[go: up one dir, main page]

WO2004090196A1 - 耐テープ剥離性に優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板とその製法、および表面処理剤 - Google Patents

耐テープ剥離性に優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板とその製法、および表面処理剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2004090196A1
WO2004090196A1 PCT/JP2004/004871 JP2004004871W WO2004090196A1 WO 2004090196 A1 WO2004090196 A1 WO 2004090196A1 JP 2004004871 W JP2004004871 W JP 2004004871W WO 2004090196 A1 WO2004090196 A1 WO 2004090196A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel sheet
zinc
layer
treatment agent
surface treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/004871
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuo Okumura
Tadashige Nakamoto
Tomio Kajita
Masashi Imahori
Yohei Azuma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kobe Steel Ltd
Original Assignee
Kobe Steel Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kobe Steel Ltd filed Critical Kobe Steel Ltd
Publication of WO2004090196A1 publication Critical patent/WO2004090196A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/20—Orthophosphates containing aluminium cations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies

Definitions

  • the present invention relates to a zinc-coated steel sheet having a surface treatment, and in particular, does not contain any harmful hexavalent chromium on the zinc-based plating layer, and has particularly excellent tape-peeling resistance, and more or less after alkaline degreasing.
  • the present invention relates to a zinc-based plated steel sheet having a surface treatment layer having excellent tape peeling resistance, a method for producing the same, and a surface treatment agent used for the surface treatment.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-325570 describes a surface treating agent for a zinc-containing metal plated steel sheet using a mixed yarn of an aqueous resin and fine phenol carboxylic acid, and furthermore, the treating agent A surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance obtained by roll-coating the same on a metal plating surface has been disclosed.
  • this fi is not a detachable component because the chromate treatment has been eliminated and the zinc-based plating layer is directly covered with an organic layer.
  • alkali degreasing is performed to purify the oil applied to the surface with a press calorie, etc., in order to improve adhesion, etc. There was a problem that the corrosion resistance later deteriorated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-144448 discloses that an organic film containing ion-exchanged silica is coated directly on a zinc-based plating steel sheet or lithium silicate.
  • An organic substrate is disclosed which is coated on a base treatment layer such as a phosphate layer and has improved corrosion resistance, corrosion resistance after alkali degreasing, adhesion, and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-144444 discloses a zinc-based steel sheet, which is composed of a silicon oxide sol, a phosphoric acid compound, and a specific metal oxide or hydroxide in a suitable ratio.
  • inorganic treatment agents such as silica phosphate and metal hydroxide are applied, pinholes and the like are apt to be formed when they are used carefully. Corrosive liquid may enter through the holes, resulting in insufficient corrosion resistance. Therefore, according to the technique disclosed in this publication, an organic resin film or an organic composite silicate film is formed on the chemical conversion treatment film to improve the corrosion resistance and the coating property after the degreasing with an alkaline force.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-12804600 discloses a zinc-based plating as a first layer and a mixed aqueous solution of a surface metal first phosphate and a metal oxide sol as a second layer.
  • ⁇ A surface-treated steel sheet with improved corrosion resistance and ⁇ 3 ⁇ 4-adhesion by forming an organic layer as the third layer and forming an organic layer as the third layer is disclosed.
  • Japanese Patent 2 0 0 1 1 1 6 4 5 discloses, on the surface of the zinc-based plated steel sheet, as the first layer, the predetermined thickness of the composite consisting of S I_ ⁇ 2 particles and phosphoric acid compound By forming an oxide film and then forming an organic male of a predetermined thickness based on an organic polymer having OH or COOH groups as a base resin, corrosion resistance, corrosion resistance after alkali degreasing, and release properties To An improved organic coated steel sheet is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-293151 discloses a non-chromate type steel sheet having a surface-modified layer containing A1, Si, and P at a specific ratio, and a chromate-treated steel sheet.
  • a surface-treated zinc-based steel sheet having the same corrosion resistance as described above is disclosed.
  • the surface-treated steel sheet is shipped with the band end plate rolled and used by the customer as a cutting plate after rewinding the coil. At this time, the remaining end of the coil is felhed with adhesive tape. May be stored. Cut plates are processed into AV product cases and parts through stamping, lubricating, press calories, and de-alkali processes.At that time, the part numbers, sizes, grades, etc. are printed on the surfaces of the cases and parts.
  • the displayed adhesive label may be affixed for the purpose of (Sit.
  • the tape peeling means that when the customer peels off the above adhesive tape or adhesive label, the top coating film on the surface of the system is coated together with the tape. The phenomenon of peeling from the surface is a very important issue in the quality of surface-treated steel sheet, and when it occurs, it becomes a serious product defect.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is directed to a non-chromate treated surface-treated zinc-coated steel sheet, which has particularly excellent tape peeling resistance, and particularly excellent tape peeling resistance after alkali degreasing.
  • the task was to provide a surface-treated zinc-based steel sheet and a method for producing the same, and to provide a surface treatment agent useful for this treatment. Disclosure of the invention
  • the present invention which can solve the above-mentioned problems is a surface-treated zinc-based steel sheet having at least a surface-modified layer and an overcoat film formed on a zinc-based steel layer in a »-based steel sheet, the surface modification layer is a 1-3 01118 /] 1 2 3 I_ ⁇ 2 S i terms, 0. 5 to 1 5 mg / m 2 of P and 0. 4 ⁇ : LO mg / m 2
  • the surface treating agent of the present invention is a Si 2 -containing phosphoric acid-based surface treating agent useful for obtaining the above zinc-based steel sheet having excellent strippability, and has a solid content of 0.0. 1 to 14.5% (mean% by mass; the same applies hereinafter).
  • the amount of Si, P, and A1 contained in this treatment agent and the yarn ratio (mass ratio) are as follows:
  • a 1 0.000 0 1 to 0.5%
  • Fig. 1 shows the FT-IR spectrum of the surface modified layer of Experiment No. 38 to simulate
  • Fig. 2 shows the FT-IR spectrum of the surface modified layer of Experiment No. 52 described later. Is the FT-IR spectrum of sodium polyacrylate. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the surface treated SM lead-based steel sheet of the present invention is an invention on the premise that it has a surface-modified layer formed by a non-chromate-based treating agent.
  • Examples of the zinc-based plated steel sheet to which the present invention is itffl include zinc MS plated steel sheet, and all! E-based alloy plated steel sheets such as zinc-Ni, »—Fe,» —A1, and the like.
  • As the method any of a melting plating method, an electric plating method, and a vapor deposition plating method can be employed.
  • the present invention relates to a non-chromate treatment, a new solution to the problem of the present inventors in the field of non-chromate treatment steel plate, and a means for enhancing “tape peeling resistance”. Then, in terms of Si, 1 to 3 O mgZm 2 Si 0 2 and 0.5 to 15 m 8/111 2 ? It has the greatest feature in that the inclusion of A 1 of Oyobi 0. 4 ⁇ 1 O mgZm 2.
  • tape peeling resistance refers to, as described above, a method in which an adhesive label or an adhesive tape is attached to a surface-treated zinc-based steel sheet and left to stand.
  • the degree of tape peeling resistance is determined by the type of adhesive tape used in the tape peeling test, especially the adhesive strength of the adhesive and the solvent contained in the tape. It depends on the type, such as the number and type. .
  • the reason for the peeling of the top coat and the surface-modified layer due to tape peeling is that the solvent and visible ij contained in the adhesive tape's viscosity may cause the top coat to be formed on the surface-modified layer or on top of it. It diffuses to the surface of the zinc-based plating layer through the sword, and it is thought that the bonding strength is reduced due to the burning of the fuel at the bonding interface. This is because the tape peeling resistance seems to vary considerably depending on the type and content of j.
  • the main component comprising silica of the surface modified layer of the present invention (S i 0 2), an example co Roidarushirika or silicon oxide coming included derived from salts, these silica force Since it is essentially an inorganic material and has a good affinity for the 3 ⁇ 4-based plating layer, it can be used as an underlayer for the overcoat to separate the zinc-based plating layer from the overcoat. Demonstrate the effect of increasing.
  • one of the causes of the tape peeling is that the diffusion force of a solvent such as an adhesive tape or the like included in the viscosity I or the like and the diffusion component such as visible ij move to reduce the bonding strength at the interface between the layers. It is thought that it is lowering.
  • the silica contained as a main component in the surface modified layer of the present invention exerts an excellent barrier effect on the solvent ⁇ awake IJ and the like diffused and observed from the overcoating ⁇ IU1. It is considered that it exerts the function of preventing intrusion in the direction or diffusion at the interface of the overcoated surface and the surface modified layer. Therefore, if a surface-modified layer containing an appropriate amount of silica is formed, the tape peeling resistance is dramatically improved.
  • the present inventors pursued a quantitative relationship for effectively exerting such an effect of improving the tape peeling resistance of silica, and found that the silica content in the surface-modified layer was 1 to 30 mg in terms of Si. / m by 2 range (2. 1 4 ⁇ 6 4. 3 S i 0 2 of MgZm 2) to tone ST Rukoto, the resistance to tape peeling resistance excellence in is exhibited is I certified.
  • the silica content in the surface modified layer needs to be 1 mg / m 2 or more in terms of Si.
  • the lower limit of silica content is S It is preferably 2 mgZm 2 in terms of i, and a more preferred lower limit is 2.5 mgZm 2 .
  • the silica in the surface modified layer exists as an aggregate of fine particles while the amount is small, but it is considered that the fine particles will be in a multi-layered state when the amount of silica is large. Since the bonding force between the silica microparticle layers in such a multi-layered state is not always strong, the force is applied to the silica microparticle layer in the multi-layered state in the direction of peeling off the tape, and the silica is applied in the direction of peeling. It is considered that the fine particle layer causes delamination.
  • the silica content in the surface-modified layer should be suppressed to 3 O mg / m 2 or less in terms of Si.
  • the tape peeling resistance clearly shows a tendency to decrease.
  • a preferable upper limit is 15 mgZm 2 in terms of Si, and a more preferable upper limit is 10 mgZm 2.
  • the most preferred upper limit is 8 mgZm 2 .
  • the silica-containing surface modified layer of the present invention also includes P and A1.
  • the etching component for example, sulfuric acid, sulfuric acid, food, phosphoric acid, and the like can be used. Particularly preferred as the etching component are phosphoric acid, biphosphoric acid, phosphorous acid, and phosphorous acid.
  • This method uses an aluminum salt such as an acid (hereinafter simply referred to as aluminum phosphate compound), and uses an acidic aqueous liquid in which the colloidal sily power of it * is dispersed as a surface modifier. For this reason, the resulting surface-modified layer contains P and A1.
  • aluminum salt such as an acid (hereinafter simply referred to as aluminum phosphate compound)
  • aluminum phosphate compound uses an acidic aqueous liquid in which the colloidal sily power of it * is dispersed as a surface modifier. For this reason, the resulting surface-modified layer contains P and A1.
  • the surface of the zinc-based plating layer is etched while the acidic aqueous solution etches the phosphoric acid on the surface of the zinc-based plating layer.
  • Hardly soluble in ice or aluminum A 1 P_ ⁇ 4 and A l 2 (HP_ ⁇ 4) 3 principal reaction layer slightly soluble) in solution (surface-modified layer) is formed.
  • the silica fine particles By depositing and incorporating the silica fine particles into the reaction layer, the aluminum phosphate and the silica fine particles are combined and integrated.
  • a dense reaction layer is formed between the zinc-based plating layer roughened by etching, and the bond with the overcoat formed on this reaction layer is also dense and solid.
  • the tape peeling resistance is significantly improved.
  • the deposition state of the silicide fine particles in the obtained surface-modified layer can be further strengthened.
  • Reaction layer phosphorus ⁇ aluminum and silica force fine particles are combined integrally composed mainly of A 1 P 0 4 and A 1 2 (HP 0 4) 3 of the sparingly soluble, for example, were obtained using nitric acid as an etchant surface Since it has better alkali resistance than the modified layer, it exhibits excellent performance in tape peeling resistance after alkali degreasing.
  • the resistance of the surface modified layer may be reduced. It was found that there was a difference in the tape peeling resistance after alkaline and alkaline degreasing. In particular, as the surface-modified layer became thicker and the amount of aluminum phosphate in the layer increased, the tape peeling resistance after alkali degreasing tended to decrease.
  • the present invention by setting the thickness of the surface-modified layer in a specific range so as to achieve the above, and by setting the amounts of P and A1 in the layer to a specific range, stable and excellent tape-peeling resistance and excellent performance can be obtained.
  • the tape peeling resistance after luke degrease was able to be secured. Therefore, in the present invention, it is necessary to control the P content in the surface-modified layer to be in the range of 0.5 to 5 mg / m 2 and the A 1 content in the range of 0.4 to 10 mg / m 2. is there. Less P content is 0. 5mgZm 2, the A1 content is less than 0.
  • a more preferred lower limit of the P content is 0.6 mgZm 2
  • a more preferred lower limit of the A 1 content is 0.5 mgZm 2 .
  • a preferred upper limit of the P content is 9 mgZm 2 , a more preferred upper limit is 7.2 mgZm 2 , and a most preferred upper limit is 5 mgZm 2 .
  • a preferred upper limit of the A1 content is 8 mgZm 2 , a more preferred upper limit is 6.3 mgZm 2 , and a most preferred upper limit is 4.4 mgZm 2 .
  • the ratio of each content of Si, P, and A1 contained in the surface modified layer is determined by the relationship of the following equations (1) and (2).
  • the ratio of Si ⁇ 2 in the surface-modified layer tends to be relatively insufficient, so that the tape peeling resistance tends to decrease. Conversely, if this ratio exceeds 20, It will be quantifying ⁇ aluminum phosphate as compared with the silica content, the effect of A l PO 4 and A l 2 (HP 0 4) 3 of poorly soluble is hardly effectively exerted. From such a viewpoint, the lower limit of the more preferable ratio of S i / P in the surface modified layer is 1. A more preferred upper limit is 15 and a still more preferred upper limit is 10.
  • P / A 1 in the above formula (2) is less than 0.7, the tape peeling resistance tends to decrease due to etching feet caused by phosphoric acid deficiency. If this ratio is too high no longer opposite to exceed 6, the formation of the etching process A 1 sparingly soluble formed after P 0 4 and A 1 2 (HPO 4) the amount of 3 is reduced dense reaction layer Insufficient, and the effect of improving the tape peeling resistance after alkali degreasing is reduced. Therefore, by setting PZA 1 to 0.7 or more and 6 or less, it is possible to form a sufficient amount of the reaction layer by promoting the formation of hardly soluble aluminum phosphate while securing the etching effect of the above. More preferably, the lower limit of P / A 1 is 1, and the upper limit is 4.
  • the content of silica, silicate, phosphoric acid component and A 1 component in the surface treatment agent is adjusted, and a surface modified layer is formed so as to be key. At this time, it may be adjusted by washing with water and washing the inverted phosphoric acid component and the A1 component.
  • the amounts of Si, P, and Al in the surface modified layer may be, for example, fluorescent X It can be confirmed by the line method.
  • the modified layer becomes more dense without pinhole defects, etc., and exhibits excellent performance not only in tape peeling resistance under dry conditions but also in tape peeling resistance after degreasing.
  • the surface modification layer may further contain an organic resin.
  • the organic aspect is that when forming the surface-modified layer, silica fine particles are firmly deposited in the surface-modified layer to improve the tape releasability, and further the releasability after alkali degreasing. This is because it has the effect of further improving.
  • the organic resin is not particularly limited, and examples thereof include an acryl-based resin, a melamine resin, a phenol resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, an alkyd resin, and a polyolefin resin. , Or, two or more kinds can be used in combination.
  • organic resins it is preferable to use a water-soluble organic resin, and it is particularly preferable to use an organic resin composed of an organic acid.
  • an organic resin composed of an organic acid poly (meth) acrylic acid is crucial, and a resin obtained by neutralizing a part of acid groups or ⁇ with a base may be used.
  • the organic resin containing an organic acid as a constituent is mainly water-soluble. Since the aqueous liquid containing such organic tree] ⁇ becomes acidic, it is excellent in stability and workability when blended into the above acidic aqueous liquid.
  • the weight average preferable amount is preferably 2000 or more. It is more preferably at least 100,000, still more preferably at least 1,000.
  • a salt of an organic resin composed of an organic acid ammonia, hydroxide of an alkali metal such as ⁇ -sodium oxide, hydroxylated lime or the like can be used.
  • the organic resin in the surface-modified layer can be analyzed by, for example, listening to the surface-modified layer by FT-IR to determine the structure of the organic resin (ester bond, carboxyl group, ketone, amino group, hydroxyl group, and carbon 7_K FT-IR peaks originating in the spectrum appear in the spectrum, and their presence can be awakened.
  • the organic leakage is present so that the absorption SS of F-IR derived from the structure of the organic resin is 0.1 to 15.
  • the FT-IR absorption bow is an indicator of the content of the organic resin in the surface-modified layer.
  • the present invention also includes a surface treating agent used for forming the surface modified layer.
  • This surface treatment agent is a phosphoric acid treatment agent in the form of a solution containing fine silica powder such as colloidal silicide.
  • the solid concentration is set to 0.01 to 14.5% by mass, Requirements for i, P, A1 amount (mass%, hereinafter simply referred to as%) and composition ratio (mass ratio)
  • the solid content of the surface treatment agent is less than 0.01%, it is difficult to form a surface modification layer having a satisfactory thickness in one treatment, and many treatments are required. However, if the concentration is excessively high, exceeding 14.5%, solids are likely to be formed at the gas-liquid interface in the processing agent, and product defects such as press flaws and bumps are likely to occur. Tend to occur. Taking these points into consideration, the more preferable solid content ⁇ J is 0.05% or more and 10% or less, and more preferably 0.1% or more and 5% or less.
  • the silica content in the surface modified layer which is the main component of the barrier layer, tends to be low, and satisfactory tape peeling resistance cannot be obtained.
  • SS3 ⁇ 4 exceeds 4.5%, the content of silica in the surface treatment agent becomes excessively high, and the silicic acid content in the surface-modifying layer becomes excessive, and the tape peeling resistance tends to decrease.
  • the lower limit of S ll in the surface treatment agent is preferably 0.01%, and more preferably 0.03%.
  • a more preferred upper limit is 4%, and a still more preferred upper limit is 3%.
  • the content of Si in the surface treatment agent may be adjusted according to the content of Si 2 mainly mixed as colloidal silica or the like, and further, the amount of silicate or the like.
  • examples of the colloidal silica that can be blended with the surface treatment agent as a source of silicic acid include, for example, “0”, “OS”, and “OS” of the “Soso-Tex” series (Nissan Chemical Industries, Ltd.) "OL”, “OXS”, and “OUP” is preferably, as a silicate, Na 4 S i0 4 Na 2 S i0 3 are preferable.
  • the amount of P in the surface treatment agent depends on the amount of the phosphoric acid compound compounded as phosphoric acid, biphosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid, etc., and mainly affects the etching effect and the dense reaction layer. It is an important factor that governs formability. If the old age is too low, the etching effect will be insufficient, and the formation of the dense aluminum phosphate-based reaction layer described above will also be insufficient, and the effect of accelerating the deposition of silica fine particles will be reduced. (4) Al-resistance tends to be insufficient. Therefore, the P concentration in the treating agent is preferably 0.0005% or more.
  • a more preferred lower limit is 0.001% and a still more preferred lower limit is 0.01%.
  • P-Ut in the surface treatment agent is excessively high, it will be difficult to control the amount of etching of the zinc-based plating surface, and the product will tend to have poor appearance.
  • the amount of A 1 in the surface treatment agent mainly depends on the amount of aluminum salts such as phosphoric acid, and also the amount of hydroxides of A 1 that may be added as necessary. It is a source of hardly soluble aluminum phosphate, which forms as a dense reaction layer in the process, and plays an important role in promoting the deposition of silica and improving the adhesion and resistance to surface tension of the surface modified layer.
  • the A1 concentration in the treating agent should be at least 0.00001%, preferably at least 0.005%, more preferably at least 0.001. It is better to adjust to more than%.
  • a 1 is excessively high, solids are likely to be formed at the gas-liquid interface in the processing solution, and product defects such as push flaws and bubbles are likely to occur. Therefore, the content is reduced to 0.5% or less.
  • a more preferred upper limit is 0.4%, and a still more preferred upper limit is 0.2%.
  • S i / P and S i / A 1 in the surface treatment agent affect the amount of the aluminum phosphate-based dense reaction layer generated in the early stage of the surface treatment and the amount of the sily force.
  • the etching becomes relatively insufficient, so that not only the density and the production amount of the reaction layer mainly made of aluminum phosphate are sufficient, but also the die force is increased.
  • the effect of depositing on the adhesive will also be reduced, and that the tape peeling resistance and the tape peeling resistance after the tread will be sufficient.
  • the P content or A1 content becomes excessively high with respect to the Si content, silica in the three-reactive layer will be adversely affected. ! ⁇
  • the clay will be slightly clogged and the tape peeling resistance will be sufficient.
  • the Si ZP contained in the surface treatment agent is preferably 1.5 or more and 60 or less, more preferably 1.8 or more and 20 or less.
  • S i / A l is preferably 4.5 or more and 230 or less, more preferably 6 or more and 100 or less.
  • the method for adjusting the content of Si, P, and A1 in the surface treatment agent for undercoat to the above-described preferred range is not particularly limited, but the content of silica, silicate, and the like in the surface treatment agent for Si content.
  • the P content depends on the content of phosphoric acid phosphate and the like in the treating agent
  • the A1 content depends on the content of phosphate and hydroxide of A1 in the treating agent. Therefore, it may be performed by directly controlling the content of these components in the surface treatment agent.
  • the addition of the organic resin in the surface treating agent is 0.1 to 3 gZl in terms of the solid content of the organic resin.
  • the addition concentration is less than 0.0 l gZl, the effect of adding the organic resin is hardly exhibited, and when the addition concentration is more than 3 g, 1, the tape peeling resistance after alkali appearance is deteriorated. May do so.
  • colloidal silica an aluminum salt compound such as phosphoric acid, biphosphoric acid, phosphorous acid, or biphosphorous acid, and an organic resin (preferably poly (meth) acrylic) are particularly preferable as the surface treatment agent.
  • a dense reaction layer mainly composed of hardly soluble aluminum phosphate was formed on the surface of the system plating layer, silica was deposited in the reaction layer, and the action of the organic resin was surely taken into the reaction layer.
  • a dense reaction layer is formed between the layer and zinc, and it becomes a surface-modified layer that exhibits excellent tape peeling resistance and tape peeling resistance after degreasing with an I-force.
  • the solid content of each component is as follows: phosphoric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphorous acid, biphosphorous acid) A 1; 0.05 to 5.0 (more preferably 0.01 to L. 0)%, colloidal silica; 0.004 to 10 (more preferably 0.05 to 3)%,
  • a preferred form is an acidic aqueous liquid containing! To 3 gZl and having a pH in the range of 1.5 to 4.0. This is because the composition of the surface-modified layer can be adjusted to the above-mentioned range by adjusting the yarn of the surface-treating agent to these ranges, and preferably by washing with water or the like.
  • Methods for treating zinc-based steel sheets with the above surface treatment agents include dipping and spray coating. Coating method such as construction method and mouth coating method can be adopted. In the case of the immersion method, it is preferable to immerse approximately 0.1 to: L 0 seconds or so.
  • the spray coating method is a more preferable method for making the reaction with the system plating difficult, and the preferable spray pressure at that time is 20 to 500 kPa (about 0.2 to 5.0 kgf / cm 2 ), the preferred display time is in the range of 0.1 to 10 seconds.
  • the surface treatment agent layer is subjected to surface treatment with the above-mentioned surface treatment agent to form a surface treatment agent layer (ice washing, which is a layer that becomes a surface modification layer), the soluble component is removed by washing with water. [5 iron is preferred. Thereafter, the surface is modified by heating to, for example, about 30 to 150 ° C. to make the water difficult to obtain.
  • the water washing at this time is an important treatment step for improving particularly the alkali resistance of the finally obtained surface-modified layer, and also the tape peeling resistance after alkali degreasing.
  • the present inventors have confirmed in various experiments that, in the case of a surface-modified layer which has been treated with the above-mentioned surface treating agent and then directly baked or baked, P There is often content and a 1 content greater than preferred P content 0. 5 ⁇ 1 5 mg Zm 2 and preferred a 1 content 0. 4 ⁇ 1 0 mgZm 2 before mentioned surface modification layer, after alkali degreasing It was confirmed that it was difficult to secure the tape peeling resistance of the tape.
  • the amount is, for example, P conversion calculated at 3 O mgZm 2 about above, it was found that in some cases as high as 1 5 mgZm 2 about more than a 1 terms. And, when these P and A1 contents are high, they have a considerable adverse effect on the tape peeling resistance, especially after alkaline degreasing, and also reduce these P and A1 contents to the above-mentioned acceptable range, In addition, it is hardly soluble (excellent in alkali resistance) and dense
  • a water treatment is performed after the underlayer surface treatment, and a water-soluble component of the aluminum phosphate contained in the surface treatment agent layer (mainly A 1 (H 2 PO 4 It was found that it was convenient and desirable to elute 3 ) in advance.
  • the rinsing method may be an immersion method or a spray method, and the rinsing conditions may be changed according to the content of the water-soluble component in the phosphate aluminum component contained in the surface treatment agent layer.
  • the washing time should be about 0.5 to 15 seconds, and in the case of the spray method, the washing time should be about 0.5 to 15 seconds and the spray pressure should be about 20 to 500 kPa (about 0.2 to 5 kgi, cm 2 ). It is preferable to use the water-soluble component more efficiently.
  • the lower limit of the amount of the surface modified layer deposited on the zinc-based steel sheet is not particularly limited, it is preferable that the dry coating after the water washing treatment be 4.2 mgZm 2 or more. If the amount is too small, it becomes difficult to uniformly cover the surface of the zinc-based plating, so that the peeling force tends to be low.
  • the lower limit of the adhesion amount is more preferably 7 mg / m 2 , and even more preferably 8 mg Zm 2 .
  • the total adhesion amount of the surface modification layer 13 OmgZm 2 or less and it is preferable to. adhesion amount of the upper limit is more preferably 65MgZm 2, more preferably 5 OmgZm 2, and most preferably 37m g / m 2.
  • the total adhesion amount of the surface modified layer is determined by, for example, X-ray fluorescence analysis, etc. Perform quantitative, these adhesion amount, assuming that S I_ ⁇ 2, A1P0 4, Zn 3 ( P0 4) 2, A 1 2 0 3 is produced in the reforming layer, is calculated
  • the standard of the preferable range of the adhesion amount of the surface modified layer is represented by the thickness, it is 0.0021 to 0.0657 m when the specific gravity is 2.
  • the surface-treated zinc-based steel sheet of the present invention has the above-mentioned one-dimensional surface-modified layer of the present invention formed thereon.
  • properties such as corrosion resistance, emblem resistance, workability, and adhesion are improved or improved.
  • epoxy-based resin, acrylic resin, polyamide-based resin, polyester-based resin, alkyd-based resin, urethane-based resin, polyethylene-based resin, silicon-based resin, fluorine-based lining, various types of organic overcoats with aminoplast-based shelves Are layered.
  • a surface-treated steel sheet having a configuration provided with a resin film formed from a specific emulsion composition as an overcoat is preferable.
  • Emulsion pirates used for forming this resin film (overcoating skin II) are mainly composed of ethylene-non-carboxylic acid copolymer (including neutralized state) and ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. Amine having a boiling point of 100 ° C or less, equivalent to 0.2 to 0.8 mol (20 to 80 mol%) per mol of ropoxyl group, and ethylene-free!
  • ⁇ -Carboxylic acid 0.02 to 0.4 moles per mole of carboxyl groups of the copolymer (including 2 to 40 moles of monovalent metal compound and capable of reacting with lipoxyl groups
  • a crane having two or more functional groups (I contains 0.5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the emulsion fiber, and amines and ammonia having a boiling point of more than 100 ° C are substantially Not included.
  • the resin obtained from the emulsion composition is excellent in various properties such as paintability, lubricity, erosion, and grounding property, and also has good corrosion resistance after the degreasing step and a good performance. It is also excellent in releasability, and these findings have already been filed in the present invention as Japanese Patent Application No. 2004-302231.
  • the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid.
  • a copolymer can be obtained by polymerizing with a known high-temperature high-BEfi compound.
  • the copolymer is most preferably random, but may be a block copolymer or a copolymer in which an unsaturated carboxylic acid moiety is grafted.
  • An olefin monomer such as propylene or 1-butene may be used instead of a part of ethylene, and another vinyl monomer of ⁇ may be partially copolymerized (1) as long as the object of the present invention is not impaired. 0% by mass or less).
  • Unsaturation Power to Ethylene The copolymerization ratio of rubonic acid is preferably 10 to 40% by mass based on 100% by mass of monomer.
  • amines having a boiling point of 10 ° C or lower include triethylamine, N, N-dimethylbutylamine, N, N-dimethylarylamine, N-methylpyrrolidine, and tetramethylamine.
  • Tertiary amines such as methyldiaminomethane and trimethylamine; secondary amines such as N-methylethylamine, disopropylamine, and getylamine; propylamine, t-butylamine, sec-butylamine, isoptylamine, 1 And primary amines such as 2,2-dibutylpropylamine and 3-pentylamine. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, tertiary amines are preferred, and most preferred is triethylamine.
  • the amount of the above amines is in the range of 0.2 to 0.8 mol (20 to 80 mol%) based on 1 mol of the lipoxyl group in the ethylene-unsubstituted carboxylic acid copolymer. This is because if it is in this range, the corrosion resistance and the tape peeling resistance are good.
  • the amount of the above amines is less than 0.2 mol, the particle size of the observer in the emulsion becomes large and the above-mentioned effect is not exerted.However, when the amount exceeds 0.8 mol, the emulsion becomes thickened. It is not preferable because it may gel.
  • a more preferred upper limit of the amount of the amines is 0.6 mol, more preferably 0.5 mol, and a more preferred lower limit of the amount of the amines is 0.3 mol.
  • a monovalent metal ion is also used. It is effective in improving solvent resistance.
  • the monovalent metal compound preferably contains one or more metals selected from sodium, potassium and lithium, and is preferably a hydroxide, carbonate or oxide of these metals. Among them, NaOH, KOH, LiOH and the like are preferable, and Na ⁇ H is preferable because it has the best performance. Conversion of divalent or higher valent metals The compound is not used because the effect of adding it is not recognized.
  • the amount of the monovalent metal compound is in the range of 0.02 to 0.4 mol (2 to 40 mol%) based on 1 mol of the hydroxyl group in the ethylene-unsaturated carboxylic acid polymer. And when the amount of the metal compound is less than 0.02 mol, the emulsification stability is sufficient. However, when the amount exceeds 0.4 mol, the hygroscopicity (particularly with respect to the alkaline solution) of the obtained resin male increases, Corrosion resistance after the degreasing step is not preferable because the tape peeling resistance deteriorates.
  • a more preferred lower limit of the amount of the metal compound is 0.03 mol, a still more preferred lower limit is 0.1 mol, and a more preferred upper limit of the amount of the metal compound is 0.5 mol, and a still more preferred upper limit is 0.2 mol. is there.
  • the preferred ranges of the amounts of the amines and the monovalent metal compounds used are as described above, but all of them are obtained by neutralizing the carboxyl group in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. Used for emulsification. Therefore, if the total amount (neutralization amount) of these is too large, the emulsion yarn! In addition to the fact that the viscosity of the product may rise rapidly and solidify, the reversible alkali content causes deterioration of the corrosion resistance, and thus requires a large amount of energy for volatilization. However, if the amount of neutralization is too small, the emulsifiability is inferior.
  • the total amount of the amines and the monovalent metal compound used is in the range of 0.3 to 1.0 mol based on 1 mol of the hydroxyl group in the ethylene-non-carboxylic acid copolymer. It is preferable to set the range.
  • the amine having a boiling point of 100 ° C or less and the compound of a monovalent metal are generally used. It is preferable to add the copolymer to the copolymer at the same time, or to add the amine having a boiling point of 100 ° C or lower first. The reason is not clear, but if amine having a boiling point of 100 ° C. or less is added later, the effect of improving the flexibility and the tape peeling resistance may be insufficient.
  • a crane U having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group is combined with the emulsion composition.
  • the amount of the crosslinking agent is 1 to 20% by mass (more preferably 5 to 0% by mass) of 100% by mass of the solid content in the emulsion composition.
  • the content is more than 20% by mass, the crosslink density of the resin film becomes excessively high and the hardness increases, and it becomes impossible to follow the deformation during pre-scaling, resulting in cracks. It is not desirable because it lowers the sex.
  • the ratio of the amount of the cross-linking agent to the ethylene-non-carboxylic acid copolymer may vary depending on the amount of carboxyl groups in the copolymer. With respect to 100 parts by mass, the crane U is 0.5 to 50 parts by mass (more preferably 5 to 20 parts by mass).
  • the cross-linking agent having two or more functional groups capable of reacting with a lipoxyl group in one molecule is not particularly limited, but may be sorbitol polyglycidyl ether, (poly) glycerol-one-polypropylidicyl ether, or pen-erythritol polydali.
  • glycidyl group such as polyglycidyl ethers such as sidyl ether, trimethylol-propane polyglycidyl ether, neopentyl diol alcohol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, and polyglycidylamines such as polyglycidylamine Frame il; 4,4, -bis (ethyleneiminecapo: ⁇ reamino) diphenylmethane, ⁇ , ⁇ , 1-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), ⁇ , ⁇ , diphenylmethane-1 4 , 4 'one bis (one aziridine carboxamide), toluene bis Bifunctional aziridine compounds such as dilysine carboxamide; tri-11-aziridinylphosphinoxide, tris [1_ (2-methyl) aziridinyl] phosphinoxide, trimethylo-propanetris
  • Preferred examples include crosslinking agents having an aziridinyl group, such as the present invention, and one or more of these can be used.
  • an aziridinyl group-containing crosslinking agent is preferable.
  • Monofunctional aziridine such as ethyleneimine
  • silica particles may be contained. It is effective not only for improving but also for improving the corrosion resistance after degreasing and the tape peeling resistance. If the amount of silica particles is small, it is difficult to achieve these effects, but if the amount is too large, the ratio of the silica particles becomes too high to deteriorate the film-forming property, and cracks may occur in the resin male during the drying process.
  • the silica particles act as an additive II, increasing the lubricity of the coating and reducing the coefficient of friction, causing wear of the mold during calorie and possibly shortening the life of the mold.
  • the average particle diameter of the sily particles is preferably in the range of 1 to 200 nm. If the particle size of the silica particles exceeds 200 nm, the surface of the shelf may be roughened to form a dense resin male, and the silica particles may also act as an enhancement. Workability deteriorates. The smaller the particle size of the silica particles, the better the corrosion resistance of the coating. However, if the particle size is extremely small, the above-mentioned effect is likely to occur. Therefore, the lower limit of the particle size is preferably 1 nm.
  • the average particle diameter of the silica particles is preferably in the range of 4 to 2 O nm.
  • Such silica particles are commonly known as colloidal silica, and include, for example, “XS”, “SSJ”, “40”, and “N” in the “Snowtex” series (colloidal silica of Nissan Kagaku ring). , "UP" and the like can be suitably used.
  • the emulsion of the present invention contains a wax. If the wax is contained in the range of 0.5 to 20% by mass (more preferably 0.5 to 0.5% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass) in terms of solid content, The resulting resin film has good lubricity, scratch resistance, deep drawability required for pressing and punching, punching, mold abrasion resistance, and blackening resistance of the sliding surface during karoe. Become. However, if the amount of wax is too large, the wax softens or liquefies or reforms and concentrates at the interface between the resin film and the resin layer or between the surface modified layer and the fine resin layer. It is not preferable because the corrosion resistance and the tape peeling resistance are deteriorated.
  • the wax is not particularly limited, and natural waxes such as microcrystalline phosphorus wax and paraffin wax; synthetic waxes such as polyethylene; and waxes such as a mixture thereof can be used.
  • the softening point is 80-140. Choose C stuff Is preferred.
  • the most common wax is spherical polyethylene wax, which has an average particle diameter of 0 :! To 3 m (more preferably 0.3 to 1.0 m) are preferred. This is because lubrication, punching, mold wear resistance, and drawability can be significantly improved.
  • spherical polyethylene wax examples include “DIJET ⁇ -17” (manufactured by Kyowa Kagaku), “KUE-1”, “KUE-5”, “KUE-8” (manufactured by Sanyo Chemical Industries), “Chemipearl” series ("W-100", “W-200”, “W-300”, “W-400”, “W_500”, “W- Commercially available products such as “640", “-700” and “ELEVON E_20” (Nikka Kasei) can be suitably used.
  • the emulsion used in the present invention may be composed of essential components such as an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, the above-mentioned amines, a monovalent metal compound, and an aziridine compound. It is preferable that the particles include particles of a sili-can force, a plex or the like.
  • the ethylene monounsaturated carboxylic acid copolymer is adjusted in the amount of the aziridine compound, the silica particles, and the particles such that the resin component accounts for 50% by mass or more of the solid content of the emulsion composition. It is good.
  • the method for preparing emulsified pirates is as follows. First, an essential component, an ethylene-non-hydrocarbonic acid copolymer, is put into a homogenizer body, for example, along with a water-based pen, and if necessary, 70 to 250 °. Add the above amines and monovalent metal compounds in the form of a difficult 7K solution, etc. while heating at C (add the above amines first or add the above amines and monovalent metal compounds And added almost simultaneously), wins with high shear. Silica particles, wax, and IJ may be added at any stage, but it is desirable that after the addition of Izuru IJ, heat should not be applied so that the crosslinking reaction does not proceed and gelation occurs.
  • Emulsion as described above includes a diluting solvent, an anti-skinning agent, a leveling agent, a defoaming agent, a u-emulsifier, a sizing aid, a coloring pigment, a thickening agent, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a silane coupling agent, another resin, or the like may be appropriately added.
  • various additives that can be blended in the emulsion composition described above include other additives for forming a top coat shelf film. It can also be used when using objects.
  • the emulsion composition is applied to the metal plate by a known coating method, that is, a roll coating method, a spray method, a curtain flow coating method, or the like. What is necessary is just to apply
  • the heating wheel J is preferably performed at J where the crosslinking reaction between the crosslinking agent used and the lipoxyl group proceeds.
  • spherical polyethylene wax is used as the lubricant, the spherical shape is maintained at 70 to 130 because maintaining the spherical shape improves the workability in the subsequent processing steps. It is better to do ⁇ ⁇ in the range of (:).
  • the coating amount (thickness) of the resin film after drying is preferably 0.2 to 2.5 gZm 2 . If it is too thin, it will be difficult to obtain the desired balance of film properties such as workability, corrosion resistance, and paintability. However, when the amount of adhesion exceeds 2.5 gZm 2 , the grounding property, that is, the conductivity when used in a computer housing or the like is unpreferably reduced. Furthermore, when the amount of the resin film peeled off during press working increases, the peeling ⁇ E adheres and accumulates on the mold, causing troubles in press forming and wasteful SSit cost. A more preferred lower limit of the resin film adhesion amount is 0.5 g / m 2 , and an upper limit is 2.0 g / m 2 .
  • the surface-treated steel sheet according to the first aspect of the present invention can be obtained.
  • this surface treatment »-based steel sheet can be used as it is after processing, or it can be used as is, or electrodeposition coating, powder coating, silk printing under conventional conditions (130-: 160 ° C, 20 ° C) ⁇ 30 minutes).
  • the surface-treated zinc-based steel sheet of the present invention does not contain any harmful hexavalent chromium, and has excellent tape peeling resistance that the present inventors have recognized as a problem for the first time and tape peeling resistance after alkali degreasing. I have.
  • a zinc plated steel sheet (product number: SECC) with a zinc plating of 20 g Zm 2 applied to the surface of a 0.8 mm thick steel sheet by electroplating, washed with water and fiber Was used as an original plate.
  • the surface treatment agent is a mixture of an aqueous solution of aluminum biphosphate (Nihon Kagaku Ring, solid content 50%), colloidal silica ("Snowtex 100"; Nissan Kagaku Kogane Ring) and water It was used. As shown in Tables 1 and 2, by changing the amount of aluminum biphosphate aqueous solution, colloidal silica and water, or adding phosphoric acid or metallic aluminum as needed, The contents of Si, P, and A1 in the surface modified layer were changed by changing the pith of P and A1.
  • the degreased galvanized steel sheet was immersed in the surface treatment agent for 2 seconds, then pulled up, excess solution was removed with lingual roll, and then washed with a spray pressure of 50 kPa for 5 seconds, and washed with water for 40 seconds.
  • a surface modified layer was formed on the zinc plating layer by fibering at ° C. No. 29 in Table 2 was not washed with water.
  • the above composition was applied with a single coat on the surface-modified layer of a zinc-coated steel sheet, and dried by heating at 90 ° C for 1 minute.
  • a surface-treated galvanized steel sheet having a coating amount of IgZm 2 formed thereon was obtained.
  • the following methods were used to determine the knee (%) of Si, P, and A1 in the surface treatment solution, and the amounts of Si, P, and A1 in the surface modified layer (mg / m 2 )
  • An advisory test was conducted on the total amount of the surface modified layer (mg / m 2 ), the tape peeling resistance and the tape peeling resistance after alkali degreasing, and the results are shown in Table 1.
  • the difficulty of Si, P and A1 in the surface treatment solution was determined by the ICP emission spectrometer (manufactured by Seiko Co., Ltd.) using the amounts of Si, P and A1 in the surface modified layer (mg / m 2 ).
  • the total adhesion amount of the surface modification layer (mg / m 2) is, S i by X-ray fluorescence analysis, based on the quantitation result of the P and A 1, these S I_ ⁇ 2, A1 P0 4,, Zn 3 (P0 4) is 2, a 1 2 ⁇ 3 and the value calculated by the i 3 ⁇ 4 are generated modified layer becomes.
  • Residual rate 70% or more and less than 90%
  • test material is immersed in a degreasing solution adjusted to 60g at 20g / 1 at an alkaline degreasing agent ("CL-N364S": Nippon Park Rising Nine ⁇ 3 ⁇ 4) for 2 minutes, pulled up, washed, and dried. After that, a cellophane tape (Nichiban Co., Ltd.) was applied to the surface of the test material and peeled after 24 hours and 48 hours. The area ratio of the remaining topcoat film was measured. The same as gender »consulted. Concentration in surface treatment agent Surface modification ratio in surface modification layer Ratio
  • Table 1 shows examples of the present invention.
  • the Si, P, and A1 contents and the SiZP and PZA1 in the surface-modified layer are all within the appropriate ranges, and excellent tape peeling resistance in both the dry state and after degreasing have.
  • N 0.19 of Table 2 P / A 1 was smaller than the appropriate range, so that the tape peeling resistance and the tape peeling resistance after degreasing were slightly inferior to those of the examples of the present invention.
  • No. 20 to 23 One or more of the Si, P, and A1 adhesion amounts in the surface modified layer due to lack of some or all of the concentration of Si, P, and A1 in the surface modifier. All or some of them do not reach the specified amount, and both the tape peeling resistance and the tape peeling resistance after alkali degreasing are inferior to those of the present invention.
  • No. 24 to 28 The Si, P, and A1 concentrations in the surface modifier are too high or a part of the Si, P, and A1 concentrations in the surface modifier. Some or more than the specified amount, and both the tape peeling resistance and the tape peeling resistance after alkali degreasing are inferior to those of the present invention.
  • No. 29 The amount of P and A1 adhered to the surface modified layer exceeded the specified amount because water washing was not performed, and the tape peeling resistance was good, but »J amount of P and A1 As a result, the resistance of the surface-modified layer to resistance is reduced, and the resistance to tape peeling after degreasing is reduced.
  • the surface modified layer was prepared by using the spray method instead of the immersion method.
  • a surface treatment agent having the composition shown in Table 3 (preparation method was the same as that in Experiment Example 1) was sprayed onto the degreased steel sheet in Experiment Example 1 at a spray pressure of 50 kPa for 2 seconds. The excess solution was rinsed with Ringerol! ⁇ , And further washed with water at a spray pressure of 50 kPa for 5 seconds and dried at 40 ° C to form a surface modified layer on the zinc plating layer. . Otherwise, in the same manner as in Experimental Example 1, a surface-treated steel sheet with a top coat formed thereon was obtained. Each of the obtained test materials was crossed in the same manner as in Experimental Example 1, and the results are shown in Table 3. Concentration in surface treatment agent. Clothing-resistant tape in surface modification layer Ratio Ratio
  • a surface treatment agent As a surface treatment agent, a mixed solution of the above-mentioned aluminum biphosphate aqueous solution, colloidal silica (the above-mentioned “Snotex TM”), three types of polyacrylic acid and water was used, and the results are shown in Table 4 (the same applies to Table 5).
  • the surface treatment agent was prepared. First, the spray method (under the same conditions as in Experimental Example 2) was used to obtain a surface-treated zinc plated steel sheet before the formation of the overcoating sword. Nos. 49 to 60 were obtained by forming a top coat in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the autoclave was charged with 626 parts of water and ethylene-acrylic acid copolymer (acrylic acid 20% by mass, melilet index (Ml) 300) 160 ⁇ ] 5, and the above ethylene-acrylic acid 150 mol% of triethylamine and 15 mol% of Na ⁇ H are added to 1 mol of the hydroxyl group in the copolymer, and 150.
  • ethylene-acrylic acid copolymer acrylic acid 20% by mass, melilet index (Ml) 300
  • a glycidyl group-containing crosslinking agent (“Epiclone CR5 LJ (CR5L and "Epiclone” is a registered trademark; Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. ⁇ S) is a solid content of 5% by mass (solid content of emulsion yarn (non-volatile content) is 100% by mass; the same applies hereinafter).
  • an aziridinyl group-containing cross-linking agent (4,4'-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylenemethane; "chemitite DZ-22E” (DZ-22 pounds and 0 each); Trademark: Nippon Shokubai (t ⁇ ) is 5% by mass in solid content, Siri force particles with particle diameter of 10 to 20 nm ("Snowtex 40", made by Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) are 30% in solid content, and softening point is 120.
  • the emulsion composition was prepared in such a manner that the composition became 5%, and an emulsion composition was prepared
  • the above emulsion composition was placed on the surface-modified layer of the surface-treated zinc plated steel sheet before the above-mentioned top coat skin Fujinari. It was coated with a bar coat, heated and dried at a plate temperature of 90 ° C. for 1 minute to form an overcoat of lg / m 2 to form a resin overcoat (No. 61 to 72).
  • PA1 is weight average ⁇ "amount (Mw) of polyacrylic acid of 100,000 to 200,000)
  • PA2 is polyacrylic acid of Mw 20,000 to 30,000
  • PA3 is Mw80. 00 polyacrylic acid.
  • the absorption intensity of the resin in the surface-modified layer is a value measured by FT-IR, and the analysis conditions are as follows.
  • Measuring method High-sensitivity reflection method (incident angle 75 °, irradiated with infrared light with parallel polarization)
  • Comparative material gold-deposited mirror
  • No. 52 in Fig. 2 is the system in which PA1 was included in the 0.50 gZ1 surface treatment agent, and was recognized in the No. 38 vector where polyacrylic acid was not included in the surface treatment agent. Absorption of 1346 cm- 1 and 142 lcm- 1 and 1457 cm-1592 cm- 1 was observed. These peaks are consistent with the absorption of sodium polyacrylate shown in FIG.
  • the organic tree-added system has better tape peeling resistance and tape peeling resistance after alkali degreasing than conventional non-added systems.
  • a top coat consisting of the emulsion thread neutralized by a specific neutralization method was formed (shown in Table 5), the excellent tape peeling resistance and tape peeling resistance after alkali degreasing were observed. It can be seen that it shows.
  • a surface-modified layer was formed on the zinc-based plating layer of the zinc-based plating steel sheet with a specific amount of Si, P, and A1 and, if necessary, a surface treatment agent containing an organic resin.
  • the peelability and the tape peeling resistance after alkali degreasing were excellent.
  • a male obtained from a specific emulsion fiber as the top-coating male, it is excellent in various properties such as paintability, lubricity, calorie and corrosion resistance, and also has excellent tape peeling resistance after degreasing process. It was possible to provide a surface-treated zinc-based steel sheet on which a film having excellent performance was formed.
  • the i3 ⁇ 4t method of the present invention is a suitable method for producing a surface-treated zinc-based steel sheet having excellent tape peeling resistance, particularly excellent tape peeling resistance after alkali degreasing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

亜鉛系メッキ鋼板における亜鉛系メッキ層の上に、少なくとも、表面改質層と上塗り皮膜が形成されている表面処理亜鉛系メッキ鋼板であって、前記表面改質層が、Ｓｉ換算で１～３０ｍｇ／ｍ２のＳｉＯ２と、０．５～１５ｍｇ／ｍ２のＰおよび０．４～１０ｍｇ／ｍ２のＡｌを含んでいる。ノンクロメート処理系で、特に耐テープ剥離性、さらにはアルカリ脱脂後の耐テープ剥離性に優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板とその製法、および表面処理剤を提供できた。

Description

明 細 書 耐テープ剥離性に優れた表面処理亜鉛系メツキ鋼板とその製法、 および表面処理剤 技術分野
本発明は表面処理された亜鉛系メツキ鋼板に関し、 特に、 «系メツキ層の上に、 有害な 6価クロムを一切含まず、 しかも、 特に耐テープ剥離性に優れ、 或ほさらにァ ルカリ脱脂後の耐テープ剥離性に優れた表面処理層が形成された亜鉛系メツキ鋼板と その製法、 さらには該表面処理に用いる表面処理剤に関するものである。 背景技術
家電用、 建築材料用、 自動車用等に删される鋼板としては、 耐食性の観点から亜 鉛系メツキ鋼板が翻されている。 しかし、 亜鉛系メツキのみでは耐食性 （耐白錡 性） が不充分である他、 塗装下地として使用する場合に塗料との密着性も確保し難い ことから、 改善策としてリン酸馳理ゃクロメート処理が行われている。 下地処理と してリン酸纏理を行うと、 讓との密着性はかなり改善されるが、 リン酸 理の ままでは白鲭抑制効果が乏しいため删性を欠く。
一方、 クロメート処理の場合、 白鲭抑制効果には優れているものの、 そのままでは 謹との密着 I生カ统分でない。 そこでこれを改善すると共に、 高耐食性、 耐旨紋性、 潤滑性等の機能をも付与することを目的とし、 クロメート処理層の上に 1 xm程度の 薄膜被覆を施した多機能製品が開発され、 家電メーカーを中心に翻されてきた。 しかしながら、 クロメート処理には有害な 6価クロムを使用するため公害の原因に なるという問題があり、 特に近年、 環境保全に対する意識が高まってくるにつれてク 口メート処理は回避される傾向にある。 そこで、 クロメートを用いない （ノンクロメ —ト） 表面処理法が数多く提案され、 実用化されている。
例えば特開平 8 - 3 2 5 7 6 0号公報には、 水系樹脂と細フエノールカルボン酸 の混合糸 物を用いる亜鉛含有金属メツキ鋼板用の表面処理剤、 さらには当該処理剤 を金属メツキ表面にロールコ一トしてなる耐食性に優れた表面処理鋼板が開示されて レ る。 しかしこの ¾fiは、 クロメート処理を廃して直接有機系 莫で亜鉛系メツキ層 を被覆しているため、 離着性カ统分でない。 また、 表面処理亜鉛系メツキ鋼板で は、 着性の向上等を期して、 プレスカロェ等で表面に塗布された油を |5鉄して清 浄化するためにアルカリ脱脂が行われるが、 該ァルカリ脱脂後の耐食性が悪くなると レ う問題があった。
こうした問題を改善し得るものとして、 特開 2 0 0 0— 1 4 4 4 4 8号公報には、 イオン交換シリカを含有する有機皮膜を、 亜鉛系メツキ鋼板の上に直接、 或はリチウ ムシリケートゃリン酸腿理等の下地処理層上に被覆し、 耐食性、 アルカリ脱脂後の 耐食性、 ¾ 着性等を高めた有機被 板が開示されている。
また特開 2 0 0 0— 1 4 4 4 4 4号公報には、 亜鉛系メツキ鋼板を、 シリ力ゃシリ 力ゾルとリン酸化合物、 および特定金属の酸化物や水酸化物を好適比率で含む酸性処 理液で処理した後、 カロ熱嫌することによって、 所定厚みの化成処理皮膜を形成した 耐食性に優れた表面処理鋼板が開示されている。 しカゝし、 シリカソ リン酸塩、 金 属水酸化物のような無機系処理剤を塗布謹したままの趣にはピンホール等が形成 され易いため、 アルカリ脱誇を行ったときに、 ピンホールから腐食性の液が浸入し、 耐食性不足になることがある。 そこで、 この公報に開示の 術では、 化成処理皮膜の 上に有機樹脂皮膜または有機複合シリケート皮膜を形成し、 アル力リ脱脂後の耐食性 や塗!^着性を高めている。
一方、 特開 2 0 0 0 - 1 2 9 4 6 0号公報には、 第 1層として亜鉛系メツキ、 第 2 層として 面金属の第 1リン酸塩と金属酸化物ゾルの混合水溶液を塗布 ·草¾¾してな る非晶質 、 第 3層として有機翻莫を形成し、 多層構造とすることにより耐食性や ^¾着性を高めた表面処理鋼板が開示されている。
また特開 2 0 0 1— 1 1 6 4 5号公報には、 亜鉛系メツキ鋼板の表面に、 第 1層と して、 S i〇2微粒子とリン酸化合物とからなる所定厚さの複合酸化物皮膜を形成し、 その上に、 OH基または C OOH基を有する有機高分子をベース樹脂とする所定厚さ の有機雄を形成することにより、 耐食性、 アルカリ脱脂後の耐食性、 離着性を 改善した有機被覆鋼板が開示されている。
さらに、 特開 2 0 0 3— 2 9 3 1 5 1号公報には、 A 1、 S i、 Pを特定の比率で 含む表面改質層が形成されたノンクロメ一ト系で、 クロメート処理鋼板と同等の耐食 性を示す表面処理亜鉛系メツキ鋼板が開示されている。
上述したように、 ノンクロメート処理については幾つかの課題に対して様々の改良 技術が提案され、 各種の性能向上が図られてきた。 しかし本発明者らの最近の経験に よると、 改良されたノンクロメート処理が施された亜鉛系メツキ鋼板であっても、 耐 テープ剥離性カ统分でないという重大な問題を内包していることが明らかになつてき た。
すなわち、 表面処理鋼板は、 帯溯板をローリ きにして出荷され 需要者でコィ ルを巻き戻してから切り板として使用されるが、 その際、 使い残しコイルの端部を粘 着テープで felhめして保管されることがある。 また切り板は、 打抜き、 塗油、 プレス カロェ、 アルカリ脱 J3誇の工程を経て A V製品ケースや部品に加工されるが、 その際に、 ケースや部品の表面に、 品番やサイズ、 グレード等を表示した粘着ラベルを (Sitめの ために貼付することがある。 テ一プ剥離とは、 需要者が上記粘着テープや粘着ラベル を剥離する際に、 «系メツキ表面の上塗り皮膜がテープと共にメツキ表面から剥離 する現象をいい、 表面処理鋼板の品質上極めて重要な問題であり、 これが発生すると 重大な製品欠陥となる。
このテープ剥離は、 旧来の上層に薄膜被覆を施したクロメ一ト処理系の表面処理鋼 板では殆ど起こっておらず、 従って、 テープ剥離を防止するための テープ剥離性 の改善」 といった 1¾題自体、 は認識されていなかった。
ところが、 本発明者らがノンクロメ一ト系の亜鉛系メツキ鋼板について改良研究を 進めるうち、 ノンクロメート処理系の表面処理鋼板では、 上述した耐テープ剥離性の 良'不良が発生することが分ってきた。 特に、 表面に粘着テープやラベルを貼った状 態で長期間保管した場合、 或は、 輸送等を想定して高 S ^湿条件で保管した場合 に発生し易いことが明らかとなり、 「耐テープ剥離性」 が極めて重要な製品特性の一 つになることが、分ってきた。 しかし、 「テープ剥離」 という問題自体が殆ど認識されていない状況の下では、 「耐テープ剥離性の改善」 といった課題自体を生じる余地がなぐ その改善手段につ いても、 前述したノンクロメ一ト処理系メツキ鋼板に関して既に開示されている では不充分であり、 当然のことながら具体的な方法は開発されていない。
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、 ノンクロメート処理系の表面 処理亜鉛系メツキ鋼板を対象とし、 特に耐テープ剥離性、 さらにはアルカリ脱脂後の 耐テープ剥離性に優れた表面処理亜鉛系メツキ鋼板とその製法を提供すると共に、 こ の処理に有用な表面処理剤を提供することを課題として掲げた。 発明の開示
上記課題を解決することのできた本発明は、 »系メツキ鋼板における亜铅系メッ キ層の上に、 少なくとも、 表面改質層と上塗り皮膜が形成されている表面処理亜鉛系 メツキ鋼板であって、 前記表面改質層が、 S i換算で 1〜3 01118/] 12の3 i〇2 と、 0. 5〜1 5 mg/m2の Pおよび 0. 4〜： L O mg/m2の A 1を含むことを 纖とする耐テープ剥離性に優れた表面処 Sffi鉛系メツキ鋼板である。
また本発明の表面処理剤は、 而 ープ剥離性に優れた上記亜鉛系メツキ鋼板を得る ために有用な S i〇2含有リン酸系表面処理剤であって、 固形分濃度が 0. 0 1〜1 4. 5 % (質量％を意味する、 以下同じ） であり、 この処理剤に含まれる S i、 P、 A 1の量と糸 比 （質量比） が下記の要件、
S i ： 0. 0 0 2〜4. 5 %
P : 0. 0 0 0 5〜1 . 5 %
A 1 ： 0. 0 0 0 1〜0. 5 %
1 . 5≤S i /P≤6 0、 4. 5≤S i /A l≤2 3 0
を満たすところに がある。
本発明の $¾t方法に係る発明は、 亜鉛系メツキ鋼板の表面に、 上記要件を満たす表 面処理剤により表面処理剤層を形成した後、 7j洗して、 この表面処理剤層から余剰の Pおよび _ または A 1を し、 その後難することにより表面改質層を形成するこ とを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 擬する実験 N o. 3 8の表面改質層の FT- I Rスぺクトル、 図 2は、 後述する実験 N o. 5 2の表面改質層の FT- I Rスペクトル、 図 3は、 ポリアクリ レ酸ナトリウムの FT— I Rスぺクトルである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の表面処 SM鉛系メツキ鋼板は、 ノンクロメート系処理剤により形成された 表面改質層を有するものであることを前提とする発明である。 本発明が itfflされる亜 鉛系メツキ鋼板としては、 亜鉛 MSメツキ鋼板の他、 亜鉛一N i、 »— F e、 » — A 1等の !E 系合金メッキ鋼板が全て删でき、 またメツキ法も溶融メツキ法、 電 気メツキ法、 蒸着メツキ法等いずれも採用可能である。
本発明は、 ノンクロメート系処理 «系メツキ鋼板の分野において本発明者ら力 刀 めて提示する新たな解決課題である 『耐テープ剥離性』 を高めるための手段として、 上記表面改質層中に、 S i換算で 1〜3 O mgZm2の S i 02と、 0. 5〜1 5 m 8/1112の？ぉょび0. 4〜1 O mgZm2の A 1を含有させるところに最大の特徴 を有している。
なお、 本発明における 『耐テープ剥離性』 とは、 前記したように、 表面処理亜鉛系 メツキ鋼板に粘着ラベルや粘着テープを貼付して放置した後、 これを引き剥がす際に 表面処理層が一緒に剥離してしまうことのない耐剥離特性であり、 この耐テープ剥離 性の程度は、 テープ剥離試験に供される粘着テープの種類、 殊に粘着剤の粘着力やそ の中に含まれる溶剤や可 等の種類等によって異なってくる。 .
なぜならば、 テープ剥離により上塗り觀皆雄や表面改質層が剥離する最大の理由 は、 粘着テープの粘 中に含まれる溶剤や可觀 ij等が、 表面改質層やその上に形成 される上塗り劍莫を通して亜鉛系メツキ層表面にまで拡散 · '歴し、 接合界面に薪貴 されることによって接合力が低下するためと思われ、 粘着テ一プに含まれる溶剤や可 觀 |j等の種類や含有率によって、 耐テープ剥離性はかなり変わってくると思われるか らである。
しかし、 通常の粘着テープに粘着剤として配合される溶剤や可塑剤等の種類や配合 量に多少の違いはあるとしても、 それらの特に S i 02含有層に対する拡散'浸透速 度に極端な違いはないと思われるので、 本発明では、 後述の実施例で示したように、 一応の評価基準として "スリオンテック社製のフィラメントテープ 「品番 # 9 5 1 0」 "および "ニチバンネ懷の 「セロハンテープ」 （セロハンテープは 商標） " を代表例として選択使用した時の而ナテープ剥離性で評価している。
本発明に係る上記表面改質層中の主成分となるシリカ （S i 02) とは、 例えばコ ロイダルシリカや 塩等に由来して含まれてくる酸化シリコンであって、 これらの シリ力は本質的に無機質素材であり¾系メツキ層との親和性が良好であるため、 上 塗り皮膜の下地層として形成することによって、 亜鉛系メッキ層と上塗り皮膜との間 の 離特' I'生を高める作用を発揮する。
前記したように、 テ一プ剥離を起こす原因の 1つに、 粘着テープ等の粘 I冲に含 まれる溶剤ゃ可觀 ij等の拡散性成分カ够動することで、 各層界面の接合力を低下させ ていると考えられる。 しかし、 本発明の表面改質層中に主成分として含まれるシリカ は、 上塗り^ IU1から拡散 ·觀してくる溶剤ゃ可醒 IJ等に対して優れたバリァ効果 を発揮し、 »系メツキ表面方向への侵入、 あるいは上塗り剷奠ゃ表面改質層界面で の拡散を阻止する機能を発揮するものと考えられる。 このため、 適量のシリカを含有 させた表面改質層を形成しておくと耐テープ剥離性は飛躍的に向上する。 そして本発 明者らがこうしたシリカの耐テープ剥離性改善作用を有効に発揮させるための量的関 係について追究したところ、 表面改質層中のシリカ含量を S i換算で l〜3 0 mg/ m2の範囲 （2. 1 4〜6 4. 3 mgZm2の S i 02) に調 STることによって、 優 れた耐テープ剥離性が発揮されることがI認された。
シリカ含量が S i購で l mgZm2未満では、 上述したバリア層としての機能が 不充分となり、 満足のいく耐テ一プ剥離性が発揮され難くなる。 従って表面改質層中 のシリカ含量は、 S i換算で l mg/m2以上必要である。 シリカ含量の下限は、 S i換算で 2 mgZm2とするのが好ましく、 より好ましい下限は 2. 5 mgZm2で ある。
そして、 シリ力含量が多くなるにつれて上記パリァ層としての機能は高まっていく が、 シリカ含量が «に多くなると、 耐テープ剥離性は却って低下傾向を示す。 この 理由は次のように考えている。 すなわち、 表面改質層中のシリカは、 その量が少ない 間は微粒子の集合体として存 ¾ るが、 シリカ量が多くなると、 微粒子が多層積層状 態になってくると思われる。 このような多層積層状態のシリカ微粒子層同士の結合力 が必ずしも強いとはいえないため、 テ一プ剥離の際に、 その力が多層積層状態のシリ 力微粒子層を剥が «向に加わり、 シリカ微粒子層が層間剥離を起こしてしまうと考 えられる。 こうした表面改質層自体の剪断破壊による層間剥離を可及的に抑えるには、 当該表面改質層中のシリカ含量を S i換算で 3 O mg/m2以下に抑制すべきである。 表面改質層中のシリカ含量がこの上限値を超えると、 耐テープ剥離性は明らかに低下 傾向を示す。 なお、 表面改質層中のシリカ含量を過度に多くすることは経済的にも無 馬太となるので、 この点で好ましい上限は S i換算で 1 5 mgZm2、 さらに好ましい 上限は 1 0mgZm2、 最も好ましい上限は 8 mgZm2である。
本発明のシリカ含有表面改質層には、 Pと A 1も含まれる。 表面改質層を^ iする に当たっては、 亜鉛系メツキ層の表面をエッチングして、 適度に粗面化されたメツキ 層の表面にコロイダルシリ力等に由来するシリ力微粒子を沈着させるのがよく、 エツ チング成分としては、 例えば、 石隨、 硫酸、 糧、 リン酸等を使用することができる が、 特に好ましいのは、 エッチング成分として、 リン酸、 重リン酸、 亜リン酸、 重亜 リン酸等のアルミニウム塩（以下、 単にリン酸アルミニウム塩化合物という） を使用 し、 これに it*のコロイダルシリ力を分散させた酸性の水性液を表面改質剤として使 用する方法である。 このため、 生成する表面改質層には、 Pと A 1とが含まれるので ある。
コロイダルシリカとリン酸アルミニウム塩化合物を含む酸& _«性液を表面処理剤と して使用すると、 酸性水性液によって亜鉛系メツキ層の表面がエッチングされながら、 亜鉛系メツキ層の表面にリン酸アルミニウムの中でも難溶性 冰またはアル力リ性水 溶液に溶けにくい） の A 1 P〇4や A l 2 (HP〇4) 3主体の反応層 （表面改質層） が形成される。 この反応層にシリカ微粒子が沈着して取り込まれることでリン酸アル ミニゥムとシリカ微粒子が複合一体化する。 また、 エッチングにより粗面化された亜 鉛系メツキ層との間で緻密な反応層が形成され、 この反応層の上に形成される上塗り 皮膜との結合も緻密で弓魚固なものとなるため、 耐テープ剥離性が著しく向上する。 ま 'た後述するように、 上記酸性水溶液に有機樹脂の水性液を含有させておくと、 得られ る表面改質層中のシリ力微粒子の沈着状態を一層強固なものとすることができる。 難溶性の A 1 P 04や A 1 2 (H P 04) 3を主体とするリン輯アルミニウムとシリ 力微粒子が複合一体化した反応層は、 例えば硝酸等をエッチング剤として用いて得た 表面改質層よりも優れた耐アルカリ性を有しているので、 アルカリ脱脂後の耐テープ 剥離性においても優れた性能を発揮する。 ただし、 エッチング成分として上記リン酸 アルミニウム塩化合物を用いてシリ力含有表面改質層を形成した場合、 表面改質層に 含まれる Pと A 1の各含有量によっては、 表面改質層の耐アルカリ性やアルカリ脱脂 後の耐テープ剥離性に差異を生じることがわかった。 特に、 表面改質層が厚くなつて、 層中のリン酸アルミニウム量が多くなると、 アルカリ脱脂後の耐テープ剥離性が低下 する傾向が認められたのである。
表面改質層が薄い場合、 表面改質層と亜鉛メツキ層とは近接しているので、 亜鉛メ ツキ層がエッチングされることによって亜鉛が溶出し、 処理剤中の H+が H2ガスに M¾されるので、 «メツキ層に近接する表面改質層付近の pHが上昇し、 アルカリ 性側に傾く。 このように p H上昇が大きい雰囲気下では A 1 P 04や A l 2 (HP O 4) 3が多く生成し、 これらの難溶性リン酸アルミニウムとシリカ微粒子が複合一体 化した反応層が形成され、 耐テープ剥離 1'生、 アルカリ脱脂後の耐テープ剥離 I生が非常 に向上する。 し力、し、 表面改質層が厚膜となってくると、 形成されつつある表面改質 層の表面と «メツキ層とは距離が離れるため、 亜鉛の溶出に伴う嫌己 pHの影響が 及びにくくなつて、 表 ®¾質層の表面付近の雰囲気 面処理剤本来の酸性となるの で、 難溶性の A 1 P 04や A 1 2 (ΉΡ 04) 3よりも水に溶けやすい （アルカリのァ タックを受けやすい） A l (H2 P 0J 3が生成しやすくなる。 この水溶性の A 1 (H2P04) 3が表面改質層の最表層に多く存在すると、 アルカリの浸食を受けたと きに上記水溶性成分が表面改質層から溶出してしまうため、 このことによつて表面改 質層の耐ァルカリ性が低下して、 アル力リ脱脂後の耐テープ剥離 I生が低下すると考え られる。
しかし、 本発明では、 するように表面改質層の厚みを特定範囲に定めることと、 層中の Pと A 1の量を特定範囲に定めることで、 安定した優れた耐テープ剥離性とァ ルカリ脱脂後の耐テープ剥離性を確保することができた。 よって、 本発明では、 表面 改質層中の P含量は 0. 5〜： L 5mg/m2の範囲に、 また A 1含量は 0. 4〜10 mg/m 2の範囲に制御する必要がある。 P含量が 0. 5mgZm2未満、 A1含量 が 0. 4mgZm2未満では、 エッチング作用カ坏足し、 それによる緻密な反応層が 形成されにくい上に、 シリ力微粒子の沈着促進による耐テープ剥離性向上効果力 « に発揮されないことがある。 より好ましい P含量の下限は 0. 6mgZm2であり、 より好ましい A 1含量の下限は 0. 5mgZm2である。 また、 P含量や A 1含量が 過度に多くなると、 上述したように耐アルカリ性不足の A 1 (H2P04) 3が表面改 質層の中に含まれるようになり、 アルカリの浸食を受けて表面改質層から溶出し易く なる。 P含量の好ましい上限は 9mgZm2であり、 さらに好ましい上限は 7. 2m gZm2であり、 最も好ましい上限は 5mgZm2である。 A 1含量の好ましい上限 は 8mgZm2であり、 さらに好ましい上限は 6. 3mgZm2であり、 最も好まし い上限は 4. 4mgZm2である。
さらに、 表面改質層中に含まれる S i、 P、 A 1の各含有量の比率が、 下記式 (1) 及び (2) の関係
0. 5≤S i/P≤20…… （1)
0. 7≤P/A1≤6 …… (2)
を満たす場合は、 一層優れた耐テープ剥離 I'生とアル力リ脱脂後の耐テープ剥離性を確 保することができる。
上記 S iZPが 0. 5未満では、 表面改質層中の S i〇2の比率が相対的に不足気 味となるため、 耐テープ剥離性が低下傾向となる。 逆にこの比が 20を超えると、 シ リカ含量に比べてリン酸アルミニウムの量カ坏足することになり、 難溶性の A l P O 4や A l 2 (HP 04) 3による前記効果が有効に発揮されにくくなる。 こうした観点 から、 表面改質層中の S i /Pのより好ましい比率の下限は 1である。 また、 より好 ましい上限は 1 5、 さらに好ましい上限は 1 0である。
上記式 ( 2) における P/A 1が 0. 7未満では、 リン酸不足に由来したエツチン ク^足のために、 耐テープ剥離性が低下する傾向にある。 逆に 6を超えてこの比が高 くなり過ぎると、 エッチング処理後に生成する難溶性の A 1 P 04や A 1 2 (H P O 4) 3の量が減少して緻密な反応層の形成が不充分となり、 アルカリ脱脂後の耐テー プ剥離性の改善効果が小さくなる。 よって、 PZA 1を 0. 7以上 6以下とすること で、 ¾ のエッチング作用を確保しつつ難溶性のリン酸アルミニウムの生成を助長し て充分量の反応層を形成させることができる。 より好ましい P/A 1の下限は 1で、 上限は 4である。
なお、 上記 S i /Pや PZA 1の調整は、 表面処理剤中のシリカ、 珪酸塩、 リン酸 成分および A 1成分の含有量を調整したり、 鍵するように表面改質層を形成する際 に水洗を行い、 翻のリン酸成分や A 1成分を洗浄 する等によって調^ればよ レ^ また、 表面改質層中の S i、 P、 A lの量は、 それぞれ例えば蛍光 X線法等によ つて確認することができる。
表面改質層中にシリカを含有させるだけでなく、 P、 A 1を特定量含ませることで、 さらには S i、 Pおよび A 1の含有比率を ¾Ε範囲に制御することで、 得られる表面 改質層はピンホール欠陥等のない一層緻密なものとなり、 乾^^件下の耐テープ剥離 性はもとより、 アル力リ脱脂後の耐テープ剥離性においても卓越した性能を示す。 本発明では、 前記表面改質層にさらに有機樹脂を含有させてもよい。 有機觀旨は、 表面改質層を形成する際に、 シリカ微粒子を強固に表面改質層中に沈着させて、 丽テ —プ剥離性、 さらには、 アルカリ脱脂後の而 ープ剥離性を一層向上させる効果を有 するからである。 有機樹脂としては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 ァクリ ル系樹脂、 メラミン樹脂、 フエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 ポリエス テル樹脂、 アルキッド樹脂、 ポリオレフイン翻誇を挙げることができ、 単独で、 ま たは 2種以上を併用して使用することができる。
これらの有機樹脂の中でも水溶性の有機樹脂を用いることが好ましく、 有機酸によ つて構成される有機樹脂を使用することが特に好ましい。 有機酸によって構成される 有機樹脂としては、 ポリ （メタ） アクリル酸が謹であり、 酸基の一部または^^を 塩基で中和したものを用いてもよい。 上述したように、 表面改質層を形成する際には、 酸性水溶液を使用して «系メツキ層をエッチングすることが好ましいが、 有機酸を 構成成分とする有機樹脂は専ら水溶性であるし、 このような有機樹]^を含有する水性 液は酸性となるので、 上記酸性水性液へ配合する際の安定性や作業性に優れている。 ポリ （メタ） アクリル酸を用いる場合の重量平均好量は 2 0 0 0以上が好ましい。 より好ましくは 1 0 0 0 0以上、 さらに好ましくは 1 0 0 0 0 0以上である。 なお、 有機酸によって構成される有機樹脂の塩を用いるときの塩基としては、 アンモニアや、 τΚ酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム等のアル力リ金属の水酸化物等が使用可能である。 表面改質層中の有機樹脂は、 例えば、 F T— I Rで表面改質層を聽することで、 有機樹脂の構造 （エステル結合、 カルボキシル基、 ケトン、 アミノ基、 ヒドロキシル 基、 及び、 炭素一 7_K素結合等） に由来する F T— I Rのピークがスペクトルに現れる ので、 その存在を醒することができる。 そして、 本発明では、 有機樹脂の構造に由 来する F Τ— I Rの吸収^ Sが 0. 1〜 1 5となるように有機漏旨を存在させること が好ましい。 前記 FT— I Rの吸収弓艘は、 表面改質層中の有機樹脂の含有量を指標 するものであり、 FT— I Rの吸収強度を一定の範囲とすることによって、 耐テープ 剥離性およびアル力リ脱脂後の耐テープ剥離性を向上させることができる。
本発明には、 上記表面改質層を形成するために用いられる表面処理剤も含まれる。 この表面処理剤はコロイダルシリ力等のシリカ微粉末を含む溶液状のリン酸系処理剤 であるが、 固形分濃度を 0. 0 1〜1 4. 5質量％とし、 処理剤に含まれる S i、 P、 A 1の量 （質量％、 以下単に％とする） と組成比 （質量比） が 記の要件
S i ： 0. 0 0 2〜4. 5 %
P : 0. 0 0 0 5〜1 . 5 %
A 1 ： 0. 0 0 0：!〜 0. 5 % 1. 5≤S i/P≤60、 4. 5≤S i /A 1≤ 230
を満たすように調^ "すること力 ^ましい。
表面処理剤の固形分? が 0. 01%未満では、 一回の処理で満足のいく厚さの表 面改質層を形成するのが困難となり、 多数回の処理が必要になるため実際的でなく、 また 14. 5%を超えて過度に高濃芰になると、，処理剤中の気液界面等に固形物が生 成し易くなり、 押し疵ゃブッ等の製品不良が発生し易くなる傾向が生じてくる。 こう した点を考慮してより好ましい固形分^ J は 0. 05%以上、 10%以下、 さらに好 ましくは 0. 1%以上、 5%以下である。
また表面処理剤中の S «が 0. 002%未満では、 表面改質層において前記バ リァ層の主体となるシリカ含量カ坏足気味となり、 満足な耐テープ剥離性が得ら mi くなる。 他方、 S S¾が 4. 5%を超えると、 表面処理剤中に占めるシリカの含有 比率が過度に高くなつて表面改質層中のシリ力含量が過多となり、 耐テープ剥離性が 却って低下傾向を示すようになる。 こうした傾向を踏まえて、 表面処理剤中のより好 ましい S ll の下限は 0. 01%、 さらに好ましい下限は 0. 03%である。 また、 より好ましい上限は 4 %、 さらに好ましい上限は 3%である。 なお、 表面処理剤中の S i? は、 主としてコロイダルシリカ等として配合される S i〇2、 さらには珪酸 塩等の配合量によつて調 « "ればよい。
ここで、 表面処理剤にシリ力源として配合することのできるコロイダルシリカとし ては、 例えば、 「スソ一テックス」 シリーズ （日産化学工業社製のコロイダルシリ 力） の 「0」、 「OS」、 「OL」、 「OXS」、 「OUP」 等が、好ましく、 珪酸塩 としては、 Na4S i04 Na2S i03等が好ましい。
一方、 表面処理剤中の P髓は、 リン酸、 重リン酸、 亜リン酸、 應リン酸等とし て配合されるリン酸系化合物の量に依存し、 主としてエッチング効果と緻密な反応層 の形成性を支配する重要な因子となる。 P舊が低過ぎると、 エッチング作用不足と なる他、 前述した緻密なリン酸アルミニウム系反応層の形成も不充分になってシリカ 微粒子の沈着促進効果も低下するので、 表面改質層の密着性ゃ耐アル力リ性が不充分 となりがちである。 従って処理剤中の P濃度は 0. 0005%以上とするのが好まし レ > より好ましい下限は 0. 0 0 1 %、 さらに好ましい下限は 0. 0 1 %である。 伹し、 表面処理剤中の P?Utが過度に高くなると、 亜鉛系メツキ表面のエッチング 量の制御が困難となり、 製品が外観不良になる傾向が生じるほか、 表面処理剤タンク
■ 等が腐食し易くなるといった実操業上の問題も生じてくるので、 1 . 5 %以下とする ことが好ましい。 より好ましい上限は 1 %、 さらに好ましい上限は 0. 5 %である。 また、 表面処理剤中の A 1髓は、 主としてリン酸等のアルミニウム塩、 さらには 必要により添加されることのある A 1の水酸化物等の量に依存するが、 特にリン酸等 によるエッチング工程で緻密な反応層として生成する難溶性のリン酸アルミニウムの 生成源となり、 シリカの沈着を促進して表面改質層の密着性ゃ耐アル力リ性を高める 上で重要な機能を果たす。 こうした作用を有効に発揮させるには、 処理剤中の A 1濃 度を少なくとも 0. 0 0 0 1 %以上、 好ましくは 0. 0 0 0 5 %以上、 さらに好まし くは 0. 0 0 1 %以上に調整することが ましい。 しかし A 1 が過度に高くなる と、 処理液中の気液界面等に固形物が生成し易くなり、 押し疵ゃブッの如き製品不良 を生じ易くなるので、 0. 5 %以下に低減させる。 より好ましい上限は 0. 4 %、 さ らに好ましい上限は 0. 2 %である。
表面処理剤中の S i /Pと S i /A 1は、 前述した表面処理の初期に生成するリン 酸アルミニゥム主体の緻密な反応層の生成量とシリ力の¾«量に影響を及ぼし、 S i 含量に対して P含 1含量カ坏足する場合は、 相対的にエッチング不足になって、 リン酸アルミニゥム主体の反応層の緻密さや生成量カ坏充分になるばかりでなく、 シ リ力に対する沈着羅作用も低下し、 耐テープ剥離性およびアル力リ腿旨後の耐テー プ剥離性カ坏充分となるおそれがある。 逆に S i含量に対して P含量や A 1含量が過 度に多くなると、 嫌 3反応層中のシリカ？！^カ坏足気味となり、 耐テ一プ剥離性カ坏 充分となるおそれがある。
これらの観点から、 上記表面処理剤中に含まれる S i ZPは、 1. 5以上、 6 0以 下とするのが好ましく、 より好ましくは 1 . 8以上で、 2 0以下である。 S i /A l は、 4. 5以上、 2 3 0以下とするのが好ましく、 6以上、 1 0 0以下がより好まし い。 なお、 上記下地用表面処理剤中の S i、 P、 A 1含量を上記好適範囲に調針る方 法は特に制限されないが、 S i含量 面処理剤中のシリカや珪酸塩等の含有量に、 P含量は同処理剤中のリン酸ゃリン酸塩等の含有量に、 A 1含量は同処理剤中の A 1 のリン酸塩や水酸化物等の含有量に、 それぞれ依存するので、 表面処理剤中のこれら 成分の含有量を直 Eに制御することによって行えばよい。
また、 上記表面処理剤が前記した有機樹脂を含む場合、 表面処理剤中の有機樹脂の 添加?渡は、 有機樹脂の固形分で 0.' 0 l〜3 gZ lであることが好ましい。 添加濃 度が 0. 0 l gZ l未満の場合には有機樹脂の添加効果がほとんど発現せず、 添加濃 度が 3 g, 1を超える場合にはアルカリ顯旨後の耐テープ剥離性が劣化することがあ る。
本発明において、 表面処理剤として特に好ましいのは、 コロイダルシリカと、 リン 酸や重リン酸、 亜リン酸、 重亜リン酸等のアルミニウム塩化合物と、 有機樹脂 （好ま しくはポリ （メタ） アクリル酸またはその とを含む酸性水性液である。 この表面 処理剤を使用すれば、 嫌 3したように、 酸' I'fcK性液下で鋼板表面の: «系メツキ層が エッチングされながら、 亜鉛系メツキ層表面に難溶性のリン酸アルミニウム主体の緻 密な反応層が形成されると共に、 反応層にシリカが沈着し、 有機樹脂の作用も相まつ て確実に取り込まれることで、 ェツチングにより溶出した亜鉛との間で緻密な反応層 が形成され、 優れた耐テープ剥離性とアル力リ脱脂後の耐テープ剥離 I、生を示す表面改 質層となる。
■ より具体的には、 表面処理剤 1 0 0 %中、 各成分の固形分は、 リン酸ほたは重リ ン酸、 亜リン酸、 重亜リン酸) A 1 ； 0. 0 0 2〜5. 0 (より好ましくは 0. 0 1 〜： L . 0 ) %、 コロイダルシリカ； 0. 0 0 4〜1 0 (より好ましくは 0. 0 5〜 3) %が好ましく、 有機樹脂を 0. ；!〜 3 gZ l含み、 pHが 1. 5〜4. 0の範囲 の酸性水性液である形態が好ましい。 表面処理剤の糸诚をこれらの範囲とし、 好まし くは水洗等を行うことで、 表面改質層の組成を前記した範囲に調^ Tることができる ためである。
亜鉛系メツキ鋼板を上記表面処理剤で処理する方法としては、 浸漬法、 スプレー塗 工法、 口一ルコーティング法^^卩のコ一ティング手段を採用できる。 浸漬法の場合. は、 大体 0. 1〜： L 0秒程度浸漬することが好ましい。 スプレーによるコーティング 法は、 «系メツキとの反応を難させるうえで、 より好ましい方法であり、 その際 の好ましいスプレー圧力は 2 0〜5 0 0 k P a (約 0. 2〜5. 0 k g f /c m2) 、 好ましレスプレー時間は 0. 1〜 1 0秒の範囲である。
上記表面処理剤で亜鉛系メツキ鋼板を表面処理して表面処理剤層 冰洗 .嫌後は 表两改質層となる層をいう） を形成した後は、 避に水洗することによって可溶性成 分を [5鉄することが好ましい。 その後、 例えば 3 0〜1 5 0 °C程度に加熱して水分を 難!^することにより、 表面改質層が得られる。 この際の水洗は、 最終的に得られ る表面改質層の特に耐アルカリ性、 ひいてはアルカリ脱脂後の耐テープ剥離性を高め る上で重要な処理工程となる。 すなわち、 本発明者らが種々の実験で確認したところ によると、 前述した表面処理剤で処理した後そのまま ¾ ^したり、 あるいは焼付した 表面改質層の場合、 この表面改質層中の P含量および A 1含量が多いことがあり、 前 述した表面改質層の好適 P含量 0. 5〜 1 5 m g Zm2や好適 A 1含量 0. 4〜 1 0 mgZm2を超え、 アルカリ脱脂後の耐テ一プ剥離性を確保し難くなることが確認さ れた。
すなわち、 先に魏 fe術の項でも説明した通り、 亜鉛系メツキ鋼板の表面をシリカ 微粒子とリン酸アルミニウム塩を含む処理剤で処理することによって、 系メツキ 鋼板の耐食性やアル力リ脱脂後の耐食性を高める方法自体は πであり、 この表面処 理は、 有機系上塗り皮膜の密着性を高めるための下地処理として有効であることも確 認されている。 ところが本発明者らが ϋ認したところ、 f 曷の特許 を含めて、 シ リ力微粒子とリン酸アルミ二ゥム塩を含む上記表面処理剤によつて形成される表面改 質層にはかなり多量のリン酸アルミニウム成分が含まれており、 その量は例えば P換 算で 3 O mgZm2程度以上、 A 1換算で 1 5 mgZm2程度以上にも達する場合が あることがわかった。 そして、 これら Pと A 1含量が高いと、 特にアルカリ脱脂後の 耐テープ剥離性に少なからぬ悪影響を及ぼしていること、 また、 これら Pと A 1含量 を前述した謹範囲にまで低減して、 さらに難溶性 （耐アルカリ性に優れた） で緻密 な表面改質層とするには、 上記下地表面処理の後に水?舰理を施し、 表面処理剤層中 に含まれるリン酸アルミニウムのうちの水可溶性の成分 （主として A 1 (H2PO 4) 3) を予め溶出^ ¾することが簡便で望ましいことを突き止めたのである。
水洗法としては、 浸漬法ゃスプレー法等が考えられ、 水洗条件は、 表面処理剤層内 に含まれるリン酸系アルミニウム成分中の水可溶性成分含量によって 更すれば よいが、 浸漬法の場合は水洗時間を 0. 5〜 15秒程度とし、 またスプレー法の場合 は、 水洗時間を 0. 5〜 15秒程度、 スプレー圧力を 20〜500kPa (約 0. 2 〜5kgi,cm2)程度にすれば、 上記水可溶性成分をより効率よく^ ¾できるの で好ましい。
亜鉛系メツキ鋼板上における表面改質層の付着量としては、 その下限は特に制限さ れないが、 水洗処理後の乾燥塗膜として 4. 2 mgZm2以上とすること力壁ましい。 少な過ぎると、 亜鉛系メツキ表面を均一に覆い難くなるため而^ "ープ剥離性力坏足気 味となる。 付着量の下限は 7mg/m2がより好ましく、 8mgZm2がさらに好ま しい。 しかし、 逆に多過ぎると、 前記したように、 表面改質層中に生成するリン酸ァ ルミ二ゥムが難溶性の Al P04や Al 2 (HP〇4) 3から水に溶けやすい A 1 (H2 P04) 3へと変わっていく上に、 亜鉛系メツキ表面のエッチング不足により反応層 の緻密さが T降気味となり、 アルカリ脱脂後の耐テープ剥離性が劣化傾向を示す。 よ つて、 表面改質層の総付着量は 13 OmgZm2以下とすることが ましい。 付着量 の上限は 65mgZm2がより好ましく、 5 OmgZm2がさらに好ましく、 37m g/m2が最も好ましい。 なお、 この表面改質層の総付着量は、 例えば蛍光 X線分析 等で、 表面改質層中の S i、 P、 A 1の定量を行い、 これらの付着量から、 S i〇2、 A1P04、 Zn3 (P04) 2、 A 1203が改質層中に生成していると仮定して、 計 算される値である。 表面改質層の付着量の好適範囲の目安を厚みで表すと、 比重を 2 として 0. 0021〜0. 0657 mである。
本発明の表面処理亜鉛系メツキ鋼板は、 上記した本発明の 1敫的な表面改質層が形 成されたものであるが、 さらに、 この表面改質層の上に、 直接、 または他の層を介し て、 耐食性、 耐旨紋性、 加工性、 漏離着性等の特性付与またはその向上を期して、 例えば、 エポキシ系樹脂、 アクリル系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 アルキド系樹脂、 ウレタン系樹脂、 ポリエチレン系樹脂、 シリコン系樹脂、 フッ素系 欄旨、 アミノプラスト系棚 による各種有機系の上塗り皮膜が 層される。
中でも、 上塗り として、 特定のェマルジヨン組成物から形成された樹脂皮膜を 備える構成の表面処理 ^系メツキ鋼板が好ましい。 この樹脂皮膜 （上塗り皮 II) 形 成のために用いられるェマルジョン糸賊物は、 エチレンー不! ^ロカルボン酸共重合体 (中和状態も含む） を主成分とし、 エチレン一不飽和カルボン酸共重合体が有する力 ルポキシル基 1モルに対して 0 · 2〜0. 8モル （2 0〜8 0モル％) に相当する沸 点 1 0 0°C以下のァミンと、 エチレン一不!^ロカルボン酸共重合体が有するカルポキ シル基 1モルに対して 0. 0 2〜0. 4モル （2〜4 0モル に相当する 1価の金 属の化合物とを含むと共に、 力ルポキシル基と反応し得る官能基を 2個以上有する架 鶴 (Iをェマルジョン繊物の固形分 1 0 0質量％に対し 0. 5〜2 0質量％含み、 沸 点 1 0 0 °C超のァミンおよびアンモニアは、 実質的に含まない。
なお、 上記ェマルジヨン組成物から得られる樹脂 は、 塗装性、 潤滑性、 カロ工性、 アース性等の各種特性に優れ、 かつ、 脱脂工程後の耐食性や而 一フ。剥離性にも優れ ており、 これらの知見は本発明 によって、 既に特願 2 0 0 4— 3 0 2 3 1として 出願されている。
上記エチレン一不飽和カルボン酸共重合体は、 エチレンと、 （メタ） アクリル酸等 の不辦ロカルポン酸の共重合体である。 公知の高温高 BEfi合 ¾ ^で重合することによ り、 共重合体を得ることができる。 共重合体としては、 ランダムが最も好ましいが、 ブロック共重合体や、 不飽和カルボン酸部分がグラフトしたような共重合体でも良い。 エチレンの一部に変えてプロピレンまたは 1ーブテン等のォレフィン系モノマーを用 いてもよく、 さらに本発明の目的を阻害しない範囲であれば、 他の Πのビニル系モ ノマーを一部共重合 （ 1 0質量％程度以下） してもよい。 エチレンに対する不飽和力 ルボン酸の共重合比率は、 モノマ一^ を 1 0 0質量％とした時に、 不颜ロカルボン 酸が 1 0〜4 0質量％であることが好ましい。
上記エチレン—不飽和カルボン酸共重合体は力ルポキシル基を有しているので、 有 ネ i¾基や金属イオンで中和することにより、 ェマルジヨンィ匕 （水分散体化） が可能と なる。 このとき、 有機塩基として沸点 1 0 0 °C以下のアミンを用いる。 沸点が 1 0 o°cを超えるアミン類は、 if脂讓を纖させたときに鋼板上に残存しやすぐ 上塗 り皮膜の吸水性が増すため、 耐食 Iまや耐テープ剥離性の低下を招く。 よって、 上塗り 皮膜形成のために用いられるエマルジョン糸賊物には、 沸点 1 0 0°C超のアミン類は 含まれない。 また、 アンモニアの添加効果も認められなかったため、 アンモニアも含 まれていない。 なお、 上記沸点は、 大 ^ffi下での沸点を翻する。
沸点 1 0 o°c以下のァミン （以下、 上記アミン類という） の具体例としては、 トリ ェチルァミン、 N, N—ジメチルブチルァミン、 N, N—ジメチルァリルアミン、 N —メチルピロリジン、 テトラメチルジァミノメタン、 トリメチルァミン等の 3級アミ ン； N—メチル工チルァミン、 ジィソプロピルァミン、 ジェチルァミン等の 2級ァミ ン；プロピルァミン、 t—プチルァミン、 s e c—プチルァミン、 イソプチルァミン、 1， 2—ジブチルプロピルアミン、 3—ペンチルアミン等の 1級アミン等が挙げられ、 1種または 2種以上を混合して^することができる。 これらの中でも 3級アミンが 好ましく、 最も好ましいものはトリエチルァミンである。
上記アミン類の量は、 エチレン—不艇ロカルボン酸共重合体中の力ルポキシル基 1 モルに対し、 0. 2〜0. 8モル （2 0〜8 0モル％) の範囲とする。 この範囲であ れば、 耐食性ゃ耐テープ剥離性が良好だからである。 上記アミン類が 0. 2モルより 少ないと、 ェマルジヨン中の観 立子の粒径が大きくなつて、 上記効果が発揮されな いが、 0. 8モルを超えるとェマルジヨン糸滅物が増粘してゲル化することがあるた め、 好ましくない。 より好ましい上記アミン類の量の上限は 0. 6モル、 さらに好ま しくは 0. 5モルであり、 より好ましい上記アミン類の量の下限は 0. 3モルである。 ェマルジヨン組成物の調製には、 1価の金属イオンも用いられる。 耐溶剤性ゃ麵 ¾¾ の向上に効果的である。 1価の金属の化合物としては、 ナトリウム、 カリウム、 リチウムから選ばれる 1種または 2種以上の金属を含むことが好ましく、 これらの金 属の水酸化物、 炭酸化物または酸化物が好ましい。 中でも、 N a OH、 KOH、 L i OH等が好ましく、 N a〇Hが最も性能が良く好ましい。 また、 2価以上の金属の化 合物は添加することによる効果が認められないため、 用いない。
この 1価の金属の化合物の量は、 エチレン—不飽和カルボン酸 重合体中の力ルポ キシル基 1モルに対して、 0. 0 2〜0. 4モル （2〜4 0モル％) の範囲とする。 上記金属化合物量が 0. 0 2モルより少ないと乳化安定性カ坏充分となるが、 0. 4 モルを超えると、 得られる樹脂雄の吸湿性 （特にアルカリ性溶液に対して） が増大 し、 脱脂工程後の耐食性ゃ耐テープ剥離性が劣化するため好ましくない。 より好まし い金属化合物量の下限は 0. 0 3モル、 さらに好ましい下限は 0. 1モルであり、 よ り好ましい金属化合物量の上限は 0. 5モル、 さらに好ましい上限は 0. 2モルであ る。
上記アミン類と上記 1価の金属化合物のそれぞれの使用量の好ましい範囲は上記し たとおりであるが、 これらはいずれもエチレン一不飽和カルボン酸共重合体中のカル ポキシル基を中和してェマルジヨン化するために用いられる。従って、 これらの合計 量 （中和量） が多すぎると、 ェマルジヨン糸！^物のの粘度が急激に上昇して固化する ことがある上に、 翻なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、 揮発させるため に多大なエネルギーが必要となるため好ましくない。 しかし、 中和量が少なすぎると 乳化性に劣るため、 やはり好ましくない。 従って、 上記アミン類と上記 1価の金属化 合物の合計使用量は、 エチレン—不辦 0カルボン酸共重合体中の力ルポキシル基 1モ ルに対し、 0. 3〜1 . 0モルの範囲とすることが好ましい。
上記アミン類と 1価の金属イオンによるエチレン一不颜ロカルボン酸共重合体の中 和工程 （ェマルジヨン化工程） では、 沸点 1 0 0°C以下のァミンと 1価の金属の化合 物とを略同時に共重合体へと添加するか、 沸点 1 0 0 °C以下のアミンを先に添加する ことが ましい。 理由は定かではないが、 沸点 1 0 0 °C以下のアミンを後添加すると、 而愤性 ·耐テープ剥離性の向上効果が不充分となることがあるためである。
上記エマルジョン組成物には、 力ルポキシル基と反応し得る官能基を 2個以上有す る架鶴 Uが 合される。 上記エチレンー不辦ロカルボン酸共重合体を化学的に架橋さ せ、 皮！^魚度の向上を図るためである。 架橋剤量は、 ェマルジヨン組成物中の固形分 1 0 0質量％のぅち、 1〜2 0質量％ (より好ましくは 5〜： L 0質量％) とする。 1 質量％より少ないと、 化学結合による架橋の効果カ坏充分となり、 耐食性'耐テープ 剥離性の向上効果が発揮されにくい。 一方、 2 0質量％を超えて配合すると、 樹脂皮 膜の架橋密度が過度に高くなりすぎて硬度が上昇し、 プレスカロェ時の変形に追従でき なくなることからクラックが発生し、 その結果耐食性や塗装性を低下させるため好ま しくない。 なお、 エチレンー不! ^ロカルボン酸共重合体に対する架橋剤量の比率とし ては、 共重合体中のカルボキシル基量に応じて架麟糧を¾¾更することが まれ るカ^ 通常、 共重合体 1 0 0質量部に対し、 架鶴 Uを 0. 5〜5 0質量部 （より好ま しくは 5〜2 0質 とすることが好ましい。
力ルポキシル基と反応し得る官能基を 1分子中に 2個以上有する架橋剤としては特 に限定されないが、 ソルビトールポリグリシジルエーテル、 （ポリ） グリセ口一ルポ リダリシジルエーテル、 ペン夕エリスリトールポリダリシジルエーテル、 トリメチロ —ルプロパンポリグリシジルエーテル、 ネオペンチルダリコ一ルジグリシジルエーテ ル、 （ポリ） エチレングリコ一ルジグリシジルエーテル等のポリグリシジルェ一テル 類や、 ポリグリシジルァミン類等のグリシジル基含有架 il ; 4, 4， —ビス （ェチ レンイミンカ ポ:^レアミノ） ジフエニルメタン、 Ν， Ν， 一へキサメチレン一 1， 6—ビス （1—アジリジンカルポキシアミド） 、 Ν， Ν， 一ジフエニルメタン一 4, 4 ' 一ビス （1一アジリジンカルボキシアミド） 、 トルエンビスアジリジンカルボキ シアミド等の 2官能アジリジン化合物； トリ— 1一アジリジニルホスフィンォキサイ ド、 トリス 〔 1 _ ( 2—メチル） アジリジニル〕 ホスフィンォキサイド、 トリメチロ —ルプロパントリス （]3—アジリジニルプロピオネート） 、 トリス— 2 , 4 , 6 - ( 1一アジリジニル） 一 1， 3 , 5—トリアジン、 テトラメチルプロパンテトラアジ リジニルプロピオネ一ト等の 3官能以上のアジリジン化合物あるいはこれらの誘 (本 等のアジリジニル基含有架橋剤が好適例として挙げられ、 これらのうちの 1種または 2種以上を用いることができる。 中でも、 アジリジニル基含有架橋剤が好ましい。 な お、 多官能アジリジンと、 1官能アジリジン （エチレンイミン等） を併用してもよい。 上記ェマルジヨン組成物には、 固形分換算で 5〜4 0質量％ (より好ましくは 2 0 〜3 0質量％) のシリカ ¾子を含有させてもよい。 菌 性、 塗装性、 耐疵付き性等の 向上に効果的であると共に、 脱脂後の耐食性および耐テープ剥離性の改善にも有効で ある。 シリカ粒子量が少ないとこれらの効果が発現しにくいが、 多すぎると、 シリカ 粒子の割合が «に高くなって造膜性が低下し、 乾燥工程の際に樹脂雄にクラック が入ることがあり、 耐食性低下につながるため好ましくない。 また、 シリカ粒子が増 歸 IIとして作用するようになり、 皮膜の潤滑性を高め、 摩擦係数を低下させて、 カロェ 時における金型の摩耗を生じ、 金型の寿命を縮めることもある。
上記のようなシリ力粒子の効果を最大限に得るには、 シリ力粒子の平均粒子径が 1 〜2 0 0 nmの範囲にあることが好ましい。 シリカ粒子の粒子径が 2 0 0 nmを超え ると、 棚旨雄の表面を粗くして、 緻密な樹脂雄を形成することができず、 さらに、 シリカ粒子が増翻としても作用するので、 加工性が劣化する。 シリカ粒子の粒子径 が小さいほうが皮膜の耐食性は向上するが、 極端に微小な粒子となると、 上記効果が 辦口してしまうので、 粒子径の下限は l nmが好ましい。 特に、 脱脂後の耐食性を重 視する場合は、 シリカ粒子の平均粒子径を 4〜2 O nmの範囲とするとよい。 このよ うなシリカ粒子は、 通常、 コロイダルシリカとして知られており、 例えば、 「スノー テックス」 シリーズ （日産化学ェ穀環のコロイダルシリカ） の 「X S」 、 「S SJ 、 「4 0」 、 「N」 、 「UP」 等を好適に用いることができる。
本発明のェマルジヨン滅物には、 ワックスが含まれていることが好ましい。 ヮッ クスが固形分換算で 0. 5〜2 0質量％ (より好ましくは 0. 5〜； L 0質量％、 さら に好ましくは 0. 5〜5質量％) の範囲で含まれていると、 得られる樹脂皮膜の潤滑 性、 耐疵付き性、 プレス加工や打ち抜き加工の際に必要な深絞り性、 打ち抜き性、 耐 金型摩耗性、 カロェ時における摺動面の耐黒化性が良好となる。 ただし、 ワックス量が 多すぎると、 ワックスが軟化'液化あるいはカレ一ミングして、 樹脂皮膜と ί鐘装の 讓の界面や表面改質層と樹脂細の界面に濃化するので、 腿旨後の耐食性や耐テー プ剥離性が劣化するため好ましくない。
ワックスとしては特に限定されず、 マイクロクリス夕リンワックス、 パラフィンヮ ックス等の天然ワックス；ポリエチレン等の合成ワックス；これらの混合物等の ロ のワックスがいずれも使用可能である。 軟化点は、 8 0 - 1 4 0。Cのものを選択する ことが好ましい。 最も なワックスは球形ポリエチレンワックスであり、 平均粒子 径が 0. ：！〜 3 m (より好ましくは 0. 3〜1. 0 m) のものが好ましい。 潤滑 性、 打ち抜き性、 耐金型摩耗性およ Ό¾¾絞り性の顕著な向上を図れるからである。 球 形ポリエチレンワックスとしては、 例えば、 「ダイジェット Ε— 1 7」 （互応化^ ¾ 製） 、 「KUE— 1」 、 「KUE— 5」 、 「KUE - 8」 （三洋化成工業社製） 、 「ケミパール」 シリーズ （三井化 の 「W— 1 0 0」 、 「W— 2 0 0」 、 「W 一 3 0 0」 、 「W—4 0 0」 、 「W_ 5 0 0」 、 「W—6 4 0」 、 「 ー7 0 0」 等 や、 「エレボン E _ 2 0」 （日華化 懷） 等のような市販品を好適に用いることが できる。
本発明で用いられるエマルジョン«物は、 必須成分であるエチレン—不飽和カル ボン酸共重合体、 上記アミン類、 1価の金属の化合物、 アジリジン化合物等の架^^、 さらに必要に応じて用いられるシリ力粒子、 ヮックス等を含むものであることが好ま しい。 エチレン一不飽和カルボン酸共重合体は、 これらの樹脂成分がエマルジョン組 成物の固形分の 5 0質量％以上となるように、 アジリジン化合物、 シリカ粒子、 ヮッ クス等の量を調^ Tることが ましい。
ェマルジヨン賊物の調製方法は、 まず、 必須成分であるエチレン—不艇ロカルポ ン酸共重合体を水性嫩本と共に、 例えば、 ホモジナイザー装體に投入し、 必要によ り 7 0〜2 5 0 °Cの加熱下とし、 上記アミン類と 1価の金属の化合物を難 7K溶液等 の形態で添加して （上記アミン類を先に添加するか、 上記アミン類と 1価の金属の化 合物とを略同時に添加する） 、 高剪断力で勝する。 シリカ粒子、 ワックス、 架嫌 IJ 等はいずれの段階で添加してもよいが、 架鶴 IJ添加後は架橋反応が進行してゲル化し ないように、 熱を掛けないようにすることが望ましい。
上記ェマルジヨン誠物には、 本発明の目的を阻害しない範囲で、 希釈溶媒、 皮張 り防止剤、 レべリング剤、 消泡剤、 u 乳化剤、 造 s莫助剤、 着色顔料、 増粘剤、 シランカップリング剤、 他の樹脂等を適宜添加してもよい。 なお、 上記ェマルジヨン 組成物に配合することのできる各種添加剤は、 上塗り棚旨皮膜形成のために他の觀旨 糸！ ^物を用いたときにも使用可能である。 金属板上に樹脂雄を形成するには、 上記ェマルジヨン組成物を、 公知の塗 ^¾法、 すなわち、 ロールコ一夕一法、 スプレー法、 カーテンフロ一コ一ター法等を用いて、 金属板表面の片面または両面に塗布して加熱乾燥すればよい。 加熱車 ¾«J は、 用い る架橋剤と力ルポキシル基の架橋反応が進行する J で行うことが好ましい。 また、 潤滑剤として、 球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、 球形を維持しておく方 が後の加工工程での加工性が良好となるので、 7 0〜 1 3 0。(：の範囲で ¾ ^を行うこ とが ^ましい。
樹脂皮膜の付着量 （厚み） は、 乾燥後において、 0. 2〜2. 5 gZm2が好まし い。 薄すぎると、 金属板への均 が ¾しぐ 加工性、 耐食性、 塗装性等、 目的と するバランスのとれた皮膜特性を得難い。 しかし、 付着量が 2. 5 gZm2を超える と、 コンピュータハウジング等に用いる場合のアース性、 すなわち導電性が低下する ため好ましくない。 さらに、 プレス加工の際に樹脂皮膜の剥離量が多くなつて、 金型 への剥離^ Eの付着蓄積が起こり、 プレス成形に支障を生じる上、 SSitコスト的にも 無駄である。 より好ましい樹脂皮膜付着量の下限は 0. 5 g/m2であり、 上限は 2. 0 g/m2である。
表面改質層の上に上記樹脂皮膜を形成することによって、 本発明の最も ¾1な態様 の表面処理 ¾系メツキ鋼板が得られる。 この表面処理 »系メツキ鋼板は、 用途に 応じて加工工程を経た後このまま用いたり、 あるいは従来条件による電着塗装 ·粉体 塗装 ·シルク印刷 （1 3 0〜： 1 6 0 °C、 2 0〜 3 0分程度） を施して甩いてもよい。 本発明の表面処理亜鉛系メツキ鋼板は、 有害な 6価クロムを一切含まない上に、 本 発明者等が初めて課題として認識した耐テープ剥離性や、 アルカリ脱脂後の耐テープ 剥離性に優れている。 また、 上塗り雄として特定のェマルジヨン糸賊物から得られ る皮膜を選択した場合には、 塗装性、 潤滑性、 カロェ性、 耐食性等の各種 特性に優 れると共に、 耐テープ剥離性ならびにアル力リ腳後の！ ^ープ剥離性に卓越した皮 膜が形成された表面処理亜鉛系メツキ鋼板を提供することができた。従って、 例えば 自動車用、 家電用、 建築材料用等に翻される表面処理亜鉛系メツキ鋼板として、 ψϊ 広く有効に活用できる。 以下、 実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明はもとより下記実 施例によって制限を受けるものではなぐ 前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に 変更を加えて実施することも可能であり、 それらは何れも本発明の ίΤ術的範囲に含ま れる。 なお、 以下の実施例における 「％」 および「部」 は、 特に断らない限り、 「質 量％」 および「質量部」 を意味する。
実験例 1 (N o . 1 - 2 9 )
厚さ 0. 8 mmの鋼板の表面に、 電気メッキ法により付着量 2 0 g Zm2の亜鉛メ ツキを施した亜鉛メツキ鋼板 （品番； S E C C) をアルカリ删旨してから水洗、 纖 したものを原板として删した。 表面処理剤には、 重リン酸アルミニウム水溶液 （日 本化学ェ穀環、 固形分 5 0 %) とコロイダルシリカ （ 「スノーテックス一〇」 ；日 産化学工穀環） と水とを混合したものを使用した。 なお、 重リン酸アルミニウム水 溶液とコロイダルシリカおよび水の量を変えたり、 必要に応じてリン酸あるいは金属 アルミニウムを添加することによって、 表 1および 2に示したように処理剤中の S i、 P、 A 1の髓を変化させ、 表面改質層中の S i、 P、 A 1の含量を変えた。
この表面処理剤の中に、 前記脱脂後の亜鉛メッキ鋼板を 2秒浸漬してから引き上げ、 余分な溶液をリンガロールで除去した後、 スプレー圧 5 0 k P aで 5秒間水洗し、 4 0 °Cで纖することにより、 亜鉛メツキ層上に表面改質層を形成した。 なお、 表 2の N o . 2 9については水洗を行わなかつた。
別途、 ポリオレフイン系ディスパ一ジョン （ 「ケミパール S 1 0 0」 ；ケミパール は登録商標；三井化 懷） に、 エポキシ系架鶴 (1 ( 「リカポンド AP 3 5 5 B」 ； 中央理化工翳環） を固形分で 5 % '(上塗り翻旨雄形成用誠物の固形分 1 0 0 % としたときの値：以下同じ） 、 粒子径 1 0〜2 O nmのシリカ粒子 ( 「スノ一テック ス 4 0」 ；日産化学工業社製） を固形分で 3 0 %、 球形ポリエチレンワックス （ 「ケ ミパール W7 0 0」 ；三井化 ¾製） を固形分で 5 %となるように配合して辦し、 上塗り棚 纖形成用糸賊物を調製した。 嫌 3亜鉛メツキ鋼板の表面改質層の上に、 上記組成物をバ一コートで塗布し、 板温 9 0 °Cで 1分加熱乾燥し、 付着量 I gZm2 の上塗り測旨皮膜が形成された表面処理亜鉛メッキ鋼板を得た。 得られた各供試材について、 下記の方法で、 表面処理液中の S i、 Pおよび A1の 膝 (%) 、 表面改質層中の S i、 Pおよび A 1の量 （mg/m2) 、 表面改質層の 総付着量 (mg/m2) 、 耐テープ剥離性およびアルカリ脱脂後の耐テープ剥離性の 諮面試験を行い、 結果を表 1に示した。
瞧方法]
(1) S i、 Pおよび A 1の量
表面処理液中の S i、 Pおよび A 1の難は I C P発光分析装置 （セィコ一ァドバ ンス社製） により、 表面改質層中の S i、 Pおよび A 1の量 （mg/m2) は、 蛍光 Χΐδβ (商品名 「M I F— 2100」 ；島津製作所製） により、 それぞれ測定した。 表面改質層の総付着量 (mg/m2) は、 蛍光 X線分析による S i、 Pおよび A 1の 定量結果を元にして、 これらが S i〇2、 A1 P04、 、 Zn3 (P04) 2、 A 12〇3 となって改質層中に生成していると i ¾して計算した値である。
(2) 耐テープ剥離性
供試材の表面にフィラメントテープ（#9510 ;スリオンテック製） を貼り付け、 40°CX 98 %RHの雰囲気で 24時間および 48時間保管した後、 フィラメント テープを剥離し、 上塗り皮膜の残存している面積割合を し、 下記基準で謝面した。 ◎：残存率 100%
〇〜◎：残存率 95 %以上 100 %未満
〇：残存率 90 %以上 95 %未満
Δ：残存率： 70 %以上 90 %未満
X：残存率 70%未満
(3) 脱脂後の耐テープ剥離性
アルカリ脱脂剤 ( 「CL— N364S」 ：日本パ一カーライジングネ ±¾) を 20g /1、 60°Cに調整した脱脂液に、 供試材を 2分間浸潰し、 引き上げ、 洗、 草燥し た後、 この供試材表面にセロハンテープ（ニチバン社製） を貼り付け、 24時間後お よび 48時間後に剥離し、 上塗り皮膜の残存している面積割合を鹏し、 上記常態の 耐テープ剥離性と同じ»で諮面した。 表面処理剤中の濃度 表面改質層中の 表面改暂 比率 比率
(%) 里 (mg/m ) 層の総付
Si P Al Si/P Si/Al Si P Al Si/P P/Al (mg/m ) ョ Λ^,
0.65 0.1 0.03 6.5 21.7 あり 6.5 1.2 1.0 5.4 1.2 18.8
0.3 0.05 0.02 6.0 15.0 ョ Y7
貝 あり 4.1 1.0 0.8 4.1 1.3 12.9
0.08 0.02 0.007 4.0 11.4 浸漬 あり 3.3 0.8 0.7 .4'1 1.1 10.2
0.02 0.005 0.002 4.0 10.0 あり 1.9 0.9 0.6 2.1 1.5 8.1
0.005 0.0007 0.0003 7.1 16.7 浸漬 あり 1.1 0.5 0.5 2.2 1.0 4.5
1.0 0.16 0.06 6.3 16.7 浸漬 あり 8.2 1.5 1.2 5.5 1.3 23.8
2.0 0.3 0.1 6.7 20.0 浸漬 あり 11.8 2.0 1.9 5.9 1.1 33.5
4.2 0.7 0.25 6.0 16.8 又貝 あり 14.4 2.8 1.4 5.1 2.0 44.6
3.8 1.3 0.4 )ョ
2.9 9.5 あり 15.0 2.9 1.4 5.2 2.1 46.5
0.08 0.04 0.012 2.0 6.7 、、/ョ
■/叉貝 あり 4.0 0.7 0.6 5.7 1.2 11.4
0.08 0.05 0.015 1.6 5.3 、、/ョ、7
■fe貝 あり 4.1 0.9 0.7 4.6 1.3 12.6 -½-
0.08 0.03 0.009 2.7 8.9 貝 あり 3.7 0.7 0.8 5.3 0.9 11.0
1.0 0.1 0.03 10 33 )ョ あり 10.1 1.8 1.6 5.6 1.1 28.8
2.0 0.1 0.03 20 67 y あり 11.3 1.7 1.6 6.6 1.1 31.1
4.0 0.13 0.038 31 105 浸漬 あり 12.0 1.9 1.8 6.3 1.1 33.5
4.4 0.1 0.03 44 147 浸漬 あり 13.0 1.8 1.8 7.2 1.0 35.4
4.2 0.07 0.02 60 210 浸漬 あり 12.6 1.1 1.3 11.5 0.8 32.0
4.5 1.3 0.5 3.5 9.0 浸漬 あり 25.1 13.6 9.2 1.8 1.5 114.3
表面改質層中の 表面改質耐テープ剥 脱脂後の 表面処理剤中の濃度（％) 比率 比率 、付 耐テープ
No. 処理法水洗 直 ng/m ) 眉の 離性
剥離性 区分 l r A1 ol/r oi/ /A Λi l r ol/r r/Al (mg/m2) 4n 4οη 4on
19 4.3 1.0 0.8 4.3 5.4 浸漬 あり 22.3 3.2 6.4 7.0 0.5 67.2 ◎〜〇 Δ △ Δ 参考例
20 0.001 0.0006 0.0002 1.7 5.0 浸漬 あり 0.8 0.5 0.5 1.6 1.0 3.8 X X Δ Δ 比較例
21 0.004 0.0002 0.00006 6.7 20.0 浸漬 あり 0.5 0.4 0.3 1.3 1.3 2.8 X X △ X 比較例
22 0.001 0.1 0.03 0.01 0.03 浸漬 あり 0.8 1.8 1.6 0.4 1.1 8.9 Δ X 〇 Δ 比較例
23 0.1 0.0002 0.00006 1667 500 浸漬 あり 0.8 0.4 0.2 2.0 2.0 3.7 X X Δ X 比較例
24 8.2 2.0 0.7 4.1 11.7 浸漬 あり 38.2 15.3 10.2 2.5 1.5 150.3 〇 Δ X X 比較例
25 8.4 3.0 0.4 2.8 21.0 浸漬 あり 40.1 17.7 10.0 2.3 1.8 169.9 〇 Δ X X 比較例
26 4.4 5.1 0.5 0.9 8.8 浸漬 あり 27.3 16.2 9.5 1.7 1.7 134.4 ◎〜〇 Δ △ X 比較例
27 3.7 1.3 0.7 2.8 5.3 浸漬 あり 14.6 13.1 11.5 1.1 1.1 83.0 ◎〜〇 Δ Δ Δ 比較例
28 8.0 1.5 0.5 5.3 16.0 あり 33.5 9.1 8.6 3.7 1.1 108.9 Δ X Δ Δ 比較例
29 0.6 0.3 0.15 2.0 4.0 なし 45.1 20.1 15.5 2.2 1.3 181.0 〇 〇 X X 比較例
表 1には本発明例を示した。 これらはいずれも表面改質層中の S i、 P、 A 1含量 や S i ZPおよび PZA 1は何れも適正範囲に入っており、 乾燥状態および脱脂後の いずれにおいても優れた耐テープ剥離性を有している。 表 2の N 0. 1 9は、 P /A 1が適性範囲より小さいため、 本発明例に比べて若干耐テープ剥離性および脱脂後の 耐テープ剥離性が劣るものであった。
N o . 2 0〜2 3 ：表面改質剤中の S i、 P、 A 1濃度の一部または全部に不足が あるため表面改質層中の S i、 P、 A 1付着量の一部または全部が規定量に達してい ない例であり、 耐テ一プ剥離 ί生、 アルカリ脱脂後の耐テープ剥離性いずれも本発明例 よりも劣っている。
N o . 2 4〜2 8：表面改質剤中の S i、 P、 A 1濃度の一部または全部が高過ぎ るため、 表面改質層中の S i、 P、 A 1付着量の一部または 規定量を超えてお り、 耐テープ剥離 f生、 アルカリ脱脂後の耐テープ剥離 f生いずれも本発明例よりも劣つ ている。
N o . 2 9：水洗を行わなかったため、 表面改質層中の P, A 1付着量が規定量を 超えており、 耐テープ剥離性は郎子であるが、 »J量の P, A 1によって表面改質層 の耐アル力リ性が乏しくなり、 アル力リ脱脂後の耐テープ剥離性が悪い。
実験例 2 (N o . 3 0〜4 8 )
浸漬法ではなくスプレ一法を採用して表面改質層を作成した。 すなわち、 実験例 1 における脱脂後の»メツキ鋼板に、 表 3に示した組成の表面処理剤 （調製方法は実 験例 1と同じ） をスプレー圧 5 0 k P aで 2秒吹き付けた後、 余分な溶液をリンガロ ールで! ^し、 さらに、 スプレー圧 5 0 k P aで 5秒間水洗し、 4 0°Cで乾燥するこ とにより、 亜鉛メツキ層上に表面改質層を形成した。 それ以外については実験例 1と 同様にして、 上塗り皮膜の形成された表面処理 ¾メツキ鋼板を得た。 得られた各供 試材を実験例 1と同様にして藤し、 結果を表 3に示した。 表面処理剤中の濃度. 表面改質層中の 衣圓 具耐テープ 比率 比率
(%) 層の総付
処理法水洗 直、mg/ m2) 性 翁里
Si P Al Si/P Si/Al Si P Al Si/P P/Al (mg/m ) 24h 4
4.4 1.5 0.5 2.9 8.8 スプレーあり 29.0 14.7 9.9 2.0 1.5 127.6 ◎〜〇
4.1 1.4 0.4 2.9 10 スプレーあり 22.3 13.2 9.0 1.7 1.5 106.3 ◎〜〇
3.5 1.3 0.4 2.7 8.8 スプレーあり 17.3 12.0 8.0 1.4 1.5 90.8 ◎〜〇
2.3 0.9 0.3 2.8 8.3 スプレーあり 12.0 9.2 7.5 1.3 1.2 63.3 ◎
1.5 0.9 0.2 1.7 7.5 スプレーあり 9.0 8.5 6.7 1.1 1.3 54:6 ◎
1.5 0.6 0.2 2.5 7.5 スプレーあり 8.8 6.8 5.2 1.3 1.3 47.5 ◎ ◎
1.4 0.2 0.07 7.0 20 スプレーあり 8.7 4.3 3.8 2.0 1.1 35.7 ◎ ◎
1.0 0.1 0.03 10 33 スプレーあり 6.7 3.8 3.1 1.8 1.2 29.9 ◎ ◎
0.5 0.06 0.02 8.3 25 スプレーあり 5.3 2.7 2.4 2.0 1.1 22.1 ◎ ◎
0.4 0.04 0.01 10 40 スプレーあり 5.2 4.0 1.0 1.3 4.0 33.4 ◎ ◎
0.5 0.08 0.02 6.3 25 スプレーあり 5.5 3.0 1.4 1.8 2.1 26.8 ◎ ◎
0.5 0.02 0.008 25 63 スプレーあり 4.1 2.0 1.2 2.1 1.7 18.1 ◎ ◎
0.07 0.005 0.003 14 23 スプレーあり 3.8 1.1 0.7 3.5 1.6 13.2 ◎ ◎
0.008 0.0008 0.0003 10 27 スプレ一あり 2.0 0.9 0.6 2.2 1.5 8.3 ◎
0.001 0.0004 0.00007 2.5 14 スプレーあり 0.8 0.4 0.3 2.0 1.3 3.4 X
0.007 0.0004 0.0002 18 35 スプレーあり 1.1 0.4 0.6 2.8 0.7 4.4 Δ
4.5 1.7 0.6 2.6 7.5 スプレーあり 19.2 16.1 2.5 1.2 6.4 134.9 Δ
2.2 1.8 0.7 1.2 3.1 スプレーあり 14.3 18.2 12.1 0.8 1.5 112.2 ◎ ◎
7.0 1.0 0.4 7.0 18 スプレーあり 37.2 10.0 8.1 3.7 1.2 120.7 △
実験例 3 (No. 49〜72)
表面処理剤として、 前記重リン酸アルミニウム水溶液、 コロイダルシリカ (前記 「スノーテックス一〇」 ） 、 3種類のポリアクリル酸、 水との混合溶液を使用し、 表 4 (表 5も同じ） に示した舰の表面処理剤を調整した。 まず、 スプレ一法 （条件は 実験例 2と同じ） を採用し、 上塗り劍莫形成前の表面処理亜鉛メツキ鋼板を得た。 こ れらに、 実験例 1と同様にして上塗り皮膜を形成したものが、 No. 49〜60であ る。
一方、 別途、 オートクレープに、 水 626部と、 エチレン一アクリル酸共重合体 (アクリル酸 20質量％、 メリレトインデックス （Ml) 300) 160咅 ]5とをカロえ、 +上記エチレン—ァクリル酸共重合体中の力ルポキシル基 1モルに対し、 40モル％の トリェチルァミンと、 15モル％の Na〇Hを添加して、 150。 (：、 5Paの雰囲気 下で高速勝し、 エチレン一アクリル酸共重合体のェマルジヨンを得た。 続いて、 上 記ェマルジヨンに、 架橋剤として、 グリシジル基含有架橋剤 ( 「ェピクロン CR5 LJ (CR5Lと略す） ； 「ェピクロン」 は登録商標；大日本インキ化学ェ穀 ±S) を固形分で 5質量％ (エマルジョン糸城物の固形分 （不揮発分） を 100質量％とし たときの値：以下同じ） と、 アジリジニル基含有架橋剤 (4, 4' —ビス （エチレン イミノカルポニルァミノ） ジフエニリレメタン； 「ケミタイト DZ— 22E」 （DZ— 22£と0各す） ； 「ケミ夕イト」 は 商標；日本触媒ネ: t^) を固形分で 5質量％、 粒子径 10〜 20 nmのシリ力粒子 （ 「スノーテックス 40」 ；日産化学ェ穀土製） を固形分で 30%、 軟化点 120 °C、 平均粒径 1 /xmの球形ポリエチレンヮックスを 固形分で 5%となるように配合して勝し、 ェマルジヨン組成物を調製した。 前記上 塗り皮藤成前の表面処理亜鉛メツキ鋼板の表面改質層の上に、 上記ェマルジョン組 成物をバーコートで塗布し、 板温 90。Cで 1分加熱乾燥し、 付着量 l g/m2の上塗 り樹脂劍莫を形成した （No. 61〜72) 。
得られた各供試材を実験例 1と同様にして言 W面し、 結果を表 4および 5に示した。 表中、 PA1は、 重量平均^"量 (Mw) 100000〜200000のポリアクリ ル酸） 、 PA2は Mw20000〜30000のポリアクリリレ酸、 PA3は Mw80 00のポリアクリル酸である。 なお、 表面改質層中の樹脂の吸収強度は、 FT- I R により測定した値であり、 分析条件は、 以下の通りである。
[FT— IR分析法]
測定方法：高感度反射法 （入射角 75° 、 平行偏光で赤外光を照射した） 比較材：金蒸着ミラー
適能： 4 cm -1
積算回数： 500回
装置：日本電子 （株） 製 J I R— 5500型フーリエ変換赤外分 度計
IR-RSC110反射測定ュニット （角度可変型）
I R-SEM100試料切換ステージ
ポリアクリル酸を添カ卩した鋼板の 1496 cm^ l 776 cm— 1のピ一ク面積 から、 ポリアクリル酸を添カ卩していない鋼板の 1496 cm^ l 776 cm— 1の ピーク面積を差し引いたものを、 表面改質層中のポリアクリル酸に由来する吸収^ とした。
なお、 前記表 3に記載の No. 38と、 表 4に記載の No. 52と、 ポリアクリル 酸ナトリウム （標準試料） について、 上記条件で測定した FT— IRスペクトルを、 図 1〜3に示した。 図 2の No. 52は、 PA1が 0. 50 gZ 1表面処理剤に含ま れていた系であり、 表面処理剤中にポリアクリル酸が含まれていない No. ·38のス ベクトルに認められなかった 1346 cm一1、 142 l cm一1、 1457 cm— 1592 cm—1の吸収が認められた。 これらのピークは、 図 3に示したポリアクリ ル酸ナトリゥムの吸収と一致している。
表 4
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
有機樹 添加系は、 これまでの非添加系よりも、 耐テープ剥離性、 アルカリ脱脂後 の耐テープ剥離性に優れていることがわかる。 また、 特定の中和方法で中和されたェ マルジヨン糸滅物からなる上塗り皮膜が形成された例 （表 5に示す） は、 卓越した耐 テープ剥離性およびアルカリ脱脂後の耐テープ剥離性を示すことがわかる。 産業上の利用可能性
亜鉛系メツキ鋼板における亜鉛系メツキ層の上に、 特定量の S i、 P、 A 1と、 必 ' 要に応じて有機樹脂を含む表面処理剤によって表面改質層を形成したので、 耐テープ 剥離性、 さらには、 アルカリ脱脂後の耐テ一プ剥離性が優れたものとなった。 また、 上塗り雄として、 特定のエマルジョン繊物から得られる雄を選択することで、 塗装性、 潤滑性、 カロェ性、 耐食性等の各種特性に優れ、 かつ、 脱脂工程後の耐テープ 剥離性においても卓越した性能を有する皮膜が形成された表面処理亜鉛系メツキ鋼板 を提供することができた。 本発明の i¾t方法は、 耐テープ剥離性、 特にアルカリ脱脂 後の耐テープ剥離性に優れた表面処理亜鉛系メツキ鋼板を^ iする好適な方法である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 亜鉛系メツキ鋼板における亜鉛系メツキ層の上に、 少なくとも、 表面改質層と上 塗り皮膜が形成されている表面処理亜鉛系メツキ鋼板であって、 前記表面改質層が、 S i換算で 1〜3 Omg/m2の S i 02と、 0. 5〜 15mg/m2の Pおよび 0. 4〜1 Omg/m2の A 1を含むことを特徴とする耐テープ剥離性に優れた表面処理 亜鉛系メツキ鋼板。
2. 上記表面改質層に含まれる S i、 P、 A 1の含有量 （質量比） が、 下記式 （1) 、 (2) の関係を満たすものである請求項 1に記載の表面処理亜鉛系メツキ鋼板。
0. 5≤S iZP≤20…… （1)
0. 7≤F/A 1≤6 …… (2)
3. 上記表面改質層が、 さらに有機樹脂を含むものである請求項 1に記載の表面処理 亜铅系メツキ鋼板。
4. 上記有機樹脂は、 表面改質層を FT— IRで観察したときに有機樹脂の構造に由 来する吸収弓 ti が 0. 1〜 15となるように含まれているものである請求項 3に記載 の表面処理 系メッキ鋼板。
5. 上記表面改質層の付着量が 4. 2〜13 Omg/m2の範囲である請求項 1に記 載の表面処理亜鉛系メツキ鋼板。
6. 上記上塗り 奠が、 エチレン一不!^ロカルボン酸共重合体を主成分とするエマル ジョン糸滅物から得られる樹脂雄であって、 このェマルジヨン糸滅物は、 エチレン
—不飽和カルボン酸共重合体以外に、 エチレン—不飽和カルボン酸共重合体が有する 力ルポキシル基 1モルに対して 0. 2〜 0. 8モルに相当する沸点 100 °C以下のァ ミンと、 エチレン—不赫ロカルボン酸共重合体が有する力ルポキシル基 1モルに対し て 0. 02〜0. 4モルに相当する 1価の金属の化合物とを含むと共に、 カルポキシ ル基と反応し得る官能基を 2個以上有する架橋剤をェマルジョン組成物の固形分 10 0質量％に対し 1〜 20質量％含むものである請求項 1に記載の表面処理亜鉛系メッ キ鋼板。
7. 亜鉛系メツキ鋼板の上に上記表面改質層を形成するための S i02含有リン酸系 表面処理剤であって、 固形分 が 0. 01-14. 5% (質量％を意味する、 以下 同じ） であり、 この処理剤に含まれる S i、 P、 A 1の量と糸城比 （質量比） が下記 の要件を満たすことを^ [とする亜鉛系メツキ鋼板の表面処理剤。
S i ： 0. 002〜4. 5%
P : 0. 0005〜1. 5%
A 1 ： 0. 0001〜0. 5%
1. 5≤S i/P≤60, 4. 5≤S i/Al≤230
8. 上記表面処理剤が、 さらに有機樹脂を含むものである請求項 7に記載の表面処理 剤。
9. 上記有機樹脂は、 7溶性である請求項 8に記載の表面処鹏 ij。
10. 上記表面処理剤中、 上記有機樹脂が、 固形分で 0. 01〜3g/l含まれてい る請求項 8に記載の表面処理剤。
11. 請求項 1に記載の表面処理亜鉛系メツキ鋼板を製造する方法であって、 亜鉛系 メツキ鋼板の表面に、 請求項 7に記載の表面処理剤により表面処理剤層を形成した後、 水洗して、 この表面処理剤層から余剰の Pおよび/または A 1を [^し、 その後 « することにより表面改質層を形成することを特徴とする表面処理亜鉛系メッキ鋼板の 12· 上記表面処理剤層をスプレーコ 去によって形成する請求項 11に記 載の i¾i方法。
PCT/JP2004/004871 2003-04-10 2004-04-02 耐テープ剥離性に優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板とその製法、および表面処理剤 Ceased WO2004090196A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003106998 2003-04-10
JP2003-106998 2003-04-10
JP2004-045095 2004-02-20
JP2004045095 2004-02-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004090196A1 true WO2004090196A1 (ja) 2004-10-21

Family

ID=33161550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/004871 Ceased WO2004090196A1 (ja) 2003-04-10 2004-04-02 耐テープ剥離性に優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板とその製法、および表面処理剤

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR100764331B1 (ja)
MY (1) MY136731A (ja)
TW (1) TWI262962B (ja)
WO (1) WO2004090196A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI386806B (zh) * 2009-03-23 2013-02-21 Wistron Corp 用於一電腦系統之遙控方法及其相關裝置。
KR101936088B1 (ko) * 2016-12-23 2019-04-03 주식회사 지에이치아이 아연도금철강의 부분박리를 위한 이형 조성물

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000034580A (ja) * 1998-04-22 2000-02-02 Toyobo Co Ltd 表面処理金属材料
JP2000129460A (ja) * 1998-10-29 2000-05-09 Nippon Steel Corp 有機被覆亜鉛系メッキ鋼板
JP2000144444A (ja) * 1998-11-08 2000-05-26 Nkk Corp 耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法
JP2000265281A (ja) * 1999-03-17 2000-09-26 Nkk Corp 耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板
JP2001011645A (ja) * 1998-11-08 2001-01-16 Nkk Corp 耐食性に優れた有機被覆鋼板およびその製造方法
JP2003293151A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Kobe Steel Ltd 表面処理亜鉛系メッキ鋼板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000034580A (ja) * 1998-04-22 2000-02-02 Toyobo Co Ltd 表面処理金属材料
JP2000129460A (ja) * 1998-10-29 2000-05-09 Nippon Steel Corp 有機被覆亜鉛系メッキ鋼板
JP2000144444A (ja) * 1998-11-08 2000-05-26 Nkk Corp 耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法
JP2001011645A (ja) * 1998-11-08 2001-01-16 Nkk Corp 耐食性に優れた有機被覆鋼板およびその製造方法
JP2000265281A (ja) * 1999-03-17 2000-09-26 Nkk Corp 耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板
JP2003293151A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Kobe Steel Ltd 表面処理亜鉛系メッキ鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
MY136731A (en) 2008-11-28
TW200502433A (en) 2005-01-16
KR20060019508A (ko) 2006-03-03
TWI262962B (en) 2006-10-01
KR100764331B1 (ko) 2007-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100955546B1 (ko) 도전성이 우수한 수지 도장 금속판
JP7447245B2 (ja) 優れた耐黒変性及び耐アルカリ性を付与する三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板用表面処理組成物、これを用いて表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板及びその製造方法
JP2005200757A (ja) 表面処理金属板
TW200925335A (en) Zinc-electroplated steel sheet with excellent white rust resistance treated by chromate-free chemical conversion
JP4184991B2 (ja) 表面処理金属板
JP2759620B2 (ja) 樹脂塗装金属板及びその製造方法
JP3932823B2 (ja) 化成処理性、接着性に優れた潤滑処理鋼板
JP4502687B2 (ja) 耐テープ剥離性に優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板とその製法、および表面処理剤
JP2002012983A (ja) 耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板
JP4532690B2 (ja) 樹脂系耐食性層を有する金属材
JP2000129460A (ja) 有機被覆亜鉛系メッキ鋼板
WO2004090196A1 (ja) 耐テープ剥離性に優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板とその製法、および表面処理剤
TWI255225B (en) Resin-coated metal sheet and manufacturing method thereof
JP2005068511A (ja) プレコート鋼板
JP2511497B2 (ja) 成形性に優れた潤滑樹脂処理鋼板
JP3265973B2 (ja) プレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
CN100507075C (zh) 表面处理的镀锌钢板，其制造方法和表面处理剂
JP2002012982A (ja) 耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板
JP2006281710A (ja) 塗膜密着性に優れた塗装鋼板、及びその製造方法
JP2007204769A (ja) 耐食性、耐疵つき性、耐変色性及び耐水性に優れた表面処理鋼板並びにその製造方法
JPH11129387A (ja) 高耐食性燃料タンク用鋼板
JPH0494771A (ja) 耐食性，溶接性に優れた潤滑性薄膜樹脂鋼板
JPH0474872A (ja) 耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
JP2857989B2 (ja) 溶接性及び深絞り加工性にすぐれる表面処理金属板及びその製造方法
JPH02145774A (ja) 溶接性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1-2005-501726

Country of ref document: PH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057018822

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048164400

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057018822

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase