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WO2004087801A1 - Verwendung von zusammensetzungen enthaltend basische metalloxide und/oder -hydroxide zur stabilisierung von halogenhaltigen organischen kunststoffen - Google Patents

Verwendung von zusammensetzungen enthaltend basische metalloxide und/oder -hydroxide zur stabilisierung von halogenhaltigen organischen kunststoffen Download PDF

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Publication number
WO2004087801A1
WO2004087801A1 PCT/EP2004/003158 EP2004003158W WO2004087801A1 WO 2004087801 A1 WO2004087801 A1 WO 2004087801A1 EP 2004003158 W EP2004003158 W EP 2004003158W WO 2004087801 A1 WO2004087801 A1 WO 2004087801A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal oxides
hydroxides
basic metal
compositions
containing organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/003158
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Daute
Thomas Fleder
Ralf Picard
Andreas Esser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Reagens Deutschland GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Reagens Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG, Reagens Deutschland GmbH filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of WO2004087801A1 publication Critical patent/WO2004087801A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings

Definitions

  • the invention relates to the use of compositions containing basic metal oxides and / or hydroxides, which are embedded in an enveloping matrix of hydrocarbons, for stabilizing halogen-containing organic plastics.
  • Halogen-containing plastics or molding materials made from them are known to have a tendency to degrade or decompose if they are exposed to thermal stress or come into contact with high-energy radiation, for example ultraviolet light.
  • Metal-containing stabilizers based on Pb, Ba, Cd, Sn, Ca and Zn are mostly used to stabilize PVC during processing.
  • harris derivatives such as Diphenylthiourea proposed to stabilize PVC.
  • These compounds are mostly used in combination with metal-containing stabilizers, since they alone generally do not result in adequate long-term stabilization.
  • the object of the invention was to provide compositions for stabilizing halogen-containing organic plastics, in particular PVC, against thermal and / or photochemical degradation, which contain basic metal oxides and / or hydroxides on the one hand and components which are sensitive with regard to alkaline compounds on the other hand are, the basic metal oxides and / or hydroxides should be present in these compositions in a form which brings about the stability of the compounds sensitive to alkaline compounds.
  • sensitivity with regard to alkaline compounds is understood to mean that the corresponding compounds are able to react with alkaline compounds, which include, for example, basic metal oxides and metal hydroxides.
  • the basic form of the basic metal oxides and / or hydroxides should have the property: that the basic metal oxides and / or hydroxides be effective against deactivation by absorption of carbon dioxide and moisture when stored before use as PVC additives should be protected from the air.
  • the invention relates to the use of basic metal oxides and / or hydroxides as an additive for halogen-containing organic plastics, the basic metal oxides and / or hydroxides being embedded in an enveloping matrix of hydrocarbons
  • Basic metal oxides and / or hydroxides which are embedded in an enveloping matrix of hydrocarbons are understood to mean that the basic metal oxides and / or hydroxides are embedded in a matrix of hydrocarbons are.
  • the particles of the basic metal oxides and / or hydroxides, which could react with substances sensitive to basic compounds are encased by a type of protective layer, so that contact of the encased particles with the above-mentioned sensitive substances remains without consequences in the desired sense.
  • Basic metal oxides and / or hydroxides which are used in the context of stabilizing PVC against thermal or photochemical degradation, are known to the person skilled in the art.
  • the type of basic metal oxides and / or hydroxides that can be used in the context of the present invention is not subject to any restrictions.
  • Suitable basic metal oxides and / or hydroxides are sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, furthermore basic oxides of calcium, magnesium, strontium, barium and aluminum.
  • hydrocarbons that can be used in the context of the invention are not critical per se. However, the hydrocarbons should meet the condition of being solid or at least wax-like at 20 ° C. Accordingly, hydrocarbons liquid at 20 ° C are not suitable as matrix materials.
  • hydrocarbons examples include linear or branched paraffins, cyclic or aromatic hydrocarbons, polyethylene waxes and polypropylene waxes.
  • the basic metal oxides and / or hydroxides embedded in a hydrocarbon matrix can be produced, for example, by simply stirring the basic metal oxides and / or hydroxides into molten hydrocarbons. The melt can then be made up using customary methods. The basic metal oxides and / or hydroxides modified in this way can be used as such or in combination with other customary additives in PVC stabilizer compositions.
  • the weight ratio of the hydrocarbon matrix and the basic metal oxides and / or hydroxides embedded therein is not subject to any particular restrictions. However, it must be ensured that the hydrocarbon is present in an amount which ensures adequate coating of the basic metal oxides and / or hydroxides.
  • the weight ratio of hydrocarbon matrix and basic metal oxides and / or hydroxides embedded therein is preferably adjusted to values in the range from 1-70% by weight.
  • Another object of the invention is the use of compositions containing basic metal oxides and / or hydroxides, which are embedded in an enveloping matrix of hydrocarbons, for stabilizing halogen-containing organic plastics, in particular PVC, against thermal and or photochemical degradation.
  • the advantage of the invention is all the more evident the more the compositions contain alkali-sensitive compounds.
  • the basic metal oxides and / or hydroxides to be used according to the invention embedded in a hydrocarbon matrix are used in an amount of 0.001 to 5 phr, preferably 0.01 to 2 phr and in particular 0.01 to 0.5 phr used, it should be noted that the amount relates only to the basic metal oxides and / or hydroxides and the amount of the hydrocarbon matrix is not taken into account.
  • Example: 5 g of calcium hydroxide powder is stirred into 10 g of a melted paraffin, stirred well and then allowed to cool. Matrix-embedded cylcium hydroxide is obtained, but the total amount of 15 g contains only 5 g of calcium hydroxide. Now put the total amount of 15 g one Amount of 100 PVC, the amount of calcium hydroxide in the PVC thus equipped is 5 phr.
  • Another object of the invention are PVC stabilizer compositions containing
  • the PVC stabilizer compositions according to the invention further contain one or more plastic additives which are selected from the group of the following compounds: cyanoacetylureas, dimethylaminouracil, antistatic agents, zeolites, cationic layer compounds, CHAP compounds, katoites, glycidyl compounds, beta Diketones and beta-keto esters, dihydropyridines and polydihydropyridines, polyols and polyol derivatives, sterically hindered amines (tetraalkylpiperidine compounds), alkali alumocarbonates (Dawsonite), alkali and alkaline earth metal compounds, antioxidants, release agents and or lubricants, plasticizers, pigments, thiophosphates and phosphites, phosphites, phosphites , Mercaptocarboxylic acid esters, epoxidized fatty acid esters, UV absorbers and light stabilizers, blowing agents,
  • the plastic additives mentioned are known to the person skilled in the art and have been described many times in the literature. In this regard, reference is made, for example, to the applicant's WO-A-03/004558.
  • the halogen-containing organic plastics which are to be stabilized with the stabilizer compositions according to the invention are, in particular, chlorine-containing polymers or their recyclates.
  • Examples of such chlorine-containing polymers or their recyclates to be stabilized are: polymers of vinyl chloride, vinyl resins containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile Copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and others, such as acrolein, such as acrolein , Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and the like; Polymers of vinylidene chloride and copolymers thereof with
  • graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS are also included.
  • Preferred substrates are also mixtures of the homopolymers and copolymers mentioned above, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic or / and elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and polylactones.
  • Suspension and bulk polymers and emulsion polymers are also preferred.
  • Polyvinyl chloride is particularly preferred as the chlorine-containing polymer, in particular suspension polymer and bulk polymer.
  • PVC is also understood to mean copolymers or graft polymers of PVC with polymerizable compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate or ABS, which may be suspension, bulk or emulsion polymers. PVC homopolymer is also preferred in combination with polyacrylates.
  • recycled chlorine-containing polymers are also possible, these being the polymers described in more detail above, which have been damaged by processing, use or storage.
  • PVC recyclate is particularly preferred.
  • the recyclates may also contain small amounts of foreign substances, such as paper, pigments, adhesives, which are often difficult to remove. These foreign substances can also come from contact with various substances during use or refurbishment, such as fuel residues, paint components, metal traces and initiator residues.
  • Deawax LS 567 paraffin (Dea-Oil)
  • Polyethylene wax type PE 520 (Clariant)
  • Oxidized polyethylene wax type AC 629A (Honeywell)
  • the material obtained is referred to in Table 1 (see below) as a component according to B1.
  • Example 5 (B5) is according to the invention. Examples 3 and 4 (B3 and B4) serve this
  • test recipes were carried out as follows:
  • Flat strips were produced according to the recipes and the static thermal stability at 180 ° C was determined.
  • the dry blend was extruded into a flat belt on a twin-screw extruder from Weber. (Extrusion parameters: speed 15 rpm; machine load 44%, temperature 180 ° C).
  • the theme stability of the extruded flat strips was determined using the Congo red method at 200 ° C.
  • the stability test according to the Congo red method [according to the Euro standard EN 6081 3-2rl995 par.9] - works as follows: My samples (50 +5 mg) were taken from the extruded flat strips and placed in the corresponding glass tubes in heated to 200 ° C ( ⁇ 0.5 ° C) in a metal block. A strip of universal indicator paper was inserted into the top of the glass tube. The time until the color of the indicator paper changed to red was measured in minutes.
  • Example 3 represents a reference value since, as stated above, the production of the flat strips and the subsequent stability test took place immediately after the recipes were produced.
  • Example 4 represents a reference value since, as stated above, the production of the flat strips and the subsequent stability test took place immediately after the recipes were produced.
  • Example 4 represents a reference value since, as stated above, the production of the flat strips and the subsequent stability test took place immediately after the recipes were produced.
  • Example 4 as stated above, the formulation was stored for 3 weeks before the flat strips were produced and the Congo red value was determined. There was a clear loss of effectiveness.
  • Example 5 the formulation was stored for 3 weeks before the flat strips were produced and the Congo red value was determined. It was shown that there was no loss of effectiveness, i.e. the stabilizing effect was just as good as the reference value.
  • the material was produced analogously to Example 1, using Deawachs LS 567 and calcium hydroxide in a weight ratio of 30: 6. 100 g of the material thus obtained were stored in air at 22 ° C. for 3 weeks. Weighed again to determine how much carbon dioxide and moisture had been released from the air. The sample weighed 100.37 g.
  • the material was produced analogously to Example 2, using Deawachs LS 567 and calcium hydroxide in a weight ratio of 30: 6. 100 g of the material thus obtained were stored in air at 22 ° C. for 3 weeks. Weighed again to determine how much carbon dioxide and moisture had been released from the air. The sample weighed 103.00 g.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Zusammensetzungen enthaltend (i) mindestens ein gegen alkalische Verbindungen sensitives Additiv und (ii) basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind, eignen sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau. Diese Zusammensetzungen sind insbesondere lagerstabil.

Description

"Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Metalloxide und/oder - hydroxide zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind, zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen.
Stand der Technik
Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.
Zur Stabilisierung von PVC bei der Verarbeitung werden meist metallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Pb, Ba, Cd, Sn, Ca und Zn eingesetzt. Bereits 1940 wurden Harristoffderivate wie z.B. Diphenylthioharnstoff zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen. Diese Verbindungen werden meist in Kombination mit metallhaltigen Stabilisatoren eingesetzt, da sie alleine in aller Regel keine ausreichende Langzeitstabilisierung ergeben.
Eine Möglichkeit zur Verlängerung der Langzeitstabilität ist der Zusatz von basischen Stoffen wie Zeolithe, Soda oder Metallhydroxide. Starke Basen wie Calciumhydroxid sind hier besonders wirksam, haben aber den Nachteil, daß sie mit im Stabilisator vorhandenen Metallseifen und Estern reagieren können. Dies fuhrt zu unkontrollierten chemischen Reaktionen bei der Stabilisatorherstellung und bei der Verarbeitung auf Produktionsanlagen. Gleichzeitig können diese Mischungen aus der Luft Kohlendioxid aufnehmen, was zu einer geringen Lagerbeständigkeit und schlechteren Stabilisierungseigenschaften führt.
Beschreibung der Erfindung Aufgabe der Erfindung war es, Zusammensetzungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau bereitzustellen, die einerseits basische Metalloxide und/oder -hydroxide enthalten und andererseits Komponenten, die im Hinblick auf alkalische Verbindungen sensitiv sind, wobei die basischen Metalloxide und/oder - hydroxide in diesen Zusammensetzungen in einer Angebotsform vorliegen sollten, die die Stabilität der gegenüber alkalischen Verbindungen sensitiven Verbindungen bewirkt. Unter Sensitivität im Hinblick auf alkalische Verbindungen wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass die entsprechenden Verbindungen mit alkalischen Verbindungen, wozu beispielsweise basische Metalloxide und Metallhydroxide zählen, zu reagieren vermögen. Eine weitere Aufgabe war es, dass die Angebotsform der basischen Metalloxide und/oder -hydroxide die Eigenschaft: besitzen sollte, dass die basischen Metalloxide und/oder -hydroxide bei Lagerung vor dem Einsatz als PVC- Additive wirksam gegen Deaktivierung durch Aufnahme von Kohlendioxid und Feuchtigkeit aus der Luft geschützt sein sollten.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von basischen Metalloxiden und/oder -hydroxiden als Additiv für halogenhaltige organische Kunststoffe, wobei die basischen Metalloxide und/oder -hydroxide in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind
Unter basischen Metalloxiden und/oder -hydroxiden, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind, ist zu verstehen, dass die basischen Metalloxide und/oder -hydroxide in eine Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind. Auf diese Weise werden die Partikel der basischen Metalloxide und/oder - hydroxide, die mit gegenüber basischen Verbindungen sensitiven Substanzen reagieren könnten, von einer Art Schutzschicht umhüllt, so dass ein Kontakt der derart umhüllten Partikel mit den genannten sensitiven Substanzen im erwünschten Sinne folgenlos bleibt.
Basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die im Rahmen der Stabilisierung von PVC gegen thermischen bzw. photochemischen Abbau zum Einsatz kommen, sind dem Fachmann bekannt. In dieser Hinsicht unterliegt die Art der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren basischen Metalloxide und/oder -hydroxide keinerlei inschränkungen.
Beispiele für geeignete basische Metalloxide und/oder -hydroxide sind Natriumhydroxid, Kahumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, ferner basische Oxide von Calcium, Magnesium, Strontium, Barium und Aluminium.
Die Art der Kohlenwasserstoffe, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, ist an sich nicht kritisch. Die Kohlenwasserstoffe sollten jedoch die Bedingung erfüllen, bei 20 °C fest oder doch zumindest wachsartig zu sein. Bei 20 °C flüssige Kohlenwasserstoffe kommen demnach als Matrix-Materialien nicht in Betracht.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind lineare oder verzeigte Paraffine, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Polyethylen- Wachse und Polypropylen- Wachse.
Die Herstellung der in eine Kohlenwasserstoff-Matrix eingebetteten basischen Metalloxide und/oder -hydroxide kann beispielsweise durch einfaches Einrühren der basischen Metalloxide und oder -hydroxide in geschmolzene Kohlenwasserstoffe erfolgen. Die Schmelze kann dann nach üblichen Verfahren konfektioniert werden. Die so modifizierten basischen Metalloxide und/oder -hydroxide können als solche oder in Kombination mit anderen üblichen Additiven in PVC-Stabilisatorzusammensetzungen eingesetzt werden.
Das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff-Matrix und darin eingebetteten basischen Metalloxide und/oder -hydroxiden unterliegt an sich keinen besonderen Einschränkungen. Es muß allerdings gewährleistet sein, dass der Kohlenwasserstoff in einer Menge vorliegt, der eine ausreichende Umhüllung der basischen Metalloxide und/oder -hydroxiden gewährleistet. Vorzugsweise stellt man das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff-Matrix und darin eingebetteten basischen Metalloxiden und/oder -hydroxiden aufwerte im Bereich von 1-70 Gew.-% ein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind, zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere von PVC, gegen thermischen und oder photochemischen Abbau. Der Vorteil der Erfindung kommt dabei um so mehr zum Tragen je mehr die Zusammensetzungen an alkali-sensitiven Verbindungen enthalten.
Bei der Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen werden die erfindungsgemäß einzusetzenden in eine Kohlenwasserstoff-Matrix eingebetteten basischen Metalloxide und/oder -hydroxide in einer Menge von 0,001 bis 5 phr, vorzugsweise 0,01 bis 2 phr und insbesondere 0,01 bis 0,5 phr eingesetzt, wobei zu beachten ist, dass sich die Menge nur auf die basischen Metalloxide und/oder - hydroxide bezieht und die Menge der Kohlenwasserstoff-Matrix unberücksichtigt bleibt. Beispiel: Man rührt 5 g Calciumhydroxidpulver in 10 g eines aufgeschmolzenen Paraffins ein, rührt gut durch und lässt anschließend abkühlen. Man erhält Matrixeingebettetes Cylciumhydroxids, wobei in der Gesamtmenge von 15 g jedoch nur 5 g Calciumhydroxid enthalten sind. Setzt man nun die Gesamtmenge von 15 g einer Menge von 100 PVC zu, so beträgt die Menge des Calciumhydroxids in dem derart ausgerüsteten PVC 5 phr.
Der dem Fachmann geläufige Ausdruck phr ("parts per hundred resin") gibt bekanntlich an, wieviele Gewichtsteile der Komponente im Kunststoff - bezogen auf 100 Gewichtsteile Kunststoff - vorhanden sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind PVC-Stabilisatorzusammensetzungen enthaltend
(i) mindestens ein gegen alkalische Verbindungen sensitives Additiv und (ii) basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen PVC- Stabilisatorzusammensetzungen weiterhin ein oder mehrere Kunststoff-Additive, die ausgewählt sind aus der Gruppe der folgenden Verbindungen: Cyanacetylharnstoffe, Dimethylaminouracil, Antistatika, Zeolithe, kationischen Schichtverbindungen, CHAP-Verbindungen, Katoite, Glycidyl- Verbindungen, beta-Diketone und beta- Ketoester, Dihydropyridine und Polydihydropyridine, Polyole und Polyolderivate, sterisch gehinderte Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen), Alkalialumocarbonate (Dawsonite), Alkali- und Erdalkaliverbindungen, Antioxidantien, Trenn - und oder Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Phosphite, Thiophosphite und Thiophosphate, Mercaptocarbonsäureester, Epoxidierte Fettsäureester, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Treibmittel, Harnstoff, Metallseifen, Perchlorate, Trifluormethansulfonate. Die genannten Kunststoff-Additive sind dem Fachmann bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Beispielhaft sei diesbezüglich auf die WO-A-03/004558 der Anmelderin verwiesen. Bei den halogenhaltigen organischen Kunststoffen, die es mit den erfindungsgemäßen Stabilisator-Zusammensetzungen zu stabilisieren gilt, handelt es sich insbesondere um chlorhaltige Polymere oder deren Recyclate. Beispiele für solche zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfümarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.
Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere. Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.
Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten.
Weiterhin kommen -_auch -Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, -wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z.B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z.B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.
B e i s p i e l e
Zu den eingesetzten Substanzen
Deawax LS 567 = Paraffin (Fa. Dea-Oil)
PVC = Evipol SH 6830 (Fa. EVC)
Loxiol G 22 = Paraffin (Fa. Cognis)
Polyethylenwachs = Typ PE 520 (Fa. Clariant)
Oxidiertes Polyethylenwachs = Typ AC 629A ( Honeywell)
Natriumperchlorat (Fa. Fluka)
Kreide = Omyalite 95 T (Fa. Omya)
Beispiel 1 (Bl)
(erfindungsgemäße Mischung) In einem Becherglas wurden 164,4 g Deawax LS 567 geschmolzen und auf 80°C erwärmt. In diese Mischung wurden unter Rühren 32,9 g Calciumhydroxid gegeben und die Mischung ca. 10 Minuten homogenisiert. Die Schmelze wurde zum Abkühlen in eine Metallwanne gegossen. Das abgekühlte Material wurde auf einer Metallreibe fein zerkleinert. Das Material stellt in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen (hier Deawachs LS 567) eingebettetes Calciumhydroxid dar.
Das erhaltene Material wird in Tabelle 1 (siehe unten) als Komponente gemäß Bl bezeichnet.
Beispiel 2 (VI)
(zum Vergleich) In einem Becherglas wurden 164,4 g festes Deawax LS 567 und 32,9 g festes Calciumhydroxid trocken gemischt.
Das erhaltene Material wird in Tabelle 1 (siehe unten) als Komponente gemäß VI bezeichnet. Anwendungsbeispiele
(Beispiele B3-bis-B5)
In der untenstehenden Tabelle 1 wurden einerseits die einzelnen Rezepturbestandteile der untersuchten Prüfrezepturen angegeben, andererseits die ermittelten Prüfergebnisse dargestellt. In der ersten Zeile der Tabelle sind die jeweiligen Nummern der Beispiele angegeben. Die Mengenanteile der einzelnen Komponenten sind in phr angegeben; phr bedeutet dabei "part per hundred resin" und gibt an, wieviele Gewichtsteile der jeweiligen Komponente nach der Zugabe der Zusammensetzung im PVC - bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC - vorhanden sind. Dementsprechend enthalten die Rezepturen jeweils 100 Teile PVC (Evipol SH 6830).
Beispiel 5 (B5) ist erfindungsgemäß. Die Beispiele 3 und 4 (B3 und B4) dienen dem
Vergleich.
Zu beachten ist, dass in Beispiel 3 die Herstellung der Flachbänder und der anschließende Stabilitätstest unmittelbar nach Herstellung der Rezepturen erfolgte, während in den Beispielen B4 und B5 die Rezepturen nach der Herstellung zunächst 3
Wochen bei 20 °C an der Luft gelagert wurden und erst dann die Flachbänder hergestellt und der Stabilitätstest durchgeführt wurde.
Mit den Prüfrezepturen wurde wie folgt verfahren:
Entsprechend den Rezepturen wurden Flachbänder hergestellt und die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt. Die Herstellung der Flachbänder erfolgte, indem man aus dem PVC-Pulver und den Additiven in einem Mischer der Fa. Henschel ein Dry-Blend herstellte (Materialmenge = 3 kg, Heiztemperatur = 120°C, anschließendes Abkühlen). Das Dry-Blend wurde auf einem Doppelschneckenextruder der Fa. Weber zu einem Flachband extrudiert. (Parameter der Extrusion: Drehzahl 15 UpM; Maschinenbelastung 44%, Temperatur 180°C). Von den so extrudierten Flachbändern wurde die Themostabilität nach dem Kongorotverfahren bei 200°C bestimmt. Der Stabilitätstest nach der Kongorot-Methode [gemäß der Euro-Norm EN 6081 3-2rl995 Abs.9] -funktioniert wie folgt: Den-extrudierten Flachbändem-wurden-jeweils Meine Proben (50 +5 mg) entnommen und in den entsprechenden Glasröhrchen in einem Metallblock auf 200 °C ( ±0.5 °C) erwärmt. In das obere Ende des Glasröhrchen wurde ein Streifen Universalindikatorpapier eingeführt. Die Zeit, bis die Farbe des Indikatorpapiers gerade nach rot umschlug, wurde in Minuten gemessen.
Tabelle 1:
Figure imgf000011_0001
Es ist zu beachten, dass die Verbindungen Deawachs LS 567 und Calciumhydroxid in den Beispielen 3, 4 und 5 in denselben Mengen und im selben Gewichtsverhältnis vorhanden sind.
Der Kongorot- Wert von Beispiel 3 (Vergleich) stellt einen Referenzwert dar, da wie oben gesagt die Herstellung der Flachbänder und der anschließende Stabilitätstest unmittelbar nach Herstellung der Rezepturen erfolgte. In Beispiel 4 (Vergleich) wurde wie oben gesagt die Rezeptur vor Herstellung der Flachbänder und Bestimmung des Kongorot- Wertes 3 Wochen gelagert. Es zeigte sich ein deutliGher-Wirkungsverlust.-
In Beispiel 5 (erfindungsgemäß) wurde wie oben gesagt die Rezeptur vor Herstellung der Flachbänder und Bestimmung des Kongorot- Wertes 3 Wochen gelagert. Es zeigte sich, dass keinerlei Wirkungsverlust festzustellen war, d.h. die stabilisierende Wirkung war genauso gut wie beim Referenzwert.
Bestimmung der Aufnahme von CO2 und Wasser
"(Beispiele B6 und B7)
Beispiel 6
Die Materialherstellung erfolgte analog zu Beispiel 1, dabei wurden Deawachs LS 567 und Calciumhydroxid im Gewichtsverhältnis von 30 : 6 eingesetzt. 100 g des so erhaltenen Materials wurden 3 Wochen lang bei 22 °C an der Luft gelagert. Anschließend wurde erneut gewogen, um festzustellen, wie viel Kohlendioxid und Feuchtigkeit aus der Luft gebunden worden war. Die Probe wog 100,37 g.
Beispiel 7
Die Materialherstellung erfolgte analog zu Beispiel 2, dabei wurden Deawachs LS 567 und Calciumhydroxid im Gewichtsverhältnis von 30 : 6 eingesetzt. 100 g des so erhaltenen Materials wurden 3 Wochen lang bei 22 °C an der Luft gelagert. Anschließend wurde erneut gewogen, um festzustellen, wie viel Kohlendioxid und Feuchtigkeit aus der Luft gebunden worden war. Die Probe wog 103,00 g.
Der Vergleich von Beispiel 6 und 7 macht deutlich, dass das erfindungsgemäße Material (Beispiel 6) eine erheblich verringerte Kohlendioxid- und
n Feuchtigkeitsaufhahme zeigt im Vergleich zum nicht-erfindungsgemäßen Material (Beispiel 7). Setzt man die Gewichtszunahme gemäß Beispiel 7 als 100% an (Referenzwert), so beträgt die -Gewichtszunahme gemäß Beispiel 6 lediglich 12%. Dies, bedeutet, dass die erfindungsgemäße Matrix-artige Umhüllung des Calciumhydroxids einen weiteren technischen Effekt bewirkt, nämlich einen erheblich verbesserten Schutz des Calciumhydroxids vor einer teilweisen bzw. vollständigen Deaktivierung durch Kohlendioxid bei Lagerung.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von basischen Metalloxiden und/oder -hydroxiden als Additiv für halogenhaltige organische Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Metalloxide und/oder -hydroxide in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind.
2. Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Metalloxide und/oder - hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind, zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere von PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.
3. PVC-Stabilisatorzusammensetzungen enthaltend
(i) mindestens ein gegen alkalische Verbindungen sensitives Additiv und (ii) basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind.
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