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WO2004083516A1 - Oxidationssystem enthaltend einen makrocyclischen metallkomplex, dessen herstellung und verwendung - Google Patents

Oxidationssystem enthaltend einen makrocyclischen metallkomplex, dessen herstellung und verwendung Download PDF

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WO2004083516A1
WO2004083516A1 PCT/EP2004/002274 EP2004002274W WO2004083516A1 WO 2004083516 A1 WO2004083516 A1 WO 2004083516A1 EP 2004002274 W EP2004002274 W EP 2004002274W WO 2004083516 A1 WO2004083516 A1 WO 2004083516A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
salts
esters
radicals
radical
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2004/002274
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Vogt
Günter Franke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Chemicals AG
Lanxess BV
Original Assignee
Bayer Chemicals AG
Lanxess BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Chemicals AG, Lanxess BV filed Critical Bayer Chemicals AG
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Priority to BRPI0408507-8A priority patent/BRPI0408507A/pt
Priority to EP04717585A priority patent/EP1606447A1/de
Priority to US10/547,848 priority patent/US20060217281A1/en
Priority to JP2005518672A priority patent/JP2006520401A/ja
Publication of WO2004083516A1 publication Critical patent/WO2004083516A1/de
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    • C02F2103/30—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the textile industry

Definitions

  • Oxidation system containing a macrocyclic metal complex its manufacture and use
  • the present invention relates to an oxidation system containing a macrocyclic metal complex, an oxidizing agent and an oxidation-enhancing compound and also a method for the oxidation of oxidizable substances by bringing the oxidizable substance into contact with the special oxidation system.
  • the invention relates to an oxidation system containing the three components
  • Yi, Y 3 and Y 4 independently of one another represent a single bond or a bridge member which contains 1, 2 or 3 carbon atoms in the bridge,
  • Y 2 represents a bridge member with at least 1 carbon atom in the bridge
  • R independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, alkylaryl, halogen, alkoxy, phenoxy, CH 2 CF 3 or CF 3 or two radicals R which are bonded to the same carbon atom together represent a substituted one or unsubstituted benzene, cycloalkyl or cycloalkenyl ring, where the carbon atom to which the two radicals R are attached is in each case part of the benzene, cycloalkyl or cycloalkenyl ring,
  • M is a transition metal in oxidation states I, II, III, IV, V or VI or is selected from groups 6, 7, 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table of the Elements,
  • Y 3 and Y 4 independently of one another for a (-CH 2 -) X group, where x is 1, 2 or 3 and one or more H atoms in the (-CH 2 -) group are substituted by a radical R 1 may be, where R 1 is alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, alkylaryl, halogen, alkoxy or phenoxy, or two radicals R 1 which are attached to two adjacent C atoms of the (-CH 2 -) X group are bonded together form a benzene, cycloalkyl or cycloalkenyl ring which can contain one or more heteroatoms, preferably oxygen, sulfur or nitrogen.
  • Y 2 in the general formula (1) is preferably
  • a bridge member with 1, 2 or 3 carbon atoms in the bridge preferably for a (-CH 2 -) y group, where y is 1 or 2 and one or more H atoms in the (-CH 2 -) X group by one R u can be substituted, where R "is alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, alkylaryl, halogen, alkoxy or phenoxy, or two R u radicals attached to two adjacent C atoms of (-CH 2 -) X group are bonded, together form an optionally substituted benzene, cycloalkyl or cycloalkenyl ring, which may contain one or more heteroatoms, preferably oxygen, sulfur or nitrogen, preferably a benzene ring, which may be substituted by electron-donating or electron-withdrawing radicals.
  • radicals R in the general formula (1) independently of one another are preferably hydrogen, -CC 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 4 -C 12 -cycloalkenyl, C 2 -C 3 -alkenyl,
  • the metal M stands for a transition metal with the oxidation states I, II, III, 3N, V or VI or is selected from groups 6, 7, 8, 9, 10 or 11 of the Periodic Table of the Elements.
  • the metal M is preferably Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, ⁇ i, Pd and / or Pt. Mixtures of metals of the aforementioned oxidation states or of the groups mentioned in the periodic table of the elements are also possible.
  • Q is a counter ion that balances the charge of the macrocyclic metal complex on a stoichiometric basis.
  • the metal ligand complex is usually negative, preferably - 1. Accordingly, the counter ion is usually positively charged, with a preferred negative charge of -1 corresponding to +1.
  • Q represents an alkali metal counterion, preferably potassium, lithium or sodium, NR'V and PR'V " , where R U1 can independently represent hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, alkenyl or together a cycloalkyl, cycloalkenyl or form an aryl ring which optionally contains one or more heteroatoms, preferably oxygen, sulfur or nitrogen.
  • L is any other ligand that can be coordinated to M. It is preferably a labile ligand, in particular H 2 O, Cl or CN.
  • radicals YY 4 , R, R 1 , R u , R ⁇ , Q and L can be combined with one another as desired.
  • Macrocyclic metal complexes of the general formula (1A) are preferably used in the oxidation system according to the invention.
  • X and Z independently of one another denote hydrogen, electron-donating or electron-withdrawing groups
  • R iv and R v independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, alkylaryl, halogen, alkoxy or phenoxy radicals or R 1V and R v together represent a cycloalkyl or form a cycloalkenyl ring which may contain one or more heteroatoms, M represents a transition metal of oxidation states I, II, III, TV, V or VI or is selected from groups 6, 7, 8, 9, 10 or 11 of the Periodic Table of the Elements,
  • Q is a counter ion that balances the charge of the macrocyclic metal complex on a stoichiometric basis
  • L is another ligand.
  • X and Z can independently represent hydrogen or electron-donating or electron-withdrawing radicals.
  • the electron donating or electron withdrawing residues change the electron density of the metal ligand complex and thus influence its reactivity.
  • Suitable electron-withdrawing radicals are, for example, halogens, preferably chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine, S0 3 " , OS0 3 " , OS0 3 R VI , where "represents hydrogen, alkyl, aryl or alkylaryl, or N0 " .
  • Suitable electron-donating radicals are, for example, Ci-Cg-alkoxy, preferably methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, CC 8 alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, n-butyl and tert-butyl and hydrogen.
  • R 1V and R v independently of one another denote hydrogen, alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, halogen, alkoxy or phenoxy radicals.
  • R w and R v are preferably independently of one another alkyl, particularly preferably C 1 -C 5 -alkyl.
  • R 1V and R v are particularly preferably identical and denote methyl or ethyl.
  • R 1V and R v together preferably form a cycloalkyl, in particular a cyclopentyl or cyclohexyl ring, or a cycloalkenyl ring.
  • This cycloalkyl or cycloalkenyl ring can contain one or more heteroatoms, preferably oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the oxidizing agent can be an organic or inorganic oxidizing agent.
  • a peroxy compound is usually used. Suitable are hydrogen peroxide, hydrogen peroxide adducts, compounds which are capable of hydrogen peroxide in to release or produce aqueous solution, organic peroxides, persulfates, perphosphates and persilicates.
  • the hydrogen peroxide adducts include alkali metal, preferably sodium, lithium or potassium carbonate peroxy hydrate and urea peroxide.
  • Compounds which are capable of generating hydrogen peroxide in aqueous solution include alkali metal, preferably sodium, potassium or lithium perborate (as mono- or tetrahydrate). Such perborates are commercially available.
  • the combination of an alcohol oxidase and the corresponding alcohol can be used as the peroxide source.
  • Organic peroxides include benzoyl and cumene hydroperoxides.
  • Persulfates include peroxymonosulfate and Carot's acid.
  • Particularly preferred oxidizing agents are hydrogen peroxide and sodium perborate.
  • the oxidation-intensifying compounds are aliphatic, cycloaliphatic 3 heterocyclic or aromatic compounds with at least one OH, NO, NOH, HRN-OH functionality or mixtures of these compounds.
  • Examples of such compounds are the compounds of the formula (I), (II), (III) and (TV) mentioned below, the compounds of the formulas (IT), (III) and (TV) being preferred and the compounds of the formulas (III) and (TV) are particularly preferred.
  • the radicals R 7 to R 10 can be identical or different and independently of one another are: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C 1 -C 2 -alkyl, -Cg-alkyloxy, carbonyl -Cs-alkyl, phenyl, aryl, sulfo and esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and salts and esters thereof, the amino, carbamoyl and sulfamoyl groups of the radicals R 7 to R 10 being unsubstituted or can be substituted once or twice with hydroxy, CC 3 alkyl or C 1 -C 3 alkoxy and where the C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 6 alkyloxy, carbonyl C 1 -C 6 alkyl, Phenyl, aryl groups of the radicals R
  • the radicals R 1 and R 4 to R 10 can be the same or different and represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C 1 -C 2 -alkyl, C 1 - C 5 alkyloxy, carbonyl -CC 6 alkyl, phenyl, aryl, sulfo and esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and salts and esters thereof, the amino, carbamoyl and sulfamoyl Groups of the radicals R 1 and R 4 to R 10 can furthermore be unsubstituted or mono- or disubstituted with hydroxy, C 1 -C 3 -alkyl or CC 3 -alkoxy and the C 1 -C 2 -alkyl-, CC 6 -alkyloxy-, Carbonyl-C 6 al
  • radical R 1 and R 4 to R 10 can be unsubstituted or substituted one or more times with the radical R 12 and the radical R 12 can be one of the following groups: hydrogen, halogen, Hydroxy, formyl, carboxy and their salts and esters, amino, nitro, C 1 -C 2 alkyl, C t -C 6 alkyloxy, carbonyl C 6 -C 6 alkyl, phenyl, aryl, sulfo, sulfeno, sulf ⁇ no and esters and Salts thereof, where the carbamoyl, sulfamoyl and amino groups of the radical R 12 can be unsubstituted or mono- or disubstituted with the radical R 13 and the radical R 13 can be one of the following groups: hydrogen, hydroxy, formyl , Carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, -CC 2 alkyl, CC 6 al
  • R 14 can mean: -M, where M is hydrogen, alkali, preferably lithium, sodium or potassium, alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium, ammonium, C 1 -C 4 -alkylammonium or CC 4 - alkanolammonium, Ci-Cio-alkyl, Ci -Cio-alkylcarbonyl, where C 1 -C 10 -alkyl and C 1 -C 8 -alkylearbonyl can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 15 , where R 15 can represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, Carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 6 alkyloxy, carbonyl C 6 -C 6 alkyl, phenyl, sulfo and esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho
  • M in formula (TV) is hydrogen, alkali, preferably lithium, sodium or potassium, alkaline earth, preferably calcium or magnesium, ammonium, C 1 -C 4 -alkylammonium or C 1 -C 4 alkanolammonium.
  • the radicals R 7 to R 10 can be the same or different and represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, - 2-alkyl, Cj-Cö-alkyloxy, carbonyl - -Cg-alkyl, phenyl, sulfo and esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and salts and esters thereof, the amino, carbamoyl and sulfamoyl groups of the radicals R 7 to R 10 being unsubstituted or can be substituted once or twice with hydroxy, C 1 -C 3 alkyl or - alkoxy and the QC 12 alkyl, C 1 -C 6 alkyloxy, carbonyl, -Cs alkyl, phenyl, aryl Groups of the radicals R 7 to R 10 can be unsubstit
  • the mediator can preferably also be selected from the group of cyclic N-hydroxy compounds with at least one optionally substituted five- or six-membered ring containing the structure mentioned in the general formula (V)
  • B and D are the same or different and are oxygen, sulfur, or NR 18 , where
  • R 18 for hydrogen, hydroxyl, formyl, carbamoyl, sulfo, esters or salts thereof, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, aryl -CC 5 -alkyl-, -CCC- 2 alkyl-, -C 5 -alkoxy - C ⁇ -C ⁇ 0 -carbonyl, carbonyl-C ö -alkyl, phospho, phosphono or Phosphonooxyrest, and esters or salts thereof is, where the carbamoyl, sulfamoyl, amino and phenyl unsubstituted or can be substituted one or more times with a radical R 19 and the aryl, -Cs-alkyl, C r C 2 alkyl, CC 5 alkoxy, Cio carbonyl and carbonyl C 6 alkyl Residues may be saturated or unsaturated, branched or unbranched and may also be substituted one or
  • the mediator is preferably selected from the group of the compounds of the general formula (VI), (VH), (VIII) or (IX),
  • R 20 -R 35 are identical or different and have a halogen radical, carboxy radical, salts or esters of a carboxy radical or the meanings mentioned for R 18 , where R 26 and R 27 and R 28 and R 29 must not simultaneously denote hydroxy or amino radicals and, if appropriate, two of the substituents each R 20 -R 23 , R 24 -R 25 , R 26 -R 29 , R 30 -R 35 can be linked to form a ring -E-, where -E- has one of the following meanings:
  • mediators are compounds of the general formulas (VI), (VII), (VIII) or (IX) in which B and D are oxygen or sulfur.
  • N-hydroxy-phthalimide and optionally substituted N-hydroxy-phthalimide derivatives examples include N-hydroxymaleimide and optionally substituted N-hydroxymaleimide derivatives, N-hydroxy-naphthalimide and optionally substituted N-hydroxy-naphthalenimide derivatives, N Hydroxysuccinimide and optionally substituted N-hydroxysuccinimide derivatives, preferably those in which the radicals R 26 -R 29 are polycyclically linked.
  • N-hydroxyphthalimide 4-amino-N-hydroxyphthalimide 3-amino-N-hydroxyphthalimide
  • a compound of formula (IX) suitable as a mediator is, for example:
  • a suitable compound with a six-membered ring containing the structure mentioned in formula (V) is, for example:
  • the compounds mentioned by way of example are also suitable as mediators in the form of their salts or esters.
  • G is a monovalent homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear radical and L is a double-bonded homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear radical and these aromatic radicals can be substituted by one or more, identical or different radicals R 38 , where R 38 can stand for a halogen, hydroxyl, formyl or cyano -, Carbamoyl, carboxy, esters or salts thereof, a sulforest, esters or salts thereof, a sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl -CC 5 -alkyl, C r C ⁇ 2 Alkyl, CC 5 alkoxy, C C ⁇ 0 - carbonyl, carbonyl-Ci-C ⁇ -alkyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy, esters or salts thereof, the carbamoyl, sulfamoyl, amino and phenyl residues in
  • mediators are compounds of the general formula (XIII), (XIV), (XV), (XVI) or (XVII)
  • Ar 1 is a monovalent homo- or heteroaromatic mononuclear aryl radical
  • Ar 2 denotes a double-bonded homo- or heteroaromatic mononuclear aryl radical, each of which can be substituted by one or more, identical or different radicals R 44 , where R 44 is a hydroxyl, cyano, carboxy radical, ester or salt thereof, a sulfor radical, ester ö represent alkyl, or salt thereof, an nitro, nitroso, amino, C ⁇ -Cj 2 alkyl, C ⁇ -C 5 alkoxy, C ⁇ -C 10 -carbonyl, carbonyl or Ci-C, wherein the amino radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 45 and the C 5 -C 5 alkyl 5 C 5 C alkoxy, C 1 -C 0 carbonyl and carbonyl Ci-Cg-alkyl Radicals may be saturated or unsaturated, branched or unbranched and may also be substituted one or more times with a radical R 4S , where R 45 is identical or different
  • R 42 is the same or different and is hydrogen, phenyl, aryl -CC 5 alkyl, -C 2 alkyl, -C 5 alkoxy or a Ci-Cio-carbonyl radical, the phenyl radicals being unsubstituted or can be substituted one or more times with a radical R 46 and the aryl-C 5 -C 5 -alkyl,
  • R 46 is the same or different and is a hydroxyl, formyl, cyano, carboxy radical, ester or salt thereof, a carbamoyl, sulfo, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, C 1 -C 5 -Alkyl-, -C-C 5 alkoxy radical and R 43 is the divalent radicals ortho-, meta-, para-phenylene, aryl-C ⁇ -C 6 alkyl, Q-C ⁇ -alkylene or C 1 -C 5 -Alkylendioxy means, where the phenylene radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 46 and the aryl -CC-C 5 alkyl, -C-C 12 alkyl, Ci-Cs-alkoxy radicals saturated or can be unsaturated, branched or primary branched and can be substituted one or more times with a radical R 46 , where
  • p 0 or 1
  • q represents an integer from 1 to 3.
  • Ar is preferably a phenyl radical and Ar 2 is an ortho-phenylene radical, Ar 1 by up to five and Ar 2 by up to four identical or different radicals C r C 3 alkyl, C r C 3 alkylcarbonyl, carboxy, ester or salts thereof, sulfo, esters or salts thereof, hydroxyl, cyano, nitro, nitroso or amino may be substituted, it being possible for amino radicals to be substituted with two different radicals selected from the group consisting of hydroxy and -Cs alkylcarbonyl.
  • R 42 preferably represents a monovalent radical selected from the group consisting of hydrogen, phenyl, C 1 -C 2 alkyl and Cs alkoxy, the CC 12 alkyl and C 1 -C 5 alkoxy being saturated or unsaturated, branched or can be unbranched.
  • R 43 preferably represents a double-bonded radical ortho- or para-phenylene, C 1 -C 2 -alkylene or CC 5 -alkylenedioxy, the aryl-C 1 -C 5 -alkyl-, C r Ci 2 -alkyl- and Q.
  • -Cs-alkoxy radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 46 .
  • R 46 preferably denotes a carboxy radical, esters or salts thereof, a carbamoyl, phenyl or C 1 -C 3 alkoxy radical.
  • N-hydroxyacetanilide N-hydroxyformanilide, N-hydroxy-N-phenylmethylcarbamate, N-hydroxy-2-methylacetanilide, N-hydroxy-4-methylacetanilide, l-hydroxy-3,4-dihydroquinoline- (lH) -2- on and N-acetoxyacetanilide.
  • the mediator can also be selected from the group of N-alkyl-N-hydroxy amides.
  • Preferred mediators are compounds of the general formula (XVEOf) or (XIX)
  • M is the same or different and is a monovalent linear or branched, cyclic or polycyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 2 -alkyl radical and where this alkyl radical can be substituted by one or more radicals R 48 , where R 48 are identical or different and hydroxyl -, Mercapto, formyl, carbamoyl, carboxy, esters or salts thereof, sulfo, esters or salts thereof, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, hydroxylamino, phenyl, C 1 -C 5 alkoxy -, C C ⁇ 0 carbonyl, phospho-, phosphono- or phosphonooxy as well as esters or salts thereof and wherein the carbamoyl, sulfamoyl, amino, hydroxylamino, mercapto and phenyl radicals are unsubstituted or one or more times with a radical R 48 can be substituted and the -
  • T is a double-bonded acid residue of acids present in amidic form, the acids being aliphatic, mono- or dinuclear aromatic or mono- or dinuclear heteroaromatic dicarboxylic acids with 1-20 C atoms, carbonic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, phosphoric acid or monoesters of phosphoric acid and where alkyl radicals of the aliphatic acids N '"and T present in amidic form can be linear or branched, cyclic and / or polycyclic, saturated or unsaturated and contain 1-24 carbon atoms and are unsubstituted or one or more times with the radical R 47 are substituted and furthermore aryl and heteroaryl radicals of the aromatic or heteroaromatic acids N '"and T present in amidic form can be substituted by one or more radicals R 49 , where R 49 are identical or different and hydroxyl, mercapto, formyl -, cyano, carbamoyl, carboxy, esters or salts thereof
  • Alk 1 is the same or different and means a monovalent linear or branched, cyclic or polycyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 4 -alkyl radical,
  • this alkyl radical can be substituted by one or more radicals R 50 , where R 50 are the same or different and hydroxyl, formyl, carbamoyl, carboxy, esters or salts thereof, sulfo, esters or salts thereof, sulfamoyl, nitro -, nitroso, amino, hydroxylamino, phenyl,
  • R 51 is identical or different and is hydroxy, formyl, cyano, carboxy, esters or salts thereof, carbamoyl, sulfo, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, benzoyl, -Cs alkyl, -Cs-alkoxy- or C r C 5 -alkylcarbonyl means and non- ⁇ -methylene groups can be replaced by oxygen or sulfur or an optionally monosubstituted imino radical, and wherein
  • R 52 is the same or different monovalent radicals hydrogen, phenyl, pyridyl, furyl, pyrrolyl, thienyl, aryl C 1 -C 5 -alkyl, C r C 2 -alkyl, -Cio-alkoxy or C r C 10 -carbonyl, the phenyl -, Pyridyl, furyl, pyrrolyl and thienyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 53 and the aryl-Ci-Cs-alkyl, C ⁇ -Ci 2 alkyl, -C ⁇ -C 5 - Alkoxy and Q-Cio-carbonyl radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can also be substituted one or more times with a radical R 53 , where
  • R 53 is the same or different and hydroxyl, formyl, carboxy, esters or salts thereof, carbamoyl, sulfo, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, Ci-C 5 alkyl or Ci-C 5 -Alkoxy means and
  • R 54 is divalent radicals phenylene, pyridylene, thienylene, furylene, pyrrolylene, aryl -CC 5 alkyl, -C 2 alkylene, -C 5 alkylene dioxy, the phenylene, pyridylene, thienylene, furylene or pyrrolylene radical can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 53 and the aryl-CrC 5 alkyl, C r C 2 alkyl, Q-Cs alkoxy radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can also be substituted one or more times with a radical R 53 , where p is 0 or 1.
  • mediators are compounds of the general formula (XX), (XXI), (XXH) and (XXIII), in which
  • Alk 1 is the same or different and means a monovalent, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 8 -alkyl radical, where this alkyl radical can be substituted by one or more radicals R 50 , which are identical or different and hydroxyl, carbamoyl -, carboxy, esters or salts thereof, sulfo, esters or salts thereof, sulfamoyl, amino, phenyl, C r C 5 alkoxy or -Cs carbonyl and where the carbamoyl, sulfamoyl, amino and phenyl radicals unsubstituted or one or more times with a radical R 51 may be substituted and the QC 5 alkoxy, Q-Cio-carbonyl radicals may be saturated or unsaturated, branched or unbranched and may also be substituted one or more times with a radical R 51 , where R 51 is the same or different and Hydroxy, carboxy, esters or
  • R 52 is the same or different monovalent radicals hydrogen, phenyl, furyl, aryl -CC-C 5 alkyl, -C ⁇ -alkyl, -Cio-alkoxy or -C-C 10 carbonyl, the phenyl and furyl radicals being unsubstituted or a - Or can be substituted several times with a radical R 53 and the aryl -CC 5 alkyl, -C 12 alkyl, -Cs-alkoxy and C -C 0 carbonyl radicals saturated or unsaturated, branched or can be unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 53 , where
  • R 53 is the same or different and means carboxy, esters or salts thereof, carbamoyl, phenyl, -C 5 - alkyl or CC 5 alkoxy and
  • R 54 is a double-bonded radical phenylene, furylene, C 1 -C 2 -alkylene and -Cs-alkylenedioxy, where the phenylene and furylene radical may be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 53 and the aryl-Ci-Cs- alkyl, Cl-C 12 -alkyl, -Cs-alkoxy radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 53 ,
  • N-Hydroxy-N-tert-butyl-acrylamide N-hydroxy-N-isopropyl-acrylamide, N-hydroxy-N-cyclohexyl-acrylamide, N-hydroxy-N-methyl-methanesulfonamide, N-hydroxy-N-isopropyl methanesulfonamide, N-hydroxy-N-isopropyl-methylcarbamate,
  • N-hydroxy-N-methyl-3-oxo-butyric acid amide N j N'-dihydroxy-N j N'-dibenzoyl-ethylenediamine, N, N'-dihydroxy-N, N'-dimethylsuccinic acid diamide, N, N'-dihydroxy -N, N'-di-tert-butyl-maleic acid diamide, N-hydroxy-N-tert. butyl-maleic,
  • N j N'-dihydroxy-HN'-di-tert-butyl-oxalic acid diamide, N, N'-dihydroxy-N, N'-di-tert-butyl-phosphoric acid diamide.
  • Preferred mediators are compounds selected from the group
  • the mediator can also be selected from the group of oximes of the general formula (XXTV) or (XXV)
  • U is the same or different and means oxygen, sulfur or NR 55 , where
  • R 55 is hydrogen, hydroxy, formyl, carbamoyl, sulfo, esters or salts thereof, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, aryl-CrCs-alkyl, CC 12 -alkyl, -C-C 5 -alkoxy, C ⁇ -C ⁇ 0 -carbonyl, Means carbonyl-Ci-C ⁇ -alkyl, phospho, phosphono or phosphonooxy and also esters or salts thereof,
  • radical R 56 wherein may be unsubstituted carbamoyl, sulfamoyl, amino and phenyl or mono- or polysubstituted by a radical R 56 and the aryl C ⁇ -C 5 alkyl, C ⁇ -C ⁇ 0 - alkyl, C ⁇ -C 5 Alkoxy, Cj-Cio-carbonyl and carbonyl-Q-Cö-alkyl radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 56 , where R is the same or different and is hydroxy, formyl, carboxy, esters or salts thereof, carbamoyl, sulfo, esters or salts thereof, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl-, C 1 -C 5 -alkyl or C 1 -C 5 -alkoxy means and
  • radicals R 57 and R 58 are identical or different and are halogen or carboxy and also esters or salts thereof, or have the meanings given for R 55 , or to form a ring [-CR ⁇ l R 62 ] n with n equal to 2, 3 or 4 are linked and
  • R and R have the meanings given for R and
  • R 61 and R 62 are identical or different and are halogen or carboxy and also esters or salts thereof, or have the meanings given for R 55 .
  • Particularly preferred mediators are compounds of the general formula (XXTV) in which U is oxygen or sulfur and the other radicals have the meanings given above.
  • U is oxygen or sulfur and the other radicals have the meanings given above.
  • An example of such a compound is 2-hydroxyiminomalonic acid dimethyl ester.
  • mediators are isonitroso derivatives of eyelise-like ureidea of the general formula (XXV).
  • examples of such compounds are 1-methylvioluric acid, 1,3-dimethylvioluric acid, thiovioluric acid, alloxane-4,5-dioxime.
  • mediator is alloxan-5-oxime hydrate (violuric acid) and / or its esters, ethers or salts.
  • the mediator can also be selected from the group of vicinal nitroso-substituted aromatic alcohols of the general formulas (XXVI) or (XXVII)
  • R> 6 0 3 J , R ⁇ > 6 0 4 4 , ⁇ R.6 0 5 3 and R 66 are the same or different and are hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carbamoyl or carboxy as well as esters or salts thereof, sulfo, esters or salts thereof, sulfamoyl, R nitro, nitroso, cyano, amino, phenyl, aryl-C ⁇ -C 5 -alkyl, C ⁇ 2 alkyl, QC 5 alkoxy, C C ⁇ 0 -carbonyl, carbonyl-C r C 6 -alkyl, phospho, phosphono or phosphonooxy and esters or salts thereof, where the carbamoyl, sulfamoyl, amino and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 67 and the aryl-C r C 5 -alkyl, C
  • R 68 , R 69 , R 70 and R 71 are the same or different and have the meanings given for R 63 to R 66 .
  • Aromatic alcohols are preferably to be understood as meaning phenols or higher-condensed derivatives of phenol.
  • Preferred mediators are compounds of the general formula (XXVI) or (XXVII), the synthesis of which can be attributed to the nitrosation of substituted phenols.
  • mediators are o-nitroso derivatives of highly condensed aromatic alcohols.
  • mediators are:
  • the mediator can also be selected from the group hydroxypyridines, aminopyridines, hydroxyquinolines, aminoquinolines, hydroxyisoquinolines, aminoisoquinolines, with nitroso or amino substituents ortho or para to the hydroxyl or amino groups, tautomers of the compounds mentioned and their salts, ethers and esters , Preferred mediators are compounds of the general formula (XXVHI), (XXLX) or (XXX)
  • R 72 are a hydroxyl and nitroso radical or a hydroxyl and mercapto radical or denote a nitroso radical and amino radical and the other radicals R 72 are identical or different and are hydrogen, halogen, hydroxy, mercapto, formyl, cyano, carbamoyl or carboxy and also esters and salts thereof, sulfo, esters and salts thereof, sulfamoyl, nitro, nitroso, Amino, phenyl, aryl -CC 5 alkyl, C 2 alkyl, Ci-Cs-alkoxy, Q-cio-carbonyl, carboryl-C 6 alkyl, phospho, phosphono or phosphonooxy as well as esters and salts thereof mean and where the
  • mediators are compounds of the general formula (XXVIII) or (XXIX) and their tautomers, salts, ethers or esters, wherein in the formulas (XXVHI) and (XXLX), two radicals R 72 which are ortho to one another are particularly preferably a hydroxy group.
  • R 72 are identical or different and are hydrogen, hydroxyl, mercapto, formyl, carbamoyl or carboxy and also esters and salts thereof, sulfo, esters and Salts thereof, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-Q-Cs-alkyl, Q-Cs-alkyl, QC 5 -alkoxy, C ⁇ -C 5 -carbonyl, carbonyl-Q-Ce-alkyl, phospho, phosphono or phosphonooxy and esters and salts thereof, where the carbamoyl, sulfamoyl, amino, mercapto and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 73 and the aryl-C 1 -
  • the mediator can also be selected from the group of stable nitroxyl radicals (nitroxides), i.e. these free radicals can be obtained, characterized and stored in pure form.
  • Ar represents a monovalent homo- or heteroaromatic one- or two-core radical and wherein this aromatic radical can be substituted by one or more identical or different radicals R 77 , where R 77 is halogen, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester or salts thereof , Sulfo, ester or salt thereof, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-Q-Cs-alkyl, QQ 2 -alkyl, QQ-alkoxy, Q-Cio-carbonyl, carbonyl-QQ-alkyl, phospho, phosphono or phosphonooxy and esters or salts thereof and
  • phenyl, carbamoyl and sulfamoyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 78
  • the amino radical can be substituted once or twice with R 78 and the aryl-QC 5 -alkyl
  • QQ 2 -alkyl- QQ-alkoxy, Q-Qo-carbonyl, carbonyl-QQ-alkyl radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 73 ,
  • R 78 can be present one or more times and is identical or different and hydroxyl, formyl, cyano, carboxy and esters or salts thereof, carbamoyl, sulfo, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, QQ-alkyl, QQ-alkoxy or QQ-alkylcarbonyl means and
  • R 76 is the same or different and is halogen, hydroxy, mercapto, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy and esters or salts thereof, sulfo, esters or salts thereof, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-QQ-alkyl, QQ 2- alkyl, QQ-alkoxy, Q-10-carbonyl, carbonyl-QQ-alkyl, phospho, phosphono or phosphonooxy and also esters or salts thereof and
  • R 76 in the case of bicyclic stable nitroxyl radicals can also mean hydrogen and
  • mediators are nitroxyl radicals of the general formulas (XXXIV) and (XXXV),
  • R is identical or different and is phenyl, aryl-Q-Cs-alkyl, QQ 2 -alkyl, C r Cs-alkoxy, QQ 0 -carbonyl or carbonyl-QQ-alkyl, the phenyl radicals being unsubstituted or one or more times with one R 84 can be substituted and the aryl-Q-Cs-alkyl, QQ 2 -alkyl, Q-Cs-alkoxy, Ci-Cio-carbonyl and carbonyl-QQ-alkyl radicals saturated or unsaturated, branched or can be unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 84 , where R 84 can be present one or more times and is identical or different and hydroxyl, formyl or carboxy and esters or salts thereof, carbamoyl, sulfo, esters and Salts thereof means sulfamoyl, nitro, nitroso, amino,
  • 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1 -oxy 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1 -oxy, 4-oxo-2,2,6,6 tetramethyl-piperidine-l-oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-l-oxyl,
  • A stands for a group —CO-E, in which E is hydrogen, hydroxyl, a radical -R or -OR, in which R is a QQ 6 -alkyl, preferably a QQ-alkyl radical is, and alkyl is in each case saturated or unsaturated, straight-chain or branched and optionally substituted by a carboxy, sulfo or amino group and B and C are identical or different and represent a group C m H 2m + ⁇ with 1 ⁇ m ⁇ 5.
  • A can also be in the meta position to the hydroxy group instead of the arrangement in the para position as listed in formula (XXXVI).
  • Violuric acid N-hydroxyacetanilide, 3-nitrosoquinoline-2,4-diol, 2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyrdine,
  • mediators are:
  • the macrocyclic metal complex is used in the oxidation system according to the invention in an amount in the range from 0.01 ⁇ M to 1000 ⁇ M. An amount in the range of 0.1 ⁇ M to 100 ⁇ M is preferred.
  • the oxidizing agent is used in the oxidation system according to the invention in an amount in the range from 0.01 to 1000 mM. An amount in the range of 0.1-100 ppm is preferred.
  • the oxidation-enhancing compound is used in the oxidation system according to the invention in an amount in the range from 0.1 ⁇ M - 50 mM.
  • the range from 1 ⁇ M to 1 mM is preferred.
  • the range of 10 ⁇ M - 0.5 mM is particularly preferred.
  • the invention further relates to a method for the oxidation of oxidizable substances, which is characterized in that the oxidizable substance is brought into contact with a special oxidation system, the special oxidation system containing a macrocyclic metal complex, an oxidizing agent and an oxidation-enhancing compound as defined above.
  • the oxidation system according to the invention is used, for example, in the following oxidation reactions:
  • the invention thus furthermore relates to a process for removing excess, unbound dye from textile materials after dyeing, preferably reactive dyeing, which is characterized in that the dyed textile material in at least one of the rinsing steps following the dyeing with the inventive Oxidation system is brought into contact.
  • the coloring of the textile material can be done by dyeing or staining and is referred to below as “dyeing” or “dyeing”.
  • the dyed textile material is preferably brought into contact with the oxidation system according to the invention in at least one of the rinsing steps following the dyeing, by either at least one of the rinsing liquors
  • the three components of the oxidation system are added individually in any order one after the other or individually and simultaneously or 2) first the two components of the macrocyclic metal complex and the oxidation-enhancing compound are added either individually and simultaneously or else as a common formulation and then the oxidizing agent or
  • At least one of the rinsing liquors preferably a rinsing liquor, all three components of the oxidation system are added individually in any order one after the other or else individually and simultaneously.
  • At least one of the rinsing liquors is first added to the two components of the macrocyclic metal complex and the oxidation-enhancing compound either individually and simultaneously or else as a joint formulation and then the oxidizing agent.
  • the two components of the oxidizing agent and the oxidation-enhancing compound are added either individually and simultaneously or else as a common formulation and then the macrocyclic metal complex.
  • the macrocyclic metal complex is added individually in the three variants mentioned above, this is usually done in the form of an aqueous solution, which may be 0.5-40% by weight, based on the total solution, of a pH stabilizer and of a water-soluble or at least partially water-soluble solvent can be added.
  • Suitable water-soluble solvents are ethanol, methanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetone, acetonitrile, acetamide, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, solvent, or mixtures of these, or sulfolane.
  • Suitable pH stabilizers are phosphate, citrate, carbonate or borate buffers, or mixtures thereof.
  • hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, this is used in the form of commercially available aqueous solutions with a content of 3-50%.
  • the oxidation-enhancing compound is added individually in the three variants mentioned above, it can be added to the washing liquor in solid form.
  • the oxidation-enhancing compound in the form of a dispersion or solution, particularly preferably in the form of an aqueous solution, which may contain 0.5-40% by weight, based on the entire solution, of a pH stabilizer and a water-soluble or at least partially water-soluble solvent can be added.
  • Suitable water-soluble solvents are ethanol, methanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetone, acetonitrile, acetamide, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and solvent mixtures or sulphanes.
  • Suitable pH stabilizers are phosphate, citrate, carbonate or borate buffers, or mixtures thereof.
  • this aqueous formulation contains the macrocyclic metal complex in a concentration of 0.01-100 mM and the oxidation-enhancing compound in a concentration of 1-1000 mM ,
  • this aqueous formulation contains the oxidizing agent in a concentration of 0.1-20% by weight and the oxidation-enhancing compound in a concentration of 0.1-20% by weight.
  • aqueous formulations of macrocyclic metal complex and oxidation-enhancing compound (variant 2) or of oxidizing agent and oxidation-enhancing compound (variant 3) are prepared by mixing the two respective components of the oxidation system according to the invention and optionally one or more of the additives mentioned below in any order using of water as a solvent.
  • Wash-active substances preferably surfactants, sequestering agents, defoamers, enzymes, such as amylases, pectinases, proteases, peroxidase, laccases or lipases, water conditioning agents, such as water softeners, pH stabilizers, such as phosphate, citrate, carbonate, or borate buffers, or their mixtures or solvents, which are water-soluble or at least partially water-soluble.
  • Suitable water-soluble solvents are ethanol, methanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetone, acetonitrile, acetamide, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide or solvent, sulfolane.
  • Such additives are used in an amount of 0-50% by weight, preferably 0.01-30% by weight, based on the total formulation.
  • the oxidation system according to the invention is particularly preferably brought into contact with the textile according to one of the three variants mentioned above in one of the rinsing steps following the dyeing.
  • the treatment time with the oxidation system according to the invention depends on the type and amount of the excess dye to be decolorized. As a rule, 2-60 min is sufficient. If appropriate, a further addition of either individual components or all components of the oxidation system according to the invention may be advantageous during the treatment.
  • the dyed textile materials are cotton, viscose, rayon, lyocell, wool, silk, polyester, polyamide, polyacrylonitrile and elastane, or their mixtures. It is particularly preferably cotton, viscose and lyocell or their mixtures with polyester, polyamide or elastane.
  • the coloration can be a coloration with all commercially available dyes. These include reactive dyes, direct dyes, noun dyes, acid dyes, metal complex dyes, disperse dyes, vat dyes and sulfur dyes.
  • the process for removing the excess, unbound dye is usually carried out at a temperature of 25-95 ° C, preferably 40-80 ° C.
  • the pH in the rinsing liquor is in the range of 4-13, preferably 5-12 and particularly preferably 7-11.
  • the invention further relates to a process for removing colored impurities from industrial waste water, preferably from waste water from the paper or textile processing industry, which is characterized in that the industrial waste water is brought into contact with the oxidation system according to the invention.
  • the industrial waste water is preferably brought into contact with the oxidation system according to the invention by either treating the industrial waste water
  • the treatment time for industrial wastewater depends on the type and strength of the contamination. As a rule, 2-60 min is sufficient. If appropriate, a further addition of either individual components or all components of the oxidation system according to the invention can be helpful during the treatment.
  • the process for removing colored impurities in industrial waste water is usually carried out at a temperature of 25-95 ° C., preferably 40-80 ° C.
  • the pH in the wastewater is in the range of 4-13, preferably 5-12 and particularly preferably 7-11.
  • the invention further relates to a process for lightening colored impurities on solid materials, preferably textiles, paper or leather, which is characterized in that the solid materials are brought into contact with the oxidation system according to the invention.
  • These colored contaminants are contaminants and stains that are not due to dye as described for the above process for removing excess dye from dyed fabrics.
  • the solid material is preferably brought into contact with the oxidation system according to the invention by introducing the solid material into an aqueous liquor and either 1) the three components of the oxidation system are added individually in any order one after the other or individually and simultaneously or
  • the treatment time of the material to be lightened in the fleet depends on the type and strength of the contamination to be lightened. As a rule, 2-60 min is sufficient. If appropriate, a further addition of either individual components or all components of the oxidation system according to the invention can be helpful during the treatment.
  • the process for lightening colored impurities on solid materials is usually carried out at a temperature of 25-95 ° C, preferably 40-80 ° C.
  • the pH in the aqueous liquor is in the range 4-13, preferably 5-12 and particularly preferably 7-11.
  • the advantageous effect of the oxidation system according to the invention is shown using the example of decolorization of various dyes.
  • the aqueous dye solution is introduced and added in succession with stirring the macrocyclic metal complex, the oxidizing compound and the oxidizing agent.
  • the dye solution contains 30 mg / 1 dye, the pH is adjusted with a phosphate or borate buffer. The decolorization is followed by a spectrophotometer.
  • the different types of dyes in the Remazol ® and Levafix ® range are dyes from DyStar GmbH GmbH GmbH GmbH Co & KG.
  • a boiled and bleached cotton knitwear is used, which is dyed in a laboratory dyeing machine (eg Mathis Spectradye) at a liquor ratio of 1:10 according to the following recipe: 10 g of cotton are made up in a fleet
  • the dyed cotton knitwear is rinsed in a liquor ratio of 1:10 in the following way:
  • the waterfastness of the dyeing is determined in accordance with DIN 54006 (waterfastness of dyeings, severe stress). Cotton serves as an accompanying fabric. The assessment runs from grade 1 to 5, 5 being the best authenticity.
  • the method according to the invention accordingly provides a waterfastness that is significantly improved by one grade.

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Abstract

Bereitgestellt wird Oxidationssystem enthaltend einen makrocyclischen Metallkomplex, ein Oxidationsmittel und eine oxidationsverstärkende Verbindung. Dieses Oxidationssystem eignet sich unter vielfältigen Reaktionsbedingungen zur Oxidation von oxidierbaren Substanzen, indem man die oxidierbare Substanz mit dem speziellen Oxidationssystem in Kontakt bringt. Möglich ist beispielsweise der Einsatz in einem Verfahren zur Entfernung überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs von textilen Materialien nach einer Färbung.

Description

Oxidationssystem enthaltend einen makrocyclischen Metallkomplex, dessen Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oxidationssystem enthaltend einen makrocyclischen Metallkomplex, ein Oxidationsmittel und eine oxidationsverstärkende Verbindung und ferner ein Verfahren zur Oxidation von oxidierbaren Substanzen, indem man die oxidierbare Substanz mit dem speziellen Oxidationssystem in Kontakt bringt.
Aus EP-A-0 918 840, US-A-6,099,586 und WO-A-02/16330 sind spezielle makrocyclische Metallkomplexe bekannt, die als Bleichaktivatoren Verwendung finden können. In Kombination mit einer Peroxidquelle, bevorzugt Wasserstoffperoxid, ist mit diesen Bleichaktivatoren die Durchfuhrung von Oxidationsreaktionen möglich. Derartige Oxidationsreaktionen werden zum Beispiel in der Papierbleiche, in der Entfärbung von gefärbten Abwässern oder in der Entschwefelung von Kraftstoffen durchgeführt. Auch der Einsatz in Haushaltswaschmitteln zur Entfernung bzw. Entfärbung von Verschmutzungen auf der Wäsche und in der Waschflotte wird beschrieben. Bei all diesen Anwendungen führt der Einsatz der speziellen makrocyclischen Metallkomplexe zu einer Verbesserung der Ergebnisse im Vergleich zur alleinigen Behandlung nur mit einer Peroxidquelle.
Aufgrund der Vielzahl möglicher Oxidationsreaktionen besteht ein Interesse daran, möglichst breit- einsetzbare verbesserte Oxidationssysteme bereitzustellen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass durch den Zusatz von speziellen oxidations- verstärkenden Verbindungen zu einem makrocyclischen Metallkomplex und einem Oxidationsmittel die Oxidationswirkung ganz unerwartet deutlich verbessert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Oxidationssystem enthaltend die drei Komponenten
1) einen makrocyclischen Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
woπn
Yi, Y3 und Y4 unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder ein Brückenglied darstellen, welches 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält,
Y2 ein Brückenglied mit mindestens 1 Kohlenstoffatom in der Brücke darstellt,
R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, CH2CF3 oder CF3 bedeuten oder zwei Reste R, die an dasselbe Kohlenstoff-Atom gebunden sind, zusammen einen substituierten oder unsύbstituierten Benzol-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, wobei das Kohlenstoff-Atom, an das die beiden Reste R gebunden sind, jeweils Teil des Benzol-, Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrings ist,
M ein Übergangsmetall in den Oxidationsstufen I, II, III, IV, V oder VI ist oder ausgewählt ist aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente,
ein Gegenion ist, das die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes auf einer stöchiometrischen Basis ausgleicht
ein weiterer Ligand ist.
2) ein Oxidationsmittel und
3) eine oxidationsverstärkende Verbindung.
Bevorzugt stehen in der allgemeinen Formel (1) Yi, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für eine (-CH2-)X Gruppe, wobei x gleich 1, 2 oder 3 ist und ein oder mehrere H Atome in der (-CH2-) Gruppe durch einen Rest R1 substituiert sein können, wobei R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy steht, oder zwei Reste R1, die an zwei benachbarte C-Atome der (-CH2-)X Gruppe gebunden sind, zusammen einen Benzol-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann.
Y2 steht in der allgemeinen Formel (1) bevorzugt für
ein Brückenglied mit 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Brücke, bevorzugt für eine (-CH2-)y Gruppe, wobei y gleich 1 oder 2 ist und ein oder mehrere H Atome in der (-CH2-)X Gruppe durch einen Rest Ru substituiert sein können, wobei R" für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy steht, oder zwei Reste Ru, die an zwei benachbarte C-Atome der (-CH2-)X Gruppe gebunden sind, zusammen einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, bevorzugt einen Benzolring, welcher durch elektronenabgebende oder elektronenziehende Reste substituiert sein kann.
Die Reste R stehen in der allgemeinen Formel (1) unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C12-Cycloalkenyl, C2-C3-Alkenyl,
C6-Ci4-Aryl, C2-Cι2-Alkinyl, C Cι2-Alkylaryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, CH2CF3 oder CF3 oder zwei Reste R, die an dasselbe Kohlenstoff-Atom gebunden sind, bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten Benzol-, C3 -C8- Cycloalkyl- oder C4-Cι2-Cycloalkenylring, wobei das Kohlenstoff-Atom, an das die beiden Reste R gebunden sind, jeweils Teil des Benzol-, Cycloalkyl- bzw.
Cycloalkenylrings ist.
In der allgemeinen Formel (1) steht das Metall M für ein Übergangsmetall mit den Oxidationsstufen I, II, III, 3N, V oder VI oder wird ausgewählt aus den Gruppen 6,7,8,9,10 oder 11 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt steht das Metall M für Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Νi, Pd und/oder Pt. Mischungen von Metallen der vorgenannten Oxidationsstufen bzw. aus den genannten Gruppen des Periodensystems der Elemente sind ebenfalls möglich.
In der allgemeinen Formel (1) steht Q für ein Gegenion ist, das die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes auf einer stöchiometrischen Basis ausgleicht. Der Metallligand-Komplex ist üblicherweise negativ, bevorzugt — 1. Demzufolge ist das Gegenion in der Regel positiv geladen, bei einer bevorzugten negativen Ladung von -1 entsprechend +1.
Geeigneterweise steht Q für ein Alkalimetall-Gegenion, bevorzugt Kalium, Lithium oder Natrium, NR'V und PR'V", wobei RU1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl darstellen können oder zusammen einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder einen Aryl-Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält.
L ist jeder weitere Ligand, der an M koordiniert sein kann. Bevorzugt handelt es sich um einen labilen Liganden, insbesondere um H20, Cl oder CN.
Die vorstehend genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen für die Reste Y Y4, R, R1, Ru, R∞, Q und L können beliebig miteinander kombiniert werden.
Bevorzugt werden im erfmdungsgemäßen Oxidationssystem makrocyclische Metallkomplexe der allgemeinen Formel (1 A) eingesetzt,
Figure imgf000005_0001
worin
Xund Z unabhängig voneinander Wasserstoff, elektronenabgebende oder elektronenziehende Gruppen bedeuten,
Rivund Rv unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkylaryl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Reste darstellen oder R1V und Rv zusammen einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, M ein Übergangsmetall der Oxidationsstufen I, II, III, TV, V oder VI darstellt oder ausgewählt ist aus den Gruppen 6,7,8,9,10 oder 11 des Periodensystems der Elemente,
Q ein Gegenion ist, welches die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes auf einer stöchiometrischen Basis ausgleicht und
L ein weiterer Ligand ist.
Im makrocyclischen Metallkomplex der Formel (IA) können X und Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder elektronenabgebende oder elektronenziehende Reste darstellen. Die elektronen- abgebenden oder elektronenziehenden Reste verändern die Elektronendichte des Metallligand- Komplexes und beeinflussen somit seine Reaktivität.
Geeignete elektronenziehende Reste sind beispielsweise Halogene, bevorzugt Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Chlor, S03 ", OS03 ", OS03RVI, wobei " Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl darstellt, oder N0 ".
Geeignete elektronenabgebende Reste sind beispielsweise Ci-Cg-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, C C8-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und tert- Butyl und Wasserstoff.
Im makrocyclischen Metallkomplex der Formel (IA) bedeuten R1V und Rv unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Reste. Bevorzugt stehen Rw und Rv unabhängig voneinander für Alkyl, besonders bevorzugt Cι-C5-Alkyl. Insbesondere bevorzugt sind R1V und Rv identisch und bedeuten Methyl oder Ethyl. Ferner bevorzugt bilden R1V und Rv zusammen einen Cycloalkyl-, insbesondere einen Cyclopentyl oder Cyclohexylring, oder einen Cycloalkenyl-Ring. Dieser Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring kann ein oder mehrere Heteroatome enthalten, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff.
Die Herstellung der im erfϊndungsgemäßen Oxidationssystem enthaltenen makrocyclischen Metallkomplexe ist in EP-A-918 840, US-A-6,099,586 und WO-A-02/16330 beschrieben, auf die hiermit explizit Bezug genommen wird.
Bei dem Oxidationsmittel kann es sich um ein organisches oder anorganisches Oxidationsmittel handeln. Üblicherweise wird eine Peroxyverbindung eingesetzt. Geeignet sind Wasserstoff- peroxid, Wasserstoffperoxid-Addukte, Verbindungen, die in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung zu freizusetzen oder zu erzeugen, organische Peroxide, Persulfate, Perphosphate und Persilikate.
Die Wasserstoffperoxid-Addukte schließen Alkalimetall-, bevorzugt Natrium-, Lithium- oder Kaliumcarbonatperoxyhydrat sowie Harnstoff-Peroxid ein.
Verbindungen, die in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung zu erzeugen, umfassen Alkalimetall-, bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Lithium- perborat (als mono- oder tetrahydrat). Derartige Perborate sind kommerziell erhältlich.
Alternativ kann auch die Kombination aus einer Alkohol-Oxidase und dem entsprechenden Alkohol als Peroxid-Quelle eingesetzt werden.
Organische Peroxide umfassen Benzoyl- und Cumolhydroperoxide.
Persulfate umfassen Peroxymonosulfat und Carot'sche Säure.
Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und Natriumperborat.
Bei den oxidationsverslärkenden Verbindungen („Mediator") handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische3 heterocyclische oder aromatische Verbindungen mit mindestens einer OH-, NO-, NOH-, HRN-OH-Fuhktionalität bzw. um Mischungen dieser Verbindungen.
Derartige Verbindungen und ihre Herstellung sind beschrieben in EP-A-0 885 868, WO-A- 97/06244 und WO-A-96/12845.
Beispiele für solche Verbindungen sind die im folgenden genannten Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und (TV), wobei die Verbindungen der Formeln (IT), (III) und (TV) bevorzugt und die Verbindungen der Formeln (III) und (TV) besonders bevorzugt sind.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind:
Figure imgf000007_0001
wobei X für (-N=N-), (-N=€R4-)p, (-CR4=N-)P, (-CR5=CR6)P,
-
Figure imgf000007_0002
steht und p gleich 1 oder 2 ist,
wobei die Reste R1 bis R6 gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander bedeuten können: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C Cι2-Alkyl, C C6-Alkyloxy, Carbonyl-C C6-alkyl, Phenyl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sufamoyl-Gruppen der Reste R1 bis R6 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, -C3-Alkyl oder CrC3-Alkoxy substituiert sein können, und wobei die Reste R2 und R3 eine gemeinsame Gruppe -A- bilden können und -A- dabei (-CR7=CR8-CR9=CRi0-) oder (-CR10=CR9-CR8=CR7-) bedeutet.
Die Reste R7 bis R10 können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Cι-Cι2-Alkyl, -Cg-Alkyloxy, Carbonyl- -Cs-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C C3-Alkyl oder Cι-C3-Alkoxy substituiert sein können und wobei die Cι-Cι2-Alkyl-, Ci-Cβ-Alkyloxy-, Carbonyl-Cι-C6-alkyl-, Phenyl-, Aryl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R11 substituiert sein Icönπen und wobei der Rest Rn eine der folgenden Gruppen darstellt: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Cι-Cι2-Alkyl, Cι-C6-Alkyloxy, Carbonyl-C;-C<s-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, wobei die Carbamoyl, Sulfamoyl, Amino-Gruppen des Restes Rπ unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit dem Rest R12 substituiert sein können und wobei der Rest R12 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Cι-C12- Alkyl, Ci-Cβ-Alkyloxy, Carbonyl-Cι-C6- Alkyl, Phenyl oder Aryl.
Beispiele für die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind:
1 -Hydroxy- 1 ,2,3-triazol-4,5-dicarbonsäure 1-Phenyl-l H-l,2,3-triazol-3-oxid 5-Chlor-l-phenyl-l H-l, 2,3-triazol-3-oxid 5-Methyl-l-ρhenyl-l H-l,2,3-triazol-3-oxid 4-(2,2-Dimethylpropanoyl)-l -hydroxy- 1 H-l,2,3-triazol
4-Hydroxy-2-phenyl-2H-l,2,3-triazol-l-oxid 2,4,5-Triphenyl-2H-l,2,3-triazol-l-oxid 1-Benzyl-l H-l,2,3-triazol-3-oxid 1 -Benzyl-4-chlor-l H- 1 ,2,3 -triazol-3 -oxid 1 -Benzyl-4-brom- 1 H- 1 ,2,3 -triazol-3 -oxid 1 -Benzyl-4-methoxy- 1 H- 1 ,2,3 -triazol-3 -oxid
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind:
Figure imgf000009_0001
wobei X für (-N=N-), (-N=CR4-)P, (-CR4=N-)P, (-CR5=CR6),
O" O" l + oder -N=N — steht
und p gleich 1 oder 2 ist.
Die Reste R1 und R4 bis R10 können gleich oder verschieden sein und eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Cι-Cι2-Alkyl, Cι-C5-Alkyloxy, Carbonyl-Cι-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R1 und R4 bis R10 weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit Hydroxy, Cι-C3-Alkyl oder C C3-Alkoxy substituiert sein können und wobei die C Cι2- Alkyl-, C C6-Alkyloxy-, Carbonyl-C C6-alkyl-, Phenyl-, Aryl-. und Aryl- -Cβ-alkyl-Gruppen der Reste R1 und R4 bis R10 unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R12 substituiert sein können und wobei der Rest R12 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, Cι-Cι2-Alkyl, Ct-Cβ-Alkyloxy, Carbonyl-Cι-C6-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo, Sulfeno, Sulfϊno sowie Ester und Salze davon, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amino-Gruppen des Restes R12 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit dem Rest R13 substituiert sein können und wobei der Rest R13 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Cι-Cι2-Alkyl, C C6-Alkyloxy, Carbonyl-CrC6-alkyl, Phenyl oder Aryl.
Beispiele für die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (H) sind: 1-Hydroxy-benzimidazole
l-Hydroxybenzimidazol-2-carbonsäure 1 -Hydroxybenzimidazol 2-Methyl- 1 -hydroxybenzimidazol 2-Phenyl- 1 -hydroxybenzimidazol
1-Hydroxyindole
2-Phenyl- 1 -hydroxyindol
Substanzen der allgemeinen Formel (III) sind:
Figure imgf000010_0001
wobei X für (-N=N-), (-N=CR4-)m, (-CR4=N-)m, (-CR5=CR6-)„
O' l +
-N=N- oder -N=N- steht
und m gleich 1 oder 2 ist.
Für die Reste R7 bis R10 und R4 bis R6 gilt das oben gesagte.
R14 kann bedeuten: -M, wobei M Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, Cι-C4-Alkylammonium oder C C4- Alkanolammonium bedeutet, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyl, wobei Cι-C10-Alkyl und C Cιo-Alkylearbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R15 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R15 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Cι-Cι2-Alkyl, Cι-C6-Alkyloxy, Carbonyl-Cι-C6-alkyl, Phenyl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen des Restes R15 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, Cι-C3-Alkyl oder Cι-C3-Alkoxy substituiert sein können. Von den Substanzen der Formel (III) sind insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides sowie deren Ester und Salze bevorzugt (Verbindungen der Formel (IV))
Figure imgf000011_0001
M bedeutet in Formel (TV) Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium oder Cι-C4Alkanolammonium.
Die Reste R7 bis R10 können gleich oder verschieden sein und eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, - 2- Alkyl, Cj-Cö-Alkyloxy, Carbonyl- -Cg-alkyl, Phenyl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, Cι-C3-Alkyl oder - -Alkoxy substituiert sein können und wobei die Q-C12-Alkyl-, Cι-C6-Alkyloxy-, Carbonyl- -Cs-alkyl-, Phenyl-, Aryl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder ein oder mehrfach mit dem Rest R16 substituiert sein können und wobei der Rest R16 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Cι-Cι2-Alkyl, Ci-Cβ-Alkyloxy, Carbonyl-Ci-Ce-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo, Sulfeno, Sulfϊno sowie Ester und Salze davon, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amino-Gruppen des Restes R16 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit dem Rest R17 substituiert sein können und wobei der Rest R17 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Cι-Cι2-Alkyl, Cι-C6-Alkyloxy, Carbonyl-Cι-C6-alkyl, Phenyl oder Aryl.
Beispiele für die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (HI) sind:
1-Hydroxybenzotriazole
1 -Hydroxybenzotriazol 1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz 1 -Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz 1 -Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz 1 -Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure
1 -Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Natriumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Kaliumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Ammoniumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-5 -sulfonsäure l-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Natriumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Kaliumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Ammoniumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure
1 -Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Natriumsalz l-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Kaliumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Ammoniumsalz l-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure
1 -Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Natriumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Kaliumsalz l-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Ammoniumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäurβ, Mononatriumsalz l-Hydroxybenzotτiazol-4-carbonsäure
1 -Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Natriumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Kaliumsalz l-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Ammoniumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure
1 -Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Natriumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Kaliumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Ammoniumsalz l-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure
1 -Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Natriumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Kaliumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Ammoniumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure l-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Natriumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Kaliumsalz 1 -Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Ammoniumsalz l-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid
5-Ethoxy-6-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol 4-Ethyl-7-methyl-6-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-ethoxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol 2,3-Bis-(2-brom-4-methyl-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-brom-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol
2,3 -Bis-(4-carboxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3 -dihydro- 1 -hydroxybenzotriazol
4,6-Bis-(trifluormethyl)- 1 -hydroxybenzotriazol
5-Brom- 1 -hydroxybenzotriazol 6-Brom-l -hydroxybenzotriazol
4-Brom-7-methyl- 1 -hydroxybenzotriazol
5-Brom-7-methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol
4-Brom-6-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol
6-Brom-4-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol 4-Chlor-l -hydroxybenzotriazol
5-Chlor-l-hydroxybenzotriazol
6-Chlor- 1 -hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-isopropyl- 1 -hydroxybenzotriazol
5-Chlor-6-methyl- 1 -hydroxybenzotriazol 6-Chlor-5-methyl- 1 -hydroxybenzotriazol
4-Chlor-7-methyl-6-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol
4-Chlor-5-methyl- 1 -hydroxybenzotriazol
5 -Chlor-4-methyl- 1 -hydroxybenzotriazol
4-Chlor-6-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol 6-Chlor-4-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol
7-Chlor- 1 -hydroxybenzotriazol
6-Diacetylamino- 1 -hydroxybenzotriazol
2,3-Dibenzyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol
4,6-Dibrom-l-hydroxybenzotriazol 4,6-Dichlor- 1 -hydroxybenzotriazol
5,6-Dichlor-l-hydroxybenzotriazol
4,5-Dichlor-l-hydroxybenzotriazol
4,7-Dichlor- 1 -hydroxybenzotriazol
5 ,7-Dichlor-6-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol 5,6-Dimethoxy-l -hydroxybenzotriazol
2,3-Di-[2]naphthyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol ,6-Dinitro- 1 -hydroxybenzotriazol ,6-Dinitro-2,3-diphenyl-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol ,6-Dinitro-2,3-di-p-tolyl-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol -Hydrazino-7-methyl-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol ,6-Dimethyl-l-hydroxybenzotriazol -Methyl- 1 -hydroxybenzotriazol -Methyl- 1 -hydroxybenzotriazol -Methyl- 1 -hydroxybenzotriazol -(l -Methylethyl)- 1 -hydroxybenzotriazol -Methyl-6-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol -Methyl-4-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol -Methoxy- 1 -hydroxybenzotriazol -Methoxy- 1 -hydroxybenzotriazol -Methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol -Nitro-l -hydroxybenzotriazol -Nitro- 1 -hydroxybenzotriazol -Nitro-4-phenyl- 1 -hydroxybenzotriazol -Ph6nylmetlryl- 1 -hydroxybenzotriazol -Trifluormetlιyl- 1 -hydroxybenzotriazol -Trifluormethyl-l -hydroxybenzotriazol -Trifluormethyl- 1 -hydroxybenzotriazol ,5,6,7-Tetrachlor- 1 -hydroxybenzotriazol ,5,6,7-Tetrafluor-l-hydroxybenzotriazol -Tetrafluorethyl- 1 -hydroxybenzotriazol ,5,6-Trichlor-l-hydroxybenzotriazol ,6,7-Trichlor- 1 -hydroxybenzotriazol -Sulfamido- 1 -hydroxybenzotriazol -N,N-Diethyl-sulfamido- 1 -hydroxybenzotriazol -N-Methylsulfamido- 1 -hydroxybenzotriazol -(l H-l ,2,4-triazol- 1 -ylmethyl)- 1 -hydroxybenzotriazol -(5,6,7,8-tetrahydroimidazo-[l,5-a]-pyridin-5-yl)-l-hydroxybenzotriazol -(Phenyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ylmethyl)- 1 -hydroxybenzotriazol -[(5-methyl- 1 H-imidazo- l-yl)-phenylmethyl]- 1 -hydroxybenzotriazol -[(4-methyl- 1 H-imidazo- 1 -yl)-phenylmethyl]- 1 -hydroxybenzotriazol -[(2-methyl-lH-imidazo-l-yl)-phenylmethyl]-l-hydroxybenzotriazol -(l H-Imidazol- 1 -yl-phenylmethyl)- 1 -hydroxybenzotriazol 5-( 1 H-Imidazol- 1 -yl-phenylmethyl)- 1 -hydroxybenzotriazol
6-[l-(l H-Imidazol- l-yl)-ethyl]-l-hydroxybenzotriazol-mono-hydrochlorid
H-Benzotriazol-1-Oxide 3H-Benzotriazol-l-oxid
6-Acetyl-3H-benzotriazol- 1 -oxid
5-Ethoxy-6-niüO-3H-benzotriazol- 1 -oxid
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-3H-benzotriazol- 1 -oxid
6-Amino-3 ,5-dimethyl-3H-benzotriazol- 1 -oxid 6-Amino-3-methyl-3H-benzotriazol-l -oxid
5-Brom-3H-benzotriazol- 1 -oxid
6-Brom-3H-benzotriazol- 1 -oxid
4-Brom-7-methyl-3H-benzotriazol- 1 -oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-3H-benzotriazol- 1 -oxid 4-Brom-6-nitro-3H-benzotriazol- 1 -oxid
6-Brom-4-nitro-3H-benzotriazol- 1 -oxid
5-Chlor-3H-benzotriazol- 1 -oxid
6-Chlor-3H-benzotriazol- 1 -oxid
4-Chlor-6-mtro-3H-benzolτiazol- 1 -oxid 4,6-Dibrom-3H-benzotriazol-l-oxid
4,6-Dibrom-3-methyl-3H-benzotriazol- 1 -oxid
4,6-Dichlor-3H-benzotriazol- 1 -oxid
4,7-Dichlor-3H-benzotriazol- 1 -oxid
5,6-Dichlor-3H-benzotriazol- 1 -oxid 4,6-Dichlor-3-methyl-3H-benzotriazol-l-oxid
5,7-Dichlor-6-nitro-3H-benzotriazol- 1 -oxid
3,6-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid
3,5-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol- 1 -oxid
3-Methyl-3H-benzotriazol- 1 -oxid 5-Methyl-3H-benzotriazol-l-oxid
6-Methyl-3H-benzotriazol- 1 -oxid
6-Methyl-4-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid
7-Methyl-6-nitro-3H-benzotriazol- 1 -oxid
5-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid H-Benzotriazol-l-oxide
2-(4- Acetoxy-phenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid
6-Acetylamino-2-phenyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid
2-(4-Ethyl-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol- 1 -oxid 2-(3 - Aminophenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid
2-(4- Aminophenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid
6- Amino-2-phenyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid
2-(4-Bromphenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid 5-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid
6-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid
2-(4-Bromphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotτiazol- 1 -oxid
2-(4-Bromphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol- 1 -oxid
5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid 5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid
5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid
5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid
5-Chlor-2-(2,4-dϊbromphenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid
5-Chlor-2-(2,5-dimethylphenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid 5-Chlor-2-(4-nitrophenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid
5 -Chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid
2-[4-(4-Chlor-3-nitro-phenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid
2-(3-Chlor-4-nitro-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol- 1 -oxid
2-(4-Chlor-3-nitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 4-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid
5 -Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid
6-Chlor-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid
2-(3 -Chlorphenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid 2-(4-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid
5-Chlor-2-phenyl-2H-benzotriazol-l'-oxid
2-[4-(4-Chlorphenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-4,6-dmitro-2H-benzotriazol-l-oxid
2-(3-Chlo henyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2-(4-Chloφhenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid
2-{4-[Nl-(3-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid -{4-psf,-(4-Chlo henyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid -(2-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid -(3-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid -(4-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid -(3 -Chlorphenyl)-6-mtro-2H-benzotriazol- 1 -oxid -(4-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid -(4-Chlorphenyl)-6-picrylazo-2H-benzotriazol- 1 -oxid -Chlor-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid ,5-Dibrom-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid ,5-Dichlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid ,5-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid ,7-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid ,7-Dimethyl-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid -(2,4-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-benzotriazol- 1 -oxid -(2,5-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid -(2,4-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid -(2,5 -Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol- 1 -oxid ,6-Dmitro-2-[3-ni1xo-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benzotriazol-l-oxid ,6-Dinitro-2-[4-nitro-4-(N,-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benzotriazol-l-oxid ,6-Dinitro-2-phenyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid -(2,4-Dinitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid -(2,4-Dinitrophenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol- 1 -oxid ,6-Dinitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid ,6-Dinitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid ,6-Dinitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol- 1-oxid -(4-Methoxyphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid -(4-Methoxyphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid -Methyl-6-nitro-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid -Methyl-6-nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid -Methyl-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid -Methyl-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid -Methyl-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid -Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid -Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid -Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid -Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 6-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid
6-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid
2-[l ]Naphthyl-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid
2-[2]Naρhthyl-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2-[l]Naρhthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid
2-[2]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol- 1 -oxid
2-(3-Nitrophenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid
6-Nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid
4-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid 6-Nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid
6-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid
6-Nitro-2-(2,4,5 -trimethylphenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid
2-Phenyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid
2-o-Tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 2-p-Tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid
Der Mediator kann vorzugsweise ferner ausgewählt sein aus der Gruppe cyclischer N-Hydroxy- verbindungen mit mindestens einem gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring enthaltend die in der allgemeinen Formel (V) genannte Struktur
Figure imgf000018_0001
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
B und D gleich oder verschieden sind, und Sauerstoff, Schwefel, oder NR18 bedeuten, wobei
R18 für Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carbamoyl, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Aryl-Cι-C5-alkyl-, Cι-Cι2-Alkyl-, Cι-C5-Alkoxy-, Cι-Cι0-Carbonyl-, Carbonyl-Ci-Cö-alkyl-, Phospho-, Phosphono- oder einen Phosphonooxyrest, sowie Ester oder Salze davon steht, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R19 substituiert sein können und die Aryl- -Cs-alkyl-, CrCι2-Alkyl-, C C5-Alkoxy-, -Cio-Carbonyl- und Carbonyl-C C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R19 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei R19 gleich oder verschieden ist und einen Hydroxy-, Formyl- oder Carboxyrest sowie Ester oder Salze davon, einen Carbamoyl- oder Sulforest, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Cι-C5-Alkyl- oder Cι-C5-Alkoxyrest bedeutet.
Vorzugsweise ist der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), (VH), (VIII) oder (IX),
Figure imgf000019_0001
wobei B und D die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R20-R35 gleich oder verschieden sind und einen Halogenrest, Carboxyrest, Salze oder Ester eines Carboxyrests oder die für R18 genannten Bedeutungen haben, wobei R26 und R27 bzw. R28 und R29 nicht gleichzeitig Hydroxy- oder Aminorest bedeuten dürfen und gegegebenenfalls je zwei der Substituenten R20-R23, R24-R25, R26-R29, R30-R35 zu einem Ring -E- verknüpft sein können, wobei -E- eine der folgenden Bedeutungen hat:
(-CH=CH)n mit n = 1 bis 3, -CH=CH-CH=N- oder
B D
II II
— C— N— C — (V)
I OH
und wobei gegebenenfalls die Reste R26-R29 auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -F- verbunden sein können, wobei -F- gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -0-, -S, -CH2-, -CR36=CR37-, wobei R36 und R37 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R20 haben.
Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII) oder (IX), bei denen B und D Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-phthalimid sowie gegebenenfalls substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimid sowie gegebenenfalls substituierte N- Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimid sowie gegebenenfalls substituierte N-Hydroxy-Naphthalinsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimid und gegebenenfalls substi- tuierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, vorzugsweise solche, bei denen die Reste R26-R29 polycyclisch verbunden sind.
Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel (VI) sind beispielsweise:
N-Hydroxyphthalimid 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid
N-Hydroxy-benzol- 1 ,2,4-tricarbonsäureimid
N, N'-Dihydroxy-pyromellitsäurediimid
N^'-Dihydroxy-benzophenon-S^'^^'-tetracarbonsäurediimid.
Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel (VTI) sind beispielsweise:
N-Hydroxymaleimid
Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid. Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel (VHI) sind beispielsweise:
N-Hydroxysuccinimid N-Hydroxyweinsäureimid N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2. l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid
N-Hydroxy-cis-cyclohexan- 1 ,2-dicarboximid N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäureimid.
Als Mediator geeignete Verbindung der Formel (IX) ist beispielsweise:
N-Hydroxynapthalsäureimid-Natrium-Salz
Als Mediator geeignete Verbindung mit einem sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel (V) genannte Struktur ist beispielsweise:
N-Hydroxyglutarimid
Die beispielhaft genannten Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Salze oder Ester als Mediator.
Als Mediator ebenfalls geeignet sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide.
Von diesen werden bevorzugt die Verbindungen der allgemeinen Formel (X), (XI) oder (XII) als Mediatoren eingesetzt
OH I G— N— I (X)
OH OH I I
G— N— K— N— G (XI)
OH / N s
L— K (xπ)
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
G ein einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest und L ein zweibindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest ist und wobei diese aromatischen Reste durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R38 substituiert sein können, wobei R38 stehen kann für einen Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Sulforest, Ester oder Salze davon, einen Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-Cι-C5-alkyl-, CrCι2Alkyl-, C C5-Alkoxy-, C Cι0- Carbonyl-, Carbonyl-Ci-Cβ-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salze davon, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste wiederum unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R39 substituiert sein können und die Aryl-Cι-C5-alkyl-, C C12-Alkyl-, Cι-C5-Alkoxy-, C Cι0-Carbonyl-, Carbonyl-Cι-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R39 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei R39 gleich oder verschieden ist und einen Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Cι-C5-Alkyl-, C C5-Alkoxy, Cι-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und je zwei Reste R38 oder R39 paarweise über eine Brücke [-CR40R41-]m, mit m gleich 0,1,2, 3 oder 4 verknüpft sein können und R40 und R41 gleich oder verschieden sind und einen Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Phenyl-, Cι-C5-Alkyl-, C C5-Alkoxy oder d-Cs-Alkylcarbonylrest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR4oR41-] durch O, S oder einen gegebenenfalls mit einem C C5-Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch eine Gruppe [-CR40=CR41] ersetzt sein können und einen in amidischer Form vorliegenden einbindigen Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfon- säure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure und Diester der Phosphorsäure bedeutet und K einen in amidischer Form vorliegenden zweibindigen Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet.
Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII), (XIV), (XV), (XVI) oder (XVII)
Figure imgf000022_0001
HOs ,
N— C
Λ CRVH
Figure imgf000023_0001
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Ar1 einen einbindigen homo- oder heteroaromatischen einkernigen Arylrest und
Ar2 einen zweibindigen homo- oder heteroaromatischen einkernigen Arylrest bedeutet, die jeweils durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R44 substituiert sein können, wobei R44 einen Hydroxy-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Sulforest, Ester oder Salz davon, einen Nitro-, Nitroso-, Amino-, Cι-Cj2-Alkyl-, Cι-C5-Alkoxy-, Cι-C10-Carbonyl-, Carbonyl- oder Ci-Cö-Alkylrest darstellen, wobei die Aminoreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R45 substituiert sein können und die Cι-C5-Alkyl-5 Cι-C5-Alkoxy-, Cι-Cι0-Carbonyl- und Carbonyl-Ci-Cg- alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R4S ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R45 gleich oder verschieden ist und einen Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Sulfo-, Nitro-, Amino-, Cι-C5- Alkyl-, C C5-Alkoxy- oder Cι-C5-Alkylcarbonylrest bedeutet und je zwei Reste R44 paarweise über eine Brücke [-CR40R41-]m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R40 und R41 die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch O, S oder einen gegebenenfalls mit einem C C5-Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch eine Gruppe [-CR40=CR41-] ersetzt sein können,
R42 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff-, Phenyl-, Aryl-Cι-C5-alkyl-, -Cι2-Alkyl-, Cι-C5-Alkoxy- oder einen Ci-Cio-Carbonylrest bedeutet, wobei die Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R46 substituiert sein können und die Aryl-Cι-C5-alkyl-,
CrCι2-Alkyl-, Cj-Cs-Alkoxy, Cι-C5-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R46 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R46 gleich oder verschieden ist und einen Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Cι-C5-Alkyl-, Cι-C5-Alkoxyrest bedeutet und R43 die zweibindigen Reste ortho-, meta-, para-Phenylen-, Aryl-Cι-C6-alkyl-, Q-Cπ-Alkylen- oder C1-C5-Alkylendioxy bedeutet, wobei die Phenylenreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R46 substituiert sein können und die Aryl-Cι-C5-alkyl-, Cι-C12-Alkyl-, Ci-Cs-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder urverzweigt sein können und mit einem Rest R46 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet und
q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet Ar einen Phenylrest und Ar2 einen ortho-Phenylenrest, wobei Ar1 durch bis zu fünf und Ar2 durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste CrC3-Alkyl-, CrC3-Alkylcarbonyl-, Carboxy, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Nitroso- oder Amino substituiert sein können, wobei Aminoreste mit zwei verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy- und -Cs-Alkylcarbonyl substituiert sein können.
Vorzugsweise steht R42 für einen einbindigen Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Cι-Cι2-Alkyl- und -Cs-Alkoxy, wobei die C C12-Alkyl und Cι-C5-Alkoxy gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein kann.
Vorzugsweise steht R43 für einen zweibindigen Rest ortho- oder para-Phenylen-, Cι-Ci2-Alkylen- oder C C5-Alkylendioxy, wobei die Aryl-Cι-C5-alkyl-, CrCi2-Alkyl- und Q-Cs-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R46 ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Vorzugsweise bedeutet R46 einen Carboxyrest, Ester oder Salze davon, einen Carbamoyl-, Phenyl- oder Cι-C3-Alkoxyrest.
Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind:
N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid,
N-Hydroxybenzoylanilid,
N-Hydroxy-methylsulfonylanilid,
N-Hydroxy-N-phenylmethylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxobutyrylanilid,
N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N-Hydroxy-4-methoxyacetanilid,
N-Hydroxyphenacetin,
N-Hydroxy-2,3-dimethylacetanilid,
N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, l-Hydroxy-3,4-dihydrochmolin-(lH)-2-on,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-diacetyl-l,3-phenylendiamin,
N,N'-Dihydroxy-bernsteinsäuredianilid,
N,N'-Dihydroxy-maleinsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-oxalsäuredianilid,
N,N'-Dihydroxy-phosphorsäuredianilid,
N-Acetoxyacetanilid,
N-Hydroxymethyloxalylanilid,
N-Hydroxymaleinsäuremonoanilid.
Als Mediatoren sind bevorzugt
N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxyformanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, l-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(lH)-2-on sowie N-Acetoxyacetanilid.
Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der N-ÄIkyl-N-Hydroxy-Amide.
Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XVEOf) oder (XIX)
OH I M— N— N" (XVHI) OH OH I I
M— N— T— N— M (XIX)
sowie deren Salze, Ether oder Ester eingesetzt, wobei
M gleich oder verschieden ist und einen einbindigen linearen oder verzweigten, cyclischen oder polycyclischen, gesättigten oder ungesättigten Cι-C2 -Alkylrest bedeutet und wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R48 substituiert sein kann, wobei R48 gleich oder verschieden sind und Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, Cι-C5-Alkoxy-, C Cι0-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono- oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R48 substituiert sein können und die Cι-C5-Alkoxy-, -Cio-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R48 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R48 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C C5- Alkyl-, -Cs-Alkoxy- oder Ci-Cs-Alkylearbonyl bedeutet und nicht -ständige Methylengruppen durch Sauerstoff oder Schwefel oder einen gegebenenfalls, einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
N'" einen in amidischer Form vorliegenden einbindigen Säurerest von Säuren bedeutet, wobei die Säuren aliphatische, ein- oder zweikernige aromatische oder ein- oder zweikernige hetero- aromatische Carbonsäuren mit 1-20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure oder Diester der Phosphorsäure sind und
T einen in amidischer Form vorliegenden zweibindigen Säurerest von Säuren bedeutet, wobei die Säuren aliphatische, ein- oder zweikernige aromatische oder ein- oder zweikernige hetero- aromatische Dicarbonsäuren mit 1-20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure oder Monoester der Phosphorsäure sind und wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphatischen Säuren N'" und T linear oder verzweigt, cyclisch und/oder poly- cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein können und 1 - 24 Kohlenstoffatome beinhalten und unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R47 substituiert sind und wobei ferner Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischen oder heteroaromatischen Säuren N'" und T durch einen oder mehrere Reste R49 substituiert sein können, wobei R49 gleich oder verschieden sind und Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl- -Cs-Alkyl-, C Cι2-Alkyl-, C C5-Alkoxy-, C Cι0-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono- oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten und wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R48 substituiert sein können und die Aryl-Cι-C5-Alkyl-,
Figure imgf000027_0001
Cj-Cio- Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein oder mehrfach mit dem Rest R48 substituiert sein können.
Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (XX), (XXI), (XXII) oder (XXIH):
Figure imgf000027_0002
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Alk1 gleich oder verschieden ist und einen einbindigen linearen oder verzweigten, cyclischen oder polycyclischen, gesättigten oder ungesättigten Cι-Cι0-Alkylrest bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R50 substituiert sein kann, wobei R50 gleich oder verschieden sind und Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-,
.CrC5- Alkoxy- oder -Cs-Carbonyl bedeuten und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R51 substituiert sein können und die Cι-C5-Alkoxy-, -Cio-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein und mit einem Rest R51 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R51 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, -Cs-Alkyl-, -Cs-Alkoxy- oder CrC5-Alkylcarbonyl bedeutet und nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff oder Schwefel oder einen gegebenenfalls einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und wobei
R52 gleiche oder verschiedene einbindige Reste Wasserstoff, Phenyl, Pyridyl, Furyl, Pyrrolyl, Thienyl, Aryl Cι-C5-Alkyl, CrCι2-Alkyl, -Cio-Alkoxy oder CrC10-Carbonyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- und Thienylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein können und die Aryl-Ci-Cs-alkyl-, Cι-Ci2-Alkyl-, Cι-C5-Alkoxy- und Q-Cio-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R53 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Ci-C5-Alkyl- oder Ci-C5-Alkoxy bedeutet und
R54 zweibindige Reste Phenylen, Pyridylen, Thienylen, Furylen, Pyrrolylen, Aryl-Cι-C5-alkyl, -Cι2-Alkylen, Cι-C5-Alkylendioxy bedeutet, wobei der Phenylen-, Pyridylen-, Thienylen-, Furylen- oder Pyrrolylenrest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein kann und die Aryl-CrC5-alkyl-, CrCι2-Alkyl-, Q-Cs-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei p 0 oder 1 bedeutet.
Als Mediatoren ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XX), (XXI), (XXH) und (XXIII), bei denen
Alk1 gleich oder verschieden ist und einen einbindigen, linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Cι-Cιo-Alkylrest bedeutet, wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R50 substituiert sein kann, die gleich oder verschieden sind und Hydroxy-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl-, Amino-, Phenyl-, CrC5-Alkoxy- oder -Cs-Carbonyl bedeuten und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R51 substituiert sein können und die Q-C5-Alkoxy-, Q-Cio-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R51 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R51 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C1-C5- Alkyl-, C C5-Alkoxy- oder Cι-C5-Alkylcarbonyl bedeutet und
wobei R52 gleiche oder verschiedene einbindige Reste Wasserstoff, Phenyl, Furyl, Aryl- Cι-C5-Alkyl, -Cπ-Alkyl, -Cio-Alkoxy oder Cι-C10-Carbonyl bedeutet, wobei die Phenyl- und Furylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein können und die Aryl-Cι-C5-alkyl-, Cι-C12-Alkyl-, -Cs-Alkoxy- und C Cι0-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R53 gleich oder verschieden ist und Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl-, Phenyl-, -C5- Alkyl- oder C C5-Alkoxy bedeutet und
R54 einen zweibindigen Rest Phenylen, Furylen, Cι-Cι2-Alkylen und -Cs-Alkylendioxy bedeutet, wobei der Phenylen- und Furylenrest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein können und die Aryl-Ci-Cs-alkyl-, Cl-C12- Alkyl-, -Cs-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei p 0 oder 1 bedeutet.
Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind
N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-p-toluol-sulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
NjN'-Dihydroxy-NjN'-dimethyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid,
N^'-Dihydroxy-NjN'-dimethyl-benzol-ljS-disulfonsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-furan-3 ,4-dicarbonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N,-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-isophthalsäurediamid,
NjN'-Dihydroxy-NjN'-di-tert.-butylterephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-benzol-l,3-disulfonsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-cyclohexylbenzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-p-toluolsulfonsäure-amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-benzol-l,3-disulfonsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid5
N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropylbenzol-sulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-isoρropyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-phthalsäurediamid, N^'-Dihydroxy-NjN'-diisopropyl-isophthalsäurediamid,
NjN'-Dihydroxy-NjN'-diisopropyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-benzol- 1 ,3-disulfonsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-methyl-acetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-pivalinsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-acrylamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl-methansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropylmethansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-methylcarbamat,
N-Hydroxy-N-methyl-3 -oxo-buttersäureamid, NjN'-Dihydroxy-NjN'-dibenzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethylbernsteinsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid, N-Hydroxy-N-tert. -butyl-maleinsäuremonoamid,
NjN'-Dihydroxy-HN'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phosphorsäurediamid.
Als Mediatoren werden bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methylbenzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methylfuran-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N5N'-dimethylbenzol- 1 ,3 -disulfonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert. -butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hy(koxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid,
HN'-Dihydroxy-NjN'-diisopropyl-terephthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-benzqH,3-disulfonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-methyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-tert. -butyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-isopropylacetamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid, N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-acrylamid,
N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid,
NjN'-Dihydroxy-NjN'-dibenzoyl-ethylendiamin,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
N.N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid.
Der Mediator kann femer ausgewählt sein aus der Gmppe der Oxime der allgemeinen Formel (XXTV) oder (XXV)
Figure imgf000032_0001
sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
U gleich oder verschieden ist und Sauerstoff , Schwefel oder NR55 bedeutet, wobei
R55 Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carbamoyl, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Aryl-CrCs-alkyl, C C12-Alkyl, Cι-C5-Alkoxy, Cι-Cι0-Carbonyl, Carbonyl- Ci-Cβ-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet,
wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R56 substituiert sein können und die Aryl-Cι-C5-alkyl-, Cι-Cι0- Alkyl-, Cι-C5-Alkoxy-, Cj-Cio-Carbonyl- und Carbonyl-Q-Cö-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R56 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei R gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl-, C1-C5- Alkyl oder C1-C5- Alkoxy bedeutet und
die Reste R57 und R58 gleich oder verschieden sind und Halogen oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten, oder die für R55 genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring [-CRδlR62]n mit n gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sind und
R und R die für R genannten Bedeutungen haben und
R61 und R62 gleich oder verschieden sind und Halogen oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten, oder die für R55 genannten Bedeutungen haben.
Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XXTV), bei denen U Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Hydroxyiminomalonsäure- dimethylester.
Als Mediatoren weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderivate vom eyeliseϊnen Ureidea der allgemeinen Formel (XXV). Beispiele für solche Verbindungen sind 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimeιhylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim.
Als Mediator insbesondere bevorzugt ist Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und/oder dessen Ester, Ether oder Salze.
Der Mediator kann femer ausgewählt sein aus der Gmppe vicinal nitrososubstituierter aromatischer Alkohole der allgemeinen Formeln (XXVI) oder (XXVII)
Figure imgf000033_0001
(XXVI) (XXVII)
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
R >603J , R τ>6044, τ R.6053 und R66 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carbamoyl oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Cyano, Amino, Phenyl, Aryl-Cι-C5-alkyl, Cι-Cι2-Alkyl, Q-C5-Alkoxy, CrCι0-Carbonyl, Carbonyl-CrC6-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R67 substituiert sein können und die Aryl-CrC5-alkyl-, CrCi2-Alkyl-, Q-Cs-Alkoxy-, Q-Cio-Carbonyl-, Carbonyl-C]-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R67 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R67 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo sowie Salze oder Ester davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Q-Cs-Al l, Q-Cs-Alkoxy bedeutet oder die Reste R63, R64, R65 und R66 paarweise zu einem Ring [-CR68R69-]m verknüpft sind, wobei m ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 4 bedeutet, oder zu einem Ring [-CR70=CR71-]„ verknüpft sind, wobei n ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 3 bedeutet, und
R68, R69, R70 und R71 gleich oder verschieden sind und die für R63 bis R66 genannten Bedeutungen haben.
Unter aromatischen Alkoholen sind vorzugsweise Phenole oder höherkondensierte Derivate des Phenols zu verstehen.
Als Mediatoren bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVI) oder (XXVII), deren Synthese sich auf die Nitrosierung substituierter Phenole zurückführen läßt.
Beispiele für solche Verbindungen sind:
2-Nitrosophenol,
3 -Methyl-6-nitrosophenol,
2-Methyl-6-nitrosophenol,
4-Methyl-6-nitrosophenol, 3-Ethyl-6-nitrosophenol,
2-Ethyl-6-nitrosophenol,
4-Ethyl-6-nitrosophenol,
4-Isopropyl-6-nitrosophenol,
4-tert.butyl-6-nitrosophenol, 2-Phenyl-6-nitrosophenol,
2-Benzyl-6-nitrosophenol,
4-Benzyl-6-nitrosophenol, 2-Hydroxy-3 -nitrosobenzylalkohol,
2-Hydroxy-3 -nitrosobenzoesäure,
4-Hydroxy-3 -nitrosobenzoesäure,
2-Methoxy-6-nitrosophenol, 3,4-Dimethyl-6-nitrosophenol,
2,4-Dimethyl-6nitrosophenol,
3 ,5 -Dimethyl-6-nitrosophenol,
2,5 -Dimethyl-6-nitrosophenol,
2-Nitrosoresorcin, 4-Nitrosoresorcin,
2-Nitrosoorcin,
2-Nitrosophloroglucin
4-Nitrosopyrogallol,
4-Nitroso-3-hydroxyanilin, 4-Nitro-2-nitrosophenol.
Als Mediatoren weiterhin bevorzugt sind o-Nitrosoderivate höher kondensierter aromatischer Alkohole.
Beispiele für solche Verbindungen sind:
2-Nitroso-l-naphthol, 1 -Methyl-3 -nitroso-2-naphthol,
9-Hydroxy- 10-nitroso-phenanthren.
Als Mediatoren besonders bevorzugt sind:
1 -Nitτoso-2-naphthol, 1 -Nitroso-2-naphthol-3 ,6-disulfonsäure, 2-Nitroso- 1 -naphthol-4-sulfonsäure,
2,4-Dinirroso- 1 ,3-dihydroxybenzol
sowie Ester, Ether oder Salze der genannten Verbindungen.
Der Mediator kann femer ausgewählt sein aus der Gmppe Hydroxypyridine, Aminopyridine, Hydroxychinoline, Aminochinoline, Hydroxyisochinoline, Aminoisochinoline, mit zu den Hydroxy- oder Aminogruppen ortho- oder para-ständigen Nitroso- oder Mercaptosubstituenten, Tautomere der genannten Verbindungen sowie deren Salze, Ether und Ester. Bevorzugt sind als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVHI), (XXLX) oder (XXX)
(XXVIII)
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
sowie Tautomere, Salze, Ether oder Ester der genannten Verbindungen, wobei in den Formeln (XXVTΠ), (XXIX) und (XXX) zwei zueinander ortho- oder para-ständige Reste R72 einen Hydroxy- und Nitrosorest oder einen Hydroxy- und Mercaptorest oder einen Nitrosorest und Aminorest bedeuten und die übrigen Reste R72 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl oder Carboxy sowie Ester und Salze davon, Sulfo, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Cι-C5-alkyl, C Cι2-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy, Q-Cio-Carbonyl, Carboryl-Cι-C6-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester und Salze davon bedeuten und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R73 substituiert sein können und die Aryl-C C5-alkyl-, Cι-Cι2-Alkyl-, C C5-Alkoxy-, Cι-Cιo-Carbonyl-, Carbonyl-Cι-C6-alkylreste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R73 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R73 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Cyano oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Cι-C5-Alkyl, Cι-C5-Alkoxy oder Q-Cs-Alkylcarbonyl bedeutet und je zwei Reste R72 oder zwei Reste R73 oder R72 und R73 paarweise über eine Brücke [-CR74R75-]m mit m gleich 1,2, 3 oder 4 verknüpft sein können und R74 und R75 gleich oder verschieden sind und Carboxy, Ester oder Salze davon, Phenyl, Cι-C5-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy oder Ci-Cs-Alkylcarbonyl bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR74R75-] durch Sauerstoff oder Schwefel oder einen ggf. mit Q-C5-Alkyl substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR74R75-] durch eine Gmppe [-CR74=R75-] ersetzt sein können.
Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVIII) oder (XXIX) sowie deren Tautomere, Salze, Ether oder Ester, wobei in den Formeln (XXVHI) und (XXLX) besonders bevorzugt zwei zueinander ortho- ständige Reste R72 einen Hydroxy- und einen Nitrosorest oder einen Hydroxy- und einen Mercaptorest oder einen Nitrosorest- und einen Aminorest bedeuten und die übrigen Reste R72 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Carbamoyl oder Carboxy sowie Ester und Salze davon, Sulfo, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Cs-alkyl, Q-Cs-Alkyl, Q-C5-Alkoxy, Cι-C5-Carbonyl, Carbonyl-Q-Ce-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester und Salze davon bedeuten, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R73 substituiert sein können und die Aryl-Cι-C5-alkyl-, Cι-C5-Alkyl-, Q-C5- Alkoxy-, Q-Cs-Carbonyl-, Carbonyl-Q-C6- alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R73 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R73 die bereits genannten Bedeutungen hat und je zwei Reste R73 paarweise über eine Brücke [-CR/4R75-]m mit m gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und R74 und R75 die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gmppe [-CR74R75-] durch O oder einen ggf. mit Q-Cs-Alkyl- substituierten Iminorest ersetzt sein können.
Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind
2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyτidin,
2,3 -Dihy droxy-4-nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3 -nitrosopyridin-4-carbonsäure,
2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin,
3-Hydroxy-2-mercaptopyridin,
2-Hydroxy-3 -mercaptopyridin,
2,6-Diamino-3 -nitrosopyridin, 2,6-Diamino-3-nitroso-pyridin-4-carbonsäure,
2-Hydroxy-3-nitrosopyridin,
3 -Hydroxy-2-nitrosopyridin,
2-Mercapto-3 -nitrosopyridin,
3-Mercapto-2-nitrosopyridin, 2-Amino-3 -nitrosopyridin, 3-Amino-2-nitrosopyridin, 2,4-Dihydroxy-3 -nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitroisochinolin, 2,3-Dihydroxy-4-nitτosochinolin,
3 -Hydroxy-4-nitrosoisochinolin, 4-Hydroxy-3-nitrosoisochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosoisochinolin
sowie Tautomere dieser Verbinungen.
Als Mediatoren sind bevorzugt
2,6-Dihydroxy-3-nitrosoρyridin, 2,6-Diamino-3 -nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure, 2,4-Dihydroxy-3 -nitrosopyridin, 2-Hydroxy-3 -mercaptopyridin,
2-Mercapto-3 -pyridinol, 254-Dihydroxy-3-nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin
sowie Tautomere dieser Verbindungen.
Der Mediator kann femer ausgewählt sein aus der Gruppe stabiler Nitroxyl-Radikale (Nitroxide), d.h. diese freien Radikale können in reiner Form erhalten, charakterisiert und aufbewahrt werden.
Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXI), (XXXII) oder (XXXIII) eingesetzt,
Figure imgf000038_0001
(XXXIII)
Figure imgf000039_0001
wobei
Ar einen einbindigen homo- oder heteroaromatischen ein- oder zweikemigen Rest bedeutet und wobei dieser aromatische Rest durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R77 substituiert sein kann, wobei R77 Halogen, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salz davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Cs-Alkyl, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Cio-Carbonyl, Carbonyl-Q-Q-Alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet und
wobei die Phenyl-, Carbamoyl- und Sulfamoylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R78 substituiert sein können, der Aminorest ein- oder zweifach mit R78 substituiert sein kann und die Aryl-Q-C5-alkyl, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Qo-Carbonyl-, Carbonyl- Q-Q-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R73 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R78 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Cyano, Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeutet und
R76 gleich oder verschieden ist und Halogen, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Q-alkyl, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-10-Carbonyl, Carbonyl- Q-Q-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet und
R76 im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur XXXπi) auch Wasserstoff bedeuten kann und
wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert. oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R79 substituiert sein können und die Aryl-Q-Q-alkyl-, Q-Q2- Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-C10-Carbonyl, Carbonyl-Q-Q-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R79 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R79 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Q-Cs-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylcarbonyl bedeutet und je zwei Reste R78 oder R79 paarweise über eine Brücke [-CR80R81-]m mit m gleich 0,1,2,3 oder 4 verknüpft sein können und
R80 und R81 gleich oder verschieden sind und Halogen, Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfamoyl, Phenyl, Benzoyl, Q-Cs-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gmppen [-CR80R81-] durch Sauerstoff oder Schwefel oder einen gegebenenfalls mit Q-Q-alkylsubstituierten Iminorest und zwei benachbarte Gmppen [-CR80R81-] durch eine Gmppe [-CR80=CR81-], [-CR80=N-] oder [-CR80=N(O ] ersetzt sein können.
Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formeln (XXXIV) und (XXXV),
(XXXIV)
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
wobei
R gleich oder verschieden ist und Phenyl, Aryl-Q-Cs-alkyl, Q-Q2-Alkyl, CrCs-Alkoxy, Q-Q0-Carbonyl oder Carbonyl-Q-Q-alkyl bedeutet, wobei die Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R84 substituiert sein können und die Aryl-Q-Cs-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Cs- Alkoxy-, Ci-Cio-Carbonyl- und Carbonyl-Q-Q-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R84 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R84 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Benzoyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeutet und R83 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Sulfo sowie Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Cs-alkyl, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q0-Carbonyl, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R78 substituiert sein können und die Aryl-Q-C5-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Q0-Carbonyl und Carbonyl-Q-Q-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R78 ein- oder mehrfach substituiert sein können und eine [-CR83R83-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen gegebenenfalls mit CrCs-Alkyl-substituierten Iminorest, einen (Hydroxy)iminorest, eine Carbonylfunktion oder eine gegebenenfalls mit R78 mono- oder disubstituierte Vinylidenfunktion ersetzt sein kann und zwei benachbarte Gmppen [-CR83R83-] durch eine Gmppe [-CR83-CR83-] oder [-CR83=N-] oder [-CR83=N(0)-] ersetzt sein können.
Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl (TEMPO),
4-Hydroxy-292s6,6-tetramethyl-piρeridin-l-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl,
4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl,
4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl,
4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl,
4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl,
4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-ρiperidin-l-oxyl,
4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-l-oxyl,
4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-l-oxyl,
4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-l-oxyl,
4-Phenacyliden-2,2,5 ,5 -tetramethyl-imidazol idin- 1 -oxyl,
3 -(Aminomethyl)-2,2,5 ,5 -tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3 -Carboxy-2,2,5 ,5 -tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Maleimido-2,2,5,5-tetτamethyl-pyrrolidin-N-oxyl und
3-(4-Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyL Als Mediatoren werden bevorzugt
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl,
4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl,
3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-l-oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-o)-l-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-o)-l-oxyl und 4-Phenacyliden-2,2,5 ,5 -tetramethyl-imidazolidin- 1 -oxyl.
Als Mediatoren insbesondere bevorzugt sind
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl (TEMPO) und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl.
Als Mediatoren können auch Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXVI) Anwendung finden:
(XXXVI)
Figure imgf000042_0001
wobei
A eine Gruppe -D, -CH=CH-D, -CH=CH-CH=CH-D, -CTN -D, oder -N=CH-D darstellt, wobei D eine Gruppe -CO-E, -S02-E, -N-XY oder -N+~XYZ bedeutet, worin E entweder Wasserstoff, Hydroxy, einen Rest -R oder -OR bedeutet und X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Rest -R, wobei R ein Q-Q6-Alkyl-, vorzugsweise ein Q-Q-Alkylrest ist, und Alkyl jeweils gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls durch eine Carboxy-, Sulfo- oder Aminogruppe substituiert ist; und
B und C gleich oder verschieden sind und eine G ppe CmH2m+ι mit 1 < m < 5 darstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform steht in der allgemeinen Formel (XXXVI) A für eine Gmppe -CO-E, worin E Wasserstoff, Hydroxy, ein Rest -R oder -OR ist, worin R ein Q-Q6- Alkyl-, vorzugsweise ein Q-Q-Alkylrest ist, und Alkyl jeweils gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert durch eine Carboxy-, Sulfo- oder Aminogmppe ist und B und C gleich oder verschieden sind und eine Gmppe CmH2m+ι mit 1 < m < 5 darstellen.
In der allgemeinen Formel (XXXVI) kann sich A auch in meta-Stellung zur Hydroxygrappe befinden, anstelle der Anordnung in der para-Position, wie in Formel (XXXVI) aufgeführt.
Besonders bevorzugt sind Mediatoren der allgemeinen Formel (XXXVI), bei denen es sich um Acetosyringon (3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon), Methylsyringat, Ethylsyringat, Propyl- syringat, Butylsyringat, Hexylsyringat oder Octylsyringat handelt.
Zusammengefasst sind die folgenden Mediatoren besonders bevorzugt:
3 -Amino-N-hydroxyphthalimid,
4-Amino-N-hydroxyphthalimid, N-Hydroxyphthalimid,
3 -Hydroxy-N-hydroxyphthalimid,
3-Methoxy-N-hydroxyphthalimid,
3,4-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid,
435-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 3,6-Dihydroxy-N-hydroxyphthalimid,
3,6-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid,
3-Methyl-N-hydroxyphthalimid,
4-Methyl-N-hydroxyphthalimid,
3 ,4-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid, 3,5-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid,
3,6-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid,
3-Isopropyl-6-methyl-N-hydroxyphthalimid,
3 -Nitro-N-hydroxyphthalimid,
4-Nitro-N-hydroxyphthalimid, 1 -Hydroxybenzotriazol und dessen Salze l-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure und deren Salze lrHydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure und deren Salze
Violursäure, N-Hydroxyacetanilid, 3-Nitrosochinolin-2,4-diol, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyrdin,
2,4-Dinitroso-l,3-dihydroxybenzol,
2-Nitroso-l-naphthol-3-sulfonsäure,
1 -Nϊtroso-2-naphthol-3 ,6-disulfonsäure und
Methylsyringat.
Ganz besonders bevorzugte Mediatoren sind:
N-Hydroxyphthalimid, 1 -Hydroxybenzotriazol, l-Hydroxybenzotτiazol-6-sulfonsäure und deren Salze Methylsyringat Violursäure,
N-Hydroxyacetanilid,
Nitrosonaphthole,
Nitrosopyridinole sowie deren oben angeführte Derivate.
Der makrocyclische Metallkomplex wird im erfindungsgemäßen Oxidationssystem mit einer Menge im Bereich von 0,01 μM bis 1000 μM eingesetzt. Bevorzugt ist eine Menge im Bereich von 0,l μMbis l00 μM.
Das Oxidationsmittel wird im erfϊndungsgemäßen Oxidationssystem mit einer Menge im Bereich von 0,01 - 1000 mM eingesetzt. Bevorzugt ist eine Menge im der Bereich von 0,1 - 100 ppm.
Die oxidationsverstärkende Verbindung wird im erfϊndungsgemäßen Oxidationssystem mit einer Menge im Bereich von 0,1 μM - 50 mM eingesetzt. Bevorzugt ist der Bereich von 1 μM - 1 mM. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 10 μM - 0,5 mM. Gegenstand der Erfindung ist femer ein Verfahren zur Oxidation von oxidierbaren Substanzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die oxidierbare Substanz mit einem speziellen Oxidationssystem in Kontakt bringt, wobei das spezielle Oxidationssystem einen makrocyclischen Metallkomplex, ein Oxidationsmittel und eine oxidationsverstärkende Verbindung wie zuvor definiert enthält.
Einsatz findet das erfϊndungsgemäße Oxidationssystem beispielsweise bei folgenden Oxidationsreaktionen:
• zur Entfernung von farbigen Vemnreinigungen aus industriellem Abwasser, bevorzugt aus Abwasser der papier- oder textilverarbeitenden Industrie,
• zur Aufhellung farbiger Verunreinigungen auf festen Materialien, bevorzugt auf Textilien,
Papier oder Leder,
• zur Entfärbung von Farbstoffen, die sich nach einer Färbung in nicht-gebundener Form überschüssig auf textilen Materialien befinden,
o beim Waschen von unterschiedlieh gefärbten Textilien, um eine unerwünschte gegen- seifige Farbübertragung während des Waschprozesses zu verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist somit femer ein Verfahren zur Entfernung überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs von textilen Materialien nach einer Färbung, bevorzugt einer Reaktivfärbung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das gefärbte textile Material in mindestens einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem erfindungs- gemäßen Oxidationssystem in Kontakt gebracht wird.
Vorteilhafterweise gelingt, es bei diesem Verfahren, den überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoff von dem Textil zu entfernen, ohne dass jedoch eine Entfärbung des gefärbten Textils selber eintritt.
Die Farbgebung des textilen Materials kann über eine Färbung oder ein Bedmcken erfolgen und wird im folgenden zusammengefasst als „Färben" oder „Färbung" bezeichnet.
Bevorzugt wird das gefärbte textile Material in mindestens einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem erfϊndungsgemäßen Oxidationssystem in Kontakt gebracht, indem man mindestens einer der Spülflotten entweder
1) die drei Komponenten des Oxidationssystems einzeln in beliebiger Reihenfolge nach- einander oder aber einzeln und gleichzeitig zusetzt oder 2) zunächst die beiden Komponenten des makrocyclischen Metallkomplexes und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend das Oxidationsmittel oder
3) zunächst die beiden Komponenten des Oxidationsmittels und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend den makrocyclischen Metallkomplex.
Gemäß der oben genannten Variante 1 werden mindestens einer der Spülflotten, bevorzugt einer Spülflotte, alle drei Komponenten des Oxidationssystems einzeln in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder aber einzeln und gleichzeitig zugesetzt.
Bei der oben genannten Variante 2 werden mindestens einer der Spülflotten, bevorzugt einer Spülflotte, zunächst die beiden Komponenten des makrocyclischem Metallkomplexes und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zugesetzt und anschließend das Oxidationsmittel.
Bei dieser Variante 2 wird nach dem Zusatz der beiden Komponenten des makrocyclischem Metallkomplexes und der oxidationsverstärkenden Verbindung vorteilhafterweise für eine gute Durchmischung des Systems gesorgt. Anschließend wird durch Zusatz des Oxidationsmittels die oxidative Entfärbung gestartet. Nach Abschluss der Entfärbung wird die Spülflotte abgelassen und das Textil gegebenenfalls ein weiteres Mal mit Wasser gewaschen.
Gemäß der oben genannten Variante 3 werden zunächst die beiden Komponenten des Oxidations- mittels und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zugesetzt und anschließend der makrocyclischen Metallkomplex.
Auch hierbei hat sich eine kurze Durchmischungsphase bewährt, bevor der makrocyclische Metallkomplex zugesetzt wird.
Sofern der makrocyclische Metallkomplex in den drei obengenannten Varianten einzeln zugesetzt wird, so erfolgt dies üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung, der gegebenenfalls 0.5- 40 Gew. %, bezogen auf die gesamte Lösung, eines pH-Stabilisators und eines wasserlöslichen oder zumindest teilweise wasserlöslichen Lösungsmittels zugesetzt werden können. Als geeignete wasserlösliche Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylen- glykol, Polyethylenglykole, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Aceton, Acetonitril, Acetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel zu nennen. Geeignete pH-Stabilisatoren sind Phosphat, Citrat-, Carbonat- oder Boratpuffer, bzw. deren Mischungen.
Wird als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid benutzt, so wird dieses in Form von handelsüblichen wässrigen Lösungen mit einem Gehalt von 3-50% eingesetzt.
Sofern die oxidationsverstärkende Verbindung in den drei obengenannten Varianten einzeln zugesetzt wird, so kann sie der Spülflotte in fester Form zugefügt werden. Möglich und bevorzugt ist allerdings der Zusatz der oxidationsverstärkenden Verbindung in Form einer Dispersion oder Lösung, besonders bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung, der gegebenenfalls 0.5-40 Gew. %, bezogen auf die gesamte Lösung, eines pH-Stabilisators und eines wasserlöslichen oder zumindest teilweise wasserlöslichen Lösungsmittels zugesetzt werden können. Als geeignete wasserlösliche Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylen- glykole, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Aceton, Acetonitril, Acetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel zu nennen. Geeignete pH- Stabilisatoren sind Phosphat, Citrat-, Carbonat- oder Boratpuffer, bzw. deren Mischungen.
Werden gemäß Variante 2 der makrocyclische Metallkomplex und die oxidationsverstärkende Verbindung in einer gemeinsamen, bevorzugt wässrigen Formulierung eingesetzt, so enthält diese wässrige Formulierung den makrocyclischen Metallkomplex in einer Konzentration von 0,01- 100 mM und die oxidationsverestärkende Verbindung in einer Konzentration von 1-1000 mM.
Werden gemäß Variante 3 das Oxidationsmittel und die oxidationsverstärkende Verbindung in einer gemeinsamen, bevorzugt wässrigen Formulierung eingesetzt, so enthält diese wässrige Formulierung das Oxidationsmittel in einer Konzentration von 0.1 - 20 Gew % und die oxidationsverstärkende Verbindung in einer Konzentration von 0.1 - 20 Gew % .
Die Herstellung dieser wässrigen Formulierungen aus makrocyclischem Metallkomplex und oxidationsverstärkender Verbindung (Variante 2) bzw. aus Oxidationsmittel und oxidationsverstärkender Verbindung (Variante 3) erfolgt durch Mischen der beiden jeweiligen Komponenten des erfindungsgemäßen Oxidationssystems sowie gegebenenfalls eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Additive in belieber Reihenfolge unter Einsatz von Wasser als Lösungsmittel.
Als Additive können waschaktive Substanzen, bevorzugt Tenside, Sequestriermittel, Entschäumer, Enzyme, wie Amylasen, Pektinasen, Proteasen, Peroxydase, Laccasen oder Lipasen, Wasser- konditioniemngsmittel, wie Wasserenthärter, pH-Stabilisatoren, wie Phosphat, Citrat-, Carbonat- oder Boratpuffer, bzw. deren Mischungen oder Lösungmitteln, die wasserlöslich oder zumindest teilweise wasserlöslich sind, eingesetzt werden. Geeignete wasserlösliche Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Ethylen- glykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Aceton, Acetonitril, Acetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Solche Additive werden mit 0-50 Gew.%, bevorzugt 0.01-30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Oxidationssystem in einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem Textil nach einer der drei oben genannten Varianten in Kontakt gebracht wird.
Die Behandlungszeit mit dem erfϊndungsgemäßen Oxidationssystem richtet sich nach Art und Menge des zu entfärbenden, überschüssigen Farbstoffes. In der Regel sind 2-60 min ausreichend. Gegebenenfalls kam während der Behandlung ein weiterer Zusatz entweder einzelner oder aller Komponenten des erfindungsgemäßen Oxidationssystems vorteilhaft sein.
Bei den gefärbten textilen Materialien handelt es sich um Baumwolle, Viskose, Zellwolle, Lyocell, Wolle, Seide, Polyester, Polyamid Polyacrylnitril und Elasthan, oder um deren Mischungen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Baumwolle, Viskose und Lyocell oder deren Mischungen mit Polyester, Polyamid oder Elasthan.
Bei der Färbung kann es sich um eine Färbung mit allen marktüblichen Farbstoffen handeln. Zu nennen sind hier Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Substantivfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Dispersfarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe.
Bevorzugt handelt es sich um Färbungen mit wasserlöslichen Farbstoffen, besonders bevorzugt um Färbungen mit Reaktivfarbstoffen.
Das Verfahren zur Entfernung des überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs wird üblicherweise bei einer Temperatur von 25-95°C, bevorzugt 40-80°C durchgeführt. Der pH-Wert in der Spülflotte liegt im Bereich von 4-13, bevorzugt 5-12 und besonders bevorzugt 7-11.
Gegenstand der Erfindung ist femer ein Verfahren zur Entfernung von farbigen Verunreinigungen aus industriellem Abwasser, bevorzugt aus Abwasser der papier- oder textilverarbeitenden Industrie, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das industrielle Abwasser mit dem erfindungsgemäßen Oxidationssystem in Kontakt bringt. Bevorzugt wird das industrielle Abwasser mit dem erfindungsgemäßen Oxidationssystem in Kontakt gebracht, indem man dem industriellen Abwasser entweder
1) die drei Komponenten des Oxidationssystems einzeln in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder aber einzeln und gleichzeitig zusetzt oder
2) zunächst die beiden Komponenten des makrocyclischen Metallkomplexes und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend das Oxidationsmittel oder
3) zunächst die beiden Komponenten des Oxidationsmittels und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend den makrocyclischen Metallkomplex.
Für die Zugabe des Oxidationssystems zum Abwasser gilt prinzipiell das gleiche wie bei den zuvor beschriebenen Varianten 1-3 des Verfahrens zur Entfernung des überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs von textilen Materialien nach einer Färbung.
Die Behandlungszeit des industriellen Abwassers richtet sich nach Art und Stärke der Ver- unreinigung. In der Regel sind 2-60 min ausreichend. Gegebenenfalls kann wälirend der Behandlung ein weiterer Zusatz entweder einzelner oder aller Komponenten des erfϊndungsgemäßen Oxidationssystems hilfreich sein.
Das Verfahren zur Entfernung farbiger Verunreinigungen in industriellen Abwässern wird üblicherweise bei einer Temperatur von 25-95°C, bevorzugt 40-80°C durchgeführt. Der pH-Wert in dem Abwasser liegt im Bereich von 4-13, bevorzugt 5-12 und besonders bevorzugt 7-11.
Gegenstand der Erfindung ist femer ein Verfahren zur Aufhellung farbiger Verunreinigungen auf festen Materialien, bevorzugt auf Textilien, Papier oder Leder, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die festen Materialien mit dem erfϊndungsgemäßen Oxidationssystem in Kontakt gebracht werden.
Bei diesen farbigen Vemnreinigungen handelt es sich um Verunreinigungen und Flecke, die nicht auf Farbstoff zurückzufuhren sind, wie sie für das obengenannte Verfahren zur Entfernung von überschüssigem Farbstoff von gefärbten Textilien beschrieben wurden.
Bevorzugt wird das feste Material mit dem erfindungsgemäßen Oxidationssystem in Kontakt gebracht, indem man das feste Material in eine wässrige Flotte einbringt und entweder 1) die drei Komponenten des Oxidationssystems einzeln in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder aber einzeln und gleichzeitig zusetzt oder
2) zunächst die beiden Komponenten des makrocyclischen Metallkomplexes und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend das Oxidationsmittel oder
3) zunächst die beiden Komponenten des Oxidationsmittels und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend den makrocyclischen Metallkomplex.
Für die Zugabe des Oxidationssystems zu der wässrigen Flotte, die das aufzuhellende Material enthält, gilt prinzipiell das gleiche wie bei den zuvor beschriebenen Varianten 1-3 des Verfahrens zur Entfernung des überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs von textilen Materialien nach einer Färbung.
Die Behandlungszeit des aufzuhellenden Materials in der Flotte richtet sich nach Art und Stärke der aufzuhellenden Verunreinigung. In der Regel sind 2-60 min ausreichend. Gegebenenfalls kann während der Behandlung ein weiterer Zusatz entweder einzelner oder aller Komponenten des erfϊndungsgemäßen Oxidationssystems hilfreich sein.
Das Verfahren zur Aufhellung farbiger Verunreinigungen auf festen Materialien wird üblicherweise bei einer Temperatur von 25-95°C, bevorzugt 40-80°C durchgeführt. Der pH-Wert in der wässrigen Flotte liegt im Bereich von 4-13, bevorzugt 5-12 und besonders bevorzugt 7-11.
Beispiele
Der in den Beispielen eingesetzte makrocyclischen Metallkomplex
Figure imgf000051_0001
wird nach der in den Beispielen 1-6 der WO-A-02/16330 beschriebenen Methode hergestellt. Diese Verbindung wird im Folgenden als lb bezeichnet.
Seis' 1-7:
Die vorteilhafte Wirkung des erfϊndungsgemäßen Oxidationssystems wird am Beispiel der Entfärbung verschiedener Farbstoffe gezeigt. Die „Entfärbung" wird in den Beispielen über die prozentuale Abnahme an Extinktion (=Farbigkeit) gemessen im Extinktionsmaximum angegeben. Je höher diese Prozentangabe ist, umso besser ist die Entfärbung. Zur Durchführung der Versuche legt man die wässrige Farbstofflösung vor und addiert nacheinander unter Kühren den makrocyclischen Metallkomplex, die oxidationsverstärkende Verbindung und das Oxidationsmittel.
Die Farbstofflösung enthält 30 mg/1 Farbstoff, der pH- Wert wird durch einen Phosphat- bzw. Boratpuffer eingestellt. Die Entfärbung wird über ein Spektralphotometer verfolgt. Die verschiedenen Farbstofftypen der Remazol® und Levafix® Reihe sind Farbstoffe der DyStar GmbH Deutschland Co & KG.
Für das Oxidationssystem werden folgende Konzentrationen, bezogen auf die zu entfärbende Lösung eingesetzt:
Verbindung lb_- 1 μM Wasserstoffperoxid = 2 mM Oxidationsverstärkende Verbindung = 100 μM Beispiel 1:
Entfärbung von Levafix Brillantrot E-BA nach 10 min bei pH = 9.0 und 25°C
Figure imgf000052_0001
Beispiel 2:
Entfärbung von Levafix Brillantrot E-BA nach 10 min bei pH = 8.3 und 25°C
Figure imgf000052_0002
Beispiel s:
Entfärbung von Remazol Brillantgelb 4GL nach 10 min bei pH = 7.0 und 25°C
Figure imgf000052_0003
Beispiel 4:
Entfärbung von Remazol Brillantgelb 4GL nach 10 min bei pH = 8.3 und 25°C
Figure imgf000052_0004
Beispiel 5:
Entfärbung von Remazol Brillantgelb 4GL nach 10 min bei pH = 9.0 und 25°C
Figure imgf000053_0001
Beispiel 6:
Entfärbung von Remazol Brillantrot 3BS bei pH = 8.3 und 25°C nach verschiedenen Zeiten
Figure imgf000053_0002
Beispiel 7:
Entfärbung von Remazol Brilϊantrot 3BS bei pH = 8.3 und 50°C nach verschiedenen Zeiten
Figure imgf000053_0003
Beispiele 8
In den folgenden Beispielen wird der Einsatz des erfϊndungsgemäßen Oxidationssystems in einer bevorzugten Anwendung, der Entfärbung von Spülflotten im Anschluss an eine Textilfarbung in Gegenwart des gefärbten Textils beschrieben.
Eingesetzt wird eine abgekochte und gebleichte Baumwollwirkware, die in einem Laborfärbe- apparat (z.B. Mathis Spectradye) bei einem Flottenverhältnis von 1:10 nach folgender Rezepzur gefärbt wird: 10 g Baumwolle werden in einer Flotte bestehend aus
0.4 g/1 RESPUMIT® NF 0.5 g/1 PERSOFTAL® L und 55 g/1 Natriumchlorid
10 Minuten bei 25°C vorbehandelt. Nach Erwärmen auf 30°C folgt die Zugabe von
4 Gew.-% LEVAFIX® Brillantrot E-RN, bezogen auf das zu entfärbende textile Material
in 2 Portionen nach 10 bzw. 20 Minuten. Anschließend erfolgt die Zugabe von
9.5 g/1 Natriumcarbonat
in drei Portionen im Abstand von jeweils 5 Minuten. Nach Aufheizen auf 60°C mit l°C/min wird abschließend 60 Minuten bei 60°C behandelt.
Direkt im Anschluss an die Färbung wird die gefärbte BaumwoUwirkware in einem Flottenverhältnis von 1:10 auf folgende Weise gespült:
(1) Ablassen der Färbeflotte
(2) Zugabe von Frischwasser, 10 Minuten bei 60°C spülen, Ablassen der Flotte
(3) Zugabe von Frischwasser, 10 Minuten bei 95°C spülen, Ablassen der Flotte
(4) Zugabe von Frischwasser, 10 Minuten bei 90°C spülen, Ablassen der Flotte
(5) Zugabe von Frischwasser zusammen mit
1 μM Verbindung lb und
- 130 μM 1 -Hydroxybenzotriazol (HOBT)
Behandlung für 5 Minuten bei 60°C, Zugabe von
4.4 mM Wasserstoffperoxid
Behandlung für 10 Minuten bei 60°C, Ablassen der Flotte.
(6) Zugabe von Frischwasser, 10 Minuten bei 40°C spülen, Ablassen der Flotte und
(7) Schleuderung der BaumwoUwirkware und Trocknung. In einem Vergleichsversuch wird der 5. Spülschritt ohne Zusatz von HOBT durchgeführt. Ansonsten erfolgen alle Schritte in gleicher Weise.
Die folgende Tabelle zeigt die Farbigkeit der einzelnen Spülflotten (bestimmt als Extinktion E bei 550 nm; je geringer die Extinktion desto geringer die Farbigkeit):
Figure imgf000055_0001
Man erkennt deutlich die wesentlich bessere Entfärbung der Spülflotte in Bad 4 in Gegenwart von HOBT und die damit einhergehende geringere Farbigkeit der letzten Spülflotte für das erfindungsgemäße Verfahren.
Zur Beurteilung des Auswascheffektes wird die Wasserechtheit der Färbung nach DIN 54006 (Wasserechtheit von Färbungen, schwere Beanspmchung) bestimmt. Als Begleitgewebe dient Baumwolle. Die Beurteilung läuft von Note 1 bis 5, wobei 5 die beste Echtheit bedeutet.
Figure imgf000055_0002
Das erfϊndungsgemäße Verfahren liefert demnach eine deutlich, um eine Note verbesserte Wasserechtheit.

Claims

Patentansprüche
1. Oxidationssystem enthaltend die drei Komponenten
1) einen makrocyclischen Metallkomplex der allgemeinen Formel (T)
Figure imgf000056_0001
worin
Yi, Y3 und Y4 unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder ein Brückenglied darstellen, welches 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält,
Y2 ein Brückenglied mit mindestens 1 Kohlenstoffatom in der Brücke darstellt,
R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl,
Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, CH2CF3 oder CF3 bedeuten oder zwei Reste R, die an dasselbe Kohlenstoff-Atom gebunden sind, zusammen einen substituierten oder unsübstituierten Benzol-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, wobei das Kohlenstoff-Atom, an das die beiden Reste R gebunden sind, jeweils Teil des Benzol-, Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrings ist,
M ein Übergangsmetall in den Oxidationsstufen I, II, III, IV, V oder VI oder aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente ist,
Q ein Gegenion ist, das die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes auf einer stöchiometrischen Basis ausgleicht L ein weiterer Ligand ist.
2) ein Oxidationsmittel und
3) eine oxidationsverstärkende Verbindung.
2. Oxidationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (1)
Yi, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für eine (-CH2-)X Gmppe, wobei x gleich 1, 2 oder 3 ist und ein oder mehrere H Atome in der (-CH2-)X Gmppe durch einen Rest R1 substituiert sein können, wobei R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy steht, oder zwei Reste R1, die an zwei benachbarte C-Atome der (-CH2-)X Gruppe gebunden sind, zusammen einen Benzol-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann
3. Oxidationssystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (1)
Y2 für ein Brückenglied mit 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Brücke steht, bevorzugt für eine (-CH2-)y Gmppe, wobei y gleich 1 oder 2 ist und ein oder mehrere H Atome in der (-CH2-)X Gmppe durch einen Rest R" substituiert sein können, wobei R" für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy oder Phenoxy steht, oder zwei Reste R", die an zwei benachbarte C-Atome der (-CH2-)X Gruppe gebunden sind zusammen einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, bevorzugt einen Benzolring, welcher durch elektronenabgebende oder elektronenziehende Reste substituiert sein kann.
4. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (1)
die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Q-C8-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, C4-Q2-Cycloalkenyl, C2 -Q-Alkenyl, C6-Q4-Aryl, C2-Q2-Alkinyl, Q-Q2-Alkylaryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, CH2CF3 oder CF3 stehen oder zwei Reste R, die an dasselbe Kohlenstoff-Atom gebunden sind, zusammen einen substituierten oder unsubstituierten
Benzol-, Q.-Q-Cycloalkyl- oder C4-Q2-Cycloalkenylring bilden, wobei das Kohlenstoff- Atom, an das die beiden Reste R gebunden sind, jeweils Teil des Benzol-, Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrings ist.
Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (1) M für Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und/oder Pt oder Mischungen von Metallen der vorgenannten Oxidationsstufen bzw. aus den genannten Gruppen des Periodensystems der Elemente steht.
Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (1) Q für ein Alkalimetall-Gegenion steht, bevorzugt für Kalium, Lithium oder Natrium, NR'V und PRm 4 +, wobei R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl darstellen oder zusammen einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder einen Aryl-Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält.
7. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (1) L ein labiler Ligand ist, bevorzugt H20, Cl oder CN.
8. Oxidationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein makrocyclischer Metallkomplexe der allgemeinen Formel (IA) eingesetzt wird,
Figure imgf000058_0001
woπn
X und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, elektronenabgebende oder elektronenziehende Gmppen bedeuten,
R1V und Rv unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkylaryl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy- Reste darstellen oder R1V und Rv zusammen einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann,
M ein Übergangsmetall der Oxidationsstufen I, II, πi, TV, V oder VI oder aus den Gmppen 6,7,8,9,10 oder 11 des Periodensystems der Elemente,
Q ein Gegenion ist, welches die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes auf einer stöchiometrischen Basis ausgleicht und
L ein weiterer Ligand ist.
9. Oxidationssystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X und Z unabhängig > voneinander in der allgemeinen Formel (IA) Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Iod,
S03 ", OS03 ", OS03Rvi, wobei R^ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl darstellt, N02 _, Q-Q-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, Q-Q-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und tert.-Butyl, oder Wasserstoff bedeuten.
10. Oxidationssystem nach Ansprach 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass im makro- cyclischen Metallkomplex der allgemeinen Formel (IA) R1V und Rv unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt Q-Q-Alkyl, insbesondere bevorzugt beide identisch Methyl oder Ethyl, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Reste bedeuten oder zusammen einen Cycloalkyl-, insbesondere einen Cyclopentyl oder Cyclohexylring, oder einen Cycloalkenyl-Ring bilden, wobei der Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring gegebenenfalls ein oder mehrere
Heteroatome enthält, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff.
11. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidationsmittel um Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Addukte, bevorzugt Alkalimetall-, insbesondere Natrium-, Lithium- oder Kaliumcarbonatperoxyhydrat, Harnstoff-Peroxid oder Verbindungen, die in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung zu freizusetzen oder zu erzeugen, bevorzugt Alkalimetall-, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Lithiumperborat (als mono- oder tetrahydrat), organische Peroxide, bevorzugt Benzoyl- oder Cumolhydroperoxide, Persulfate, bevorzugt Peroxymonosulfat und Carot'sche Säure, Perphosphate oder Persilikate handelt.
12. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen („Mediator") um aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen mit mindestens einer OH-, NO-, NOH-, HRN-OH-Funktionalität oder um Mischungen dieser Verbindungen handelt.
13. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formel (T) handelt,
wobei X für
Figure imgf000060_0001
O" O"
-N +=N— oder — N=N— M
und p gleich 1 oder 2 ist,
wobei die Reste R1 bis R6 gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und
Ester davon, Amino, Nitro, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkyloxy, Carbonyl-Q-C6-alkyl,
Phenyl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho,
Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, bedeuten, wobei die
Amino-, Carbamoyl- und Sufamoyl-Gruppen der Reste R1 bis R6 unsubstituiert oder ein' oder zweifach mit Hydroxy, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiert sein können, und wobei die Reste R2 und R3 eine gemeinsame Gruppe -A- bilden können und -A- dabei (-CR7=CR8-CR9=CR10-) oder (-CR10=CR9-CR8=CR7-) bedeutet, wobei die Reste R7 bis R10 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkyloxy, Carbonyl-Q-Q-alkyl,
Phenyl, Aryl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl,
Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, bedeuten, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiert sein können und wobei die Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkyloxy-, Carbonyl-Q-Q-alkyl-, Phenyl-, Aryl-Gruppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R11 substituiert sein können und wobei der Rest Rπ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkyloxy, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, bedeutet, wobei die Carbamoyl, Sulfamoyl, Amino-Gruppen des Restes Rπ unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit dem Rest R12 substituiert sein können und wobei der
Rest R12 Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkyloxy, Carbonyl-Q-Q- Alkyl, Phenyl oder Aryl bedeutet.
14. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Fom el (II) handelt
Figure imgf000061_0001
wobei X für (-N=N-), (-N=CR4-)P, (-CR4=N-)P, (-CR5=CR6)P,
O"
— N=N— oder — N l *=N— ^
und p gleich 1 oder 2 ist
wobei die Reste R1 und R4 bis R10 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkyloxy, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie deren Salze und Ester, bedeuten, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R1 und R4 bis R10 unsubstituiert oder ein oder zweifach mit Hydroxy, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiert sein können und wobei die Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkyloxy-, Carbonyl-Q-Q-alkyl-, Phenyl-, Aryl- und Aryl-Q-Q-alkyl-Gruppen der Reste R1 und R4 bis R10 unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R12 substituiert sein können und wobei der Rest R12 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkyloxy,
Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo, Ester und Salze davon, Sulfeno, Sulfino, bedeutet, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-Gruppen des Restes R12 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit dem Rest R13 substituiert sein können und wobei der Rest R13 Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkyloxy, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phenyl oder Aryl bedeutet.
15. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formel (III) handelt
Figure imgf000062_0001
wobei X für (-N=N-), (-N=CR -)m, (-CR4=N-)m, (-CR5=CR6-)n
O" O"
— N+=N— oder — N+=N— steht
und m gleich 1 oder 2 ist
wobei die Reste R7 bis R10 und R4 bis R6 die für die Formel (II) genannten Bedeutungen besitzen und
R14 -M bedeutet, wobei M Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, Q-Q-Alkyl- ammonium oder Q-Q-Alkanolammonium bedeutet, Q-Q0-Alkyl, Q-Q0-Alkyl- carbonyl, wobei Q-Q0-Alkyl und Q-Qo-Alkylcarbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R15 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R15
Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkyloxy, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phenyl, Sulfo, sowie deren Ester und Salze, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie deren Salze und Ester, bedeutet, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gmppen des Restes R15 unsubstituiert oder ein- oder ϊ zweifach mit Hydroxy, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiert sein können.
16. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formel (TV) handelt
Figure imgf000063_0001
wobei
M Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, Q-Q-Alkylammonium oder Q-C4Alkanolammonium bedeutet und
die Reste R7 bis R10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Q-Qr Alkyl, Q-Q-
Alkyloxy, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phenyl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy sowie Salze und Ester davon, bedeuten, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gmppen der Reste R7 bis R10 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiert sein können und wobei die Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkyloxy-, Carbonyl-Q-Q-alkyl-, Phenyl-,
Aryl-Gruppen der Reste R7bis R10 unsubstituiert oder ein oder mehrfach mit dem Rest Rlδ substituiert sein können und wobei der Rest R16 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkyloxy, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phenyl, Aryl, Sulfo, Salze oder Ester davon, Sulfeno, Sulfϊno bedeutet, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amino-Gmppen des Restes R16 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit dem Rest R17 substituiert sein können und wobei der Rest R17 Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkyloxy, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phenyl oder Aryl bedeutet.
17. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um cyclische N-Hydroxyverbindungen handelt mit mindestens einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring enthaltend die in der allgemeinen Formel (V) genannte Struktur
B D
II II
— C— N— C — (V)
OH
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
B und D gleich oder verschieden sind, und Sauerstoff, Schwefel oder NR18 bedeuten, wobei
R18 für Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carbamoyl, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Q-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Ci-Cs- Alkoxy-, Q-Qo-Carbonyl-, Carbonyl-Q-Q-alkyl-, Phospho-, Phosphono- oder Phosphonooxy, sowie Ester oder Salze davon steht, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R19 substituiert sein können und die Aryl-Q-Q-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Qo-Carbonyl- und Carbonyl-Q-Q-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R19 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei R19 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl oder Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Q-Q-Alkyl oder Q-Q- Alkoxy bedeutet.
18. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formeln (VT), (VTT), (VTTT) oder (TX) handelt,
Figure imgf000065_0001
wobei B und D die bereits für die allgemeine Formel (V) genannten Bedeutungen haben und die Reste R20-R35 gleich oder verschieden sind und Halogen, Carboxy und Salze oder Ester davon stehen oder die für R18 genannten Bedeutungen haben, wobei R26 und R27 bzw. R28 und R29 nicht gleichzeitig Hydroxy- oder Aminorest bedeuten dürfen und gegegebenenfalls je zwei der Substituenten R20-R23, R 4-R25, R26-R29, R30-R35 zu einem Ring -E- verknüpft sein können, wobei -E- für
(-CH=CH)n mit n = 1 bis 3, -CH=CH-CH=N- oder
B D
II II
-C— N— C- (V)
I
OH steht
und wobei gegebenenfalls die Reste R2δ-R29 auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -F- verbunden sein können, wobei -F- gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -0-, -S, -CH2-, -CR36=CR37-, wobei R36 und R37 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R20 haben.
19. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI), (VII), . (VIII) oder (LX) handelt, bei denen B und D Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
20. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formel (X), (XI) oder (XII) handelt,
OH I G— — I
P9
OH OH I I
G— N—K— N— G (XI)
OH I L Λ— K (XII)
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
G ein einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikemiger Rest und
L ein zweibindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikemiger Rest. ist und wobei diese aromatischen Reste durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R38 substituiert sein können, wobei R38 stehen kann für Halogen, Hydroxy, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Cs-alkyl, CrQ2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Qo-Carbonyl, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy,. Ester oder Salze davon, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste wiedemm unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R39 substituiert sein können und die Aryl-Q-Cs-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Q0-Carbonyl-, Carbonyl-Q-Q- alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R39 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei R39 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Cyano, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylcarbonyl bedeutet und je zwei Reste R38 oder R39 paarweise über eine Brücke
[-CR40R41-]m, mit m gleich 0,1,2, 3 oder 4 verknüpft sein können und R40 und R41 gleich oder verschieden sind und Carboxy, Ester oder Salze davon, Phenyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR4oR41-] durch O, S oder einen gegebenenfalls mit einem Q-Q- Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gmppen [-CR40R41-] durch eine
Gmppe [-CR 0=CR41] ersetzt sein können und einen in amidischer Form vorliegenden einbindigen Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gmppe der Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure und Diester der Phosphorsäure bedeutet und K einen in amidischer Form vorliegenden zweibindigen
Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure oder Monoestern der Phosphorsäure bedeutet.
21. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formel (XIH), (XIV), (XV), (XVI) oder (XVII)
Figure imgf000067_0001
Ar1— N-C— (R42)p-C— N- -Ar1
OH OH (xrv)
Figure imgf000068_0001
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Ar1 einen einbindigen homo- oder heteroaromatischen einkernigen Arylrest und
Ar2 einen zweibindigen homo- oder heteroaromatischen einkernigen Arylrest bedeutet, die jeweils durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R44 substituiert sein können, wobei R44 Hydroxy, Cyano, Carboxy, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Nitro, Nitroso, Amino, Q-Cι2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q0-Carbonyl, Carbonyl oder Q-Q-Alkyl darstellt, wobei die Aminoreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R45 substituiert sein können und die Q-Q-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Qo-Carbonyl- und Carbonyl-Q-Q- alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R45 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R45 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Carboxy, Ester oder Salze davon, Sulfo, Nitro, Amino, Q-Cs-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeutet und je zwei Reste R44 paarweise über eine Brücke [-CR40R41-]m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und wobei
R40 und R41 die bereits in Ansprach 19 genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gmppen [-CR40R41-] durch O, S oder einen gegebenenfalls mit einem Q-Q-Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR40R41-] durch eine Gmppe [-CR40=CR41-] ersetzt sein können, und wobei R42 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Phenyl, Aryl-Q-Q-alkyl, CrQ2-Alkyl, Q-C5-Alkoxy oder Q-Qo-Carbonyl bedeutet, wobei die Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R46 substituiert sein können und die Aryl-Q-Q-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R46 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R46 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Cyano, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Q-Q-Alkyl oder Q-Q- Alkoxy bedeutet und R43 zweibindige Reste ortho-, meta-, para-Phenylen-, Aryl-Q-Q-alkyl-, Q-Q2-Alkylen- oder Q-Q-Alkylendioxy bedeutet, wobei die Phenylenreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R46 substituiert sein können und die Aryl-Q-Q-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder urverzweigt sein können und mit einem Rest R46 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet und
q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
22. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII) oder (XIX) handelt,
OH I M-N-Nm (xyxπ)
OH OH I I
M— N— T— N— M (XIX)
sowie deren Salze, Ether oder Ester eingesetzt, wobei
M gleich oder verschieden ist und einen einbindigen linearen oder verzweigten, cyclischen oder polycyclischen, gesättigten oder ungesättigten Q-Q- Alkylrest bedeutet und wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R48 substituiert sein kann, wobei R48 gleich oder verschieden sind und Hydroxy, Mercapto, Formyl, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Hydroxylamino, Phenyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q0-Carbonyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze bedeuten und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto-. und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R4S substituiert sein können und die Q-Q-Alkoxy-, Q-Qo-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R48 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R48 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Cyano, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Salze oder Ester davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Benzoyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeutet und nicht α-ständige Methylengrappen durch O, S oder einen gegebenenfalls einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
N'" einen in amidischer Form vorliegenden einbindigen Säurerest von Säuren bedeutet, bei denen es sich um aliphatische, ein- oder zweikemige aromatische oder ein- oder zweikemige heteroaromatische Carbonsäuren mit 1-20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure oder Diester der Phosphorsäure handelt und
T einen in amidischer Form vorliegenden zweibindigen Säurerest von Säuren bedeutet, bei denen es sich um aliphatische, ein- oder zweikemige aromatische oder ein- oder zweikemige heteroaromatische Dicarbonsäuren mit 1-20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure oder Monoester der Phosphorsäure handelt und wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphatischen Säuren N"e und
T linear oder verzweigt, cyclisch und/oder polycyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein können und 1 - 24 Kohlenstoffatome beinhalten und unsubstituiert sind oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R47 substituiert und wobei ferner Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischen oder heteroaromatischen Säuren N'" und T durch einen oder mehrere Reste R49 substituiert sein können, wobei R49 substituiert sein können, wobei R49 gleich oder verschieden sind und Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Cs-Alkyl, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Cio-Carbonyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R48 substituiert sein können und die Aryl-Q-Cs-Alkyl-, Q-Q2-AIkyI-C Q-AIkoxy-, Q-Qo-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein oder mehrfach mit dem Rest R48 substituiert sein können.
3. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formeln (XX), (XXI), (XXII) oder (XXIII) handelt,
Figure imgf000071_0001
(XXIII)
Figure imgf000071_0002
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Alk' gleich oder verschieden ist und einen einbindigen linearen oder verzweigten, cyclischen oder polycyclischen, gesättigten oder ungesättigten Q-Q0- Alkylrest bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R50 substituiert sein kann, wobei R50 gleich oder verschieden sind und Hydroxy, Formyl, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Hydroxylamino, Phenyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Carbonyl bedeuten und wobei die
Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R51 substituiert sein können und die Q-Q-Alkoxy-, Q-Qo-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein und mit einem Rest R51 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R51 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Cyano, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Salze oder Ester davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Benzoyl, Q-Cs-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeutet und nicht α-ständige Methylengrappen durch O, S oder einen gegebenenfalls einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und wobei
R52 gleiche oder verschiedene einbindige Reste Wasserstoff, Phenyl, Pyridyl, Furyl, Pyrrolyl, Thienyl, Aryl Q-Q-Alkyl, Q-Q2-Alkyl, Q-Q0-Alkoxy oder Q-Qo-Carbonyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- und Thienylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein können und die Aryl-Q-Q-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy- und Q-Q0-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R53 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Q-Q- Alkyl oder Q-Q-Alkoxy bedeutet und
R54 zweibindige Reste Phenylen, Pyridylen, Thienylen, Furylen, Pyrrolylen, Aryl- Q-Q-alkyl, Q-Cι2-Alkylen, Q-Q-Alkylendioxy bedeutet, wobei Phenylen, Pyridylen,
Thienylen, Furylen und Pyrrolylen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R53 substituiert sein können und die Aryl-Q-Q-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-Rβste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ebenso mit einem Rest R53 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei p 0 oder 1 bedeutet.
24. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formeln (XXTV) oder (XXV) handelt
Figure imgf000072_0001
sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
U gleich oder verschieden ist und Sauerstoff, Schwefel oder NR55 bedeutet, wobei
R55 Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carbamoyl, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Q-alkyl, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Qo-Carbonyl,
Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet,
wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R56 substituiert sein können und die Aryl-Q-Q-alkyl-, Q-Qo-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Q0-Carbonyl- und Carbonyl-Q-Q-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R56 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R56 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Q-Cs-Alkyl oder Q-Q- Alkoxy bedeutet und
die Reste R57und R58 gleich oder verschieden sind und Halogen oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten, oder die für R55 genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring [-CR61R62]π mit n gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sind und
R59 und R60 die für R55 genannten Bedeutungen haben und
R61 und R62 gleich oder verschieden sind und Halogen oder Carboxy sowie Ester oder
Salze davon bedeuten, oder die für R55 genannten Bedeutungen haben.
25. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formeln (XXVI) oder (XXVII)
Figure imgf000074_0001
(xxvπ) (XXVII)
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
R63 , R64, R65 und R66 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carbamoyl oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Cyano, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Q-alkyl, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q0-Carbonyl, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeuten, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R67 substituiert sein können und die Aryl-CrQ-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Ci-Qo-Carbonyl-, Carbonyl-Q-Q-aϊkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R67 ein oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Salze oder Ester davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy bedeutet oder die Reste R63, R64, R65 und R66 paarweise zu einem Ring [-CR68R69-]m verknüpft sind, wobei m ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 4 bedeutet, oder zu einem Ring [-CR70=CR7I-]n verknüpft sind, wobei n ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 3 bedeutet, und
R , R , R und R gleich oder verschieden sind und die für R bis R genannten Bedeutungen haben.
26. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formeln (XXNlTf), (XXTX) oder (XXX) handelt, (XXVIII)
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
sowie Tautomere, Salze, Ether oder Ester der genannten Verbindungen, wobei in den Formeln (XXVIII), (XXTX) und (XXX) zwei zueinander ortho- oder para- ständige Reste R72 einen Hydroxy- und Nitrosorest oder einen Hydroxy- und Mercaptorest oder einen Nitrosorest und Aminorest bedeuten und die übrigen Reste R72 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl oder Carboxy sowie Ester und Salze davon, Sulfo, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Q-alkyl, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Qo-Carbonyl, Carboryl-Q-Q-alkyl, Phospho, Phosphono oder. Phosphonooxy sowie Ester und Salze davon bedeuten und wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R73 substituiert sein können und die Aryl-Q-Q-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Q0-Carbonyl-, Carbonyl-Q-Q-alkylreste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R73 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R73 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl, Cyano oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeutet und je zwei Reste R72 oder zwei Reste R73 oder R72 und R73 paarweise über eine Brücke [-CR74R75-]m mit m gleich 1,2, 3 oder 4 verknüpft sein können und R74 und R75 gleich oder verschieden sind und Carboxy, Ester oder Salze davon, Phenyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR74R75-] durch O, S oder einen ggf. mit Q-Q-Alkyl substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gmppen [-CR R -] durch eine Gmppe [-CR74=R75-] ersetzt sein können.
27. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formeln (XXXI), (XXXII) oder (XXXIII) eingesetzt
Figure imgf000076_0001
(XXXIII)
Figure imgf000076_0002
wobei
Ar einen einbindigen homo- oder heteroaromatischen ein- oder zweikemigen Rest bedeutet und wobei dieser aromatische Rest durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R77 substituiert sein kann, wobei R77 Halogen, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salz davon, Sulfamoyl,
Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Cs-Alkyl, Q-Q2-Aιkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Qo- Carbonyl, Carbonyl-Q-Q- Alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet und
wobei die Phenyl-, Carbamoyl- und Sulfamoylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R78 substituiert sein können, der Aminorest ein- oder zweifach mit R78 substituiert sein kann und die Aryl-Q-Q-alkyl, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Qo- Carbonyl-, Carbonyl-Q-Q- alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R78 ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R78 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und
Hydroxy, Formyl, Cyano oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeutet und
R76 gleich oder verschieden ist und Halogen, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Sulfo, Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Cs-alkyl, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy,
Q-10-Carbonyl, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet und
R76 im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur XXXIII) auch Wasserstoff bedeuten kann und
wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R79 substituiert sein können und die Aryl- Q-Q-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Q0-Carbonyl, Carbonyl-Q-Q-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R79 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R79 gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Fornryl, Cyano, Carboxy, Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo, Ester und
Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeutet und je zwei Reste R78 oder R79 paarweise über eine Brücke [-CR80R81-]mmit m gleich 0,1,2,3 oder 4 verknüpft sein können und
R80 und R81 gleich oder verschieden sind und Halogen, Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfamoyl, Phenyl, Benzoyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-
Alkylcarbonyl bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR80R81-] durch O, S oder einen gegebenenfalls mit Q-Q-alkylsubstituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR80R81-] durch eine Gruppe [-CR80=CR81-], [-CR80=N-] oder [-CR80=N(O)-] ersetzt sein können.
28. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formeln (XXXIV) und (XXXV) handelt, (XXXIV)
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000078_0002
wobei
R gleich oder verschieden ist und Phenyl, Aryl-Q-Q-alkyl, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Qo-Carbonyl oder Carbonyl-Q-Q-alkyl bedeutet, wobei die Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R84 substituiert sein können und die Aryl-
Q-Q-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Qo-Carbonyl- und Carbonyl-Q-Q-alkyl- Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R84 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R84 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy, Formyl oder Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Carbamoyl, Sulfo sowie Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Benzoyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkylcarbonyl bedeutet und
R83 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy sowie Ester oder Salze davon, Sύlfo sowie Ester oder Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Nitroso, Amino, Phenyl, Aryl-Q-Q-alkyl, Q-Q2-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Qo-Carbonyl, Carbonyl-Q-Q-alkyl, Phospho, Phosphono oder Phosphonooxy sowie Ester oder Salze davon bedeutet, wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R78 substituiert sein können und die Aryl-Q-Q-alkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Qo-Carbonyl und Carbonyl-Q-Q-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R78 ein- oder mehrfach substituiert sein können und eine [-CR83R83-]-Gruppe durch O, einen gegebenenfalls mit Q-Q-Alkyl-substituierten Iminorest, einen (Hydroxy)iminorest, eine Carbonylfunktion oder eine gegebenenfalls mit R78 mono- oder disubstituierte Vinylidenfunktion ersetzt seih kann und zwei benachbarte Gmppen [-CR83R83-] durch eine Gruppe [-CR83-CR83-] oder [-CR83=N-] oder [-CR83=N(0)-] ersetzt sein können.
29. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um Verbindungen der allgemeinen Formeln (XXXVI) handelt:
(XXXVI)
Figure imgf000079_0001
wobei
A eine Grappe -D, -CH=CH-D, -CH=CH-CH=CH-D, -CH=N-D, oder -N=CH-D darstellt, wobei D eine Gruppe -CO-E, -S02-E, -N-XY oder -N XYZ bedeutet, worin E entweder Wasserstoff, Hydroxy, einen Rest -R oder -OR bedeutet und X,
Y und Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ebenfalls einen Rest - R, wobei R ein Q-Q6-Alkyl-, vorzugsweise ein Q-Q-Älkylrβst ist, und Alkyl jeweils gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls durch eine Carboxy-, Sulfo- oder Aminogmppe substituiert ist; und
B und C gleich oder verschieden sind und eine Grappe CraH2ra+1 mit 1 < m < 5 darstellen.
30. Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oxidationsverstärkenden Verbindungen um eine der folgenden Verbindungen handelt:
3-Amino-N-hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-hydroxyphthalimid,
N-Hydroxyphthalimid,
3-Hydroxy-N-hydroxyphthalimid,
3-Methoxy-N-hydroxyphthalimid,
3,4-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 4,5-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid,
3 ,6-Dihydroxy-N-hydroxyphthalimid,
3,6-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 3 -Methyl-N-hydroxyphthalimid,
4-Methyl-N-hydroxvphthalimid,
3 ,4-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid,
3 ,5-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid, 3,6-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid,
3-Isopropyl-6-methyl-N-hydroxyphthalimid,
3 -Nitr o-N-hy droxyphthalimid,
4-Nitro-N-hydroxyphthalimid,
1-Hydroxybenzotriazol und dessen Salze l-Hydroxybenzotriäzol-4-sulfonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure und deren Salze l-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure und deren Salze
Violursäure,
N-Hydroxyacetanilid, 3-Nitrosochinolin-2,4-diol,
2,4-Dihydroxy-3 -nitrosopyridin,
2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyrdin,
2,4-Dinitroso- 1 ,3 -dihydroxybenzol,
2-Nitroso-l-naphthol-3-sulfonsäure, l-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonsäure und
Methylsyringat.
31. Verfahren zur Oxidation von oxidierbaren Substanzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die oxidierbare Substanz mit einem Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-30 in Kontakt bringt.
32. Verfahren zur Entfernung überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs von textilen Materialien nach einer Färbung, bevorzugt einer Reaktivfärbung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das gefärbte textile Material in mindestens einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit einem Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-30 in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Ansprach 32, dadurch gekennzeichnet, dass das gefärbte textile Material in mindestens einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem Oxidationssystem in Kontakt gebracht wird, indem man mindestens einer der Spülflotten entweder
1) die drei Komponenten des Oxidationssystems einzeln in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder aber einzeln und gleichzeitig zusetzt oder
2) zunächst die beiden Komponenten des makrocyclischen Metallkomplexes und der . oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend das Oxidationsmittel oder
3) zunächst die beiden Komponenten des Oxidationsmittels und der oxidationsverstärkenden Verbindung entweder einzeln und gleichzeitig oder aber als gemeinsame Formulierung zusetzt und anschließend den makrocyclischen Metallkomplex.
34 Gefärbtes, textiles Material erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 32 oder 33.
35. Verfahren zur Entfernung von farbigen Verunreinigungen aus industriellem Abwasser, bevorzugt aus Abwasser der papier- oder textilverarbeitenden Industrie, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das industrielle Abwasser mit einem Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 30 in Kontakt bringt.
36. Abwasser, bevorzugt Abwasser der papier- oder textilverarbeitenden Industrie, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Ansprach 35.
37. Verfahren zur Aufhellung farbiger Verunreinigungen auf festen Materialien, bevorzugt auf Textilien, Papier oder Leder, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die festen Materialien mit einem Oxidationssystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 30 in Kontakt gebracht werden.
38. Feste Materialien, bevorzugt Textilien, Papier oder Leder, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Ansprach 37.
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