び B2S 3等と、 ガラス修飾剤である硫化リチウム （L i 2 S) を混 合し加熱溶融した後、 急冷することによって得られる （例えば、 特開平 9 -283 1 5 6号公報参照） 。
また、 本発明者らは、 このような硫化物ガラスが硫化物結晶を室温でメ 力二カルミリングすることにより得られることを開示している （特開平 1 1 - 1 349 3 7号公報参照） 。
これらの方法では、 ガラス修飾剤である硫化リチウムを出発原料の一つ として用いているが、 硫化リチウムは反応性が低く、 上記ガラス形成剤等 と効率良く反応せず、 未反応の硫化リチウムが多量に残存するため、 目的 とする硫化物ガラスを得ることができない。 また、 多量の未反応の硫化リ チウムが残存すると、 電解質としての性能が低くなり、 全固体型リチウム 電池の電解質として使用できなくなるという問題がある。
本発明者らは、 より入手が容易で且つ安価な原料を出発物質とするリチ ゥムイオン伝導性硫化物ガラスの製造法について検討を行ってきた。
例えば、 本発明者らは、 金属リチウム （L i ) 又は硫化リチウム （L i 2S) と単体ケィ素 （S i) 及び単体硫黄 (S) を出発原料として、 メカ 二カルミリングを行うことにより リチウムイオン伝導性硫化物ガラスが得 られることを開示した (特開平 1 1 - 1 349 3 7号公報参照） 。
しかしながら、 この硫化物ガラスは、 硫化リチウムと S i S 2を原料と した場合に比べ、 メカニカルミリングの時間が長くなり、 得られる硫化物 ガラスの電気伝導度も低いという問題点がある。
本発明者らは、 より電気伝導度の高い硫化物ガラスの製造を目的に検討 を続け、 硫化リチウム及び五硫化リンを主成分とした硫化物セラミックス が高いリチウムイオン伝導性を示すことを見出した （特開 200 1— 2 5 05 80号公報参照） 。
また、 硫化リチウムと五硫化リンをメカユカルミリングすることにより 得られる硫化物を、 ガラス転移温度以上で焼成処理することにより、 室温 での電気伝導度が向上することも見出した （Ch em i s t r y L e t t e r s 200 1参照） 。 更に、 より入手可能な原料として、 単体リン (P) と単体硫黄 （S) をメカニカルミリングによりガラス化したものに、 金属リチウムを加え、 更にメカニカルミリングすることによって、 室温で の電気伝導度が 1 0_5 SZ cmオーダーの硫化物ガラスが得られることも 見出した （辰巳砂ら： 日本化学会 200 1年春季大会講演要旨集 2 E 34 1参照） 。 発明の開示
本発明者らは、 更に、 簡便かつ入手が容易な原料を用いた製造方法につ いて検討を行い、 金属リチウム又は硫化リチウムと、 単体硫黄 （S) と単 体リン (P) を出発原料として用い、 メカ二カルミリングにより得られた 硫化物ガラスが、 硫化リチウムと五硫化リンを原料とし、 メカニカルミリ ングにより製造したリチウムィォン伝導性硫化物ガラスと同等の性能を有 することを見出した （特願 2002— 005 8 55号） 。 更に、 簡便かつ 効率的な製造方法について検討を行い、 ガラス修飾剤として硫酸リチウム (L i 2 S 04) 及ぴチォ硫酸リチウム （L i 2 S 203) から選ばれる一種 以上を用いることにより、 固体電解質として有用な硫化物ガラスが得られ ることを見出し、 本発明を完成するに至った。
また、 本発明者らは、 ガラス修飾剤として水酸化リチウム （L i OH) を用いることにより、 固体電解質として有用な硫化物ガラスが得られるこ とを見出し、 本発明を完成するに至った。 .
更に、 本発明で得られる硫化物ガラスは、 ガラス転移温度以上で一旦焼 成処理を行うことにより、 室温での電気伝導度が 1 0— 4SZcm以上に向 上することも見出した。
すなわち、 本発明は、
① リチウムイオン伝導性硫化物ガラスを製造するにあたり、 出発原料と して、 硫化リチウムと、 五硫化リン、 単体リン及び単体ィォゥから選ばれ る一種以上を含む原料を用い、 該原料に、 ガラス修飾剤として、 硫化リチ ゥム 1 00質量部に対して 6. 5質量部以上の硫酸リチウム及び Z又は 2 2質量部以上のチォ硫酸リチウムを添加し、 該原料をメカ二カルミリング によりガラス化させることを特徴とする、 リチウムィォン伝導性硫化物ガ ラスの製造方法 （ I) 、
② 前記①に記載の、 メカニカルミリングによりガラス化したリチウムィ ォン伝導性硫化物ガラスをガラス転移温度以上で焼成することを特徴とす る、 リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミッタスの製造方法、
③ 1 50°C以上で焼成することを特徴とする前記②に記載のリチウムィ オン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法、 ④ 前記焼成を真空下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする前 記②又は③に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミッタスの製 造方法、
⑤ 前記硫化物ガラスの分解電圧が、 少なくとも 3 Vであることを特徴と する前記①に記載のリチウムィォン伝導性硫化物ガラスの製造方法、
⑥ 前記硫化物ガラスセラミックスの分解電圧が、 少なくとも 3 Vである ことを特徴とする前記②〜④のいずれかに記載のリチゥムイオン伝導性硫 化物ガラスセラミッタスの製造方法、
⑦ 前記①又は⑤に記載の方法で製造されたリチウムイオン伝導性硫化物 ガラスを固体電解質として用いることを特徴とする全固体型電池、
⑧ 前記②〜④及ぴ⑥のいずれかに記載の方法で製造されたリチウムィォ ン伝導性硫化物ガラスセラミックスを固体電解質として用いることを特徴 とする全固体型電池
を提供するものである。
また、 本発明は、
⑨ リチウムイオン伝導性硫化物ガラスを製造するにあたり、 出発原料と して、 硫化リチウムと、 五硫化リン、 単体リン及ぴ単体ィォゥから選ばれ る一種以上を含む原料を用い、 該原料に、 ガラス修飾剤として、 硫化リチ ゥム 1 0 0質量部に対して 0 . 9質量部以上の水酸化リチウムを添加し、 該原料をメカ二カルミリングによりガラス化させることを特徴とする、 リ チウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法 （II) 、
⑩ 前記⑨に記載の、 メカニカルミリングによりガラス化したリチウムィ ォン伝導性硫化物ガラスをガラス転移温度以上で焼成することを特徴とす る、 リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法、
⑪ 1 5 0 °C以上で焼成することを特徴とする前記⑩に記載のリチウムィ オン伝導性硫化物ガラスセラミッタスの製造方法、 ⑫ 前記焼成を真空下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする前 記⑩又は⑪に記載のリチウムィォン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製 造方法、
⑬ 前記硫化物ガラスの分解電圧が、 少なくとも 3 Vであることを特徴と する前記⑨に記載のリチウムィォン伝導性硫化物ガラスの製造方法、 ⑭ 前記硫化物ガラスセラミッタスの分解電圧が、 少なくとも 3 Vである ことを特徴とする前記⑩〜⑩のいずれかに記載のリチゥムイオン伝導性硫 化物ガラスセラミッタスの製造方法、
⑮ 前記⑨又は⑬に記載の方法で製造されたリチウムイオン伝導性硫化物 ガラスを固体電解質として用いることを特徴とする全固体型電池、
⑯ 前記⑩〜⑫及び⑭のいずれかに記載の方法で製造されたリチウムィォ ン伝導性硫化物ガラスセラミックスを固体電解質として用いることを特徴 とする全固体型電池
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 出発原料として、 硫化リチウム （L i 2 S ) と、 五 硫化リン （P 2 S 5 ) 、 単体リン （P ) 及び単体ィォゥ （S ) から選ばれる 一種以上を含む原料を用いる。 本発明で用いる硫化リチウム （L i 2 S ) は、 いかなる製造方法により製造されたものでもよく、 工業的に生産され、 販売されているものであれば、 特に限定なく使用することができるが、 特 開 2 0 0 0— 2 4 7 6 0 9号公報に記載された製造方法により製造された ものが好ましい。
五硫化リン、 単体硫黄及び単体リンは工業的に生産され、 販売されてい るものであれば、 特に限定なく使用することができる。 更に、 単体硫黄は、 製油所等で生産される溶融硫黄をそのまま使用することもできる。 出発原料として、 硫化リチウム （L i 2S) 、 単体硫黄 （S) 及ぴ単体 リン （P) を用いる場合、 硫化リチウム単体硫黄及び単体リンの混合割合 は、 モル比で硫化リチウム 1に対して、 単体硫黄 0. 5〜3. 5、 単体リ ン 0. 2〜1. 5が好ましい。 また、 出発原料として、 硫化リチウム (L i 2 S) 及び五硫化リン （P2S5) を用いる場合、 モル比で硫化リチウム 1に対して、 五硫化リ ン 0. 05〜1. 0が好ましい。 更に、 単体ケィ素
(S i ) , 金属ゲルマニウム (G e) 、 金属アルミニウム (A 1 ) 、 金属 鉄 （F e) 、 金属亜鉛 （Z n) 及び単体ホウ素 （B) も単体硫黄とメカ二 カルミリングによって、 非晶質又は結晶性の硫化物を生成する （辰巳砂ら
： 日本化学会 200 1年春季大会講演要旨集 2 E 34 1) ため、 上記リチ ゥムイオン伝導性硫化物ガラスの出発原料の一部をこれらと置換すること ができる。
本発明のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法 （ I ) において は、 ガラス修飾剤として、 硫酸リチウム （L i 2S04) 及びチォ硫酸リチ ゥム （L i 2 S 203) から選ばれる一種以上を用いる。 硫酸リチウムの添 加量は、 硫化リチウム 100質量部に対して 6. 5質量部以上であること を要し、 好ましくは 7〜20質量部である。 また、 チォ硫酸リチウムの添 加量は、 硫化リチウム 100質量部に対して 2. 2質量部以上であること を要し、 好ましくは 2. 7〜1 5質量部である。 硫酸リチウム （L i 2 S 04) とチォ硫酸リチウム （L i 2S 203) とを併用する場合、 その使用割 合は質量比で L i 2S O4 : L i 2 S 2O3= l : 0. 1 3 5〜2が好ましく、. L i 2SO4 : L i 2S 2O3= l : 0. 1 5 ~ 1. 8がより好ましい。
本発明のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法 （II) において は、 ガラス修飾剤として、 水酸化リチウム (L i OH) を用いる。 水酸化 リチウムの添加量は、 硫化リチウム 1 00質量部に対して 0. 9質量部以 上であることを要し、 好ましくは 1. 2〜20質量部である。 本発明では、 硫化リチウム （L i 2 S ) と、 五硫化リン （P 2 S 5 ) 、 単 体リン （P ) 及び単体ィォゥ （S ) から選ばれる一種以上を含む出発原料 をガラス化するために、 メカニカルミリングを用いる。 メカ二カルミリン グによれば、 室温付近でガラスを合成できるため、 出発原料の熱分解が起 らず、 仕込み組成のガラスを得ることができるという利点がある。 また、 メカ二カルミリングでは、 ガラスの合成と同時に、 ガラスを微粉末化でき るという利点もある。
本発明の方法では、 ィオン伝導性硫化物ガラスを微粉末化するに際し、 改めて粉碎することや、 切削する必要がない。 かかる微粉末化ガラスは、 例えば、 直接又はペレツト状に加圧成形したものを全固体型電池に組み込 み、 固体電解質として用いることができる。
本発明の方法によれば、 電池用固体電解質としてのイオン伝導性硫化物 ガラスの製造工程を簡略化することができ、 コストダウンも図れる。 更に、 メカ-カルミリングによれば、 微粉末で均一な粒子サイズを有するイオン 伝導性硫化物ガラスを生成できる。
このようなガラスセラミックスを、 固体電解質として用いれば、 正極及 び負極との接触界面の増大と密着性を向上できる。
メカ-カル.ミリングによる反応は不活性ガス （窒素ガス、 アルゴンガス等 ) 雰囲気下で行う。 メカニカルミリングは種々の形式を用いることができ るが、 遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。 遊星型ボールミル は、 ポットが自転回転しながら、 台盤が公転回転し、 非常に高い衝撃エネ ルギーを効率良く発生させることができる。
メカ二カルミリングの回転速度及ぴ回転時間は特に限定されないが、 回 転速度が速いほど硫化物ガラスの生成速度は速くなり、 回転時間が長いほ ど硫化物ガラスへの出発原料の転化率は高くなる。
メカ二カルミリングにより得られた硫化物ガラスをガラス転移温度 ( 1 50 °C) 以上、 好ましくは 200〜 500 °Cで焼成することにより、 室温 ( 25 °C) での電気伝導度が向上した、 硫化物ガラスセラミックスが得ら れる。 焼成処理を行う硫化物ガラスの形状は特に限定されないが、 粉末状 のままでもよいし、 ペレツト状に加圧成形したものでもよい。
焼成処理は不活性ガス (窒素ガス、 アルゴンガス等) 存在下又は真空下 で行うのが好ましい。 焼成処理時の昇温速度、 降温速度並びに焼成時間は 特に限定されない。
このようにして得られた硫化物ガラスセラミックスは、 固体電解質とし て好適なものである。 実施例
次に、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの 例によってなんら限定されるものではない。
実施例 1
出発原料として、 硫化リチウム結晶 （L i 2S) 及び五硫化リン （P2 S5) を用い、 ガラス修飾剤として、 硫酸リチウム （L i 2 S04) 及びチ ォ硫酸リチウム （L i 2S 203) を用いた。
アルゴンを雰囲気下のドライボックス中で、 硫化リチウム結晶と五硫化 リンとをモル比 6. 9/2 (L i 2 S/P 2 S 5) の割合で秤量し、 また、 硫化リチウム結晶 （L i 2S) 1 00質量部に対して、 硫酸リチウム （L i 2S04) 1 1. 4質量部及びチォ硫酸リチウム （L i 2S 203) 3. 6 質量部の割合で秤量し、 これらの粉末をアルミナ製のポットに投入し、 完 全密閉した。 このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、 初期は出発原 料を十分混合する目的で数分間、 低速回転 （回転速度： 8 5 r pm) でミ リングを行った。 その後、 徐々に回転数を増大させていき、 3 70 r p m で 20時間メカ-カルミリングを行った。 得られた粉末ガラスの X線回折を行った結果、 硫化リチウム （L i 2 S) のピークは消失し、 ガラス化が進行していることが確認された。
この粉末試料を不活性ガス (窒素） 雰囲気下で 2 OMP a (200 k g /cm2) の加圧下でペレツト状に成形後、 電極としてカーボンペースト を塗布し、 交流二端子法により電気伝導度の測定を行ったところ、 室温
( 25。C) での電気伝導度は 1. 7 X 1 0_4 S/c mであった。
実施例 2
実施例 1で得られたペレツトを不活性ガス (窒素) の存在下で、 250 °Cで焼成処理を行い、 硫化物ガラスセラミックスを得た。 冷却後、 実施例 1と同様の方法で電気伝導度を測定したところ、 室温 （25°C) での電気 伝導度は 7. 2 X 1 0— 4 S/cmであり、 焼成により電気伝導度が向上し た。
比較例 1
硫化リチウム結晶 （L i 2S) 1 0◦質量部に対して、 硫酸リチウム (L i 2S〇4) 6. 3質量部及ぴチォ硫酸リチウム （L i 2 S2〇3) 1. 93質量部の割合で枰量し、 使用した以外は実施例 1と同様にしてガ ラス粉末を得た。 得られた粉末ガラスの X線回折を行った結果、 未反応硫 化リチウム （L i 2S) の大きなピークが検出された。
この粉末ガラスを実施例 1と同様にしてペレツト状に加圧成形し、 電極 としてカーボンペーストを塗布し、 実施例 1と同じ方法で電気伝導度の測 定を行ったところ、 室温 （25°C) での電気伝導度は 1. 0 X 1 0_5SZ c mと非常に低い値であった。
比較例 2
硫化リチウム結晶 （L i 2 S) 1 00質量部に対して、 硫酸リチウム (L i 2S04) 5. 6質量部及ぴチォ硫酸リチウム （L i 2 S 203) 2. 0質量部の割合で秤量し、 使用した以外は実施例 1と同様にしてガラ ス粉末を得た。 得られた粉末ガラスの X線回折を行った結果、 未反応硫化 リチウム （L i 2S) の大きなピークが検出された。
この粉末ガラスを実施例 1と同様にしてペレツト状に加圧成形し、 電極 としてカーボンペース卜を塗布し、 実施例 1と同じ方法で電気伝導度の測 定を行ったところ、 室温 ( 25 °C) での電気伝導度は 5. 0 X 1 0— 6 S/ c mと非常に低い値であった。
実施例 3
実施例 2で得られたペレツト状の硫化物ガラスセラミックスを固体電解 質に用いて全固体型リチウム二次電池を作製した。
正極として 4 Vを超える電位を示すコパルト酸リチウム、 負極にはィン ジゥム金属を使用した。 電流密度 50 μ AZc m2で、 定電流放電測定を 行ったところ、 充放電が可能であった。 また、 充放電効率も 1 00%であ り、 優れたサイクル特性を示すことが判明した。
実施例 4
出発原料として、 硫化リチウム結晶 （L i 2S) 及ぴ五硫化リン （P2 S 5) を用い、 ガラス修飾剤として、 水酸化リチウム （L i OH) を用い た。
アルゴンを雰囲気下のドライボックス中で、 硫化リチウム結晶と五硫化 リンとをモル比 6. 9/2 (L i 2 S/P 2 S 5) の割合で秤量し、 また、 硫化リチウム結晶 （L i 2S) 1 00質量部に対して、 水酸化リチウム
(L i OH) 2. 1質量部の割合で秤量し、 これらの粉末をアルミナ製の ポットに投入し、 完全密閉した。 このポットを遊星型ポールミル機に取り 付け、 初期は出発原料を十分混合する目的で数分間、 低速回転 （回転速度 ： 85 r p m) でミリングを行った。 その後、 徐々に回転数を増大させて いき、 3 70 r p mで 20時間メカ-カルミリングを行った。
得られた粉末ガラスの X線回折を行った結果、 硫化リチウム （L i 2 s) のピークは消失し、 ガラス化が進行していることが確認された。
この粉末試料を不活性ガス (窒素) 雰囲気下で 2 OMP a (200 k g /cm2) の加圧下でペレツ ト状に成形後、 電極としてカーボンペース ト を塗布し、 交流二端子法により電気伝導度の測定を行ったところ、 室温
( 25 °C) での電気伝導度は 8. 1 X 10— 5SZcmであった。
実施例 5
実施例 4で得られたぺレッ トを不活性ガス (窒素） の存在下で、 250 °Cで焼成処理を行い、 硫化物ガラスセラミックスを得た。 冷却後、 実施例 1と同様の方法で電気伝導度を測定したところ、 室温 （25°C) での電気 伝導度は 3. 0 X 10— 4 SZcmであり、 焼成により電気伝導度が向上し た。
比較例 3
硫化リチウム結晶 （L i 2S) 100質量部に対して、 水酸化リチウム (L i OH) 0. 53質量部の割合で枰量し、 使用した以外は実施例 4と 同様にしてガラス粉末を得た。 得られた粉末ガラスの X線回折を行った結 果、 未反応硫化リチウム （L i 2S) の大きなピークが検出された。
この粉末ガラスを実施例 4と同様にしてペレツト状に加圧成形し、 電極 としてカーボンペーストを塗布し、 実施例 4と同じ方法で電気伝導度の測 定を行ったところ、 室温 （25°C) での電気伝導度は 1. 0 X 10 5 SZ c mと非常に低い値であった。
比較例 4
硫化リチウム結晶 （L i 2S) 100質量部に対して、 水酸化リチウム (L i OH) 0. 74質量部の割合で秤量し、 使用した以外は実施例 4と 同様にしてガラス粉末を得た。 得られた粉末ガラスの X線回折を行った結 果、 未反応硫化リチウム (L i 2 S) の大きなピークが検出された。
この粉末ガラスを実施例 4と同様にしてペレツト状に加圧成形し、 電極 としてカーボンペーストを塗布し、 実施例 1と同じ方法で電気伝導度の測 定を行ったところ、 室温 （25°C) での電気伝導度は 5. 0 X 1 0— 6 S/ c mと非常に低い値であった。
実施例 6
実施例 5で得られたぺレット状の硫化物ガラスセラミックスを固体電解 質に用いて全固体型リチウム二次電池を作製した。
正極として 4 Vを超える電位を示すコバルト酸リチウム、 負極にはィン ジゥム金属を使用した。 電流密度 50 A/ cm2で、 定電流放電測定を 行ったところ、 充放電が可能であった。 また、 充放電効率も 1 00%であ り、 優れたサイクル特性を示すことが判明した。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 入手が容易で且つ安価な原料を出発物質として、 簡便 な方法で室温での電気伝導度の高いリチウムイオン伝導性硫化物ガラス及 びセラミックスを提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . リチウムイオン伝導性硫化物ガラスを製造するにあたり、 出発原料と して、 硫化リチウムと、 五硫化リン、 単体リン及び単体ィォゥから選ばれ る一種以上を含む原料を用い、 該原料に、 ガラス修飾剤として、 硫化リチ ゥム 1 0 0質量部に対して 6 . 5質量部以上の硫酸リチウム及び/又は 2 . 2質量部以上のチォ硫酸リチウムを添加し、 該原料をメカェカルミリ ングによりガラス化させることを特徴とする、 リチウムイオン伝導性硫化 物ガラスの製造方法。
2 . 請求の範囲第 1項に記載の、 メカニカルミリングによりガラス化し たリチウムィォン伝導性硫化物ガラスをガラス転移温度以上で焼成するこ とを特徴とする、 リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミッタスの製造 方法。
3 . 1 5 0 °C以上で焼成することを特徴とする請求範囲第 2項に記載のリ チウム.イオン伝導性硫化物ガラスセラミッタスの製造方法。
4 . 前記焼成を真空下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする請 求の範囲第 2項に記載のリチゥムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス の製造方法。
5 . 前記硫化物ガラスの分解電圧が、 少なくとも 3 Vであることを特徴と する請求範囲第 1項に記載のリチウムィオン伝導性硫化物ガラスの製造方 法。
6 . 前記硫化物ガラスセラミックスの分解電圧が、 少なくとも 3 Vである ことを特徴とする請求の範囲第 2項〜第 4項のいずれかに記載のリチウム ィォン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
7 . 請求の範囲第 1項又は第 5項に記載の方法で製造されたリチウムィォ ン伝導性硫化物ガラスを固体電解質として用いることを特徴とする全固体 型電池。
8 . 請求の範囲第 2項〜第 4項のいずれかに記載の方法で製造されたリチ ゥムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを固体電解質として用いるこ とを特徴とする全固体型電池。
9 . リチウムイオン伝導性硫化物ガラスを製造するにあたり、 出発原料と して、 硫ィヒリチウムと、 五硫化リン、 単体リン及び単体ィォゥから選ばれ る一種以上を含む原料を用い、 該原料に、 ガラス修飾剤として、 硫化リチ ゥム 1 0 0質量部に対して 0 . 9質量部以上の水酸化リチウムを添加し、 該原料をメカ二カルミリングによりガラス化させることを特徴とする、 リ チウムィオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
1 0 . 請求の範囲第 9項に記載の、 メカニカルミリングによりガラス化し たリチウムィォン伝導性硫化物ガラスをガラス転移温度以上で焼成するこ とを特徴とする、 リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミッタスの製造 方法。
1 1 . 1 5 0 °C以上で焼成することを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記 載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミッタスの製造方法。
1 2 . 前記焼成を真空下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする 請求の範囲第 1 0項に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミッ タスの製造方法。
1 3 · 前記硫化物ガラスの分解電圧が、 少なくとも 3 Vであることを特徴 とする請求の範囲第 9項に記載のリチウムィオン伝導性硫化物ガラスの製 造方法。
1 4 . 前記硫化物ガラスセラミックスの分解電圧が、 少なくとも 3 Vであ ることを特徴とする請求の範囲第 1 0項〜第 1 2項のいずれかに記載のリ チウムィォン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
1 5 . 請求の範囲第 9項又は第 1 3項に記載の方法で製造されたリチウム ィォン伝導性硫化物ガラスを固体電解質として用いることを特徴とする全 固体型電池。
1 6 . 請求の範囲第 1 0項〜第 1 2項のいずれかに記載の方法で製造され たリチウムィォン伝導性硫化物ガラスセラミックスを固体電解質として用 いることを特徴とする全固体型電池。
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