WO2004088030A1 - Nouvelle composition a base d’amidon de legumineuses pour l’ennoblissement de materiaux, notamment a usage textile - Google Patents
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- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
- D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
- D06M15/11—Starch or derivatives thereof
Definitions
- the present invention relates to a novel composition based on leguminous starch for the finishing materials, in particular for a textile use.
- finishing means any operation in temporary, semi-permanent or permanent, coating, sizing, sizing, finishing, including finishing, including dyeing or printing or even, washing, domestic or industrial, useful for many materials, especially intended for textile use.
- materials, in particular for a textile use within the meaning of the invention means any relatively developed material, such as material from a fiber processing plant, in particular of industrial washing, combing of spinning or all ⁇ r -. i f a man cu e, at least partially, by any means commonly used in the textile industry as, for example, weaving operations, knitting, dyeing, printing and / or by any method of development of non-woven products.
- the present invention thus relates to the processing of materials, particularly hydrophilic, commonly worked in the textile industry, such as those made, 'for example, wool, cotton, linen, artificial materials, such as rayon, fibrans or polynosic products, or of certain synthetic materials such as polyesters, or of their various possible mixtures.
- hydrophobic materials used in particular in the textile industry, such as those made of synthetic materials such as polyamides, polyurethanes, polyvinyls, acrylics, 'polyolefins, or various mixtures thereof.
- potato starch is widely used, especially in Europe, for sizing cellulosic fibers such as cotton, flax, viscose, or mixtures of type polyester / cotton , polyester / polynosic fiber.
- starch is most often modified, in particular chemically, and comprises, for example, whether or not it is hydrolyzed, acetyl groups.
- starch cereal or tuber, particularly potato starch, hydrolysed or not, modified or not, such as dextrin
- compositions which are suitable for finishing finishes, possibly semi-permanent or permanent character, fabrics, knits, felts or other, for example as described in the book “Industrial Uses of Starch and its Dérivâtives ", by JA Radley - Applied Science Publishers - 1976 - pages 176 to 185.
- sizing or other implementation composition should, in general, exhibit excellent aptitude for depositing a thin film, regular, sufficient cohesion and capable of strong adhesion to the material in the wet state, then in the dry state since, most commonly, it is then dried. It must be particularly strong in this dry state, either in the effort to break and elongation of the treated material or abrasion.
- the requirements relating to the desired characteristics in fact define, for a given starch base, the rheology of the composition and, more in particular, the evolution of the latter, in particular under intense shears.
- the potato starch • soil generally, whether hydrolysed or not, modified or not, result in compositions exhibiting good cohesion certainly, but sometimes inadequate, and can generate, despite of
- the rich starches has ylopectine such as waxy maize starch, result in stable compositions, enjoying a good film-forming ability, but are mostly excluded time the fragility of the film obtained, as well as by the low characteristics very low they impart to the son or manufactured products.
- ylopectine such as waxy maize starch
- the first is the solubilization of difficulty only by thermal means, inherent in such products, even highly modified. Caloric balance is, in this case, very unfavorable.
- alkaline agent sodium hydroxide for example, only a partial solution. Indeed it has, besides the inconvenience of handling such products, the aggressiveness possible vis-à-vis the substrate.
- compositions developed from high amylose starches do not suitable for the treatment or hydrophilic fibers manufactured goods, mainly by the absence of sufficient affinity for them.
- compositions are not suitable, in most cases, for treatment fibers or hydrophobic manufactured products, both from the standpoint of rheology that affinity for those outside the glass fibers or products derived therefrom, for which the size may necessitate the use of high amylose starches and heavily modified, very expensive, especially cationic such as HYLON ® 1315 from National Starch, or the type of organic silicon as claimed for example in European patent EP 0 385 396.
- HYLON ® 1315 from National Starch
- organic silicon as claimed for example in European patent EP 0 385 396.
- pegumes in the sense of the present invention, more particularly means the pea family, whose most important representatives are beans, peas, lentils, beans, alfalfa, clover, lupine.
- leg starch within the meaning of the invention, is meant more particularly starches extracted from legumes, including peas, having a high content in amylose lower or equal to 60%.
- composition according to the invention is, in particular, advantageously characterized in that the starch of legumes has a richness in amylose of between 30 and 60%, preferably between 30 and 52%.
- composition according to the invention is characterized in that said starch has an amylose legume between 30.5 and 45%, preferably between
- composition comprising such legume starches presented a short called texture quite similar to that which characterizes a composition prepared from corn starch, and had simultaneously properties remarkable film, comparable to those of potato starch.
- the composition according to the present invention is characterized in that the legume starch is preferably a pea starch which has a richness greater than 90% starch
- the protein content is preferably below 1%, preferably less than 0.5%, more particularly between 0.1 and 0.35% (dry / dry). More advantageously, the composition according to the invention is characterized in that the legume starch, in particular pea has a richness greater than 95% starch, preferably greater than 98% (dry / dry). Alternatively, the composition according to the invention is characterized in that the legume starch is a modified starch obtained by at least one modification selected from the group consisting of enzymatic hydrolysis, acid hydrolysis, thermal changes and thermomechanical, chemical modifications, in particular oxidation, esterification and etherification.
- composition according to the present invention is advantageously characterized in that at least one chemical modification of the legume starch, in particular pea, consists of an esterification reaction, including acylation, and / or etherification, in particular of carboxyalkylation such as carboxymethylation, hydroxypropylation, ethoxylation or cationization.
- the legume starch in the composition according to the invention may advantageously be subjected to physical modification, preferably by extrusion and / or pregelatinization.
- the legume starch in particular pea
- other water-soluble polymers such as for example polyvinyl alcohols, acrylates, cellulose derivatives, such as methyl- or carboxymethyl cellulose, alginates and / or various gums.
- compositions according to the present invention can also be mixed with dispersed polymers such as latexes of all kinds.
- dispersed polymers such as latexes of all kinds.
- emollients such as emollients, lubricants, plasticizers, colorants, including soluble, optical brighteners , hydrophobic resins, crosslinking agents, in particular starch, but also fillers or pigments, minerals such as calcium carbonate and kaolin, or organic, in particular the starch in granular form.
- emollients such as emollients, lubricants, plasticizers, colorants, including soluble, optical brighteners , hydrophobic resins, crosslinking agents, in particular starch, but also fillers or pigments, minerals such as calcium carbonate and kaolin, or organic, in particular the starch in granular form.
- the composition according to the present invention thus provides access to an improved process finishing, very generally, since the colloidal solutions of legume starches, in particular pe
- composition according to the invention comprising at least one legume starch, in particular pea, in significant quantities, is perfectly suited to the development of properties, including rheological properties, suitable for the storage, distribution, as well as recycling, all without any inconvenience or adverse events of any nature whatsoever, and serves as the quality of finishing.
- the adhesion of the wet film to the material enhances the degree of satisfaction by the absence of deposition of the composition, including dry, nonadherent, on the machine or on the floor.
- the composition according to the invention also allows access, by finishing treatment, and materials, in particular? textile use, particularly suitable intended objectives, according to various criteria auasi the tensile strength elongation, abrasion and possibly moisture, or satisfying other purely aesthetic or touch, for example.
- a legume starch in particular pea, in the sense of the invention provides a simple and easy way to achieve the compositions of the invention having all the desirable and appropriate performance variants aux technical requirements .
- Example 1 The various aspects of the present invention, on the formulation and preparation of usual adhesive compositions will be described in more detail using the following examples, which are in no way limiting.
- Example 1 The various aspects of the present invention, on the formulation and preparation of usual adhesive compositions will be described in more detail using the following examples, which are in no way limiting.
- a sample of pea starch is taken from a material whose starch content is greater than 95%. Its protein content is 0.38%, its colloidal content less than 1%.
- the pH is adjusted to 8.3 with sodium hydroxide and the two parts receive 5.1% of acetic anhydride in commercial matter relative to the dry starch.
- the pH is adjusted to 8.3 and then brought to 5.5 to stop it.
- Example 2 The procedure in another sampling on pea starch considered in Example 1. It is divided into six equal parts which undergo, in the first stage, a different acid hydrolysis. Two of them are subject to the processing conditions used for API pea starches and AP2 and are baptized and AP'l AP'2.
- the last part is subjected, after hydrolysis, a reaction to make it cationic. It is referenced AP6.
- Example 1 All are then subjected to an adhesive preparation according to the method set forth in Example 1. was measured Brookfield viscosity (in mPa.s), cooling, at different temperatures, by comparing these starches pea modified for potato starch Fl and F2 having received similar treatment:
- Example 2 In a parallel process to that of Example 1, it is contemplated a comparison between a product derived from potato starch (F3) and different products modified (AP7, AP8, AP9) derived from the same pea starch as that considered in Examples 1 and 2.
- F3 potato starch
- AP7, AP8, AP9 products modified
- potato starch and pea starch are firstly etherified using propylene oxide and have, after reaction, the degrees of substitution, respectively, of 0.18 to F3, 0.05 AP7, AP8 and 0.1 to 0.2 AP9.
- a last product, AP10 is obtained from a pea starch, etherified to present cationic groups.
- the son and glued are subjected to various tests in use:
- Abrasion resistance on "uso bases" RUTI, device that can submit son to an effect comparable to that suffered abrasion during weaving, here mean violence, obtained with an angle, selected, 2 millimeters.
- This machine allows for the strength and elasticity tests on glued son.
- the test is carried out on 20 to 30 wires, with an adjustment of 500 millimeters between the clamps.
- the determination of the tensile strength and the elongation behavior profile, as well as its value at break, are obtained by uniaxial extension, at a constant strain rate.
- This device can raise the hair elements of the wire surface and characterize more specifically based on the free length to the surface, including comparatively facing non sized yarn.
- pea starch 2 It apprehends particular interest of pea starch 2 noting that this is the starch derivative, among the esterified hydrolyzed starches considered, which leaves certainly in direct relation to the cohesion of the dry film highlighted more high, the lowest number of long hair elements on the surface of the wire.
- Example 5 The procedure is as in Example 3, using: a potato starch crosslinked with phosphorus oxychloride, hydroxypropylated and extruded (F4), a pea starch, similar to that seen in Example 1, or having a richness greater than 95% starch, a protein content equal to 0.38%, a colloidal content of less than 1% and an amylose content of 0.38%), with hydroxypropyl 8,6 % propylene oxide, and extruded (APE1), pea starch, of the same origin as before, 2.8% hydroxypropylated with propylene oxide, and extruded (ape2).
- F4 hydroxypropylated and extruded
- pea starch similar to that seen in Example 1, or having a richness greater than 95% starch, a protein content equal to 0.38%, a colloidal content of less than 1% and an amylose content of 0.38%
- APE1 extruded
- pea starch of the same origin as before,
- Glues are prepared according to formulas reproduced below, and have a concentration and a viscosity adapted for sizing a metric count cotton yarn (Nm) 50 obtained by the spinning process called "open-end", practiced on gluing SULZER driver.
- the different sized son are subject to the tests set out in Example 4 for resistance to abrasion on "uso dishes" RUTI, with an angle of 2 mm, the answer to repeated elongations, providing access to the index of relaxation, and the dynamometric characteristics.
- the hairiness of the glued wire is assessed on a sample of wire with a length of 100 meters:
- Example 5 The procedure is as in Example 5, using: the same crosslinked potato starch, hydroxypropylated and extruded (F4), - a hydroxypropylated pea starch with 8.6% propylene oxide, and fluidized (APF1) , a pea starch hydroxypropylated with 2.7% propylene oxide, and fluidized (APF2).
- the adhesives obtained are the subject of a statement similar to that of Example 5, with the solids adhesives, wax rates, viscosities
- the various bonded wires are then subjected to the tests relating to abrasion, repeated elongations, and dynamometry.
- the relaxation capacity appears adequate, while the abrasion resistance is excellent.
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Abstract
L'invention a pour objet une composition d'ennoblissement de matériaux, notamment destinée à un usage textile, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un amidon de légumineuses dont la teneur en amylose est comprise entre 30 et 60 %. L'invention a également pour objet le procédé de mise en oeuvre d'une telle composition comprenant son application à des matériaux, notamment destinés à un usage textile, et pour leur ennoblissement. L'invention a encore pour objet les matériaux notamment destinés à un usage textile, ainsi traités.
Description
NOUVELLE COMPOSITION A BASE D'AMIDON DE LEGUMINEUSES POUR 1 'ENNOBLISSEMENT DE MATERIAUX, NOTAMMENT A USAGE TEXTILE
La présente invention concerne une nouvelle composition à base d'amidon de légumineuses pour l'ennoblissement de matériaux, notamment destinés à un usage textile.
Elle concerne aussi l'un quelconque des procédés permettant l'ennoblissement desdits matériaux. Elle concerne encore tout matériau, notamment destiné à un usage textile, obtenu par un procédé d' ennoblissement .
Par « ennoblissement » au sens de la présente invention, on entend toute opération à caractère temporaire, semi-permanent ou permanent, d'enduction, d'encollage, d'ensimage, d'apprêt, notamment de finition, y compris de teinture ou d'impression ou même, de lavage, domestique ou industriel, utile à de nombreux matériaux, notamment destinés à un usage textile. Par « matériaux, notamment destinés à un usage textile » au sens de l'invention, on entend tout matériau relativement peu élaboré, tel qu'une matière provenant d'une installation de préparation de fibres, notamment de lavage industriel, de peignage, de filature ou tout ρr - . i man fac u é, tout au moins partiellement, par tout moyen couramment utilisé dans l'industrie textile comme, par exemple, les opérations de tissage, de tricotage, de teinture, d'impression et / ou encore par tout procédé d'élaboration de produits non-tissés. On entend plus particulièrement par « matériau relativement peu élaboré » au sens de l'invention, tout matériau se présentant dans un état plus ou moins brut, le plus couramment sous la forme de fibres continues ou discontinues, de filaments, de produits de cardage ou de
filature tels que rubans, mèches, fils, éventuellement teints ou imprimés.
De même, on entend par « produits manufacturés, tout au moins partiellement », l'ensemble formé notamment par les produits tissés, tricotés, teints, imprimés et / ou rassemblés par tout moyen mécanique et / ou de collage, tels que ceux désignés le plus souvent sous le terme générique 'de nappes ou produits non-tissés.
La présente invention concerne ainsi le traitement de matériaux, en particulier à caractère hydrophile, couramment travaillés dans l'industrie textile, tels que ceux constitués, ' par exemple, de laine, de coton, de lin, de matières artificielles, comme les rayonnes, fibrannes ou produits polynosiques, ou encore de certaines matières synthétiques comme des polyesters, ou de leurs différents mélanges possibles.
Elle concerne aussi différents matériaux à caractère hydrophobe, utilisés en particulier dans l'industrie textile, tels que ceux constitués de matières synthétiques comme par exemple les polyamides, les polyuréthanes, les polyvinyliques, les matières acryliques, les' polyoléfines , ou leurs différents mélanges .
Elle peut encore concerner des matériaux à base de fibres minérales, de verre ou autres, de fibres métalliques, ou leurs mélanges.
Elle peut aussi concerner tous les mélanges, en toutes proportions, de matériaux à caractère hydrophile et de matériaux à caractère hydrophobe, susceptibles d'être proposés.
Parmi les modes d'ennoblissement temporaires, on connaît en particulier l'opération dite d'encollage des fils, destinée à leur apporter les caractéristiques, notamment mécaniques, qui leur permettent de subir les
opérations de tissage de façon satisfaisante, en limitant autant qu'il est possible le nombre de casses de fils sur les métiers à tisser, les pertes de matières, les pertes de temps et de rendement . Ces différents aspects et notions sont notamment développés dans 1 ' ouvrage « Industrial Uses of Starch and its Derivatives », de J. A. Radley - Applied Science Publishers - 1976 - pages 150 à 166.
Dans ce cadre, l'usage de la fécule de pomme de terre est largement répandu, en Europe en particulier, pour l'encollage de fibres de cellulose comme le coton, le lin, la viscose, ou encore de mélanges de types polyester / coton, polyester / fibre polynosique .
La fécule est, à ces fins, le plus souvent modifiée, en particulier chimiquement, et comporte, par exemple, qu'elle soit hydrolysée ou non, des groupements acétyle.
Parallèlement, on rencontre diverses autres matières amylacées, le plus souvent hydrolysées et / ou modifiées, qu'elles soient ou non associées à d'autres matières, notamment synthétiques.
On peut citer par exemple, parmi celles-ci, les KOFILM® (NATIONAL STARCH), amidons de maïs hydrolyses, comportant des groupements acétyle. On peut encore évoquer les brevets japonais JP
07.166.472, européen EP 0 252 303 ou la demande de brevet internationale WO 98/33968 qui revendiquent, respectivement, l'encollage avec des amidons estérifiés par des anhydrides alcénylsucciniques, des mélanges d'alcool de polyvinyle et d'amidon ou des fécules de pomme de terre riches en amylopectine .
On retrouve les différentes sources d'amidon, de céréales ou de tubercules, en particulier la fécule de pomme de terre, hydrolysées ou non, modifiées ou non,
notamment sous la forme de dextrines, dans de nombreuses compositions susceptibles de convenir pour des apprêts de finition, éventuellement à caractère semi-permanent ou permanent, de tissus, tricots, feutres ou autres, comme décrit par exemple dans l'ouvrage « Industrial Uses of Starch and its Dérivâtives », de J. A. Radley - Applied Science Publishers - 1976 - pages 176 à 185.
On peut considérer par exemple, pour en illustrer quelques aspects et problèmes, les brevets US 4 165 290, US 5 951 715, EP 1 225 268, proposant des solutions à partir d'amidon, sous diverses formes, destinées, respectivement, à l'entretien ou la restauration d'articles textiles, à des apprêts permanents, à des apprêts de finition. . Le brevet européen EP 1 225 268 envisage un autre
•cas d'intérêt, celui des adhésifs utiles au positionnement précis des tissus avant impression.
D'autres contextes d'application encore, dans les domaines de teinture et d'impression, sont notamment évoqués dans l'ouvrage de J. A. Radley précédemment cité, pages 185 à 194.
Pour l'ensemble des opérations d'encollage, d'apprêtage ou autres, la composition mise en oeuvre doit, d'une façon générale, présenter d'excellentes aptitudes pour le dépôt d'un film mince, régulier, d'une cohésion suffisante et susceptible d'une forte adhésion au matériau à l'état humide, puis à l'état sec puisque, le plus couramment, il est ensuite séché. Il doit être particulièrement résistant dans cet état sec, que ce soit à l'effort de rupture et à l'allongement sur le matériau traité ou à l'abrasion.
Les exigences relatives aux caractéristiques souhaitées définissent, de fait, pour une base amylacée donnée, la rhéologie de la composition et, plus
particulièrement, l'évolution de celle-ci, notamment sous des cisaillements intenses.
Dans les opérations d'encollage ou d'apprêtage d'un matériau destiné à un usage textile, il devient ainsi particulièrement malaisé de respecter lesdites exigences sur des machines toujours plus rapides, performantes, initiant des sollicitations et des exigences dynamiques toujours plus élevées pour la composition.
En réponse à ces nécessités, les fécules de pomme • de terre, d'une manière générale, qu'elles soient hydrolysées ou non, modifiées ou non, conduisent à des compositions présentant une cohésion certes bonne, mais parfois insuffisante, et peuvent générer, malgré de
.• bonnes propriétés filmogènes, des irrégularités dans les • dépôts, notamment du fait de l'existence de projections sur machine .
On constate en outre que les approvisionnements en • fécule de pomme de terre deviennent difficiles, . essentiellement de par les coûts d'extraction ainsi que par la réglementation qui lui est appliquée.
La réponse des amidons de céréales à ces mêmes
• nécessités est toute différente. En effet, à l'inverse, de telles matières, notamment les amidons de maïs, conduisent à des compositions présentant une forte cohésion, souvent excessive, et telles que les conditions de circulation de colle génèrent des zones, sur les bords des réserves de colle, ou sur les lisières d'une nappe en traitement ou dans les organes dévolus au recyclage, où la composition épaissit fortement et évolue vers la solidification, par élévation de l'extrait sec et / ou absence de cisaillement.
En outre, les propriétés filmogènes des amidons de céréales, notamment de maïs, restent très insuffisantes,
même dans le cadre de modifications importantes desdits amidons .
Il en est de même de leurs performances à l'ennoblissement ainsi que des caractéristiques conférées au matériau traité.
Les amidons riches en a ylopectine, comme les amidons de maïs cireux, conduisent à des compositions stables, jouissant d'un bon pouvoir filmogène, mais sont la plupart du temps exclus de par la fragilité du film obtenu, ainsi que par les caractéristiques faibles à très faibles qu'ils confèrent aux fils ou aux produits manufacturés .
De façon parallèle, les défauts de comportement de la composition sont aussi très importants avec les amidons de céréales ou de tubercules lorsque leur teneur en amylose est élevée.
Le premier réside dans la difficulté de solubilisâtion par des moyens uniquement thermiques, inhérente à de tels produits, même fortement modifiés. Le bilan calorique est, dans ce cas, très défavorable.
L'apport d'agent alcalin, la soude par exemple, ne constitue qu'une solution partielle. Il présente en effet, outre l'inconvénient de la manipulation de tels produits, celui de l'agressivité éventuelle vis-à-vis du substrat .
Ils sont très souvent rédhibitoires en termes de rhéologie et d'évolution de la viscosité.
La plupart du temps, ces compositions élaborées à partir d'amidons riches en amylose ne conviennent pas non plus pour le traitement de fibres ou produits manufacturés hydrophiles, essentiellement de par l'absence de l'affinité suffisante pour ceux-ci.
Par ailleurs, de telles compositions ne sont pas adaptées non plus, dans la plupart des cas, au traitement
de fibres ou produits manufacturés hydrophobes, tant du point de vue de la rhéologie que de l'affinité pour ceux, hors les fibres de verre ou leurs produits dérivés, pour lesquels l'ensimage peut nécessiter l'usage d'amidons riches en amylose et fortement modifiés, très coûteux, notamment cationiques comme par exemple le HYLON®1315 de NATIONAL STARCH, ou encore de type organosilicique comme revendiqué par exemple dans le brevet européen EP 0 385 396. Ainsi, d'une façon générale, l'homme de l'art tend à ressentir une profonde insatisfaction, exacerbée par les évolutions technologiques et mécaniques, en ne disposant pas de compositions d'ennoblissement qui puissent lui permettre d'accéder à l'ensemble des propriétés souhaitées, sans subir les situations de compromis aujourd'hui inévitables et particulièrement difficiles à tenir.
La Société Demanderesse considère ainsi, de par les différents aspects abordés précédemment, qu'il n'existe à ce jour aucune composition répondant à l'ensemble des critères et capable, à la fois, : de répondre à leur élaboration par l'appel à des amidons peu coûteux et aisément accessibles, de présenter, à partir d'amidons modifiés ou non, hydrolyses ou non, une solution rheologique adaptée pour tout type de fibre ou produit manufacturé, notamment en termes de viscosité apparente, de comportement au cisaillement, d'absence de projections sur machine, même rapide, - de maîtriser l'évolution de la viscosité dans les capacités de stockage ou de recyclage, notamment lors de changements de production ou d'arrêts éventuellement prolongés, dans des limites acceptables par l'homme de 1 ' art ,
- d'interdire l'apparition de solidifications ou d' épaississe ents exagérés, néfastes à l'ennoblissement et à sa qualité,
- d'offrir un caractère filmogène adapté à la dépose et pour tout type d'ennoblissement, c'est-à-dire apte à l'obtention d'un film mince et régulier, présentant une cohésion suffisante, d'autoriser une forte adhésion du film au matériau, notamment à l'état humide, - de développer la résistance du film à l'état sec, que ce soit à l'effort de rupture ou à l'allongement sur le matériau traité ou à l'abrasion, d'accéder, éventuellement, à une résistance du film à l'action de l'eau, exprimée notamment en termes de permanence ou de semi-permanence .
Ainsi, il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir pu déterminer qu'une composition caractérisée en ce qu'elle contient au moins un amidon de légumineuses, permettait de répondre à l'ensemble des paramètres conditionnant le degré de satisfaction de l'homme de l'art, confronté à la nécessité d'ennoblissement de matériaux, notamment à usage textile.
Par « légumineuses » au sens de la présente invention, on entend plus particulièrement la famille des papilionacées, dont les représentants les plus importants sont le haricot, le pois, la lentille, la fève, la luzerne, le trèfle, le lupin.
Par « amidon de légumineuses » au sens de l'invention, on entend plus particulièrement les amidons extraits de légumineuses, notamment du pois, présentant une richesse en amylose inférieure ou égale à 60%.
La composition selon l'invention est, en particulier, avantageusement caractérisée en ce que
l'amidon de légumineuses présente une richesse en amylose comprise entre 30 et 60%, de préférence entre 30 et 52%.
D'une façon encore plus préférentielle, la composition selon l'invention est caractérisée en ce que ledit amidon de légumineuses présente une richesse en amylose comprise entre 30,5 et 45%, de préférence entre
31 et 40%, de préférence encore entre 31,5 et 39,5%.
Ces amidons de légumineuses, de richesse en amylose considérée comme moyenne, notamment issus du pois, sont jugés aisément accessibles, dans de bonnes conditions, notamment économiques, en comparaison aux autres sources d' amidon.
Il a été tout particulièrement constaté que, de manière surprenante et inattendue, une composition comprenant de tels amidons de légumineuses présentait une texture dite courte, relativement similaire à celle qui caractérise une composition préparée à partir d'amidon de maïs, et possédait simultanément des propriétés filmogènes remarquables, comparables à celles de la fécule de pomme de terre.
Ces propriétés, considérées jusqu'à présent et le plus souvent comme contradictoires, sont rassemblées par le seul fait de l'usage des amidons de légumineuses tels qu'ils ont été définis précédemment. Le caractère surprenant et inattendu est encore renforcé en constatant qu'une stabilité tout à fait satisfaisante des colles est aisément obtenue, au moins équivalente à celle obtenue avec des produits similaires à base de fécule de pomme de terre, alors que le taux d' amylose est plus élevé, ce facteur de richesse en amylose générant, dans l'esprit de l'homme de l'art, des difficultés de cuisson et une instabilité.
On peut encore noter que dans le cadre d'un traitement temporaire tel que l'encollage des fils, le
désencollage nécessaire après tissage s'avère facile à pratiquer alors que la richesse en amylose aurait pu laisser présager des difficultés liées à la notion de rétrogradation. De façon avantageuse, la composition selon la présente invention est caractérisée en ce que l'amidon de légumineuses est de préférence un amidon de pois qui présente une richesse en amidon supérieure à 90%
(sec/sec) , assortie d'une teneur en matières colloïdales et en résidus fibreux généralement faible, par exemple inférieure à 1% (sec/sec) .
Le taux de protéines est de préférence inférieur à 1%, préférentiellement inférieur à 0,5%, et plus particulièrement compris entre 0,1 et 0,35% (sec/sec). De façon plus avantageuse encore, la composition selon l'invention est caractérisée en ce que l'amidon de légumineuses, notamment de pois, présente une richesse en amidon supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98% (sec / sec) . Selon une variante, la composition selon l'invention est caractérisée en ce que l'amidon de légumineuses est un amidon modifié obtenu par au moins une modification choisie dans le groupe constitué par l'hydrolyse enzymatique, l'hydrolyse acide, les modifications thermiques et thermomécaniques, les modifications chimiques, en particulier l'oxydation, l' estérification et 1 ' éthérification.
Tout particulièrement, la composition selon la présente invention est avantageusement caractérisée en ce qu'au moins une modification chimique de l'amidon de légumineuses, notamment de pois, consiste en une réaction d' estérification, notamment d'acylation, et / ou d' éthérification, notamment de carboxyalkylation telle
que la carboxyméthylation, d' hydroxypropylation, d' éthoxylation ou de cationisation.
Essentiellement dans le cadre de ces variantes, notamment liées à des modifications chimiques, l'amidon de légumineuses de la composition selon l'invention peut être avantageusement soumis à une modification physique, de préférence par extrusion et / ou prégélatinisation.
D'autres modifications physiques sont possibles, telles que par exemple les opérations thermiques connues sous les appellations de « Hot Moisture Treatment » ou d' « Annealing ».
Selon de multiples variantes possibles, l'amidon de légumineuses, notamment de pois, peut être associé à d'autres polymères solubles, tels que par exemple les alcools de polyvinyle, les acrylates, les dérivés de cellulose, tels que les méthyl- ou les carboxyméthyl- celluloses, les alginates et / ou diverses gommes.
Il peut aussi être mélangé à des polymères en dispersion comme par exemple les latex de toutes natures. La prise en compte de considérations souvent imposées à l'homme de l'art peuvent l'amener à apporter divers agents fonctionnels supplémentaires à la composition, tels que des adoucissants, des lubrifiants, des plastifiants, des colorants, notamment solubles, des azurants optiques, des résines hydrophobes, des agents de réticulation, notamment de l'amidon, mais aussi des charges ou des pigments, minéraux comme le carbonate de calcium et les kaolins, ou encore organiques, en particulier de l'amidon sous forme granulaire. La composition selon la présente invention permet ainsi d'accéder à un procédé d'ennoblissement amélioré, en toute généralité, dans la mesure où les solutions colloïdales d'amidons de légumineuses, notamment de pois, sont d'excellente qualité et se prêtent particulièrement
bien à leur préparation, par cuisson ou simple mise en solution.
La composition selon l'invention, comprenant au moins un amidon de légumineuses, notamment de pois, en quantités significatives, est parfaitement adaptée au développement de propriétés, notamment rhéologiques, convenant à son stockage, à sa distribution, ainsi qu'à son recyclage, tout cela sans aucun désagrément ou manifestation néfaste, de quelque nature que ce soit, et sert ainsi la qualité de l'ennoblissement.
L'adhésion du film humide au matériau, par son niveau élevé, renforce le degré de satisfaction par l'absence de dépôt de la composition, notamment sèche, non adhérente, sur la machine ou sur le sol. La composition selon l' invention permet en outre d'accéder, par traitement d'ennoblissement, et des matériaux, notamment ? usage textile, répondant particulièrement
aux buts recherchés, selon des critères auasi variés que la résistance à la rupture à l'allongement, à l'abrasion et éventuellement à l'humidité, ou encore satisfaisant à d'autres aspects purement esthétiques ou de toucher, par exemple.
Il est ainsi montré qu'un amidon de légumineuses, notamment de pois, au sens de l'invention, constitue un moyen simple et aisé de parvenir à des compositions selon l'invention présentant toutes les variantes de performances souhaitables et adaptées aux- exigences techniques .
Les différents aspects de la présente invention, relatifs à la formulation et à l'élaboration de compositions adhésives usuelles, vont être décrits de façon plus détaillée à l'aide des exemples qui suivent, qui ne sont aucunement limitatifs.
Exemple 1 :
Un échantillon d'amidon de pois est prélevé sur une matière dont la richesse en amidon est supérieure à 95%. Sa teneur en protéines est égale à 0,38%, sa teneur en matières colloïdales inférieure à 1%.
Son taux en amylose est de 36,7%.
Il est divisé en deux parties égales et chacune d'elles est dispersée dans l'eau de façon à confectionner un lait d'amidon à 35% de matière sèche, amené à pH 3 par l'acide chlorhydrique, et à une température de 50 °C.
Elles sont alors soumises à une modification consistant en une hydrolyse par l'acide chlorhydrique, différente : par ajout de 0,5% de l'acide sec par rapport à l'amidon sec, pour la plus transformée (Amidon de pois AP ,' partie d'amidon de pois la plus fluide), et 0,3% de l' acide'*1pour la** moins transformée (Amidon de pois AP2 , partie d'amidon de pois la plus visqueuse), pendant 16 heures, temps au terme duquel elles sont neutralisées à pH 5 et refroidies à 25°C. Elles subissent alors un second traitement, identique cette fois pour les deux parties précédemment traitées, visant à fixer sur l'amidon la même quantité de groupements acétyle, la plus proche de celle d'une fécule de pomme de terre ayant reçu des traitements similaires d'hydrolyse acide et d' estérification.
A ces fins, le pH est ajusté à 8,3 par la soude et les deux parties reçoivent 5,1% d'anhydride acétique en matière commerciale par rapport à l'amidon sec.
Lors de la réaction, le pH est régulé à 8,3 puis amené à 5,5 pour son arrêt.
Dans un second temps, à partir des produits ainsi disponibles, l'un provenant de la fécule de pomme de terre précédemment traitée, utilisée comme témoin, les autres des amidons de pois API et AP2 , on prépare des
colles de la même façon, soit par action de la vapeur vive à 95 °C pendant 15 minutes, comme pratiqué couramment pour les préparations destinées à la réalisation d'un encollage ou d'un apprêt.
On apprécie ensuite, de façon comparative et au refroidissement, à des températures jugées suffisamment représentatives des diverses utilisations envisagées, les caractéristiques rhéologiques essentielles utiles au suivi lors de l'application, soit par mesures de la viscosité Brookfield à 10% de matières sèches et aux différentes températures jugées adéquates.
On enregistre les valeurs suivantes :
On constate ainsi qu'il est particulièrement aisé de parvenir à un produit dérivé de l'amidon de pois (AP2) qui soit en tous points comparable, du point de vue de la viscosité, à son homologue base fécule de pomme de terre, tant en termes de niveau de viscosité que d'évolution au refroidissement . Au-delà, on peut noter qu'un produit estérifié dérivé de l'amidon de pois (API) est susceptible d'une bonne aptitude à subir une hydrolyse plus poussée sans dommage de ces points de vue. Exemple 2 : On procède à un autre prélèvement sur l'amidon de pois considéré dans l'exemple 1. On le divise en six parties égales qui subissent, en première étape, une hydrolyse acide différente.
Deux d'entre elles sont soumises aux conditions de traitement pratiquées pour les amidons de pois API et AP2 et sont baptisées AP'l et AP'2.
Trois autres, issues de l'hydrolyse, sont ensuite soumises à la même- opération d' estérification, et sont respectivement dénommées AP3 , AP4 et AP5.
La dernière partie subit, après hydrolyse, une réaction visant à la rendre cationique. Elle est référencée AP6.
Toutes font ensuite l'objet d'une préparation de colle selon le mode exposé dans l'exemple 1. On mesure la viscosité Brookfield (en mPa.s), au refroidissement, à différentes températures, en comparant ces amidons de pois modifiés à des fécules de pomme de terre FI et F2 ayant reçu des traitements similaires :
L'examen de ces viscosités et de leur évolution au refroidissement souligne la très grande stabilité des colles réalisées avec des amidons de pois modifiés, correspondant pourtant, pour les dérivés présentant des groupements acétyle, à des niveaux d'hydrolyse représentant une gamme extrêmement large . Exemple 3 :
Dans une démarche parallèle à celle de l'exemple 1, on envisage une comparaison entre un produit dérivé de la fécule de pomme de terre (F3) et différents produits
modifiés (AP7, AP8 , AP9) issus du même amidon de pois que celui considéré dans les exemples 1 et 2.
Cette fois, la fécule de pomme de terre et l'amidon de pois sont, dans un premier temps, éthérifiés en utilisant l'oxyde de propylêne et présentent, après réaction, des degrés de substitution, respectivement, de 0,18 pour F3, 0,05 pour AP7, 0,1 pour AP8 et 0,2 pour AP9.
Un dernier produit, AP10, est obtenu à partir d'un amidon de pois, éthérifiê pour présenter des groupements cationiques .
Tous sont ensuite extrudés, selon le même profil d'extrusion, de manière à leur conférer une solubilité adéquate dans l'eau froide.
On procède à de nouvelles mesures de viscosité Brookfield (en mPa.s) au refroidissement sur des colles préparées à 10% de matières sèches, comme précédemment mais obtenues, dans ce cas, par une simple montée en température à 85 °C :
De nouveau, l'examen des profils de viscosité établis en fonction de la température met en évidence une stabilité remarquable des colles réalisées avec les amidons de pois modifiés considérés, que leur éthérification soit de type non ionique (oxyde de propylêne) ou cationique.
D'autres colles, préparées à l'identique, sont maintenues à 80 °C et soumises à des mesures de viscosité dans le temps . On relève les valeurs :
Ces observations confortent l'opinion déjà émise concernant la stabilité.' Exemple 4 :
On procède, selon le mode exposé dans l'exemple 1, en utilisant d'une part une fécule de pomme de terre et un amidon de maïs, tous deux hydrolyses et contenant des groupements acétyle, préparés comme décrit précédemment, et d'autre part l'amidon de pois 2 (AP2), à la préparation de colles présentant une concentration et une viscosité adaptées à l'encollage d'un fil de coton de numéro métrique (Nm) 50, obtenu par le procédé de filature dit « Open-End », en leur ajoutant une cire lubrifiante d'usage courant à raison de 3 grammes par litre .
On applique successivement, en pilote, sur une encolleuse spécifique de marque SULZER destinée à l'expérimentation, les différentes colles ainsi préparées sur ce fil de coton, en prenant note des éléments suivants, relatifs à la formulation et la concentration des colles, la viscosité présentée à l'application, ainsi qu'à la prise de colle par le fil :
Les fils ainsi encollés sont soumis à différents tests en usage :
Résistance à l'abrasion : sur « usomètre » RUTI, appareil qui permet de soumettre les fils à un effet d'abrasion comparable à celui subi lors du tissage, ici de violence moyenne, obtenu avec un angle d'attaque, choisi, de 2 millimètres.
On observe le nombre d'allers et retours que le fil peut supporter avant affaiblissement important (appréciation visuelle) et / ou rupture.
Ce test est tout à fait favorable à l'amidon de pois, tel que transformé ici par hydrolyse acide et estérification, dans des conditions comparables à celles de la fécule de pomme de terre ou de l'amidon de maïs.
Elongations répétées : sur appareil RUTI
Pour cette mesure, 15 fils sont tendus, groupés et parallèles, et soumis à une tension prédéterminée, fonction du numéro métrique du fil testé.
Ils subissent ensuite 500 étirements successifs sous la charge.
On relève les allongements avant cycles (AGI) , après cycles (AC2) , et après repos (AR) , de façon à déterminer un indice correspondant à un pourcentage d'élongation ou de relaxation du fil calculé selon la formule :
% Relaxation = % AC2 - % AR
% AC2 - % AC1
Selon cette procédure, on parvient aux résultats suivants :
Les résultats obtenus avec les différents produits testés sont jugés tout à fait comparables.
Dynamométrie : sur dynamomètre ZWEIGLE F 425
Cette machine permet de procéder à des essais de résistance et d'élasticité sur les fils encollés.
Le test est réalisé sur 20 à 30 fils, avec un réglage de 500 millimètres entre les pinces.
La détermination de la résistance à la traction et le profil de comportement à l'allongement, ainsi que sa valeur à la rupture sont obtenus par extension uni- axiale, à une vitesse de déformation constante.
On enregistre les mesures suivantes:
On note des résistances à la rupture qui restent du même ordre, qu'il s'agisse de fécule de pomme de terre, d'amidons de maïs ou de pois.
L'allongement à la rupture plus faible avec l'amidon de pois, pour des charges voisines, tendrait à montrer une plus grande cohésion du film sec.
Cette observation doit être rapportée au comportement rheologique toutefois satisfaisant de la colle, notamment en comparaison de l'amidon de maïs. pilosimétrie : sur pilosimètre ZWEIGLE G565
Cet appareil permet de relever les éléments pileux de la surface du fil et de les caractériser, plus particulièrement, en fonction de la longueur libre à la surface, notamment de façon comparative face au fil non encollé .
On appréhende plus particulièrement l'intérêt de l'amidon de pois 2 en constatant qu'il s'agit là du dérivé amylacé, parmi les amidons hydrolyses estérifiés considérés, qui laisse subsister, certainement en relation directe avec la cohésion du film sec soulignée plus haut, le nombre le plus faible d'éléments pileux de grande longueur à la surface du fil . Exemple 5 : On procède, comme dans l'exemple 3, en utilisant : une fécule de pomme de terre réticulée à l'oxychlorure de phosphore, hydroxypropylée et extrudée (F4) , un amidon de pois, similaire à celui considéré dans l'exemple 1, soit présentant une richesse en amidon supérieure à 95%, une teneur en protéines égale à 0,38%, une teneur en matières colloïdales inférieure à 1% et une teneur en amylose de 0,38%), hydroxypropylé avec 8,6% d'oxyde de propylêne, et extrudé (APE1) , un amidon de pois, de même origine que précédemment, hydroxypropylé avec 2,8% d'oxyde de propylêne, et extrudé (APE2) . Des colles sont préparées selon des formules reproduites ci-après, et présentent une concentration et une
viscosité adaptées à l'encollage d'un fil de coton de numéro métrique (Nm) 50 obtenu par le procédé de filature dit « Open-End », pratiqué sur encolleuse pilote SULZER.
On note les paramètres de formulation, la viscosité présentée à l'application, ainsi que la prise de colle :
Les différents fils encollés sont soumis aux tests exposés à l'exemple 4, concernant la résistance à l' abrasion sur « usomètre » RUTI, avec un angle d'attaque de 2 mm, la réponse aux elongations répétées, donnant accès à l'indice de relaxation, et les caractéristiques dynamométriques .
De même, le caractère pileux du fil encollé, appelé ici la « pilosité », est apprécié sur un prélèvement de fil d'une longueur de 100 mètres :
Le nombre de fibrilles de grande longueur tend à être plus faible avec les dérivés amylacés issus de l'amidon de pois et ceci, comparativement à une fécule de pomme de terre fortement transformée .Exemple 6 :
On procède comme dans l'exemple 5, en utilisant : la même fécule de pomme de terre réticulée, hydroxypropylée et extrudée (F4) , - un amidon de pois hydroxypropylé avec 8,6% d'oxyde de propylêne, et fluidifié (APF1) , un amidon de pois hydroxypropylé avec 2,7% d'oxyde de propylêne, et fluidifié (APF2) .
Les colles obtenues font l'objet d'un relevé similaire à celui de l'exemple 5, portant les extraits secs des colles, le taux de cire, les viscosités
(Brookfield) , les charges amylacées sur le fil encollé et le taux d' emport :
Les différents fils encollés sont ensuite soumis aux tests relatifs à l' abrasion, aux elongations répétées, et à la dynamométrie .
La capacité de relaxation apparaît convenable, alors que la tenue à l'abrasion est excellente.
En complément, est appréhendé le caractère pileux du fil encollé, ou « pilosité » :
Le nombre des fibrilles de grande longueur, dont l'importance est majeure, est largement réduit avec APFl, davantage encore avec APF2 , approchant de très près le comportement de la fécule de pomme de terre fortement transformée .
Claims
1. Composition pour le traitement d'un matériau, notamment destiné à un usage textile, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un amidon de légumineuses dont la richesse' en amylose est inférieure ou égale à 60% ,
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amidon de légumineuses présente une richesse en amylose comprise entre 30 et 60%, de préférence entre 30 et 52%.
3. Composition selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit amidon de légumineuses présente une richesse en amylose comprise entre 30,5 et 45%, de préférence entre 31 et 40%, de préférence encore entre 31,5 et 39,5%.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'amidon de légumineuses, de préférence un amidon de pois, présente une richesse en amidon supérieure à 90% sec / sec.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'amidon de légumineuses, notamment de pois, présente une richesse en amidon supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98% sec / sec.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'amidon de légumineuses est un amidon modifié obtenu par au moins une modification choisie dans le groupe constitué par l'hydrolyse enzymatique, l'hydrolyse acide, les modifications thermiques et thermomécaniques, les modifications chimiques, en particulier l'oxydation, 1' estérification et l' éthérification.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la modification est une hydrolyse acide .
8. Composition selon l'une ou l'autre des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que la modification chimique consiste en une réaction d' estérification, de préférence d'acylation, et / ou d' éthérification, de préférence de carboxyalkylation telle que la carboxyméthylation, d' hydroxypropylation, d' éthoxylation ou de cationisation.
9. Composition selon les revendications 6 à 8, caractérisée en ce que l'amidon est modifié physiquement, de préférence par extrusion et / ou prégélatinisation.
10. Procédé d'ennoblissement temporaire, semi- • permanent ou permanent, d'un matériau, notamment destiné à un usage textile, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape mettant en œuvre une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Matériau, notamment destiné à un usage textile, susceptible d'être obtenu par le procédé d'ennoblissement selon la revendication 10.
12. Utilisation d'un amidon de légumineuses dont la richesse en amylose est inférieure ou égale à 60% pour le traitement, en particulier l'ennoblissement temporaire, semi-permanent ou permanent, d'un matériau, notamment d'un matériau destiné à un usage textile.
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