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WO2004087831A1 - Verfahren zum herstellen einer beschichtung auf der oberfläche eines partikels oder werkstoffs und zugehöriges produkt - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer beschichtung auf der oberfläche eines partikels oder werkstoffs und zugehöriges produkt Download PDF

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WO2004087831A1
WO2004087831A1 PCT/DE2004/000632 DE2004000632W WO2004087831A1 WO 2004087831 A1 WO2004087831 A1 WO 2004087831A1 DE 2004000632 W DE2004000632 W DE 2004000632W WO 2004087831 A1 WO2004087831 A1 WO 2004087831A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
component
particle
phosphor
chemical conversion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2004/000632
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helen Grampeix
Manfred Kobusch
Ute Liepold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ams Osram International GmbH
Original Assignee
Osram Opto Semiconductors GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2006504274A priority Critical patent/JP2006523245A/ja
Priority to US10/549,010 priority patent/US20060263627A1/en
Priority to EP04723505A priority patent/EP1608720A1/de
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Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/22—Luminous paints
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/01—Manufacture or treatment
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    • H10H20/0361—Manufacture or treatment of packages of wavelength conversion means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
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    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a coating on the surface of a particle, for example a phosphor particle, or one
  • an associated product for example a phosphor powder with at least one coating, which is produced by chemical conversion of at least one component of the original material into at least one component of the coating.
  • the product is a particle or a powder made of particles or a material.
  • a method mentioned at the beginning and a body mentioned at the beginning are known, for example, from the "passivation" of aluminum.
  • the body consists of elemental aluminum.
  • the elemental aluminum is oxidized to aluminum oxide (A1 2 0 3 ).
  • a coating of aluminum oxide is formed.
  • Aluminum, the component of the body is chemically converted into aluminum oxide, the component of the coating. The coating protects the aluminum of the body from further oxidation by oxygen.
  • a body in the form of a phosphor particle which is water-resistant Has coating.
  • the body is a phosphor particle that has a phosphor for converting an electromagnetic primary radiation into an electromagnetic secondary radiation.
  • the phosphor absorbs the primary radiation emitted by a light-emitting diode (LED) and in turn emits the secondary radiation.
  • a large number of phosphor particles (phosphor powder) are cast in an epoxy housing of the LED.
  • An organic, an inorganic and a glass-like material can be a component of the coating of the phosphor particle.
  • a component of the body can be selected from the group consisting of oxide, sulfide, aluminate, borate, vanadate and silicate phosphor.
  • the coating of the phosphor particle is in each case a water-resistant film, which prevents the attack of water and thus degradation of the phosphor.
  • the components of the coating or precursors of the components of the coating are applied from the outside to the surface of the phosphor particle.
  • a sol-gel process or a CVD (Chemical Vapor Deposition) process is used for this.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • Coated phosphor particles are known from the documents US-A 5 156 885, EP-A 753 545, US-A 6 447 908, US-A 5 593 782, US-A 4 585 673 and EP-A 928 826. Common to all fonts is that the coating is added from the outside. The material for the coating is at best together with the phosphor particles in one Reactor generated, but it requires the addition of its own precursor materials.
  • the object of the present invention is to provide a method according to the preamble of claim 1 which is simple and inexpensive. Another object is to show how a coating on a phosphor particle or pigment particle can be produced easily and inexpensively.
  • a method for producing a coating by chemically converting at least one component of the particle into at least one component of the coating is specified.
  • the method is characterized in that a chemical, non-metallic compound is used as part of the particle.
  • Another task is to show how a coating on a material can be produced easily and inexpensively.
  • a method for producing a coating on the surface of non-metallic materials is specified, this coating or its preliminary stage being formed by treating the material in a chemical reaction with a reactive medium in one or more steps, at least one component of the material is converted into an essential part of the coating.
  • the coating provides protection of the material against its intended conditions of use and / or advantageous optical properties, such as minimal increase in reflectivity, a preferred absorption range for electromagnetic radiation (color) and / or interference colors and / or improved affinity for a medium with which the material is coated and / or into which it is to be dispersed.
  • the material is in particular a compound selected from the group consisting of aluminate and / or borate and / or silicate, such as, for example, alkali and / or alkaline earth silicates or alkali and / or alkaline earth aluminates or mixtures thereof.
  • the alkali and / or alkaline earth elements can be partially or completely substituted by main group elements such as Sb, Sn and / or Pb, subgroup elements such as Mn, Zn and / or Cd or rare earth elements (SE).
  • Al or Si of the silicates or aluminates mentioned can be partially or completely substituted by Ga or In or Ge, Sn, P, Pb and / or by the subgroup elements Ti, Zr, ' V, Nb, Ta, Cr, Mo and tungsten.
  • 0 of the compounds mentioned can be replaced in whole or in part by N, P, P04 3 ⁇ , S, S03 2 " , S04 2" , F, Cl, Br, or I.
  • a powder of a pigment or phosphor which has at least one coating which is produced by chemical conversion of at least one component of the original material into at least one component of the coating.
  • the powder is characterized in that the component is a chemical, non-metallic compound.
  • phosphor means a pigment that can convert the wavelength of the incident light, in particular by adding a small proportion of dopants, in particular in the range from ppm to more than 10%, to the base material, for example at YAG: Ce the YAG is the base material ( pure pigment) and Ce the dopant. Both substances are of economic importance as powder or as single crystal or as a material.
  • the chemical, non-metallic compound is to be understood as a substance, the smallest unit of which is composed of at least two atoms of different chemical elements.
  • the atoms of this chemical compound are connected to one another via covalent and / or ionic, ie non-metallic bonds.
  • An organic or organometallic compound is conceivable.
  • inorganic, non-metallic compounds are preferably used.
  • the chemical, non-metallic compound is at least one mixed oxide selected from the group consisting of aluminate and / or borate and / or silicate.
  • aluminate and / or borate and / or silicate are, for example, alkali and / or alkaline earth silicates or alkali and / or alkaline earth aluminates or mixtures thereof.
  • the alkali and / or alkaline earth elements can be partially or completely composed of main group elements such as Sb, Sn and / or Pb, subgroup elements such as Mn, Zn and / or Cd or rare earth elements (SE) be substituted.
  • AI or Si of the silicates or aluminates mentioned can be partially or completely substituted by Ga or In or Ge, Sn, P, Pb and / or by the subgroup elements Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W.
  • 0 of the compounds mentioned can be replaced by N, P, S, F, Cl, Br or I.
  • the substance classes mentioned in this paragraph can in particular also all be used for particles and their coating, be it for pigments or for phosphors.
  • Chemical conversion involves any chemical reaction of the component of the body to the component of the coating.
  • an oxidation or a reduction is conceivable as a chemical reaction.
  • the chemical reaction can also be a condensation of the component of the body to the component of the coating. In any case, chemical bonds break and / or form.
  • the chemical conversion of the component of the body into the component of the coating can be done in a single step.
  • the chemical conversion preferably takes place via at least one intermediate stage.
  • the chemical conversion of the component of the body into the component of the coating comprises the following steps: a) chemical conversion of the component of the body into at least one precursor of the component of the coating and b) chemical conversion of the precursor of the component of the coating into the Part of the coating.
  • the chemical conversion of the component of the body takes place via the preliminary stage of the component of the coating as an intermediate stage. It is conceivable that the chemical conversion takes place over several such intermediate stages.
  • the chemical conversion of the component of the body into the precursor of the component of the coating and / or the chemical conversion of the precursor of the Part of the coating in the part of the coating in the presence of a reactive medium The reactive medium or a component of the reactive medium reacts with the component of the body and / or with the precursor of the component of the coating.
  • the reactive medium can be liquid or gaseous.
  • the body is a phosphor particle made of a chloride silicate.
  • a mineral acid such as hydrochloric or nitric acid or an organic acid such as acetic acid
  • chloride and alkaline earth ions are superficially released from the chloride silicate.
  • the reactive medium consists, for example, of an aqueous solution of the acids mentioned.
  • the solution has water as a solvent.
  • a largely water-free solution with a protogenic solution is also conceivable
  • organic solvents such as ethanol or
  • the proportion of water in the solvent is below 5% by volume.
  • a mixture of water and / or several organic, protogenic solvents is also conceivable. This has several advantages.
  • a rate of formation of the protective layer can be controlled by varying a proportion of the water and / or a proportion of the solvent with the highest dissociation constant.
  • By adding highly viscous solvents the viscosity of the mixture and thus a diffusion constant for the reactive substance of the medium can be set.
  • the chemical conversion is largely controlled by diffusion.
  • an elevation on the surface section of the body is preferably attacked and subsequently leveled.
  • the surface section is not only provided with a coating, it is also polished. The result is a particularly smooth coating.
  • a smooth coating is particularly stable against the attack of a reactive substance.
  • a layer with orthosilicic acid (H 4 Si0 4 ) or smaller condensation products (oligomers) of orthosilicic acid, for example orthodisilicic acid (H 6 Si 2 0 7 ) is formed on the surface section of the body.
  • the orthosilicic acid or its smaller condensation products remain as an insoluble or poorly soluble layer on the surface of the body. Subsequently, these substances react with the elimination of water molecules to form a condensed silica.
  • the condensed silica is, for example, polysilicic acid (H 2n + 2 Si n ⁇ 3n + ⁇ ) or metasilicic acid (H 2 Si0 3 ) n .
  • the result is a coating of the body from condensed silica.
  • the condensed silica, the component of the coating is formed from the chloride silicate, the component of the body, via the orthosilicic acid, the precursor of the component of the coating.
  • the process described can lead to roughening of the surface section of the body when the reactive medium is exposed to it for a long time.
  • the roughening is caused by further components of the body, the coating or the precursor of the coating being partially dissolved in the reactive medium.
  • the surface section can be anerodized unevenly.
  • Roughening may be desirable.
  • the surface quality of the coating is changed in such a way that particularly good adhesion (adhesion) between the coating and an environment of the coating is achieved.
  • a phosphor powder made of phosphor particles is poured into an epoxy resin. By specifically influencing the roughness of the coating, the adhesion between the epoxy resin and the phosphor particles can be improved.
  • a reactive medium with an inhibitor is used in a special embodiment, which inhibits a further chemical conversion of a further component of the body, the precursor of the component of the coating and / or the component of the coating.
  • the inhibitor is preferably soluble in the reactive medium. The presence of the inhibitor largely prevents further chemical conversion. This leads to an even growth of the coating. The result is a smooth coating.
  • the inhibitor is the further component of the coating, the precursor of the component of the coating or the component of the coating or a derivative thereof. The derivative can easily be converted into the building blocks mentioned.
  • a silicate In the case of a silicate, the other constituents are silicon oxide residues or silica.
  • a silicate is preferably used as a further component of the body and silicic acid, in particular orthosilicic acid, is used as an inhibitor. Any silicate soluble in an aqueous medium can be used to form the orthosilicic acid.
  • Water glass is preferably used as the inhibitor to form the orthosilicic acid. Water glass consists of Na 4 Si0 4 and / or K 4 Si0 4 . In aqueous solution, water glass forms orthosilicic acid with water protons. The formation of orthosilicic acid is favored in the acidic medium. The presence of orthosilicic acid in the reactive medium can not only inhibit the removal of silicate residues from the body or from silica in the coating.
  • the orthosilicic acid present in the reactive medium can also be incorporated into the coating.
  • a reactive medium is used with a component that is built into the coating. This results in a particularly dense and stable coating.
  • at least one heat treatment of the body and / or of the coating is carried out for the chemical conversion of the component of the body into the precursor of the component of the coating and / or for the chemical conversion of the precursor of the component into the component of the coating.
  • the surface portion of the body is exposed to a hot reactive medium.
  • an inherent heat treatment of the body takes place.
  • the removal of the chloride and alkaline earth ions from the chloride silicate can be accelerated by treating the body with a hot solution of the acids. At the same time, this heat treatment also accelerates the condensation of the orthosilicic acid to the polysilicic acid.
  • a further heat treatment of the body after the chloride and alkaline earth ions have been dissolved out can additionally accelerate the condensation of the orthosilicic acid to the polysilicic acid.
  • This further heat treatment includes, in particular, calcining the body from chloride silicate with a layer of orthosilicic acid or its smaller condensation products. The result is a dense protective layer on the body.
  • a largely water-free solvent is used, the formation of orthosilicic acid leads to the formation of larger condensation products of orthosilicic acid on the surface section of the body.
  • a relatively dense coating is formed immediately, so that the subsequent calcining can be carried out at lower temperatures or, in certain circumstances, can be omitted. This has the advantage that the body cannot be damaged by the calcination.
  • a chloride silicate is preferably used as the chemical compound and one as part of the coating condensed silica is used.
  • the chloride silicate has a formal composition Ca 8 - ⁇ SE x Mg (Si0 4 ) 4 Cl 2 with 0 ⁇ X ⁇ 1.
  • SE is an arbitrary rare earth element.
  • the rare earth element is Eu.
  • the rare earth element is at least partially replaced by Mn.
  • the surface portion of the body comprises the entire surface of the body.
  • the coating is arranged on the entire surface of the body. Because the coating is not applied from the outside but is formed from the component of the body, a coating that extends over the entire surface of the body is easily accessible.
  • the coating has a layer thickness selected from the nanometer range.
  • the coating can be a few tenths of a nm to a few hundred nm thick, in particular 50 to 500 nm.
  • the layer thickness can be influenced via various process parameters, for example the reactive medium, the temperature, the reaction time, etc. It is also possible to obtain layer thicknesses from the micrometer range, i.e. from a few tenths of a micron to a few hundred microns.
  • the coating is a protective layer for preventing a chemical reaction of the component of the body and / or a further component of the body with at least one component of the environment of the body.
  • the environment is, for example, air
  • water is part of the air and the body is made of a hydrolyzable material.
  • the process creates a water-repellent coating on the surface of the body.
  • the water-repellent coating prevents hydration and possibly subsequent hydrolysis and thus decomposition of the hydrolyzable material.
  • the body can therefore also be stored or used in a moist environment.
  • the body has a phosphor for converting an electromagnetic primary radiation into an electromagnetic secondary radiation.
  • the body is a phosphor particle of a phosphor powder.
  • the phosphor particles of the phosphor powder are cast, for example, in a conversion layer of an LED made of an epoxy resin.
  • the LED emits the primary electromagnetic radiation, which is absorbed by the phosphor and converted into the secondary electromagnetic radiation.
  • the LED emits primary radiation with a wavelength from the UV or visible spectral range.
  • Primary radiation with a wavelength from the blue spectral range is particularly conceivable.
  • An LED with such primary radiation has, for example, a semiconductor layer made of gallium indium nitride (GalnN) as the "active" layer.
  • An intensity maximum of the primary radiation is around 450 nm.
  • the coating of the phosphor particles is largely transparent to the primary radiation and the secondary radiation.
  • the primary radiation and the secondary radiation can pass through the coating. This is achieved in particular in that very small layer thicknesses of the coating are accessible according to the manufacturing method presented. Due to the small layer thickness, the absorption of the coating for the primary and secondary radiation is low (the transmission is high).
  • the present invention has the following advantages:
  • the coating is formed by chemical conversion of a component of the body on the surface section of the body. This is one in the Compared to the prior art, more homogeneous coating of the surface section of the body is accessible.
  • a thin, homogeneous and dense coating with a layer thickness in the nanometer range is accessible.
  • the thin coating can significantly improve the chemical resistance (inertness) of the body to a reactive component of an environment.
  • the surface quality of the coating can be influenced in a targeted manner.
  • the phosphor particles are resistant to atmospheric moisture.
  • the luminescent property of the phosphor particles is hardly influenced by the coating and remains largely undiminished even over a longer period.
  • the process can be easily integrated into an existing manufacturing process of any body. For example, washing processes are carried out several times in the course of producing phosphor particles. These washing processes can be supplemented by wet-chemical treatments of the phosphors. Brief description of the drawings
  • Figure 1 shows a section of a coated phosphor particle in cross section.
  • FIG. 2 shows a section of an LED with a luminescence conversion layer with phosphor particles.
  • FIG. 3 shows a method for producing the coating on a surface section of a phosphor particle.
  • FIG. 4 shows the hydrolysis rate of a phosphor powder made of phosphor particles without and with a coating.
  • Figure 5 shows a coated phosphor powder in different magnifications.
  • FIG. 6 shows the comparison of the quantum efficiency and reflectivity for an coated phosphor powder with an uncoated phosphor powder.
  • the coated body 1 is a phosphor particle of a phosphor powder (FIG. 1).
  • the (Fluorescent particles) 2 has the coating 3 on the surface section 4.
  • the surface section includes the Entire surface of the body 2.
  • the body 2 is completely surrounded by the coating 3.
  • the component of the body 2 is the chemical compound chloride-silicate with the formal composition Ca 8 - ⁇ Eu x Mg (Si0 4 ) 4 C1 2 with 0 ⁇ X ⁇ 1.
  • the coating 3 consists of a condensed silica.
  • the layer thickness 5 of the coating is from the nanometer range.
  • the coating 3 is formed on the surface section 4 of the phosphor particle 2 by chemically converting the chloride-silicate of the phosphor particle 2 into an orthosilicic acid or into a smaller condensation product of the orthosilicic acid (precursor of the component of the coating 3, see FIG. 3, reference number 31).
  • Ca, Mg, Eu and Cl components are first extracted from the chloride silicate by the action of an acid.
  • a layer of orthosilicic acid or smaller condensation products of orthosilicic acid forms on the surface section 4 of the phosphor particle 2.
  • the orthosilicic acid or the smaller condensation products of the orthosilicic acid are subsequently converted into the coating 3 made of the condensed silica (cf. FIG. 3, reference number 32).
  • the precursor of the constituent of the coating 3 is condensed.
  • the condensation is advanced by calcining the phosphor particles 2 coated with the precursor.
  • the coated phosphor particles 1 are used in a luminescence conversion body 7 of an LED 6.
  • the active semiconductor layer of LED 6 is GalnN.
  • the luminescence conversion body 7 consists of epoxy resin, in which the phosphor particles 1 are embedded.
  • the phosphor of the phosphor particles 1 is absorbed by the electromagnetic primary radiation 8 emitted by the LED from the blue spectral range (emission maximum at approximately 450 nm) and emits electromagnetic radiation in turn Secondary radiation 9 from the green spectral range. Since the primary radiation 8 partially passes through the luminescence conversion body 7, a blue-green mixed color results from the primary and secondary radiation.
  • the phosphor particles 1 have a high long-term stability due to the coating 3.
  • FIG. 4 shows how the proportion 40 of hydrolyzed chloride silicate in% changes with the reaction time 41 (duration of the hydrolysis) in s when the phosphor powder is in an aqueous environment.
  • the proportion 40 of hydrolyzed chloride silicate is a measure of the hydrolysis rate and thus of the long-term stability of the phosphor powder.
  • the change over time of the portion 42 of hydrolyzed chloride-silicate of uncoated phosphor particles from the chloride-silicate is plotted and the temporal change in the proportion 43 of hydrolyzed chloride-silicate-coated phosphor particles from the chloride-silicate.
  • the rate of hydrolysis is significantly reduced by the coating 3.
  • FIG. 5 shows a coated phosphor powder in various magnifications.
  • the surface is not smooth and even, but is structured unevenly due to the transformation and partial removal of the original layer.
  • the resulting layer is pronounced of growths that look like cauliflower.
  • the layer is crumbly and rough and does not have a constant layer thickness.
  • the layer thicknesses mentioned here always refer to maximum layer thicknesses. With other materials and the use of other additives as specified here, a more or less smooth surface can be created instead of a crumbly surface.
  • the achievable layer thicknesses are up to 1000 nm in total.
  • Embodiment 2 10 g of the phosphor powder are placed in a glass vessel with a stirrer together with 200 ml of 60 ° C. hot, anhydrous ethylene glycol. With continuous addition of small amounts of anhydrous acetic acid, the formation of the coating 3 is controlled. The total amount of acetic acid is measured so that about 10% of the phosphor powder is reacted within 30 minutes.
  • the phosphor particles 2 obtained after the addition of acetic acid has ended already have coatings 3. These coated phosphor particles are filtered off, rinsed with ethanol, dried for several hours in air at about 125 ° C. and for several hours in a vacuum at 250 ° C.
  • Inhibitor of the removal of the silica from the Inhibit s surface portion of the phosphor particles.
  • the orthosilicic acid is built into the coating 3. This favors a uniform growth of the coating.
  • an intrinsic gallium oxide coating on a thiogallate phosphor is generated according to the following basic principle. Under defined and controlled pH conditions, the thiogallate phosphor is partially hydrolyzed on the surface (step 1). Depending on the treatment conditions, a defined, adjustable layer thickness of gallium hydroxide is created on the surface. This layer is then converted (step 2) into gallium oxide in a tempering step:
  • the treatment is carried out between 15 minutes and 6 hours, preferably between 30 minutes and 60 minutes.
  • the phosphor coated in this way is filtered off with an alcohol, preferably washed 97% ethanol and dried between 80 ° and 250 °, preferably at 150 °, if necessary under vacuum.
  • the dried phosphor is under flowing protective gas (preferably nitrogen) at a flow rate between 1 and 100 ml / min, preferably between 10 and 20 ml / min, at a temperature between 250 ° and 800 ° C, preferably between 650 and 700 ° C, annealed for 1 to 12 hours, preferably between 2 and 3 hours.
  • the resulting coated phosphor is then ready for use.
  • a concrete example is shown in Figure 6, where the
  • the coating improves the phosphor properties as follows: the efficiency increases from 82.1% to 84.9%, based on the excitation with 400 nm; the reflectivity increases from 15.4% to 27%, again based on the excitation with 400 nm.
  • a protective layer made of SiO 2 can be obtained with a silicate-containing phosphor particle, in particular based on chloride silicate, a protective layer made of A1 2 0 3 can be produced with an aluminate-containing phosphor particle.
  • boron oxide can be produced as a layer.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen mindestens einer Beschichtung (3) mindestens eines Oberflächenabschnitts (4) eines Körpers (2) durch chemisches Umwandeln mindestens eines Bestandteils des Körpers in mindestens einen Bestandteil der Beschichtung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Bestandteil des Körpers eine chemische, nichtmetallische Verbindung verwendet wird. Das Verfahren kann als "intrinsisches" Beschichten (coating) bezeichnet werden, da das Beschichten nicht durch Materialauftragen auf den Oberflächenabschnitt von aussen, sondern durch Materialumwandlung des Bestandteils des Körpers durchgeführt wird. Durch das Verfahren ist ein Körper mit mindestens einem Oberflächenabschnitt zugänglich, der mindestens eine Beschichtung aufweist, die durch chemisches Umwandeln mindestens eines Bestandteils des Körpers in mindestens einen Bestandteil der Beschichtung hergestellt ist. Der Körper ist dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil des Körpers eine chemische, nichtmetallische Verbindung ist. Der Bestandteil des Körpers ist beispielsweise ein Chlorid-Silikat, das als Leuchtstoff in Form von Leuchtstoffpartikeln in einem Lumineszenzkonversionskörper (7) einer Licht emittierenden Diode (LED) eingesetzt wird. Die Beschichtung schützt den Leuchtstoff vor Zersetzung durch Hydratation bzw. Hydrolyse. Der Leuchtstoff zeichnet sich durch eine im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Langzeitstabilität aus.

Description

Titel
Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Partikels oder Werkstoffs und zugehöriges Produkt
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Partikels, beispielsweise eines Leuchtstoffpartikels, oder eines
Werkstoffs, durch chemisches Umwandeln mindestens eines
Bestandteils des Leuchtstoffpartikels in mindestens einen
Bestandteil der Beschichtung. Daneben wird ein zugehöriges Produkt, beispielsweise ein Leuchtstoffpulver mit mindestens einer Beschichtung angegeben, die durch chemisches Umwandeln mindestens eines Bestandteils des ursprünglichen Materials in mindestens einen Bestandteil der Beschichtung herstellt ist. das Produkt ist ein Partikel bzw. ein Pulver aus Partikeln oder ein Werkstoff.
Stand der Technik
Ein eingangs genanntes Verfahren und ein eingangs genannter Körper sind beispielweise aus der "Passivierung" von Aluminium bekannt. Der Körper besteht dabei aus elementarem Aluminium. An den Oberflächenabschnitten des Körpers, die mit Sauerstoff in Kontakt gebracht werden, kommt es zur Oxidation des elementaren Aluminiums zu Aluminiumoxid (A1203) . Es wird eine Beschichtung aus Aluminiumoxid gebildet. Aluminium, der Bestandteil des Körpers, wird chemisch in Aluminiumoxid, den Bestandteil der Beschichtung, umgewandelt. Die Beschichtung schützt das Aluminium des Körpers vor der weiteren Oxidation durch Sauerstoff.
Aus der EP 1 199 757 A2 ist ein Körper in Form eines Leuchtstoffpartikels bekannt, der eine wasserbeständige Beschichtung aufweist. Der Körper ist ein Leuchtstoffpartikel, der einen Leuchtstoff zum Umwandeln einer elektromagnetischen Primärstrahlung in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung aufweist. Der Leuchtstoff absorbiert die von einer Licht emittierenden Diode (Light Emitting Diode, LED) ausgesandte Primärstrahlung und emittiert seinerseits die Sekundärstrahlung. Eine Vielzahl von Leuchtstoffpartikeln (Leuchtstoffpulver) ist dabei in ein Epoxid-Gehäuse der LED eingegossen.
Ein Bestandteil der Beschichtung des Leuchtstoffpartikels kann dabei ein organisches, ein anorganisches und ein glasartiges Material sein. Ein Bestandteil des Körpers kann aus der Gruppe Oxid-, Sulfid-, Aluminat-, Borat, Vanadat- und Silikat-Leuchtstoff ausgewählt sein. Die Beschichtung des Leuchtstoffpartikels ist jeweils ein wasserbeständiger Film, der den Angriff von Wasser und somit eine Degradation des Leuchtstoffs verhindert.
Zum Herstellen der Beschichtung werden die Bestandteile der Beschichtung oder Vorstufen der Bestandteile der Beschichtung von außen auf der Oberfläche des Leuchtstoffpartikels aufgetragen. Beispielsweise wird dazu ein Sol-Gel-Verfahren oder ein CVD (Chemical Vapour Deposition) -Verfahren angewandt. Diese Verfahren zum Herstellen der Beschichtung sind zeit- und kostenintensiv. Zudem kann nicht immer sichergestellt werden, dass die Beschichtung die Oberfläche des Leuchtstoffpartikels vollständig belegt. In Folge davon kann es zu einer Verminderung der Lumineszenzfähigkeit des Leuchtstoffpulvers kommen.
Aus den Schriften US-A 5 156 885, EP-A 753 545, US-A 6 447 908, US-A 5 593 782, US-A 4 585 673 und EP-A 928 826 sind beschichtete Leuchtstoffpartikel bekannt. Gemein sind allen Schriften, dass die Beschichtung von außen extra zugegeben wird. Das Material für die Beschichtung wird bestenfalls zusammen mit den Leuchtstoffpartikeln in einem einzigen Reaktor erzeugt, es erfordert jedoch die Zugabe eigener Vorläufermaterialien.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 anzugeben, das einfach und kostengünstig ist. eine weitere Aufgabe ist, aufzuzeigen, wie eine Beschichtung auf einem Leuchtstoffpartikel oder Pigmentpartikel einfach und kostengünstig hergestellt werden kann.
Zur Lösung der Aufgaben werden die charakteristischen Merkmale des Anspruchs 1 herangezogen. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen. Insbesondere wird ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung durch chemisches Umwandeln mindestens eines Bestandteils des Partikels in mindestens einen Bestandteil der Beschichtung angegeben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Bestandteil des Partikels eine chemische, nichtmetallische Verbindung verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe ist, aufzuzeigen, wie eine Beschichtung auf einem Werkstoff einfach und kostengünstig hergestellt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden die charakteristischen Merkmale des Anspruchs 19 herangezogen. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen.
Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf der Oberfläche von nichtmetallischen Werkstoffen angegeben, wobei diese Beschichtung bzw. ihre Vorstufe durch die Behandlung des Werkstoffes in einer chemischen Reaktion mit einem reaktiven Medium in einem oder mehreren Schritten entsteht, wobei mindestens ein Bestandteil des Werkstoffes in einen wesentlichen Bestandteil der Beschichtung umgewandelt wird.
Beispielsweise weist die Beschichtung einen Schutz des Werkstoffes gegen seine vorgesehenen Einsatzbedingungen und/oder vorteilhafte optische Eigenschaften, wie minimale Reflektivitätszunähme, einen bevorzugten Absorptionsbereich von elektromagnetischer Strahlung (Farbe) und/oder Interferenzfarben und/oder eine verbesserte Affinität zu einem Medium mit dem der Werkstoff beschichtet und/oder in das er dispergiert werden soll, auf.
Dabei ist der Werkstoff insbesondere ein aus der Gruppe Aluminat und/oder Borat und/oder Silikat ausgewählte Verbindung, wie beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalisilikate oder Alkali- und/oder Erdalkalialuminate bzw. Mischungen davon. Die Alkali- und/oder Erdalkalielemente können dabei durch Hauptgruppenelemente wie Sb, Sn und/oder Pb, Nebengruppenelemente wie Mn, Zn und/oder Cd oder Seltenerdelemente (SE) wie Europium teilweise oder vollständig substituiert sein. AI oder Si der genannten Silikate oder Aluminate können durch Ga oder In bzw. Ge, Sn, P, Pb und/oder durch die Nebengruppenelemente Ti, Zr, ' V, Nb, Ta, Cr, Mo und Wolfram teilweise oder vollständig substituiert sein. Darüber hinaus kann 0 der genannten Verbindungen durch N, P, P043~, S, S032", S042", F, Cl, Br, oder I ganz oder teilweise ersetzt sein.
Das Verfahren kann jeweils als "intrinsisches" Beschichten (coating) bezeichnet werden, da im Gegensatz zum bekannten
Stand der Technik das Beschichten nicht durch
Materialauftragen auf den Oberflächenabschnitt von außen, sondern durch Materialumwandlung des Bestandteils des
Partikels durchgeführt wird. Dabei resultiert eine Phasengrenze zwischen dem eigentlichen Partikel
(ursprüngliches Material) und der Beschichtung. Die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften eines Materials des Partikels und eines Materials der Beschichtung unterscheiden sich voneinander.
Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Pulver eines Pigments oder Leuchtstoffs angegeben, das mindestens eine Beschichtung aufweist, die durch chemisches Umwandeln mindestens eines Bestandteils des ursprünglichen Materials in mindestens einen Bestandteil der Beschichtung hergestellt ist. Das Pulver ist dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil eine chemische, nichtmetallische Verbindung ist. dabei ist mit Leuchtstoff ein Pigment gemeint, das die Wellenlänge des einfallenden Lichts konvertieren kann, insbesondere durch den Zusatz eines kleinen Anteils von Dotierstoffen, insbesondere im Bereich ppm bis mehr als 10 % zum Basismaterial, beispielsweise ist bei YAG:Ce der YAG das Basismaterial (reines Pigment) und Ce der Dotierstoff. Beide Stoffe haben wirtschaftliche Bedeutung als Pulver oder auch als Einkristall bzw. als Werkstoff.
Unter der chemischen, nichtmetallischen Verbindung ist ein Stoff zu verstehen, dessen kleinste Einheit aus mindestens zwei Atomen verschiedener chemischer Elemente zusammengesetzt ist. Die Atome dieser chemischen Verbindung sind dabei über kovalente und/oder ionische, also nichtmetallische Bindungen miteinander verbunden. Denkbar ist eine organische oder metallorganische Verbindung. Vorzugsweise werden aber anorganische, nichtmetallische Verbindungen eingesetzt.
In einer besonderen Ausgestaltung ist die chemische, nichtmetallische Verbindung mindestens ein aus der Gruppe Aluminat und/oder Borat und/oder Silikat ausgewähltes Mischoxid. Solche Verbindungen sind beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalisilikate oder Alkali- und/oder Erdalkalialuminate bzw. Mischungen davon. Die Alkali- und/oder Erdalkalielemente können dabei durch Hauptgruppenelemente wie Sb, Sn und/oder Pb, Nebengruppenelemente wie Mn, Zn und/oder Cd oder Seltenerdelemente (SE) wie Eu teilweise oder vollständig substituiert sein. AI oder Si der genannten Silikate oder Aluminate können durch Ga oder In bzw. Ge, Sn, P, Pb und/oder durch die Nebengruppenelemente Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W teilweise oder vollständig substituiert sein. Darüber hinaus kann 0 der genannten Verbindungen durch N, P, S, F, Cl, Br oder I ersetzt sein. Die genannten Stoffklassen dieses Absatzes lassen sich insbesondere alle auch für Partikel und deren Beschichtung anwenden, sei es für Pigmente als auch für Leuchtstoffe.
Das chemische Umwandeln umfasst eine beliebige chemische Reaktion des Bestandteils des Körpers zum Bestandteil der Beschichtung. Als chemische Reaktion ist beispielsweise eine Oxidation oder eine Reduktion denkbar. Die chemische Reaktion kann auch eine Kondensation des Bestandteils des Körpers zum Bestandteil der Beschichtung sein. In jedem Fall kommt es zum Bruch und/oder zur Bildung von chemischen Bindungen.
Das chemische Umwandeln des Bestandteils des Körpers in den Bestandteil der Beschichtung kann in einem einzigen Schritt erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das chemische Umwandeln über mindestens eine Zwischenstufe. In einer besonderen Ausgestaltung weist das chemische Umwandeln des Bestandteils des Körpers in den Bestandteil der Beschichtung folgende Schritte auf: a) Chemisches Umwandeln des Bestandteils des Körpers in mindestens eine Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung und b) Chemisches Umwandeln der Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung in den Bestandteil der Beschichtung. Das chemische Umwandeln des Bestandteils des Körpers findet über die Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung als Zwischenstufe statt. Denkbar ist dabei, dass die chemische Umwandlung über mehrere derartiger Zwischenstufen verläuft.
Vorzugsweise erfolgt das chemische Umwandeln des Bestandteils des Körpers in die Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung und/oder das chemische Umwandeln der Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung in den Bestandteil der Beschichtung in Gegenwart eines reaktiven Mediums. Das reaktive Medium oder ein Bestandteil des reaktiven Mediums reagiert mit dem Bestandteil des Körpers und/oder mit der Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung. Das reaktive Medium kann flüssig oder gasförmig sein.
Beispielsweise ist der Körper ein Leuchtstoffpartikel aus einem Chlorid-Silikat. Durch Angriff einer Mineralsäure wie Salz- oder Salpetersäure oder einer organischen Säure wie Essigsäure werden oberflächlich Chlorid- und Erdalkali-Ionen aus dem Chlorid-Silikat herausgelöst. Für den beschriebenen Angriff besteht das reaktive Medium beispielsweise aus einer wässrigen Lösung der genannten Säuren. Die Lösung weist Wasser als Lösungsmittel auf. Denkbar ist insbesondere aber auch eine weitgehend wasserfreie Lösung mit einem protogenen
(protischen) , organischen Lösungsmittel wie Ethanol oder
Ethylenglykol . Weitgehend wasserfrei bedeutet, dass der
Anteil des Wassers an dem Lösungsmittel unter 5 Vol.% beträgt. Denkbar sind aber auch eine Mischung aus Wasser und/oder mehreren organischen, protogenen Lösungsmitteln. Dies beinhaltet mehrere Vorteile. Über eine Variation eines Anteils des Wassers und/oder eines Anteils des Lösungsmittels mit der höchsten Dissoziationskonstante kann eine Bildungsgeschwindigkeit der Schutzschicht gesteuert werden. Durch Zugabe von hochviskosen Lösungsmitteln kann die Viskosität der Mischung und damit eine Diffusionskonstante für die reaktive Substanz des Mediums eingestellt werden. Das chemische Umwandeln erfolgt dadurch weitgehend diffusionskontrolliert . Dadurch wird eine Erhebung am Oberflächenabschnitt des Körpers bevorzugt angegriffen und in Folge davon eingeebnet. Der Oberflächenabschnitt wird nicht nur mit einer Beschichtung versehen, er wird zudem poliert. Es resultiert eine besonders glatte Beschichtung. Eine glatte Beschichtung ist aufgrund der relativ kleinen reaktiven Oberfläche besonders stabil gegenüber dem Angriff einer reaktiven Substanz. Durch das Herauslösen der Chlorid- und Erdalkali-Ionen entsteht am Oberflächenabschnitt des Körpers eine Schicht mit Orthokieselsäure (H4Si04) oder kleineren Kondensationsprodukten (Oligomere) der Orthokieselsäure, beispielsweise Orthodikieselsäure (H6Si207) . Die Orthokieselsäure oder deren kleinere Kondensationsprodukte verbleiben als unlösliche bzw. schwerlösliche Schicht auf der Oberfläche des Körpers. Nachfolgend reagieren diese Substanzen unter Abspaltung von Wassermolekülen zu einer kondensierten Kieselsäure. Die kondensierte Kieselsäure ist beispielsweise Polykieselsäure (H2n+2Sinθ3n+ι) oder Metakieselsäure (H2Si03)n. Es resultiert eine Beschichtung des Körpers aus kondensierter Kieselsäure. Aus dem Chlorid- Silikat, dem Bestandteil des Körpers, wird über die Orthokieselsäure, der Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung, die kondensierte Kieselsäure, der Bestandteil der Beschichtung, gebildet.
Das beschriebene Verfahren kann bei längerem Einwirken des reaktiven Mediums zu einem Aufrauen des Oberflächenabschnitts des Körpers führen. Das Aufrauen wird dadurch verursacht, dass weitere Bestandteile des Körpers, der Beschichtung oder der Vorstufe der Beschichtung zum Teil im reaktiven Medium gelöst werden. Dadurch kann der Oberflächenabschnitt ungleichmäßig anerodiert werden. Das Aufrauen kann erwünscht sein. Beispielsweise wird dadurch die Oberflächenbeschaffenheit der Beschichtung derart geändert, dass eine besonders gute Haftung (Adhäsion) zwischen der Beschichtung und einer Umgebung der Beschichtung erreicht wird. Beispielsweise wird ein Leuchtstoffpulver aus Leuchtstoffpartikeln in einem Epoxid-Harz eingegossen. Durch gezielte Beeinflussung der Rauheit der Beschichtung kann die Haftung zwischen dem Epoxid-Harz und den Leuchtstoffpartikeln verbessert werden. Dies kann zu einer verbesserten Langzeitstabilität des Verbundes aus Leuchtstoffpartikeln und Epoxid-Harz führen. Um das Aufrauen der Beschichtung gezielt zu beeinflussen, wird in einer besonderen Ausgestaltung ein reaktives Medium mit einem Hemmstoff verwendet, der ein weiteres chemisches Umwandeln eines weiteren Bestandteils des Körpers, der Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung und/oder des Bestandteils der Beschichtung hemmt. Der Hemmstoff ist vorzugsweise im reaktiven Medium löslich. Die Anwesenheit des Hemmstoffs führt zum einem weitgehenden Unterbinden des weiteren chemischen Umwandeins. Dadurch kommt es zu einem gleichmäßigen Wachstum der Beschichtung. Es resultiert eine glatte Beschichtung. Beispielsweise ist der Hemmstoff der weitere Bestandteil der Beschichtung, die Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung oder der Bestandteil der Beschichtung bzw. ein Derivat davon. Das Derivat kann leicht in die genannten Bausteine überführt werden.
Bei einem Silikat sind die weiteren Bestandteile Siliziumoxid-Reste oder Kieselsäure. Vorzugsweise wird als weiterer Bestandteil des Körpers ein Silikat und als Hemmstoff Kieselsäure, insbesondere Orthokieselsäure verwendet. Zur Bildung der Orthokieselsäure kann ein beliebiges, in einem wässrigen Medium lösliches Silikat verwendet werden. Vorzugsweise wird zur Bildung der Orthokieselsäure als Hemmstoff Wasserglas verwendet. Wasserglas besteht aus Na4Si04 und/oder K4Si04. Wasserglas bildet in wässriger Lösung mit Protonen des Wassers Orthokieselsäure. Die Bildung der Orthokieselsäure wird im sauren Medium begünstigt. Die Gegenwart der Orthokieselsäure in dem reaktiven Medium kann dabei nicht nur das Herauslösen von Silikat-Resten des Körpers oder von Kieselsäure der Beschichtung hemmen. Die im reaktiven Medium vorhandene Orthokieselsäure kann zusätzlich auch in die Beschichtung eingelagert werden. Es wird ein reaktives Medium mit einem Bestandteil verwendet wird, der in die Beschichtung eingebaut. Dabei resultiert eine besonders dichte und stabile Beschichtung. In einer besonderen Ausgestaltung wird zum chemischen Umwandeln des Bestandteils des Körpers in die Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung und/oder zum chemischen Umwandeln der Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung in den Bestandteil der Beschichtung mindestens eine Wärmebehandlung des Körpers und/oder der Beschichtung durchgeführt. Beispielsweise wird der Oberflächenabschnitt des Körpers einem heißen reaktiven Medium ausgesetzt. Inhärent findet dabei eine Wärmebehandlung des Körpers statt. Im oben beschriebenen Beispiel kann das Herauslösen der Chlorid- und Erdalkali-Ionen aus dem Chlorid-Silikat durch Behandlung des Körpers mit einer heißen Lösung der Säuren beschleunigt werden. Gleichzeitig wird bei dieser Wärmebehandlung auch das Kondensieren der Orthokieselsäure zur Polykieselsäure beschleunigt.
Durch eine weitere Wärmebehandlung des Körpers nach dem Herauslösen der Chlorid- und Erdalkali-Ionen kann zusätzlich das Kondensieren der Orthokieselsäure zur Polykieselsäure beschleunigt werden. Diese weitere Wärmehandlung umfasst insbesondere ein Kalzinieren des Körpers aus Chlorid-Silikat mit einer Schicht aus Orthokieselsäure oder deren kleineren Kondensationsprodukten. Es resultiert eine dichte Schutzschicht des Körpers. Bei der Verwendung eines weitgehend wasserfreien Lösungsmittels kommt es unmittelbar durch die Bildung der Orthokieselsäure zur Bildung größerer Kondensationsprodukte der Orthokieselsäure auf dem Oberflächenabschnitt des Körpers. Es wird sofort eine relativ dichte Beschichtung gebildet, so dass das nachfolgende Kalzinieren bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt oder unter Umständen unterbleiben kann. Dies hat den Vorteil, dass der Körper durch das Kalzinieren nicht beschädigt werden kann.
Vorzugsweise wird als chemische Verbindung ein Chlorid- Silikat und als Bestandteil der Beschichtung eine kondensierte Kieselsäure verwendet. Insbesondere weist das Chlorid-Silikat eine formale Zusammensetzung Ca8-χSExMg(Si04)4Cl2 mit 0 ≤ X ≤ 1 auf. Dabei ist SE ein beliebiges Seltenerdelement. Insbesondere ist das Seltenerdelement Eu. In einer weiteren Ausgestaltung ist das Seltenerdelement zumindest teilweise durch Mn ersetzt.
Vorzugsweise umfasst der Oberflächenabschnitt des Körpers die gesamte Oberfläche des Körpers. Die Beschichtung ist auf der gesamten Oberfläche des Körpers angeordnet. Dadurch, dass die Beschichtung nicht von außen aufgebracht wird, sondern aus dem Bestandteil des Körpers gebildet wird, ist auf einfache Weise eine über die gesamte Oberfläche des Körpers reichende Beschichtung zugänglich.
Insbesondere weist die Beschichtung eine aus den Nanometerbereich ausgewählte Schichtdicke auf. Dies bedeutet, dass die Beschichtung wenige Zehntel nm bis einige Hundert nm dick sein kann, insbesondere 50 bis 500 nm. Die Schichtdicke kann über verschiedene Prozessparameter, beispielsweise dem reaktiven Medium, der Temperatur, der Reaktionsdauer, etc., beeinflusst werden. So ist es auch möglich, Schichtdicken aus dem Mikrometerbereich, also von wenigen Zehntel μm bis hin zu einigen Hundert μm zu erhalten.
Insbesondere ist die Beschichtung eine Schutzschicht zum Verhindern einer chemischen Reaktion des Bestandteils des Körpers und/oder eines weiteren Bestandteil des Körpers mit mindestens einem Bestandteil der Umgebung des Körpers. Die Umgebung ist beispielsweise Luft, der Bestandteil der Luft ist Wasser und der Körper besteht aus einem hydrolysierbaren Material. Durch das Verfahren wird eine wasserabweisende Beschichtung auf der Oberfläche des Körpers hergestellt. Die wasserabweisende Beschichtung verhindert ein Hydratisieren und eventuell nachfolgendes Hydrolysieren und damit Zersetzen des hydrolysierbaren Materials. Der Körper kann somit auch in einer feuchten Umgebung aufbewahrt bzw. eingesetzt werden. In einer besonderen Ausgestaltung weist der Körper einen Leuchtstoff zum Umwandeln einer elektromagnetischen Primärstrahlung in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung auf. Der Körper ist ein Leuchtstoffpartikel eines Leuchtstoffpulvers. Die Leuchtstoffpartikel des Leuchtstoffpulvers sind beispielsweise in eine Konversionsschicht einer LED aus einem Epoxidharz eingegossen. Die LED sendet die elektromagnetische Primärstrahlung aus, die von dem Leuchtstoff absorbiert und in die elektromagnetische Sekundärstrahlung umgewandelt wird. Die LED emittiert beispielsweise Primärstrahlung mit einer Wellenlänge aus dem UV- oder sichtbaren Spektralbereich. Denkbar ist insbesondere eine Primärstrahlung mit einer Wellenlänge aus dem blauen Spektralbereich. Eine LED mit einer derartigen Primärstrahlung weist beispielweise als "aktive" Schicht eine Halbleiterschicht aus Galliumindiumnitrid (GalnN) auf. Ein Intensitätsmaximum der Primärstrahlung liegt bei etwa 450 nm.
Die Beschichtung der Leuchtstoffpartikel ist für die Primärstrahlung und die Sekundärstrahlung weitgehend transparent. Die Primärstrahlung und die Sekundärstrahlung kann durch die Beschichtung hindurchtreten. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass gemäß dem vorgestellten Herstellverfahren sehr kleine Schichtdicken der Beschichtung zugänglich sind. Aufgrund der kleinen Schichtdicke ist die Absorbanz der Beschichtung für die Primär- und Sekundärstrahlung niedrig (die Transmission ist hoch) .
Zusammenfassend ergeben sich mit der vorliegenden Erfindung folgende Vorteile:
• Die Bildung der Beschichtung erfolgt durch chemische Umwandlung eines Bestandteils des Körpers am Oberflächenabschnitt des Körpers. Dadurch ist eine im Vergleich zum Stand der Technik homogenere Beschichtung des Oberflächenabschnitts des Körpers zugänglich.
Es ist eine dünne, homogene und dichte Beschichtung mit einer Schichtdicke im Nanometerbereich zugänglich.
• Durch die dünne Beschichtung kann die chemische Beständigkeit (Inertheit) des Körpers gegenüber einem reaktiven Bestandteil einer Umgebung deutlich verbessert werden.
• Bei Verwendung eines reaktiven Mediums mit einem wasserarmen oder mit einem wasserfreien Lösungsmittel bzw. einem Hemmstoff kann die Oberflächenbeschaffenheit der Beschichtung gezielt beeinflusst werden.
o Das beschriebene Verfahren kann sehr einfach mit einem
Verfahren zum Herstellen der Beschichtung des
Oberflächenabschnitts eines Körpers kombiniert werden, bei dem die Beschichtung von außen auf der Oberfläche des
Körpers aufgetragen wird.
• Es ist insbesondere- ein Leuchtstoffpulve mit beschichteten Leuchtstoffpartikeln zugänglich. Die Leuchtstoffpartikel sind gegen Luftfeuchtigkeit beständig. Die Lumineszenzeigenschaft der Leuchtstoffpartikel wird durch die Beschichtung kaum beeinflusst und bleibt auch über einen längeren Zeitraum weitgehend unvermindert erhalten.
• Das Verfahren kann auf einfache Weise in ein bestehendes Herstellverfahren eines beliebigen Körpers integriert werden. Beispielsweise werden im Verlauf des Hersteilens von Leuchtstoffpartikeln mehrmals Waschprozesse durchgeführt. Diese Waschprozesse können durch nasschemische Behandlungen der Leuchtstoffe ergänzt werden . Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Anhand mehrerer Ausfuhrungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren werden ein Verfahren zum Herstellen der Beschichtung auf einem Oberflachenabschnitt des Korpers und ein Korper mit der Beschichtung vorgestellt. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
Figur 1 zeigt einen Ausschnitt eines beschichteten Leuchtstoffpartikels im Querschnitt.
Figur 2 zeigt eine Ausschnitt einer LED mit einer Lumineszenzkonversionsschicht mit Leuchtstoffpartikeln.
Figur 3 zeigt ein Verfahren zum Herstellen der Beschichtung auf einem Oberflachenabschnitt eines Leuchtstoffpartikels .
Figur 4 zeigt die Hydrolysegeschwindigkeit eines Leuchtstoffpulvers aus Leuchtstoffpartikeln ohne und mit Beschichtung.
Figur 5 zeigt ein beschichtetes Leuchtstoffpulver in unterschiedlicher Vergrößerung.
Figur 6 zeigt für ein beschichtetes Leuchtstoffpulver den Vergleich der Quanteneffizienz und Reflektivitat mit einem unbeschichteten Leuchtstoffpulver.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Der beschichtete Korper 1 ist ein Leuchtstoffpartikel eines Leuchtstoffpulvers (Figur 1) . Der Korper
(Leuchtstoffpartikel) 2 weist auf dem Oberflachenabschnitt 4 die Beschichtung 3 auf. Der Oberflachenabschnitt umfasst die gesamte Oberfläche des Körpers 2. Der Körper 2 ist vollständig von der Beschichtung 3 umgeben. Der Bestandteil des Körpers 2 ist die chemische Verbindung Chlorid-Silikat mit der formalen Zusammensetzung Ca8-χEuxMg (Si04) 4C12 mit 0 < X < 1. Die Beschichtung 3 besteht aus einer kondensierten Kieselsäure. Die Schichtdicke 5 der Beschichtung ist aus dem Nanometerbereich .
Die Bildung der Beschichtung 3 auf dem Oberflächenabschnitt 4 des Leuchtstoffpartikels 2 erfolgt durch chemisches Umwandeln des Chlorid-Silikats des Leuchtstoffpartikels 2 in eine Orthokieselsäure bzw. in ein kleineres Kondensationsprodukt der Orthokieselsäure (Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung 3, vgl. Figur 3, Bezugszeichen 31). Dazu werden aus dem Chlorid-Silikat zunächst Ca-, Mg-, Eu- und Cl-Anteile durch Einwirken einer Säure herausgelöst. "In situ" bildet sich dabei auf dem Oberflächenabschnitt 4 des Leuchtstoffpartikels 2 eine Schicht aus Orthokieselsäure bzw. kleineren Kondensationsprodukten der Orthokieselsäure. Nachfolgend wird die Orthokieselsäure bzw. werden die kleineren Kondensationsprodukte der Orthokieselsäure in die Beschichtung 3 aus der kondensierten Kieselsäure umgesetzt (Vgl. Figur 3, Bezugszeichen 32). Als chemisches Umwandeln findet eine Kondensation der Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung 3 statt. Die Kondensation wird durch ein Kalzinieren der mit der Vorstufe beschichteten Leuchtstoffpartikel 2 vorangetrieben.
Die beschichteten Leuchtstoffpartikel 1 werden in einem Lumineszenzkonversionskörper 7 einer LED 6 verwendet. Die aktive Halbleiterschicht der LED 6 ist GalnN. Der Lumineszenzkonversionskörper 7 besteht aus Epoxid-Harz, in dem die Leuchtstoffpartikel 1 eingebettet sind. Der Leuchtstoff der Leuchtstoffpartikel 1 ist absorbiert die von der LED emittierte elektromagnetische Primärstrahlung 8 aus dem blauen Spektralbereich (Emissionsmaximum bei ca. 450 nm) und emittiert seinerseits elektromagnetische Sekundärstrahlung 9 aus dem grünen Spektralbereich. Da die Primärstrahlung 8 teilweise durch den Lumineszenzkonversionskörper 7 hindurchtritt, resultiert eine blau-grüne Mischfarbe aus der Primär- und Sekundärstrahlung. Die Leuchtstoffpartikel 1 weisen aufgrund der Beschichtung 3 eine hohe Langzeitstabilität auf. Daher kommt es auch bei längerem Betrieb der LED 6 mit dem Lumineszenzkonversionskörper 7 zu nahezu keiner Farbortverschiebung. Für den Einsatz in einer weißen LED zusammen mit einem GalnN-Chip wird beispielsweise ein Aufbau ähnlich wie in US 5 998 925 beschrieben verwendet.
Ausführungsbeispiel 1:
Zum Aufbringen der Beschichtung 3 werden 10 g des Leuchtstoffpulvers in ein Glasgefäß mit Rührer zusammen mit 200 ml 80° C heißem Wasser gegeben. Bei dieser Temperatur erfolgt eine pH-Wert-Regelung durch Zugabe einer etwa 3 molaren Mineralsäure (Salzsäure) . Alternativ dazu erfolgt das Einstellen des pH-Werts mit Hilfe einer organischen Säure (Essigsäure). Der pH-Wert wird auf 8,3 gehalten. Nach etwa 2 ml Säure-Zugabe und 2 Minuten Behandlungsdauer wird der pH- Wert annähernd erreicht. Nun wird sehr langsam weitere Säure bei diesem pH-Wert zugegeben. Nach 20 Minuten wird die Behandlung abgebrochen. Das erhaltene Leuchtstoffpulver wird abfiltriert und getrocknet. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung des Leuchtstoffpulvers. Das Pulver wird zwei Stunden bei 300° C unter Vakuum kalziniert.
In Figur 4 ist gezeigt, wie sich der Anteil 40 an hydrolysiertem Chlorid-Silikat in % mit der Reaktionszeit 41 (Dauer der Hydrolyse) in s ändert, wenn das Leuchtstoffpulver sich in einer wässrigen Umgebung befindet. Der Anteil 40 an hydrolysiertem Chlorid-Silikat ist ein Maß für die Hydrolysegeschwindigkeit und damit für die Langzeitstabilität des Leuchtstoffpulvers. Aufgetragen sincj die zeitliche Veränderung des Anteils 42 an hydrolysiertem Chlorid-Silikat unbeschichteter Leuchtstoffpartikel aus dem Chlorid-Silikat und die zeitliche Veränderung des Anteils 43 an hydrolysiertem Chlorid-Silikat beschichteter Leuchtstoffpartikel aus dem Chlorid-Silikat. Die Hydrolysegeschwindigkeit ist durch die Beschichtung 3 deutlich reduziert. In Figur 5 ist ein beschichtetes Leuchtstoffpulver in verschiedener Vergrößerung gezeigt. Die Oberfläche ist nicht glatt und gleichmäßig, sondern aufgrund des Umwandeins und teilweisen Herauslösens der ursprünglichen Schicht ungleichmäßig strukturiert. Die resultierende Schicht erinnert an Wucherungen, die blumenkohlartig wirken. Die Schicht ist krümelig und rauh und hat keine konstante Schichtdicke. Die hier angesprochenen Schichtdicken beziehen sich immer auf maximale Schichtdicken. Bei anderen Werkstoffen und Verwendung anderer Zusätze wie hier angegeben kann statt einer krümeligen Oberflache auch eine mehr oder weniger glatte Oberfläche erzeugt werden. Die erzielbaren Schichtdicken liegen insgesamt bei bis zu 1000 nm.
Ausführungsbeispiel 2: 10 g des Leuchtstoffpulvers werden in ein Glasgefäß mit Rührer zusammen mit 200 ml 60° C heißem, wasserfreien Ethylenglykol gegeben. Unter kontinuierlicher Zugabe von geringen Mengen an wasserfreier Essigsäure wird die Bildung der Beschichtung 3 gesteuert. Die Gesamtmenge an Essigsäure wird so bemessen, dass etwa 10% des Leuchtstoffpulvers innerhalb von 30 min umgesetzt werden. Die nach Beendigung der Zugabe von Essigsäure erhaltenen Leuchtstoffpartikel 2 verfügen bereits über Beschichtungen 3. Diese beschichteten Leuchtstoffpartikel werden abfiltriert, mit Ethanol gespült, mehrere Stunden an Luft bei etwa 125 °C und mehrere Stunden im Vakuum bei 250°C getrocknet.
Ausführungsbeispiel 3:
In Erweiterung des Ausführungsbeispiels 1 wird zusätzlich zur Salzsäure lg bis 3 g 20%ige Wasserglaslösung zugegeben. Im reaktiven Medium liegt dadurch Orthokieselsäure vor, die als
Hemmstoff das Ablösen der Kieselsäure vom Oberflächenabschnitt der Leuchtstoffpartikel hemmt. Gleichzeitig wird die Orthokieselsäure in die Beschichtung 3 eingebaut. Dies begünstigt ein gleichmäßiges Wachstum der Beschichtung.
Ausführungsbeispiel 4 :
Erzeugung eines intrinsischen Galliumoxid-Coatings auf einem Thiogallat-Leuchtstoff nach folgendem Grundprinzip. Unter definierten und kontrollierten pH-Bedingungen wird der Thiogallat-Leuchtstoff partiell oberflächlich hydrolysiert (schritt 1) . Dabei entsteht auf der Oberfläche abhängig von den Behandlungsbedingungen eine definiert einstellbare Schichtdicke an Galliumhydroxid. Diese Schicht wird anschließend (Schritt 2) in einem Temperschritt in Galliumoxid umgewandelt:
1) SrGa2S4 + 3 H20 + 2 HCOOH -> 2 Ga(OH)3 | + 4 H2S t + Sr2+
+ 2 COOH-
2) 2 Ga(OH)3 -> Ga203 + 3 H20 t
Ausführung: In einem Reaktionsgefäß mit Gaseinleitung/Fritte, Rührer, Heizung und pH-Elektrode werden 500 ml 0,5 N Natriumacetat-Lösung gegeben und auf 40 - 80 °C vorz gsweise 55°C aufgeheizt. Nach Zugabe von 10 g Thiogallat-Leuchtstoff z.B. Strontiumthiogallat werden unter starkem Rühren und Gaseinleitung (Stickstoff) mit einer Dosiereinrichtung z.B. Ameisensäure (auch Essigsäure oder Salzsäure) zudosiert bis ein pH-Wert zwischen 3 und 6 vorzugsweise 4,6 erreicht ist. Die Zudosierung von Ameisensäure wird so eingestellt. dass ein pH-Wert zwischen 3,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 4,4 und 4,8 aufrechterhalten wird. Je nach gewünschter Schichtdicke (die durch die Beständigkeitsanforderung bei minimaler Reflektivitätszunahme gegeben ist) wird die Behandlung zwischen 15 Minuten und 6 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 60 Minuten durchgeführt. Der so beschichtete Leuchtstoff wird abfiltriert, mit einem Alkohol, vorzugsweise Ethanol 97%ig gewaschen und getrocknet zwischen 80° und 250° vorzugsweise bei 150° ggf. unter Vakuum. Der getrocknete Leuchtstoff wird unter fließendem Schutzgas (vorzugsweise Stickstoff) bei einem Durchfluss zwischen 1 und 100 ml/min, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ml/min, bei einer Temperatur zwischen 250° und 800° C, vorzugsweise zwischen 650 und 700°C, über 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Stunden, geglüht. Der entstehende beschichtete Leuchtstoff ist dann bereits gebrauchsfertig. Ein konkretes Beispiel ist in Figur 6 gezeigt, wo die
Quanteneffizienz und Reflektivität eines Leuchtstoffs vom Typ
(Ba, Ca, Mg) -Thiogallat gezeigt ist und zwar zum einen ein
Vergleich des Emissionsspektrums (unbeschichtet und beschichtet) und des Reflexionsspektrums (ebenfalls unbeschichtet und beschichtet) . Die Beschichtung verbessert die Leuchtstoffeigenschaften folgendermaßen: die Effizienz steigt von 82,1 % auf 84,9 % , bezogen auf die Anregung mit 400 nm; die Reflektivität steigt von 15,4 % auf 27 %, wieder bezogen auf die Anregung mit 400 nm.
Ausführungsbeispiel 5:
Analog wie bei einem Silikathaitigen Leuchtstoffpartikel, insbesondere auf Basis Chloridsilikat, sich eine Schutzschicht aus Si02 gewinnen lässt, kann bei einem Aluminathaltigen Leuchtstoffpartikel eine Schutzschicht aus A1203 erzeugt werden. Im Falle eines Borats lässt sich Boroxid als Schicht erzeugen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung (3) auf der Oberfläche (4) eines Pigment- oder Leuchtstoffpartikels (2), dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Beschichtung durch chemisches Umwandeln mindestens eines ursprünglichen Bestandteils des Leuchtstoffpartikels (2) in mindestens einen Bestandteil der Beschichtung (3) erfolgt, wobei als ursprünglicher Bestandteil des Leuchtstoffpartikels (2) eine chemische, nichtmetallische Verbindung verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das chemische Umwandeln des Bestandteils des Partikels (2) in den Bestandteil der Beschichtung (3) folgende Schritte aufweist: a) Chemisches Umwandeln des Bestandteils des Partikels in mindestens eine Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung (31) und b) Chemisches Umwandeln der Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung in den Bestandteil der Beschichtung (32) .
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das chemische Umwandeln des Bestandteils des Partikels in die Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung und/oder das chemische Umwandeln der Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung in den Bestandteil der Beschichtung in Gegenwart eines reaktiven Mediums erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zum chemische Umwandeln des Bestandteils des Partikels in die Vorstufe des
Bestandteils der Beschichtung und/oder zum chemischen Umwandeln der Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung in den Bestandteil der Beschichtung mindestens eine Wärmebehandlung, insbesondere Temperung, des Partikels und/oder der Beschichtung durchgeführt
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5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein reaktives Medium zusammen mit einem Hemmstoff verwendet wird, der ein weiteres chemisches Umwandeln eines weiteren Bestandteils des Körpers, der Vorstufe des Bestandteils der Beschichtung und/oder der Beschichtung hemmt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei als Bestandteil des Partikels ein Silikat und als Hemmstoff Kieselsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein reaktives Medium mit einem Bestandteil verwendet wird, der in die Beschichtung eingebaut wird.
8. Pulver, bestehend aus Partikeln eines Pigments oder
Leuchtstoffs mit einer Beschichtung (3) , die durch chemisches Umwandeln mindestens eines Bestandteils des
Körpers (2) in mindestens einen Bestandteil der Beschichtung (3) hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil des
Partikels (2) eine chemische, nichtmetallische Verbindung ist.
9. Pulver nach Anspruch 8, wobei die gesamte Oberfläche der Partikel mit einer Beschichtung mit wechselnder
Schichtdicke bedeckt ist, und die Struktur der
Beschichtung insbesondere ähnlich rauh und krümelig wie bei einem Blumenkohl ist.
10. Pulver nach Anspruch 8, wobei die Beschichtung (3) eine aus dem nm-Bereich ausgewählte Schichtdicke (5) aufweist, insbesondere 50 bis 1000 nm, insbesondere bis 500 nm.
11. Pulver nach Anspruch 8, wobei die Beschichtung (3) eine Schutzschicht ist.
12. Pulver nach Anspruch 8, wobei die chemische, nichtmetallische Verbindung mindestens ein aus der Gruppe Aluminat und/oder Borat und/oder Silikat ausgewähltes Mischoxid ist.
13. Pulver nach Anspruch 12, wobei das Silikat ein Chlorid- Silikat ist.
14. Pulver nach Anspruch 13, wobei das Chlorid-Silikat eine formale Zusammensetzung Ca8-χSExMg (Si0 ) 4C12 mit 0 < X < 1 aufweist, bei dem SE ein Seltenerdelement ist.
15. Pulver nach Anspruch 14, wobei das Seltenerdelement SE zumindest teilweise durch Mn ersetzt ist.
16. Pulver nach Anspruch 15, wobei das Seltenerdelement Eu ist .
17. Pulver nach Anspruch 8, wobei der Bestandteil der Beschichtung (3) kondensierte Kieselsäure ist.
18. LED mit einem Leuchtstoffpulver nach einem der Ansprüche 8 bis 17, wobei der Leuchtstoff einer elektromagnetischen Primärstrahlung ausgesetzt ist und zum teilweisen oder vollständigen Umwandeln der Primärstrahlung (8) der LED in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung (9) dient.
19. Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung (3) auf der Oberfläche (4) von nichtmetallischen Werkstoffen, wobei diese Beschichtung bzw. ihre Vorstufe durch die Behandlung des Werkstoffes in einer chemischen Reaktion mit einem reaktiven Medium in einem oder mehreren Schritten entsteht dadurch gekennzeichnet, mindestens ein Bestandteil des Werkstoffes in einen wesentlichen Bestandteil der Beschichtung umgewandelt wird.
0. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Beschichtung durch chemisches Umwandeln mindestens eines ursprünglichen Bestandteils des Oberfläche des Werkstoffs (2) in mindestens einen Bestandteil der Beschichtung (3) erfolgt, wobei als ursprünglicher Bestandteil des Leuchtstoffpartikels (2) eine chemische, nichtmetallische Verbindung verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff eine aus der Gruppe Aluminat und/oder Borat und/oder Silikat ausgewählte Verbindung ist, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalisilikate oder Alkali- und/oder Erdalkalialuminate bzw. Mischungen davon.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Alkali- und/oder Erdalkalielemente durch Hauptgruppenelemente wie Sb, Sn und/oder Pb, Nebengruppenelemente wie Mn, Zn und/oder Cd oder Seltenerdelemente (SE) wie Europium teilweise oder vollständig substituiert sind.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass AI oder Si der genannten Silikate oder Aluminate durch
Ga oder In bzw. Ge, Sn, P, Pb und/oder durch die Nebengruppenelemente Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo und Wolfram teilweise oder vollständig substituiert sind.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff 0 der genannten Verbindungen durch N, P, P04 3_, S, S03 2", SO4 2", F, Cl, Br, oder I ganz oder teilweise ersetzt ist.
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